KR20060080229A

KR20060080229A - 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법

Info

Publication number: KR20060080229A
Application number: KR1020067007537A
Authority: KR
Inventors: 히데오 하다; 마사루 다케시타; 료타로 하야시; 쇼고 마츠마루; 다쿠 히라야마; 히로아키 시미즈
Original assignee: 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date: 2003-10-23
Filing date: 2004-10-20
Publication date: 2006-07-07
Also published as: US7682770B2; TW200527137A; KR100801050B1; JP2005196095A; US20070275307A1; TWI304919B; JP4188265B2; WO2005040922A1

Abstract

미세한 해상성, 개선된 라인엣지러프니스 및 초점 심도폭을 부여하는 레지스트 조성물이 제공된다. 이 조성물은 (A) 산의 작용에 의해 알카리 가용성이 변화하는 수지 성분 및 (B) 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분을 함유하는 레지스트 조성물로서, 상기 (A) 성분이 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a) 를 함유하는 질량 평균 분자량이 8000 이하인 수지이며, 상기 (B) 성분이 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타나는 적어도 1 종인 술포늄 화합물을 함유한다.

[화학식 1]

Description

레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN}

본 발명은, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

본원은, 2003년 10월 23일에 출원된 일본 특허출원 제2003-363521호, 2003년 12월 9일에 출원된 일본 특허출원 제2003-410489호 및 2004년 3월 2일에 출원된 일본 특허출원 제2004-57448호에 대하여 우선권을 주장하고, 그것들의 내용을 여기에 원용한다.

최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그라피 기술의 진보에 의해 급속히 미세화가 진행되고 있다. 미세화의 수법으로서는 일반적으로 노광 광원의 단파장화가 행해지고 있다. 구체적으로는, 종래에는 g선, i선으로 대표되는 자외선이 사용되고 있었지만, 현재는 KrF 엑시머 레이저 (248㎚) 가 도입되고 있다.

또한, 미세한 치수의 패턴을 재현 가능한 고해상성의 조건을 만족하는 레지스트 재료의 하나로서, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화하는 베이스 수지와, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 알려져 있다. 화학 증폭형 레지스트 조성물에는, 알칼리 가용성 수지 (베 이스 수지) 와 산 발생제와 가교제를 함유하는 네거티브형과, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 수지 (베이스 수지) 와 산 발생제를 함유하는 포지티브형이 있다.

현재, 산 발생제로서는 오늄염이 가장 일반적으로 사용되고 있다.

최근, 반도체 소자의 급격한 미세화에 수반하여, 한층 더 고해상도가 요구되고 있고, 예를 들어 라인 앤드 스페이스에서 90nm 이하가 요구되고 있다. 이것에 수반하여, LER (라인 엣지 러프니스) 가 심각한 문제가 되어 왔다.

그런데, 현재, 산 발생제에 사용되는 오늄염의 음이온부 (산) 는, 사슬형상의 불소화 알킬술폰산 이온이 대부분이며, 그 밖의 산은 산성도의 문제 때문에 그다지 사용되지 않는다. 그 불소화 알킬의 알킬사슬은, 레지스트막 중의 산의 확산 길이를 컨트롤하기 위해 탄소수가 긴 것이 바람직하지만, 그 알킬사슬이 탄소수 4 이상인 불소화 알킬술폰산에 관해서는, 안전성에 대한 의문이 지적되기 시작하여, 현재 세계적으로 사용이 제한되고 있다.

따라서, 그와 같은 긴사슬의 불소화 알킬술폰산을 사용하지 않고, 레지스트막 중의 확산 길이가 짧은 산 발생제가 필요로 되고 있다.

특허문헌 1:일본 공개특허공보2003-160612호

특허문헌 2:일본 공개특허공보2003-140346호

특허문헌 3:특허 제3390702호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명자들은 그와 같은 산 발생제로서, 하기식 (b-1) 또는 (b-2) 에 기재한 특정한 술포늄 화합물이 바람직한 것을 알아내었다.

그러나, 종래 ArF 용의 수지에 단지 이들의 술포늄 화합물을 조합하여 사용하더라도, 상기한 미세한 해상성, LER 및 초점 심도폭을 함께 만족하는 것은 곤란했다.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 고해상성이며, LER 이 작고, 또한 넓은 초점 심도폭을 갖는 레지스트 조성물, 그 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 질량 평균 분자량이 낮은 즉, 질량 평균 분자량 8000 이하인 수지와 특정한 산 발생제를 조합하여 사용함으로써, 충분한 해상성을 확보할 수 있고, 동시에 종래의 수지를 사용한 레지스트 조성물과 비교하여 LER 과 초점 심도폭이 대폭으로 개선되는 것을 발견하였다. 또한, 그 밖의 특성 (레지스트 패턴 형상, 현상 결함 (디펙트) 등) 에 대해서도 종래의 수지를 사용한 경우보다도 대단히 우수한 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명의 제 1 양태 (aspect) 는, (A) 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화하는 수지 성분 및 (B) 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분을 함유하는 레지스트 조성물으로서,

상기 (A) 성분이, (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a) 를 함유하는 질량 평균 분자량 8000 이하인 수지이고,

상기 (B) 성분이, 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타나는 적어도 1 종의 술포늄 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물이다.

식 중, X 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2∼6 인 알킬렌기를 나타내고; Y, Z 는, 각각 독립적으로, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼10 인 알킬기를 나타내고; R¹∼R³는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타내고, R¹∼R³ 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다.

또한, 본 발명의 제 2 양태 (aspect) 는, 상기 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여 선택적으로 노광 처리를 행한 후, 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.

또한, 본 발명에 있어서,「(메트)아크릴산에스테르」는, 메타크릴산에스테르 와 아크릴산에스테르의 총칭이다. 또한,「구성 단위」는, 중합체를 구성하는 모노머 단위를 의미한다. 또한,「(메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」는, (메트)아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.

발명의 효과

본 발명의 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 고해상성이고 또한 초점 심도폭이 넓고, 레지스트 패턴 형상이 우수하며, LER 이나 디펙트가 저감된 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

<<레지스트 조성물>>

본 발명의 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화하는 수지 성분 (A) (이하, (A) 성분이라고 하는 경우가 있다.) 와, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B) (이하, (B) 성분이라고 하는 경우가 있다.) 를 함유하는 것이다.

본 발명은, (A) 성분이 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a) 를 함유하는 질량 평균 분자량 8000 이하인 수지인 것 및 (B) 성분이 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 표시되는 적어도 1 종의 술포늄 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 레지스트 조성물은, 상기 특징을 구비하는 것이면, 포지티브형이 더라도 네거티브형이더라도 된다. 바람직한 것은 포지티브형이다.

네거티브형의 경우, 레지스트 조성물에는, (A) 성분으로서 알칼리 가용성 수지와 함께 가교제가 배합된다. 그리고, 레지스트 패턴 형성시에, 노광에 의해 (B) 성분에서 산이 발생하면, 이러한 산이 작용하여 알칼리 가용성 수지와 가교제와의 사이에서 가교가 일어나, 알칼리 가용성 수지가 알칼리 불용성으로 변화한다. 상기 가교제로서는, 예를 들어, 통상은 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 갖는 멜라민, 우레아 또는 글리콜우릴 등의 아미노계 가교제가 사용된다.

