TWI304919B

TWI304919B - Resist composition and resist pattern formation method

Info

Publication number: TWI304919B
Application number: TW093130121A
Authority: TW
Inventors: Hideo Hada; Masaru Takeshita; Ryotaro Hayashi; Syogo Matsumaru; Taku Hirayama; Hiroaki Shimizu
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2003-10-23
Filing date: 2004-10-05
Publication date: 2009-01-01
Also published as: US7682770B2; KR100801050B1; US20070275307A1; TW200527137A; WO2005040922A1; KR20060080229A; JP2005196095A; JP4188265B2

Description

1304919 Π) 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明爲有關一種光阻組成物與光阻圖型之形成方法之發明。本發明爲以2003年10月23日所申請之日本發明專利申請第2 0 0 3 - 3 6 3,5 2 1號、2 0 0 3年1 2月9日所申請之日本發明專利申請第2003-410,489號、及2004年3月2日所申請之日本發明專利申請第2004-5 7,448號提出優先權主張，本發明之內容中同時援用前述發明內容。【先前技術】近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，隨著微影蝕刻技術之進步而極遽的趨近微細化。微細化之方法，爲將一般之曝光光源以短波長化之方式進行。具體而言，例如以往爲使用g射線、i射線爲代表之紫外線，但目前則導入KrF電漿雷射（248nm)等技術。又，滿足可重現具有微細尺寸圖型的高解像度之條件的光阻材料中之一點，已知爲使用含有可因酸之作用使鹼可溶性產生變化之基礎樹脂，與經由曝光而產生酸之酸產生劑之增強化學性光阻組成物。增強化學性光阻組成物，包括含有鹼可溶性樹脂（基礎樹脂）與酸產生劑與交聯劑之負型，與含有因酸之作用而增大鹼可溶性之樹脂（基礎樹脂）與酸產生劑之正型等。目前’酸產生劑最常使用者爲鐵鹽。 -5- (2) (2)1304919 近年來’隨者半導體元件之急遽微細化，對其已逐漸尋求應具有更高之解像度，例如線路與空間尋求應爲 9 〇nm以下者。而隨著此一變化，LER (線路邊緣粗糙）則形成極重要之問題。此外’目前酸產生劑所使用之鐵鹽之陰離子部（酸） ’幾乎全部爲鏈狀之氟化烷基磺酸離子，其他的酸則基於酸性度之問題而幾乎未有使用。該氟化烷基之烷基鏈，因需控制光阻膜中之酸的擴張長度，故以碳數較長之烷基鏈爲較佳’但，烷基鏈中碳數爲4以上之氟化烷基磺酸，因其安全性上之疑慮而受到指摘，故目前其於世界性之使用度已受到限制。、因此’目前急需一種不使用前述長鏈之氟化烷基磺酸之下’可使光阻膜中之擴散長度較短之酸產生劑。〔專利文獻1〕日本特開2 0 0 3 - 1 6 0 6 1 2號公報〔專利文獻2〕日本特開2003-140346號公報〔專利文獻3〕日本專利第3 3 907 02號公報【發明內容】本發明者們發現以使用下述式（b-n或（b-2)所記載之特定銃化合物所得之酸產生劑爲較佳之酸產生劑。但’以往之ArF若僅將前述銃化合物組合使用時，則仍無法滿足上述微細之解像性' LER與焦點景深寬度。本發明’則是鑒於上述情事所提出者，即以提供一種具有高解像性、低LER，且具有寬廣焦點景深寬度之光阻 (3) 1304919 組成物’及使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法。本發明者們，爲解決上述問題經過深入硏究結果，得知使用質量平均分子量較低，及質量平均分子量爲8〇〇〇以下之樹脂與特定之酸產生劑組合結果，可得到具有充分之解像性’且可大幅改善以往樹脂所得光阻組成物之LER 値與焦點景深寬度。又，對於其他特性（光阻圖型形狀、减影缺陷（Defect ))而言’本發明與使用以往樹脂之情形相比較時’亦顯現出更優良之效果，因而完成本發明。即’本發明之第1實施態樣（a s p e c t )爲，一種光阻粗成物’其特徵爲含有（A )可因酸之作用使鹼可溶性產生變化之樹脂成分，與（B)經由曝光而產生酸之酸產生劑成分者· 前述（A)成分爲，含有（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位（a)之質量平均分子量爲8000以下之樹脂，則述（B)成分爲，含有下述式（b-Ι)或（b-2)所示之至少1種銃化合物， f /〇2Λ R2—S+ -N X ---(b-1) R3 S02^

•N 1 + 3 R - s—R i 2 R s 02/ z 5 數碳之代取所子原氟被子原氫個 H 少至爲 X 中式 2 -7- (4) (4)1304919 至6之伸烷基；Y、Z爲各自獨立之至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數1至10之烷基；R1至R3爲各自獨立之芳基或烷基，R1至R3中至少1個爲芳基。又，本發明之第2實施態樣（aspect )爲，一種光阻圖型之形成方法，其特徵爲使用前述光阻組成物於基板上光阻膜，經對該光阻膜進行選擇性曝光後，經鹼顯影而形成光阻圖型之方法。又，本發明中，「（甲基）丙烯酸酯」係指甲基丙烯酸酯與丙烯酸酯之總稱。「結構單位」係指構成聚合物之單體單位。又，「由（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指（甲基）丙烯酸酯之乙烯性雙重鍵結晶開裂所構成之結構單位。發明之效果依本發明之光阻組成物、光阻圖型之形成方法時，可得到高解像性且具有寬廣之焦點景深寬度，具有優良光阻形狀，且可降低LER或缺陷之光阻圖型。實施發明之最佳形態以下，將對本發明進行詳細說明。 (光阻組成物）本發明之光阻組成物，爲含有可因酸之作用使鹼可溶性產生變化之樹脂成分（A )(以下簡稱（A )成分）’ -8- (5) (5)1304919 與經由曝光而產生酸之酸產生劑成分（B)(以下簡稱（ B )成分）。本發明中’ （A )成份爲含有（甲基）丙烯酸醋所衍生之結構單位（a)的質量平均分子量8000以下之樹脂，（ B)成分爲’含有目u述式（b-Ι)或（b-2)所示之至少1 種疏化合物爲特徵。本發明之光阻組成物，於具備上述特徵時，可爲正型或負型皆可，但較佳爲正型。爲負型時’光阻組成物中，於添加（A )成分之鹼可溶性樹脂同時亦添加交聯劑。隨後，於形成光阻圖型時，經由曝光使（B)成分產生酸，再經由前述酸之作用，於鹼可溶性樹脂與交聯劑之間形成交聯，使鹼可溶性樹脂改變爲鹼不溶性。前述交聯劑，例如可使用具有羥甲基或烷氧甲基之三聚氰胺、尿素或甘脲等胺系交聯劑。正型之情形中’ （A )成分，即爲具有酸解型性溶解抑制基之鹼不溶性成分，其受到經由曝光而由前述（B ) 成分產生之酸的作用，可使酸解型性溶解抑制基解離，如此，可使（A)成分全體由鹼不溶性改變爲鹼可溶性。因此’於形成光阻圖型中，介由光罩圖型進行曝光時，或除曝光外再進行曝光後加熱（PEB)時，除可使曝光部轉變爲鹼可溶性外’未曝光部則未有變化而爲鹼不溶性下，經由鹼顯影結果而可形成正型光阻圖型。爲正型時，（A) 成分中之結構單位（a )以含有後述結構單位（al )等之樹脂爲較佳。 -9 - (6) (6)1304919 < (A )成分> 本發明中’ （A )成分爲含有結構單位（a )，且質量平均分子量爲8 0 0 0以下之樹脂時，例如作爲使用a r F電發雷射等200nm以下波長等製程用之光阻時，可得到充分之透明性。又’與後述（B )成分組合結果，可形成具有優良解像性或圖型形狀，且可降低L E R與缺陷之光阻圖型。此外’因形成光阻圖型之際的焦點景深寬度（d〇f )亦較大’故可使所得光阻圖型之形狀良好。〔結構單位（a 1 )〕本發明之光阻組成物爲正型時，結構單位（a )爲具有由含有酸解離性溶解抑制基之（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位（a 1 )之樹脂。結構單位（a 1 )中之酸解離性溶解抑制基，爲具有可使曝光前之（A )成分全體形成不溶於鹼之鹼溶解抑制基的同時，且於曝光後，可經由（B )成分所產生之酸的作用使該抑制基解離，而增大（A )成分全體之鹼可溶性。結構單位（a 1 )中，酸解離性溶解抑制基並未有特別限定。一般已知例如可由（甲基）丙烯酸之羧基與，環狀或鏈狀之三級烷基酯所形成，其中，就容易形成具有優良 W乾蝕刻性之光阻圖型之點而言，以使用含有脂肪族單環式或多環式之酸解離性溶解抑制基爲佳，又以脂肪族多環式基更適合使用。 -10- 1304919 前述脂肪族單環式基，例如由環鏈烴等去除]個氫原子所得之基等。具體而言，例如由環己烷、環戊烷等去除I個氫原子之基等。前述脂肪族多環式基，例如二環烯烴、三環烯烴、四環烯烴等去除1個或2個氫原子所得之基等。具體而言’例如金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等去除】個或2個氫原子所得之基等。前述單環式或多環式基，例如可由使用ArF電漿雷射甩之光阻組成物的樹脂成分中，多數所提案之內容中作適當選擇使用。前述內容中，就工業上容易取得之觀點而言，以環己基、環戊基、金剛烷基、原菠烷基、四環十二烷基等爲佳〇更具體而言，結構單位（al )以至少1種選自下式（ I) 、（ II)或（III)者爲佳。

