CN1499296A - 一种化学增幅型正性抗蚀剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有结构单元(I)的树脂:化学式(I)中,R1表示含有1~4个碳原子的亚烷基,R2表示含有1~4个碳原子的烷基,R3表示氢或甲基。此外,本发明还涉及一种化学增幅型正性抗蚀剂组合物,该组合物中包含有以上所述的树脂和产酸源等。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学增幅型正性抗蚀剂组合物,该组合物可用于半导体精细加工过程。此外,本发明还提供了一类适于抗蚀剂组合物制备的新型树脂材料。
背景技术
半导体微加工通常采用光刻蚀技术来实现。根据瑞利衍射公式,光刻曝光波长越短,则分辨率越高。近年来,半导体微器件生产所采用的光刻技术,其曝光光源的波长正在逐年变短,如g线的波长为436nm,i线的波长为365nm,KrF准分子激光的波长为248nm,ArF准分子激光的波长为193nm。因此,波长仅为157nm的F2准分子激光将是极有应用潜力的下一代曝光源。此外,具有13nm或更短波长的极紫外(EUV)光刻技术,也被认为是继157nmF2准分子激光器后又一极有发展前途的新一代曝光源。
自从具有较短波长(波长小于g线和i线)的准分子激光等用作曝光光源以来,人们对抗蚀剂感度的要求就越来越高,近来,一种被称为化学增幅型的抗蚀剂组合物用于提高抗蚀剂的感度。该抗蚀剂可利用感光条件下锍盐等产酸源产生的酸的催化反应,脱除树脂中的保护基团。
为了进一步降低曝光时间,要求化学增幅型抗蚀剂组合物具有较传统组合物更高的感度。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型树脂及一种含有该树脂和产酸源的化学增幅型抗蚀剂组合物。该刻蚀剂用于KrF,ArF等准分子激光光刻技术,显示出极好的抗蚀能力,特别是极大地增强了感度。
本发明涉及以下方面:
<1>一种树脂,含有如化学式(I)的结构单元:
化学式(I)中,R1表示含有1~4个碳原子的亚烷基,R2表示含有1~4个碳原子的烷基,R3表示氢或甲基。
<2>一种化学增幅型正性抗蚀剂组合物,包含一种树脂成分,该树脂含有化学式(I)的结构单元,其本身不溶或微溶于碱性溶液,但在与酸或产酸源反应后可溶于碱性溶剂。
<3>根据权利要求<2>所述的组合物中,化学式(I)结构单元的含量为树脂的10~80%(摩尔比)。
<4>根据权利要求<2>或者<3>所述的组合物中,树脂结构中不仅含有化学式(I)的结构单元,还至少含有以下结构单元的一种:来自(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯的结构单元,来自甲基丙烯酸3,5-二羟基-1-金刚烷酯的结构单元,来自甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯(内酯可被烷基取代)的结构单元,化学式(IIa)和(IIb)的结构单元。
R4和R6分别代表氢或甲基,R5和R7代表甲基,n代表0~3之间的整数。
<5>根据权利要求<2>到<4>中任一要求所述,组合物中的树脂成分还应含有来源于2-降冰片烯的结构单元以及脂肪族不饱和二酸酐的结构单元。
<6>根据权利要求<2>到<5>中任一要求所述,组合物中的产酸源应含有化学式(IIIa)的硫鎓盐:
P1~P3分别表示氢、羟基、含有1~6个碳原子的烷基或烷氧基,Z-表示阴离子;或化学式(IIIb)所示的碘鎓盐:
P4和P5分别代表氢、羟基、含有1~6个碳原子的烷基或烷氧基,Z-表示阴离子;或化学式(IIIc)所示的硫鎓盐:
P6和P7分别代表含有1~6个碳原子的烷基或含有3~10碳原子的环烷基,或P6与P7发生键合,形成含有3~7个碳原子的二价脂肪族碳氢化合物,其再与临近的S+成环,并且二价脂肪族碳氢化合物中至少一个-CH2-可以被-CO-,-O-或-S-取代。P8表示氢原子,P9表示含有1~6个碳原子的烷基、含有3~10碳原子的环烷基,或取代的芳香族化合物,或P8与P9发生键合,再与临近的-CHCO-形成2-氧代环烷基,Z-代表含义同上。
<7>根据权利要求<6>,组合物中的Z-表示化学式(IV)的阴离子
化学式(IV)中,Q1~Q5分别表示氢、含有1~16个碳原子的烷基或烷氧基、卤素、含有6~12个碳原子的芳基、含有7~12个碳原子的芳烷基、腈基、硫化物、羟基、硝基,或含有化学式(I’)的基团
-COO-X-Cy1 (I′)
式中,X表示亚烷基,并且亚烷基中至少有一个-CH2-可被-O-或-S-所取代,Cy1代表含有3~20碳原子的脂环羟基。
<8>根据权利要求<2>到<7>中任一要求所述,组合物中树脂的含量占树脂与产酸源总重量的80~99.9%,产酸源含量占总重量的0.1~20%。