포지티브형의 경우, (A) 성분은, 이른바 산해리성 용해 억제기를 갖는 알칼리 불용성인 것이며, 노광에 의해 상기 (B) 성분에서 발생한 산이 작용하면, 산해리성 용해 억제기가 해리하고, 이것에 의해 (A) 성분 전체가 알칼리 불용성에서 알칼리 가용성으로 변화한다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서 마스크 패턴을 개재시켜 노광하면, 또는 노광에 추가하여 노광 후 가열 (PEB) 을 행하면, 노광부는 알칼리 가용성으로 변하는 한편, 미노광부는 알칼리 불용성 그대로 변화하지 않기 때문에, 알칼리 현상을 행함으로써 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 포지티브형의 경우, (A) 성분으로서는, 구성 단위 (a) 로서, 후술하는 구성 단위 (a1) 등을 갖는 수지가 바람직하게 사용된다.

<(A) 성분>

본 발명에 있어서는, (A) 성분이, 구성 단위 (a) 를 함유하고, 또한 질량 평균 분자량 8000 이하인 수지이므로, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저 등의 200nm 이하의 파장을 사용하는 프로세스용의 레지스트에 사용하는데 충분한 투명성을 얻을 수 있다. 또한, 후술하는 (B) 성분과의 조합에 의해, 해상성이나 패턴 형상이 우수하고, LER 및 디펙트가 저감된 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 레지스트 패턴을 형성할 때의 초점 심도폭 (DOF) 도 크고, 얻어지는 레지스트 패턴의 형상도 양호하다.

[구성 단위 (a1)]

본 발명의 레지스트 조성물이 포지티브형인 경우, 구성 단위 (a) 는, 산해리성 용해 억제기를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 를 갖는 수지이다.

구성 단위 (a1) 에 있어서의 산해리성 용해 억제기는, 노광 전의 (A) 성분 전체를 알칼리 불용으로 하는 알칼리 용해 억제성기를 갖는 동시에, 노광 후에는, (B) 성분으로부터 발생하는 산의 작용에 의해 그 억제기를 해리함으로써, (A) 성분 전체의 알칼리 가용성을 증대시킨다.

구성 단위 (a1) 에 있어서, 산해리성 용해 억제기는, 특별히 한정되는 것이 아니다. 일반적으로는 (메트)아크릴산의 카르복실기와, 고리 형상 또는 사슬형상의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 것이 널리 알려져 있지만, 특히 내드라이에칭성이 우수하고, 레지스트 패턴 형성면에서, 지방족 단환식 또는 다환식기 함유 산 해리성 용해 억제기가 바람직하고, 지방족 다환식기가 가장 바람직하게 사용된다.

상기 지방족 단환식기로서는, 시클로알칸 등으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다.

구체적으로는, 시클로헥산, 시클로펜탄 등으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.

상기 지방족 다환식기로서는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 1 개 또는 2 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다.

구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 또는 2 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.

이러한 단환식 또는 다환식기는, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용의 레지스트 조성물의 수지 성분에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

이들 중에서도 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라시클로도데카닐기가 공업상 입수하기 쉬운 점에서 바람직하다.

보다 구체적으로는, 구성 단위 (a1) 가, 하기 일반식 (I), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 으로부터 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기, R¹ 은 저급 알킬기이다.)

(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기, R² 및 R³ 는 각각 독립적으로 저급 알킬기이다.)

(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기, R⁴ 는 제 3 급 알킬기이다.)

식 중, R¹으로서는, 탄소수 1∼5 인 저급의 직쇄 또는 분기 형상의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 2 이상, 바람직하게는 2∼5 인 알킬기가 바람직하고, 이 경우, 메틸기의 경우에 비해 산해리성이 높아지는 경향이 있다. 또한, 공업적으로는 메틸, 에틸기가 바람직하다.

상기 R²및 R³ 는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 탄소수 1∼5 인 저급 알킬기이면 바람직하다. 이러한 기는, 2-메틸-2-아다만틸기보다 산해리성이 높아지는 경향이 있다.

보다 구체적으로는, R², R³는 각각 독립적으로, 상기 R¹ 과 동일한 저급의 직쇄 형상 또는 분기 형상의 알킬기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, R², R³ 가 함께 메틸기인 경우가 공업적으로 바람직하고, 구체적으로 구성 단위 (a1) 는, 2-(1-아다만틸)-2-프로필(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위를 들 수 있다.

상기 R⁴ 는, 제 3 급 알킬기이고, 바람직하게는 tert-부틸기나 tert-아밀기와 같은 탄소 원자수 4 또는 5 인 제 3 급 알킬기이고, tert-부틸기인 경우가 공업적으로 바람직하다.

또한, 기 -COOR⁴ 는, 식 중에 나타낸 테트라시클로도데카닐기의 3 또는 4 의 위치에 결합하고 있어도 되지만, 이들은 이성체가 혼합하고 있으므로, 결합 위치를 특정할 수 없다. 또한, (메트)아크릴레이트 구성 단위의 카르복실기 잔기도 동일하게 식 중에 나타낸 8 또는 9 의 위치에 결합하지만, 결합 위치의 특정은 할 수 없다.

구성 단위 (a1) 는, (A) 성분의 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 20∼60 몰%, 바람직하게는 30∼50 몰% 인 것이 바람직하다.

[구성 단위 (a2)]

(A) 성분에 있어서, 구성 단위 (a) 는, 구성 단위 (a1) 에 더하여 추가로, 락톤 함유 단환 또는 다환식기를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 갖는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 레지스트막과 기판과의 밀착성이 높아져, 미세한 레지스트 패턴에 있어서도 막박리 등이 일어나기 어려워진다. 또한, (A) 성분 전체의 친수성이 높아지고, 현상액과의 친화성이 높아져, 노광부에서의 알칼리 용해성이 향상하고, 해상성의 향상에 기여한다.

구성 단위 (a2) 로서는, (메트)아크릴산에스테르의 에스테르 측쇄부에 락톤고리로 이루어지는 단환식기 또는 락톤고리를 갖는 지방족 다환식기가 결합한 구성 단위를 들 수 있다. 또한, 이 때 락톤고리는, -O-C(O)- 구조를 함유하는 1 개의 고리를 의미하며, 이것을 첫번째의 고리로서 센다. 따라서, 여기에서는 락톤고리만인 경우에는 단환식기, 또 다른 고리구조를 갖는 경우에는 그 구조에 관계없이 다환식기로 칭한다.

그리고, 구성 단위 (a2) 로서, 구체적으로는 예를 들어, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 단환식기나, 락톤고리 함유 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 다환식기 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 예를 들어 이하의 구조식 (Ⅳ)∼(Ⅶ) 로 표시되는 구성 단위 가 바람직하다.

(식 중, R 은 상기와 동일한 의미이고, m 은 0 또는 1 이다.)

(식 중, R 은 상기와 동일한 의미이다.)

(식 중, R 은 상기와 동일한 의미이다.)

(식 중, R 은 상기와 동일한 의미이다.)

구성 단위 (a2) 는, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 20∼60 몰%, 20∼50 몰% 함유되어 있으면 특히 바람직하다.

[구성 단위 (a3)]

(A) 성분에 있어서, 구성 단위 (a) 는, 구성 단위 (a1) 에 더하여, 또는 구성 단위 (a1) 및 구성 단위 (a2) 에 더하여, 극성기 함유 지방족 탄화 수소기를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 를 갖는 것이 바람 직하다. 이것에 의해, (A) 성분 전체의 친수성이 높아지고, 현상액과의 친화성이 높아져, 노광부에서의 알칼리 용해성이 향상하여, 해상성의 향상에 기여한다.

