CN100565338C - 包含光活性化合物混合物的用于深紫外平版印刷的光刻胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型光刻胶组合物，该光刻胶组合物可以采用碱性水溶液显影，并能够在深紫外中的曝光波长下成像。本发明也涉及将该新型光刻胶成像的方法以及新型光酸产生剂。

Description

包含光活性化合物混合物的用于深紫外平版印刷的光刻胶组合物
发明领域
本发明涉及一种新型光刻胶组合物，该光刻胶组合物特别可用于微平版印刷领域，并特别用于在半导体器件生产中将负性和正性图案成像。该光刻胶组合物包含共聚物和光活性组分，其中光活性组分包含芳族鎓盐和烷芳基鎓盐的混合物。该新型光刻胶组合物既提供良好的感光性，又显著降低成像光刻胶轮廓的边缘粗糙度。这样的组合物特别可用于在193纳米(nm)和157nm下曝光。本发明进一步涉及将该新型光刻胶成像的方法。
发明背景
在微平版印刷工艺中使用光刻胶组合物用于制备微型化电子元件如用于计算机芯片和集成电路的制造中。一般情况下，在这些工艺中，首先向衬底材料，如用于制造集成电路的硅晶片施涂光刻胶组合物的薄涂层膜。然后烘烤经涂覆的衬底以蒸发光刻胶组合物中的任何溶剂并将涂层固定到衬底上。然后将在衬底上涂覆的光刻胶经受对辐射的成像式曝光。
辐射曝光在涂覆表面的曝光区域中引起化学转变。可见光、紫外(UV)光、电子束和X射线辐射能是目前通常用于微平版印刷工艺的辐射类型。在此成像式曝光之后，采用显影剂溶液处理经涂覆的衬底以溶解和除去光刻胶的辐射曝光或未曝光区域。半导体器件微型化的趋势已导致使用新型光刻胶，该新型光刻胶在越来越低的辐射波长下敏感，并也导致使用复杂的多级体系，以克服与这样的微型化相关的困难。
存在两种类型的光刻胶组合物：负性作用的和正性作用的。在平版印刷加工中特定点使用的光刻胶类型由半导体器件的设计确定。当对辐射成像式曝光负性作用光刻胶组合物时，对辐射曝光的光刻胶组合物的区域变得较不可溶于显影剂溶液(如发生交联反应)，而光刻胶涂料的未曝光区域保持相对可溶于这样的溶液。因此，采用显影剂处理曝光的负性作用光刻胶引起光刻胶涂层的未曝光区域的去除并在涂层中产生负像，由此露出位于下方的衬底表面的所需部分，在该衬底表面上沉积有该光刻胶组合物。
另一方面，当对辐射成像式曝光正性作用光刻胶组合物时，对辐射曝光的光刻胶组合物的那些区域变得更可溶于显影剂溶液(如发生重排反应)，而未曝光的那些区域保持相对不可溶于显影剂溶液。因此，采用显影剂处理曝光的正性作用光刻胶引起涂层曝光区域的去除并在光刻胶涂层中产生正像。再次露出位于下方的表面的所需部分。
光刻胶分辨率定义为这样的最小特征，在曝光和显影之后光刻胶组合物可以采用高图像边缘锐度从光掩模转印该最小特征到衬底。目前在许多领先的边缘制造应用中，约小于半微米的光刻胶分辨率是必须的。此外，几乎总是期望显影的光刻胶壁轮廓相对于衬底接近垂直。在光刻胶涂层的显影和未显影区域之间的这样的划界转换成掩模图像到衬底上的精确图案转印。当微型化的推动减小器件上的临界尺寸时，这变得甚至更为关键。在其中光刻胶尺寸已减小到小于150纳米(nm)的情况下，光刻胶图案的粗糙度已成为关键的问题。边缘粗糙度，通常称为线边缘粗糙度，典型地对于线和空白图案观察为沿光刻胶线的粗糙度，和对于接触孔观察为侧壁粗糙度。边缘粗糙度可对光刻胶的平版印刷性能具有不利影响，特别是在减小临界尺寸范围中并也在转移光刻胶的线边缘粗糙度到衬底中。因此，非常期望边缘粗糙度最小化的光刻胶。
经常使用对约100nm-约300nm的短波长敏感的光刻胶，其中要求亚半微米几何尺寸。特别优选是包含非芳族聚合物，光酸产生剂，非必要地溶解抑制剂，和溶剂的光刻胶。
高分辨率、化学放大、深紫外(100-300nm)正性和负性色调光刻胶可用于将具有小于四分之一微米几何尺寸的图像形成图案。迄今为止，存在三种主要的深紫外(UV)曝光技术，该曝光技术在微型化中提供显著的推进作用，并且这些技术使用在248nm，193nm和157nm下发射辐射的激光器。用于深UV的光刻胶典型地包含聚合物，该聚合物含有酸不稳定基团并可以在酸存在下解保护，在吸收光时产生酸的光活性组分，和溶剂。
用于248nm的光刻胶典型地一直基于取代聚羟基苯乙烯和它的共聚物，如描述于US4491628和US5350660的那些。另一方面，由于芳族化合物在此波长下不透明，所以用于193nm曝光的光刻胶要求非芳族聚合物。US5843624和GB2320718公开了可用于193nm曝光的光刻胶。一般情况下，包含脂环族烃的聚合物用于在小于200nm下曝光的光刻胶。由于许多原因将脂环族烃引入聚合物，主要是由于它们具有相对高的碳：氢比例，该比例改进耐蚀刻性，它们还在低波长下提供透明性并且它们具有相对高的玻璃化转变温度。在157nm下敏感的光刻胶一直基于氟化聚合物，已知该聚合物在该波长下基本透明。衍生自包含氟化基团的聚合物的光刻胶描述于W000/67072和WO00/17712。
设计用于光刻胶的聚合物为对成像波长透明，但另一方面，典型地设计光活性组分以在成像波长下吸收以使感光性最大化。光刻胶的感光性依赖于光活性组分的吸收特性，吸收越高，产生酸所需的能量越少并且光刻胶越对光敏感。已知芳族光活性化合物，如三苯基锍盐、二苯基碘鎓盐在248nm下得到良好的感光性，但已发现在小于200nm的波长下吸收太多并导致逐渐缩减的光刻胶轮廓。基于烷基锍盐的透明锍盐已发现为在成像波长下太透明并导致差的感光性。JP10319581、EP1085377、EP1041442和US6187504公开了可用于光刻胶组合物的具有不同结构的烷芳基锍盐。
本申请的发明人已发现，现有技术中已知的光活性化合物引起不可接受水平的线边缘粗糙度，或如果线边缘粗糙度可接受，则感光性差。然而，本申请的发明人也已发现，如果使用烷芳基锍或烷芳基碘鎓盐和芳基锍或芳基碘鎓盐的混合物，则显著降低线边缘粗糙度同时保持可接受水平的感光性。EP1085377公开的是烷芳基锍盐的混合物可以与其它鎓盐，重氮甲烷衍生物，乙二肟衍生物和许多其它光活性化合物一起使用。未公开光活性化合物的混合物，该混合物当配制入光刻胶时会显著降低线边缘粗糙度。
本发明涉及一种新型光刻胶组合物，该组合物包含聚合物和感光化合物的新型混合物。该组合物特别可用于在100-300nm的范围内成像，并更特别可用于157nm和193nm。
发明概述
本发明涉及一种可用于在深UV中成像的新型光刻胶组合物，该组合物包含a)包含酸不稳定基团的聚合物，和b)光活性化合物的新型混合物，其中该混合物包含选自结构(1)和(2)的低吸收化合物，和选自结构(4)和(5)的高吸收化合物，
Figure C0381360700091
其中R1和R2独立地是非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链，C5-50芳烷基，或C5-50单环、二环或三环烷基；R5、R6、R7、R8和R9中每一个独立地是氢、羟基、非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链、C5-50芳烷基或C5-50单环、二环或三环烷基；m＝1-5；X-是阴离子；和Ar选自萘基、蒽基和结构(3)，
Figure C0381360700101
其中R30、R31、R32、R33和R34中每一个独立地选自氢、羟基、非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链、C1-20直链或支链烷氧基链、C5-50单环、二环或三环烷基、C5-50环状烷羰基、C5-50芳基、C5-50芳基羰基亚甲基、苯基、萘基、蒽基、范基、吡喃基、噻吩基、C5-50芳烷基、-O-C5-50单环、二环或三环烷基、-O-C5-50芳基、-O-C5-50芳烷基、-O-C5-50芳基羰基亚甲基，或-O-C(＝O)-O-R18，其中R18是非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链，C5-50单环、二环或三环烷基、C5-50芳基或C5-50芳烷基；
所述非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链、C1-20直链或支链烷氧基链、C5-50单环、二环或三环烷基、C5-50环状烷羰基、苯基、萘基、蒽基、苝基、吡喃基、噻吩基、C5-50芳烷基、C5-50芳基或C5-50芳基羰基亚甲基为未取代或被一个或多个选自如下的基团取代：卤素、C1-10烷基、C3-20环烷基、C1-10烷氧基、C3-20环状烷氧基、二(C1-10烷基)氨基、双环二(C1-10烷基)氨基、羟基、氰基、硝基、氧代、芳基、芳烷基、氧、芳氧基、芳基硫代和通式(II)-(VI)的基团：
其中R10和R11每个独立地表示氢原子，必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链，或C5-50单环、二环或三环烷基，或R10和R11一起可表示一个亚烷基以形成五元环或六元环；
R12表示非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链，C5-50单环、二环或三环烷基，或C5-50芳烷基，或R10和R12一起表示一个亚烷基，该亚烷基与插入的-C-O-基团一起形成五元环或六元环，环中的碳原子非必要地被氧原子取代，
R13表示非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链或C5-50单环、二环或三环烷基，
R14和R15每个独立地表示氢原子、必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链或C5-50单环、二环或三环烷基，
R16表示非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链、C5-50单环、二环或三环烷基、C5-50芳基或C5-50芳烷基，和
R17表示必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链、C5-50单环、二环或三环烷基、C5-50芳基、C5-50芳烷基、基团-Si(R16)2R17或基团-O-Si(R16)2R17；和
Y是单键或(C1-C6)烷基。
本发明也涉及一种组合物，其包含：
a)包含酸不稳定基团的聚合物；和
b)光活性化合物的混合物，其中该混合物包含选自结构(1)和(2)的低吸收化合物，和选自结构(4)和(5)的高吸收化合物
Figure C0381360700111
其中，R1和R2独立地是(C1-C6)烷基、环烷基、环己酮，R5-R9独立地是氢、羟基、(C1-C6)烷基、包含一个或多个O原子的(C1-C6)脂族烃，m＝1-5，X-是阴离子，和Ar选自萘基、蒽基和结构(3)，
Figure C0381360700121
其中R3是氢或(C1-C6)烷基，R4独立地是氢、(C1-C6)烷基、包含一个或多个O原子的(C1-C6)脂族烃，Y是单键或(C1-C6)烷基，并且n＝1-4。
本发明也涉及一种将光刻胶成像的方法，该方法包括如下步骤：a)采用该新型光刻胶组合物涂覆衬底；b)烘烤衬底以基本上除去溶剂；c)成像式曝光光刻胶涂层；d)曝光后烘烤光刻胶涂层；和e)采用碱性水溶液将光刻胶涂层显影。
本发明也涉及可用于以上组合物和方法中的新型化合物。这些化合物选自如下结构：
