WO2005057284A1 - ホトレジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

ホトレジスト組成物およびレジストパターン形成方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2005057284A1
WO2005057284A1 PCT/JP2004/017719 JP2004017719W WO2005057284A1 WO 2005057284 A1 WO2005057284 A1 WO 2005057284A1 JP 2004017719 W JP2004017719 W JP 2004017719W WO 2005057284 A1 WO2005057284 A1 WO 2005057284A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
acid
photoresist composition
fluorine atom
alkyl group
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/017719
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hiromitsu Tsuji
Kotaro Endo
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. filed Critical Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
Priority to US10/581,777 priority Critical patent/US20070148581A1/en
Priority to TW093137979A priority patent/TW200523680A/zh
Publication of WO2005057284A1 publication Critical patent/WO2005057284A1/ja

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0395—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having a backbone with alicyclic moieties
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain

Definitions

  • the present invention relates to a photoresist composition used for patterning a semiconductor integrated circuit by lithography and a method for forming a resist pattern using the composition.
  • the present invention relates to a photoresist composition having improved resist properties such as formability, and a method for forming a resist pattern using the composition.
  • Priority is claimed on Japanese Patent Application No. 2003-409500, filed on Dec. 8, 2003, the content of which is incorporated herein by reference. Background art
  • the photoresist composition used in the photoresist layer contains, as a main component, a photosensitive polymer which becomes insoluble (negative) or soluble (positive) in alkali in response to irradiation light.
  • heating post exposure bake, sometimes abbreviated as “PEB” hereinafter
  • PEB post exposure bake
  • a photoresist pattern layer that accurately reflects the circuit pattern to be realized is formed on the laminated semiconductor substrate.
  • the patterned photoresist layer may be sufficiently cured by heating (post bake) to provide resistance to the next step of etching.
  • the surface layer or the upper layer of the laminated semiconductor substrate is dry-etched along the pattern using the patterned photoresist layer as a mask.
  • the first required property of the photoresist composition is a property of forming a fine pattern, that is, a solution. Image quality. Therefore, in lithography using ArF excimer laser light, a positive resist composition having excellent resolution and exposure margin has been proposed (for example, see Patent Document 1).
  • lithography using ArF excimer laser light a positive resist composition having excellent resolution and exposure margin has been proposed (for example, see Patent Document 1).
  • Patent Document 1 a positive resist composition having excellent resolution and exposure margin has been proposed (for example, see Patent Document 1).
  • Lithography using F excimer laser is one of the
  • the pattern irradiation light reaches not only the surface part of the resist layer but also the bottom part on the substrate side, so that the irradiation of the resist layer in the irradiated part can be sufficiently exposed to the bottom part. It is necessary to have “transparency to light”. In other words, in order to obtain high resolution, the main
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-341539
  • the above-mentioned polymer having a fluorine atom (F) introduced thereinto is known as a fluorinated alkyl sulfo acid, which is conventionally used as a acid generator in KrF or ArF resist compositions.
  • a resist composition is prepared by using a rhodium salt having an acid ion as an ion. When this resist composition is used, the exposure is performed using an F excimer laser.
  • the resist pattern could not be formed sufficiently, for example, the top part of the resist pattern was rounded.
  • resolution refers to the ability to form a fine pattern
  • pattern shape refers to the shape of a formed pattern.
  • an object of the present invention is to provide a photoresist composition in which the shape of a resist pattern is improved, that is, the rectangularity and the film thickness are improved while maintaining high resolution.
  • the present inventors have conducted intensive research to solve the above-mentioned problems, and found that the above-mentioned problems were solved by combining a polymer into which a specific fluorine atom (F) was introduced and a specific acid generator. I came to.
  • the first invention of the present application is:
  • X represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted by a fluorine atom; R 1 to R 3 each independently represent an aryl group or an alkyl group; R 1 — at least one of R 3 represents an aryl group]
  • an acid generator component that generates an acid upon exposure to light, comprising at least one sulfonium compound represented by the formula:
  • the second invention of the present application is a method in which the photoresist composition of the first invention of the present application is applied on a substrate.
  • a resist film selectively exposing, heating and developing after the exposure to form a resist pattern.
  • a photoresist composition containing a polymer into which fluorine (F) has been introduced and a conventional salt containing a fluorinated alkyl sulfonate ion as an ion while maintaining high resolution.
  • component (A) which is the base polymer in the photoresist composition of the present invention having the above structure, comprises (i) a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, and (ii) an alcoholic hydroxyl group.
  • component (A) a polymer component comprising an alkali-soluble structural unit (al) having an aliphatic cyclic group having both of the above and having alkali solubility changed by the action of an acid.
  • the component (A) has (i) an alkali-soluble structural unit (al) having an aliphatic cyclic group having both a fluorine atom or a fluorinated alkyl group and (ii) an alcoholic hydroxyl group, and is acted upon by the action of an acid.
  • an alkali-soluble structural unit (al) having an aliphatic cyclic group having both a fluorine atom or a fluorinated alkyl group and (ii) an alcoholic hydroxyl group, and is acted upon by the action of an acid.
  • the change in alkali solubility due to the action of an acid is a change in the polymer in the exposed area. If the alkali solubility increases in the exposed area, the exposed area becomes alkali-soluble, so that it is used as a positive resist. On the other hand, if the alkali solubility decreases in the exposed portion, the exposed portion becomes alkali-insoluble, and thus is used as a negative resist.
  • alkali-soluble structural unit (al) having an aliphatic cyclic group having both a fluorine atom or a fluorinated alkyl group and (ii) an alcoholic hydroxyl group includes the above (i) and ( Any organic compound may be used as long as the organic group having (ii) is bonded to the aliphatic cyclic group and the cyclic group is contained in the structural unit.
  • the aliphatic cyclic group includes, for example, one or more hydrogen atoms from monocyclic or polycyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane. And other groups.
  • the polycyclic hydrocarbon is, for example, a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • one or more hydrogen atoms are excluded.
  • cyclopentane, cyclohexane and a group derived from the norbornane force by removing a hydrogen atom are industrially preferable.
  • the (i) fluorine atom or fluorinated alkyl group includes, for example, those in which part or all of the hydrogen atoms of a fluorine atom or a lower alkyl group have been substituted with fluorine atoms. Specifically, for example, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoropropyl group, nonafluorobutyl group, etc. Preferred,.
  • the (ii) alcoholic hydroxyl group may be, for example, simply a hydroxyl group, and may be an alcoholic hydroxyl group such as an alkyloxy group, an alkyloxyalkyl group or an alkyl group having a hydroxy group. It may be an alkyloxy group containing alcohol, an alkyloxyalkyl group containing alcoholic hydroxyl group or an alkyl group containing alcoholic hydroxyl group. Examples of the alkyloxy group, the alkyloxyalkyl group or the alkyl group include a lower alkyloxy group, a lower alkyloxy lower alkyl group, and a lower alkyl group.
  • Specific examples of the lower alkyloxy group include a methyloxy group, an ethyloxy group, a propyloxy group, and a butyloxy group.
  • Specific examples of the lower alkyloxy lower alkyl group include a methyloxymethyl group, an ethyloxymethyl group, a propyloxymethyl group, and a butyloxymethyl group.
  • Specific examples of the lower alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • the (ii) alcoholic hydroxyl group may be an alcoholic hydroxyl group-containing alkyloxy group, an alcoholic hydroxyl group-containing alkyloxyalkyl group, or the above-mentioned alkyloxy group in the alcoholic hydroxyl group-containing alkyl group.
  • a xyalkyl group or a group in which part or all of the hydrogen atoms in the aforementioned alkyl group have been substituted with fluorine atoms may be used.
  • a part of hydrogen atoms of those alkyloxy parts is substituted with a fluorine atom.
  • the above alcoholic hydroxyl In the group-containing alkyl group preferably, a part of hydrogen atoms in the alkyl group is substituted with a fluorine atom, that is, alcoholic hydroxyl group-containing fluoroalkyloxy group, alcoholic hydroxyl group-containing fluoroalkyloxyalkyl Or an alcoholic hydroxyl group-containing fluoroalkyl group.
  • alcoholic hydroxyl group-containing fluoroalkyloxy group examples include (HO) C (CF) 2 CH 2 O—, 2-bis (trifluoromethyl) -2-hydroxyethyloxy.