R

(式中，R爲氫原子或甲基；R1爲低級烷基） -11 - (8)1304919

R

…（Π) (式中，R爲氫原子或甲基；R2與R3爲各自獨立之低級院悬）

* * '(Π) (式中，R爲氫原子或甲基；R4爲三級烷基）式中，爲，碳數1至5之低級直鏈或支鏈狀烷基爲佳，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、η-丁基、異丁基、戊基、異戊基、新戊基等。其中又以碳數2以上，較佳爲2至5之烷基爲宜，此時，與使用甲基相比較時，其酸解離性具有較高之傾向。又，就工業上而言，以使用甲基、乙基爲佳。前述R2與R3爲各自獨立、較佳爲碳數1至5之低級烷基，前述基，以使用2-甲基-2-金剛烷基具有提高酸解 -12- 1304919 Ο) 離性之傾向。更具體而言’ R2與R3爲各自獨立之與上述R1爲相同之低級直鏈狀或支鏈狀烷基爲佳。其中又以R2與R3同時爲甲基之情形較適合工業上使用。具體而言，結構單位（ a 1 )例由由2 - ( 1 -金剛烷基）-2 -丙基（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位等。目U述R爲二級院基’較佳爲tert -丁基或tert -戊基等碳原子數4或5之二級院基，又以tert -丁基之情形較適合工業使用。又’基- CO OR4，可與式中所示四環十二烷基之第3 或4之位置鍵結’但其爲異構物混合所得者，故前述鍵結位置並未有特別限定。又，（甲基）丙烯酸酯結構單位之羧基殘基’雖與式中之8或9位置鍵結，但鍵結位置並未有任何特定。結構單位（a 1 )單位’對（A )成分之全體結構單位之合計而言，較佳爲含有2〇至60莫耳％，更佳爲含有30 至50莫耳％爲宜。〔結構單位（a2)〕 (A )成分中，結構單位（a )以結構單位（a〗）以外 ’以再具有由含內酯之單環或含多環式基之（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位（)爲佳。經此，可提高光阻膜與基板之密著性，即使爲微細之光阻圖型時，亦不容易產生膜剝離等現象。又，因（A )成分全體具有較高親水性， -13- (10) 1304919 故可提高與顯影液之親和性，且可提高曝光部之鹼溶解性，故可提高解像性等。

結構單位（a2 )，例如於（甲基）丙烯酸酯之酯支鏈部鍵結由內酯環所形成之單環式基或鍵結具有內酯環之脂肪族多環式基所得結構單位等。此時，內酯環爲含有-0 —C ( Ο )-結構之一個環之意，並將其以第一個環單位進行計數。因此，此時，僅爲內醋環之情形爲單環式基’右尙具有其他環結構時，無論其結構爲何，皆稱爲多環式基° 又，結構單位（a2 )，具體而言，例如由r - 丁內酯去除1個氫原子之單環式基，或含內酯環之多環鏈烷中去除1個氫原子所得之多環式基等。具體而言，例如以下結構式（IV )〜（VII )所示之

(式中，R具有與前述相同之意義’ m爲0或i) -14- (11)1304919

R H2 r-〇

R

H。/卞 'C H2

c -•(VI)

式中，R具有與前述內容相同之意義） -15- (12) (12)1304919

(式中，R具有與前述內容相同之意義）結構單位（a 2 ) ’以對構成（A )成分之全部結構單位的合計’爲含有20至60莫耳％，更佳爲含有2〇至5〇莫耳％爲宜。〔結構單位（a3 )〕 (A )成分中’結構單位（a )以結構單位（a〗）以外 ’或於結構單位（a 1 )與結構單位（a2 )以外，以再具有由含極性基之脂肪族烴基之（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位（a3 )爲佳。經此，可提高（A )成分全體之親水性，故可提高與顯影液之親和性，且可提高曝光部之鹼溶解性，故可提高解像性等。極性基，例如例如羥基、氰基等，特別式以羥基爲佳〇脂肪族烴基，例如碳數1至1 0之直鏈狀或支鏈狀之烴基（伸烷基），或多環式之脂肪族烴基（多環式基）等。該多環式基，例如可由結構單位（a 1 )中所例示之多數 -16- (13) 1304919 個相同多環式基中作適當的選擇使用。結構單位（a3 )，於含有極性基之脂肪族烴基中之烴 _爲碳數1至10之直鏈狀或支鏈狀烴基時，以由（甲基 )0嫌gg t=基酯所衍生之結構單位爲佳，該烴基爲多環式基時’例如以下示結構式（VIII )或（VIII-2 )所示結構單位爲佳。

R

〇 …(VIII)

