JP2011088929A - 化学増幅型ポジ型レジスト組成物及び超分子とその製法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィに適した、解像度、感度、パターン形状などの性能に加えて、特に、ラインエッジラフネスが良好である化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供する。
【解決手段】アルカリ水溶液に対して不溶又は難溶性のポリマーであるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶性となるポリマーと、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、下式（Ｉ）で示される化合物とを含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。

（ＺはＣ数２〜１４、ＡはＣ数３〜１４、ＷはＨ、Ｃ数１〜１２のアルキル、Ｃ数２〜１２のアルキルアルコキシ又は式(II)で示される基。

（Ｘは二価の連結基、ＲはＨ、Ｃ数１〜６のアルキル又はＣ数３〜６のシクロアルキル。
ＹはＣ数３〜１２で脂環式炭化水素基を完成するのに必要な原子。ｌは０又は１。））
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型レジスト組成物及び該組成物の添加物の原料となる超分子とその製法に関する。

半導体の微細加工には、通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、リソグラフィにおいては、レイリー（Ｒａｙｌｅｉｇｈ）の回折限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１５７ｎｍのＦ₂エキシマレーザーが有望視され、その後は波長１３ｎｍ以下の軟Ｘ線（ＥＵＶ）が光源として提案されている。

エキシマレーザー等の短い波長を用いたリソグラフィプロセスでは、線幅が狭くなるにつれて、レジストの性能面においては、解像度、感度、パターン形状等諸性能に対する改良が課題であり、特に、ラインエッジラフネス（パターン表面の荒さ、パターンのうねり、ＬＥＲ）が重要な課題となっている。（例えば、非特許文献１、特許文献１参照）

特開平９−２１３６０３号公報（第１〜３頁）

Proc. of SPIE Vol.5038(2003) p.689〜698

微細加工技術のさらなる進歩に伴い、従来の化学増幅型レジスト組成物をさらに上回る性能、例えば、解像度、感度、パターン形状のほか、ラインエッジラフネスがより良好であることが要望されている。
本発明の目的は、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィに適した、解像度、感度、パターン形状などの性能に加えて、特に、ラインエッジラフネスが良好である化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、前記のレジスト組成物の成分である添加物の超分子とその製法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を加えた結果、特定の添加物を用いることによって上記課題の解決を図った。すなわち、添加物として超分子を導入した化学増幅型ポジ型レジスト組成物が、解像度などの各種のレジスト性能が良好であるとともに、ラインエッジラフネスが良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、〔１〕アルカリ水溶液に対して不溶又は難溶性のポリマーであるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶性となるポリマーと、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、下式（Ｉ）で示される化合物とを含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物に係るものである。

（式中、Ｚは炭素数２〜１４の炭化水素基（ただし、Ｚにおいて、Ｚと結合している基と結合している−ＣＨ₂−以外の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−に置換されていてもよい。）を示し、Ａは炭素数３〜１４の二価の脂環式炭化水素基を示し、Ｗは水素原子、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数２〜１２のアルキルアルコキシ、又は下記一般式(II)で示される基を示す。
ｍとｎは、下記の式のいずれも満たす整数を示す。
０≦ｍ≦１３、１≦ｎ≦１４、２≦ｍ＋ｎ≦１４
Ｚのそれぞれの分岐鎖中のＡが複数のときは、該Ａは互いに同一でも相異なってもよく、Ｗが複数のときは、該Ｗは互いに同一でも相異なってもよい。

（式中、Ｘは二価の連結基、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル又は炭素数３〜６のシクロアルキルを示す。Ｙは、Ｙと結合している炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成するのに必要な原子を示し、炭素原子を３〜１２個含む。該脂環式炭化水素基の中にはラクトン結合又はエーテル結合を含んでもよく、また、炭素数１〜６のアルキル、炭素数１〜６のアルコキシ、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル、水酸基、又はシアノ基を置換基として含んでもよい。ｌは０又は１を示す。））

また、本発明は、〔２〕式(ＶII)で示されるエステル誘導体に係るものである。

（式中、Ｚ³は炭素数２〜１４の炭化水素基（ただし、Ｚ³において、Ｚ³と結合している基と結合している−ＣＨ₂−以外の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−に置換されていてもよい。）を示し、Ａ³は炭素数３〜１４の二価の脂環式炭化水素基を示し、Ｗ³は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル、又は下式(VIII)で示される基を示す。
ｍ³とｎ³は、下記の式のいずれも満たす整数を示す。
０≦ｍ³≦１３、１≦ｎ³≦１４、２≦ｍ³＋ｎ³≦１４
Ｚ³のそれぞれの分岐鎖中のＡ³が複数のときは、該Ａ³は互いに同一でも相異なってもよく、Ｗ³が複数のときは、該Ｗ³は互いに同一でも相異なってもよい。

（式中、Ｘ³は二価の連結基、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜６のアルキル又は炭素数３〜６のシクロアルキルを示す。Ｙ³はＹ³と結合している炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成するのに必要な原子を示し、炭素原子を３〜１２個含む。該脂環式炭化水素基の中にはラクトン結合又はエーテル結合を含んでもよく、また、炭素数１〜６のアルキル、炭素数１〜６のアルコキシ、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル、水酸基、又はシアノ基を置換基として含んでもよい。l³は０又は１を示す。））

更に、本発明は、〔３〕下式（IX）で示されるエステル誘導体と下式（X）で示されるアルコール誘導体とを脱酸剤の存在下に反応させた後、脱保護基反応をすることを特徴とする下式（VII'）で示されるエステル誘導体の製造法に係るものである。

（式中、Ｚ⁴は炭素数２〜１４の炭化水素基（ただし、Ｚ⁴において、Ｚ⁴と結合している基と結合している−ＣＨ₂−以外の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−に置換されていてもよい。）を示し、Ａ⁴は炭素数３〜１４の二価の脂環式炭化水素基を示し、Ｑ⁴は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はイミダゾリルを示し、Ｇ⁴は水酸基の保護基を示す。
ｍ⁴とｎ⁴は、下記の式のいずれも満たす整数を示す。
０≦ｍ⁴≦１３、１≦ｎ⁴≦１４、２≦ｍ⁴＋ｎ⁴≦１４）

（式中、Ｒ⁴は水素原子、炭素数１〜６のアルキル又は炭素数３〜６のシクロアルキルを示す。Ｙ⁴はＹ⁴と結合している炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成するのに必要な原子を示し、炭素原子を３〜１２個含む。該脂環式炭化水素基の中にはラクトン結合又はエーテル結合を含んでもよく、また、炭素数１〜６のアルキル、炭素数１〜６のアルコキシ、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでもよい。）

（式中、Ｚ⁴、Ａ⁴、ｍ⁴、ｎ⁴、Ｒ⁴、Ｙ⁴は前記の定義と同じである。）

更に、本発明は、〔４〕下式（XI）で示されるカルボン酸誘導体と下式（XII）で示されるエステル誘導体を脱酸剤の存在下に反応させた後、必要に応じて、脱保護基反応することを特徴とする下式（VII'’）で示されるエステル誘導体の製造法に係るものである。

（式中、Ｚ⁵は炭素数２〜１４の炭化水素基（ただし、Ｚ⁵において、Ｚ⁵と結合している基と結合している−ＣＨ₂−以外の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−に置換されていてもよい。）を示し、Ａ⁵は炭素数３〜１４の二価の脂環式炭化水素基を示し、Ｇ⁵は水素原子又は水酸基の保護基を示す。
ｍ⁵とｎ⁵は、下記の式のいずれも満たす整数を示す。
０≦ｍ⁵≦１３、１≦ｎ⁵≦１４、２≦ｍ⁵＋ｎ⁵≦１４）

