WO2007138797A1 - ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 Download PDF

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WO2007138797A1
WO2007138797A1 PCT/JP2007/058444 JP2007058444W WO2007138797A1 WO 2007138797 A1 WO2007138797 A1 WO 2007138797A1 JP 2007058444 W JP2007058444 W JP 2007058444W WO 2007138797 A1 WO2007138797 A1 WO 2007138797A1
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alkyl group
acid
structural unit
atom
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PCT/JP2007/058444
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English (en)
French (fr)
Inventor
Masaru Takeshita
Ryoji Watanabe
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
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Definitions

  • the present invention relates to a positive resist composition and a resist pattern forming method.
  • a resist film having a resist material strength is formed on a substrate, and light, electron beam, or the like is passed through a mask on which a predetermined pattern is formed on the resist film.
  • a step of forming a resist pattern having a predetermined shape on the resist film is performed by performing selective exposure with radiation and developing. Resist material that changes its properties so that the exposed part dissolves in the developer is positive, V does not dissolve the exposed part in the developer, and the resist material that changes in characteristics is negative.
  • the wavelength of an exposure light source is generally shortened.
  • the power used in the past typically ultraviolet rays such as g-line and i-line
  • KrF excimer laser and ArF excimer laser have now begun mass production of semiconductor devices using KrF excimer laser and ArF excimer laser.
  • these excimer lasers have shorter wavelength excimer lasers, electron beams, EUV (
  • Resist materials are required to have lithography characteristics such as sensitivity to these exposure light sources and resolution that can reproduce patterns with fine dimensions.
  • a chemically amplified resist containing a base resin whose alkali solubility is changed by the action of an acid and an acid generator that generates an acid upon exposure is used.
  • a positive chemically amplified resist contains, as a base resin, a resin whose acid solubility is increased by the action of an acid and an acid generator, and an acid generator is formed from the acid generator by exposure during resist pattern formation. When this occurs, the exposed portion becomes alkali-soluble.
  • a base resin for a chemically amplified resist one containing a plurality of structural units is used in order to improve lithography properties and the like.
  • the positive type it usually has a structural unit having an acid dissociable, dissolution inhibiting group that is dissociated by the action of an acid generated from an acid generator, a structural unit having a polar group such as a hydroxyl group, and a rataton structure. What contains a structural unit etc. is used.
  • a structural unit having a polar group is widely used because it increases the affinity with an alkali developer and contributes to an improvement in resolution.
  • acrylic resin is derived from (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group-containing aliphatic polycyclic group in the ester side chain, such as hydroxyadamantyl (meth) acrylate. Structural units are commonly used.
  • (Meth) acrylic acid means one or both of acrylic acid having a hydrogen atom bonded to the ⁇ -position and methacrylic acid having a methyl group bonded to the ⁇ -position.
  • (Meth) acrylate ester means one or both of an acrylate ester having a hydrogen atom bonded to the ⁇ -position and a methacrylic ester having a methyl group bonded to the ⁇ -position.”
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-241385
  • the base resin as described above has a polar group such as a hydroxyl group, it has a problem of poor solubility in an organic solvent.
  • the low solubility of the base resin in organic solvents can make it difficult and time-consuming to prepare the resist solution, and can make the prepared resist solution cheaper. This may cause poor qualitativeness.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a positive resist composition and a resist pattern forming method which are excellent in solubility in an organic solvent and have good lithography characteristics.
  • the first aspect (aspect) of the present invention is a positive type containing a resin component (A) whose alkali solubility is increased by the action of an acid and an acid generator component (B) which generates an acid upon exposure.
  • a resist composition comprising:
  • the resin component (A) is an acrylic resin containing a structural unit (aO) represented by the following general formula (aO) and an acid dissociable, dissolution inhibiting group having a tertiary alkyl ester type and a polycyclic group.
  • R is a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • Y 1 is an aliphatic cyclic group
  • Z is a tertiary alkyl group-containing group
  • b is an integer of 0 to 2
  • a + b 1 to 3
  • c, d, and e are each independently an integer of 0 to 3.
  • the second aspect of the present invention includes a step of forming a resist film on a substrate using the positive resist composition of the first aspect, a step of exposing the resist film, and the resist film.
  • a resist pattern forming method including a step of forming a resist pattern by development.
  • structural unit means a monomer unit (monomer unit) constituting a resin component (polymer).
  • alkyl group includes linear, branched and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups.
  • alkylene group includes linear, branched and cyclic divalent saturated hydrocarbon groups unless otherwise specified.
  • a “lower alkyl group” is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Exposure is a concept that includes general irradiation of radiation.
  • the resist composition of the present invention is a rosin component whose alkali solubility is increased by the action of an acid (
  • component (A) (hereinafter referred to as component (A)) and an acid generator component (B) (hereinafter referred to as (A)
  • the (A) component is insoluble in alkali before exposure, and when an acid is generated from the (B) component by exposure, the acid acts on the (A) component and is soluble in alkali. Increase sex. Therefore, in the formation of a resist pattern, when selective exposure is performed on a resist film obtained using the positive resist composition, the exposed portion turns to alkali-soluble while the unexposed portion is alkali-insoluble. Therefore, the resist pattern can be formed by performing the alkali image.
  • the component (A) includes the structural unit (aO) represented by the general formula (aO) and an acid dissociable, dissolution inhibiting group having a tertiary alkyl ester type and having a polycyclic group. It has structural unit (al) derived from allylic ester power.
  • the “structural unit derived from an acrylate ester force” means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of an acrylate ester.
  • acrylic acid ester a hydrogen atom is bonded to the carbon atom at position a, and in addition to the acrylic acid ester, a substituent (an atom or group other than a hydrogen atom) is bonded to the carbon atom at position a.
  • a substituent an atom or group other than a hydrogen atom
  • carbon atom at the ⁇ -position of the structural unit from which the acrylate power is also derived means a carbon atom to which a carbonyl group is bonded, unless otherwise specified.
  • examples of the substituent (substituent at position a) bonded to the carbon atom at the position a include a halogen atom, a lower alkyl group, and a halogenated lower alkyl group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a silicon atom, etc., and a fluorine atom is particularly preferred.
  • a lower alkyl group as a substituent at the ⁇ -position, specifically, a methyl group, an ethyl group, Examples thereof include lower linear or branched alkyl groups such as propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group and neopentyl group.
  • a halogenated lower alkyl group as a substituent at the a position is a group in which part or all of the hydrogen atoms of the lower alkyl group are substituted with a halogen atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and the like. An atom, an iodine atom, etc. are mentioned, A fluorine atom is especially preferable.
  • a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group is bonded to the ⁇ -position of the acrylate ester, and a hydrogen atom, a fluorine atom, a lower alkyl group or A fluorinated lower alkyl group is more preferred, and a hydrogen atom or a methyl group is most preferred from the viewpoint of industrial availability.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group.
  • the halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group of R is the same as the halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group which may be bonded to the ⁇ -position of the acrylate ester. is there.
  • R is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Y 1 is an aliphatic cyclic group.
  • aliphatic in the claims and the specification is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean a group, a compound, or the like that does not have aromaticity.
  • the “aliphatic cyclic group” means a monocyclic group or polycyclic group having no aromaticity.
  • the basic ring (aliphatic ring) structure consists of carbon and water. Although it is not limited to being a ring consisting of an element (hydrocarbon ring), it is preferably a hydrocarbon ring.
  • the “hydrocarbon ring” may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated.
  • the aliphatic cyclic group may be either a polycyclic group or a monocyclic group.
  • Specific examples of the aliphatic cyclic group include, for example, a monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane which may or may not be substituted with a lower alkyl group, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group.
  • groups obtained by removing two or more hydrogen atoms from a polycycloalkane such as tetracycloalkane.
  • Specific examples include monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and groups obtained by removing two or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. I can get lost.
  • the aliphatic cyclic group in the structural unit (aO) is preferably a group obtained by removing two or more hydrogen atoms from adamantane, even though it is preferably a polycyclic group.
  • Z represents a tertiary alkyl group-containing group.
  • tertiary alkyl group refers to an alkyl group having a tertiary carbon atom.
  • the “alkyl group” represents a monovalent saturated hydrocarbon group, and includes a chain (straight chain or branched chain) alkyl group and an alkyl group having a cyclic structure.
  • Tertiary alkyl group-containing group refers to a group containing a tertiary alkyl group in its structure.
  • the tertiary alkyl group-containing group is composed of a tertiary alkyl group which may be composed only of the tertiary alkyl group and another atom or group other than the tertiary alkyl group. Good.
  • the “other atom or group other than the tertiary alkyl group” constituting the tertiary alkyl group-containing group together with the tertiary alkyl group includes a carbonyloxy group, a carbonyl group, an alkylene group, an oxygen atom, etc. Is mentioned.
  • the tertiary alkyl group-containing group of Z includes a cyclic structure! /, A tertiary alkyl group-containing group, a tertiary alkyl group-containing group having a cyclic structure, and the like.
  • Tertiary alkyl group-containing groups are branched as tertiary alkyl groups. And a tertiary alkyl group having no cyclic structure in the structure.
  • Examples of the branched tertiary alkyl group include groups represented by the following general formula (I).
  • R 21 to R 23 are each independently a linear or branched alkyl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the total number of carbon atoms of the group represented by the general formula (I) is preferably 4 to 7, more preferably 4 to 6, and most preferably 4 to 5.
  • Specific examples of the group represented by the general formula (I) include a tert-butyl group and a tert-amyl group, and a tert-butyl group is more preferable.
  • the tertiary alkyl group-containing group includes the above-described branched tertiary alkyl group; the above-described branched tertiary alkyl group is linear or A tertiary alkyl group-containing chain alkyl group bonded to a branched alkylene group; a tertiary alkyloxy having the above-described branched tertiary alkyl group as the tertiary alkyl group; Carbon group; tertiary alkyl group having tertiary branched alkyl group as described above as tertiary alkyl group.
  • alkylene group in the tertiary alkyl group-containing chain alkyl group an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is preferred, and an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms is preferred, and an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms is more preferred. Even better!
  • Examples of the chain-like tertiary alkyloxycarbonyl group include a group represented by the following general formula (II).
  • R 21 to R 23 in the general formula ([pi) is the same as R 21 to R 23 in the general formula (I).
  • a tert-butyloxycarboxyl group (t-boc) or a tert-amyloxycarboxyl group is preferable.
  • Examples of the chain-like tertiary alkyloxycarbonylalkyl group include a group represented by the following general formula (III).
  • R 21 to R 23 in the general formula (III) are the same as those in the general formula (I). It is the same as R 21 to R.
  • f is an integer of 1 to 3, and 1 or 2 is preferred.
  • As the chain-like tertiary alkyloxycarbonylalkyl group a tert-butyloxycarboxyl group or a tert-butyloxycarboxyl group is preferred! /.
  • the tertiary alkyl group-containing group having no cyclic structure is preferably a tertiary alkyl carboxy group or a tertiary alkyl carboxyalkyl group, and a tertiary alkyl carboxy group. More preferred is a tert-butyloxycarboxyl group.
  • a tertiary alkyl group-containing group having a cyclic structure is a group having a tertiary carbon atom and a cyclic structure in the structure.
  • the cyclic structure is preferably 4 to 12 carbon atoms constituting the ring, more preferably 5 to 10 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms. Most preferred.
  • Examples of the cyclic structure include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane.
  • Preferable examples include monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane and tetracyclododecane.
  • Examples of the tertiary alkyl group-containing group having a cyclic structure include groups having the following group (1) or (2) as the tertiary alkyl group.
  • a linear or branched alkyl group is bonded to a carbon atom constituting a ring of a cyclic alkyl group (cycloalkyl group), and the carbon atom becomes a tertiary carbon atom. Group.
  • the linear or branched alkyl group in the group (1) preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms. Most preferably.
  • group (1) examples include a 2-methyl-2-adamantyl group, a 2-ethyl-2-adamantyl group, a 1-methyl-1-cycloalkyl group, and a 1-ethyl-1-cycloalkyl group.
  • a branched alkylene group is bonded, and the cycloalkyl group may have a substituent.
  • group (2) include groups represented by the following general formula (IV).
  • R 24 is a cycloalkyl group that may or may not have a substituent.
  • R 25 and R 26 are each independently a linear or branched alkyl group, and the alkyl group includes a linear or branched R 21 to R 23 in the general formula (I). And the same alkyl groups as those mentioned above.
  • Z is most preferably a tert-butoxycarboxyl group (t-boc), more preferably a group represented by the general formula ( ⁇ )! /.
  • a is an integer of 1 to 3
  • b is an integer of 0 to 2
  • a + b 1 to 3.
  • a is preferably 1.
  • b is preferably 0! /.
  • a + b is preferably 1.
  • c is an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • d is an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • e is an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • aO a structural unit represented by the following general formula (aO-1) is particularly preferable.
  • the monomer for deriving the structural unit (aO) is, for example, a compound represented by the following general formula (aO ')
  • a part or all of the hydroxyl groups of (an acrylate ester containing an aliphatic cyclic group having 1 to 3 alcoholic hydroxyl groups) is protected with a tertiary alkyl group-containing group using a known technique. It can be synthesized from Kotoko.
  • R, Y 1, a, b, c, d, e are R in the general formula (aO), Y 1, a , b, c, d, to be the same as as e. ]
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the proportion of the structural unit (aO) in the component (A) is preferably 1 to 25 mol%, preferably 1 to 40 mol%, based on the total of all the structural units constituting the component (A). Is more preferably 5 to 20 mol%. By making it 1 mol% or more, solubility in organic solvents is improved, and when it is 40 mol% or less, the balance with other structural units is good.
  • the structural unit (al) is a structural unit derived from an acrylate ester group containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group having a tertiary alkyl ester type and a polycyclic group.
  • the term “acid dissociation” in the acid dissociable, dissolution inhibiting group means that it can be dissociated from the component (A) by the action of an acid generated from the component (B) during exposure.
  • the “dissolution-inhibiting group” is a group having an alkali dissolution inhibiting property that makes the entire component (A) insoluble in alkali before dissociation, and changes the entire component (A) to alkali-soluble after dissociation.
  • An acid dissociable, dissolution inhibiting group is a "tertiary alkyl ester-type", the acid dissociable, dissolve inhibiting group, the terminal oxygen atom of a carbonyl O alkoxy group (-C (O) -0-) Means containing a bonded tertiary carbon atom.
  • a carbonyl O alkoxy group -C (O) -0-
  • a tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group of the base resin for chemically amplified resist a tertiary alkyl ester is substituted by a hydrogen atom of the carboxy group of (meth) acrylic acid.
  • Cyclic or chain alkyl groups that form tellurium are widely known.
  • the chain or cyclic alkyl group may have a substituent.
  • (Meth) acrylic acid means one or both of acrylic acid having a hydrogen atom bonded to the ⁇ -position and methacrylic acid having a methyl group bonded to the ⁇ -position.
  • a “tertiary alkyl ester” is an ester formed by replacing a hydrogen atom of a carboxy group with a chain or cyclic alkyl group having a tertiary carbon atom, and the carbonyloxy This shows a structure in which the tertiary carbon atom of the chain or cyclic alkyl group is bonded to the terminal oxygen atom of the group (—C (O) —0-).
  • the tertiary alkyl ester-type acid dissociable, dissolution inhibiting group used in the present invention has a polycyclic group.
  • tertiary alkyl ester type polyacidic acid dissociable, dissolution inhibiting group As a tertiary alkyl ester type polyacidic acid dissociable, dissolution inhibiting group, it has been proposed as a tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group for base resins for chemically amplified resists. Among them, those having a polycyclic group can be arbitrarily selected and used.
  • Examples of the polycyclic group in the strong acid dissociable, dissolution inhibiting group include polycyclic aliphatic cyclic groups (aliphatic polycyclic groups) among those listed as the aliphatic cyclic group. It is.
  • the aliphatic polycyclic group may or may not have a substituent.
  • Examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic polycyclic group include a ring skeleton obtained by removing one or more hydrogen atoms from a polycycloalkane such as bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane.
  • Examples thereof include a group having a tertiary carbon atom, and specific examples thereof include a 2-methyl 2-adamantyl group and a 2-ethyl 2-adamantyl group.
  • an aliphatic cyclic group such as an adamantyl group, such as a group bonded to an oxygen atom of a carbo-loxy group (-C (O) -0-).
  • R is the same as R in the general formula (aO), and R 1 and R lb are alkyl groups (both linear and branched, preferably 1 to 5 carbon atoms). Show. ]
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • X 1 is a tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group having a polycyclic group. Indicates.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • X 2 is a tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group having a polycyclic group.
  • Y 2 represents an alkylene group or an aliphatic cyclic group.
  • the R halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group is bonded to the a-position of the acrylate ester.
  • X 1 is not particularly limited as long as it is a tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group having a polycyclic group, and examples thereof include the same as those mentioned above.
  • R is the same as R in the general formula (al-0-1).
  • X 2 is the same as X 1 in the formula (al-0-1).
  • Y 2 is an alkylene group or an aliphatic cyclic group, preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a divalent aliphatic cyclic group, and the aliphatic cyclic group includes a hydrogen atom. Except for the use of two or more removed groups, the same as described for the “aliphatic cyclic group” can be used.
  • a group represented by general formula (y-1) shown below is particularly desirable.
  • the structural unit represented by the general formula (al — 0–1) is particularly preferred, especially the structural units represented by (al — l — 1) to (al — 1-6). It is more preferable to use at least one selected from the above.
  • a structural unit represented by the following general formula (al-1-01) that includes the structural units of the formula (al 1-1) to the formula (al 1-4) is particularly preferable. ,.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group, and R 11 represents a lower alkyl group.
  • the lower alkyl group for R 11 is the same as the lower alkyl group for R, and is preferably a methyl group or an ethyl group.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. May be.
  • the amount of the structural unit (al) is, (A) to the total structural units constituting the component preferably from 10 to 80 mole 0/0 preferably fixture 20 to 70 mole 0/0 force, Furthermore preferred arbitrariness is 25 to 50 mole 0/0.
  • it is 10 mol% or more, a pattern can be obtained when it is a resist composition, and when it is 80 mol% or less, it is possible to balance with other structural units.