入 (〇H)n

(式中，R奥& #有與前述相同之意義，η爲1至3之整數）

其中，以η贽， @ 1，且羥基鍵結於金剛烷基之第3位置者爲佳。 -17- 1304919

(CN)k • · . (V I I I - 2) (式ψ，R具有與前述內容相同之意義，k爲]至3 之整數）其中，以k爲1之化合物爲佳。其係以異構物之混合物开彡F肖存在（其爲氰基鍵結於原疲院基之第4位置或第5 位置之化合物的混合物）。糸吉構帛彳立（a3)，以對構成（A)成分之全部結構單位的合計，爲含有10至50莫耳％ ’更佳爲含有20至40 莫耳％爲宜。〔結構單位（a4 )〕 (A )成分，又’如結構單位（a 1 )至（a3 )以外’ 以再具有由含有多環式脂肪族烴基之（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位（a4 )爲佳。其中，「結構單位（a 1 )至（a3 )以外」係指未有與前述內容重複之意，多環式之脂肪族烴基（多環式基）之 -18- (15) (15)

1304919 內容，例如與前述結構單位（a 1 )至（a3 )中所例示之內容相同之多數基。其中，特別式三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基' 異菠烷基中所選出之1種以上之基，就具有工業上容易取得之觀點而言爲較佳。結構單位（a4 )，具體之例示如具有下述（IX )至（ XI )所示之結構單位。