（式中、Ｘ⁵は二価の連結基、Ｒ⁵は水素原子、炭素数１〜６のアルキル又は炭素数３〜６のシクロアルキルを示す。Ｙ⁵はＹ⁵と結合している炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成するのに必要な原子を示し、炭素原子を３〜１２個含む。該脂環式炭化水素基の中にはラクトン結合又はエーテル結合を含んでもよく、また、炭素数１〜６のアルキル、炭素数１〜６のアルコキシ、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル、水酸基、又はシアノ基を置換基として含んでもよい。Ｑ⁵は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）

（式中、Ｚ⁵、Ａ⁵、ｍ⁵、ｎ⁵、Ｒ⁵、Ｘ⁵、Ｙ⁵は前記の定義と同じである。）

本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィに適しており、解像度、感度、パターン形状などが良好であることに加えて、特に、ラインエッジラフネスが良好な微細化加工をすることが可能である。

本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、アルカリ水溶液に対して不溶又は難溶性のポリマーであるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶性となるポリマーと、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、前記の式（Ｉ）で示される化合物とを含有することを特徴とする。

本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物として、好ましくは、式（Ｉ）で示される化合物が下式（III）で示される化合物である組成物が挙げられる。

（式中、Ｚ¹は炭素数３〜６の炭化水素基（ただし、Ｚ¹において、Ｚ¹と結合している基と結合している−ＣＨ₂−以外の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−に置換されていてもよい。）を示し、Ａ¹は炭素数５〜８の二価の脂環式炭化水素基を示す。Ｗ¹は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜６のアルキルアルコキシ、又は下式(IV)で示される基を示す。
ｍ¹とｎ¹は、下記の式のいずれも満たす整数を示す。
０≦ｍ¹≦１３、１≦ｎ¹≦１４、２≦ｍ¹＋ｎ¹≦１４
Ｚ¹のそれぞれの分岐鎖中のＡ¹が複数のときは、該Ａ¹は互いに同一でも相異なってもよく、Ｗ¹が複数のときは、該Ｗ¹は互いに同一でも相異なってもよい。

（Ｘ¹はメチレン、エチレン、トリメチレン又はテトラメチレンを示す。Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜４のアルキル又は炭素数３〜６のシクロアルキルを示し、Ｙ¹はＹ¹と結合している炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成するのに必要な原子を示し、炭素原子を４〜１０個含む。該脂環式炭化水素基の中にはラクトン結合又はエーテル結合を含んでもよく、また、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、トリフルオロメチル基、水酸基、又はシアノ基を置換基として含んでもよい。l¹は０又は１を示す。））

更に、本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物として、好ましくは、式（Ｉ）で示される化合物が下式（V）で示される化合物である組成物が挙げられる。

（式中、Ｚ²はグリセロール、ペンタエリスリトール、リボース、アラビノース、キシロース、ガラクトース、マンノース又はグルコースの水酸基を除いた母体炭化水素基を示す。Ａ²はシクロペンチレン、シクロヘキシレン、ノルボルニレン、又はアダマンチレンを示す。Ｗ²は水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、又は下式(VI)で示される基を示す。
ｍ²とｎ²は、下記の式のいずれも満たす整数を示す。
０≦ｍ²≦４、１≦ｎ²≦５、２≦ｍ²＋ｎ²≦５
Ｚ²のそれぞれの分岐鎖中のＡ²が複数のときは、該Ａ²は互いに同一でも相異なってもよく、Ｗ²が複数のときは、該Ｗ²は互いに同一でも相異なってもよい。

（Ｘ²はメチレン又はエチレンを示し、Ｒ²は水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、シクロペンチル、又はシクロヘキシルを示す。Ｙ²はＹ²と結合している炭素原子とともにシクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、又はアダマンチルを完成するのに必要な原子を示し、炭素原子４〜９個を含む。該脂環式炭化水素基の中にはラクトン結合又はエーテル結合を含んでもよく、また、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、トリフルオロメチル、水酸基、又はシアノ基を置換基として含んでもよい。l²は０又は１を示す。））

式(I)におけるＺとしては、さらに具体的に、複数の結合手を有する下記のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。一端を有する線は、結合手を示す。

式(I)におけるＡとしては、さらに具体的に、２つの結合手を有する下記のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。一端を有する線は、結合手を示す。

式(I)におけるＷとしては、さらに具体的に下記のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。一端を有する線は、結合手を示す。

式(II)における、記載の炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成するのに必要な原子を示すＹとＲとを含む

で示される化学構造としては、下記のものが示されるが、これらに限定されるものではない。一端を有する線は、結合手を示す。

式(II)における二価の連結基であるＸとしては、下記のものが示されるが、これらに限定されるものではない。一端を有する線は、結合手を示す。

〔２〕に記載のエステル誘導体(VII)は、該当するエステル誘導体とアルコール誘導体とを脱酸剤の存在下に反応させた後、脱保護基反応をすることによって得ることができる。例えば、以下の（VII'）で示されるエステル誘導体は、

（式中、Ｚ⁴、Ａ⁴、ｍ⁴、ｎ⁴、Ｒ⁴、Ｙ⁴は前記の定義と同じである。）
下式（IX）で示されるエステル誘導体と下式（X）で示されるアルコール誘導体とを脱酸剤の存在下に反応させた後、脱保護基反応をすることによって得ることができる。

（式中、Ｚ⁴は炭素数２〜１４の炭化水素基（ただし、Ｚ⁴において、Ｚ⁴と結合している基と結合している−ＣＨ₂−以外の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−に置換されていてもよい。）を示し、Ａ⁴は炭素数３〜１４の二価の脂環式炭化水素基を示し、Ｑ⁴は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はイミダゾリルを示し、Ｇ⁴は水酸基の保護基を示す。
ｍ⁴とｎ⁴は、下記の式のいずれも満たす整数を示す。
０≦ｍ⁴≦１３、１≦ｎ⁴≦１４、２≦ｍ⁴＋ｎ⁴≦１４）

（式中、Ｒ⁴は水素原子、炭素数１〜６のアルキル又は炭素数３〜６のシクロアルキルを示す。Ｙ⁴はＹ⁴と結合している炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成するのに必要な原子を示し、炭素原子を３〜１２個含む。該脂環式構造中にはラクトン結合又はエーテル結合を含んでもよく、また、炭素数１〜６のアルキル、炭素数１〜６のアルコキシ、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでもよい。）

水酸基の保護基Ｇ⁴としては、たとえばトリメチルシリルのようなシリル化合物の残基などが挙げられる。
式(IX)で示されるエステル誘導体と式(X)で示されるアルコール誘導体の反応は、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの不活性溶媒中で行われ、反応温度は、−３０℃〜２００℃、好ましくは、０℃〜１５０℃である。反応は脱酸剤を添加することが好ましく、例えば、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基、あるいは炭酸カリウム、水酸化ナトリウムのような無機塩基、あるいはこれらの混合物が用いられる。
式（IX）のエステル誘導体１モルに対して、式（X）のアルコール誘導体は、当量から２倍量、好ましくは、当量から１．５倍量であり、脱酸剤は、当量から５倍量、好ましくは、当量から３倍量である。
反応には、テトラブチルアンモニウムブロミドのような相間移動触媒を添加することも可能である。

脱保護反応は、保護基がトリメチルシリル基の場合には、テトラブチルアンモニウムフルオリドのような脱シリル化剤などを用いることにより容易に行うことができる。反応は、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの不活性溶媒中で行われ、反応温度は、−３０℃〜１００℃、好ましくは、−１０℃〜５０℃である。脱保護される当該化合物１モルに対して、テトラブチルアンモニウムフルオリドのような脱保護基剤は、当量から１０倍量、好ましくは、当量から２倍量である。
得られた縮合物は、通常の後処理によって取り出すことができる。この縮合物は、クロマトグラフィー、再結晶あるいは蒸留によって精製することも可能である。

