WO2007046388A1 - ポジ型レジスト組成物、サーマルフロー用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

ポジ型レジスト組成物、サーマルフロー用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 Download PDF

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WO2007046388A1
WO2007046388A1 PCT/JP2006/320674 JP2006320674W WO2007046388A1 WO 2007046388 A1 WO2007046388 A1 WO 2007046388A1 JP 2006320674 W JP2006320674 W JP 2006320674W WO 2007046388 A1 WO2007046388 A1 WO 2007046388A1
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group
alkyl group
acid
structural unit
resist composition
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PCT/JP2006/320674
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Sanae Furuya
Hideo Hada
Yusuke Nakagawa
Akiyoshi Yamazaki
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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Publication date
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    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/111—Polymer of unsaturated acid or ester

Definitions

  • Positive resist composition positive resist composition for thermal flow, and resist pattern forming method
  • a resist film having a resist material strength is formed on a substrate, and light, electron beam, or the like is passed through a mask on which a predetermined pattern is formed on the resist film.
  • a step of forming a resist pattern having a predetermined shape on the resist film is performed by performing selective exposure with radiation and developing. Resist material that changes its properties so that the exposed part dissolves in the developer is positive, V does not dissolve the exposed part in the developer, and the resist material that changes in characteristics is negative.
  • the wavelength of an exposure light source is generally shortened.
  • the power used in the past typically ultraviolet rays such as g-line and i-line
  • KrF excimer laser and ArF excimer laser have now begun mass production of semiconductor devices using KrF excimer laser and ArF excimer laser.
  • these excimer lasers have shorter wavelength excimer lasers, electron beams, EUV (
  • Resist materials are required to have lithography characteristics such as sensitivity to these exposure light sources and resolution capable of reproducing patterns with fine dimensions.
  • a chemically amplified resist containing a base resin whose alkali solubility is changed by the action of an acid and an acid generator that generates an acid upon exposure is used.
  • a positive chemically amplified resist has increased alkali solubility due to the action of acid as a base resin. It contains a large amount of resin and an acid generator. When an acid is generated from the acid generator by exposure during resist pattern formation, the exposed portion becomes alkali-soluble.
  • the base resin of chemically amplified resists has high transparency to KrF excimer laser (248 nm), and polyhydroxystyrene (PHS) and its hydroxyl groups are protected with acid dissociable, dissolution inhibiting groups ( PHS-based fats have been used.
  • PHS resin has an aromatic ring such as a benzene ring, the transparency to light having a wavelength shorter than 248 nm, for example, 193 nm, is not sufficient.
  • chemically amplified resists that use PHS-based resin as a base resin component have drawbacks such as low resolution in a process that uses light of 193 nm, for example.
  • the base resin of the resist currently used in ArF excimer laser lithography, etc. it has excellent transparency at around 193 nm, so the structural unit derived from (meth) acrylate ester chain is the main chain. Is mainly used (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-241385
  • Patent Document 2 JP 2000-188250 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-356850
  • the glass transition temperature of the base resin is high, so the softening of the base resin due to the heating temperature in the thermal flow process.
  • the resist pattern is insufficient due to thermal flow.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is for thermal flow excellent in controllability of resist pattern size in a thermal flow process using a resist composition used for ArF excimer laser lithography and the like. It is an object of the present invention to provide a positive resist composition and a resist pattern forming method suitable for the above.
  • the first aspect (aspect) of the present invention is a positive type resist comprising a resin component (A) whose alkali solubility is increased by the action of an acid and an acid generator component (B) which generates an acid upon exposure.
  • the rosin component (A) is a composition derived from an acrylate ester chain containing a structural unit (a 0) represented by the following general formula (aO) and a latatatone-containing cyclic group:
  • a positive resist composition comprising a polymer compound (A1) comprising a unit (a2).
  • the second aspect of the present invention is a thermal flow comprising a rosin component (A) whose alkali solubility is increased by the action of an acid, and an acid generator component (B) which generates an acid upon exposure.
  • the resin composition (A) is a positive flow resist composition for use in thermal flow containing a polymer compound (A2) containing a structural unit (aO) ′ represented by the following general formula (aO) ′: It is a positive resist composition.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • Y 1 represents an aliphatic cyclic group
  • Z ′ represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group
  • 1 represents an integer of 1 to 3
  • b represents an integer of 0 to 2
  • a + b 1 to 3
  • c, d, and e each independently represents an integer of 0 to 3.
  • the third aspect of the present invention includes a step of forming a resist film on a substrate using the positive resist composition of the first aspect, a step of exposing the resist film, and developing the resist film.
  • This is a resist pattern forming method including a step of forming a resist pattern and a step of performing a thermal flow process.
  • the fourth aspect of the present invention includes a step of forming a resist film on a substrate using the positive resist composition for thermal flow according to the second aspect, a step of exposing the resist film,
  • the resist pattern forming method includes a step of forming a resist pattern by development and a step of performing a thermal flow process.
  • the “constituent unit” means a monomer unit (monomer unit) constituting the resin component (polymer).
  • “Exposure” is a concept including general irradiation of radiation.
  • a positive resist composition and a resist suitable for thermal flow having excellent resist pattern size controllability A pattern forming method can be provided.
  • FIG. 1 is a graph showing the results of thermal flow characteristics of Example 3.
  • the positive resist composition of the present invention comprises a resin component (A) whose alkali solubility is increased by the action of an acid (hereinafter referred to as component (A)), and an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure. (Hereinafter referred to as component (B)).
  • the present invention is a positive resist composition particularly suitable for a thermal flow process.
  • the component (A) is insoluble in alkali before exposure, and when an acid generated from the component (B) acts upon exposure, the acid dissociable, dissolution inhibiting group is dissociated.
  • the alkali solubility of the entire component (A) is increased and the alkali-insoluble is changed to alkali-soluble. Therefore, in the formation of a resist pattern, when selective exposure is performed on a resist film obtained using a positive resist composition, the exposed portion turns to alkali-soluble while the unexposed portion remains alkali-insoluble. Since it does not change, alkali development can be performed.
  • the component (A) includes the structural unit (aO) represented by the general formula (aO) and the structural unit (a2) derived from an acrylate ester containing a lactone-containing cyclic group. Contains high molecular compound (A1).
  • the polymer compound (A1) further includes a structural unit (al) derived from an acrylate ester chain containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group that does not correspond to the structural unit (aO).
  • aO structural unit
  • the "structural unit derived from an acrylate ester force” means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of an acrylate ester. To do.
  • acrylic acid ester a hydrogen atom is bonded to the carbon atom at position a, and in addition to the acrylic acid ester, a substituent (an atom or group other than a hydrogen atom) is bonded to the carbon atom at position a.
  • the concept includes things.
  • the substituent include a halogen atom, a lower alkyl group, and a halogeno-lower alkyl group.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • the ⁇ position (the carbon atom at the position) of the structural unit from which the acrylate force is also derived is a carbon atom to which a carbo group is bonded, unless otherwise specified.
  • alkyl group includes linear, branched and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups.
  • a “lower alkyl group” is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the lower alkyl group as the substituent at the ⁇ -position, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, ⁇ -butyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group And a lower linear or branched alkyl group such as an isopentyl group and a neopentyl group.
  • the “halogenated lower alkyl group” is a group in which part or all of the hydrogen atoms of the lower alkyl group are substituted with halogen atoms.
  • the halogen atom substituted with a hydrogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group is bonded to the ⁇ -position of the acrylate ester, and a hydrogen atom, a fluorine atom, a lower alkyl group or A fluorinated lower alkyl group is more preferred, and a hydrogen atom or a methyl group is most preferred from the viewpoint of industrial availability.
  • the polymer compound (A1) includes the structural unit (aO) represented by the general formula (aO). By including the structural unit (aO), the glass transition temperature of the polymer compound (A1) is lowered, and the effects of the present invention are obtained. In addition, the polymer compound (A1) has a lower glass transition temperature and a similar or higher decomposition temperature than a resin not containing the structural unit (aO).
  • R is a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group, or a halogenated lower alkyl group.
  • the halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group is the same as the halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group which may be bonded to the ⁇ -position of the acrylate ester.
  • R is preferably a methyl group.
  • Y 1 represents an aliphatic cyclic group.
  • aliphatic in the claims and the specification is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean a group, a compound, or the like that does not have aromaticity.
  • the “aliphatic cyclic group” means a monocyclic group or polycyclic group having no aromaticity.
  • the basic ring structure is not limited to a group consisting of carbon and hydrogen (hydrocarbon group), but may be a hydrocarbon group.
  • hydrocarbon group may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated.
  • a polycyclic group is preferred.
  • an aliphatic cyclic group examples include, for example, a mono-cycloalkane, which may or may not be substituted with a lower alkyl group, a fluorine atom or a fluorinated lower alkyl group.
  • groups obtained by removing two or more hydrogen atoms from a polycycloalkane such as bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane.
  • monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane
  • polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • Examples include groups in which two or more hydrogen atoms have been removed. Among them, a group obtained by removing two or more hydrogen atoms from adamantane is preferred.
  • Z represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group containing a tertiary alkyl group.
  • tertiary alkyl group refers to an alkyl group having a tertiary carbon atom.
  • the “alkyl group” represents a monovalent saturated hydrocarbon group as described above, and includes a chain (straight chain or branched chain) alkyl group and an alkyl group having a cyclic structure.
  • Z is dissociated and becomes hydrogen atoms in the exposed area, thereby increasing the hydrophilicity of the polymer compound (A1) and increasing the affinity with the developer. It is estimated that the alkali solubility in the exposed area is improved and the resolution is improved.
  • those proposed as an acid dissociable, dissolution inhibiting group for base resin for chemically amplified resists can be used, and do not have a cyclic structure and contain a chain-like tertiary alkyl group.
  • Examples include acid dissociable, dissolution inhibiting groups and acid dissociable, dissolution inhibiting groups containing a tertiary alkyl group having a cyclic structure.
  • the chain-like tertiary alkyl group is a branched-chain alkyl group, The number is preferably 4-7, more preferably 4-6, and most preferably 4-5. Specific examples include tert butyl group, tert-amyl group and the like, and tert butyl group is more preferable.
  • Examples of acid dissociable, dissolution inhibiting groups that do not have a cyclic structure and contain a chain-like tertiary alkyl group include tert butyl carboxy group (t boc) and tert amyl oxy carboxy group.
  • Tertiary alkyloxycarbonyl group Tertiary alkyloxycarbonyl alkyl group such as tert butyloxycarbonylmethyl group, tert butyloxycarboxyl group, etc .; tert butyl group, tert amyl group And branched tertiary alkyl groups such as Of these, a tertiary alkyloxycarbonyl group and a tertiary alkyloxycarbonyl group are preferred, and a tertiary alkyloxycarbonyl group is more preferred. Of these, a tert-butyloxycarbo yl group (t boc) is most preferable.
  • the number of carbon atoms constituting the ring of the structure is preferably 4-12, more preferably 5-10, and most preferably 6-: LO.
  • Examples of the cyclic structure include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane.
  • a monocycloalkane such as cyclopentane or cyclohexane
  • a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane or tetracyclododecane, etc. It is done.
  • acid dissociable, dissolution inhibiting group containing a tertiary alkyl group having a cyclic structure for example, a chain alkyl group or a branched alkyl group is bonded to a carbon atom of a cycloalkyl group (on the ring).
  • acid dissociable, dissolution inhibiting groups containing a tertiary alkyl group having a cyclic structure, for example, a chain alkyl group or a branched alkyl group is bonded to a carbon atom of a cycloalkyl group (on the ring).
  • the branched alkyl group in the acid dissociable, dissolution inhibiting group may be substituted with a branched alkylene group.
  • the chain alkyl group is bonded to the ring. Carbon atom becomes tertiary carbon atom.
  • the chain alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and most preferably 1 to 3 carbon atoms. Specific examples include a 2-methyl-2-adamantyl group, a 2-ethyl-2-adamantyl group, a 1-methyl-1-cycloalkyl group, and a 1-ethyl-1-cycloalkyl group.
  • the carbon atom of the alkylene group becomes a tertiary carbon atom.
  • a group represented by the following general formula (aO-0-1) is preferable.
  • R 15 and R 16 are each independently a linear or branched alkyl group. It is an alkyl group, preferably having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 14 is a cycloalkyl group.
  • R 14 may have a substituent.
  • a tert-butyloxycarbonyl group (t boc) is most preferable.
  • a represents an integer of 1 to 3, and is preferably 1.
  • B represents an integer of 0 to 2, preferably 0.
  • a + b 1-3, preferably 1.
  • C represents an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • D represents an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • E represents an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • the structural unit (aO) is particularly preferably a structural unit represented by the following general formula (aO-1).
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • Z represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group containing a tertiary alkyl group
  • c, d and e represent Each independently represents an integer of 0-3.
  • the monomer for deriving the structural unit (aO) is, for example, a tertiary alkyl group having a hydroxyl group of a (meth) attale toy compound having 1 to 3 alcoholic hydroxyl groups by a known method. It can be synthesized by protecting with a protecting group containing a group.
  • (meth) acrylate means an acrylate with a hydrogen atom bonded to the ⁇ -position and a meth- acrylate at the ⁇ -position. It means one or both of metatarylates having a til group attached thereto.
  • polymer compound (A1) as the structural unit (aO), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the proportion of the polymer compound (A1) structural unit in (aO-), relative to the combined total of all the structural units that constitute the polymer compound (A1), 10 to 60 mole 0/0 force S Preferably, 10 to 40 mol 0/0 rather more preferable, more preferably 15 to 30 mol%.
  • the polymer compound (A1) includes a structural unit (a2) derived from an acrylate ester containing a latathone-containing cyclic group.
  • the lithospheric properties such as resolution are improved, and it contributes to the control of the glass transition temperature of the polymer compound (A1).
  • -oc (o) Indicates a cyclic group containing one ring containing a structure (Rataton ring). The rataton ring is counted as the first ring, and if it is only a rataton ring, it is called a monocyclic group, and if it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
  • the lathetone-containing cyclic group in the structural unit (a2) is used to increase the adhesion of the resist film to the substrate or increase the hydrophilicity with the developer when the polymer compound (A1) is used for forming a resist film. This is an effective way to learn.
  • the structural unit (a2) is not particularly limited, and any unit can be used.
  • examples of the latatatone-containing monocyclic group include groups in which y-peptidyl latatone force one hydrogen atom is removed.
  • examples of the latathone-containing polycyclic group include groups in which a bicycloalkane, tricycloalkane, or tetracycloalkane having a latathone ring has one hydrogen atom removed.
  • examples of the structural unit (a2) include structural units represented by the following general formulas (a2-1) to (a2-5).
  • R is a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • R ′ is a hydrogen atom, a lower alkyl group, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms
  • m is 0. Or an integer of 1.
  • R in the general formulas (a2-l) to (a2-5) represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group which may be bonded to the ⁇ -position of the acrylate ester. It is the same.
  • the lower alkyl group for R ′ is the same as the lower alkyl group for R, that is, it is the same as the lower alkyl group bonded to the ⁇ -position of the acrylate ester.
  • R ′ is preferably a hydrogen atom in view of industrial availability.
  • the structural unit (a2) it is preferable to use at least one selected from the general formulas (a2-1) to (a2-5) force. 3) It is more preferable to use at least one selected from force. Specifically, the chemical formulas (a2-1-1), (a2- l-2), (a2-2-1-1), (a2-2-2-2), (a2-3-1-1), (a2-3) — It is preferable to use at least one selected from (2), (a2-3-9) and (a2-3-10).
  • a structural unit having a monocyclic group is preferable, and a structural unit represented by the general formula (a2-1) is particularly preferable.
  • the chemical formulas (a2-1-1) and (a2-1-2) are preferred, and the chemical formula (a2-1-1) is most preferred.
  • polymer compound (A1) as the structural unit (a2), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the proportion of the structural unit (a2) in the polymer compound (A1) is preferably from 5 to 70 mol%, preferably from 20 to 60 mol%, based on the total of all the structural units constituting the polymer compound (A1). More preferably, it is 30 to 60 mol%.
  • the polymer compound (Al) preferably further contains a structural unit (al) derived from an acrylate ester group containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group, which does not correspond to the structural unit (aO).
  • a structural unit (al) derived from an acrylate ester group containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group, which does not correspond to the structural unit (aO).
  • the entire polymer compound (A1) is dissolved in an alkali solution rather than the structural unit (aO) having the aliphatic cyclic group (Y 1 ) after dissociation of the acid dissociable, dissolution inhibiting group (Z).
  • Those having a high effect of improving the properties are preferred.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group in the structural unit (al) has an alkali dissolution inhibiting property that makes the entire polymer compound (A1) insoluble in alkali before dissociation, and the entire polymer compound (A1) after dissociation.
  • alkali dissolution inhibiting property that makes the entire polymer compound (A1) insoluble in alkali before dissociation, and the entire polymer compound (A1) after dissociation.
  • those proposed so far as the acid dissociable, dissolution inhibiting group of the base resin for chemically amplified resists can be used.
  • a group that forms a cyclic or chain tertiary alkyl ester with a carboxy group of (meth) acrylic acid, or a group that forms a cyclic or chain alkoxyalkyl ester is widely known. .
  • (Meth) acrylic acid means one or both of acrylic acid and methacrylic acid.
  • (meth) acrylic acid ester means both of an acrylic acid ester having a hydrogen atom bonded to the ⁇ -position and a methacrylic acid ester having a methyl group bonded to the ⁇ -position.
  • the tertiary alkyl ester is an ester formed by substitution with a hydrogen atom of a carboxy group, a chain or cyclic alkyl group, and the carbo-oxy group (one C (O ) —O— is a structure in which the tertiary carbon atom of the chain or cyclic alkyl group is bonded to the oxygen atom at the end of the chain.
  • the tertiary alkyl ester when an acid acts, a bond is broken between an oxygen atom and a tertiary carbon atom.
  • the chain or cyclic alkyl group may have a substituent! /.
  • a group that becomes acid dissociable by constituting a carboxy group and a tertiary alkyl ester will be referred to as a “tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group” for convenience.
  • a cyclic or chain alkoxyalkyl ester forms an ester by replacing the hydrogen atom of a carboxy group with an alkoxyalkyl group.
  • a structure in which the alkoxyalkyl group is bonded to the oxygen atom at the end of a bonyloxy group (-c (o) -o-). In this alkoxyalkyl ester, when an acid acts, the bond is broken between the oxygen atom and the alkoxyalkyl group.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • X 1 represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • X 2 represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group
  • Y 2 represents an alkylene group or an aliphatic cyclic group.
  • the R halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group is bonded to the a-position of the acrylate ester.
  • X 1 is not particularly limited as long as it is an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and examples thereof include an alkoxyalkyl group and a tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • Tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting groups are preferred.
  • Examples of tertiary alkyl ester le type acid dissociable, dissolution inhibiting groups include aliphatic branched, acid dissociable, dissolution inhibiting group, include acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group.
  • the “aliphatic cyclic group” has the same definition as the structural unit (aO), and is preferably a polycyclic group.
