KR20040038745A - 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물 - Google Patents

화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물 Download PDF

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KR20040038745A
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이영준
오찌아이고시로
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스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 화학식 I 의 구조적 단위를 포함하는 수지를 제공하고, 또한 상기 정의된 수지 및 산 발생제를 함유하는 화학 증폭형 포지티브 레지스트 (positive resist) 조성물을 제공한다:
[화학식 I]
[식 중, R1은 탄소수가 1 내지 4 인 알킬렌을 나타내고, R2는 탄소수가 1 내지 4 인 알킬을 나타내고, R3은 수소 또는 메틸을 나타낸다].

Description

화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물 {A CHEMICAL AMPLIFICATION TYPE POSITIVE RESIST COMPOSITION}
기술분야
본 발명은 반도체의 미세가공에 사용되는 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이고, 또한 레지스트 조성물에 유용한 신규 수지를 제공한다.
종래기술
반도체 미세제조는 레지스트 조성물을 사용하는 리소그라피 (lithography) 를 이용한다. 리소그라피에서, 이론적으로는, 레일리 (Rayleigh) 회절 한계식에 의해 표현된 바와 같이, 노출 파장이 짧아질수록 분해능은 더 높아질 수 있다. 반도체 장치의 제조에 사용되는 리소그라피용 노출광원의 파장은 파장이 436 ㎚ 인 g 선, 파장이 365 ㎚ 인 i 선, 파장이 248 ㎚ 인 KrF 엑시머 레이저 및 파장이 193 ㎚ 인 ArF 엑시머 레이저로 해마다 짧아져 왔다. 파장이 157 ㎚ 인 F2엑시머 레이저가 차세대 노출광원으로서 유망한 것으로 보인다. 추가로, 이어지는 세대의 노출광원으로서, 157 ㎚ 파장의 F2엑시머 레이저를 뒤이을 노출광원으로서 파장이 13 ㎚ 이하인 소프트 X 선 (EUV) 이 제안되고 있다.
엑시머 레이저 등과 같이, g 선 및 i 선보다 파장이 더 짧은 광원은 조도 (illumination) 가 낮기 때문에, 레지스트의 감도를 강화시킬 필요가 있다. 결과적으로, 노출에 의해 술포늄 염 등으로부터 제조된 산의 촉매성 작용을 이용하고, 이 산에 의해 해리되는 기를 가지는 수지를 함유하는, 소위 화학 증폭형 레지스트가 사용된다.
노출 시간을 추가로 감소시키기 위하여, 화학적 증폭성 레지스트 조성물은 통상적으로 공지되어 있는 조성물보다 감도가 더 높을 것이 요구된다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 신규 수지를 제공하고, 상기 언급한 수지 및 산 발생제를 함유하고, ArF, KrF 등을 사용하는 엑시머 레이저 리소그라피에 적합한 화학 증폭형 레지스트 조성물을 제공하여, 우수하고 다양한 레지스트능 (resist ability) 을 나타내고, 특히 개선된 감도를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기에 관한 것이다:
<1> 화학식 I 의 구조적 단위를 포함하는 수지:
[화학식 I]
[식 중, R1은 탄소수가 1 내지 4 인 알킬렌을 나타내고, R2는 탄소수가 1 내지 4 인 알킬을 나타내고, R3은 수소 또는 메틸을 나타낸다].
<2> 화학식 I 의 구조적 단위를 포함하고, 그 자체는 알칼리 수용액에는 불용성이거나 불량하게 가용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지, 및 산 발생제를 함유하는 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
<3> <2> 에 있어서, 수지의 모든 구조적 단위 중 화학식 I 의 구조적 단위의 함량이 10 내지 80 몰% 인 조성물.
<4> <2> 또는 <3> 에 있어서, 수지가 화학식 I 의 구조적 단위에 더하여, 3-히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조적 단위, 3,5-디히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조적 단위, 락톤 고리가 알킬에 의해 임의 치환된 (메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조적 단위, 화학식 Ⅱa 의 구조적 단위 및 하기 화학식 Ⅱb 의 구조적 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구조적 단위를 추가로 포함하는 조성물:
[화학식 Ⅱa]
[화학식 Ⅱb]
[식 중, R4및 R6각각은 독립적으로는 수소 또는 메틸을 나타내고, R5및 R7은 메틸을 나타내고, n 은 0 내지 3 의 정수를 나타낸다].
<5> <2> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, 수지가 2-노르보넨으로부터 유도된 구조적 단위 및 지방족 불포화 디카르복실산 무수물로부터 유도된 구조적 단위를 추가로 포함하는 조성물.
<6> <2> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 산 발생제가 화학식 Ⅲa 의 술포늄 염, 화학식 Ⅲb 의 요오도늄 염, 또는 화학식 Ⅲc 의 술포늄 염으로 이루어지는군으로부터 선택되는 것인 조성물:
[화학식 Ⅲa]
[식 중, P1 내지 P3 각각은 독립적으로는 수소, 히드록실, 탄소수가 1 내지 6 인 알킬 또는 탄소수가 1 내지 6 인 알콕시를 나타내고, Z-는 짝 (counter) 음이온을 나타낸다],
[화학식 Ⅲb]
[식 중, P4 및 P5 각각은 독립적으로는 수소, 히드록실, 탄소수가 1 내지 6 인 알킬 또는 탄소수가 1 내지 6 인 알콕시를 나타내고, Z-는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 나타낸다],
[화학식 Ⅲc]
[식 중, P6및 P7각각은 독립적으로는 탄소수가 1 내지 6 인 알킬 또는 탄소수가 3 내지 10 인 시클로알킬을 나타내거나, 또는 P6및 P7은 결합하여 탄소수가 3 내지 7 인 2가 비환식 탄화수소를 형성하고, 이것은 인접한 S+와 함께 고리를 형성하고, 2가 비환식 탄화수소 중 하나 이상의 -CH2- 는 -CO-, -O- 또는 -S- 에 의해 치환될 수 있고; P8은 수소를 나타내고, P9는 탄소수가 1 내지 6 인 알킬, 탄소수가 3 내지 10 인 시클로알킬 또는 임의 치환 방향족 고리기를 나타내거나, 또는 P8및 P9는 결합하여 인접한 -CHCO- 와 함께 2-옥소시클로알킬을 형성하고, Z-는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 나타낸다].