R

*··(ΐχ) •(χ) 式中，R具有與前述相同之意義）

-19- (16)1304919

…a i) (式中.，R具有與前述相同之意義）結構單位（a4 ) ’以對構成（A )成分之全部結構單位的合計，爲含有1至25莫耳％，更佳爲含有1 0至20 莫耳％爲宜。 (A)成分中’以含有前述結構單位（al)至（a4) 中所選出之結構單位爲佳。其中特別是含有結構單位（a 1 )與（a2 )者、含有結構單位（al )至（a3 )者、含有結構單位（a 1 )至（a4 )者等爲佳。其中最佳者爲由結構單位（a 1 )至（a 3 )所構成者。本發明中，（A)成分可爲於聚合物末端具有與碳原子鍵結之羥基’且該經基之α位之碳原子爲至少具有1個電子吸引性基之樹脂亦可。前述樹脂與（Β )成分組合使用結果，具有改善LER之效果，或改善顯影缺陷之效果 ’特別是具有形成連接孔時之改善顯影缺陷之效果。又，亦具有提高感度之效果。電子吸引性基，例如鹵素原子、鹵化烷基等。鹵素原子例如可爲氟原子、氯原子等，其中又以氟原子爲佳。 -20- (17) 1304919 鹵化烷基中，鹵素例如與前述鹵素原子相同之烷基之碳數’例如爲1至3之低級烷基’較佳爲甲基，最佳爲甲基。具體而言，例如三氟甲基 '二氟單氟甲基、全氟乙基等，特別是以三氟甲基爲佳。電子吸引基之數目，可爲1或2，又以2爲佳具有鍵結於碳原子之羥基，且該羥基之α位之爲至少具有1個電子吸引基者。更具體且較佳者，具有- CR^WOH基，且R1與R2爲各自獨立之烷基原子、或鹵化烷基，且其中至少1個爲由鹵素原子烷基所選出之電子吸引性基所例示者。其中所示之鹵素原子，或鹵化烷基之內容例如例示者相同。烷基，例如可爲甲基、乙基、丙基等基等。又’該電子吸引性基，以使用如前所述之贏氟化烷基爲佳，特別是R1與R2同時爲氟化烷基，以爲二氟甲基時，於合成上，或降低LER時可顯良效果而爲較佳。此時，（A )成分中，具有鍵結於前述聚合物: CWVOH基（以下，該基亦稱爲「末端結構」）單位（Μ 1 )之比例’對構成（a )成分之前述結構 Μ 1 )以外之結構單位之合計丨0 〇莫耳％而言，以1 以上（較佳爲2莫耳％以上）爲佳。又，結構單位以外之結構單位之合計，例如含有以使用偶氮異 ΑΙΒΝ )等公知聚合物起始劑經自由基聚合所衍生單位或樹脂爲主成分之單體所衍生之結構單位。內容。基或乙碳原子例如爲、鹵素或鹵化與前述低級烷原子或其中又現出優长端之-之結構單位（莫耳％ (Ml ) 丁腈（之結構 -21 - (18) 1304919 限定上限値並未有特別之意義，但以製造方法等原因 ’而於實用上以例如5莫耳％以下爲佳。又，依組成內容之不同，末端結構之比例過高時，會有容易產生光阻圖型之膜衰減，或圖型之邊緣約略形成錐狀之現象。又，當然 ’結構單位（Ml)之莫耳數，與末端結構之莫耳數、羥基之莫耳數爲相等。於設定1莫耳％以上時’因導入末端結構而可顯現優良之LER改善效果。若於該數値以下時，其效果會有劣化之傾向。該末端結構，例如將聚合物單體與聚合起始劑，經由自由基聚合進行聚合之際，可以添加具有-CWOH基之鏈移轉劑而導入聚合物末端。此時，具有該末端結構之結構單位（Μ 1 )，爲由此鏈移轉劑所衍生之結構單位（Μ 1 )。鏈移轉劑，例如式「-X-R’-CRiR^OH」所示者。該式中’ X爲羥基或硫醇基，該鏈移轉劑可使羥基或硫醇基之氫原子脫離，而鍵結於聚合物末端。因此，此時結構單位（Ml)爲「-X-R’-CNl^OH」中作爲之X的羥基或硫醇基去除氫原子後之單位。又，就反應性之觀點而言，X以爲硫醇基爲佳。又’ R’爲2價脂肪族烴基（其可爲直鏈、支鏈、或環狀皆可）或2價之芳香族烴基，其中，又以直鏈或支鏈狀之脂肪族烴基爲佳。脂環式基，例如伸環己基等。芳香族烴基，例如p - -22- (19) (19)1304919 伸苯基等。直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，例如伸甲基、伸乙基、η -伸丙基、伸異丙基等’又以伸乙基、n _伸丙基爲佳。較佳之鏈移動劑，例如SH- ( CH2 ) m-C ( CF3 ) 2-〇h (m爲2至4之整數）所示者。更佳之結構單位（M}) 爲-S- ( CH2) m-C ( CF3) 2-OH 所示者。末端結構之比例（結構單位（Μ 1 ))，例如可由倉脅入單體之量或調整前述鏈移動劑之量進行調整，或調整添加前述鏈移動劑之時間以調整光阻組成物用樹脂之質量平均分子量方式予以改變。又，合成後之光阻組成物用樹脂中，末端結構之莫耳數（結構單位（Μ 1 )之莫耳數）例如可使用質子、碳N M R等N M R (核磁共振光譜）予以測定。 (Α)成分樹脂之質量平均分子量（凝膠滲透色層分析法之苯乙烯換算基準）需爲8000以下。又以7500以下爲更佳，以4000至6500爲最佳，以5000至6500爲特佳。質量平均分子量低於8000以下時，因可降低LER或顯影缺陷故爲較佳。分子量4000以上時，則具有容易合成性。分散度以1 · 0至5 · 0爲佳，更佳爲1 · 〇至3.0。又’ （Α )成分可由1種或2種以上之樹脂所構成，例如上述說明般’可單獨使用1種結構單位（a )所得之樹脂’或使用2種以上混合所得者亦可。 (A )成分’可將各結構單位所衍生之單體，例如使用偶氮異丁腈（AIBN )等自由基聚合起始劑，依公知之 -23- (20) (20)1304919 自由基聚合反應等方式進行聚合而製得。本發明之光阻組成物中之（A )成分之含量’可配合所欲形成之光阻膜厚進行調整。一般而言，固體成分濃度爲8至2 5質量％，更佳爲1 〇至2 0質量％。 < (B )成分> 本發明中，（B)成分以含有前述式（b-Ι)或（b-2 )所示鏑化合物（以下，分別稱爲锍化合物1，鏑化合物 2)爲特徵。式（b-]) 、（b-2)中，X爲至少1個氳原子被氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀伸烷基，該伸烷基之碳爲爲2 至6’較佳爲3至5’更佳爲碳數3。 Y、Z各自獨立爲至少1個氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀烷基’該烷基之碳爲1至10，較佳爲1 至7，更佳爲1至3。又之伸烷基之碳數或γ、Ζ之烷基的碳數越小時’對於光阻溶媒越可顯現良好之溶解性。又’ X之伸烷基或Υ、Ζ之烷基中，被氟原子取代之氫原子數越多’酸之強度越強，又，可再提高對2〇〇nm 以下闻能量光或電子線之透明性。該伸烷基或烷基中氟原子之比例’即氟化率較佳爲70至丨〇〇%，更佳爲9〇至 1 0 0 %，最佳爲全部氫原子被氟原子所取代之全贏伸院基或全氟院基。 R1至R3爲各自獨立之芳基或烷基。 R1至R3中’至少1個爲芳基。又，R]至R3中，以 -24- (21) (21)1304919 具有2個以上之芳基爲佳。 R1至R3之芳基，並未有特別限制，例如可爲碳數6 至20之芳基，可被烷基、鹵素原子等所取代或未取代之苯基' 萘基等。就低價且可合成之觀點而言，以碳數6至 1 0之芳基爲佳。 R1至R3之烷基並未有特別限制，例如可爲碳數1至 1 0之直鏈狀' 支鏈狀或環狀烷基等。就解像性較優之觀點’以使用碳數1至5者爲佳。具體而言，例如甲基、乙基、η-丙基、異丙基、n_丁基、異丁基、η·戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等。就具有優良解像性，且可以低價合成之觀點而言，例如可使用甲基等。其中又以R1至R3全部爲苯基者爲最佳。前述銃化合物1、2可單獨使用，或將2種以上組合使用亦可。本發明中’ （Β)成分就提昇解像性、光阻圖型形狀、焦點景深等觀點而言，必須含有銃化合物1、2。 (Β)成分中，銃化合物1與2所選出之至少1種之比例’以其合計量佔（Β )成分全體之2 5至1 0 0質量％爲佳，以3 0至1 0 0質量％爲更佳。其具有2 5質量％結果，可使本發明之效果更爲充分。本發明中，（Β )成分可再含有以往增強化學性之負型光阻所使用之公知的酸產生劑。酸產生劑’例如可使用目前爲止常使用之碘鑰鹽或銃鹽等鎗鹽，肟磺酸酯類、雙烷基或雙芳基銃二偶氮甲烷類、硝基苄基磺酸酯類、醯亞 -25- (22) 1304919 胺基擴酸酯類、二碩類等多種已知化合物，前述公知之酸產生劑並無特別限定而可適當使用。其中，特別是含有氟化烷基磺酸離子作爲陰離子之鑰鹽（以下’簡稱鐺鹽系酸產生劑）’以其所產生之酸之強度較強而爲較佳。前述鑰鹽系酸產生劑之陽離子，例如甲基、乙基、丙基、η-丁基、tert_丁基等低級烷基；甲氧基、乙氧基等低級烷氧基等所可取代之單或二苯基碘鐺、單、二、或三苯基疏；二甲基（4 -羥基萘基）銃等爲佳。又’前述鎗鹽系酸產生劑之陰離子，以碳數〗至7, 更佳爲碳數1至3之直鏈狀烷基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之氟化烷基磺酸離子，以其具有較高安全性而爲較佳。碳數爲7以下時，所得磺酸亦具有較高之強度。又’前述氟化烷基磺酸離子之氟化率（烷基中氟原子之比例）’較佳爲1 0至1 〇〇 %，更佳爲5 0至1 0 〇 %，特別是以氫原子全部被氟原子所取代者，其酸之強度更強，而爲較佳。前述化合物’具體而言，例如三氟甲烷磺酸酯、七氟丙烷磺酸酯等。前述鎗鹽系酸產生劑之具體例如，二苯基碘鍚之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙（4-tert-甲氧基苯基）苯基碘鐺之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、三苯基銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三（4 -甲基苯基）銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二甲基（4 -羥基萘基）銃之 -26- (23) 1304919 三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺、單苯基二甲基锍之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基單甲基銃之三氟甲烷磺 '其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。