  • the structural unit (aO) force is a tertiary alkyl ester type and includes an acid dissociable, dissolution inhibiting group having a polycyclic group
  • the structural unit (aO) is a structural unit (
  • the structural unit is included in the structural unit (aO) and is not included in the structural unit (al). That is, the structural unit (al) does not include the structural unit represented by the general formula (aO)! / ⁇ .
  • the component (A) preferably has a structural unit (a2) derived from an acrylate ester containing a latathone-containing cyclic group.
  • the ratatone-containing cyclic group refers to a cyclic group containing one ring (lataton ring) containing a -o-c (o) structure.
  • the rataton ring is counted as the first ring, and if it is only a rataton ring, it is called a monocyclic group, and if it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
  • the lathetone-containing cyclic group of the structural unit (a2) increases the adhesion of the resist film to the substrate or the hydrophilicity with the developer when the component (A) is used for forming a resist film. It is effective.
  • any unit can be used without any particular limitation.
  • examples of the latatatone-containing monocyclic group include groups in which y-peptidyl latatone force one hydrogen atom is removed.
  • examples of the latathone-containing polycyclic group include groups in which a bicycloalkane, tricycloalkane, or tetracycloalkane having a latathone ring is removed from one hydrogen atom.
  • examples of the structural unit (a2) include structural units represented by the following general formulas (a2—l) to (a2-5).
  • R is a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • R ′ is a hydrogen atom, a lower alkyl group, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms
  • m is 0. Or an integer of 1.
  • R in the general formulas (a2-1) to (a2-5) is the same as R in the general formula (al-0-1) of the structural unit (al).
  • the lower alkyl group for R ′ is the same as the lower alkyl group for R in the general formula (al—0-1) of the structural unit (al).
  • R ′ is preferably a hydrogen atom in view of industrial availability.
  • R ′ is preferably a hydrogen atom in view of industrial availability.
  • the structural unit represented by the general formula (a2-1), the structural unit represented by (a2-2) and the structural unit force represented by (a2-3) are selected at least as a group force It is preferable to use one or more.
  • the chemical formulas (a2 — 1 1), (a2—l— 2), (a2—2 1), (a2—2—2), (a2—3—1), (a2—3—2) ), (A2-3-9) and (a2-3-10) are preferably used.
  • component (A) as the structural unit (a2), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination!
  • the proportion of (A) the structural unit in the component (a2) is in the total of all structural units constituting the component (A), 5 to 60 Monore 0/0 force S women preferred, 10-50 Monore 0 / 0 force Ri women preferred, preferably 20 to 50 Monore 0/0 force of et al.
  • the effect of containing the structural unit (a2) by making it 5 mol% or more Sufficient results can be obtained, and the balance with other structural units can be achieved by adjusting the amount to 60 mol% or less.
  • the component (A) may contain other structural units other than the structural units (a0) to (a2) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Examples of other structural units include the structural units (a3) to (a5) shown below.
  • the structural unit (a3) is derived from an acrylate ester containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group, and does not include the structural unit represented by the general formula (aO).
  • the structural unit (a3) contributes to the improvement of the resolution by increasing the hydrophilicity of the component (A), increasing the affinity with the developer, and improving the alkali solubility in the exposed area.
  • polar groups include hydroxyl groups, cyan groups, carboxy groups, and hydroxyalkyl groups in which some of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms (that is, fluorinated alkyl alcohols), with hydroxyl groups being particularly preferred.
  • the aliphatic hydrocarbon group examples include a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an alkylene group) and a polycyclic aliphatic hydrocarbon group (polycyclic group).
  • a resin selected from a large number of proposed resins for ArF excimer laser resist compositions can be used.
  • the polycyclic group preferably has 7 to 30 carbon atoms.
  • an aliphatic polycyclic group containing a hydroxyalkyl group in which part of hydrogen atoms of a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, or an alkyl group is substituted with a fluorine atom (a polycyclic aliphatic cyclic group).
  • a structural unit derived from acrylate ester containing) is more preferred.
  • the polycyclic group include bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane. Examples include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from cans and the like.
  • Specific examples include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from polycycloalkanes such as Ryotamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • polycycloalkanes such as Ryotamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • polycycloalkanes such as Ryotamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • polycycloalkanes such as Ryotamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • these groups are industrially preferred.
  • the structural unit (a3) when the hydrocarbon group in the polar group-containing aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to LO carbon atoms, the hydroxy group of acrylic acid is used.
  • the hydrocarbon group is a polycyclic group in which a structural unit derived from a tilester is preferred, a structural unit represented by the following general formula (a3-1) is represented by the following general formula (a3-2):
  • the structural unit represented by the following general formula (a3-3) is preferred U.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • j is an integer of 1 to 3
  • k is an integer of 1 to 3
  • t ′ is 1 to 3.
  • 3 is an integer
  • 1 is an integer from 1 to 5
  • s is an integer from 1 to 3.
  • the halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group of R is bonded to the ⁇ - position of the acrylate ester.
  • V is the same as a norogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group.
  • i is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • j is 2, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3rd and 5th positions of the adamantyl group.
  • j is 1, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3-position of the adamantyl group.
  • j is preferably 1. Particularly, a hydroxyl group bonded to the 3-position of the adamantyl group is preferred.
  • k is preferably 1.
  • the cyan group is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.
  • t ′ is preferably 1.
  • 1 is preferably 1.
  • s is preferred to be 1,.
  • 2-norbornyl group or 3-norbornyl group is bonded to the end of the carboxy group of acrylic acid! /.
  • Fluorinated alkyl alcohols hydroxyalkyl groups in which part of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • component (a3) When component (a3) is incorporated in component (A), the proportion of component (a3) in component (A) is 5-50 with respect to all components constituting component (A). it is rather preferably the mole%, preferably from 5 to 40 Monore 0/0 force, more preferably 5 to 25 Monore 0/0 power.
  • the unit (aO) corresponds to the structural unit (a3) in that it is a structural unit derived from an acrylate ester group containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group.
  • the unit is included in the structural unit (aO) and is not included in the structural unit (a3). That is, the structural unit (a3) does not include the structural unit represented by the general formula (aO)! /.
  • the structural unit (a4) is a structural unit derived from an acrylate ester containing a non-acid-dissociable aliphatic polycyclic group.
  • Examples of the polycyclic group in the structural unit (a4) include those similar to those exemplified in the case of the structural unit (al).
  • ArF excimer lasers and KrF excimer lasers preferably For resin components of resist compositions such as ArF excimer laser
  • Conventionally known power is used, and many can be used.
  • At least one kind selected from tricyclodecanyl group, adamantyl group, tetracyclododecyl group, isobornyl group and norbornyl group is preferable in terms of industrial availability.
  • These polycyclic groups may have a substituent, and examples of the substituent that may be absent include a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • (a4) specifically, f columns of the structures represented by the following general formulas (a4-l) to (a4-5) can be shown.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group.
  • the halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group of R in the general formulas (a4-1) to (a4-5) may be bonded to the ⁇ -position of the acrylate ester. This is the same as a non-logen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group.
  • the structural unit (a4) is contained in the component (A)
  • the content is preferably 1 to 30 mol%, preferably 10 to 20 mol%, based on the total of all the structural units constituting the component (A). .
  • the structural unit (a5) is a structural unit derived from an acrylate ester having an acid dissociable, dissolution inhibiting group other than an acid dissociable, dissolution inhibiting group having a tertiary alkyl ester type and having a polycyclic group.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group other than the acid dissociable, dissolution inhibiting group having a tertiary alkyl ester type and a polycyclic group.
  • those proposed as acid dissociable, dissolution inhibiting groups for base resin for chemically amplified resists can be used.
  • tertiary alkyl ester type oxalic acid dissociable, dissolution inhibiting groups having no polycyclic groups, and acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting groups such as alkoxyalkyl groups are widely known. Speak.
  • a tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group having no polycyclic group is a tertiary alkyl ester type chain acid dissociable, dissolution inhibiting group, a tertiary alkyl ester. And an acid dissociable, dissolution inhibiting group having a monocyclic group.
  • a tertiary alkyl ester type chain-like acid dissociable, dissolution inhibiting group is preferably a tertiary alkyl group having 4 to 8 carbon atoms, specifically, a tert-butyl group, a tert-amyl group, Examples include tert-heptyl group.
  • Examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group having a tertiary alkyl ester type and a monocyclic group include the polycyclic group in the above-mentioned tertiary alkyl ester type, acid dissociable, dissolution inhibiting group having a polycyclic group. And groups in which the group is replaced with a monocyclic group.
  • the monocyclic group may be substituted with a lower alkyl group, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, or may be substituted by removing one or more hydrogen atoms from a monocycloalkane, Group. Specific examples include a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a monocycloalkane such as cyclopentane or cyclohexane.
  • Acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group is generally bonded to an oxygen atom by substituting a hydrogen atom at the terminal of an alkali-soluble group such as a carboxy group or a hydroxyl group. When an acid is generated by exposure, the acid acts to break the bond between the acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group and the oxygen atom to which the acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group is bonded.
  • Examples of the acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group include a group represented by the following general formula (pi).
  • R 1 ′ and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, and n is 0 Represents an integer of ⁇ 3, and Y represents a lower alkyl group or an aliphatic cyclic group.
  • n is preferably an integer of 0 to 2, 0 or 1 is more preferable, and 0 is most preferable.
  • Examples of the lower alkyl group for R 1 ′ and R 2 ′ include the same lower alkyl groups as those described above for R, and a methyl group that is preferably a methyl group or an ethyl group is most preferable.
  • At least one of R 1 ′ and R 2 ′ is preferably a hydrogen atom. That is, it is preferable that the acid dissociable, dissolution inhibiting group (pi) is a group represented by the following general formula (p 11) U.
  • the lower alkyl group for Y includes the same as the lower alkyl group for R above.
  • aliphatic cyclic group for Y many conventionally proposed ArF resists and the like can be appropriately selected from monocyclic or polycyclic aliphatic cyclic groups. Examples thereof are the same as the “aliphatic cyclic group”.
  • the acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group includes a group represented by the following general formula (p2).
  • R 17 and R 18 each independently represent a linear or branched alkyl group or a hydrogen atom
  • R 19 represents a linear, branched or cyclic alkyl group. Or a straight-chain or branched alkylene group R 17 and R 19 are each independently of R 17 The end and the end of R 19 may be combined to form a ring.
  • the alkyl group preferably has 1 to 15 carbon atoms, and is preferably a straight chain or branched chain ethyl group, and a methyl group is preferred.
  • one of R 17 and R 18 is preferably a hydrogen atom and the other is a katyl group.
  • R 19 is a linear, branched or cyclic alkyl group, preferably having 1 to 15 carbon atoms, and may be linear, branched or cyclic.
  • R 19 When R 19 is linear or branched, it preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably an ethyl group or a methyl group, and most preferably an ethyl group.
  • R 19 is cyclic, it is preferably 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and further preferably 5 to carbon atoms: LO is most preferable.
  • one or more polycycloalkanes such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane, which may or may not be substituted with a fluorine atom or a fluorinated alkyl group. And the like, in which a hydrogen atom is removed.
  • Specific examples include monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. It is done. Among them, a group in which one or more hydrogen atoms are removed from adamantane is preferable.
  • R 17 and R 19 are each independently a linear or branched alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms), and the end of R 19 and the end of R 17 The end may be bonded.
  • a cyclic group is formed by R 17 and R 19 , the oxygen atom to which R 19 is bonded, and the carbon atom to which the oxygen atom and R 17 are bonded.
  • a 4- to 7-membered ring is preferable, and a 4- to 6-membered ring is more preferable.
  • Specific examples of the cyclic group include a tetrahydrobiranyl group and a tetrahydrofuran group.
  • a tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group having a polycyclic group in the structural unit (al) described above may be used as the other acid dissociable, soluble Examples thereof include a structural unit substituted with a suppressing group.
  • the component (A) has at least the structural units (aO) and (al).
  • the component A) preferably includes the structural units (aO) and (al), and further includes one or more of the structural units (a2), (a4) and (a5).
  • the component (A) is preferably a copolymer having at least two structural units (aO) and (al).
  • the component (A) is more preferably a copolymer having at least three types of structural units (a0), (al) and (a2).
  • Such copolymers include, for example, the above-described structural units (a0), (al) and (a2) terpolymers which also have a force, from the structural units (a0), (al), (a2) and (a4) And a quaternary copolymer composed of the structural units (a0), (al), (a2), (a4) and (a5).
  • the component (A) it is particularly preferable to contain a copolymer containing three structural units of the combinations represented by the following general formulas (A-11) to (A-13).
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • R 21 to R 23 is the same as R 21 to R 23 in the general formula (I)
  • a plurality of R may be the same or different from each other.
  • R 27 is a lower alkyl group.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • R 21 to R 23 is the same as R 21 to R 23 in the general formula (I)
  • a plurality of R may be the same or different from each other.
  • R 28 is a lower alkyl group.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • R 21 to R 23 is the same as R 21 to R 23 in the general formula (I)
  • a plurality of R may be the same or different from each other.
  • R 28 is a lower alkyl group.
  • examples of the lower alkyl group for R 27 include the same lower alkyl groups as those described above for R 27 .
  • R 27 is most preferably a methyl group, preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 28 is preferably a methyl group or an ethyl group, most preferably an ethyl group. Good.
  • examples of the lower alkyl group for R 28 include the same as the lower alkyl group for R 28 .
  • R 28 a methyl group or an ethyl group is preferred, and an ethyl group is most preferred.
  • one type of rosin may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the component (A) is a monomer derived from each structural unit, for example, azobisisobutyl-tolyl
  • component (A) includes, for example, HS—CH—CH—CH—C (CF
  • a copolymer into which a hydroxyalkyl group in which some of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms is effective in reducing LWR (Line Width Roughness). It is also effective in reducing development defects and LER (Line Edge Roughness: uneven unevenness of line side walls).
  • the mass average molecular weight (Mw) of component (A) is not particularly limited, but preferably 2000 to 50000, more preferably 3000 to 30000 force ⁇ , 5000 ⁇ 20000 power is the most preferred! If it is smaller than the upper limit of this range, it is sufficiently soluble in a resist solvent to be used as a resist, and if it is larger than the lower limit of this range, dry etching resistance and resist pattern cross-sectional shape are good.
  • the degree of dispersion is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 5.0 force, more preferably 1.0 to 3.0 force, and 1.2 to 2.5. I like the power most!
  • Mn represents a number average molecular weight
  • the component (B) is not particularly limited, and those that have been proposed as acid generators for chemical amplification resists can be used.
  • acid generators include onium salt acid generators such as ododonium salts and sulfo salt, oxime sulfonate acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes.
  • onium salt acid generators such as ododonium salts and sulfo salt, oxime sulfonate acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes.
  • Poly (bi Various compounds are known, such as diazomethane acid generators such as (sulfol) diazomethane, nitrobenzil sulfonate acid generators, imino sulfonate acid generators, and disulfone acid generators.
  • Examples of the onium salt-based acid generator include an acid generator represented by the following general formula (b-0).
  • 1 represents a linear, branched, or cyclic alkyl group, or a linear, branched, or cyclic fluorinated alkyl group
  • R 52 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, or a linear chain. Or a branched alkyl group, a linear or branched halogenated alkyl group, or a linear or branched alkoxy group
  • R 53 is an aryl group that may have a substituent.
  • U is an integer of 1 to 3.
  • R 51 represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group.
  • the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group preferably has 4 to 12 carbon atoms, more preferably 5 to 10 carbon atoms, and still more preferably 6 to carbon atoms: LO.
  • the fluorinated alkyl group is most preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the fluorination rate of the fluorinated alkyl group (ratio of the number of substituted fluorine atoms to the total number of hydrogen atoms in the alkyl group) is preferably 10 to: LOO%, more preferably 50 to 100%, Particularly preferred is one in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, since the strength of the acid increases.
  • R 51 is most preferably a linear alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • R 52 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a linear or branched alkyl group, a linear or branched halogenoalkyl group, or a linear or branched alkoxy group. .
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a bromine atom, a chlorine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group is linear or branched, and the carbon number thereof is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4, and further preferably 1 to 3.
  • the halogenated alkyl group is a group in which part or all of the hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with halogen atoms.
  • the alkyl group herein are the same as the “linear or branched alkyl group” in R 52 .
  • Examples of the halogen atom to be substituted are the same as those described for the “halogen atom” in R 52 above.
  • the alkoxy group is linear or branched, and the number of carbon atoms is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4, and further preferably 1 to 3.
  • R 52 is preferably a hydrogen atom.
  • R 53 may have a substituent, but may be an aryl group, and the structure of the basic ring (matrix ring) may be a naphthyl group, a phenyl group, an anthracene group, or the like. From the viewpoint of the effect of the present invention and the absorption of exposure light such as ArF excimer laser, the phenyl group is desirable.
  • substituents examples include a hydroxyl group and a lower alkyl group (straight or branched chain, preferably having 1 to 5 carbon atoms, particularly preferably a methyl group).
  • aryl group for R 53 those having no substituent are more preferable.
  • u is an integer of 1 to 3, 2 or 3 is preferred and 3 is particularly desirable.
  • Preferable examples of the acid generator represented by the general formula (b-0) include the following.
  • R 5 ” to R 6 each independently represents an aryl group or an alkyl group;
  • R 4 represents a linear, branched or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group;
  • the aryl group of R lw to R 3 is not particularly limited, for example, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, in which part or all of the hydrogen atoms are alkyl groups, alkoxy groups. It may not be substituted with a group, a halogen atom, etc.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms because it can be synthesized at low cost. For example, a phenol group and a naphthyl group can be mentioned.
  • alkyl group that may be substituted with a hydrogen atom of the aryl group examples include 1 carbon atom.
  • the alkyl group of ⁇ 5 is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group.
  • alkoxy group that may be substituted with a hydrogen atom of the aryl group, a methoxy group and an ethoxy group are preferred, with an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms being preferred.
  • the halogen atom that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group is preferably a fluorine atom.
  • the “ ⁇ ” alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. From the viewpoint of excellent resolution, the number of carbon atoms is preferably 1 to 5. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a nonyl group, A decanyl group and the like can be mentioned, and a methyl group can be mentioned as a preferable one because it is excellent in resolution and can be synthesized at low cost.
  • R lw to R 3 ′′ are preferably a phenyl group or a naphthyl group, respectively, and one of R lw to R 3 ′′ is a phenyl group and the other 2 Most preferably, one is a naphthyl group.