<9>根据权利要求<2>到<8>中任一要求所述,组合物中还包含有作为猝灭剂的含氮有机碱化合物。
<10>根据权利要求<9>要求所述,组合物中含氮有机碱化合物含量占树脂总重量的0.001~1%。
具体实施方式
本发明的抗蚀剂组合物中包括:
(1)含有如化学式(I)结构单元的树脂:
化学式(I)中,R1表示含有1~4个碳原子的亚烷基,R2表示含有1~4个碳原子的烷基,R3表示氢或甲基。该树脂本身不溶或微溶于碱性溶液,但在与酸或产酸源反应后可溶于碱性溶剂。(下文称为“树脂化合物”)和
(2)产酸源。
化学式(I)中,R1表示含有1~4个碳原子的亚烷基,包括亚甲基、乙烯基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1,2-二甲基乙烯、1-乙基乙烯、2-乙基乙烯、1-甲基丙烯、2-甲基丙烯、3-甲基丙烯、乙缩醛基、亚丙基、亚丁基等等。R2表示含有1~4个碳原子的烷基,如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、2-丁基、特-丁基等。R3表示氢或甲基。
树脂化合物中含有如化学式(I)的结构单元以及其它结构单元,只要树脂本身不溶或微溶于碱性溶液,但在与酸或产酸源反应后可溶于碱性溶剂。
树脂化合物可以通过如化学式(I’)所示单体的聚合来制备,也可通过含有化学式(I’)单体的共聚来制备。化学式(I’)中,R1、R2、R3所示含义同化学式(I)中。
化学式(I’)所示单体可以通过如下方法制得:
首先,将烷氧基卤代烃(卤素可以是Cl、Br、I)与金属锂或镁反应生成烷基化试剂,然后将2-金刚酮与得到的烷基化试剂反应制得2-(4-甲氧丁基)-2-金刚醇,最后再将2-(4-甲氧丁基)-2-金刚醇与甲基丙烯酰氯在1-甲基吡啶中反应即得到目标单体。
化学式(I’)所示单体包括:
除化学式(I’)所示单体外,树脂化合物可以通过其它含有酸不稳定基团的单体共聚得到。这种酸不稳定基团可以从多种保护基团中来选择,这些保护基团本身具有抑制树脂在碱性水溶液中溶解的能力。
这种基团可以是特-丁基;季碳原子与氧原子相邻的如特丁氧基羰基,特丁氧基羰甲基等;带乙酰基的基团如四氢-2-吡喃基,四氢-2-呋喃基,1-乙氧基乙基,1-(2-甲基丙氧基)乙基,1-(2-甲氧基乙氧基)乙基,1-(2-乙酸基乙氧基)乙基,[2-(1-金刚烷氧基)乙氧基]乙基,1-[2-(1-金刚烷碳酰氧基)乙氧基]乙基等,带脂环部分的基团如3-氧杂环己烷基,4-甲基四氢-2-吡喃-4-基(由甲羟戊酸内酯引入),2-甲基-2-金刚烷基,2-乙基-2-金刚烷基等。
树脂中酚羟基或羧基上的氢原子可以由酸-不稳定基团所取代,该酸-不稳定基团可以通过传统的取代引入反应来得到。树脂化合物也能够通过含有酸-不稳定基团的不饱和化合物与化学式(I’)所示单体的共聚得到。
树脂化合物还可以包含其它一些与酸反应后不解离或不易解离的结构单元。这种结构单元可以来源于含有一个活性羧基如丙烯酸和甲基丙烯酸的单体结构单元、脂肪不饱和二酸酐如马来酐和衣康酐结构单元、降冰片结构单元、(甲基)丙烯腈结构单元,以及其它(甲基)丙烯酸脂结构单元等。
对于KrF光源,由于不存在吸光的问题,因此,这种结构单元还可以来源于羟基苯乙烯。
值得注意的是,考虑到抗蚀剂与衬底的附着能力,树脂化合物中除了含有化学式(I’)所示结构单元外,还至少含有一种结构单元来源于(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯,(甲基)丙烯酸3,5-二羟基-1-金刚烷酯,(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯,化学式(IIa)或化学式(IIb)。
在化学式(IIa)和化学式(IIb)中,R4和R6分别表示氢原子或甲基,R5和R7代表甲基,n表示0~3之间的整数。
(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯和(甲基)丙烯酸3,5-二羟基-1-金刚烷酯,可以通过相应的羟基金刚烷与(甲基)丙烯酸或其酰卤的反应来得到,也可以在市场买到。
另外,(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯,可以通过α或β-溴代-γ-丁内酯(内酯可被烷基取代)与丙烯酸或甲基丙烯酸反应得到,也可通过α或β-羟基-γ-丁内酯与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤反应得到。
单体可用来制备化学式(IIa)结构单元和化学式(IIb)可以结构单元,下面列出了一些例子,如带有羟基的脂肪环内酯的(甲基)丙烯酸酯,它们的混合物和类似物。这些酯则可以通过相应的带羟基的脂肪内酯和甲基丙烯酸反应得到,其详细的制备方法可以参考日本专利JP2000-26446-A。