  • alcoholic hydroxyl group-containing fluoroalkyloxyalkyl group examples include (HO) C (CF) CHO-CH, (HO) C (CF) CHC
  • these groups (i) and (ii) may be directly bonded to the aliphatic cyclic group.
  • the (al) structural unit has an alcoholic hydroxyl group-containing fluoroalkyloxy group, an alcoholic hydroxyl group-containing fluoroalkyloxyalkyl group or an alcoholic hydroxyl group-containing fluoroalkyl group bonded to a norbornene ring, and
  • a unit represented by the following general formula (2) formed by cleavage of a ring double bond is excellent in transparency, alkali solubility and dry etching resistance, and is easily available industrially and is preferred.
  • Z represents an oxygen atom, an oxymethylene group (-0 (CH)-), or a single bond.
  • n 'and m' are each independently an integer of 1 to 5.
  • the polymer unit used in combination with such an (al) unit is not particularly limited as long as it is a conventionally known polymer unit.
  • a polymer component (A-1) whose alkali solubility is increased by the action of a positive acid
  • a structural unit (a2) derived from a (meth) acrylic ester cap having a known acid dissociable, dissolution inhibiting group ) Is preferred because of its excellent resolution.
  • Examples of the structural unit (a2) include a tertiary alkyl ester of (meth) acrylic acid such as tert-butyl (meth) acrylate and tert-amyl (meth) acrylate. Structural unit.
  • the component (A) of the present invention further comprises a fluorinated alkylene structural unit (a3) for improving the transparency of the polymer.
  • a3 a fluorinated alkylene structural unit for improving the transparency of the polymer.
  • the structural unit (a3) a unit derived from tetrafluoroethylene is preferred.
  • Z represents an oxygen atom, an oxymethylene group (-0 (CH)-), or a single bond.
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 is an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the polymer component (A-1) containing the above-mentioned general formula (2) and the polymer component (A-2) have different structural formulas (i) a fluorine atom or a fluorinated alkyl And (ii) an alkali-soluble structural unit (al) having an aliphatic cyclic group having both an alcoholic hydroxyl group and a polymer component whose alkali solubility changes by the action of an acid. It is included in it. Further, it may have the following structural unit.
  • Examples of the (i) fluorine atom or fluorinated alkyl group include the same ones as described above. Further, (ii) the alcoholic hydroxyl group is simply a hydroxyl group.
  • the component (A) having such a unit is formed by cyclopolymerization of a gen compound having a hydroxyl group and a fluorine atom.
  • a gen compound having a hydroxyl group and a fluorine atom As the above jenny conjugate, butadiene is preferred because it is easy to form a polymer having a 5-membered or 6-membered ring having excellent transparency and dry etching resistance.
  • the polymer component used is the most industrially preferred U ⁇ .
  • the structural unit (a4) in which the hydrogen atom of the alcoholic hydroxyl group is substituted with an acid dissociable, dissolution inhibiting group. )) are preferred.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group include linear, branched, or cyclic alkyloxymethyl groups having from 11 to 15 carbon atoms. Lower alkoxymethyl groups are preferred because of their excellent resolution and pattern shape.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group is in the range of 10 to 40%, preferably 15 to 30%, based on the entire hydroxyl groups, the pattern forming ability is excellent and is preferable.
  • R 5 is a hydrogen atom or a C1-C15 alkyloxymethyl group, particularly preferably a methoxymethyl group.
  • x and y are each in the range of 10-50 mol%.
  • a mixture of resins having different protection rates of the hydrogen atom of the alcoholic hydroxyl group may be used.
  • Such a component (A) can be synthesized by a known method.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC of the resin (A) is not particularly limited, but is preferably 5000 to 80000, and more preferably 8000 to 50000.
  • the component (A) can be composed of one or more resins. Specifically, for example, two or more selected from the above-mentioned (A-1), (A-2), and (A-3) forces can be used as a mixture.
  • a known resin for photoresist composition may be mixed and used.
  • an acid generator component (hereinafter, referred to as a component (B)) is a sulfo-dum compound represented by the following general formula (1) (hereinafter, a sulfo-dum compound (I) ) t ⁇ ⁇ ).
  • X is a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
  • the alkylene group has 2 to 6 carbon atoms, preferably 3 to 5, and most preferably 3. The smaller the carbon number of the alkylene group of X is, the better the solubility in the resist solvent is.
  • the alkylene group of X As the number of hydrogen atoms substituted with fluorine atoms increases, the strength of the acid increases, and the transparency to high-energy light and electron beams of 200 nm or less improves. preferable.
  • the ratio of fluorine atoms in the alkylene group or alkyl group, that is, the fluorination ratio is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to 100%, and most preferably all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. Or a perfluoroalkylene group or a perfluoroalkyl group.
  • R 1 to R 3 each independently represent an aryl group or an alkyl group. At least one of R 1 and R 3 represents an aryl group.
  • R 1 - of R 3, preferably be 2 or more is a Ariru group instrument
  • R 1 - all R 3 is most preferably a Ariru group.
  • R 1 — R 3 Examples of the aryl group include, but are not particularly limited to, for example, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, which may be substituted or unsubstituted with an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, or the like. Is mentioned. An aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable because it can be synthesized at low cost.
  • examples of the alkyl group of R 1 to R 3 include, but are not particularly limited to, for example, a linear, branched or cyclic alkyl group having 11 to 10 carbon atoms. From the viewpoint of excellent resolution, it is preferable that the number of carbon atoms is 115. Specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, nonyl, nonyl, And the like. Among these, a methyl group can be mentioned as a preferable one because it is excellent in resolution and can be synthesized at low cost. Among these, it is most preferable that all of R 1 to R 3 are a phenol group.
  • the component (B) contains the sulfo-palladium compound (I) because it has a high resolution, a resist pattern shape, and an excellent effect of suppressing film loss.
  • the sulfodium compound (I) contained in the component (B) may be one kind or plural kinds.
  • the total proportion of the compound selected from the sulfonium compound (I) is preferably from 25 to 100% by mass relative to the total amount of the component (B), and more preferably from 30 to 100% by mass. % Is more preferred. When the content is 25% by mass or more, the effect of the present invention is sufficient.
  • the component (B) may further contain a known acid generator conventionally used in a chemically amplified resist.
  • a known acid generator conventionally used in a chemically amplified resist.
  • the acid generator there have hitherto been used, for example, rhodium salts such as rhododium salt and sulfonium salt, oxime sulfonates, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes, nitrobenzylsulfonates, iminosulfonates.
  • various types such as disulfones are known. Accordingly, such known acid generators can be used without particular limitation.
  • oxam salts containing fluorinated alkyl sulfonate ions as arn have a strong acid generated, It can be suitably used.
  • dimethyl salt-based acid generators include lower alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group and tert-butyl group; lower alcohol groups such as methoxy group and ethoxy group.
  • the iron of the strong dimethyl salt-based acid generator may be a part of hydrogen atoms of a linear alkyl group having 117, more preferably 113 carbon atoms, Or a fluorinated alkyl sulfonic acid ion in which all are replaced by fluorine atoms High safety is preferable. When the number of carbon atoms is 7 or less, the strength as a sulfonic acid also increases.
  • the fluorination rate (the ratio of the fluorine atom in the alkyl group) of the fluorinated alkylsulfonic acid ion is preferably 10 to 100%, more preferably 50 to 100%.
  • all hydrogen atoms are replaced by fluorine atoms, which is preferable since the strength of the acid is increased.
  • Specific examples of such a substance include trifluoromethanesulfonate and heptafluoropropane pansulfonate.
  • salt-based acid generator examples include trifluoromethanesulfonate, nonafluorobutanesulfonate and bis (4-tert-butylphenyl) odonium of diphenyl odonium.
  • a sulfonic acid acid generator is used as a component (B) in the form of a mixture with at least one sulfonium compound (I)
  • the proportion of the ionic salt acid generator is as follows: 10-75% by mass is preferable, and 30-70% by mass is more preferable, based on the total amount of the components.
  • the mixing ratio (mass ratio) of the rhodium salt-based acid generator and at least one selected from the sulfo-pium compound (I) is 1: 9 to 9: 1, preferably 1: 5-.
  • LER means uneven unevenness formed on a sidewall of a line and space pattern, for example, in a resist pattern after development.