극성기로서는, 수산기, 시아노기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.

지방족 탄화 수소기로서는, 탄소수 1∼10 인 직쇄 형상 또는 분기 형상의 탄화 수소기 (알킬렌기) 나, 다환식의 지방족 탄화 수소기 (다환식기) 를 들 수 있다. 그 다환식기로서는, 구성 단위 (a1) 에 있어서 예시한 것과 동일한 다수의 다환식기로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

구성 단위 (a3) 로서는, 극성기 함유 지방족 탄화 수소기에 있어서의 탄화 수소기가 탄소수 1∼10 인 직쇄 형상 또는 분기 형상의 탄화 수소기일 때는, (메트)아크릴산의 히드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 그 탄화 수소기가 다환식기일 때는, 하기 구조식 (Ⅷ) 또는 (Ⅷ-2) 로 표시되는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

(식 중, R 은 상기와 동일한 의미이고, n 은 1∼3 인 정수이다.)

이들 중에서도, n 이 1 이고, 수산기가 아다만틸기인 3 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.

(식 중, R 은 상기와 동일한 의미이고, k 는 1∼3 인 정수이다.)

이들 중에서도, k 가 1 인 것이 바람직하다. 이들은 이성체의 혼합물로서 존재하는 (시아노기가 노르보르나닐기인 4 위치 또는 5 위치에 결합하고 있는 화합물의 혼합물).

구성 단위 (a3) 는, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 10∼50 몰%, 바람직하게는 20∼40 몰% 함유되어 있으면 바람직하다.

<구성 단위 (a4)>

(A) 성분은, 추가로 구성 단위 (a1)∼(a3) 이외의 다환식의 지방족 탄화 수소기를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a4) 를 함유하는 것이어도 된다.

여기에서,「구성 단위 (a1)∼(a3) 이외」는, 이들과 중복되지 않는다는 의 미이고, 다환식의 지방족 탄화 수소기 (다환식기) 로서는, 상기 구성 단위 (a1)∼(a3) 에 있어서의 것과 동일한 다수의 다환식기를 들 수 있다.

특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종 이상이면, 공업상 입수하기 쉽다는 등의 점에서 바람직하다.

구성 단위 (a4) 로서, 구체적으로는 하기 (IX)∼(ⅩⅠ) 의 구조인 것을 예시할 수 있다.

(식 중, R 은 상기와 동일한 의미이다.)

(식 중, R 은 상기와 동일한 의미이다.)

(식 중, R 은 상기와 동일한 의미이다.)

구성 단위 (a4) 는, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 1∼25 몰%, 바람직하게는 10∼20 몰% 함유되어 있으면 바람직하다.

(A) 성분으로서는, 상기 구성 단위 (a1)∼(a4) 에서 선택되는 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 특히, 구성 단위 (a1) 및 (a2) 를 함유하는 것, 구성 단위 (a1)∼(a3) 를 함유하는 것, 구성 단위 (a1)∼(a4) 를 함유하는 것 등이 바람직하다. 가장 바람직한 것은, 구성 단위 (a1)∼(a3) 로 이루어지는 것이다.

본 발명에 있어서, (A) 성분은, 폴리머 말단에 탄소 원자에 결합한 수산기를 갖고, 당해 수산기의 α 위치의 탄소 원자가, 적어도 1 개의 전자 흡인성기를 갖는 수지여도 된다. 이러한 수지와 (B) 성분을 조합하여 사용함으로써, LER 의 개선 효과나, 현상 결함의 개선 효과, 특히 컨택트홀 패턴을 형성할 때의 현상 결함의 개선 효과가 더욱 향상한다. 또한, 감도도 향상한다.

전자 흡인성기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기 등을 들 수 있다.

할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자 등을 들 수 있지만, 불소 원자가 바람직하다.

할로겐화 알킬기에 있어서, 할로겐은 상기 할로겐 원자와 동일하다. 알킬기는 탄소수, 예를 들어 1∼3 정도의 저급 알킬기가 바람직하고, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기, 가장 바람직하게는 메틸기이다. 구체적으로는, 예를 들어 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 모노플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기 등을 들 수 있지만, 특히 트리플루오로메틸기가 바람직하다.

전자 흡인성기의 수는, 1 또는 2 이고, 바람직하게는 2 이다.

상기 탄소 원자에 결합한 수산기를 갖고, 당해 수산기의 α 위치의 탄소 원자가, 적어도 1 개의 전자 흡인성기를 갖는다는 것은, 보다 구체적이고 또한 바람직하게는, -CR¹R²OH 기를 갖고, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 알킬기, 할로겐 원자, 또는 할로겐화 알킬기이며, 그 적어도 1 개는 할로겐 원자 또는 할로겐화 알킬기로부터 선택되는 전자 흡인성기인 것으로서 나타낼 수 있다.

여기에서의 할로겐 원자, 또는 할로겐화 알킬기는 상기한 것과 동일하고, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 저급 알킬기를 들 수 있다. 그리고, 그 전자 흡인성기는, 상기한 바와 같이 불소 원자 또는 불소화 알킬기가 바람직하고, 특히 R¹ 및 R² 가 함께 불소화 알킬기, 그 중에서도 트리플루오로메틸기일 때가 합성상, 또한 LER 을 작게 하는 효과가 우수하여 바람직하다.

이 경우, (A) 성분은, 상기 폴리머 말단에 결합하고 있는 -CR¹R²OH 기 (이하, 당해 기를「말단 구조」로 하는 경우가 있다) 를 갖는 구성 단위 (M1) 의 비율이, (A) 성분을 구성하는 상기 구성 단위 (M1) 이외의 구성 단위의 합계 100 몰% 에 대하여, 1 몰% 이상 (바람직하게는 2 몰% 이상) 인 것이 바람직하다. 또한, 구성 단위 (M1) 이외의 구성 단위의 합계에는, 예를 들어 라디칼 중합에서 사용되는 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 등의 공지된 중합 개시제로부터 유도되는 구성 단위나 수지의 주성분인 모노머로부터 유도되는 구성 단위를 함유한다.

상한치는 특별히 한정하는 의의는 없지만, 제조 방법 등에 기인하고, 실용적으로는 예를 들어 5 몰% 이하로 된다. 또한, 조성에 따라서는 말단 구조의 비율이 지나치게 많으면, 레지스트 패턴의 막감소나, 패턴의 가장자리가 약간 테이퍼 형상이 되는 현상 등이 생기는 경우가 있다. 또한, 당연하지만 구성 단위 (M1)의 몰수는, 말단 구조의 몰수, 수산기의 몰수와 같다.

1 몰% 이상으로 함으로써, 말단 구조를 도입한 것에 의한 LER 의 개선 효과가 우수하다. 이것 이하이면 그 효과가 떨어지는 경향이 있다.

당해 말단 구조는, 예를 들어 폴리머를 모노머와 중합 개시제로써 라디칼 중합에 의해 중합할 때 -CR¹R²OH기를 갖는 연쇄 이동제를 첨가함으로써 폴리머 말단에 도입된다. 이 경우, 당해 말단 구조를 갖는 구성 단위 (M1) 는, 이 연쇄 이동제로부터 유도되는 구성 단위 (M1) 이다.

연쇄 이동제는, 예를 들어 일반식「X-R'-CR¹R²OH」로 나타난다.

