JP2004162040A

JP2004162040A - 化学増幅型ポジ型レジスト組成物及びスルホニウム塩

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Publication number: JP2004162040A
Application number: JP2003354759A
Authority: JP
Inventors: Airi Yamada; 愛理山田; Yasunori Kamiya; 保則上谷; Akira Kamabuchi; 明釜淵
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-10-16
Filing date: 2003-10-15
Publication date: 2004-06-10
Anticipated expiration: 2023-10-15
Also published as: JP4273919B2

Abstract

【課題】ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィに適した化学増幅型のポジ型レジスト組成物であって、感度や解像度などの各種のレジスト性能が良好であるとともに、特に改善されたラインエッジラフネスと微細パターンまで倒れないポジ型レジスト組成物及び該組成物に用いる新規なスルホニウム塩を提供する。
【解決手段】〔１〕式（Ｉａ）で示されるスルホニウム塩。

〔２〕（Ａ）前記〔１〕に記載のスルホニウム塩などを含む少なくとも１種の酸発生剤と、（Ｂ）酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリに可溶となる樹脂とを含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関するものである。

半導体の微細加工には、通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、リソグラフィにおいては、レイリー（Ｒａｙｌｅｉｇｈ）の回折限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１５７ｎｍのＦ_２エキシマレーザーが有望視され、その後は波長１３ｎｍ以下の軟Ｘ線（ＥＵＶ）が光源として提案されている。

エキシマレーザー等の、ｇ線、ｉ線より短い波長の光源は照度が低いため、レジストの感度を高める必要があることから、露光により発生する酸の触媒作用を利用し、その酸により解裂する基を有する樹脂を含有するいわゆる化学増幅型レジストが用いられる（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、従来公知の化学増幅型レジスト組成物では、定在波の発生等によりラインエッジラフネスすなわちパターン側壁の平滑性が低下する結果、線幅の均一性が悪くなるという問題点や基板との密着性によりパターン倒れが発生する問題が生じる。

特開平９−７３１７３号公報（第１〜７頁、第１７〜２２頁）

本発明の目的は、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィに適した化学増幅型のポジ型レジスト組成物であって、感度や解像度などの各種のレジスト性能が良好であるとともに、特に改善されたラインエッジラフネスと微細パターンまで倒れないポジ型レジスト組成物を提供することにある。

本発明者らは、既に、酸発生剤として、トリフェニルスルホニウム塩及びジフェニルヨードニウム塩から選ばれる少なくとも１種のオニウム塩に、シクロヘキシルメチル（２−オキソスルホニウム）パーフルオロアルキルスルホネート等の２−オキソスルホニウムのパーフルオロアルキルスルホネート塩を併用することにより、解像度が改良され、また塩基性基板や低反射率基板におけるプロファイルも改良されることを見出し、提案している（特願２０００−０６００５７号）。本願発明は、さらに微細パターンにおけるパターン倒れを減少させるものである。

すなわち、本発明は、〔１〕式（Ｉａ）で示されるスルホニウム塩に係るものである。

（式中、Ｑ¹、Ｑ²は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。また、Ｑ¹、Ｑ²は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ^３、Ｑ^６、Ｑ^７は水素原子またはメチル基を表す。Ｑ^４は、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合及び不飽和結合からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基もしくは結合を有する炭化水素鎖又は前記の少なくとも１種の官能基もしくは結合を有する炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。ｎ_１は、０又は１以上の整数を表す。ｎ_１が０の場合は、単結合を示す。ｎ_１が１以上の場合、Ｑ^４は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基でもよく、ｎが２以上の場合、Ｑ^４は、炭素数１〜１０のアルキル基でもよい。Ｑ^５ＳＯ₃ ^-は、有機スルホナートイオンを表す。Ｑ^５は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２の置換基を含んでもよい芳香族基又はカンファー基を表す。）

また、本発明は、〔２〕式（Ｉｂ）で示される構造単位を有する重合体化合物に係るものである。

（式中、Ｑ¹¹、Ｑ¹²は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。また、Ｑ¹¹、Ｑ¹²は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ¹³、Ｑ¹⁶、Ｑ¹⁷、Ｑ⁸は水素原子またはメチル基を表す。ｎ₁₁は、０又は１以上の整数を表す。ｎ₁₁が０の場合は、単結合を示す。Ｑ¹⁵ＳＯ₃ ^-は、有機スルホナートイオンを表し、Ｑ¹⁵は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２の置換基を含んでもよい芳香族基又はカンファー基を表す。）

また、本発明は、〔３〕（Ａ）前記〔１〕に記載のスルホニウム塩、〔２〕に記載の重合体化合物及び下式（Ｉｃ）で示されるスルホニウム塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸発生剤と、（Ｂ）酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリに可溶となる樹脂とを含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物に係るものである。