<7> <6> 에 있어서, Z-가 화학식 Ⅳ 의 음이온인 조성물:
[화학식 Ⅳ]
[식 중, Q1, Q2, Q3, Q4및 Q5각각은 독립적으로는 수소, 탄소수가 1 내지 16 인 알킬, 탄소수가 1 내지 16 인 알콕시, 할로겐, 탄소수가 6 내지 12 인 아릴, 탄소수가 7 내지 12 인 아르알킬, 시아노, 술피드, 히드록실, 니트로 또는 화학식 I' 의 기를 나타낸다:
[화학식 I']
-COO-X-Cy1
(식 중, X 는 알킬렌을 나타내고, 알킬렌 중 하나 이상의 -CH2- 는 -O- 또는 -S- 에 의해 치환될 수 있고, Cy1은 탄소수가 3 내지 20 인 지환식 탄화수소를 나타낸다)].
<8> <2> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서, 수지 및 산 발생제의 총량을 기준으로, 수지의 함량이 80 내지 99.9 중량% 이고, 산 발생제의 함량이 0.1 내지 20 중량% 인 조성물.
<9> <2> 내지 <8> 중 어느 하나에 있어서, 염기성 질소-함유 유기 화합물을 급냉제 (quencher) 로서 추가로 함유하는 조성물.
<10> <9> 에 있어서, 염기성 질소-함유 유기 화합물의 함량이 수지 100 중량부 당 0.001 내지 1 중량부인 조성물.
바람직한 구현예의 설명
본 조성물은 (1) 화학식 I 의 구조적 단위를 포함하고, 그 자체는 알칼리 수용액에는 불용성이거나 불량하게 가용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지 (이하, "수지 성분" 으로 칭함) 및 (2) 산 발생제를 함유한다:
[화학식 I]
[식 중, R1은 탄소수가 1 내지 4 인 알킬렌을 나타내고, R2는 탄소수가 1 내지 4 인 알킬을 나타내고, R3은 수소 또는 메틸을 나타낸다].
화학식 I 에서, R1은 탄소수가 1 내지 4 인 알킬렌을 나타낸다. 이의 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 1-메틸에틸렌, 2-메틸에틸렌, 1,2-디메틸에틸렌, 1-에틸에틸렌, 2-에틸에틸렌, 1-메틸프로필렌, 2-메틸프로필렌, 3-메틸프로필렌, 에틸리덴, 프로필리덴, 부틸리덴, 등이 포함된다. R2는 탄소수가 1 내지 4 인 알킬을 나타낸다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 등이 포함된다. R3은 수소 또는 메틸을나타낸다.
수지 성분은 화학식 I 의 구조적 단위를 포함하고, 수지 성분 그 자체가 알칼리 수용액에는 불용성이거나 불량하게 가용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 한, 기타 구조적 단위가 포함될 수 있다.
수지 성분은 화학식 I' 의 단량체를 중합시키거나 화학식 I' 의 단량체를 함유하는 단량체를 공중합시킴으로써 제조될 수 있다:
[화학식 I']
[식 중, R1, R2및 R3은 상기 정의된 바와 동일한 의미를 가진다].
화학식 I' 의 단량체는, 예를 들어, 하기 절차에 의해 제조될 수 있다:
먼저, 알콕시알킬 할로겐화물 (할로겐화물로서 Cl, Br, 및 I) 을 리튬 또는 마그네슘과 반응시켜 알킬화제를 수득한 후, 2-아다만타논을 상기 알킬화제와 반응시켜 2-(4-메톡시부타닐)-2-아다만타놀을 수득한다. 이어서, 1-메틸피리딘의 존재 하에, 2-(4-메톡시부타닐)-2-아다만타놀을 (메트)아크릴로일 염화물과 반응시킴으로써 의도하는 단량체를 수득할 수 있다.
화학식 I' 의 단량체의 구체적인 예로는 하기가 포함된다:
수지 성분은 화학식 I 의 구조적 단위에 더하여, 공지되어 있는 기타 단량체(들)로부터 유도된 산-불안정기를 가지는 기타 구조적 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 이같은 산-불안정기는, 그 자체가 알칼리 수용액 중 수지의 해리를 억제하는 능력을 가지는, 보호기로서 공지되어 있는 다양한 기로부터 선택될 수 있다.
이같은 기의 구체적인 예로는 tert-부틸; tert-부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐메틸, 등과 같이, 4차 탄소가 산소 원자에 결합되어 있는 기; 테트라히드로-2-피라닐, 테트라히드로-2-푸릴, 1-에톡시에틸, 1-(2-메틸프로폭시)에틸, 1-(2-메톡시에톡시)에틸, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸, [2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸, 1-[2-(1-아다만탄카르보닐옥시)에톡시]에틸, 등과 같은 아세탈형 기; 3-옥소시클로헥실, 메발론산 락톤으로부터 도입된 4-메틸테트라히드로-2-피론-4-일, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아마단틸, 등과 같은 지환식 화합물의 잔기가 포함된다.
수지 중 페놀성 히드록실의, 또는 카르복실의 수소는 산-불안정기로 치환된다. 산-불안정기는 임의의 통상적인 치환기 도입 반응에 의해 페놀성 히드록실 또는 카르복실을 가지는 알칼리 가용성 수지로 도입시켜, 본 조성물에 사용되는 수지를 수득할 수 있다. 수지 성분은 또한 화학식 I' 의 단량체에 더하여, 단량체 중 하나로서, 상기 산-불안정기를 가지는 불포화 화합물을 공중합시킴으로써 수득될 수 있다.
수지 성분은 또한 산의 작용에 의해 해리되지 않거나 쉽게 해리되지 않는 기타 구조적 단위를 포함할 수 있다. 포함될 수 있는 이같은 기타 구조적 단위의 예로는 아크릴산 및 메타크릴산과 같이 유리 카르복실기를 가지는 단량체로부터 유도된 구조적 단위, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물과 같이 지방족 불포화 디카르복실산 무수물로부터 유도된 구조적 단위, 2-노르보넨으로부터 유도된 구조적 단위, (메트)아크릴로니트릴로부터 유도된 구조적 단위, 기타 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조적 단위, 등이 포함된다.
KrF 노출의 경우, 광 흡수에 대한 문제는 없고, 히드록시스티렌으로부터 유도된 구조적 단위가 추가로 포함될 수 있다.
특히, 기판에 대한 레지스트의 접착성의 관점으로부터, 화학식 I 의 구조적 단위에 더하여, 3-히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조적 단위, 3,5-디히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조적 단위, 락톤 고리가 알킬에 의해 임의 치환된 (메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조적 단위, 하기 화학식 Ⅱa 의 구조적 단위 및 하기 화학식 Ⅱb 의 구조적 단위로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 구조적 단위를 수지 성분에 추가로 포함시키는 것이 바람직하다.
[화학식 Ⅱa]
[화학식 Ⅱb]
화학식 Ⅱa 및 Ⅱb 에서, R4및 R6각각은 독립적으로는 수소 또는 메틸을 나타내고, R5및 R7은 메틸을 나타내고, n 은 0 내지 3 의 정수를 나타낸다.