  • the component (B) is used in a proportion of 0.1 to 30 parts by mass, preferably 0.5 to 20 parts by mass, and more preferably 1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (A). . If the amount is less than the lower limit, image formation is not performed. If the amount is more than 30 parts by mass, a uniform solution is obtained, and storage stability may be deteriorated.
  • the positive resist composition of the present invention can be produced by dissolving the materials in (C) an organic solvent (hereinafter referred to as "component (C)").
  • component (C) any one can be used as long as it can dissolve each component to be used and can form a uniform solution. Two or more types can be appropriately selected and used.
  • ketones such as ⁇ -butyrolataton, acetone, methylethylketone, cyclohexanone, methylisoamylketone, and 2-heptanone; ethylene glycol; ethylene glycolone monoacetate; diethylene glycol; Polyhydric alcohols such as diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol or dipropylene glycol monoacetate, such as monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether; Derivatives and cyclic compounds such as dioxane Examples thereof include ethers and esters such as methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, and
  • the amount of use is not particularly limited, but is set to a concentration applicable to a substrate or the like, generally a solid content concentration of a resist composition of 2 to 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass. .
  • the positive resist composition of the present invention further comprises a resist pattern shape, post exposure stability of the latent image rormed by the pattern wise exposure of the resist layer, and the like.
  • a nitrogen-containing organic compound hereinafter, referred to as a (D) component
  • any known one may be used, but an amine, particularly a secondary aliphatic amine ⁇ tertiary aliphatic amine, is preferred.
  • the aliphatic amine refers to an amine of alkyl or alkyl alcohol having 15 or less carbon atoms.
  • the secondary and tertiary amines include trimethylamine, getylamine, and triethylamine. N -propylamine, tree n-propylamine, tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, tridecanylamine, tridodecylamine, tritetrade-lamine, diethanolamine, triethanolamine And tertiary alkanolamines such as triethanolamine and triisopropanol are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (D) is generally used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (A).
  • component (E) an organic carboxylic acid or An oxo acid of phosphorus or a derivative thereof (hereinafter, referred to as component (E)) can be contained.
  • component (D) and the component (E) can be used in combination, or only one of them can be used.
  • Examples of suitable organic carboxylic acids include malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, and salicylic acid.
  • Examples of the above-mentioned oxo acid of phosphorus or a derivative thereof include derivatives such as phosphoric acid such as phosphoric acid, di-n-butyl phosphate and diphenyl phosphate, and derivatives thereof, phosphonic acid, and phosphonic acid.
  • Derivatives such as phosphonic acids and their esters, such as acid dimethyl ester, phosphonic acid-di-n-butyl ester, feninolephosphonic acid, phosphonic acid diphen-norethestenole, phosphonic acid dibenzinoester, phosphinic acid, phenylphosphine
  • phosphinic acids such as acids and derivatives such as esters thereof. Of these, salicylic acid and phenylphosphonic acid are particularly preferred.
  • the component (E) is used in an amount of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of the component (A).
  • a dissolution inhibitor having a fluorine atom may be added. Specifically, for example, at least one fluorine atom is bonded, and the solubility in an alkali developer is increased by the action of an acid.
  • a part of the hydrogen atoms of the above phenol, alcohol or carboxylic acid hydroxyl group is unstable to acid and substituted with a substituent capable of inhibiting dissolution in alkali (acid dissociable, dissolution inhibiting group). .
  • Examples of such an acid-dissociable substituent include a tertiary alkyl group, a tertiary alkoxycarbol group, a tertiary alkoxycarbalkyl group, and a chain or cyclic alkoxyalkyl group. Can be mentioned.
  • a tertiary alkyl group such as a tert-butyl group, a tertiary alkoxycarbol group such as a tert-butoxycarbol group, a tert-butoxycarbolmethyl group, ⁇ A chain, branched or cyclic alkyl having 11 to 15 carbon atoms, such as a tertiary alkoxycarbonylalkyl group, a methoxymethyl group, a tert-amyloxymethyl group, or a 4-tertbutyl-cyclohexyloxymethyl group. And an oxymethyl group.
  • Examples of such a compound include compounds represented by general formulas (8) and (9). [0073]
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, or a fluorine atom
  • R 2 is an acid dissociable, dissolution inhibiting group
  • A is C (CF 3) (CF) -0-CO-0- n 2n + lm 2m + l
  • n, m, p and q are each independently 1 m 2m + l
  • R 1 is a fluorine atom.
  • Other specific compounds include, for example, 3,3 ', 5,5'-tetrafluoro [(1,1'-biphenyl) 4,4'-di-t-butoxycarbonyl], 4, 4 '-[2,2,2-Trifluoro--1- (trifluoromethyl) ethylidene] bisphenol-4,4, -t-butoxycarbol, 2-trifluoromethylbenzenecarboxylic acid 1,1 t-butyl ester, Examples thereof include t-butyl 2-trifluoromethylcyclohexanecarboxylate.
  • the compounds represented by the above (10) to (15) are preferable because they have excellent transparency and excellent fine pattern-like rectangularity.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group R 2 is linear, alkyl Ruokishimechiru group or a tertiary alkyl group branched or cyclic C 1 one 15 are preferred.
  • the compounds represented by the above chemical formulas (13) and (14) are preferable.
  • the addition amount of the dissolution inhibitor in the photoresist composition according to the present invention is 2 to 30 parts by mass, preferably 3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the main component polymer (A). Appropriate. If the amount of the dissolution inhibitor is less than 2 parts by mass, no dissolution inhibiting effect is observed. Conversely, if the amount exceeds 30 parts by mass, the heat resistance of the resist will decrease.
  • the dissolution inhibitor contains a fluorine atom
  • the transparency to light having a wavelength of 157 nm is significantly improved, and the resolution is improved.
  • the photoresist composition of the present invention may further contain, if desired, a miscible additive, for example, an additional resin for improving the performance of the resist film, and a surfactant for improving coatability.
  • a miscible additive for example, an additional resin for improving the performance of the resist film, and a surfactant for improving coatability.
  • Agents, dissolution inhibitors, plasticizers, stabilizers, coloring agents, antihalation agents and the like can be added.
  • the method for forming a resist pattern according to the present invention uses the above-described photoresist composition to form a resist pattern by a usual lithography process.
  • a photoresist composition is applied on a substrate by spin coating or the like, and dried to form a resist film.
  • it is selectively exposed through a mask pattern, and heated after exposure.
  • development is performed with an aqueous alkaline solution to form a resist pattern.
  • post-beta processing may be performed as needed.
  • a substrate provided with an organic or inorganic antireflection film various thin films such as SiON, silicon nitride (SiN), and silicon trinitride (Si N) can be used. Also used for exposure, SiON, silicon nitride (SiN), and silicon trinitride (Si N) can be used. Also used for exposure, SiON, silicon nitride (SiN), and silicon trinitride (Si N) can be used. Also used for exposure
  • the wavelengths used are not particularly limited, and include ArF excimer lasers, KrF excimer lasers,
  • the resist composition of the present invention is, in particular,
  • a silicon wafer on which a thin film of SiON was formed was used as a substrate for forming a resist film.
  • the above-mentioned photoresist composition was uniformly applied by spin coating, heated at 90 ° C for 90 seconds, and dried to obtain a resist film having a thickness of 180 nm.
  • the pattern was developed with a 2.38 wt% solution of tetramethylammonium hydroxide.
  • the development temperature was 23 ° C and the image development time was 60 seconds. After development, it was washed with deionized water and dried.
  • the pattern formation was carried out in the same manner as in Example 1 except that 5.0 parts by mass of triphenylsulfo-dimethylnonafluorobutanesulfonate was used instead of the acid generator represented by the chemical formula (16). Tried.
