WO2007039989A1 - ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2007039989A1
WO2007039989A1 PCT/JP2006/316083 JP2006316083W WO2007039989A1 WO 2007039989 A1 WO2007039989 A1 WO 2007039989A1 JP 2006316083 W JP2006316083 W JP 2006316083W WO 2007039989 A1 WO2007039989 A1 WO 2007039989A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
alkyl group
component
structural unit
acid
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/316083
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ryoji Watanabe
Masaru Takeshita
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. filed Critical Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
Priority to US12/064,288 priority Critical patent/US7645559B2/en
Publication of WO2007039989A1 publication Critical patent/WO2007039989A1/ja

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/283—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing one or more carboxylic moiety in the chain, e.g. acetoacetoxyethyl(meth)acrylate
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/111—Polymer of unsaturated acid or ester
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing
    • Y10S430/122—Sulfur compound containing

Definitions

  • the present invention relates to a positive resist composition and a resist pattern forming method.
  • a resist film having a resist material strength is formed on a substrate, and light, electron beam, etc. are passed through a mask on which a predetermined pattern is formed on the resist film.
  • a step of forming a resist pattern having a predetermined shape on the resist film is performed by performing selective exposure with the radiation and developing.
  • Resist materials that change their properties so that the exposed portion dissolves in the developer are positive types, and resist materials that change their properties when the exposed portions do not dissolve in the developer are negative types.
  • the wavelength of an exposure light source is generally shortened.
  • the power used in the past typically ultraviolet rays such as g-line and i-line, has now begun mass production of semiconductor devices using KrF excimer laser and ArF excimer laser.
  • excimer lasers have shorter wavelength F excimer lasers, electron beams, EUV (n-ode lasers), and EUV (n-ode lasers).
  • Resist materials are required to have lithography characteristics such as sensitivity to these exposure light sources and resolution capable of reproducing patterns with fine dimensions.
  • a chemically amplified resist containing a base resin whose alkali solubility is changed by the action of an acid and an acid generator that generates an acid upon exposure is used.
  • a positive chemically amplified resist contains, as a base resin, a resin whose alkali solubility is increased by the action of an acid and an acid generator.
  • an acid is generated from the acid generator by exposure at the time of forming the film, the exposed portion becomes alkali-soluble.
  • the base resin of chemically amplified resists has high transparency to KrF excimer laser (248 nm), and polyhydroxystyrene (PHS) and its hydroxyl groups are protected with acid dissociable, dissolution inhibiting groups ( PHS-based fats have been used.
  • PHS resin has an aromatic ring such as a benzene ring, the transparency to light having a wavelength shorter than 248 nm, for example, 193 nm, is not sufficient. Therefore, chemically amplified resists that use PHS-based resin as a base resin component have drawbacks such as low resolution in a process that uses light of 193 nm, for example.
  • the base resin of the resist currently used in ArF excimer laser lithography, etc. it has excellent transparency at around 193 nm, so the structural unit derived from (meth) acrylate ester chain is the main chain.
  • the resin (acrylic resin) is mainly used (see, for example, Patent Document 1).
  • an ol-um salt is mainly used, and trisulfol-sulfonumnonafluorobutans is used.
  • Form salt acid generators having a plurality of phenol groups such as sulfonate are most commonly used.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-241385
  • Line Width Roughness Line Width Roughness; hereinafter abbreviated as “LWR”) becomes non-uniform. There are problems, such as occurring.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a positive resist composition and a resist pattern forming method capable of obtaining a resist pattern having a good shape with reduced LWR. .
  • the first aspect (aspect) of the present invention comprises a rosin component (A) whose alkali solubility is increased by the action of an acid, and an acid generator component (B) which generates an acid upon exposure.
  • a positive resist composition comprising:
  • the component (A) is at least one component selected from the group consisting of the structural unit represented by the following general formula (al-2) and the structural unit represented by (al-4)
  • the component (B) is a positive resist composition containing an acid generator (B1) having a unit (al) and having a cation moiety represented by the following general formula (b-5).
  • Y represents a lower alkyl group or an aliphatic cyclic group
  • n represents an integer of 0 to 3
  • m represents 0 or 1
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogen group.
  • R 1 ′ and R 2 ′ each independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • R a, R b are each independently an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, or a hydroxyl group; R e represents an even better Ariru group or an alkyl group optionally having a substituent; n, n "each independently represents an integer of 0 to 3.]
  • the second aspect of the present invention includes a step of forming a resist film on a substrate using the positive resist composition of the first aspect, a step of exposing the resist film,
  • the resist pattern forming method includes a step of developing a resist film to form a resist pattern.
  • structural unit means a monomer unit (monomer unit) constituting the resin component (polymer).
  • Exposure is a concept including general irradiation of radiation.
  • the positive resist composition of the present invention comprises a resin component (A) whose alkali solubility is increased by the action of an acid (hereinafter referred to as component (A)), and an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure. (Hereinafter referred to as component (B)).
  • the component (A) is alkali-insoluble before exposure, and when an acid generated from the component (B) by exposure acts, an acid dissociable, dissolution inhibiting group is formed.
  • an acid generated from the component (B) by exposure acts, an acid dissociable, dissolution inhibiting group is formed.
  • the alkali solubility of the entire component (A) increases, and the alkali insoluble changes to alkali soluble. Therefore, in the formation of a resist pattern, when selective exposure is performed on a resist film obtained using a positive resist composition, the exposed portion turns to alkali-soluble while the unexposed portion remains alkali-insoluble. Since it does not change, alkali development can be performed.
  • the component (A) is at least selected from the group consisting of the structural unit represented by the general formula (al-2) and the structural unit represented by (a1-4) It has one kind of structural unit (al). These are all structural units derived from acrylate esters.
  • the "structural unit derived from an acrylate ester force” means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of an acrylate ester. To do.
  • acrylic acid ester a hydrogen atom is bonded to the carbon atom at position a, and in addition to the acrylic acid ester, a substituent (an atom or group other than a hydrogen atom) is bonded to the carbon atom at position a.
  • the concept includes things.
  • the substituent include a halogen atom, a lower alkyl group, and a halogeno-lower alkyl group.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • the ⁇ position (the carbon atom at the position) of the structural unit from which the acrylate force is also derived is a carbon atom to which a carbo group is bonded, unless otherwise specified.
  • Alkyl group includes linear, branched and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups unless otherwise specified.
  • a “lower alkyl group” is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the lower alkyl group as the substituent at the ⁇ -position, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, ⁇ -butyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group And a lower linear or branched alkyl group such as an isopentyl group and a neopentyl group.
  • water bonded to the ⁇ -position of the acrylate ester is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group.
  • a hydrogen atom or a methyl group is most preferred because it is more preferably an elemental atom, a fluorine atom, a lower alkyl group or a fluorinated lower alkyl group, which is more easily available from an industrial viewpoint.
  • the structural unit (al) is at least one selected from the structural unit represented by the general formula (al-2) and the group consisting of the structural unit represented by (al-4). Unit. Since the resin component (A) of the present invention has the structural unit (al), the effect of the present invention, that is, the resist pattern having a good shape with reduced LWR can be obtained by the present invention.
  • the structural unit (a 1) is an acid dissociable, dissolution inhibiting group of the acetal group (alkoxyalkyl group) type at the terminal oxygen atom of the carbonyloxy group (—C (O) -0-) derived from the carboxy group.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group, or a halogenated lower alkyl group.
  • the halogen atom, lower alkyl group, or halogeno-lower alkyl group of R is bonded to the ⁇ -position of the acrylate ester, and is a nonorogen atom, lower group. This is the same as the alkyl group or the halogenated lower alkyl group.
  • a preferred fluorinated lower alkyl group as a halogenated lower alkyl group is one in which part or all of the hydrogen atoms of the lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are substituted with fluorine atoms. In the present invention, it is preferable that all hydrogen atoms are fluorinated.
  • fluorinated lower alkyl group examples include a trifluoromethyl group, a hexafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, and a nonafluoro group, which are preferably linear or branched fluorinated lower alkyl groups.
  • the trifluoromethyl group (one CF) is most preferred, with the butyl group being preferred.
  • R is more preferably a hydrogen atom, a trifluoromethyl group, or a methyl group, preferably a methyl group.
  • R 1 'and R 2 ' each independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • the lower alkyl group for R 1 ′ and R 2 ′ include the same lower alkyl groups as those described above for R.
  • Main departure In the light, at least one of R 1 ′ and R 2 ′ is preferably a hydrogen atom, and more preferably a hydrogen atom.
  • n represents an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and most preferably 0.
  • Y represents a lower alkyl group or an aliphatic cyclic group.
  • Examples of the lower alkyl group for Y include the same as the lower alkyl group for R above.
  • aliphatic cyclic group for Y many have been proposed for conventional ArF resists and the like, and can be appropriately selected from monocyclic or polycyclic aliphatic cyclic groups.
  • aliphatic in the claims and the specification is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean a group, a compound, or the like that does not have aromaticity.
  • the “aliphatic cyclic group” means a monocyclic group or polycyclic group having no aromaticity.
  • An aliphatic cyclic group is a carbon constituting the ring of an alicyclic group, in which the basic ring excluding substituents may be a hydrocarbon group (alicyclic group) composed only of carbon and hydrogen. It may be a heterocyclic group in which part of the atoms is substituted with a heteroatom (oxygen atom, nitrogen atom, etc.), preferably an alicyclic group.
  • the aliphatic cyclic group may be either saturated or unsaturated, but is preferably saturated.
  • Examples of the aliphatic cyclic group include monocyclic groups having 5 to 7 carbon atoms and 10 to 16 carbon atoms. Examples include polycyclic groups.
  • Examples of the aliphatic monocyclic group having 5 to 7 carbon atoms include groups in which one hydrogen atom has been removed from a monocycloalkane, specifically, one hydrogen atom from cyclopentane, cyclohexane or the like. And the like except for.
  • Examples of the aliphatic polycyclic group having 10 to 16 carbon atoms include groups in which one hydrogen atom is removed from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane, etc., specifically, adamantane, norbornane, From polycycloalkanes such as isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane 1 And a group in which a single hydrogen atom is removed.
  • an adamantyl group, a norbornyl group, and a tetracyclodode- yl group are preferred, and an adamantyl group is particularly preferred from an industrial viewpoint where an aliphatic polycyclic group is preferred.
  • acid dissociable, dissolution inhibiting group represented by 2 ⁇ include those having a structure represented by the following chemical formula.
  • a structural unit represented by the general formula (al-2) is particularly preferable.
  • the structural unit represented by the following general formula (2) is more preferable.
  • n represents an integer of 0 to 3
  • X represents a polar group
  • R and n in the formula (2) are the same as R and n in the above (al-2).
  • Examples of the polar group of X include a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, and a fluorinated hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms bonded to a carbon atom in a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms is substituted with a fluorine atom. Can be mentioned. Among these, a hydroxyl group or a carboxy group is preferable.
  • 1 ' is preferably 0 or 1. 0 is most preferred.
  • X is an oxygen atom.
  • the preferred number of oxygen atoms at this time is one.
  • any one selected from the structural unit represented by the general formula (a 1-2) and the group force represented by the structural unit force represented by (al-4) is used. You may use 2 or more types in combination.
  • Component (A) the amount of the structural unit (al) is the total of all structural units constituting the component (A), 10 to 80 Monore 0/0 force S women preferred, 20-70 Monore 0 / 0 force Ri women preferred, and 25 to 50 Monore 0/0 force S further preferred.
  • the component (A) preferably has a structural unit (a2) derived from an acrylic ester force containing a latathone-containing cyclic group.
  • the ratatone-containing cyclic group refers to a cyclic group containing one ring (lataton ring) containing a -o-c (o) structure.
  • the rataton ring is counted as the first ring, and if it is only a rataton ring, it is called a monocyclic group, and if it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
  • the Rataton cyclic group in the structural unit (a2) increases the adhesion of the resist film to the substrate or increases the hydrophilicity, resulting in an affinity for the developer. It is effective in enhancing the sex.
  • any unit can be used without any particular limitation.
  • examples of the latatatone-containing monocyclic group include groups in which y-peptidyl latatone force one hydrogen atom is removed.
  • examples of the latathone-containing polycyclic group include groups in which a bicycloalkane, tricycloalkane, or tetracycloalkane having a latathone ring has one hydrogen atom removed.
  • examples of the structural unit (a2) include structural units represented by the following general formulas (a2 ⁇ 1) to (a2 ⁇ 5).
  • R is a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • R ′ is a hydrogen atom, a lower alkyl group, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms
  • m is 0 or It is an integer of 1.
  • R in the general formulas (a2-l) to (a2-5) is the same as R in the structural unit (al).
  • the lower alkyl group for R ′ is the same as the lower alkyl group for R in the structural unit (al).
  • R ′ is preferably a hydrogen atom in view of industrial availability.
  • R ′ is preferably a hydrogen atom in view of industrial availability.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination!
  • the content of structural unit (a2) is preferably 5 to 60 mol% with respect to the total of all structural units constituting component (A). It is more preferably 20 to 50 mol%, more preferably -50 mol%.
  • the content ratio of (a2) is less than the lower limit value.
  • a positive resist composition and a resist pattern forming method capable of obtaining a resist pattern having a good shape with reduced LWR according to the present invention, that is, the effect obtained by containing the structural unit (a2). If it is possible, a sufficient effect can be obtained, and the balance with other structural units can be achieved by setting it to the upper limit value or less.
  • (A) component in addition to the structural unit (al), preferred to have a ⁇ acrylic acid Esuteruka ⁇ et the induced structural unit containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group (a 3),.
  • the hydrophilicity of the component (A) is increased, the affinity with the developer is increased, the alkali solubility in the exposed area is improved, and the resolution is improved.
  • Examples of the polar group include a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, and a hydroxyalkyl group substituted with a partial S hydrogen atom of an alkyl group, and a hydroxyl group is particularly preferred.
  • aliphatic hydrocarbon group examples include a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an alkylene group) and a polycyclic aliphatic hydrocarbon group (polycyclic group).
  • polycyclic group examples include V.
  • V has been proposed as a resin for a resist composition for ArF excimer laser, and can be appropriately selected from those used.
  • a structure derived from an acrylate ester group containing an aliphatic polycyclic group containing a hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms of a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, or an alkyl group is substituted with a fluorine atom Unit is preferred ⁇ .
  • the polycyclic group include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane, or the like.
  • Specific examples include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane.