Figure C0381360700122
其中R1和R2独立地是非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链、C5-50芳烷基或C5-50单环、二环或三环烷基；X-是阴离子；和Ar选自萘基、蒽基和结构(3)，
Figure C0381360700123
其中R30、R31、R32、R33和R34中每一个独立地选自氢、羟基、非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链、C1-20直链或支链烷氧基链、C5-50单环、二环或三环烷基、C5-50环状烷羰基、C5-50芳基、C5-50芳基羰基亚甲基、苯基、萘基、蒽基、苝基、吡喃基、噻吩基、C5-50芳烷基、-O-C5-50单环、二环或三环烷基、-O-C5-50芳基、-O-C5-50芳烷基、-O-C5-50芳基羰基亚甲基，或-O-C(＝O)-O-R18，其中R18是非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链，C5-50单环、二环或三环烷基、C5-50芳基或C5-50芳烷基；
所述非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链、C1-20直链或支链烷氧基链、C5-50单环、二环或三环烷基、C5-50环状烷羰基、苯基、萘基、蒽基、苝基、吡喃基、噻吩基、C5-50芳烷基、C5-50芳基或C5-50芳基羰基亚甲基为未取代或被一个或多个选自如下的基团取代：卤素、C1-10烷基、C3-20环状烷基、C1-10烷氧基、C3-20环状烷氧基、二(C1-10烷基)氨基、双环二(C1-10烷基)氨基、羟基、氰基、硝基、氧代、芳基、芳烷基、氧、芳氧基、芳基硫代和通式(II)-(VI)的基团：
Figure C0381360700131
其中R10和R11每个独立地表示氢原子，非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链，或C5-50单环、二环或三环烷基，或R10和R11一起可表示一个亚烷基以形成五元环或六元环；
R12表示非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链、C5-50单环、二环或三环烷基或C5-50芳烷基，或R10和R12一起表示亚烷基，该一个亚烷基与插入的-C-O-基团一起形成五元环或六元环，环中的碳原子非必要地被氧原子取代，
R13表示非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链或C5-50单环、二环或三环烷基，
R14和R15每个独立地表示氢原子、非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链或C5-50单环、二环或三环烷基，
R16表示非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链、C5-50单环、二环或三环烷基、C5-50芳基或C5-50芳烷基，和
R17表示非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链、C5-50单环、二环或三环烷基、C5-50芳基、C5-50芳烷基、基团-Si(R16)2R17或基团-O-Si(R16)2R17；和
Y是单键或(C1-C6)烷基，条件是(i)当R32是氢、羟基、甲基或叔丁氧基，并且(a)R1和R2是甲基或(b)R1和R2是环丙基时，X-不是CF3SO3 -；和(ii)当R32是甲基并且(a)R1和R2是甲基或(b)R1和R2是环丙基时，X-不是CH3CF2SO3 -。
这些化合物的例子非限制性地包括九氟丁磺酸-4-羟基苯基二甲基锍、九氟丁磺酸-4-甲氧基苯基二甲基锍、三氟甲磺酸-3，5-二甲基-4-羟基苯基-二甲基锍、三氟甲磺酸-3，5-二甲基-4-甲氧基苯基-二甲基锍、九氟丁磺酸-3，5-二甲基-4-羟基苯基-二甲基锍、九氟丁磺酸-3，5-二甲基-4-甲氧基苯基-二甲基锍、三氟甲磺酸-或九氟丁磺酸-4-甲氧基苯基-甲基碘鎓盐、三氟甲磺酸-或九氟丁磺酸-3，5-二甲基-4-羟基苯基-甲基碘鎓盐、三氟甲磺酸-或九氟丁磺酸-3，5-二甲基-4-甲氧基苯基-甲基碘铺盐、九氟丁磺酸-4-叔丁基乙酰氧基-3，5-二甲基苯基二甲基锍、4-叔丁基乙酰氧基-3，5-二甲基苯基二甲基锍双全氟丁磺酰胺、九氟丁磺酸-4-(2-甲基-2-金刚烷基乙酰氧基)-3，5-二甲基苯基二甲基锍、4-(2-甲基-2-金刚烷基乙酰氧基)-3，5-二甲基苯基二甲基锍双全氟丁磺酰胺、4-羟基-3，5-二甲基苯基二甲基锍双全氟甲磺酰胺、4-羟基-3，5二甲基苯基二甲基锍双全氟乙磺酰胺、4-羟基-3，5-二甲基苯基二甲基锍双全氟丁磺酰胺、三全氟甲磺酰基甲基化4-羟基-3，5-二甲基苯基二甲基锍等。
芳族锍盐，如三苯基锍盐、三苯基锍盐的衍生物、二苯基碘鎓盐和二苯基碘铺盐的衍生物，(结构(4)或(5)的化合物)提供高吸收组分，而结构(1)或(2)的化合物提供低吸收组分。意外地发现，通过结合高吸收光活性组分与低吸收光活性组分，可以极大地降低光刻胶图案的边缘粗糙度同时保持可接受的感光性。进一步发现当高吸收组分和低吸收组分的比例是约1∶10-约10∶1，优选约1∶5-约5∶1，进一步优选约1∶2-约2∶1，和更优选约1∶1的摩尔比时，获得最佳的平版印刷性能。大于20％的线边缘粗糙度改进是可接受的，大于35％是优选的，大于50％是更优选的和大于75％是最优选的。通过使用本发明的组分，获得可接受水平的线边缘粗糙度同时保持良好的感光性。
发明描述
本发明涉及一种新型光刻胶，该光刻胶可以采用碱性水溶液显影，并能够在小于200nm的曝光波长下成像。本发明也涉及将该新型光刻胶成像的方法。该新型光刻胶包含a)包含酸不稳定基团的聚合物，和b)光活性化合物的混合物，其中该混合物包含选自芳族锍盐(结构(4))和芳族碘鎓盐(结构(5))的高吸收化合物，和选自结构(1)和(2)的低吸收化合物。
Figure C0381360700151
其中R1和R2独立地是非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链、C5-50芳烷基或C5-50单环、二环或三环烷基；R5、R6、R7、R8和R9中每一个独立地是氢、羟基、非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链、C5-50芳烷基或C5-50单环、二环或三环烷基；m＝1-5；X-是阴离子；和Ar选自萘基、蒽基和结构(3)，
Figure C0381360700161
其中R30、R31、R32、R33和R34中每一个独立地选自氢、羟基、非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链、C1-20直链或支链烷氧基链、C5-50单环、二环或三环烷基、C5-50环状烷羰基、C5-50芳基、C5-50芳基羰基亚甲基、苯基、萘基、蒽基、苝基、吡喃基、噻吩基、C5-50芳烷基、-O-C5-50单环、二环或三环烷基、-O-C5-50芳基、-O-C5-50芳烷基、-O-C5-50芳基羰基亚甲基，或-O-C(＝O)-O-R18，其中R18是非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链、C5-50单环、二环或三环烷基、C5-50芳基或C5-50芳烷基；
所述非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链、C1-20直链或支链烷氧基链、C5-50单环、二环或三环烷基、C5-50环状烷羰基、苯基、萘基、蒽基、苝基、吡喃基、噻吩基、C5-50芳烷基、C5-50芳基或C5-50芳基羰基亚甲基为未取代或被一个或多个选自如下的基团取代：卤素、C1-10烷基、C3-20环状烷基、C1-10烷氧基、C3-20环状烷氧基、二C1-10烷基氨基、双环二(C1-10烷基)氨基、羟基、氰基、硝基、氧代、芳基、芳烷基、氧、芳氧基、芳基硫代和通式(II)-(VI)的基团：
Figure C0381360700162
其中R10和R11每个独立地表示氢原子、非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链或C5-50单环、二环或三环烷基，或R10和R11一起可表示一个亚烷基以形成五元环或六元环；
R12表示非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链、C5-50单环、二环或三环烷基或C5-50芳烷基，或R10和R12一起表示一个亚烷基，该亚烷基与插入的-C-O-基团一起形成五元环或六元环，环中的碳原子非必要地被氧原子取代，
R13表示非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链或C5-50单环、二环或三环烷基，
R14和R15每个独立地表示氢原子、必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链或C5-50单环、二环或三环烷基，
R16表示非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链、C5-50单环、二环或三环烷基、C5-50芳基或C5-50芳烷基，和
R17表示非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链、C5-50单环、二环或三环烷基、C5-50芳基、C5-50芳烷基、基团-Si(R16)2R17或基团-O-Si(R16)2R17；和
Y是单键或(C1-C6)烷基。
本发明也涉及一种组合物，其包含：
a)包含酸不稳定基团的聚合物；和
b)光活性化合物的混合物，其中该混合物包含选自结构(1)和(2)的低吸收化合物，和选自结构(4)和(5)的高吸收化合物
Figure C0381360700171
其中，R1和R2独立地是(C1-C6)烷基、环烷基、环己酮，R5-R9独立地是氢、羟基、(C1-C6)烷基、包含一个或多个O原子的(C1-C6)脂族烃，m＝1-5，X-是阴离子，和Ar选自萘基、蒽基和结构(3)，
Figure C0381360700181
其中R3是氢或(C1-C6)烷基，R4独立地是氢、(C1-C6)烷基、包含一个或多个O原子的(C1-C6)脂族烃，Y是单键或(C1-C6)烷基，并且n＝1-4。
本发明也涉及一种将光刻胶成像的方法，该方法包括如下步骤：a)采用该新型光刻胶组合物涂覆衬底；b)烘烤衬底以基本上除去溶剂；c)成像式曝光光刻胶涂层；d)曝光后烘烤光刻胶涂层；和e)采用碱性水溶液将光刻胶涂层显影。
本发明也涉及可用于以上组合物和方法中的新型化合物。这些化合物选自如下结构：
Figure C0381360700182
其中R1和R2独立地是非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链、C5-50芳烷基或C5-50单环、二环或三环烷基；X-是阴离子；和Ar选自萘基、蒽基和结构(3)，
Figure C0381360700183