당해 일반식 중, X 는 수산기 또는 티올기이고, 당해 연쇄 이동제는, 수산기 또는 티올기의 수소 원자가 탈리하여 폴리머 말단에 결합한다. 따라서, 이 경우, 구성 단위 (M1) 는 「X-R'-CR¹R²OH」에 있어서의 X 의 수산기 또는 티올기로부터 수소 원자를 제거한 단위가 된다. 또한, 반응성의 점에서, X 는 티올기가 바람직하다.

또한, R' 은 2 가의 지방족 탄화 수소기 (직쇄, 분기쇄, 고리 형상 중 어떤것이어도 좋다) 또는 2 가의 방향족 탄화 수소기이고, 이들 중, 직쇄 또는 분기쇄 형상의 지방족 탄화 수소기가 바람직하다.

지환식기로서는, 예를 들어 시클로헥실렌기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화 수소기로서는, 예를 들어 p-페닐렌기 등을 들 수 있다.

직쇄 또는 분기쇄 형상의 지방족 탄화 수소기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있지만, 에틸렌기, n-프로필렌기가 바람직하다.

바람직한 연쇄 이동제의 일반식은, SH-(CH₂)_m-C(CF₃)₂-OH (m 은 2∼4 인 정수) 로 표시된다. 이것에 의해, 바람직한 구성 단위 (M1) 는 -S-(CH₂)_m-C(CF₃)₂-OH 로 표시된다.

말단 구조의 비율 (구성 단위 (M1) 의 비율) 은, 예를 들어 주입한 모노머의 양이나 상기 연쇄 이동제의 양을 조정하거나, 상기 연쇄 이동제를 첨가하는 타이밍을 조정하여 레지스트 조성물용 수지의 질량 평균 분자량을 조정함으로써, 변화시 킬 수 있다.

또한, 합성 후의 레지스트 조성물용 수지에 있어서는, 말단 구조의 몰수 (구성 단위 (M1) 의 몰수) 는 예를 들어 H¹-NMR, C¹³-NMR 등의 NMR (핵자기 공명 스펙트럼) 에 의해 측정할 수 있다.

(A) 성분의 수지의 질량 평균 분자량 (겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 8000 이하일 필요가 있다. 7500 이하가 더욱 바람직하고, 4000∼6500 인 것이 특히 바람직하며, 5000∼6500 인 것이 가장 바람직하다. 질량 평균 분자량이 8000 이하이면, LER 이나 현상 결함이 저감되기 때문에 바람직하다. 분자량이 4000 이상이 되는 것에서 합성이 용이해진다. 분산도는, 1.0∼5.0 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0∼3.0 이다.

또한, (A) 성분은, 1 종 또는 2 종 이상의 수지로 구성할 수 있고, 예를 들어 상기 서술한 구성 단위 (a) 로 이루어지는 수지를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

(A) 성분은, 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시키는 것에 따라 얻을 수 있다.

본 발명의 레지스트 조성물에 있어서의 (A) 성분의 함유량은, 형성하고자 하는 레지스트막두께에 따라 조정하면 된다. 일반적으로는, 고형분 농도로 8∼25 질량%, 보다 바람직하게는 10∼20 질량% 이다.

<(B) 성분>

본 발명은, (B) 성분이 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 표시되는 술포늄 화합물 (이하, 각각 술포늄 화합물 1, 술포늄 화합물 2 로 하는 경우가 있다) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.

식 (b-1), (b-2) 중, X 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄 형상 또는 분기 형상의 알킬렌기이고, 그 알킬렌기의 탄소수는 2∼6 이고, 바람직하게는 3∼5, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이다.

Y, Z 는 각각 독립적으로, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄 형상 또는 분기 형상의 알킬기이고, 그 알킬기의 탄소수는 1∼10 이고, 바람직하게는 1∼7, 보다 바람직하게는 1∼3 이다. X 의 알킬렌기의 탄소수 또는 Y, Z 의 알킬기의 탄소수가 작을수록 레지스트 용매로의 용해성도 양호하기 때문에 바람직하다.

또한, X 의 알킬렌기 또는 Y, Z 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록 산의 강도가 강해지고, 또한 200nm 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다. 그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70∼100 %, 더욱 바람직하게는 90∼100 % 이며, 가장 바람직하게는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.

R¹∼R³ 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다.

R¹∼R³ 중, 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R¹∼R³ 중, 2 이상이 아릴기인 것이 바람직하고, R¹∼R³의 전부가 아릴기인 것이 가장 바람직하다.

R¹∼R³인 아릴기로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 탄소수 6∼20 인 아릴기로서, 알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 되어 있지 않아도 되는 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 저렴하게 합성 가능하므로 탄소수 6∼10 인 아릴기가 바람직하다.

R¹∼R³인 알킬기로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 1∼1O 인 직쇄 형상, 분기 형상 또는 고리 형상의 알킬기 등을 들 수 있다. 해상성이 우수한 점에서, 탄소수 1∼5 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있고, 해상성이 우수하고, 또한 저렴하게 합성 가능한 점에서 바람직한 것으로서, 메틸기를 들 수 있다.

이들 중에서, R¹∼R³는 전부 페닐기인 것이 가장 바람직하다.

이들의 술포늄 화합물 1, 2 는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명에 있어서 (B) 성분은, 해상성, 레지스트 패턴 형상, 초점 심도 등이 우수하므로, 술포늄 화합물 1, 2 를 함유하는 것이 필요하다.

(B) 성분 중, 술포늄 화합물 1 및 2 에서 선택되는 적어도 1 종의 비율은, 그 합계량으로서, (B) 성분 전체의 25∼100 질량% 가 바람직하고, 30∼100 질량% 가 보다 바람직하다. 25 질량% 이상이므로, 본 발명의 효과가 충분한 것이 된다.

본 발명에 있어서, (B) 성분은, 추가로, 종래 화학 증폭형의 네거티브형 레지스트에 있어서 사용되고 있는 공지된 산발생제를 함유해도 된다. 산발생제는, 지금까지 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염, 옥심술포네이트류, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 니트로벤질술포네이트류, 이미노술포네이트류, 디술폰류 등 다종의 것이 알려져 있기 때문에, 이러한 공지된 산발생제로부터 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다.

그 중에서도, 특히 불화알킬술폰산 이온을 음이온으로서 함유하는 오늄염 (이하, 오늄염계 산발생제라고 한다) 이, 발생하는 산의 강도가 강하기 때문에, 적합하다.

이러한 오늄염계 산발생제의 양이온으로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 저급 알킬기; 메톡시기, 에톡시기 등의 저급알콕시기 등으로 치환되어 있어도 되는 모노 또는 디페닐요오드늄, 모노, 디, 또는 트리페닐술포늄; 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄 등이 바람직하다.

또한, 이러한 오늄염계 산발생제의 음이온은, 탄소수 1∼7, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3 인 직쇄 형상의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 불화알킬술폰산 이온이 안전성이 높으므로 바람직하다. 탄소수가 7 이하이므로, 술폰산으로서의 강도도 높아진다. 또한, 상기 불화알킬술폰산 이온의 불소화율 (알킬기 중의 불소 원자의 비율) 은, 바람직하게는 10∼100%, 더욱 바람직하게는 50∼100% 이고, 특히 수소 원자를 전부 불소 원자로 치환한 것이 산의 강도가 강해지므로 바람직하다. 이러한 것으로서 구체적으로는, 트리플루오로메탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트 등을 들 수 있다.