예를 들어, 해당 히드록시아다만탄을 (메트)아크릴산 또는 이의 산 할로겐화물과 반응시킴으로써, 3-히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트 및 3,5-디히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트를 제조할 수 있고, 이들은 또한 시판된다.
추가로, 락톤 고리가 알킬에 의해 임의 치환된 α- 또는 β-브로모-γ-부티로락톤을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시킴으로써, 또는 락톤 고리가 알킬에 의해 임의 치환된 α- 또는 β-브로모-γ-부티로락톤을 아크릴산 할로겐화물 또는 메타크릴산 할로겐화물과 반응시킴으로써, (메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 제조할 수 있다.
화학식 Ⅱa 및 Ⅱb 의 구조적 단위로 유도되는 단량체로서, 구체적으로는, 예를 들어, 하기에 기술하는, 히드록실기를 가지는 지환식 락톤의 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물, 등이 열거된다. 예를 들어, 히드록실을 가지는 해당지환식 락톤을 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써, 이러한 에스테르를 제조할 수 있고, 이들의 제조 방법은, 예를 들어, JP2000-26446-A 에 기술되어 있다.
3-히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조적 단위, 3,5-디히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조적 단위, α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조적 단위, β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조적 단위 및 화학식 Ⅱa 및 Ⅱb 의 구조적 단위 중 임의의 것이 수지 성분에 포함되어 있는 경우, 기판에 대한 레지스트의 접착성이 개선될 뿐만 아니라, 레지스트의 분해능도 개선된다.
본원에서, (메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤의 예로는 α-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, β-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤 등이 포함된다.
2-노르보넨으로부터 유도된 구조적 단위를 포함하는 수지 성분은, 이의 주사슬에 직접적으로 존재하는 지환식기로 인하여 강한 구조를 나타내고, 건식 에칭 (etching) 저항성이 우수하다는 특성을 나타낸다. 예를 들어, 해당 2-노르보넨에 더하여, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물 함께와 같은 지방족 불포화 디카르복실산 무수물을 사용하는 라디칼 중합에 의해, 2-노르보넨으로부터 유도된 구조적 단위를 주 사슬에 도입시킬 수 있다. 2-노르보넨으로부터 유도된 구조적 단위는 이의 이중 결합의 열림에 의해 형성되고, 화학식 Ⅴ 로 나타낼 수 있다. 지방족 불포화 디카르복실산 무수물로부터 유도된 구조적 단위인, 말레산 무수물로부터 유도된 구조적 단위 및 이타콘산 무수물로부터 유도된 구조적 단위는 이들의 이중 결합의 열림에 의해 형성되고, 각각 화학식 Ⅵ 및 화학식 Ⅶ 로 나타낼 수 있다.
[화학식 Ⅴ]
[화학식 Ⅵ]
[화학식 Ⅶ]
본원에서, 화학식 Ⅴ 에서의 R8및 R9각각은 독립적으로는 수소, 탄소수가 1 내지 3 인 알킬, 탄소수가 1 내지 3 인 히드록시알킬, 카르복실, 시아노 또는 Z 가 알콜 잔기를 나타내는 -COOZ 기를 나타내거나, 또는 R8및 R9는 함께 결합하여 -C(=O)OC(=O)- 로 나타내는 카르복실산 무수물 잔기를 형성한다.
R8및 R9에서, 알킬의 예로는 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필이 포함되고, 히드록시알킬의 구체적인 예로는 히드록시메틸, 2-히드록시에틸 등이 포함된다.
R8및 R9에서, -COOZ 기는 카르복실로부터 형성된 에스테르이고, Z 에 해당하는 알콜 잔기로서, 예를 들어, 탄소수가 1 내지 8 인 임의 치환 알킬, 2-옥소옥솔란-3- 또는 -4-일 등이 열거되고, 알킬에 대한 치환기로서, 히드록실, 지환식 탄화수소 잔기 등이 열거된다.
-COOZ 의 구체적인 예로는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 2-히드록시에톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐, 2-옥소옥살란-3-일옥시카르보닐, 2-옥소옥살란-4-일옥시카르보닐, 1,1,2-트리메틸프로폭시카르보닐, 1-시클로헥실-1-메틸에톡시카르보닐, 1-(4-메틸시클로헥실)-1-메틸에톡시카르보닐, 1-(1-아다만틸)-1-메틸에톡시카르보닐 등이 포함된다.
화학식 Ⅴ 로 나타내는 구조적 단위를 유도하는데 사용되는 단량체의 구체적인 예로는 하기가 포함될 수 있다;
2-노르보넨,
2-히드록시-5-노르보넨,
5-노르보넨-2-카르복실산,
메틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트,
tert-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트,
1-시클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트,
1-(4-메틸시클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트,
1-(4-히드록시시클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트,
1-메틸-1-(4-옥소시클로헥실)에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트,
1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트,
1-메틸시클로헥실 5-노르보넨-2-카르복실레이트,
2-메틸-2-아다만틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트,
2-에틸-2-아다만틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트,
2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트,
5-노르보넨-2-메탄올,
5-노르보넨-2,3-디카르복실산 무수물, 등.
수지 성분은, 노출을 패턴화하기 위한 방사물의 종류, 산-불안정기의 종류, 등에 따라 그 비가 변하긴 하지만, 바람직하게는, 수지 성분의 모든 구조적 단위 중, 일반적으로는 10 내지 80 몰%, 바람직하게는 15 내지 80 몰% 의 비로 화학식 I 의 구조적 단위를 포함한다.
화학식 I 의 구조적 단위에 더하여, 산-불안정기를 가지는 구조적 단위(들) 및 산의 작용에 의해 쉽게 해리되지 않는 기타 구조적 단위, 예를 들어, 3-히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조적 단위, 3,5-디히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조적 단위 또는 α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 단위, β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 단위, 화학식 Ⅱa 또는 Ⅱb 의 구조적 단위, 히드록시스티렌으로부터 유도된 단위, 화학식 Ⅴ 의 구조적 단위, 지방족 불포화 디카르복실산 무수물로부터 유도된 구조적 단위인, 화학식 Ⅵ 의 말레산 무수물로부터 유도된 구조적 단위, 화학식 Ⅶ 의 이타콘산 무수물로부터 유도된 구조적 단위 등을 포함하는 경우, 이러한 구조적 단위들의 합이 수지의 모든 구조적 단위들을 기준으로 20 내지 90 몰% 의 범위인 것이 바람직하다.
공중합 단량체로서 2-노르보넨 및 지방족 불포화 디카르복실산 무수물을 사용하는 경우, 이들이 쉽게 중합되지 않는다는 경향의 관점에서, 이들을 과량으로 사용하는 것이 바람직하다.