（式中、Ｑ²¹、Ｑ²²は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。また、Ｑ²¹、Ｑ²²は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ²³は、水素原子またはメチル基を表す。Ｑ⁹は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合及び不飽和結合からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基もしくは結合を有する炭化水素鎖を表す。Ｑ²⁵ＳＯ₃ ^-は、有機スルホナートイオンを表し、Ｑ²⁵は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２の置換基を含んでもよい芳香族基又はカンファー基を表す。）

また、本発明は、〔４〕（Ａ）前記〔１〕に記載のスルホニウム塩、〔２〕に記載の重合体化合物及び〔３〕に記載の式（Ｉｃ）で示されるスルホニウム塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸発生剤と、（Ａ’）下式（ＩＶa）で示されるトリフェニルスルホニウム塩及び下式（ＩＶｂ）で示されるジフェニルヨードニウム塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸発生剤と、（Ｂ）酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリに可溶となる樹脂とを含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物に係るものである。

（式中、Ｐ¹〜Ｐ³は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｐ⁶ＳＯ₃ ^-は、有機スルホナートイオンを表す。）

（式中、Ｐ⁴、Ｐ⁵は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｐ⁷ＳＯ₃ ^-は、有機スルホナートイオンを表す。）

ここで、カンファー基とは、下記の基をいう。

本発明のスルホニウム塩を用いた化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、感度や解像度などの各種のレジスト性能が良好であるとともに、特に改善されたラインエッジラフネスを与え、微細パターンまで倒れない効果を有する。したがって、この組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーなどを用いたリソグラフィに適しており、それによって高い性能のレジストパターンを与える。

化学増幅型のレジスト組成物に用いられる酸発生剤は、その物質自体に、あるいはその物質を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するものである。本発明における組成物では、酸発生剤として、（Ａ）前記式（Ｉａ）で示されるスルホニウム塩、（Ｉｂ）で示される重合体化合物及び（Ｉｃ）で示されるスルホニウム塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸発生剤を用いる。

式（Ｉａ）において、Ｑ¹、Ｑ²は、互いに独立に炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基であることができ、炭素数３以上の場合は、直鎖でも分岐していてもよい。また、Ｑ¹、Ｑ²は、互いに結合して環を形成してもよい。
式（Ｉｂ）において、Ｑ¹¹、Ｑ¹²は、互いに独立に炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基であることができ、炭素数３以上の場合は、直鎖でも分岐していてもよい。また、Ｑ¹¹、Ｑ¹²は、互いに結合して環を形成してもよい。
式（Ｉｃ）において、Ｑ²¹、Ｑ²²は、互いに独立に炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基であることができ、炭素数３以上の場合は、直鎖でも分岐していてもよい。また、Ｑ²¹、Ｑ²²は、互いに結合して環を形成してもよい。
これらの具体的なアルキル基、シクロアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。また、Ｑ¹、Ｑ²；Ｑ²¹、Ｑ²²；Ｑ²¹、Ｑ²²がそれぞれ互いに結合して環を形成してなる脂環式炭化水素基の少なくとも１個の−ＣＨ₂−がケトン基、酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。
Ｑ¹、Ｑ²；Ｑ²¹、Ｑ²²；Ｑ²¹、Ｑ²²がそれぞれ互いに結合して環を形成してなる炭素数５〜７の脂環式炭化水素としてはテトラヒドロチオフェン、チオキサン、ジチアン、テトラヒドロチオフェン−３−オン、テトラヒドロチオピラン−４−オンなどが挙げられる。
式（Ｉａ）におけるＱ³、Ｑ⁶、Ｑ⁷は、水素原子またはメチル基を表す。
式（Ｉｂ）におけるＱ¹³、Ｑ¹⁶、Ｑ¹⁷、Ｑ⁸は、水素原子またはメチル基を表す。
式（Ｉｃ）におけるＱ²³は、水素原子またはメチル基を表す。
式（Ｉａ）におけるＱ⁴は、ｎ_１が１以上の場合、Ｑ^４は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基でもよく、ｎが２以上の場合、Ｑ^４は、炭素数１〜１０のアルキル基でもよい。
具体的には、式（Ｉａ）におけるＱ⁴として、下式（Ｘ）で示される基が好ましい。

（式中、Ｔは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル又は炭素数３〜１０のシクロアルキルである。Ｚは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル又は炭素数３〜１０のシクロアルキルである。Ｋは、以下の式から選ばれた２価の基である。