  • R 4 ′′ represents a linear, branched or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms. Most preferably, it is 1 to 4 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group is a cyclic group as shown by the above R 1 ′′, preferably a carbon number of 4 to 15 carbon atoms, more preferably a carbon number of 4 to 10 carbon atoms. Most preferably, the number is from 6 to 10.
  • the fluorinated alkyl group is most preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the fluorination rate of the fluorinated alkyl group (ratio of fluorine atoms in the alkyl group) is preferably 10 to 100%, more preferably 50 to 100%. Those substituted with a nitrogen atom are preferred because the strength of the acid increases.
  • R 4 ′′ is most preferably a linear or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • R 5 ′′ to R 6 ′′ each independently represents an aryl group or an alkyl group.
  • ⁇ R 6 at least one represents an aryl group. All of R 5 ′′ to R 6 , are preferably aryl groups.
  • Examples of the aryl group of R 5 "to R 6 include those similar to the aryl group of R1" to r 3 ".
  • Examples of the alkyl group for R 5 "to R 6 " include the same alkyl groups as for,, to ".
  • R 5 ′′ to R 6 ′′ are phenol groups.
  • Those similar to - "(1 b) R 4 in the formula is as" the like R 4 of formula (b-2) in.
  • sodium salt-based acid generator represented by the formula (b-1) or (b-2) include trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutane of diphenylodium.
  • ohmic salts in which the cation part of these ohmic salts is replaced with methanesulfonate, n-propanesulfonate, n-butanesulfonate, or n-octanesulfonate can also be used.
  • X represents a C 2-6 alkylene group in which at least one hydrogen atom is replaced by a fluorine atom; ⁇ ", ⁇ "each independently represents at least one hydrogen atom is fluorine. Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with an atom.
  • X is a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkylene group has 2 to 6 carbon atoms, preferably 3 to 3 carbon atoms. 5 and most preferably 3 carbon atoms.
  • ⁇ "and ⁇ " are each independently a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, preferably It is C1-C7, More preferably, it is C1-C3.
  • the carbon number of the alkylene group of X "or the carbon number of the alkyl group of ⁇ " and ⁇ " is preferably as small as possible because it has good solubility in the resist solvent within the above carbon number range. ⁇ .
  • the proportion of fluorine atoms in the alkylene group or alkyl group, that is, the fluorination rate is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to: L00%, and most preferably, all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the oxime sulfonate acid generator is a compound having at least one group represented by the following general formula (B-1), and generates an acid upon irradiation with radiation. It is what has.
  • Such oxime sulfonate acid generators are widely used for chemically amplified resist compositions, and can be arbitrarily selected and used.
  • R 31 and R 32 each independently represents an organic group.
  • the organic group of R 31 and R 32 is a group containing a carbon atom, and an atom other than a carbon atom (for example, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, etc. ) Etc.).
  • a linear, branched or cyclic alkyl group or aryl group is preferable. These alkyl groups and aryl groups may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine atom and a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • “having a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group are substituted with a substituent.
  • 1 to 20 carbon atoms are preferable. 1 to 10 carbon atoms are more preferable. 1 to 8 carbon atoms are more preferable. 1 to 6 carbon atoms are particularly preferable.
  • halogenated alkyl group a partially or completely halogenated alkyl group (hereinafter sometimes referred to as a halogenated alkyl group) is particularly preferable.
  • the partially halogenated alkyl group means an alkyl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and the completely halogenated alkyl group means that all the hydrogen atoms are halogen atoms. It means an alkyl group substituted by.
  • Halogen atoms include fluorine, chlorine, odor Elementary atoms, iodine atoms and the like can be mentioned, and fluorine atoms are particularly preferable. That is, the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group! /.
  • the aryl group is preferably 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms, more preferably LO.
  • a partially or completely halogenated aryl group is particularly preferable.
  • a partially halogenated aryl group means an aryl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and a completely halogenated aryl group means that all hydrogen atoms are halogenated.
  • R 31 is particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having no substituent or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the organic group for R 32 is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group or cyan group.
  • Examples of the alkyl group and aryl group for R 32 include the same alkyl groups and aryl groups as those described above for R 31 .
  • R 32 is particularly preferably a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having no substituent, or a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Examples thereof include compounds represented by B-2) or (B-3).
  • R 33 represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogenalkyl group.
  • R 34 is an aryl group.
  • R 35 represents an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group.
  • R 36 represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogenalkyl group.
  • R 37 is a divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group.
  • R 38 does not have a substituent An alkyl group or a halogenated alkyl group.
  • p ' is 2 or 3.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R 33 preferably has 1 to 8 carbon atoms and 1 to 8 carbon atoms. Is more preferred. Carbon number 1 to 6 is most preferred.
  • R 33 is more preferably a fluorinated alkyl group, preferably a halogenated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group in R 33 is preferably fluorinated with 50% or more of the hydrogen atom of the alkyl group, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more. I like it! /
  • the aryl group of R 3 includes aromatic carbon such as a phenol group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthracyl group, and a phenanthryl group.
  • Etc Among these, a fluorenyl group is preferable.
  • the aryl group of R 34 may have a substituent such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, or an alkoxy group.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group in the substituent preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 35 preferably has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. Most preferred.
  • R 35 is preferably a partially or fully fluorinated alkyl group, preferably a halogenated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group in R 35 preferably has 50% or more of the hydrogen atoms of the alkyl group fluorinated, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more. This is preferable because the strength of the acid is increased. Most preferably, it is a fully fluorinated alkyl group in which a hydrogen atom is 100% fluorine-substituted.
  • alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 36 is an alkyl group having no substituent of R 33 described above.
  • Group or halogen The thing similar to a rualkyl group is mentioned.
  • Examples of the divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group for R 37 include groups in which the aryl group strength of R 34 is one or two hydrogen atoms removed.
  • P ′ ′ is preferably 2.
  • oxime sulfonate-based acid generators include ⁇ (p-toluenesulfo-oxyximino) monobenzyl cyanide, a-(p-chlorobenzene-sulfo-luoximino) —benzyl cyanide, a-(4-nitro Benzenesulfo-loxyimino) -benzyl cyanide, ichiichi (4-troo 2 trifluoromethylbenzenesulfo-loxyimino) benzyl cyanide, a- (benzenesulfo-loxyimino) —4-cyclobutenyl cyanide-a, benzene Sulfo-Luoxyimino) — 2, 4 Dichlorobenzil cyanide, a — (Benzenesulfo-Luoxyimino) — 2, 6 Dichlorobenzil cyanide, a (Benzenesulfo-
  • oxime sulfonate acid generator include the following four compounds.
  • bisalkyl or bisarylsulfol diazomethanes include bis (isopropylsulfol) diazomethane, bis (p toluenesulfol) diazomethane, bis (1 , 1-dimethylethylsulfol) diazomethane, bis (cyclohexylsulfol) diazomethane, bis (2,4 dimethylphenylsulfol) diazomethane, and the like.
  • diazomethane acid generators disclosed in JP-A-11-035551, JP-A-11-035552 and JP-A-11-035573 can also be suitably used.
  • poly (bissulfol) diazomethanes include 1,3 bis (phenylsulfol diazomethylsulfol) pronone, 1, 4 disclosed in JP-A-11 322707.
  • one type of these acid generators may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • an onium salt having a fluorinated alkyl sulfonate ion as an ion as the component (B).
  • the content of the component (B) in the positive resist composition of the present invention is preferably 0.5 to 30 parts by mass and more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). ⁇ 15 parts by mass Is most preferred. By setting it within the above range, pattern formation is sufficiently performed. In addition, it is preferable because a uniform solution can be obtained and storage stability is improved.
  • the positive resist composition of the present invention is further optional in order to improve the resist pattern shape, post exposure stability of the latent image formed oy the pattern-wise exposure of the resist layer, and the like.
  • component (D) nitrogen-containing organic compound (hereinafter referred to as component (D)) can be blended.
  • any known one can be used, but cyclic amines, aliphatic amines, especially secondary aliphatic amines are tertiary fats. Aliphatic amines are preferred.
  • the aliphatic amine is an amine having one or more aliphatic groups, and the aliphatic groups preferably have 1 to 12 carbon atoms.
  • At least one hydrogen atom of ammonia has a carbon number of 1
  • Examples thereof include amines (alkylamines or alkylalcoholamines) or cyclic amines substituted with 12 or less alkyl groups or hydroxyalkyl groups.
  • alkylamines and alkylalcoholamines include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-norlamin, n-decylamine; jetylamine, di-n-propylamine , Di-n-heptylamine, di-n-octylamine, dicyclohexylamine, and the like; Trialkylamines such as pentylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-otatillamin, tri-n-no-lamine, tri-n-de-ramine, tri-n-dodecylamine; diethanolamine, triethanolamine Min, diisopropanol, amine Examples thereof include alkyl alcohol amines such as sopropanolamine, di-n-octanolamine and tri-n-octanolamine. Among these, tri-n-p
  • Examples of the cyclic amine include heterocyclic compounds containing a nitrogen atom as a hetero atom.
  • the heterocyclic compound may be monocyclic (aliphatic monocyclic ammine) or polycyclic (aliphatic polycyclic ammine).
  • Specific examples of the aliphatic monocyclic amine include piperidine and piperazine.
  • Aliphatic polycyclic amines having 6 to 10 carbon atoms are preferred, such as 1, 5 — diazabicyclo [4. 3. 0] — 5-nonene, 1, 8 — diazabicyclo [5 4. 0] — 7-undecene, hexamethylenetetramine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
  • Component (D) is usually used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • the positive resist composition of the present invention includes, as optional components, organic carboxylic acids and phosphorus oxoacids and the like for the purpose of preventing sensitivity deterioration, improving the resist pattern shape, stability with time, and the like.
  • Derivative power Group power At least one compound selected (hereinafter referred to as component (E)) can be contained.
  • organic carboxylic acid examples include acetic acid, malonic acid, succinic acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like, and among these, salicylic acid is particularly preferable.
  • phosphorus oxoacids and derivatives thereof include phosphoric acid, phosphonic acid, and phosphinic acid. Among these, phosphonic acid is particularly preferred.
  • Examples of derivatives of phosphorus oxoacids include esters in which the hydrogen atom of the oxoacid is substituted with a hydrocarbon group.
  • Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and a carbon number of 6 ⁇ 15 aryl groups and the like.
  • phosphoric acid derivatives examples include phosphoric acid esters such as di-n-butyl phosphate and diphenyl phosphate.
  • Examples of the phosphonic acid derivatives include phosphonic acid esters such as phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid diol n-butenoresestenole, phenolinophosphonic acid, phosphonic acid diphenolinoestenole, and phosphonic acid dibenzyl ester.
  • phosphonic acid esters such as phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid diol n-butenoresestenole, phenolinophosphonic acid, phosphonic acid diphenolinoestenole, and phosphonic acid dibenzyl ester.
  • phosphinic acid derivatives include phosphinic acid esters such as phenylphosphinic acid.
  • component (E) an organic carboxylic acid is preferred, and salicylic acid is particularly preferred.
  • Component (E) is used in a proportion of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • the positive resist composition of the present invention may further include a miscible additive, for example, an additional resin for improving the performance of the resist film, and a surface activity for improving coating properties, as desired.
  • a miscible additive for example, an additional resin for improving the performance of the resist film, and a surface activity for improving coating properties, as desired.
  • An agent, a dissolution inhibitor, a plasticizer, a stabilizer, a colorant, an antihalation agent, a dye, and the like can be appropriately added and contained.
  • the positive resist composition of the present invention comprises a material (the components (A) and (B) and, if necessary, the above-mentioned various optional components) as an organic solvent (hereinafter referred to as (S) component, In some cases, it can be dissolved.
  • each component to be used it is sufficient if each component to be used can be dissolved into a uniform solution. Any one of conventionally known solvents for chemically amplified resists can be used. Two or more kinds can be appropriately selected and used.
  • latones such as ⁇ -butyrolatatane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl- ⁇ -amyl ketone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene
  • Polyhydric alcohols such as glycol; compounds having an ester bond such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate or dipropylene glycol monoacetate; the polyhydric alcohols or having the ester bond
  • Monoalkyl ethers such as monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether, etc., or ethers such as monophenyl ether
  • Polyhydric alcohols such as compounds having a combination [in these, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl
  • organic solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • EL EL
  • a mixed solvent in which PGMEA and a polar solvent are mixed is preferable.
  • the mixing ratio may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, but is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. Preferably within range! /.
  • the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2.
  • the mass ratio of PGMEA: PGME is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2, more preferably 3: 7 to 7: Three.
  • a mixed solvent of at least one selected from among PGMEA and EL and ⁇ -petit-mouth rataton is also preferable.
  • the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70: 30-95: 5.
  • the amount of component (S) used is not particularly limited, but it is a concentration that can be applied to a substrate, etc., and can be appropriately set according to the coating film thickness. It is used so that it is within the range of 20% by mass, preferably 3 to 15% by mass.
  • the resist pattern forming method of the present invention includes a step of forming a resist film on a substrate using the positive resist composition of the present invention, a step of exposing the resist film, and developing the resist film to form a resist pattern. The process of carrying out is included.
  • the resist pattern forming method of the present invention can be performed, for example, as follows. That is, first, the resist composition is applied onto a substrate such as a silicon wafer with a spinner and the like, and a pre-beta (post-apply beta (PA)) is applied for 40 to 120 seconds under a temperature condition of 80 to 150 ° C. Preferably, it is applied for 60 to 90 seconds, and this is selectively exposed to ArF excimer laser light through a desired mask pattern using, for example, an ArF exposure apparatus, and then subjected to PEB (after exposure) at a temperature of 80 to 150 ° C. Heating) for 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds. This is then added to an alkaline developer, for example 0.1 to 10% by weight tetramethyl. Development is performed using an aqueous ammonium hydroxide solution. In this way, a resist pattern faithful to the mask pattern can be obtained.
  • a pre-beta post-apply beta (PA)
  • PA post-apply
  • An organic or inorganic antireflection film can also be provided between the substrate and the coating layer of the positive resist composition.
  • the wavelength used for the exposure is not particularly limited.
  • the positive resist yarn composition according to the present invention is particularly effective for ArF excimer laser.
  • the positive resist composition and the resist pattern forming method of the present invention are excellent in solubility in organic solvents and have good lithography characteristics.
  • Some positive resist compositions used in conventional ArF excimer laser lithography etc. contain polar groups for the purpose of increasing affinity with developer and improving alkali solubility in exposed areas.
  • There is an aliphatic hydrocarbon group for example, a resin containing a structural unit having a structure of “one (aliphatic cyclic group) OH”.
  • a resin containing a structural unit having a structure of “— (aliphatic cyclic group) —OH” has a high solubility in the solubility of the resin in an organic solvent, and thus the resin. This reduces the solubility of the positive resist composition containing fat in organic solvents.
  • the resin used in the present invention has a structure of “one Yi-iCH) —O—Z”.
  • the structural unit (al) has an acid dissociable, dissolution inhibiting group containing a tertiary alkyl ester-type a a polycyclic group, the acid dissociable, dissolution inhibiting group, the "one Y 1 — (CH)
  • Diffet is a general defect that is detected when a developed resist pattern is observed from directly above, for example, with a surface defect observation device (trade name “KLA”) manufactured by KLA Tencor.
  • KLA surface defect observation device
  • defects include scum, bubbles, dust, bridges (bridge structures between resist patterns), uneven color, and precipitates after development. Improvement of the differential is important as a resist pattern with high resolution is required.
  • ArF excimer laser or later that is, ArF excimer laser, F excimer laser, EUV, EB, etc.
  • One of the causes of diffeta is considered to be the low solubility in organic solvents and the resulting low stability of the resist solution, but the positive resist composition of the present invention is soluble in organic solvents. Because of its excellent properties, it is also useful for improving differentials.
  • (A) 1 to (A) -8 used in the following Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 are the following monomers (1) to (8) (monomer (1 The production method of) was shown in Synthesis Example 1 below.) was synthesized by copolymerization using a known dropping polymerization method.
  • Monomer solution containing 28.6 g of monomer (1), 42.5 g of monomer (2), 28.9 g of monomer (4), 153 g of PGMEA, and 2.4 g of 2,2, azobisisobutyric-tolyl (AIBN) was dropped into the flask at a constant rate over 6 hours using a dropping device, and then kept at 80 ° C. for 1 hour. Thereafter, the reaction solution was returned to room temperature. Next, the obtained reaction solution was added dropwise to about 30 times amount of methanol with stirring to obtain a colorless precipitate. The resulting precipitate was filtered off and washed in about 30 times the amount of methanol used for the polymerization.
  • a flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer was charged with 85 g of PGMEA under a nitrogen atmosphere, and the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. while stirring.
  • a flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer was charged with 85 g of PGMEA under a nitrogen atmosphere, and the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. while stirring.
  • Synthesis Example 5 In a flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer, 85 g of PGMEA was placed under a nitrogen atmosphere, and the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. while stirring. A monomer solution containing 26.9 g of monomer (1), 39.8 g of monomer (3), 33.3 g of monomer (7), 153 g of PGMEA, and 2.3 g of 2,2, -azobisisobutyl-tolyl (AIBN) Using a dropping device, the solution was dropped into the flask at a constant rate over 6 hours, and then kept at 80 ° C. for 1 hour.
  • AIBN 2,2, -azobisisobutyl-tolyl
  • reaction solution was returned to room temperature.
  • the obtained reaction solution was dropped into about 30 times the amount of methanol while stirring to obtain a colorless precipitate.
  • the resulting precipitate was filtered off and washed in about 30 times the amount of methanol used for the monomer used for polymerization.
  • the precipitate was filtered off and dried at 50 ° C. under reduced pressure for about 40 hours.
  • the mass average molecular weight (Mw) was 10000 and the dispersity (MwZMn) was 1.7.
  • the obtained reaction solution was dropped into about 30 times the amount of methanol while stirring to obtain a colorless precipitate.
  • the resulting precipitate was filtered off and washed in about 30 times the amount of methanol used for the monomer used for polymerization. And The precipitate was filtered off and dried at 50 ° C. under reduced pressure for about 40 hours.
  • the mass average molecular weight (Mw) was 7000 and the dispersity (MwZMn) was 1.5.
  • a flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer was charged with 85 g of PGMEA under a nitrogen atmosphere, and the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. while stirring.