이러한 오늄염계 산발생제의 구체예로서는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트를 들 수 있다.

이들의 오늄염계 산발생제는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

(B) 성분으로서 오늄염계 산발생제를 술포늄 화합물 1 및 2 에서 선택되는 적어도 1 종과 혼합하여 사용하는 경우, 오늄염계 산발생제의 비율은, 10∼75 질량% 가 바람직하고, 30∼70 질량% 가 보다 바람직하다. 상기 범위 내의 오늄염 계 산발생제를 배합함으로써, LER 이나 현상 결함 등이 우수한 것이 된다. 또한, 오늄염계 산발생제와 술포늄 화합물 1 및 2 에서 선택되는 적어도 1 종과의 혼합 비율 (질량비) 는 1:9∼9:1, 바람직하게는 1:5∼5:1, 가장 바람직한 것은 1:2∼2:1 이다. 상기의 비율로 산발생제를 혼합하여 사용함으로써, LER 이나 현상 결함이 우수한 것이 된다.

(B) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.1∼30 질량부, 바람직하게는0.5∼20 질량부, 더욱 바람직하게는 1∼10 질량부의 비율로 사용된다. 하한치 미만에서는 이미지 형성이 이루어지지 않고, 30 질량부를 초과하면 균일한 용액이 되기 어렵고, 보존 안정성이 저하될 우려가 있다.

<(C) 성분>

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 재료를 유기 용제 (C) (이하, (C) 성분으로 한다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.

(C) 성분으로서는, 사용하는 각 성분을 용해하여, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

예를 들어, γ-부티로락톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류나, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에 테르 등의 다가알코올류 및 그 유도체나, 디옥산과 같은 환식 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들의 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 와 극성 용제와의 혼합 용제가 바람직하다. 그 배합비는, PGMEA 와 극성 용제와의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 바람직하게는 1:9∼9:1, 보다 바람직하게는 2:8∼8:2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

보다 구체적으로는, 극성 용제로서 락트산에틸 (EL) 을 배합하는 경우에는, PGMEA:EL의 질량비가 바람직하게는 2:8∼8:2, 보다 바람직하게는 3:7∼7:3 이면 바람직하다. 또한, 유기 용제로서, 그 외에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤과의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로서는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70:30∼95:5 가 된다. (C) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포 막압에 따라 적절히 설정되는 것이지만, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도 2∼20 질량%, 바람직하게는 5∼15 질량% 의 범위 내로 된다.

<(D) 성분>

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 레지스트 패턴 형상, 노출 경시(經時) 안정성 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern wise exposure of the resist layer) 등을 향상시키기 위해, 추가로 임의 의 성분으로서, 함질소 유기 화합물 (D) (이하, (D) 성분으로 한다) 를 배합시킬 수 있다.

이 (D) 성분은, 이미 여러종류의 다양한 것이 제안되어 있기 때문에, 공지된 것으로부터 임의로 사용하면 되지만, 아민, 특히 제 2 급 저급 지방족 아민이나 제 3 급 저급 지방족 아민이 바람직하다.

여기에서, 저급 지방족 아민은 탄소수 5 이하의 알킬 또는 알킬 알코올의 아민을 말하고, 이 제 2 급이나 제 3 급 아민의 예로서는, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리펜틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등을 들 수 있지만, 특히 트리에탄올아민과 같은 제 3 급 알칸올아민이 바람직하다.

이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(D) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상 0.01∼5.0 질량부의 범위에서 사용된다.

<(E) 성분> ,

또한, 상기 (D) 성분과의 배합에 의한 감도 열화를 막고, 또한 레지스트 패턴 형상, 노출 안정성 등의 향상의 목적으로, 추가로 임의의 성분으로서, 유기 카르복실산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (E) (이하, (E) 성분으로 한다) 를 함유시킬 수 있다. 또한, (D) 성분과 (E) 성분은 병용할 수도 있고, 어느 1 종을 사용할 수도 있다.

유기 카르복실산으로서는, 예를 들어, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤 조산, 살리실산 등이 적합하다. 그 중에서도 살리실산이 바람직하다.

인의 옥소산 혹은 그 유도체로서는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 또는 그들의 에스테르와 같은 유도체, 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.

(E) 성분은, (A) 성분 100 질량부 당 0.01∼5.0 질량부의 비율로 사용된다.

<그 밖의 임의 성분>

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 헐레이션 방지제 등을 적절히, 첨가 함유시킬 수 있다.

종래, 화학 증폭형 레지스트에 사용되고 있는 산발생제는, 음이온으로서 불화알킬술폰산 이온을 갖는 것이 대부분이고, 그 이외의 음이온을 갖는 산발생제는 산성도가 낮고, 산발생제로서의 작용이 약하므로 그다지 사용되고 있지 않다. 그리고, 그 불화알킬술폰산 이온으로서는, 미세한 레지스트 패턴을 형성하기 쉬우므로, 알킬사슬이 긴 것이 바람직하게 사용되고 있다. 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 이유로서는, 레지스트 중에서의 확산 길이가 짧은 것을 생각할 수 있다.

그러나, 알킬사슬이 긴 불화알킬술폰산 이온, 예를 들어 알킬사슬의 탄소수가 8이상인 것은, 독성이 문제가 되어 사용이 제한되고 있다.

이것에 대하여, 상기 술포늄 화합물 1, 2 를 함유하는 본 발명의 레지스트 조성물은, 고해상성을 갖는다. 이것은, 술포늄 화합물 1, 2 가, 식 (b-1) 또는(b-2) 에 나타내는 바와 같이 부피가 큰 이민술폰산의 구조를 갖고 있기 때문에, 탄소수가 작더라도 확산 길이가 짧고, 그 때문에 고해상성을 갖는다고 생각된다. 특히 술포늄 화합물 1 은 고리 형상 구조를 갖기 때문에, 더욱 확산 길이가 짧고 해상 성능이 높다고 예상된다. 또한, 그 산발생제와 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a) 를 함유하는 질량 평균 분자량 8000 이하인 수지를 조합하여 사용함으로써, 현상 결함이나 LER 이 저감되고, 초점 심도폭이 넓고, 직사각형성이 높은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

본 발명은, 상기 서술한 바와 같이, 현상 결함의 저감 효과를 갖고 있다. 여기에서, 현상 결함 (디펙트) 은, 예를 들어 KLA 텐콜사(Tencor)의 표면 결함 관찰 장치 (상품명「KLA」) 등에 의해, 현상 후의 레지스트 패턴의 바로 위에서 관찰하였을 때에 검지되는 스컴이나 레지스트 패턴의 문제 전반에 관한 것이다. 이러한 현상 결함은, 프로세스에 있어서의 수율의 저하나 제품의 성능 열화 등의 원인이 되기 때문에, 대단히 큰 문제이다. 이들의 현상 결함의 원인으로서는 몇가지를 생각할 수 있고, 예를 들어 레지스트의 해상 성능, 레지스트 중의 난용화물·불순물 등에 기인하는 알칼리 용해성의 편차, 레지스트의 표면 상태 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 현상 결함이 저감되는 이유로서는, 상기 서술한 바와 같이, 현상 결함의 원인의 하나로서 레지스트의 해상 성능이 있고, 해상 성능이 현상 결함에 주는 영향이 크다고 생각되지만, 본 발명은 상기 서술한 바와 같이, 해상 성능의 향상 효과가 우수하므로, 결과적으로 현상 결함이 저감된다고 생각된다.