  • the photoresist composition and the method of forming a resist pattern that are useful in the present invention are useful for patterning a semiconductor integrated circuit by lithography.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

　ホトレジスト組成物を、（Ａ）（ｉ）フッ素原子又はフッ素化アルキル基と（ｉｉ)アルコール性水酸基とを共に有する脂肪族環式基を持つアルカリ可溶性の構成単位を含んでなる、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する重合体成分と、 　（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分として、少なくとも下記、一般式（１） 　【化１】 ［式中、Ｘは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２～６のアルキレン基を表し；Ｒ1～Ｒ3は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し、Ｒ1～Ｒ3のうち少なくとも１つはアリール基を表す］で表される少なくとも１種のスルホニウム化合物とを含んで構成する。

Description

明 細 書
ホトレジスト組成物およびレジストパターン形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、リソグラフィ一による半導体集積回路のパターユングに用いられるホトレ ジスト組成物および該組成物を用いたレジストパターン形成方法に関する。詳しくは
、特に Fエキシマレーザー光を用いた微細パターユングにおける、解像性、パターン
2
形成性などのレジスト特性を向上させたホトレジスト組成物および該組成物を用いた レジストパターン形成方法に関するものである。本願は、 2003年 12月 8日に出願さ れた特願 2003-409500号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。 背景技術
[0002] 周知のように、リソグラフィーでは、実現しょうとする半導体集積回路パターンの陰 画または陽画パターンを反映したマスクを介して、短波長光を積層半導体基板上に 塗布したホトレジスト層に照射 (露光)する。この際ホトレジスト層に用いられるホトレジ スト組成物は、照射光に反応してアルカリに対して不溶ィ匕 (ネガ)もしくは溶解可能（ ポジ）になる感光性ポリマーを主成分として含有している。上述したパターン光の照 射後、露光によるレジスト層の反応を確実にするための加熱（post exposure bake, 以下「PEB」と略すことがある）を行う。続いて、現像して溶解可能な部分が除去され ることにより、実現しょうとする回路パターンを正確に反映したホトレジストパターン層 を積層半導体基板上に形成する。この後、パターン化したホトレジスト層を加熱 (post bake)により十分に硬化させて次工程のエッチングへの耐性を持たせることもある。 エッチング工程では、パターンィ匕したホトレジスト層をマスクとして積層半導体基板の 表面層あるいは上部層をパターンに沿ってドライエッチングする。
[0003] このような工程を経て半導体集積回路のパターユングが行なわれることから、ホトレ ジスト組成物に第一に要求される特性は、まず微細なパターンを形成する特性、すな わち、解像性である。そこで、 ArFエキシマレーザー光によるリソグラフィ一において は、解像力、露光マージンの優れたポジ型レジスト組成物が提案されている（例えば 、特許文献 1参照)。 [0004] ところで現在、さらなる超微細なレジストパターンを得るための研究が行なわれてい る。中でも Fエキシマレーザーを用いたリソグラフィ一は、将来の 65nm以下の微細
2
加工技術を担うものとして注目されて 、る。
[0005] この次世代の光源となる Fエキシマレーザー光に用いるホトレジスト組成物におい
2
ても、当然解像性が求められる。解像性を得るためにはレジスト層の表面部分ばかり でなく基板側の底面部分にまでパターン照射光が届き、照射部分のレジスト層を底 面部分まで十分に感光させることができるような「照射光に対する透明性」を有するこ とが必要である。すなわち、高い解像性を得るためには、 Fエキシマレーザー光の主
2
要スペクトルである 157nmに高い透明性が必要となる。
[0006] そこで、現在、ホトレジスト組成物を提供する技術分野では、フッ素原子 (F)を導入 することによって、波長 157nmを主要スペクトルとする照射光に対する透明性を確保 するとともに、露光後の現像特性を左右するアルカリ可溶性や、パターン転写解像性 、そして耐ェツチング性と!ヽつたレジスト性能を兼ね備えた新規なポリマーの開発が 進められている。
[0007] 特許文献 1：特開 2002-341539号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 現在、上記フッ素原子（F)を導入したポリマーにお!/、ては、従来から KrFや ArFレ ジスト組成物に用いられて 、る酸発生剤として公知である、フッ素化アルキルスルホ ン酸イオンをァ-オンとするォ-ゥム塩を用いてレジスト組成物が調製されて 、る。し 力しながら、このレジスト組成物を使用した場合、 Fエキシマレーザーを用いて露光
2
すると微細なレジストパターンは形成できる力 例えばレジストパターンのトップ部分 が丸くなる等、レジストパターンの形状は不十分であった。
[0009] ここで「解像性 (解像度、解像力）」とは、微細なパターンを形成する能力をいい、「 パターン形状」とは、形成されたパターンの形状をいうため、それらの指す意味内容 は全く異なっている。そこで、新規なレジスト組成物を提供するためには、解像性とパ ターン形状性の双方を満たす必要があり、開発においては双方の検証が必須となる [0010] 本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、 Fエキシマレーザー光を用いた微
2
細パターンの形成という未達成技術を提供するものである。すなわち、本発明の課題 は、高解像性を維持しつつ、レジストパターンの形状の改善、すなわち、矩形性およ び膜減りを改善したホトレジスト組成物を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を進めたところ、特定のフッ 素原子 (F)を導入したポリマーと特定の酸発生剤とを組み合わせることによって上記 課題を解決するに至った。
[0012] すなわち、本願第 1の発明は、
(A) (i)フッ素原子又はフッ素化アルキル基と (ii)アルコール性水酸基とを共に有す る脂肪族環式基を持つアルカリ可溶性の構成単位を含んでなる、酸の作用によりァ ルカリ可溶性が変化する重合体成分と、
(B)下記、一般式 (1)
[化 1]
Figure imgf000004_0001
[式中、 Xは、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数 2— 6のァ ルキレン基を表し; R1— R3は、それぞれ独立に、ァリール基またはアルキル基を表し 、 R1— R3のうち少なくとも 1っはァリール基を表す]
で表される少なくとも 1種のスルホ -ゥム化合物を含有する、露光により酸を発生する 酸発生剤成分とを含んでなることを特徴とするホトレジスト組成物である。
また、本願第 2の発明は、本願第 1の発明のホトレジスト組成物を基板上に塗布して
、レジスト膜を形成し、選択的に露光し、上記露光後に加熱及び現像を施し、レジスト パターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法である。 以上述べたことと、本発明のその他の目的、特徴、利点を、以下の発明の詳細な説 明から明らかにする。 発明の効果
[0014] 本発明により、高解像性を維持しつつ、フッ素 (F)を導入したポリマーと従来のフッ 素化アルキルスルホン酸イオンをァ-オンとするォ-ゥム塩とを含むホトレジスト組成 物の欠点とされていたレジストパターンの矩形性および膜減りを改善することができる 発明を実施するための最良の形態
[0015] 以下に、本発明の実施形態について説明する。
上記構成の本発明に力かるホトレジスト組成物におけるベースポリマーである (A) 重合体成分 (以下、（A)成分という）は、（i)フッ素原子又はフッ素化アルキル基と (ii) アルコール性水酸基とを共に有する脂肪族環式基を持つアルカリ可溶性の構成単 位 (al)を含んでなる、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する重合体成分である。 (A)成分は、 (i)フッ素原子又はフッ素化アルキル基と (ii)アルコール性水酸基とを共 に有する脂肪族環式基を持つアルカリ可溶性の構成単位 (al)有し、酸の作用により アルカリ可溶性が変化する重合体成分であれば、限定されるものではないが、好まし くは酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体成分 (ポジ型)である。
[0016] 酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するとは、露光部における該重合体の変化 である。露光部にてアルカリ可溶性が増大すれば、露光部はアルカリ可溶性となるた め、ポジ型レジストとして用いられる。他方、露光部にてアルカリ可溶性が減少すれば 、露光部はアルカリ不溶性となるため、ネガ型レジストとして用いられる。
[0017] 上記 (i)フッ素原子又はフッ素化アルキル基と (ii)アルコール性水酸基とを共に有 する脂肪族環式基を持つアルカリ可溶性の構成単位 (al)とは、上記 (i)と (ii)をとも に有する有機基が脂肪族環式基に結合しており、該環式基を構成単位中に有する ものであればよい。
[0018] 上記脂肪族環式基としては、例えば、シクロペンタン、シクロへキサン、ビシクロアル カン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどの単環又は多環式炭化水素から 1 個又は複数個の水素原子を除 、た基などが挙げられる。
[0019] 上記多環式炭化水素としては、より具体的には、例えば、ァダマンタン、ノルボルナ ン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個又は複数個の水素原子を除!、た基などが挙げられる。これらの中でもシクロペン タン、シクロへキサン、ノルボルナン力も水素原子を除くことにより誘導される基がェ 業上好ましい。
[0020] 上記 (i)フッ素原子又はフッ素化アルキル基としては、例えば、フッ素原子又は低級 アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる 。具体的には、例えば、トリフルォロメチル基、ペンタフルォロェチル基、ヘプタフル ォロプロピル基、ノナフルォロブチル基などが挙げられる力 工業的には、フッ素原 子やトリフルォロメチル基が好まし 、。