前述鎗鹽系酸產生劑可單獨使用1種，或將2種混合使用亦可。 (B)成分之鑰鹽系酸產生劑，與由銃化合物1 中所選出之至少1種混合使用時，鎗鹽系酸產生劑之 1以〗0至75質量％爲佳，以3 0至7 0質量％爲更佳由添加上述範圍內之鎌鹽系酸產生劑時，可顯現優良或顯影缺陷等效果。又，鎗鹽系酸產生劑與由銃化合與2中所選出之至少1種之混合比例（質量比）爲至9:1’較佳爲1:5至5:1，最佳爲1:2至2:1 上述比例混合酸產生劑時，可顯現優良LER或顯影等效果。 (B )成分對（A )成分100質量份以使用〇」ί 質量份’較佳爲0.5至20質量份，更佳爲使用丨至：量份。低於下限値時，則未能形成圖像，超過3 〇質時，則未能形成均勻溶液，而會有使保存安定性降低形。 < (C )成分> 本發明之正型光阻組成物，可將材料溶解於有·機 (C)(以下簡稱（C )成分）後製得。酸酯酸酯酸酯以上與2 比例。經 LER 物1 1:9 。依缺陷 έ 30 0質量份之情溶劑 -27- (24) 1304919 (c )成分，例如可溶解所使用之各成分而形溶液者即可，例如可由以往作爲增強化學型光阻之任意選擇1種或2種以上。例如7 - 丁內醋、丙酮、甲基乙基爾、環己酮異戊酮、2 -庚酮等酮類或，乙二醇、乙二醇單乙酸乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙二丙二醇、或丙二醇單乙酸酯之單甲基醚、單乙基丙基醚、單丁基醚或單苯基醚等多元醇類及其衍生二噁烷等環狀醚類或乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲酸甲酯 '乙氧基丙酸乙酯等酯類。前述有機溶劑可用’或以2種以上之混合溶劑形式使用亦可。特別用丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA )與極性溶劑合溶劑爲較佳。其添加比例，可於考慮PGMEA與劑之相溶性等觀點上作適當的選擇，一般較佳爲1 9:1，更佳爲2:8至8:2之範圍。更具體而言，與極性溶劑之乳酸乙酯（EL ) ，PGMEA : EL之質量比較佳爲2 : 8至8 : 2，更佳 7 至 7 : 3。又，有機溶劑，其他例如可使用由PGMEA與所選出之至少1種與r - 丁內酯之混合溶劑爲佳。混合比例以前者對後酯之質量比較佳爲70 : 3 0至之範圍。（C)成分之使用量並未有特別限定，一可塗佈於基板等之可能濃度，配合塗佈膜壓力作適成均句溶劑中 '甲基酯、二酸酯、醚、單物，或酯、乙氧基丙單獨使是以使所得混極性溶 :9至配合時 :爲3 : EL中此時， 9 5 ： 5 般可於當的選 -28- (25) (25)1304919 擇設定’一般而言以光阻組成物中之固體成份濃度爲2至 2 0質量％，較佳爲5至1 5質量％之範圍。 < (D )成分> 本發明之正型光阻組成物中，爲提昇光阻圖型形狀、延時放置之經時安定性（post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer)時，可再添加任意成份之含氮有機化合物（ D )(以下簡稱（〇 )成分）。則述（D)成分之內容’可就目前已有許多提案中之化合物作適當的選擇使用即可，但其中又以胺、特別是二級低級脂肪族胺或三級低級脂肪族胺爲佳。其中’低級脂肪族胺係指碳數5以下之烷基或烷醇之胺之意’其中二級或三級胺之例如三甲基胺、二乙基胺、二乙基胺 '二-n -丙基胺、三_n_丙基胺、三戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺 '三異丙醇胺等’其中又以三乙醇胺等烷醇胺爲佳<= 其可單獨使用或將2種以上組合使用亦可。 (D)成分’對（A)成份1〇〇質量份而言，一般爲使用0·〇1至5.0質量份之範圍。〈（Ε )成分> 又’爲防止添加前述（D)成分所造成之感度劣化，或提昇光阻圖型形狀、延時放置安定性等目的，可再添加 -29- (26) (26)1304919 作爲任意成分之有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物（E) (以下簡稱（E)成分）。又，（D)成分可與（E)成分合倂使用，或使用任1種皆可。有機羧酸，例如丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等。其中又以水楊酸爲佳。磷之含氧酸或其衍生物，例如磷酸、磷酸二-η- 丁酯、磷酸二苯基酯等磷酸或其酯等衍生物，膦酸、膦酸二甲酯、膦酸-二-η - 丁酯、苯基膦酸 '膦酸二苯基酯、膦酸二苄酯等膦酸及其酯等衍生物，次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸及其酯等衍生物等，其中特別是以膦酸爲佳。 (Ε)成分，對（Α)成份1〇〇質量份而言，一般爲使用〇 · 〇 1至5.0質量份之範圍。 <其他任意成分> 本發明之正型光阻組成物，可再配合需要添加以往常用之混合性之添加劑，例如改良光阻膜性能所添加之樹脂，提昇塗覆性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、光暈防止劑等。又，增強化學性光阻所使用之酸產生劑，其幾乎爲具有陰離子爲氟化烷基磺酸離子之化合物，其他以外之具有陰離子之酸產生劑，因酸性度較低，作爲酸產生劑之作用較弱等因素，故幾乎未有使用。又’該氟化烷基磺酸離子，就容易形成微細光阻圖型之觀點’以使用院鏈較長之化合物爲佳。可形成微細光阻 -30- (27) (27)1304919 圖型之理由’推測應於光阻中具有較短之擴散長度。此外，烷鏈較長之氟化烷基磺酸離子，例如烷鏈碳數爲8以上之化合物’常因毒性等問題而受到限制使用。相對於此，含有上述銃化合物1、2之本發明光阻組成物，則具有高解像性。推測其乃因銃化合物1、2，具有式（b-Ι )或（b-2 )所示較大體積之亞胺磺酸之結構，故即使碳數較低之下其擴散長度亦較短，因此可具有高解像度。特別是毓化合物〗因具有環狀結構，故可推測其具有更短之擴散長度，與更高之解像性能。又，該酸產生劑與含有（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位（a )之質量平均分子量8000以下之樹脂組合使用時，可降低顯現缺陷或降低LER，擴大焦點景深寬度，而可形成矩形性較高之光阻圖型。本發明如上所述般，具有降低顯影缺陷之效果。上述顯影缺陷（defuct )，例如可使用KLA丹克爾公司之表面缺陷觀察裝置（商品名「KLA」）等，由顯影後之光阻圖型之正上方觀察有關浮渣或光阻圖型不完整等現象。前述顯影缺陷，於製程中，爲造成產率降低或製品性能劣化之原因，故常會造成極大之問題。造成前述顯影缺陷之原因例如以下數個原因，例如光阻之解像性能、光阻中之難溶化物-不純物等所造成之鹼溶解性斑紋’光阻之表面狀態等。本發明中，降低顯影缺陷之理由，如上所述般，造成顯影缺陷原因之一爲光阻之解像性能’解像性能可能對顯 -31 - (28) 1304919 影缺陷產生極大之影響，本發明因具有提昇解像性能之優良效果，故其結果推測可降低顯影缺陷。前述降低顯影缺陷之效果，特別是於形成微細連接孔 (C/H )圖型之情形爲極重要者。此原因應爲，於形成微細C/H圖型之際，欲形成極小尺寸之C/H圖型時，必需於極低光強度下進行圖型之描繪，故若於C/H圖型之上部或其內部產生阻塞時，則極容易產生色斑等顯影缺陷，故降低顯影缺陷之處理於形成微細連接孔（C/H )圖型之情形爲極重要者。 <光阻圖型之形成方法> 本發明之光阻圖型之形成方法’例如可以下述方式進行。即，首先於矽晶圓等基板上’將上述光阻組成物使用旋轉塗佈機等進行塗覆，並於8 0至1 5 0 °C之溫度條件下，進行40至120秒，較佳爲60至90秒之PAB (預燒培 )。所得之膜例如使用ArF曝光裝置等’使用ArF電獎雷射光介由光罩圖型進行選擇性曝光後’於80至150 °C 溫度條件下，進行4 0至12 0秒’較佳爲6 0至9 0秒之 P E B (曝光後加熱）。其次將其以驗顯影液’例如使用 0.1至1 0質量％之四甲基銨氣氧化物水溶液進行顯影處理。經此步驟後，即可忠實地製得與光罩圖型相同的光阻圖型。又，基板與光阻組成物之塗覆層間’可設置有機系或 -32- (29) 1304919 無機系之反射防止膜。又，曝光所使用之波長， ArF電漿雷射' KrF電漿雷射外線）、VUV (真空紫外線）線等放射線。並未有特定，例如可使用 ' F2電漿雷射、EUV (極紫 '電子線、X射線、軟X射本發明之光阻組成物，特別是對ArF電费雷射爲有效者。【實施方式】以下’本發明將以實施例作詳細之說明。合成例1 -1 將下述單體（al 1 ) 、（ a2l )與（a3丨）之混合物 0.25莫耳溶解於500ml甲基乙基酮（MEK)中，再於其中加入AIBNO.Olmol使其溶解。將所得容易加熱至65至70 °C，並於此溫度下維持3小時。其後，將所得反應液充分攪拌後注入3公升異丙醇中，對析出之固體成分以過濾方式將其分離。將所得固體成分溶解於3 00ml之MEK中，再注入充分攪拌之3公升甲醇中，析出之固體成分以過濾方式分離，使其乾燥後，得下述〔化14〕所示質量平均分子量6200之樹脂1-1。 .(all) : 2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯（相當於式（I)中，R爲甲基，R1爲乙基所示結構單位之單體） 4 0莫耳％ -33- (30) (30)1304919 (a21):原菠烷內酯甲基丙烯酸酯（相當於式（VI )中，R爲甲基所示結構單位之單體） 40莫耳％ (a3 1 ) : 3 -羥基卜金剛院基甲基丙烯酸酯（相當於式（V111 )中，R爲甲基’ n爲1 ’且羥基鍵結於金剛烷基之第三位置所示結構單位之單體） 20莫耳。〔化 1 4〕