其中R30、R31、R32、R33和R34中每一个独立地选自氢、羟基、非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链、C1-20直链或支链烷氧基链、C5-50单环、二环或三环烷基、C5-50环状烷羰基、C5-50芳基、C5-50芳基羰基亚甲基、苯基、萘基、蒽基、苝基、吡喃基、噻吩基、C5-50芳烷基、-O-C5-50单环、二环或三环烷基、-O-C5-50芳基、-O-C5-50芳烷基、-O-C5-50芳基羰基亚甲基，或-O-C(＝O)-O-R18，其中R18是非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链，C5-50单环、二环或三环烷基、C5-50芳基或C5-50芳烷基；
所述非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链、C1-20直链或支链烷氧基链、C5-50单环、双环或三环烷基、C5-50环状烷羰基、苯基、萘基、蒽基、苝基、吡喃基、噻吩基、C5-50芳烷基、C5-50芳基或C5-50芳基羰基亚甲基为未取代或被一个或多个选自如下的基团取代：卤素、C1-10烷基、C3-20环状烷基、C1-10烷氧基、C3-20环状烷氧基、二(C1-10烷基)氨基、双环二(C1-10烷基)氨基、羟基、氰基、硝基、氧代、芳基、芳烷基、氧、芳氧基、芳基硫代和通式(II)-(VI)的基团：
Figure C0381360700191
其中R10和R11每个独立地表示氢原子、非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链或C5-50单环、二环或三环烷基，或R10和R11一起可表示一个亚烷基以形成五元环或六元环；
R12表示非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链、C5-50单环、二环或三环烷基或C5-50芳烷基，或R10和R12一起表示一个亚烷基，该亚烷基与插入的-C-O-基团一起形成五元环或六元环，环中的碳原子非必要地被氧原子取代，
R13表示非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链或C5-50单环、二环或三环烷基，R14和R15每个独立地表示氢原子、非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链或C5-50单环、二环或三环烷基，
R16表示非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链、C5-50单环、二环或三环烷基、C5-50芳基或C5-50芳烷基，和
R17表示非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链、C5-50单环、二环或三环烷基、C5-50芳基、C5-50芳烷基、基团-Si(R16)2R17或基团-O-Si(R16)2R17；和
Y是单键或(C1-C6)烷基，条件是(i)当R32是氢、羟基、甲基或叔丁氧基，并且(a)R1和R2是甲基或(b)R1和R2是环丙基时，X-不是CF3SO3 -；和(ii)当R32是甲基并且(a)R1和R2是甲基或(b)R1和R2是环丙基时，X-不是CH3CF2SO3 -。
这些化合物的例子非限制性地包括九氟丁磺酸-4-羟基苯基二甲基锍、九氟丁磺酸-4-甲氧基苯基二甲基锍、三氟甲磺酸-3，5-二甲基-4-羟基苯基-二甲基锍、三氟甲磺酸-3，5-二甲基-4-甲氧基苯基-二甲基锍、九氟丁磺酸-3，5-二甲基-4-羟基苯基-二甲基锍、九氟丁磺酸-3，5-二甲基-4-甲氧基苯基-二甲基锍、三氟甲磺酸-或九氟丁磺酸-4-甲氧基苯基-甲基碘铺盐、三氟甲磺酸-或九氟丁磺酸-3，5-二甲基-4-羟基苯基-甲基碘鎓盐、三氟甲磺酸-或九氟丁磺酸-4-羟基苯基甲基碘铺盐、三氟甲磺酸-或九氟丁磺酸-3，5-二甲基-4-甲氧基苯基-甲基碘鎓盐、九氟丁磺酸-4-叔丁基乙酰氧基-3，5-二甲基苯基二甲基锍、4-叔丁基乙酰氧基-3，5-二甲基苯基二甲基锍双全氟丁磺酰胺、九氟丁磺酸-4-(2-甲基-2-金刚烷基乙酰氧基)-3，5-二甲基苯基二甲基锍、4-(2-甲基-2-金刚烷基乙酰氧基)-3，5-二甲基苯基二甲基锍双全氟丁磺酰胺、4-羟基-3，5-二甲基苯基二甲基锍双全氟甲磺酰胺、4-羟基-3，5-二甲基苯基二甲基锍双全氟乙磺酰胺、4-羟基-3，5-二甲基苯基二甲基锍双全氟丁磺酰胺、三全氟甲磺酰基甲基化4-羟基-3，5-二甲基苯基二甲基锍等。其它锍光酸产生剂的例子可以发现于美国专利No.6420085。
芳族锍盐，如三苯基锍盐、三苯基锍盐的衍生物、二苯基碘鎓盐和二苯基碘铺盐的衍生物，(结构(4)或(5)的化合物)提供高吸收组分，而结构(1)或(2)的化合物提供低吸收组分。意外地发现通过结合高吸收光活性组分与低吸收光活性组分，可以极大地降低光刻胶图案的边缘粗糙度同时保持可接受的感光性。进一步发现当高吸收组分和低吸收组分的比例是约1∶10-约10∶1，优选约1∶5-约5∶1，进一步优选约1∶2-约2∶1，和更优选约1∶1的摩尔比时，获得最佳的平版印刷性能。大于20％的线边缘粗糙度改进是可接受的，大于35％是优选的，大于50％是更优选的和大于75％是最优选的。通过使用本发明的组分，获得可接受水平的线边缘粗糙度同时保持良好的感光性。
高吸收光活性组分是结构(4)和(5)的芳族碘铺盐和锍盐。
Figure C0381360700211
其中R5、R6、R7、R8和R9中每一个独立地是氢、羟基、(C1-C6)烷基、和包含一个或多个O原子的(C1-C6)脂族烃，m＝1-5，和X-是阴离子。例子有二苯基碘鎓盐、三苯基锍盐等。X-的例子是三氟甲磺酸根、1，1，1，2，3，3-六氟丙磺酸根、全氟丁磺酸根(九氟丁磺酸根)、樟脑磺酸根、全氟辛磺酸根、苯磺酸根、五氟苯磺酸根和甲苯磺酸根。X-的另外的例子包括CHF2SO3 -、CH3SO3 -、CCl3SO3 -、C2F5SO3 -、C2HF4SO3 -、(RfSO2)3C-和(RfSO2)2N-，其中每个Rf独立地选自高度氟化或全氟化烷基或氟化芳基并可以是环状的，当连接任何两个Rf基团的组合以形成桥接时，进一步地，Rf烷基链包含1-20个碳原子并可以是直链、支链或环状的，使得二价氧、三价氮或六价硫可插入骨架链，进一步当Rf包含环状结构时，这样的结构含有5或6个环元，非必要地，其中的1或2是杂原子。例子包括(C2F5SO2)2N-、(C4F9SO2)2N-、(C8F17SO2)3C-、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)(C4F9SO2)N-、(C2F5SO2)3C-、(C4F9SO2)3C-、(CF3SO2)2(C2F5SO2)C-、(C4F9SO2)(C2F5SO2)2C-、(CF3SO2)(C4F9SO2)N-、[(CF3)2NC2F4SO2]2N-、(CF3)2NC2F4SO2C-(SO2CF3)2、(3，5-双(CF3)C6H3)SO2N-SO2CF3、C6F5SO2C-(SO2CF3)2、C6F5SO2N-SO2CF3、
Figure C0381360700221
锍盐的一些例子非限制性地是三苯基锍盐、三烷基苯基锍盐、(对叔丁氧基苯基)三苯基锍盐、双(对叔丁氧基苯基)苯基锍盐和三(对叔丁氧基苯基)锍盐。碘鎓盐的一些例子非限制性地是二苯基碘鎓盐、二(烷基苯基)碘鎓盐等。反荷离子X-可以是产生良好平版印刷性能的任何离子，并且其例子是氟烷基磺酸根如1，1，1-三氟甲磺酸根(也称为三氟甲磺酸根)和九氟丁磺酸根，芳基磺酸根如甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根，和烷基磺酸根如甲磺酸根和丁磺酸根。优选的盐是三氟甲磺酸二苯基碘铺盐、九氟丁磺酸二苯基碘铺盐、三氟甲磺酸三苯基锍和九氟丁磺酸三苯基锍。关于反荷离子X-的信息可以例如参见W.M.Lamanna等人，抗蚀剂技术和加工的进展XIX，SPIE，第4690卷，第817-828页(2002)和美国专利No.5554664。
低吸收光活性组分是结构(1)或(2)的化合物。
Figure C0381360700222
其中R1和R2独立地是非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链、C5-50芳烷基或C5-50单环、二环或三环烷基；X-是阴离子；和Ar选自萘基、蒽基和结构(3)，
Figure C0381360700231
其中R30、R31、R32、R33和R34中每一个独立地选自氢、羟基、非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链、C1-20直链或支链烷氧基链、C5-50单环、二环或三环烷基、C5-50环状烷羰基、C5-50芳基、C5-50芳基羰基亚甲基、苯基、萘基、蒽基、苝基、吡喃基、噻吩基、C5-50芳烷基、-O-C5-50单环、二环或三环烷基、-O-C5-50芳基、-O-C5-50芳烷基、-O-C5-50芳基羰基亚甲基，或-O-C(＝O)-O-R18，其中R18是非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链、C5-50单环、二环或三环烷基、C5-50芳基或C5-50芳烷基；
所述非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链、C1-20直链或支链烷氧基链、C5-50单环、二环或三环烷基、C5-50环状烷羰基、苯基、萘基、蒽基、苝基、吡喃基、噻吩基、C5-50芳烷基、C5-50芳基或C5-50芳基羰基亚甲基为未取代或被一个或多个选自如下的基团取代：卤素、C1-10烷基、C3-20环状烷基、C1-10烷氧基、C3-20环状烷氧基、二(C1-10烷基)氨基、双环二(C1-10烷基)氨基、羟基、氰基、硝基、氧代、芳基、芳烷基、氧、芳氧基、芳基硫代和通式(II)-(VI)的基团：
Figure C0381360700232
其中R10和R11每个独立地表示氢原子、非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链或C5-50单环、二环或三环烷基，或R10和R11一起可表示一个亚烷基以形成五元环或六元环；
R12表示非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链、C5-50单环、二环或三环烷基或C5-50芳烷基，或R10和R12一起表示一个亚烷基，该亚烷基与插入的-C-O-基团一起形成五元环或六元环，环中的碳原子非必要地被氧原子取代，
R13表示非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链或C5-50单环、二环或三环烷基，
R14和R15每个独立地表示氢原子、非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链或C5-50单环、二环或三环烷基，
R16表示非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链、C5-50单环、二环或三环烷基、C5-50芳基或C5-50芳烷基，和