ｎは、０〜１０の整数である。ｐは、０〜３の整数である。
ｎ又はｐが２以上の場合は、複数のＴは、同一でも異なってもよい。ｎが２以上の場合は、複数のＫは、同一でも異なってもよい。）
より具体的には、Ｑ⁴として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基；アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アクリロイロキシアルコキシカルボニル基、メタクリロイロキシアルコキシカルボニル基、アルケニル基、アルケニルカルボニルオキシ基、などが挙げられる。
式（Ｉｃ）におけるＱ⁹は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合及び不飽和結合からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基もしくは結合を有してもよい炭化水素基を表す。
具体的には、式（Ｉｃ）におけるＱ⁹として、式（Ｉａ）におけるＱ⁴として例示した式（Ｘ）で示される基が好ましい。
Ｑ⁹として、下式（ＩＩ）で示される基であるものがさらに好ましい。

また、式（Ｉａ）において、Ｑ^５ＳＯ_３ ^-は、有機スルホナートイオンを表す。ここで、Ｑ^５は、炭素数１〜１２程度の有機基であればよく、例えば炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基、カンファー基であることができる。
また、（Ｉｂ）において、Ｑ¹⁵ＳＯ_３ ^-は、有機スルホナートイオンを表す。ここで、Ｑ¹⁵は、炭素数１〜１２程度の有機基であればよく、例えば炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基、カンファー基であることができる。
また、式（Ｉｃ）において、Ｑ²⁵ＳＯ_３ ^-は、有機スルホナートイオンを表す。ここで、Ｑ²⁵は、炭素数１〜１２程度の有機基であればよく、例えば炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基、カンファー基であることができる。
該パーフルオロアルキル基に該当する具体例としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロオクチル基などが挙げられ、炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられ、芳香族基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メジチル基、ナフチル基などが挙げられる。

式（Ｉａ）、（Ｉｃ）で示されるスルホニウム塩は、公知の方法に準じて製造することが可能である。例えば、J. V. Crivello et al., J. Polymer Science., Polymer Chemistry Edition, Vol.17, 2877-2892 (1979) や D. N. Kevill et al., J. Am. Chem. Soc., Vol.108, 1579-1585 (1986) に記載の方法を応用して製造することができる。

式（Ｉｂ）で示される構造単位を有する重合体化合物は、不飽和結合をもつ上記製造法で製造されたスルホニウム塩を通常のラジカル重合法で重合させることで製造できる。

式（Ｉａ）で示されるスルホニウム塩のカチオン側の具体的な例としては、次のような化合物を挙げることができる。

式（Ｉｃ）で示されるスルホニウム塩のカチオン側の具体的な例としては、次のような化合物を挙げることができる。

上記カチオン部に組み合わされるアニオン部には以下のものが挙げられる。
メタンスルホナート、エタンスルホナート、ブタンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、パーフルオロブタンスルホナート、パーフルオロオクタンスルホナート、ｐ−トルエンスルホナート、カンファースルホナート。

本発明において、（Ａ）式（Ｉａ）もしくは式（Ｉｃ）で示されるスルホニウム塩又は式（Ｉｂ）で示される構造単位を有する重合体化合物は、レジスト組成物に添加することにより、パターン倒れを改善するという効果を有する。
さらに、本発明におけるレジスト組成物では、酸発生剤として、（Ａ）のスルホニウム塩とともに、（Ａ’）式（ＩＶa）で示されるトリフェニルスルホニウム塩及び（ＩＶb）で示されるジフェニルヨードニウム塩からなる群から選ばれた少なくとも１種のオニウム塩を併用することにより、（Ａ）の酸発生剤を単独で用いた場合に比べ、感度と解像度を上げることができ、また（Ａ’）のオニウム塩系酸発生剤を単独で用いた場合に比べ、ラインエッジラフネスを向上させパターン倒れを改善することができるので好ましい。

次に、本発明における式（ＩＶa）及び（ＩＶb）で示されるオニウム塩において、Ｐ¹、Ｐ²、Ｐ³、Ｐ⁴及びＰ⁵は、互いに独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、アルキル基及びアルコキシ基は、炭素数３以上の場合は直鎖でも分岐していてもよい。
具体的なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
また、式（IＶa）及び（IＶb）において、陰イオンを構成するＰ⁶ＳＯ_３ ^-、Ｐ⁷ＳＯ_３ ^-は、有機スルホナートイオンを表す。ここで、Ｐ⁶、Ｐ⁷は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２程度の有機基であれば良く、例えば炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基、カンファー基であることができる。炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基等の具体例としては、前記したものと同様のものが挙げられる。