이러한 현상 결함의 저감 효과는, 특히 미세한 컨택트홀 (C/H) 패턴을 형성하고자 하는 경우에 중요하다. 이것은, 미세한 C/H 패턴을 형성하고자 하는 경우, 대단히 작은 사이즈의 C/H 패턴을 형성하기 위해 대단히 낮은 광강도로 패터닝을 행할 필요가 있기 때문에, C/H 패턴의 상부 또는 내부가 막혀 버리거나, 색편차가 생기는 등 현상 결함이 생기기 쉽기 때문이다.

<<레지스트 패턴 형성 방법>>

본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 예를 들면 이하와 같이 사용할 수 있다.

즉, 우선 규소웨이퍼와 같은 기판상에, 상기 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 80∼150℃ 의 온도 조건 하, PAB (프리베이크) 를 40∼120초간, 바람직하게는 60∼90초간 실시한다. 얻어진 막에 예를 들어 ArF 노광 장치 등에 의해, ArF 엑시머 레이저광을 원하는 마스크 패턴을 개재시켜 선택적으로 노광한 후, 80∼150℃ 의 온도 조건 하, PEB (노광 후 가열) 를 40∼120초간, 바람직하게는 60∼90초간 실시한다. 이어서 이것을 알칼리 현상액, 예를 들어 0.1∼10 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드수용액을 사용하여 현상 처리한다. 이렇게 하여, 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.

또한, 기판과 레지스트 조성물의 도포층과의 사이에는, 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성할 수도 있다.

또한, 노광에 사용하는 파장은, 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F₂ 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연 X 선 등의 방사선을 사용하여 행할 수 있다. 본 발명에 관한 레지스트 조성물은, 특히 ArF 엑시머 레이저에 대해 유효하다.

이하, 본 발명을, 실시예를 나타내어 자세히 설명한다.

합성예 1-1

하기 모노머 (a11) , (a21) 및 (a31) 의 혼합물 0.25 몰을, 500M1 의 메틸에틸케톤 (MEK) 에 용해하고, 이것에 AIBN 0.01mol 을 첨가하여 용해하였다. 얻어진 용액을 65∼70℃ 로 가열하고, 이 온도를 3 시간 유지하였다. 그 후, 얻어진 반응액을 잘 교반한 이소프로판올 3L 속에 붓고, 석출된 고형물을 여과에 의해 분리하였다. 얻어진 고형물을 300M1 의 MEK에 용해하고, 잘 교반한 메탄올 3L 속에 붓고, 석출된 고형물을 여과에 의해 분리하고 건조시켜, 하기 [화학식 14] 로 나타나는 질량 평균 분자량 6200 인 수지 1-1 을 얻었다.

(a11):2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트 (일반식 (I) 에 있어서, R 이 메틸기이고, R¹ 이 에틸기인 구성 단위에 상당하는 모노머) 40 몰%

(a21):노르보르난락톤메타크릴레이트 (일반식 (VI) 에 있어서, R 이 메틸기 인 구성 단위에 상당하는 모노머) 40 몰%

(a31):3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 (일반식 (Ⅷ) 에 있어서, R 이 메틸기이고, n 이 1 이고, 히드록시기가 아다만틸기의 3 위치에 결합한 구성 단위에 상당하는 모노머) 20 몰%

(식 중, n/m/l= 40/40/20 (몰비))

합성예 1-2

합성예 1-1 과 동일한 조성 및 방법으로 질량 평균 분자량 7500 인 수지 1-2 를 얻었다.

합성예 1-3

합성예 1-1 과 동일한 조성 및 방법으로 질량 평균 분자량 9500 인 수지 1-3 을 얻었다.

합성예 2-1

합성예 1-1 에 있어서, (a11), (a21), (a31) 대신에 하기 모노머 (a12), (a22), (a32) 를 사용한 것 이외에는 합성예 1-1 과 동일하게 하여, 하기 [화학식 15] 로 나타나는 질량 평균 분자량 6400 인 수지 2-1 을 얻었다.

(a12):2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트 (일반식 (I) 에 있어서, R 이 메틸기이고, R¹ 이 메틸기인 구성 단위에 상당하는 모노머) 40 몰%

(a22):γ-부티로락톤메타크릴레이트 (일반식 (Ⅶ) 에 있어서, R 이 메틸기인 구성 단위에 상당하는 모노머) 40 몰%

(a32):시아노노르보르나닐메타크릴레이트 (일반식 (Ⅷ) 에 있어서, R 이 메틸기이고, k 가 1 인 구성 단위에 상당하는 모노머) 20 몰%

(식 중, n/m/l=40/40/20 (몰비))

합성예 2-2

합성예 2-1 과 동일한 조성 및 방법으로 질량 평균 분자량 7200 인 수지 2-2를 얻었다.

합성예 2-3

합성예 2-1 과 동일한 조성 및 방법으로 질량 평균 분자량 9800 인 수지 2-3 을 얻었다.

합성예 3-1

합성예 2-1 에 있어서, (a32) 대신에 하기 모노머 (a31) 를 사용한 것 이외에는 합성예 1-1 과 동일하게 하여, 하기 [화학식 16] 으로 나타나는 질량 평균 분자량7200 인 수지 3-1 을 얻었다.

(a31):3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 (일반식 (Ⅷ) 에 있어서, R 이 메틸기이고, n 이 1 이고, 히드록시기가 아다만틸기인 3 위치에 결합한 구성 단위에 상당하는 모노머) 20 몰%

(식 중, n/m/l=40/40/20 (몰비))

합성예 3-2

합성예 3-1 과 동일한 조성 및 방법으로 질량 평균 분자량 10500 인 수지 3- 2 를 얻었다.

합성예 4

합성예 1-1 에 있어서, 모노머로서 하기 모노머 (a41), (a42) 를 사용하여, 250g 의 메틸에틸케톤 (MEK) 에 용해한 것 이외에는 합성예 1-1 과 동일하게 하여, 하기 [화학식 17] 로 나타내는 질량 평균 분자량 9000 인 수지 4 를 얻었다.

(a41):무수말레산 50 몰%

(a42):tert-부톡시카르보닐노르보르난 50 몰%

실시예 1

합성예 1-1 에서 얻어진 질량 평균 분자량 6200 인 수지 1 의 100 질량부에, (B) 성분으로서 상기 일반식 (b-1) 에 있어서의 X 가 탄소수 3 에서 전체 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬렌기이고, R¹∼R³ 가 페닐기인 술포늄 화합물 ([화학식 18], 이하 PAG1 으로 한다) 3.0 질량부, (D) 성분으로서 트리에탄올아민 0.35 질량부를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하「PM」으로 약기하는 경우가 있다.) 와 락트산에틸 (EL) 과의 혼합물 (질량비 8:2) 에 용해하고, 고형분 농도 8 질량%의 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.

다음으로, 유기계 반사 방지막 조성물「ARC-29A」(상품명, Brewer Science 사 제조) 를, 스피너를 사용하여 규소 웨이퍼상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 215℃, 60초간 소성하여 건조시키는 것에 의해, 막두께 77nm 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다. 그리고, 상기 포지티브형 레지스트 조성물을, 스피너를 사용하여 반사 방지막 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 125℃, 90초간 프리베이크 (PAB) 하고 건조시킴으로써, 막두께 250nm 의 레지스트층을 형성하였다.