  • Such an aliphatic cyclic group include, for example, a mono-cycloalkane, which may or may not be substituted with a lower alkyl group, a fluorine atom or a fluorinated lower alkyl group. And a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a polycycloalkane such as bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane.
  • one or more hydrogen atoms are removed from monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • the lower alkyl group and the fluorinated lower alkyl group as the substituent are the same as the substituent that the aliphatic cyclic group in the structural unit (aO) may have, and a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. And a fluorinated lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom.
  • aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting group examples include a tert butyl group and a tert amyl group.
  • Examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group include a group having a tertiary carbon atom on the ring skeleton of a cyclic alkyl group.
  • Examples include 2-adamantyl group and 2-ethyl 2-adamantyl group.
  • an aliphatic cyclic group such as an adamantyl group and a branched alkylene group having a tertiary carbon atom bonded thereto, as in the structural unit represented by the following general formula (al-0 3) Group which has.
  • R is the same as R in the general formula (aO)
  • R 1 and R lb are the same as those in the general formula (aO— 0—l
  • the alkoxyalkyl group is preferably a group represented by the following general formula (al-0-4).
  • R 17 and R 18 are each independently a linear or branched alkyl group or a hydrogen atom, and R 19 is a linear, branched or cyclic alkyl group, or R 17 And the end of R 19 may be bonded to form a ring.
  • R 17, R 18, the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 15, linear, branched either Yogu Echiru group, and most preferably preferred instrument methyl group is a methyl group .
  • one of R 17 and R 18 is preferably a hydrogen atom and the other is a katyl group.
  • R 19 is a linear, branched or cyclic alkyl group, preferably having 1 to 15 carbon atoms, and may be linear, branched or cyclic.
  • R 19 When R 19 is linear or branched, it preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably an ethyl group or a methyl group, and most preferably an ethyl group.
  • R 19 is cyclic, it is preferably 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and even more preferably 5 to: L0 is most preferable.
  • fluorine atom or fluorination Polycycloalkanes such as monocycloalkanes, bicycloalkanes, tricycloalkanes, and tetracycloalkanes may be substituted with a lower alkyl group, and may also exclude one or more hydrogen atoms. The group etc. can be illustrated.
  • monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane
  • groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • a group in which one or more hydrogen atoms are removed from adamantane is preferable.
  • the fluorinated lower alkyl group as a substituent is the same as the substituent that the aliphatic cyclic group in the structural unit (aO) may have, and is a fluorine having 1 to 5 carbon atoms that is substituted with a fluorine atom.
  • a lower alkyl group is the same as the substituent that the aliphatic cyclic group in the structural unit (aO) may have, and is a fluorine having 1 to 5 carbon atoms that is substituted with a fluorine atom.
  • R 17 and R 19 are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and the end of R 19 and the end of R 17 may be bonded together.
  • a cyclic group is formed by R 17 and R 19 , the oxygen atom to which R 19 is bonded, and the carbon atom to which the oxygen atom and R 17 are bonded.
  • a 4- to 7-membered ring is preferable, and a 4- to 6-membered ring is more preferable.
  • Specific examples of the cyclic group include a tetrahydrobiranyl group and a tetrahydrofuran group.
  • Y 2 is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a divalent aliphatic cyclic group.
  • Y 2 is a divalent aliphatic cyclic group
  • the description of the “aliphatic cyclic group” in the structural unit (al) except that a group in which two or more hydrogen atoms are removed is used is used. The same thing can be used.
  • structural unit (al) include structural units represented by the following general formulas (al-1) to (al-4).
  • X ′ represents a tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group
  • Y represents a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an aliphatic cyclic group
  • n represents 0 to 3
  • M represents 0 or 1
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • R 1 ′ and R 2 ′ each independently represent a hydrogen atom or a carbon number of 1 Represents a lower alkyl group of ⁇ 5.
  • the halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group of R in the above general formulas (al-1) to (al-4) may be bonded to the ⁇ -position of the acrylate ester. It is the same as the ⁇ -nologen atom, lower alkyl group or halogeno-lower alkyl group.
  • at least one of R 1 ′ and R 2 ′ is a hydrogen atom, more preferably a hydrogen atom.
  • ⁇ is preferably 0 or 1.
  • X is the same as the tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group exemplified for X 1 above.
  • Examples of the aliphatic cyclic group are the same as those exemplified above in the explanation of the “aliphatic cyclic group”.
  • the structural unit represented by the general formula (al-1) is specifically preferred (al-1-11) to (al-1-6) or (al1-135) to (al- It is more preferable to use at least one selected from the constituent unit forces represented by 1-41).
  • the structural unit (al) in particular, those represented by the following general formula (al-1 01) including structural units of the formula (al 1 1) to the formula (al 1-4), and the formula (al —
  • the following general formula (a 1—102) including the structural units of (1 35) to (al— 1 -41) is also preferred.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group, and R 11 represents a lower alkyl group.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • R 12 represents a lower alkyl group
  • h represents an integer of 1 to 3.
  • the proportion of the structural unit (al) in the polymer compound (A1) constitutes the polymer compound (A1). Based on the combined total of all structural units, 10 to 80 mole 0/0 force S Preferably, more preferably 20 to 70 mole 0/0, more preferably tool 25-50 mol%. By setting it to the lower limit value or more, a pattern can be obtained when the resist composition is used, and by setting it to the upper limit value or less, it is possible to balance with other structural units.
  • the polymer compound (A1) may further contain a structural unit (a3) derived from an acrylate ester containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a3 derived from an acrylate ester containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Examples of the polar group in the structural unit (a3) include a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, and a hydroxyalkyl group in which part of the hydrogen atoms of the alkyl group is substituted with a fluorine atom. preferable.
  • aliphatic hydrocarbon group examples include a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an alkylene group) and a polycyclic aliphatic hydrocarbon group (polycyclic group).
  • polycyclic group for example, V has been proposed in a variety of resins for resist compositions for ArF excimer lasers, and can be appropriately selected from those used.
  • the structural unit is more preferable.
  • the polycyclic group include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane or the like.
  • Specific examples include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane.
  • adamantane norbornane
  • isobornane tricyclodecane
  • tetracyclododecane two or more hydrogen atoms are removed from adamantane
  • two or more hydrogen atoms are removed from norbornane
  • two or more hydrogen atoms are removed from tetracyclododecane.
  • the industrial group is preferred.
  • the structural unit (a3) when the hydrocarbon group in the polar group-containing aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to: LO carbon atoms, the hydroxy group of acrylic acid is used.
  • the hydrocarbon group is a polycyclic group in which a structural unit derived from a tilester is preferred, a structural unit represented by (a3-1) below, a structural unit represented by (a3-2), ( The structural unit represented by a3-3) is preferred.
  • R is a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • j is an integer of 1 to 3
  • k is an integer of 1 to 3
  • t ′ is 1 to 3.
  • 3 is an integer, 1 is an integer from 1 to 5, and s is an integer from 1 to 3.
  • j is preferably 1 or 2, and more preferably 1! /.
  • j is 2, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3rd and 5th positions of the adamantyl group.
  • j is 1, a hydroxyl group is preferably bonded to the 3rd position of the adamantyl group.
  • j is preferably 1, and the hydroxyl group is particularly preferably bonded to the 3rd position of the adamantyl group.
  • k is preferably 1.
  • the cyan group is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.
  • t ′ is preferably 1.
  • 1 is preferably 1.
  • s is preferred to be 1,.
  • 2-norbornyl group or 3-norbornyl group is bonded to the end of the carboxy group of acrylic acid! /.
  • Fluorinated alkyl alcohols hydroxyalkyl groups in which part of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. May be.
  • the proportion of the structural unit (a3) may be 5 to 50 mol% with respect to all the structural units constituting the polymer compound (A1). preferably rather, preferably from 5 to 40 Monore 0/0 force, more preferably 5 to 25 Monore 0/0 power.
  • the polymer compound (Al) may contain other structural units (a4) other than the structural units (aO), (al), (a2), and (a3) as long as the effects of the present invention are not impaired. Good.
  • the structural unit (a4) is not particularly limited as long as it is other structural units not classified in the above structural units (aO), (al), (a2), and (a3).
  • KrF A number of known hitherto known powers can be used for resist resin such as for Shima laser (preferably for ArF excimer laser).
  • the structural unit (a4) for example, a structural unit derived from an ester acrylate ester containing an acid non-dissociable aliphatic polycyclic group is preferable.
  • the polycyclic group include those similar to those exemplified for the structural unit (al) and the structural unit (a3), for ArF excimer laser and KrF excimer laser.
  • a number of hitherto known materials can be used as the resin component of resist compositions such as (preferably for ArF excimer lasers).
  • At least one kind selected from tricyclodecanyl group, adamantyl group, tetracyclododecyl group, isobornyl group and norbornyl group is preferable in terms of industrial availability.
  • a hydrogen atom is substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms!
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group.
  • the halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group of R may be bonded to the ⁇ -position of the above acrylate ester. , The same as the lower alkyl group or the halogenated lower alkyl group.
  • the structural unit (a4) is added in an amount of 1 to 2 to the total of all the structural units constituting the polymer compound (A1). 30 mol%, preferably preferably rather causes 10-20 mole 0/0 contained.
  • the polymer compound (A1) is a copolymer having at least the structural units (aO) and (a2), and is preferably a copolymer having the structural unit (al).
  • Examples of such a copolymer include the above-mentioned structural units (a0), (a2) and (al) powerful copolymers.
  • polymer compound (A1) those containing a combination of structural units such as the following formula (A1-11) are particularly preferable.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group.
  • a lower alkyl group, c and e each independently represent an integer of 0 to 3, and h represents an integer of 1 to 3.
  • the polymer compound (A1) is obtained by polymerizing a monomer that derives each structural unit by, for example, a known radical polymerization using a radical polymerization initiator such as azobisisobutyoxy-tolyl (AIBN). This can be obtained.
  • a radical polymerization initiator such as azobisisobutyoxy-tolyl (AIBN).
  • the polymer compound (A1) may be subjected to, for example, HS—CH—CH—C during the above polymerization.
  • Polymer compounds with introduced hydroxyalkyl groups substituted with atoms are effective in reducing development defects and LER (Line Edge Roughness: uneven unevenness of line sidewalls).
  • the mass average molecular weight (Mw) of the polymer compound (A1) is not particularly limited, but 2000-50000 force S preferred ⁇ , 3000 ⁇ 30000 power is preferred ⁇ , 5000-20000 power is most preferred! / ⁇ . If it is smaller than the upper limit of this range, it has sufficient solubility in a resist solvent to be used as a resist, and if it is larger than the lower limit of this range, the dry etching resistance and resist pattern cross-sectional shape are good.
  • the degree of dispersion (Mw / Mn) i is preferably 1.0 to 5.0 force S, more preferably 1.0 to 3.0 force S, and most preferably 1.2 to 2.5.
  • Mn represents a number average molecular weight.
  • component (A) as the polymer compound (A1), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the polymer compound (A1) is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
  • the component (B) is not particularly limited, and any component that has been proposed as an acid generator for chemical amplification resists can be used.
  • acid generators examples include onium salt-based acid generators such as iodine salts and sulfo-um salts, oxime sulfonate-based acid generators, bisalkyl or bis-ary acids.
  • Disulfane-based acid generators such as monosulfo-l-diazomethanes, poly (bissulfol) diazomethanes, nitrobenzil sulfonate-based acid generators, iminosulfonate-based acid generators, disulfone-based acid generators Known.
  • an acid generator represented by the following general formula (b-0) can be preferably used.
  • 1 represents a linear, branched, or cyclic alkyl group, or a linear, branched, or cyclic fluorinated alkyl group
  • R 52 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a halogen atom.
  • R 53 may have a substituent.
  • R 51 represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group.
  • the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group preferably has 4 to 12 carbon atoms, more preferably 5 to 10 carbon atoms, and still more preferably 6 to carbon atoms: LO.
  • the fluorinated alkyl group is most preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the fluorination rate of the alkyl group (the ratio of the number of substituted fluorine atoms to the total number of hydrogen atoms in the alkyl group) is preferably 10 to 100%, more preferably 50 to 100%. All hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms. This is preferable because the strength of the acid increases.
  • R 51 is most preferably a linear alkyl group or a linear fluorinated alkyl group.
  • R 52 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a linear or branched alkyl group, a linear or branched halogen alkyl group, or a linear or branched alkoxy group. .
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a bromine atom, a chlorine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and more preferably carbon number power ⁇ Most preferred is ⁇ 3.
  • R 52 the alkyl group of cyclic, number 4-10 force preferred instrument carbon 4-12 carbon atoms
  • S further preferred instrument carbon atoms 5: most preferably LO.
  • the halogenated alkyl group is a group in which part or all of the hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with halogen atoms.
  • the alkyl group herein are the same as the “linear or branched alkyl group” in R 52 .
  • Examples of the halogen atom to be substituted are the same as those described for the “halogen atom” in R 52 above.
  • the alkoxy group is linear or branched, and the carbon number thereof is preferably 1 to 5, particularly 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
  • R 52 is preferably a hydrogen atom.
  • R 53 may have a substituent but may be an aryl group, and the structure of the basic ring (matrix ring) may be a naphthyl group, a phenyl group, an anthracene group, or the like. From the viewpoint of the effect of the present invention and the absorption of exposure light such as ArF excimer laser, the phenyl group is desirable.
  • substituents examples include a hydroxyl group and a lower alkyl group (straight or branched chain, preferably having 5 or less carbon atoms, particularly preferably a methyl group).
  • aryl group for R 53 those having no substituent are more preferable.
  • u ′ ′ is an integer of 1 to 3, 2 or 3 is preferred, and 3 is particularly desirable.
  • Preferable examples of the acid generator represented by the general formula (b-0) include the following.
  • the acid generators represented by the general formula (b-0) can be used singly or in combination.
  • acid salt generators of the acid generator represented by the general formula (b-0) include, for example, the following general formula (b-1) or (b-2).
  • the compound to be used is also preferably used.
  • R 5 “ ⁇ R 6 ” each independently represents an aryl group or an alkyl group; R 4 ”represents a linear, branched or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group; ; it represents at least Tsu is Ariru group of ,, ⁇ "represents at least one Ariru group of R 5 ,, to R 6 ,,. ]
  • R ⁇ " at least one represents an aryl group. It is preferable that all of R lw to R 3 "are aryl groups.
  • the aryl group of R lw to R 3 is not particularly limited, for example, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, in which part or all of the hydrogen atoms are alkyl groups, alkoxy groups. It may not be substituted with a group, a halogen atom, etc.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 7 carbon atoms because it can be synthesized at low cost. For example, a phenol group and a naphthyl group can be mentioned.
  • alkyl group on which the hydrogen atom of the aryl group may be substituted are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group, which are preferably alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms. It is most preferred.
  • alkoxy group that may be substituted with a hydrogen atom of the aryl group, a methoxy group and an ethoxy group are preferred, with an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms being preferred.
  • the halogen atom that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group is preferably a fluorine atom.
  • the “ ⁇ ” alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. From the viewpoint of excellent resolution, the number of carbon atoms is preferably 1 to 5. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a nonyl group, A decanyl group and the like can be mentioned, and a methyl group can be mentioned as a preferable one because it is excellent in resolution and can be synthesized at low cost.
  • R lw to R 3 ′′ are most preferably a phenyl group or a naphthyl group, respectively.
  • R 4 ′′ represents a linear, branched or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms. Most preferably, it is 1 to 4 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group is a cyclic group as shown by the above R 1 ′′, preferably a carbon number of 4 to 15 carbon atoms, more preferably a carbon number of 4 to 10 carbon atoms. Most preferably, the number is from 6 to 10.
  • the fluorinated alkyl group is most preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the fluorination rate of the fluorine alkyl group (ratio of fluorine atoms in the alkyl group) is preferably 10 to: LO 0%, more preferably 50 to 100%. Those substituted with atoms are preferred because the strength of the acid is increased.
  • R 4 ′′ is most preferably a linear or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • R 5 ′′ to R 6 ′′ each independently represents an aryl group or an alkyl group. Of R 5, ⁇ ⁇ R 6 , at least one represents an aryl group. All of R 5 ′′ to R 6 , are preferably aryl groups.
  • Examples of the aryl group of R 5 “to R 6 " include the same as the aryl group of,, ⁇ "
  • Examples of the alkyl group for R 5 ′′ to R 6 ′′ include the same as the alkyl group for R 1 ′′ to R 3 ′′. Among these, R 5 ′′ to R 6 ′′ are all phenyl groups. Most preferred. Those similar to - "(1 b) R 4 in the formula is as" the like R 4 of formula (b-2) in.
  • salt-based acid generator represented by the formula (b-1) or (b-2) include trifluoromethane sulfonate or nonafluorobutane sulfone of diphenylodium.
  • Nate bis (4-tertbutylbutyl) ododonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutane sulfonate, trifluoromethane trifluoromethane sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate
  • tri (4-methylphenol) sulfurium trifluoromethanesulfonate its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate
  • ohmic salts in which the cation part of these ohmic salts is replaced with methanesulfonate, n-propanesulfonate, n-butanesulfonate, or n-octanesulfonate can also be used.
  • the anion part is replaced with a caron part represented by the following general formula (b-3) or (b-4).
  • a -um salt-based acid generator can also be used (the cation moiety is the same as (b-1) or (b-2)).
  • X represents a C 2-6 alkylene group in which at least one hydrogen atom is replaced by a fluorine atom; ⁇ ", ⁇ "each independently represents at least one hydrogen atom is fluorine. Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with an atom.
  • X is a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkylene group has 2 to 6 carbon atoms, preferably 3 to 3 carbon atoms. 5 and most preferably 3 carbon atoms.
  • ⁇ "and ⁇ " are each independently a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, Preferably it is C1-C7, More preferably, it is C1-C3.
  • the carbon number of the alkylene group of X "or the carbon number of the alkyl group of ⁇ " and ⁇ " is preferably as small as possible because it has good solubility in the resist solvent within the above carbon number range. ⁇ .
  • U is preferred because of its improved transparency to electron beams, and the proportion of fluorine atoms in the alkylene group or alkyl group, that is, the fluorination rate is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to LOO%. Most preferably, it is a perfluoroalkylene group or a perfluoroalkyl group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the oxime sulfonate acid generator is a compound having at least one group represented by the following general formula (B-1), and generates an acid upon irradiation with radiation. It is what has.
  • Such oxime sulfonate acid generators are widely used for chemically amplified resist compositions, and can be arbitrarily selected and used.
  • R 31 and R 32 each independently represents an organic group.
  • the organic group of R 31 and R 32 is a group containing a carbon atom, and an atom other than a carbon atom (for example, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, etc. ) Etc.).
  • a linear, branched or cyclic alkyl group or aryl group is preferable. These alkyl groups and aryl groups may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine atom and a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • “having a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group are substituted with a substituent.
  • 1 to 20 carbon atoms are preferable. 1 to 10 carbon atoms are more preferable. 1 to 8 carbon atoms are more preferable. 1 to 6 carbon atoms are particularly preferable.