포지티브 레지스트 조성물의 또다른 성분인 산 발생제는, 광 및 전자 빔과 같은 방사선을 산 발생제 그 자체에 또는 산 발생제를 함유하는 레지스트 조성물에작용시킴으로써 분해되어 산을 발생시키는 것이다. 산 발생제로부터 발생한 산은 수지 성분에 작용하여, 수지 성분에 존재하는 산-불안정기를 해리시킨다.
본 레지스트 조성물 내의 산 발생제의 예로는 화학식 Ⅲa 의 술포늄 염, 화학식 Ⅲb 의 요오도늄 염, 또는 화학식 Ⅲc 의 술포늄 염이 포함된다:
[화학식 Ⅲa]
[식 중, P1내지 P3각각은 독립적으로는 수소, 히드록실, 탄소수가 1 내지 6 인 알킬 또는 탄소수가 1 내지 6 인 알콕시를 나타내고, Z-는 술페이트 음이온을 나타낸다],
[화학식 Ⅲb]
[식 중, P4 및 P5 각각은 독립적으로는 수소, 히드록실, 탄소수가 1 내지 6 인 알킬 또는 탄소수가 1 내지 6 인 알콕시를 나타내고, Z-는 술페이트 음이온을 나타낸다],
[화학식 Ⅲc]
[식 중, P6및 P7각각은 독립적으로는 탄소수가 1 내지 6 인 알킬 또는 탄소수가 3 내지 10 인 시클로알킬을 나타내거나, 또는 P6및 P7은 결합하여 탄소수가 3 내지 7 인 2가 비환식 탄화수소를 형성하고, 이것은 인접한 S+와 함께 고리를 형성하고, 2가 비환식 탄화수소 중 하나 이상의 -CH2- 는 -CO-, -O- 또는 -S- 에 의해 치환될 수 있고; P8은 수소를 나타내고, P9는 탄소수가 1 내지 6 인 알킬, 탄소수가 3 내지 10 인 시클로알킬 또는 임의 치환 방향족 고리기를 나타내거나, 또는 P8및 P9는 결합하여 인접한 -CHCO- 와 함께 2-옥소시클로알킬을 형성하고, Z-는 술페이트 음이온을 나타낸다].
P1, P2, P3, P4및 P5에서, 알킬의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 등이 포함되고, 알콕시의 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, tert-부톡시 등이 포함된다.
P6, P7및 P9에서, 알킬의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 등이 포함되고, 시클로알킬의 구체적인 예로는시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 등이 포함된다. 인접한 S+, 및 P6및 P7에 의한 2가 비환식 탄화수소에 의해 형성되는 고리기의 구체적인 예로는 펜타메틸렌술포니오기, 테트라메틸렌술포니오기, 옥시비스에틸렌술포니오기, 등이 포함된다. P9에서, 방향족 고리기의 구체적인 예로는 페닐, 톨릴, 자일릴, 나프틸 등이 포함된다. 인접한 -CHCO- 와 함께 P8및 P9를 결합시킴으로써 형성되는 2-옥소시클로알킬의 구체적인 예로는 2-옥소시클로헥실, 2-옥소시클로펜틸 등이 포함된다.
Z-는 짝 음이온을 나타낸다. 짝 음이온의 예로는 알칸술포네이트, 할로알칸술포네이트, 할로포스페이트, 할로보레이트, 할로안티모네이트, 화학식 Ⅳ 의 음이온이 포함된다:
[화학식 Ⅳ]
[식 중, Q1, Q2, Q3, Q4및 Q5각각은 독립적으로는 수소, 탄소수가 1 내지 15 인 알킬, 탄소수가 1 내지 16 인 알콕시, 할로겐, 탄소수가 6 내지 12 인 아릴, 탄소수가 7 내지 12 인 아르알킬, 시아노, 술피드, 히드록실, 니트로 또는 화학식 Ⅳ' 의 기를 나타낸다:
[화학식 Ⅳ']
-COO-X-Cy1
(식 중, X 는 알킬렌을 나타내고, 알킬렌 중 하나 이상의 -CH2- 는 -O- 또는 -S- 에 의해 치환될 수 있고, Cy1은 탄소수가 3 내지 20 인 지환식 탄화수소를 나타낸다)].
탄소수가 1 내지 16 인 임의 분지화 알킬의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 헥사데실, 등이 포함된다.
탄소수가 1 내지 16 인 임의 분지화 알콕시의 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 이소펜틸옥시, 데실옥시, 도데실옥시, 헥사데실옥시, 등이 포함된다.
할로겐의 예로는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 등이 포함된다.
탄소수가 6 내지 12 인 아릴의 예로는 페닐, 톨릴, 메톡시페닐, 나프틸 등이 포함된다.
탄소수가 7 내지 12 인 아르알킬의 예로는 벤질, 클로로벤질, 메톡시벤질, 등이 포함된다.
Q1, Q2, Q3, Q4및 Q5중 2 개 이상이 화학식 I' 의 기인 경우, 화학식 I' 의 기는 동일하거나 상이할 수 있다.
X 의 예로는 하기가 포함된다:
X 로서, 상기 (a-1) 내지 (a-7) 이 바람직하다.
Cy1의 예로는 하기가 포함된다:
Cy1로서, 시클로헥실 (b-4), 2-노르보닐 (b-21), 1-아다만틸 (b-24) 및 2-아다만틸 (b-23) 이 바람직하다.
화학식 Ⅲa, Ⅲb 또는 Ⅲc 의 양이온의 구체적인 예로는 하기가 포함된다:
화학식 Ⅳ 의 음이온의 구체적인 예로는 하기가 포함된다:
화학식 Ⅳ 의 음이온 이외의 짝 음이온의 구체적인 예로는 트리플루오로메탄술포네이트, 퍼플루오로부탄술포네이트, 퍼플루오로옥탄술포네이트, 헥사플루오로안티모네이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 등이 포함된다.
본 레지스트 조성물 내의 산 발생제는 시판되는 제품을 사용할 수 있거나, 또는 통상적으로 공지되어 있는 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, Z 가 화학식 Ⅳ 의 음이온인 경우, 하기에 나타내는 바와 같이 통상적인 방법에 따라, 화학식 Ⅲa 의 술포늄 염, 화학식 Ⅲb 의 요오도늄 염 및 화학식 Ⅲc 의 술포늄 염을 제조할 수 있다.