式（IＶa）で示されるトリフェニルスルホニウム塩、式（IＶb）で示されるジフェニルヨードニウム塩は、市販品があれば、それをそのまま用いることができるほか、常法に従って製造することも可能である。
トリフェニルスルホニウム塩（IＶa）の製法としては、例えば、相当するトリフェニルスルホニウムブロマイドを目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸の銀塩と反応させる方法や、 Chem. Pharm. Bull., Vol.29, 3753 (1981) の記載に準じて、相当するジフェニルスルホキシドとベンゼン系化合物とパーフルオロアルカンスルホン酸とを、トリフルオロ酢酸無水物の存在下で反応させる方法、特開平 8-311018 号公報の記載に準じて、相当するアリールグリニヤ試薬を塩化チオニルと反応させ、次いでトリオルガノシリルハライドと反応させてトリアリールスルホニウムハライドとした後、目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸の銀塩と反応させる方法などにより製造できる。
また、式（IＶa）中のＰ¹、Ｐ²及び／又はＰ³が水酸基である化合物は、上記特開平８−３１１０１８号公報の記載に準じて、ベンゼン環上にｔｅｒｔ−ブトキシ基を有するトリフェニルスルホニウム塩を、その化合物の陰イオンと同じスルホン酸で処理してｔｅｒｔ−ブチル基を脱離させることにより製造できる。

また、ジフェニルヨードニウム塩（IＶb）の製法としては、例えば、J. Am. Chem. Soc., vol.81, 342 (1959) の記載に準じて、ヨージル硫酸と相当するアリール化合物を反応させた後、目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸を加える方法や、無水酢酸と発煙硝酸の混合液中にヨウ素とトリフルオロ酢酸を加えて得られる反応生成物と相当するアリール化合物を反応させた後目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸酸を加える方法、特開平９−１７９３０２号公報の記載に準じて、相当するアリール化合物と無水酢酸、ヨウ素酸カリウムの混合物に濃硫酸を滴下して反応させた後、目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸を加える方法などにより製造できる。

式（IＶa）、（IＶb）に相当するトリフェニルスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩の具体例としては、次のような化合物を挙げることができる。

トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、
トリフェニルスルホニウムエタンスルホナート、
トリフェニルスルホニウムブタンスルホナート、
トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、
トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、
トリフェニルスルホニウムカンファースルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムエタンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブタンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホナート、
４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホナート、
４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホナート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホナート、
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムパーフルオロオクタンスルホナート、
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロオクタンスルホナート、

ジフェニルヨードニウムパーフルオロブタンスルホナート、
ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホナート、
ジ（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホナート、
ジ（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウムメタンスルホナート、
ジ（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウムエタンスルホナート、
ジ（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウムブタンスルホナート、
ジ（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホナート、
ジ（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホナート、
ジ（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホナート、
など。

次に、本発明のレジスト組成物を構成する樹脂成分について説明する。この樹脂は、酸に不安定な基を持つ重合単位を有する。化学増幅型ポジ型レジスト用の樹脂は、それ自体ではアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用により一部の基が解裂し、解裂後はアルカリ可溶性となるものである。本発明における酸に不安定な基も、このように従来から知られている各種のものであることができる。
酸に不安定な基として具体的には、カルボン酸の各種エステル、例えば、メチルエステル及びtert−ブチルエステルに代表されるアルキルエステル、メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステルのようなアセタール型エステル、イソボルニルエステル及び２−アルキル−２−アダマンチルエステル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルエステルのような脂環式エステルなどが挙げられる。このようなカルボン酸エステルを有する重合単位へ導くモノマーは、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステルのような（メタ）アクリル系のものでもよいし、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルのように、カルボン酸エステル基が脂環式モノマーに結合したものでもよい。

このようなモノマーのうち、酸の作用により解裂する基として、例えば２−アルキル−２−アダマンチル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルのような脂環族を含む嵩高い基を有するものを使用すると解像度が優れるので好ましい。
このような嵩高い基を含むモノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。
とりわけ（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルをモノマーとして用いた場合は、解像度が優れるので好ましい。このような（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの代表例としては、例えばアクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。
これらの中では、特に（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを用いた場合、感度、耐熱性のバランスが良いので好ましい。もちろん必要に応じて、酸の作用により解裂する基を持つ他のモノマーを併用してもよい。

（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩と、アクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。

