WO2006013687A1 - 高分子化合物、酸発生剤、ポジ型レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

高分子化合物、酸発生剤、ポジ型レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法 Download PDF

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group
structural unit
acid
positive resist
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Syogo Matsumaru
Masaru Takeshita
Takeshi Iwai
Hideo Hada
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Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer compound, an acid generator, a positive resist composition, and a resist pattern forming method.
  • the resist materials that satisfy the high-resolution conditions that can reproduce patterns with fine dimensions, it contains a base resin whose alkali solubility changes due to the action of acid and an acid generator that generates acid upon exposure.
  • a chemically amplified resist composition is known!
  • the chemically amplified resist composition includes a negative type containing an alkali-soluble resin, an acid generator and a crosslinking agent, and a positive type containing a resin and an acid generator whose alkali solubility is increased by the action of an acid. There is.
  • Such a resist material is usually used after being dissolved in an organic solvent.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2881969
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a polymer compound that can form a positive resist composition capable of forming a high-resolution pattern with reduced LER, and an acid comprising the polymer compound. It is an object of the present invention to provide a generator, a positive resist composition containing the polymer compound, and a resist pattern forming method using the positive resist composition.
  • the present invention employs the following configuration.
  • the first aspect of the present invention has an acid dissociable, dissolution inhibiting group (ex-lower alkyl) acrylate ester ((a-lower alkyl) acrylate ester)
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group; A is a divalent organic group; B is a monovalent organic group; X is a sulfur atom or an iodine atom; n is 1 or 2] Y is a linear, branched or cyclic alkyl group in which at least one hydrogen atom may be replaced by a fluorine atom. And a structural unit (a3) derived from an (a-lower alkyl) acrylate ester containing a polar group-containing aliphatic polycyclic group. It is a high molecular compound characterized by these.
  • a second aspect of the present invention is an acid generator comprising the polymer compound of the first aspect (aspect).
  • the third aspect (aspect) of the present invention is a positive resist composition containing the polymer compound of the first aspect (aspect).
  • the fourth aspect (aspect) of the present invention is a positive resist composition
  • a resin component (A) whose alkali solubility is increased by the action of an acid, and an acid generator component (B) which generates an acid upon exposure.
  • the resin composition (A) is a positive resist composition containing the polymer compound of the first aspect.
  • the fifth aspect (aspect) of the present invention is a positive resist composition
  • a resin component (A) whose alkali solubility is increased by the action of an acid, and an acid generator component (B) which generates an acid upon exposure.
  • the acid generator component (B) is a positive resist composition containing the acid generator of the second aspect.
  • a sixth aspect of the present invention includes a step of forming a resist film on a substrate using the above-mentioned resist type resist composition of the third, fourth or fifth aspect (aspect), and the resist film
  • a resist pattern forming method including an exposing step and a step of developing the resist film to form a resist pattern.
  • structural unit means a monomer unit (monomer unit) constituting a polymer.
  • exposure is a concept including general radiation irradiation.
  • a polymer compound capable of forming a positive resist composition capable of forming a high-resolution pattern with reduced LER, an acid generator comprising the polymer compound, and the polymer compound are contained.
  • a positive resist composition and a resist pattern forming method using the positive resist composition can be provided.
  • polymer compound (Al) t) may be a structural unit having an acid dissociable, dissolution inhibiting group (OC—lower alkyl) acrylate ester. a structural unit derived from (al), the structural unit (a2) represented by the above general formula (a2-1), and an ( ⁇ lower alkyl) acrylate ester containing a polar group-containing aliphatic polycyclic group (a3).
  • the structural unit (al) is a structural unit from which an (ex-lower alkyl) acrylate ester having an acid dissociable, dissolution inhibiting group is also derived.
  • ( ⁇ lower alkyl) acrylate ester means one or both of an acrylate ester and an ⁇ lower alkyl acrylate ester such as a metatalate ester.
  • the lower alkyl group as the primary substituent of “( ⁇ -lower alkyl) acrylate ester” is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, or the like.
  • (a-lower alkyl) acrylate ester-derived structural unit means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of (a-lower alkyl) acrylate ester.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group in the structural unit (al) has an alkali dissolution inhibiting property that makes the entire polymer compound (A1) insoluble in alkali before dissociation, and this polymer compound (A1) after dissociation.
  • alkali dissolution inhibiting property that makes the entire polymer compound (A1) insoluble in alkali before dissociation, and this polymer compound (A1) after dissociation.
  • those proposed so far as the acid dissociable, dissolution inhibiting group of the base resin for chemically amplified resists can be used.
  • a carboxyl group of (meth) acrylic acid and a group forming a cyclic or chain tertiary alkyl ester or a group forming a chain or cyclic alkoxyalkyl group are widely known.
  • (meth) acrylate ester One of the acrylate ester and the methacrylate ester means both.
  • More specific examples of the structural unit (al) include structural units represented by the following general formulas
  • X represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic branched or aliphatic cyclic group
  • Y represents an aliphatic cyclic group
  • n represents 0 or an integer of 1 to 3.
  • M represents 0 or 1
  • R 2 each independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • aliphatic in the present invention is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean groups, compounds, etc. that do not have aromaticity.
  • aliphatic cyclic group means that it is not aromatic !, a monocyclic group or a polycyclic group (alicyclic group).
  • the “aliphatic cyclic group” The group is not limited to a group that also has carbon and hydrogen power (hydrocarbon group), but is preferably a hydrocarbon group. Further, the “hydrocarbon group” may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated. A polycyclic group (alicyclic group) is preferred.
  • Such an aliphatic cyclic group include, for example, a monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, which may or may not be substituted with a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, Examples include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as tetracycloalkane.
  • monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane
  • groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. It is done.
  • the structural unit (al) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. Among them, the structural unit represented by the general formula (al-1) is preferred. Specifically, the structural units represented by (al-1 1) to (1 1-6) are most preferred U, .
  • the proportion of the structural unit (al) is based on all the structural units that constitute the polymer compound (A1), 10 to 80 mole 0/0 force S Preferably, 15 to 70 mole 0/0 20 to 50 mol% is more preferable.
  • the lower limit value or more a pattern can be obtained when the resist composition is used, and by setting the upper limit value or less, the balance with other structural units can be obtained. Can be taken.
  • the structural unit (a2) is a structural unit represented by the general formula (a2—l).
  • R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • the lower alkyl group of R is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group.
  • a lower linear or branched alkyl group such as a pentyl group, an isopentyl group and a neopentyl group.
  • Examples of the divalent organic group of A include a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic ring having 4 to 20 carbon atoms, and the like.
  • the carbon atom may be substituted with a heteroatom such as an oxygen atom. More preferably, it is 2 from a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methylene group, ethylene group, propylene group, cyclohexylene group, etc.), aromatic ring having 6 to 15 carbon atoms.
  • alkylene groups or aromatic rings are groups in which two hydrogen atoms have been removed (for example, a phenylene group, a naphthylene group, etc.).
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a hydroxyl group. From the viewpoint of excellent resolution, an alkyl having 1 to 10 carbon atoms is preferred. Groups are preferred Alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms are more preferred.
  • methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, nonyl group, A decanyl group etc. are mentioned.
  • a methyl group is preferable because it is excellent in resolution and can be synthesized at low cost.
  • one hydrogen atom was removed from a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic ring having 4 to 20 carbon atoms. Groups, etc., and these carbon atoms may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms for example, a methyl group, an ethyl group, a propylene group, a cyclohexylene group, etc.
  • a group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic ring for example, a phenyl group, a naphthyl group, etc.
  • These alkyl groups or aromatic rings may have a substituent.
  • substituent As the substituent,
  • X is a sulfur atom or an iodine atom, more preferably a sulfur atom.
  • n is 1 or 2 when X is a sulfur atom, and n is 1 when X is an iodine atom.
  • the linear, branched or cyclic alkyl group for Y preferably has 1 to: LO, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • at least one hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom, and it is particularly preferred that all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • Y is particularly preferably a linear alkyl group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group; ⁇ ⁇ Is each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydroxyl group; o, p, q are Each independently 0 or an integer from 1 to 3; m is an integer from 1 to 10.
  • the hydrogen atom in the car-on portion may be substituted with fluorine.
  • the alkyl group or the aromatic ring may have Examples of the preferred substituent include the same alkyl groups as exemplified above.
  • o, p and q are each independently 0 or an integer of 1 to 3, and it is more preferable that o is 2 and p and q are 0.
  • n is an integer of 1 to 10, and is preferably an integer of 1 to 8.
  • An integer of 1 to 4 is more preferable, and an integer of 1 or 4 is most preferable from the viewpoint of easy industrial synthesis. ,.
  • alkyl group represented by C H may be linear or branched m 2m + l
  • linear alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n- Examples include a nor group and an n-decyl group.
  • the hydrogen atom of the alkyl group may be 50% or more, preferably 80% or more, and most preferably 100% fluorine-substituted.
  • structural unit (a2) include structural units represented by general formula (a2-3) shown below.
  • R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • the structural unit (a2) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the proportion of the structural unit (a2) is 0.01 mol% or more for the effect of the present invention with respect to all the structural units constituting the polymer compound (A1). 0.1 mol% or more is more preferable 1 mol% or more is more preferable.
  • the upper limit is preferably 70 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and even more preferably 15 mol% considering the balance with other structural units. Most preferred is the following.
  • the structural unit (a2) can be easily synthesized by an esterification reaction between (a lower alkyl) acrylic acid chloride and an oxime salt having a hydroxyl group at the cation moiety.
  • the structural unit (a3) is a structural unit derived from an (a-lower alkyl) acrylate ester containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group.
  • Examples of the polar group include a hydroxyl group and a cyan group, and a hydroxyl group is particularly preferable.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched hydrocarbon group (alkylene group) having 1 to 10 carbon atoms and a polycyclic aliphatic hydrocarbon group (polycyclic group).
  • alkylene group alkylene group
  • polycyclic group polycyclic group
  • a structural unit containing a hydroxyl group, a cyano group or a carboxyl group-containing aliphatic polycyclic group and also inducing a (meth) acrylate ester force is more preferred.
  • the polycyclic group include groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane or the like. Specific examples include groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • polycyclic groups have been proposed in polymers (resin components) for resist compositions for ArF excimer lasers.
  • the medium power of things can be selected and used as appropriate.
  • an adamantyl group, a norbornyl group, and a tetracyclododecanyl group are industrially preferable.
  • the structural unit (a3) when the hydrocarbon group in the polar group-containing aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a —lower alkyl) alkyl is used. Preferred is a structural unit derived from hydroxyethyl ester power of lauric acid, and when the hydrocarbon group is a polycyclic group, structural units represented by the following formulas (a3-l) and (a3-2) are preferred. It is mentioned as a thing.
  • k is preferably 1. These exist as a mixture of isomers (a mixture of compounds in which the cyano group is bonded to the 4th or 5th position of the norbornanyl group).
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the proportion of the structural unit (a3) is 5 to 50 mol% for the effect of the present invention with respect to all the structural units constituting the polymer compound (A1). It is rather preferred, preferably from 10 to 35 Monore 0/0 force! / ⁇ .
  • the polymer compound (A1) further contains ratatones. It is preferable to have a structural unit (a4) derived from an ( ⁇ -lower alkyl) acrylate ester containing a monocyclic or polycyclic group.
  • the lathetone-containing monocyclic or polycyclic group of the structural unit (a4) increases the adhesion of the resist film to the substrate or increases the hydrophilicity when the polymer compound (A1) is used to form a resist film. It is effective in increasing the affinity with the developer.
  • the rataton here means one ring containing the -o-c (o) structure, and this is counted as the ring of one eye. Therefore, in the case of only a rataton ring, it is called a monocyclic group, and when it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
  • any unit can be used without any particular limitation as long as it has both such a structure of latatane (-0— C (O) —) and a cyclic group. .
  • examples of the latatatone-containing monocyclic group include groups in which one petit-mouth rataton force hydrogen atom is removed.
  • examples of the latathone-containing polycyclic group include groups in which bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane having a latathone ring have one hydrogen atom removed.
  • a group obtained by removing one hydrogen atom from a latathone-containing tricycloalkane having the following structural formula is advantageous in that it is easily available industrially.
  • examples of the structural unit (a4) include structural units represented by the following general formulas (a4-l) to (a4-5).
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • R ′ is independently a hydrogen atom, a lower alkyl group or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms
  • m is an integer of 0 or 1.
  • the lower alkyl group of R and R in the general formulas (a4-l) to (a4-5) can be said to be the same as the lower alkyl group of R in the structural unit (al).
  • R ′ is preferably a hydrogen atom in view of industrial availability.
  • polymer compound (A1) as the structural unit (a4), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • 10 to 50 mole 0 / 0 is more preferable.