R17表示非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链、C5-50单环、二环或三环烷基、C5-50芳基、C5-50芳烷基、基团-Si(R16)2R17或基团-O-Si(R16)2R17；和
Y是单键或(C1-C6)烷基。
所述非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链可以是基团如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、叔丁基、己基等。当包含一个或多个O原子时，非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链可以是具有连接如醚、酮基、羧基或其它O基连接的任何烷基。C5-50单环、二环或三环烷基含有最多至50个碳原子，其例子是环戊基、环己基、环辛基、降冰片基、异降冰片基和金刚烷基。芳族基团Ar可以直接连接到锍离子或含有最多至6个烷基碳原子的亚烷基连接基。芳族基团可以是苯基、萘基或蒽基和它们的衍生物。苯基具有结构(3)，其例子是4-甲氧基苯基、4-羟基苯基、3，5-二甲基-4-羟基苯基和3，5-二甲基-4-甲氧基苯基。用以举例说明萘基和蒽基官能度的衍生物，但不限于其的其它基团是烷基萘基、二烷基萘基、烷基蒽基、二烷基蒽基、烷氧基萘基、烷氧基蒽基、二烷氧基萘基、二烷氧基蒽基，其例子是甲基萘基、乙基萘基、甲基蒽基、乙基蒽基、甲氧基萘基、乙氧基萘基、甲氧基萘基、乙氧基蒽基等。
在一些例子中，Y是单键，其中芳族基团直接连接到锍离子，并且芳族基团是苯基或取代苯基，优选甲氧基二甲基苯基二甲基锍盐、甲氧基苯基二甲基锍盐、羟基二甲基苯基二甲基锍盐和羟基苯基二甲基锍盐。
在其它例子中，Y也是单键，芳族基团是取代苯基，R30、R31、R33、和R34中每一个独立地选自氢或非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链，R1和R2中每一个独立地是非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链或C5-50单环、二环或三环烷基；和R32是羟基、非必要地包含一个或多个O原子的-O-C1-20直链或支链烷基链、-O-C5-50芳基，或-O-C(＝O)-O-R18，其中R18是非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链或C5-50单环、二环或三环烷基，所述非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链或C5-50单环、二环或三环烷基是未取代的或经如上所述取代，并更特别地被一个或多个选自如下的基团取代：卤素、C1-10烷基、C3-20环状烷基、C1-10烷氧基、C3-20环状烷氧基、二(C1-10烷基)氨基、双环二(C1-10烷基)氨基、羟基、氰基、硝基或芳基。
在某些选择中，当R1和R2如上所述，和R32是羟基、非必要地包含一个或多个O原子的-O-C1-20直链或支链烷基链，或-O-C(＝O)-O-R18，其中R18是非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链或C5-50单环、二环或三环烷基，所述C5-50单环、二环或三环烷基是未取代的或被一个或多个选自如下的基团取代：卤素、C1-10烷基、C3-20环状烷基、C1-10烷氧基、C3-20环状烷氧基、二(C1-10烷基)氨基、双环二(C1-10烷基)氨基、羟基、氰基、硝基或芳基时，R30、R31、R33和R34中每一个的例子可以选自，但不限于如下：
R30、R31、R33和R34中每一个是氢；
R30、R31和R33中每一个是氢和R34是非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链；
R30、R31和R34中每一个是氢和R33是非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链；
R30、R33和R34中每一个是氢和R31是非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链；
R31、R33和R34中每一个是氢和R30是非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链；
R30和R31中每一个是氢和R33和R34中每一个是非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链；
R30和R33中每一个是氢和R31和R34中每一个是非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链；
R30和R34中每一个是氢和R31和R33中每一个是非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链；
R31和R33中每一个是氢和R30和R34中每一个是非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链；
R31和R34中每一个是氢和R30和R33中每一个是非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链；
R33和R34中每一个是氢和R30和R31中每一个是非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链；
R30是氢和R31、R33和R34中每一个是非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链；
R31是氢和R30、R33和R34中每一个是非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链；
R33是氢和R30、R31和R34中每一个是非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链；
R34是氢和R30、R31和R33中每一个是非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链；
R30、R31、R33和R34中每一个是非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链，
其中非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链是未取代或经取代的。
低吸收光活性化合物的例子非限制性地是三氟甲磺酸-或九氟丁磺酸-4-羟基苯基-二甲基铳、三氟甲磺酸-4-甲氧基苯基-二甲基锍、三氟甲磺酸-3，5-二甲基-4-羟基苯基-二甲基锍、三氟甲磺酸-3，5-二甲基-4-甲氧基苯基-二甲基锍、九氟丁磺酸-3，5-二甲基-4-羟基苯基-二甲基锍、九氟丁磺酸-3，5-二甲基-4-甲氧基苯基-二甲基锍、三氟甲磺酸-或九氟丁磺酸-4-甲氧基苯基-甲基碘铺盐、三氟甲磺酸-或九氟丁磺酸-4-羟基苯基-甲基碘铺盐、三氟甲磺酸-或九氟丁磺酸-3，5-二甲基-4-羟基苯基-甲基碘铺盐、三氟甲磺酸-或九氟丁磺酸-3，5-二甲基-4-甲氧基苯基-甲基碘鎓盐、九氟丁磺酸-4-叔丁基乙酰氧基-3，5-二甲基苯基二甲基锍、4-叔丁基乙酰氧基-3，5-二甲基苯基二甲基锍双全氟丁磺酰胺、九氟丁磺酸-4-(2-甲基-2-金刚烷基乙酰氧基)-3，5-二甲基苯基二甲基锍、4-(2-甲基-2-金刚烷基乙酰氧基)-3，5-二甲基苯基二甲基锍双全氟丁磺酰胺、4-羟基-3，5-二甲基苯基二甲基锍双全氟甲磺酰胺、4-羟基-3，5-二甲基苯基二甲基锍双全氟乙磺酰胺、4-羟基-3，5-二甲基苯基二甲基锍双全氟丁磺酰胺和三(全氟甲磺酰基)甲基化4-羟基-3，5-二甲基苯基二甲基锍。
光活性化合物的一种优选混合物是三氟甲磺酸或九氟丁磺酸三苯基锍与三氟甲磺酸-或九氟丁磺酸-3，5-二甲基-4-甲氧基苯基锍的混合物。
本发明的聚合物是含有酸不稳定基团的聚合物，该酸不稳定基团使聚合物不溶于碱性水溶液，但这样的聚合物在酸存在下催化解保护该聚合物，其中该聚合物然后变得可溶于碱性水溶液。该聚合物优选在小于200nm下透明，并基本上是非芳族的，且优选是丙烯酸酯和/或环烯烃聚合物。这样的聚合物是，例如，但不限于，描述于US5843624、US5879857、WO97/33198、EP789278和GB2332679的那些。对于小于200nm下辐照优选的非芳族聚合物是取代丙烯酸酯、环烯烃、取代聚乙烯等。也可以使用基于聚羟基苯乙烯和它的共聚物的芳族聚合物，特别是对于248nm曝光。优选的共聚单体是甲基丙烯酸酯。
基于丙烯酸酯的聚合物一般基于聚(甲基)丙烯酸酯，该聚(甲基)丙烯酸酯含有至少一个包含脂环族侧基的单元，和含有从聚合物主链和/或从脂环族基团侧悬的酸不稳定基团。脂环族侧基的例子可以是金刚烷基、三环癸基、异冰片基、基和它们的衍生物。也可以向聚合物中引入其它侧基，如甲羟戊酸内酯、γ-丁内酯、烷氧基烷基等。脂环族基团的更优选结构是：
Figure C0381360700282
优化引入聚合物的单体类型和它们的比例以得到最好的平版印刷性能。这样的聚合物描述于R.R.Dammel等人，抗蚀剂技术和加工的进展，SPIE，第3333卷，第144页(1998)。这些聚合物的例子包括聚(2-甲基-2-金刚烷甲基丙烯酸酯-共-甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸-羧基-四环十二烷基酯-共-甲基丙烯酸四氢吡喃基羧基四环十二烷基酯)、聚(丙烯酸三环癸基酯-共-甲基丙烯酸四氢吡喃基酯-共-甲基丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸-3-氧代环己基酯-共-甲基丙烯酸金刚烷基酯)。
可以通过开环易位、自由基聚合或使用金属有机催化剂而聚合得到从环烯烃，与降冰片烯和四环十二碳烯衍生物合成的聚合物。环烯烃衍生物也可以与环酐或与马来酰亚胺或它的衍生物共聚。环酐的例子是马来酸酐和衣康酸酐。环烯烃引入聚合物的主链并可以是包含不饱和键的任何取代或未取代多环烃。单体可含有附接的酸不稳定基团。可以从含有不饱和键的一种或多种环烯烃单体合成该聚合物。环烯烃单体可以是取代或未取代的降冰片烯，或四环十二烷。环烯烃上的取代基可以是脂族或环脂族烷基、酯、酸、羟基、腈或烷基衍生物。环烯烃单体的例子非限制性地是：
也可以用于合成该聚合物的其它环烯烃单体是：
Figure C0381360700292
这样的聚合物描述于如下参考文献并在此引入，M-D.Rahman等人，抗蚀剂技术和加工的进展，SPIE，第3678卷，第1193页(1999)。这些聚合物的例子包括聚(5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯-共-5-降冰片烯-2-羧酸-2-羟乙基酯-共-5-降冰片烯-2-羧酸-共-马来酸酐)、聚(5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯-共-5-降冰片烯-2-羧酸异冰片基酯-共-5-降冰片烯-2-羧酸-2-羟乙基酯-共-5-降冰片烯-2-羧酸-共-马来酸酐)、聚(四环十二碳烯-5-羧酸酯-共-马来酸酐)、聚(5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯-共-马来酸酐-共-甲基丙烯酸-2-甲基金刚烷基酯-共-2-甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸-2-甲基金刚烷基酯-共-2-甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯)等。