さらに別の製法として、〔２〕に記載のエステル誘導体は、該当するカルボン酸誘導体とエステル誘導体を脱酸剤の存在下に反応させた後、必要に応じて、脱保護基反応することによって得ることができる。例えば、式（VII''）で示されるエステル誘導体は、

（式中、Ｚ⁵、Ａ⁵、ｍ⁵、ｎ⁵、Ｒ⁵、Ｘ⁵、Ｙ⁵は前記の定義と同じである。）
下式（XI）で示されるカルボン酸誘導体と下式（XII）で示されるエステル誘導体を脱酸剤の存在下に反応させた後、必要に応じて、脱保護基反応することによって得ることができる。

（式中、Ｇ⁵は水素原子又は水酸基の保護基を示す。Ｚ⁵、Ａ⁵、ｍ⁵、ｎ⁵は前記の定義と同じである。）

（式中、Ｒ⁵、Ｘ⁵、Ｙ⁵は前記の定義と同じである。Ｑ⁵は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）
水酸基の保護基Ｇ⁵としては、たとえばトリメチルシリルのようなシリル化合物の残基などが挙げられる。

式(XI)で示されるカルボン酸誘導体と式（XII）で示されるエステル誘導体の反応は、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの不活性溶媒中で行われ、反応温度は、−３０℃〜２００℃、好ましくは、０℃〜１５０℃である。反応は脱酸剤を添加することが好ましく、例えば、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基あるいは、炭酸カリウム、水酸化ナトリウムのような無機塩基あるいは、これらの混合物が用いられる。
式（XI）のカルボン酸誘導体１モルに対して、式（XII）のエステル誘導体は、当量から２倍量、好ましくは、当量から１．５倍量であり、脱酸剤は、当量から５倍量、好ましくは、当量から３倍量である。
反応には、テトラブチルアンモニウムブロミドのような相間移動触媒を添加することも可能である。

脱保護反応は、保護基がトリメチルシリル基の場合には、テトラブチルアンモニウムフルオリドのような脱シリル化剤などを用いることにより容易に行うことができる。反応は、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの不活性溶媒中で行われ、反応温度は、−３０℃〜１００℃、好ましくは、−１０℃〜５０℃である。脱保護される当該化合物１モルに対して、テトラブチルアンモニウムフルオリドのような脱保護基剤は、当量から１０倍量、好ましくは、当量から２倍量である。得られた縮合物は、通常の後処理によって取り出すことができる。この縮合物は、クロマトグラフィー、再結晶あるいは蒸留によって精製することも可能である。
得られた縮合物は、通常の後処理によって取り出すことができる。この縮合物は、クロマトグラフィー、再結晶あるいは蒸留によって精製することも可能である。

次に、本発明のレジスト組成物を構成するポリマーについて説明する。該ポリマーは、それ自体ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶性のポリマーであるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶性となるポリマーである。該ポリマーは、具体的には、酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、該酸に不安定な基が解裂し、解裂後はアルカリ水溶液に可溶性となるものである。この酸に不安定な基は、従来から知られている、酸に不安定な各種の基であることができる。

酸に不安定な基としては、カルボン酸エステル構造−ＣＯＯＸにおけるＸが挙げられる。
エステルは正確には基名ではなく、化合物名に相当するが、−ＣＯＯ−を、ここではエステルと呼ぶ。例えば、−ＣＯＯＣＨ₃をメチルエステルと呼ぶ。
酸に不安定な基を含むカルボン酸エステル構造として、例えば、メチルエステル及びtert−ブチルエステルに代表されるアルキルエステル、メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステルのようなアセタール型エステル、イソボルニルエステル及び２−アルキル−２−アダマンチルエステル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルエステルのような脂環式エステルなどが挙げられる。
このようなカルボン酸エステルを有する重合単位へ導くモノマーは、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステルのような（メタ）アクリル系のものでもよいし、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルのように、カルボン酸エステル基が脂環式モノマーに結合したものでもよい。

このようなモノマーのうち、酸に不安定な基として、例えば２−アルキル−２−アダマンチル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルのような脂環族を含む嵩高い基を有するものを使用すると解像度が優れるので好ましい。
このような嵩高い基を含むモノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、などが挙げられる。
とりわけ（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルやα−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルをモノマーとして用いた場合は、解像度が優れるので好ましい。このような（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルやα−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの代表例としては、例えばアクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、などが挙げられる。これらの中では、特に（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル又はα−クロロアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを用いた場合、感度、耐熱性のバランスが良いので好ましい。本発明において、必要に応じて、酸の作用により解裂する基を持つ他のモノマーを併用してもよい。

（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。

本発明におけるポリマーは、上記のような酸に不安定な基を有する重合単位の他に、酸の作用により解裂しないか又は解裂しにくい他の重合単位を含有することも可能である。
含有し得る他の重合単位としては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸のような遊離のカルボン酸基を有するモノマーの重合単位、無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位、２−ノルボルネンの重合単位、（メタ）アクリロニトリルの重合単位などを挙げることができる。
ＡｒＦ露光の場合は、光吸収が大きくて好ましくはないが、ＫｒＦ露光の場合は光吸収の問題が無いので、ヒドロキシスチレンの重合単位を用いることができる。

特に、本発明におけるポリマーにおいて、酸に不安定な基を持つ重合単位のほかに、さらに、ｐ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位、ｍ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、下式（a）で示される重合単位及び（ｂ）で示される重合単位からなる群から選ばれた少なくとも１種の重合単位を含有することは、レジストの基板への接着性の点で好ましい。

（式中、Ｒ⁴⁰は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキルを示す。Ｒ⁵⁰、Ｒ⁵¹は、互いに独立に水素原子、メチル又はトリフルオロメチル又はハロゲンを表し、ｐは、１〜３の整数を表す。Ｒ⁵⁰が複数のときには、互いに同一でも異なってもよく、Ｒ⁵¹が複数のときには、互いに同一でも異なってもよい。）

（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルは、市販されているが、例えば対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。
また、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンは、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−もしくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−もしくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。
式（a）、（b）で示される重合単位に導くためのモノマーは、具体的には例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの(メタ)アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造し得る（例えば特開２０００−２６４４６号公報）。

（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、式（a）、（b）で示される重合単位は、それらのいずれかをポリマー中に存在させることにより、それを含むレジストの基板への接着性が向上するだけでなく、レジストの解像性の向上にも寄与する。

ここで、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンとしては、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。

ＫｒＦエキシマレーザー露光の場合は、ポリマーの重合単位として、ヒドロキシスチレンの重合単位を用いても充分な透過率を得ることができる。具体的には、以下に示されるようなｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレン共重合ポリマーが挙げられる。このような共重合ポリマーを得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。

これらの場合、酸に不安定な基としては、２−アルキル−２−アダマンチル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルを用いるほうが、ドライエッチング耐性の面で有利である。

また、２−ノルボルネンの重合単位を含むポリマーは、その主鎖に直接脂環基を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンの重合単位は、例えば対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、２−ノルボルネンの重合単位は、その二重結合が開いて形成されるものであり式（ｃ）で表すことができる。また脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位である無水マレイン酸の重合単位、無水イタコン酸の重合単位は、それらの二重結合が開いて形成されるものであり、それぞれ式(ｄ)及び(ｅ)で表すことができる。