当树脂化合物中含有如下来源的结构单元,如(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯,(甲基)丙烯酸3,5-二羟基-1-金刚烷酯,α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯,以及化学式(IIa)或化学式(IIb)结构单元时,不仅抗蚀剂与衬底间的附着性加强,而且抗蚀剂的分辨率也得到很大提高。这里所指的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯,包括:α-丙烯酰氧基-γ-丁内酯,α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯,α-丙烯酰氧基-β,β-二甲基-γ-丁内酯,α-甲基丙烯酰氧基-β,β-二甲基-γ-丁内酯,α-丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯,α-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯,β-丙烯酰氧基-γ-丁内酯,β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯,β-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯等。
当树脂中含有来源于2-降冰片烯的结构单元时,由于脂环基团直接出现在主链上,树脂表现出稳定的结构及优良的抗干蚀性能。源于2-降冰片烯的结构单元可以利用2-降冰片烯,不饱和脂肪二酸酐如马来酸酐和衣康酸酐,通过自由基(引发)聚合反应引入主链中,然后再通过打开双键,形成2-降冰片烯的结构单元。该结构单元可以用化学式(V)来表示。来源于马来酸酐和衣康酸酐的结构单元通过打开它们的双键形成,分别可表示为化学式(VI)和(VII):
化学式(V)中,R8和R9分别代表氢,含有1~3个碳原子的烷基或羟烷基,羧基,氰基,-COOZ基(Z代表醇的部分),或R8和R9发生键合形成酸酐基-C(=O)OC(=O)-。
R8和R9中的烷基包括甲基、乙基、丙基和异丙基,羟烷基包括羟甲基、2-羟乙基等。
R8和R9中的-COOZ基为由羧基生成的酯基,Z代表醇的部分,例如含有1~8个碳原子的任意取代的烷基,包括2-氧代草尿酰胺-3-基或-4-基及类似物,取代烷基,取代羟基,取代环烷烃及其类似物。
-COOZ的典型的例子包括羧酸甲酯基,羧酸乙酯基,2-羟基羧酸乙酯基,羧酸叔丁酯基,羧酸(2-氧代草尿酰胺-3-基)酯基,羧酸(2-氧代草尿酰胺-4-基)酯基,羧酸(1,1,2-三甲基丙)酯基,羧酸(1-环己基-1-甲基乙)酯基,羧酸[1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙]酯基,羧酸[1-(1-金刚烷基环己基)-1-甲基乙]酯基等。
用来制备化学式(V)结构单元的单体包括如下:
2-降冰片烯
2-羟基-5-降冰片烯
5-降冰片烯-2-甲酸
5-降冰片烯-2-甲酸甲酯
5-降冰片烯-2-甲酸叔丁酯
5-降冰片烯-2-甲酸(1-环己烷基-1-甲基)乙酯
5-降冰片烯-2-甲酸[1-(4-甲基环己基)-1-甲基]乙酯
5-降冰片烯-2-甲酸[1-(4-羟基环己基)-1-甲基]乙酯
5-降冰片烯-2-甲酸[1-甲基-1-(4-氧代环己基)]乙酯
5-降冰片烯-2-甲酸[1-(1-金刚烷基)-1-甲基]乙酯
5-降冰片烯-2-甲酸(1-甲基)环己酯
5-降冰片烯-2-甲酸(2-甲基)-2金刚烷酯
5-降冰片烯-2-甲酸(2-乙基)-2金刚烷酯
5-降冰片烯-2-甲酸(2-羟基)乙酯
5-降冰片烯-2-甲醇
5-降冰片烯-2,3-二酸酐等。
树脂化合物中化学式(I)结构单元的含量一般为总结构单元量的10~80%(摩尔含量),最好为15~80%,该最佳含量将会根据辐射激光种类、酸-不稳定基团等因素而波动。
除了化学式(I)结构单元外,当树脂化合物中还包含其它一些与酸反应后不解离或不易解离的结构单元,如来自(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯,(甲基)丙烯酸3,5-二羟基-1-金刚烷酯,α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯,β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯,化学式(IIa)或化学式(IIb),羟基苯乙烯,化学式(V),(VI),(VII)等,这些结构单元的含量最好占树脂所有结构单元的20~90%(摩尔含量)。
当用2-降冰片烯和不饱和脂肪二酸酐作共聚单体时,应视其聚合难易程度,加入适当过量的单体。