  • adamantane norbornane
  • isobornane tricyclodecane
  • tetracyclododecane two or more hydrogen atoms are removed from adamantane
  • two or more hydrogen atoms are removed from norbornane
  • two or more hydrogen atoms are removed from tetracyclododecane.
  • the industrial group is preferred.
  • the structural unit (a3) when the hydrocarbon group in the polar group-containing aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to LO carbon atoms, the hydroxy group of acrylic acid is used. Chillester power
  • the structural unit derived is preferably a polycyclic group. Preferable examples include the structural unit represented by the following formula (a3-1), the structural unit represented by (a3-2), and the structural unit represented by (a3-3).
  • j is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • j is 2, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3rd and 5th positions of the adamantyl group.
  • j is 1, a hydroxyl group is preferably bonded to the 3rd position of the adamantyl group.
  • j is preferably 1, and the hydroxyl group is particularly preferably bonded to the 3rd position of the adamantyl group.
  • k is preferably 1.
  • the cyan group is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.
  • t ′ is preferably 1.
  • 1 is preferably 1.
  • s is preferred to be 1,.
  • a 3-norbornyl group is bonded. It is preferred that the fluorinated alkyl alcohol is bonded to the 5 or 6 position of the norbornyl group! /.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • component (A) has structural unit (a3)
  • the content of structural unit (a3) 5 to 40 mol% is preferable, and 5 to 25 mol% is more preferable, and 5 to 25 mol% is more preferable.
  • the component (A) has the above-described constitution within the range of 1, which does not impair the effect of providing a positive resist composition and a resist pattern forming method capable of obtaining a resist pattern having a good shape with reduced LWR according to the present invention.
  • Other structural units (a4) other than the units (al) to (a3) may be included.
  • the structural unit (a4) is not classified into the above structural units (al) to (a3)!
  • other structural units are not particularly limited. Conventionally, they are known to be used in resist resins such as for ArF excimer lasers and for KrF excimer lasers (preferably for ArF excimer lasers). Many are available.
  • the structural unit (a4) for example, a structural unit derived from an ester acrylate ester containing an acid non-dissociable aliphatic polycyclic group is preferable.
  • the polycyclic group are the same as those exemplified in the case of the structural unit (al).
  • ArF excimer laser KrF excimer laser (preferably for ArF excimer laser)
  • a number of hitherto known materials can be used as the resin component of the resist composition.
  • the structural unit (a4) is particularly preferably at least one selected from a tricyclodecanyl group, an adamantyl group, a tetracyclododecanyl group, an isobornyl group, and a norbornyl group from the viewpoint of industrial availability.
  • These polycyclic groups may be substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the structural unit (a4) to be produced is contained in the component (A)
  • the structural unit (a4) is added in an amount of 1 to 30 mol 0 with respect to the total of all the structural units constituting the component (A). / 0, preferably preferably for 10 to 20 mol 0/0 is free Yes.
  • the component (A) is a resin component having at least the structural unit (al), preferably a resin component further having the structural units (a2) and Z or (a3), More preferably, it is a resin component having the structural units (a2) and (a3).
  • the component (A) preferably includes a copolymer having at least the structural unit (al) V.
  • Such copolymers include copolymers composed of structural units (al), (a2) and Z or (a3), structural units (al), (a2) and Z or (a3), and (a4) Examples include copolymers. Most preferred is a copolymer having structural units (al), (a2) and (a3).
  • the copolymer one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • a copolymer containing a combination of structural units represented by the following formula (A1-11) is particularly preferable! [0056] [Chemical 20]
  • the component (A) is a monomer derived from each structural unit, such as azobisisobutyl-tolyl.
  • component (A) includes, for example, HS—CH—CH—CH—C (CF
  • component (A) in which a hydroxyalkyl group in which some of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms is introduced can reduce development defects and LER (Line Edge Roughness: non-uniformity of the line sidewalls). This is effective in reducing unevenness.
  • the mass average molecular weight (Mw) of component (A) is not particularly limited, but 2000 to 50000 is preferred ⁇ , 3000 to 30000 force Preferred ⁇ , 5000-20000 power most preferred! / ⁇ .
  • the degree of dispersion (Mw / Mn) i is preferably 1.0 to 5.0 force S, more preferably 1.0 to 3.0 force S, and most preferably 1.2 to 2.5.
  • Mn represents a number average molecular weight.
  • the acid generator (B1) having a cation moiety represented by the general formula (b-5) is used as an essential component as the component (B).
  • R a and R b each independently represents an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, or a hydroxyl group.
  • n ′ and n ′′ each independently represents an integer of 0 to 3.
  • the plurality of R a and R b may be the same as or different from each other. It may be.
  • the alkyl group as R b is preferably a straight chain or branched chain alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, t More preferably, it is an ert-butyl group.
  • the alkoxy group as R b is more preferably a methoxy group or an ethoxy group, preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the halogen atom as R b is preferably a fluorine atom.
  • N ′ and n ′′ are preferably 0 or 1, more preferably 0. Most preferably, n ′ and ⁇ ′′ are both 0.
  • R e represents an even better Ariru group or aralkyl kills group have a substituent.
  • Ariru group as R e is specifically limited Nag example, Ariru groups derconnection having 6 to 20 carbon atoms, wherein Ariru groups, part or all alkyl groups of the hydrogen atom, an alkoxy group, a halogen atom, a hydroxyl group It may not be substituted with etc.
  • an aryl group having 6 to: LO is preferable because it can be synthesized at a low cost. Specific examples include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the alkyl group as the substituent when the hydrogen atom of the aryl group is substituted is the same as the alkyl group as R b .
  • the alkoxy group as the substituent is the same as the alkoxy group as R b .
  • the halogen atom as the substituent is the same as the halogen atom as R b .
  • the alkyl group as R e is specifically limited Nag example a straight, alkyl group or the like of minute ⁇ or cyclic and the like.
  • the number of carbon atoms is preferably 1 to 5.
  • methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group Group, n-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, nonyl group, decanyl group, etc. which are excellent in resolution and can be synthesized at low cost.
  • a methyl group can be mentioned as a thing.
  • R e most preferred ⁇ be a phenyl group.
  • the key-on part in the component (B1) is not particularly limited, and the one known as the key-part of the form salt-based acid generator can be used as appropriate.
  • R 14 represents a linear, branched or cyclic alkyl group or fluorine.
  • a canon part represented by the following general formula (b-3), a caron part represented by the following general formula (b-4), and the like can be used.
  • X represents a C 2-6 alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom
  • ⁇ represents at least one hydrogen
  • R 14 represents a linear, branched or cyclic alkyl group or
  • the linear or branched alkyl group as R 14 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms. . Most preferably, the cyclic alkyl group as R 14 has 4 to 15 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the fluorinated alkyl group as R 14 has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the fluorination rate of the fluorinated alkyl group (the ratio of the number of fluorine atoms substituted by fluorination to the total number of hydrogen atoms in the alkyl group before fluorination, the same shall apply hereinafter) is preferably 10 ⁇ 100%, more preferably 50 ⁇ 100%, especially all hydrogen atoms are fluorine atoms
  • the strength of the substitute is preferred because the strength of the acid increases.
  • R 14 is most preferably a linear or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • X " is a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is replaced with a fluorine atom, and the carbon number of the alkylene group is Preferably it is 2 to 6, more preferably 3 to 5 carbon atoms, and most preferably 3 carbon atoms
  • Y "and ⁇ " each independently represent at least one It is a linear or branched alkyl group in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to: L0, more preferably 1 to 7 carbon atoms, and most preferably Has 1 to 3 carbon atoms.
  • the carbon number of the alkylene group of X ′′ or the carbon number of the alkyl group of ⁇ ′′ and ⁇ ′′ is preferably as small as possible because the solubility in the resist solvent is good within the above carbon number range.
  • the fluorination rate of the alkylene group or alkyl group is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to 100%, and most preferably all hydrogen atoms are A perfluoroalkylene group or a perfluoroalkyl group substituted with a fluorine atom.
  • the key-on part of the component (B1) is preferably the key-on part represented by the general formula "R 14 SO-”.
  • Shigu R 14 is a fluorinated alkyl group.
  • At least one selected from acid generators represented by the chemical formulas (b5-01) to (b5-04-) is particularly preferable.
  • Component (B1) can be used alone or in combination.
  • the content of the component (B1) in the entire component (B) in the positive resist composition of the present invention is preferably 40% by mass or more, and preferably 70% by mass or more. 100% by mass But you can. More preferably, it is 100 mass%.
  • component (B) an acid generator (hereinafter referred to as component (B2)) other than component (B1) may be used in combination with component (B1). Good.
  • the component (B2) is not particularly limited as long as it is other than the component (B1), and those that have been proposed as acid generators for chemically amplified resists can be used.
  • acid generators include onium salt-based acid generators such as odonium salt and sulfo-um salt, oxime sulfonate-based acid generators, bisalkyl or bis-aryl sulfo-diazomethanes, There are various known diazomethane acid generators such as poly (bissulfol) diazomethanes, nitrobenzil sulfonate acid generators, iminosulfonate acid generators, disulfone acid generators and the like.
  • an acid generator represented by the following general formula (b-O) can be used as the acid salt-based acid generator.
  • R 51 represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group
  • R 52 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen, An atom, a linear or branched alkyl group, a linear or branched halogenated alkyl group, or a linear or branched alkoxy group
  • R 53 may have a substituent.
  • U is an integer from 1 to 3.
  • R 51 represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group.
  • the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group preferably has 4 to 12 carbon atoms, preferably 5 to carbon atoms, more preferably 6 to LO, and most preferably LO.
  • the linear or branched fluorinated alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms. Good.
  • the cyclic fluorinated alkyl group preferably has 4 to 12 carbon atoms, preferably 5 to carbon atoms, more preferably 6 to LO, and most preferably LO.
  • the fluorination rate of the fluorinated alkyl group (the ratio of the number of substituted fluorine atoms to the total number of hydrogen atoms in the alkyl group) is preferably 10 to 100%, more preferably 50 to 100%. In particular, all hydrogen atoms substituted with fluorine atoms are preferred because the strength of the acid is increased.
  • R 51 is most preferably a linear alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • R 52 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a linear or branched alkyl group, a linear or branched Harogeni spoon alkyl group or a linear or branched ⁇ , Lucoxy group.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a bromine atom, a chlorine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group is linear or branched, and the carbon number thereof is preferably 1 to 5, particularly 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
  • the halogenated alkyl group is a group in which part or all of the hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with halogen atoms.
  • the alkyl group here are the same as the “alkyl group” in R 52 .
  • the halogen atom to be substituted include the same as those described above for the “norogen atom”.
  • the alkoxy group is linear or branched, and the carbon number thereof is preferably 1 to 5, particularly 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
  • R 52 is preferably a hydrogen atom.
  • R 53 may have a substituent but may be an aryl group, and the structure of the basic ring (matrix ring) may be a naphthyl group, a phenyl group, an anthracene group, or the like. From the viewpoint of the effect of the present invention and the absorption of exposure light such as ArF excimer laser, the phenyl group is desirable.
  • substituents examples include a hydroxyl group and a lower alkyl group (straight or branched chain, preferably having 5 or less carbon atoms, particularly preferably a methyl group).
  • aryl group for R 53 those having no substituent are more preferable.
  • u is an integer of 1 to 3, 2 or 3 is preferred and 3 is particularly desirable.
  • Preferable examples of the acid generator represented by the general formula (b-0) include the following.
  • the acid generator represented by the general formula (b-0) can be used alone or in combination of two or more.
  • acid salt generators of the acid generator represented by the general formula (b-0) include, for example, the following general formula (b-1) or (b-2). Also used are compounds.
  • R.,, ⁇ , are each independently an aryl group (where,, ⁇ " may be substituted with an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, or a hydroxyl group).
  • R 4 represents a linear, branched or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group; except for the case where there are two or more good naphthyl groups.
  • R lw to R 3 At least one of them represents an aryl group, and at least one of R 5 "to R 6 " represents an aryl group.
  • R lw to R 3 each independently represents an aryl group (however, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, or a naphthyl group which may be substituted with a hydroxyl group). Except for the case of two or more) or an alkyl group.
  • ⁇ at least one represents an aryl group. Of these, it is preferred that two or more of,, ⁇ ⁇ “are aryl groups. Most preferred are all of R lw ⁇ R 3 ” are aryl groups. However, R lw to R 3 ′′ may be substituted with an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, or a hydroxyl group, and the case where two or more naphthyl groups are present is excluded.
  • the aryl group of R lw to R 3 ′′ is not particularly limited, for example, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the aryl group has an alkyl group or an alkoxy group in which some or all of the hydrogen atoms are alkyl groups or alkoxy groups.
  • the aryl group may or may not be substituted with a halogen atom, etc.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms because it can be synthesized at low cost. Examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group.
  • alkyl group on which the hydrogen atom of the aryl group may be substituted examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group, which are preferably alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms. That is the most preferred.
  • alkoxy group that may be substituted with a hydrogen atom of the aryl group, a methoxy group and an ethoxy group are preferred, with an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms being preferred.
  • the halogen atom that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group is preferably a fluorine atom.
  • the “ ⁇ ” alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. From the viewpoint of excellent resolution, the number of carbon atoms is preferably 1 to 5. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a nonyl group, A decanyl group and the like can be mentioned, and a methyl group can be mentioned as a preferable one because it is excellent in resolution and can be synthesized at low cost.
  • R lw to R 3 ′′ are a phenol group.
  • R 4 ′′ represents a linear, branched or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group is a cyclic group as represented by R 1 ′′ and has 4 carbon atoms.
  • the carbon number is 4 to 10 which is preferable to be 15 and the carbon number 6 to 10 is more preferable.
  • the fluorinated alkyl group is most preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the fluorination rate of the fluorinated alkyl group (ratio of fluorine atoms in the alkyl group) is preferably 10 to: LO 0%, more preferably 50 to 100%, and in particular, all hydrogen atoms substituted with fluorine atoms are preferred because the strength of the acid becomes strong.
  • R 4 ′′ is most preferably a linear or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • R 5 ′′ to R 6 ′′ each independently represents an aryl group or an alkyl group.
  • At least one of R 5 "to R 6 " represents an aryl group. All of R 5 “to R 6 " are preferably aryl groups.
  • Examples of the aryl group of R 5 “to R 6 " include the same as the aryl group of,, ⁇ "
  • Examples of the alkyl group for R 5 ′′ to R 6 ′′ include the same as the alkyl group for R 1 ′′ to R 3 ′′. Among these, R 5 ′′ to R 6 ′′ are all phenyl groups. Most preferred. Those similar to - "(1 b) R 4 in the formula is as" the like R 4 of formula (b-2) in.
  • sodium salt-based acid generator represented by the formulas (b-1) and (b-2) include trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate of diphlo-rhodonium, Bis (4-tert-butylphenol) trifluoromethane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate, trifluoromethane sulfonate of trifluorosulfone, heptafluoropropane sulfonate or nonafluorolob Tansusulfonate, tri (4 methylphenol) sulfurium trifluoromethanesulfonate, heptafluoropropanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, dimethyl (4-hydroxynaphthyl) sulfotrifluoromethane Lomethanesulfonate, its heptafluoropropanesulfone Or its non