ここで、式（c）中のＲ⁵²及びＲ⁵³は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル、カルボキシル、シアノもしくは基−ＣＯＯＺ（Ｚはアルコール残基である）を表すか、又はＲ⁵²とＲ⁵³が一緒になって、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で示されるカルボン酸無水物残基を形成することもできる。
Ｒ⁵²及び／又はＲ⁵³がアルキルである場合の具体例としては、メチル、エチル、プロピルなどが挙げられ、同じくヒドロキシアルキルである場合の具体例としては、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。
Ｒ⁵²及び／又はＲ⁵³が基−ＣＯＯＵである場合は、カルボキシルがエステルとなったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イルなどを挙げることができ、ここにアルキルの置換基としては、水酸基や脂環式炭化水素残基などが挙げられる。
そこで、Ｒ⁵²及び／又はＲ⁵³が−ＣＯＯＵで示されるカルボン酸エステル残基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、２−オキソオキソラン−４−イルオキシカルボニル、１，１，２−トリメチルプロポキシカルボニル、１−シクロヘキシル−１−メチルエトキシカルボニル、１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエトキシカルボニル、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエトキシカルボニルなどが挙げられる。

また、式（ｃ）で示される重合単位に導くためのモノマーとして、具体的には例えば、次のような化合物を挙げることができる。

２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物など。

本発明で用いるポリマーは、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類などによっても変動するが、一般には、ポリマーの全重合単位中の酸に不安定な基を持つ重合単位を１０〜８０％の範囲で含有することが好ましい。
そして、酸に不安定な基として特に、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルから導かれる重合単位を用いる場合は、該重合単位がポリマーの全重合単位のうち１５％以上となるようにすることが有利である。
また、酸に不安定な基を持つ重合単位に加えて、酸の作用で解裂しにくい他の重合単位、例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、式（ａ）、（ｂ）で示される重合単位、ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位、式（ｃ）で示される重合単位、脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物から導かれる重合単位である式（ｄ）で示される無水マレイン酸から導かれる重合単位、式（ｅ）で示される無水イタコン酸から導かれる重合単位などを存在させる場合は、それらの重合単位の合計が、ポリマーの全重合単位のうち２０〜９０％の範囲となるようにすることが好ましい。

なお、２−ノルボルネン類及び脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を共重合モノマーとする場合には、これらは重合しにくい傾向があるので、この点を考慮し、これらは過剰に使用することが好ましい。

本発明の組成物におけるポリマーとして、酸解離性基が相異なる二種類のモノマーを共重合させたポリマーを用いると、感度、解像度のバランスが優れるので、好ましい。

本発明のレジスト組成物における酸発生剤は、その物質自体に、あるいはその物質を含むレジスト組成物に、活性光線又は放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するものである。酸発生剤から発生する酸が前記ポリマーに作用して、そのポリマー中に存在する酸の作用で解裂する基を解裂させることになる。このような酸発生剤には、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが包含される。具体的には、次のような化合物を挙げることができる。

ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、

トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメチルスルホネート
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、 １−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、

２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、

１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、

ジフェニル ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、

Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。

また、本発明の化学増幅型のレジスト組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類を、クエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。

式中、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²及びＲ⁶⁷は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表す。該アルキルは、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキルは好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリールは、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有する。更に、該アルキル、シクロアルキル又はアリール上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル、アミノ、又は１〜６個の炭素数を有するアルコキシで置換されていてもよい。該アミノ上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に１〜４個の炭素数を有するアルキル基で置換されていてもよい。

Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴及びＲ⁶⁵は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキルは、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキルは、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリールは、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有し、該アルコキシは、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。
更に、該アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシ上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル、アミノ、又は１〜６個程度の炭素原子を有するアルコキシで置換されていてもよい。該アミノ上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキルで置換されていてもよい。

Ｒ⁶⁶は、アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキルは、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキルは、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有する。更に該アルキル又はシクロアルキル上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル、アミノ、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキルで置換されていてもよい。

Ｒ⁶⁷、Ｒ⁶⁸、Ｒ⁶⁹及びＲ⁷⁰は、それぞれ独立にアルキル、シクロアルキル又はアリールを表す。該アルキルは、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキルは、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリールは、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有する。更に、該アルキル、シクロアルキル又はアリール上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル、アミノ、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキルで置換されていてもよい。

Ａは、アルキレン、カルボニル、イミノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレンは、好ましくは２〜６程度の炭素原子を有する。
また、Ｒ⁶¹〜Ｒ⁷⁰において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。

このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）などを挙げることができる。

さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。

本発明のレジスト組成物は、ポリマーと酸発生剤の合計重量に対して、式（Ｉ）で示される化合物を０.１〜４０重量％、ポリマーを５９．９〜９９．８重量％、そして酸発生剤を０．１〜２０重量％の範囲で含有するのが好ましい。また、クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合は、該ポリマー１００重量部に対して、０．００１〜１重量部、さらには０．０１〜０．３重量部の範囲で含有するのが好ましい。この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他のポリマー、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。

本発明のレジスト組成物は通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液となり、シリコンウェハーなどの基体上に塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。

基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。

上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。

次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。

超分子化合物の合成
実施例１ 化合物番号Ｔ１（ＰＥＣＨＯＭ）の合成

特開２０００−３０２８３９号公報に記載のテトラカルボン酸（ＰＥＣＨＡ）１１０ｇとクロロメチルメチルエーテル５９ｇ（５倍モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５００ｍｌに溶解した溶液に、トリエチルアミン（ＴＥＡ）１１８ｇ（８倍モル）とジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ：４．４ｇ；０．２５倍モル）のＤＭＦ（３００ｍｌ）溶液を５℃〜１０℃で２．５時間かけて滴下した。一晩室温で攪拌した後、反応液を水で希釈し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗、重曹水洗さらに水洗して硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。得られた粗生成物（１３２ｇ）をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン／酢酸エチル展開）で精製して、目的物のテトラカルボン酸エステル（ＰＥＣＨＯＭ）の油状物質１０２ｇを得た。（収率：７５．１％）

¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１．３〜１．６５（１６Ｈ、シクロヘキシル）、１．６５〜２．１５（１６Ｈ、シクロヘキシル）、２．７５〜３．０（８Ｈ、シクロヘキシル）、３．４５（１２Ｈ、ｓ、Ｍｅ）、４．０〜４．２（８Ｈ、ＣＨ₂）、５．１〜５．３５（８Ｈ、ＣＨ₂）
¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ２３．３２（シクロヘキシル）、２３．９６（シクロヘキシル）、２５．７３（シクロヘキシル）、２６．４９（シクロヘキシル）４２．０４（四級炭素）、４２．４３（シクロヘキシル）、４２．５６（シクロヘキシル）、５７．５２（Ｍｅ）、６２．４２（ＣＨ₂）、９０．４４（ＣＨ₂）、１７２．９７（Ｃ＝Ｏ）、１７３．０１（Ｃ＝Ｏ）
ＦＤ−ＭＳ：９３０（Ｍ＋Ｈ）⁺ （Ｃ₄₅Ｈ₆₈Ｏ₂₀＝９２９．０１）