本発明における樹脂は、上記のような酸に不安定な基を有する重合単位の他に、酸の作用により解裂しないか又は解裂しにくい他の重合単位を含有することも可能である。含有しうる他の重合単位としては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸のような遊離のカルボン酸基を有するモノマーの重合単位、無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位、２−ノルボルネンの重合単位、（メタ）アクリロニトリルの重合単位、各種（メタ）アクリル酸エステル類の重合単位などを挙げることができる。ＡｒＦ露光の場合は光吸収が大きくて好ましくはないが、ＫｒＦ露光の場合は光吸収の問題が無いので、ヒドロキシスチレンの重合単位を用いることができる。

特に、ｐ−ヒドロキシスチレンの重合単位、ｍ−ヒドロキシスチレンの重合単位、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位、下式（IIIa）、（IIIｂ）で示される脂環式ラクトンの重合単位などを共重合させることはレジストの基板への接着性の点で好ましい。

（式中、Ｒ¹は、水素原子、メチル又はトリフルオロメチルを表す。Ｒ²は、メチル又はトリフルオロメチルを表す。ｎは、１〜３の数を表す。式（IIIa）におけるＲ¹と（IIIｂ）におけるＲ¹とは互いに同一でも異なってもよい。式（IIIa）におけるＲ²と（IIIｂ）におけるＲ²とは互いに同一でも異なってもよい。）

（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルは、市販されているが、例えば対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。
また、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンは、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−もしくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−もしくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。
式（ＩＩＩa）、（ＩＩＩb）で示される脂環式ラクトンの重合単位に導くためのモノマーは、具体的には例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの(メタ)アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。
これらのエステルは、例えば対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造し得る（例えば特開２０００−２６４４６号公報）。

（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位、式（ＩＩＩa）、（ＩＩＩb）で示される脂環式ラクトンの重合単位は、いずれも極性が高く、それらのいずれかを樹脂中に存在させることにより、それを含むレジストの基板への接着性が向上する。これらの重合単位はまたレジストの解像性の向上にも寄与する。

ここで、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位に導くためのモノマーとしては、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。

ＫｒＦエキシマレーザー露光の場合は、樹脂の重合単位として、ヒドロキシスチレンの重合単位を用いても充分な透過率を得ることができる。具体的には、以下に示されるようなｐ−またはｍ−ヒドロキシスチレン共重合樹脂が挙げられる。このような共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。

これらの場合、酸に不安定な基としては、２−アルキル−２−アダマンチル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルを用いるほうが、ドライエッチング耐性の面で有利である。

また、２−ノルボルネンの重合単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環基を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンの重合単位は、例えば対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、２−ノルボルネンの重合単位は、その二重結合が開いて形成されるものであり式（IV）で表すことができる。また脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位である無水マレイン酸の重合単位、無水イタコン酸の重合単位は、それらの二重結合が開いて形成されるものであり、それぞれ式(V)及び(VI)で表すことができる。

ここで、式（ＶＩ）中のＲ³及びＲ⁴は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル、カルボキシル、シアノもしくは基−ＣＯＯ-Ｇ（Ｇはアルコール残基である）を表すか、又はＲ³とＲ⁴が結合して、-C(=O)OC(=O)- で示されるカルボン酸無水物残基を形成することもできる。
Ｒ³及び／又はＲ⁴がアルキルである場合の具体例としては、メチル、エチル、プロピルなどが挙げられ、同じくヒドロキシアルキルである場合の具体例としては、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。
Ｒ³及び／又はＲ⁴が基−ＣＯＯ−Ｇである場合は、カルボキシルがエステルとなったものであり、Ｇに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イルなどを挙げることができ、ここにアルキルの置換基としては、水酸基や脂環式炭化水素残基などが挙げられる。
そこで、Ｒ³及び／又はＲ⁴が−ＣＯＯ−Ｇで示されるカルボン酸エステル残基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、２−オキソオキソラン−４−イルオキシカルボニル、１，１，２−トリメチルプロポキシカルボニル、１−シクロヘキシル−１−メチルエトキシカルボニル、１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエトキシカルボニル、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエトキシカルボニルなどが挙げられる。

また、式（ＶＩ）で示される２−ノルボルネンの重合単位に導くためのモノマーとして、具体的には例えば、次のような化合物を挙げることができる。

２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物など。

本発明で用いる樹脂は、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類などによっても変動するが、一般には、酸に不安定な基を持つ重合単位を１０〜８０モル％の範囲で含有するのが好ましい。そして、酸に不安定な基として特に、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルの重合単位を用いる場合は、この単位が樹脂全体のうち１５モル％以上となるようにするのが有利である。
また、酸に不安定な基を持つ重合単位に加えて、酸の作用で解裂しにくい他の重合単位、例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位、式（IIIａ）、（IIIｂ）で示される脂環式ラクトンの重合単位、ヒドロキシスチレンの重合単位、式（ＶＩ）で示される２−ノルボルネンの重合単位、脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位である式（ＶＩＩ）で示される無水マレイン酸の重合単位、式（ＶＩＩＩ）で示される無水イタコン酸の重合単位などを存在させる場合は、それらの合計が、樹脂全体のうち２０〜９０モル％の範囲となるようにすることが好ましい。