  • ohmic salts in which the ionic part of these ohmic salts is replaced with methanesulfonate, n-propanesulfonate, n-butanesulfonate, or n-octanesulfonate can also be used.
  • the anion part is replaced with a caron part represented by the general formula (b-3) or (b-4).
  • a -um salt-based acid generator can also be used (the cation moiety is the same as (b-1) or (b-2)).
  • the oxime sulfonate-based acid generator is a compound having at least one group represented by the following general formula (B-1), and generates acid upon irradiation with radiation. It is what has.
  • Such oxime sulfonate acid generators are widely used for chemically amplified resist compositions, and can be arbitrarily selected and used.
  • R 31 and R 32 each independently represents an organic group.
  • the organic group of R 31 and R 32 is a group containing a carbon atom, and an atom other than a carbon atom (for example, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, etc. ) Etc.).
  • a linear, branched or cyclic alkyl group or aryl group is preferable. These alkyl groups and aryl groups may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • “having a substituent” means an alkyl group or Means that some or all of the hydrogen atoms of the aryl group are substituted with substituents.
  • alkyl group 1 to 20 carbon atoms are preferable. 1 to 10 carbon atoms are more preferable. 1 to 8 carbon atoms are more preferable. 1 to 6 carbon atoms are particularly preferable. 1-4 carbon atoms are particularly preferable. Most preferred.
  • a partially or completely halogenated alkyl group (hereinafter sometimes referred to as a halogenated alkyl group) is particularly preferable.
  • the partially halogenated alkyl group means an alkyl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and the completely halogenated alkyl group means that all of the hydrogen atoms are halogen atoms. It means an alkyl group substituted by.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, an fluorine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. That is, the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group! /.
  • the aryl group is preferably 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, and most preferably 6 to 10 carbon atoms, more preferably L0.
  • a partially or completely halogenated aryl group is particularly preferable.
  • a partially halogenated aryl group means an aryl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and a completely halogenated aryl group means that all hydrogen atoms are halogenated.
  • R 31 is particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having no substituent or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • organic group for R 32 a linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group or cyan group is preferable.
  • alkyl group and aryl group for R 32 include the same alkyl groups and aryl groups as those described above for R 31 .
  • R 32 is particularly preferably a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having no substituent, or a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • oxime sulfonate-based acid generator More preferred are those represented by the following general formula (
  • Examples thereof include compounds represented by B-2) or (B-3).
  • R 34 — C N—— O— S0 2 — R 35
  • R 33 ⁇ ⁇ ⁇ [In the formula (B-2), R 33 represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogenalkyl group.
  • R 34 is an aryl group.
  • R 35 represents an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group.
  • R 36 represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogenalkyl group.
  • R 37 is a divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group.
  • R 38 is an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group. p "is 2 or 3.]
  • the alkyl group or the halogenated alkyl group has 1 to L carbon atoms.
  • a preferred carbon number of 1-8 is more preferred.
  • a carbon number of 1-6 is most preferred.
  • R 33 is more preferably a fluorinated alkyl group, preferably a halogenated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group in R 33 is preferably fluorinated with 50% or more of the hydrogen atom of the alkyl group, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more. I like it! /
  • the aryl group of R 3 includes an aromatic carbon such as a phenol group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthracyl group, and a phenanthryl group.
  • Etc Among these, a fluorenyl group is preferable.
  • the aryl group of R 34 may have a substituent such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, or an alkoxy group.
  • the alkyl group, halogenated alkyl group or alkoxy group in the substituent preferably has 1 to 8 carbon atoms. Force S is more preferred.
  • the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 35 preferably has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. Most preferred. R 35 is more preferably a fluorinated alkyl group, preferably a halogenated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group in R 35 preferably has 50% or more of the hydrogen atoms of the alkyl group fluorinated, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more. This is preferable because the strength of the acid is increased. Most preferably, it is a fully fluorinated alkyl group in which a hydrogen atom is 100% fluorine-substituted.
  • the alkyl group or the halogenated alkyl group having no R 36 substituent is an alkyl group or a halogenated alkyl group having no R 33 substituent. Examples thereof are the same as the group or the halogenalkyl group.
  • Examples of the divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group for R 37 include groups in which the aryl group strength of R 34 is one or two hydrogen atoms removed.
  • P is preferably 2.
  • oxime sulfonate-based acid generators include ⁇ - (p-toluenesulfo-oxyximino) monobenzyl cyanide, ⁇ - ( ⁇ closed-mouth benzenesulfo-oxyoximino) -benzyl cyanide, ⁇ - ( 4-Nitrobenzenesulfo-luoxyimino) -benzyl cyanide, ichiichi (4-troo 2 trifluoromethylbenzenesulfo-ruximino) benzyl cyanide, ⁇ - (benzenesulfo-ruximino) —4-cyclopentyl cyanide-do , ⁇ (Benzenesulfo-Luximinomino) — 2, 4 Dichlorobenzil cyanide, ⁇ — (Benzenesulfo-Luximinomino) — 2, 6 Dichlorobenzil cyanide, ⁇ - (p-tol
  • JP-A-9-208554 paragraphs [0012] to [0014], [Chemical 18] to [Chemical 19]
  • An oxime sulfonate-based acid generator disclosed in WO2004Z074242A2 (Examples 40 on pages 65-85) can also be suitably used.
  • bisalkyl or bisarylsulfol-diazomethanes include bis (isopropylsulfol) diazomethane, bis (p toluenesulfol) diazomethane, bis (1, Examples thereof include 1-dimethylethylsulfol) diazomethane, bis (cyclohexylsulfol) diazomethane, and bis (2,4 dimethylphenylsulfol) diazomethane.
  • diazomethane acid generators disclosed in JP-A-11-035551, JP-A-11-035552 and JP-A-11-035573 can also be suitably used.
  • poly (bissulfol) diazomethanes include 1,3 bis (phenylsulfol diazomethylsulfol) pronone, 1, 4 disclosed in JP-A-11 322707.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the entire component (B) in the positive resist composition of the present invention is as follows. 0.5 to 30 parts by mass, preferably 1 to: LO parts by mass with respect to parts by mass. By making it in the above range, pattern formation is sufficiently performed. In addition, a uniform solution can be obtained and storage stability is favorable, which is preferable.
  • the positive resist composition of the present invention is further optional in order to improve the resist pattern shape, post exposure stability of the latent image formed oy the pattern-wise exposure of the resist layer, and the like.
  • a nitrogen-containing organic compound (D) (hereinafter referred to as the component (D)) can be blended.
  • any known one may be used, but aliphatic amines, particularly secondary aliphatic amines and tertiary aliphatic amines are preferred. .
  • Aliphatic amines contain at least one hydrogen atom of ammonia NH and have 12 or more carbon atoms.
  • Examples include amines substituted with the lower alkyl group or hydroxyalkyl group (alkylamines or alkylalcoholamines). Specific examples thereof include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-ptylamine, n-octylamine, n-noramine, n-decylamine; Dialkylamines such as dicyclohexylamine; trimethylamine, triethylamine, tri- n -propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-ptyluamine, tri-n-octylamine, tri - n- Bruno - Ruamin, tri - n- de force - Ruamin, tri - tri Arukiruamin such n- Dodeshiruamin; diethanol ⁇ Min, triethanolamine ⁇ Min, diisopropanolamine ⁇
  • alkyl alcoholamines are preferred, with alkyl alcoholamines and trialkylamines being preferred.
  • alkyl alcoholamines triethanolamine is most preferred, triisopropanolamine.
  • Component (D) is usually used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A). I can.
  • component (E) organic rubonic acid or phosphorus oxoacid or its derivative (E)
  • component (E) organic rubonic acid or phosphorus oxoacid or its derivative
  • organic carboxylic acid for example, malonic acid, citrate, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Phosphoric acid or its derivatives include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenol ester and other phosphoric acid or derivatives such as those esters, phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid Phosphonic acid such as n-butyl ester, phenol phosphonic acid, diphosphoric phosphonic acid ester, dibenzyl phosphonic acid ester and derivatives thereof, phosphinic acid such as phosphinic acid, phenol phosphinic acid and the like And derivatives such as esters, of which phosphonic acid is particularly preferred.
  • Component (E) is used in a proportion of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • the positive resist composition of the present invention there are further additives that are miscible as desired, for example, an additional grease for improving the performance of the resist film, and a surfactant for improving the coating property.
  • an additional grease for improving the performance of the resist film for example, a surfactant for improving the coating property.
  • a dissolution inhibitor, a plasticizer, a stabilizer, a colorant, an antihalation agent, a dye, and the like can be appropriately added and contained.
  • the positive resist composition of the present invention can be produced by dissolving the material in an organic solvent (hereinafter sometimes referred to as the component (S)).
  • any component can be used among those conventionally known as solvents for chemically amplified resists, as long as it can dissolve each component used to form a uniform solution.
  • One type or two or more types can be appropriately selected and used.
  • latones such as ⁇ -butyrolatatatone
  • keto such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl- ⁇ -amyl ketone, methyl isoamyl ketone
  • Polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol and derivatives thereof; ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoacetate, etc.
  • a compound having an ester bond a monoethanol ether such as monomethyl ether, monoethino ethenore, monopropino lee tenole, monobutino lee tenole of the polyhydric alcohol or the compound having an ester bond;
  • a monoethanol ether such as monomethyl ether, monoethino ethenore, monopropino lee tenole, monobutino lee tenole of the polyhydric alcohol or the compound having an ester bond
  • Derivatives of polyhydric alcohols such as compounds having an ether bond such as monophenyl ether; cyclic ethers such as dioxane; and methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate
  • Mention may be made of butyl acetate, methyl pyruvate, pyruvate Sane chill, methyl methoxypropionate, and etc. esters such as eth
  • organic solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • EL EL
  • a mixed solvent in which PGMEA and a polar solvent are mixed is preferable.
  • the mixing ratio may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, but is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. Preferably within range! /.
  • the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2.
  • the mass ratio of PGMEA: PGME is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2, more preferably 3: 7 to 7: Three.
  • a mixed solvent of at least one selected from among PGMEA and EL and ⁇ -petit-mouth rataton is also preferable.
  • the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70:30 to 95: 5.
  • the amount of component (S) used is not particularly limited, but it is a concentration that can be applied to a substrate, etc., and can be appropriately set according to the coating film thickness. It is used so as to be in the range of 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass.
  • the positive resist composition of the present invention has a resist pattern with a good shape with reduced LWR. This has the effect of forming a film. The reason is not clear, but it is estimated as follows.
  • the component (B1) which is an essential component of the positive resist composition of the present invention, has a substituent derived from two or more naphthalenes in the cation portion. Therefore, the exposure wavelength band (especially the wavelength band of ArF excimer laser) can be obtained by using the component (B1), compared with the acid generator component composed of, for example, triphenylsulfo-um (TPS) -based salt. Therefore, it is considered that light absorption is effectively suppressed.
  • TPS triphenylsulfo-um
  • the component (B1) can be blended in a large amount in the resist composition, and the action of the component (B1) per unit area of the exposed area is enhanced, so that the shape of the resist pattern surface is good (smooth). Presumed to be.
  • a resist pattern having a high rectangularity above the resist pattern is formed.
  • the positive resist composition of the present invention also has the effect of suppressing the footing of a resist pattern that tends to occur depending on the type of substrate, and a resist pattern having a good shape is formed regardless of the type of substrate.
  • the structural unit (al) has a so-called acetal-type acid dissociable, dissolution inhibiting group and is easily dissociated even by a weak acid, and light absorption is suppressed by the component (B1), and It is presumed that this is an effect obtained by using these components (A) and (B) in combination due to increased transparency.
  • the substrate examples include a general silicon substrate, a so-called “inorganic substrate” such as a substrate having a nitrogen-containing layer, and the like.
  • the nitrogen-containing layer is usually provided as an insulating layer, a metal layer or the like on the substrate according to the purpose of use, and contains nitrogen.
  • the insulating layer include silicon nitride (SiN), and tetratetranitride (SiN).
  • the metal layer examples include titanium nitride (TiN).
  • TiN titanium nitride
  • the nitrogen-containing layer is formed by vapor deposition on a substrate such as a silicon substrate.
  • a substrate in which a layer mainly composed of atoms other than silicon is formed on a substrate as described above is called an “inorganic substrate”.
  • the resist pattern forming method of the present invention can be performed, for example, as follows. That is, first, the positive resist composition is applied onto a substrate such as silicon wafer with a spinner or the like, and a pre-beta (PAB) is applied for 40 to 120 seconds, preferably 60 seconds under a temperature condition of 80 to 150 ° C. This is applied for ⁇ 90 seconds, and ArF excimer laser light, etc. is selectively exposed through a desired mask pattern using, for example, an ArF exposure apparatus, and then subjected to PEB (after exposure) at a temperature of 80 to 150 ° C. Heating) for 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds.
  • PAB pre-beta
  • an alkali developer solution for example 0.1 to 10 mass 0/0 tetramethylammonium which - developing is conducted using an Umuhi Dorokishido solution.
  • An organic or inorganic antireflection film may be provided between the substrate and the coating layer of the resist composition.
  • a so-called inorganic substrate can be used as the substrate.
  • the wavelength used for exposure is not particularly limited, and ArF excimer laser, KrF excimer laser, F excimer laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet) , EB (electric
  • the positive resist yarn composition according to the present invention is particularly effective for an ArF excimer laser.
  • the positive resist composition obtained above is uniformly applied using a spinner on an 8-inch substrate (SiN substrate) on which a nitrogen-containing layer using silicon nitride (SiN) is formed.
  • a resist layer having a film thickness of 190 nm was formed by pre-betaning at 110 ° C. (PAB temperature) for 90 seconds and drying.
  • PEB treatment was performed at 110 ° C for 90 seconds, followed by development with a developer (2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) at 23 ° C for 30 seconds, and then using pure water for 30 seconds. Then, the substrate was rinsed with water and dried by shaking to form a 80 nm line and space (1: 1) resist pattern.
  • the line width of the resist pattern formed in this way was measured at five locations in the longitudinal direction of the line with the side length SEM (manufactured by Hitachi, Ltd., product name: S-9220), and the resulting force was also standard. Three times the deviation (s) (3s) was calculated as a measure of LWR. The smaller this 3s value, the smaller the line width roughness, and the more uniform the resist pattern was obtained. Result The results are shown in Table 2.
  • Example 1 From Table 2, in Comparative Example 1 using the component (B) different from the present invention and Comparative Example 2 using the component (A) different from the present invention, in Example 1 according to the present invention, It was confirmed that a resist pattern with a good shape with reduced LWR was formed.
  • the present invention it is possible to provide a positive resist composition and a resist pattern forming method capable of obtaining a resist pattern having a good shape with reduced LWR. Therefore, the present invention is extremely useful industrially.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Description