이어서, 상기 얻어진 레지스트층을 ArF 노광 장치 NSR-S306 (니콘사 제조; NA (개구수)=0.78, 2/3 윤대) 에 의해 ArF 엑시머 레이저 (193nm) 를 마스크 패턴 (바이너리) 를 개재시켜 선택적으로 조사하였다.

그리고, 이 선택된 레지스트층을 110℃, 90초간의 조건으로 PEB 처리하고, 추가로 23℃ 에서 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드수용액으로 60초간 패들 현상하고, 그 후 20초간 수세하고 건조시켜 레지스트 패턴을 형성하였다.

그 결과, 실시예 1 의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 얻어진 100nm 의 마스크가 100nm 에 전사되는 노광량으로써 노광하였을 때의 라인앤드스페이스의 한계 해상력은 90nm 이었다. 또한, 100nm 의 라인앤드스페이스가 1:1 로 형성될 때의 감도는 30mJ/㎠ 이고, 형상은 톱형상이 좋고 수직성이 좋은 직사각형성이 높은 것이었다. 또한, 상기에서 형성한 100nm 의 라인앤드스페이스 (L&S) 패턴의 LER 을 나타내는 척도인 3σ 를 구하였다. 그 결과, 얻어진 패턴의 3σ 는 10.0nm 이었다.

또한, 3σ 는, 측장 SEM (히타치 제작소사 제조, 상품명「S-9220」) 에 의해, 시료의 레지스트 패턴의 폭을 32 개소 측정하고, 그 결과로부터 산출한 표준 편차 (σ) 의 3 배치 (3σ) 이다. 이 3σ 는, 그 값이 작을수록 러프니스가 작고, 균일폭의 레지스트 패턴이 얻어진 것을 의미한다. 또한, 디펙트를 KLA 텐콜사 제조의 표면 결함 관찰 장치 KLA2351 (제품명) 을 사용하여 측정하고, 웨이퍼내의 결함수를 평가한 바, 0.07개/㎠ 이었다. 또한, 이물 경시 특성 (storage stability as a resist solution) 으로서, 액중 파티클 카운터 (Rion사 제조, 제품명: 파티클센서(PARTICLE SENSOR) KS-41) 를 사용하고, 제조 후 40℃ 에서 2 주간 보존한 후의 레지스트 조성물의 이물 경시 특성을 평가한 바, 이물은 확인할 수 없었다. 또한, 100nm 라인앤드스페이스 (L&S) 패턴을 형성하였을 때의 초점 심도폭 (DOF) 은, 각각 450nm 이었다.

실시예 2∼9, 비교예 1∼4

실시예 1 과 동일한 방법으로, 표 1 에 나타내는 조성의 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.

또한, 실시예 6∼7 및 비교예 2 는, 실시예 1 에 있어서의 PEB 의 조건을 125℃, 90초로 바꿨다. 또한, 실시예 8 및 비교예 3 은, 실시예 1 에 있어서의 PAB 의 조건을 130℃, 90초로 바꾸고, PEB 의 조건을 130℃, 90초로 바꿨다. 또한, 비교예 4 는, 실시예 1 에 있어서의 PAB 의 조건을 130℃, 60초로 바꾸고, PEB 의 조건을 130℃, 60초로 바꿨다.

	수지	Mw	술포늄화합물1 또는2	종래의 산발생제	함질소 화합물	용제
실시예1	수지1-1 (100질량부)	6200	PAG 1 (3.0질량부)	-	AMINE 1 (0.35질량부)	PM/EL =8/2
실시예2	수지1-2 (100질량부)	7500	PAG 1 (3.0질량부)	-	AMINE 1 (0.35질량부)	PM/EL =8/2
비교예1	수지1-3 (100질량부)	9500	PAG 1 (3.0질량부)	-	AMINE 1 (0.35질량부)	PM/EL =8/2
실시예3	수지1-1 (100질량부)	6200	PAG 1 (2.0질량부)	PAG 2 (1.0질량부)	AMINE 1 (0.35질량부)	PM/EL =8/2
실시예4	수지1-1 (100질량부)	6200	PAG 1 (1.5질량부)	PAG 2 (1.5질량부)	AMINE 1 (0.35질량부)	PM/EL =8/2
실시예5	수지1-1 (100질량부)	6200	PAG 1 (1.0질량부)	PAG 2 (2.0질량부)	AMINE 1 (0.35질량부)	PM/EL =8/2
실시예6	수지2-1 (100질량부)	6400	PAG 1 (1.5질량부)	PAG 2 (1.5질량부)	AMINE 1 (0.35질량부)	PM/EL =8/2
실시예7	수지2-2 (100질량부)	7200	PAG 1 (1.5질량부)	PAG 2 (1.5질량부)	AMINE 1 (0.35질량부)	PM/EL =8/2
비교예2	수지2-3 (100질량부)	9800	PAG 1 (1.5질량부)	PAG 2 (1.5질량부)	AMINE 1 (0.35질량부)	PM/EL =8/2
실시예8	수지3-1 (100질량부)	7200	PAG 1 (1.5질량부)	PAG 2 (1.5질량부)	AMINE 1 (0.35질량부)	PM/EL =8/2
비교예3	수지3-2 (100질량부)	10500	PAG 1 (1.5질량부)	PAG 2 (1.5질량부)	AMINE 1 (0.35질량부)	PM/EL =8/2
실시예9	수지1-1 (100질량부)	6200	PAG 1 (1.5질량부)	-	AMINE 1 (0.35질량부)	PM/EL =8/2
비교예4	수지4 (100질량부)	9000	PAG 1 (3.0질량부)	-	AMINE 1 (0.35질량부)	PM/EL =8/2

표 1 중, PAG2 는 하기 [화학식 19] 로 나타내는 화합물이고, PAG3 은 하기 [화학식 20] 으로 나타내는 화합물이다.

AMINE1 은 트리에탄올아민이다.

실시예 2∼9 및 비교예 1∼4 에서 조제한 포지티브형 레지스트 조성물을, 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가하고, 표 2 에 그 결과를 정리하였다.

	초점 심도폭	감도	형상	LER	현상 결함	이물경시
실시예1	450nm	30mJ/㎠	수직	10.0nm	0.07 개/㎠	40℃에서2주간 변화없음
실시예2	450nm	30mJ/㎠	수직	10.1nm	0.04 개/㎠	40℃에서2주간 변화없음
비교예1	350nm	33mJ/㎠	T-top 붕괴	18.0nm	400 개/㎠	현저히 증가하여 측정불가
실시예3	500nm	24mJ/㎠	상당히 수직	9.6nm	0.07 개/㎠	40℃에서2주간 변화없음
실시예4	500nm	23mJ/㎠	상당히 수직	7.5nm	0.04 개/㎠	40℃에서2주간 변화없음
실시예5	500nm	23mJ/㎠	상당히 수직	7.6nm	0.04 개/㎠	40℃에서2주간 변화없음
실시예6	500nm	35mJ/㎠	상당히 수직	7.5nm	0.4 개/㎠	40℃에서2주간 변화없음
실시예7	500nm	37mJ/㎠	상당히 수직	7.5nm	0.5 개/㎠	40℃에서2주간 변화없음
비교예2	300nm	36mJ/㎠	T-top 붕괴	15.0nm	1350 개/㎠	40℃에서2주간 변화없음
실시예8	450nm	32mJ/㎠	수직	11.0nm	0.7 개/㎠	40℃에서2주간 변화없음
비교예3	300nm	32mJ/㎠	T-top 붕괴	17.0nm	3050 개/㎠	40℃에서2주간 변화없음
실시예9	400nm	29mJ/㎠	수직	9.5nm	0.052 개/㎠	40℃에서2주간 변화없음
비교예4	200nm	21mJ/㎠	테이퍼 막감소	19.5nm	50 개/㎠	40℃에서2주간 변화없음

상기 서술한 결과로부터 분명한 것과 같이, 실시예 1∼9 의 포지티브형 레지스트 조성물은 고해상성이며 또한 초점 심도폭이 넓고, LER, 현상 결함이 저감되며, 보존 안정성이 양호한 것을 알았다. 또한, 실시예 3∼7 에 있어서 산 발생제로서 술포늄 화합물과 오늄염을 혼합하여 사용한 경우 패턴 형상 및 LER 에 대해 가장 우수한 것을 알았다.

