JP2003287884A - 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
化学増幅型ポジ型レジスト組成物Info
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- JP2003287884A JP2003287884A JP2003013208A JP2003013208A JP2003287884A JP 2003287884 A JP2003287884 A JP 2003287884A JP 2003013208 A JP2003013208 A JP 2003013208A JP 2003013208 A JP2003013208 A JP 2003013208A JP 2003287884 A JP2003287884 A JP 2003287884A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】エキシマレーザーリソグラフィに適し、バラン
スよく感度が高くレジスト形状が良い化学増幅型のポジ
型レジスト組成物を提供する。 【解決手段】酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、そ
れ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の
作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、スルホニウ
ム塩とを含有するレジスト組成物において、酸に不安定
な基を持つ重合単位が、下式（Ｉａ）で示される重合単
位及び（Ｉｂ）で示される重合単位からなる群から選ば
れた少なくとも１種であり、スルホニウム塩が下式（Ｉ
Ｉ）で示されるスルホニウム塩である化学増幅型ポジ型
レジスト組成物。 （Ｒ１はメチル基又は水素原子。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、
炭素数１〜６のアルキル基。） （Ｑ1〜Ｑ12は、水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキ
ル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基。Ｘ−は対イオ
ン。）
スよく感度が高くレジスト形状が良い化学増幅型のポジ
型レジスト組成物を提供する。 【解決手段】酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、そ
れ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の
作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、スルホニウ
ム塩とを含有するレジスト組成物において、酸に不安定
な基を持つ重合単位が、下式（Ｉａ）で示される重合単
位及び（Ｉｂ）で示される重合単位からなる群から選ば
れた少なくとも１種であり、スルホニウム塩が下式（Ｉ
Ｉ）で示されるスルホニウム塩である化学増幅型ポジ型
レジスト組成物。 （Ｒ１はメチル基又は水素原子。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、
炭素数１〜６のアルキル基。） （Ｑ1〜Ｑ12は、水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキ
ル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基。Ｘ−は対イオ
ン。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体の微細加工
に用いられる化学増幅型のレジスト組成物に関する。
に用いられる化学増幅型のレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体の微細加工には通常、レジスト組
成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、
リソグラフィにおいては、レイリー（Ｒａｙｌｅｉｇ
ｈ）の回折限界の式で表されるように、原理的には露光
波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導
体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長
４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８
ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒ
Ｆエキシマレーザーと、年々短波長になってきており、
次世代の露光光源として、波長１５７ｎｍのＦ２エキシ
マレーザーが有望視され、その後は波長１３ｎｍ以下の
軟Ｘ線（ＥＵＶ）が光源として提案されている。
成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、
リソグラフィにおいては、レイリー（Ｒａｙｌｅｉｇ
ｈ）の回折限界の式で表されるように、原理的には露光
波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導
体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長
４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８
ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒ
Ｆエキシマレーザーと、年々短波長になってきており、
次世代の露光光源として、波長１５７ｎｍのＦ２エキシ
マレーザーが有望視され、その後は波長１３ｎｍ以下の
軟Ｘ線（ＥＵＶ）が光源として提案されている。
【０００３】エキシマレーザー等の、ｇ線、ｉ線より短
い波長の光源は照度が低いため、レジストの感度を高め
る必要があることから、スルホニウム塩から露光により
発生する酸の触媒作用を利用し、その酸により解裂する
基を有する樹脂を含有するいわゆる化学増幅型レジスト
が用いられている（例えば特許文献１）。
い波長の光源は照度が低いため、レジストの感度を高め
る必要があることから、スルホニウム塩から露光により
発生する酸の触媒作用を利用し、その酸により解裂する
基を有する樹脂を含有するいわゆる化学増幅型レジスト
が用いられている（例えば特許文献１）。
【特許文献１】特開２０００−２７５８４５号公報（第
２頁、６〜７頁、１０〜１２頁）
２頁、６〜７頁、１０〜１２頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
化学増幅型レジストでは、感度が高いものはレジスト形
状が悪く、特に頭が丸くなり、逆にレジスト形状が良い
ものは感度が低いという問題があった。また、解像度の
高いものはレジスト形状が悪く、レジスト形状の良いも
のは解像度が悪いという問題があり、感度と解像度とレ
ジスト形状のバランスに問題があった。
化学増幅型レジストでは、感度が高いものはレジスト形
状が悪く、特に頭が丸くなり、逆にレジスト形状が良い
ものは感度が低いという問題があった。また、解像度の
高いものはレジスト形状が悪く、レジスト形状の良いも
のは解像度が悪いという問題があり、感度と解像度とレ
ジスト形状のバランスに問題があった。
【０００５】本発明の目的は、ＡｒＦやＫｒＦなどのエ
キシマレーザーリソグラフィに適し、バランスよく感度
が高くレジスト形状が良く、さらに解像度も高い化学増
幅型のポジ型レジスト組成物を提供することにある。
キシマレーザーリソグラフィに適し、バランスよく感度
が高くレジスト形状が良く、さらに解像度も高い化学増
幅型のポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００６】本発明者らは、検討を加えた結果、特定の
重合単位を有する樹脂と特定のスルホニウム塩を組み合
わせて用いることにより、感度とレジスト形状がバラン
スよいレジスト組成物を見出し、本発明を完成した。
重合単位を有する樹脂と特定のスルホニウム塩を組み合
わせて用いることにより、感度とレジスト形状がバラン
スよいレジスト組成物を見出し、本発明を完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、酸
に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカ
リ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ
水溶液に可溶となる樹脂と、スルホニウム塩とを含有す
るレジスト組成物において、酸に不安定な基を持つ重合
単位が、下式（Ｉａ）で示される重合単位及び（Ｉｂ）
で示される重合単位からなる群から選ばれた少なくとも
１種であり、スルホニウム塩が下式（ＩＩ）で示される
スルホニウム塩である化学増幅型ポジ型レジスト組成物
に係るものである。 （式中、Ｒ１はメチル基又は水素原子を表し、Ｒ２、Ｒ
３、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を
表す。） （式中、Ｑ1〜Ｑ12は、互いに独立に、水素、水酸基、
炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキ
シ基を表す。Ｘ−は対イオンを表す。）
に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカ
リ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ
水溶液に可溶となる樹脂と、スルホニウム塩とを含有す
るレジスト組成物において、酸に不安定な基を持つ重合
単位が、下式（Ｉａ）で示される重合単位及び（Ｉｂ）
で示される重合単位からなる群から選ばれた少なくとも
１種であり、スルホニウム塩が下式（ＩＩ）で示される
スルホニウム塩である化学増幅型ポジ型レジスト組成物
に係るものである。 （式中、Ｒ１はメチル基又は水素原子を表し、Ｒ２、Ｒ
３、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を
表す。） （式中、Ｑ1〜Ｑ12は、互いに独立に、水素、水酸基、
炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキ
シ基を表す。Ｘ−は対イオンを表す。）
【０００８】
【０００９】本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物
は、酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身は
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でア
ルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、スルホニウム塩とを
含有するレジスト組成物において、酸に不安定な基を持
つ重合単位が、前記の式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）からなる
群から選ばれた少なくとも１種であり、スルホニウム塩
が前記の式（ＩＩ）で示されるスルホニウム塩であるこ
とを特徴とする。
は、酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身は
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でア
ルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、スルホニウム塩とを
含有するレジスト組成物において、酸に不安定な基を持
つ重合単位が、前記の式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）からなる
群から選ばれた少なくとも１種であり、スルホニウム塩
が前記の式（ＩＩ）で示されるスルホニウム塩であるこ
とを特徴とする。
【００１０】化学増幅型のレジスト組成物に用いられる
酸発生剤は、その物質自体に、あるいはその物質を含む
レジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させ
ることにより、その物質が分解して酸を発生するもので
ある。本発明の組成物では、該酸発生剤として、前記式
（ＩＩ）で示されるスルホニウム塩を用い、さらに、特
開平7-25846号公報や特開平7-252214号公報等に記載の
ものや、下式（ＩＶａ）で示されるトリフェニルスルホ
ニウム塩、下式（IＶｂ）で示されるジフェニルヨード
ニウム塩及び下式（IＶｃ）で示されるスルホニウム塩
からなる群から選ばれる少なくとも１種のオニウム塩を
併用することもできる。 （式中、Ｐ1〜Ｐ3は、互いに独立に、水素、水酸基、炭
素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ
基を表し、Ｐ4ＳＯ3 -は、有機スルホナートイオンを表
す。） （式中、Ｐ5、Ｐ6は、互いに独立に、水素、水酸基、炭
素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ
基を表し、Ｐ7ＳＯ3 -は、有機スルホナートイオンを表
す。） （式中、Ｐ8、Ｐ9は、互いに独立に、炭素数１〜６のア
ルキル基、又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基、又
は記載のＳ+とともに環を完成する炭素数３〜７の脂環
式炭化水素基を表す。該脂環式炭化水素基は、ケトン基
を有していてもよく、また該脂環式炭化水素基の少なく
とも１個の−ＣＨ2−が酸素原子もしくは硫黄原子に置
換されていてもよい。Ｐ10が水素原子を表し、Ｐ11が炭
素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアル
キル基もしくは置換されていても良い芳香環基を表す
か、又はＰ10とＰ11が隣接するＣＨＣ(Ｏ)基と一緒にな
って２−オキソシクロアルキル基を表す。Ｐ12ＳＯ
3 -は、有機スルホナートイオンを表す。）
酸発生剤は、その物質自体に、あるいはその物質を含む
レジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させ
ることにより、その物質が分解して酸を発生するもので
ある。本発明の組成物では、該酸発生剤として、前記式
（ＩＩ）で示されるスルホニウム塩を用い、さらに、特
開平7-25846号公報や特開平7-252214号公報等に記載の
ものや、下式（ＩＶａ）で示されるトリフェニルスルホ
ニウム塩、下式（IＶｂ）で示されるジフェニルヨード
ニウム塩及び下式（IＶｃ）で示されるスルホニウム塩
からなる群から選ばれる少なくとも１種のオニウム塩を
併用することもできる。 （式中、Ｐ1〜Ｐ3は、互いに独立に、水素、水酸基、炭
素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ
基を表し、Ｐ4ＳＯ3 -は、有機スルホナートイオンを表
す。） （式中、Ｐ5、Ｐ6は、互いに独立に、水素、水酸基、炭
素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ
基を表し、Ｐ7ＳＯ3 -は、有機スルホナートイオンを表
す。） （式中、Ｐ8、Ｐ9は、互いに独立に、炭素数１〜６のア
ルキル基、又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基、又
は記載のＳ+とともに環を完成する炭素数３〜７の脂環
式炭化水素基を表す。該脂環式炭化水素基は、ケトン基
を有していてもよく、また該脂環式炭化水素基の少なく
とも１個の−ＣＨ2−が酸素原子もしくは硫黄原子に置
換されていてもよい。Ｐ10が水素原子を表し、Ｐ11が炭
素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアル
キル基もしくは置換されていても良い芳香環基を表す
か、又はＰ10とＰ11が隣接するＣＨＣ(Ｏ)基と一緒にな
って２−オキソシクロアルキル基を表す。Ｐ12ＳＯ
3 -は、有機スルホナートイオンを表す。）
【００１１】次に、本発明のレジスト組成物を構成する
樹脂について説明する。該樹脂は、酸に不安定な基を持
つ重合単位を有する。酸の作用により、酸に不安定な基
の一部が解裂し、それにより樹脂がアルカリ水溶液に可
溶性となる。酸に不安定な基として具体的には、カルボ
ン酸の各種エステル、例えば、メチルエステル及びtert
−ブチルエステルに代表されるアルキルエステル、メト
キシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エ
トキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステ
ル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシ
プロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチ
ルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエ
ステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキ
シ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカ
ルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒ
ドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラ
ニルエステルのようなアセタール型エステル、イソボル
ニルエステル及び２−アルキル−２−アダマンチルエス
テル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキ
ルエステルのような脂環式エステルなどが挙げられる。
このようなカルボン酸エステルを有する重合単位へ導く
モノマーは、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステ
ルのような（メタ）アクリル系のものでもよいし、ノル
ボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボ
ン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステル
のように、カルボン酸エステル基が脂環式モノマーに結
合したものでもよい。
樹脂について説明する。該樹脂は、酸に不安定な基を持
つ重合単位を有する。酸の作用により、酸に不安定な基
の一部が解裂し、それにより樹脂がアルカリ水溶液に可
溶性となる。酸に不安定な基として具体的には、カルボ
ン酸の各種エステル、例えば、メチルエステル及びtert
−ブチルエステルに代表されるアルキルエステル、メト
キシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エ
トキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステ
ル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシ
プロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチ
ルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエ
ステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキ
シ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカ
ルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒ
ドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラ
ニルエステルのようなアセタール型エステル、イソボル
ニルエステル及び２−アルキル−２−アダマンチルエス
テル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキ
ルエステルのような脂環式エステルなどが挙げられる。
このようなカルボン酸エステルを有する重合単位へ導く
モノマーは、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステ
ルのような（メタ）アクリル系のものでもよいし、ノル
ボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボ
ン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステル
のように、カルボン酸エステル基が脂環式モノマーに結
合したものでもよい。
【００１２】このようなモノマーのうち、酸の作用によ
り解裂する基として、例えば２−アルキル−２−アダマ
ンチル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアル
キルのような脂環族を含む嵩高い基を有するものを使用
すると解像度が優れるので好ましい。このような嵩高い
基を含むモノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−ア
ルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−
（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマ
ンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−
アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられ
る。とりわけ（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−ア
ダマンチルをモノマーとして用いた場合は、解像度が優
れるので好ましい。このような（メタ）アクリル酸２−
アルキル−２−アダマンチルの代表例としては、例えば
アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル
酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチ
ル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−
アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマ
ンチルなどが挙げられる。これらの中では、特に（メ
タ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを用いた
場合、感度、耐熱性のバランスが良いので好ましい。必
要に応じて、酸の作用により解裂する基を持つ他のモノ
マーを併用してもよい。
り解裂する基として、例えば２−アルキル−２−アダマ
ンチル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアル
キルのような脂環族を含む嵩高い基を有するものを使用
すると解像度が優れるので好ましい。このような嵩高い
基を含むモノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−ア
ルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−
（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマ
ンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−
アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられ
る。とりわけ（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−ア
ダマンチルをモノマーとして用いた場合は、解像度が優
れるので好ましい。このような（メタ）アクリル酸２−
アルキル−２−アダマンチルの代表例としては、例えば
アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル
酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチ
ル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−
アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマ
ンチルなどが挙げられる。これらの中では、特に（メ
タ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを用いた
場合、感度、耐熱性のバランスが良いので好ましい。必
要に応じて、酸の作用により解裂する基を持つ他のモノ
マーを併用してもよい。
【００１３】（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−ア
ダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノ
ール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリ
ル酸ハライドとの反応により製造できる。
ダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノ
ール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリ
ル酸ハライドとの反応により製造できる。
【００１４】本発明における樹脂は、上記のような酸に
不安定な基を有する重合単位の他に、酸の作用により解
裂しないか又は解裂しにくい他の重合単位を含有するこ
とも可能である。含有し得る他の重合単位としては、例
えば、アクリル酸やメタクリル酸のような遊離のカルボ
ン酸基を有するモノマーの重合単位、無水マレイン酸や
無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水
物の重合単位、２−ノルボルネンの重合単位、（メタ）
アクリロニトリルの重合単位、各種（メタ）アクリル酸
エステル類の重合単位などを挙げることができる。Ａｒ
Ｆ露光の場合は光吸収が大きくて好ましくはないが、Ｋ
ｒＦ露光の場合は光吸収の問題が無いので、ヒドロキシ
スチレンの重合単位を用いることができる。
不安定な基を有する重合単位の他に、酸の作用により解
裂しないか又は解裂しにくい他の重合単位を含有するこ
とも可能である。含有し得る他の重合単位としては、例
えば、アクリル酸やメタクリル酸のような遊離のカルボ
ン酸基を有するモノマーの重合単位、無水マレイン酸や
無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水
物の重合単位、２−ノルボルネンの重合単位、（メタ）
アクリロニトリルの重合単位、各種（メタ）アクリル酸
エステル類の重合単位などを挙げることができる。Ａｒ
Ｆ露光の場合は光吸収が大きくて好ましくはないが、Ｋ
ｒＦ露光の場合は光吸収の問題が無いので、ヒドロキシ
スチレンの重合単位を用いることができる。
【００１５】特に、本発明における樹脂において、ｐ−
ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位、ｍ−ヒドロ
キシスチレンから導かれる重合単位、（メタ）アクリル
酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合
単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−
アダマンチルから導かれる重合単位、ラクトン環がアル
キルで置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ
−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、下式（Ｖ
a）、（Ｖｂ）で示される脂環式ラクトンから導かれる
重合単位などを共重合させることはレジストの基板への
接着性の点で好ましい。
ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位、ｍ−ヒドロ
キシスチレンから導かれる重合単位、（メタ）アクリル
酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合
単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−
アダマンチルから導かれる重合単位、ラクトン環がアル
キルで置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ
−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、下式（Ｖ
a）、（Ｖｂ）で示される脂環式ラクトンから導かれる
重合単位などを共重合させることはレジストの基板への
接着性の点で好ましい。
【００１６】
（式中、Ｒ５、Ｒ６は互いに独立に水素、メチル又はト
リフルオロメチルを表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｒ
６が複数の場合は、互いに同一でも異なっても良い。）
リフルオロメチルを表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｒ
６が複数の場合は、互いに同一でも異なっても良い。）
【００１７】（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−
アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキ
シ−１−アダマンチルは、市販されているが、例えば対
応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又
はそのハライドと反応させることにより、製造すること
もできる。また、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチ
ロラクトンは、ラクトン環がアルキルで置換されていて
もよいα−若しくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンに
アクリル酸若しくはメタクリル酸を反応させるか、又は
ラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−若し
くはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸
ハライド若しくはメタクリル酸ハライドを反応させるこ
とにより製造できる。式（Ｖａ）、（Ｖｂ）で示される
脂環式ラクトンの重合単位に導くためのモノマーは、具
体的には例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラク
トンの(メタ)アクリル酸エステル、それらの混合物等が
挙げられる。これらのエステルは、例えば対応する水酸
基を有する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類との反
応により製造し得る（例えば特開2000-26446号公報）。
アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキ
シ−１−アダマンチルは、市販されているが、例えば対
応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又
はそのハライドと反応させることにより、製造すること
もできる。また、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチ
ロラクトンは、ラクトン環がアルキルで置換されていて
もよいα−若しくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンに
アクリル酸若しくはメタクリル酸を反応させるか、又は
ラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−若し
くはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸
ハライド若しくはメタクリル酸ハライドを反応させるこ
とにより製造できる。式（Ｖａ）、（Ｖｂ）で示される
脂環式ラクトンの重合単位に導くためのモノマーは、具
体的には例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラク
トンの(メタ)アクリル酸エステル、それらの混合物等が
挙げられる。これらのエステルは、例えば対応する水酸
基を有する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類との反
応により製造し得る（例えば特開2000-26446号公報）。
【００１８】
【００１９】（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−
アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキ
シ−１−アダマンチルの重合単位、α−（メタ）アクリ
ロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位、β−（メ
タ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単
位、式（Ｖａ）、（Ｖｂ）で示される脂環式ラクトンの
重合単位は、いずれも極性が高く、それらのいずれかを
樹脂中に存在させることにより、それを含むレジストの
基板への接着性が向上する。これらの重合単位はまたレ
ジストの解像性の向上にも寄与する。
アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキ
シ−１−アダマンチルの重合単位、α−（メタ）アクリ
ロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位、β−（メ
タ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単
位、式（Ｖａ）、（Ｖｂ）で示される脂環式ラクトンの
重合単位は、いずれも極性が高く、それらのいずれかを
樹脂中に存在させることにより、それを含むレジストの
基板への接着性が向上する。これらの重合単位はまたレ
ジストの解像性の向上にも寄与する。
【００２０】ここで、（メタ）アクリロイロキシ−γ−
ブチロラクトンの重合単位に導くためのモノマーとして
は、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクト
ン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α
−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラ
クトン、α−メタクリロイロキシ−β，β−ジメチル−
γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−α−メチ
ル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−α
−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキシ
−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−
ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α−メチル
−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
ブチロラクトンの重合単位に導くためのモノマーとして
は、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクト
ン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α
−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラ
クトン、α−メタクリロイロキシ−β，β−ジメチル−
γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−α−メチ
ル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−α
−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキシ
−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−
ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α−メチル
−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００２１】ＫｒＦエキシマレーザー露光の場合は、本
発明における樹脂の重合単位として、ヒドロキシスチレ
ンの重合単位を用いても充分な透過率を得ることができ
る。具体的には、本発明における樹脂として、ｐ−又は
ｍ−ヒドロキシスチレン重合単位をさらに有する共重合
樹脂が挙げられる。このような共重合樹脂を得る場合
は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとア
セトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した
後、酸によって脱アセチルすることによって得ることが
できる。本発明における樹脂として、以下に示されるよ
うな重合単位の組み合わせから得られる樹脂が挙げられ
る。
発明における樹脂の重合単位として、ヒドロキシスチレ
ンの重合単位を用いても充分な透過率を得ることができ
る。具体的には、本発明における樹脂として、ｐ−又は
ｍ−ヒドロキシスチレン重合単位をさらに有する共重合
樹脂が挙げられる。このような共重合樹脂を得る場合
は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとア
セトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した
後、酸によって脱アセチルすることによって得ることが
できる。本発明における樹脂として、以下に示されるよ
うな重合単位の組み合わせから得られる樹脂が挙げられ
る。
【００２２】
【００２３】
【００２４】これらの場合、酸に不安定な基としては、
２−アルキル−２−アダマンチル、１−（１−アダマン
チル）−１−アルキルアルキルを用いるほうが、ドライ
エッチング耐性の面で有利である。
２−アルキル−２−アダマンチル、１−（１−アダマン
チル）−１−アルキルアルキルを用いるほうが、ドライ
エッチング耐性の面で有利である。
【００２５】また２−ノルボルネンの重合単位を含む樹
脂は、その主鎖に直接脂環基を有するために頑丈な構造
となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示