화학식 Ⅲa 의 술포늄 염은, 예를 들어, 해당 트리페닐술포늄 브롬화물을,의도하는 술포네이트의 음이온 부분과 동일한 구조를 가지는 술폰산의 은 염과 반응시키는 방법; JP-H08-311018-A 에 기술되어 있는 방법에 따라, 해당 아릴 그리나드 시약을 염화티오닐과 반응시키고, 생성물을 유기트리실릴 할로겐화물과 반응시켜 트리아릴술포늄 할로겐화물을 수득한 후, 트리아릴술포늄 할로겐화물을, 의도하는 술포늄 염의 음이온 부분과 동일한 구조를 가지는 술폰산의 은 염과 반응시키는 방법; 등에 의해 제조될 수 있다. 화학식 Ⅲa 에서의 P1, P2또는 P3이 히드록시인 술포네이트는, JP-H08-157451-A 에 기술되어 있는 방법에 따라, 그의 벤젠 고리 상에 tert-부톡시를 가지는 트리페닐술포늄 염을, 의도하는 술포늄 염의 음이온 부분과 동일한 구조를 가지는 술폰산과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
화학식 Ⅲc 의 술포늄 염은, 예를 들어, J. V. Crivello 등에 의해 기술된 [J. Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 17, 2877-2892 (1979)] 에 기술되어 있는 방법을 적용하여, 해당 β-할로케톤을 해당 술피드 화합물과 반응시켜 해당 술포늄 할로겐화물을 수득한 후, 해당 술포늄 할로겐화물, 및 의도하는 술포늄 염의 음이온 부분과 동일한 구조를 가지는 해당 술폰산 또는 이의 금속 염을 반응시키는 방법에 의해 제조될 수 있다.
화학식 Ⅲb 의 요오도늄 염은, 예를 들어, [J. Am. Chem. Soc., vol. 81, 342 (1959)] 에 기술되어 있는 방법에 따라, 요오도실 술페이트를 해당 아릴 화합물과 반응시킨 후, 의도하는 요오도늄 염의 음이온 부분과 동일한 구조를 가지는 해당 술폰산을 거기에 첨가하는 방법; 요오드 및 트리플루오로 아세트산을, 아세트산 무수물 및 발연 질산의 혼합물에 첨가한 후, 반응 혼합물 및 해당 아릴 화합물을 반응시킨 후, 의도하는 요오도늄 염의 음이온 부분과 동일한 구조를 가지는 해당 술폰산을 거기에 첨가하는 방법; JP-H09-179302-A 에 기술되어 있는 방법에 따라, 해당 아릴 화합물, 아세트산 무수물 및 칼륨 요오데이트의 혼합물을, 진한 황산을 거기에 적하함으로써 반응시킨 후, 의도하는 요오도늄 염의 음이온 부분과 동일한 구조를 가지는 해당 술폰산을 거기에 첨가시키는 방법; 등에 의해 제조될 수 있다.
본 조성물에서, 후노출 지연에 기인하여 발생하는, 산의 비활성화에 의해 야기되는 성능 악화는 염기성 화합물, 특히, 염기성 질소-함유 유기 화합물, 예를 들어, 아민을 급냉제로서 첨가시킴으로써 감소시킬 수 있다.
이같은 염기성 질소-함유 유기 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식들로나타내는 것들이 포함된다:
식 중, T12및 T13각각은 독립적으로는 수소, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴을 나타낸다. 알킬은 바람직하게는 탄소수가 약 1 내지 6 이고, 시클로알킬은 바람직하게는 탄소수가 약 5 내지 10 이고, 아릴은 바람직하게는 탄소수가 약 6 내지 10 이다. 또한, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 상의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로는 히드록실기, 아미노기, 또는 탄소수가 1 내지 6 인 알콕시기로 치환될 수 있다. 아미노기 상의 하나 이상의 수소 각각은 독립적으로는 탄소수가 1 내지 4 인 알킬기로 치환될 수 있다.
T14, T15및 T16각각은 독립적으로는 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 알콕시를 나타낸다. 알킬은 바람직하게는 탄소수가 약 1 내지 6 이고, 시클로알킬은 바람직하게는 탄소수가 약 5 내지 10 이고, 아릴은 바람직하게는 탄소수가 약 6 내지 10 이고, 알콕시는 바람직하게는 탄소수가 약 1 내지 6 이다. 또한, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 알콕시 상의 하나 이상의 수소 각각은 독립적으로는 히드록실기, 아미노기, 또는 탄소수가 1 내지 6 인 알콕시기로 치환될 수 있다. 아미노기 상의 하나 이상의 수소는 탄소수가 1 내지 4 인 알킬기로 치환될 수 있다.
T17은 알킬 또는 시클로알킬을 나타낸다. 알킬은 바람직하게는 탄소수가 약 1 내지 6 이고, 시클로알킬은 바람직하게는 탄소수가 약 5 내지 10 이다. 또한, 알킬 또는 시클로알킬 상의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로는 히드록실기, 아미노기, 또는 탄소수가 1 내지 6 인 알콕시기로 치환될 수 있다. 아미노기 상의 하나 이상의 수소는 탄소수가 1 내지 4 인 알킬기로 치환될 수 있다.
식 중, T18은 알킬, 시클로알킬 또는 아릴을 나타낸다. 알킬은 바람직하게는 탄소수가 약 1 내지 6 이고, 시클로알킬은 바람직하게는 탄소수가 약 5 내지 10 이고, 아릴은 바람직하게는 탄소수가 약 6 내지 10 이다. 또한, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 상의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로는 히드록실기, 아미노기, 또는 탄소수가 1 내지 6 인 알콕시기로 치환될 수 있다. 아미노기 상의 하나 이상의 수소 각각은 독립적으로는 탄소수가 1 내지 4 인 알킬기로 치환될 수 있다.
그러나, 상기 화학식 [3] 으로 나타내는 화합물에서 T12및 T13중 어느 것도수소는 아니다.
A 는 알킬렌, 카르보닐, 이미노, 술피드 또는 디술피드를 나타낸다. 알킬렌은 바람직하게는 탄소수가 약 2 내지 6 이다.
또한, T12~ T18중, 선형-사슬화 또는 분지화될 수 있는 것들에 대하여, 이들 둘 중 하나가 허용된다.
T19, T20및 T21각각은 독립적으로는 수소, 탄소수가 1 내지 6 인 알킬, 탄소수가 1 내지 6 인 아미노알킬, 탄소수가 1 내지 6 인 히드록시알킬 또는 탄소수가 6 내지 20 인 치환 또는 비치환 아릴을 나타내거나, 또는 T19및 T20은 결합하여 알킬렌을 형성하고, 이것은 인접한 CO-N- 과 함께 락탐 고리를 형성한다.