  • the effect of the present invention is that the polymer compound (A1) is a copolymer or a polymer mixture having all of these structural units (al) to (a4).
  • the copolymer is preferably a copolymer having structural units (al) to (a4).
  • the polymer compound (Al) may contain other structural units (a5) other than the structural units (al) to (a4) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the structural unit (a5) is not classified into the structural units (al) to (a4) described above, and is not particularly limited as long as it is other structural units.
  • ArF excimer lasers for ArF excimer lasers, for KrF positive excimer lasers (preferably Can be used for resists such as ArF excimer laser), which have been known for their strength.
  • the structural unit (a5) for example, a structural unit containing an acid non-dissociable aliphatic polycyclic group and derived from ( ⁇ -lower alkyl) acrylate ester is preferable.
  • the polycyclic group are the same as those exemplified in the case of the structural unit (al), and for ArF excimer laser, KrF positive excimer laser (preferably Ar F excimer).
  • ArF excimer laser KrF positive excimer laser (preferably Ar F excimer).
  • a number of conventionally known strengths can be used as the resin component of resist compositions such as for lasers.
  • At least one selected from a tricyclodecanyl group, an adamantyl group, a tetracyclododecyl group, an isobornyl group, and a norbornyl group is preferable in terms of industrial availability.
  • the powerful structural unit (a5) is not an essential component of the polymer compound (A1), but when it is contained in the polymer compound (A1), it constitutes the polymer compound (A1).
  • the structural unit (a5) is preferably contained in an amount of 1 to 30 mol%, preferably 10 to 20 mol%, based on the total of all the structural units.
  • the polymer compound (A1) is obtained by polymerizing a monomer for deriving each structural unit by a known radical polymerization using a radical polymerization initiator such as azobisisobutyoxy-tolyl (AIBN). This can be obtained.
  • a radical polymerization initiator such as azobisisobutyoxy-tolyl (AIBN).
  • the mass average molecular weight (Mw) of the polymer compound (A1) is not particularly limited, but 2000-30000 force S preferred ⁇ , 2000 ⁇ 20000 force S is preferred ⁇ , 2500-12000 force S The effect of the present invention is most preferred.
  • the degree of dispersion (MwZMn) is 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0.
  • the polymer compound (A1) of the present invention a sulfonate ion (acid) is generated from the structural unit (a2) by exposure. Therefore, the polymer compound (A1) can be used as an acid generator.
  • the polymer compound (A1) of the present invention is a structural unit (a1) having an acid dissociable, dissolution inhibiting group and an acid generator that generates a sulfonate ion by exposure, that is, generates an acid by exposure.
  • the functional unit (a2) has a function as a base resin component (a resin component whose alkali solubility increases upon exposure) in a conventional chemically amplified positive resist, and as an acid generator. Combines functionality. Therefore, the polymer compound (A1) of the present invention can constitute a resist by itself, can function as a resin component in the resist composition, and can also function as an acid generator. Can do.
  • the acid generator of this aspect also serves as the polymer compound (A1) of the first aspect (aspect).
  • the acid generator (B1) may be composed of one polymer compound (A1). Consists of a polymer compound (Al)!
  • the positive resist composition of this aspect contains the polymer compound (A1) of the first aspect (aspect).
  • the proportion of the polymer compound (A1) in the positive resist composition can be appropriately adjusted depending on the intended resist film thickness.
  • the positive resist composition of this aspect preferably further contains a polymer compound (A2) that does not have the structural unit (a2). U ⁇ . This improves mask reproducibility.
  • the polymer compound (A2) is not particularly limited as long as it has the structural unit (a2) and is not particularly limited, but is preferably a resin that increases alkali solubility by the action of an acid.
  • a resin that increases alkali solubility by the action of an acid one or two or more kinds of conventionally known resin components for chemically amplified positive resists are appropriately selected for use! / Can.
  • polymer compound (A2) more specifically, the structural unit (al), (a3) or Z or a polymer compound having (a 4) (hereinafter, the polymer compound (A2- 1 ), U).
  • the proportion of the structural unit (al) is preferably 5 to 80 mol% with respect to the total of all the structural units of the polymer compound (A2-1). % Is more preferred.
  • the proportion of the structural unit (a4) is preferably 5 to 80 mol% and more preferably 10 to 60 mol% with respect to the total of all the structural units of the polymer compound (A2-1).
  • the polymer compound (A2-1) may further have the structural unit (a5).
  • the mass average molecular weight of the polymer compound (A2-1) is preferably 5000 to 30000 force, more preferably 6000 to 20000 force! / ⁇ .
  • the degree of dispersion (Mw / Mn) i is preferably 1.0 to 5.0 force, more preferably 1.0 to 3.0.
  • the ratio of the polymer compound (A2) in the positive resist composition is not particularly limited, but in order to obtain the effect of blending the polymer compound (A2), the polymer compound (A1): It is preferable to use the polymer compound (A2) by mixing at a ratio (mass ratio) of 9: 1 to 1: 9, more preferably 8: 2 to 2: 8, and more preferably 5: 5 to 2: 8. It is most preferred! / ⁇ .
  • the positive resist composition of this aspect is a conventional chemical amplification in addition to the polymer compound (A1) or the polymer compound (A1) and the polymer compound (A2).
  • acid generator (B2) t a known acid generator
  • sodium salt acid generators such as odonium salts and sulfo-um salts, oxime sulfonate acid generators, bisalkyl or bisaryl sulfonyldiazomethanes.
  • diazomethane acid generators such as poly (bissulfol) diazomethanes, nitrobenzyl sulfonate acid generators, iminosulfonate acid generators, and disulfone acid generators.
  • the acid salt-based acid generator include trifluoromethane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate of diphenylodium, trifluoromethanesulfonate or nona of bis (4-tertbutylbutyl) ododonium.
  • oxime sulfonate-based acid generators include ⁇ - (P-toluenesulfo-luoximino) -benzyl cyanide, a- (p-chlorobenzenebenzene-sulfoximino) -benzil cyanide, a- ( 4-Nitrobenzenesulfo-ruximino) -Benzyl cyanide, a- (4-Nitro-2-trifluoromethylbenzenesulfo-ruximino) -Benzyl cyanide, a- (Benzenesulfo-ruximino) -4-Black mouth Benzyl cyanide, a-(Benzenesulfo-ruximino)-2, 4-dichlorobenzil cyanide, a-(Benzenesulfo-ruxinomino)-2, 6 -dichlorobenzil cyanide, a-(Benzenesulf
  • bisalkyl or bisarylsulfol diazomethanes include bis (isopropylsulfol) diazomethane, bis ( ⁇ toluenesulfol) diazomethane, bis (1 , 1-dimethylethylsulfol) diazomethane, bis (cyclohexylsulfol) diazomethane, bis (2,4 dimethylphenylsulfol) diazomethane, and the like.
  • Poly (bissulfonyl) diazomethanes include, for example, 1,3 bis (phenylsulfo-diazomethylsulfol) propane (a compound) having a structure shown below, decomposition point 135 ° C.
  • the acid generator (B2) one of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the content of the acid generator (B2) is preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin component including the polymer compound (A1). 0.1 to 5 parts by mass Is more preferred. If it exceeds 10 parts by mass, the effect of the present invention (reduction of LER) may be impaired.
  • the positive resist composition of the present invention comprises the above high molecular compound (A1), the high molecular compound (A2) and Z or acid generator (B2) as optional components, and various optional components described below as an organic solvent. (Hereinafter, it may be referred to as component (C)).
  • any component can be used as long as it can dissolve each component to be used to form a uniform solution.
  • Two or more kinds can be appropriately selected and used.
  • powerful solvents include: y Ratataton compounds such as butyrolatatatone: Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, and 2-heptanone; ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol , Diethylene glycol monomonoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol or dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether Dihydric alcohols and their derivatives; Cyclic ethers such as dioxane; Methyl lactate, Ethyl lactate (EL), Methyl acetate, Ethyl acetate,
  • these organic solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more kinds.
  • a mixed solvent obtained by mixing propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and a polar solvent is preferable.
  • the mixing ratio may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. Preferably within range! /.
  • the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 1: 9-9: 1, more preferably 2: 8-8: 2! / ,.
  • a mixed solvent of at least one selected from among PGMEA and EL and ⁇ -petit-mouth rataton is also preferable.
  • the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70:30 to 95: 5.
  • the amount of component (C) used is not particularly limited.
  • the force is set as appropriate.
  • the resist composition is used so that the solid content concentration of the resist composition is in the range of 220 mass%, preferably 515 mass%.
  • component (D) a nitrogen-containing organic compound (hereinafter referred to as “component (D)”) can be blended.
  • any known one may be used, but aliphatic amines, particularly secondary aliphatic amines and tertiary aliphatic amines are preferred. .
  • Aliphatic amines contain at least one hydrogen atom of ammonia NH and have 12 or more carbon atoms.
  • Examples include amines substituted with the lower alkyl group or hydroxyalkyl group (alkylamines or alkylalcoholamines). Specific examples thereof include mono-alkylamines such as n-hexylamine, n-ptylamine, n-octylamine, n-norlamin, n-decylamine; jetylamine, di-n-propylamine, di-n-ptylamine, di-n-octylamine.
  • Dialkylamines such as dicyclohexylamine; trimethylamine, triethylamine, tri- n -propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-ptyluamine, tri-n-octylamine, tri - n- Bruno - Ruamin, tri - n- de force - Ruamin, tri - tri Arukiruamin such n- Dodeshiruamin; diethanol ⁇ Min, triethanolamine ⁇ Min, diisopropanolamine ⁇ Min, triisopropanolamine ⁇ Min, di n - O Kutanamamine, tree n -Alkyl alcoholamines such as octanolamine.
  • Component (D) is usually used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A). Of these, alkyl alcoholamines and trialkylamines are preferred, and alkyl alcoholamines are most preferred. Of the alkyl alcoholamines, triethanolamine is most preferably triisopropanolamine.
  • the positive resist composition of the present invention has a sensitivity deterioration due to the blending of the component (D), resist pattern shape, stability over time (post exposure stability of the For the purpose of improving the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer), an optional component is an organic carboxylic acid or phosphorus oxoacid or derivative thereof) (hereinafter referred to as component (E)) Can be contained.
  • component (E) an organic carboxylic acid or phosphorus oxoacid or derivative thereof
  • the component (D) and the component (E) can be used in combination, or one kind of force can be used.
  • organic carboxylic acid for example, malonic acid, citrate, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Phosphorus oxoacids or derivatives thereof include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenyl ester and other phosphoric acid or derivatives such as esters thereof, phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, Phosphonic acids such as acid-di-n-butyl ester, phenol phosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester and derivatives thereof, phosphinic acid, phosphine phosphinic acid, etc. Derivatives such as phosphinic acid and esters thereof are mentioned, and among these, phosphonic acid is particularly preferable.
  • Component (E) is used in a proportion of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • the positive resist composition of the present invention there are further additives that are miscible as desired, for example, an additional resin for improving the performance of the resist film, and a surfactant for improving the coating property.
  • an additional resin for improving the performance of the resist film for example, an additional resin for improving the performance of the resist film, and a surfactant for improving the coating property.
  • a dissolution inhibitor, a plasticizer, a stabilizer, a colorant, an antihalation agent, a dye, and the like can be appropriately added and contained.
  • the positive resist composition of this aspect comprises a resin component (A) whose alkali solubility is increased by the action of an acid (hereinafter referred to as component (A)), and an acid generator component which generates an acid upon exposure ( B) (hereinafter referred to as component (B)).
  • the positive resist composition of this aspect contains the above-described high molecular compound (A1) of the present invention as the component (A).
  • the proportion of the polymer compound (A1) is preferably 50% by mass or more, more preferably 80 to L00% by mass, and most preferably 100% by mass for the effect of the present invention. It is.
  • the component (A) in addition to the polymer compound (A1), is generally used as a resin for a chemically amplified positive resist! / May contain rosin oil.
  • a resin for example, in the above-described polymer compound (A1), the structural unit (a2) is not included, the structural unit (al) is included, and the structural units (a3) to (a5) are arbitrarily selected.
  • the proportion of the component (A) in the positive resist composition can be appropriately adjusted depending on the intended resist film thickness.
  • the component (B) is not particularly limited, and those that have been proposed as acid generators for chemically amplified positive resists can be used. Examples of such an acid generator include the acid generator (B2).
  • the content of the component (B) is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the positive resist composition of this aspect contains the component (A) and the component (B).
  • the positive resist composition of this aspect contains the above-described acid generator (B1) of the present invention as the component (B).
  • the ratio of the acid generator (B1) is preferably 50% by mass or more, more preferably 80 to: LOO% by mass, and most preferably 100% by mass for the effect of the present invention. %.