す。２−ノルボルネンの重合単位は、例えば対応する２
−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸
のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラ
ジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、２−
ノルボルネンの重合単位は、その二重結合が開いて形成
されるものであり式（ＶＩ）で表すことができる。また
脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位である無水
マレイン酸の重合単位、無水イタコン酸の重合単位は、
それらの二重結合が開いて形成されるものであり、それ
ぞれ式(ＶＩＩ)及び(ＶＩＩＩ)で表すことができる。
脂は、その主鎖に直接脂環基を有するために頑丈な構造
となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示
す。２−ノルボルネンの重合単位は、例えば対応する２
−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸
のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラ
ジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、２−
ノルボルネンの重合単位は、その二重結合が開いて形成
されるものであり式（ＶＩ）で表すことができる。また
脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位である無水
マレイン酸の重合単位、無水イタコン酸の重合単位は、
それらの二重結合が開いて形成されるものであり、それ
ぞれ式(ＶＩＩ)及び(ＶＩＩＩ)で表すことができる。
【００２６】
【００２７】ここで、式（ＶＩ）中のＲ７及びＲ８は互
いに独立に、水素、炭素数１〜３のアルキル、炭素数１
〜３のヒドロキシアルキル、カルボキシル、シアノ若し
くは基−ＣＯＯＺ（Ｚはアルコール残基である）を表す
か、又はＲ７とＲ８が一緒になって、-C(=O)OC(=O)- で
示されるカルボン酸無水物残基を形成することもでき
る。Ｒ７及び／又はＲ８がアルキルである場合の具体例
としては、メチル、エチル、プロピルなどが挙げられ、
同じくヒドロキシアルキルである場合の具体例として
は、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチルなどが挙
げられる。Ｒ７及び／又はＲ８が基−ＣＯＯＺである場
合は、カルボキシルがエステルとなったものであり、Ｚ
に相当するアルコール残基としては、例えば、置換され
ていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル、２−オキソ
オキソラン−３−又は−４−イルなどを挙げることがで
き、ここにアルキルの置換基としては、水酸基や脂環式
炭化水素残基などが挙げられる。そこで、Ｒ3及び／又
はＲ4が−ＣＯＯＺで示されるカルボン酸エステル残基
である場合の具体例としては、メトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニ
ル、tert−ブトキシカルボニル、２−オキソオキソラン
−３−イルオキシカルボニル、２−オキソオキソラン−
４−イルオキシカルボニル、１，１，２−トリメチルプ
ロポキシカルボニル、１−シクロヘキシル−１−メチル
エトキシカルボニル、１−（４−メチルシクロヘキシ
ル）−１−メチルエトキシカルボニル、１−（１−アダ
マンチル）−１−メチルエトキシカルボニルなどが挙げ
られる。
いに独立に、水素、炭素数１〜３のアルキル、炭素数１
〜３のヒドロキシアルキル、カルボキシル、シアノ若し
くは基−ＣＯＯＺ（Ｚはアルコール残基である）を表す
か、又はＲ７とＲ８が一緒になって、-C(=O)OC(=O)- で
示されるカルボン酸無水物残基を形成することもでき
る。Ｒ７及び／又はＲ８がアルキルである場合の具体例
としては、メチル、エチル、プロピルなどが挙げられ、
同じくヒドロキシアルキルである場合の具体例として
は、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチルなどが挙
げられる。Ｒ７及び／又はＲ８が基−ＣＯＯＺである場
合は、カルボキシルがエステルとなったものであり、Ｚ
に相当するアルコール残基としては、例えば、置換され
ていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル、２−オキソ
オキソラン−３−又は−４−イルなどを挙げることがで
き、ここにアルキルの置換基としては、水酸基や脂環式
炭化水素残基などが挙げられる。そこで、Ｒ3及び／又
はＲ4が−ＣＯＯＺで示されるカルボン酸エステル残基
である場合の具体例としては、メトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニ
ル、tert−ブトキシカルボニル、２−オキソオキソラン
−３−イルオキシカルボニル、２−オキソオキソラン−
４−イルオキシカルボニル、１，１，２−トリメチルプ
ロポキシカルボニル、１−シクロヘキシル−１−メチル
エトキシカルボニル、１−（４−メチルシクロヘキシ
ル）−１−メチルエトキシカルボニル、１−（１−アダ
マンチル）−１−メチルエトキシカルボニルなどが挙げ
られる。
【００２８】また式（ＶＩ）で示される２−ノルボルネ
ンの重合単位に導くためのモノマーとして、具体的には
例えば、次のような化合物を挙げることができる。２−
ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５
−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−
２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸−ｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸
１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボル
ネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシ
ル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メ
チルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メ
チル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−
ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチ
ル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−
２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマン
チル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキ
シ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物など。
ンの重合単位に導くためのモノマーとして、具体的には
例えば、次のような化合物を挙げることができる。２−
ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５
−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−
２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸−ｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸
１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボル
ネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシ
ル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メ
チルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メ
チル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−
ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチ
ル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−
２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマン
チル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキ
シ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物など。
【００２９】本発明で用いる樹脂は、パターニング露光
用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類などによって
も変動するが、一般には、前記（Ｉａ）及び（Ｉｂ）か
らなる群から選ばれた重合単位を樹脂全体の１０〜８０
モル％の範囲で含有するのが好ましく、１５〜８０モル
％となるようにするのがさらに好ましい。また、酸に不
安定な基を持つ重合単位に加えて、酸の作用で解裂しに
くい他の重合単位、例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒ
ドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、
（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマ
ンチル、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラ
クトンから導かれる重合単位、β−（メタ）アクリロイ
ロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、脂
環式ラクトンから導かれる式（Ｖａ）、（Ｖｂ）で示さ
れる重合単位、ヒドロキシスチレンから導かれる重合単
位、２−ノルボルネンから導かれる式（ＶＩ）で示され
る重合単位、脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物の重合単
位である式（ＶＩＩ）で示される無水マレイン酸の重合
単位、無水イタコン酸から導かれる式（ＶＩＩ）で示さ
れる重合単位などを存在させる場合は、それらの合計
が、樹脂全体のうち２０〜９０モル％の範囲となるよう
にするのが好ましい。
用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類などによって
も変動するが、一般には、前記（Ｉａ）及び（Ｉｂ）か
らなる群から選ばれた重合単位を樹脂全体の１０〜８０
モル％の範囲で含有するのが好ましく、１５〜８０モル
％となるようにするのがさらに好ましい。また、酸に不
安定な基を持つ重合単位に加えて、酸の作用で解裂しに
くい他の重合単位、例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒ
ドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、
（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマ
ンチル、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラ
クトンから導かれる重合単位、β−（メタ）アクリロイ
ロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、脂
環式ラクトンから導かれる式（Ｖａ）、（Ｖｂ）で示さ
れる重合単位、ヒドロキシスチレンから導かれる重合単
位、２−ノルボルネンから導かれる式（ＶＩ）で示され
る重合単位、脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物の重合単
位である式（ＶＩＩ）で示される無水マレイン酸の重合
単位、無水イタコン酸から導かれる式（ＶＩＩ）で示さ
れる重合単位などを存在させる場合は、それらの合計
が、樹脂全体のうち２０〜９０モル％の範囲となるよう
にするのが好ましい。
【００３０】なお、２−ノルボルネン類及び脂肪族不飽
和ジカルボン酸無水物を共重合モノマーとする場合に
は、これらは重合しにくい傾向があるので、この点を考
慮し、これらは過剰に使用することが好ましい。
和ジカルボン酸無水物を共重合モノマーとする場合に
は、これらは重合しにくい傾向があるので、この点を考
慮し、これらは過剰に使用することが好ましい。
【００３１】次に、本発明におけるスルホニウム塩につ
いて説明する。本発明における式（ＩＩ）で示されるス
ルホニウム塩において、Ｑ1〜Ｑ12は、互いに独立に、
水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１
〜６のアルコキシ基である。該アルキル基及びアルコキ
シ基は、炭素数３以上の場合には直鎖でも分岐していて
もよい。具体的なアルキル基の例としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、te
rt−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、などが挙げら
れ、アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシなどが挙げられる。
いて説明する。本発明における式（ＩＩ）で示されるス
ルホニウム塩において、Ｑ1〜Ｑ12は、互いに独立に、
水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１
〜６のアルコキシ基である。該アルキル基及びアルコキ
シ基は、炭素数３以上の場合には直鎖でも分岐していて
もよい。具体的なアルキル基の例としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、te
rt−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、などが挙げら
れ、アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシなどが挙げられる。
【００３２】また、式（ＩＩ）において、Ｘ−は、対イ
オンを表す。Ｘ−として、ＢＦ４ −，ＡｓＦ６ −、Ｓｂ
Ｆ６ −、ＰＦ６ −又は有機スルホナートが挙げられる。
該有機スルホナートイオンとして、アルカンスルホナー
トイオン、芳香族スルホナートイオン、含フッ素アルカ
ンスルホナートイオン、パーフルオロアルカンスルホナ
ートイオン、イミドアニオン等が挙げられる。アルカン
スルホナートイオン、含フッ素アルカンスルホナートイ
オン、パーフルオロアルカンスルホナートイオンにおけ
る炭素骨格は、直鎖状でも分岐状でも環状でも良い。具
体的には、Ｘ−として、少なくとも１個の水素原子がフ
ッ素原子で置換された直鎖状もしくは分岐状の含フッ素
アルカンスルホナートイオン又は環状の含フッ素シクロ
アルカンスルホナートイオンが挙げられる。また、Ｘ−
として、直鎖状アルキル基の全ての水素原子がフッ素原
子で置換された直鎖状のパーフルオロアルカンスルホナ
ートイオン又は分岐状アルキル基の全ての水素原子がフ
ッ素原子で置換された分岐状のパーフルオロアルカンス
ルホナートイオンが挙げられる。また、Ｘ−として、全
ての水素原子がフッ素原子で置換された環状のパーフル
オロシクロアルカンスルホナートイオンが挙げられる。
オンを表す。Ｘ−として、ＢＦ４ −，ＡｓＦ６ −、Ｓｂ
Ｆ６ −、ＰＦ６ −又は有機スルホナートが挙げられる。
該有機スルホナートイオンとして、アルカンスルホナー
トイオン、芳香族スルホナートイオン、含フッ素アルカ
ンスルホナートイオン、パーフルオロアルカンスルホナ
ートイオン、イミドアニオン等が挙げられる。アルカン
スルホナートイオン、含フッ素アルカンスルホナートイ
オン、パーフルオロアルカンスルホナートイオンにおけ
る炭素骨格は、直鎖状でも分岐状でも環状でも良い。具
体的には、Ｘ−として、少なくとも１個の水素原子がフ
ッ素原子で置換された直鎖状もしくは分岐状の含フッ素
アルカンスルホナートイオン又は環状の含フッ素シクロ
アルカンスルホナートイオンが挙げられる。また、Ｘ−
として、直鎖状アルキル基の全ての水素原子がフッ素原
子で置換された直鎖状のパーフルオロアルカンスルホナ
ートイオン又は分岐状アルキル基の全ての水素原子がフ
ッ素原子で置換された分岐状のパーフルオロアルカンス
ルホナートイオンが挙げられる。また、Ｘ−として、全
ての水素原子がフッ素原子で置換された環状のパーフル
オロシクロアルカンスルホナートイオンが挙げられる。
【００３３】具体的には、アルカンスルホナートイオン
として、メタンスルホナートイオン、カンファースルホ
ナートイオンが挙げられる。芳香族スルホナートイオン
として、ベンゼンスルホナートイオン、ｐ−トルエンス
ルホナートイオン、トリイソプロピルベンゼンスルホナ
ートイオンが挙げられる。含フッ素アルカンスルホナー
トイオンとして、２，２，２−トリフルオロエタンスル
ホナートイオン、１，１―ジフルオロエタンスルホナー
トイオンが挙げられる。パーフルオロアルカンスルホナ
ートイオンとして、トリフルオロメタンスルホナートイ
オン、パーフルオロブタンスルホナートイオン、パーフ
ルオロオクタンスルホナートイオンが挙げられる。イミ
ドアニオンとしては、トリフルオロ−Ｎ−［（トリフル
オロメチル）スルホニル］メタンスルホンアミダートイ
オン、パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロエチル）ス
ルホニル］−１−エタンスルホンアミダートイオン、ト
リフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニ
ル］メタンスルホンアミダートイオン、パーフルオロ−
Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニル］−１−ブタ
ンスルホンアミダートイオンなどが挙げられる。これら
の中で、パーフルオロアルカンスルホナートイオン、特
にパーフルオロブタンスルホナートイオンが好ましい。
として、メタンスルホナートイオン、カンファースルホ
ナートイオンが挙げられる。芳香族スルホナートイオン
として、ベンゼンスルホナートイオン、ｐ−トルエンス
ルホナートイオン、トリイソプロピルベンゼンスルホナ
ートイオンが挙げられる。含フッ素アルカンスルホナー
トイオンとして、２，２，２−トリフルオロエタンスル
ホナートイオン、１，１―ジフルオロエタンスルホナー
トイオンが挙げられる。パーフルオロアルカンスルホナ
ートイオンとして、トリフルオロメタンスルホナートイ
オン、パーフルオロブタンスルホナートイオン、パーフ
ルオロオクタンスルホナートイオンが挙げられる。イミ
ドアニオンとしては、トリフルオロ−Ｎ−［（トリフル
オロメチル）スルホニル］メタンスルホンアミダートイ
オン、パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロエチル）ス
ルホニル］−１−エタンスルホンアミダートイオン、ト
リフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニ
ル］メタンスルホンアミダートイオン、パーフルオロ−
Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニル］−１−ブタ
ンスルホンアミダートイオンなどが挙げられる。これら
の中で、パーフルオロアルカンスルホナートイオン、特
にパーフルオロブタンスルホナートイオンが好ましい。
【００３４】式（ＩＩ）で示されるスルホニウム塩は、
公知の方法に準じて製造することが可能である。例え
ば、Chem. Pharm. Bull., Vol.29, 3753 (1981) の記載
に準じて、相当するジフェニルスルホキシドとジフェニ
ルエーテル系化合物と有機酸金属塩とを、トリフルオロ
酢酸無水物の存在下で反応させる次の反応スキームに従
って製造することができる。
公知の方法に準じて製造することが可能である。例え
ば、Chem. Pharm. Bull., Vol.29, 3753 (1981) の記載
に準じて、相当するジフェニルスルホキシドとジフェニ
ルエーテル系化合物と有機酸金属塩とを、トリフルオロ
酢酸無水物の存在下で反応させる次の反応スキームに従
って製造することができる。
【００３５】
【００３６】式中、Ｑ1〜Ｑ12は、先に定義したとおり
であり、Ｍはナトリウムやカリウム、銀又は水素等を表
し、Ｘは先に定義したとおりである。
であり、Ｍはナトリウムやカリウム、銀又は水素等を表
し、Ｘは先に定義したとおりである。
【００３７】式（ＩＩ）で示されるスルホニウム塩の具
体的な例としては、次のような化合物を挙げることがで
きる。（オキシジ-４，１−フェニレン）ビスジフェニ
ルスルホニウム ビス（メタンスルホナート）、（オキ
シジ-４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウ
ム ビス（ベンゼンスルホナート）、（オキシジ-４，
１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス
（ｐ−トルエンスルホナート）、（オキシジ-４，１−
フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（カン
ファースルホナート）、（オキシジ-４，１−フェニレ
ン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（トリイソプロ
ピルベンゼンスルホナート）、（オキシジ-４，１−フ
ェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ペンタ
フルオロベンゼンスルホナート）、（オキシジ-４，１
−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ト
リフルオロメタンスルホナート）、（オキシジ-４，１
−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（パ
ーフルオロブタンスルホナート）、（オキシジ-４，１
−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（パ
ーフルオロオクタンスルホナート）、（オキシジ-４，
１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス
｛トリフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホ
ニル］メタンスルホンアミダート｝、（オキシジ-４，
１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス
｛パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロエチル）スルホ
ニル］−１−エタンスルホンアミダート｝、（オキシジ
-４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム
ビス｛パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）ス
ルホニル］−１−ブタンスルホンアミダート、（オキシ
ジ-４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム
ビス｛トリフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）
スルホニル］メタンスルホンアミダート｝、（オキシジ
-４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム
ビス（テトラフルオロボレート）、（オキシジ-４，１
−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ヘ
キサフルオロアルセナート）、（オキシジ-４，１−フ
ェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ヘキサ
フルオロアンチモナート）、（オキシジ-４，１−フェ
ニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ヘキサフ
ルオロホスファート）
体的な例としては、次のような化合物を挙げることがで
きる。（オキシジ-４，１−フェニレン）ビスジフェニ
ルスルホニウム ビス（メタンスルホナート）、（オキ
シジ-４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウ
ム ビス（ベンゼンスルホナート）、（オキシジ-４，
１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス
（ｐ−トルエンスルホナート）、（オキシジ-４，１−
フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（カン
ファースルホナート）、（オキシジ-４，１−フェニレ
ン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（トリイソプロ
ピルベンゼンスルホナート）、（オキシジ-４，１−フ
ェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ペンタ
フルオロベンゼンスルホナート）、（オキシジ-４，１
−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ト
リフルオロメタンスルホナート）、（オキシジ-４，１
−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（パ
ーフルオロブタンスルホナート）、（オキシジ-４，１
−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（パ
ーフルオロオクタンスルホナート）、（オキシジ-４，
１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス
｛トリフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホ
ニル］メタンスルホンアミダート｝、（オキシジ-４，
１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス
｛パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロエチル）スルホ
ニル］−１−エタンスルホンアミダート｝、（オキシジ
-４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム
ビス｛パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）ス
ルホニル］−１−ブタンスルホンアミダート、（オキシ
ジ-４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム
ビス｛トリフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）
スルホニル］メタンスルホンアミダート｝、（オキシジ
-４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム
ビス（テトラフルオロボレート）、（オキシジ-４，１
−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ヘ
キサフルオロアルセナート）、（オキシジ-４，１−フ
ェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ヘキサ
フルオロアンチモナート）、（オキシジ-４，１−フェ
ニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ヘキサフ
ルオロホスファート）
【００３８】（オキシジ-４，１−フェニレン）ビスジ
（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウム ビス
（トリフルオロメタンスルホナート）、（オキシジ-
４，１−フェニレン）ビスジ（４−ｔｅｒｔブチルフェ
ニル）スルホニウム ビス（パーフルオロブタンスルホ
ナート）、（オキシジ-４，１−フェニレン）ビスジ
（ｐ−トリル）スルホニウム ビス（トリフルオロメタ
ンスルホナート）、など。
（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウム ビス
（トリフルオロメタンスルホナート）、（オキシジ-
４，１−フェニレン）ビスジ（４−ｔｅｒｔブチルフェ
ニル）スルホニウム ビス（パーフルオロブタンスルホ
ナート）、（オキシジ-４，１−フェニレン）ビスジ
（ｐ−トリル）スルホニウム ビス（トリフルオロメタ
ンスルホナート）、など。
【００３９】次に、本発明において、トリフェニルスル
ホニウム塩及びジフェニルヨードニウム塩から選ばれる
少なくとも１種のオニウム塩を表す式（ＩＶａ）、（Ｉ
Ｖｂ）、（ＩＶｃ）において、Ｐ1、Ｐ2、Ｐ3、Ｐ4、Ｐ
5、Ｐ８、Ｐ９及びＰ１０はそれぞれ、互いに独立に、
水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１
〜６のアルコキシ基を表し、アルキル基及びアルコキシ
基は、炭素数３以上の場合は直鎖でも分岐していてもよ
い。具体的なアルキル基の例としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、ア
ルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。また式（Ｉ
Ｖａ）及び（ＩＶｂ）において、陰イオンを構成するＰ
6ＳＯ３ -、Ｐ7ＳＯ３ -は、有機スルホナートイオンを表
す。ここで、Ｐ6、Ｐ7は、それぞれ独立に、炭素数１〜
１２程度の有機基であれば良く、例えば炭素数１〜８の
パーフルオロアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基、
炭素数６〜１２の芳香族基、カンファー基であることが
できる。炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基、炭素
数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基等の
具体例としては、前記したものと同様のものが挙げられ
る。また式（ＩＶｃ）においてＰ１１及びＰ１ ２は、そ
れぞれ独立に、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基
であればよく、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフ
ルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ノナフルオ
ロブチル基等が挙げられる。
ホニウム塩及びジフェニルヨードニウム塩から選ばれる
少なくとも１種のオニウム塩を表す式（ＩＶａ）、（Ｉ
Ｖｂ）、（ＩＶｃ）において、Ｐ1、Ｐ2、Ｐ3、Ｐ4、Ｐ
5、Ｐ８、Ｐ９及びＰ１０はそれぞれ、互いに独立に、
水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１
〜６のアルコキシ基を表し、アルキル基及びアルコキシ
基は、炭素数３以上の場合は直鎖でも分岐していてもよ
い。具体的なアルキル基の例としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、ア
ルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。また式（Ｉ
Ｖａ）及び（ＩＶｂ）において、陰イオンを構成するＰ
6ＳＯ３ -、Ｐ7ＳＯ３ -は、有機スルホナートイオンを表
す。ここで、Ｐ6、Ｐ7は、それぞれ独立に、炭素数１〜
１２程度の有機基であれば良く、例えば炭素数１〜８の
パーフルオロアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基、
炭素数６〜１２の芳香族基、カンファー基であることが
できる。炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基、炭素
数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基等の
具体例としては、前記したものと同様のものが挙げられ
る。また式（ＩＶｃ）においてＰ１１及びＰ１ ２は、そ
れぞれ独立に、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基
であればよく、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフ
ルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ノナフルオ
ロブチル基等が挙げられる。
【００４０】式（ＩＶａ）で示されるトリフェニルスル
ホニウム塩、式（ＩＶｂ）で示されるジフェニルヨード
ニウム塩及び式（ＩＶｃ）で示されるトリフェニルスル
ホニウム塩は、市販品があれば、それをそのまま用いる
ことができるほか、常法に従って製造することも可能で
ある。トリフェニルスルホニウム塩（ＩＶａ）の製法と
しては、例えば、相当するトリフェニルスルホニウムブ
ロマイドを目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン
酸の銀塩と反応させる方法や、 Chem. Pharm.Bull., Vo
l.29, 3753 (1981) の記載に準じて、相当するジフェニ
ルスルホキシドとベンゼン系化合物とパーフルオロアル
カンスルホン酸とを、トリフルオロ酢酸無水物の存在下
で反応させる方法、特開平 8-311018 号公報の記載に準
じて、相当するアリールグリニヤ試薬を塩化チオニルと
反応させ、次いでトリオルガノシリルハライドと反応さ
せてトリアリールスルホニウムハライドとした後、目的
とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸の銀塩と反応
させる方法などにより製造できる。 また、式（ＩＶ
ａ）中のＰ1、Ｐ2及び／又はＰ3が水酸基である化合物
は、上記特開平 8-311018 号公報の記載に準じて、ベン
ゼン環上にtert−ブトキシ基を有するトリフェニルスル
ホニウム塩を、その化合物の陰イオンと同じスルホン酸
で処理してtert−ブチル基を脱離させることにより製造
できる。
ホニウム塩、式（ＩＶｂ）で示されるジフェニルヨード
ニウム塩及び式（ＩＶｃ）で示されるトリフェニルスル
ホニウム塩は、市販品があれば、それをそのまま用いる
ことができるほか、常法に従って製造することも可能で
ある。トリフェニルスルホニウム塩（ＩＶａ）の製法と
しては、例えば、相当するトリフェニルスルホニウムブ
ロマイドを目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン
酸の銀塩と反応させる方法や、 Chem. Pharm.Bull., Vo
l.29, 3753 (1981) の記載に準じて、相当するジフェニ
ルスルホキシドとベンゼン系化合物とパーフルオロアル
カンスルホン酸とを、トリフルオロ酢酸無水物の存在下
で反応させる方法、特開平 8-311018 号公報の記載に準
じて、相当するアリールグリニヤ試薬を塩化チオニルと
反応させ、次いでトリオルガノシリルハライドと反応さ
せてトリアリールスルホニウムハライドとした後、目的
とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸の銀塩と反応
させる方法などにより製造できる。 また、式（ＩＶ
ａ）中のＰ1、Ｐ2及び／又はＰ3が水酸基である化合物
は、上記特開平 8-311018 号公報の記載に準じて、ベン
ゼン環上にtert−ブトキシ基を有するトリフェニルスル
ホニウム塩を、その化合物の陰イオンと同じスルホン酸
で処理してtert−ブチル基を脱離させることにより製造
できる。
【００４１】また、ジフェニルヨードニウム塩（ＩＶ
ｂ）の製法としては、例えば、J. Am.Chem. Soc., vol.
81, 342 (1959) の記載に準じて、ヨージル硫酸と相当
するアリール化合物を反応させた後、目的とする化合物
の陰イオンと同じスルホン酸を加える方法や、無水酢酸
と発煙硝酸の混合液中にヨウ素とトリフルオロ酢酸を加
えて得られる反応生成物と相当するアリール化合物を反
応させた後目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン
酸酸を加える方法、特開平9-179302号公報の記載に準じ
て、相当するアリール化合物と無水酢酸、ヨウ素酸カリ
ウムの混合物に濃硫酸を滴下して反応させた後、目的と
する化合物の陰イオンと同じスルホン酸を加える方法な
どにより製造できる。また、トリフェニルスルホニウム
塩（ＩＶｃ）の製法としては、例えば、相当するトリフ
ェニルスルホニウムブロマイドを目的とする化合物の陰
イオンと同じイミド酸の金属塩と反応させる方法などに
より製造できる。
ｂ）の製法としては、例えば、J. Am.Chem. Soc., vol.
81, 342 (1959) の記載に準じて、ヨージル硫酸と相当
するアリール化合物を反応させた後、目的とする化合物
の陰イオンと同じスルホン酸を加える方法や、無水酢酸
と発煙硝酸の混合液中にヨウ素とトリフルオロ酢酸を加
えて得られる反応生成物と相当するアリール化合物を反
応させた後目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン
酸酸を加える方法、特開平9-179302号公報の記載に準じ
て、相当するアリール化合物と無水酢酸、ヨウ素酸カリ
ウムの混合物に濃硫酸を滴下して反応させた後、目的と
する化合物の陰イオンと同じスルホン酸を加える方法な
どにより製造できる。また、トリフェニルスルホニウム
塩（ＩＶｃ）の製法としては、例えば、相当するトリフ
ェニルスルホニウムブロマイドを目的とする化合物の陰
イオンと同じイミド酸の金属塩と反応させる方法などに
より製造できる。
【００４２】式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（ＩＶｃ）に
相当するトリフェニルスルホニウム塩、ジフェニルヨー
ドニウム塩の具体例としては、次のような化合物を挙げ
ることができる。
相当するトリフェニルスルホニウム塩、ジフェニルヨー
ドニウム塩の具体例としては、次のような化合物を挙げ
ることができる。
【００４３】トリフェニルスルホニウム メタンスルホ
ナート、トリフェニルスルホニウム エタンスルホナー
ト、トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンス
ルホナート、トリフェニルスルホニウム パーフルオロ
ブタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム パー
フルオロオクタンスルホナート、トリフェニルスルホニ