  • AIBN 2,2, -azobisisobutyl-tolyl
  • the obtained reaction solution was dropped into about 30 times the amount of methanol while stirring to obtain a colorless precipitate.
  • the resulting precipitate was filtered off and washed in about 30 times the amount of methanol used for the monomer used for polymerization.
  • the precipitate was filtered off and dried at 50 ° C. under reduced pressure for about 40 hours.
  • the mass average molecular weight (Mw) was 7000 and the dispersity (Mw / Mn) was 2.0.
  • a flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer was charged with 85 g of PGMEA under a nitrogen atmosphere, and the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. while stirring.
  • AIBN 2,2, -azobisisobutyl-tolyl
  • the obtained reaction solution was dropped into about 30 times the amount of methanol while stirring to obtain a colorless precipitate.
  • the resulting precipitate was filtered off and washed in about 30 times the amount of methanol used for the monomer used for polymerization.
  • the precipitate was filtered off and dried at 50 ° C. under reduced pressure for about 40 hours.
  • the mass average molecular weight (Mw) was 10000 and the dispersity (Mw / Mn) was 2.0.
  • the obtained reaction solution was dropped into about 30 times the amount of methanol while stirring to obtain a colorless precipitate.
  • the resulting precipitate was filtered off and washed in about 30 times the amount of methanol used for the monomer used for polymerization. And The precipitate was filtered off and dried at 50 ° C. under reduced pressure for about 40 hours.
  • the mass average molecular weight (Mw) was 10000 and the dispersity (Mw / Mn) was 2.0.
  • a mixed solvent of PGMEAZPGME 6/4 (mass ratio) was used, and (A) -1 to (A) -8 were added to each 12 g (23 ° C.) of the mixed solvent.
  • a resist pattern was formed by the following procedure, and the lithography characteristics were evaluated.
  • the organic antireflection film composition “ARC29A” (trade name, manufactured by Plue Science) was applied onto an 8-inch silicon plate using a spinner and baked on a hot plate at 205 ° C. for 60 seconds. By drying, an organic antireflection film having a thickness of 77 nm was formed. On the antireflection film, a positive resist composition is applied using a spinner, and a hot press is applied. A 150-nm-thick resist film was formed by performing a pre-beta (PAB) treatment for 60 seconds at the PAB temperature shown in Table 2 and then drying.
  • PAB pre-beta
  • LS pattern line-and-space resist pattern having a line width of 120 nm and a pitch of 240 nm was formed in any of the positive resist compositions (exposure amount (unit) : Mj / cm 2 (energy amount per unit area) is E).
  • Examples 1-4 using the positive resist composition of the present invention have a resolution in which the solubility of each of the used component (A) in the organic solvent is very high.
  • the properties were also as good as those of Comparative Examples 1 to 4.
  • the cross-sectional shape of the LS pattern formed by the resolution evaluation was observed with a side length SEM (manufactured by Hitachi, Ltd., trade name: S-9220).
  • the cross-sectional shape of the LS pattern having a line width of 120 nm and a pitch of 240 nm is excellent in terms of rectangularity, and in particular, the shape of Example 3 was good.
  • the exposed part of the LS pattern of Comparative Example 1 was not completely removed, and the force of the omission of the turn was very good.
  • the line width of the LS pattern with 120nm line width and 240nm pitch formed in Eop above is changed to 5 places in the longitudinal direction of the line by side length SEM (product name: S-9220, measurement voltage 300V). Measurements were made, and from the results, a standard deviation (s) tripled (3 s; unit nm) was calculated as a measure of LWR. The results are shown in Table 3.
  • an LS pattern is formed using a mask pattern that targets an LS pattern with a line width of 130 nm and a pitch of 260 nm and a mask pattern that targets an LS pattern with a line width of 120 nm and a pitch of 260 nm.
  • the force was also calculated as MEF.
  • MEF I CD CD
  • CD and CD target line widths of 130 nm and 120 nm, respectively.
  • M D and MD are line widths (nm) targeted by the mask pattern, respectively.
  • the LS pattern is formed by changing the exposure amount within the range of Eop ⁇ 5%.
  • the amount of change per unit of exposure lmj (unit: nm / mj) is 7 pieces.
  • This change amount indicates that the larger the value, the smaller the change in pattern size that accompanies the change in exposure.
  • Examples 1-3 using the positive resist composition of the present invention have very high solubility in the organic solvent of each of the used component (A), Various lithographic properties (sensitivity, shape, LWR, MEF, EL, etc.) were as good as or better than those in Comparative Example 1.

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Abstract

　ポジ型レジスト組成物であって、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有し、前記樹脂成分（Ａ）が、下記一般式（ａ０）［Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり；Ｙ１は脂肪族環式基であり；Ｚは第３級アルキル基含有基であり；ａは１～３の整数であり、ｂは０～２の整数であり、かつａ＋ｂ＝１～３であり；ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立して０～３の整数である］で表される構成単位（ａ０）と、第３級アルキルエステル型であって多環式基を有する酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）とを有する。

Description

ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
本願 ίま、 2006年 05月 25曰【こ、曰本【こ出願された特願 2006— 145284号【こ基づ き優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] リソグラフィー技術にぉ 、ては、例えば基板の上にレジスト材料力もなるレジスト膜を 形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子 線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に 所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に 溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しな V、特性に変化するレジスト材料をネガ型と 、う。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩 により急速にパターンの微細化が進んで 、る。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的に は、従来は、 g線、 i線に代表される紫外線が用いられていた力 現在では、 KrFェキ シマレーザーや、 ArFエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されてい る。また、これらエキシマレーザーより短波長の Fエキシマレーザー、電子線、 EUV (
2
極紫外線)や X線などにっ 、ても検討が行われて 、る。
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現 できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト 材料として、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を 発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。たとえばポジ 型の化学増幅型レジストは、ベース榭脂として、酸の作用によりアルカリ可溶性が増 大する樹脂と酸発生剤とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発 生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ可溶性となる。 現在、 ArFエキシマレーザーリソグラフィ一等において使用される化学増幅型レジ ストのベース榭脂としては、 193nm付近における透明性に優れることから、（メタ）ァク リル酸エステルカゝら誘導される構成単位を主鎖に有する榭脂 (アクリル系榭脂）が主 流である（たとえば特許文献 1参照)。また、力かる用途に用いられるアクリル系榭脂と しては、 193nmの光に対する透明性、ドライエッチング耐性等に優れることから、ェ ステル部にァダマンタン骨格のような脂肪族多環式基を有する (メタ)アクリル酸エス テルカゝら誘導される構成単位を有するものが一般的である。
[0003] また、現在、化学増幅型レジスト用のベース榭脂としては、リソグラフィー特性等の 向上のために、複数の構成単位を含有するものが用いられている。たとえばポジ型 の場合には、通常、酸発生剤から発生した酸の作用により解離する酸解離性溶解抑 制基を有する構成単位のほか、水酸基等の極性基を有する構成単位、ラタトン構造 を有する構成単位等を含むものが用いられている。特に、極性基を有する構成単位 は、アルカリ現像液との親和性を高め、解像性の向上に寄与することから汎用されて いる。たとえばアクリル系榭脂には、水酸基を含有する脂肪族多環式基をエステル側 鎖部に有する (メタ）アクリル酸エステル、例えばヒドロキシァダマンチル (メタ)アタリレ ート等カゝら誘導される構成単位が一般的に用いられている。
なお、「(メタ)アクリル酸」とは、 α位に水素原子が結合したアクリル酸と、 α位にメ チル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「 (メタ)アクリル酸ェ ステルとは、 α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、 α位にメチル基が結 合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「 (メタ）アタリレート」とは 、 α位に水素原子が結合したアタリレートと、 α位にメチル基が結合したメタタリレート の一方ある!、は両方を意味する。
特許文献 1：特開 2003 - 241385号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] し力しながら、上記のようなベース榭脂は、水酸基等の極性基を有するため、有機 溶剤への溶解性がよくないという問題がある。ベース榭脂の有機溶剤への溶解性の 低さは、レジスト溶液の調製に手間や時間がカゝかったり、調製したレジスト溶液の安 定性の悪さ等の原因となる。また、ベース榭脂の合成上の問題もある。たとえば上述 したヒドロキシァダマンチル (メタ)アタリレート等の極性の高 、モノマーを用いて榭脂 を合成しょうとした場合、配合量が多くなるほど生成したポリマーの粘性が高くなり、う まく精製することが困難になる。そのため、ヒドロキシァダマンチル (メタ)アタリレート 等の極性の高いモノマーの使用量には制限が大きい。
このような問題を回避するため、極性基を有する構成単位を含まな ヽ榭脂を用いる ことも考えられるが、カゝかる榭脂を用いた場合、感度、解像性等のリソグラフィー特性 が悪ィ匕してしまう。そのため、従来、有機溶剤への溶解性と良好なリソグラフィー特性 とを両立することは困難であった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、有機溶剤への溶解性に優れ 、かつリソグラフィー特性も良好なポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成 方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の二種の構成単位を含む榭脂を用 いることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様 (aspect)は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大 する榭脂成分 (A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B)とを含有するポジ型 レジスト組成物であって、
前記榭脂成分 (A)が、下記一般式 (aO)で表される構成単位 (aO)と、第 3級アルキ ルエステル型であって多環式基を有する酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エス テル力も誘導される構成単位 (al)とを有するポジ型レジスト組成物。
[0006] [化 1]
Figure imgf000005_0001
b … （a 0 )
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基であり； Y1は脂肪族環式基であり； Zは第 3級アルキル基含有基であり； aは 1〜3 の整数であり、 bは 0〜2の整数であり、かつ a+b = l〜3であり； c、 d、 eはそれぞれ 独立して 0〜 3の整数である。 ]
[0007] また、本発明の第二の態様は、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いて 基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト 膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法であ る。
[0008] 本明細書および請求の範囲において、「構成単位」とは、榭脂成分 (重合体)を構 成するモノマー単位 (単量体単位)を意味する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の 1価の飽和炭化 水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の 2価の飽和炭 化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数 1〜5のアルキル基である。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
発明の効果
[0009] 本発明により、有機溶剤への溶解性に優れ、かつリソグラフィー特性も良好なポジ 型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供できる。 発明を実施するための最良の形態
[0010] 《ポジ型レジスト糸且成物》
本発明のレジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂成分（
A) (以下、（A)成分という。）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B) (以下、 (
B)成分という。）とを含有する。
力かるポジ型レジスト組成物において、（A)成分は、露光前はアルカリ不溶性であ り、露光により（B)成分から酸が発生すると、該酸が (A)成分に作用してアルカリ可溶 性を増大させる。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組 成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部はアルカリ可 溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現 像を行うことにより、レジストパターンを形成することができる。
[0011] < (A)成分 >
本発明において、（A)成分は、前記一般式 (aO)で表される構成単位 (aO)と、第 3 級アルキルエステル型であって多環式基を有する酸解離性溶解抑制基を含むアタリ ル酸エステル力 誘導される構成単位 (al)とを有する。
ここで、本明細書および請求の範囲において、「アクリル酸エステル力 誘導される 構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構 成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、 a位の炭素原子に水素原子が結合して 、るアクリル酸ェ ステルのほか、 a位の炭素原子に置換基 (水素原子以外の原子または基）が結合し ているものも含む概念とする。アクリル酸エステル力も誘導される構成単位の α位 位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子の ことである。
a位の炭素原子に結合して 、てもよ 、置換基 ( a位の置換基）としては、ハロゲン 原子、低級アルキル基、ハロゲンィ匕低級アルキル基等が挙げられる。
α位の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ョ ゥ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好まし 、。
α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、ェチル基、 プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 tert—ブチル基、ペンチ ル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキ ル基が挙げられる。
a位の置換基としてハロゲンィ匕低級アルキル基は、上記低級アルキル基の水素原 子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基であり、このハロゲン原子として は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が 好ましい。
本発明において、アクリル酸エステルの α位に結合しているのは、水素原子、ハロ ゲン原子、低級アルキル基またはハロゲンィ匕低級アルキル基であることが好ましく、 水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることが より好ましぐ工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も 好ましい。
[0012] [構成単位 (aO) ]
前記一般式 (aO)中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲ ン化低級アルキル基である。
Rのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基につ 、ては、 上記アクリル酸エステルの α位に結合していてよいハロゲン原子、低級アルキル基ま たはハロゲンィ匕低級アルキル基と同様である。中でも、 Rとしては、水素原子またはメ チル基が好ましい。
[0013] 前記一般式 (aO)中、 Y1は脂肪族環式基である。
ここで、本請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的 な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂 肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。 構成単位 (aO)における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有して いなくてもよい。置換基としては、炭素数 1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ 素原子で置換された炭素数 1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（ = 0)、等 が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除 、た基本の環 (脂肪族環)の構造は、炭素および水 素からなる環 (炭化水素環)であることに限定はされな!、が、炭化水素環であることが 好ましい。また、「炭化水素環」は飽和、不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和で あることが好ましい。
脂肪族環式基は、多環式基、単環式基のいずれでもよい。脂肪族環式基の具体例 としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換さ れていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシ クロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから 2個以上の水素原子 を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロへキサン等のモノ シクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラ シクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 2個以上の水素原子を除いた基などが挙 げられる。
構成単位 (aO)における脂肪族環式基は、多環式基であることが好ましぐ中でも、 ァダマンタンから 2個以上の水素原子を除 、た基が好ま 、。
[0014] 前記一般式 (aO)中、 Zは第 3級アルキル基含有基である。
ここで、本明細書および請求の範囲において、「第 3級アルキル基」は、第 3級炭素 原子を有するアルキル基を示す。「アルキル基」は、上述のように、 1価の飽和炭化水 素基を示し、鎖状 (直鎖状、分岐鎖状)のアルキル基および環状構造を有するアルキ ル基を包含する。
「第 3級アルキル基含有基」は、その構造中に第 3級アルキル基を含む基を示す。 第 3級アルキル基含有基は、第 3級アルキル基のみから構成されていてもよぐ第 3 級アルキル基と、第 3級アルキル基以外の他の原子または基とから構成されて 、ても よい。
第 3級アルキル基とともに第 3級アルキル基含有基を構成する前記「第 3級アルキ ル基以外の他の原子または基」としては、カルボニルォキシ基、カルボニル基、アル キレン基、酸素原子等が挙げられる。
[0015] Zの第 3級アルキル基含有基としては、環状構造を有さな!/、第 3級アルキル基含有 基、環状構造を有する第 3級アルキル基含有基等が挙げられる。
環状構造を有さな!/ヽ第 3級アルキル基含有基は、第 3級アルキル基として分岐鎖状 の第 3級アルキル基を含有し、かつその構造内に環状構造を有さない基である。 分岐鎖状の第 3級アルキル基としては、たとえば下記一般式 (I)で表される基が挙 げられる。
[0016] [化 2]
R21
―丄― R22
l 23
R23 - ( I )
[0017] 一般式 (I)中、 R21〜R23はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基 である。該アルキル基の炭素数は 1〜5が好ましぐ 1〜3がより好ましい。
また、一般式 (I)で表される基の全炭素数は、 4〜7であることが好ましぐ 4〜6であ ることがより好ましぐ 4〜5であることが最も好ましい。
一般式 (I)で表される基の具体例としては、 tert—ブチル基、 tert—ァミル基等が 好ましく挙げられ、 tert—ブチル基がより好ましい。