  • the content of the acid generator (B1) in the positive resist composition is such that, for example, the acid generator (B1) contains 0.01 to 70 mol% of the structural unit (a2) in its skeleton. , (A) 5 to 80 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight, more preferably 20 to 50 parts by weight.
  • the content of the structural unit (a2) in the skeleton of the acid generator (Bl) is more preferably 0.
  • the component (B) in addition to the acid generator (B1), it is generally used as an acid generator for a chemically amplified positive resist as long as the effects of the present invention are not impaired. It may contain an acid generator. As such an acid generator, the acid generator (B
  • the component (A) is not particularly limited, and any component that has been proposed as a chemically amplified positive resist resin can be used.
  • a resin for example, the above-described polymer compound (A1) does not have the structural unit (a2) but has the structural unit (al).
  • Examples of the resin include at least one kind selected from the structural units (a3) to (a5), such as the polymer compound (A2-1).
  • the proportion of the component (A) in the positive resist composition can be appropriately adjusted depending on the intended resist film thickness.
  • the resist pattern forming method of the present invention can be performed, for example, as follows. That is, first, the positive resist composition is applied onto a substrate such as silicon wafer with a spinner or the like, and the pre-beta is applied at a temperature of 80 to 150 ° C. for 40 to 120 seconds, preferably 60 to This is applied for 90 seconds, and this is selectively exposed to ArF excimer laser light through a desired mask pattern using, for example, an ArF exposure apparatus, and then subjected to PEB (post-exposure heating) under a temperature condition of 80 to 150 ° C. For 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds.
  • PEB post-exposure heating
  • An organic or inorganic antireflection film can be provided between the substrate and the coating layer of the resist composition.
  • the wavelength used for the exposure is not particularly limited.
  • the photoresist yarn and composition that is useful in the present invention are effective for ArF excimer lasers.
  • the resist pattern obtained using the positive resist composition containing the polymer compound of the present invention has a reduced LER and an excellent resolution.
  • the polymer compound (A1) of the present invention has the structural unit (a2) having a group capable of generating a sulfonate ion, a group capable of generating an acid in the resin itself, that is, an acid generating group. Therefore, the localization of the acid generator is prevented, and as a result, the dispersion uniformity of the acid generator is expected to be improved. From this, it can be assumed that uniformity of deprotection is obtained, and as a result, LER and resolution are improved. In addition, it is presumed that by having an acid generating group in the polymer compound, diffusion of the acid (sulfonic acid ion) generated by exposure in the resist film is suppressed, which is also related to LER and resolution. It is estimated that this is one of the reasons for the improvement.
  • the resist pattern obtained using the positive resist composition containing the polymer compound of the present invention has a good MEF (mask error factor).
  • MEF is a parameter that indicates how faithfully mask patterns with different line widths and apertures can be reproduced with the same exposure amount (mask reproducibility). A MEF closer to 1 is preferred.
  • MD and MD are different mask pattern sizes (nm)
  • C D and CD are respectively determined by the size (nm) of the resist pattern formed using the mask pattern.
  • a pattern defect is, for example, a general defect detected when a developed resist pattern is observed from directly above with a surface defect observation device (trade name “KLA”) manufactured by KLA Tencor. Examples of defects include scum, bubbles, dust, pattern collapse, bridges between resist patterns, uneven color, and precipitates after development.
  • Oil 3 Its structural formula is the same as that of the above-mentioned rosin 1.
  • Coffin 3 had a weight average molecular weight (Mw) of 10400 and a dispersity (MwZMn) of 2.30.
  • composition ratio (molar ratio), mass average molecular weight, and degree of dispersion of the obtained resins 1 to 4 are shown in Table 1, [0096] [Table 1]
  • TPS PFBS Trif 1 Nilsul i
  • an organic antireflection film material (trade name ARC-29, manufactured by Brew Science Co., Ltd.) was applied onto an 8-inch silicon wafer, and baked at 225 ° C for 60 seconds to obtain a film thickness of 77 nm. An antireflection film was formed to obtain a substrate.
  • the positive resist composition obtained above is uniformly applied using a spinner, pre-betaed at 130 ° C. for 90 seconds on a hot plate, and dried to form a resist having a thickness of 250 nm. A layer was formed.
  • ArF exposure equipment wavelength 193nm
  • selective exposure via 6% halftone mask did.
  • 3 ⁇ is the resistance of the sample by the side director SEM (manufactured by Hitachi, Ltd., trade name “S-9220”).
  • SEM manufactured by Hitachi, Ltd., trade name “S-9220”.
  • the width of the pattern is measured at 32 locations, and as a result, the force is also three times the standard deviation ( ⁇ ) calculated (3 ⁇ ). This 3 ⁇ means that the smaller the value, the more uniform the resist pattern with less roughness.
  • LZS patterns were formed using 130 nm and 200 nm line and space mask patterns, and the MEF (mask error factor) value was calculated from the following equation.
  • CD and CD are respectively 200nm and 130nm mask patterns.
  • the resist pattern width (nm) of the formed L & S pattern. MD and MD are the resist pattern width (nm) of the formed L & S pattern. MD and MD are the resist pattern width (nm) of the formed L & S pattern. MD and MD are the resist pattern width (nm) of the formed L & S pattern. MD and MD are the resist pattern width (nm) of the formed L & S pattern. MD and MD are the resist pattern width (nm) of the formed L & S pattern. MD and MD are
  • the positive resist composition of Example 1 using the resin 3 corresponding to the polymer compound (A1) and the resin corresponding to the polymer compound (A1) formed a resist pattern with high resolution and reduced LER. M EF was also good.
  • the positive resist composition of Comparative Example 1 using the resin 4 corresponding to the polymer compound (A2) and a low molecular weight acid generator has high resolution, but LER is bad. . Also, the ME F was large and the mask reproducibility was not good.
  • the present invention relates to a polymer compound that can form a positive resist composition capable of forming a high-resolution pattern with reduced LER, an acid generator comprising the polymer compound, and the polymer compound. Since the present invention provides a positive resist composition containing a product and a method of forming a resist pattern using the positive resist composition, it is extremely useful industrially.

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Abstract

　ＬＥＲの低減された高解像性のパターンを形成できるポジ型レジスト組成物を構成できる高分子化合物、該高分子化合物からなる酸発生剤、該高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法が提供される。上記高分子化合物は、 酸解離性溶解抑制基を有する（α－低級アルキル）アクリレートエステルから誘導される構成単位（ａ１）と、下記一般式（ａ２－１）［式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基であり；Ａは２価の有機基であり；Ｂは１価の有機基であり；Ｘは硫黄原子又はヨウ素原子であり；ｎは１又は２であり；Ｙは少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。］で表される構成単位（ａ２）と、極性基含有脂肪族多環式基を含む（α－低級アルキル）アクリレートエステルから誘導される構成単位（ａ３）とを含有する。 【化１】  

Description

明 細 書
高分子化合物、酸発生剤、ポジ型レジスト組成物、およびレジストパター ン形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、高分子化合物、酸発生剤、ポジ型レジスト組成物、およびレジストパター ン形成方法に関する。
本願 ίま、 2004年 8月 3曰【こ曰本国【こ出願された特願 2004— 226735号【こ基づく 優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩 により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光 光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、 g線、 i線に代表される紫外 線が用いられていたが、現在では、 KrFエキシマレーザーや、 ArFエキシマレーザ 一を用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより 短波長の Fエキシマレーザー、電子線、極紫外線や X線などについても検討が行わ
2
れている。
また、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性の条件を満たすレジスト材料 の 1つとして、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸 を発生する酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物が知られて!/、る。化学増 幅型レジスト組成物には、アルカリ可溶性榭脂と酸発生剤と架橋剤とを含有するネガ 型と、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂と酸発生剤と含有するポジ型と がある。カゝかるレジスト材料は、通常、有機溶剤に溶解させて用いられている。
特許文献 1 :特許第 2881969号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] このようなレジスト材料を用いてパターンを形成した場合、レジストパターン側壁表 面に荒れ (ラフネス）、すなわちラインエッジラフネス (LER)が生じる問題がある。 LE Rは、ホールパターンにおけるホール周囲の歪みや、ラインアンドスペースパターン におけるライン幅のばらつき等の原因となるため、微細な半導体素子の形成等に悪 影響を与えるおそれがある。そのため、近年、レジストパターンの微細化がますます 進み、高解像性の要望がさらに高まるなか、 LERの改善が深刻な問題となってきて いる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、 LERの低減された高解像性 のパターンを形成できるポジ型レジスト組成物を構成できる高分子化合物、該高分 子化合物からなる酸発生剤、該高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物、お よび該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを目 的とする。
課題を解決するための手段
[0004] 上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の第一の態様 (aspect)は、酸解離性溶解抑制基を有する（ ex—低級アルキ ノレ)アタリレートエステノレ (( a— lower alkyl) acrylate ester)
カゝら誘導される構成単位 (al)と、下記一般式 (a2— 1)
[0005] [化 1]
Figure imgf000003_0001
[式中、 Rは水素原子又は低級アルキル基であり； Aは 2価の有機基であり； Bは 1価 の有機基であり；Xは硫黄原子又はヨウ素原子であり； nは 1又は 2であり； Yは少なくと も 1つの水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい直鎖、分岐又は環状のアル キル基である。 ]で表される構成単位 (a2)と、極性基含有脂肪族多環式基を含む（ a—低級アルキル)アタリレートエステルカゝら誘導される構成単位 (a3)とを有すること を特徴とする高分子化合物である。
[0006] 本発明の第二の態様 (aspect)は、前記第一の態様 (aspect)の高分子化合物から なる酸発生剤である。
本発明の第三の態様 (aspect)は、前記第一の態様 (aspect)の高分子化合物を含 有するポジ型レジスト組成物である。
本発明の第四の態様 (aspect)は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂 成分 (A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B)とを含むポジ型レジスト組成 物であって、