実施例２ 化合物番号Ｔ２（ＰＥＣＨ−ＡＭＡＤ）の合成

テトラカルボン酸（ＰＥＣＨＡ）１０．０ｇをＤＭＦ（１００ｇ）に溶解した後、炭酸カリウム（１１．０ｇ；６倍モル）を加えた溶液に、クロロ酢酸２−メチル−２−アダマンチル（ＣＡＭＡＤ：１４．５ｇ；４倍モル）のＤＭＦ（２０ｇ）溶液を室温で滴下した。ヨウ化カリウム（３．３ｇ；１．５倍モル）を添加して、一晩室温で攪拌した後、反応液を水で希釈し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗して硫酸マグネシウム及び活性炭で脱色乾燥した後、濃縮した。得られた粗生成物（２１．３ｇ）をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン／酢酸エチル展開）で精製して、目的物のテトラカルボン酸エステル（ＰＥＣＨ−ＡＭＡＤ）１５．５ｇを得た。（収率：７４．０％）
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１．３〜１．６５（１６Ｈ、シクロヘキシル）、１．５５〜１．５７（１６Ｈ、アダマンチル）、１．６２（１２Ｈ、ｓ、Ｍｅ）、１．７０〜１．７２（８Ｈ、アダマンチル）、１．８０（８Ｈ、アダマンチル）、１．７０〜１．８９（１６Ｈ、アダマンチル）、１．７５〜２．１１（１６Ｈ、シクロヘキシル）、１．９５〜２．０３（１６Ｈ、アダマンチル）、２．２７〜２．３０（８Ｈ、アダマンチル）、２．７８（４Ｈ、ｍ、シクロヘキシル）、２．９８（４Ｈ、ｍ、シクロヘキシル）、４．０６（８Ｈ、ｓ、メチレン）、４．４１〜４．７１（８Ｈ、ｍ、メチレン）
¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ２２．１４（Ｍｅ）、２３．１０（シクロヘキシル）、２３．８９（シクロヘキシル）、２５．５８（シクロヘキシル）２６．４２（シクロヘキシルとアダマンチル）、２７．１１（アダマンチル）、３２．７６と３２．７８（アダマンチル）、３６．００と３６．１１（アダマンチル）、３７．９１（アダマンチル）、４１．９０（四級炭素）、４１．９４（シクロヘキシル）、４２．４７（シクロヘキシル）、６０．８０（ＣＨ₂）、６２．２６（ＣＨ₂）、１６６．３８（Ｃ＝Ｏ）、１７２．６０（Ｃ＝Ｏ）、１７２．７７（Ｃ＝Ｏ）
ＧＰＣ−ＭＳ：１６１７（Ｍ＋Ｋ）⁺ （Ｃ₈₉Ｈ₁₂₄Ｏ₂₄＝１５７７．９２）

実施例３ 化合物番号Ｔ３（ＰＥＣＨ−ＡＨＡＤ）の合成

テトラカルボン酸（ＰＥＣＨＡ：５．０ｇ）をＤＭＦ（３０ｇ）に溶解した後、炭酸カリウム（５．５ｇ；６倍モル）を加えた溶液に、クロロ酢酸３−ヒドロキシアダマンチル（ＣＡＨＡＤ：６．５ｇ；４倍モル）のＤＭＦ（３２．５ｇ）溶液を室温で滴下した。ヨウ化カリウム（１．６５ｇ；１．５倍モル）を添加して、４０℃で２時間攪拌し、冷却後、反応液を水で希釈し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗して硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。得られた粗生成物（１２．０ｇ）をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル展開）で精製して、目的物のテトラカルボン酸エステル（ＰＥＣＨ−ＡＨＡＤ）７．７ｇｇを得た。（収率：７１．０％）

¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１．３５〜１．６０（１６Ｈ、シクロヘキシル）、１．４８〜１．５６（８Ｈ、アダマンチル）、１．６５〜１．７１（１６Ｈ、アダマンチル）、１．７１〜２．１３（１６Ｈ、シクロヘキシル）、２．０２（１６Ｈ、アダマンチル）、２．１１（８Ｈ、アダマンチル）、２．３１（８Ｈ、アダマンチル）、２．４８（４Ｈ、ＯＨ）、２．７５（４Ｈ、ｍ、シクロヘキシル）、３．０１（４Ｈ、ｍ、シクロヘキシル）、４．０７（８Ｈ、ｓ、メチレン）、４．３８〜４．６２（８Ｈ、ｍ、メチレン）
¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ２３．０１（アダマンチル）、２３．９８（シクロヘキシル）、２５．４５（シクロヘキシル）、２６．５７（シクロヘキシル）、３１．０４（アダマンチル）、３４．５０（シクロヘキシル）、３９．７８と３９．８０（アダマンチル）、４１．９２と４２．５４（シクロヘキシル）、４３．６５（アダマンチル）、４８．７４（アダマンチル）、６０．９８（ＣＨ₂）、６２．５８（ＣＨ₂）、６９．９３と６９．９５（アダマンチル）、８２．８４（アダマンチル）、１６６．４６（Ｃ＝Ｏ）、１７２．６５（Ｃ＝Ｏ）、１７３．００（Ｃ＝Ｏ）
ＧＰＣ−ＭＳ：１６２５（Ｍ＋Ｋ）⁺ （Ｃ₈₅Ｈ₁₁₆Ｏ₂₈＝１５８５．８１）

実施例４ 化合物番号Ｔ４（ＰＥＣＨ−ＡＮＬ）の合成

量を２倍とした以外は実施例３と同様にして、ＰＥＣＨＡ（１０．０ｇ）をＤＭＦ（６０ｇ）に溶解したものに炭酸カリウム（１１．０ｇ）を加え攪拌した。さらにクロロ酢酸ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル（ＣＡＮＬ：１２．３ｇ）をＤＭＦ（７０ｇ）に溶解したものを加えた後、ヨウ化カリウム（３．３ｇ）を加え、室温で一夜攪拌した。これに酢酸エチルとイオン交換水を加え、生成物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層はイオン交換水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧で溶媒留去し、目的物のテトラカルボン酸エステル（ＰＥＣＨ−ＡＮＬ）１９．０ｇを得た。（収率：９３．４％）

¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１．３５〜１．６０（１６Ｈ、シクロヘキシル）、１．６４＆１．６６（４Ｈ、ノルボルナンラクトン）、１．７２＆１．７５（４Ｈ、ノルボルナンラクトン）、１．７５〜２．１２（１６Ｈ、シクロヘキシル）、１．９９＆２．０１（４Ｈ、ノルボルナンラクトン）、２．０３〜２．０６（４Ｈ、ノルボルナンラクトン）、２．５４〜２．７６（４Ｈ、ノルボルナンラクトン）、２．５７（４Ｈ、ｍ、ノルボルナンラクトン）、２．７７（４Ｈ、ｍ、シクロヘキシル）、３．０３（４Ｈ、ｍ、シクロヘキシル）、３．２２（４Ｈ、ｍ、ノルボルナンラクトン）、４．０６（８Ｈ、ｍ、メチレン）、４．５６（４Ｈ、ｍ、ノルボルナンラクトン）、４．６３（４Ｈ、ｓ、ノルボルナンラクトン）、４．５１〜４．７４（８Ｈ、ｍ、メチレン）

¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ２２．７８＆２２．８６（シクロヘキシル）、２３．７８＆２３．８６（シクロヘキシル）、２５．２４＆２５．３６（シクロヘキシル）、２６．４０＆２６．５０（シクロヘキシル）３１．２４（ノルボルナンラクトン）、３３．８６（ノルボルナンラクトン）、３７．７２（ノルボルナンラクトン）、４０．９４と４０．９６（ノルボルナンラクトン）、４１．６５＆３１．６８（シクロヘキシル）、４１．７６（四級炭素）、４２．３３＆４２．３８（シクロヘキシル）、４４．７２（ノルボルナンラクトン）、６０．３３（ＣＨ₂）、６２．３０（ＣＨ₂）、７９．４０（ノルボルナンラクトン）、８０．０９（ノルボルナンラクトン）、１６６．４４（Ｃ＝Ｏ）、１７２．６０（Ｃ＝Ｏ）、１７２．７０（Ｃ＝Ｏ）、１７２．２９（Ｃ＝Ｏ）
ＧＰＣ−ＭＳ：１５６９．５（Ｍ＋Ｋ）⁺ （Ｃ₇₇Ｈ₉₂Ｏ₃₂＝１５２９．５４）