합성예 5

하기 [화학식 21] 로 나타내고, 그 폴리머 말단에 -C(CF₃)₂OH 기 (말단 구조) 가 결합한 수지 5 를 이하의 순서대로 합성하였다.

(식 중, n/m/l=40/40/20 (몰비))

2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트/γ-부티로락톤아크릴레이트/3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트=40/40/20 (몰%) 조성인 모노머 0.1mol 을 THF (테트라히드로푸란) 150㎖ 에 용해시켜, AIBN (상기 모노머 100 몰% 에 대하여 4 몰%) 을 사용하여 70℃ 에서 라디칼 중합을 개시하고, 중합의 연쇄 이동제로서 하기 화학식 22

로 나타내는 화합물 (말단 구조의 pKa 는 약 7) 을, 상기 주입된 모노머와 AIBN 의 합계 100 몰% 에 대하여 2.5 몰% 첨가하여 중합 반응을 행하였다. 중합 반응 종료 후, 반응액을 n-헵탄 2000㎖ 에 주입하고, 25℃ 에서 30분간 교반하여 석출된 고체를 여과하여 얻었다. 이 고체를 다시 THF 200㎖ 에 용해한 후 n-헵탄 2000㎖ 에 주입하고, 25℃ 에서 30분간 교반하여 석출된 수지 5 를 여과하여 얻었다. 그 수지 5 의 질량 평균 분자량은 7000 이었다.

실시예 10

합성예 5 에서 얻어진 수지 5 (100 질량부) 에 이하의 성분을 혼합, 용해하여 포지티브형 레지스트 조성물을 제조하였다.

(B) 성분:PAG1 (2.5 질량부) 및 하기 [화학식 23] 으로 나타내는 화합물 (이하, PAG4 라고 한다) (1.0 질량부)

(D) 성분:트리에탄올아민 (0.1 질량부)

(E) 성분:살리실산 (0.1 질량부)

(C) 성분:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/락트산에틸=60/40 (질량비) 의 혼합 용제 (1200 질량부)

다음으로, 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물을, 스피너를 사용하여 규소 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 90℃, 90초간 프리베이크 (PAB 처리) 하여 건조시킴으로써 막두께 220nm 의 레지스트층을 형성하였다.

계속해서, 상기 얻어진 레지스트층을 ArF 노광 장치 NSR-S306 (Nikon 사 제조 NA (개구수)=0.78, σ= 0.3) 에 의해, ArF 엑시머 레이저 (193nm) 를, 마스크 패턴을 개재하여 선택적으로 노광하였다.

그리고, 이 선택 조사한 레지스트층을 90℃, 90초간의 조건으로 PEB 처리하고, 추가로 23℃ 에서 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에서, 23℃ 의 온도 조건 하에서 60초간 패들 현상하고, 그 후 20초간 수세하여 건조시키고, 구경 300nm, 피치 500nm 인 컨택트홀 (CH) 패턴을 얻었다. 그 때의 감도 (Eop) 는 18.5mJ/㎠ 이었다.

현상 결함의 평가를 위해, KLA 텐콜사 제조의 표면 결함 관찰 장치 KLA2132 (제품명) 를 사용하여 웨이퍼 내의 결함수를 측정한 바, 8.9개/㎠ 이었다. 미세한 홀패턴의 현상 결함의 측정은 대단히 어렵기 때문에, 300nm 의 홀패턴으로 현상 결함을 측정하고 있다.

다음으로, 마스크를 변경하여 해상성 및 초점 심도폭을 확인한 바, 각각 구경 130nm 인 고립 홀패턴 (피치 1000nm) 및 구경 130nm 인 홀패턴 (피치 220nm) 이 얻어졌다. 그 때의 초점 심도폭은 각각 0.25μm 및 0.3μm 이었다.

비교예 5

(B) 성분으로서 PAG4 (1.0 질량부) 및 하기 [화학식 24] 로 나타나는 화합물 (이하, PAG5 라고 한다) (2.5 질량부) 을 사용한 것 이외에는 실시예 10 과 동일하게 하여 포지티브형 레지스트 조성물을 제조하고, 구경 300nm, 피치 500nm 인 CH 패턴을 형성하였다. 그 때의 감도 (Eop) 는 32.5mJ/㎠ 이었다.

얻어진 CH 패턴에 대해, 실시예 10 과 동일한 평가를 행하였다. 결함수는 77.1개/㎠ 이고, 실시예 10 의 약 10 배였다.

상기 서술한 결과로부터 분명한 것과 같이, (A) 성분의 폴리머 말단에 -C(CF₃)₂OH 기를 갖는 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하는 실시예 10 의 레지스트 패턴은, 컨택트홀 패턴의 현상 결함이 적고, 감도도 양호한 것을 알았다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않은 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 상기 서술한 설명에 의해 한정되는 것은 아니며, 첨부한 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.

본 발명의 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 고해상성이고 또한 초점 심도폭이 넓고, 레지스트 패턴 형상이 우수하며, LER 이나 디펙트가 저감된 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명은 산업상 매우 중요하다.

Claims

(A) 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화하는 수지 성분 및 (B) 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분을 함유하는 레지스트 조성물로서,

상기 (A) 성분이 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a) 를 함유하는 질량 평균 분자량 8000 이하인 수지이고,

상기 (B) 성분이 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2)

[화학식 1]

[식 중, X 는, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2∼6 인 알킬렌기를 나타내고;Y, Z 는 각각 독립적으로, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼10 인 알킬기를 나타내고;R¹∼R³ 는, 각각 독립적으로, 아릴기 또는 알킬기를 나타내고, R¹∼R³ 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다] 로 나타나는 적어도 1 종의 술포늄 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 (B) 성분이 추가로 탄소수 1∼7 인 직쇄 형상의 불화알킬술폰산 이온을 음이온으로 하는 오늄염계 산발생제를 함유하는 레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 구성 단위 (a) 가 산해리성 용해 억제기를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 를 갖는 레지스트 조성물.
제 3 항에 있어서,

상기 구성 단위 (a) 가 추가로 락톤 함유 단환 또는 다환식기를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 갖는 레지스트 조성물.
제 3 항에 있어서,

상기 구성 단위 (a) 가 추가로 극성기 함유 지방족 탄화 수소기를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 를 갖는 레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서,

추가로 함질소 유기 화합물을 함유하는 레지스트 조성물.
제 1 항에 기재된 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여 선택적으로 노광 처리를 행한 후, 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
제 7 항에 기재된 방법으로 형성되어 얻는 레지스트 패턴.