前記榭脂成分 (A)が、前記第一の態様 (aspect)の高分子化合物を含有するポジ 型レジスト組成物である。
本発明の第五の態様 (aspect)は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂 成分 (A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B)とを含むポジ型レジスト組成 物であって、
前記酸発生剤成分 (B)が、前記第二の態様 (aspect)の酸発生剤を含有するポジ 型レジスト組成物である。
本発明の第六の態様 (aspect)は、前記第三、第四または第五の態様 (aspect)のポ ジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を 露光する工程、前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含むレジ ストパターン形成方法である。
[0007] なお、本発明にお 、て、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位 (単量体 単位)を意味する。
また、「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
発明の効果
[0008] 本発明により、 LERの低減された高解像性のパターンを形成できるポジ型レジスト 組成物を構成できる高分子化合物、該高分子化合物からなる酸発生剤、該高分子 化合物を含有するポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いたレ ジストパターン形成方法が提供できる。
発明を実施するための最良の形態 [0009] 以下、本発明をより詳細に説明する。
«第一の態様 (aspect)の高分子化合物》
本態様 (aspect)の高分子化合物（以下、高分子化合物 (Al) t 、うことがある）は、 酸解離性溶解抑制基を有する（ OC—低級アルキル)アタリレートエステル力も誘導さ れる構成単位 (al)と、上記一般式 (a2— 1)で表される構成単位 (a2)と、極性基含 有脂肪族多環式基を含む（ α 低級アルキル)アタリレートエステルから誘導される 構成単位 (a3)とを有することを特徴とする。
[0010] ·構成単位 (al)
構成単位 (al)は、酸解離性溶解抑制基を有する（ ex—低級アルキル)アタリレート エステル力も誘導される構成単位である。
なお、本発明において、 「（α 低級アルキル）アタリレートエステル」とは、アタリレ ートエステルと、メタタリレートエステル等の α 低級アルキルアタリレートエステルの 一方あるいは両方を意味する。
また、「（ α—低級アルキル)アタリレートエステル」のひ一位の置換基としての低級 アルキル基は、炭素原子数 1〜5のアルキル基であり、具体的には、メチル基、ェチ ル基、プロピル基、イソプロピル基、 η ブチル基、イソブチル基、 tert ブチル基、 ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状の アルキル基が挙げられる。
「（ a—低級アルキル)アタリレートエステル力 誘導される構成単位」とは、 （ a—低 級アルキル)アタリレートエステルのエチレン性二重結合が開裂して形成される構成 単位を意味する。
[0011] 構成単位 (al)における酸解離性溶解抑制基は、解離前は高分子化合物 (A1)全 体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後はこの高分子 化合物 (A1)全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば、これまで、化学増幅 型レジスト用のベース榭脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用 することができる。一般的には、（メタ)アクリル酸のカルボキシル基と、環状または鎖 状の第 3級アルキルエステルを形成する基、または鎖状または環状アルコキシアルキ ル基を形成する基などが広く知られている。なお、「(メタ)アタリレートエステル」とは、 アタリレートエステルと、メタタリレートエステルの一方ある 、は両方を意味する。 構成単位 (al)として、より具体的には、下記一般式 (al— l)〜（al— 4)で表される 構成単位が挙げられる。
[化 2]
Figure imgf000006_0001
[上記式中、 Xは脂肪族分岐状又は脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基 を表し、 Yは脂肪族環式基を表し、 nは 0又は 1〜3の整数を表し、 mは 0または 1を表 し、 R2はそれぞれ独立して水素原子または炭素数 1〜5の低級アルキル基を表 す。]
本発明における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性 を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たな!、単環式基または多環式基 (脂環式基)で あることを意味し、このとき「脂肪族環式基」は、炭素および水素力もなる基 (炭化水素 基)であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水 素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。 好ましくは多環式基 (脂環式基)である。 このような脂肪族環式基の具体例としては、例えば、フッ素原子またはフッ素化アル キル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロ アルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから 1個 以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロ へキサン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリ シクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個以上の水素原子 を除 、た基などが挙げられる。
[0014] 以下に、上記一般式 (al— l)〜（al— 4)の具体例を示す。
[0015] [化 3]
Figure imgf000008_0001
(a 1-1 -16)
Figure imgf000009_0001
(a1 -t-17) (a1十 18)
Figure imgf000009_0002
(a1 - 1一 31)
(a 1-1—30) (al-1-32)
Figure imgf000010_0001
(a1-1— 39) (a1-1-40)
Figure imgf000011_0001
(al— 2— 6)
(a1 - 2— 5)
Figure imgf000012_0001
。 。
ぬ 3-1) (a1-3-2) Ηί¾
Figure imgf000013_0001
(a1— 3— 3) (a1"3"4
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000014_0001
3- 13) 。 (a1-3-14) (a1-3— 15) (a 1-3-16)
Figure imgf000014_0002
Ca1_3_2i) (a1-3-22) (at— 3— 23) Ca 1-3-24)
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
12]
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
(al-4-25) (a 1-4-26) Ca1-4-27) (a 1-4-28)
構成単位 (al)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。その中でも、一般式 (al— 1)で表される構成単位が好ましぐ具体的には ( al— 1— 1)〜（1— 1— 6)で表される構成単位が最も好ま U、。
高分子化合物 (A1)中、構成単位 (al)の割合は、高分子化合物 (A1)を構成する 全構成単位に対し、 10〜80モル0 /0力 S好ましく、 15〜70モル0 /0がより好ましぐ 20〜 50モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際 にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランス をとることができる。
[0026] ·構成単位 (a2)
構成単位 (a2)は、上記一般式 (a2— l)で表される構成単位である。
式 (a2— 1)中、 Rは水素原子又は低級アルキル基である。 Rの低級アルキル基は、 好ましくは炭素原子数 1〜5のアルキル基であり、具体的には、メチル基、ェチル基、 プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 tert—ブチル基、ペンチ ル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキ ル基が挙げられる。
Aの 2価の有機基としては、たとえば、炭素数 1〜20の直鎖状、分岐状または環状 のアルキレン基、炭素数 4〜20の芳香族環から 2つの水素原子を除 ヽた基等が挙げ られ、これらは、その炭素原子が酸素原子等のへテロ原子で置換されていてもよい。 より好ましくは、炭素数 1〜10の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基 (たとえば メチレン基、エチレン基、プロピレン基、シクロへキシレン基等）、炭素数 6〜 15の芳 香環から 2つの水素原子を除 ヽた基 (たとえばフエ-レン基、ナフチレン基等)である これらのアルキレン基または芳香環は置換基を有して 、てもよ 、。該置換基として は、特に制限はなぐ例えば炭素数 1〜20の直鎖状または分岐状のアルキル基、水 酸基等が挙げられ、解像性に優れる点から、炭素数 1〜10のアルキル基が好ましぐ 炭素数 1〜5のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、ェチル基、 n—プ 口ピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 n—ペンチル基、シクロペン チル基、へキシル基、シクロへキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられる。解 像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げるこ とがでさる。
[0027] Bの 1価の有機基としては、たとえば、炭素数 1〜20の直鎖状、分岐状または環状 のアルキル基、炭素数 4〜20の芳香環から 1つの水素原子を除 ヽた基等が挙げられ 、これらは、その炭素原子が酸素原子、窒素原子等のへテロ原子で置換されていて もよい。より好ましくは、炭素数 1〜10の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基 (た とえばメチル基、ェチル基、プロピレン基、シクロへキシレン基等）、炭素数 6〜15の 芳香環から 1つの水素原子を除いた基 (たとえばフエ-ル基、ナフチル基等)である。 これらのアルキル基または芳香環は置換基を有して 、てもよ 、。該置換基としては
、特に制限はなぐ例えば上記 Aにおいて置換基として挙げたのと同様の、炭素数 1 〜20の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。
[0028] Xは硫黄原子又はヨウ素原子であり、より好ましくは硫黄原子である。
nは 1又は 2であり、 Xが硫黄原子である場合は n= 2であり、 Xがヨウ素原子である 場合は n= lである。
Yの直鎖、分岐又は環状のアルキル基としては、炭素数が 1〜： LOであることが好ま しぐより好ましくは炭素数 1〜8、さらに好ましくは炭素数 1〜4である。該アルキル基 は少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換されていてもよぐ特に、全ての水素 原子がフッ素原子で置換されていることが好ましい。 Yとしては、特に、全ての水素原 子がフッ素原子で置換された直鎖状のアルキル基が好ましい。
[0029] 構成単位 (a2)としては、特に、下記一般式 (a2— 2)で表される構成単位が、本発 明の効果に優れることから好ましい。
[0030] [化 13]
Figure imgf000019_0001
[式中、 Rは水素原子又は低級アルキル基であり；！^〜 はそれぞれ独立して炭素 数 1〜20の直鎖、分岐又は環状のアルキル基、もしくは水酸基であり； o, p, qはそれ ぞれ独立して 0又は 1〜3の整数であり； mは 1〜10の整数である。ァ-オン部の水素 原子はフッ素置換されていても良い。 ]
[0031] 式（a2— 2)中、 1^〜 の炭素数1〜20の直鎖、分岐又は環状のアルキル基として は、上記 Aの説明において、アルキル基または芳香環が有していてもよい置換基とし て例示したアルキル基と同様のものが挙げられる。
o, p, qはそれぞれ独立して 0又は 1〜3の整数であり、中でも、 oが 2であり p, qが 0 であることがより好ましい。
mは 1〜10の整数であり、 1〜8の整数であることが好ましぐ 1〜4の整数がより好ま しく、 1又は 4であることが工業上合成が容易であることから最も好ま 、。
また、 C H で表されるアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよぐ好まし m 2m+ l
くは直鎖状のアルキル基、たとえばメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 n—ブチル 基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 n—へプチル基、 n—ォクチル基、 n—ノ-ル 基、 n—デシル基等が挙げられる。また、該アルキル基の水素原子は 50%以上、好 ましくは 80%以上、最も好ましくは 100%フッ素置換されて 、ても良 、。
[0032] 前記構成単位 (a2)として、具体的には、たとえば下記一般式 (a2— 3)で表される 構成単位が例示できる。
[0033] [化 14]
Figure imgf000020_0001
[式中、 Rは水素原子又は低級アルキル基である。 ] [0034] 構成単位 (a2)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
高分子化合物 (A1)中、構成単位 (a2)の割合は、当該高分子化合物 (A1)を構成 する全構成単位に対し、本発明の効果のためには、 0. 01モル％以上であることが 好ましぐ 0. 1モル％以上がより好ましぐ 1モル％以上がさらに好ましい。また、上限 値としては、他の構成単位とのバランスを考慮すると、 70モル％以下であることが好 ましぐ 50モル％以下がより好ましぐ 30モル％以下がさらに好ましぐ 15モル％以 下であることが最も好ま 、。
[0035] 構成単位 (a2)は、（ a 低級アルキル)アクリル酸クロライドとカチオン部に水酸基 を有するォ -ゥム塩とのエステルイ匕反応等より容易に合成することができる。
[0036] ·構成単位 (a3)
構成単位 (a3)は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含有する（ a—低級アルキル） アタリレートエステルカゝら誘導される構成単位である。構成単位 (a3)を有することによ り、高分子化合物 (A1)の親水性が高まり、レジストパターン形成時における現像液と の親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与す る。また、理由は定かではないが、 LERも低減される。
極性基としては、水酸基、シァノ基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。 脂肪族炭化水素基としては、炭素数 1〜10の直鎖状または分岐状の炭化水素基（ アルキレン基)や、多環式の脂肪族炭化水素基 (多環式基)が挙げられる。該多環式 基としては、例えば ArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の榭脂において、多数 提案されて 、るものの中力 適宜選択して用いることができる。
その中でも、水酸基、シァノ基またはカルボキシル基含有脂肪族多環式基を含み、 かつ (メタ）アタリレートエステル力も誘導される構成単位がより好ま 、。該多環式基 としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから 2個以上 の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、ァダマンタン、ノルボルナン 、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 2 個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、 ArFエキシ マレーザー用レジスト組成物用のポリマー (榭脂成分）において、多数提案されてい るものの中力 適宜選択して用いることができる。これらの多環式基の中でもァダマン チル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
[0037] 構成単位 (a3)としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭 素数 1〜10の直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、 —低級アルキル)ァク リル酸のヒドロキシェチルエステル力 誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素 基が多環式基のときは、下記式 (a3— l)、 （a3— 2)で表される構成単位が好ましい ものとして挙げられる。
[0038] [化 15]
Figure imgf000022_0001
(a3-1) (a3-2)
(式中、 Rは前記に同じであり、 jは 1〜3の整数であり、 kは 1〜3の整数である。 ) [0039] 式 (a3— 1)中、 jは 1であることが好ましぐ特に水酸基がァダマンチル基の 3位に結 合しているものが好ましい。
[0040] 式 (a3— 2)中、 kは 1であることが好ましい。これらは異性体の混合物として存在す る（シァノ基がノルボルナニル基の 4位または 5位に結合して ヽる化合物の混合物）。
[0041] 構成単位 (a3)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
高分子化合物 (A1)中、構成単位 (a3)の割合は、当該高分子化合物 (A1)を構成 する全構成単位に対し、本発明の効果のためには、 5〜50モル％であることが好まし く、 10〜35モノレ0 /0力より好まし!/ヽ。
[0042] ·構成単位 (a4)
高分子化合物 (A1)は、前記構成単位 (al)〜(a3)に加えて、さらに、ラタトン含有 単環または多環式基を含む（ α—低級アルキル)アタリレートエステルカゝら誘導される 構成単位 (a4)を有することが好ま 、。
構成単位 (a4)のラタトン含有単環または多環式基は、高分子化合物 (A1)をレジス ト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、親水性を高め て現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
なお、ここでのラタトンとは、 -o-c (o)—構造を含むひとつの環を示し、これをひ とつの目の環として数える。したがって、ラタトン環のみの場合は単環式基、さらに他 の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
[0043] 構成単位 (a4)としては、このようなラタトンの構造（-0— C (O)―)と環基とを共に 持てば、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラタトン含有単環式基としては、 7 プチ口ラタトン力 水素原子 1つ を除いた基が挙げられる。また、ラタトン含有多環式基としては、ラタトン環を有するビ シクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン力も水素原子一つを除いた 基が挙げられる。特に、以下のような構造式を有するラタトン含有トリシクロアルカンか ら水素原子を 1つを除いた基が、工業上入手し易いなどの点で有利である。
[0044] [化 16]
Figure imgf000023_0001
[0045] 構成単位 (a4)の例として、より具体的には、下記一般式 (a4— l)〜（a4— 5)で表 される構成単位が挙げられる。
[0046] [化 17]
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
(a4-5)
(a4-4)
(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基である、 R'は独立に、水素原子、低級ァ ルキル基、または炭素数 1〜5のアルコキシ基であり、 mは 0または 1の整数である。 )
[0047] 一般式（a4— l)〜（a4— 5)における Rおよび R，の低級アルキル基については、前 記構成単位 (al)における Rの低級アルキル基と同じことが言える。
一般式 (a4— 1)〜 (a4— 5)中、 R'は、工業上入手が容易であること等を考慮する と、水素原子が好ましい。