実施例５ 化合物番号Ｔ５（ＰＥＣＨ−３−ＡＭＡＤ−ＡＮＬ）及び化合物番号Ｔ６（ＰＥＣＨ−２−ＡＭＡＤ−２−ＡＮＬ）の合成

テトラカルボン酸（ＰＥＣＨＡ：１０．０ｇ）をＤＭＦ（６０ｇ）に溶解したものに炭酸カリウム（８．２６ｇ）を加え攪拌した。さらにクロロ酢酸２−メチル−２−アダマンチル（ＣＡＭＡＤ：１０．７８ｇ）をＤＭＦ（４０ｇ）に溶解したものを加えた後、ヨウ化カリウム（２．４８ｇ）を加え、室温で攪拌した。２時間後さらにクロロ酢酸ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル（ＣＡＮＬ）３．０６ｇを加え、室温で一夜攪拌した。これに酢酸エチルとイオン交換水を加え、生成物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層はイオン交換水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧で溶媒留去した。得られた粗製物はシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、化合物番号Ｔ５（ＰＥＣＨ−３−ＡＭＡＤ−ＡＮＬ）を３．８１ｇ及び化合物番号Ｔ６（ＰＥＣＨ−２−ＡＭＡＤ−２−ＡＮＬ）を４．１４ｇ得た。
ＧＰＣ−ＭＳ：化合物番号Ｔ５（ＰＥＣＨ−３−ＡＭＡＤ−ＡＮＬ）１６０３．５（Ｍ＋Ｋ）⁺ （Ｃ₈₆Ｈ₁₂₄Ｏ₂₆＝１５６５．８３）
ＧＰＣ−ＭＳ：化合物番号Ｔ６（ＰＥＣＨ−２−ＡＭＡＤ−２−ＡＮＬ）１５９１．５（Ｍ＋Ｋ）⁺ （Ｃ₈₃Ｈ₁₀₈Ｏ₂₈＝１５５３．７３）

実施例６ 化合物番号Ｔ７（ＧＬＵＣＨ−５ＡＭＡＤ）の合成

Ｄ−グルコース（２０．０ｇ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（３．４ｇ）、トリエチルアミン（６８．０ｇ）及びＴＨＦ（４４０ｇ）を攪拌しながらｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物（８６．０ｇ）をＴＨＦ（８８ｇ）に溶解したものを室温で滴下し、そのまま３日間攪拌した。この溶液を減圧で溶媒留去後、クロロホルム（６００ｇ）及びイオン交換水（３００ｇ）を加え、塩酸で中和した。さらにイオン交換水で洗浄を行った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで減圧で溶媒留去し、粗生成物のペンタキス−Ｄ−グルコース（２−カルボキシシクロヘキシル）カルボキシレート（ＧＬＵＣＨＡ）を１６０．１ｇ得た。

上記で得られたカルボン酸（ＧＬＵＣＨＡ：９．５０ｇ）をＤＭＦ（７０ｇ）に溶解したものに炭酸カリウム（１０．３６ｇ）を加え攪拌した。さらに２−メチル−２−アダマンチル−２−クロロアセテート（ＣＡＭＡＤ：１３．６２ｇ）をＤＭＦ（４０ｇ）に溶解したものを加えた後、ヨウ化カリウム（３．１１ｇ）を加え、室温で一夜攪拌した。これに酢酸エチルとイオン交換水を加え、生成物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層はイオン交換水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧で溶媒留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、化合物番号Ｔ７（ＧＬＵＣＨ−５ＡＭＡＤ）２．６８ｇを得た。
ＧＰＣ−ＭＳ：化合物番号Ｔ７（ＧＬＵＣＨ−５ＡＭＡＤ）２０１９．７（Ｍ＋Ｋ）⁺ （Ｃ₁₁₁Ｈ₁₅₂Ｏ₃₁＝１９８２．３８）

実施例７ 化合物番号Ｔ８（ＧＬＵＣＨ−４ＡＭＡＤ）の合成

ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物の量を４／５倍とした以外は実施例６と同様にして、上記反応式によって、化合物番号Ｔ８（ＧＬＵＣＨ−４ＡＭＡＤ）を合成した。
ＧＰＣ−ＭＳ：化合物番号Ｔ８（ＧＬＵＣＨ−４ＡＭＡＤ）１６５９．７（Ｍ＋Ｋ）⁺ （Ｃ₉₀Ｈ₁₂₄Ｏ₂₆＝１６２１．９３）

実施例８ 化合物番号Ｔ９（ＰＥＮＢ−４ＡＭＡＤ）の合成

ペンタエリスリトール（２０．０ｇ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ：４４４ｇ）に懸濁して、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ；３．６ｇ；０．２倍モル）及びトリエチルアミン（ＴＥＡ：７４．３ｇ；５倍モル）を加えた。５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（ＮＢＥＡＤ：９７．４ｇ；４．０４倍モル）をＴＨＦ（８８．８ｇ）に溶解して滴下した。反応液を室温で一晩攪拌した後、４０℃で３時間保温攪拌した。反応混合物を希塩酸で希釈し、クロロホルムで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。
クロロホルム溶液を濃縮して、目的物のテトラカルボン酸（ＰＥＮＢＥＡ）を１２２．４ｇ得た（収率：定量的）。

上記で得たテトラカルボン酸（ＰＥＮＢＥＡ：１１０ｇ）をメタノール（５５２ｇ）に溶解し、二酸化白金（３．１６ｇ）触媒を用いて、水素添加した。所定量の水素を吸収させた後、触媒をろ別して、濃縮し、飽和テトラカルボン酸（ＰＥＮＢＡ）を１０９．７ｇ得た。（収率：９３．７％）
ＬＣ−ＭＳ：飽和テトラカルボン酸（ＰＥＮＢＡ）８３９．２（Ｍ＋Ｋ）⁺ （Ｃ₄₁Ｈ₅₂Ｏ₁₆＝８００．８４）
上記で得た飽和テトラカルボン酸（ＰＥＮＢＡ：１６．０ｇ）をＤＭＦ（１４３．２ｇ）に溶解し、クロロ酢酸２−メチルアダマンチル（ＣＡＭＡＤ：２１．３４ｇ；４．４倍モル）と炭酸カリウム（１６．５７ｇ；６．０倍モル）及びヨウ化カリウム（０．３３ｇ；０．１倍モル）を加えて４０℃で４時間保温攪拌した。反応液を一晩室温でさらに攪拌して、水で希釈して、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、白色固体の目的物テトラエステル体化合物番号Ｔ９（ＰＥＮＢ−４ＡＭＡＤ）を９．１ｇ得た。（融点：９７〜９９℃）
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１．４５〜２．１０（７２Ｈ、アダマンチル＆ノルボルニル）、１．６３（１２Ｈ、Ｍｅ）、２．２９（８Ｈ、ｍ、アダマンチル）、２．５５〜２．６１（８Ｈ、ノルボルニル）、２．９７〜３．１３（８Ｈ、ノルボルニル）、３．６１（８Ｈ、ｓ、メチレン）、４．３９〜４．６７（８Ｈ、ｍ、メチレン）
¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ２２．１３（Ｍｅ）、２３．７８＆２３．８２（ノルボルニル）、２６．４２（アダマンチル）、２７．１（アダマンチル）、３２．７９（アダマンチル）、３４．３４（アダマンチル）、３６．０９（アダマンチル）、３７．９３（アダマンチル）、３９．７３（ノルボルニル）、４０．０７＆４０．１４（ノルボルニル）、４０．２３（ノルボルニル）、４６．３０＆４６．４２（ノルボルニル）、５１．０７（ＣＨ₂）、６０．７３（ＣＨ₂）、８８．７０（アダマンチル）、１６６．４１（Ｃ＝Ｏ）、１７１．６８（Ｃ＝Ｏ）、１７２．６３（Ｃ＝Ｏ）
ＬＣ−ＭＳ：テトラエステル体（ＰＥＮＢ−４ＡＭＡＤ）１６６３．６（Ｍ＋Ｋ）⁺ （Ｃ₉₃Ｈ₁₂₄Ｏ₂₄＝１６２５．９７）