明 細 書
ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
本願は、 2005年 8月 23曰に、 曰本に出願された特願 2005— 241014号に基づき 優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] リソグラフィー技術にぉ 、ては、例えば基板の上にレジスト材料力もなるレジスト膜を 形成し、前記レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電 子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜 に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した 部分が現像液に溶解しな 、特性に変化するレジスト材料をネガ型と 、う。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩 により急速にパターンの微細化が進んで 、る。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的に は、従来は、 g線、 i線に代表される紫外線が用いられていた力 現在では、 KrFェキ シマレーザーや、 ArFエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されてい る。
また、これらエキシマレーザーより短波長の Fエキシマレーザー、電子線、 EUV(
2
極紫外線)や X線などにっ 、ても検討が行われて 、る。
[0003] レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現 できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化 するベース榭脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジス トが用いられている。例えばポジ型の化学増幅型レジストは、ベース榭脂として、酸の 作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂と酸発生剤とを含有しており、レジストバタ ーン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ可溶性と なる。
これまで、化学増幅型レジストのベース榭脂としては、 KrFエキシマレーザー（248 nm)に対する透明性が高 、ポリヒドロキシスチレン (PHS)やその水酸基を酸解離性 の溶解抑制基で保護した榭脂 (PHS系榭脂）が用いられてきた。しかし、 PHS系榭 脂は、ベンゼン環等の芳香環を有するため、 248nmよりも短波長、例えば 193nmの 光に対する透明性が充分ではない。そのため、 PHS系榭脂をベース榭脂成分とする 化学増幅型レジストは、例えば 193nmの光を用いるプロセスでは解像性が低いなど の欠点がある。
そのため、現在、 ArFエキシマレーザーリソグラフィ一等において使用されるレジス トのベース榭脂としては、 193nm付近における透明性に優れることから、（メタ）アタリ ル酸エステルカゝら誘導される構成単位を主鎖に有する榭脂（アクリル系榭脂）が主に 用いられて 、る（例えば特許文献 1参照)。
また、酸発生剤（PAG)としては、例えば下記特許文献 1に記載のように、具体的に はォ -ゥム塩が主に用いられており、トリフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスル ホネート等のフエ-ル基を複数有するォ-ゥム塩系酸発生剤が最も一般的に用いら れている。
特許文献 1：特開 2003 - 241385号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
し力しながら、従来のレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した場合、ライ ンパターンの線幅が不均一になるラインワイズラフネス（Line Width Roughness； 以下、「LWR」と略記する。）が生じる等の問題がある。
特に、近年のように高解像性のレジストパターンへの要求が高まるにつれ、現像後 に形成されるレジストパターンの LWRの改善が一層望まれる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、 LWRが低減された良好な形 状のレジストパターンが得られるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方 法を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段
[0005] 本発明の第一の態様 (aspect)は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂成 分 (A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B)とを含有するポジ型レジスト組 成物であって、
前記 (A)成分は、下記一般式 (al— 2)で表される構成単位、及び (al— 4)で表さ れる構成単位カゝらなる群カゝら選択される少なくとも 1種の構成単位 (al)を有し、かつ 前記 (B)成分は、下記一般式 (b— 5)で表されるカチオン部を有する酸発生剤 (B1) を含むポジ型レジスト組成物である。
[0006] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[式中、 Yは低級アルキル基又は脂肪族環式基を表し； nは 0〜3の整数を表し； mは 0又は 1を表し; Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基又はハロゲンィ匕低級 アルキル基を表し; R1'、 R2'はそれぞれ独立して水素原子又は低級アルキル基を表 す。 ]
[0007] [化 2]
Figure imgf000006_0001
[式中、 Ra、 Rbはそれぞれ独立してアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又は 水酸基を表し; Reは置換基を有していてもよいァリール基又はアルキル基を表し; n 、 n"はそれぞれ独立して 0〜3の整数を表す。 ]
[0008] また、本発明の第二の態様 (aspect)は、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物を 用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レ ジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法 である。
[0009] なお、本明細書および請求の範囲において、「構成単位」とは、榭脂成分 (重合体） を構成するモノマー単位 (単量体単位)を意味する。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
発明の効果
[0010] 本発明により、 LWRが低減された良好な形状のレジストパターンが得られるポジ型 レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供できる。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 《ポジ型レジスト糸且成物》
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂 成分 (A) (以下、（A)成分という。）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B) (以 下、（B)成分という。）とを含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物において、（A)成分は、露光前はアルカリ不溶性で あり、露光により前記 (B)成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が 解離し、これによつて (A)成分全体のアルカリ溶解性が増大し、アルカリ不溶性から アルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、ポジ型レジ スト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部はアル カリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アル カリ現像することができる。
[0012] < (A)成分 >
本発明において、（A)成分は、前記一般式 (al— 2)で表される構成単位、及び (a 1—4)で表される構成単位カゝらなる群カゝら選択される少なくとも 1種の構成単位 (al) を有する。これらは、いずれもアクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位である。
[0013] ここで、本明細書及び請求の範囲において、「アクリル酸エステル力 誘導される構 成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成 単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、 a位の炭素原子に水素原子が結合して 、るアクリル酸ェ ステルのほか、 a位の炭素原子に置換基 (水素原子以外の原子または基）が結合し ているものも含む概念とする。置換基としては、ハロゲン原子、低級アルキル基、ハロ ゲンィ匕低級アルキル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原 子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
なお、アクリル酸エステル力も誘導される構成単位の α位（ひ位の炭素原子）とは、 特に断りがない限り、カルボ-ル基が結合している炭素原子のことである。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の 1価の飽和炭 化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数 1〜5のアルキル基である。
アクリル酸エステルにおいて、 α位の置換基としての低級アルキル基として、具体 的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 η—ブチル基、イソプチ ル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の 直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。
本発明において、アクリル酸エステルの α位に結合しているのは、水素原子、ハロ ゲン原子、低級アルキル基又はハロゲンィ匕低級アルキル基であることが好ましぐ水 素原子、フッ素原子、低級アルキル基又はフッ素化低級アルキル基であることがより 好ましぐ工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基であることが最も好まし い。
[0014] ·構成単位 (al)
構成単位 (al)は、前記一般式 (al— 2)で表される構成単位、及び (al— 4)で表さ れる構成単位カゝらなる群カゝら選択される少なくとも 1種の構成単位である。本発明の 榭脂成分 (A)は、構成単位 (al)を有することにより本発明の効果、即ち本発明により 、 LWRが低減された良好な形状のレジストパターンが得られる。
構成単位 (a 1)は、カルボキシ基に由来するカルボニルォキシ基（— C (O) -0-) の末端の酸素原子に、ァセタール基 (アルコキシアルキル基)タイプの酸解離性溶解 抑制基である、式— C (R ) (R2' ) -0 (CH ) —Yで表される酸解離性溶解抑制基
2 η
が結合した構成単位である。
[0015] 式（al— 2)及び（al— 4)中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基又は ハロゲンィ匕低級アルキル基である。
式（al— 2)及び（al— 4)において、 Rのハロゲン原子、低級アルキル基又はハロ ゲンィ匕低級アルキル基については、上記アクリル酸エステルの α位に結合していて ょ ヽノヽロゲン原子、低級アルキル基又はハロゲンィ匕低級アルキル基と同様である。 なお、ハロゲンィ匕低級アルキル基として好ましいフッ素化低級アルキル基は、炭素 原子数 1〜5の低級アルキル基の一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換さ れたものである。本発明においては、水素原子が全部フッ素化されていることが好ま しい。フッ素化低級アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖状のフッ素化低級アルキル 基が好ましぐトリフルォロメチル基、へキサフルォロェチル基、ヘプタフルォロプロピ ル基、ノナフルォロブチル基等がより好ましぐトリフルォロメチル基（一 CF )が最も好
3 ましい。
Rとしては、水素原子、トリフルォロメチル基、又はメチル基が好ましぐメチル基がよ り好ましい。
[0016] R1'、 R2'はそれぞれ独立して水素原子又は低級アルキル基を表す。 R1'、 R2'の 低級アルキル基としては、上記 Rの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。本発 明においては、 R1'及び R2'のうち少なくとも 1つが水素原子であることが好ましぐ共 に水素原子であることがより好まし 、。
nは 0〜3の整数を表し、好ましくは 0〜2の整数であり、さらに好ましくは 0又は 1で あり、最も好ましくは 0である。
Yは、低級アルキル基又は脂肪族環式基を表す。
Yの低級アルキル基としては、上記 Rの低級アルキル基と同様のものが挙げられる
Yの脂肪族環式基としては、従来の ArFレジスト等にぉ 、て多数提案されて 、る単 環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができる。
ここで、本請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的 な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂 肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。 脂肪族環式基は、置換基を有していてもよぐ有していなくてもよい。前記置換基と しては、炭素数 1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素 数 1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（ =0)等が挙げられる。
脂肪族環式基は、置換基を除いた基本の環が、炭素及び水素のみで構成される 炭化水素基 (脂環式基)であってもよぐ脂環式基の環を構成する炭素原子の一部が ヘテロ原子 (酸素原子、窒素原子等)で置換された複素環式基であってもよぐ好ま しくは脂環式基である。
脂肪族環式基は、飽和又は不飽和のいずれでもよいが、飽和であることが好ましい 脂肪族環式基としては、例えば、炭素数 5〜7の単環式基、炭素数 10〜16の多環 式基が挙げられる。炭素数 5〜7の脂肪族単環式基としては、モノシクロアルカンから 1個の水素原子を除いた基が例示でき、具体的には、シクロペンタン、シクロへキサン などから 1個の水素原子を除いた基などが挙げられる。炭素数 10〜16の脂肪族多 環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから 1 個の水素原子を除いた基などを例示でき、具体的には、ァダマンタン、ノルボルナン 、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1 個の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの中でも、脂肪族多環式基が好 ましぐ工業上、ァダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデ力-ル基が好まし ぐ特にァダマンチル基が好ましい。
[0018] 式（al— 2)および（al—4)中における一般式— C O^1' ) (R2' )—0 (CH ) —Yで
2 η 表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、下記化学式で示される構造のも のが例示できる。
[0019] [化 3]
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
[0020] 以下に、上記一般式 (al— 2)または（al— 4)で表される構成単位の具体例を示す A
Figure imgf000011_0001
置〕0022
0021
0]
Figure imgf000012_0001
[9^ ] [S200] 3d 6866C0/.00Z OAV -
Figure imgf000013_0001
(a 1 -4-26) (a 1-4-27) (a 1-4-28) (a 1 -4-29) (a 1-4-30)
[0025] 構成単位 (al)としては、特に、前記一般式 (al— 2)で表される構成単位が好ましく
、その中でも下記一般式 (2)で表される構成単位がより好ま 、。
[0026] [化 8]
Figure imgf000014_0001
[式中、 Rは上記と同じであり； nは 0〜3の整数を表し; Xは極性基を表し; は 0〜3 の整数を表す。 ]
[0027] 式（2)中の R、 nは、上記（al— 2)中の R、 nと同様である。
Xの極性基としては、水酸基、シァノ基、カルボキシ基、炭素数 1〜5のヒドロキシァ ルキル基において炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子で置換された フッ素化ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、水酸基又はカルボキ シ基が好ましい。また、 Xは 1価の基に限定されず、酸素原子（ = o ;当該酸素原子は 、環を構成する炭素原子とともにカルボ二ル基を構成する)も好まし 、。
1'は 0又は 1が好ましぐ 0が最も好ましい。
また、 Xが酸素原子であるものも好ましぐこのときの酸素原子の好ましい数は 1であ る。
[0028] 前記一般式 (2)で表される構成単位の中でも、下記一般式 (3)、（4)又は（3) 'で 表される構成単位が好ましぐその中でも一般式 (3)又は（3) 'で表される構成単位 力 り好ましい。
[0029] [化 9]
Figure imgf000015_0001
[式中、 Rは上記と同じである。 ]
[0030] [化 10]
Figure imgf000015_0002
[式中、 Rは上記と同じである。 ]
[0031] [化 11]
Figure imgf000015_0003
[式中、 Rは上記と同じである。 ]
構成単位 (al)としては、前記一般式 (a 1— 2)で表される構成単位、及び (al— 4) で表される構成単位力 なる群力 選択されるいずれか 1種を用いてもよぐ 2種以上 を組み合わせて用いてもよい。 (A)成分中、構成単位 (al)の割合は、（A)成分を構成する全構成単位の合計に して、 10〜80モノレ0 /0力 S女子ましく、 20〜70モノレ0 /0力 り女子ましく、 25〜50モノレ0 /0力 S さらに好ましい。前記構成単位 (al)は、下限値以上とすることによって、本発明の、 L WRが低減された良好な形状のレジストパターンが得られる効果が向上し、レジスト組 成物とした際に微細なパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構 成単位とのバランスをとることができる。
[0033] ·構成単位 (a2)
(A)成分は、前記構成単位 (al)以外に、ラタトン含有環式基を含むアクリル酸エス テル力 誘導される構成単位 (a2)を有することが好ま 、。
ここで、ラタトン含有環式基とは、 -o-c(o) 構造を含むひとつの環 (ラタトン環 )を含有する環式基を示す。ラタトン環をひとつの目の環として数え、ラタトン環のみの 場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基 と称する。
構成単位 (a2)のラタトン環式基は、（A)成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、 レジスト膜の基板への密着性を高めたり、親水性を高めその結果現像液との親和性 を高めたりするうえで有効なものである。
[0034] 構成単位 (a2)としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラタトン含有単環式基としては、 y プチ口ラタトン力 水素原子 1つ を除いた基が挙げられる。また、ラタトン含有多環式基としては、ラタトン環を有するビ シクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン力も水素原子一つを除いた 基が挙げられる。
[0035] 構成単位 (a2)の例として、より具体的には、下記一般式 (a2—l)〜（a2— 5)で表 される構成単位が挙げられる。
[0036] [化 12]
Figure imgf000017_0001
(32-1)
(a2-2)
Figure imgf000017_0002
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基又はハロゲンィ匕低級アルキル 基であり、 R'は水素原子、低級アルキル基、又は炭素数 1〜5のアルコキシ基であり 、 mは 0又は 1の整数である。 ]
[0037] 一般式 (a2— l)〜（a2— 5)における Rは前記構成単位 (al)における Rと同様であ る。
R'の低級アルキル基としては、前記構成単位 (al)における Rの低級アルキル基と 同じである。
一般式 (a2— 1)〜 (a2— 5)中、 R'は、工業上入手が容易であること等を考慮する と、水素原子が好ましい。
以下に、前記一般式 (a2— 1)〜（a2— 5)の具体的な構成単位を例示する。
[0038] [化 13]
Figure imgf000018_0001
[0039] [化 14]
Figure imgf000018_0002
[0040] [化 15]
Figure imgf000019_0001
(a2 - 3-10) 16]
Figure imgf000020_0001
化 17]
(a2-5-1 ) (a2-5-2)
Figure imgf000021_0001
[0043] 一般式 (a2— l)〜（a2— 5)中、 R'は、工業上入手が容易であること等を考慮する と、水素原子が好ましい。
これらの中でも、一般式 (a2— l)〜(a2— 5)力 選択される少なくとも 1種以上を用 V、ることが好ましく、一般式 (a2— 1)〜（a2— 3)から選択される少なくとも 1種以上を 用いることがより好ましい。具体的には、化学式 (a2— 1— 1)、（a2— 1— 2)、（a2— 2 — 1)、 (a2— 2— 2)、 (a2— 3— l)、 (a2— 3— 2)、 (a2— 3— 9)及び（a2— 3— 10) から選択される少なくとも 1種以上を用いることが好ま U 、。