包含丙烯酸酯单体、环烯烃单体和环酐的混合物的聚合物，其中这样的单体如上所述，这些聚合物也可以结合成混杂聚合物。环烯烃单体的例子包括选自如下的那些：降冰片烯羧酸叔丁基酯(BNC)、降冰片烯羧酸羟乙基酯(HNC)、降冰片烯羧酸(NC)、四环[4.4.0.1.2.61.7.10]十二碳-8-烯-3-羧酸叔丁基酯和四环[4.4.0.1.2.61.7.10]十二碳-8-烯-3-羧酸叔丁氧基羰基甲基酯。丙烯酸酯单体的例子包括选自如下的那些：甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯(MLMA)、甲基丙烯酸-2-甲基金刚烷基酯(MAdMA)、甲基丙烯酸异金刚烷基酯、3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷、3，5-二羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷、β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯和α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯。环酐的例子是马来酸酐。
据信环烯烃和环酐单体能形成交替聚合物结构，并且可以改变引入聚合物中的丙烯酸酯单体的数量以得到最佳平版印刷性能。丙烯酸酯单体相对于聚合物中环烯烃/酸酐单体的百分比为约95mol％-约5mol％，优选约75mol％-约25mol％，和最优选约55mol％-约45mol％。
可用于157nm曝光的氟化非酚类聚合物也显示出线边缘粗糙度并可得益于本发明中所述光活性化合物的新型混合物的使用。这样的聚合物描述于WO00/17712和WO00/67072并在此引入作为参考。一种这样的聚合物的例子是聚(四氟乙烯-共-降冰片烯-共-5-六氟异丙醇取代的2-降冰片烯)。
也可以使用从环烯烃和含氰基的烯属单体合成的聚合物，该聚合物描述于2001年5月11日提交的US专利申请系列号09/854312，该文献的内容在此引入作为参考。也可以使用其它聚合物，如2003年2月21日提交的US专利申请系列号10/371262中公开的那些，该文献的内容在此引入作为参考。也可以使用另外其它的聚合物，如在US专利申请系列号10/440552中公开的那些，该申请于2003年5月16日以代理人文档No.2003US309提交和题目为“用于深UV的光刻胶组合物及其方法”，该文献的内容在此引入作为参考。
基于使用的化学的类型和基于所需的平版印刷性能优化聚合物的分子量。典型地，重均分子量为3,000-30,000和多分散性为1.1-5，优选1.5-2.5。
将本发明的固体组分溶于有机溶剂中。溶剂或溶剂混合物中的固体分含量为约5wt％-约50wt％。聚合物可以为固体分中的5wt％-90wt％和光酸产生剂可以为固体分中的2wt％-约50wt％。用于这样的光刻胶的合适溶剂可包括二醇醚衍生物如乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二丙二醇二甲基醚、丙二醇正丙基醚或二甘醇二甲基醚；二醇醚酯衍生物如乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯或丙二醇单甲基醚乙酸酯；羧酸酯如乙酸乙酯、乙酸正丁酯和乙酸戊酯；二元酸的羧酸酯如乙二酸二乙酯和丙二酸二乙酯；二醇的二羧酸酯如乙二醇二乙酸酯和丙二醇二乙酸酯；和羟基羧酸酯如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙醇酸乙酯和3-羟基丙酸乙酯；酮酯如丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯；烷氧基羧酸酯如3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯或乙氧基丙酸甲酯；酮衍生物如甲乙酮、乙酰基丙酮、环戊酮、环己酮或2-庚酮；酮醚衍生物如二丙酮醇甲基醚；酮醇衍生物如丙酮醇或双丙酮醇；内酯如丁内酯；酰胺衍生物如二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺、苯甲醚及其混合物。
可以在将溶液涂覆到衬底上之前向光刻胶组合物中加入各种其它添加剂，如着色剂、非光化染料、防条痕剂、增塑剂、粘合促进剂、溶解抑制剂、涂覆助剂、感光速度增强剂和溶解性增强剂(例如某些低水平的不用作主要溶剂部分的溶剂(其例子包括二醇醚和二醇醚乙酸酯、戊内酯、酮、内酯等))和表面活性剂。改进膜厚度均匀性的表面活性剂，如氟化表面活性剂可以加入到光刻胶溶液中。将能量从特定波长范围转移到不同曝光波长的敏化剂也可以加入到光刻胶组合物中。经常也将碱加入到光刻胶中以防止在光刻胶图像表面出现t-顶(tops)或桥接。碱的例子是胺、氢氧化铵和感光碱。特别优选的碱是三辛胺、二乙醇胺和氢氧化四丁基铵。
可以通过用于光刻胶领域的任何常规方法，该常规方法包括浸渍、喷涂和旋涂，将制备的光刻胶组合物溶液涂覆到衬底上。例如当旋涂时，给定采用的旋涂设备的类型和旋涂工艺允许的时间量，可以相对于固体含量的百分比调节光刻胶溶液，以提供所需厚度的涂层。合适的衬底包括硅、铝、聚合物树脂、二氧化硅、掺杂的二氧化硅、氮化硅、钽、铜、多晶硅、陶瓷、铝/铜混合物；砷化镓和其它这样的第III/V族化合物。光刻胶也可以涂覆到抗反射涂层上。
由所述操作方法生产的光刻胶涂层特别适于施用到硅/二氧化硅晶片上，如用于微处理器和其它微型化集成电路元件的生产中。也可以使用铝/氧化铝晶片。衬底也可以包含各种聚合物树脂，特别是透明聚合物如聚酯。
然后将光刻胶组合物溶液涂覆到衬底上，并将衬底在约70℃-约150℃的温度下在热板上处理约30秒-约180秒，或在对流炉箱中处理约15-约90分钟。选择此温度处理以降低光刻胶中残余溶剂的浓度，同时不引起固体组分的显著热降解。一般情况下，人们期望将溶剂的浓度和此第一温度最小化。进行处理直到蒸发掉基本上所有的溶剂和在衬底上保留光刻胶组合物的薄涂层，厚度为约半微米。在优选的实施方案中，温度是约95℃-约120℃。进行处理直到溶剂去除的变化速率变得相对微不足道。膜厚度、温度和时间选择依赖于由用户所需的光刻胶性能，以及使用的设备和商业上所需的涂覆时间。然后可以采用任何所需的图案将涂覆的衬底对光化辐射，如波长为约100nm(纳米)-约300nm的紫外辐射、x射线、电子束、离子束或激光辐射成像式曝光，所述图案由合适掩模、负片、模版、模板等的使用而产生。
然后将光刻胶在显影之前经受曝光后二次烘烤或热处理。加热温度可以为约90℃-约150℃，更优选约100℃-约130℃。加热可以在热板上进行约30秒-约2分钟，更优选约60秒-约90秒或由对流烘箱进行约30-约45分钟。
将曝光的光刻胶涂覆衬底通过浸入显影溶液而显影以除去成像式曝光的区域或由喷淋显影工艺而显影。例如，优选由氮气鼓泡搅动将溶液搅拌。允许衬底保留在显影剂中直到所有或基本上所有的光刻胶涂层已经从曝光区域溶解下来。显影剂包括铵或碱金属氢氧化物的水溶液。一种优选的显影剂是氢氧化四甲基铵的水溶液。在涂覆晶片从显影溶液中取出之后，可进行非必要的显影后热处理或烘烤以增加涂层的粘合作用和对蚀刻条件和其它物质的耐化学性。显影后热处理可包括在涂层软化点以下用烘箱烘烤涂层和衬底或UV硬化工艺。在工业应用中，特别是在在硅/二氧化硅类型衬底上微型电路单元的制造中，可以采用缓冲的氢氟酸碱蚀刻溶液或干蚀刻处理显影的衬底。在干蚀刻之前，可以对电子束固化处理光刻胶以增加光刻胶的耐干蚀刻性。
对于所有的目的，以上提及的每篇文献在此引入作为参考。如下的具体实施例提供生产和采用本发明组合物的方法的详细说明。然而，这些实施例无意于以任何方式限制或限定本发明的范围并且应当不解释为是在提供专有地采用以实施本发明的条件、参数或数值。除非另外说明，所有的份数和百分比按重量计。
实施例
在J.A.Woollam VASE32椭率计上测量以下实施例中光刻胶的折射率(n)和吸收(k)值。
用于光刻胶配方中的九氟丁磺酸三苯基锍购自Toyo Gosei CompanyLtd.，日本。
在KLA8100 CD SEM工具上使用600V加速电压，100K放大率和采用50％的阈值测量线边缘粗糙度(LER)。测量的光刻胶线长度是1.5μm。LER是使用在光刻胶线每侧上的24个数据点计算的(3σ)数值。
实施例1
三氟甲磺酸-4-甲氧基苯基二甲基锍
向装配有温度计，机械搅拌器，和冷凝器的500ml圆底烧瓶中加入1-甲氧基-4-(甲硫基)苯(25g，0.162摩尔)，三氟甲磺酸银(42.2g，0.164摩尔)和300g四氢呋喃(THF)。在40℃下加热混合物以溶解所有的固体。将透明溶液冷却到室温并从滴液漏斗滴加碘甲烷(23.5g，0.166摩尔)。在碘甲烷加入期间立即形成沉淀物。观察到放热并且温度升高到55℃。将反应混合物搅拌4小时并滤出沉淀物。溶液是暗色并在真空下减少THF。将溶液滴加到一升醚中。将沉淀物溶于二氯甲烷(200ml)并过滤以除去氧化银。将滤液淹没在醚(1升)中并将白色沉淀物过滤和在真空下在35℃下干燥(白色晶体)。产量是16.0g(33％)。固体产物得到如下分析1H NMR(丙酮-d6)结果：3.43(s，6H，2CH3)；3.93(s，3H，OCH3)；7.29(d，2H，芳族)；8.13(d，2H，芳族)。吸收率是71.21L/g.cm。
Figure C0381360700341
实施例2
氯化4-羟基-3，5-二甲基苯基二甲基锍
将61g二甲基苯酚(0.5摩尔)，39g(0.5摩尔)二甲亚砜(DMSO)，和400ml甲醇放入装配有温度计和冷凝器的1升圆底烧瓶中。将混合物在液氮-异丙醇浴中冷却同时将氯化氢气体在10℃下鼓泡加入6小时。形成沉淀物并由旋转蒸发除去一部分甲醇。将晶体过滤并采用醚洗涤几次。固体产物得到如下分析结果1H NMR(丙酮-d6)，2.34(s，6H，2CH3)；3.23(s，6H，2CH3)；7.80(s，2H，芳族)。
Figure C0381360700342
实施例3
三氟甲磺酸-4-羟基-3，5-二甲基苯基二甲基锍
将2.185g氯化4-羟基-3，5-二甲基苯基二甲基锍放入烧瓶中并加入10g水，随后加入在丙酮中的2.56g三氟甲磺酸银。立即形成AgCl沉淀物。将混合物搅拌30分钟并滤出沉淀物。将溶液采用二氯甲烷萃取，通过硫酸钠干燥并过滤。将溶液淹没入醚中并将形成的沉淀物过滤和在真空干燥器中在低于40℃下干燥。固体产物得到如下分析结果：1HNMR(丙酮-d6)，2.40(s，6H，2CH3)；3.10(s，6H，2CH3)；7.65(s，2H，芳族)。
实施例4
三氟甲磺酸-4-甲氧基-3，5-二甲基苯基二甲基锍