(式中，n/m/1 = 40/40/20 (莫耳比））合成例1-2 依合成例1-1相同之組成內容與方法製得質量平均分子量7500之樹脂1-2。合成例I · 3 依合成例1-1相同之組成內容與方法製得質釁平均力子量9 5 00之樹脂1 -3。 -34- (31)1304919 合成例2 -] 於合成例1 -1中’除將下述單體（a } ! 以下述單體（3丨2) 、（322) 、（a32)替代LM ，其他鸷怃备代U $ 質量平均：s成例Η相同方法製得下述〔化…所开式（1) 2 : 2_甲基金剛烷基甲基丙烯酸酯（相當於 4η _ _ ，R爲甲基，R〗爲甲基所示結構單位之單體） 4 〇吴耳°/。 (a之之 )中，R 2、）： r_7內酯甲基丙烯酸酯（相當於式（VI 轉甲基所示結構單位之單體） 40莫耳％ a2 與 VIII)中 > 莫耳％ 3^ \ ):氰基原疲院基甲基丙烯酸酯（相當於式 R爲甲基，k爲〗所示結構單位之單體）‘‘ 5 ΊΛ 化 l· ( 4 ,8—0.

C——ο, 〇

ο-οο

ο

CN (式中，

ί/Ι = 40/40/20 (莫耳比））合成例2 -35- (32) 1304919 依合成例2-1相同之組成內容與方法製得質量平均分子量7200之樹脂2-2。合成例2 - 3 依合成例2 -1相同之組成內容與方法製得皙量平均分子量9800之樹脂2-3。合成例3 -1 於合成例2-1中，除將單體（a32)以單體（Μ〗）替代以外’其他皆依合成例1 -1相同方法製得下述〔化；! 6 〕所示質量平均分子量7200之樹脂3-1。 (al2 ) : 2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯（相當於式（I)中’ R爲甲基，R1爲甲基所示結構單位之單體） 40莫耳％

(a22 ) : r -丁內酯甲基丙烯酸酯（相當於式（VII )中’ R爲甲基所示結構單位之單體） 40莫耳％ (a31 ) : 3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯（相當於式（VIII)中，R爲甲基，n爲1，且羥基鍵結於金剛烷基之第三位置所示結構單位之單體） 2 0莫耳％ -36- 1304919 3 3 6 11 化 oc—o

oc—o

Η ο ra // η 中式 ο 4 ο 4 ο 2 比耳莫合成例3-2 依合成例3 - 1相同之組成內容與方法製得質量平均分子量10500之樹脂3-2。合成例4 於合成例1-1中，除使用下述單體（a41 ) 、（ a42 ) ，並使其溶解於2 5 0g之甲基乙基酮（MEK )以外，其他皆依合成例1 - 1相同方法製得下述〔化1 7〕所示質量平均分子量9000之樹脂4。 (a41 ):馬來酸酐 50莫耳％ (a42 ) : tert-丁氧基羰基原菠烷 50莫耳％ -37- (34)1304919 〔化 1 7〕

實施例1

於合成例1 -1所得之質量平均分子量6 2 0 0之樹脂1 的100質量份與，（B)成分之上述式（b-1)中X爲碳數3之全部氫原子被氟原子所取代之伸烷基、R1至R3爲苯基之銃化合物（〔化1 8〕，以下簡稱PAG 1 ) 3 · 0質量份，（D )成分之三乙醇胺0.3 5質量份，溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯（以下簡稱爲「PM」）與乳酸乙酯（EL ) 之混合物（質量比8 : 2 )中，而製得固體成分濃度8質量％之正型光阻組成物。化18 —s+ - o2s - C(2 ’ cf2

-CF 2 -38- (35) 1304919 其次，將有機系反射防止膜組成物「ARC-29A」（商品名’百利科學公司製），以旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上 ’再於熱押板上進行2 1 5 °C、60秒間之燒培乾燥，形成膜厚度77nm之有機系反射防止膜。隨後，將上述正型光阻組成物使用旋轉塗佈器塗佈於反射防止膜上，並於熱押板上進行125t、90秒間之預燒培（PAB )，經乾燥處理結果’得膜厚250nm之光阻層。隨後，將上述所得光阻層使用 ArF曝光裝置NSR-S306(理光公司製，NA(開口數）= 0.78，2/3輪帶），將ArF電漿雷射（1 93nm )介由光罩圖型（二進位）進行選擇性照射。隨後，將所選擇之光阻層於1 1 〇 °C、9 0秒間之條件下進行PEB處理，再使用23t、2.38質量％四甲基銨氫氧化物水溶液進行6 0秒之浸漬顯影，其後再經2 0秒水洗乾燥，以形成光阻圖型。其結果得知，使用實施例1之正型光阻組成物所得之 lOOnm之光罩轉印爲lOOnm之曝光量進行曝光時之線路與空間之臨界解像力爲90nm。又，線路與空間形成i:i 時之感度爲30mJ/cm2，形狀則形成頂部形狀良好、具有優良垂直型，且矩形性高之圖型。又，可依上述所形成之 1 0 0nm之線路與空間（L& S )圖型所顯示之LER尺度計算 3σ。其結果得知，所得圖型之3σ爲lO.Onm。又，3σ爲，使用長度測定SEM (曰立製作所公司製，商品名「S-9220」）於樣品之光阻圖型寬度上取32點 -39- (36) (36)1304919 進行測定，由其結果所求得之標準誤差（σ )之3倍値（