正性抗蚀剂组合物中的另一种化合物-产酸源,是一种在光或电子束等放射性射线作用下,能够分解产生酸的化合物。产酸源产生的酸作用于树脂,可脱除树脂中的酸-不稳定基团。
本发明树脂组合物中的产酸源包括如化学式(IIIa)所示的硫鎓盐:
其中,P1~P3分别表示氢、羟基、含有1~6个碳原子的烷基或烷氧基,Z-表示硫酸盐;
或化学式(IIIb)所示的碘鎓盐:
其中,P4和P5分别代表氢、羟基、含有1~6个碳原子的烷基或烷氧基,Z-表示硫酸盐;
或化学式(IIIc)所示的硫鎓盐:
其中,P6和P7分别代表含有1~6个碳原子的烷基或含有3~10碳原子的环烷基,或P6与P7发生键合,形成含有3~7个碳原子的二价脂肪族碳氢化合物,其再与临近的S+形成环状,并且二价脂肪族碳氢化合物这至少一个-CH2-可以被-CO-,-O-或-S-取代。P8表示氢原子,P9表示含有1~6个碳原子的烷基、含有3~10碳原子的环烷基,或取代的芳香族化合物,或P8与P9发生键合,再与临近的-CHCO-形成2-氧代环烷基,Z-代表硫酸根离子。
P1~P5所示的烷基,可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等;烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基等等。
P6,P7和P9所示的烷基,包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等;环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等;二价脂肪族碳氢化合物(P6与P7键合形成)与临近的S+形成的环状基团包括:环戊锍基,四亚甲基锍基,氧代二乙烯锍基等,P9所代表的芳香基包括苯基,甲苯基,二甲苯基,萘基等。2-氧代环烷基(P8与P9发生键合,再与临近的-CHCO-形成)有2-氧代环己基,2-氧代环戊基等。
Z-代表阴离子。这种阴离子可包括烷烃磺酸根,卤代烷烃磺酸根,卤代磷酸根,卤代硼酸根,卤代锑酸根及化学式(IV)所示阴离子:
其中,Q1~Q5分别代表含有1~15个碳原子的烷基、含有1~16个碳原子的烷氧基、卤素、含有6~12个碳原子的芳基、含有7~12个碳原子的芳烷基、腈基、硫化物、羟基、硝基,或含有化学式(IV’)的基团
-COO-X-Cy1 (IV’)
式中,X表示亚烷基,并且亚烷基中至少有一个-CH2-可以被-O-或-S-所取代,Cy1代表含有3~20碳原子的脂环羟基。
含有1~15个碳原子的带支链的烷基,包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基等。
含有1~16个碳原子的烷氧基,包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十六烷氧基等。
卤素包括氟、氯、溴、碘等。
含有6~12个碳原子的芳基,包括苯基、甲苯基、甲氧基苯基、萘基等。
含有7~12个碳原子的芳烷基,包括苯甲基、氯苯甲基、甲氧基苯甲基等等。
当化学式(I’)含有Q1~Q5的两个或两个以上的基团时,式(I’)的基团可能相同,也可能不同。
X表示下列基团:
-CH2- (a-1)
-CH2-CH2- (a-2)
-CH2-CH2-CH2- (a-3)
-CH2-CH2-CH2-CH2- (a-4)
-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- (a-5)
-CH2-CH2-CH2-CH2CH2-CH2- (a-6)
-CH2-CH2-CH2-CH2CH2-CH2-CH2-CH2- (a-7)
-CH2-O- (a-8)
-CH2-O-CH2- (a-9)
-CH2-O-CH2-CH2- (a-10)
-CH2-CH2-O-CH2-CH2- (a-11)
-CH2-S- (a-12)
-CH2-S-CH2- (a-13)
-CH2-S-CH2-CH2- (a-14)
-CH2-CH2-S-CH2-CH2- (a-15)
X最好是上述(a-1)到(a-7)所示的基团。
Cy1包括下列基团:
其中,Cy1最好是环己基(b-4),2-降冰片烷基(b-21),1-金刚烷基(b-24),和2-金刚烷基(b-23)。
化学式(IIIa),(IIIb)或(IIIc)中的阳离子包括下列基团:
化学式(IV)中的阴离子包括下列基团:
除化学式(IV)所示的阴离子外,阴离子还包括三氟甲基磺酸根、氟丁基磺酸根、氟辛基磺酸根、六氟锑酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根等。
抗蚀剂组合物中的产酸源可以从商业途径得到,也可通过传统的方法制备得到。例如,当Z表示化学式(IV)所示的阴离子时,硫鎓盐(IIIa),碘鎓盐(IIIb)及硫鎓盐(IIIc)都可以通过下述的传统方法制得。