[0021] 上記（ii)アルコール性水酸基としては、例えば、単にヒドロキシル基であってもよ!/ヽ し、ヒドロキシ基を有するアルキルォキシ基、アルキルォキシアルキル基又はアルキ ル基のようなアルコール性水酸基含有アルキルォキシ基、アルコール性水酸基含有 アルキルォキシアルキル基又はアルコール性水酸基含有アルキル基等であってもよ い。上記アルキルォキシ基、上記アルキルォキシアルキル基又は上記アルキル基と しては、例えば、低級アルキルォキシ基、低級アルキルォキシ低級アルキル基、低級 アルキル基等が挙げられる。
[0022] 上記低級アルキルォキシ基としては、具体的には、例えば、メチルォキシ基、ェチ ルォキシ基、プロピルォキシ基、ブチルォキシ基等が挙げられる。上記低級アルキル ォキシ低級アルキル基としては、具体的には、例えば、メチルォキシメチル基、ェチ ルォキシメチル基、プロピルォキシメチル基、ブチルォキシメチル基等が挙げられる。 上記低級アルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル 基、ブチル基等が挙げられる。
[0023] また、上記（ii)アルコール性水酸基としては、アルコール性水酸基含有アルキルォ キシ基，アルコール性水酸基含有アルキルォキシアルキル基，又はアルコール性水 酸基含有アルキル基における上記アルキルォキシ基、上記アルキルォキシアルキル 基又は上記アルキル基における水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換され たものでもよい。好ましくは、上記アルコール性水酸基含有アルキルォキシ基又はァ ルコール性水酸基含有アルキルォキシアルキル基におけるそれらのアルキルォキシ 部の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたものである。上記アルコール性水酸 基含有アルキル基にぉ 、て、好ましくはそのアルキル基における水素原子の一部が フッ素原子で置換されたもの、すなわち、アルコール性水酸基含有フルォロアルキル ォキシ基、アルコール性水酸基含有フルォロアルキルォキシアルキル基又はアルコ ール性水酸基含有フルォロアルキル基である。
[0024] 上記アルコール性水酸基含有フルォロアルキルォキシ基としては、例えば、（HO) C (CF ) CH O—基、 2—ビス（トリフルォロメチル)—2—ヒドロキシーェチルォキシ基、（
3 2 2
HO) C (CF ) CH CH O—基、 3—ビス（トリフルォロメチル)—3—ヒドロキシープロピル
3 2 2 2
ォキシ基等が挙げられる。上記アルコール性水酸基含有フルォロアルキルォキシァ ルキル基としては、例えば、（HO) C (CF ) CH O-CH一基、（HO) C (CF ) CH C
3 2 2 2 3 2 2
H O-CH一基等が挙げられる。上記アルコール性水酸基含有フルォロアルキル基
2 2
としては、例えば、（HO) C (CF ) CH一基、 2—ビス（トリサフルォロメチル)—2—ヒドロ
3 2 2
キシーェチル基、（HO) C (CF ) CH CH—基、 3—ビス（トリフルォロメチル)—3—ヒド
3 2 2 2
口キシープロピル基等が挙げられる。
[0025] これらの (i)や (ii)の基は、上記脂肪族環式基に直接結合して 、ればよ 、。特には 、（al)構成単位がアルコール性水酸基含有フルォロアルキルォキシ基、アルコール 性水酸基含有フルォロアルキルォキシアルキル基又はアルコール性水酸基含有フ ルォロアルキル基がノルボルネン環に結合し、該ノルボルネン環の 2重結合が開裂し て形成される下記一般式 (2)で表される単位が透明性とアルカリ可溶性及び耐ドライ エッチング性に優れ、また工業的に入手しやすく好ま 、。
[0026] [化 2]
Figure imgf000008_0001
OH (2)
[0027] 一般式 (2)中、 Zは、酸素原子、ォキシメチレン基 (-0 (CH ) -)、または単結合で
2
あり、 n'と m'は、それぞれ独立して 1一 5の整数である。
[0028] そして、そのような (al)単位と組み合わせて用いられる重合体単位は、これまで公 知のものであれば、特に限定されない。ポジ型の酸の作用によりアルカリ可溶性が増 大する重合体成分 (A— 1)として用いる場合、公知の酸解離性溶解抑制基を有する（ メタ)アクリルエステルカゝら誘導される構成単位 (a2)が解像性に優れるので好ま ヽ
[0029] このような構成単位 (a2)としては、例えば、 tert—ブチル (メタ）アタリレート、 tert—ァ ミル (メタ)アタリレートなどの (メタ)アクリル酸の第 3級アルキルエステル力 誘導され る構成単位が挙げられる。
[0030] そして、本発明の (A)成分は、さらに重合体の透明性を向上させるフッ素化アルキ レン構成単位 (a3)を含んでなる、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体 成分 (A— 2)であってもよい。このような構成単位 (a3)を含むことにより、透明性がさら に向上する。該構成単位 (a3)としては、テトラフルォロエチレンカゝら誘導される単位 が好ましい。
[0031] 以下に、重合体成分 (A - 1)と重合体成分 (A - 2)を表す一般式 (3)および (4)を示 す。 [0032] [化 3]
R3
Figure imgf000009_0001
[0033] 一般式 (3)中、 Zは、酸素原子、ォキシメチレン基 (-0 (CH ) -)、または単結合で
2
あり、 n'と m'は、それぞれ独立して 1一 5の整数である。一般式（3)中、 R3は水素原 子またはメチル基であり、 R4は酸解離性溶解抑制基である。
[0034] [化 4]
Figure imgf000009_0002
[0035] 一般式 (4)中、 Ζ, η' , m' , R3および R4は上記一般式（3)の場合と同じである。
[0036] また、上記した一般式 (2)を含む重合体成分 (A— 1)と重合体成分 (A— 2)とは、異な る構造式である力 (i)フッ素原子又はフッ素化アルキル基と (ii)アルコール性水酸 基とを共に有する脂肪族環式基を持つアルカリ可溶性の構成単位 (al)を含んでな る、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する重合体成分の概念の中に含まれるも のである。さらに、以下のような構成単位を有するものでもよい。
[0037] すなわち、構成単位 (al)において、（i)フッ素原子又はフッ素化アルキル基と (ii) アルコール性水酸基とが、脂肪族環式上にそれぞれ結合し、該環式基が主鎖を構 成しているものである。
[0038] 上記 (i)フッ素原子又はフッ素化アルキル基としては、上記したものと同様なものが 挙げられる。また、上記 (ii)アルコール性水酸基とは、単にヒドロキシル基である。
[0039] このような単位を有する (A)成分は、水酸基とフッ素原子を有するジェン化合物の 環化重合により形成される。上記ジェンィ匕合物としては、透明性、耐ドライエッチング 性に優れる 5員環や 6員環を有する重合体を形成しやすいへブタジエンが好ましぐ さらには、 1, 1, 2, 3, 3—ペンタフルオロー 4—トリフルォロメチルー 4ーヒドロキシー 1, 6 —へブタジエン（CF =CFCF C (CF ) (OH) CH CH=CH )の環化重合により形成
2 2 3 2 2
される重合体成分が工業上最も好ま Uヽ。
[0040] 酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するポジ型の重合体成分 (A— 3)として用い る場合、そのアルコール性水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換された 構成単位 (a4)を含んでなる重合体成分が好ま Uヽ。その酸解離性溶解抑制基とし ては、鎖状、分岐状又は環状の炭素数 1一 15のアルキルォキシメチル基力 酸の解 離性カゝら好ましぐ特にはメトキシメチル基のような低級アルコキシメチル基が解像性 とパターン形状に優れ好ましい。なお、該酸解離性溶解抑制基は全体の水酸基に対 して、 10— 40%、好ましくは 15— 30%の範囲であると、パターン形成能に優れ好ま しい。
[0041] 以下に、重合体成分 (A— 3)を表す一般式 (5)を示す。
[0042] [化 5]
Figure imgf000010_0001
[0043] 一般式（5)中、 R5は水素原子または C1一 C15のアルキルォキシメチル基であり、 特にはメトキシメチル基が好ましい。 x、 yはそれぞれ 10— 50モル％の範囲である。ま た、アルコール性水酸基の水素原子の保護率が異なった榭脂を混合して用いても良 い。 [0044] このような (A)成分は、公知の方法によって合成できる。また、上記 (A)成分の榭脂 の GPCによるポリスチレン換算質量平均分子量は、特に限定するものではないが、 好まし <は 5000— 80000、さらに好まし <は 8000— 50000である。
[0045] また、（A)成分は、 1種または 2種以上の榭脂から構成することができる。具体的に は、例えば、上述の (A— 1)、（A— 2)、及び (A— 3)力 選ばれる幾つかを 2種以上混 合して用いることができる。さらに、他に従来公知のホトレジスト組成物用榭脂を混合 して用いることちでさる。
[0046] 本発明は、（B)酸発生剤成分 (以下、（B)成分という）が、下記一般式（1)で表され るスルホ -ゥム化合物（以下、スルホ-ゥム化合物 (I) t ヽぅ）を含有することを特徴と するものである。
[0047]
Figure imgf000011_0001
[0048] 一般式（1)中、 Xは、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状ま たは分岐状のアルキレン基である。上記アルキレン基の炭素数は 2— 6であり、好まし くは 3— 5、最も好ましくは 3である。 Xのアルキレン基の炭素数が小さいほどレジスト 溶媒への溶解性が良好であるため好まし 、。
[0049] また、 Xのアルキレン基おいて、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多い ほど、酸の強度が強くなり、 200nm以下の高エネルギー光や電子線に対する透明 性が向上するので好ましい。上記アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の 割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは 70— 100%、さらに好ましくは 90— 100% であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルォロア ルキレン基またはパーフルォロアルキル基である。