ウム ｐ-トルエンスルホナート、トリフェニルスルホ
ニウム カンファースルホナート、４−メチルフェニル
ジフェニルスルホニウム メタンスルホナート、４−メ
チルフェニルジフェニルスルホニウム エタンスルホナ
ート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホナート、４−メチルフェニルジ
フェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホナー
ト、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パー
フルオロオクタンスルホナート、４−メチルフェニルジ
フェニルスルホニウム ベンゼンスルホナート、４−メ
チルフェニルジフェニルスルホニウム ｐ-トルエンス
ルホナート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウ
ム カンファースルホナート、４−ヒドロキシフェニル
ジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナ
ート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホナート、トリス（４−メチル
フェニル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホナ
ート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム
パーフルオロブタンスルホナート、４−メチルフェニル
ジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナ
ート、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム
ｐ-トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジ
フェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホナー
ト、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム パー
フルオロブタンスルホナート、トリス（４−メトキシフ
ェニル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホナー
ト、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム
パーフルオロブタンスルホナート、トリス（４−ｔ−ブ
チルフェニル）スルホニウム パーフルオロオクタンス
ルホナート、
ナート、トリフェニルスルホニウム エタンスルホナー
ト、トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンス
ルホナート、トリフェニルスルホニウム パーフルオロ
ブタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム パー
フルオロオクタンスルホナート、トリフェニルスルホニ
ウム ｐ-トルエンスルホナート、トリフェニルスルホ
ニウム カンファースルホナート、４−メチルフェニル
ジフェニルスルホニウム メタンスルホナート、４−メ
チルフェニルジフェニルスルホニウム エタンスルホナ
ート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホナート、４−メチルフェニルジ
フェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホナー
ト、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パー
フルオロオクタンスルホナート、４−メチルフェニルジ
フェニルスルホニウム ベンゼンスルホナート、４−メ
チルフェニルジフェニルスルホニウム ｐ-トルエンス
ルホナート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウ
ム カンファースルホナート、４−ヒドロキシフェニル
ジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナ
ート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホナート、トリス（４−メチル
フェニル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホナ
ート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム
パーフルオロブタンスルホナート、４−メチルフェニル
ジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナ
ート、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム
ｐ-トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジ
フェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホナー
ト、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム パー
フルオロブタンスルホナート、トリス（４−メトキシフ
ェニル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホナー
ト、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム
パーフルオロブタンスルホナート、トリス（４−ｔ−ブ
チルフェニル）スルホニウム パーフルオロオクタンス
ルホナート、
【００４４】ジフェニルヨードニウム パーフルオロブ
タンスルホナート、ジ（４−メトキシフェニル）ヨード
ニウム パーフルオロブタンスルホナート、ジ（４−te
rt−ブチルフェニル）ヨードニウム パーフルオロブタ
ンスルホナート、ジ（４−tert−ブチルフェニル）ヨー
ドニウム パーフルオロオクタンスルホナート、ジ（４
−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム メタンスルホ
ナート、ジ（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム
エタンスルホナート、ジ（４−tert−ブチルフェニ
ル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホナート、
ジ（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ベンゼ
ンスルホナート、ジ（４−tert−ブチルフェニル）ヨー
ドニウム ２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスル
ホナート、ジ（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウ
ム カンファースルホナート、
タンスルホナート、ジ（４−メトキシフェニル）ヨード
ニウム パーフルオロブタンスルホナート、ジ（４−te
rt−ブチルフェニル）ヨードニウム パーフルオロブタ
ンスルホナート、ジ（４−tert−ブチルフェニル）ヨー
ドニウム パーフルオロオクタンスルホナート、ジ（４
−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム メタンスルホ
ナート、ジ（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム
エタンスルホナート、ジ（４−tert−ブチルフェニ
ル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホナート、
ジ（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ベンゼ
ンスルホナート、ジ（４−tert−ブチルフェニル）ヨー
ドニウム ２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスル
ホナート、ジ（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウ
ム カンファースルホナート、
【００４５】トリフェニルスルホニウム トリフルオロ
−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタンス
ルホンアミダート、４−ｔｅｒｔブチルフェニルジフェ
ニルスルホニウム トリフルオロ−Ｎ−［（トリフルオ
ロメチル）スルホニル］メタンスルホンアミダート、４
−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオ
ロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタン
スルホンアミダート、トリ−４−ｔｅｒｔブチルフェニ
ルスルホニウム トリフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロ
メチル）スルホニル］メタンスルホンアミダート、トリ
フェニルスルホニウム パーフルオロ−Ｎ−［（パーフ
ルオロエチル）スルホニル］−１−エタンスルホンアミ
ダート、４−ｔｅｒｔブチルフェニルジフェニルスルホ
ニウム パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロエチル）
スルホニル］−１−エタンスルホンアミダート、４−メ
チルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロ−
Ｎ−［（パーフルオロエチル）スルホニル］−１−エタ
ンスルホンアミダート、トリ−４−ｔｅｒｔブチルフェ
ニルスルホニウム パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオ
ロエチル）スルホニル］−１−エタンスルホンアミダー
ト、
−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタンス
ルホンアミダート、４−ｔｅｒｔブチルフェニルジフェ
ニルスルホニウム トリフルオロ−Ｎ−［（トリフルオ
ロメチル）スルホニル］メタンスルホンアミダート、４
−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオ
ロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタン
スルホンアミダート、トリ−４−ｔｅｒｔブチルフェニ
ルスルホニウム トリフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロ
メチル）スルホニル］メタンスルホンアミダート、トリ
フェニルスルホニウム パーフルオロ−Ｎ−［（パーフ
ルオロエチル）スルホニル］−１−エタンスルホンアミ
ダート、４−ｔｅｒｔブチルフェニルジフェニルスルホ
ニウム パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロエチル）
スルホニル］−１−エタンスルホンアミダート、４−メ
チルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロ−
Ｎ−［（パーフルオロエチル）スルホニル］−１−エタ
ンスルホンアミダート、トリ−４−ｔｅｒｔブチルフェ
ニルスルホニウム パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオ
ロエチル）スルホニル］−１−エタンスルホンアミダー
ト、
【００４６】トリフェニルスルホニウム パーフルオロ
−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニル］−１−ブ
タンスルホンアミダート、４−ｔｅｒｔブチルフェニル
ジフェニルスルホニウム パーフルオロ−Ｎ−［（パー
フルオロブチル）スルホニル］−１−ブタンスルホンア
ミダート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム
パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホ
ニル］−１−ブタンスルホンアミダート、トリ−４−ｔ
ｅｒｔブチルフェニルスルホニウム パーフルオロ−Ｎ
−［（パーフルオロブチル）スルホニル］−１−ブタン
スルホンアミダート、
−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニル］−１−ブ
タンスルホンアミダート、４−ｔｅｒｔブチルフェニル
ジフェニルスルホニウム パーフルオロ−Ｎ−［（パー
フルオロブチル）スルホニル］−１−ブタンスルホンア
ミダート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム
パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホ
ニル］−１−ブタンスルホンアミダート、トリ−４−ｔ
ｅｒｔブチルフェニルスルホニウム パーフルオロ−Ｎ
−［（パーフルオロブチル）スルホニル］−１−ブタン
スルホンアミダート、
【００４７】トリフェニルスルホニウム トリフルオロ
−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニル］メタンス
ルホンアミダート、４−ｔｅｒｔブチルフェニルジフェ
ニルスルホニウム トリフルオロ−Ｎ−［（パーフルオ
ロブチル）スルホニル］メタンスルホンアミダート、４
−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオ
ロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニル］メタン
スルホンアミダート、４−メトキシフェニルジフェニル
スルホニウム トリフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブ
チル）スルホニル］メタンスルホンアミダートなど。
−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニル］メタンス
ルホンアミダート、４−ｔｅｒｔブチルフェニルジフェ
ニルスルホニウム トリフルオロ−Ｎ−［（パーフルオ
ロブチル）スルホニル］メタンスルホンアミダート、４
−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオ
ロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニル］メタン
スルホンアミダート、４−メトキシフェニルジフェニル
スルホニウム トリフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブ
チル）スルホニル］メタンスルホンアミダートなど。
【００４８】また、本発明の化学増幅型のポジ型レジス
ト組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素
有機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添
加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活に
よる性能劣化を改良できる。クェンチャーに用いられる
塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示さ
れるようなものが挙げられる。
ト組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素
有機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添
加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活に
よる性能劣化を改良できる。クェンチャーに用いられる
塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示さ
れるようなものが挙げられる。
【００４９】
【００５０】式中、Ｚ１、Ｚ２及びＺ７は、それぞれ独
立に、水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールを
表す。該アルキル、シクロアルキル又はアリールは、そ
れぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６の
アルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基は、
炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。ま
た、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シ
クロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該ア
リールは、炭素数６〜１０程度が好ましい。Ｚ３、Ｚ４
及びＺ５は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロ
アルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキ
ル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシは、そ
れぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６の
アルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基
は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよ
い。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好まし
く、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好まし
く、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該
アルコキシは、炭素数１〜６程度が好ましい。Ｚ６は、
アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキル又はシ
クロアルキルは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、
炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよ
い。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換さ
れていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程
度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程
度が好ましい。Ａは、アルキレン、カルボニル、イミ
ノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレン
は、炭素数２〜６程度であることが好ましい。また、Ｚ
１〜Ｚ７において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得
るものについては、そのいずれでもよい。
立に、水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールを
表す。該アルキル、シクロアルキル又はアリールは、そ
れぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６の
アルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基は、
炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。ま
た、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シ
クロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該ア
リールは、炭素数６〜１０程度が好ましい。Ｚ３、Ｚ４
及びＺ５は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロ
アルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキ
ル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシは、そ
れぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６の
アルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基
は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよ
い。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好まし
く、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好まし
く、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該
アルコキシは、炭素数１〜６程度が好ましい。Ｚ６は、
アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキル又はシ
クロアルキルは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、
炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよ
い。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換さ
れていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程
度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程
度が好ましい。Ａは、アルキレン、カルボニル、イミ
ノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレン
は、炭素数２〜６程度であることが好ましい。また、Ｚ
１〜Ｚ７において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得
るものについては、そのいずれでもよい。
【００５１】このような化合物として、具体的には、ヘ
キシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニ
ルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４
−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−
ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ
−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−
３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジア
ミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプ
チルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデ
シルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェ
ニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ト
リプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルア
ミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリ
オクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミ
ン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、
メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミ
ン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミ
ン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エ
チルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチル
ジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジ
オクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシ
ルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２
−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソ
プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，
６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、
４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリ
ジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジル
ケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−
ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジ
ル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレ
ン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−
ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリ
ジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、
１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジ
ピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピル
アンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒド
ロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキ
シド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、
３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、及びコリンなどを挙げることがで
きる。
キシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニ
ルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４
−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−
ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ
−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−
３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジア
ミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプ
チルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデ
シルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェ
ニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ト
リプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルア
ミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリ
オクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミ
ン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、
メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミ
ン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミ
ン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エ
チルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチル
ジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジ
オクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシ
ルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２
−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソ
プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，
６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、
４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリ
ジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジル
ケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−
ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジ
ル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレ
ン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−
ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリ
ジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、
１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジ
ピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピル
アンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒド
ロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキ
シド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、
３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、及びコリンなどを挙げることがで
きる。
【００５２】さらには、特開平１１−５２５７５号公報
に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒン
ダードアミン化合物をクエンチャーとすることもでき
る。
に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒン
ダードアミン化合物をクエンチャーとすることもでき
る。
【００５３】本発明のレジスト組成物は、その全固形分
量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％、酸発生剤を
０.１〜２０重量％の範囲で含有することが好ましい。
また、クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合
は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、０.０１〜
１重量％の範囲で含有することが好ましい。この組成物
は、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界
面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有
することもできる。
量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％、酸発生剤を
０.１〜２０重量％の範囲で含有することが好ましい。
また、クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合
は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、０.０１〜
１重量％の範囲で含有することが好ましい。この組成物
は、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界
面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有
することもできる。
【００５４】本発明のレジスト組成物は、通常、上記の
各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とさ
れ、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティ
ングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤
は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸
発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよ
い。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロ
ソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステ
ル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビ
ン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソ
ブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンの
ようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エス
テル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、そ
れぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることが
できる。
各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とさ
れ、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティ
ングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤
は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸
発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよ
い。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロ
ソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステ
ル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビ
ン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソ
ブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンの
ようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エス
テル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、そ
れぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることが
できる。
【００５５】基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜
には、パターニングのための露光処理が施され、次いで
脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、ア
ルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像
液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液で
あることができるが、一般には、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチ
ルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が
用いられることが多い。
には、パターニングのための露光処理が施され、次いで
脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、ア
ルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像
液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液で
あることができるが、一般には、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチ
ルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が
用いられることが多い。
【００５６】上記において、本発明の実施の形態につい
て説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の
形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれら
の実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請
求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載
と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むもので
ある。
て説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の
形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれら
の実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請
求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載
と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むもので
ある。
【００５７】
【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を
表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲル
パーミェーションクロマトグラフィーにより求めた値で
ある。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を
表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲル
パーミェーションクロマトグラフィーにより求めた値で
ある。
【００５８】酸発生剤合成例１：酸発生剤B1の合成
フラスコにジフェニルスルホキシド２３．７７部、パー
フルオロエタンスルホン酸３６．１４部、ジフェニルエ
ーテル１０部を仕込み、ここに無水トリフルオロ酢酸５
０．５９部を滴下し、室温で１６時間攪拌した。濃縮後
クロロホルム５００部を加えた。ここにイオン交換水１
００部を加え洗浄を行った。その後７０部まで濃縮し酢
酸エチル５０部を加え、ここにメチルターシャリーブチ
ルエーテル２００部を加えることで析出物を得た。この
析出物を更に酢酸エチルに溶解し１１０部まで濃縮し
た。ここへメチルターシャリーブチルエーテル２００部
を加えることで析出したものを濾別、乾燥することで目
的物４６．１４部を得た。この化合物が次式で示される
（オキシジ-４，１−フェニレン）ビスジフェニルスル
ホニウム ビス（パーフルオロブタンスルホナート）で
あることを、ＮＭＲ（日本電子製“GX-270”）で確認し
た。
フルオロエタンスルホン酸３６．１４部、ジフェニルエ
ーテル１０部を仕込み、ここに無水トリフルオロ酢酸５
０．５９部を滴下し、室温で１６時間攪拌した。濃縮後
クロロホルム５００部を加えた。ここにイオン交換水１
００部を加え洗浄を行った。その後７０部まで濃縮し酢
酸エチル５０部を加え、ここにメチルターシャリーブチ
ルエーテル２００部を加えることで析出物を得た。この
析出物を更に酢酸エチルに溶解し１１０部まで濃縮し
た。ここへメチルターシャリーブチルエーテル２００部
を加えることで析出したものを濾別、乾燥することで目
的物４６．１４部を得た。この化合物が次式で示される
（オキシジ-４，１−フェニレン）ビスジフェニルスル
ホニウム ビス（パーフルオロブタンスルホナート）で
あることを、ＮＭＲ（日本電子製“GX-270”）で確認し
た。
【００５９】
【００６０】1Ｈ−ＮＭＲ(クロロホルム−d、内部標準
物質テトラメチルシラン)：δ（ppm）7.53 (d, J = 9.2
Hz, 4H); 7.75−7.87 (m, 20H) ; 7.92 (d, J = 8.9Hz,
4H)
物質テトラメチルシラン)：δ（ppm）7.53 (d, J = 9.2
Hz, 4H); 7.75−7.87 (m, 20H) ; 7.92 (d, J = 8.9Hz,
4H)
【００６１】19Ｆ−ＮＭＲ(クロロホルム−d、外部標準
物質ヘキサフルオロベンゼン)：δ（ppm）-85.26 (s, 6
F); -119.66 (s, 4F); -126.21 (s, 4F); -130.52 (s,
4F). ＭＳ（ＥＳＩ（+）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：m/z 270（２
価のため） ＭＳ（ＥＳＩ（-）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ- 299.0
物質ヘキサフルオロベンゼン)：δ（ppm）-85.26 (s, 6
F); -119.66 (s, 4F); -126.21 (s, 4F); -130.52 (s,
4F). ＭＳ（ＥＳＩ（+）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：m/z 270（２
価のため） ＭＳ（ＥＳＩ（-）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ- 299.0
【００６２】樹脂合成例１（樹脂A1の合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリ
ル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、及びα−メタ
クリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、５：２.５：
２.５のモル比（２０.０部：９.５部：７.３部）で仕込
み、全モノマーに対して２重量倍のメチルイソブチルケ
トンを加えて、溶液とした。そこに、開始剤としてアゾ
ビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル
％添加し、８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液
を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を３回行い、
精製した。その結果、重量平均分子量が約 9,200の共重
合体を得た。この共重合体は、次式で示される各単位を
有するものであり、これを樹脂A1とする。
ル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、及びα−メタ
クリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、５：２.５：
２.５のモル比（２０.０部：９.５部：７.３部）で仕込
み、全モノマーに対して２重量倍のメチルイソブチルケ
トンを加えて、溶液とした。そこに、開始剤としてアゾ
ビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル
％添加し、８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液
を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を３回行い、
精製した。その結果、重量平均分子量が約 9,200の共重
合体を得た。この共重合体は、次式で示される各単位を
有するものであり、これを樹脂A1とする。
【００６３】
【００６４】樹脂合成例２（樹脂A2の合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとアクリル
酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルとアクリル酸１−
ノルボルナンラクチルを３：２：５のモル比（９．８
部：５．９部：１３．７部）で仕込み、全モノマーの
２．６重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに
開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー
量に対して３mol％添加し、８７℃で約５時間加熱し
た。その後、反応液を大量のメタノールに注いで沈殿さ
せる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分
子量が約１０６００の共重合体を得た。この共重合体
は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂
A2とする。
酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルとアクリル酸１−
ノルボルナンラクチルを３：２：５のモル比（９．８
部：５．９部：１３．７部）で仕込み、全モノマーの
２．６重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに
開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー
量に対して３mol％添加し、８７℃で約５時間加熱し
た。その後、反応液を大量のメタノールに注いで沈殿さ
せる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分
子量が約１０６００の共重合体を得た。この共重合体
は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂
A2とする。
【００６５】
【００６６】樹脂合成例３（樹脂A3の合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリ
ル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、５−メタクリ
ロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトンをモ
ル比２：１：１（１１．２部：５．３部：５．０部）で
仕込み、１、４−ジオキサン５０部を加え溶液とした。
そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モ
ノマー量に対して２モル％加えた後、８５℃で約５時間
加熱した。その後、反応マスを大量のヘプタンに注ぎ結
晶化する操作を３回繰り返し、樹脂を精製したところ分
子量約９３００の共重合体を得た。この共重合体は、次
式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂A3とす
る。
ル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、５−メタクリ
ロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトンをモ
ル比２：１：１（１１．２部：５．３部：５．０部）で
仕込み、１、４−ジオキサン５０部を加え溶液とした。
そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モ
ノマー量に対して２モル％加えた後、８５℃で約５時間
加熱した。その後、反応マスを大量のヘプタンに注ぎ結
晶化する操作を３回繰り返し、樹脂を精製したところ分
子量約９３００の共重合体を得た。この共重合体は、次
式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂A3とす
る。
【００６７】
【００６８】樹脂合成例４（樹脂A4の合成）
アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルメチ
ル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、ア
クリル酸１−ノルボルナンラクチルをモル比３：２：５
（９．７部：５．８部：１３．６部）で仕込み、１、４
−ジオキサン４５．３部を加え溶液とした。そこに開始
剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に
対して８モル％加えた後、８５℃で約５時間加熱した。
その後、反応マスを大量のメタノールに注ぎ結晶化する
操作を３回繰り返し、樹脂を精製したところ分子量約１
２８００の共重合体を得た。この共重合体は、次式の各
構造単位を有するものであり、これを樹脂A4とする。
ル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、ア
クリル酸１−ノルボルナンラクチルをモル比３：２：５
（９．７部：５．８部：１３．６部）で仕込み、１、４
−ジオキサン４５．３部を加え溶液とした。そこに開始
剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に
対して８モル％加えた後、８５℃で約５時間加熱した。
その後、反応マスを大量のメタノールに注ぎ結晶化する
操作を３回繰り返し、樹脂を精製したところ分子量約１
２８００の共重合体を得た。この共重合体は、次式の各
構造単位を有するものであり、これを樹脂A4とする。
【００６９】
【００７０】次に、以上の樹脂合成例で得られた樹脂の
ほか、以下に示す原料を用いてレジスト組成物を調製
し、評価した。
ほか、以下に示す原料を用いてレジスト組成物を調製
し、評価した。
【００７１】＜酸発生剤＞
C1：（チオジ-４，１−フェニレン）ビスジフェニルス
ルホニウム ビス（パーフルオロブタンスルホナート） C2：p-トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオ
クタンスルホナート C3：p-トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロブ
タンスルホナート C4：３，３−ジメチル−２−オキソブチル チアシクロ
ペンタニウム トリフルオロメタンスルホナート ＜クェンチャー＞ D1：２，６−ジイソプロピルアニリン ＜溶剤＞ E1：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５７部 γ−ブチロラクトン ３部 E2：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２８．５部 ２−ヘプタノン ２８．５部 γ―ブチロラクトン ３．０部
ルホニウム ビス（パーフルオロブタンスルホナート） C2：p-トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオ
クタンスルホナート C3：p-トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロブ
タンスルホナート C4：３，３−ジメチル−２−オキソブチル チアシクロ
ペンタニウム トリフルオロメタンスルホナート ＜クェンチャー＞ D1：２，６−ジイソプロピルアニリン ＜溶剤＞ E1：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５７部 γ−ブチロラクトン ３部 E2：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２８．５部 ２−ヘプタノン ２８．５部 γ―ブチロラクトン ３．０部
【００７２】実施例及び比較例
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０.２μｍ
のフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調
製した。
のフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調
製した。
【００７３】樹脂（10部 種類は表１記載）
酸発生剤（種類及び量は表１記載）
クェンチャー（種類及び量は表１記載）
溶剤（80部 種類は表１記載）
【００７４】シリコンウェハーにBrewer社製の有機反射
防止膜用組成物である“ＡＲＣ−２９Ａ−８”を塗布し
て２１５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚
さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させ、次いでこの上
に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が表中に記載の厚
さになるようにスピンコートした。レジスト液塗布後
は、ダイレクトホットプレート上にて、表中に記載の温
度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形
成したそれぞれのウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパ
ー〔(株)ニコン製の“NSR ArF”、NA=0.55、σ=0.6〕を
用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペー
スパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上に
て表中に記載の温度で６０秒間ポストエキスポジャーベ
ークを行い、さらに２.３８重量％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行
った。有機反射防止膜基板上のもので現像後のブライト
フィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その
結果を表２に示した。なお、ここでいうブライトフィー
ルドパターンとは、外枠がクロム層（遮光層）で、その
枠の内側にガラス面（透光部）をベースとしてライン状
にクロム層（遮光層）が形成されたレチクルを介した露
光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、
ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が除
去され、さらにその外側に外枠相当のレジスト層が残る
パターンである。
防止膜用組成物である“ＡＲＣ−２９Ａ−８”を塗布し
て２１５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚
さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させ、次いでこの上
に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が表中に記載の厚
さになるようにスピンコートした。レジスト液塗布後
は、ダイレクトホットプレート上にて、表中に記載の温
度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形
成したそれぞれのウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパ
ー〔(株)ニコン製の“NSR ArF”、NA=0.55、σ=0.6〕を
用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペー
スパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上に
て表中に記載の温度で６０秒間ポストエキスポジャーベ
ークを行い、さらに２.３８重量％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行
った。有機反射防止膜基板上のもので現像後のブライト
フィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その