例如硫鎓盐(IIIa),可以通过将相应的溴化三苯基锍,与目标磺酸根的银盐反应制得;或通过日本专利JP-H08-311018-A所描述的方法制得:首先将芳基格式试剂与亚硫酰氯反应,得到的产物再与三烃基卤化硅反应得到三芳基卤化锍,然后将其与含有相同磺酸盐阴离子结构的磺酸银盐反应,制得目标产物。式(IIIa)中的磺酸根(P1、P2或P3代表羟基),可通过日本专利JP-H08-157451-A所描述的方法,通过苯环上含有叔丁醇醚的三苯基锍盐与含有相同磺酸盐阴离子结构的磺酸盐反应制得。
硫鎓盐(IIIc)的制备可参考期刊J.polymer Science的聚合物化学专辑,第17卷,2877-2892页(1979年),由J.V.Crivello等人馔写的文章来制备。首先将β-卤代酮与相应的硫化物反应得到相应的卤化锍,再将该卤化锍与相应的磺酸或磺酸盐反应,即可得到所设计的目标产物。
碘鎓盐(IIIb)制备可根据J.Am.Chem.Soc.,81卷,342页(1959年)所述方法得到,即通过硫酸亚碘与相应的芳基化合物反应,再向其中添加含有有相同碘鎓盐阴离子结构的磺酸反应,即可得到产物;也可通过如下的方法制得:将碘和三氟乙酸加入到含有醋酐和发烟硝酸的混合物中,然后将反应得到的混合物与相应的芳基化合物反应,最后再向其中加入含有相同碘鎓盐阴离子结构的磺酸,得到目的产物;还可按照日本专利JP-H09-179302-A所述,向含有芳基化合物,醋酸酐和碘酸钾的混合物中逐步滴加硫酸,然后再向其中加入含有相同碘鎓盐阴离子结构的磺酸制得。
本发明的抗蚀剂组合物体系中,材料性能劣化主要是由于曝光后酸在抗蚀剂中的扩散从而造成酸的失活而产生的。因此,可以通过添加有机碱性化合物,使之作为酸猝灭剂,从而抑制酸的扩散。含氮的有机碱性化合物是理想的选择,比如含有下列结构的胺是较好的含氮有机碱性化合物。
式(3)中,T12和T13分别代表氢、烷基、环烷基或芳基。烷基最好含有1~6个碳原子,环烷基最好含有5~10个碳原子,芳基最好有6~10碳原子。此外,烷基、环烷基或芳基上分别至少有一个氢原子能够被羟基、胺基或含有1~6个碳原子的烷氧基所取代,并且,胺基上至少有一个氢可以被含有1~4个碳的烷基取代。
T14、T15和T16分别代表氢、烷基、环烷基、芳基或烷氧基。烷基最好含有1~6个碳原子,环烷基最好含有5~10个碳原子,芳基最好有6~10碳原子,烷氧基最好含有1~6个碳原子。此外,烷基、环烷基、芳基或烷氧基上分别至少有一个氢原子能够被羟基、胺基或含有1~6个碳原子的烷氧基所取代,并且,胺基上至少有一个氢可以被含有1~4个碳的烷基取代。
T17代表烷基或环烷基。烷基最好含有1~6个碳原子,环烷基最好含有5~10个碳原子。此外,烷基、环烷基上分别至少有一个氢原子能够被羟基、胺基或含有1~6个碳原子的烷氧基所取代,并且,胺基上至少有一个氢可以被含有1~4个碳的烷基取代。
T18代表烷基、环烷基或芳基。烷基最好含有1~6个碳原子,环烷基最好含有5~10个碳原子,芳基最好有6~10碳原子。此外,烷基、环烷基或芳基上分别至少有一个氢原子能够被羟基、胺基或含有1~6个碳原子的烷氧基所取代,并且,胺基上至少有一个氢可以被含有1~4个碳的烷基取代。
但值得注意的是,式(3)中的T12和T13不能为氢。
式(3)中的A原子代表亚烷基、羰基、胺基、硫化物或二硫化物。其中,亚烷基最好是含有2~6个碳的亚烷基。
需要补充的是,T12~T18中的碳链可以是直链,也可以是支链。
T19、T20和T21分别表示氢、含有1~6个碳的烷基、胺烷基和羟烷基,或含有6~20个碳原子的取代(未取代)的芳基,其中T19还可能与T20发生键合,其形成的亚烷基与临近的酰胺基(CO-N-)形成环内酰胺。
这类化合物包括己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、苯胺、2-,3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-或2-萘基苯胺、亚乙基二酰胺、四取代甲基亚乙基二酰胺、六取代甲基亚乙基二酰胺、4,4’-二氨基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、二丁基胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙基胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二环己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二环己基甲基胺、三[2-(2-甲乙醚基)乙基]胺、三异丙基胺、N,N-二甲基胺、2,6-异丙基胺、咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、二嘧啶、2-2’-二吡啶胺、双-二-吡啶酮、1,2-双-(二-吡啶)乙烷、1,2-双-(四-吡啶)乙烷、1,3-双-(四-吡啶)丙烷、1,2-双-(二-吡啶)乙烯、1,2-双-(四-吡啶)乙烯、1,2-双-(二-吡啶氧)乙烷、4,4’-二吡啶硫化物、4,4’-二吡啶二硫化物、2,2’-二吡啶甲基胺、3,3’-二吡啶甲基胺、四甲基羟铵、四异丙基羟铵、四丁基羟铵、四-n-己基羟铵、四-n-庚基羟铵、苯基三甲基羟铵、3-三氟甲基苯基三甲基羟铵、(2-羟乙基)三甲基羟铵(俗称维B)、N-甲基吡咯唑、二甲基咪唑等等。