  • halogenated alkyl group a partially or completely halogenated alkyl group (hereinafter sometimes referred to as a halogenated alkyl group) is particularly preferable.
  • the partially halogenated alkyl group means an alkyl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and the completely halogenated alkyl group means that all the hydrogen atoms are halogen atoms. It means an alkyl group substituted by.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, an fluorine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. That is, the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group! /.
  • the aryl group is preferably 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms, more preferably LO.
  • a partially or completely halogenated aryl group is particularly preferable.
  • a partially halogenated aryl group means an aryl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and a completely halogenated aryl group means that all hydrogen atoms are halogenated.
  • R 31 is particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having no substituent or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the organic group for R 32 is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group or cyan group.
  • Examples of the alkyl group and aryl group for R 32 include the same alkyl groups and aryl groups as those described above for R 31 .
  • R 32 is particularly preferably a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having no substituent, or a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • oxime sulfonate acid generator examples include compounds represented by the following general formula (B-2) or (B-3).
  • R 33 represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogen group. It is an alkyl group.
  • R 34 is an aryl group.
  • R 35 represents an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group.
  • R 36 represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogenalkyl group.
  • R 37 is a divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group.
  • R 38 is an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group.
  • p ' is 2 or 3.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R 33 preferably has 1 to 8 carbon atoms and 1 to 8 carbon atoms. Is more preferred. Carbon number 1 to 6 is most preferred.
  • R 33 is more preferably a fluorinated alkyl group, preferably a halogenated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group in R 33 is preferably fluorinated with 50% or more of the hydrogen atom of the alkyl group, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more. I like it! /
  • the aryl group of R 3 includes aromatic carbon such as a phenol group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthracyl group, and a phenanthryl group.
  • Etc Among these, a fluorenyl group is preferable.
  • the aryl group of R 34 may have a substituent such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, or an alkoxy group.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group in the substituent preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 35 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. Most preferred.
  • the fluorinated alkyl group in R 35 preferably has 50% or more of the hydrogen atoms of the alkyl group fluorinated, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more. This is preferable because the strength of the acid is increased. Most preferably, it is a fully fluorinated alkyl group in which a hydrogen atom is 100% fluorine-substituted.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 36 is an alkyl group or halogenalkyl having no substituent of the above R 33. The same thing as a group is mentioned.
  • Examples of the divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group for R 37 include groups in which the aryl group strength of R 34 is one or two hydrogen atoms removed.
  • P ′ ′ is preferably 2.
  • oxime sulfonate-based acid generators include ⁇ - (p-toluenesulfo-oxyximino) monobenzyl cyanide, ⁇ - ( ⁇ chlorobenzene-sulfo-oxyoximino) -benzyl cyanide, ⁇ - ( 4-Nitrobenzenesulfo-luoxyimino) -benzyl cyanide, ichiichi (4-troo 2 trifluoromethylbenzenesulfo-ruximino) benzyl cyanide, ⁇ - (benzenesulfo-ruximino) —4-cyclopentyl cyanide-do , ⁇ (Benzenesulfo-Luximinomino) — 2, 4 Dichlorobenzil cyanide, ⁇ — (Benzenesulfo-Luximinomino) — 2, 6 Dichlorobenzil cyanide, ⁇ (
  • bisalkyl or bisarylsulfol diazomethanes include bis (isopropylsulfol) diazomethane, bis (p toluenesulfol) diazomethane, bis (1 , 1-dimethylethylsulfol) diazomethane, bis (cyclohexylsulfol) diazomethane, bis (2,4 dimethylphenylsulfol) diazomethane, and the like.
  • diazomethane acid generators disclosed in JP-A-11-035551, JP-A-11-035552 and JP-A-11-035573 can also be suitably used.
  • poly (bissulfol) diazomethanes include 1,3 bis (phenylsulfol diazomethylsulfol) pronone, 1, 4 disclosed in JP-A-11 322707.
  • one type of these acid generators may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • an ohmic salt having a fluorinated alkyl sulfonate ion as a cation as the component (B).
  • Specific examples include di (1-naphthyl) monophenylsulfo-munonafluorobutane sulfonate.
  • the content of the component (B) in the positive resist composition of the present invention is 100 masses of the component (A). 0.5 to 30 parts by mass, preferably 1 to: LO parts by mass. By making it in the above range, pattern formation is sufficiently performed. Further, it is preferable because a uniform solution can be obtained and storage stability is improved.
  • the positive resist composition of the present invention is further optional in order to improve the resist pattern shape, post exposure stability of the latent image formed oy the pattern-wise exposure of the resist layer, and the like.
  • component (D) nitrogen-containing organic compound (hereinafter referred to as component (D)) can be blended.
  • any known one may be used, but aliphatic amines, particularly secondary aliphatic amines and tertiary aliphatic amines are preferred. .
  • Aliphatic amines contain at least one of the hydrogen atoms of ammonia (NH) and have 12 carbon atoms.
  • alkylamines or alkylalcoholamines substituted with an alkyl group or hydroxyalkyl group
  • Specific examples thereof include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-noramine, n-decylamine; jetylamine, di-n-propylamine, di-n-ptylamine, di- -N-octylamine, dialkylamines such as dicyclohexylamine; trimethylamine, triethylamine, tri- n -propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-ptyluamine, tri-n- Trialkylamines such as octylamine, tri-n-noramine, tri-n-de-ramine, tri-n-dodec
  • trialkylamines are preferred, with alkyl alcoholamines and trialkylamines being preferred.
  • trialkylamines tri-n-pentylamine is most preferred.
  • Component (D) is usually used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A). I can.
  • an organic carboxylic acid or a phosphorus oxoacid or a derivative thereof is used as an optional component for the purpose of preventing sensitivity degradation, improving the resist pattern shape, stability with time, etc.
  • (E) (hereinafter referred to as component (E)) can be contained.
  • organic carboxylic acid for example, malonic acid, citrate, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Phosphoric acid or its derivatives include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenol ester and other phosphoric acid or derivatives such as those esters, phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid Phosphonic acid such as n-butyl ester, phenol phosphonic acid, diphosphoric phosphonic acid ester, dibenzyl phosphonic acid ester and derivatives thereof, phosphinic acid such as phosphinic acid, phenol phosphinic acid and the like And derivatives such as esters, of which phosphonic acid is particularly preferred.
  • Component (E) is used in a proportion of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • the positive resist composition of the present invention there are further additives that are miscible as desired, for example, an additional grease for improving the performance of the resist film, and a surfactant for improving the coating property.
  • an additional grease for improving the performance of the resist film for example, a surfactant for improving the coating property.
  • a dissolution inhibitor, a plasticizer, a stabilizer, a colorant, an antihalation agent, a dye, and the like can be appropriately added and contained.
  • the positive resist composition of the present invention can be produced by dissolving the material in an organic solvent (hereinafter sometimes referred to as component (S)).
  • each component to be used it is sufficient if each component to be used can be dissolved into a uniform solution. Any one of conventionally known solvents for chemically amplified resists can be used. Two or more kinds can be appropriately selected and used.
  • latones such as ⁇ -butyrolatatane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl- ⁇ -amyl ketone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene Polyhydric alcohols such as glycol and derivatives thereof; compounds having an ester bond such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, or dipropylene glycol monoacetate, the above polyhydric alcohols or the above Monomethyl ethers of compounds having an ester bond, monoethyl quinore ether, monopropynole etherol, monobutenole etherol, etc.
  • Derivatives of polyvalent alcohols; cyclic ethers such as dioxane, methyl lactate, ethyl lactate
  • Aromatic organic solvents such as methylenoatenore, diphene-noleatenore, dibenzenoleatenore, phenenolenore, butinolefenenoleatenore, ethinorebenzene, jetylbenzene, amylbenzene, isopropylbenzene, toluene, xylene, cymene, mesitylene And so on.
  • organic solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • EL EL
  • a mixed solvent in which PGMEA and a polar solvent are mixed is preferable.
  • the mixing ratio may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, but is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. Preferably within range! /.
  • the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2.
  • the mass ratio of PGMEA: PGME becomes like this.
  • it is 1: 9-9: 1, More preferably, it is 2: 8-8: 2, More preferably, it is 3: 7-7: 3.
  • a mixed solvent of at least one selected from among PGMEA and EL and ⁇ -petit-mouth rataton is also preferable.
  • the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70:30 to 95: 5.
  • the amount of component (S) used is not particularly limited, but it is a concentration that can be applied to a substrate, etc., and can be appropriately set according to the coating film thickness. It is used so as to be in the range of 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass.
  • the positive resist composition for thermal flow of the present invention comprises a resin component (A) (hereinafter referred to as component (A)) whose alkali solubility is increased by the action of an acid, and an acid generator that generates an acid upon exposure.
  • Agent component (B) hereinafter referred to as component (B)).
  • the component (A) contains the polymer compound (A2) containing the structural unit (aO) ′ represented by the general formula (aO) ′.
  • the polymer compound (A2) includes a structural unit (aO) ′ represented by the general formula (aO) ′.
  • aO structural unit represented by the general formula (aO) ′.
  • the glass transition temperature of the polymer compound (A2) is lowered, and the effects of the present invention can be obtained.
  • the polymer compound (A2) has a lower glass transition temperature and a similar or higher decomposition temperature than a resin not containing the structural unit (aO) ′.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group, or a halogenated lower alkyl group.
  • the halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group is the same as the halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group which may be bonded to the ⁇ -position of the acrylate ester.
  • R is preferably a methyl group.
  • Y 1 represents an aliphatic cyclic group.
  • aliphatic cyclic group is the same as the aliphatic cyclic group represented by Y 1 in the general formula (aO), preferably a polycyclic group, and more than two hydrogen atoms from adamantane. Groups without atoms are preferred.
  • Z ′ represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • Z ′ dissociates in the exposed area to form hydrogen atoms, thereby increasing the hydrophilicity of the polymer compound (A2) and increasing the affinity with the developer.
  • the alkali solubility in the exposed area is improved and the resolution and the like are improved.
  • Z ' is proposed as an acid dissociable, dissolution inhibiting group for base resin for chemically amplified resists. It can be used!
  • an acid dissociable, dissolution inhibiting group (tertiary alkyloxycarbonyl group, which does not have the cyclic structure described for Z in the general formula (aO) and contains a chain-like tertiary alkyl group, Tertiary alkyloxycarbonylalkyl group, branched tertiary alkyl group), and acid dissociable, dissolution inhibiting groups containing a tertiary alkyl group having a cyclic structure.
  • a cyclic or chain alkoxyalkyl group and the like can also be mentioned.
  • the cyclic or chain alkoxyalkyl group is the same as the group represented by the general formula (a10-4) of the structural unit (al).
  • an acid dissociable, dissolution inhibiting group containing a tertiary alkyl group is preferred.
  • tertiary alkyloxycarbonyl groups are preferred, and t ert butoxycarboxyl groups (t-boc) are more preferred! /.
  • a represents an integer of 1 to 3, preferably 1.
  • B represents an integer of 0 to 2, preferably 0.
  • a + b 1-3, preferably 1.
  • C represents an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • D represents an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • E represents an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • the structural unit (aO) ′ is particularly preferably a structural unit represented by the following general formula (aO-1) ′.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • Z ′ represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group
  • c, d, and e each independently represent 0-3. of Indicates an integer.
  • the monomer for deriving the structural unit (aO) ' is, for example, a hydroxyl group of an aliphatic polycyclic group-containing (meth) acrylate compound having 1 to 3 alcoholic hydroxyl groups, by using a known method. It can be synthesized by protecting with a protecting group containing a tertiary alkyl group.
  • (Meta) tartarate is one or both of attarate and metatarrate! Uh.
  • polymer compound (A2) as the structural unit (aO) ', one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the proportion of the polymer compound (A2) structural unit in (aO-) ' is the total of all the structural units that make up the polymer compound (A2), 10 to 60 mole 0/0 force S
  • 10 even more preferably more preferred signaling 15-30 mol% 40 mol 0/0.
  • the polymer compound (A2) preferably further includes a structural unit (a2) derived from an acrylate ester containing a latathone-containing cyclic group.
  • the polymer compound (A2) may further contain a structural unit (al) derived from an acrylate ester chain containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group, which does not correspond to the structural unit (aO) ′. preferable.
  • the structural units (a2) and the structural unit (al) of the positive resist composition (excluding those corresponding to the structural unit (aO) ′). This is the same, and the explanation is omitted.
  • the polymer compound (A2) may further contain other structural units other than the structural units (aO) ′, (a2), and (al).
  • the other structural units, the structural unit (a 3) of the positive resist composition can be the same as (a4).
  • the polymer compound (A2) is a polymer having at least the structural unit (aO) ', and is preferably a copolymer further having the structural unit (a2) and Z or (al). Examples of such a copolymer include the above-described structural units (aO) ′, (a2) and (al) powerful copolymers. [0143] In the present invention, the polymer compound (A2) particularly preferably includes a combination of structural units such as the formula (A1-11).
  • the production method, mass average molecular weight (Mw), and dispersity (MwZMn) of the polymer compound (A2) are the same as those of the polymer compound (A1), and the description thereof is omitted.
  • the component (A) as the polymer compound (A2), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the polymer compound (A2) is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
  • component (B) and other components are the same as those in the above ⁇ Positive resist composition >>, and description thereof is omitted.
  • the resist pattern forming method of the present invention includes a step of forming a resist film on a substrate using the positive resist composition of the present invention or a positive resist composition for thermal flow, a step of exposing the resist film, the resist A step of developing the film to form a resist pattern.
  • the resist pattern forming method of the present invention preferably further includes a step of performing a thermal flow treatment! /.
  • the positive resist composition or the positive resist composition for thermal flow is applied onto a substrate such as a silicon wafer with a spinner, and a pre-beta (PAB) is applied at a temperature of 80 to 150 ° C.
  • PAB pre-beta
  • ArF excimer laser light is selectively exposed through a desired mask pattern using, for example, an ArF exposure apparatus, and then subjected to a temperature condition of 80 to 150 ° C.
  • PEB post-exposure heating
  • alkali developing solution for example 0.1 to 10 mass 0/0 tetramethylammonium - developing is conducted using an Umuhidorokishido solution. In this way, a resist pattern faithful to the mask pattern can be obtained.
  • An organic or inorganic antireflection film can be provided between the substrate and the coating layer of the resist composition.
  • the wavelength used for exposure is not particularly limited, and ArF excimer laser, KrF excimer Ma laser, F excimer laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet), EB (electric
  • the positive resist composition or the positive resist composition for thermal flow according to the present invention is particularly effective for ArF excimer lasers.
  • a thermal flow treatment is further performed.
  • the thermal flow treatment can be performed as follows, for example.
  • the resist pattern after development processing is softened by heating at least once, preferably 2-3 times, and the resist is allowed to flow so that the pattern size of the resist pattern (for example, the hole pattern hole diameter is the width of the line and space). ) Is reduced (narrower) than the size immediately after development.
  • a suitable heating temperature depends on the composition of the resist composition and is not particularly limited as long as it is above the soft point of the resist pattern, but is preferably 80 to 180 ° C, more preferably 110 to 170 ° C. It is within the range, and more preferably 130 to 170 ° C. By setting the heating temperature within this range, there are advantages such as easy control of the pattern size and ease of use in existing equipment.
  • the suitable heating time is not particularly limited as long as it is within a range in which a desired pattern size that does not hinder the throughput can be obtained.
  • it is preferably 10 to 300 seconds, more preferably about 30 to 180 seconds.
  • the positive resist composition suitable for thermal flow of the present invention is excellent in resist pattern size controllability in a thermal flow process using a resist composition used for ArF excimer laser lithography etc. It has the effect. The reason is not clear, but is presumed as follows.
  • Some resist compositions used in conventional ArF excimer laser lithography, etc. contain polar groups for the purpose of improving alkali solubility in the exposed area by increasing the affinity with the developer.
  • Aliphatic hydrocarbon group for example “-Y 1 (aliphatic cyclic group) —OH” t
  • Some resins contain structural units with a ⁇ ⁇ structure.
  • the resin containing the structural unit having the structure “—Y 1 (aliphatic cyclic group) —OH” is insufficient in softening the resist pattern due to the heating temperature in the thermal flow process. It is difficult to form a resist pattern.
  • the resin used in the present invention contains “—Y 1 —O—Z (acid dissociable, dissolution inhibiting group)” and a structural unit (aO) having a cage structure. Since the hydrogen bond strength between these “—Y 1 — O—Z” is weaker than the hydrogen bond strength between “——03 ⁇ 4, the glass transition temperature of the resin is lower than before, It is considered that the resist pattern is sufficiently softened by the thermal flow treatment.
  • the structure of “—Y 1 —O—Z” in the structural unit (aO) is exposed to “ ⁇ —03 ⁇ 4, and the hydrophilicity of the exposed area is increased by exposure, and the affinity with the developer is increased.
  • the unexposed area remains “1- ⁇ -Z” and is considered to be insoluble in alkali.
  • This unexposed portion of the resist pattern has a finer resist pattern because the glass transition temperature of the resin is lower than before and the resist pattern is sufficiently softened by the thermal flow treatment. It is presumed that the controllability of the pattern size is improved.
  • the exposed part becomes “ ⁇ —03 ⁇ 4 by exposure and the hydrophilicity increases, and the affinity with the developer increases.
  • the unexposed part remains “1 ⁇ -o-z'j and is insoluble in alkali.
  • This resist pattern which is the unexposed part force, is the above-mentioned reasoning force resin. Glass transition of It is presumed that the temperature is lower than before and the resist pattern is sufficiently softened by the thermal flow treatment, so that a finer resist pattern can be formed and the controllability of the pattern size is improved.
  • the resin used in the present invention has a glass transition temperature lower than that of a conventional resin, and a decomposition temperature that is the same or slightly higher.
  • the heating temperature of the resist pattern during the thermal flow treatment can be set to a normal condition or a temperature lower than the normal temperature, and it is excellent in usability such as being easy to use in an existing apparatus. Fruit can also be obtained.
  • good lithography properties (resolution, depth of focus (DOF), etc.) can be obtained.
  • a method of adding an additive such as a low molecular weight substance to the resist composition is conceivable.
  • the obtained copolymer is represented by the following chemical formula (A) -1.
  • the obtained copolymer is represented by the following chemical formula (A) -2.
  • the obtained copolymer is represented by the following chemical formula (A) -3.
  • Measurement was performed at 00 (manufactured by Seiko Instrument Co., Ltd.) at a temperature rising condition of 10 ° C Zmin. Also
  • Tg was measured using a thermal analyzer TGZDTA6200 (Seiko Instrument Co., Ltd.) under a temperature rising condition of 10 ° C Zmin. The results are shown in Table 1.
  • (A) -1 to (A) -2 The above-mentioned copolymers (A) -1 to (A) -2 are shown respectively.
  • An organic antireflective coating material (product name: ARC-29, manufactured by Priyu Keiichi Co., Ltd.) is applied on an 8-inch silicon wafer and baked at 205 ° C for 60 seconds to form a 77 nm thick antireflection coating Was formed into a substrate.