なお、２−ノルボルネン類及び脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を共重合モノマーとする場合には、これらは重合しにくい傾向があるので、この点を考慮し、これらは過剰に使用することが好ましい。

本発明のレジスト組成物においては、有機塩基化合物をクェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できる。有機塩基化合物として、特に含窒素塩基性有機化合物が好ましい。このような含窒素塩基性有機化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるアミン類を挙げることができる。

式中、Ｒ^１2、Ｒ^１3及びＲ^１８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表す。該アルキル、シクロアルキル又はアリールは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましい。
Ｒ^１4、Ｒ^１5及びＲ^１6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシは、炭素数１〜６程度が好ましい。
Ｒ^１7は、アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキル又はシクロアルキルは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましい。
Ａは、アルキレン、カルボニル、イミノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｒ^１2〜Ｒ^１８において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。

このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、及びコリンなどを挙げることができる。

さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクェンチャーとすることもできる。

本発明のレジスト組成物では、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂１００重量部に対して、酸発生剤を０.１〜２０重量部の範囲で含有することが好ましい。
クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合は、同じくレジスト組成物の樹脂１００重量部に対して、０.００１〜１重量部の範囲、さらには０.０１〜１重量部の割合で含有することが好ましい。
本発明の組成物は、また、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。

本発明のレジスト組成物は通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。

基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。

次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより求めた値である。

酸発生剤合成例１：酸発生剤Ｂ１の合成
（１）四つ口フラスコにメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２５．８９部、N−メチルピペリジン３９．４６部、メチルイソブチルケトン１２９．４６部を仕込み、ここに臭化ブロモアセチル６４．２５部を滴下し５０℃で２４時間攪拌した。メチルイソブチルケトン１００部、イオン交換水１００部を加えた後分液した。ここにイオン交換水１００部、５％炭酸カリウム水溶液１００部、イオン交換水１００部をそれぞれ加え洗浄を行った。その後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製して、濃縮中間体ブロミドを２１．９４部得た。
（２）四つ口フラスコにテトラヒドロチオフェン１４．３４部、アセトン５０部を仕込み、ここに（１）で得られた中間体ブロミド１０．００部を滴下し、攪拌した後パーフルオロブタンスルホン酸カリウム１３．４７部を加えて２４時間攪拌した。析出した固体を濾別した後溶液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製したものを濃縮することで目的物を１４．３８部得た。この化合物が次式で示される１−〔２−（２−メチルアクリロイロキシ）エトキシカルボニル〕テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロブタンスルホナートであることを、NMR（日本電子製“GX-270”）で確認した。

^１H−NMR（ジメチルスルホキシド−ｄ_６、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ppm）1.91 (s, 3H)；2.20-2.30 (m, 4H)；3.57-3.71 (m, 4H)；4.36-4.39 (m, 2H)；4.45-4.49 (m, 2H)；4.57 (s, 2H)；5.73-5.74 (m, 1H)；6.00 (s, 1H)
^１９F−NMR（ジメチルスルホキシド−d_６、外部標準物質ヘキサフルオロベンゼン）：δ（ppm）‐85.71 (s, 3F)；119.81 (s, 2F)；126.41 (s, 2F)；130.81 (s, 2F)．

酸発生剤合成例２：酸発生剤Ｂ２の合成
四つ口フラスコに、窒素脱気を行ったジオキサンを６．０ｇ加えて５８℃に昇温し、酸発生剤合成例１で示した酸発生剤Ｂ１５．０ｇと、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを０．１ｇとジオキサン９．０ｇの混合溶液を滴下した。その後、５８℃で約１１時間加熱した。その後、反応液を室温に戻した後、溶媒を減圧除去し収率８０％で下記構造単位を有する重合体を得た。重合していることは、^１Ｈ−ＮＭＲにおけるピークがブロードになっていることで確認した。これを酸発生剤Ｂ２とする。