[0018] 環状構造を有さな!/、第 3級アルキル基含有基としては、上述した分岐鎖状の第 3級 アルキル基；上述した分岐鎖状の第 3級アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアル キレン基に結合してなる第 3級アルキル基含有鎖状アルキル基；第 3級アルキル基と して上述した分岐鎖状の第 3級アルキル基を有する第 3級アルキルォキシカルボ- ル基；第 3級アルキル基として上述した分岐鎖状の第 3級アルキル基を有する第 3級 アルキルォキシカルボ-ルアルキル基等が挙げられる。
第 3級アルキル基含有鎖状アルキル基におけるアルキレン基としては、炭素数 1〜 5のアルキレン基が好ましぐ炭素数 1〜4のアルキレン基がより好ましぐ炭素数 1〜 2のアルキレン基がさらに好まし!/、。
鎖状の第 3級アルキルォキシカルボニル基としては、たとえば下記一般式 (II)で表 される基が挙げられる。一般式 (Π)中の R21〜R23は、前記一般式 (I)中の R21〜R23と 同様である。鎖状の第 3級アルキルォキシカルボ-ル基としては、 tert—ブチルォキ シカルボ-ル基（t—boc)、 tert—ァミルォキシカルボ-ル基が好ましい。
鎖状の第 3級アルキルォキシカルボニルアルキル基としては、たとえば下記一般式 (III)で表される基が挙げられる。一般式 (III)中の R21〜R23は、前記一般式 (I)中の R21〜R と同様である。一般式 (ΠΙ)中の fは 1〜3の整数であり、 1または 2が好まし い。鎖状の第 3級アルキルォキシカルボ-ルアルキル基としては、 tert—ブチルォキ シカルボ-ルメチル基、 tert—ブチルォキシカルボ-ルェチル基が好まし!/、。
これらの中で、環状構造を有さない第 3級アルキル基含有基としては、第 3級アルキ ルォキシカルボ-ル基または第 3級アルキルォキシカルボ-ルアルキル基が好ましく 、第 3級アルキルォキシカルボ-ル基がより好ましぐ tert—ブチルォキシカルボ-ル 基が最も好ましい。
[0019] [化 3]
Figure imgf000010_0001
■■■ { i n - - ( I I I )
[0020] 環状構造を有する第 3級アルキル基含有基は、その構造内に、第 3級炭素原子と 環状構造とを有する基である。
環状構造を有する第 3級アルキル基含有基において、環状構造は、環を構成する 炭素数が 4〜 12であることが好ましぐ 5〜 10であることがより好ましぐ 6〜10である ことが最も好ましい。環状構造としては、例えばモノシクロアルカン、ビシクロアルカン 、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから 1個以上の水 素原子を除いた基などを例示できる。好ましくは、シクロペンタン、シクロへキサン等 のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン 、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個以上の水素原子を除いた基 等が挙げられる。
[0021] 環状構造を有する第 3級アルキル基含有基としては、例えば、第 3級アルキル基と して下記（1)または（2)の基を有する基等が挙げられる。
(1)環状のアルキル基 (シクロアルキル基)の環を構成する炭素原子に、直鎖状また は分岐鎖状のアルキル基が結合し、該炭素原子が第 3級炭素原子となって 、る基。
(2)シクロアルキル基の環を構成する炭素原子に、第 3級炭素原子を有するアルキレ ン基 (分岐鎖状のアルキレン基）が結合して 、る基。 [0022] 前記（1)の基における直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、 1〜5であ ることが好ましぐ 1〜4であることがより好ましぐ 1〜3であることが最も好ましい。
(1)の基の具体例としては、 2—メチルー 2—ァダマンチル基、 2—ェチルー 2—ァ ダマンチル基、 1ーメチルー 1ーシクロアルキル基、 1ーェチルー 1ーシクロアルキル 基等が挙げられる。
[0023] 前記（2)にお!/、て、分岐鎖状のアルキレン基が結合して 、るシクロアルキル基は置 換基を有していてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された 炭素数 1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（ = 0)等が挙げられる。
(2)の基の具体例としては、たとえば下記一般式 (IV)で表される基が挙げられる。
[0024] [化 4]
Figure imgf000011_0001
[0025] 一般式 (IV)中、 R24は、置換基を有していてもよく有していなくてもよいシクロアルキ ル基である。該シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、フ ッ素原子で置換された炭素数 1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（ = 0)等 が挙げられる。
R25、 R26はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アル キル基としては、前記一般式 (I)中の R21〜R23の直鎖状または分岐状のアルキル基 と同様のものが挙げられる。
[0026] 上記のなかでも、 Zとしては、前記一般式 (Π)で表される基がより好ましぐ tert—ブ チルォキシカルボ-ル基 (t— boc)が最も好まし!/、。
[0027] 前記一般式（aO)中、 aは 1〜3の整数であり、 bは 0〜2の整数であり、力つ a + b = l 〜3である。
aは 1であることが好ましい。
bは 0であることが好まし!/、。
a+bは 1であることが好ましい。
cは 0〜3の整数であり、 0または 1であることが好ましぐ 0であることがより好ましい。 dは 0〜3の整数であり、 0または 1であることが好ましぐ 0であることがより好ましい。 eは 0〜3の整数であり、 0または 1であることが好ましぐ 0であることがより好ましい。 構成単位 (aO)としては、特に、下記一般式 (aO— 1)で表される構成単位が好まし
[0029] [化 5]
Figure imgf000012_0001
[式中、 R, Z, b, c, d, eは前記一般式（aO)中の R, Z, b, c, d, eと同じである。」 [0030] 構成単位 (aO)を誘導するモノマーは、例えば下記一般式 (aO' )で表される化合物
(1〜3個のアルコール性水酸基を有する脂肪族環式基を含有するアクリル酸エステ ル)の水酸基の一部または全部を、公知の手法を用いて、第 3級アルキル基含有基 で保護すること〖こより合成することができる。
[0031] [化 6]
H ノ
[式中、 R, Y1, a, b, c, d, eは前記一般式（aO)中の R, Y1, a, b, c, d, eと同じであ る。]
[0032] 構成単位 (aO)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
(A)成分中の構成単位 (aO)の割合は、 (A)成分を構成する全構成単位の合計に 対し、 1〜40モル％であることが好ましぐ 1〜25モル％であることがより好ましぐ 5〜 20モル％であることがさらに好ましい。 1モル％以上とすることにより、有機溶剤への 溶解性が向上し、 40モル％以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
[0033] [構成単位 (al) ]
構成単位 (al)は、第 3級アルキルエステル型であって多環式基を有する酸解離性 溶解抑制基を含むアクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位である。
ここで、本明細書および請求の範囲において、酸解離性溶解抑制基における「酸 解離性」とは、露光時に (B)成分から発生する酸の作用により (A)成分から解離可能 であることを意味する。「溶解抑制基」は、解離前は (A)成分全体をアルカリ不溶とす るアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後は (A)成分全体をアルカリ可溶性へ 変化させる基である。
酸解離性溶解抑制基が「第3級アルキルエステル型」であるとは、当該酸解離性溶 解抑制基が、カルボニルォキシ基（-C (O)—0-)の末端の酸素原子に結合した 第 3級炭素原子を含むことを意味する。力かる構造においては、通常、（B)成分から 酸が発生すると、当該酸の作用により、カルボニルォキシ基末端の酸素原子と第 3級 炭素原子との間で結合が切断され、当該第 3級炭素原子を含む酸解離性溶解抑制 基 (第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基)が解離する。これまで、化学増 幅型レジスト用のベース榭脂の第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基とし ては、（メタ)アクリル酸のカルボキシ基の水素原子と置換されて第 3級アルキルエス テルを形成する環状または鎖状のアルキル基等が広く知られて 、る。前記鎖状また は環状のアルキル基は置換基を有して 、てもよ 、。
「(メタ）アクリル酸」とは、 α位に水素原子が結合したアクリル酸と、 α位にメチル基 が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。 「第 3級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、第 3級炭素原子を有 する鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そ のカルボニルォキシ基（-C (O)—0-)の末端の酸素原子に、前記鎖状または環 状のアルキル基の第 3級炭素原子が結合している構造を示す。
[0034] 本発明にお ヽて用いられる第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基は、多 環式基を有する。
第 3級アルキルエステル型であって多環式を有する酸解離性溶解抑制基としては、 これまで、化学増幅型レジスト用のベース榭脂の第 3級アルキルエステル型酸解離 性溶解抑制基として提案されているものから、多環式基を有するものを任意に選択し て使用することができる。
力かる酸解離性溶解抑制基における多環式基としては、たとえば前記脂肪族環式 基として挙げたもののうち、多環式である脂肪族環式基 (脂肪族多環式基)が挙げら れる。該脂肪族多環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置 換基としては、炭素数 1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換され た炭素数 1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（ = 0)、等が挙げられる。 脂肪族多環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば、ビシクロアル力 ン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから 1個以上の 水素原子を除いた基の環骨格上に第 3級炭素原子を有する基を挙げることができ、 具体的には 2—メチル 2—ァダマンチル基や、 2—ェチル 2—ァダマンチル基等 が挙げられる。また、下記一般式 (al")で示す構成単位において、カルボ-ルォキ シ基（-C (O)—0-)の酸素原子に結合した基の様に、ァダマンチル基等の脂肪族 環式基と、これに結合する、第 3級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有す る基が挙げられる。
[0035] [化 7]
Figure imgf000015_0001
… 1. " )
[式中、 Rは上記一般式 (aO)中の Rと同じであり、 R , Rlbはアルキル基 (直鎖、分岐 鎖状のいずれでもよぐ好ましくは炭素数 1〜5である）を示す。 ]
[0036] 構成単位 (al)としては、下記一般式 (al— 0— 1)で表される構成単位と、下記一 般式 (al— 0— 2)で表される構成単位力 なる群力 選ばれる 1種以上を用いること が好ましい。
[0037] [化 8]
Figure imgf000015_0002
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を示し; X1は第 3級アルキルエステル型であって多環式基を有する酸解離性溶 解抑制基を示す。 )
[0038] [化 9]
Figure imgf000015_0003
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を示し; X2は第 3級アルキルエステル型であって多環式基を有する酸解離性溶 解抑制基を示し; Y2はアルキレン基または脂肪族環式基を示す。）
[0039] 一般式（al— 0— 1)において、 Rのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン 化低級アルキル基にっ 、ては上記アクリル酸エステルの a位に結合して 、てよ！/、ノヽ ロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
X1は、第 3級アルキルエステル型であって多環式基を有する酸解離性溶解抑制基 であれば特に限定されず、上記で挙げたものと同様のものが挙げられる。
[0040] 一般式（al— 0— 2)において、 Rは上記一般式（al— 0— 1)中の Rと同様である。
X2は、式（al— 0—1)中の X1と同様である。
Y2は、アルキレン基または脂肪族環式基であり、好ましくは炭素数 1〜4のアルキレ ン基または 2価の脂肪族環式基であり、該脂肪族環式基としては、水素原子が 2個以 上除かれた基が用いられる以外は前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用い ることがでさる。
Y2の脂肪族環式基としては、特に、下記一般式 (y— 1)で表される基が好ましい。
[0041] [化 10]
Figure imgf000016_0001
[式中、 mは 0または 1を表す。 ]
一般式 (al— 0—1)で表される構成単位として、より具体的には、下記式 (al— l— l)〜（al— 1— 26)、（al— 1 28)、（al— l— 29)で表される構成単位が挙げられ る。
一般式 (al 0— 2)で表される構成単位として、より具体的には、下記式 (al 3— 1)〜（al— 3— 4)、（al— 3— 13)〜（al— 3— 16)で表される構成単位が挙げられ る。 [0043] [化 11]
Figure imgf000017_0001
Ca1-1-11) (aト 1-12) (al-1-13)
Figure imgf000017_0002
[0044] [化 12] §
Figure imgf000018_0001
[0046] [化 14]
Figure imgf000019_0001
[0047] 上記の中でも、一般式 (al— 0—1)で表される構成単位が好ましぐ特に、（al— l — 1)〜（al— 1— 6)で表される構成単位カゝら選ばれる少なくとも 1種を用いることがよ り好ましい。
構成単位 (al)としては、特に、式 (al 1— 1)〜式 (al 1— 4)の構成単位を包 括する下記一般式 (al— 1— 01)で表される構成単位が好ま 、。
[0048] [化 15]
Figure imgf000019_0002
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を示し、 R11は低級アルキル基を示す。 )
[0049] 一般式（al— 1 01)にお!/、て、 Rにつ!/、ては上記一般式（al—0— 1)中の Rと同 様である。
R11の低級アルキル基は Rにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はェ チル基が好ましい。
[0050] 構成単位 (al)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
(A)成分中、構成単位 (al)の割合は、（A)成分を構成する全構成単位に対し、 10 〜80モル0 /0が好ましぐ 20〜70モル0 /0力より好ましく、 25〜50モル0 /0がさらに好ま しい。 10モル％以上とすることによって、レジスト組成物とした際にパターンを得ること ができ、 80モル％以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
[0051] なお、前記構成単位 (aO)力 第 3級アルキルエステル型であって多環式基を有す る酸解離性溶解抑制基を含む場合には、構成単位 (aO)は構成単位 (al)にも相当 することとなるが、本発明においては、当該構成単位は、構成単位 (aO)に包含され、 構成単位 (al)には包含されないものとする。つまり、構成単位 (al)には、前記一般 式 (aO)で表される構成単位は含まれな!/ヽ。
[0052] [構成単位 (a2) ]
(A)成分は、構成単位 (aO)および構成単位 (al)に加えて、ラタトン含有環式基を 含むアクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (a2)を有することが好ま 、。
ここで、ラタトン含有環式基とは、 -o-c(o) 構造を含むひとつの環 (ラタトン環 )を含有する環式基を示す。ラタトン環をひとつの目の環として数え、ラタトン環のみの 場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基 と称する。
構成単位 (a2)のラタトン含有環式基は、（A)成分をレジスト膜の形成に用いた場合 に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで 有効なものである。
[0053] 構成単位 (a2)としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラタトン含有単環式基としては、 y プチ口ラタトン力 水素原子 1つ を除いた基が挙げられる。また、ラタトン含有多環式基としては、ラタトン環を有するビ シクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン力も水素原子 1つを除いた基 が挙げられる。
構成単位 (a2)の例として、より具体的には、下記一般式 (a2— l)〜（a2— 5)で表 される構成単位が挙げられる。
[0054] [化 16]
Figure imgf000021_0001
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基であり、 R'は水素原子、低級アルキル基、または炭素数 1〜5のアルコキシ基で あり、 mは 0または 1の整数である。 ]
[0055] 一般式 (a2— 1)〜（a2— 5)における Rは前記構成単位 (al)の一般式 (al— 0— 1 )における Rと同様である。
R'の低級アルキル基としては、前記構成単位 (al)の一般式 (al— 0—1)における Rの低級アルキル基と同じである。
一般式 (a2— 1)〜 (a2— 5)中、 R'は、工業上入手が容易であること等を考慮する と、水素原子が好ましい。
以下に、前記一般式 (a2— 1)〜（a2— 5)の具体的な構成単位を例示する。
[0056] [化 17]
Figure imgf000021_0002
a2-1-4) (a2-i-«) (a2-1>6)
[0057] [化 18]
Figure imgf000022_0001
〔〕〔
一 (}a22a222---
十2 CHi2l CH-
Figure imgf000023_0001
崖0
〔〔〕ΐ
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
[0061] 一般式 (a2— l)〜（a2— 5)中、 R'は、工業上入手が容易であること等を考慮する と、水素原子が好ましい。
これらの中でも、一般式 (a2— 1)で表される構成単位、（a2— 2)で表される構成単 位および (a2— 3)で表される構成単位力 なる群力 選択される少なくとも 1種以上 を用いることが好ましい。具体的には、化学式 (a2— 1 1)、 (a2—l— 2)、 (a2— 2 1)、（a2— 2— 2)、（a2— 3— 1)、（a2— 3— 2)、（a2— 3— 9)及び（a2— 3— 10) から選択される少なくとも 1種以上を用いることが好ま U、。
特に、一般式 (a2— 3)で表される構成単位を用いると、得られるレジストパターンの 形状が良好となるため好ましい。
[0062] (A)成分において、構成単位 (a2)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を 組み合わせて用いてもよ!、。
(A)成分中の構成単位 (a2)の割合は、 (A)成分を構成する全構成単位の合計に して、 5〜60モノレ0 /0力 S女子ましく、 10〜50モノレ0 /0力 り女子ましく、 20〜50モノレ0 /0力さ らに好ましい。 5モル％以上とすることにより構成単位 (a2)を含有させることによる効 果が充分に得られ、 60モル％以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとるこ とがでさる。
[0063] [他の構成単位]
(A)成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位 (a0)〜(a2)以外 の他の構成単位を含んで 、てもよ 、。
他の構成単位としては、上述の構成単位 (aO)〜（a2)に分類されな ヽ他の構成単 位であれば特に限定するものではなぐ ArFエキシマレーザー用、 KrFエキシマレー ザ一用（好ましくは ArFエキシマレーザー用）等のレジスト用榭脂に用いられるものと して従来力も知られている多数のものが使用可能である。
他の構成単位としては、例えば、下記に示す構成単位 (a3)〜（a5)等が挙げられる
[0064] [構成単位 (a3) ]
構成単位 (a3)は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘 導され、かつ前記一般式 (aO)で表される構成単位は含まれない構成単位である。構 成単位 (a3)は、（A)成分の親水性を高め、現像液との親和性を高め、露光部でのァ ルカリ溶解性を向上させる等により解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シァノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部 がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基（すなわち、フッ素化アルキルアルコ ール)等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数 1〜10の直鎖状または分岐状の炭化水素基（ 好ましくはアルキレン基)や、多環式の脂肪族炭化水素基 (多環式基)が挙げられる。 該多環式基としては、例えば ArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の榭脂にお いて、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式 基の炭素数は、 7〜30であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シァノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一 部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基 (多環 式である脂肪族環式基)を含むアクリル酸エステル力 誘導される構成単位がより好 ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアル カンなどから 1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、了タマ ンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリ シクロアルカンから 1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環 式基の中でも、ァダマンタンから 2個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから 2 個以上の水素原子を除!、た基、テトラシクロドデカンから 2個以上の水素原子を除 、 た基が工業上好ましい。
[0065] 構成単位 (a3)としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭 素数 1〜： LOの直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシェ チルエステルから誘導される構成単位が好ましぐ該炭化水素基が多環式基のとき は、下記一般式 (a3— 1)で表される構成単位、下記一般式 (a3— 2)で表される構成 単位、下記一般式 (a3 - 3)で表される構成単位が好ま U、ものとして挙げられる。
[0066] [化 22]
Figure imgf000027_0001
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を示し、 jは 1〜3の整数であり、 kは 1〜3の整数であり、 t'は 1〜3の整数であり、 1は 1〜5の整数であり、 sは 1〜3の整数である。 )
[0067] 一般式（a3— 1)〜（a3— 3)にお!/、て、 Rのハロゲン原子、低級アルキル基または ハロゲン化低級アルキル基については、上記アクリル酸エステルの α位に結合して V、てよ 、ノヽロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲンィ匕低級アルキル基と同様で ある。
一般式（a3— l)中、 iは 1又は 2であることが好ましぐ 1であることがさらに好ましい。 jが 2の場合は、水酸基がァダマンチル基の 3位と 5位に結合しているものが好ましい 。 jが 1の場合は、水酸基がァダマンチル基の 3位に結合しているものが好ましい。 jは 1であることが好ましぐ特に水酸基がァダマンチル基の 3位に結合しているものが好 ましい。
[0068] 式（a3— 2)中、 kは 1であることが好ましい。シァノ基はノルボル-ル基の 5位または 6位に結合して 、ることが好まし 、。
[0069] 式（a3— 3)中、 t'は 1であることが好ましい。 1は 1であることが好ましい。 sは 1である ことが好まし 、。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に 2—ノルボルニル基また は 3—ノルボル-ル基が結合して!/、ることが好まし!/、。フッ素化アルキルアルコール（ アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基）はノ ルボル-ル基の 5又は 6位に結合して!/、ることが好まし!/、。
[0070] 構成単位 (a3)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
構成単位 (a3)を (A)成分に含有させる際には、（A)成分中の構成単位 (a3)の割 合は、当該 (A)成分を構成する全構成単位に対し、 5〜50モル％であることが好まし く、 5〜40モノレ0 /0力より好ましく、 5〜25モノレ0 /0力さらに好ましい。
[0071] なお、前記構成単位 (aO)にお 、て、一般式 (aO)における Y1の脂肪族環式基が炭 化水素基であり、 bが 1または 2である場合には、構成単位 (aO)は極性基含有脂肪族 炭化水素基を含むアクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位である点で構成単位 (a3)にも相当することとなるが、本発明においては、当該構成単位は、構成単位 (aO )に包含され、構成単位 (a3)には包含されないものとする。つまり、構成単位 (a3)に は、前記一般式 (aO)で表される構成単位は含まれな!/、。
[0072] [構成単位 (a4) ]
構成単位 (a4)は、酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘 導される構成単位である。
構成単位 (a4)における多環式基は、例えば、前記の構成単位 (al)の場合に例示 したものと同様のものを例示することができ、 ArFエキシマレーザー用、 KrFエキシマ レーザー用（好ましくは ArFエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の榭脂成分に 用いられるものとして従来力も知られて 、る多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、ァダマンチル基、テトラシクロドデ力-ル基、イソボル- ル基、ノルボル二ル基カも選ばれる少なくとも 1種以上であると、工業上入手し易いな どの点で好ましい。これらの多環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなく てもよぐ置換基としては炭素数 1〜5の直鎖又は分岐状のアルキル基が挙げられる 構成単位 (a4)として、具体的には、下記一般式 (a4— l)〜（a4— 5)の構造のもの を f列示することができる。