[0050] 一般式（1)中、 R1— R3はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R1 一 R3のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 R1— R3のうち、 2以上がァリール基で あることが好ましぐ R1— R3のすべてがァリール基であることが最も好ましい。 R1— R3 のァリール基としては、特に制限はなぐ例えば、炭素数 6— 20のァリール基であつ て、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもされていなくても よいフエニル基、ナフチル基が挙げられる。安価に合成可能なことから、炭素数 6— 1 0のァリール基が好ましい。
[0051] 一般式（1)中、 R1— R3のアルキル基としては、特に制限はなぐ例えば炭素数 1一 1 0の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点か ら、炭素数 1一 5であることが好ましい。具体的には、メチル基、ェチル基、 n—プロピ ル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 n—ペンチル基、シクロペンチル 基、へキシル基、シクロへキシル基、ノニル基、デ力-ル基等が挙げられる。これらの 中でも解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を 挙げることができる。これらの中で、 R1— R3はすべてフエ-ル基であることが最も好ま しい。
[0052] 本発明にお 、て、 (B)成分は、高解像性、レジストパターン形状、膜減り抑制効果 に優れることから、スルホ -ゥム化合物 (I)を含むことが必須である。 (B)成分に含ま れるスルホ -ゥム化合物（I)は、一種でも複数種であってもよい。
[0053] (B)成分中、スルホ二ゥム化合物 (I)から選ばれる化合物の合計の割合は、（B)成 分全体量に対して 25— 100質量％が好ましぐ 30— 100質量％がより好ましい。 25 質量％以上であることにより、本発明の効果が充分なものとなる。
[0054] 本発明において、（B)成分は、さらに、従来化学増幅型のレジストにおいて使用さ れている公知の酸発生剤を含有してもよい。酸発生剤としては、これまでョードニゥム 塩やスルホ -ゥム塩などのォ-ゥム塩、ォキシムスルホネート類、ビスアルキルまたは ビスァリールスルホ-ルジァゾメタン類、ニトロべンジルスルホネート類、イミノスルホネ ート類、ジスルホン類など多種のものが知られている。従って、このような公知の酸発 生剤から特に限定せずに用いることができる。その中でも、特にフッ化アルキルスル ホン酸イオンをァ-オンとして含むォ-ゥム塩 (以下、ォ-ゥム塩系酸発生剤と 、う） は、発生する酸の強度が強いことから、好適に用いることができる。かかるォ-ゥム塩 系酸発生剤のカチオンとしては、例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、 n-ブチル 基、 tert-ブチル基などの低級アルキル基;メトキシ基、エトキシ基などの低級アルコ キシ基などで置換されていてもよいモノまたはジフエ-ルョードニゥム；モ入ジ、また はトリフエ-ルスルホ -ゥム；ジメチル（4-ヒドロキシナフチル)スルホ -ゥムなどが好ま しい。
[0055] また、力かるォ-ゥム塩系酸発生剤のァ-オンは、炭素数 1一 7、より好ましくは炭 素数 1一 3の直鎖状のアルキル基の水素原子の一部、または全部がフッ素原子で置 換されたフッ化アルキルスルホン酸イオン力 安全性が高いこと力 好ましい。炭素 数が 7以下であることにより、スルホン酸としての強度も高くなる。
[0056] また、上記フッ化アルキルスルホン酸イオンのフッ素化率（アルキル基中のフッ素原 子の割合）は、好ましくは 10— 100%、さらに好ましくは 50— 100%である。特に水 素原子をすベてフッ素原子で置換したもの力 酸の強度が強くなるので好ましい。こ のようなものとしては、具体的には、トリフルォロメタンスルホネート、ヘプタフルォロプ 口パンスルホネートなどが挙げられる。
[0057] このようなォ-ゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフエ-ルョードニゥムのトリフ ルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート、ビス（4-tert-ブチ ルフエ-ル）ョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンス ルホネート、トリフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、トリフエ-ルス ルホ-ゥムのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはトリフエ-ルスルホ-ゥムのノ ナフルォロブタンスルホネート、トリ（4-メチルフエ-ル）スルホ -ゥムのトリフルォロメタ ンスノレホネート、トリ（4-メチノレフエ-ノレ）スノレホニゥムのヘプタフノレォロプロパンスノレホ ネートまたはトリ（4-メチルフエ-ル）スルホ-ゥムのノナフルォロブタンスルホネート、 ジメチル（4-ヒドロキシナフチル）スルホ -ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、ジメ チル（4-ヒドロキシナフチル）スルホ -ゥムのヘプタフルォロプロパンスルホネートまた はジメチル（4-ヒドロキシナフチル）スルホ-ゥムのノナフルォロブタンスルホネート、 モノフエ-ルジメチルスルホ-ゥムのトリフルォロンメタンスルホネート、モノフエ-ルジ メチルスルホ-ゥムのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはモノフエ-ルジメチ ノレスノレホ-ゥムのノナフノレォロブタンスノレホネート、ジフエ-ノレモノメチノレスノレホ-ゥム のトリフルォロメタンスルホネート、ジフエ-ルモノメチルスルホ-ゥムのヘプタフルォ 口プロパンスルホネートまたはジフエ-ルモノメチルスルホ-ゥムのノナフルォロブタン スルホネートなどが挙げられる。これらのォ-ゥム塩系酸発生剤は 1種単独で、または 2種以上混合して用いることができる。
[0058] (B)成分としてォニゥム塩系酸発生剤をスルホニゥム化合物 (I)力 選ばれる少なく とも 1種と混合して用いる場合、ォ-ゥム塩系酸発生剤の割合は、（B)成分全体量に 対して、 10— 75質量％が好ましぐ 30— 70質量％がより好ましい。上記範囲内のォ -ゥム塩系酸発生剤を配合することにより、 LER (ラインエッジラフネス)や現像欠陥 等が生じにくいものとなる。また、ォ-ゥム塩系酸発生剤とスルホ -ゥム化合物 (I)か ら選ばれる少なくとも 1種との混合比率 (質量比）は 1： 9一 9： 1、好ましくは 1 : 5-5 : 1 、最も好ましいのは 1 : 2— 2 : 1である。上記の比率で酸発生剤を混合して用いること で、 LERや現像欠陥が生じにくいものとなる。なお、「LER」とは、現像後のレジストパ ターンにおいて、例えばラインアンドスペースパターンの側壁に形成される不均一な 凹凸を意味する。
[0059] (B)成分は、（A)成分 100質量部に対して 0. 1— 30質量部、好ましくは 0. 5— 20 質量部、さらに好ましくは 1一 10質量部の割合で用いられる。下限値未満では像形 成がなされず、 30質量部をこえると均一な溶液となりにくぐ保存安定性が低下する おそれがある。
[0060] 本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を (C)有機溶剤（以下、（C)成分と ヽぅ）に 溶解させて製造することができる。（C)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一 な溶液とすることができるものであればよぐ従来、化学増幅型レジストの溶剤として 公知のものの中から任意のものを 1種または 2種以上適宜選択して用いることができ る。
[0061] 具体的には、例えば、 γ—ブチロラタトン、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキ サノン、メチルイソアミルケトン、 2—ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、 エチレングリコーノレモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコーノレモノ アセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレン グリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノ ェチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフエニルェ 一テルなどの多価アルコール類およびそれらの誘導体や、ジォキサンのような環式 エーテル類や、乳酸メチル、乳酸ェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ピ ルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン 酸ェチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用 いてもよぐ 2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
[0062] 使用量は特に限定されないが、基板等に塗布可能な濃度、一般的にはレジスト組 成物の固形分濃度 2— 20質量％、好ましくは 5— 15質量％の範囲内とされる。
[0063] 本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性（ post exposure stability of the latent image rormed by the pattern wise exposure of the resist layer)などを向上させるために、さらに任意の成分として、（ D)含窒素有機化合物（以下、（D)成分という）を配合させることができる。この（D)成 分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば 良いが、ァミン、特に第 2級脂肪族アミンゃ第 3級脂肪族ァミンが好ましい。