3 (7 )。此3 (7中’數値越小時則顯不粗縫度越低’可得到均勻寬度之光阻圖型之意。又’缺陷度’則使用KLA 丹克爾公司製表面缺陷觀察裝置KLA23 5 1 (製品名）進行測定，於評估晶圓內之缺陷數目結果得知爲0 · 0 7個 /cm2。又，異物之儲存安定性（storage stability as a resist solution)，爲使用液體顆粒i十數器（Ri〇n公司製，製品名：顆粒檢測器 KS-41 ) ’對製造後保存於40°C 、2週後之光阻組成物之異物儲存安定性進行評估結果，確認並未出現異物。又，於形成1 〇 Onm、線路與空間（ L&S )圖型時之焦點景深寬度（DOF )分別爲450nm。實施例2至9，比較例1至4 依實施例1相同方法，調製表1所示組成內容之正型光阻組成物。又’實施例6至7與比較例2，爲將實施例1中之 PEB條件變更爲125 °C、90秒。又，實施例8與比較例3 ’爲將實施例1中之PAB條件變更爲130°C、90秒，PEB 條件變更爲13 0 °C、9 0秒。又，比較例4，爲將實施例1 中之PAB條件變更爲130°C ' 60秒，PEB條件變更爲130 °C、60 秒。 -40- (37)1304919 表1 樹脂 Mw 疏化合物 1或2 以往之酸發生劑含氮化合物溶劑實施例 1 樹脂1-1 (100質量份） 6200 PAG1 (3.0質量份） — AMINE 1 (0.35質量份） PM/EL =8/2 貫施例 2 樹脂1-2 (100質量份） 7500 PAG1 (3.0質量份） — AMINE 1 (0.35質量份） PM/EL =8/2 比較例 1 樹脂1-3 (100質量份） 9500 PAG1 (3.0質量份）一 AMINE 1 (0.35質量份） PM/EL =8/2 實施例 3 樹脂卜1 (100質量份） 6200 PAG1 (2.0質量份） PAG2 (1.0質量份） AMINE 1 (0.35質量份） PM/EL =8/2 實施例 4 樹脂1-1 (100質量份） 6200 PAG] (1.5質量份） PAG2 (1.5質量份） AMINE 1 (0.35質量份） PM/EL =8/2 實施例 5 樹脂1-1 (]〇〇質量份） 6200 PAG1 (1.0質量份） PAG2 (2.0質量份） AMINE 1 (0.35質量份） PM/EL =8/2 實施例 6 棚旨2-1 (100質量份） 6400 PAG1 (1.5質量份） PAG2 (1.5質量份） AMINE 1 (0.35質量份） PM/EL =8/2 實施例 7 樹脂2-2 (100質量份） 7200 PAG1 (1.5質量份） PAG2 (1.5質量份） AMINE 1 (0.35質量份） PM/EL =8/2 比較例 2 測旨2-3 (100質量份） 9800 PAG1 (1.5質量份） PAG2 (1.5質量份） AMINE 1 (0.35質量份） PM/EL =8/2 實施例 8 樹脂3-1 (100質量份） 7200 PAG1 (1.5質量份） PAG2 (1.5質量份） AMINE1 (0.35質量份） PM/EL =8/2 比較例 3 樹脂3-2 (100質量份） 10500 PAG1 (1.5質量份） PAG2 (1.5質量份） AMINE1 (0.35質量份） PM/EL -8/2 實施例 9 樹脂1-1 (100質量份） 6200 PAG3 (1.5質量份） — AMINE1 (0.35質量份） PM/EL -8/2 比較例 4 樹脂4 (100質量份） 9000 PAG1 (3_〇質量份） — AMINE 1 (0.35質量份） PM/EL =8/2 -41 - (38) (38)1304919 表1中，PAG2爲下述〔化19〕所示化合物，PAG3 爲下述〔化2 0〕所示化合物。 AMINE1爲三乙醇胺。〔化 1 9〕

將實施例2至9與比較例1至4所調製之正型光阻組成物，依實施例1相同方法進行評估，其結果整理如表2 所示。 -42 - (39)1304919 表2 焦點景深寬度感度形狀 LER 顯影缺陷異物儲存安定性實施例 1 450nm 30mJ/cm2 垂直 lO.Onm 0.07 個/cm2 40°C 2 週無變化實施例 2 450nm 30mJ/cm2 垂直 lO.lnm 0.04 個/cm2 40°C 2 週無變化比較例 1 350nm 33mJ/cm2 T-top 有倒塌 18.0nm 400 個/cm2 顯著增加無法測定實施例 3 500nra 24mJ/cm2 非常垂直 9.6nra 0.07 個/cm2 40°C 2 週無變化實施例 4 500nm 23mJ/cm2 非常垂直 7.5nm 0.04 個/cm2 40°C 2 週無變化實施例 5 500nm 23mJ/cm2 非常垂直 7.6nm 0.04 個/cm2 40°C 2 週無變化實施例 6 500nra 35mJ/cm2 非常垂直 7.5nm 0.4 個/cm2 40°C 2 週無變化實施例 7 500nm 37mJ/cm2 非常垂直 7.5nm 0.5 個/cm2 40°C 2 週無變化比較例 2 300nm 36mJ/cm2 T-top 有倒塌 15.0nm 1350 個/cm2 40°C 2 週無變化實施例 8 450nm 32mJ/cm2 垂直 1 l.Onm 0.7 個/cm2 40°C 2 週無變化比較例 3 300nni 32mJ/cm2 T-top 有倒塌 17.0nm 3050 個/cm2 40°C 2 週無變化實施例 9 400nm 29mJ/cm2 垂直 9.5nm 0.052 個/cm2 40°C 2 週無變化比較例 4 200nm 21mJ/cm2 有圓錐膜減少 19.5iim 50 個/cm2 40°C 2 週無變化 (40) 1304919 由上述結果得知，實施例1至9之正塑光阻組成物’ 具有高解像性且具有寬廣焦點景深，可降低LER、顯影缺陷，且具有良好之保存安定性之化合物。又’實施例3至 7中，使用混合有酸產生劑之銃化合物與鐵鹽'結果’得知可製得具有最佳圖型形狀與LER之圖型。合成例5 依以下步驟，合成下述〔化2 1〕所示’聚合物末端鍵結有-C ( CF3 ) 2OH基（末端結構）之樹脂5。〔化 2 ]〕

Η ο (式中，n/m/l = 40/40/20 (莫耳比））將具有2 -乙基-2_金剛烷基甲基丙烯酸酯/ 7 -丁內酯丙烯酸酯/ 3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯=4〇/4()/2()( 莫耳比）組成之單體0.1 mol溶解於THF (四氫咲喃） 150ml中，再使用AIBN (對前述單體100莫耳％爲4莫耳 % )於7 〇 °c下進行自由基聚合，並將鏈移轉劑之下述化學式2 2所不化合物（末端結構之p K a爲約7 )，以對前述饋入之單體與AIBN之合計爲100莫耳％爲2.5莫耳％之比 -44 - (41) 1304919 例添加於其中，並進行聚合反應。〔化 2 2〕

HS cf3

cf3

OH 聚合結束後，將反應液注入2 0 0 0 m 1之η 2 5 °C下攪拌3 0分鐘後濾取析出之固體。交此解於200ml之THF後，再注入200 0ml之η. 2 5 °C下攪拌3 0分鐘後濾取析出之樹脂5。該量平均分子量爲7 000。實施例1 〇於合成例5所得之樹脂5 ( 1 00質量份）分混合、溶解以製得正型光阻組成物。 (B)成分：PAG1 (2.5質量份）與下述示化合物（以下簡稱PAG4 ) ( 1.0質量份）〔化 23〕 -庚烷中，於固體再度溶 -庚烷中，於樹脂5之質與，以下成〔化23〕所