[0044] (A)成分において、構成単位 (a2)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を 組み合わせて用いてもよ!、。
(A)成分が構成単位 (a2)を有する場合、構成単位 (a2)の含有割合は、（A)成分 を構成する全構成単位の合計に対して、 5〜60モル％が好ましぐ 10〜50モル％カ より好ましぐ 20〜50モル％がさらに好ましい。前記 (a2)の含有割合を、下限値以 上とすることにより構成単位 (a2)を含有させることによる効果、即ち本発明により、 L WRが低減された良好な形状のレジストパターンが得られるポジ型レジスト組成物お よびレジストパターン形成方法を提供できると 、う効果が充分に得られ、上限値以下 とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
[0045] ·構成単位 (a3)
(A)成分は、前記構成単位 (al)以外に、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むァ クリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (a3)を有することが好ま 、。
構成単位 (a3)を有することにより、（A)成分の親水性が高まり、現像液との親和性 が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シァノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部 力 Sフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好まし い。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数 1〜10の直鎖状又は分岐状の炭化水素基 (好 ましくはアルキレン基)や、多環式の脂肪族炭化水素基 (多環式基)が挙げられる。前 記多環式基としては、例えば ArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の榭脂にお V、て、多数提案されて!、るものの中から適宜選択して用いることができる。
その中でも、水酸基、シァノ基、カルボキシ基、又はアルキル基の水素原子の一部 がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含む アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位がより好まし ヽ。前記多環式基としては、 ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから 1個以上の水素原 子を除いた基などを例示できる。具体的には、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボル ナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個以上の 水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、ァダマンタンか ら 2個以上の水素原子を除 、た基、ノルボルナンから 2個以上の水素原子を除 、た 基、テトラシクロドデカンから 2個以上の水素原子を除 、た基が工業上好ま 、。
[0046] 構成単位 (a3)としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭 素数 1〜： LOの直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシェ チルエステル力 誘導される構成単位が好ましぐ前記炭化水素基が多環式基のと きは、下記式 (a3— 1)で表される構成単位、（a3— 2)で表される構成単位、（a3— 3 )で表される構成単位が好ま ヽものとして挙げられる。
[0047] [化 18]
Figure imgf000023_0001
<a3-3)
(式中、 Rは前記に同じであり、 jは 1 3の整数であり、 kは 1 3の整数であり、 t'は 1 3の整数であり、 1は 1 5の整数であり、 sは 1 3の整数である。 )
[0048] 式（a3— l)中、 jは 1又は 2であることが好ましぐ 1であることがさらに好ましい。 jが 2 の場合は、水酸基がァダマンチル基の 3位と 5位に結合しているものが好ましい。 jが 1の場合は、水酸基がァダマンチル基の 3位に結合して 、るものが好まし 、。
jは 1であることが好ましぐ特に水酸基がァダマンチル基の 3位に結合しているもの が好ましい。
[0049] 式（a3— 2)中、 kは 1であることが好ましい。シァノ基はノルボル-ル基の 5位又は 6 位に結合して 、ることが好ま
[0050] 式（a3— 3)中、 t'は 1であることが好ましい。 1は 1であることが好ましい。 sは 1である ことが好まし 、。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に 2—ノルボル-ル基又は
3—ノルボル-ル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノ ルボル-ル基の 5又は 6位に結合して!/、ることが好まし!/、。
[0051] 構成単位 (a3)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
(A)成分が構成単位 (a3)を有する場合、構成単位 (a3)の含有割合は、（A)成分 を構成する全構成単位に対し、 5〜50モル％であることが好ましぐ 5〜40モル％が より好ましぐ 5〜25モル％がさらに好ましい。
[0052] ·構成単位 (a4)
(A)成分は、本発明の、 LWRが低減された良好な形状のレジストパターンが得ら れるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供できるという効果を 損なわな 1、範囲で、上記構成単位 (al)〜（a3)以外の他の構成単位 (a4)を含んで いてもよい。
構成単位 (a4)は、上述の構成単位 (al)〜（a3)に分類されな！、他の構成単位で あれば特に限定されるものではなぐ ArFエキシマレーザー用、 KrFエキシマレーザ 一用（好ましくは ArFエキシマレーザー用）等のレジスト用榭脂に用いられるものとし て従来力 知られている多数のものが使用可能である。
構成単位 (a4)としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸ェ ステルカ 誘導される構成単位などが好ましい。前記多環式基は、例えば、前記の 構成単位 (al)の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、 ArFエキシ マレーザー用、 KrFエキシマレーザー用（好ましくは ArFエキシマレーザー用）等の レジスト組成物の榭脂成分に用いられるものとして従来力 知られている多数のもの が使用可能である。
前記構成単位 (a4)は、特にトリシクロデカニル基、ァダマンチル基、テトラシクロド デカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも 1種であると、 工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数 1〜5の直鎖又 は分岐状のアルキル基で置換されて 、てもよ 、。
構成単位 (a4)として、具体的には、下記一般式 (a4— l)〜（a4— 5)の構造のもの を f列示することができる。
[0053] [化 19]
Figure imgf000025_0001
[式中、 Rは前記と同じである。 ]
[0054] カゝかる構成単位 (a4)を (A)成分に含有させる際には、 (A)成分を構成する全構成 単位の合計に対して、構成単位 (a4)を 1〜30モル0 /0、好ましくは 10〜20モル0 /0含 有させると好ましい。
[0055] 本発明において、（A)成分は、少なくとも構成単位 (al)を有する榭脂成分であり、 好ましくは、さらに構成単位 (a2)及び Z又は（a3)を有する榭脂成分であり、より好ま しくは構成単位 (a2)及び (a3)を有する榭脂成分である。
また、（A)成分は、少なくとも構成単位 (al)を有する共重合体を含むことが好まし V、。係る共重合体としては、構成単位 (al)、 (a2)及び Z又は（a3)からなる共重合体 、構成単位 (al)、 (a2)及び Z又は (a3)、及び (a4)力 なる共重合体等が例示でき る。最も好ましくは、構成単位 (al)、 （a2)及び (a3)力もなる共重合体である。（A)成 分中、前記共重合体としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい 。本発明に用いられる共重合体としては、特に下記式 (A1— 11)の様な構成単位の 組み合わせを含むものが好まし!/、。 [0056] [化 20]
Figure imgf000026_0001
(A 1 - i 1 )
[式中、 Rは前記と同じである。 ]
[0057] (A)成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばァゾビスイソプチ口-トリル
(AIBN)のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合さ せること〖こよって得ることができる。
また、（A)成分には、上記重合の際に、例えば HS— CH— CH— CH— C (CF
2 2 2 3
) —OHのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に— C (CF ) —OH
2 3 2 基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換 されたヒドロキシアルキル基が導入された (A)成分は、現像欠陥の低減や LER (ライ ンエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
[0058] (A)成分の質量平均分子量（Mw) (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーによる ポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、 2000〜50000が好まし <、 3000〜30000力より好まし <、 5000〜20000力最ち好まし!/ヽ。
この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶 解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン 断面形状が良好である。
また分散度（Mw/Mn) iま 1. 0〜5. 0力 S好ましく、 1. 0〜3. 0力 Sより好ましく、 1. 2 〜2. 5が最も好ましい。なお、 Mnは数平均分子量を示す。
[0059] < (B)成分 >
本発明にお 、ては、（B)成分として前記一般式 (b— 5)で表されるカチオン部を有 する酸発生剤 (B1)が必須成分として用いられる。 [0060] 前記一般式 (b— 5)にお!/、て、 Ra、 Rbは、それぞれ独立してアルキル基、アルコキ シ基、ハロゲン原子、又は水酸基を表す。 n'、 n"は、それぞれ独立して 0〜3の整数 を表す。 n'、 n"が 2又は 3であるとき、前記複数の Ra、 Rbは互いに同じであってもよく 、異なっていてもよい。
前記 、 Rbとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐鎖状であることが好ましぐ炭素 数 1〜5のアルキル基が好ましぐメチル基、ェチル基、プロピル基、 n—ブチル基、 t ert—ブチル基であることがより好ましい。
前記 、 Rbとしてのアルコキシ基は、炭素数 1〜5のアルコキシ基が好ましぐメトキ シ基、エトキシ基がより好ましい。
前記 、 Rbとしてのハロゲン原子は、フッ素原子であることが好ましい。 前記 n'、 n"は、好ましくは 0又は 1であり、より好ましくは 0である。最も好ましくは、 n '、η"が両方とも 0である。
[0061] 前記一般式 (b— 5)において、 Reは置換基を有していてもよいァリール基又はアル キル基を表す。
Reとしてのァリール基は、特に制限はなぐ例えば、炭素数 6〜20のァリール基であ つて、前記ァリール基は、その水素原子の一部又は全部がアルキル基、アルコキシ 基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよぐされていなくてもよい。ァリール 基としては、安価に合成可能なことから、炭素数 6〜： LOのァリール基が好ましい。具 体的には、例えばフエニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記ァリール基の水素原子が置換されている場合の前記置換基としてのアルキル 基は、前記 、 Rbとしてのアルキル基と同様である。
前記ァリール基の水素原子が置換されている場合の前記置換基としてのアルコキ シ基は、前記 、 Rbとしてのアルコキシ基と同様である。
前記ァリール基の水素原子が置換されている場合の前記置換基としてのハロゲン 原子は、前記 、 Rbとしてのハロゲン原子と同様である。
前記 Reとしてのアルキル基は、特に制限はなぐ例えば炭素数 1〜10の直鎖状、分 岐状又は環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数 1〜5 であることが好ましい。具体的には、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピ ル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 n—ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基 、シクロへキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価 に合成可能なことから好まし 、ものとして、メチル基を挙げることができる。
前記 Reとしては、フエニル基であることが最も好ま ヽ。
[0062] (B1)成分におけるァ-オン部は特に制限されず、ォ-ゥム塩系酸発生剤のァ-ォ ン部として知られて 、るものを適宜用いることができる。
例えば、一般式「R"SO _ (R14は、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基又はフッ
3
素化アルキル基を表す。；)」で表されるァニオン部、下記一般式 (b— 3)で表されるァ ユオン部、下記一般式 (b— 4)で表されるァ-オン部等を用いることができる。
[0063] [化 21]
Figure imgf000028_0001
[0064] [式中、 X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数 2〜6のァ ルキレン基を表し; Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素 原子で置換された炭素数 1〜10のアルキル基を表す。 ]
[0065] 前記一般式「R14SO "jにお 、て、 R14は、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基又
3
はフッ素化アルキル基を表す。
前記 R14としての直鎖若しくは分岐のアルキル基は、炭素数 1〜10であることが好ま しぐ炭素数 1〜8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。 前記 R14としての環状のアルキル基は、炭素数 4〜 15であることが好ましぐ炭素数 4〜10であることがさらに好ましぐ炭素数 6〜10であることが最も好ましい。
前記 R14としてのフッ素化アルキル基は、炭素数 1〜10であることが好ましぐ炭素 数 1〜8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。また、前 記フッ化アルキル基のフッ素化率（フッ素化前のアルキル基中の全水素原子数に対 する、フッ素化により置換したフッ素原子の数の割合、以下同様。）は、好ましくは 10 〜100%、さらに好ましくは 50〜100%であり、特に水素原子をすベてフッ素原子で 置換したもの力 酸の強度が強くなるので好ま 、。
R14としては、直鎖若しくは環状のアルキル基、又はフッ素化アルキル基であること 力 り好ましい。
[0066] 前記一般式 (b— 3)において、 X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置 換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、前記アルキレン基の炭素数は、 好ましくは 2〜6であり、より好ましくは炭素数 3〜5、最も好ましくは炭素数 3である。 前記一般式 (b— 4)において、 Y"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素 原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、前記アルキ ル基の炭素数は、好ましくは 1〜： L0であり、より好ましくは炭素数 1〜7、最も好ましく は炭素数 1〜3である。
X"のアルキレン基の炭素数又は Υ"、 Ζ"のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の 範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど 好ましい。
また、 X"のアルキレン基又は Υ"、 Ζ"のアルキル基において、フッ素原子で置換さ れている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また 200nm以下の高エネ ルギ一光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。前記アルキレン基又は アルキル基のフッ素化率は、好ましくは 70〜100%、さらに好ましくは 90〜100%で あり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルォロアル キレン基又はパーフルォロアルキル基である。
[0067] (B1)成分のァ-オン部は、中でも一般式「R14SO―」で表されるァ-オン部が好ま
3
しぐ R14がフッ素化アルキル基であるものがより好ましい。
[0068] (B1)成分の好ま ヽ具体例を以下に挙げる。
[0069] [化 22]
Figure imgf000030_0001
C b 5 - 0 4 )
[0070] これらの中でも、前記化学式 (b5— 01)〜(b5— 04)で表される酸発生剤力 選択 される少なくとも 1種が特に好ましい。
(B1)成分は、 1種又は 2種以上混合して用いることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物における（B)成分全体における（B1)成分の含有量 は、 40質量％以上であることが好ましぐ 70質量％以上であることが好ましぐ 100質 量％でもよい。より好ましくは 100質量％である。
[0071] (B)成分にお!、ては、前記 (B1)成分以外の酸発生剤 (B2) (以下、（B2)成分と 、 う。）を前記 (B1)成分と併用してもよい。
(B2)成分としては、前記 (B1)成分以外であれば特に限定されず、これまで化学 増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。 このような酸発生剤としては、これまで、ョードニゥム塩やスルホ -ゥム塩などのォ- ゥム塩系酸発生剤、ォキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスァリ 一ルスルホ -ルジァゾメタン類、ポリ（ビススルホ -ル）ジァゾメタン類などのジァゾメタ ン系酸発生剤、ニトロべンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生 剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られて 、る。
[0072] ォ-ゥム塩系酸発生剤は、例えば下記一般式 (b— O)で表される酸発生剤を用い ることがでさる。
[0073] [化 23]
Figure imgf000031_0001
[0074] [式中、 R51は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しく は環状のフッ素化アルキル基を表し; R52は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直 鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲンィ匕アルキル基 、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり； R53は置換基を有していてもよ ぃァリール基であり； u"は 1〜3の整数である。 ]
[0075] 一般式 (b— 0)において、 R51は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または 直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基は、炭素数 1〜10であることが好ましぐ 炭素数 1〜8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。 前記環状のアルキル基は、炭素数 4〜 12であることが好ましぐ炭素数 5〜： LOであ ることがさらに好ましぐ炭素数 6〜： LOであることが最も好ましい。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基は、炭素数 1〜10であることが好 ましぐ炭素数 1〜8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好まし い。
前記環状のフッ素化アルキル基は、炭素数 4〜 12であることが好ましぐ炭素数 5 〜： LOであることがさらに好ましぐ炭素数 6〜： LOであることが最も好ましい。
また、前記フッ化アルキル基のフッ素化率 (アルキル基中全水素原子の個数に対 する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは 10〜100%、さらに好ましくは 50〜100%であり、特に水素原子をすベてフッ素原子で置換したもの力 酸の強度 が強くなるので好ましい。
R51としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ま しい。