[0048] 高分子化合物 (A1)において、構成単位 (a4)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
高分子化合物 (A1)中、構成単位 (a4)の割合は、当該高分子化合物 (A1)を構成 する全構成単位に対し、 5〜60モル0 /0力 S好ましく、 10〜50モル0 /0がより好ましい。下 限値以上とすることにより構成単位 (a4)を含有させることによる効果が充分に得られ 、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
[0049] 本発明にお 、て、高分子化合物 (A1)は、これらの構成単位 (al)〜 (a4)を全て有 する共重合体又は重合体混合物であることが、本発明の効果に優れることから好まし く、特に構成単位 (al)〜 (a4)力もなる共重合体であることが好ま 、。
[0050] ·構成単位 (a5)
高分子化合物 (Al)は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位 (al)〜(a4 )以外の他の構成単位 (a5)を含んで 、てもよ 、。
構成単位 (a5)は、上述の構成単位 (al)〜（a4)に分類されな 、他の構成単位で あれば特に限定するものではなぐ ArFエキシマレーザー用、 KrFポジエキシマレー ザ一用（好ましくは ArFエキシマレーザー用）等のレジスト用榭脂に用いられるものと して従来力も知られている多数のものが使用可能である。
構成単位 (a5)としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含み、かつ（α— 低級アルキル)アタリレートエステルカゝら誘導される構成単位などが好ま ヽ。該多環 式基は、例えば、前記の構成単位 (al)の場合に例示したものと同様のものを例示す ることができ、 ArFエキシマレーザー用、 KrFポジエキシマレーザー用（好ましくは Ar Fエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の榭脂成分に用いられるものとして従来 力も知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、ァダマンチル基、テトラシクロドデ力-ル基、イソボル- ル基、ノルボルニル基カゝら選ばれる少なくとも 1種以上であると、工業上入手し易いな どの点で好ましい。
構成単位 (a5)として、具体的には、下記一般式 (a5— l)〜（a5— 3)の構造のもの を f列示することができる。
[0051] [化 18]
Figure imgf000025_0001
(式中、 Rは前記と同じである。 )
[0052] 力かる構成単位 (a5)は、高分子化合物 (A1)の必須成分ではないが、これを高分 子化合物 (A1)に含有させる際には、高分子化合物 (A1)を構成する全構成単位の 合計に対して、構成単位 (a5)を 1〜30モル％、好ましくは 10〜20モル％含有させる と好ましい。
[0053] 高分子化合物 (A1)は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばァゾビスイソブ チ口-トリル (AIBN)のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等に よって重合させること〖こよって得ることができる。
[0054] 高分子化合物（A1)の質量平均分子量（Mw) (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ ィ一によるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、 2000-30000 力 S好まし <、 2000〜20000力 Sより好まし <、 2500〜12000力 S本発明の効果の^;力ら 最も好ましい。また分散度（MwZMn)は 1. 0〜5. 0力 子ましく、 1. 0〜3. 0がより好 ましい。
[0055] 本発明の高分子化合物 (A1)においては、露光により、構成単位 (a2)からスルホン 酸イオン (酸)が発生する。そのため、高分子化合物 (A1)は酸発生剤として利用する ことができる。
また、本発明の高分子化合物 (A1)は、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位 (a 1)と、露光によりスルホン酸イオンを発生する、すなわち露光により酸を発生する酸 発生剤としての機能を有する構成単位 (a2)とを備えることから、従来の化学増幅型 ポジ型レジストにおけるベース榭脂成分 (露光によりアルカリ溶解性が増大する榭脂 成分)としての機能と、酸発生剤としての機能とを兼ね備えている。そのため、本発明 の高分子化合物 (A1)は、それ自体でレジストを構成することができ、また、レジスト 組成物における榭脂成分として機能することができ、また、酸発生剤としても機能する ことができる。
[0056] «第二の態様 (aspect)の酸発生剤 »
本態様 (aspect)の酸発生剤（以下、酸発生剤 (B1)ということがある）は、上記第一 の態様 (aspect)の高分子化合物 (A1)力もなるものである。
酸発生剤 (B1)は、 1種の高分子化合物 (A1)で構成されていてもよぐ 2種以上の 高分子化合物 (Al)で構成されて 、てもよ!/、。
[0057] <第三の態様（aspect)のポジ型レジスト組成物 >
本態様 (aspect)のポジ型レジスト組成物は、上記第一の態様 (aspect)の高分子化 合物 (A1)を含有することを特徴とする。
ポジ型レジスト組成物中の高分子化合物 (A1)の割合は、目的とするレジスト膜厚 によって適宜調整することができる。
[0058] 本態様 (aspect)のポジ型レジスト組成物は、高分子化合物 (A1)以外に、さらに、 前記構成単位 (a2)を有さな ヽ高分子化合物 (A2)を含有することが好ま Uヽ。これ によりマスク再現性が良好となる。
高分子化合物 (A2)としては、構成単位 (a2)を有して 、な 、ものであれば特に限 定されないが、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂が好ましい。酸の作用 によりアルカリ可溶性が増大する榭脂としては、従来、化学増幅型ポジ型レジスト用 の榭脂成分として公知のものの中から任意のものを 1種または 2種以上適宜選択して 用!/、ることができる。
[0059] 高分子化合物 (A2)として、より具体的には、前記構成単位 (al)、 （a3)及び Z又 は (a4)を有する高分子化合物（以下、高分子化合物 (A2— 1) 、う）が挙げられる。 高分子化合物 (A2—1)中、構成単位 (al)の割合は、高分子化合物 (A2—1)の 全構成単位の合計に対して、 5〜80モル％が好ましぐ 10〜70モル％がより好まし い。また、構成単位 (a3)の割合は、高分子化合物 (A2—1)の全構成単位の合計に 対して、 5〜50モル0 /0が好ましぐ 10〜40モル0 /0がより好ましい。また、構成単位（a 4)の割合は、高分子化合物 (A2—1)の全構成単位の合計に対して、 5〜80モル％ が好ましぐ 10〜60モル％がより好ましい。
高分子化合物 (A2— 1)は、さらに前記構成単位 (a5)を有して 、てもよ 、。 高分子化合物（A2— 1)の質量平均分子量は 5000〜30000力好ましく、 6000〜 20000力より好まし!/ヽ。また分散度（Mw/Mn) iま 1. 0〜5. 0力 ^好ましく、 1. 0〜3. 0がより好ましい。
[0060] ポジ型レジスト組成物中の高分子化合物 (A2)の割合は、特に限定されないが、高 分子化合物 (A2)を配合することによる効果を得るためには、高分子化合物 (A1)： 高分子化合物 (A2) = 9 : 1〜1： 9の比率 (質量比)で混合して用いることが好ましぐ 8： 2〜2： 8力更に好ましく、 5： 5〜2： 8であることが最も好まし!/ヽ。
[0061] また、本態様 (aspect)のポジ型レジスト組成物は、高分子化合物 (A1)以外に、ま たは高分子化合物 (A1)および高分子化合物 (A2)以外に、従来の化学増幅型レジ スト組成物にお！/、て使用されて！、る公知の酸発生剤（以下、酸発生剤 (B2) t 、うこと がある）を含有して 、てもよ 、。
酸発生剤（B2)としては、これまで、ョードニゥム塩やスルホ -ゥム塩などのォ-ゥム 塩系酸発生剤、ォキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスァリール スルホニルジァゾメタン類、ポリ（ビススルホ -ル）ジァゾメタン類などのジァゾメタン系 酸発生剤、ニトロべンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、 ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
[0062] ォ-ゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフエ-ルョードニゥムのトリフルォロメタ ンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート、ビス（4—tert ブチルフエ- ル）ョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネー ト、トリフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプ 口パンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、トリ（4 メチルフエ- ル）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレ ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジメチル（4ーヒドロキシナフチ ル）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレ ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、モノフエ-ルジメチルスルホ -ゥ ムのトリフルォロンメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまた はそのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ-ルモノメチルスルホ-ゥムのトリフル ォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフル ォロブタンスルホネート、（4 メチルフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロ メタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロ ブタンスルホネート、（4—メトキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタ ンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブ タンスルホネート、トリ（4— tert—ブチル）フエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンス ルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタン スルホネートなどが挙げられる。
ォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、 α - (P -トルエンスルホ -ルォ キシィミノ） -ベンジルシア-ド、 a - (p -クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジ ルシア-ド、 a - (4-二トロベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 a - (4 -ニトロ- 2-トリフルォロメチルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-クロ口べンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） - 2, 4-ジクロロべンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィ ミノ）- 2, 6 -ジクロロべンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）- 4 -メト キシベンジルシア-ド、 a - (2-クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシべ ンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -チェン- 2-ィルァセトニトリル 、 a - (4-ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 a - [ (p-トル エンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 at - [ (ドデシルペン ゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 at - (トシルォキシィ ミノ） -4-チェ-ルシア-ド、 a - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ル ァセトニトリル、 (X - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロへキセ-ルァセトニトリル 、 a - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロヘプテュルァセトニトリル、 a - (メチル スルホ -ルォキシィミノ）- 1 -シクロオタテュルァセトニトリル、 a - (トリフルォロメチルス ルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 a - (トリフルォロメチルス ルホ -ルォキシィミノ） -シクロへキシルァセトニトリル、 a - (ェチルスルホ -ルォキシィ ミノ） -ェチルァセトニトリル、 a - (プロピルスルホ -ルォキシィミノ） -プロピルァセトニト リル、 a - (シクロへキシルスルホニルォキシィミノ） -シクロペンチルァセトニトリル、 a - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ） -シクロへキシルァセトニトリル、 ひ - (シクロへ キシルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 a - (ェチルスル ホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 ひ - (イソプロピルスルホ-ル ォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 (X - (n-ブチルスルホ -ルォキシイミ ノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 at - (ェチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロ へキセ-ルァセトニトリル、 a - (イソプロピルスルホ -ルォキシィミノ）- 1 -シクロへキセ -ルァセト-トリル、 α - (η-ブチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1-シクロへキセ-ルァセ トニトリル、 α—（メチルスルホ -ルォキシィミノ） フエ-ルァセトニトリル、 α (メチ ルスルホニルォキシィミノ）—ρ—メトキシフエ二ルァセトニトリル、 α （トリフルォロメ チルスルホ -ルォキシィミノ） フエ-ルァセトニトリル、 α （トリフルォロメチルスル ホ -ルォキシィミノ） ρーメトキシフエ-ルァセトニトリル、 ひ （ェチルスルホ -ルォ キシィミノ）—ρ—メトキシフエ-ルァセトニトリル、 (X - (プロピルスルホ-ルォキシイミ ノ） ρ メチルフエ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ）—ρ ブ ロモフエ-ルァセトニトリルなどが挙げられる。
[0064] ジァゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ -ルジァゾメ タン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ρ トルェ ンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ 1 , 1—ジメチルェチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビ ス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4 ジメチルフエ-ルスルホ-ル )ジァゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル)ジァゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ 1, 3 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパン（ィ匕合物 Α、分解 点 135°C)、 1 , 4 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ブタン（化合物 B、分解点 147°C)、 1, 6 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサ ン（化合物 C、融点 132°C、分解点 145°C)、 1, 10 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾ メチルスルホ -ル）デカン（ィ匕合物 D、分解点 147°C)、 1 , 2 ビス（シクロへキシルス ルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ェタン（ィ匕合物 E、分解点 149°C)、 1, 3 ビス（シ クロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパン（ィ匕合物 F、分解点 153°C )、 1, 6 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン（ィ匕合物 G、融点 109°C、分解点 122°C)、 1, 10 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチ ルスルホニル)デカン (ィ匕合物 H、分解点 116°C)などを挙げることができる。
[0065] [化 19]
Figure imgf000031_0001
酸発生剤（B2)としては、これらの 1種を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合 わせて用いてもよい。
ポジ型レジスト組成物中、酸発生剤 (B2)の含有量は、高分子化合物 (A1)を含む 榭脂成分 100質量部に対し、 10質量部以下が好ましぐ 0. 1〜5質量部がより好まし レ、。 10質量部を超えると、本発明の効果 (LERの低減）が損なわれるおそれがある。 本発明のポジ型レジスト組成物は、上記高分子化合物 (A1)、任意の成分である高 分子化合物 (A2)および Zまたは酸発生剤 (B2)、および後述する各種任意の成分 を、有機溶剤（以下、（C)成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
(C)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるもので あればよぐ従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを 1種または 2種以上適宜選択して用いることができる。力かる溶剤としては、例えば、 y ブチロラタトンなどのラタトン化合物：アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサ ノン、メチルイソアミルケトン、 2—へプタノンなどのケトン；エチレングリコール、ェチレ ングリコーノレモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコーノレモノァセテ ート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコ ール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノェチル エーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフエ-ルエーテル などの多価アルコール類およびその誘導体；ジォキサンのような環式エーテル類；乳 酸メチル、乳酸ェチル（EL)、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチ ル、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチルなど のエステル類などを挙げることができる。
(C)成分としては、これらの有機溶剤を単独で用いてもよぐ 2種以上の混合溶剤と して用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)と極性溶剤と を混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、 PGMEAと極性溶剤との 相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは 1 : 9〜9 : 1、より好ましくは 2 ： 8〜8： 2の範囲内とすることが好まし!/、。