[0073] [化 23]
Figure imgf000029_0001
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基である。 )
[0074] 一般式（a4— 1)〜（a4— 5)中の Rのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲ ン化低級アルキル基については、上記アクリル酸エステルの α位に結合していてよ Vヽノヽロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲンィ匕低級アルキル基と同様である。 構成単位 (a4)を (A)成分に含有させる際には、 (A)成分を構成する全構成単位の 合計に対して、 1〜30モル％、好ましくは 10〜20モル％含有させると好ましい。
[0075] [構成単位 (a5) ]
構成単位 (a5)は、第 3級アルキルエステル型であって多環式基を有する酸解離性 溶解抑制基以外の酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導される 構成単位である。
構成単位 (a5)において、第 3級アルキルエステル型であって多環式基を有する酸 解離性溶解抑制基以外の酸解離性溶解抑制基としては、特に制限はなぐこれまで 、化学増幅型レジスト用のベース榭脂の酸解離性溶解抑制基として提案されている ものを使用することができる。一般的には、第 3級アルキルエステル型であって多環 式基を有さな ヽ酸解離性溶解抑制基、アルコキシアルキル基等のァセタール型酸解 離性溶解抑制基などが広く知られて ヽる。
第 3級アルキルエステル型であって多環式基を有さない酸解離性溶解抑制基とは 、第 3級アルキルエステル型であって鎖状の酸解離性溶解抑制基、第 3級アルキル エステル型であって単環式基を有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
第 3級アルキルエステル型であって鎖状の酸解離性溶解抑制基としては、炭素数 4 〜8の第 3級アルキル基が好ましぐ具体的には tert—ブチル基、 tert—ァミル基、 te rt一へプチル基等が挙げられる。
第 3級アルキルエステル型であって単環式基を有する酸解離性溶解抑制基として は、前記第 3級アルキルエステル型であって多環式基を有する酸解離性溶解抑制基 における多環式基を単環式基に置き換えた基が挙げられる。単環式基としては、低 級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、さ れて 、なくてもょ 、モノシクロアルカンから 1個以上の水素原子を除 、た基などを例 示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロへキサン等のモノシクロアルカンから 1 個以上の水素原子を除!、た基などが挙げられる。
[0076] 「ァセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のァ ルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光に より酸が発生すると、この酸が作用して、ァセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該 ァセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。 ァセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式 (pi)で表され る基が挙げられる。
[0077] [化 24]
Figure imgf000030_0001
[式中、 R1', R2はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表し、 nは 0 〜3の整数を表し、 Yは低級アルキル基または脂肪族環式基を表す。 ]
[0078] 上記式中、 nは、 0〜2の整数であることが好ましぐ 0または 1がより好ましぐ 0が最 も好ましい。
R1', R2'の低級アルキル基としては、上記 Rの低級アルキル基と同様のものが挙げ られ、メチル基またはェチル基が好ましぐメチル基が最も好ましい。
ァセタール型酸解離性溶解抑制基としては、 R1', R2'のうちの少なくとも 1つが水素 原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基 (pi)が、下記一般式 (p 1 1)で表される基であることが好ま U、。
[0079] [化 25]
Figure imgf000031_0001
[式中、 '、 n、 Yは上記一般式 (pi)中の R1、 n、 Yと同様である。 ]
[0080] Yの低級アルキル基としては、上記 Rの低級アルキル基と同様のものが挙げられる
Yの脂肪族環式基としては、従来 ArFレジスト等にぉ 、て多数提案されて 、る単環 又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「 脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
[0081] また、ァセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式 (p2)で示される基 ち挙げられる。
[0082] [化 26]
C——0—— R19
（P 2 )
[式中、 R17、 R18はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水 素原子であり、 R19は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、 R17 および R19がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、 R17の 末端と R19の末端とが結合して環を形成して 、てもよ 、。 ]
[0083] R17、 R18において、アルキル基の炭素数は好ましくは 1〜 15であり、直鎖状、分岐 鎖状のいずれでもよぐェチル基、メチル基が好ましぐメチル基が最も好ましい。特 に R17、 R18の一方が水素原子で、他方カ チル基であることが好ましい。
R19は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは 1〜1 5であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
R19が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数 1〜5であることが好ましぐェチル基、メ チル基がさらに好ましく、特にェチル基が最も好ま 、。
R19が環状の場合は炭素数 4〜 15であることが好ましぐ炭素数 4〜 12であることが さらに好ましぐ炭素数 5〜： LOが最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化 アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシ クロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから 1 個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シク 口へキサン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリ シクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個以上の水素原子 を除いた基などが挙げられる。中でもァダマンタンから 1個以上の水素原子を除いた 基が好ましい。
また、上記式においては、 R17及び R19がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状の アルキレン基 (好ましくは炭素数 1〜5のアルキレン基)であって R19の末端と R17の末 端とが結合していてもよい。
この場合、 R17と R19と、 R19が結合した酸素原子と、該酸素原子および R17が結合し た炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、 4〜7員環が好まし ぐ 4〜6員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロビラニル基、テ トラヒドロフラ-ル基等が挙げられる。
[0084] 構成単位 (a5)としては、たとえば、上述した構成単位 (al)における第 3級アルキル エステル型であって多環式基を有する酸解離性溶解抑制基をそれ以外の酸解離性 溶解抑制基に置換した構成単位が挙げられる。
[0085] 本発明において、（A)成分は、少なくとも、上記構成単位 (aO)及び (al)を有する。 ( A)成分は、上記構成単位 (aO)及び (al)を有し、さらに構成単位 (a2)、（a4)および (a5)のうち一種以上を含むことが好まし 、。
本発明において、（A)成分は、少なくとも、構成単位 (aO)及び (al)の 2種の構成 単位を有する共重合体であることが好まし 、。
また、（A)成分は、少なくとも、構成単位 (a0)、（al)および (a2)の 3種の構成単位を 有する共重合体であることがさらに好ましい。係る共重合体としては、たとえば、上記 構成単位 (a0)、（al)および (a2)力もなる 3元共重合体、上記構成単位 (a0)、 (al) 、（a2)および (a4)からなる 4元共重合体、上記構成単位 (a0)、 (al) , (a2)、 (a4) および (a5)からなる 5元共重合体等が例示できる。
本発明おいて、（A)成分としては、特に、下記一般式 (A— 11)〜(A— 13)に示す 組み合わせの 3種の構成単位を含む共重合体を含有することが好ましい。
[0086] [化 27]
Figure imgf000033_0001
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基であり、 R21〜R23は上記一般式 (I)中の R21〜R23と同様であり、 eは 0〜3の整数 であり、複数の Rは相互に同じであっても異なっていてもよぐ R27は低級アルキル基 である。 ]
[0087] [化 28]
Figure imgf000034_0001
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基であり、 R21〜R23は上記一般式 (I)中の R21〜R23と同様であり、 eは 0〜3の整数 であり、複数の Rは相互に同じであっても異なっていてもよぐ R28は低級アルキル基 である。 ]
[0088] [化 29]
Figure imgf000034_0002
(A— 1 3 )
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基であり、 R21〜R23は上記一般式 (I)中の R21〜R23と同様であり、 eは 0〜3の整数 であり、複数の Rは相互に同じであっても異なっていてもよぐ R28は低級アルキル基 である。 ]
[0089] 式 (A— 11)中、 R27の低級アルキル基としては、 Rの低級アルキル基と同様のもの が挙げられる。 R27としては、メチル基またはェチル基が好ましぐメチル基が最も好ま しい。
式 (A—12)中、 R28の低級アルキル基としては、 Rの低級アルキル基と同様のもの が挙げられる。 R28としては、メチル基またはェチル基が好ましぐェチル基が最も好 ましい。
式 (A— 13)中、 R28の低級アルキル基としては、 Rの低級アルキル基と同様のもの が挙げられる。 R28としては、メチル基またはェチル基が好ましぐェチル基が最も好 ましい。
[0090] (A)成分としては、 1種の榭脂を単独で用いてもよぐ 2種以上を併用しても良い。
[0091] (A)成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばァゾビスイソプチ口-トリル
(AIBN)のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合さ せること〖こよって得ることができる。
また、（A)成分には、上記重合の際に、たとえば HS— CH— CH— CH— C (CF
2 2 2
) —OHのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に一 C (CF ) —OH
3 2 3 2 基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換 されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、 LWR (Line Width Rough ness)の低減に有効である。また、現像欠陥の低減や LER (ラインエッジラフネス:ラ イン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
[0092] (A)成分の質量平均分子量（Mw) (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーによる ポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、 2000〜50000が好ましく 、 3000〜30000力より好まし <、 5000〜20000力最ち好まし!/ヽ。この範囲の上限よ りも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範 囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好で ある。
また分散度 (MwZ数平均分子量 (Mn) )は、特に限定するものではないが、 1. 0 〜5. 0力好ましく、 1. 0〜3. 0力より好ましく、 1. 2〜2. 5力最ち好まし!/ヽ。
なお、 Mnは数平均分子量を示す。
[0093] < (B)成分 >
(B)成分としては、特に限定されず、これまでィ匕学増幅型レジスト用の酸発生剤とし て提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで 、ョードニゥム塩やスルホ -ゥム塩などのォ-ゥム塩系酸発生剤、ォキシムスルホネ 一ト系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ-ルジァゾメタン類、ポリ（ビ ススルホ -ル）ジァゾメタン類などのジァゾメタン系酸発生剤、ニトロべンジルスルホネ 一ト系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種の ものが知られている。
[0094] ォニゥム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式 (b— 0)で表される酸発生剤が挙 げられる。
[0095] [化 30]
Figure imgf000036_0001
[式中、 1は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しく は環状のフッ素化アルキル基を表し; R52は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直 鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲンィ匕アルキル基 、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり； R53は置換基を有していてもよ ぃァリール基であり； u"は 1〜3の整数である。 ]
[0096] 一般式 (b— 0)において、 R51は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または 直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数 1〜10であることが好ま しぐ炭素数 1〜8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。 前記環状のアルキル基としては、炭素数 4〜 12であることが好ましぐ炭素数 5〜1 0であることがさらに好ましぐ炭素数 6〜： LOであることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数 1〜： LOであることが好ましぐ炭素数 1〜 8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。
また、該フッ化アルキル基のフッ素化率 (アルキル基中全水素原子の個数に対する 置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは 10〜： LOO%、さらに好ましくは 50 〜100%であり、特に水素原子をすベてフッ素原子で置換したもの力 酸の強度が 強くなるので好ましい。
R51としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ま しい。 [0097] R52は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、 直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲンィ匕アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のァ ルコキシ基である。
R52において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原 子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
R52において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは 1〜5、より好ましくは 1〜4、さらには 1〜3であることが望ましい。
R52において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全 部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記 R52における「 直鎖または分岐鎖状のアルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原 子としては上記 R52〖こおける「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙 げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の 50〜100%がハロ ゲン原子で置換されて 、ることが望ましく、全て置換されて 、ることがより好ま 、。
R52において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は 好ましくは 1〜5、より好ましくは 1〜4、さらには 1〜3であることが望ましい。
R52としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
[0098] R53は置換基を有して 、てもよ 、ァリール基であり、置換基を除!、た基本環 (母体環 )の構造としては、ナフチル基、フエ-ル基、アントラセ-ル基などが挙げられ、本発 明の効果や ArFエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フエ-ル基が望 ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基 (直鎖または分岐鎖状であり、その好まし い炭素数は 1以上 5以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
R53のァリール基としては、置換基を有しな 、ものがより好ま 、。
u"は 1〜3の整数であり、 2または 3であることが好ましぐ特に 3であることが望まし い。
[0099] 一般式 (b— 0)で表される酸発生剤の好ましいものは以下の様なものを挙げること ができる。
[0100] [化 31]
Figure imgf000038_0001
[0101] また一般式 (b— 0)で表される酸発生剤の他のォ-ゥム塩系酸発生剤としては、例 えば下記一般式 (b— 1)または (b— 2)で表される化合物が挙げられる。
[0102] [化 32]
Figure imgf000038_0002
[式中、 ，，〜 "， R5"〜R6"は、それぞれ独立に、ァリール基またはアルキル基を 表し; R4"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し； ，，〜 "のうち少なくとも 1っはァリール基を表し、 R5"〜R6"のうち少なくとも 1つは ァリール基を表す。 ]
[0103] 式 (b— 1)中、 "〜 "はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R 〜 "のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 ，，〜 "のうち、 2以上がァリー ル基であることが好ましぐ Rlw〜R3"のすべてがァリール基であることが最も好ましい
Rlw〜R3"のァリール基としては、特に制限はなぐ例えば、炭素数 6〜20のァリー ル基であって、該ァリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、ァ ルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよぐされていなくてもよい。ァリール 基としては、安価に合成可能なことから、炭素数 6〜： L0のァリール基が好ましい。具 体的には、たとえばフエ-ル基、ナフチル基が挙げられる。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数 1 〜5のアルキル基が好ましぐメチル基、ェチル基、プロピル基、 n—ブチル基、 tert -ブチル基であることが最も好ま 、。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数 1〜5のアルコキシ基が好ましぐメトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素 原子であることが好ましい。
"〜 "のアルキル基としては、特に制限はなぐ例えば炭素数 1〜10の直鎖状 、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数 1 〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプ 口ピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 n—ペンチル基、シクロペンチル基、へキシ ル基、シクロへキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また 安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、 Rlw〜R3"は、それぞれ、フエ-ル基またはナフチル基であることが 好ましぐ中でも、 Rlw〜R3"のうちの 1つがフエニル基であり、他の 2つがナフチル基 であることが最も好ましい。
R4"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。 前記直鎖または分岐のアルキル基としては、炭素数 1〜10であることが好ましぐ炭 素数 1〜8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記 R1"で示したような環式基であって、炭素数 4 〜 15であることが好ましぐ炭素数 4〜 10であることがさらに好ましぐ炭素数 6〜10 であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数 1〜： L0であることが好ましぐ炭素数 1〜 8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。
また、該フッ化アルキル基のフッ素化率 (アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好 ましくは 10〜100%、さらに好ましくは 50〜100%であり、特に水素原子をすベてフ ッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好まし 、。
R4"としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であること が最も好ましい。 [0105] 式 (b— 2)中、 R5"〜R6"はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R
5，，〜R6，，のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 R5"〜R6，，のすべてがァリール基 であることが好ましい。
R5"〜R 6，，のァリール基としては、 R1"〜r 3"のァリール基と同様のものが挙げられる
R5"〜R6"のアルキル基としては、 ，，〜 "のアルキル基と同様のものが挙げられ る。
これらの中で、 R5"〜R6"はすべてフエ-ル基であることが最も好ましい。 式 (b— 2)中の R4"としては上記式 (b - 1)の R4"と同様のものが挙げられる。
[0106] 式 (b— 1)、または (b— 2)で表されるォ-ゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジ フエ-ルョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホ ネート、ビス（4— tert ブチルフエ-ル）ョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネート またはノナフルォロブタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタン スルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタ ンスルホネート、トリ（4 メチルフエ-ル）スルホ -ゥムのトリフルォロメタンスルホネー ト、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネ ート、ジメチル（4ーヒドロキシナフチル）スルホ -ゥムのトリフルォロメタンスルホネート 、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネー ト、モノフエ-ルジメチルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフ ルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエニル モノメチルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのへプタフルォロプロノ ンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、（4 メチルフエ-ル）ジフ ェ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンス ルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、（4ーメトキシフエ-ル）ジフエ ニルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスル ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、トリ（4 tert ブチル）フエ-ル スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレホネ ートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ-ル（1一（4ーメトキシ）ナフチ ル）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレ ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジ（1 ナフチル）フエニルスル ホ-ゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレホネート またはそのノナフルォロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのォ -ゥム 塩のァ-オン部がメタンスルホネート、 n—プロパンスルホネート、 n—ブタンスルホネ ート、 n—オクタンスルホネートに置き換えたォ-ゥム塩も用いることができる。
[0107] また、前記一般式 (b— 1)又は (b— 2)において、ァニオン部を下記一般式 (b— 3) 又は (b— 4)で表されるァ-オン部に置き換えたォ-ゥム塩系酸発生剤も用いること ができる (カチオン部は (b— 1)又は (b— 2)と同様)。
[0108] [化 33] 02S— Y"
…( 3) -r -.. (b-4)
Figure imgf000041_0001
o2、s ~ z"