在具有搅拌器，冷凝器和温度计的250ml圆底烧瓶中放入氯化4-羟基-3，5-二甲基苯基二甲基锍(10.0g，0.054摩尔)。加入去离子水(100ml)和3.4gNaOH(50％)。采用注射器加入硫酸二甲酯(6.8g，0.054摩尔)。将混合物在室温下搅拌20分钟并然后在55℃下加热4小时。在中和之后，将反应混合物加入到丙酮中，盐沉淀出，过滤该盐。将水中的粗产物采用三氟甲磺酸银处理并沉淀出氯化银。在过滤盐之后，将溶液采用二氯甲烷萃取。将二氯甲烷层采用水洗涤，通过硫酸钠干燥并淹没在醚中。将沉淀物过滤并采用醚洗涤。在真空下干燥它。固体产物得到如下分析结果：1H NMR(丙酮-d6)，2.40(s，6H，2CH3)；3.47(s，6H，2CH3)；3.85(s，3H，OCH3)；7.89(d，2H，芳族)。
Figure C0381360700352
实施例5
九氟丁磺酸-4-羟基-3，5-二甲基苯基二甲基锍
在烧瓶中加入2.185g氯化4-羟基-3，5-二甲基苯基二甲基锍，100g水，和在丙酮中的3.38g全氟丁磺酸钾。立即形成沉淀物。将混合物搅拌30分钟，将溶液采用二氯甲烷萃取，通过硫酸钠干燥并过滤。将溶液淹没入醚申，沉淀物形成、过滤并在真空干燥器中在低于40℃下干燥。固体产物得到如下分析结果：1H NMR(丙酮-d6)，2.32(s，6H，2CH3)；3.4(s，6H，2CH3)；7.78(s，2H，芳族)。吸收率是56.15L/g.cm。
Figure C0381360700361
实施例6
九氟丁磺酸-4-甲氧基-3，5-二甲基苯基二甲基锍
在装配有冷凝器、温度计和机械搅拌器的烧瓶中放入5.0g(0.023摩尔)氯化4-羟基-3，5-二甲基苯基二甲基锍。加入45g水和0.92g氢氧化钠，并出现浓色。在室温下加入硫酸二甲酯(2.2ml)并将混合物在60℃下加热10分钟。溶液变成几乎无色。在15分钟之后停止加热并将溶液冷却到室温。将在丙酮(50ml)中的7.78g全氟丁磺酸钾滴加和混合2小时。将它采用二氯甲烷萃取和将二氯甲烷层采用水洗涤，通过硫酸钠干燥并过滤。将溶液淹没到醚中，并将形成的沉淀物过滤和在真空干燥器中在低于40℃下干燥。固体产物得到如下分析结果：1H NMR(丙酮-d6)，2.32(s，6H，2CH3)；3.4(s，6H，2CH3)；3.85(s，3H，OCH3)；7.78(s，2H，芳族)。吸收率是32.82L/g.cm。
Figure C0381360700362
实施例7
三氟甲磺酸-4-甲氧基苄基二甲基锍
将4-甲氧基苄基硫醇(25.0g，0.16摩尔)加入到具有架空搅拌器，冷凝器，和温度计的250ml圆底烧瓶中。加入50g THF和在水中的12.5gNaOH(50％)。非常缓慢地采用注射器加入硫酸二甲酯(20.18g，0.16摩尔，15.2ml)。将混合物在室温下搅拌20分钟并然后在55℃下加热90分钟。加入三氟甲磺酸银(41g，0.16摩尔)和沉淀出银盐。在过滤盐之后，将溶液采用丙酮和水稀释，采用醚萃取，并将水层采用二氯甲烷萃取。将二氯甲烷层采用水洗涤，通过硫酸钠干燥和淹没在醚中。形成沉淀物，将沉淀物过滤和采用醚洗涤。在真空下干燥它。固体产物得到如下分析结果：1H NMR(DMSO-d6)，2.75(s，6H，2CH3)；3.80(s，3H，OCH3)；4.61(s，2H，CH2)；6.85-7.45(m，4H，芳族)。
实施例8
九氟丁磺酸-4-叔丁基乙酰氧基-3，5-二甲基苯基二甲基锍
在烧瓶中取入5.0g氯化4-羟基-3，5-二甲基苯基二甲基锍，将100g水和1.0g NaOH加入并冷却到0℃和将溴乙酸叔丁酯(4.46g)加入，在室温下搅拌两小时。然后，加入在丙酮中的8.0g全氟丁磺酸钾。将混合物搅拌30分钟；将溶液采用氯仿萃取，并将氯仿层采用水洗涤，通过硫酸钠干燥并过滤。将溶液淹没入醚中；沉淀物形成，过滤并在真空干燥器中在低于40℃下干燥。固体产物得到如下分析结果：1HNMR(DMSO-d6)，1.48(s，9H，3CH3)；2.35(s，6H，2CH3)；3.3(s，6H，2CH3)；7.80(s，2H，芳族)。mp 120℃。
Figure C0381360700381
实施例9
九氟丁磺酸-4-(2-甲基-2-金刚烷基乙酰氧基)- 3，5-二甲基苯基二甲基锍
将6.39g九氟丁磺酸-4-羟基-3，5-二甲基苯基二甲基锍溶于烧瓶中的40g丙酮中。加入1.18g碳酸钾并将溴乙酸-2-甲基-2-金刚烷基酯(3.57g)加入，在室温下搅拌过夜。出现KBr白色沉淀物。将反应混合物过滤和将沉淀物采用丙酮洗涤。将滤液在真空下浓缩并淹没入醚中；沉淀物形成，过滤并在真空干燥器中在低于40℃下干燥。固体产物得到如下分析结果：1H NMR(DMSO-d6)，1.19(s，3H，甲基)；1.5-2(m，金刚烷基)，2.35(s，6H，2CH3)；3.3(s，6H，2CH3)；4.62(s，2H，CH2)；7.88(s，2H，芳族)。mp 141℃。
Figure C0381360700382
实施例10
4-羟基-3，5-二甲基苯基二甲基锍双全氟甲磺酰亚胺
在烧瓶中取入在150g水中的3.60g氯化4-羟基-3，5-二甲基苯基二甲基锍，和加入双全氟甲磺酰亚胺酸8.15g(50％水溶液)。形成沉淀物。将它过滤和溶于氯仿中并从醚中再沉淀(m.p.84℃)。固体产物得到如下分析结果：1H NMR(丙酮-d6)，2.32(s，6H，2CH3)；3.2(s，6H，2CH3)；7.7(s，2H，芳族)；9.6(1H，OH)。
Figure C0381360700391
实施例11
4-羟基-3，5-二甲基苯基二甲基锍双全氟乙磺酰亚胺
在烧瓶中取入在150g水中的3.24g氯化4-羟基-3，5-二甲基苯基二甲基锍，和加入双全氟乙磺酰亚胺锂盐5.74g。形成沉淀物。将它过滤和溶于氯仿并从醚中再沉淀(m.p.84℃)。固体产物得到如下分析结果：1H NMR(丙酮-d6)，2.32(s，6H，2CH3)；3.2(s，6H，2CH3)；7.70(s，2H，芳族)；9.6(1H，OH)。
Figure C0381360700392
实施例12
4-羟基-3，5-二甲基苯基二甲基锍双全氟丁磺酰亚胺
在烧瓶中取入在50g水中的3.0g氯化4-羟基-3，5-二甲基苯基二甲基锍，和加入双全氟丁磺酰亚胺酸13.295g(50％水溶液)。形成沉淀物。将它过滤和溶于氯仿并从醚中再沉淀(m.p.84℃)。固体产物得到如下分析结果：1H NMR(丙酮-d6)，2.32(s，6H，2CH3)；3.2(s，6H，2CH3)；7.70(s，2H，芳族)；9.6(1H，OH)。
Figure C0381360700401
实施例13
三(全氟甲磺酰基)甲基化4-羟基-3，5-二甲基苯基二甲基锍
在烧瓶中取入在50g水中的3.48g氯化4-羟基-3，5-二甲基苯基二甲基锍，和加入三(全氟甲磺酰基)甲基化物酸10.936g(60％水溶液)。形成沉淀物。将它过滤和溶于氯仿并从醚中再沉淀(m.p.90℃)。固体产物得到如下分析结果：1H NMR(丙酮-d6)，2.32(s，6H，2CH3)；3.2(s，6H，2CH3)；7.70(s，2H，芳族)；9.6(1H，OH)。
Figure C0381360700402
实施例14
五氟苯磺酸-4-羟基-3，5-二甲基苯基二甲基锍
将7.08g氯化4-羟基-3，5-二甲基苯基二甲基锍放入250ml圆底烧瓶中并加入100ml水。然后，伴随搅拌加入在16ml丙酮中的10.23g五氟苯磺酸钡。将获得的混合物在室温下混合过夜。将反应混合物采用二氨甲烷萃取。将二氯甲烷层采用DI水洗涤，通过硫酸钠干燥，过滤并由旋转真空蒸发器蒸发溶剂。产量6.97g。
实施例15
聚(降冰片烯羧酸叔丁基酯-其-甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯-共-甲 基丙烯酸-2-甲基金刚烷基酯-共-马来酸酐)
在四氢呋喃(THF)中5wt％AIBN存在下在50％固体下通过将126.45g降冰片烯羧酸叔丁基酯(BNC)，129.2g甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯(MLMA)和152.73g甲基丙烯酸-2-甲基金刚烷基酯(MAdMA)和191.78g马来酸酐(MA)反应而合成混杂共聚物。反应进行8小时并从乙醚中分离聚合物两次(1/10v/v比例)。在凝胶渗透色谱(GPC)上使用聚苯乙烯标准物和THF溶剂测量的重均分子量(Mw)是5780。
实施例16
聚(甲基丙烯酸-2-甲基金刚烷基酯-共-甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯)
使用1∶1摩尔比的MAdMA和MLMA的在四氢呋喃(THF)中的加料(25％固体)，使用AIBN引发剂(相对于单体为10wt％)在70℃下在氮气气氛下进行聚合。将反应混合物在70℃下搅拌5小时。在反应完成之后将聚合物溶液倾入甲醇中。将白色粉末过滤，再次溶于THF(30％固体)并再沉淀，过滤和在真空下干燥直到获得恒定重量。聚合产率是约65％。在GPC上使用聚苯乙烯标准物和THF溶剂测量的Mw和数均分子量(Mn)分别是14000和8000。
实施例17
将2.5527g实施例15中的聚(甲基丙烯酸-2-甲基金刚烷基酯-共-2-甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯)，0.0431g(30μmol/g)九氟丁磺酸三苯基锍，0.0244g(30μmol/g)九氟丁磺酸-4-甲氧基-3，5-二甲基苯基锍，0.4831g的1wt％二乙醇胺的乳酸乙酯溶液和0.03g的10wt％的表面活性剂(氟脂族聚合酯，由3M Corporation，St.Paul Minnesota提供)的乳酸乙酯溶液溶于21.887g乳酸乙酯以得到光刻胶溶液并将它通过0.2μmPTFE过滤器过滤。采用与对比例1(以下说明)相似的方式加工光刻胶。光刻胶具有n和k数值分别为1.7120和0.017。光刻胶的感光性为34mJ/cm2和线性分辨率为0.12μm。在KLA 8100 CD SEM上对于130nm L/S测量的线边缘粗糙度(3σ)是5.5nm，它相对于对比例1在线边缘粗糙度方面改进54％。
实施例18
将2.5506g实施例15的聚合物，0.0430g九氟丁磺酸三苯基锍，0.0244g九氟丁磺酸-4-甲氧基-3，5-二甲基苯基锍，0.7036g的1％的3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷的PGMEA溶液，和0.03g的10wt％的表面活性剂(氟脂族聚合酯，由3M Corporation，Minnesota提供)的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)溶液溶于21.65g PGMEA中。将溶液使用0.2μmPTFE过滤器过滤和采用与对比例2(以下说明)中所述相似的方式加工。光刻胶具有n和k数值分别为1.7144和0.023088。光刻胶的感光性为22mJ/cm2和线性分辨率为0.09μm。在KLA 8100 CD SEM上对于130nm L/S测量的线边缘粗糙度(3σ)是6.2nm，它相对于对比例2在线边缘粗糙度方面改进44％。
实施例19