이같은 화합물의 예로는 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 아닐린, 2-, 3- 또는 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1- 또는 2-나프틸아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 피페리딘, 디페닐아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸아닐린, 2,6-이소프로필아닐린, 이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-메틸이미다졸, 비피리딘, 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(2-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 술피드, 4,4'-디피리딜 디술피드, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 2,2'-디피콜릴아민, 3,3'-디피콜릴아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라이소프로필암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 테트라-n-헥실암모늄 히드록시드, 테트라-n-옥틸암모늄 히드록시드, 페닐트리메틸암모늄 히드록시드, 3-트리플루오로메틸페닐트리메틸암모늄 히드록시드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록시드 (소위 "콜린"), N-메틸피롤리돈, 디메틸이미다졸, 등이 포함된다.
또한, JP-A-H11-52575 에 기재되어 있는 바와 같이, 피페리딘 골격을 가지는 숨은 (hindered) 아민 화합물을 급냉제로서 사용할 수 있다.
본 조성물이, 본 조성물의 총 고체 함량을 기준으로 수지 성분을 약 80 내지 99.9 중량% 의 양으로, 및 산 발생제를 0.1 내지 20 중량% 의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물을 급냉제로서 사용하는 경우, 염기성 화합물은 수지 성분 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 약 0.001 내지 1 중량부의 양, 더욱 바람직하게는 약 0.01 내지 1 중량부의 양으로 함유된다.
본 조성물은, 필요하다면, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한, 감광제, 용해 억제제, 기타 수지, 계면활성제, 안정화제, 염료 등과 같은 다양한 첨가제를 소량으로 함유할 수 있다.
본 조성물은 보통, 상기 언급한 성분들이 용매에 용해되어 있는 레지스트액 조성물의 형태이고, 상기 레지스트액 조성물은 스핀 코팅과 같은 통상적인 공정에 의해 규소 웨이퍼와 같은 기판 상에 적용된다. 본원에서 사용하는 용매는 상기 언급한 성분들을 용해시키기에 충분하고, 건조 속도가 적당하고, 용매가 증발한 후에 균일하고 매끈한 코트를 제공하므로, 업계에서 일반적으로 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 본 발명에서, 총 고체 함량은 용매를 배제한 총 함량을 의미한다.
이의 예로는 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 아밀 락테이트 및 에틸 피루베이트 등과 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논과 같은 케톤; γ-부티로락톤과 같은 환식 에스테르, 등이 포함된다. 이러한 용매들을 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
기판 상에 적용된 후, 건조되는 레지스트 필름을 패턴화를 위하여 노출시킨 후, 탈블로킹 반응을 촉진시키기 위하여 열처리한 후, 알칼리 현상액으로 현상시킨다. 본원에서 사용하는 알칼리 현상액은 업계에서 사용되는 다양한 알칼리 수용액 중 임의의 것일 수 있고, 일반적으로는, 테트라메틸암모늄 히드록시드 또는(2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록시드 (흔히 "콜린" 으로 공지되어 있음) 의 수용액을 종종 사용한다.
본 발명을 실시예를 이용하여 더욱 구체적으로 기술할 것이고, 이는 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되지 않는다. 하기 실시예에서 사용되는 임의의 물질의 양 및 임의의 성분의 함량을 나타내는데 사용하는 "%" 및 "부(들)" 는, 달리 구체적으로 나타내지 않는다면, 중량 기재이다. 하기 실시예에서 사용되는 임의의 물질의 중량-평균 분자량은 표준 참고 물질로서 스티렌을 사용하는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 찾아낸 값이다.
산 발생제 합성예 1: 산 발생제 B1 의 합성
플라스크에 20 부의 2,4,6-트리이소프로필-3-니트로벤젠술폰산, 80 부의 아세토니트릴 및 40 부의 아세톤을 충전시키고, 혼합물을 실온에서 16 시간 동안 교반하였다. 여기에 7.46 부의 산화은을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 16 시간 동안 교반한 후, 여과하고 농축시켜 23.68 부의 은 2,4,6-트리이소프로필-3-니트로벤젠술포네이트를 수득하였다.
플라스크에 20 부의 은 2,4,6-트리이소프로필-3-니트로벤젠술포네이트 및 185.35 부의 메탄올을 충전시켰다. 여기에 18.53 부의 p-톨릴디페닐술포늄 요오다이드 및 185.35 부의 메탄올의 혼합물을 적하한 후, 혼합물을 16 시간 동안 실온에서 교반하였다. 여과 후, 여액을 농축시켰다. 농축액에 300 부의 클로로포름을 첨가하고, 75 부의 이온교환수로 3 회 세척하였다. 수득한 유기층을농축시켰다. 결정화를 위하여 농축액에 t-부틸 메틸 에테르를 첨가하여 22.07 부의 의도하는 화합물을 수득하였다. 화합물을 NMR (JEOL Ltd. 제조의 "GX-270") 에 의한 하기 구조의, 4-메틸페닐디페닐술포늄 2,4,6-트리이소프로필-3-니트로벤젠술포네이트로 정의하였다.
산 발생제 합성예 1: 산 발생제 B2 의 합성
플라스크에 6 부의 5-술포이소프탈산 및 50 부의 시클로헥산에탄올을 충전시키고, 혼합물을 135 내지 140℃ 에서 9 시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 여기에 50 부의 디메틸술폭시드, 10 부의 메탄올 및 200 부의 n-헵탄을 첨가하고, 혼합물을 교반하고, 정치시켜 2 개의 분리된 층을 제공하였다. 바닥층을 상부층으로부터 분리한 후, 바닥층을 n-헵탄으로 2 회 세척하였다. 상부층 및 2 회 세척한 n-헵탄을 수집하여 수득한 혼합물을 n-헵탄 및 메탄올을 증발시킴으로써 농축시켰다. 수득한 용액에 3.0 부의 산화은을 첨가하고, 혼합물을 16 시간 동안 실온에서 교반하였다. 여과 후, 여액에 8.67 부의 p-톨릴디페닐술포늄 요오다이드 및 86.7 부의 메탄올의 혼합물을 적하한 후, 혼합물을 16 시간 동안 실온에서 교반하였다. 여과 후, 여액에 200 부의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 100 부의 물로 5 회 세척하였다. 수득한 유기층을 농축시켰다. 농축액을 200 부의 n-헵탄으로 세척한 후, 농축시키고, 세척 및 농축을 2 회 반복하였다. 농축액을 또다른 200 부의 n-헵탄으로 세척한 후, 세척하고, 농축시키고, 여과시켜 6.24 부의 담황색 결정을 수득하였다.
NMR (JEOL Ltd. 제조의 "GX-270") 및 질량 분석법 (LC 분석기는 HP 제조의 No. 1100 이고, 질량 분석기는 HP 제조의 LC/MSD 이다) 에 의해 결정의 구조가 하기 화학식이라는 것을 확인하였다.