另外,日本专利JP-A-H11-52575中公布的含有哌啶骨架的阻胺类化合物,也可作为猝灭剂使用。
本发明的抗蚀剂组合物中,树脂含量约占总固体重量的80~99.9WT.%,产酸源的最佳含量为树脂重量的0.1~20%。
当含有有机碱猝灭剂时,猝灭剂的含量为树脂重量的0.001~1%,最佳含量为0.01~1%。
在本发明的许可内,抗蚀剂中还可以含有少量的其他多种添加剂,如感光剂、阻溶剂、其它树脂、表面活性剂、稳定剂及染料等。
本组合物通常在制备时,是将其各种组分溶解在溶剂中,因此抗蚀剂以液体形式存在。使用时,采用传统的旋转涂敷方法,将抗蚀液涂敷在硅片衬底上,溶剂的含量要适度,既要保证将抗蚀剂中的固体成分完全溶解,又要保证溶剂的干燥速率,以便在溶剂完全挥发后,得到均匀、光滑、平整的涂层。本发明中,固体总含量指的是除溶剂外的物质的总量。
满足以上条件的溶剂可以是含有乙二醇醚酯类化合物,如醋酸乙酯纤维素溶剂、醋酸甲酯纤维素溶剂、醋酸丙二醇单甲醚;酯类化合物,如乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸戊酯、丙酮酸乙酯等;酮类化合物,如丙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、环庚酮;环(状)酯,如γ-丁内酯等。这些溶剂可单独或混合使用。
抗蚀剂涂敷在衬底上经干燥曝光后,在衬底上形成刻蚀图像,经过进一步的热处理,在碱液的作用下增强了刻蚀图像的清晰。刻蚀过程所使用的碱促蚀液可以是本专利所提及的任何一种,其中以四甲基羟胺和(2-羟乙基)三甲基羟铵(俗称维B)最为常用。
以上公开的说明书详细论述了本发明的核心部分及本发明的保护范围,但本发明所保护的范围并不仅仅是以上内容,它还包括所有与之有关或等同的内容。以下实例是对本方明内容的进一步说明,但同时需要指出的是本发明所涉及的内容并不仅限于所述实例。在以下的实例中,除特殊说明外,所有原料成分都以重量为单位。产物的重均分子量通过凝胶渗透色谱来测定(标定物为聚苯乙烯)。
产酸源合成实例1(产酸源B1的合成)
向烧瓶中加入20份2,4,6-三异丙基-3-硝基苯磺酸,80份乙腈和40份丙酮,于室温下搅拌16小时,然后向该混合液中加入7.46份氧化银,在室温下继续搅拌16小时,经过滤,浓缩后,得到23.68份2,4,6-三异丙基-3-硝基苯磺酸银。
在另一烧瓶中加入20份上述制得的2,4,6-三异丙基-3-硝基苯磺酸银和185.35份甲醇,向其中逐滴加入含有18.53份氢碘酸对-甲苯基联苯基硫鎓盐和185.35份甲醇的混合物,室温下搅拌16小时。过滤,并将过滤物浓缩,向浓缩后的产物中加入300份氯仿,再用75份去离子水洗涤三次。之后,取出有机层,并浓缩。再向浓缩产物中加入叔丁甲酯,经结晶后得到22.07份目的产物。本目的产物叫做2,4,6-三异丙基-3-硝基-苯磺酸(4-甲基)苯基二苯基硫鎓盐,经NMR分析,其结构为:
1H-NMR(二甲基亚砜-d6,内标物:四甲基硅烷):δ(ppm)
1.10-1.19(m,18H);2.44(s,3H);2.46-3.56(m,1H);4.61-4.71(m,1H);4.972(br,1H);7.32(s,1H);7.59-7.62(m,2H);7.74-7.88(m,12H)
产酸源合成实例2(产酸源B2的合成)
向烧瓶中加入6份5-硫代异酞酸和50份环己醇,于135~140℃下搅拌9小时。冷却后,然后向该混合液中加入含有50份二甲桠枫,10份甲醇和200份n-己烷的混合物,搅拌并放置一段时间使之分层。将下层分离出来并用n-己烷洗涤两次。然后将上层和经两次洗涤的下层液的混合物通过蒸发来进行浓缩。向浓缩后的混合物中加入30份氧化银,于室温下搅拌16小时。过滤,并将过滤物浓缩,向浓缩后的产物中加入含有8.67份氢碘酸对-甲苯基联苯基硫鎓盐和86.7份甲醇的混合物,再在室温下搅拌16小时。经过滤,向过滤物中加入200份醋酸乙酯,再用100份去离子水洗涤五次。取出有机层,浓缩,向浓缩产物中加入200份n-己烷,再浓缩。重复洗涤和浓缩两次。浓缩物再经200份n-己烷洗涤后,再经洗涤、浓缩和过滤,得到6.24份浅黄色结晶产物。