  • the positive resist composition obtained above is uniformly applied using a spinner, pre-beta for 60 seconds on a hot plate at 100 ° C (PAB temperature), and dried.
  • a resist layer having a thickness of 200 nm was formed.
  • ArF exposure system wavelength 193nm
  • ArF excimer laser (193nm) Selective exposure via master pattern.
  • PEB treatment was performed at 100 ° C for 90 seconds, followed by development with a developer (2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) at 23 ° C for 60 seconds, and then using pure water for 15 seconds. Then rinsed with water and dried by shaking.
  • the resist pattern was formed by heating at 100 ° C. for 60 seconds and drying. As a result, a plurality of hole patterns with a diameter of 200 nm were obtained.
  • the resist pattern obtained above was subjected to thermal flow treatment under the following temperature conditions, and the change in the diameter (nm) of the hole pattern was evaluated.
  • Example 3 1) 155. C, 90 seconds; 2) 160. C, 90 seconds; 3) 165. C, 90 seconds Comparative Example 2: 1) 175. C, 90 seconds; 2) 180. C, 90 seconds; 3) 185. C, 90 seconds
  • the horizontal axis shows the temperature (° C) of the thermal flow treatment, and the vertical axis shows the hole diameter (diameter, nm) after the thermal flow treatment!
  • Example 3 From the graph shown in FIG. 1, in Example 3 according to the present invention, the diameter of the hole changed to the same extent as in Comparative Example 2 by the thermal flow treatment at a lower temperature than Comparative Example 2. It was confirmed that the resist pattern size can be controlled.
  • a line-and-space resist pattern (hereinafter sometimes referred to as an LZS pattern) was formed, and the exposure margin (EL margin) and resolution were evaluated. .
  • CH patterns contact hole resist patterns
  • DOF depth of focus
  • the organic anti-reflection coating composition “AR46” (trade name, manufactured by Rohm and Haas) was applied onto an 8-inch silicon wafer using a spinner, and 215 ° C, 60 ° C. on a hot plate.
  • An organic antireflection film having a film thickness of 29 nm was formed by baking for 2 seconds and drying.
  • the positive resist composition solution obtained above is applied onto the antireflection film using a spinner, and pre-beta (PA B) is performed on the hot plate at the PAB temperature shown in Table 4 for 60 seconds. By drying, a resist film having a thickness of 200 nm was formed.
  • the optimum exposure amount (Eop) (unit: mjZcm 2 (energy amount)) when an LZS pattern having a line width of 80 nm and a pitch of 160 nm was formed was determined.
  • the obtained LZS pattern was observed with a side length SEM (manufactured by Hitachi, Ltd., product name “S-9220”). The percentage of Eop was calculated (EL margin).
  • the above Eop pattern has a pattern size of 140mn, 130nm, 120nm, 110nm, 100 ⁇ m, 90nm (above, a pattern with a line to space ratio of 1: 1), 80nm line and space.
  • the ratio is changed to a 1: 1 pattern, 1.2: 1 pattern, 1.5: 1 pattern (that is, a pattern in which the space width is fixed and the line width increases), and resolution is performed.
  • the minimum pattern size (nm) and LZS ratio were evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Example 4 From Table 4, it was confirmed that the EL margin of Example 4 was about the same as that of Comparative Examples 3 to 5 and was good.
  • Example 4 was confirmed from Comparative Examples 3 to 5 that the proximity effect was good and the resolution was good.
  • Example 4 was comparable to Comparative Examples 3 to 5 and was confirmed to be good.
  • the organic anti-reflective coating composition “AR46” (trade name, manufactured by Rohm and Haas) was applied onto an 8-inch silicon wafer using a spinner, and baked on a hot plate at 215 ° C. for 60 seconds. Then, an organic antireflection film having a thickness of 29 nm was formed. On the antireflection film, the positive resist composition solution obtained above was applied using a spinner, and pre-beta (PA B) was performed on the hot plate at the PAB temperature shown in Table 5 for 60 seconds. By drying, a resist film having a thickness of 200 nm was formed.
  • PA B pre-beta
  • the exposure amount is constant at Eop (mj / cm 2 ) obtained above, and the focus is shifted up and down as appropriate.
  • DOF Depth of focus
  • Example 4 is better than Comparative Examples 3 to 5 f * i.
  • the EL margin is the small slope of the graph when the change in hole diameter (nm) with respect to the exposure dose (mjZcm 2 ) is expressed in a graph (horizontal axis: light intensity, vertical axis: hole diameter).
  • Example 4 was as good as Comparative Examples 3 to 5 and was confirmed to be good.
  • Example 4 had good mask reproducibility compared with Comparative Examples 3 to 5 and was good.
  • the contact hole (CH) pattern obtained above was subjected to thermal flow treatment under the following temperature conditions, and the change in hole diameter (nm) was evaluated.
  • Example 4 containing the component (A) according to the present invention was excellent in resist pattern size controllability in the thermal flow process. Further, in Example 4 according to the present invention, it was confirmed that although the additive was not blended, the lithography characteristics were also good. Industrial applicability
  • the present invention relates to a positive resist composition and a resist pattern forming method suitable for a thermal flow process having excellent controllability of resist pattern size in a thermal flow process using a resist composition used for ArF excimer laser lithography etc. Can be provided.

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Description

明 細 書
ポジ型レジスト組成物、サーマルフロー用ポジ型レジスト組成物およびレ ジストパターン形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、ポジ型レジスト組成物、サーマルフロー用ポジ型レジスト組成物および レジストパターン形成方法に関する。
本願は、 2005年 10月 21日に日本国に出願された特願 2005— 307688号に基 づく優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] リソグラフィー技術にぉ 、ては、例えば基板の上にレジスト材料力もなるレジスト膜を 形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子 線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に 所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に 溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しな V、特性に変化するレジスト材料をネガ型と 、う。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩 により急速にパターンの微細化が進んで 、る。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的に は、従来は、 g線、 i線に代表される紫外線が用いられていた力 現在では、 KrFェキ シマレーザーや、 ArFエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されてい る。また、これらエキシマレーザーより短波長の Fエキシマレーザー、電子線、 EUV (
2
極紫外線)や X線などにっ 、ても検討が行われて 、る。
[0003] レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現 できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト 材料として、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を 発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。たとえばポジ 型の化学増幅型レジストは、ベース榭脂として、酸の作用によりアルカリ可溶性が増 大する樹脂と酸発生剤とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発 生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ可溶性となる。
これまで、化学増幅型レジストのベース榭脂としては、 KrFエキシマレーザー（248 nm)に対する透明性が高 、ポリヒドロキシスチレン (PHS)やその水酸基を酸解離性 の溶解抑制基で保護した榭脂 (PHS系榭脂）が用いられてきた。しかし、 PHS系榭 脂は、ベンゼン環等の芳香環を有するため、 248nmよりも短波長、たとえば 193nm の光に対する透明性が充分ではない。そのため、 PHS系榭脂をベース榭脂成分と する化学増幅型レジストは、たとえば 193nmの光を用いるプロセスでは解像性が低 いなどの欠点がある。
そのため、現在、 ArFエキシマレーザーリソグラフィ一等において使用されるレジス トのベース榭脂としては、 193nm付近における透明性に優れることから、（メタ）アタリ ル酸エステルカゝら誘導される構成単位を主鎖に有する榭脂（アクリル系榭脂）が主に 用いられている (たとえば特許文献 1参照)。
一方、レジスト材料の面からの超微細化対応策に加え、パターン形成方法の面から も、レジスト材料のもつ解像度の限界を超える技術の研究 ·開発が行われている。 そのような微細化技術の 1つとして、最近、通常のリソグラフィー技術によりレジスト パターンを形成した後、該レジストパターンに熱処理を行い、パターンサイズを微細 化するサーマルフロープロセスが提案されている（例えば、特許文献 2, 3参照)。 サーマルフロープロセスは、ホトリソグラフィー技術によりー且レジストパターンを形 成した後、レジストパターンを加熱し、軟化させ、パターンの隙間方向にフローさせる ことにより、レジストパターンのパターンサイズ、つまり、レジストパターンが形成されて Vヽな 、部分のサイズ（ホールパターンの孔径ゃラインアンドスペース（L&S)パターン のスペース幅など）を小さくする方法である。
特許文献 1：特開 2003 - 241385号公報
特許文献 2 :特開 2000— 188250号公報
特許文献 3：特開 2000— 356850号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0005] し力しながら、従来の ArFエキシマレーザーリソグラフィ一等に使用されるレジスト組 成物では、ベース榭脂のガラス転移温度が高いために、サーマルフロープロセスに おける加熱温度によるベース樹脂の軟ィ匕が不充分であり、サーマルフローによるレジ ストパターンの形成が困難であるという問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、 ArFエキシマレーザーリソグ ラフィ一等に使用されるレジスト組成物を用いたサーマルフロープロセスにおいて、レ ジストパターンサイズの制御性に優れるサーマルフロー用に適したポジ型レジスト組 成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、前記課題を解決するために以下の手段を提案する。
すなわち、本発明の第一の態様 (aspect)は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大 する榭脂成分 (A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B)とを含むポジ型レジ スト組成物であって、前記榭脂成分 (A)は、下記一般式 (aO)で表される構成単位 (a 0)と、ラタトン含有環式基を含むアクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (a2)と を含む高分子化合物 (A1)を含有するポジ型レジスト組成物である。
[0007] [化 1]
Figure imgf000005_0001
b
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基であり； Y1は脂肪族環式基を示し； Zは第三級アルキル基を含む酸解離性溶解 抑制基を示し； aは 1〜3の整数を示し、 bは 0〜2の整数を示し、かつ a + b = l〜3で あり； d、 eはそれぞれ独立して 0〜 3の整数を示す。 ] [0008] また、本発明の第二の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂成 分 (A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B)とを含むサーマルフロー用ポジ 型レジスト組成物であって、前記榭脂成分 (A)は、下記一般式 (aO) 'で表される構 成単位 (aO) 'を含む高分子化合物 (A2)を含有するサーマルフロー用ポジ型レジス ト組成物である。
[0009] [化 2]
Figure imgf000006_0001
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基であり； Y1は脂肪族環式基を示し; Z'は酸解離性溶解抑制基を示し; aは 1〜3 の整数を示し、 bは 0〜2の整数を示し、かつ a+b = l〜3であり； c、 d、 eはそれぞれ 独立して 0〜 3の整数を示す。 ]
また、本発明の第三の態様は、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いて 基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト 膜を現像してレジストパターンを形成する工程、サーマルフロー処理を行う工程を含 むレジストパターン形成方法である。
また、本発明の第四の態様は、前記第二の態様のサーマルフロー用ポジ型レジスト 組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程 、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程、サーマルフロー処理を 行う工程を含むレジストパターン形成方法である。
なお、本明細書および請求の範囲において、「構成単位」とは、榭脂成分 (重合体） を構成するモノマー単位 (単量体単位)を意味する。 「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
発明の効果
[0011] 本発明により、 ArFエキシマレーザーリソグラフィ一等に使用されるレジスト組成物 を用いたサーマルフロープロセスにおいて、レジストパターンサイズの制御性に優れ るサーマルフロー用に適したポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 を提供できる。
図面の簡単な説明
[0012] [図 1]実施例 3のサーマルフロー特性の結果を示したグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 《ポジ型レジスト糸且成物》
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂 成分 (A) (以下、（A)成分という。）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B) (以 下、（B)成分という。）とを含むものである。
また、本発明は、特にサーマルフロープロセス用として好適なポジ型レジスト組成物 である。
本発明のポジ型レジスト組成物において、（A)成分は、露光前はアルカリ不溶性で あり、露光により前記 (B)成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が 解離し、これによつて (A)成分全体のアルカリ溶解性が増大し、アルカリ不溶性から アルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、ポジ型レジ スト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部はアル カリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アル カリ現像することができる。
[0014] < (A)成分 >
本発明において、（A)成分は、前記一般式 (aO)で表される構成単位 (aO)と、ラクト ン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位 (a2)とを含む高分 子化合物 (A1)を含有する。
好ましくは、前記高分子化合物 (A1)は、さらに、前記構成単位 (aO)に該当しない 、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (al)を含 む。
[0015] ここで、本明細書および請求の範囲において、「アクリル酸エステル力 誘導される 構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構 成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、 a位の炭素原子に水素原子が結合して 、るアクリル酸ェ ステルのほか、 a位の炭素原子に置換基 (水素原子以外の原子または基）が結合し ているものも含む概念とする。置換基としては、ハロゲン原子、低級アルキル基、ハロ ゲンィ匕低級アルキル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原 子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
なお、アクリル酸エステル力も誘導される構成単位の α位（ひ位の炭素原子）とは、 特に断りがない限り、カルボ-ル基が結合している炭素原子のことである。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の 1価の飽和 炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数 1〜5のアルキル基である。
アクリル酸エステルにおいて、 α位の置換基としての低級アルキル基として、具体 的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 η—ブチル基、イソプチ ル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の 直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
「ハロゲン化低級アルキル基」は、上記低級アルキル基の水素原子の一部または全 部がハロゲン原子で置換された基である。水素原子と置換されて 、るハロゲン原子と しては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原 子が好ましい。
本発明において、アクリル酸エステルの α位に結合しているのは、水素原子、ハロ ゲン原子、低級アルキル基またはハロゲンィ匕低級アルキル基であることが好ましく、 水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることが より好ましぐ工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も 好ましい。
[0016] ·構成単位 (aO) 前記高分子化合物 (A1)は、前記一般式 (aO)で表される構成単位 (aO)を含む。 構成単位 (aO)を含むことにより、高分子化合物 (A1)のガラス転移温度が下がり、本 発明の効果が得られる。また、前記高分子化合物 (A1)は、構成単位 (aO)を含まな ぃ榭脂に比べて、ガラス転移温度が下がるとともに、分解温度は同程度もしくは高く なる。
[0017] 前記一般式 (aO)中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲ ン化低級アルキル基である。このハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲンィ匕低 級アルキル基については、上記アクリル酸エステルの α位に結合していてよいハロゲ ン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。 Rは、中で もメチル基であることが好まし 、。
[0018] 前記一般式 (aO)中、 Y1は脂肪族環式基を示す。
ここで、本請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的 な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂 肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。 構成単位 (aO)における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有して いなくてもよい。置換基としては、炭素数 1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ 素原子で置換された炭素数 1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（ = 0)、等 が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除 、た基本の環の構造は、炭素および水素からなる 基 (炭化水素基)であることに限定はされな 、が、炭化水素基であることが好ま 、。 また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であるこ とが好ましい。好ましくは多環式基である。
このような脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子 またはフッ素化低級アルキル基で置換されて 、てもよ 、し、されて 、なくてもょ 、モノ シクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリ シクロアルカンから 2個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、 シクロペンタン、シクロへキサン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナ ン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でも、ァダマンタンから 2個以 上の水素原子を除 、た基が好ま 、。
[0019] 前記一般式 (aO)中、 Zは第三級アルキル基を含む酸解離性溶解抑制基を示す。
ここで「第三級アルキル基」とは、第三級炭素原子を有するアルキル基を示す。「ァ ルキル基」とは、上述のように 1価の飽和炭化水素基を示し、鎖状 (直鎖状、分岐鎖 状)のアルキル基および環状構造を有するアルキル基を包含する。
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光により、その露光部において Zが解離して 水素原子となることにより、高分子化合物 (A1)の親水性が高まり、現像液との親和 性が高まって、露光部のアルカリ溶解性が向上して解像性等が向上すると推測され る。
Zとしては、化学増幅型レジスト用のベース榭脂の酸解離性溶解抑制基として提案 されているものを使用することができ、環状構造を有さず、鎖状の第三級アルキル基 を含む酸解離性溶解抑制基、環状構造を有する第三級アルキル基を含む酸解離性 溶解抑制基等が挙げられる。
[0020] 環状構造を有さず、鎖状の第三級アルキル基を含む酸解離性溶解抑制基にぉ 、 て、鎖状の第三級アルキル基は分岐鎖状のアルキル基であり、炭素数は、 4〜7であ ることが好ましぐ 4〜6であることがより好ましぐ 4〜5であることが最も好ましい。具体 例としては、 tert ブチル基、 tert—ァミル基等が好ましく挙げられ、 tert ブチル基 力 り好ましい。
環状構造を有さず、鎖状の第三級アルキル基を含む酸解離性溶解抑制基としては 、 tert ブチルォキシカルボ-ル基（t boc)、 tert ァミルォキシカルボ-ル基等 の第三級アルキルォキシカルボ-ル基； tert ブチルォキシカルボ-ルメチル基、 te rt ブチルォキシカルボ-ルェチル基等の第三級アルキルォキシカルボ-ルアルキ ル基； tert ブチル基、 tert アミル基等の分岐鎖状の第三級アルキル基が挙げら れる。中でも、第三級アルキルォキシカルボ-ル基、第三級アルキルォキシカルボ- ルアルキル基が好ましぐ第三級アルキルォキシカルボニル基がさらに好ましい。こ れらの中でも、 tert ブチルォキシカルボ-ル基（t boc)が最も好ましい。
[0021] 環状構造を有する第三級アルキル基を含む酸解離性溶解抑制基にお!ヽて、環状 構造の環を構成する炭素数は、 4〜 12であることが好ましぐ 5〜 10であることがより 好ましぐ 6〜： LOであることが最も好ましい。
環状構造としては、例えばモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン 、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから 1個以上の水素原子を除いた基 などを例示できる。好ましくは、シクロペンタン、シクロへキサン等のモノシクロアルカ ンゃ、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカ ンなどのポリシクロアルカンから 1個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。 環状構造を有する第三級アルキル基を含む酸解離性溶解抑制基としては、例えば 、シクロアルキル基 (環上）の炭素原子に、鎖状のアルキル基又は分岐鎖状のアルキ レン基が結合している酸解離性溶解抑制基等が挙げられる。