より具体的には、極性溶剤として ELを配合する場合は、 PGMEA:ELの質量比が 好ましくは 1： 9〜9： 1、より好ましくは 2： 8〜8： 2であると好まし!/、。
また、有機溶剤として、その他には、 PGMEA及び ELの中カゝら選ばれる少なくとも 1 種と γ—プチ口ラタトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者 と後者の質量比が好ましくは 70： 30〜95： 5とされる。
(C)成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に 応じて適宜設定されるものである力 一般的にはレジスト組成物の固形分濃度 2 2 0質量％、好ましくは 5 15質量％の範囲内となる様に用いられる。
[0068] 本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性（ post exposure stability of the latent image formed oy the pattern-wise exposure of t he resist layer)などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合 物 (D) (以下、（D)成分という）を配合させることができる。
この（D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意 に用いれば良いが、脂肪族ァミン、特に第 2級脂肪族アミンゃ第 3級脂肪族ァミンが 好ましい。
脂肪族ァミンとしては、アンモニア NHの水素原子の少なくとも 1つを、炭素数 12以
3
下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したァミン（アルキルアミンまたは アルキルアルコールァミン）が挙げられる。その具体例としては、 n—へキシルァミン、 n プチルァミン、 n—ォクチルァミン、 n—ノ-ルァミン、 n—デシルァミン等のモノ アルキルァミン；ジェチルァミン、ジ—n—プロピルァミン、ジ—n プチルァミン、ジ —n—ォクチルァミン、ジシクロへキシルァミン等のジアルキルァミン；トリメチルァミン 、トリェチルァミン、トリ—n—プロピルァミン、トリー n—ブチルァミン、トリ— n—へキシ ルァミン、トリー n—ペンチルァミン、トリー n プチルァミン、トリー n—ォクチルアミ ン、トリ— n—ノ-ルァミン、トリ— n—デ力-ルァミン、トリ— n—ドデシルァミン等のトリ アルキルァミン；ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ジイソプロパノールァミン、 トリイソプロパノールァミン、ジー n—ォクタノールァミン、トリー n—ォクタノールァミン 等のアルキルアルコールァミン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもょ 、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
(D)成分は、（A)成分 100質量部に対して、通常 0. 01 5. 0質量部の範囲で用 いられる。これらの中でも、アルキルアルコールァミン及びトリアルキルァミンが好まし く、アルキルアルコールァミンが最も好ましい。アルキルアルコールァミンの中でもトリ エタノールアミンゃトリイソプロパノールァミンが最も好ましい。
[0069] また、本発明のポジ型レジスト組成物には、前記 (D)成分の配合による感度劣化の 防止、またレジストパターン形状、引き置き経時安定性（post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer)等の向上の目 的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのォキソ酸若しくはその誘導 体 ）（以下、（E)成分という）を含有させることができる。なお、（D)成分と (E)成分 は併用することもできるし、いずれ力 1種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香 酸、サリチル酸などが好適である。
リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ -n-ブチルエステル、リ ン酸ジフエ-ルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン 酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸-ジ- n-ブチルエステル、フエ-ルホスホ ン酸、ホスホン酸ジフエ-ルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン 酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フヱ-ルホスフィン酸などの ホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホ スホン酸が好ましい。
(E)成分は、（A)成分 100質量部当り 0. 01〜5. 0質量部の割合で用いられる。
[0070] 本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例え ばレジスト膜の性能を改良するための付加的榭脂、塗布性を向上させるための界面 活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適 宜、添加含有させることができる。
[0071] 《第四の態様（aspect)のポジ型レジスト組成物》
本態様 (aspect)のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大 する榭脂成分 (A) (以下、（A)成分という）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B) (以下、（B)成分という）とを含むものである。
[0072] < (A)成分 >
本態様 (aspect)のポジ型レジスト組成物は、（A)成分として、上述した本発明の高 分子化合物 (A1)を含有することを特徴とする。
(A)成分中、高分子化合物 (A1)の割合は、本発明の効果のためには、好ましくは 50質量％以上、より好ましくは 80〜： L00質量％であり、最も好ましくは 100質量％で ある。 [0073] 本発明にお 、ては、（A)成分として、高分子化合物 (A1)に加えて、一般に化学増 幅型ポジ型レジスト用榭脂として用いられて！/ヽる榭脂を含有してもよ ヽ。そのような榭 脂としては、例えば、上述した高分子化合物 (A1)において、構成単位 (a2)を有さず 、構成単位 (al)を有し、任意に上記構成単位 (a3)〜(a5)カゝら選択される少なくとも 1種を有する榭脂、たとえば上記高分子化合物 (A2— 1)等が挙げられる。
[0074] ポジ型レジスト組成物中の (A)成分の割合は、目的とするレジスト膜厚によって適 宜調製することができる。
[0075] < (B)成分 >
(B)成分としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型ポジ型レジスト用の酸発 生剤として提案されているものを使用することができる。そのような酸発生剤としては、 上記酸発生剤 (B2)が挙げられる。
ポジ型レジスト組成物中、（B)成分の含有量は、（A)成分 100質量部に対し、 0. 1 〜10質量部が好ましぐ 1〜5質量部がより好ましい。
[0076] 本発明のポジ型レジスト組成物は、上記 (A)成分と（B)成分、および上述した (D) 成分、（E)成分等の任意の成分を、上記と同様、（C)成分に溶解させて製造すること ができる。
これらの成分の配合量は、上記と同様である。
[0077] <第五の態様（aspect)のポジ型レジスト組成物 >
本態様 (aspect)のポジ型レジスト組成物は、（A)成分と、（B)成分とを含むものであ る。
[0078] < (B)成分 >
本態様 (aspect)のポジ型レジスト組成物は、（B)成分として、上述した本発明の酸 発生剤 (B1)を含有することを特徴とする。
(B)成分中、酸発生剤 (B1)の割合は、本発明の効果のためには、好ましくは 50質 量％以上、より好ましくは 80〜： LOO質量％であり、最も好ましくは 100質量％である。
[0079] ポジ型レジスト組成物中、酸発生剤 (B1)の含有量は、たとえば酸発生剤 (B1)がそ の骨格中に前記構成単位 (a2)を 0. 01〜70モル％含む場合、（A)成分 100質量部 に対し、 5〜80質量部が好ましぐ 20〜50質量部がより好ましい。 また、酸発生剤 (Bl)の骨格中の前記構成単位 (a2)の含有量は、より好ましくは 0.
1〜50モル0 /0、さらに好ましくは 1〜30モル0 /0、最も好ましくは 1〜 15モル0 /0である。
[0080] 本発明においては、（B)成分として、酸発生剤 (B1)に加えて、本発明の効果を損 なわない範囲で、一般に化学増幅型ポジ型レジスト用の酸発生剤として用いられて いる酸発生剤を含有してもよい。そのような酸発生剤としては、上述した酸発生剤 (B
2)が挙げられる。
[0081] < (A)成分 >
(A)成分としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型ポジ型レジスト用榭脂と して提案されているものを使用することができる。そのような榭脂としては、例えば、上 述した高分子化合物 (A1)にお ヽて、構成単位 (a2)を有さず、構成単位 (al)を有し
、任意に上記構成単位 (a3)〜(a5)力 選択される少なくとも 1種を有する榭脂、たと えば上記高分子化合物 (A2— 1)等が挙げられる。
ポジ型レジスト組成物中の (A)成分の割合は、目的とするレジスト膜厚によって適 宜調製することができる。
[0082] 本発明のポジ型レジスト組成物は、上記 (A)成分と（B)成分、および上述した (D) 成分、（E)成分等の任意の成分を、上記と同様、（C)成分に溶解させて製造すること ができる。
これらの成分の配合量は、上記と同様である。
[0083] <第六の態様（aspect)のレジストパターン形成方法》
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。 すなわち、まずシリコンゥエーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をス ピンナーなどで塗布し、 80〜150°Cの温度条件下、プレベータを 40〜120秒間、好 ましくは 60〜90秒間施し、これに例えば ArF露光装置などにより、 ArFエキシマレー ザ一光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、 80〜150°Cの温度条 件下、 PEB (露光後加熱）を 40〜120秒間、好ましくは 60〜90秒間施す。次いでこ れをアルカリ現像液、例えば 0. 1〜10質量0 /0テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水 溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパター ンを得ることができる。 なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止 膜を設けることちできる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、 KrFエキシマレー ザ一、 Fエキシマレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (真空紫外線）、 EB (電子線）、
2
X線、軟 X線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明に力かるホトレジ スト糸且成物は、 ArFエキシマレーザーに対して有効である。
[0084] 上記本発明の高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物を用いて得られるレ ジストパターンは、 LERが低減され、解像性に優れたものである。
本発明により LERが低減された高解像性のレジストパターンが形成できる理由とし ては、定かではないが、以下の理由が推測される。すなわち、低分子量の酸発生剤 を用いた従来のレジスト糸且成物においては、一見、各成分が溶剤中で均一に混ざり 合っているように見える。しかし、成膜時の加熱等によりレジスト膜中の至るところで酸 発生剤の局在化が起こり、結果、榭脂中の酸解離性溶解抑制基の解離 (脱保護)が 均一に起こらず、 LERの問題が起こると推測される。
これに対し、本発明の高分子化合物 (A1)においては、スルホン酸イオンを生じ得 る基を有する構成単位 (a2)を有するため、榭脂自体に酸を生じ得る基、すなわち酸 発生基が存在することとなり、酸発生剤の局在化が防止され、結果、酸発生剤の分 散均一性が向上すると期待される。このことより、脱保護の均一性が得られ、結果、 L ERや解像性が向上すると推測される。また、高分子化合物中に酸発生基を有するこ とにより、露光により発生した酸 (スルホン酸イオン)のレジスト膜中での拡散が抑制さ れると推測され、このことも、 LERや解像性の向上の一因となっていると推測される。
[0085] また、本発明の高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物を用いて得られるレ ジストパターンは、 MEF (マスクエラーファクター）が良好である。 MEFとは、線幅や 口径の異なるマスクパターンを、同じ露光量で、どれだけ忠実に再現できる力 (マスク 再現性)を示すパラメーターであり、下記式により求められる値である。 MEFは 1に近 いほど好ましい。
MEF= I CD -CD I / I MD MD |
x y x y
上記式中、 MD、 MDはそれぞれ異なったマスクパターンのサイズ (nm)であり、 C D、 CDはそれぞれ該マスクパターンを用いて形成されたレジストパターンのサイズ（ nm)でめる。
[0086] さらに、本発明においては、 LERが低減された高解像性のレジストパターンが形成 できることから、レジストパターンのパターン欠陥についても低減が期待される。パタ ーン欠陥とは、例えば、 KLAテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「KLA」）に より、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される不具合全般のこと である。この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、パターン倒れやレジストパ ターン間のブリッジ、色むら、析出物等である。
実施例
[0087] 以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定され るものではない。
下記合成例で用いたモノマー成分（1)〜 (4)それぞれの構造を以下に示す。
[0088] [化 20]
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000039_0002
[0089] [合成例 1]
4. 3gの（1)、 6. Ogの（2)、 4. 3gの（3)、及び 3. Ogの（4)を 100mlのテトラヒドロフ ランに溶解し、ァゾビスイソプチ口-トリル 0. 58gをカ卩えた。 6時間還流した後、反応 溶液を 1Lの n—ヘプタンに滴下した。析出した榭脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な 粉体榭脂を得た。この榭脂を榭脂 1とし、その構造式を下記に示す。榭脂 1の質量平 均分子量（Mw)は 2700、分散度（MwZMn)は 1. 56であった。また、カーボン 13 核磁気共鳴スペクトル (13C— NMR)を測定した結果、下記構造式に示す各構成単 位の組成比（モル比）は m:n:l: o = 26. 2 :40. 3 : 20. 5 : 13. 0であった。
[0090] [化 21]
Figure imgf000040_0001
[0091] [合成例 2]
3. 6gの（1)、 10. Ogの（2)、 7. 2gの（3)、及び 5. Ogの（4)を 100mlのテトラヒドロ フランに溶解し、ァゾビスイソプチ口-トリル 0. 92gを加えた。 6時間還流した後、反 応溶液を 1Lの n—ヘプタンに滴下した。析出した榭脂を濾別、減圧乾燥を行い白色 な粉体榭脂を得た。この榭脂を榭脂 2とする。その構造式は上記榭脂 1と同様である 。榭脂 2の質量平均分子量（Mw)は 3600、分散度（MwZMn)は 1. 70であった。 また、カーボン 13核磁気共鳴スペクトル (13C—NMR)を測定した結果、上記構造式 に示す各構成単位の組成比（モル比）は m:n:l: o = 29. 9 :41. 5 : 21. 9 : 6. 7であ つた o
[0092] [合成例 3]
0. 7gの（1)、 10. Ogの（2)、 7. 2gの（3)、及び 5. Ogの（4)を 100mlのテトラヒドロ フランに溶解し、ァゾビスイソプチ口-トリル 0. 35gを加えた。 6時間還流した後、反 応溶液を 1Lの n—ヘプタンに滴下した。析出した榭脂を濾別、減圧乾燥を行い白色 な粉体榭脂を得た。この榭脂を榭脂 3とする。その構造式は上記榭脂 1と同様である 。榭脂 3の質量平均分子量（Mw)は 10400、分散度（MwZMn)は 2. 30であった。 また、カーボン 13核磁気共鳴スペクトル (13C—NMR)を測定した結果、上記構造式 に示す各構成単位の組成比（モル比）は m:n:l: o = 35. 5 : 39. 3 : 23. 7 : 1. 5であ つた o
[0093] [比較合成例 1] 18. 7gの（2)、 13. 6gの（3)、及び 9. 5gの（4)を 200mlのテトラヒドロフラン ίこ溶 解し、ァゾビスイソプチ口-トリル 1. 64gをカ卩えた。 6時間還流した後、反応溶液を 1L の n—ヘプタンに滴下した。析出した榭脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体榭脂 を得た。この榭脂を樹脂 4とし、その構造式を下記に示す。樹脂 4の質量平均分子量 (Mw)は 13300、分散度 (Mw/Mn)は 2. 5であった。であった。
また、カーボン I3核磁気共鳴スペクトル (13C— NMR)を測定した結果、下記構造式 に示す各構成単位の組成比（モル比）は m:n:l= 33. 6 :43. 8 : 22. 6であった。
[0094] [化 22]
Figure imgf000041_0001
[0095] 得られた樹脂 1〜4の組成比（モル比）、質量平均分子量、分散度を表 1に示す, [0096] [表 1]
Figure imgf000041_0002
[0097] 実施例 1〜2、比較例 1
表 2に示す組成と配合量 (質量部)で、樹脂成分、酸発生剤および含窒素有機化 合物を有機溶剤に溶解し、ポジ型レジスト組成物を調製した,
[0098] [表 2]
Figure imgf000042_0001
TPS PFBS :トリフ 1ニルスル i| ゥムノナフル扣フ' ΐン ネ-ト
PGMEA :フ' Pt'レンク'リ: モ /メチ Iレ I-テルアセテ-ト
[0099] 次いで、 8インチのシリコンゥエーハ上に有機反射防止膜用材料 (ブリューヮーサイ エンス社製、商品名 ARC— 29)を塗布し、 225°Cで 60秒間焼成して膜厚 77nmの 反射防止膜を形成して基板とした。
該基板上に、上記で得られたポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて均一に塗 布し、ホットプレート上で 130°C、 90秒間プレベータして、乾燥させることにより、膜厚 250nmのレジスト層を形成した。ついで、 ArF露光装置（波長193nm) NSR—S30 2 (Nikon社製、 NA (開口数） =0. 60, 2 3輪帯照明）を用い、 6%ハーフトーンマ スクを介して選択的に露光した。
そして、 130°C、 90秒間の条件で PEB処理し、さらに 23°Cにて 2. 38質量0 /0テトラ メチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液で 30秒間パドル現像し、その後 30秒間、純水 を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行って、 130nmのラインアンドスペース（1 : 1)の レジストパターン (以下、 LZSパターンと 、う）を形成した。
[0100] 下記の評価を行い、その結果を表 3に示した。
<解像性 >
1： 1の 130nmLZSパターンが形成される際の感度での限界解像度を示す。 <LER>
1： 1の 130nmの LZSパターンについて、 LERを示す尺度である 3 σを求めた。な お、 3 σは、側長 SEM (日立製作所社製，商品名「S— 9220」）により、試料のレジス トパターンの幅を 32箇所測定し、その結果力も算出した標準偏差（ σ )の 3倍値 (3 σ )である。この 3 σは、その値が小さいほどラフネスが小さぐ均一幅のレジストパター ンが得られたことを意味する。
< MEF >
130nmおよび 200nmのラインアンドスペースのマスクパターンを用いて LZSパタ ーンを形成し、以下の式から MEF (マスクエラーファクター）の値を求めた。
MEF= I CD CD
200 130 I / I MD MD |
200 130
上記式中、 CD 、CD はそれぞれ 200nm、 130nmのマスクパターンを用いて