結果を表２に示した。なお、ここでいうブライトフィー
ルドパターンとは、外枠がクロム層（遮光層）で、その
枠の内側にガラス面（透光部）をベースとしてライン状
にクロム層（遮光層）が形成されたレチクルを介した露
光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、
ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が除
去され、さらにその外側に外枠相当のレジスト層が残る
パターンである。
【００７５】実効感度１： 通常露光で０.１８μｍの
ラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で
表示した。 実効感度２： ２／３輪帯露光で０.１３μｍのライン
アンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示し
た。 解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドス
ペースパターンの最小寸法で表示した。 形状：実効感度でのラインアンドスペースパターンが
１：１となるでの孤立ラインパターンのレジストのトッ
プ形状を矩形であれば○、丸まっていれば×、Ｔ−トッ
プ形状であれば△と表示した。
ラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で
表示した。 実効感度２： ２／３輪帯露光で０.１３μｍのライン
アンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示し
た。 解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドス
ペースパターンの最小寸法で表示した。 形状：実効感度でのラインアンドスペースパターンが
１：１となるでの孤立ラインパターンのレジストのトッ
プ形状を矩形であれば○、丸まっていれば×、Ｔ−トッ
プ形状であれば△と表示した。
【００７６】
【表１】
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 樹脂 酸発生剤 クェンチャー 溶剤 PB/PEB（℃） 塗布膜厚
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ A1 B1/0.15部 D1/0.0075部 E1 130/130 0.39μm
実施例２ A1 B1/0.20部 D1/0.0075部 E1 130/130 0.39μm
実施例３ A2 B1/0.36部 D1/0.015部 E2 140/110 0.30μm
実施例４ A3 B1/0.36部 D1/0.015部 E2 140/130 0.30μm
実施例５ A4 B1/0.36部 D1/0.017部 E2 140/110 0.30μm
────────────────────────────────────
比較例１ A1 C1/0.15部 D1/0.0075部 E1 130/130 0.39μm
比較例２ A1 C2/0.20部 D1/0.0075部 E1 130/130 0.39μm
比較例３ A2 C2/0.20部 D1/0.015部 E2 130/110 0.25μm
C4/0.50部
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００７７】
【表２】
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 実効感度１ 実効感度２ 解像度 形状
(mJ/cm2) (mJ/cm2) (μm)
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ 15.5 0.15 ○
実施例２ 12.0 0.15 ○
実施例３ 29.0 0.12 ○
実施例４ 22.0 0.12 ○
実施例５ 25.0 0.12 ○
─────────────────────────────
比較例１ 26.0 0.15 ○
比較例２ 15.0 0.15 ×
比較例３ 37.0 0.12 ×
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００７８】表２に示されるように、実施例のレジスト
組成物は、比較例にくらべて感度が高く、レジスト形状
のバランスが良好であり、解像度も高い。
組成物は、比較例にくらべて感度が高く、レジスト形状
のバランスが良好であり、解像度も高い。
【００７９】
【発明の効果】本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成
物は、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラ
フィ用レジストとして好適であり、バランスよく、感度
が高く、レジスト形状が良く、さらに解像度も高い。
物は、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラ
フィ用レジストとして好適であり、バランスよく、感度
が高く、レジスト形状が良く、さらに解像度も高い。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA03 AB16 AC04 AC08
AD03 BE07 BE10 BG00 CB14
CB41 CC20 FA17
4J100 AB07Q AL08P AL08Q BA03Q
BA11Q BC09P BC09Q BC53Q
CA01 CA04 JA38
Claims (14)
- 【請求項１】酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、そ
れ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の
作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、スルホニウ
ム塩とを含有するレジスト組成物において、酸に不安定
な基を持つ重合単位が、下式（Ｉａ）で示される重合単
位及び（Ｉｂ）で示される重合単位からなる群から選ば
れた少なくとも１種であり、スルホニウム塩が下式（Ｉ
Ｉ）で示されるスルホニウム塩であることを特徴とする
化学増幅型ポジ型レジスト組成物。 （式中、Ｒ１はメチル基又は水素原子を表し、Ｒ２、Ｒ
３、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を
表す。） （式中、Ｑ1〜Ｑ12は、互いに独立に、水素、水酸基、
炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキ
シ基を表す。Ｘ−は対イオンを表す。） - 【請求項２】式（ＩＩ）において、Ｘ−がＢＦ４ −，Ａ
ｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＰＦ６ −又は有機スルホナート
イオンであることを特徴とする請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】式（ＩＩ）において、Ｘ−が、少なくとも
１個の水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状もしく
は分岐状の含フッ素アルカンスルホナートイオン又は少
なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された環状
の含フッ素シクロアルカンスルホナートイオンであるこ
とを特徴とする請求項１記載の組成物。 - 【請求項４】式（ＩＩ）において、Ｘ−が、直鎖状又は
分岐状のパーフルオロアルカンスルホナートイオンであ
ることを特徴とする請求項１記載の組成物。 - 【請求項５】式（ＩＩ）において、Ｘ−が、環状のパー
フルオロシクロアルカンスルホナートイオンであること
を特徴とする請求項１記載の組成物。 - 【請求項６】式（ＩＩ）において、Ｘ−が、パーフルオ
ロブタンスルホナートイオンであることを特徴とする請
求項１記載の組成物。 - 【請求項７】式（ＩＩ）において、Ｘ−が、パーフルオ
ロオクタンスルホナートイオンであることを特徴とする
請求項１記載の組成物。 - 【請求項８】式（ＩＩ）において、Ｘ−が、下式（ＩＩ
Ｉ）で示されるアニオンであることを特徴とする請求項
１記載の組成物。 （式中、Ｙ1、Ｙ2は、互いに独立に、少なくとも１個の
フッ素原子で置換された炭素数１〜８の含フッ素アルキ
ル基を表す。） - 【請求項９】更に下式（ＩＶａ）で示されるトリフェニ
ルスルホニウム塩、下式（IＶｂ）で示されるジフェニ
ルヨードニウム塩及び下式（IＶｃ）で示されるスルホ
ニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のオニ
ウム塩を含む請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。 （式中、Ｐ1〜Ｐ3は、互いに独立に、水素、水酸基、炭
素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ
基を表し、Ｐ4ＳＯ3 -は、有機スルホナートイオンを表
す。） （式中、Ｐ5、Ｐ6は、互いに独立に、水素、水酸基、炭
素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ
基を表し、Ｐ7ＳＯ3 -は、有機スルホナートイオンを表
す。） （式中、Ｐ8、Ｐ9は、互いに独立に、炭素数１〜６のア
ルキル基、又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基、又
は記載のＳ+とともに環を完成する炭素数３〜７の脂環
式炭化水素基を表す。該脂環式炭化水素基は、ケトン基
を有していてもよく、また該脂環式炭化水素基の少なく
とも１個の−ＣＨ2−が酸素原子もしくは硫黄原子に置
換されていてもよい。Ｐ10が水素原子を表し、Ｐ11が炭
素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアル
キル基もしくは置換されていても良い芳香環基を表す
か、又はＰ10とＰ11が隣接するＣＨＣ(Ｏ)基と一緒にな
って２−オキソシクロアルキル基を表す。Ｐ12ＳＯ
3 -は、有機スルホナートイオンを表す。） - 【請求項１０】樹脂中の酸に不安定な基を持つ重合単位
の含有率が、１０〜８０モル％である請求項１〜９のい
ずれかに記載の組成物。 - 【請求項１１】樹脂がさらに、ｐ−ヒドロキシスチレン
から導かれる重合単位、ｍ−ヒドロキシスチレンから導
かれる重合単位、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−
１−アダマンチルから導かれる重合単位、（メタ）アク
リル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルから導
かれる重合単位、ラクトン環がアルキルで置換されてい
てもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクト
ンから導かれる重合単位、及び下式（Ｖa）、（Ｖｂ）
で示される脂環式ラクトンの重合単位からなる群から選
ばれる少なくとも１種の重合単位を含有する請求項１〜
１０のいずれかに記載の組成物。 （式中、Ｒ５、Ｒ６は、互いに独立に水素、メチル又は
トリフルオロメチルを表し、ｎは１〜３の整数を表す。
Ｒ６が複数の場合には、互いに同一でも異なってもよ
い。） - 【請求項１２】樹脂がさらに２−ノルボルネンの重合単
位と脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位とを有
する請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項１３】さらに、アミン類をクェンチャーとして
含有する請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項１４】さらに、界面活性剤を含有する請求項１
〜１３のいずれかに記載の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003013208A JP4254249B2 (ja) | 2002-01-23 | 2003-01-22 | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002013851 | 2002-01-23 | ||
| JP2002-13851 | 2002-01-23 | ||
| JP2003013208A JP4254249B2 (ja) | 2002-01-23 | 2003-01-22 | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003287884A true JP2003287884A (ja) | 2003-10-10 |
| JP4254249B2 JP4254249B2 (ja) | 2009-04-15 |
Family
ID=29253099
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003013208A Expired - Lifetime JP4254249B2 (ja) | 2002-01-23 | 2003-01-22 | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4254249B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005040922A1 (ja) * | 2003-10-23 | 2005-05-06 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| WO2005057284A1 (ja) * | 2003-12-08 | 2005-06-23 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | ホトレジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| WO2005057287A1 (ja) * | 2003-12-15 | 2005-06-23 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| WO2006027997A1 (ja) * | 2004-09-09 | 2006-03-16 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | 電子線またはｅｕｖ（極端紫外光）用レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
| WO2006038635A1 (ja) * | 2004-10-07 | 2006-04-13 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| US7592123B2 (en) | 2003-06-05 | 2009-09-22 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resin for photoresist composition, photoresist composition and method for forming resist pattern |
-
2003
- 2003-01-22 JP JP2003013208A patent/JP4254249B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7592123B2 (en) | 2003-06-05 | 2009-09-22 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resin for photoresist composition, photoresist composition and method for forming resist pattern |
| US7829259B2 (en) | 2003-06-05 | 2010-11-09 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resin for photoresist composition, photoresist composition and method for forming resist pattern |
| WO2005040922A1 (ja) * | 2003-10-23 | 2005-05-06 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| KR100801050B1 (ko) * | 2003-10-23 | 2008-02-04 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 |
| US7682770B2 (en) | 2003-10-23 | 2010-03-23 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resist composition and method for forming resist pattern |
| WO2005057284A1 (ja) * | 2003-12-08 | 2005-06-23 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | ホトレジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
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| WO2006027997A1 (ja) * | 2004-09-09 | 2006-03-16 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | 電子線またはｅｕｖ（極端紫外光）用レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
| US7736842B2 (en) | 2004-09-09 | 2010-06-15 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resist composition for electron beam or EUV (extreme ultraviolet) and method for forming resist pattern |
| WO2006038635A1 (ja) * | 2004-10-07 | 2006-04-13 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| KR100891888B1 (ko) | 2004-10-07 | 2009-04-03 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 |
| US7638257B2 (en) | 2004-10-07 | 2009-12-29 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Positive resist composition and method of forming resist pattern |
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|---|---|
| JP4254249B2 (ja) | 2009-04-15 |
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