なお、分岐鎖状のアルキレン基が結合して 、る酸解離性溶解抑制基におけるシク 口アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子、フッ素原子 で置換された炭素数 1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（ = 0)等が挙げら れる。
[0022] 鎖状のアルキル基が結合している環状構造を有する第三級アルキル基を含む酸解 離性溶解抑制基にぉ 、ては、鎖状のアルキル基が結合して 、る環上の炭素原子が 第三級炭素原子となる。鎖状のアルキル基の炭素数は、 1〜5であることが好ましぐ 1〜4であることがより好ましぐ 1〜3であることが最も好ましい。具体例としては、 2— メチルー 2—ァダマンチル基、 2—ェチルー 2—ァダマンチル基、 1ーメチルー 1ーシ クロアルキル基、 1—ェチル— 1—シクロアルキル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキレン基が結合している環状構造を有する第三級アルキル基を含 む酸解離性溶解抑制基にぉ 、ては、アルキレン基の炭素原子が第三級炭素原子と なる。具体例としては、下記一般式 (aO— 0—1)で表される基が好ましい。
[0023] [化 3]
R15
― C— R14
R · ■ * ( a 0 - 0 - 1 )
[0024] 一般式 (aO— O— 1)中、 R15、 R16はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のァ ルキル基であり、好ましくは炭素数 1〜5である。
R14はシクロアルキル基である。また、 R14は、置換基を有していてもよい。置換基と しては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数 1〜5のフッ素化低級アルキル 基、酸素原子（ = o)等が挙げられる。
[0025] 以上の酸解離性溶解抑制基 (Z)の中でも、 tert ブチルォキシカルボニル基 (t boc)が最も好ましい。
[0026] 前記一般式 (aO)中、 aは 1〜3の整数を示し、好ましくは 1である。
また、 bは 0〜2の整数を示し、好ましくは 0である。
また、 a+b = l〜3であり、好ましくは 1である。
また、 cは 0〜3の整数を示し、好ましくは 0または 1であり、より好ましくは 0である。ま た、 dは 0〜3の整数を示し、好ましくは 0または 1であり、より好ましくは 0である。また、 eは 0〜3の整数を示し、好ましくは 0または 1であり、より好ましくは 0である。
[0027] 中でも、構成単位 (aO)としては、下記一般式 (aO— 1)で表される構成単位が特に 好ましい。
[化 4]
Figure imgf000012_0001
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基であり； Zは第三級アルキル基を含む酸解離性溶解抑制基を示し; c、 d、 eはそ れぞれ独立して 0〜3の整数を示す。 ]
[0028] 構成単位 (aO)を誘導するモノマーは、例えばアルコール性水酸基を 1〜3個有す る (メタ)アタリレートイ匕合物の水酸基を、公知の手法を用いて、第三級アルキル基を 含む保護基で保護することにより合成することができる。
なお、「(メタ)アタリレート」とは、 α位に水素原子が結合したアタリレートと、 α位にメ チル基が結合したメタタリレートの一方あるいは両方を意味する。
[0029] 高分子化合物 (A1)において、構成単位 (aO)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
高分子化合物 (A1)中の構成単位 (aO)の割合は、高分子化合物 (A1)を構成する 全構成単位の合計に対して、 10〜60モル0 /0力 S好ましく、 10〜40モル0 /0がより好まし く、 15〜30モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位 (aO)を含 有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位と のバランスをとることができる。
[0030] ·構成単位 (a2)
前記高分子化合物 (A1)は、ラタトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘 導される構成単位 (a2)を含む。構成単位 (a2)を含むことにより、解像性等のリソダラ フィー特性が向上し、また、高分子化合物 (A1)のガラス転移温度の制御に寄与する ここで、ラタトン含有環式基とは、 -o-c(o) 構造を含むひとつの環 (ラタトン環 )を含有する環式基を示す。ラタトン環をひとつの目の環として数え、ラタトン環のみの 場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基 と称する。
構成単位 (a2)のラタトン含有環式基は、高分子化合物 (A1)をレジスト膜の形成に 用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めた りするうえで有効なものである。
[0031] 構成単位 (a2)としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラタトン含有単環式基としては、 y プチ口ラタトン力 水素原子 1つ を除いた基が挙げられる。また、ラタトン含有多環式基としては、ラタトン環を有するビ シクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン力も水素原子一つを除いた 基が挙げられる。
[0032] 構成単位 (a2)の例として、より具体的には、下記一般式 (a2—l)〜（a2— 5)で表 される構成単位が挙げられる。
[0033] [化 5]
Figure imgf000014_0001
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基であり、 R'は水素原子、低級アルキル基、または炭素数 1〜5のアルコキシ基で あり、 mは 0または 1の整数である。 ]
[0034] 一般式（a2— l)〜（a2— 5)における Rは、上記アクリル酸エステルの α位に結合し ていてよい水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲンィ匕低級アルキ ル基と同様である。
R'の低級アルキル基としては、上記 Rの低級アルキル基と同じであり、すなわち、 上記アクリル酸エステルの α位に結合して 、てよ 、低級アルキル基と同じである。 一般式 (a2— 1)〜 (a2— 5)中、 R'は、工業上入手が容易であること等を考慮する と、水素原子が好ましい。
以下に、前記一般式 (a2— 1) (a2- 5)の具体的な構成単位を例示する。
[0035] [化 6]
Figure imgf000014_0002
(aZ-1-5) (a2-1-6)
[0036] [ィ匕 7] -ooz OAV
墓s
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
[Οΐ^ ] [6S00]
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88£9滅00 OAV
Figure imgf000018_0001
[0040] 構成単位 (a2)としては、一般式 (a2— 1)〜 (a2— 5)力 選択される少なくとも 1種 以上を用いることが好ましぐ一般式 (a2— l)〜(a2— 3)力も選択される少なくとも 1 種以上を用いることがより好ましい。具体的には、化学式 (a2— 1— 1)、 (a2- l - 2) 、（a2— 2— 1)、（a2— 2— 2)、（a2— 3— 1)、（a2— 3— 2)、（a2— 3— 9)及び（a2— 3— 10)から選択される少なくとも 1種以上を用いることが好ましい。
さらに、ガラス転移温度の制御性の点から、単環式基を有する構成単位が好ましく 、前記一般式 (a2— 1)で表される構成単位が特に好ましい。具体的には、化学式 (a 2— 1— 1)、（a2— 1— 2)が好ましく、化学式 (a2— 1— 1)が最も好ま ヽ。
[0041] 高分子化合物 (A1)において、構成単位 (a2)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
高分子化合物 (A1)中の構成単位 (a2)の割合は、高分子化合物 (A1)を構成する 全構成単位の合計に対して、 5〜70モル％が好ましぐ 20〜60モル％がより好ましく 、 30〜60モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位 (a2)を含 有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位と のバランスをとることができる。 [0042] ·構成単位 (al)
前記高分子化合物 (Al)は、さらに、前記構成単位 (aO)に該当しない、酸解離性 溶解抑制基を含むアクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (al)を含むことが好 ましい。構成単位 (al)を含むことにより、高分子化合物 (A1)全体のアルカリ溶解性 が向上する。
構成単位 (al)としては、酸解離性溶解抑制基 (Z)の解離後に脂肪族環式基 (Y1) を有する前記構成単位 (aO)よりも、高分子化合物 (A1)全体のアルカリ溶解性を向 上させる効果が高 、ものが好適である。
構成単位 (al)における酸解離性溶解抑制基は、解離前は高分子化合物 (A1)全 体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後はこの高分子 化合物 (A1)全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば、これまで、化学増幅 型レジスト用のベース榭脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用 することができる。一般的には、（メタ)アクリル酸のカルボキシ基と、環状または鎖状 の第 3級アルキルエステルを形成する基、または環状または鎖状のアルコキシアルキ ルエステルを形成する基などが広く知られている。なお、「(メタ）アクリル酸」とは、ァク リル酸及びメタクリル酸の一方又は両方を意味する。また、「(メタ)アクリル酸エステル 」とは、 α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、 α位にメチル基が結合した メタクリル酸エステルの一方ある 、は両方を意味する。
[0043] ここで、第 3級アルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原子力、鎖状または環状 のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボ-ルォキシ 基（一 C (O)—O— )の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第 3 級炭素原子が結合して 、る構造を示す。この第 3級アルキルエステルにお 、ては、 酸が作用すると、酸素原子と第 3級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有して!/、てもよ 、。 以下、カルボキシ基と第 3級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性とな つている基を、便宜上、「第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。 また、環状または鎖状のアルコキシアルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原 子がアルコキシアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカル ボニルォキシ基 (-c(o) -o-)の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基が 結合している構造を示す。このアルコキシアルキルエステルにおいては、酸が作用す ると、酸素原子とアルコキシアルキル基との間で結合が切断される。
[0044] 構成単位 (al)としては、下記一般式 (al— 0— 1)で表される構成単位と、下記一 般式 (al— 0— 2)で表される構成単位力 なる群力 選ばれる 1種以上を用いること が好ましい。
[0045] [化 11]
Figure imgf000020_0001
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を示し; X1は酸解離性溶解抑制基を示す。 )
[化 12]
Figure imgf000020_0002
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を示し; X2は酸解離性溶解抑制基を示し; Y2はアルキレン基または脂肪族環式 基を示す。 )
[0047] 一般式（al— 0— 1)において、 Rのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン 化低級アルキル基にっ 、ては上記アクリル酸エステルの a位に結合して 、てよ！/、ノヽ ロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
X1は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定することはなぐ例えばアルコキシァ ルキル基、第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、 第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好まし ヽ。第3級アルキルエステ ル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族 環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
ここで「脂肪族環式基」とは、上記構成単位 (aO)と同様の定義であり、好ましくは多 環式基である。
このような脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子 またはフッ素化低級アルキル基で置換されて 、てもよ 、し、されて 、なくてもょ 、モノ シクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリ シクロアルカンから 1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、 シクロペンタン、シクロへキサン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナ ン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個以上の水素原子を除!、た基などが挙げられる。置換基としての低級アルキル基、 フッ素化低級アルキル基は、上記構成単位 (aO)における脂肪族環式基が有してい てもよい置換基と同様であり、炭素数 1〜5の低級アルキル基、フッ素原子で置換さ れた炭素数 1〜5のフッ素化低級アルキル基、等が挙げられる。
そして、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、具体的には tert ブチル 基、 tert ァミル基等が挙げられる。
また、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアル キル基の環骨格上に第 3級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には 2 メチル 2—ァダマンチル基や、 2—ェチル 2—ァダマンチル基等が挙げられる 。あるいは、下記一般式 (al— 0 3)で示す構成単位の様に、ァダマンチル基の様 な脂肪族環式基と、これに結合する、第 3級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン 基とを有する基が挙げられる。
[化 13]
Figure imgf000022_0001
[式中、 Rは前記一般式 (aO)中の Rと同じであり、 R , Rlbは前記一般式 (aO— 0—l
)中の 5、 R16と同じである。 ]
[0049] また、前記アルコキシアルキル基としては、下記一般式 (al— 0— 4)で示される基 が好ましい。
[0050] [化 14]
Figure imgf000022_0002
(式中、 R17、 R18はそれぞれ独立して直鎖状または分岐状のアルキル基または水素 原子であり、 R19は直鎖状、分岐状または環状のアルキル基である。または、 R17と R19 の末端が結合して環を形成していてもよい。 )
[0051] R17、 R18において、アルキル基の炭素数は好ましくは 1〜 15であり、直鎖状、分岐 鎖状のいずれでもよぐェチル基、メチル基が好ましぐメチル基が最も好ましい。特 に R17、 R18の一方が水素原子で、他方カ チル基であることが好ましい。
R19は直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは 1〜15 であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
R19が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数 1〜5であることが好ましぐェチル基、メ チル基がさらに好ましく、特にェチル基が最も好ま 、。
R19が環状の場合は炭素数 4〜 15であることが好ましぐ炭素数 4〜 12であることが さらに好ましぐ炭素数 5〜： L0が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化 低級アルキル基で置換されて 、てもよ 、し、されて 、なくてもょ 、モノシクロアルカン 、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカン 力も 1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン 、シクロへキサン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナ ン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個以上の水 素原子を除いた基などが挙げられる。中でもァダマンタンから 1個以上の水素原子を 除いた基が好ましい。置換基としてのフッ素化低級アルキル基は、上記構成単位 (aO )における脂肪族環式基が有していてもよい置換基と同様であり、フッ素原子で置換 された炭素数 1〜5のフッ素化低級アルキル基、等が挙げられる。
また、上記式においては、 R17及び R19がそれぞれ独立に炭素数 1〜5のアルキレン 基であって R19の末端と R17の末端とが結合して 、てもよ!/、。
この場合、 R17と R19と、 R19が結合した酸素原子と、該酸素原子および R17が結合し た炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、 4〜7員環が好まし ぐ 4〜6員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロビラニル基、テ トラヒドロフラ-ル基等が挙げられる。
[0052] 一般式（al— 0— 2)にお!/、て、 Rの式（al— 0— 1)中の Rと同様である。 X2につ!/ヽ ては、式（al— 0— 1)中の X1と同様である。 Y2は好ましくは炭素数 1〜4のアルキレン 基又は 2価の脂肪族環式基である。
Y2は 2価の脂肪族環式基である場合、水素原子が 2個以上除かれた基が用いられ る以外は、前記構成単位 (al)においての「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用 いることがでさる。
[0053] 構成単位 (al)として、より具体的には、下記一般式 (al— l)〜（al— 4)で表される 構成単位が挙げられる。
[0054] [化 15]
Figure imgf000024_0001
( a 1 - 1 ) ( a 1 - 2 ) ( a 1 - 3 ) ( a 1 - )
[上記式中、 X'は第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、 Yは炭素 数 1〜5の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し; nは 0〜3の整数を表し; m は 0または 1を表し; Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲンィ匕 低級アルキル基であり、 R1 '、 R2'はそれぞれ独立して水素原子または炭素数 1〜5 の低級アルキル基を表す。 ]
[0055] 上記一般式（al— l)〜（al— 4)中の Rのハロゲン原子、低級アルキル基またはハ ロゲン化低級アルキル基については、上記アクリル酸エステルの α位に結合してい てよ ヽノヽロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲンィ匕低級アルキル基と同様である 前記 R1 '、 R2'は好ましくは少なくとも 1つが水素原子であり、より好ましくは共に水 素原子である。 ηは好ましくは 0または 1である。
[0056] X，は前記 X1にお ヽて例示した第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と 同様のものである。
Υの脂肪族環式基にっ 、ては、上述の「脂肪族環式基」の説明にお 、て例示した ものと同様のものが挙げられる。
[0057] 以下に、上記一般式 (al— l)〜（al— 4)で表される構成単位の具体例を示す。 [0058] [化 16]
Figure imgf000025_0001
(at— 1— 16〕
[0059] [化 17]
Figure imgf000026_0001
Cal-1-17) (a1— 1-18)
Figure imgf000026_0002
] [OZ^ [2900]
(S-Z-IB)
。 J。H3
Figure imgf000027_0001
[6ΐ^ ] [1900]
Figure imgf000027_0002
93
0ZdT/13d 88£9滅00 OAV 〔〕〔00632
Figure imgf000028_0001
">。
H3C 1-3-4)
( ¾al-3y-1) c≥Hs'
Figure imgf000029_0001
(a1-3-2 (a1-3-3) CaHs (®a
Figure imgf000029_0002
)a323al324l ΐ)32211 -- 11
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
〔〕9900
(a1+16) (a1-4-17) ~4-†8) (a1-4-19) (a 1-4-20)
Figure imgf000032_0001
(a1-4-21 ) (a1-4_22) (al— 4— 23〉 (al-4-24) (al-4— 25)
Figure imgf000032_0002
(a1— 4-26) (al-4-27) (a1 -4-28) (a1-4-29) (a1-4-30) 構成単位 (al)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
その中でも、一般式 (al— 1)で表される構成単位が好ましぐ具体的には (al— 1 1)〜（al— 1— 6)または（al— 1— 35)〜（al— 1—41)で表される構成単位力ら選 ばれる少なくとも 1種を用いることがより好ま 、。 さらに、構成単位 (al)としては、特に式 (al 1 1)〜式 (al 1—4)の構成単位 を包括する下記一般式 (al— 1 01)で表されるものや、式 (al— 1 35)〜（al— 1 -41)の構成単位を包括する下記一般式 (a 1— 1 02)も好まし 、。
[0068] [化 25]
Figure imgf000033_0001
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を示し、 R11は低級アルキル基を示す。 )
[0069] [化 26]
Figure imgf000033_0002
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を示し、 R12は低級アルキル基を示す。 hは 1〜3の整数を表す。 )
[0070] 一般式（al— 1 01)にお!/、て、 Rにつ!/、ては一般式（aO)中の Rと同様である。 R1 の低級アルキル基は Rにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はェチル 基が好ましい。
[0071] 一般式（al - 1 -02)にお!/、て、 Rにつ!/、ては一般式（aO)中の Rと同様である。 R1 の低級アルキル基は Rにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はェチル 基が好ましぐェチル基が最も好ましい。 hは 1又は 2が好ましぐ 2が最も好ましい。
[0072] 高分子化合物 (A1)中、構成単位 (al)の割合は、高分子化合物 (A1)を構成する 全構成単位に対し、 10〜80モル0 /0力 S好ましく、 20〜70モル0 /0がより好ましぐ 25〜 50モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際 にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランス をとることができる。
[0073] ·構成単位 (a3)
高分子化合物 (A1)は、本願発明の効果を損なわない範囲で、さらに極性基含有 脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位 (a3)を含んで いてもよい。構成単位 (a3)を含むことにより、（A)成分の親水性が高まり、現像液と の親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与す る。
[0074] 構成単位 (a3)における極性基としては、水酸基、シァノ基、カルボキシ基、アルキ ル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げら れ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数 1〜10の直鎖状または分岐状の炭化水素基（ 好ましくはアルキレン基)や、多環式の脂肪族炭化水素基 (多環式基)が挙げられる。 該多環式基としては、例えば ArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の榭脂にお V、て、多数提案されて!、るものの中から適宜選択して用いることができる。
その中でも、水酸基、シァノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一 部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含 むアクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位がより好まし ヽ。該多環式基としては、 ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから 1個以上の水素原 子を除いた基などを例示できる。具体的には、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボル ナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個以上の 水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、ァダマンタンか ら 2個以上の水素原子を除 、た基、ノルボルナンから 2個以上の水素原子を除 、た 基、テトラシクロドデカンから 2個以上の水素原子を除 、た基が工業上好ま 、。
[0075] 構成単位 (a3)としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭 素数 1〜： LOの直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシェ チルエステルから誘導される構成単位が好ましぐ該炭化水素基が多環式基のとき は、下 (a3— 1)で表される構成単位、（a3— 2)で表される構成単位、（a3— 3) で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
[0076] [化 27]
Figure imgf000035_0001
3-3)
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基であり、 jは 1〜3の整数であり、 kは 1〜3の整数であり、 t'は 1〜3の整数であり、 1は 1〜5の整数であり、 sは 1〜3の整数である。 )
[0077] 式（a3— 1)中、 jは 1又は 2であることが好ましく、 1であることがさらに好まし!/、。； jが 2 の場合は、水酸基がァダマンチル基の 3位と 5位に結合しているものが好ましい。 jが 1の場合は、水酸基がァダマンチル基の 3位に結合して 、るものが好まし 、。
jは 1であることが好ましぐ特に水酸基がァダマンチル基の 3位に結合しているもの が好ましい。
[0078] 式（a3— 2)中、 kは 1であることが好ましい。シァノ基はノルボル-ル基の 5位または 6位に結合して 、ることが好まし 、。
[0079] 式（a3— 3)中、 t'は 1であることが好ましい。 1は 1であることが好ましい。 sは 1である ことが好まし 、。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に 2—ノルボルニル基また は 3—ノルボル-ル基が結合して!/、ることが好まし!/、。フッ素化アルキルアルコール（ アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基）はノ ルボル-ル基の 5又は 6位に結合して!/、ることが好まし!/、。
[0080] 構成単位 (a3)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
高分子化合物 (A1)が構成単位 (a3)を含む場合、構成単位 (a3)の割合は、当該 高分子化合物 (A1)を構成する全構成単位に対し、 5〜50モル％であることが好まし く、 5〜40モノレ0 /0力より好ましく、 5〜25モノレ0 /0力さらに好ましい。
[0081] ·構成単位 (a4)
高分子化合物 (Al)は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位 (aO)、 (al) , (a2)、（a3)以外の他の構成単位 (a4)を含んでいてもよい。
構成単位 (a4)は、上述の構成単位 (aO)、 (al) , (a2)、（a3)に分類されない他の 構成単位であれば特に限定するものではなぐ ArFエキシマレーザー用、 KrFェキ シマレーザー用（好ましくは ArFエキシマレーザー用）等のレジスト用榭脂に用いられ るものとして従来力も知られている多数のものが使用可能である。
構成単位 (a4)としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸ェ ステルカ 誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構 成単位 (al)や構成単位 (a3)の場合に例示したものと同様のものを例示することがで き、 ArFエキシマレーザー用、 KrFエキシマレーザー用（好ましくは ArFエキシマレー ザ一用）等のレジスト組成物の榭脂成分に用いられるものとして従来力 知られてい る多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、ァダマンチル基、テトラシクロドデ力-ル基、イソボル- ル基、ノルボル二ル基カも選ばれる少なくとも 1種以上であると、工業上入手し易いな どの点で好ましい。これらの多環式基は、水素原子が炭素数 1〜5の直鎖又は分岐 状のアルキル基で置換されて!、てもよ!/、。
構成単位 (a4)として、具体的には、下記一般式 (a4— l)〜（a4— 5)の構造のもの を f列示することができる。
[0082] [化 28]
Figure imgf000037_0001