200 130
形成された L&Sパターンのレジストパターン幅（nm)であり、 MD 、 MD はそれ
200 130 ぞれマスクパターンの幅（nm)であり、 MD = 200、 MD = 130である。
200 130
[0101] [表 3]
Figure imgf000043_0001
[0102] 上記の結果力も明らかなように、高分子化合物 (A1)に相当する榭脂 3を用いた実 施例 1のポジ型レジスト組成物、および高分子化合物 (A1)に相当する榭脂 2と高分 子化合物 (A2)に相当する榭脂 4との混合物を用いた実施例 2のポジ型レジスト組成 物により、解像性が高ぐ LERが低減されたレジストパターンが形成された。また、 M EFも良好であった。
一方、高分子化合物 (A2)に相当する榭脂 4と、低分子量の酸発生剤とを用いた比 較例 1のポジ型レジスト組成物は、解像性は高いものの、 LERが悪力つた。また、 ME Fも大きく、マスク再現'性がよくなかった。
産業上の利用可能性
[0103] 本発明は、 LERの低減された高解像性のパターンを形成できるポジ型レジスト組成 物を構成できる高分子化合物、該高分子化合物からなる酸発生剤、該高分子化合 物を含有するポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いたレジスト パターン形成方法を提供するから、産業上極めて有用である。

Claims

請求の範囲 [1] 酸解離性溶解抑制基を有する（ OC—低級アルキル)アタリレートエステルカゝら誘導さ れる構成単位 (al)と、下記一般式 (a2— 1)
[化 1]
Figure imgf000045_0001
[式中、 Rは水素原子又は低級アルキル基であり； Aは 2価の有機基であり； Bは 1価 の有機基であり；Xは硫黄原子又はヨウ素原子であり； nは 1又は 2であり； Yは少なくと も 1つの水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい直鎖、分岐又は環状のアル キル基である。 ]で表される構成単位 (a2)と、極性基含有脂肪族多環式基を含む（ a—低級アルキル)アタリレートエステルカゝら誘導される構成単位 (a3)とを有すること を特徴とする高分子化合物。
前記構成単位 (a2)が、下記一般式 (a2— 2)
[化 2]
Figure imgf000046_0001
[式中、 Rは水素原子又は低級アルキル基であり；！^〜 はそれぞれ独立して炭素 数 1〜20の直鎖、分岐又は環状のアルキル基、もしくは水酸基であり； o, p, qはそれ ぞれ独立して 0又は 1〜3の整数であり； mは 1〜10の整数である。ァ-オン部の水素 原子はフッ素置換されて 、ても良 、。 ]で表される請求項 1記載の高分子化合物。
[3] 前記構成単位 (a2)が、下記一般式 (a2— 3)
[化 3]
(a2-3)
,Θ
m1 2m+1 SO [式中、 Rは水素原子又は低級アルキル基であり； mは 1〜10の整数である。 ]で表さ れる請求項 2記載の高分子化合物。
[4] 前記構成単位 (a2)の割合が、当該高分子化合物を構成する全構成単位に対し、
0. 01モル％以上である請求項 1に記載の高分子化合物。
[5] 前記構成単位 (al)の割合が、当該高分子化合物を構成する全構成単位に対し、
10〜80モル％である請求項 1に記載の高分子化合物。
[6] 前記構成単位 (a3)の割合が、当該高分子化合物を構成する全構成単位に対し、
5〜50モル％である請求項 1に記載の高分子化合物。
[7] さらに、ラタトン含有単環または多環式基を含む（ α—低級アルキル)アタリレートェ ステルから誘導される構成単位 (a4)を有する請求項 1に記載の高分子化合物。
[8] 前記構成単位 (a4)の割合が、当該高分子化合物を構成する全構成単位に対し、
5〜60モル％である請求項 7記載の高分子化合物。
[9] 質量平均分子量が 2000〜30000である請求項 1に記載の高分子化合物。
[10] 請求項 1に記載の高分子化合物からなる酸発生剤。
[11] 請求項 1に記載の高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物。
[12] さらに、前記構成単位 (a2)を有さな ヽ高分子化合物 (A2)を含有する請求項 11記 載のポジ型レジスト糸且成物。
[13] 前記高分子化合物 (A2)が、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するものである 請求項 12記載のポジ型レジスト組成物。
[14] 前記高分子化合物 (A2)が、前記構成単位 (al)、 (a3)及び Z又は (a4)を有する 請求項 13記載のポジ型レジスト組成物。
[15] 酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂成分 (A)と、露光により酸を発生す る酸発生剤成分 (B)とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記榭脂成分 (A)が、請求項 1に記載の高分子化合物を含有するポジ型レジスト 組成物。
[16] 酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂成分 (A)と、露光により酸を発生す る酸発生剤成分 (B)とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記酸発生剤成分 (B)が、請求項 10記載の酸発生剤を含有するポジ型レジスト組 成物。
[17] 含窒素有機化合物（D)を含有する請求項 11に記載のポジ型レジスト組成物。
[18] 請求項 11に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する 工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形 成する工程を含むレジストパターン形成方法。
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US11/572,990 US7482108B2 (en) 2004-08-03 2005-07-01 Polymer compound, acid generator, positive resist composition, and method for formation of resist patterns
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007148623A1 (ja) * 2006-06-20 2007-12-27 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2008029673A1 (fr) * 2006-09-08 2008-03-13 Jsr Corporation Composition sensible au rayonnement et procédé de fabrication d'un composé de faible masse moléculaire destiné à être utilisé dans ladite composition
EP1967904A1 (en) * 2007-03-06 2008-09-10 FUJIFILM Corporation Positive resist composition and pattern forming method using the same
WO2011013842A1 (en) * 2009-07-31 2011-02-03 Fujifilm Corporation Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition and pattern forming method using the same
JP2011033840A (ja) * 2009-07-31 2011-02-17 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法

Families Citing this family (134)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1064987C (zh) * 1997-09-29 2001-04-25 中国石油化工总公司 高粘沥青及其生产方法
JP4597655B2 (ja) * 2004-12-20 2010-12-15 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
JP4580793B2 (ja) * 2005-03-18 2010-11-17 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4822010B2 (ja) * 2006-04-25 2011-11-24 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP4921160B2 (ja) * 2006-05-30 2012-04-25 兵庫県 感光性樹脂及び感光性組成物
TWI416253B (zh) 2006-11-10 2013-11-21 Jsr Corp 敏輻射線性樹脂組成物
JP5068526B2 (ja) * 2006-12-28 2012-11-07 東京応化工業株式会社 高分子化合物、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
US7957322B2 (en) * 2007-02-02 2011-06-07 Silver Sring Networks, Inc. Flow-through provisioning in utility AMR/AMI networks
JP5398248B2 (ja) 2008-02-06 2014-01-29 東京応化工業株式会社 液浸露光用レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法
JP5054042B2 (ja) 2008-02-08 2012-10-24 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5054041B2 (ja) * 2008-02-08 2012-10-24 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
EP2101217B1 (en) 2008-03-14 2011-05-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Sulfonium salt-containing polymer, resist compositon, and patterning process
JP5237173B2 (ja) 2008-06-03 2013-07-17 信越化学工業株式会社 重合性化合物、高分子化合物及びポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5548406B2 (ja) 2008-08-22 2014-07-16 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物
JP5544078B2 (ja) * 2008-10-17 2014-07-09 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
US8232040B2 (en) 2008-11-28 2012-07-31 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Positive resist composition and method of forming resist pattern
JP5407941B2 (ja) 2009-03-09 2014-02-05 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5463963B2 (ja) 2009-03-09 2014-04-09 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5264575B2 (ja) 2009-03-11 2013-08-14 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5549289B2 (ja) * 2009-03-13 2014-07-16 セントラル硝子株式会社 フルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩類およびその製造方法
JP5568258B2 (ja) 2009-07-03 2014-08-06 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法、並びに含フッ素高分子化合物
JP5746836B2 (ja) * 2009-07-14 2015-07-08 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、重合体及びフォトレジスト組成物
KR101541440B1 (ko) * 2009-08-10 2015-08-03 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 폴리머형 광산발생제를 함유하는 레지스트 하층막 형성 조성물 및 이를 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법
EP2501393B1 (en) * 2009-11-17 2016-07-27 Terralux, Inc. Led power-supply detection and control
JP5464131B2 (ja) 2009-12-02 2014-04-09 信越化学工業株式会社 化学増幅レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5597460B2 (ja) 2010-01-05 2014-10-01 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物
JP5470053B2 (ja) 2010-01-05 2014-04-16 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP5639795B2 (ja) 2010-02-18 2014-12-10 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
JP5561192B2 (ja) 2010-02-26 2014-07-30 信越化学工業株式会社 高分子化合物及びこれを用いた化学増幅ポジ型レジスト組成物並びにパターン形成方法
JP5505371B2 (ja) 2010-06-01 2014-05-28 信越化学工業株式会社 高分子化合物、化学増幅ポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法
JP5622448B2 (ja) 2010-06-15 2014-11-12 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物、化合物
JP5645495B2 (ja) 2010-06-17 2014-12-24 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP5278406B2 (ja) 2010-11-02 2013-09-04 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5601309B2 (ja) 2010-11-29 2014-10-08 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5723624B2 (ja) 2011-02-14 2015-05-27 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、および高分子化合物
JPWO2012114963A1 (ja) * 2011-02-23 2014-07-07 Jsr株式会社 ネガ型パターン形成方法及びフォトレジスト組成物
JP5677135B2 (ja) 2011-02-23 2015-02-25 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法および高分子化合物
JP5776580B2 (ja) 2011-02-25 2015-09-09 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
KR101845121B1 (ko) * 2011-03-08 2018-04-03 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 레지스트 패턴 형성 방법, 및 네거티브형 현상용 레지스트 조성물
JP5732306B2 (ja) 2011-04-20 2015-06-10 東京応化工業株式会社 化合物、高分子化合物、酸発生剤、レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP5715890B2 (ja) 2011-06-10 2015-05-13 東京応化工業株式会社 高分子化合物の製造方法
WO2012173235A1 (ja) 2011-06-17 2012-12-20 東京応化工業株式会社 化合物、ラジカル重合開始剤、化合物の製造方法、重合体、レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP5601286B2 (ja) 2011-07-25 2014-10-08 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5434983B2 (ja) 2011-07-27 2014-03-05 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5698184B2 (ja) 2011-09-02 2015-04-08 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP5698185B2 (ja) 2011-09-06 2015-04-08 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP5655755B2 (ja) 2011-10-03 2015-01-21 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5655756B2 (ja) 2011-10-03 2015-01-21 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
US9057948B2 (en) 2011-10-17 2015-06-16 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition for EUV or EB, and method of forming resist pattern
JP2013097272A (ja) 2011-11-02 2013-05-20 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5856441B2 (ja) 2011-11-09 2016-02-09 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法及び高分子化合物
JP6002378B2 (ja) 2011-11-24 2016-10-05 東京応化工業株式会社 高分子化合物の製造方法
JP5764480B2 (ja) 2011-11-25 2015-08-19 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法及び高分子化合物
KR20130076598A (ko) 2011-12-28 2013-07-08 금호석유화학 주식회사 친수성 광산발생제 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
JP2013171085A (ja) * 2012-02-17 2013-09-02 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5965682B2 (ja) 2012-03-12 2016-08-10 東京応化工業株式会社 高分子化合物の製造方法及びレジストパターン形成方法
US8795948B2 (en) 2012-03-22 2014-08-05 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition, method of forming resist pattern and polymeric compound
US8795947B2 (en) 2012-03-22 2014-08-05 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition and method of forming resist pattern
JP5712963B2 (ja) 2012-04-26 2015-05-07 信越化学工業株式会社 高分子化合物、ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP6002430B2 (ja) 2012-05-08 2016-10-05 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物
JP5954253B2 (ja) 2012-05-16 2016-07-20 信越化学工業株式会社 レジスト材料、これを用いたパターン形成方法、及び高分子化合物