经核磁和质谱分析,该结晶化合物具有如下结构:
1H-NMR(氯砜-d,内标物:四甲基硅烷):δ(ppm)
0.94-1.00(m,4H);1.14-1.26(m,6H);1.41-1.44(m,2H);1.62-1.76(m,14H);2.44(s,3H);4.32-4.34(t,4H);7.46-7.47(d,2H);7.65-7.77(m,12H);8.61(s,1H);8.77(S,2H)
MS(ESI(+)spectrum):M+277.2
MS(ESI(-)spectrum):M-465.2
树脂合成实例1(A1树脂的合成)
将9.18g化学式(VIII)所示单体,3.33g 5-甲基丙烯酰氧基-2,6-降冰片烯内酯和4.73g α-甲(基)丙烯酰氧基γ-丁内酯单体原料,以50∶25∶25摩尔比的比例称重混合后,置于烧瓶中。向其中加入二倍于所有单体重量的甲基异丁基酮,将其充分混合并加热至80℃,然后向该溶剂中加入偶氮二异丁腈引发剂(其含量为所有单体摩尔质量的3%),并加热至85℃保持5小时左右。然后,向该反应溶液中加入大量甲醇以产生结晶,如此重复三次来纯化结晶产物。干燥,得到11.3g共聚产物。经分析,反应产率为65.6%,聚合产物的重均分子量为5500,分子量分布为1.79。该共聚物称为树脂A1。
树脂合成实例1(A2树脂的合成)
将10.0g化学式(VIII)所示单体和7.25g 5-甲基丙烯酰氧基-2,6-降冰片烯内酯单体原料,以50∶50摩尔比的比例称重混合后,置于烧瓶中。向其中加入二倍于所有单体重量的甲基异丁基酮,将其充分混合并加热至80℃,然后向该溶剂中加入偶氮二异丁腈引发剂(其含量为所有单体摩尔质量的3%),以后反应及后处理按合成实例1条件操作。最后,得到11.5g共聚产物。经分析,反应产率为66.7%,聚合产物的重均分子量为19000,分子量分布为2.02。该共聚物称为树脂A2。
树脂合成实例3(A3树脂的合成)
将9.18g化学式(VIII)所示单体,2.22g甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯和12.48g 5-甲基丙烯酰氧基-2,6-降冰片烯内酯,以30∶10∶60摩尔比的比例称重混合后,置于烧瓶中。向其中加入二倍于所有单体重量的甲基异丁基酮,将其充分混合并加热至80℃,然后向该溶剂中加入偶氮二异丁腈引发剂(其含量为所有单体摩尔质量的3%),以后反应及后处理按合成实例1条件操作。最后,得到21.4g共聚产物。经分析,反应产率为89.6%,聚合产物的重均分子量为7300,分子量分布为1.77。该共聚物称为树脂A3。
树脂合成实例4(A4树脂的合成)
将甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、5-甲基丙烯酰氧基-2,6-降冰片烯内酯和α-甲(基)丙烯酰氧基γ-丁内酯单体原料,以2∶1∶1摩尔比(或11.1g∶5.0g∶3.8g)的比例称重混合后,向其中加入50g 1,4-二氧杂环乙烷制成溶液。然后向该溶液中加0.3g偶氮二异丁腈引发剂,将其充分混合并加热至85℃,保持5小时左右。然后,向该反应溶液中加入大量n-己烷以产生沉淀,如此重复三次来纯化沉淀产物。最后,得到重均分子量为9100,分子量分布为1.72的共聚产物。该共聚物称为树脂A4。
树脂合成实例5(A5树脂的合成)
将甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯和5-甲基丙烯酰氧基-2,6-降莰烷内酯单体原料,以1∶1摩尔比(或12.42g∶11.1g)的比例称重混合后,向其中加入47g 1,4-二氧杂环乙烷制成溶液。然后向该溶液中加入偶氮二异丁腈引发剂(其含量为所有单体摩尔质量的3%),将其充分混合并加热至80℃,保持6小时左右。然后,向该反应溶液中加入大量甲醇以产生结晶,如此重复三次来纯化结晶产物。干燥,得到15.8g共聚产物。经分析,反应产率为67.1%,聚合产物的重均分子量为9600。该共聚物称为树脂A5。
<溶剂>
E1:乙酸(丙二醇单甲醚)酯 26份
2-庚酮 26份
γ-丁内酯 3份
E2:乙酸(丙二醇单甲醚)酯 57份
γ-丁内酯 3份
以下是光刻实验1到6及对比实验1到2:
将如下组分混合,制得溶液,该溶液进一步经孔径为0.2μm的树脂过滤后得到液体抗蚀剂。
<产酸源>
B1 2,4,6-三异丙基-3-硝基-苯磺酸(4-甲基)苯基二苯基硫鎓盐
B2 3,5-二(2-环己基乙氧基羰基)苯磺酸(4-甲基)苯基二苯基硫鎓盐
B3 全氟代辛磺酸对甲基苯基二苯基硫鎓盐
<树脂>(种类和含量见表1)
<猝灭剂>C1 2,6-二异丙基苯胺 0.0075份
<溶 剂>乙酸(丙二醇单甲醚)酯 33.25份
庚酮 33.25份
γ-丁内酯 3.5份