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基である。 )
一般式（a4— l)〜（a4— 5)中の Rのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲ ン化低級アルキル基については、上記アクリル酸エステルの α位に結合していてよ Vヽノヽロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲンィ匕低級アルキル基と同様である。
[0083] 力かる構成単位 (a4)を高分子化合物 (A1)に含有させる際には、高分子化合物（ A1)を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位 (a4)を 1〜30モル％、好まし くは 10〜20モル0 /0含有させると好ましい。
[0084] 高分子化合物 (A1)は、少なくとも構成単位 (aO)および (a2)を有する共重合体で あり、好ましくは、さらに構成単位 (al)を有する共重合体である。係る共重合体として は、例えば、上記構成単位 (a0)、 （a2)および (al)力 なる共重合体等が例示でき る。
本発明においては、高分子化合物 (A1)としては、特に下記式 (A1— 11)の様な 構成単位の組み合わせを含むものが好まし 、。
[0085] [化 29]
Figure imgf000037_0002
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基であり、 ま低級アルキル基、 c、 eはそれぞれ独立して 0〜3の整数を示し、 h は 1〜3の整数を示す。 ]
[0086] 高分子化合物 (A1)は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばァゾビスイソブ チ口-トリル (AIBN)のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等に よって重合させること〖こよって得ることができる。
また、高分子化合物 (A1)には、上記重合の際に、たとえば HS— CH— CH— C
2 2
H— C (CF ) —OHのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に一 C (C
2 3 2
F ) OH基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素
3 2
原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された高分子化合物は、現像欠陥の 低減や LER (ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である
[0087] 高分子化合物（A1)の質量平均分子量（Mw) (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ ィ一によるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、 2000-50000 力 S好まし <、 3000〜30000力より好まし <、 5000〜20000力最ち好まし!/ヽ。この範囲 の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり 、この範囲の下限よりも大きい、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が 良好である。
また、分散度（Mw/Mn) iま 1. 0〜5. 0力 S好ましく、 1. 0〜3. 0力 Sより好ましく、 1. 2〜2. 5が最も好ましい。なお、 Mnは数平均分子量を示す。
[0088] (A)成分中、高分子化合物 (A1)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を 併用しても良い。
(A)成分中、高分子化合物 (A1)の含有量は、 70質量％以上であることが好ましく 、 80質量％以上であることがより好ましぐ 100質量％であることが最も好ましい。
[0089] < (B)成分 >
(B)成分としては、特に限定されず、これまでィ匕学増幅型レジスト用の酸発生剤とし て提案されて 、るものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ョードニゥム塩やスルホ -ゥム塩などのォ- ゥム塩系酸発生剤、ォキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスァリ 一ルスルホ -ルジァゾメタン類、ポリ（ビススルホ -ル）ジァゾメタン類などのジァゾメタ ン系酸発生剤、ニトロべンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生 剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られて 、る。
[0090] ォ-ゥム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式 (b— 0)で表される酸発生剤を好 適に用いることができる。
[0091] [化 30]
Figure imgf000039_0001
[0092] [式中、 1は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しく は環状のフッ素化アルキル基を表し; R52は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直 鎖、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキ ル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり； R53は置換基を有していて もよぃァリール基であり；u，，は 1〜3の整数である。 ]
[0093] 一般式 (b— 0)において、 R51は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または 直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数 1〜10であることが好ま しぐ炭素数 1〜8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。 前記環状のアルキル基としては、炭素数 4〜 12であることが好ましぐ炭素数 5〜1 0であることがさらに好ましぐ炭素数 6〜： LOであることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数 1〜： LOであることが好ましぐ炭素数 1〜 8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。また、該フツイ匕 アルキル基のフッ素化率 (アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素 原子の個数の割合）は、好ましくは 10〜100%、さらに好ましくは 50〜100%であり、 特に水素原子をすベてフッ素原子で置換したもの力 酸の強度が強くなるので好まし い。
R51としては、直鎖状のアルキル基または直鎖状のフッ素化アルキル基であることが 最も好ましい。 [0094] R52は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、 直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲンィ匕アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のァ ルコキシ基である。
R52において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原 子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
R52において、直鎖または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が 1〜5であるこ とが好ましぐ特に炭素数が 1〜4であることがさらに好ましぐさらには炭素数力^〜 3 であることが最も望ましい。
R52において、環状のアルキル基としては、炭素数 4〜 12が好ましぐ炭素数 4〜10 力 Sさらに好ましぐ炭素数 5〜： LOであることが最も好ましい。
R52において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全 部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記 R52における「 直鎖または分岐鎖状のアルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原 子としては上記 R52〖こおける「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙 げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の 50〜100%がハロ ゲン原子で置換されて 、ることが望ましく、全て置換されて 、ることがより好ま 、。
R52において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は 好ましくは 1〜5、特に 1〜4、さらには 1〜3であることが望ましい。
R52としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
[0095] R53は置換基を有して 、てもよ 、ァリール基であり、置換基を除!、た基本環 (母体環 )の構造としては、ナフチル基、フエ-ル基、アントラセ-ル基などが挙げられ、本発 明の効果や ArFエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フエ-ル基が望 ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基 (直鎖または分岐鎖状であり、その好まし い炭素数は 5以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
R53のァリール基としては、置換基を有しな 、ものがより好ま 、。
u' 'は 1〜3の整数であり、 2または 3であることが好ましぐ特に 3であることが望まし い。 [0096] 一般式 (b— 0)で表される酸発生剤の好ましいものは以下の様なものを挙げること ができる。
[0097] [化 31]
Figure imgf000041_0001
[0098] 一般式 (b— 0)で表される酸発生剤は 1種または 2種以上混合して用いることができ る。
[0099] また一般式 (b— 0)で表される酸発生剤の他のォ-ゥム塩系酸発生剤として、例え ば下記一般式 (b— 1)または (b— 2)で表される化合物も好適に用いられる。
[0100] [化 32]
Figure imgf000041_0002
[式中、 "〜 "， R5"〜R6"は、それぞれ独立に、ァリール基またはアルキル基を 表し; R4"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し； ，，〜 "のうち少なくとも 1っはァリール基を表し、 R5，，〜R6，，のうち少なくとも 1つは ァリール基を表す。 ]
式 (b— 1)中、 "〜 "はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R 〜 "のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 ，，〜 "のうち、 2以上がァリー ル基であることが好ましぐ Rlw〜R3"のすべてがァリール基であることが最も好ましい
Rlw〜R3"のァリール基としては、特に制限はなぐ例えば、炭素数 6〜20のァリー ル基であって、該ァリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、ァ ルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよぐされていなくてもよい。ァリール 基としては、安価に合成可能なことから、炭素数 6〜： LOのァリール基が好ましい。具 体的には、たとえばフエ-ル基、ナフチル基が挙げられる。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数 1 〜5のアルキル基が好ましぐメチル基、ェチル基、プロピル基、 n-ブチル基、 tert- ブチル基であることが最も好まし 、。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数 1〜5のアルコキシ基が好ましぐメトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原 子であることが好ましい。
"〜 "のアルキル基としては、特に制限はなぐ例えば炭素数 1〜10の直鎖状 、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数 1 〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプ 口ピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 n—ペンチル基、シクロペンチル基、へキシ ル基、シクロへキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また 安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、 Rlw〜R3"は、それぞれ、フエ-ル基またはナフチル基であることが 最も好ましい。
R4"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。 前記直鎖又は分岐のアルキル基としては、炭素数 1〜10であることが好ましぐ炭素 数 1〜8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記 R1"で示したような環式基であって、炭素数 4 〜 15であることが好ましぐ炭素数 4〜 10であることがさらに好ましぐ炭素数 6〜10 であることが最も好ましい。 前記フッ素化アルキル基としては、炭素数 1〜： LOであることが好ましぐ炭素数 1〜 8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。また、該フツイ匕 アルキル基のフッ素化率 (アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは 10〜： LO 0%、さらに好ましくは 50〜100%であり、特に水素原子をすベてフッ素原子で置換 したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
R4"としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であること が最も好ましい。
[0103] 式 (b— 2)中、 R5"〜R6"はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R 5，，〜R6，，のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 R5"〜R6，，のすべてがァリール基 であることが好ましい。
R5"〜R6"のァリール基としては、 ，，〜 "のァリール基と同様のものが挙げられる
R5"〜R6"のアルキル基としては、 R1"〜R3"のアルキル基と同様のものが挙げられる これらの中で、 R5"〜R6"はすべてフエ-ル基であることが最も好ましい。 式 (b— 2)中の R4"としては上記式 (b - 1)の R4"と同様のものが挙げられる。
[0104] 式 (b— 1)または (b— 2)で表されるォ-ゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフ ェ-ルョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホ ネート、ビス（4— tert ブチルフエ-ル）ョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネート またはノナフルォロブタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタン スルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタ ンスルホネート、トリ（4 メチルフエ-ル）スルホ -ゥムのトリフルォロメタンスルホネー ト、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネ ート、ジメチル（4ーヒドロキシナフチル）スルホ -ゥムのトリフルォロメタンスルホネート 、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネー ト、モノフエ-ルジメチルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフ ルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエニル モノメチルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのへプタフルォロプロノ ンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、（4 メチルフエ-ル）ジフ ェ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンス ルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、（4ーメトキシフエ-ル）ジフエ ニルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスル ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、トリ（4 tert ブチル）フエ-ル スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレホネ ートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ-ル（1一（4ーメトキシ）ナフチ ル）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレ ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジ（1 ナフチル）フエニルスル ホ-ゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレホネート またはそのノナフルォロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのォ -ゥム 塩のァ-オン部がメタンスルホネート、 n—プロパンスルホネート、 n—ブタンスルホネ ート、 n—オクタンスルホネートに置き換えたォ-ゥム塩も用いることができる。
[0105] また、前記一般式 (b— 1)又は (b— 2)において、ァニオン部を下記一般式 (b— 3) 又は (b— 4)で表されるァ-オン部に置き換えたォ-ゥム塩系酸発生剤も用いること ができる (カチオン部は (b— 1)又は (b— 2)と同様)。
[0106] [化 33]
Figure imgf000044_0001
[式中、 X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数 2〜6のァ ルキレン基を表し; Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素 原子で置換された炭素数 1〜10のアルキル基を表す。 ]
[0107] X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の アルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は 2〜6であり、好ましくは炭素数 3〜5 、最も好ましくは炭素数 3である。
Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された 直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は 1〜 10であり、 好ましくは炭素数 1〜7であり、より好ましくは炭素数 1〜3である。
X"のアルキレン基の炭素数または Υ"、 Ζ"のアルキル基の炭素数は、上記炭素数 の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほ ど好まし ヽ。
また、 X"のアルキレン基または Υ"、 Ζ"のアルキル基において、フッ素原子で置換さ れている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また 200nm以下の高エネ ルギ一光や電子線に対する透明性が向上するので好ま U、。該アルキレン基または アルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは 70〜100%、 さらに好ましくは 90〜： LOO%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で 置換されたパーフルォロアルキレン基またはパーフルォロアルキル基である。
[0108] 本明細書において、ォキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式 (B— 1)で 表される基を少なくとも 1つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生 する特性を有するものである。この様なォキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増 幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる
[0109] [化 34]
Figure imgf000045_0001
(式 (B— 1)中、 R31、 R32はそれぞれ独立に有機基を表す。 )
[0110] R31、 R32の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子 (たとえば水 素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子 (フッ素原子、塩素原子等） 等）を有していてもよい。
R31の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはァリール基が好 ましい。これらのアルキル基、ァリール基は置換基を有していても良い。該置換基とし ては、特に制限はなぐたとえばフッ素原子、炭素数 1〜6の直鎖、分岐または環状の アルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはァリー ル基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。 アルキル基としては、炭素数 1〜20が好ましぐ炭素数 1〜10がより好ましぐ炭素 数 1〜8がさらに好ましぐ炭素数 1〜6が特に好ましぐ炭素数 1〜4が最も好ましい。 アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲンィ匕されたアルキル基 (以下 、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲンィ匕され たアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味 し、完全にハロゲンィ匕されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置 換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭 素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン 化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好まし!/、。
ァリール基は、炭素数 4〜20が好ましぐ炭素数 4〜： LOがより好ましぐ炭素数 6〜1 0が最も好ましい。ァリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化された ァリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたァリール基とは、水素原子 の一部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味し、完全にハロゲンィ匕されたァ リール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味する。
R31としては、特に、置換基を有さない炭素数 1〜4のアルキル基、または炭素数 1 〜4のフッ素化アルキル基が好まし 、。
[0111] R32の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、ァリール基またはシァ ノ基が好ましい。 R32のアルキル基、ァリール基としては、前記 R31で挙げたアルキル 基、ァリール基と同様のものが挙げられる。
R32としては、特に、シァノ基、置換基を有さない炭素数 1〜8のアルキル基、または 炭素数 1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
[0112] ォキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（ B- 2)または (B— 3)で表される化合物が挙げられる。
[0113] [化 35]
Figure imgf000046_0001
[式 (B— 2)中、 R33は、シァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕ァ ルキル基である。 R34はァリール基である。 R35は置換基を有さないアルキル基または ハロゲン化アルキル基である。 ]
[0114] [化 36]
Figure imgf000047_0001
[式 (B— 3)中、 R36はシァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アル キル基である。 R37は 2または 3価の芳香族炭化水素基である。 R38は置換基を有さな いアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。 p'，は 2または 3である。 ]
[0115] 前記一般式 (B— 2)において、 R33の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン 化アルキル基は、炭素数が 1〜： L0であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ 炭素数 1〜6が最も好ましい。
R33としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐフッ素化アルキル基がより好ましい
R33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化さ れていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素 化されて!/、ることが好まし!/、。
[0116] R3のァリール基としては、フエ-ル基、ビフエ-ル (biphenyl)基、フルォレ -ル（fl uorenyl)基、ナフチル基、アントラセル（anthracyl)基、フエナントリル基等の、芳香 族炭化水素の環力 水素原子を 1つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭 素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のへテロ原子で置換されたへテ ロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルォレニル基が好ましい。
R34のァリール基は、炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキ シ基等の置換基を有して 、ても良 、。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン 化アルキル基は、炭素数が 1〜8であることが好ましぐ炭素数 1〜4がさらに好ましい 。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
[0117] R35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基は、炭素数が 1〜 10であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ炭素数 1〜6が最も好ましい。 5としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐ部分的又は完全にフッ素化された アルキル基が好ましい。
R35におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化さ れていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素 化されていること力 発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素 原子が 100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
[0118] 前記一般式（B— 3)において、 R36の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン 化アルキル基としては、上記 R33の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲンィ匕ァ ルキル基と同様のものが挙げられる。
R37の 2または 3価の芳香族炭化水素基としては、上記 R34のァリール基力もさらに 1 または 2個の水素原子を除 、た基が挙げられる。
R38の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基としては、上記 5 の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基と同様のものが挙げら れる。
P ' 'は好ましくは 2である。