将2.7401g实施例15的聚合物，0.0694g九氟丁磺酸三苯基锍，0.0523g九氟丁磺酸-4-甲氧基-3，5-二甲基苯基锍，1.3227g的1％的3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷的PGMEA溶液，和0.03g的10wt％的表面活性剂(氟脂族聚合酯，由3M Corporation，Minnesota提供的(FC-430))的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)溶液溶于20.78gPGMEA中。将溶液使用0.2μm PTFE过滤器过滤并采用与对比例2(以下说明)中所述相似的方式加工。光刻胶的感光性为21mJ/cm2和线性分辨率为0.09μm。在KLA 8100 CD SEM上对于130nm L/S测量的线边缘粗糙度(3σ)是6.2nm，它相对于对比例2在线边缘粗糙度方面改进46％。
实施例20
将2.5507g实施例16中的聚(甲基丙烯酸-2-甲基金刚烷基酯-共-2-甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯)，0.0431g九氟丁磺酸三苯基锍，0.0288g三氟甲磺酸环己基、2-氧代环己基、甲基锍(吸收率3.32L/g.cm)，0.2414g的1wt％的二乙醇胺的乳酸乙酯溶液和0.03g的10wt％的表面活性剂(氟脂族聚合酯，由3M Corporation，St.PaulMinnesota提供)的乳酸乙酯溶液溶于22.1g乳酸乙酯中以得到光刻胶溶液并将它通过0.2μm PTFE过滤器过滤。采用与对比例1(以下说明)相似的方式加工光刻胶。光刻胶的感光性为23mJ/cm2和线性分辨率为0.12μm。在KLA 8100 CD SEM上对于130nm L/S测量的线边缘粗糙度(3σ)是5.5nm，它相对于对比例1在线边缘粗糙度方面改进54％。
实施例21
将2.5548g聚(甲基丙烯酸-2-甲基金刚烷基酯-共-2-甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯)，0.0431g九氟丁磺酸三苯基锍，0.0288g购自MidoriKagaku Company的双(苯基磺酰基)重氮甲烷(吸收率169.49L/g.cm)，0。2417g的1wt％的二乙醇胺的乳酸乙酯溶液和0.03g的10wt％的表面活性剂(氟脂族聚合酯，由3M Corporation，St.Paul Minnesota提供)的乳酸乙酯溶液溶于22.1g乳酸乙酯中以得到光刻胶溶液并将它通过0.2μmPTFE过滤器过滤。采用与对比例1(以下说明)相似的方式加工光刻胶。光刻胶的感光性为24mJ/cm2和线性分辨率为0.13μm。在KLA 8100 CD SEM上对于130nm L/S测量的线边缘粗糙度(3σ)是7.0nm，它相对于对比例1在线边缘粗糙度方面改进41％。
实施例22
将2.5496g聚(甲基丙烯酸-2-甲基金刚烷基酯-共-2-甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯)，0.0430g九氟丁磺酸三苯基锍，0.0288g购自MidoriKagaku Company的[双(对氯苯基磺酰基)重氮甲烷](吸收率146.49L/g.cm)，0.2413g的1wt％的二乙醇胺的乳酸乙酯溶液和0.03g的10wt％的表面活性剂(氟脂族聚合酯，由3M Corporation，St.PaulMinnesota提供)的乳酸乙酯溶液溶于22.1g乳酸乙酯中以得到光刻胶溶液并将它通过0.2μm PTFE过滤器过滤。采用与对比例1(以下说明)相似的方式加工光刻胶。此配方的感光性为23mJ/cm2和线性分辨率为0.12μm。在KLA 8100 CD SEM上对于130nm L/S测量的线边缘粗糙度(3σ)是7.5nm，它相对于对比例1在线边缘粗糙度方面改进38％。
实施例23
将2.5556g聚(甲基丙烯酸-2-甲基金刚烷基酯-共-2-甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯)，0.0431g九氟丁磺酸三苯基锍，0.0239g购自MidoriKagaku Company的[5-降冰片烯-2，3-三氟甲磺酰亚胺](吸收率71.42L/g.cm)，0.2418g的1wt％的二乙醇胺的乳酸乙酯溶液和0.03g的10wt％的表面活性剂(氟脂族聚合酯，由3M Corporation，St.PaulMinnesota提供)的乳酸乙酯溶液溶于22.1g乳酸乙酯中以得到光刻胶溶液并将它通过0.2μm PTFE过滤器过滤。采用与对比例1(以下说明)相似的方式加工光刻胶。此配方的感光性为21mJ/cm2和线性分辨率为0.13μm。在KLA 8100 CD SEM上对于130nm L/S测量的线边缘粗糙度(3σ)是7.8nm，它相对于对比例1在线边缘粗糙度方面改进35％。
实施例24
将2.5512g聚(甲基丙烯酸-2-甲基金刚烷基酯-共-2-甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯)，0。0430g九氟丁磺酸三苯基锍，0.0283g购自MidoriKagaku Company的[三氟甲磺酸-4，5-二羟基-1-萘二甲基锍](吸收率50.62L/g.cm)，0.2414g的1wt％的二乙醇胺的乳酸乙酯溶液和0.03g的10wt％的表面活性剂(氟脂族聚合酯，由3M Corporation，St.PaulMinnesota提供)的乳酸乙酯溶液溶于22.1g乳酸乙酯中以得到光刻胶溶液并将它通过0.2μm PTFE过滤器过滤。采用与对比例1相似的方式加工光刻胶。光刻胶的感光性为21mJ/cm2和线性分辨率为0.13μm。在KLA 8100 CD SEM上对于130nm L/S测量的线边缘粗糙度(3σ)是8.0nm，它相对于对比例1在线边缘粗糙度方面改进33％。
实施例25
将2.5512g聚(甲基丙烯酸-2-甲基金刚烷基酯-共-2-甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯)，0.0430g九氟丁磺酸三苯基锍，0.0283g购自MidoriKagaku Company的[三氟甲磺酸-4，6-二羟基-1-萘二甲基锍](吸收率60.34L/g.cm)，0.2414g的1wt％的二乙醇胺的乳酸乙酯溶液和0.03g的10wt％的表面活性剂(氟脂族聚合酯，由3M Corporation，St.PaulMinnesota提供)的乳酸乙酯溶液溶于22.1g乳酸乙酯中以得到光刻胶溶液并将它通过0.2μm PTFE过滤器过滤。采用与对比例1相似的方式加工光刻胶。光刻胶的感光性为0.22mJ/cm2和线性分辨率为0.13μm。在KLA 8100 CD SEM上对于130nm L/S测量的线边缘粗糙度(3σ)是7.5nm，它相对于对比例1在线边缘粗糙度方面改进38％。
实施例26
将2.5527g聚(BNC/MA/MAdMA/GBLMA；1/1/1/1；由等摩尔量的每种单体在AIBN(在THF(50g)中2.5g，在50％固体下)存在下，在约67℃下反应约8小时，从乙醚中分离聚合物两次(1/10v/v比例)而制备)，0.0431g(30μmol/g)九氟丁磺酸三苯基锍，0.0244g(30μmol/g)九氟丁磺酸-4-叔丁基乙酰氧基-3，5-二甲基苯基二甲基锍，0.4831g的1wt％的N-(1-金刚烷基)乙酰胺的PGMEA溶液，和0.03g的10wt％的表面活性剂(氟脂族聚合酯，由3M Corporation，St.Paul Minnesota提供)的PGMEA溶液溶于21.887g PGMEA中以得到光刻胶溶液并将它通过0.2μm PTFE过滤器过滤。
实施例27
通过旋涂底部抗反射涂料溶液(ArF-1 B.A.R.C.购自Clariant Corporation，Somerville，NJ)到硅衬底上并在175℃下烘烤60sec而制备涂有底部抗反射涂层(B.A.R.C.)的硅衬底。B.A.R.C.膜厚度是39nm。然后在B.A.R.C.涂覆的硅衬底上涂覆实施例26的光刻胶溶液。调节旋涂速度使得光刻胶膜厚度是330nm。将光刻胶膜在115℃下烘烤90sec。然后将衬底在193nm ISI微型步进式曝光机(0.6的数值孔径和0.7的相干性)中使用在石英上的铬二元掩模曝光。在曝光之后，将晶片在130℃下曝光后烘烤90sec。然后使用2.38wt％氢氧化四甲基铵的水溶液显影经成像的光刻胶30sec。然后在扫描电镜上观察线和空白图案。光刻胶的感光性为22mJ/cm2和线性分辨率为0.11μm。在KLA8100 CD SEM上对于130nm L/S(在最佳聚焦下1∶1间距)测量的线边缘粗糙度(3σ)是12nm。
实施例28
将2.5527g聚(BNC/MA/MAdMA/GBLMA；1/1/1/1；由等摩尔量的每种单体在AIBN(在THF(50g)中2.5g，在50％固体下)存在下，在约67℃下反应约8小时，从乙醚中分离聚合物两次(1/10v/v比例)而制备)，0.0431g(30μmol/g)九氟丁磺酸三苯基锍，0.0244g(30μmol/g)九氟丁磺酸-4-叔丁基乙酰氧基-3，5-二甲基苯基二甲基锍，0.4831g的1wt％的N-(1-金刚烷基)乙酰胺的PGMEA溶液，和0.03g的10wt％的表面活性剂(氟脂族聚合酯，由3M Corporation，St.Paul Minnesota提供)的PGMEA溶液溶于21.887g PGMEA中以得到光刻胶溶液并将它通过0.2μm PTFE过滤器过滤。
实施例29
通过旋涂底部抗反射涂料溶液(
Figure C0381360700461
ArF-1 B.A.R.C.购自Clariant Corporation，Somerville，NJ)到硅衬底上并在175℃下烘烤60sec而制备涂有底部抗反射涂层(B.A.R.C.)的硅衬底。B.A.R.C.膜厚度是39nm。然后在B.A.R.C.涂覆的硅衬底上涂覆实施例28的光刻胶溶液。调节旋涂速度使得光刻胶膜厚度是330nm。将光刻胶膜在115℃下烘烤90sec。然后将衬底在193nm ISI微型步进式曝光机(0.6的数值孔径和0.7的相干性)中使用在石英上的铬二元掩模曝光。在曝光之后，将晶片在130℃下曝光后烘烤90sec。然后使用2.38wt％氢氧化四甲基铵的水溶液显影经成像的光刻胶30sec。然后在扫描电镜上观察线和空白图案。光刻胶的感光性为22mJ/cm2和线性分辨率为0.11μm。在KLA8100 CD SEM上对于130nm L/S(在最佳聚焦下1∶1间距)测量的线边缘粗糙度(3σ)是12nm。
对比例1
将1.5222g实施例16的聚(甲基丙烯酸-2-甲基金刚烷基酯-共-2-甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯)，0.0514g(60μmol/g)九氟丁磺酸三苯基锍(吸收率117.74L/g.cm)，0.1444g的1wt％的二乙醇胺的乳酸乙酯溶液和0.018g的110ppm表面活性剂(FC-430，氟脂族聚合酯，由3MCorporation，St.Paul Minnesota提供)的乳酸乙酯溶液溶于13.26g乳酸乙酯中以得到光刻胶溶液并将它通过0.2μm PTFE过滤器过滤。此光刻胶膜在193nm下的n和k数值分别是1.7287和0.02432。分开地，通过旋涂底部抗反射涂料溶液(
Figure C0381360700462