将每个片硅片衬底都涂敷上Brewer公司生产的有机抗-反射涂层组合物“ARC-29A-8”,然后将其置于温度215℃下烘考60秒,形成一层780埃厚的有机抗-反射涂层。采用旋转涂敷方法,将按照上述方法制备的抗蚀液涂敷在抗-反射涂层上,经干燥后,分别得到厚度为0.30μm(表2)及0.39μm(表3和表4)的薄膜。将已涂敷抗蚀液的硅片置于电炉上预烘60秒,该电炉已被加热到表1和3中“PB”列所示的温度,得到表面形成一层抗蚀剂膜的硅片,将硅片放到掩模板下曝光,同时通过ArF准分子激光分光器,不断改变曝光量。曝光后的硅片在表1和表3中“PEB”所示温度下保持60秒,然后再在含有2.38%(重量)四甲基羟铵的溶液中显影60秒。
利用扫描电镜,能够在有机抗反射薄膜衬底上观察到一条明亮的场强图案,其结果见表2。
有效感度:
表2中:由曝光量来表示。通过0.13μm的掩模板曝光后,遮光层与透光层达到1∶1时的曝光量。
表4中:由曝光量来表示。通过0.18μm的掩模板曝光后,遮光层与透光层达到1∶1时的曝光量。
表1
实验编号 | 树脂(份) | 产酸源(份) | 猝灭剂 | PB | PEB |
实验1 | A1/10 | B1/0.22 | C1 | 130℃ | 125℃ |
试验2 | A1/10 | B2/0.27 | C1 | 100℃ | 110℃ |
实验3 | A2/10 | B2/0.27 | C1 | 130℃ | 120℃ |
对比实验1 | A1/10 | B2/0.27 | C1 | 140℃ | 120℃ |
表2
实验编号 | 感度(mJ/cm2) | 分辨率(μm) |
实验1 | 36 | 0.12 |
试验2 | 48 | 0.12 |
实验3 | 45 | 0.12 |
对比实验1 | 78 | 0.12 |
表3
实验编号 | 树脂(份) | 产酸源(份) | 猝灭剂 | PB | PEB |
实验4 | A1/10 | B3/0.20 | C1 | 130℃ | 110℃ |
试验5 | A2/10 | B3/0.20 | C1 | 130℃ | 110℃ |
实验6 | A3/10 | B3/0.20 | C1 | 130℃ | 100℃ |
对比实验2 | A4/10 | B3/0.20 | C1 | 130℃ | 130℃ |
表4
实验编号 | 感度(mJ/cm2) | 分辨率(μm) |
实验1 | 17 | 0.16 |
试验2 | 13 | 0.16 |
实验3 | 26 | 0.16 |
对比实验2 | 20 | 0.16 |
本发明提供的化学增幅型正性抗蚀剂组合物,显示出极好的抗蚀能力,特别是极大地增强了感度,极其使用于KrF,ArF等准分子激光光刻技术。
Claims (10)
3.根据权利要求2所述的组合物,其特征在于,化学式(I)结构单元的含量为树脂的10~80%(摩尔比)。
5.根据权利要求2所述的组合物,其特征在于,组合物中的树脂成分还应含有来源于降冰片的结构单元以及脂肪族不饱和二羧酐的结构单元。
6.根据权利要求2所述的组合物,其特征在于,组合物中的产酸源应含有化学式(IIIa)的硫鎓盐:
P1~P3分别表示氢、羟基、含有1~6个碳原子的烷基或烷氧基,Z-表示阴离子;或化学式(IIIb)所示的碘鎓盐:
P4和P5分别代表氢、羟基、含有1~6个碳原子的烷基或烷氧基,Z-表示阴离子;或化学式(IIIc)所示的硫鎓盐:
P6和P7分别代表含有1~6个碳原子的烷基或含有3~10碳原子的环烷基,或P6与P7发生键合,形成含有3~7个碳原子的二价脂肪族碳氢化合物,其再与临近的S+形成环状,并且二价脂肪族碳氢化合物这至少一个-CH2-可以被-CO-,-O-或-S-取代。P8表示氢原子,P9表示含有1~6个碳原子的烷基、含有3~10碳原子的环烷基,或取代的芳香族化合物,或P8与P9发生键合,再与临近的-CHCO-形成2-氧代环烷基,Z-代表含义同上。
7.根据权利要求6所述的组合物,其中,Z-表示化学式(IV)的阴离子
化学式(IV)中,Q1~Q5分别表示氢、含有1~16个碳原子的烷基或烷氧基、卤素、含有6~12个碳原子的芳基、含有7~12个碳原子的芳烷基、腈基、硫化物、羟基、硝基,或含有下式(I’)的基团
-COO-X-Cy1 (I′)
式中,X表示亚烷基,并且亚烷基中至少有一个-CH2-可能被-O-或-S-所取代,Cy1代表含有3~20碳原子的脂环羟基。
8.根据权利要求2所述的组合物,其特征在于,树脂的含量占树脂与产酸源总重量的80~99.9%,产酸源含量占总重量的0.1~20%。
9.根据权利要求2所述的组合物,其特征在于,组合物中还包含有作为猝灭剂的含氮有机碱化合物。
10.根据权利要求9所述的组合物,其特征在于,组合物中含氮有机碱化合物含量占树脂总重量的0.001~1%。
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