[式中、 X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数 2〜6のァ ルキレン基を表し; Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素 原子で置換された炭素数 1〜10のアルキル基を表す。 ]
[0109] X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の アルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は 2〜6であり、好ましくは炭素数 3〜5 、最も好ましくは炭素数 3である。
Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された 直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は 1〜 10であり、 好ましくは炭素数 1〜7であり、より好ましくは炭素数 1〜3である。
X"のアルキレン基の炭素数または Υ"、 Ζ"のアルキル基の炭素数は、上記炭素数 の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほ ど好まし ヽ。
また、 X"のアルキレン基または Υ"、 Ζ"のアルキル基において、フッ素原子で置換さ れている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また 200nm以下の高エネ ルギ一光や電子線に対する透明性が向上するので好ま U、。該アルキレン基または アルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは 70〜100%、 さらに好ましくは 90〜： L00%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で 置換されたパーフルォロアルキレン基またはパーフルォロアルキル基である。
[0110] 本明細書において、ォキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式 (B— 1)で 表される基を少なくとも 1つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生 する特性を有するものである。この様なォキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増 幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる
[0111] [化 34]
—— C=一 0一 SOz― R31
R32 · · · C B - 1 )
(式 (B— 1)中、 R31、 R32はそれぞれ独立に有機基を表す。 )
[0112] R31、 R32の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子 (たとえば水 素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子 (フッ素原子、塩素原子等） 等）を有していてもよい。
R31の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはァリール基が好 ましい。これらのアルキル基、ァリール基は置換基を有していても良い。該置換基とし ては、特に制限はなぐたとえばフッ素原子、炭素数 1〜6の直鎖、分岐または環状の アルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはァリー ル基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。 アルキル基としては、炭素数 1〜20が好ましぐ炭素数 1〜10がより好ましぐ炭素 数 1〜8がさらに好ましぐ炭素数 1〜6が特に好ましぐ炭素数 1〜4が最も好ましい。 アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲンィ匕されたアルキル基 (以下 、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲンィ匕され たアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味 し、完全にハロゲンィ匕されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置 換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭 素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン 化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好まし!/、。
ァリール基は、炭素数 4〜20が好ましぐ炭素数 4〜： LOがより好ましぐ炭素数 6〜1 0が最も好ましい。ァリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化された ァリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたァリール基とは、水素原子 の一部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味し、完全にハロゲンィ匕されたァ リール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味する。
R31としては、特に、置換基を有さない炭素数 1〜4のアルキル基、または炭素数 1 〜4のフッ素化アルキル基が好まし 、。
[0113] R32の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、ァリール基またはシァ ノ基が好ましい。 R32のアルキル基、ァリール基としては、前記 R31で挙げたアルキル 基、ァリール基と同様のものが挙げられる。
R32としては、特に、シァノ基、置換基を有さない炭素数 1〜8のアルキル基、または 炭素数 1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
[0114] ォキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式 (
B- 2)または (B— 3)で表される化合物が挙げられる。
[0115] [化 35]
R3 _C=_=N― 0― ― R35
R33 - - . ( 8 - 2 )
[式 (B— 2)中、 R33は、シァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕ァ ルキル基である。 R34はァリール基である。 R35は置換基を有さないアルキル基または ハロゲン化アルキル基である。 ]
[0116] [化 36]
Figure imgf000043_0001
[式 (B— 3)中、 R36はシァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アル キル基である。 R37は 2または 3価の芳香族炭化水素基である。 R38は置換基を有さな いアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。 p'，は 2または 3である。 ]
[0117] 前記一般式 (B— 2)において、 R33の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン 化アルキル基は、炭素数が 1〜： L0であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ 炭素数 1〜6が最も好ましい。
R33としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐフッ素化アルキル基がより好ましい
R33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化さ れていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素 化されて!/、ることが好まし!/、。
[0118] R3のァリール基としては、フエ-ル基、ビフエ-ル (biphenyl)基、フルォレ -ル（fl uorenyl)基、ナフチル基、アントラセル（anthracyl)基、フエナントリル基等の、芳香 族炭化水素の環力 水素原子を 1つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭 素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のへテロ原子で置換されたへテ ロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルォレニル基が好ましい。
R34のァリール基は、炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキ シ基等の置換基を有して 、ても良 、。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン 化アルキル基は、炭素数が 1〜8であることが好ましぐ炭素数 1〜4がさらに好ましい 。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
[0119] R35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基は、炭素数が 1〜 10であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ炭素数 1〜6が最も好ましい。
R35としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐ部分的又は完全にフッ素化された アルキル基が好ましい。
R35におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化さ れていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素 化されていること力 発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素 原子が 100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
[0120] 前記一般式（B— 3)にお!/、て、 R36の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲン 化アルキル基としては、上記 R33の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲンィ匕ァ ルキル基と同様のものが挙げられる。
R37の 2または 3価の芳香族炭化水素基としては、上記 R34のァリール基力もさらに 1 または 2個の水素原子を除 、た基が挙げられる。
R38の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基としては、上記 5 の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基と同様のものが挙げら れる。
P ' 'は好ましくは 2である。
ォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、 α （p トルエンスルホ-ル ォキシィミノ）一ベンジルシア-ド、 a - (p クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） —ベンジルシア-ド、 a - (4—二トロベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）—ベンジルシ アニド、 ひ一（4 -トロー 2 トリフルォロメチルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） ベンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）—4—クロ口べンジルシア -ド、 a (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）— 2, 4 ジクロロべンジルシア-ド、 a —(ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）— 2, 6 ジクロロべンジルシア-ド、 a (ベン ゼンスルホ -ルォキシィミノ） 4—メトキシベンジルシア-ド、 a - (2—クロ口べンゼ ンスルホ -ルォキシィミノ）—4—メトキシベンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ- ルォキシィミノ）—チェン— 2—ィルァセトニトリル、 at - (4—ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）—ベンジルシア-ド、 a - [ (p トルエンスルホ -ルォキシィミノ） - 4—メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 a [ (ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ )—4—メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 at - (トシルォキシィミノ）—4—チェ-ルシア -ド、 a (メチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 a - (メチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロへキセ-ルァセトニトリル、 OC - (メチ ルスルホ -ルォキシィミノ） 1ーシクロヘプテュルァセトニトリル、 a （メチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロオタテュルァセトニトリル、 at - (トリフルォロメチルスル ホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 a - (トリフルォロメチルス ルホ -ルォキシィミノ）ーシクロへキシルァセトニトリル、 a （ェチルスルホ-ルォキ シィミノ）—ェチルァセトニトリル、 OC - (プロピルスルホ -ルォキシィミノ）—プロピルァ セト-トリル、 a - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ）—シクロペンチルァセトニ トリル、 - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ）—シクロへキシルァセトニトリル、 a - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 a - (ェチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α (ィ ソプロピルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 a - (η— ブチルスルホニルォキシィミノ） 1ーシクロペンテ二ルァセトニトリル、 α （ェチルス ルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロへキセ-ルァセトニトリル、 α - (イソプロピルスル ホ -ルォキシィミノ） 1ーシクロへキセ-ルァセトニトリル、 ひ （η—ブチルスルホ- ルォキシィミノ） 1ーシクロへキセ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシ ィミノ）—フエ-ルァセトニトリル、 OC - (メチルスルホ -ルォキシィミノ）—ρ—メトキシフ ェ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ）—フエ-ルァ セト-トリル、 α - (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ）—p—メトキシフエ-ル ァセトニトリル、 at - (ェチルスルホニルォキシィミノ）—p—メトキシフエ二ルァセトニト リル、 α—(プロピルスルホ -ルォキシィミノ） p メチルフエ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ） ρ ブロモフエ-ルァセトニトリルなどが挙げられ る。
また、特開平 9 - 208554号公報 (段落 [0012]〜 [0014]の [化 18]〜 [化 19] )に 開示されて!、るォキシムスルホネート系酸発生剤、 WO2004Z074242A2 (65〜8 5頁目の Example l〜40)に開示されているォキシムスルホネート系酸発生剤も好適 に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
[化 37]
Figure imgf000047_0001
[0123] また、ォキシムスルホネート系酸発生剤のさらに好ましい例としては、下記の 4つの 化合物が挙げられる。
[0124] [化 38]
Figure imgf000048_0001
H3C― C= — OS02—— (CH2>3CH3
H3C— C=N—— OS02- iCH2)3CH3
Figure imgf000048_0002
[0125] ジァゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ -ルジァゾメ タン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（p トルェ ンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ 1 , 1—ジメチルェチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビ ス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4 ジメチルフエ-ルスルホ-ル )ジァゾメタン等が挙げられる。
また、特開平 11— 035551号公報、特開平 11— 035552号公報、特開平 11— 03 5573号公報に開示されているジァゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。 また、ポリ（ビススルホ -ル）ジァゾメタン類としては、例えば、特開平 11 322707 号公報に開示されている、 1, 3 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル） プロノ ン、 1, 4 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ブタン、 1, 6 ビ ス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン、 1 , 10—ビス（フエ-ルス ルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカン、 1, 2—ビス（シクロへキシルスルホ -ルジ ァゾメチルスルホ -ル）ェタン、 1, 3 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルス ルホ -ル）プロパン、 1, 6 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル） へキサン、 1, 10—ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカンな どを挙げることができる。
[0126] (B)成分としては、これらの酸発生剤を 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組み 合わせて用いてもよい。
本発明にお 、ては、中でも (B)成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをァ 二オンとするォニゥム塩を用いることが好まし 、。
本発明のポジ型レジスト組成物における（B)成分の含有量は、（A)成分 100質量 部に対し、 0. 5〜30質量部が好ましぐ 1〜20質量部がより好ましぐ 2〜15質量部 が最も好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一 な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好まし 、。
<任意成分 >
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性（ post exposure stability of the latent image formed oy the pattern-wise exposure of t he resist layer)などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合 物 (D) (以下、（D)成分という）を配合することができる。
この（D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意 に用いれば良いが、環式ァミン、脂肪族ァミン、特に第 2級脂肪族アミンゃ第 3級脂 肪族ァミンが好ましい。ここで、脂肪族ァミンとは、 1つ以上の脂肪族基を有するァミン であり、該脂肪族基は炭素数が 1〜12であることが好ましい。
脂肪族ァミンとしては、アンモニア (NH )の水素原子の少なくとも 1つを、炭素数 1
3
以上 12以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したァミン（アルキルァ ミンまたはアルキルアルコールァミン）又は環式ァミンが挙げられる。
アルキルァミンおよびアルキルアルコールァミンの具体例としては、 n—へキシルァ ミン、 n—へプチルァミン、 n—ォクチルァミン、 n—ノ-ルァミン、 n—デシルァミン等 のモノアルキルァミン；ジェチルァミン、ジ—n—プロピルァミン、ジ—n—へプチルァ ミン、ジ n—ォクチルァミン、ジシクロへキシルァミン等のジアルキルァミン；トリメチ ノレアミン、トリエチノレアミン、トリー n—プロピルァミン、トリー n—ブチノレアミン、トリー n 一へキシルァミン、トリー n—ペンチルァミン、トリー n—へプチルァミン、トリー n—オタ チルァミン、トリ一 n—ノ-ルァミン、トリ一 n—デ力-ルァミン、トリ一 n—ドデシルァミン 等のトリアルキルァミン；ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ジイソプロパノール ァミン、トリイソプロパノールァミン、ジ一 n—ォクタノールァミン、トリ一 n—ォクタノール ァミン等のアルキルアルコールァミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数 5〜10の トリアルキルァミンがさらに好ましぐトリ一 n—ペンチルァミンが最も好ましい。
環式ァミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が 挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの (脂肪族単環式ァミン)であって も多環式のもの (脂肪族多環式ァミン)であってもよ 、。 脂肪族単環式ァミンとして、具体的には、ピぺリジン、ピぺラジン等が挙げられる。 脂肪族多環式ァミンとしては、炭素数が 6〜 10のものが好ましぐ具体的には、 1, 5 —ジァザビシクロ [4. 3. 0]— 5—ノネン、 1, 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0]— 7—ゥン デセン、へキサメチレンテトラミン、 1, 4ージァザビシクロ [2. 2. 2]オクタン等が挙げ られる。
これらは単独で用いてもょ 、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
(D)成分は、（A)成分 100質量部に対して、通常 0. 01〜5. 0質量部の範囲で用 いられる。
本発明のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、 引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、なら びにリンのォキソ酸およびその誘導体力 なる群力 選択される少なくとも 1種の化合 物 ）（以下、（E)成分という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、 安息香酸、サリチル酸等が挙げられ、これらの中でも特にサリチル酸が好ましい。 リンのォキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙 げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好まし 、。
リンのォキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記ォキソ酸の水素原子を炭化水素 基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数 1〜5のアル キル基、炭素数 6〜15のァリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジー n—ブチルエステル、リン酸ジフヱ-ルエステル 等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ージー n— ブチノレエステノレ、フエ二ノレホスホン酸、ホスホン酸ジフエ二ノレエステノレ、ホスホン酸ジ ベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フエ-ルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなど が挙げられる。
これらは単独で用いてもょ 、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
(E)成分としては、有機カルボン酸が好ましぐ特にサリチル酸が好ましい。 (E)成分は、（A)成分 100質量部当り 0. 01〜5. 0質量部の割合で用いられる。
[0129] 本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例え ばレジスト膜の性能を改良するための付加的榭脂、塗布性を向上させるための界面 活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適 宜、添加含有させることができる。
[0130] 本発明のポジ型レジスト組成物は、材料 (上記 (A)成分及び (B)成分と、必要に応 じて上記各種任意成分など)を有機溶剤 (以下、 (S)成分と 、うことがある）に溶解さ せて製造することができる。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるもので あればよぐ従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを 1種または 2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、 γ —ブチロラタトン等のラタトン類；アセトン、メチルェチルケトン、シクロへ キサノン、メチルー η—アミルケトン、メチルイソアミルケトン、 2—へプタノンなどのケト ン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン グリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレング リコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリ コールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物；前記多価アルコール類また は前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノェチルエーテル、モ ノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフエ ニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体 [こ れらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)、プロ ピレンダリコールモノメチルエーテル（PGME)が好ましい]；ジォキサンのような環式 エーテル類；乳酸メチル、乳酸ェチル（EL)、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、 ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオ ン酸ェチルなどのエステル類；ァ-ソール、ェチルベンジルエーテル、クレジルメチ ノレエーテノレ、ジフエニノレエーテノレ、ジペンジノレエーテノレ、フエネト一ノレ、ブチノレフエ二 ルエーテル、ェチルベンゼン、ジェチルベンゼン、ァミルベンゼン、イソプロピルベン ゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げること ができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよぐ 2種以上の混合溶剤として用いてもょ 、。 中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)、プロピレン グリコールモノメチルエーテル（PGME)、 ELが好ましい。