実施例９ 化合物番号Ｔ１０（ＰＥＮＢ−３ＡＭＡＤ）の合成

ＮＢＥＡＤの量を３／４倍とした以外は実施例８と同様にして、上記反応式に従って、化合物番号Ｔ１０（ＰＥＮＢ−３ＡＭＡＤ）の化合物を得た。（融点：９６〜９８℃）
ＬＣ−ＭＳ：トリエステル体カルボン酸（ＰＥＮＢ−３Ａ）６７３．１（Ｍ＋Ｋ）⁺ （Ｃ₃₂Ｈ₄₂Ｏ₁₃＝６３４．６７）
ＬＣ−ＭＳ：トリエステル体化合物番号Ｔ１０（ＰＥＮＢ−３ＡＭＡＤ）１２９１．５（Ｍ＋Ｋ）⁺ （Ｃ₇₁Ｈ₉₆Ｏ₁₉＝１２５３．５１）
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１．４５〜２．１０（５４Ｈ、アダマンチル＆ノルボルニル）、１．６２（９Ｈ、Ｍｅ）、２．２８（６Ｈ、ｍ、アダマンチル）、２．５４〜２．６３（６Ｈ、ノルボルニル）、２．７８（１Ｈ、ＯＨ）、２．９６〜３．１３（６Ｈ、ノルボルニル）、３．４７（２Ｈ、ｍ、メチレン）、３．９３〜４．１２（６Ｈ、ｍ、メチレン）、４．３４〜４．７３（６Ｈ、ｍ、メチレン）

¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ２２．２５（Ｍｅ）、２３．６９＆２４．０６（ノルボルニル）、２６．４９（アダマンチル）、２７．１９（アダマンチル）、３２．８７（アダマンチル）、３４．４２（アダマンチル）、３６．１２＆３６．２２（アダマンチル）、３７．９９（アダマンチル）、３９．７６（ノルボルニル）、４０．１１（ノルボルニル）、４０．２３（ノルボルニル）、４０．３６＆４０．３９＆４０．４４＆４０．４８（ノルボルニル）、４３．３０（四級）、４６．３１＆４６．７２（ノルボルニル）、６０．２７（ＣＨ₂）、６０．８３（ＣＨ₂）、６２．１１（ＣＨ₂）、８８．９７（アダマンチル）、１６６．５６＆１６６．５９＆１６６．６１（Ｃ＝Ｏ）、１７１．８２＆１７１．８３＆１７１．８７（Ｃ＝Ｏ）、１７２．１８＆１７２．２３（Ｃ＝Ｏ）

実施例１０ 化合物番号Ｔ１１（ＰＥＮＢ−２ＡＭＡＤ−２ＡＨＡＤ）の合成

テトラカルボン酸（ＰＥＮＢＡ：４０．０ｇ）をＤＭＦ（３９２ｇ）に溶解したものにクロロ酢酸２−メチル−２−アダマンチル（ＣＡＭＡＤ：２５．５ｇ；２．１倍モル）を加えた後、炭酸カリウム（４１．４ｇ）、さらにヨウ化カリウム（０．８３ｇ；０．１倍モル）を加え、４０℃で５．５時間さらに室温で一晩攪拌した。反応液にクロロ酢酸３−ヒドロキシアダマンチル（ＣＡＨＡＤ）２５．７ｇ（２．１倍モル）を加え、４０℃で５．５時間、さらに室温で一晩攪拌した。反応液を水で希釈し、生成物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層は水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧で溶媒留去した。得られた粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、化合物番号Ｔ１１（ＰＥＮＢ−２−ＡＭＡＤ−２ＡＨＡＤ）を５．５ｇ得た。
ＧＰＣ−ＭＳ：化合物番号Ｔ１１（ＰＥＮＢ−２−ＡＭＡＤ−２ＡＨＡＤ）１６７０．９（Ｍ＋Ｋ）⁺ （Ｃ₉₀Ｈ₁₁₈Ｏ₂₇＝１６３１．８８）

実施例１１ 化合物番号Ｔ１２（ＰＥＮＢ−２ＡＭＡＤ−ＡＨＡＤ）の合成

ＣＡＭＡＤの量を１．５倍とした以外は実施例１０と同様にして、上記反応式に従って、化合物番号Ｔ１２（ＰＥＮＢ−２ＡＭＡＤ−ＡＨＡＤ）を合成した。
ＧＰＣ−ＭＳ：化合物番号Ｔ１２（ＰＥＮＢ−２−ＡＭＡＤ−ＡＨＡＤ）１２９４（Ｍ＋Ｋ）⁺ （Ｃ₇₀Ｈ₉₄Ｏ₂₀＝１２５５．４８）

実施例１２ 化合物番号Ｔ１３（ＰＥＣＨ−ＣＨＸ）の合成

特開２０００−３０２８３９号公報に記載のテトラカルボン酸（ＰＥＣＨＡ）２．０ｇと塩化チオニル１．９ｇ（６倍モル）をトルエン５０ｍｌで０．５時間加熱還流した。反応液を減圧下に濃縮して、カルボン酸クロリド（ＰＥＣＨＣ）を２．９ｇ得た。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１．４７〜１．５０（１６Ｈ、シクロヘキシル）
１．８２〜２．１１（１６Ｈ、シクロヘキシル）、３．０１（４Ｈ、シクロヘキシル）、３．１９（４Ｈ、シクロヘキシル）、４．０７〜４．１８（８Ｈ、メチレン）
¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ２３．１１＆２３．４２（シクロヘキシル）、２５．９８（シクロヘキシル）、２６．６１（シクロヘキシル）、４２．１９（四級炭素）、４３．４２（シクロヘキシル）、５３．９８（シクロヘキシル）、６１．９２（メチレン）、１７１．８３（エステルＣ＝Ｏ）、１７５．０２（酸クロリドＣ＝Ｏ）
ＧＰＣ−ＭＳ：化合物（ＰＥＣＨＣ）８６３（Ｍ＋Ｋ）⁺ （Ｃ₃₇Ｈ₄₈Ｃｌ₄Ｏ₁₂＝８２６．５８）
シクロヘキサノール１．６ｇ（６倍モル）とトリエチルアミン１．６ｇ（６倍モル）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解した溶液に、得られた酸クロリド（ＰＥＣＨＣ）２．９ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解して、滴下した。三日間室温で攪拌した後、反応液を水で希釈し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗して硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。得られた粗生成物（３．２ｇ）をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル展開）で精製して、目的物のテトラエステル（ＰＥＣＨ−ＣＨＸ）１．５ｇを得た。（収率：５２．２％）
ＧＰＣ−ＭＳ：化合物（ＰＥＣＨ−ＣＨＸ）１１２０（Ｍ＋Ｋ）⁺ （Ｃ₆₁Ｈ₉₂Ｏ₁₆＝１０８１．３７）

実施例１３ 化合物番号Ｔ１４（ＰＥＮＢＯＭ）の合成

テトラカルボン酸（ＰＥＮＢＡ）３０ｇとクロロメチルメチルエーテル１５．１ｇ（５倍モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５０ｍｌに溶解した溶液に、トリエチルアミン（ＴＥＡ）３０．３ｇ（８倍モル）とジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ：１．２ｇ；０．２５倍モル）のＤＭＦ（５０ｍｌ）溶液を３℃〜８℃で３時間かけて滴下した。一晩室温で攪拌した後、反応液を水で希釈し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗、重曹水洗さらに水洗して硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。得られた粗生成物（４０ｇ）をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル展開）で精製して、目的物のテトラカルボン酸エステル（ＰＥＮＢＯＭ）の油状物質２０．４ｇを得た。（収率：５５．７％）