수지 합성예 1 (수지 A1 의 합성)
9.18 g 의, 하기 화학식 Ⅷ 의 단량체, 3.33 g 의 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보넨락톤, 및 4.73 g 의 α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 (몰비 50:25:25) 을 플라스크에 충전시키고, 모든 단량체를 기준으로 2.5 배 중량으로 메틸 이소부틸 케톤을 첨가한 후, 용액을 80℃ 로 가열하였다. 용액에 모든 단량체 몰량을 기준으로 3 몰% 의 비로 아조비스이소부티로니트릴을 개시제로서 첨가하고, 혼합물을 85℃ 에서 약 5 시간 동안 가열하였다. 이어서, 대량의 메탄올에 부어서 결정화시키는 작업을 3 회 반복한 후, 건조시켜 평균 분자량이 5500 이고, 분자량 분포가 1.79 인, 11.3 g (수율: 65.6%) 의 공중합체를 수득하였다. 이를 수지 A1 이라 칭하였다.
수지 합성예 2 (수지 A2 의 합성)
10.0 g 의, 상기 화학식 Ⅷ 의 단량체 및 7.25 g 의 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보넨락톤 (몰비 50:50) 을 플라스크에 충전시키고, 모든 단량체를 기준으로 2.5 배의 중량으로 메틸 이소부틸 케톤을 첨가한 후, 용액을 80℃ 로 가열하였다. 용액에 모든 단량체 몰량을 기준으로 3 몰% 의 비로 아조비스이소부티로니트릴을 개시제로서 첨가하였다. 이어서, 수지 합성예 1 에서와 동일한 방식으로 반응 및 후처리를 수행하여 평균 분자량이 19000 이고 분자량 분포가 2.02 인, 11.5 g (수율: 66.7%) 의 공중합체를 수득하였다. 이를 수지 A2 라 칭하였다.
수지 합성예 3 (수지 A3 의 합성)
9.18 g 의, 상기 화학식 Ⅷ 의 단량체, 2.22 g 의 3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 및 12.48 g 의 5-아크릴로일옥시-2,6-노르보넨락톤 (몰비 30:10:60) 을 플라스크에 충전시키고, 모든 단량체를 기준으로 2.5 배의 중량으로 메틸 이소부틸 케톤을 첨가한 후, 용액을 80℃ 로 가열하였다. 용액에 모든 단량체 몰량을 기준으로 3 몰% 의 비로 아조비스이소부티로니트릴을 개시제로서 첨가하였다. 이어서, 수지 합성예 1 에서와 동일한 방식으로 반응 및 후처리를 수행하여 평균 분자량이 7300 이고 분자량 분포가 1.77 인, 21.4 g (수율: 89.6%) 의 공중합체를 수득하였다. 이를 수지 A3 이라 칭하였다.
수지 합성예 4 (수지 A4 의 합성)
2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보넨락톤, 및 α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 2:1:1 (11.1 g: 5.0 g: 3.8 g) 의 몰비로 충전시키고, 50 g 의 1,4-디옥산을 첨가하여 용액을 제조하였다. 용액에 0.30 g 의 아조비스이소부티로니트릴을 개시제로서 첨가하고, 혼합물을 85℃ 에서 약 5 시간 동안 가열하였다. 이어서, 반응 용액을 대량의 n-헵탄에 부어 침전을 야기시키고, 정제를 위하여 이 작업을 3 회 반복하였다. 그 결과, 중량-평균 분자량이 약 9100 이고, 분자량 분포가 1.72 인 공중합체를 수득하였다. 이를 수지 A4 라 칭하였다.
수지 합성예 5 (수지 A5 의 합성)
2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보난카르보락톤을 1:1 (12.42 g: 11.11 g) 의 몰비로 충전시키고, 47 g 의 1,4-디옥산을 첨가하여 용액을 제조하였다. 용액에 모든 단량체 몰량을 기준으로 3 몰% 의 비로 아조비스이소부티로니트릴을 개시제로서 첨가하고, 혼합물을 80℃ 에서 약 6 시간 동안 가열하였다. 이어서, 정제를 위하여 대량의 메탄올에 부어 결정화를 야기시키는 작업을 3 회 반복한 후, 건조시켜 평균 분자량이 9600 인, 15.8 g (수율: 67.1%) 의 공중합체를 수득하였다. 이를 수지 A5 라 칭하였다.
<용매>
E1: 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트26 부
2-헵타논26 부
γ-부티로락톤 3 부
E2: 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트57 부
γ-부티로락톤 3 부
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 및 2
하기 성분을 혼합하고 용해시키고, 추가로 구멍 직경이 0.2 ㎛ 인 불소 수지 필터를 통해 여과시켜 레지스트액을 제조하였다.
<산 발생제>
B1: 4-메틸페닐디페닐술포늄
2,4,6-트리이소프로필-3-니트로벤젠술포네이트
B2: 4-메틸페닐디페닐술포늄
3,5-비스(2-시클로헥실에톡시카르보닐)벤젠술포네이트
B3: p-톨릴디페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트
<수지>
종류 및 양을 표 1 에 기술하였다.
<급냉제>
C1: 2,6-디이소프로필아닐린0.0075 부
<용매>
프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트33.25 부
2-헵타논33.25 부
γ-부티로락톤 3.5 부
Brewer Co. 에서 판매하는 반사방지 유기 코팅 조성물인 "ARC-29A-8" 로 규소 웨이퍼를 각각 코팅한 후, 하기의 조건에서 베이킹하여 780Å 두께의 반사방지 유기 코팅물을 형성하였다: 215℃, 60 초. 상기와 같이 제조된 각각의 레지스트액을 반사방지 코팅물 상에 스핀코팅시켰고, 건조 후 생성된 필름의 두께는 표 2 에서 0.30 ㎛ 또는 표 3 및 4 에서 0.39 ㎛ 가 되었다. 각각의 레지스트액으로 이와같이 코팅된 규소 웨이퍼를 표 1 및 3 에서의 "PB" 칼럼에서 나타낸 온도에서직접 고온플레이트 상에서 60 초 동안 각각 예비베이킹하였다. ArF 엑시머 스테퍼 (stepper) (Nicon Corporation 제조의 "NSR ArF", 표 1 및 2 에서의 NA = 0.55, 표 3 및 4 에서의 NA = 0.55 2/3 고리형) 를 사용하여, 각각의 레지스트 필름으로 이와같이 형성된 각각의 웨이퍼를 선 및 공간 패턴 노출시켰고, 노출량을 순차적으로 변화시켰다.
노출 후, 고온플레이트 상에서, 표 1 및 3 에서의 "PEB" 칼럼에 나타낸 온도에서 60 초 동안, 각각의 웨이퍼를 후노출 베이킹시킨 후, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 60 초 동안 패들 (paddle) 현상시켰다.