[0119] ォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、 α—（p トルエンスルホ-ル ォキシィミノ）一ベンジルシア-ド、 α - (ρ クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） —ベンジルシア-ド、 α - (4—二トロベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）—ベンジルシ アニド、 ひ一（4 -トロー 2 トリフルォロメチルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） ベンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）—4—クロ口べンジルシア -ド、 α (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）— 2, 4 ジクロロべンジルシア-ド、 α —(ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）— 2, 6 ジクロロべンジルシア-ド、 α (ベン ゼンスルホ -ルォキシィミノ） 4—メトキシベンジルシア-ド、 α - (2—クロ口べンゼ ンスルホ -ルォキシィミノ）—4—メトキシベンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ- ルォキシィミノ）—チェン— 2—ィルァセトニトリル、 at - (4—ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）—ベンジルシア-ド、 α - [ (ρ トルエンスルホ -ルォキシィミノ） - 4—メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 α [ (ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ )—4—メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 (X - (トシルォキシィミノ）—4—チェ-ルシア -ド、 α (メチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (メチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロへキセ-ルァセトニトリル、 OC - (メチ ルスルホ -ルォキシィミノ） 1ーシクロヘプテュルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロオタテュルァセトニトリル、 at - (トリフルォロメチルスル ホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルス ルホ -ルォキシィミノ）ーシクロへキシルァセトニトリル、 α （ェチルスルホ-ルォキ シィミノ）—ェチルァセトニトリル、 OC - (プロピルスルホ -ルォキシィミノ）—プロピルァ セト-トリル、 α - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ）—シクロペンチルァセトニ トリル、 a - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ）—シクロへキシルァセトニトリル、 a - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 a - (ェチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α (ィ ソプロピルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 a - (η— ブチルスルホニルォキシィミノ） 1ーシクロペンテ二ルァセトニトリル、 α （ェチルス ルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロへキセ-ルァセトニトリル、 α - (イソプロピルスル ホ -ルォキシィミノ） 1ーシクロへキセ-ルァセトニトリル、 ひ （η—ブチルスルホ- ルォキシィミノ） 1ーシクロへキセ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシ ィミノ）—フエ-ルァセトニトリル、 OC - (メチルスルホ -ルォキシィミノ）—ρ—メトキシフ ェ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ）—フエ-ルァ セト-トリル、 α - (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ）—p—メトキシフエ-ル ァセトニトリル、 at - (ェチルスルホニルォキシィミノ）—p—メトキシフエ二ルァセトニト リル、 α—(プロピルスルホ -ルォキシィミノ） p メチルフエ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ） ρ ブロモフエ-ルァセトニトリルなどが挙げられ る。
また、特開平 9 - 208554号公報 (段落 [0012]〜 [0014]の [化 18]〜 [化 19] )に 開示されて!、るォキシムスルホネート系酸発生剤、 WO2004Z074242A2 (65〜8 5頁目の Examplel〜40)に開示されているォキシムスルホネート系酸発生剤も好適 に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。 [0120] [化 37]
Figure imgf000050_0001
[0121] 上記例示化合物の中でも、下記の 4つの化合物が好ましい。
[0122] [化 38] C4 H9-O2S— O— N=C ■C=N— 0——SOa——C4H9
H3C—†=N一 OS02—— (CH£>3CH3
Figure imgf000051_0001
[0123] ジァゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ -ルジァゾメ タン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（p トルェ ンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ 1 , 1—ジメチルェチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビ ス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4 ジメチルフエ-ルスルホ-ル )ジァゾメタン等が挙げられる。
また、特開平 11— 035551号公報、特開平 11— 035552号公報、特開平 11— 03 5573号公報に開示されているジァゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。 また、ポリ（ビススルホ -ル）ジァゾメタン類としては、例えば、特開平 11 322707 号公報に開示されている、 1, 3 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル） プロノ ン、 1, 4 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ブタン、 1, 6 ビ ス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン、 1 , 10—ビス（フエ-ルス ルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカン、 1, 2—ビス（シクロへキシルスルホ -ルジ ァゾメチルスルホ -ル）ェタン、 1, 3 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルス ルホ -ル）プロパン、 1, 6 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル） へキサン、 1, 10—ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカンな どを挙げることができる。
[0124] (B)成分としては、これらの酸発生剤を 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組み 合わせて用いてもよい。
本発明にお 、ては、中でも (B)成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをァ ユオンとするォ-ゥム塩を用いることが好ましい。具体的には、ジ（1—ナフチル)モノ フエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネート等である。
本発明のポジ型レジスト組成物における（B)成分の含有量は、（A)成分 100質量 部に対し、 0. 5 30質量部、好ましくは 1〜： LO質量部とされる。上記範囲とすること でパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好 となるため好ましい。
< (D)成分 >
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性（ post exposure stability of the latent image formed oy the pattern-wise exposure of t he resist layer)などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合 物 (D) (以下、（D)成分という）を配合することができる。
この（D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意 に用いれば良いが、脂肪族ァミン、特に第 2級脂肪族アミンゃ第 3級脂肪族ァミンが 好ましい。
脂肪族ァミンとしては、アンモニア (NH )の水素原子の少なくとも 1つを、炭素数 12
3
以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したァミン（アルキルアミンまた はアルキルアルコールァミン）が挙げられる。その具体例としては、 n—へキシルアミ ン、 n—ヘプチルァミン、 n—ォクチルァミン、 n—ノ-ルァミン、 n—デシルァミン等の モノアルキルァミン；ジェチルァミン、ジ—n—プロピルァミン、ジ—n プチルァミン 、ジ—n—ォクチルァミン、ジシクロへキシルァミン等のジアルキルァミン；トリメチルァ ミン、トリェチルァミン、トリ—n—プロピルァミン、トリ— n—ブチルァミン、トリ— n—へ キシルァミン、トリー n—ペンチルァミン、トリー n プチルァミン、トリー n—ォクチル ァミン、トリ一 n—ノ-ルァミン、トリ一 n—デ力-ルァミン、トリ一 n—ドデシルァミン等の トリアルキルァミン；ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ジイソプロパノールァミン 、トリイソプロパノールァミン、ジ一 n—ォクタノールァミン、トリ一 n—ォクタノールァミン 等のアルキルアルコールァミン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキルアルコールァミン及びトリアルキルァミンが好ましぐトリア ルキルァミンが最も好ましい。トリアルキルァミンの中でもトリ— n—ペンチルァミンが 最も好ましい。
これらは単独で用いてもょ 、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
(D)成分は、（A)成分 100質量部に対して、通常 0. 01 5. 0質量部の範囲で用 いられる。
[0126] <任意成分 >
本発明のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、 引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸又はリ ンのォキソ酸若しくはその誘導体 (E) (以下、（E)成分という）を含有させることができ る。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香 酸、サリチル酸などが好適である。
リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジー n—ブチルエステル 、リン酸ジフエ-ルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホス ホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ージー n—ブチルエステル、フエ- ルホスホン酸、ホスホン酸ジフエ-ルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどの ホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フエ-ルホスフィン 酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中 で特にホスホン酸が好まし 、。
(E)成分は、（A)成分 100質量部当り 0. 01〜5. 0質量部の割合で用いられる。
[0127] 本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例え ばレジスト膜の性能を改良するための付加的榭脂、塗布性を向上させるための界面 活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適 宜、添加含有させることができる。
[0128] 本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（S)成分ということがあ る）に溶解させて製造することができる。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるもので あればよぐ従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを 1種または 2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、 γ —ブチロラタトン等のラタトン類；アセトン、メチルェチルケトン、シクロへ キサノン、メチルー η—アミルケトン、メチルイソアミルケトン、 2—へプタノンなどのケト ン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン グリコールなどの多価アルコール類及びその誘導体；エチレングリコールモノァセテ ート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、また はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多 価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モ ノエチノレエーテノレ、モノプロピノレエーテノレ、モノブチノレエーテノレ等のモノァノレキノレエ 一テルまたはモノフエ-ルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アル コール類の誘導体；ジォキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸ェチル
(EL)、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル 、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチルなどのエステル類；ァ-ソ 一ノレ、ェチノレべンジノレエーテノレ、クレジノレメチノレエーテノレ、ジフエ-ノレエーテノレ、ジ ベンジノレエーテノレ、フエネト一ノレ、ブチノレフエニノレエーテノレ、ェチノレベンゼン、ジェ チルベンゼンン、ァミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、 メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよぐ 2種以上の混合溶剤として用いてもょ 、。 中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)、プロピレン グリコールモノメチルエーテル（PGME)、 ELが好ましい。
また、 PGMEAと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比 )は、 PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましく は 1： 9〜9： 1、より好ましくは 2： 8〜8： 2の範囲内とすることが好まし!/、。
より具体的には、極性溶剤として ELを配合する場合は、 PGMEA:ELの質量比は 、好ましくは 1 : 9〜9 : 1、より好ましくは 2 : 8〜8： 2である。
また、極性溶剤として PGMEを配合する場合は、 PGMEA: PGMEの質量比は、 好ましくは 1： 9〜9： 1、より好ましくは 2： 8〜8： 2、さらに好ましくは 3： 7〜7： 3である。 また、（S)成分として、その他には、 PGMEA及び ELの中カゝら選ばれる少なくとも 1 種と γ—プチ口ラタトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者 と後者の質量比が好ましくは 70： 30〜95： 5とされる。
(S)成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に 応じて適宜設定されるものである力 一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が 2〜 20質量％、好ましくは 5〜15質量％の範囲内となる様に用いられる。
[0129] 《サーマルフロー用ポジ型レジスト組成物》
本発明のサーマルフロー用ポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶 性が増大する榭脂成分 (A) (以下、（A)成分という。）と、露光により酸を発生する酸 発生剤成分 (B) (以下、（B)成分という。）とを含むものである。
[0130] < (A)成分 >
本発明にお 、て、 (A)成分は、前記一般式 (aO) 'で表される構成単位 (aO) 'を含 む高分子化合物 (A2)を含有する。
[0131] ·構成単位 (aO) '
前記高分子化合物 (A2)は、前記一般式 (aO) 'で表される構成単位 (aO) 'を含む 。構成単位 (aO) 'を含むことにより、高分子化合物 (A2)のガラス転移温度が下がり、 本発明の効果が得られる。また、前記高分子化合物 (A2)は、構成単位 (aO) 'を含ま ない榭脂に比べて、ガラス転移温度が下がるとともに、分解温度は同程度もしくは高 くなる。
[0132] 前記一般式 (aO) '中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲ ン化低級アルキル基である。このハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲンィ匕低 級アルキル基については、上記アクリル酸エステルの α位に結合していてよいハロゲ ン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。 Rは、中で もメチル基であることが好まし 、。
[0133] 前記一般式 (aO) '中、 Y1は脂肪族環式基を示す。
ここで「脂肪族環式基」とは、前記一般式 (aO)中の Y1の脂肪族環式基と同様であり 、好ましくは多環式基であり、中でもァダマンタンから 2個以上の水素原子を除いた基 が好ましい。
[0134] 前記一般式 (aO) '中、 Z'は酸解離性溶解抑制基を示す。
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光により、その露光部において Z'が解離して 水素原子となることにより、高分子化合物 (A2)の親水性が高まり、現像液との親和 性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上して解像性等が向上する。
Z'としては、化学増幅型レジスト用のベース榭脂の酸解離性溶解抑制基として提 案されて!ヽるものを使用することができる。
具体的には、前記一般式 (aO)中の Zで説明した環状構造を有さず、鎖状の第三級 アルキル基を含む酸解離性溶解抑制基 (第三級アルキルォキシカルボニル基、第三 級アルキルォキシカルボニルアルキル基、分岐鎖状の第三級アルキル基）、環状構 造を有する第三級アルキル基を含む酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられ る。さらに、環状または鎖状のアルコキシアルキル基等も挙げられる。
[0135] 環状または鎖状のアルコキシアルキル基としては、前記構成単位 (al)の一般式 (a 1 0— 4)で示される基と同様である。
[0136] 以上の酸解離性溶解抑制基 (Ζ' )の中でも、第三級アルキル基を含む酸解離性溶 解抑制基が好ましい。その中でも、第三級アルキルォキシカルボ-ル基が好ましぐ t ert ブチルォキシカルボ-ル基（t—boc)がより好まし!/、。
[0137] 前記一般式 (aO) '中、 aは 1〜3の整数を示し、好ましくは 1である。
また、 bは 0〜2の整数を示し、好ましくは 0である。
また、 a+b = l〜3であり、好ましくは 1である。
また、 cは 0〜3の整数を示し、好ましくは 0または 1であり、より好ましくは 0である。ま た、 dは 0〜3の整数を示し、好ましくは 0または 1であり、より好ましくは 0である。また、 eは 0〜3の整数を示し、好ましくは 0または 1であり、より好ましくは 0である。
[0138] 中でも、構成単位 (aO) 'としては、下記一般式 (aO—1) 'で表される構成単位が特 に好ましい。
[化 39]
Figure imgf000056_0001
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基であり、 Z' は酸解離性溶解抑制基を示し， c、 d、 eはそれぞれ独立して 0〜3の 整数を示す。 ]
[0139] 構成単位 (aO) 'を誘導するモノマーは、例えばアルコール性水酸基を 1〜3個有す る脂肪族多環式基含有 (メタ)アタリレート化合物の水酸基を、公知の手法を用いて、 第三級アルキル基を含む保護基で保護することにより合成することができる。（メタ)ァ タリレートは、アタリレートとメタタリレートの一方又は両方を！、う。
[0140] 高分子化合物 (A2)にお 、て、構成単位 (aO) 'としては、 1種を単独で用いてもよく 、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
高分子化合物 (A2)中の構成単位 (aO) 'の割合は、高分子化合物 (A2)を構成す る全構成単位の合計に対して、 10〜60モル0 /0力 S好ましく、 10〜40モル0 /0がより好ま しぐ 15〜30モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位 (aO) 'を 含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単 位とのバランスをとることができる。
[0141] '構成単位 (a2)、構成単位 (al)
前記高分子化合物 (A2)は、さらに、ラタトン含有環式基を含むアクリル酸エステル から誘導される構成単位 (a2)を含むことが好ま 、。
また、前記高分子化合物 (A2)は、さらに、前記構成単位 (aO) ' に該当しない、酸 解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (al)を含むこ とが好ましい。
構成単位 (a2)および構成単位 (al)としては、上記ポジ型レジスト組成物の構成単 位 (a2)および (al) (ただし、前記構成単位 (aO) ' に該当するものを除く。）と同様で あり、説明を省略する。
また、前記高分子化合物 (A2)は、さらに、構成単位 (aO) '、（a2)、（al)以外の他 の構成単位を含んでいてもよい。他の構成単位としては、上記ポジ型レジスト組成物 の構成単位 (a3)、 (a4)と同様のものを用いることができる。
[0142] 高分子化合物 (A2)は、少なくとも構成単位 (aO) 'を有する重合体であり、好ましく は、さらに構成単位 (a2)及び Z又は（al)を有する共重合体である。係る共重合体と しては、例えば、上記構成単位 (aO) '、（a2)および (al)力 なる共重合体等が例示 できる。 [0143] 本発明にお 、ては、高分子化合物 (A2)としては、前記式 (A1— 11)の様な構成 単位の組み合わせを含むものが特に好まし 、。
高分子化合物 (A2)の製法、質量平均分子量 (Mw)、分散度 (MwZMn)は、前 記高分子化合物 (A1)と同様であり、説明を省略する。
[0144] (A)成分中、高分子化合物 (A2)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を 併用しても良い。
(A)成分中、高分子化合物 (A2)の含有量は、 70質量％以上であることが好ましく 、 80質量％以上であることがより好ましぐ 100質量％であることが最も好ましい。
(B)成分、その他の成分（（D)成分、任意成分）については、上記《ポジ型レジスト 組成物〉〉と同様であり、説明を省略する。
[0145] 《レジストパターン形成方法》
本発明のレジストパターン形成方法は上記本発明のポジ型レジスト組成物又はサ 一マルフロー用ポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、 前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成す る工程を含む。本発明のレジストパターン形成方法は、さらに、サーマルフロー処理 を行う工程を含んで 、ることが好まし!/、。
より具体的には、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンゥエーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物又は サーマルフロー用ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、 80〜150°Cの 温度条件下、プレベータ（PAB)を 40〜120秒間、好ましくは 60〜90秒間施し、これ に例えば ArF露光装置などにより、 ArFエキシマレーザー光を所望のマスクパターン を介して選択的に露光した後、 80〜150°Cの温度条件下、 PEB (露光後加熱）を 40 〜120秒間、好ましくは 60〜90秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば 0. 1〜 10質量0 /0テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。こ のようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止 膜を設けることちできる。
また、露光に用いる波長は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、 KrFエキシ マレーザー、 Fエキシマレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (真空紫外線）、 EB (電
2
子線）、 X線、軟 X線等の放射線を用いて行うことができる。本発明にカゝかるポジ型レ ジスト組成物又はサーマルフロー用ポジ型レジスト組成物は、特に、 ArFエキシマレ 一ザ一に対して有効である。
[0146] [サーマルフロー工程（サーマルフロープロセス） ]
本発明のレジストパターン形成方法においては、上述のようにしてレジストパターン を形成した後、さらに、サーマルフロー処理を行う。
サーマルフロー処理は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、現像処理後のレジストパターンを少なくとも 1回、好ましくは 2〜3回加熱 して軟化させ、レジストをフローさせることにより、レジストパターンのパターンサイズ（ 例えばホールパターンの孔径ゃラインアンドスペースのスペース幅）を現像直後のサ ィズより縮小 (狭小)させる。
好適な加熱温度は、レジスト組成物の組成に依存し、レジストパターンの軟ィ匕点以 上であれば特に制限はないが、好ましくは 80〜180°C、より好ましくは 110〜170°C の範囲内であり、さらに好ましくは 130〜170°Cである。加熱温度をこの範囲内とする ことにより、パターンサイズの制御が容易である、既存の装置に用いやすい等の利点 がある。
また、好適な加熱時間は、スループットに支障がなぐ所望のパターンサイズが得ら れる範囲内であればよぐ特に制限はないが、通常の半導体素子の製造ライン工程 から判断すれば、 1回の加熱につき、好ましくは 10〜300秒、より好ましくは 30〜18 0秒程度とすることが好ま 、。
[0147] 本発明のサーマルフロー用に適したポジ型レジスト組成物は、 ArFエキシマレーザ ーリソグラフィ一等に使用されるレジスト組成物を用いたサーマルフロープロセスにお いて、レジストパターンサイズの制御性に優れるという効果を有する。その理由は明ら かではないが、次のように推測される。
従来 ArFエキシマレーザーリソグラフィ一等に使用されるレジスト組成物の中には、 現像液との親和性を高めることにより露光部でのアルカリ溶解性を向上させる等の目 的のために、極性基含有脂肪族炭化水素基、例えば「- Y1 (脂肪族環式基）— OH」 t ヽぅ構造を有する構成単位を含む樹脂が用いられて ヽるものがある。
この「― Y1 (脂肪族環式基）—OH」という構造を有する構成単位を含む榭脂は、サ 一マルフロープロセスにおける加熱温度によるレジストパターンの軟化が不充分であ り、サーマルフローによるレジストパターンの形成が困難である。
これは、榭脂のガラス転移温度が高いためであると考えられ、榭脂中の極性基含有 脂肪族炭化水素基である「- —0¾同士の間の水素結合力の作用によりガラス 転移温度が高くなると推測される。
本発明に用いられる榭脂は、「― Y1— O—Z (酸解離性溶解抑制基)」と ヽぅ構造を 有する構成単位 (aO)を含むものである。この「― Y1— O— Z」同士の間の水素結合 力は、前記の「― —0¾同士の間の水素結合力よりも弱いために、榭脂のガラス 転移温度が従来よりも下がり、サーマルフロー処理によりレジストパターンが充分に軟 化されると考えられる。
レジスト組成物において、構成単位 (aO)中の「― Y1— O— Z」という構造は、露光に より、露光部は「- —0¾となって親水性が高まり、現像液との親和性が高くなり、 一方、未露光部は「一 —Ο— Z」のまま変化せず、アルカリ不溶性であると考えられ る。この未露光部からなるレジストパターンは、上述の理由カも榭脂のガラス転移温 度が従来よりも下がり、サーマルフロー処理によりレジストパターンが充分に軟ィ匕され るために、より微細なレジストパターンが形成でき、パターンサイズの制御性が向上す ると推測される。
また、「一 Y1— O— Z，（酸解離性溶解抑制基)」という構造を有する構成単位 (aO)， を含む榭脂を用いる場合は、この「一 Y1— O— Z'」同士の間の水素結合力は、前記 の「― Y1— OH」同士の間の水素結合力よりも弱いために、榭脂のガラス転移温度が 従来よりも下がり、サーマルフロー処理によりレジストパターンが充分に軟ィ匕されると 考えられる。
レジスト組成物において、構成単位 (aO)，中の「― Y1— O— Z'」という構造は、露光 により、露光部は「- —0¾となって親水性が高まり、現像液との親和性が高くな り、一方、未露光部は「一 ^—o—z' jのまま変化せず、アルカリ不溶性であると考え られる。この未露光部力 なるレジストパターンは、上述の理由力 樹脂のガラス転移 温度が従来よりも下がり、サーマルフロー処理によりレジストパターンが充分に軟ィ匕さ れるために、より微細なレジストパターンが形成でき、パターンサイズの制御性が向上 すると推測される。
[0148] また、本発明に用いられる榭脂は、従来の榭脂に比べてガラス転移温度が低いとと もに、分解温度が同程度もしくは若干高くなる。これにより、本発明においては、サー マルフロー処理の際のレジストパターンの加熱温度を通常の条件、もしくは通常よりも 低い温度に設定することができ、既存の装置に用いやすい等の使用性に優れる効 果も得られる。
[0149] また、本発明にお 、ては、良好なリソグラフィー特性 (解像性、焦点深度幅 (DOF) 等）が得られる。サーマルフロープロセスにおけるレジストパターンを軟化させやすく する手段として、低分子体等の添加剤をレジスト組成物中に配合する方法が考えら れる。
し力しながら、この方法では、リソグラフィー特性が低下する問題がある。 本発明にお 、ては、前記構成単位 (aO)又は構成単位 (aO) 'を含む榭脂を用いる ことにより充分にレジストパターンが軟ィ匕されるため、前記添加剤をレジスト組成物中 に配合する必要がないことから良好なリソグラフィー特性が得られると推測される。 実施例
[0150] 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する力 本発明はこれらの例によつ て限定されるものではない。
[0151] 《サーマルフロー特性の評価》
下記化学式で表されるモノマーの化合物 1〜6を用いて、共重合体 (A)— 1〜(A)
—3を以下に示す方法により合成した。また、化合物 1の製法も合わせて示した。
[0152] [化 40]
Figure imgf000062_0001
[0153] [合成例]
'化合物 1の合成
ナスフラスコに THF (テトラヒドロフラン） 150mLを入れ、上記化合物 4のメタクリル 酸 1— (3—ヒドロキシルァダマンチル） 20gとトリェチルァミン lOgを加えた。その後、 氷冷しながら、 t—ブトキシカルボン酸無水物 22gをカ卩え、室温で 3時間撹拌した。次 に、その反応溶液を酢酸ェチルで抽出した後、濃縮して上記化合物 1を得た。
[0154] ·化合物 6の合成
ナスフラスコに THFlOOmLを入れ、上記ィ匕合物 5を lOgとトリエチルァミン 4. 6gを 加えた。その後、氷冷しながら、 t—ブトキシカルボン酸無水物 8. Ogをカ卩え、室温で 3 時間撹拌した。次に、その反応溶液を酢酸ェチルで抽出した後、濃縮して上記化合 物 6を得た。
'H-NMR (400MHz, DMSO— d6)； σ (ppm) =6. 04 (s, 1H, C = CH ) , 5.