EXP ArF-1 B.A.R.C.购自ClariantCorporation，Somerville，NJ)到硅衬底上并在175℃下烘烤60sec而制备涂有底部抗反射涂层(B.A.R.C.)的硅衬底。B.A.R.C.膜厚度是39nm。然后在B.A.R.C.涂覆的硅衬底上涂覆光刻胶溶液。调节旋涂速度使得光刻胶膜厚度是330nm。将光刻胶膜在115℃下烘烤60sec。然后将衬底在193nm ISI微型步进式曝光机(0.6的数值孔径和0.7的相干性)中使用在石英上的铬二元掩模曝光。在曝光之后，将晶片在110℃下曝光后烘烤60sec。然后使用2.38wt％氢氧化四甲基铵的水溶液显影经成像的光刻胶60sec。然后在扫描电镜上观察线和空白图案。光刻胶的感光性为20mJ/cm2和线性分辨率为0.12μm。在KLA 8100 CD SEM上对于130nmL/S(在最佳聚焦下1∶1间距)测量的线边缘粗糙度(3σ)是12nm。
对比例2
将26.05g实施例15的聚合物，0.820g(56μmol/g)九氟丁磺酸三苯基锍(吸收率117.74L/g.cm)，13.4g的1wt％的1，3，3-三甲基-6-氮杂双环(3.2.1)辛烷的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)溶液和0.24g的10wt％的表面活性剂(FC-430，氟脂族聚合酯，由3M Corporation，Minnesota提供)的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)溶液溶于159.5g PGMEA中。将溶液使用0.2μm PTFE过滤器过滤并以与对比例1所述相似的方式加工，区别在于将光刻胶膜在110℃下烘烤90sec，在130℃下曝光后烘烤90sec和显影进行30sec。在193nm下的n和k数值分别是1.7108和0.028。光刻胶的感光性为17mJ/cm2和线性分辨率为0.09μm。在KLA 8100CD SEM上对于130nm L/S测量的线边缘粗糙度(3σ)是11nm(130nm，在最佳聚焦下1∶2间距)。
对比例3
将43.92g实施例15的聚合物，0.11234g九氟丁磺酸-4-甲氧基-3，5-二甲基苯基锍(实施例6)，1.622g的1％的3-三甲基-6-氮杂双环(3.2.1)辛烷的PGMEA溶液和0.036g的10wt％的表面活性剂(氟脂族聚合酯，由3M Corporation，Minnesota提供)的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)溶液溶于24.30g PGMEA中。将溶液使用0.2μm PTFE过滤器过滤并以与对比例2所述相似的方式加工。在193nm下的n和k数值分别是1.7158和0.01670。光刻胶的感光性为80mJ/cm2和线性分辨率为0.09μm。在KLA 8100 CD SEM上对于130nm L/S测量的线边缘粗糙度(3σ)是5nm(130nm，在最佳聚焦下1∶2间距)。
对比例4
将1.544g实施例15的聚(甲基丙烯酸-2-甲基金刚烷基酯-共-2-甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯)，0.0295g(60μmol/g)九氟丁磺酸-4-甲氧基-3，5-二甲基苯基锍(实施例6)，0.1461g的1wt％的二乙醇胺的乳酸乙酯溶液和0.018g的120ppm表面活性剂(FC-430，氟脂族聚合酯，由3MCorporation，St.Paul Minnesota提供)的乳酸乙酯溶液溶于13.26g乳酸乙酯中得到光刻胶溶液并将它通过0.2μm PTFE过滤器过滤。以与对比例1相似的方式加工光刻胶。在193nm下的n和k数值分别是1.7294和0.012716。光刻胶的感光性为63mJ/cm2和线性分辨率为0.12μm。在KLA 8100 CD SEM上对于130nm L/S(在最佳聚焦下1∶1间距)测量的线边缘粗糙度(3σ)是5nm。
本发明的以上描述举例说明和描述本发明。另外，此公开内容仅显示和描述本发明的优选实施方案但，如上所述，应理解本发明能够在各种其它组合、改进和环境中使用并能够在此处表达的本发明概念范围内变化或改进，该范围与以上的教导和/或相关领域的技巧或知识相称。以上描述的实施方案进一步意在解释实施本发明的已知最好方式和使得其他本领域技术人员能以这样的或其它实施方案利用本发明和采用由本发明的特定应用或用途要求的各种改进。因此，本描述无意于限制本发明到此处公开的形式。同样，意于将所附的权利要求解释为包括可供选择的实施方案。

Claims (17)

1.一种光刻胶组合物，其包含：
a)包含酸不稳定基团的聚合物；和
b)光活性化合物的混合物，其中该混合物包含选自结构(1)和(2)的低吸收化合物，和选自结构(4)和(5)的高吸收化合物，其中高吸收化合物对低吸收化合物的摩尔比是1∶10-10∶1，
其中R1和R2独立地是非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链、C5-50芳烷基或C5-50单环、二环或三环烷基；R5、R6、R7、R8和R9中每一个独立地是氢、羟基、非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链、C5-50芳烷基或C5-50单环、二环或三环烷基；m＝1-5；X-是阴离子；和Ar选自萘基、蒽基和结构(3)，
Figure C038136070003C1
其中R30、R31、R32、R33和R34中每一个独立地选自氢、羟基、非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链、C1-20直链或支链烷氧基链、C5-50单环、二环或三环烷基、C5-50环状烷羰基、C5-50芳基、C5-50芳基羰基亚甲基、苯基、萘基、蒽基、苝基、吡喃基、噻吩基、C5-50芳烷基、-O-C5-50单环、二环或三环烷基、-O-C5-50芳基、-O-C5-50芳烷基、-O-C5-50芳基羰基亚甲基，或-O-C(＝O)-O-R18，其中R18是非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链，C5-50单环、二环或三环烷基、C5-50芳基或C5-50芳烷基；
所述非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链、C1-20直链或支链烷氧基链、C5-50单环、二环或三环烷基、C5-50环状烷羰基、苯基、萘基、蒽基、苝基、吡喃基、噻吩基、C5-50芳烷基、C5-50芳基或C5-50芳基羰基亚甲基为未取代或被一个或多个选自如下的基团取代：卤素、C1-10烷基、C3-20环状烷基、C1-10烷氧基、C3-20环状烷氧基、二C1-10烷基氨基、双环二C1-10烷基氨基、羟基、氰基、硝基、氧代、芳基、芳烷基、氧、芳氧基、芳基硫代和通式(II)-(VI)的基团：
Figure C038136070003C2
其中R10和R11每个独立地表示氢原子、非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链或C5-50单环、二环或三环烷基，或R10和R11一起可表示一个亚烷基以形成五元环或六元环；
R12表示非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链、C5-50单环、二环或三环烷基或C5-50芳烷基，或R10和R12一起表示一个亚烷基，该亚烷基与插入的-C-O-基团一起形成五元环或六元环，环中的碳原子非必要地被氧原子取代，
R13表示非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链或C5-50单环、二环或三环烷基，
R14和R15每个独立地表示氢原子、非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链或C5-50单环、二环或三环烷基，
R16表示非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链、C5-50单环、二环或三环烷基、C5-50芳基或C5-50芳烷基，和
R17表示非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链、C5-50单环、二环或三环烷基、C5-50芳基、C5-50芳烷基、基团-Si(R16)2R17或基团-O-Si(R16)2R17；和
Y是单键或(C1-C6)烷基。
2.根据权利要求1的组合物，其中对于结构(1)的化合物，Ar是结构(3)。
3.根据权利要求2的组合物，其中R32选自氢、非必要地包含一个或多个O原子的-O-C1-20直链或支链烷基链、-O-C5-50单环、二环或三环烷基或-O-C(＝O)-O-R18。
4.根据权利要求3的组合物，其中R18是非必要地包含一个或多个O原子的C1-20直链或支链烷基链或C5-50单环、二环或三环烷基，所述C5-50单环、二环或三环烷基是未取代的或被一个或多个选自如下的基团取代：卤素、C1-10烷基、C3-20环状烷基、C1-10烷氧基、C3-20环状烷氧基、二C1-10烷基氨基、双环二C1-10烷基氨基、羟基、氰基、硝基或芳基。
5.根据权利要求1的组合物，其中结构(1)的化合物选自4-甲氧基苯基-二甲基锍盐、3，5-二甲基-4-甲氧基苯基-二甲基锍盐、3，5-二甲基-4-羟基苯基-二甲基锍盐、4-羟基苯基-二甲基锍盐、3，5-二甲基-4-羟基苯基-二甲基锍盐、4-叔丁基乙酰氧基-3，5-二甲基苯基二甲基锍盐和4-(2-甲基-2-金刚烷基乙酰氧基)-3，5-二甲基苯基二甲基锍盐。
6.根据权利要求1的组合物，其中结构(2)的化合物选自4-甲氧基苯基-甲基碘鎓盐、3，5-二甲基-4-羟基苯基-甲基碘鎓盐、4-羟基苯基-甲基碘鎓盐和3，5-二甲基-4-甲氧基苯基-甲基碘鎓盐。
7.根据权利要求1的组合物，其中结构(4)的化合物选自三苯基锍盐、三烷基苯基锍盐、(对叔丁氧基苯基)三苯基锍盐、双(对叔丁氧基苯基)苯基锍盐和三(对叔丁氧基苯基)锍盐。
8.根据权利要求1的组合物，其中结构(5)的化合物选自二苯基碘鎓盐和二(烷基苯基)碘鎓盐。
9.根据权利要求1的组合物，其中聚合物是非芳族的。
10.根据权利要求1的组合物，其中高吸收化合物对低吸收化合物的摩尔比是1∶5-5∶1。
11.根据权利要求1的组合物，其中高吸收化合物对低吸收化合物的摩尔比是1∶2-2∶1。
12.根据权利要求1的组合物，其中高吸收化合物对低吸收化合物的摩尔比是1∶1。
13.一种将光刻胶成像的方法，其包括如下步骤：
a)采用权利要求1的光刻胶组合物涂覆衬底；
b)烘烤衬底以基本上除去溶剂；
c)成像式曝光光刻胶涂层；
d)曝光后烘烤光刻胶涂层；和
e)采用碱性水溶液将光刻胶涂层显影。
14.权利要求13的方法，其中成像式曝光波长小于200nm。
15.权利要求13的方法，其中碱性水溶液包含氢氧化四甲基铵。
16.权利要求13的方法，其中碱性水溶液另外包含表面活性剂。
17.权利要求13的方法，其中衬底选自微电子器件和液晶显示器衬底。
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