酸発生剤合成例３：酸発生剤Ｂ３の合成
（１）四つ口フラスコにテトラヒドロチオフェン７０．１７部、アセトン７５０部を仕込み、ここに１−ブロモピナコロン１５０部を滴下し、室温で２４時間攪拌した。析出した結晶を濾取し、tert−ブチルメチルエーテル１００部で洗浄し、乾燥することにより、３,３−ジメチル−２−オキソブチルチアシクロペンタニウムブロミド１６１．３部を得た。
（２）四つ口フラスコに（１）で得られた３,３−ジメチル−２−オキソブチルチアシクロペンタニウムブロミド８０部とアセトニトリル３２００部を仕込み、ここにパーフルオロブタンスルホン酸カリウム１０１部を滴下し、室温で１８時間攪拌した。析出した臭化カリウムを濾別し、濾液を濃縮した。ここに、アセトンを加え、室温で１６時間攪拌し、不溶物を濾別した。この濾液をさらに濃縮し、アセトンを加えた後tert−ブチルメチルエーテルへチャージすることにより、目的物１３７部を得た。この化合物が次式で示される３,３−ジメチル−２−オキソブチルチアシクロペンタニウムパーフルオロブタンスルホナートであることを、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製“GX-270”）で確認した。

３,３−ジメチル−２−オキソブチルチアシクロペンタニウムパーフルオロブタンスルホナートの¹Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−d6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ppm）
1.15 (s, 9H); 2.13−2.23 (m, 4H);3.33−3.38 (m, 2H); 3.47−3.54 (m, 2H ); 4.85 (s, 2H).

樹脂合成例１：樹脂Ａ１の合成
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、５：２.５：２.５のモル比（２０.０部：９.５部：７.３部）で仕込み、全モノマーに対して２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて、溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約 9,200の共重合体を得た。この共重合体を樹脂Ａ１とする。

樹脂Ａ２：メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン (５０／５０)共重合体（三菱レーヨン製ＩＨＭ５５−１０Ｋ）

次に、以下の酸発生剤Ｂ１〜Ｂ４、Ｃ１及びＣ２を用いてレジスト組成物を調製し、評価した例を示す。

酸発生剤Ｂ１：１−〔２−（２−メチル−アクロイロキシ）−エトキシカルボニル〕−テトラヒドロ−チオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート
酸発生剤Ｂ２：１−〔２−（２−メチル−アクロイロキシ）−エトキシカルボニル〕−テトラヒドロ−チオフェニウムパーフルオロブタンスルホナート
酸発生剤Ｂ３：３,３−ジメチル−２−オキソブチルチアシクロペンタニウムパーフルオロブタンスルホナート
酸発生剤Ｃ１：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホナート
酸発生剤Ｃ２：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート

実施例１〜３及び比較例１〜２
表１に示す樹脂、酸発生剤を、以下に示す各成分と混合し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。
樹脂：１０部（種類は表１のとおり）
酸発生剤：種類と量は、表１のとおり。
クェンチャー：２、６−ジイソプロピルアニリン０．００７５部
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエ−テルアセテート８５．４部
γ−ブチロラクトン４．５部

Brewer社製の“ＡＲＣ−２９Ａ”を塗布し、２１５℃、６０秒の条件でベークして厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させたシリコンウェハーに、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０.３３５μmとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて表１に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR ArF”、NA=0.55、２／３Ａｎｎｕｌａｒ〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて表１に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２.３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、実効感度及び解像度を調べた。評価結果を表２に示した。

実効感度：０.１３μmのラインアンドスペースパターンが１：１となる最少露光量で表示した。

解像度：実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。

パターン壁面の平滑性：孤立ラインパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し比較例よりも滑らかになっているものを○、悪化したものを×として判断した。

〔表１〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 樹脂酸発生剤プリベーク（℃) PEB（℃）
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実施例１ A1 B1(0.5部)+C1(0.2部) １３０１２０
実施例２ A2 B1(0.5部)+C2(0.2部) １１０１１０
実施例３ A2 B2(0.5部)+C2(0.2部) １１０１１０
────────────────────────────────
比較例１ A1 B3(0.5部)+C1(0.2部) １３０１２０
比較例２ A1 C1(0.2部) １１０１１０
比較例３ A2 C1(0.2部) １１０１１０
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

〔表２〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 実効感度解像度パターンが倒れ始めるパターン壁面の
mJ/cm² μm サイズμm 平滑性
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実施例１ 22.5 0.12 0.12 ○
実施例２ 24.0 0.12 <0.12 ○
実施例３ 25.5 0.12 <0.12 ○
─────────────────────────────────────
比較例１ 24 0.13 0.14
比較例２ 45 0.13 0.15
比較例３ 44 0.12 0.14
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

表２に示されるように、実施例のレジスト組成物は、比較例にくらべて微細パターンまで倒れが無く、感度、解像度、プロファイル、ラインエッジラフネスのいずれも良好である。

本発明のスルホニウム塩を用いた化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、感度や解像度などの各種のレジスト性能が良好であるとともに、特に改善されたラインエッジラフネスを与え、微細パターンまで倒れない効果を有するので、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーなどを用いたリソグラフィに好適に用いられる。