また、 PGMEAと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比 )は、 PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましく は 1： 9〜9： 1、より好ましくは 2： 8〜8： 2の範囲内とすることが好まし!/、。
より具体的には、極性溶剤として ELを配合する場合は、 PGMEA:ELの質量比は 、好ましくは 1 : 9〜9 : 1、より好ましくは 2 : 8〜8： 2である。また、極性溶剤として PGM Eを配合する場合は、 PGMEA: PGMEの質量比は、好ましくは 1： 9〜9： 1、より好ま しくは 2： 8〜8： 2、さらに好ましくは 3： 7〜7： 3である。
また、（S)成分として、その他には、 PGMEA及び ELの中カゝら選ばれる少なくとも 1 種と γ—プチ口ラタトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者 と後者の質量比が好ましくは 70： 30-95 : 5とされる。
(S)成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に 応じて適宜設定されるものである力 一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が 2〜 20質量％、好ましくは 3〜15質量％の範囲内となる様に用いられる。
«レジストパターン形成方法
本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明のポジ型レジスト組成物を用い て基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト 膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。 すなわち、まずシリコンゥエーハのような基板上に、上記レジスト組成物をスピンナ 一などで塗布し、 80〜150°Cの温度条件下、プレベータ（ポストアプライベータ（PA ））を40〜120秒間、好ましくは 60〜90秒間施し、これに例えば ArF露光装置など により、 ArFエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した 後、 80〜150°Cの温度条件下、 PEB (露光後加熱）を 40〜120秒間、好ましくは 60 〜90秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば 0. 1〜10質量％テトラメチル アンモ-ゥムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパター ンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とポジ型レジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反 射防止膜を設けることもできる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、 KrFエキシマレー ザ一、 Fエキシマレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (真空紫外線）、 EB (電子線）、
2
X線、軟 X線などの放射線を用いて行うことができる。本発明にカゝかるポジ型レジスト 糸且成物は、特に、 ArFエキシマレーザーに対して有効である。
本発明のポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法は、有機溶剤への 溶解性に優れ、かつリソグラフィー特性も良好なものである。
有機溶剤への溶解性が向上する理由としては、以下のことが考えられる。
従来 ArFエキシマレーザーリソグラフィ一等に使用されるポジ型レジスト組成物の中 には、現像液との親和性を高め、露光部でのアルカリ溶解性を向上させる等の目的 のために、極性基含有脂肪族炭化水素基、例えば「一（脂肪族環式基） OH」という 構造を有する構成単位を含む樹脂が用いられているものがある。しかし、「—（脂肪族 環式基）—OH」という構造を有する構成単位を含む榭脂は、その親水性の高さによ つて、当該榭脂の有機溶剤への溶解性、ひいては当該榭脂を含むポジ型レジスト組 成物の有機溶剤への溶解性を低下させてしまう。
これに対し、本発明に用いられる榭脂は、「一 Yi—iCH ) —O— Z」という構造を有
2 e
する構成単位 (aO)を含むものである（上記 Y1 e、 Zは一般式 (aO)中の Y e、 Zと同 様である。 ) oこの「一 Y1— (CH ) — O— Z」における Zは、水素原子に比べて極性が
2 e
低ぐかつある程度長い分子鎖長を有するため、（A)成分の有機溶剤への親和性を 高め、溶解性を向上させていると推測される。
また、構成単位 (al)は、第 3級アルキルエステル型であって多環式基を有する酸 解離性溶解抑制基を有しており、この酸解離性溶解抑制基が、前記「一 Y1— (CH )
2 O— Z」と部分的に類似した構造 (第 3級アルキル基および環を有する構造)を有 e
することから、構成単位 (aO)と相乗効果を発揮し、有機溶剤への親和性を高め、溶 解性を向上させていると推測される。 また、通常、—OHを有する構成単位を含有させない場合、現像液との親和性が低 くなり、リソグラフィー特性が悪ィ匕する傾向があるが、本発明においては、 OHを有 する構成単位を含有させなくても、良好なリソグラフィー特性 (感度、解像性、形状、ラ インワイズラフネス（LWR)、マスクエラーファクター（MEF)、露光余裕度（ELマージ ン)等)が得られる。
[0133] さらに、本発明においては、ディフエタトの発生が抑制された良好な形状のレジスト パターンを形成できる。
従来、リソグラフィー分野においては、形成されるレジストパターンの表面に欠陥（ ディフエタト）が発生するという問題がある。ディフエタトとは、例えば KLAテンコール 社の表面欠陥観察装置 (商品名「KLA」）により、現像後のレジストパターンを真上か ら観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後 のスカム、泡、ゴミ、ブリッジ (レジストパターン間の橋掛け構造）、色むら、析出物等で ある。ディフエタトの改善は、高解像性のレジストパターンが要求されるようになるにつ れて重要となる。特に、 ArFエキシマレーザー以降、すなわち ArFエキシマレーザー 、 Fエキシマレーザー、 EUV、 EB等を光源として微細パターン、たとえば 130nm以
2
下のレジストパターンを形成する場合には、ディフエタトの解決の問題がいっそう厳し くなつてきている。
ディフエタトの原因の 1つとして、有機溶剤への溶解性の低さと、それに伴うレジスト 溶液の安定性の低さ等が考えられるが、本発明のポジ型レジスト組成物は、有機溶 剤への溶解性に優れていることから、ディフエタトの改善にも有用である。
実施例
[0134] 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する力 本発明はこれらの例によつ て限定されるものではない。
下記実施例 1〜4および比較例 1〜4で用いた (A) 1〜(A)—8は、下記合成例 2 〜9において、以下に示すモノマー（1)〜（8) (モノマー（1)の製法は下記合成例 1 に示した。）を、公知の滴下重合法を用いて共重合することにより合成した。
下記合成例 2〜9において、（A)— 1〜（A)— 8の Mwおよび MwZMnはゲルパ 一ミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)により測定した。 下記合成例 2〜9において、式 (A)— 1〜(A)—8中、（）の右下に付した数字は各 構成単位の割合 (モル％)を示す。
[0135] [化 39]
Figure imgf000055_0001
[0136] 合成例 1 [モノマー（1)の合成]
ナスフラスコに THF (テトラヒドロフラン） 150mLを入れ、上記モノマー（8) [メタタリ ル酸 1— (3—ヒドロキシルァダマンタン）] 20gとトリエチルァミン lOgをカ卩えた。その後 、氷冷しながら、 t—ブトキシカルボン酸無水物 22gをカ卩え、室温で 3時間撹拌した。 次に、その反応溶液を酢酸ェチルで抽出した後、濃縮して上記モノマー（1)を得た。
[0137] 合成例 2
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気 下で、 PGMEA86gを入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 80°Cに上げた。
モノマー（1) 28. 6g、モノマー（2) 42. 5g、モノマー（4) 28. 9g、 PGMEA153g、お よび 2,2，—ァゾビスイソブチ口-トリル (AIBN) 2. 4gを混合した単量体溶液を、滴下 装置を用い、一定速度で 6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、 80°Cで 1時間保 持した。その後、反応溶液を室温に戻した。次いで、得られた反応溶液を約 30倍量 のメタノール中に攪拌しながら滴下し、無色の析出物の沈殿を得た。得られた沈殿を 濾別し、重合に使用した単量体に対して約 30倍量のメタノール中で沈殿を洗浄した 。そして、この沈殿を濾別し、減圧下 50°Cで約 40時間乾燥した。得られた榭脂 (A) 1について GPC測定を行った結果、質量平均分子量 (Mw)は 10000であり、分散 度（MwZMn)は 1. 7であった。
[0138] [化 40]
Figure imgf000056_0001
[0139] 合成例 3
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気 下で、 PGMEA85gを入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 80°Cに上げた。
モノマー（1) 25. 7g、モノマー（3) 38. 0g、モノマー（5) 36. 2g、 PGMEA153g、お よび 2,2，—ァゾビスイソブチ口-トリル (AIBN) 2. 2gを混合した単量体溶液を、滴下 装置を用い、一定速度で 6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、 80°Cで 1時間保 持した。その後、反応溶液を室温に戻した。次いで、得られた反応溶液を約 30倍量 のメタノール中に攪拌しながら滴下し、無色の析出物の沈殿を得た。得られた沈殿を 濾別し、重合に使用した単量体に対して約 30倍量のメタノール中で沈殿を洗浄した 。そして、この沈殿を濾別し、減圧下 50°Cで約 40時間乾燥した。得られた榭脂 (A) 2について GPC測定を行った結果、質量平均分子量 (Mw)は 7000であり、分散 度（MwZMn)は 1. 7であった。
[0140] [化 41]
Figure imgf000057_0001
[0141] 合成例 4
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気 下で、 PGMEA85gを入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 80°Cに上げた。
モノマー（1) 26. 3g、モノマー（3) 38. 9g、モノマー（6) 34. 8g、 PGMEA153g、 および 2,2，—ァゾビスイソブチ口-トリル (AIBN) 2. 3gを混合した単量体溶液を、滴 下装置を用い、一定速度で 6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、 80°Cで 1時間 保持した。その後、反応溶液を室温に戻した。次いで、得られた反応溶液を約 30倍 量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、無色の析出物の沈殿を得た。得られた沈殿 を濾別し、重合に使用した単量体に対して約 30倍量のメタノール中で沈殿を洗浄し た。そして、この沈殿を濾別し、減圧下 50°Cで約 40時間乾燥した。得られた榭脂 (A )一 3について GPC測定を行った結果、質量平均分子量 (Mw)は 10000であり、分 散度（MwZMn)は 1. 7であった。
[0142] [化 42]
Figure imgf000057_0002
[0143] 合成例 5 窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気 下で、 PGMEA85gを入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 80°Cに上げた。モノマー（1 ) 26. 9g、モノマー（3) 39. 8g、モノマー（7) 33. 3g、 PGMEA153g、および 2,2， —ァゾビスイソプチ口-トリル (AIBN) 2. 3gを混合した単量体溶液を、滴下装置を用 い、一定速度で 6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、 80°Cで 1時間保持した。 その後、反応溶液を室温に戻した。次いで、得られた反応溶液を約 30倍量のメタノ ール中に攪拌しながら滴下し、無色の析出物の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し 、重合に使用した単量体に対して約 30倍量のメタノール中で沈殿を洗浄した。そし て、この沈殿を濾別し、減圧下 50°Cで約 40時間乾燥した。得られた榭脂 (A)—4〖こ ついて GPC測定を行った結果、質量平均分子量 (Mw)は 10000であり、分散度 (M wZMn)は 1. 7であった。
[0144] [ィ匕 43]
Figure imgf000058_0001
[0145] 合成例 6
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気 下で、 PGMEA86gを入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 80°Cに上げた。モノマー（2 ) 41. 4g、モノマー（4) 36. 2g、モノマー（8) 22. 3g、 PGMEA155g、および 2,2， —ァゾビスイソプチ口-トリル (AIBN) 2. 7gを混合した単量体溶液を、滴下装置を用 い、一定速度で 6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、 80°Cで 1時間保持した。 その後、反応溶液を室温に戻した。次いで、得られた反応溶液を約 30倍量のメタノ ール中に攪拌しながら滴下し、無色の析出物の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し 、重合に使用した単量体に対して約 30倍量のメタノール中で沈殿を洗浄した。そし て、この沈殿を濾別し、減圧下 50°Cで約 40時間乾燥した。得られた榭脂 (A)—5に ついて GPC測定を行った結果、質量平均分子量 (Mw)は 7000であり、分散度 (M wZMn)は 1. 5であった。
[化 44]
Figure imgf000059_0001
[0147] 合成例 7
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気 下で、 PGMEA85gを入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 80°Cに上げた。モノマー（3 ) 41. 2g、モノマー（5) 39. 2g、モノマー（8) 19. 6g、 PGMEA154g、および 2,2， —ァゾビスイソプチ口-トリル (AIBN) 2. 4gを混合した単量体溶液を、滴下装置を用 い、一定速度で 6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、 80°Cで 1時間保持した。 その後、反応溶液を室温に戻した。次いで、得られた反応溶液を約 30倍量のメタノ ール中に攪拌しながら滴下し、無色の析出物の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し 、重合に使用した単量体に対して約 30倍量のメタノール中で沈殿を洗浄した。そし て、この沈殿を濾別し、減圧下 50°Cで約 40時間乾燥した。得られた榭脂 (A)—6に ついて GPC測定を行った結果、質量平均分子量 (Mw)は 7000であり、分散度 (M w/Mn)は 2. 0であった。
[0148] [化 45]
Figure imgf000059_0002
[0149] 合成例 8
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気 下で、 PGMEA85gを入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 80°Cに上げた。モノマー（3 ) 42. lg、モノマー（6) 37. 7g、モノマー（8) 20. 0g、 PGMEA154g、および 2,2， —ァゾビスイソプチ口-トリル (AIBN) 2. 4gを混合した単量体溶液を、滴下装置を用 い、一定速度で 6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、 80°Cで 1時間保持した。 その後、反応溶液を室温に戻した。次いで、得られた反応溶液を約 30倍量のメタノ ール中に攪拌しながら滴下し、無色の析出物の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し 、重合に使用した単量体に対して約 30倍量のメタノール中で沈殿を洗浄した。そし て、この沈殿を濾別し、減圧下 50°Cで約 40時間乾燥した。得られた榭脂 (A)—7〖こ ついて GPC測定を行った結果、質量平均分子量 (Mw)は 10000であり、分散度 (M w/Mn)は 2. 0であった。
[0150] [化 46]
Figure imgf000060_0001
[0151] 合成例 9
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気 下で、 PGMEA85gを入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 80°Cに上げた。モノマー（3 ) 43. 2g、モノマー（7) 36. 2g、モノマー（8) 20. 6g、 PGMEA154g、および 2,2， —ァゾビスイソプチ口-トリル (AIBN) 2. 5gを混合した単量体溶液を、滴下装置を用 い、一定速度で 6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、 80°Cで 1時間保持した。 その後、反応溶液を室温に戻した。次いで、得られた反応溶液を約 30倍量のメタノ ール中に攪拌しながら滴下し、無色の析出物の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し 、重合に使用した単量体に対して約 30倍量のメタノール中で沈殿を洗浄した。そし て、この沈殿を濾別し、減圧下 50°Cで約 40時間乾燥した。得られた榭脂 (A)—8〖こ ついて GPC測定を行った結果、質量平均分子量 (Mw)は 10000であり、分散度 (M w/Mn)は 2. 0であった。
[化 47]
Figure imgf000061_0001
[0153] 《有機溶剤への溶解性評価》
(A)— 1〜(A)—8について、それぞれ、以下の手順で有機溶剤への溶解性を評 価し 7こ。
有機溶剤として、 PGMEAZPGME = 6/4 (質量比）の混合溶剤を用い、該混合 溶剤 12g (23°C)に対し、（A) - 1〜 (A)—8をそれぞれ lg添加した。
その結果、（A)— 1〜(A)—4は、混合溶剤中に添加した瞬間に溶解した。
一方、（A)— 5〜(A)—8は、すぐには溶解せず、当該混合溶剤を、超音波をかけ ながら撹拌しても、完全に溶解するまでに約 30分間の時間を要した。
[0154] 実施例 1〜3、比較例 1
表 1に示す各成分を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
[0155] [表 1]
Figure imgf000062_0001
[0156] 表 1中の各略号は以下の意味を有し、 [ ]内の数値は配合量 (質量部）である。
(B)— 1：下記式 (B)— 1で表される化合物。
(D)— 1：トリ— n—ペンチルァミン。
(E)— 1 :サリチル酸。
(S) - l : γ—プチ口ラタトン。
(S)— 2： PGMEA/PGME = 6/4 (質量比）の混合溶剤。
[0157] [化 48]
Figure imgf000062_0002
得られたポジ型レジスト組成物について、それぞれ、以下の手順でレジストパターン を形成し、リソグラフィー特性を評価した。
有機系反射防止膜組成物「ARC29A」（商品名、プリュヮーサイエンス社製)を、ス ピンナーを用いて 8インチシリコンゥヱ 上に塗布し、ホットプレート上で 205°C 6 0秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚 77nmの有機系反射防止膜を形成した。 該反射防止膜上に、ポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレ ート上で、表 2に示す PAB温度で 60秒間のプレベータ（PAB)処理を行い、乾燥す ることにより、膜厚 150nmのレジスト膜を形成した。
ついで、 ArF露光装置 NSR—S— 302 (-コン社製； NA (開口数） =0. 60, 2/3 輪帯照明）〖こより、 ArFエキシマレーザー（193nm)を、マスクパターン（6%ハーフト ーンレクチル)を介して選択的に照射した。
そして、表 2に示す PEB温度で 60秒間の PEB(post exposure baking)処理を行い、 さらに 23°Cにて 2. 38質量0 /0テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド (TMAH)水溶液 で 30秒間現像し、その後 30秒間水洗し、振り切り乾燥を行った。
その結果、いずれのポジ型レジスト組成物を用いた例でも、ライン幅 120nm、ピッ チ 240nmのラインアンドスペースのレジストパターン（以下、 LSパターンという。）が 形成された (この際の露光量 (単位： mj/cm2 (単位面積当たりのエネルギー量)を E とした。）。
OP
[0159] [表 2]
Figure imgf000063_0001
[0160] く解像性評価 >
上記 Eopにおいて、マスクパターンのサイズを、ライン幅 140nm、 130nm、 120η m、 l lOnm (以上、ライン幅とスペース幅の比率が 1： 1)の LSパターンをターゲットと するものに変更した以外は上記と同様にして LSパターンを形成した。
その結果、実施例 1〜3および比較例 1のいずれの例においても、ライン幅 l lOnm 、ピッチ 220nmの LSパターンが解像した。
[0161] 上記結果から明らかなように、本発明のポジ型レジスト組成物を用いた実施例 1〜4 は、使用した (A)成分それぞれの有機溶剤への溶解性が非常に高ぐ解像性も、比 較例 1〜4と同等以上の良好なものであった。
一方、比較例 1〜4は、解像性は良好であったものの、使用した (A)成分の有機溶 剤への溶解性が悪力つた。 [0162] 次に、実施例 1〜3、及び比較例 1のポジ型レジスト組成物を用いて、以下の評価を お」なつ 7こ。
<形状評価 >
上記解像性評価で形成された LSパターンの断面形状を、側長 SEM (日立製作所 社製、商品名： S— 9220)により観察した。
その結果、実施例 1〜3および比較例 1のいずれの例においても、ライン幅 120nm 、ピッチ 240nmの LSパターンの断面形状は、矩形性の高い良好なものであり、特に 、実施例 3の形状が良好であった。ただし、ライン幅 110nm、ピッチ 220nmの LSノ ターンにおいては、比較例 1の LSパターンは、露光部が完全には除去されておらず 、 ノ《ターンの抜けがあまりよくな力つた。
[0163] くラインワイズラフネス（LWR)評価 >
上記 Eopにおいて形成されたライン幅 120nm、ピッチ 240nmの LSパターンのライ ン幅を、側長 SEM (日立製作所社製、商品名： S— 9220、測定電圧 300V)により、 ラインの長手方向に 5箇所測定し、その結果から、 LWRを示す尺度として、標準偏差 (s)の 3倍値（3s ;単位 nm)を算出した。その結果を表 3に示す。
この 3sの値が小さいほど線幅のラフネスが小さぐより均一幅のレジストパターンが得 られたことを意味する。
表 3の結果から明らかなように、実施例 1〜3の LWRは、比較例 1の LWRの同等ま たはそれ以上であった。
[0164] [表 3]
Figure imgf000064_0001
<マスクエラーファクター（MEF)評価 >
実施例 1〜 3、及び比較例 1のポジ型レジスト糸且成物について、
上記 Eopにおいて、ライン幅 130nm、ピッチ 260nmの LSパターンをターゲットとす るマスクパターンと、ライン幅 120nm、ピッチ 260nmの LSパターンをターゲットとする マスクパターンとを用いて LSパターンを形成し、以下の式力も MEFの値を求めた。 MEF= I CD CD
130 120 I Z I MD MD |
130 120
上記式中、 CD 、 CD は、それぞれ、ライン幅 130nm、 120nmをターゲットとす
130 120
るマスクパターンを用いて形成された LSパターンの実際のライン幅 (nm)である。 M D 、 MD は、それぞれ、当該マスクパターンがターゲットとするライン幅（nm)であ
130 120
り、 MD = 130、 MD = 120である。
130 120
この MEFの値が 1に近いほど、マスクパターンに忠実なレジストパターンが形成さ れたことを示す。
その結果、実施例 1〜3および比較例 1のいずれの例においても、 MEFはほぼ同 等であった。
[0166] <露光余裕度 (ELマージン)評価 >
実施例 1〜 3、及び比較例 1のポジ型レジスト糸且成物について、
ライン幅 120nm、ピッチ 240nmの LSパターンをターゲットとするマスクパターンを 用い、露光量を、上記 Eop± 5%の範囲内で露光量を変化させて LSパターンを形成 し、当該範囲内における、 LSパターンのライン幅の、露光量 lmj当たりの変化量 (単 ： nm/ mj) 求め 7こ。
この変化量 (ELマージン）は、その値が大きいほど、露光量の変動に伴うパターン サイズの変化量が小さ ヽことを示す。
その結果、実施例 1〜3および比較例 1のいずれの例においても、 ELマージンはほ ぼ同等であった。
[0167] 上記結果から明らかなように、本発明のポジ型レジスト組成物を用いた実施例 1〜3 は、使用した (A)成分それぞれの有機溶剤への溶解性が非常に高ぐしかも、種々 のリソグラフィー特性 (感度、形状、 LWR、 MEF、 EL等も、比較例 1と同等以上の良 好なものであった。
産業上の利用可能性
[0168] 本発明により、有機溶剤への溶解性に優れ、かつリソグラフィー特性も良好なポジ 型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供できる。

Claims

請求の範囲 [1] 酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂成分 (A)と、露光により酸を発生す る酸発生剤成分 (B)とを含有するポジ型レジスト組成物であって、 前記榭脂成分 (A)が、下記一般式 (aO)で表される構成単位 (aO)と、第 3級アルキ ルエステル型であって多環式基を有する酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エス テル力も誘導される構成単位 (al)とを有するポジ型レジスト組成物。
[化 1]
Figure imgf000066_0001
Β - ( a 0 )
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基であり； Y1は脂肪族環式基であり； Zは第 3級アルキル基含有基であり； aは 1〜3 の整数であり、 bは 0〜2の整数であり、かつ a+b = l〜3であり； c、 d、 eはそれぞれ 独立して 0〜 3の整数である。 ]
[2] 前記榭脂成分 (A)中の前記構成単位 (aO)の割合が、前記榭脂成分 (A)を構成す る全構成単位の合計に対し、 1〜40モル％である請求項 1記載のポジ型レジスト組 成物。
[3] 前記榭脂成分 (Α)が、さらに、ラタトン含有環式基を含むアクリル酸エステル力ゝら誘 導される構成単位 (a2)を有する請求項 1記載のポジ型レジスト組成物。
[4] さらに含窒素有機化合物（D)を含有する請求項 1記載のポジ型レジスト組成物。
[5] さらに含窒素有機化合物（D)を含有する請求項 3に記載のポジ型レジスト組成物。
[6] 請求項 1〜5のいずれか 1項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジ スト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレ ジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
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