2
67 (s, 1H, C = CH ) , 3. 75 (s, 2H, OCH ) , 3. 66 (s, 2H, OCH ) , 1. 89 (s,
2 2 2
3H, CH ) , 1. 59- 1. 30 (m, 12H, adamantyl CH or CH ) , 1. 41 (s, 9H
3 2
, C (CH ) )
3 3
[0155] '共重合体 (A)— 1の合成
ナスフラスコに THF250mLを入れ、上記合成により得られた化合物 1を 4g、上記 化合物 2を 4. 5g、上記化合物 3を 4gそれぞれ加えた。
その後、重合開始剤 AIBN (ァゾビスイソブチ口-トリル）を 0. 5gカ卩えて 6時間還流 した。反応終了後、減圧濃縮し、その濃縮液を 0. 6Lのヘプタンに加えて再沈殿させ た。その後、ろ過および減圧乾燥を経て、目的の共重合体 (A)— 1を得た。
得られた共重合体を下記化学式 (A)— 1に示す。
その質量平均分子量（Mw)は 10000、分散度（MwZMn)は 2. 0であり、組成比（ モル比）は、 lZmZn=30Z50Z20であった。
[0156] [化 41]
Figure imgf000063_0001
[0157] •共重合体 (A)— 2の合成
ナスフラスコに THF250mLを入れ、上記化合物 4を 4g、上記化合物 2を 6. 4g、上 記化合物 3を 5. 8gそれぞれ加えた。
その後、重合開始剤 AIBNを 0. 7g加えて 6時間還流した。反応終了後、減圧濃縮 し、その濃縮液を 0. 6Lのヘプタンに加えて再沈殿させた。その後、ろ過および減圧 乾燥を経て、目的の共重合体 (A)— 2を得た。
得られた共重合体を下記化学式 (A)— 2に示す。
その質量平均分子量（Mw)は 10000、分散度（MwZMn)は 2. 0であり、組成比（ モル比）は、 lZmZn=30Z50Z20であった。
[0158] [化 42]
Figure imgf000063_0002
[0159] •共重合体 (A)— 3の合成
ナスフラスコに THF200mLを入れ、上記化合物 6を 3. 0g、上記化合物 2を 3. lg 、上記化合物 3を 2. 8gそれぞれ加えた。 その後、重合開始剤 AIBNを 0. 3g加えて 6時間還流した。反応終了後、減圧濃縮 し、その濃縮液を 0. 6Lのヘプタンに加えて再沈殿させた。その後、ろ過および減圧 乾燥を経て、目的の共重合体 (A)— 3を得た。
得られた共重合体を下記化学式 (A)— 3に示す。
その質量平均分子量（Mw)は 10000、分散度（MwZMn)は 2. 0であり、組成比（ モル比）は、 lZmZn=30Z50Z20であった。
[化 43]
Figure imgf000064_0001
[0161] (実施例 1〜2、比較例 1)
[ガラス転移温度 (Tg)、分解温度 (Td)の評価]
上記で得られた共重合体 (A) - 1〜 (A)— 3につ 、て、 Tdは熱分析装置 DSC62
00 (Seiko Instrument社製）にて 10°CZmin.の昇温条件で測定を行った。また
、 Tgは熱分析装置 TGZDTA6200 (Seiko Instrument社製）にて 10°CZmin. の昇温条件で測定を行った。結果を表 1に示す。
[0162] [表 1]
Figure imgf000064_0002
[0163] 表 1から、実施例 1、 2の共重合体 (A)— 1、 (A) 3は、比較例 1の共重合体 (A)
2に比べてガラス転移温度が低ぐ分解温度が若干高いことが確認された。
[0164] (実施例 3、比較例 2)
表 2に示す各成分を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物溶液を調製した。
[0165] [表 2] i (A)成分 (B)成分 (D)成分 (S)成分
(B) - 1 (D) -1
謹3 Μ οοϊ [3] [0. 30]
(B) - T
顧2 1 [looj [3]
[0166] 表 2中の各略号は以下の意味を示す。また、 []内の数値は配合量 (質量部）である
(A)— 1〜 (A)— 2：上記共重合体 (A)— 1〜 (A) - 2をそれぞれ示す。
(B)— 1：トリフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネート
(D)— 1：トリエタノールァミン
丄 2
(S)— 1： PGMEA/PGME = 6/4 (質量比）
[0167] 得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて以下の評価を行った。
1
上丄 o O
8インチのシリコンゥエーハ上に、有機反射防止膜用材料 (製品名： ARC— 29、プリ ユーヮ一社製)を塗布し、 205°Cで 60秒間焼成して、膜厚 77nmの反射防止膜を形 成して基板とした。
その基板上に、上記で得られたポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて均一 に塗布し、ホットプレート上で 100°C (PAB温度）、 60秒間プレベータして、乾燥させ ることにより、膜厚 200nmのレジスト層を形成した。
[0168] 次いで、 ArF露光装置（波長193nm) NSR—S302 (製品名、 Nikon社製、 NA( 開口数） =0. 60, σ =0. 75)【こより、 ArFエキシマレーザー（193nm)を、マスタノ ターンを介して選択的に露光した。
そして、 100°C、 90秒間の条件で PEB処理し、さらに 23°Cにて現像液（2. 38質量 %テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液)で 60秒間現像し、その後 15秒間、純 水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
その後、 100°Cで 60秒間加熱して乾燥させてレジストパターンを形成した。 その結果、複数の直径 200nmのホールパターンを得た。
[0169] [サーマルフロー処理によるレジストパターンサイズの制御性の評価]
上記で得られたレジストパターンについて、以下の温度条件で、それぞれサーマル フロー処理を行 、、ホールパターンの直径（nm)の変化を評価した。
実施例 3 : 1) 155。C、 90秒； 2) 160。C、 90秒； 3) 165。C、 90秒 比較例 2 : 1) 175。C、 90秒； 2) 180。C、 90秒； 3) 185。C、 90秒
[0170] 上記評価において、直径 200nmホールパターンのフローレートを図 1にグラフで示 す。
横軸はサーマルフロー処理の温度（°C)、縦軸はサーマルフロー処理を行った後の ホールの直径の寸法（直径， nm)を示して!/、る。
[0171] 図 1に示したグラフから、本発明に係る実施例 3は、比較例 2よりも低い温度でのサ 一マルフロー処理により、ホールの直径の寸法が比較例 2と同程度変化し、レジスト パターンサイズを制御できることが確認できた。
[0172] 《リソグラフィー特性の評価》
以下に示すポジ型レジスト組成物を用いて、ラインアンドスペースのレジストパター ン（以下、 LZSパターンということがある。）を形成して露光量マージン (ELマージン） と解像性の評価を行った。
また、コンタクトホールのレジストパターン（以下、 CHパターンということがある。）を 形成して ELマージン、マスクリ-ァリティ、焦点深度幅 (DOF)の評価をそれぞれ行 つた。なお、 CHパターンにおいては、サーマルフロー処理によるレジストパターンサ ィズの制御性の評価も行った。
[0173] (実施例 4、比較例 3〜5)
表 3に示す各成分を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物溶液を調製した。
[0174] [表 3]
Figure imgf000066_0001
[0175] 表 3中の各略号は以下の意味を示す。また、 []内の数値は配合量 (質量部）である (A)— 1：上記共重合体 (A)— 1を示す。
(A)ー4〜 (A)— 6：下記共重合体 (A)— 4〜 (A) - 6をそれぞれ示す。 [0176] [化 44]
Figure imgf000067_0001
構成単位の比率 l:m:n=40:40:20(モル比） Mw=10000, Mw/Mn =2.0 [0177] [化 45]
Figure imgf000067_0002
(A) 一 5
構成単位の比率 l:m:n=30:50:20(モル比） Mw=10000, Mw/Mn =2.0 [0178] [化 46]
Figure imgf000067_0003
構成単位の比率 l:m:n=40:40:20(モル比） Mw=10000, Mw/Mn =2.0 [0179] (B) 2:ジ（1 ナフチル）モノフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネート
(D)— 2：トリ— n—ペンチルァミン
(E)— 1:サリチル酸
Add— A:リトコール酸
(S)— 1： PGMEA/PGME = 6/4 (質量比）
[0180] 得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて以下の評価を行った。
<ラインアンドスペース（LZS)パターンにおける評価 >
有機系反射防止膜組成物「AR46」（商品名、 Rohm and Haas社製)を、スピン ナーを用いて 8インチシリコンゥエーハ上に塗布し、ホットプレート上で、 215°C、 60 秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚 29nmの有機系反射防止膜を形成した。 その反射防止膜上に、上記で得られたポジ型レジスト組成物溶液を、スピンナーを 用いて塗布し、ホットプレート上で、表 4に示す PAB温度で 60秒間のプレベータ（PA B)を行い、乾燥することにより、膜厚 200nmのレジスト膜を形成した。
[0181] 次いで、 ArF露光装置 NSR—S306D (商品名、 Nikon社製； NA (開口数） =0. 7 8, Y-Dipole)により、 ArFエキシマレーザー（193nm)を、マスクパターン（ノヽーフト ーン)を介して選択的に照射した。
そして、表 4に示す PEB温度で 60秒間の PEB (露光後加熱）を行い、さらに 23°C にて、 2. 38質量0 /0テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド (TMAH)水溶液で 60秒間 現像し、その後、 30秒間水洗して乾燥して、さらに 100°C、 60秒の条件でポストべ一 クを行うことにより、ラインアンドスペースのレジストノ ターンを形成した。
[0182] [ELマージン（露光量マージン）の評価]
ライン幅 80nm、ピッチ 160nmの LZSパターンが形成される際の最適露光量（Eo p) (単位： mjZcm2 (エネルギー量））を求めた。
得られた LZSパターンを側長 SEM (日立製作所社製，製品名「S— 9220」）により 観察し、各パターンをターゲット寸法士 10%の範囲内の寸法で形成できる露光量が 、上記で求めた Eopの何％以内であるか（ELマージン）を求めた。
なお、 ELマージンはその値が大きいほど、露光量の変動に伴うパターンサイズの 変化量が小さ 、ことを示す。結果は表 4に示した。
[0183] [解像性の評価]
前記 Eop【こお!ヽて、ノ ターンサイズを 140mn、 130nm, 120nm、 110nm、 100η m、 90nm (以上、ラインとスペースの比率が 1 : 1のパターン）、 80nmのラインとスぺ ースの比率が 1 : 1のパターン、 1. 2 : 1のパターン、 1. 5 : 1のパターン、すなわちスぺ 一ス幅を固定してライン幅が太くなつていくパターン）に変更し、解像するパターンの 最小寸法 (nm)および LZS比を評価した。結果は表 4に示した。
[0184] [表 4]
Figure imgf000069_0001
[0185] 表 4から、 ELマージンについて、実施例 4は比較例 3〜5に比べて同程度以上であ り、良好であることが確認された。
また、解像性について、実施例 4は比較例 3〜5から、近接効果が良好であり、解像 性が良好であることが確認された。
また、レジストパターン形状について、実施例 4は比較例 3〜5に比べて同程度であ り、良好であることが確認された。
[0186] 得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて以下の評価を行った。
くコンタクトホール（CH)パターンにおける評価 >
有機系反射防止膜組成物「AR46」（商品名、 Rohm and Haas社製)を、スピン ナーを用いて 8インチシリコンゥエーハ上に塗布し、ホットプレート上で、 215°C、 60 秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚 29nmの有機系反射防止膜を形成した。 その反射防止膜上に、上記で得られたポジ型レジスト組成物溶液を、スピンナーを 用いて塗布し、ホットプレート上で、表 5に示す PAB温度で 60秒間のプレベータ（PA B)を行い、乾燥することにより、膜厚 200nmのレジスト膜を形成した。
[0187] 次いで、 ArF露光装置 NSR—S306D (商品名、 Nikon社製； NA (開口数） =0. 7 8, 2Z3輪帯照明）により、 ArFエキシマレーザー（193nm)を、マスクパターンを介 して選択的に照射した。
そして、表 5に示す PEB温度で 60秒間の PEB (露光後加熱）を行い、さらに 23°C にて、 2. 38質量0 /0テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド (TMAH)水溶液で 60秒間 現像し、その後、 30秒間水洗して乾燥して、さらに 100°C、 60秒の条件でポストべ一 クを行うことにより、コンタクトホール (CH)パターンを形成した。
[0188] [感度]
lOOnmの CHパターン力 ピッチ 200nmで形成される際の最適露光量（Eop) (単 位: mjZcm2)を求めた。結果は表 5に示した。 [0189] [焦点深度幅 (DOF)の評価]
露光量を上記で求めた Eop (mj/cm2)で一定とし、焦点を適宜上下にずらして C
Hパターンを形成し、ホールパターンが形成されて 、る範囲の焦点深度 (DOF)の幅
(nm)を求めた。結果は表 5に示した。
[0190] [表 5]
Figure imgf000070_0001
[0191] 表 5から、 DOFについては、実施例 4は比較例 3〜5に比べて良好であることが確 f*i¾ れ 。
なお、 ELマージンは、露光量（mjZcm2)に対するホールの直径（nm)の変化をグ ラフ (横軸:光量，縦軸:ホールの直径）に表した際、そのグラフの傾きが小さいことか ら、実施例 4は比較例 3〜5と同程度以上であり、良好であることが確認された。
また、マスクリ-ァリティについても、実施例 4は比較例 3〜5に比べてマスク再現性 が同程度以上であり、良好であることが確認された。
[0192] [サーマルフロー処理によるレジストパターンサイズの制御性の評価]
上記で得られたコンタクトホール (CH)パターンについて、以下の温度条件で、そ れぞれサーマルフロー処理を行!ヽ、ホールの直径（nm)の変化を評価した。
1) 100。C、 90秒； 2) 145。C、 90秒
[0193] 上記評価において、サーマルフロー処理により、実施例 4では、ホールの直径が 19 0. 8nm力 156. 6nmへと変化し、レジストパターンサイズが制御されることが確認さ れた。
一方、比較例 3〜5においては、ホールの直径の寸法変化は認められな力つた。
[0194] 以上の結果から、本発明にかかる (A)成分を含有する実施例 4は、サーマルフロー プロセスにお 、てレジストパターンサイズの制御性に優れることが確認された。また、 本発明にかかる実施例 4は、添加剤が未配合であるが、リソグラフィー特性も良好で あることが確認された。 産業上の利用可能性
本発明は、 ArFエキシマレーザーリソグラフィ一等に使用されるレジスト組成物を用 いたサーマルフロープロセスにおいて、レジストパターンサイズの制御性に優れるサ 一マルフロー用に適したポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提 供できる。

Claims

請求の範囲 酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂成分 (A)と、露光により酸を発生す る酸発生剤成分 (B)とを含むポジ型レジスト組成物であって、 前記榭脂成分 (A)は、下記一般式 (aO)
[化 1]
Figure imgf000072_0001
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基であり； Y1は脂肪族環式基を示し； Zは第三級アルキル基を含む酸解離性溶解 抑制基を示し； aは 1〜3の整数を示し、 bは 0〜2の整数を示し、かつ a + b = l〜3で あり； d、 eはそれぞれ独立して 0〜3の整数を示す。 ]で表される構成単位 (aO)と、 ラタトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位 (a2)とを含む 高分子化合物 (A1)を含有するポジ型レジスト組成物。
[2] 前記高分子化合物 (A1)は、さらに、前記構成単位 (aO)に該当しない、酸解離性 溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位 (al)を含む請求項 1 記載のポジ型レジスト組成物。
[3] サーマルフロープロセス用である請求項 1記載のポジ型レジスト組成物。
[4] 酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂成分 (A)と、露光により酸を発生す る酸発生剤成分 (B)とを含むサーマルフロー用ポジ型レジスト組成物であって、 前記榭脂成分 (A)は、下記一般式 (aO) '
[化 2]
Figure imgf000073_0001
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基であり； Y1は脂肪族環式基を示し; Z'は酸解離性溶解抑制基を示し; aは 1〜3 の整数を示し、 bは 0〜2の整数を示し、かつ a+b = l〜3であり； c、 d、 eはそれぞれ 独立して 0〜3の整数を示す。 ]で表される構成単位 (aO) 'を含む高分子化合物 (A2 )を含有するサーマルフロー用ポジ型レジスト組成物。
[5] さらに含窒素有機化合物（D)を含む請求項 1記載のポジ型レジスト組成物。
[6] さらに含窒素有機化合物（D)を含む請求項 4記載のサーマルフロー用ポジ型レジ スト組成物。
[7] 請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成するェ 程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形 成する工程、サーマルフロー処理を行う工程を含むレジストパターン形成方法。
[8] 請求項 4に記載のサーマルフロー用ポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジス ト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジ ストパターンを形成する工程、サーマルフロー処理を行う工程を含むレジストパターン 形成方法。
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