ＧＰＣ−ＭＳ：９９９（Ｍ＋Ｎａ）⁺ （Ｃ₄₉Ｈ₆₈Ｏ₂₀＝９７７．０５）
実施例１４ 化合物番号Ｔ１５（ＰＥＣＨＥＣＨＮＬ）の合成

実施例１２と同様にして、ＰＥＣＨＣを合成した。
ＥＣＨＮＬ（特開２００５−８５３１に公知）３．６ｇとトリエチルアミン１．６ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解した溶液に、得られた酸クロリド（ＰＥＣＨＣ）２．２ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解して、滴下した。二日間室温で攪拌した後、反応液を水で希釈し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗して硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。得られた粗生成物（６．７ｇ）をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル展開）で精製して、目的物のテトラエステル（ＰＥＣＨＥＣＨＮＬ）４．６ｇを得た。（収率：８６．６％）
ＧＰＣ−ＭＳ：化合物（ＰＥＣＨＥＣＨＮＬ）１１９１３（ｍ／ｚ）⁺ （Ｃ₁₀₅Ｈ₁₄₀Ｏ₃₂＝１９１４．２２）。

ポリマー合成例１
（メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル／５−メタクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトン共重合体（ポリマーＡ）の合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、５−メタクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトンをモル比２：１：１（１１．２ｇ：５．３ｇ：５．０ｇ）を仕込み、１、４−ジオキサン（５０ｇ）を加え溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの２モル％加えた後、８５℃に昇温して５時間攪拌を続けた。その後、反応マスを大量のヘプタンに注ぎ結晶化する操作を３回繰り返し、ポリマーを精製したところ分子量９３００の共重合体６．３ｇ（収率２９％）を得た。これをポリマーＡとする。

合成化合物一覧表

次に、表１〜４に示す各超分子化合物、及びポリマー合成例で得られたポリマーＡのほか、以下に示す酸発生剤及びクェンチャーを用いてレジスト組成物を調製し、評価した例を掲げる。
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ｓ：（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホナート ０．２部
＜クェンチャー＞
クエンチャーＱ：２，６−ジイソプロピルアニリン
０．００７５部
＜溶剤＞
溶剤Ｙ組成：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
５１．５部
２−ヘプタノン ３５部
γ−ブチロラクトン ３．５部

実施例１〜１４及び比較例１〜２
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素ポリマー製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。

シリコンウェハーにＢｒｅｗｅｒ社製の有機反射防止膜用組成物である「ＡＲＣ−２９Ａ−８」を塗布して２１５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させ、次いでこの上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．２５μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表５の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔（株）ニコン製の「ＮＳＲ ＡｒＦ」、ＮＡ＝０．５５、２／３Ａｎｎｕｌａｒ〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表５の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表６に示した。なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層（遮光層）をベースとしてライン状にガラス面（透光部）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残されるパターンである。

実効感度：０．１３μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
解像度：実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）：ラインエッジラフネスが非常に良好なものを○、良好なものを△、良くないものを×で表記する。

実施例のいずれも、比較例に比べて、塗布表面の親水性（現像液への濡れ性）やラインエッジラフネスが良好な結果であった。

本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィに適しており、それによって高い性能のレジストパターンを与える。

Claims (3)

1. 下式（VII）で示されるエステル誘導体。
   

   

   （式中、Ｚ³は炭素数２〜１４の炭化水素基（ただし、Ｚ³において、Ｚ³と結合している基と結合している−ＣＨ₂−以外の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−に置換されていてもよい。）を示し、Ａ³は炭素数３〜１４の二価の脂環式炭化水素基を示し、Ｗ³は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル、又は下式(VIII)で示される基を示す。
   ｍ³とｎ³は、下記の式のいずれも満たす整数を示す。
   ０≦ｍ³≦１３、１≦ｎ³≦１４、２≦ｍ³＋ｎ³≦１４
   Ｚ³のそれぞれの分岐鎖中のＡ³が複数のときは、該Ａ³は互いに同一でも相異なってもよく、Ｗ³が複数のときは、該Ｗ³は互いに同一でも相異なってもよい。
   

   

   （式中、Ｘ³は二価の連結基、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜６のアルキル又は炭素数３〜６のシクロアルキルを示す。Ｙ³は、Ｙ³と結合している炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成するのに必要な原子を示し、炭素原子を３〜１２個含む。該脂環式炭化水素基の中にはラクトン結合又はエーテル結合を含んでもよく、また、炭素数１〜６のアルキル、炭素数１〜６のアルコキシ、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル、水酸基、又はシアノ基を置換基として含んでもよい。l³は０又は１を示す。）
2. 下式（III）で示される請求項１に記載のエステル誘導体。
   

   

   （式中、Ｚ¹は炭素数３〜６の炭化水素基（ただし、Ｚ¹において、Ｚ¹と結合している基と結合している−ＣＨ₂−以外の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−に置換されていてもよい。）を示し、Ａ¹は炭素数５〜１０の二価の脂環式炭化水素基を示す。Ｗ¹は炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜６のアルコキシアルキル、又は下式(IV)で示される基を示す。
   ｍ¹とｎ¹は、下記の式のいずれも満たす整数を示す。
   ０≦ｍ¹≦１３、１≦ｎ¹≦１４、２≦ｍ¹＋ｎ¹≦１４
   Ｚ¹のそれぞれの分岐鎖中のＡ¹が複数のときは、該Ａ¹は互いに同一でも相異なってもよく、Ｗ¹が複数のときは、該Ｗ¹は互いに同一でも相異なってもよい。
   

   

   （Ｘ¹はメチレン、エチレン、トリメチレン又はテトラメチレンを示す。Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜４のアルキル又は炭素数３〜６のシクロアルキルを示し、Ｙ¹は、Ｙ¹と結合している炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成するのに必要な原子を示し、炭素原子を４〜１０個含む。該脂環式炭化水素基の中にはラクトン結合又はエーテル結合を含んでもよく、また、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、トリフルオロメチル基、水酸基、又はシアノ基を置換基として含んでもよい。l¹は０又は１を示す。）
3. 下式（V）で示される請求項１に記載のエステル誘導体。
   

   

   （式中、Ｚ²はグリセロール、ペンタエリスリトール、リボース、アラビノース、キシロース、ガラクトース、マンノース及びグルコースの水酸基を除いた母体炭化水素基を示す。Ａ²はシクロペンチレン、シクロヘキシレン、ノルボルニレン、又はアダマンチレンを示す。Ｗ²はメチル、エチル、イソプロピル、ブチル、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、又は下式(VI)で示される基を示す。
   ｍ²とｎ²は、下記の式のいずれも満たす整数を示す。
   ０≦ｍ²≦４、１≦ｎ²≦５、２≦ｍ²＋ｎ²≦５
   Ｚ²のそれぞれの分岐鎖中のＡ²が複数のときは、該Ａ²は互いに同一でも相異なってもよく、Ｗ²が複数のときは、該Ｗ²は互いに同一でも相異なってもよい。
   

   

   （Ｘ²はメチレン又はエチレンを示し、Ｒ²は水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、シクロペンチル、又はシクロヘキシルを示す。Ｙ²は、Ｙ²と結合している炭素原子とともにシクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、又はアダマンチルを完成するのに必要な原子を示し、炭素原子４〜９個を含む。該脂環式炭化水素基の中にはラクトン結合又はエーテル結合を含んでもよく、また、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、トリフルオロメチル、水酸基、又はシアノ基を置換基として含んでもよい。l²は０又は１を示す。）