(D )成分：三乙醇胺（0 · 1質量份） (E )成分：水楊酸（0 . 1質量份） -45- (42) 1304919 (C)成分：丙二醇單甲基醚乙酸酯/乳酸乙酯= 60/4〇 (質量比）之混合溶劑（1 200質量份）隨後，將所得正型光阻組成物以旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上，再於熱押板上進行9 0 °C、9 0秒間之預燒培（ PAB )，經乾燥處理結果，得膜厚220nm之光阻層。隨後，將上述所得光阻層使用 ArF曝光裝置NSR-S306(理光公司製，NA(開口數）=0.78，σ=〇.3) ’ 將ArF電漿雷射（1 9 3 nm )介由光罩圖型進行選擇性曝光〇隨後，將此選擇照射之光阻層於90 °C ' 90秒間之條件下進行PEB處理，再使用23°C、2.38質量％四甲基銨氫氧化物水溶液於23 °C之溫度條件下進行60秒之浸漬顯影，其後再經20秒水洗乾燥，而形成具有口徑3 00nm ' 間距5 00nm之連接孔（CH )的光阻圖型。此時之感度（ Ε ο p )爲]8-5mJ/cm2 ° 爲評估缺陷度，則使用KLA丹克爾公司製表面缺陷觀察裝置KLA2 1 3 2 (製品名）測定晶圓內之缺陷數目’ 結果得知爲8.9個/cm2。又，因極不容易測定微細之通孔圖型之顯影缺陷’故以300nm通孔圖型進行顯影缺陷之測定。其次，對變更光罩後之解像性與焦點景深寬度測定結果，得知其分別爲口徑13 Onm之獨立通孔圖型（間距 lOOOnm )，及口徑130nm之通孔圖型（間距22 0nm) ° 此時之焦點景深寬度分別爲〇 · 2 5 // m與0 · 3 m ° _ 46 _ (43) 1304919 比較例5 除（B)成分使用PAG4(1〇質量份）與下述〔化μ 宜亓希化合物（以下簡稱p A G 5 ) ( 2 5質量份）以外， ^也白依貫施例1 0相同方法製得正型光阻組成物，並形，彳工3 00nm、間距5 00nm之圖型。此時之感度（〇P)舄 32.5mJ/cm2。〔化 2 4〕

對所得C Η圖型’依實施例1 〇相同方法進行評估。 ^知缺陷數爲7 7 . 1個/cm2 ’約爲實施例1 〇之I 〇倍。由上述結果得知，使用（A)成分之聚合物末端具有_ C ( CF3 ) 2〇H基之本發明正型光阻組成物的實施例1〇之光阻圖型，其連接孔圖型之顯影缺陷極低，且具有良好之感度。以上，爲說明本發明之較佳實施例，但本發明並不受 -47 - (44)1304919 前述實施例所限定。於不超脫本發明主旨之範圍內，皆可對構成內容進行附加、省略、取代或其他變更等。本發明並未受前述說明所限定，而受所附申請專利範圍所限定。

-48 -

Claims

曰修(更)正本十、申請專利範圍第93 1 3 0 1 2 1號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國97年7月11日修正 1· 一種光阻組成物，其爲含有（A)可因酸之作用使鹼可溶性產生變化之樹脂成分，與（B)經由曝光而產生酸之酸產生劑成分之光阻組成物，其特徵爲，前述（A)成分爲，含有（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位（a)之質量平均分子量爲8 0 0 0以下之樹脂，前述結構單位（a )爲含有，含酸解離性溶解抑制基之（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位（a 1 )，與含有含內酯之單環或多環式基之（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位（a2 )，與含有含羥基或氰基之碳數1至10之伸烷基或脂肪族多環式基之（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位（a3) ’ 前述（B)成分爲’含有下述式（b·1)或（b_2)所示之至少1種鏡化合物

…（b-1) (S ) 1304919 r4： …（b—2) O2S—Υ / N 〔式中，X爲至少1個氫原子被氟原子所取代 2至6之伸烷基；Y、Z爲各自獨立之至少1個氫氟原子所取代之碳數1至1〇之烷基；R1至R3爲立之碳數6至20之芳基或碳數1至10之烷基，Ϊ 中至少1個爲碳數6至20之芳基〕。 2.如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中 (Β)成分尙含有碳數1至7之直鏈狀氟化烷基磺作爲陰離子之鑰鹽系酸產生劑。 3 .如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其尙 4.一種光阻圖型之形成方法，其特徵爲使用申範圍第1項之光阻組成物於基板上形成光阻膜，並阻膜進行選擇性曝光處理後，經鹼顯影而形成光阻方法。 5 _ —種光阻圖型，其特徵爲依申請專利範圍第方法形成而得者。 6 ·如申請專利範圍第2項之光阻組成物，其尙〇 7.—種光阻圖型之形成方法，其特徵爲使用申範圍第2項之光阻組成物於基板上形成光阻膜，並阻膜進行選擇性曝光處理後，經鹼顯影而形成光阻 -2- 之碳數原子被各自獨 1至R3 ，刖述酸離子含有胺請專利對該光圖型之 4項之含有胺請專利對該光圖型之 1304919 方法。 8 . —種光阻圖型，其特徵爲依申請專利範圍第7項之方法形成而得者。 9.一種光阻組成物，其爲含有（A)可因酸之作用使鹼可溶性產生變化之樹脂成分，與（B )經由曝光而產生酸之酸產生劑成分之光阻組成物，其特徵爲’

前述（A)成分爲，含有（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位（a)之質量平均分子量爲8 000以下之樹脂’ 前述結構單位（a)爲含有，含酸解離性溶解抑制基之（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位（al) ’與含有以下結構式（IV)〜（VII)所示之含內酯之單環或多環式基之任一者之由（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位（a2 )， R

(式中，R爲氫原子或甲基，m爲0或1) -3- 1304919

(式中，R爲氫原子或甲基）

-4- 1304919 R

(式中，R爲氫原子或甲基）前述（B)成分爲，含有下述式（b-1)或（b-2)所示之至少1種锍化合物，

…（b-1) 02S—Y R2—S+ N R3 O^S* …(b_2)

-Z 〔式中，X爲至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數 2至6之伸烷基；Y、Z爲各自獨立之至少1個氫原子被 · 氟原子所取代之碳數1至10之烷基；R1至R3爲各自獨 · 立之芳基或烷基，R1至R3中至少1個爲芳基〕。 1 〇 ·如申請專利範圍第9項之光阻組成物，其中，前述（Β)成分尙含有碳數丨至7之直鏈狀氟化烷基磺酸離子作爲陰離子之鑰鹽系酸產生齊[j。 -5- 〈 s ) 1304919 ’ 1 1.如申請專利範圍第9項之光阻組成物，其尙含有胺。 12.—種光阻圖型之形成方法，其特徵爲使用申請專利範圍第9項之光阻組成物於基板上形成光阻膜，並對該光阻膜進行選擇性曝光處理後，經鹼顯影而形成光阻圖型之方法。

1 3 . —種光阻圖型，其特徵爲依申請專利範圍第1 2項之方法形成而得者。 -6-

(S )