[0076] R52は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、 直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲンィ匕アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のァ ルコキシ基である。
R52において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原 子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
R52において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは 1〜5、特に 1〜4、さらには 1〜3であることが望ましい。
R52において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全 部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記 R52における「 アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ノヽロゲ ン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基に おいて、水素原子の全個数の 50〜100%がハロゲン原子で置換されていることが望 ましぐ全て置換されていることがより好ましい。
R52において、アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好まし くは 1〜5、特に 1〜4、さらには 1〜3であることが望ましい。
R52としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
[0077] R53は置換基を有して 、てもよ 、ァリール基であり、置換基を除!、た基本環 (母体環 )の構造としては、ナフチル基、フエ-ル基、アントラセ-ル基などが挙げられ、本発 明の効果や ArFエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フエ-ル基が望 ましい。
前記置換基としては、水酸基、低級アルキル基 (直鎖または分岐鎖状であり、その 好ましい炭素数は 5以下であり、特にメチル基が好ましい。）などを挙げることができる
R53のァリール基としては、置換基を有しな 、ものがより好ま 、。
u"は 1〜3の整数であり、 2または 3であることが好ましぐ特に 3であることが望まし い。
[0078] 一般式 (b— 0)で表される酸発生剤の好ましいものは以下の様なものを挙げること ができる。
[0079] [化 24]
Figure imgf000033_0001
[0080] 一般式 (b— 0)で表される酸発生剤は 1種または 2種以上混合して用いることができ る。
[0081] また一般式 (b— 0)で表される酸発生剤の他のォ-ゥム塩系酸発生剤として、例え ば下記一般式 (b— 1)または (b— 2)で表される化合物も用いられる。
[0082] [化 25]
R4 SQ3 〜（b- 2)
Figure imgf000033_0002
[式中、 ，，〜 "， R。，，〜 ，，は、それぞれ独立に、ァリール基 (ただし、 ，，〜 "は 、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又は水酸基で置換されていてもよいナ フチル基が 2つ以上である場合を除く。）又はアルキル基を表し; R4"は、直鎖、分岐 若しくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を表し; Rlw〜R3"のうち少なくと も 1っはァリール基を表し、 R5"〜R6"のうち少なくとも 1っはァリール基を表す。 ] [0083] 式 (b— 1)中、 Rlw〜R3"は、それぞれ独立にァリール基 (ただし、アルキル基、アルコ キシ基、ハロゲン原子、又は水酸基で置換されていてもよいナフチル基が 2つ以上で ある場合を除く。）又はアルキル基を表す。
，，〜 ，，のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 ，，〜 "のうち、 2以上がァリ ール基であることが好ましぐ Rlw〜R3"のすべてがァリール基であることが最も好まし い。ただし、 Rlw〜R3"は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又は水酸基で 置換されて 、てもよ 、ナフチル基が 2つ以上である場合を除く。 Rlw〜R3"のァリール基としては、特に制限はなぐ例えば、炭素数 6〜20のァリー ル基であって、前記ァリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、 アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよぐされていなくてもよい。ァリー ル基としては、安価に合成可能なことから、炭素数 6〜： L0のァリール基が好ましい。 具体的には、例えばフエニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数 1 〜5のアルキル基が好ましぐメチル基、ェチル基、プロピル基、 n—ブチル基、 tert -ブチル基であることが最も好ま 、。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数 1〜5のアルコキシ基が好ましぐメトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原 子であることが好ましい。
"〜 "のアルキル基としては、特に制限はなぐ例えば炭素数 1〜10の直鎖状 、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数 1 〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプ 口ピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 n—ペンチル基、シクロペンチル基、へキシ ル基、シクロへキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また 安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、 Rlw〜R3"は、すべてフエ-ル基であることが最も好ましい。
R4"は、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を表す。 前記直鎖状または分岐状のアルキル基としては、炭素数 1〜10であることが好ましく
、炭素数 1〜8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。 前記環状のアルキル基としては、前記 R1"で示したような環式基であって、炭素数 4
〜 15であることが好ましぐ炭素数 4〜 10であることがさらに好ましぐ炭素数 6〜10 であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数 1〜： L0であることが好ましぐ炭素数 1〜8 であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。また、前記フッ化 アルキル基のフッ素化率 (アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは 10〜： LO 0%、さらに好ましくは 50〜100%であり、特に水素原子をすベてフッ素原子で置換 したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
R4"としては、直鎖若しくは環状のアルキル基、又はフッ素化アルキル基であること が最も好ましい。
[0085] 式 (b— 2)中、 R5"〜R6"はそれぞれ独立にァリール基又はアルキル基を表す。
R5"〜R6"のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 R5"〜R6"のすべてがァリー ル基であることが好ましい。
R5"〜R6"のァリール基としては、 ，，〜 "のァリール基と同様のものが挙げられる
R5"〜R6"のアルキル基としては、 R1"〜R3"のアルキル基と同様のものが挙げられる これらの中で、 R5"〜R6"はすべてフエ-ル基であることが最も好ましい。 式 (b— 2)中の R4"としては上記式 (b - 1)の R4"と同様のものが挙げられる。
[0086] 式 (b— 1)、 （b— 2)で表されるォ-ゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフ - ルョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート 、ビス（4— tert ブチルフエ-ル）ョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまた はノナフルォロブタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスル ホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンス ルホネート、トリ（4 メチルフエ-ル）スルホ -ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、 そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート 、ジメチル（4ーヒドロキシナフチル）スルホ -ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そ のヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、 モノフエ-ルジメチルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのへプタフル ォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ-ルモノ メチノレスノレホ-ゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンス ルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、（4 メチルフエ-ル）ジフエ- ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホ ネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、（4ーメトキシフエ-ル）ジフエニル スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレホネ ートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、トリ（4 tert—ブチル）フエ-ルスル ホ-ゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレホネート またはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ-ル（1一（4ーメトキシ）ナフチル） スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレホネ ートまたはそのノナフルォロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのォ- ゥム塩のァ-オン部がメタンスルホネート、 n—プロパンスルホネート、 n—ブタンスル ホネート、 n—オクタンスルホネートに置き換えたォ-ゥム塩も用いることができる。
[0087] また、前記一般式 (b— 1)又は (b— 2)において、ァニオン部を前記一般式 (b— 3) 又は (b— 4)で表されるァ-オン部に置き換えたォ-ゥム塩系酸発生剤も用いること ができる (カチオン部は (b— 1)又は (b— 2)と同様)。
[0088] 本明細書において、ォキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式 (B— 1)で 表される基を少なくとも 1つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生 する特性を有するものである。この様なォキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増 幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる
[0089] [化 26]
—— c=N― 0 S02― 31
R32 · ■ · ( B - 1 )
(式 (B— 1)中、 R31、 R32はそれぞれ独立に有機基を表す。 )
[0090] R31、 R32の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子 (たとえば水 素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子 (フッ素原子、塩素原子等） 等）を有していてもよい。
R31の有機基としては、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基又はァリール基が好 ましい。これらのアルキル基、ァリール基は置換基を有していても良い。前記置換基 としては、特に制限はなぐたとえばフッ素原子、炭素数 1〜6の直鎖、分岐若しくは 環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基また はァリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味す る。
アルキル基としては、炭素数 1〜20が好ましぐ炭素数 1〜10がより好ましぐ炭素 数 1〜8がさらに好ましぐ炭素数 1〜6が特に好ましぐ炭素数 1〜4が最も好ましい。 アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲンィ匕されたアルキル基 (以下 、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲンィ匕され たアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味 し、完全にハロゲンィ匕されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置 換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭 素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン 化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好まし!/、。
ァリール基は、炭素数 4〜20が好ましぐ炭素数 4〜： L0がより好ましぐ炭素数 6〜1 0が最も好ましい。ァリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化された ァリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたァリール基とは、水素原子 の一部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味し、完全にハロゲンィ匕されたァ リール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味する。
R31としては、特に、置換基を有さない炭素数 1〜4のアルキル基、または炭素数 1 〜4のフッ素化アルキル基が好まし 、。
[0091] R32の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、ァリール基またはシァ ノ基が好ましい。 R32のアルキル基、ァリール基としては、前記 R31で挙げたアルキル 基、ァリール基と同様のものが挙げられる。
R32としては、特に、シァノ基、置換基を有さない炭素数 1〜8のアルキル基、または 炭素数 1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
[0092] ォキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（
B- 2)または (B— 3)で表される化合物が挙げられる。
[0093] [化 27]
R34— C=N—— O— S02— R35
R33 ■ ■ ■ [式 (B— 2)中、 R33は、シァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕ァ ルキル基である。 R34はァリール基である。 R35は置換基を有さないアルキル基または ハロゲン化アルキル基である。 ]
[化 28]
Figure imgf000038_0001
[式 (B— 3)中、 R36はシァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アル キル基である。 R37は 2または 3価の芳香族炭化水素基である。 R38は置換基を有さな いアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。 p"は 2または 3である。 ]
[0095] 前記一般式（B— 2)にお!/、て、 R33の置換基を有さな!/、アルキル基またはハロゲン 化アルキル基は、炭素数が 1〜： L0であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ 炭素数 1〜6が最も好ましい。
R33としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐフッ素化アルキル基がより好ましい
R33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化さ れていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素 化されて!/、ることが好まし!/、。
[0096] R3のァリール基としては、フエ-ル基、ビフエ-ル (biphenyl)基、フルォレ -ル（fl uorenyl)基、ナフチル基、アントラセル（anthracyl)基、フエナントリル基等の、芳香 族炭化水素の環力 水素原子を 1つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭 素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のへテロ原子で置換されたへテ ロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルォレニル基が好ましい。
R34のァリール基は、炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキ シ基等の置換基を有していても良い。前記置換基におけるアルキル基、ハロゲンィ匕 アルキル基またはアルコキシ基は、炭素数が 1〜8であることが好ましぐ炭素数 1〜4 力 Sさらに好ましい。また、前記ハロゲンィ匕アルキル基は、フッ素化アルキル基であるこ とが好ましい。
[0097] R35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基は、炭素数が 1〜 10であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ炭素数 1〜6が最も好ましい。 R35としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐフッ素化アルキル基がより好ましい
R35におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化さ れていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素 化されていること力 発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素 原子が 100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
[0098] 前記一般式（B— 3)にお!/、て、 R36の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲン 化アルキル基としては、上記 R33の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲンィ匕ァ ルキル基と同様のものが挙げられる。
R37の 2または 3価の芳香族炭化水素基としては、上記 R34のァリール基力もさらに 1 または 2個の水素原子を除 、た基が挙げられる。
R38の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基としては、上記 5 の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基と同様のものが挙げら れる。
P"は好ましくは 2である。