[0064] ここで、脂肪族ァミンとは、炭素数 15以下のアルキルまたはアルキルアルコールの アミンを言い、この第 2級や第 3級ァミンの例としては、トリメチルァミン、ジェチルアミ ン、トリエチルァミン、ジー n—プロピルァミン、トリー n—プロピルァミン、トリペンチルアミ ン、トリへキシルァミン、トリへプチルァミン、トリオクチルァミン、トリデカニルァミン、トリ ドデシルァミン、トリテトラデ力-ルァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ト リイソプロパノールァミンなどが挙げられる力 特にトリエタノールァミン、トリイソプロパ ノール等の第 3級アルカノールァミンが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、 2 種以上を組み合わせて用いてもよい。（D)成分は、（A)成分 100質量部に対して、 通常 0. 01-5. 0質量部の範囲で用いられる。
[0065] また、上記 (D)成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引 き置き経時安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、（E)有機カルボン酸 またはリンのォキソ酸若しくはその誘導体 (以下、（E)成分と 、う）を含有させることが できる。なお、（D)成分と (E)成分は併用することもできるし、いずれか 1種のみを用 いることちでさる。
[0066] 上記有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安 息香酸、サリチル酸などが好適なものとして挙げられる。 [0067] 上記リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、例えば、リン酸、リン酸ジ -n-プチ ルエステル、リン酸ジフエ-ルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルのような 誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸-ジ- n-ブチルエステ ノレ、フエ二ノレホスホン酸、ホスホン酸ジフエ-ノレエステノレ、ホスホン酸ジベンジノレエス テルなどのホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フエ- ルホスフィン酸などのホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体が挙げられ る。これらの中で特にサリチル酸、フエ-ルホスホン酸が好ましい。
[0068] (E)成分は、（A)成分 100質量部当り 0. 01-5. 0質量部の割合で用いられる。
[0069] さらに、フッ素原子を有する溶解抑止剤を加えてもよい。具体的には、例えば、少な くともひとつのフッ素原子が結合し、かつ酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性 が増加する好ましくは分子量 100以上 500以下の低分子量フエノール、アルコール あるいはカルボン酸化合物における上記フエノール、アルコールあるいはカルボン酸 の水酸基の水素原子の一部を酸に不安定で、アルカリに対する溶解抑制能を有す る置換基 (酸解離性溶解抑制基)で置換した化合物を挙げることできる。
[0070] このような酸解離性置換基としては、例えば、第 3級アルキル基、第 3級アルコキシ カルボ-ル基、第 3級アルコキシカルボ-ルアルキル基、鎖状又は環状のアルコキシ アルキル基等を挙げることができる。
[0071] 具体的には、例えば、 tert—ブチル基のような第 3級アルキル基、 tert—ブトキシカル ボ-ル基のような第 3級アルコキシカルボ-ル基、 tert—ブトキシカルボ-ルメチル基、 簠 3級アルコキシカルボ-ルアルキル基、メトキシメチル基、 tert—ァミルォキシメチル 基、 4-tertブチルーシクロへキシルォキシメチル基のような鎖状、分岐状又は環状の 炭素数 1一 15のアルキルォキシメチル基等が挙げられる。
[0072] このような化合物としては、例えば、一般式 (8)および（9)で表される化合物を挙げ ることがでさる。 [0073] [化 7]
[0074] [ィ匕 8]
Figure imgf000017_0001
[0075] 一般式 (8)および（9)中、 R1は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、フッ素原 子であり、 R2は酸解離性溶解抑制基、 Aは C (C F )一、 (C F ) -0-CO-0- n 2n+l m 2m+l
、 一 (C F )— O—、又は O— CO— O—であり、 n、 m、 p及び qはそれぞれ独立して 1 m 2m+l
一 4の整数である。但し、 Aがー O— CO— O—のときは、 R1はフッ素原子である。
[0076] これら一般式で示される化合物の具体例としては、下記化学式（10)—（15)で表さ れる化合物等を挙げることができる。
[0077] [化 9]
Figure imgf000018_0001
[0078] また、その他の具体的な化合物としては、例えば、 3, 3' , 5, 5'—テトラフルォロ [ (1 , 1 'ービフエニル） 4, 4'—ジー t ブトキシカルボ二ル]、 4, 4 '-[2, 2, 2—トリフルォロ —1— (トリフルォロメチル）ェチリデン]ビスフエノールー 4, 4，ージー t ブトキシカルボ- ル、 2—トリフルォロメチルベンゼンカルボン酸 1, 1 t ブチルエステル、 2—トリフルォ ロメチルシクロへキサンカルボン酸 t ブチルエステル等が挙げられる。
[0079] これらの中でも、上記（10)—（15)で表される化合物は、透明性が高ぐ微細なパ ターン形状の矩形性に優れることから、好ましい。 [0080] 上記酸解離性溶解抑制基 R2は、鎖状、分岐状又は環状の炭素数 1一 15のアルキ ルォキシメチル基又は第 3級アルキル基が好ましい。中でも、上記化学式（13)や（1 4)で表される化合物が好ま 、。
[0081] 本発明にカゝかるホトレジスト組成物における溶解抑止剤の添加量は、主成分ポリマ 一 (A)成分 100質量部に対して、 2— 30質量部、好ましくは 3— 10質量部が適当で ある。溶解抑止剤の添加量が 2質量部を下回ると溶解抑止効果が認められない。逆 に添加量が 30質量部を超えると、レジストの耐熱性が低下してしまう。
[0082] 上記溶解抑止剤は、フッ素原子を含有することにより、 157nm波長光に対する透 明性が格段に向上し、解像性が向上する。
[0083] また、本発明のホトレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例 えば、レジスト膜の性能を改良するための付加的榭脂、塗布性を向上させるための 界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを添 カロ含有させることができる。
[0084] 本発明のレジストパターンを形成する方法は、上記説明したホトレジスト組成物を用 いて、通常のリソグラフィープロセスによりレジストパターンを形成するものである。そ のような方法とは、まず、基板上にホトレジスト組成物を回転塗布などにより塗布して、 乾燥させレジスト膜を形成する。次いで、マスクパターンを介して選択的に露光し、露 光後加熱する。最後にアルカリ水溶液にて現像し、レジストパターンが形成される。な お、さらにポストベータ処理を必要に応じて行ってもよい。光源としては、 Fエキシマ
2 レーザー光が好ましい。
[0085] 上記基板には、有機又は無機の反射防止膜、 SiON、窒化ケィ素（SiN)、四窒化 三ケィ素 (Si N )等の各種薄膜を設けた基板を用いることができる。また、露光に用
3 4
いる波長は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、 KrFエキシマレーザー、 Fェ
2 キシマレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (真空紫外線）、 EB (電子線）、 X線、軟 X 線等の放射線を用いることができる。本発明に力かるレジスト組成物は、特に、 Fェ
2 キシマレーザーに対して有効である。
実施例 1
[0086] 以下、本発明を実施例により説明する。以下に説明する実施例は、本発明を好適 に説明する例示に過ぎず、何ら本発明を限定するものではない。
[0087] <実施例 1 >
フッ素含有ポリマー（上記一般式（5)の R5の 20%がメトキシメチル基で保護されたも ので、 X:Y= 50 : 50 (モル比）） 100質量部と、下記化学式（16)で表される酸発生剤 5質量部と、トリエタノールァミン 0. 1質量部と、サリチル酸 0. 1質量部とを、プロピレ ングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA) 1300質量部に投入し、混合 して、ホトレジスト組成物を得た。
[0088] [化 10]
Figure imgf000020_0001
[0089] レジスト膜を形成するための基板として、 SiONの薄膜が形成されたシリコンゥエー ハを用いた。この基板上に、前述のホトレジスト組成物をスピンコーティングにより均 一に塗布し、 90°Cで 90秒間加熱し、乾燥させて、 180nmの膜厚のレジスト膜を得た
[0090] 上記レジスト膜に Fエキシマレーザー露光装置（Exitech社製 NA=0. 85、 lZ
2
2輪帯）を用いて Fエキシマレーザー（波長 157nm)をマスクを介して選択的に露光
2
した。
[0091] 上記選択的露光後、 120°Cにて 90秒間加熱した後、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロ キシドの 2. 38重量％濃度の溶液でパターンの現像を行った。現像温度は 23°C、現 像時間は 60秒間であった。現像後、脱イオン水にて洗浄を行い、乾燥した。
[0092] 走査型電子顕微鏡 (SEM)により確認したところ、基板上には、 200nmPitchのラ イン 'アンド'スペース（1 : 1. 5)のパターンが形成された（ライン部が 80nm、スペース 部が 120nm)。この時の感度は 24. 6mjZcm2であった。このパターンのラインの断 面形状を観察したところ、はっきりした矩形を呈していた。また、膜減りは認められな かった。
[0093] <比較例 1 >
上記化学式（16)で表される酸発生剤の代わりに、トリフエニルスルホ-ゥムノナフ ルォロブタンスルホネート 5. 0質量部用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、パタ ーンの形成を試みた。
[0094] 走査型電子顕微鏡 (SEM)により確認したところ、基板上には、 200nmPitchのラ イン 'アンド'スペース（1 : 1. 5)のパターンが形成された（ライン部が 80nm、スペース 部が 120nm)力 レジストパターンの TOPが丸みを帯びており、膜減りが認められた 。この時の感度は 12. OmjZcm2であった。
産業上の利用可能性
[0095] 以上のように、本発明に力かるホトレジスト組成物およびレジストパターン形成方法 は、リソグラフィ一による半導体集積回路のパターユングに有用であり、特に、 Fェキ
2 シマレーザー光を用いた微細パター-ングに適して 、る。