Claims

式（Ｉａ）で示されるスルホニウム塩。

（式中、Ｑ¹、Ｑ²は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。また、Ｑ¹、Ｑ²は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ^３、Ｑ^６、Ｑ^７は水素原子またはメチル基を表す。Ｑ^４は、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合及び不飽和結合からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基もしくは結合を有する炭化水素鎖又は前記の少なくとも１種の官能基もしくは結合を有する炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。ｎ_１は、０又は１以上の整数を表す。ｎ_１が０の場合は、単結合を示す。ｎ_１が１以上の場合、Ｑ^４は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基でもよく、ｎが２以上の場合、Ｑ^４は、炭素数１〜１０のアルキル基でもよい。Ｑ^５ＳＯ₃ ^-は、有機スルホナートイオンを表す。Ｑ^５は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２の置換基を含んでもよい芳香族基又はカンファー基を表す。）
式（Ｉｂ）で示される構造単位を有する重合体化合物。

（式中、Ｑ¹¹、Ｑ¹²は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。また、Ｑ¹¹、Ｑ¹²は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ¹³、Ｑ¹⁶、Ｑ¹⁷、Ｑ⁸は水素原子またはメチル基を表す。ｎ₁₁は、０又は１以上の整数を表す。ｎ₁₁が０の場合は、単結合を示す。Ｑ¹⁵ＳＯ₃ ^-は、有機スルホナートイオンを表し、Ｑ¹⁵は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２の置換基を含んでもよい芳香族基又はカンファー基を表す。）
（Ａ）請求項１に記載のスルホニウム塩、請求項２記載の重合体化合物及び下式（Ｉｃ）で示されるスルホニウム塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸発生剤と、（Ｂ）酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリに可溶となる樹脂とを含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。

（式中、Ｑ²¹、Ｑ²²は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。また、Ｑ²¹、Ｑ²²は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ²³は、水素原子またはメチル基を表す。Ｑ⁹は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合及び不飽和結合からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基もしくは結合を有してもよい炭化水素基を表す。Ｑ²⁵ＳＯ₃ ^-は、有機スルホナートイオンを表し、Ｑ²⁵は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２の置換基を含んでもよい芳香族基又はカンファー基を表す。）
（Ａ）請求項１に記載のスルホニウム塩、請求項２記載の重合体化合物及び請求項３記載の式（Ｉｃ）で示されるスルホニウム塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸発生剤と、（Ａ’）下式（ＩＶa）で示されるトリフェニルスルホニウム塩及び下式（ＩＶｂ）で示されるジフェニルヨードニウム塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸発生剤と、（Ｂ）酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリに可溶となる樹脂とを含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。

（式中、Ｐ¹〜Ｐ³は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｐ⁶ＳＯ₃ ^-は、有機スルホナートイオンを表す。）

（式中、Ｐ⁴、Ｐ⁵は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｐ⁷ＳＯ₃ ^-は、有機スルホナートイオンを表す。）
式（Ｉａ）におけるＱ^４及び式（Ｉｃ）におけるＱ^９が少なくとも１つの不飽和結合を有する請求項３又は４に記載の組成物。
式（Ｉｃ）におけるＱ⁹が下式（ＩＩ）で示される基である請求項３又は４に記載の組成物。
樹脂中の酸に不安定な基を持つ重合単位の含有率が、１０〜８０モル％である請求項３〜６のいずれかに記載の組成物。
樹脂中の酸に不安定な基を持つ重合単位が、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル及び／又は（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルの重合単位である請求項３〜７のいずれかに記載の組成物。
樹脂がさらに、ｐ−ヒドロキシスチレンの重合単位、ｍ−ヒドロキシスチレンの重合単位、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位、及び下式（IIIa）、（IIIｂ）で示される脂環式ラクトンの重合単位からなる群から選ばれた少なくとも１種の重合単位を含有する請求項３〜８のいずれかに記載の組成物。

（式中、Ｒ¹は、水素原子、メチル又はトリフルオロメチルを表す。Ｒ²は、メチル又はトリフルオロメチルを表す。ｎは、１〜３の数を表す。式（IIIa）におけるＲ¹と（IIIｂ）におけるＲ¹とは互いに同一でも異なってもよい。式（IIIa）におけるＲ²と（IIIｂ）におけるＲ²とは互いに同一でも異なってもよい。）
樹脂がさらに２−ノルボルネンの重合単位と脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位とを有する請求項９記載の組成物。
さらに、アミン類をクェンチャーとして含有する請求項３〜１０のいずれかに記載の組成物。