[0099] ォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、 α—（p トルエンスルホ-ル ォキシィミノ）一ベンジルシア-ド、 α - (ρ クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） —ベンジルシア-ド、 α - (4—二トロベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）—ベンジルシ アニド、 ひ一（4 -トロー 2 トリフルォロメチルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） ベンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）—4—クロ口べンジルシア -ド、 α (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）— 2, 4 ジクロロべンジルシア-ド、 α —(ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）— 2, 6 ジクロロべンジルシア-ド、 α (ベン ゼンスルホ -ルォキシィミノ） 4—メトキシベンジルシア-ド、 α - (2—クロ口べンゼ ンスルホ -ルォキシィミノ）—4—メトキシベンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ- ルォキシィミノ）—チェン— 2—ィルァセトニトリル、 α - (4—ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）—ベンジルシア-ド、 α - [ (ρ トルエンスルホ -ルォキシィミノ） - 4—メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 α [ (ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ )—4—メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 at - (トシルォキシィミノ）—4—チェ-ルシア -ド、 α (メチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (メチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロへキセ-ルァセトニトリル、 OC - (メチ ルスルホ -ルォキシィミノ） 1ーシクロヘプテュルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロオタテュルァセトニトリル、 at - (トリフルォロメチルスル ホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルス ルホ -ルォキシィミノ）ーシクロへキシルァセトニトリル、 α （ェチルスルホ-ルォキ シィミノ）—ェチルァセトニトリル、 OC - (プロピルスルホ -ルォキシィミノ）—プロピルァ セト-トリル、 α - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ）—シクロペンチルァセトニ トリル、 a - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ）—シクロへキシルァセトニトリル、 a - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 a - (ェチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α (ィ ソプロピルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 a - (η— ブチルスルホニルォキシィミノ） 1ーシクロペンテ二ルァセトニトリル、 α （ェチルス ルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロへキセ-ルァセトニトリル、 α - (イソプロピルスル ホ -ルォキシィミノ） 1ーシクロへキセ-ルァセトニトリル、 ひ （η—ブチルスルホ- ルォキシィミノ） 1ーシクロへキセ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシ ィミノ）—フエ-ルァセトニトリル、 OC - (メチルスルホ -ルォキシィミノ）—ρ—メトキシフ ェ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ）—フエ-ルァ セト-トリル、 α - (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ）—p—メトキシフエ-ル ァセトニトリル、 at - (ェチルスルホニルォキシィミノ）—p—メトキシフエ二ルァセトニト リル、 α—(プロピルスルホ -ルォキシィミノ） p メチルフエ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ） ρ ブロモフエ-ルァセトニトリルなどが挙げられ る。
また、特開平 9 - 208554号公報 (段落 [0012]〜 [0014]の [化 18]〜 [化 19] )に 開示されて!、るォキシムスルホネート系酸発生剤、 WO2004Z074242A2 (65〜8 5頁目の Examplel〜40)に開示されているォキシムスルホネート系酸発生剤も好適 に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
[化 29]
Figure imgf000041_0001
[0101] 上記例示化合物の中でも、下記の 4つの化合物が好ましい
[0102] [化 30]
Figure imgf000042_0001
H3C—— C=N— 0SO2 (CH2)3CH3
H3C一 C=N一 OS02 (CN2)3CH3
Figure imgf000042_0002
[0103] ジァゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスァリ一ルスルホ -ルジァゾメ タン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（p トルェ ンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ 1 , 1—ジメチルェチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビ ス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4 ジメチルフエ-ルスルホ-ル )ジァゾメタン等が挙げられる。
また、特開平 11— 035551号公報、特開平 11— 035552号公報、特開平 11— 03 5573号公報に開示されているジァゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。 また、ポリ（ビススルホ -ル）ジァゾメタン類としては、例えば、特開平 11 322707 号公報に開示されている、 1, 3 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル） プロノ ン、 1, 4 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ブタン、 1, 6 ビ ス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン、 1 , 10—ビス（フエ-ルス ルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカン、 1, 2—ビス（シクロへキシルスルホ -ルジ ァゾメチルスルホ -ル）ェタン、 1, 3 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルス ルホ -ル）プロパン、 1, 6 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル） へキサン、 1, 10—ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカンな どを挙げることができる。
[0104] (B2)成分としては、 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いても よい。
[0105] 本発明のポジ型レジスト組成物における（B)成分全体の含有量は、（A)成分 100 質量部に対し、 0. 5 30質量部、好ましくは 1〜： LO質量部である。上記範囲とするこ とでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良 好となるため好ましい。
< (D)成分 >
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性（ post exposure stability of the latent image formed oy the pattern-wise exposure of t he resist layer)などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合 物 (D) (以下、（D)成分という。）を配合させることができる。
この（D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意 に用いれば良いが、脂肪族ァミン、特に第 2級脂肪族アミンゃ第 3級脂肪族ァミンが 好ましい。
脂肪族ァミンとしては、アンモニア NHの水素原子の少なくとも 1つを、炭素数 12以
3
下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したァミン（アルキルアミンまたは アルキルアルコールァミン）が挙げられる。その具体例としては、 n—へキシルァミン、 n プチルァミン、 n—ォクチルァミン、 n—ノ-ルァミン、 n—デシルァミン等のモノ アルキルァミン；ジェチルァミン、ジ—n—プロピルァミン、ジ—n プチルァミン、ジ —n—ォクチルァミン、ジシクロへキシルァミン等のジアルキルァミン；トリメチルァミン 、トリェチルァミン、トリ—n—プロピルァミン、トリー n—ブチルァミン、トリ— n—へキシ ルァミン、トリー n—ペンチルァミン、トリー n プチルァミン、トリー n—ォクチルアミ ン、トリ— n—ノ-ルァミン、トリ— n—デ力-ルァミン、トリ— n—ドデシルァミン等のトリ アルキルァミン；ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ジイソプロパノールァミン、 トリイソプロパノールァミン、ジー n—ォクタノールァミン、トリー n—ォクタノールァミン 等のアルキルアルコールァミン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキルアルコールァミン及びトリアルキルァミンが好ましぐアルキ ルアルコールァミンが最も好まし 、。アルキルアルコールァミンの中でもトリエタノール アミンゃトリイソプロパノールァミンが最も好まし 、。
これらは単独で用いてもょ 、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
(D)成分は、（A)成分 100質量部に対して、通常 0. 01 5. 0質量部の範囲で用 いられる。
[0107] <任意成分 >
本発明のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、 ラ Iさ さ経時 ¾C †¾Hpost exposure stability of the latent image formed by the patte rn-wise exposure of the resist layer)等の向上の目的で、任意の成分として、有機力 ルボン酸又はリンのォキソ酸若しくはその誘導体 (E) (以下、（E)成分という）を含有 させることがでさる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香 酸、サリチル酸などが好適である。
リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジー n—ブチルエステル 、リン酸ジフエ-ルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホス ホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ージー n—ブチルエステル、フエ- ルホスホン酸、ホスホン酸ジフエ-ルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどの ホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フエ-ルホスフィン 酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中 で特にホスホン酸が好まし 、。
(E)成分は、（A)成分 100質量部当り 0. 01〜5. 0質量部の割合で用いられる。
[0108] 本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例え ばレジスト膜の性能を改良するための付加的榭脂、塗布性を向上させるための界面 活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適 宜、添加含有させることができる。
[0109] 本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（S)成分ということがあ る。 )に溶解させて製造することができる。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるもので あればよぐ従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを
1種または 2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、 γ —ブチロラタトン等のラタトン類；アセトン、メチルェチルケトン、シクロへ キサノン、メチルー η—アミルケトン、メチルイソアミルケトン、 2—へプタノンなどのケト ン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン グリコールなどの多価アルコール類及びその誘導体；エチレングリコールモノァセテ ート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、また はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物；前記多 価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モ ノエチノレエーテノレ、モノプロピノレエーテノレ、モノブチノレエーテノレ等のモノァノレキノレエ 一テルまたはモノフエ-ルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アル コール類の誘導体；ジォキサンのような環式エーテル類；並びに乳酸メチル、乳酸ェ チル（EL)、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェ チル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチルなどのエステル類な どを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよぐ 2種以上の混合溶剤として用いてもょ 、。 中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)、プロピレン グリコールモノメチルエーテル（PGME)、 ELが好ましい。
また、 PGMEAと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比 )は、 PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましく は 1： 9〜9： 1、より好ましくは 2： 8〜8： 2の範囲内とすることが好まし!/、。
より具体的には、極性溶剤として ELを配合する場合は、 PGMEA:ELの質量比は 、好ましくは 1 : 9〜9 : 1、より好ましくは 2 : 8〜8： 2である。また、極性溶剤として PGM Eを配合する場合は、 PGMEA: PGMEの質量比は、好ましくは 1： 9〜9： 1、より好ま しくは 2： 8〜8： 2、さらに好ましくは 3： 7〜7： 3である。
また、（S)成分として、その他には、 PGMEA及び ELの中カゝら選ばれる少なくとも 1 種と γ—プチ口ラタトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者 と後者の質量比が好ましくは 70： 30〜95： 5とされる。
(S)成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に 応じて適宜設定されるものである力 一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が 2〜 20質量％、好ましくは 5〜15質量％の範囲内となる様に用いられる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、 LWRが低減された良好な形状のレジストパター ンを形成できるという効果を有する。その理由は明らかではないが、以下のように推 測される。
本発明のポジ型レジスト組成物の必須成分である（B1)成分は、カチオン部に、 2 つ以上のナフタレンに由来する置換基を有する。そのため、（B1)成分を用いること により、例えばトリフエニルスルホ -ゥム (TPS)系のォ -ゥム塩からなる酸発生剤成分 に比べて、露光波長帯 (特に ArFエキシマレーザーの波長帯域）において、光の吸 収が効果的に抑制されると考えられる。
これにより、レジスト組成物中に (B1)成分を多量に配合することができ、露光部の 単位面積当たりの（B1)成分の作用が高まることにより、レジストパターン表面の形状 が良好 (なめらか）になると推測される。
[0111] また、本発明のポジ型レジスト組成物においては、レジストパターン上部の矩形性 の高 、レジストパターンが形成される。
また、本発明のポジ型レジスト組成物においては、基板の種類によって生じやすい レジストパターンのフッティングの抑制効果も得られ、基板の種類に依らず、良好な形 状のレジストパターンが形成される。これは、構成単位（al)が、いわゆるァセタール 型の酸解離性溶解抑制基を有し、弱い酸によっても解離しやすいことや、前記 (B1) 成分により光吸収が抑えられてレジスト組成物の透明性が高まること等に起因し、こ れら (A)成分と (B)成分とを組み合わせて用いることにより得られる効果であると推測 される。
なお、基板としては、一般的なシリコン基板の他、窒素含有層を有する基板などの いわゆる「無機基板」等を挙げることができる。窒素含有層とは、通常、使用目的に応 じて基板の上に絶縁層、金属層等として設けられるものであって、窒素を含むもので ある。絶縁層としては、窒化ケィ素（SiN)、四窒化三ケィ素（Si N )等が挙げられる。
3 4
金属層としては窒化チタン (TiN)等が挙げられる。窒素含有層は、例えばシリコン基 板等の基板の上に蒸着等によって形成されたものである。そして、これらのように、基 板上にシリコン以外の原子を主成分とする層が形成された基板は「無機基板」と呼ば れている。
[0112] 《レジストパターン形成方法》 本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。 すなわち、まずシリコンゥエーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をス ピンナーなどで塗布し、 80〜150°Cの温度条件下、プレベータ（PAB)を 40〜120 秒間、好ましくは 60〜90秒間施し、これに例えば ArF露光装置などにより、 ArFェキ シマレーザー光等を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、 80〜 150 °Cの温度条件下、 PEB (露光後加熱）を 40〜120秒間、好ましくは 60〜90秒間施 す。
次いで、これをアルカリ現像液、例えば 0. 1〜10質量0 /0テトラメチルアンモ-ゥムヒ ドロキシド水溶液を用いて現像処理する。
このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止 膜を設けることもできる。また、基板としては、いわゆる無機基板も用いることができる また、露光に用いる波長は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、 KrFエキシ マレーザー、 Fエキシマレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (真空紫外線）、 EB (電
2
子線）、 X線、軟 X線等の放射線を用いて行うことができる。本発明にカゝかるポジ型レ ジスト糸且成物は、特に、 ArFエキシマレーザーに対して有効である。
実施例
[0113] 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する力 本発明はこれらの例によつ て限定されるものではない。
[0114] [実施例 比較例 1〜2]
表 1に示す各成分を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物溶液を調製した。
[0115] [表 1]
Figure imgf000048_0001
[0116] 表 1中の各略号は以下の意味を有する。また、 [ ]内の数値は配合量 (質量部)で ある。
(A) - 1：下記式 (Α)— 1で表される共重合体 a 1： bl:cl=4:4:2 (モル比）、 Mw= 10000 Mw/Mn=l. 8
(A) -2:下記式 (A)— 2で表される共重合体 a2： b2:c2=4:4:2 (モル比）、 Mw= 10000 Mw/Mn=2. 0
(B)— 1：下記式 (B)— 1で表される化合物
(B)— 2：トリフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネート
(D)— 1：トリエタノールァミン
(S)— 1： PGMEA/EL = 8/2 (質量比）の混合溶剤
[0117] [化 31]
Figure imgf000048_0002
[0118] [化 32]
Figure imgf000049_0001
[0119] [化 33]
Figure imgf000049_0002
[0120] [LWRの評価]
窒化ケィ素（SiN)を用いた窒素含有層が形成された 8インチ基板 (SiN基板)上に 、上記で得られたポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて均一に塗布し、ホット プレート上で 110°C (PAB温度）、 90秒間プレベータして、乾燥させることにより、膜 厚 190nmのレジスト層を形成した。
次いで、 ArF露光装置（波長 193nm)ASML社製 XT1250 (NA (開口数） =0. 85)を用い、マスクパターンを介して選択的に露光した。
そして、 110°C、 90秒間の条件で PEB処理し、さらに 23°Cにて現像液（2. 38質量 %テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液)で 30秒間現像し、その後 30秒間、純 水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行って、 80nmのラインアンドスペース（1 : 1)の レジストパターンを形成した。
[0121] 上記にぉ 、て形成されたレジストパターンのライン幅を、側長 SEM (日立製作所社 製、商品名： S— 9220)により、ラインの長手方向に 5箇所測定し、その結果力も標準 偏差 (s)の 3倍値（3s)を、 LWRを示す尺度として算出した。この 3sの値が小さいほど 線幅のラフネスが小さぐより均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。結 果を表 2に示す。
[0122] [表 2]
Figure imgf000050_0001
[0123] 表 2から、本発明とは異なる（B)成分を用いた比較例 1、本発明とは異なる (A)成分 を用いた比較例 2に対し、本発明に係る実施例 1においては、 LWRが低減された良 好な形状のレジストパターンが形成されることが確認された。
産業上の利用可能性
[0124] 本発明により、 LWRが低減された良好な形状のレジストパターンが得られるポジ型 レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供できる。従って、本発明は産 業上極めて有用である。