JP5954252B2 (ja) 2012-05-16 2016-07-20 信越化学工業株式会社 レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP6130109B2 (ja) 2012-05-30 2017-05-17 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物
JP6020347B2 (ja) 2012-06-04 2016-11-02 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP6118533B2 (ja) 2012-06-13 2017-04-19 東京応化工業株式会社 化合物、レジスト組成物、レジストパターン形成方法。
JP6020361B2 (ja) 2012-06-26 2016-11-02 信越化学工業株式会社 高分子化合物、ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5772760B2 (ja) 2012-08-13 2015-09-02 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP6127832B2 (ja) 2012-09-05 2017-05-17 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP6048345B2 (ja) 2012-09-05 2016-12-21 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP6131776B2 (ja) 2012-09-05 2017-05-24 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5817707B2 (ja) 2012-11-21 2015-11-18 信越化学工業株式会社 現像液及びこれを用いたパターン形成方法
JP5825248B2 (ja) 2012-12-12 2015-12-02 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5913077B2 (ja) 2012-12-18 2016-04-27 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5835204B2 (ja) 2012-12-20 2015-12-24 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5825252B2 (ja) 2012-12-26 2015-12-02 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP6213296B2 (ja) 2013-04-10 2017-10-18 信越化学工業株式会社 現像液を用いたパターン形成方法
US9397761B2 (en) 2013-05-17 2016-07-19 Crfs Limited RF signal generating device
GB2514190A (en) * 2013-05-17 2014-11-19 Crfs Ltd RF signal generating device
JP6237470B2 (ja) 2013-06-12 2017-11-29 信越化学工業株式会社 感光性レジスト材料用現像液及びこれを用いたパターン形成方法
JP6221939B2 (ja) 2013-06-19 2017-11-01 信越化学工業株式会社 感光性レジスト材料用現像液及びこれを用いたパターン形成方法
JP5954269B2 (ja) 2013-07-10 2016-07-20 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5987802B2 (ja) 2013-09-04 2016-09-07 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5920322B2 (ja) 2013-11-28 2016-05-18 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP6003873B2 (ja) 2013-11-28 2016-10-05 信越化学工業株式会社 レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP6028744B2 (ja) 2014-01-24 2016-11-16 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP6044557B2 (ja) 2014-01-24 2016-12-14 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP6020477B2 (ja) 2014-01-24 2016-11-02 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP6044566B2 (ja) * 2014-03-04 2016-12-14 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP6052207B2 (ja) 2014-03-04 2016-12-27 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP6428495B2 (ja) 2014-08-12 2018-11-28 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP2016108508A (ja) 2014-12-10 2016-06-20 信越化学工業株式会社 ポリマー、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP6325464B2 (ja) 2015-01-05 2018-05-16 信越化学工業株式会社 現像液及びこれを用いたパターン形成方法
JP2016141796A (ja) 2015-02-05 2016-08-08 信越化学工業株式会社 ポリマー、レジスト材料及びパターン形成方法
US10191373B2 (en) 2015-02-05 2019-01-29 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for producing polymer
JP6520372B2 (ja) 2015-05-14 2019-05-29 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
US9891522B2 (en) 2015-05-18 2018-02-13 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Method and composition of a chemically amplified copolymer resist
JP6536207B2 (ja) 2015-06-19 2019-07-03 信越化学工業株式会社 高分子化合物、化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP6370265B2 (ja) 2015-07-09 2018-08-08 信越化学工業株式会社 重合性モノマー、高分子化合物、ポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法
JP6520524B2 (ja) 2015-07-28 2019-05-29 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP6411967B2 (ja) 2015-07-29 2018-10-24 信越化学工業株式会社 レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP6520753B2 (ja) 2016-02-19 2019-05-29 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法
US10012903B2 (en) 2016-03-28 2018-07-03 Shin-Estu Chemical Co., Ltd. Resist composition and pattern forming process
JP6531723B2 (ja) 2016-06-29 2019-06-19 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP6609225B2 (ja) 2016-07-22 2019-11-20 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP7076207B2 (ja) * 2017-12-28 2022-05-27 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
JP7264019B2 (ja) 2018-12-14 2023-04-25 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP7264020B2 (ja) 2018-12-27 2023-04-25 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP7283373B2 (ja) 2019-01-29 2023-05-30 信越化学工業株式会社 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
JP2021124722A (ja) 2020-02-04 2021-08-30 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP2021182133A (ja) 2020-05-18 2021-11-25 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
US20220050378A1 (en) 2020-08-13 2022-02-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Positive resist material and patterning process
JP2022111987A (ja) 2021-01-20 2022-08-01 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP2022113119A (ja) 2021-01-22 2022-08-03 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP2022115071A (ja) 2021-01-27 2022-08-08 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP2022115072A (ja) 2021-01-27 2022-08-08 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP2022125970A (ja) 2021-02-17 2022-08-29 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP2022163697A (ja) 2021-04-14 2022-10-26 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP2023020908A (ja) 2021-07-29 2023-02-09 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP2023056475A (ja) 2021-10-07 2023-04-19 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
KR20230072421A (ko) 2021-11-17 2023-05-24 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR20230073103A (ko) 2021-11-18 2023-05-25 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP2023077400A (ja) 2021-11-24 2023-06-05 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP2023109701A (ja) 2022-01-27 2023-08-08 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP2023109702A (ja) 2022-01-27 2023-08-08 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
US20230259027A1 (en) 2022-01-27 2023-08-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and pattern forming process
US20230251572A1 (en) 2022-02-04 2023-08-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and pattern forming process
JP2023114440A (ja) 2022-02-04 2023-08-17 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP2023132684A (ja) 2022-03-11 2023-09-22 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
US20230314944A1 (en) 2022-03-30 2023-10-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Positive resist composition and pattern forming process
JP2024000259A (ja) 2022-06-20 2024-01-05 信越化学工業株式会社 重合性単量体、高分子化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法
JP2024010543A (ja) 2022-07-12 2024-01-24 信越化学工業株式会社 オニウム塩、レジスト組成物、及びパターン形成方法
US20240027903A1 (en) 2022-07-12 2024-01-25 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist Material And Patterning Process
JP2024026964A (ja) 2022-08-16 2024-02-29 信越化学工業株式会社 オニウム塩、酸拡散制御剤、レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP2024035804A (ja) 2022-09-02 2024-03-14 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10221852A (ja) * 1997-02-06 1998-08-21 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物
JPH11338146A (ja) * 1998-05-28 1999-12-10 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型画像形成材料
JP2004162040A (ja) * 2002-10-16 2004-06-10 Sumitomo Chem Co Ltd 化学増幅型ポジ型レジスト組成物及びスルホニウム塩
WO2004050728A2 (en) * 2002-12-02 2004-06-17 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Method of producing (meth) acrylic acid derivative polymer for resist
JP2005084365A (ja) * 2003-09-09 2005-03-31 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2881969B2 (ja) 1990-06-05 1999-04-12 富士通株式会社 放射線感光レジストとパターン形成方法
KR100279497B1 (ko) 1998-07-16 2001-02-01 박찬구 술포늄 염의 제조방법
US7459261B2 (en) * 2005-01-06 2008-12-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process using the same
US7629106B2 (en) * 2005-11-16 2009-12-08 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process using the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10221852A (ja) * 1997-02-06 1998-08-21 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物
JPH11338146A (ja) * 1998-05-28 1999-12-10 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型画像形成材料
JP2004162040A (ja) * 2002-10-16 2004-06-10 Sumitomo Chem Co Ltd 化学増幅型ポジ型レジスト組成物及びスルホニウム塩
WO2004050728A2 (en) * 2002-12-02 2004-06-17 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Method of producing (meth) acrylic acid derivative polymer for resist
JP2005084365A (ja) * 2003-09-09 2005-03-31 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007148623A1 (ja) * 2006-06-20 2007-12-27 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2008029673A1 (fr) * 2006-09-08 2008-03-13 Jsr Corporation Composition sensible au rayonnement et procédé de fabrication d'un composé de faible masse moléculaire destiné à être utilisé dans ladite composition
US8361691B2 (en) 2006-09-08 2013-01-29 Jsr Corporation Radiation-sensitive composition and process for producing low-molecular compound for use therein
JP5267126B2 (ja) * 2006-09-08 2013-08-21 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性組成物及びそれに用いられる低分子量化合物の製造方法
US8771923B2 (en) 2006-09-08 2014-07-08 Jsr Corporation Radiation-sensitive composition
KR101442860B1 (ko) * 2006-09-08 2014-09-22 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 조성물 및 이것에 사용되는 저분자량 화합물의 제조 방법
EP1967904A1 (en) * 2007-03-06 2008-09-10 FUJIFILM Corporation Positive resist composition and pattern forming method using the same
US8092977B2 (en) 2007-03-06 2012-01-10 Fujifilm Corporation Positive resist composition and pattern forming method using the same
WO2011013842A1 (en) * 2009-07-31 2011-02-03 Fujifilm Corporation Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition and pattern forming method using the same
JP2011033840A (ja) * 2009-07-31 2011-02-17 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法

Also Published As

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