주사 전자 현미경으로, 반사방지 유기 코팅 기판 상에 현상된 밝은 영역의 패턴이 관찰되었고, 그 결과를 표 2 에 나타내었다. 본원에서 사용한 바와 같이, "밝은 영역의 패턴" 이라는 용어는 크롬층 (광차단층) 으로 제조된 외부 틀 및 외부 틀에서 내부로 연장된 유리 표면 (광투과 부분) 상에 형성된 선형 크롬층 (광차단층) 을 포함하는 레티클 (reticle) 을 통한 노출 및 현상에 의해 수득된 패턴을 의미하였다. 따라서, 밝은 영역의 패턴은, 노출 및 현상 후, 선 및 공간 패턴 주위의 레지스트층이 제거된 반면, 레지스트층이 제거된 영역의 외측에, 외부 틀에 해당하는 레지스트층이 남아있는 것이다.
유효 감도:
표 2: 0.13 ㎛ 선 및 공간 패턴 마스크를 통한 노출 및 현상 후, 선 패턴 (광차단층) 및 공간 패턴 (광투과층) 이 1:1 이 되는 노출의 양으로서 표현하였다.
표 4: 0.18 ㎛ 선 및 공간 패턴 마스크를 통한 노출 및 현상 후, 선 패턴 (광차단층) 및 공간 패턴 (광투과층) 이 1:1 이 되는 노출의 양으로서 표현하였다.
유효 감도의 노출량에서 선 패턴에 의해 공간 패턴에 틈을 제공하는 공간 패턴의 최소 크기로서 표현하였다.
본 발명의 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물은 감도가 현저하게 개선되고, 분해능 등과 같은 레지스트능이 우수한 레지스트 패턴을 제공한다. 따라서, 이는 산업적인 가치가 큰, ArF, KrF 등을 사용하는 엑시머 레이저 리소그라피에 적합하다.

Claims (10)

  1. 화학식 I 의 구조적 단위를 포함하는 수지:
    [화학식 I]
    [식 중, R1은 탄소수가 1 내지 4 인 알킬렌을 나타내고, R2는 탄소수가 1 내지 4 인 알킬을 나타내고, R3은 수소 또는 메틸을 나타낸다].
  2. 화학식 I 의 구조적 단위를 포함하고, 그 자체는 알칼리 수용액에는 불용성이거나 불량하게 가용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지, 및 산 발생제를 함유하는 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물:
    [화학식 I]
    [식 중, R1은 탄소수가 1 내지 4 인 알킬렌을 나타내고, R2는 탄소수가 1 내지 4 인 알킬을 나타내고, R3은 수소 또는 메틸을 나타낸다].
  3. 제 2 항에 있어서, 수지의 모든 구조적 단위 중 화학식 I 의 구조적 단위의 함량이 10 내지 80 몰% 인 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, 수지가 화학식 I 의 구조적 단위에 더하여, 3-히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조적 단위, 3,5-디히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조적 단위, 락톤 고리가 알킬에 의해 임의 치환된 (메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조적 단위, 화학식 Ⅱa 의 구조적 단위 및 하기 화학식 Ⅱb 의 구조적 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구조적 단위를 추가로 포함하는 조성물:
    [화학식 Ⅱa]
    [화학식 Ⅱb]
    [식 중, R4및 R6각각은 독립적으로는 수소 또는 메틸을 나타내고, R5및 R7은 메틸을 나타내고, n 은 0 내지 3 의 정수를 나타낸다].
  5. 제 2 항에 있어서, 수지가 2-노르보넨으로부터 유도된 구조적 단위 및 지방족 불포화 디카르복실산 무수물로부터 유도된 구조적 단위를 추가로 포함하는 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서, 산 발생제가 화학식 Ⅲa 의 술포늄 염, 화학식 Ⅲb 의 요오도늄 염, 또는 화학식 Ⅲc 의 술포늄 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 조성물:
    [화학식 Ⅲa]
    [식 중, P1 내지 P3 각각은 독립적으로는 수소, 히드록실, 탄소수가 1 내지 6 인 알킬 또는 탄소수가 1 내지 6 인 알콕시를 나타내고, Z-는 짝 (counter) 음이온을 나타낸다],
    [화학식 Ⅲb]
    [식 중, P4 및 P5 각각은 독립적으로는 수소, 히드록실, 탄소수가 1 내지 6 인 알킬 또는 탄소수가 1 내지 6 인 알콕시를 나타내고, Z-는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 나타낸다],
    [화학식 Ⅲc]
    [식 중, P6및 P7각각은 독립적으로는 탄소수가 1 내지 6 인 알킬 또는 탄소수가 3 내지 10 인 시클로알킬을 나타내거나, 또는 P6및 P7은 결합하여 탄소수가 3 내지 7 인 2가 비환식 탄화수소를 형성하고, 이것은 인접한 S+와 함께 고리를 형성하고, 2가 비환식 탄화수소 중 하나 이상의 -CH2- 는 -CO-, -O- 또는 -S- 에 의해 치환될 수 있고; P8은 수소를 나타내고, P9는 탄소수가 1 내지 6 인 알킬, 탄소수가 3 내지 10 인 시클로알킬 또는 임의 치환 방향족 고리기를 나타내거나, 또는 P8및 P9는 결합하여 인접한 -CHCO- 와 함께 2-옥소시클로알킬을 형성하고, Z-는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 나타낸다].
  7. 제 6 항에 있어서, Z-가 화학식 Ⅳ 의 음이온인 조성물:
    [화학식 Ⅳ]
    [식 중, Q1, Q2, Q3, Q4및 Q5각각은 독립적으로는 수소, 탄소수가 1 내지 16 인 알킬, 탄소수가 1 내지 16 인 알콕시, 할로겐, 탄소수가 6 내지 12 인 아릴, 탄소수가 7 내지 12 인 아르알킬, 시아노, 술피드, 히드록실, 니트로 또는 화학식 I' 의 기를 나타낸다:
    [화학식 I']
    -COO-X-Cy1
    (식 중, X 는 알킬렌을 나타내고, 알킬렌 중 하나 이상의 -CH2- 는 -O- 또는 -S- 에 의해 치환될 수 있고, Cy1은 탄소수가 3 내지 20 인 지환식 탄화수소를 나타낸다)].
  8. 제 2 항에 있어서, 수지 및 산 발생제의 총량을 기준으로, 수지의 함량이 80 내지 99.9 중량% 이고, 산 발생제의 함량이 0.1 내지 20 중량% 인 조성물.
  9. 제 2 항에 있어서, 염기성 질소-함유 유기 화합물을 급냉제 (quencher) 로서추가로 함유하는 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 염기성 질소-함유 유기 화합물의 함량이 수지 100 중량부 당 0.001 내지 1 중량부인 조성물.
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