Claims

請求の範囲 酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂成分 (A)と、露光により酸を発生す る酸発生剤成分 (B)とを含有するポジ型レジスト組成物であって、 前記 (A)成分は、下記一般式 (al— 2)で表される構成単位、及び (al— 4)で表さ れる構成単位
[化 1]
Figure imgf000051_0001
[式中、 Yは低級アルキル基又は脂肪族環式基を表し； nは 0〜3の整数を表し； mは 0又は 1を表し; Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基又はハロゲンィ匕低級 アルキル基を表し; R1'、 R2'はそれぞれ独立して水素原子又は低級アルキル基を表 す。 ]からなる群カゝら選択される少なくとも 1種の構成単位 (al)を有し、かつ
前記 (B)成分は、下記一般式 (b— 5)
[化 2]
Figure imgf000052_0001
[式中、 Ra、 Rbはそれぞれ独立してアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又は 水酸基を表し; Reは置換基を有していてもよいァリール基又はアルキル基を表し; n
、 n"はそれぞれ独立して 0〜3の整数を表す。 ]で表されるカチオン部を有する酸発 生剤 (B1)を含むポジ型レジスト組成物。
[2] 前記 (A)成分が、ラタトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構 成単位 (a2)を有する請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物。
[3] 前記 (A)成分が、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘 導される構成単位 (a3)を有する請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物。
[4] さらに含窒素有機化合物（D)を含有する請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物。
[5] 請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成するェ 程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形 成する工程を含むレジストパターン形成方法。
PCT/JP2006/316083 2005-08-23 2006-08-16 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 WO2007039989A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/064,288 US7645559B2 (en) 2005-08-23 2006-08-16 Positive resist composition and method of forming resist pattern

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005241014A JP4536622B2 (ja) 2005-08-23 2005-08-23 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2005-241014 2005-08-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007039989A1 true WO2007039989A1 (ja) 2007-04-12

Family

ID=37906034

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/316083 WO2007039989A1 (ja) 2005-08-23 2006-08-16 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7645559B2 (ja)
JP (1) JP4536622B2 (ja)
KR (1) KR20080023272A (ja)
TW (1) TW200720847A (ja)
WO (1) WO2007039989A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7914968B2 (en) * 2006-07-24 2011-03-29 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Positive resist composition and method of forming resist pattern
JP4890166B2 (ja) * 2006-09-11 2012-03-07 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP6049250B2 (ja) 2010-11-30 2016-12-21 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 光酸発生剤

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000181054A (ja) * 1998-10-09 2000-06-30 Fuji Photo Film Co Ltd 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
JP2002363225A (ja) * 2001-05-28 2002-12-18 Korea Kumho Petrochem Co Ltd 化学増幅型レジスト用重合体及びこれを含有した化学増幅型レジスト組成物
JP2004521372A (ja) * 2000-08-25 2004-07-15 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． 光感応性酸発生剤およびそれらを含むフォトレジスト
JP2005029548A (ja) * 2003-07-11 2005-02-03 Jsr Corp スルホニウム化合物、該スルホニウム化合物からなる感放射線性酸発生剤および感放射線性樹脂組成物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3798458B2 (ja) 1996-02-02 2006-07-19 東京応化工業株式会社 オキシムスルホネート化合物及びレジスト用酸発生剤
JP3854689B2 (ja) 1997-07-24 2006-12-06 東京応化工業株式会社 新規な光酸発生剤
US5945517A (en) * 1996-07-24 1999-08-31 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Chemical-sensitization photoresist composition
JP3865473B2 (ja) 1997-07-24 2007-01-10 東京応化工業株式会社 新規なジアゾメタン化合物
JP3980124B2 (ja) 1997-07-24 2007-09-26 東京応化工業株式会社 新規ビススルホニルジアゾメタン
JP3935267B2 (ja) 1998-05-18 2007-06-20 東京応化工業株式会社 新規なレジスト用酸発生剤
US6153733A (en) * 1998-05-18 2000-11-28 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. (Disulfonyl diazomethane compounds)
WO2002069039A2 (en) * 2001-02-25 2002-09-06 Shipley Company, L.L.C. Photoacid generator systems for short wavelength imaging
JP3895224B2 (ja) * 2001-12-03 2007-03-22 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法
CN105541659A (zh) 2003-02-19 2016-05-04 西巴特殊化学品控股有限公司 卤代肟衍生物和其作为潜在的酸的用途
JPWO2004077158A1 (ja) 2003-02-25 2006-06-08 東京応化工業株式会社 ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法
JP4754265B2 (ja) * 2005-05-17 2011-08-24 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4757766B2 (ja) * 2006-10-13 2011-08-24 東京応化工業株式会社 液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000181054A (ja) * 1998-10-09 2000-06-30 Fuji Photo Film Co Ltd 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
JP2004521372A (ja) * 2000-08-25 2004-07-15 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． 光感応性酸発生剤およびそれらを含むフォトレジスト
JP2002363225A (ja) * 2001-05-28 2002-12-18 Korea Kumho Petrochem Co Ltd 化学増幅型レジスト用重合体及びこれを含有した化学増幅型レジスト組成物
JP2005029548A (ja) * 2003-07-11 2005-02-03 Jsr Corp スルホニウム化合物、該スルホニウム化合物からなる感放射線性酸発生剤および感放射線性樹脂組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
OGATA T. ET AL.: "Effects of Protecting Group on Resist Characteristics of Acryl Polymers for 193nm Lithography", JOURNAL OF PHOTOPOLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY, vol. 17, no. 4, 2004, pages 483 - 488, XP002997537 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20090246683A1 (en) 2009-10-01
KR20080023272A (ko) 2008-03-12
JP2007057669A (ja) 2007-03-08
US7645559B2 (en) 2010-01-12
JP4536622B2 (ja) 2010-09-01
TW200720847A (en) 2007-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2007046388A1 (ja) ポジ型レジスト組成物、サーマルフロー用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2006013687A1 (ja) 高分子化合物、酸発生剤、ポジ型レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法
WO2007138893A1 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2006038635A1 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2006067944A1 (ja) 液浸露光用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2006115010A1 (ja) ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2006082740A1 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2005101128A1 (ja) ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
WO2006134739A1 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2006064626A1 (ja) 高分子化合物、ポジ型レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法
WO2006027997A1 (ja) 電子線またはｅｕｖ（極端紫外光）用レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
WO2006064622A1 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2006123496A1 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2006059569A1 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2006003800A1 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2007148623A1 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2008013030A1 (fr) Composé, générateur d&#39;acide, composition de réserve et procédé pour former un motif de réserve
WO2006038477A1 (ja) 高分子化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2007037280A1 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2005057287A1 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2007032181A1 (ja) ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2007148492A1 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2007148525A1 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2007072702A1 (ja) レジスト組成物およびレジスト組成物の製造方法
WO2006080151A1 (ja) レジストパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12064288

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087004826

Country of ref document: KR

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 06782761

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1