Claims

請求の範囲 (A) (i)フッ素原子又はフッ素化アルキル基と (ii)アルコール性水酸基とを共に有す る脂肪族環式基を持つアルカリ可溶性の構成単位を含んでなる、酸の作用によりァ ルカリ可溶性が変化する重合体成分と、 (B)下記、一般式 (1)
[化 1]
Figure imgf000022_0001
[式中、 Xは、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数 2— 6のァ ルキレン基を表し; R1— R3は、それぞれ独立に、ァリール基またはアルキル基を表し 、 R1— R3のうち少なくとも 1っはァリール基を表す]
で表される少なくとも 1種のスルホ -ゥム化合物を含有する、露光により酸を発生する 酸発生剤成分と、を含んでなることを特徴とするホトレジスト組成物。
[2] さらに、含窒素有機化合物を含有する請求項 1に記載のホトレジスト組成物。
[3] さらに、有機カルボン酸、またはリンのォキソ酸若しくはその誘導体を含有する請求 項 1に記載のホトレジスト組成物。
[4] 請求項 1に記載のホトレジスト組成物を基板上に塗布して、レジスト膜を形成し、選 択的に露光し、前記露光後に加熱及び現像を施し、レジストパターンを形成する方 法。
[5] 前記基板が、 SiON膜を設けた基板であることを特徴とする請求項 4に記載のレジ ストパターンを形成する方法。
PCT/JP2004/017719 2003-12-08 2004-11-29 ホトレジスト組成物およびレジストパターン形成方法 WO2005057284A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/581,777 US20070148581A1 (en) 2003-12-08 2004-11-29 Photoresist composition and method of forming resist pattern
TW093137979A TW200523680A (en) 2003-12-08 2004-12-08 Photoresist composition and method for forming resist pattern

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003-409500 2003-12-08
JP2003409500A JP2005172949A (ja) 2003-12-08 2003-12-08 ホトレジスト組成物およびレジストパターン形成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005057284A1 true WO2005057284A1 (ja) 2005-06-23

Family

ID=34674899

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/017719 WO2005057284A1 (ja) 2003-12-08 2004-11-29 ホトレジスト組成物およびレジストパターン形成方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20070148581A1 (ja)
JP (1) JP2005172949A (ja)
TW (1) TW200523680A (ja)
WO (1) WO2005057284A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4448705B2 (ja) 2004-02-05 2010-04-14 富士フイルム株式会社 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
JP2006078760A (ja) * 2004-09-09 2006-03-23 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 電子線またはｅｕｖ（極端紫外光）用レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP4822010B2 (ja) * 2006-04-25 2011-11-24 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP2008026838A (ja) * 2006-06-23 2008-02-07 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP6890454B2 (ja) * 2017-03-31 2021-06-18 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法、並びに、化合物及び酸拡散制御剤

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000292917A (ja) * 1999-04-06 2000-10-20 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2002145962A (ja) * 2000-11-16 2002-05-22 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2002268226A (ja) * 2001-03-13 2002-09-18 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2002357903A (ja) * 2001-05-31 2002-12-13 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 感光性積層体及びそれを用いたレジストパターン形成方法
JP2003089708A (ja) * 2001-06-25 2003-03-28 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2003171363A (ja) * 2001-12-06 2003-06-20 Sumitomo Chem Co Ltd スルホニウム塩及びその用途
JP2003261529A (ja) * 2001-12-27 2003-09-19 Shin Etsu Chem Co Ltd 光酸発生剤化合物、化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP2003287884A (ja) * 2002-01-23 2003-10-10 Sumitomo Chem Co Ltd 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP2003292547A (ja) * 2002-04-05 2003-10-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
US20030194644A1 (en) * 2002-04-05 2003-10-16 Jun Hatakeyama Resist compositions and patterning process
US20030194639A1 (en) * 2002-02-19 2003-10-16 Yoshiko Miya Positive resist composition
JP2003330196A (ja) * 2002-03-05 2003-11-19 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP2004354954A (ja) * 2003-03-28 2004-12-16 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ホトレジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5554664A (en) * 1995-03-06 1996-09-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Energy-activatable salts with fluorocarbon anions
TW574607B (en) * 2001-06-25 2004-02-01 Shinetsu Chemical Co Polymers, resist compositions and patterning process
TWI273350B (en) * 2001-12-27 2007-02-11 Shinetsu Chemical Co Photoacid generating compounds, chemically amplified positive resist materials, and pattern forming method
TWI299816B (en) * 2002-04-03 2008-08-11 Sumitomo Chemical Co Positive resist composition
JP2005101498A (ja) * 2003-03-04 2005-04-14 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 液浸露光プロセス用浸漬液および該浸漬液を用いたレジストパターン形成方法
US7700257B2 (en) * 2003-03-28 2010-04-20 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Photoresist composition and resist pattern formation method by the use thereof
JP4772288B2 (ja) * 2003-06-05 2011-09-14 東京応化工業株式会社 ホトレジスト組成物用樹脂、ホトレジスト組成物、およびレジストパターン形成方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000292917A (ja) * 1999-04-06 2000-10-20 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2002145962A (ja) * 2000-11-16 2002-05-22 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2002268226A (ja) * 2001-03-13 2002-09-18 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2002357903A (ja) * 2001-05-31 2002-12-13 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 感光性積層体及びそれを用いたレジストパターン形成方法
JP2003089708A (ja) * 2001-06-25 2003-03-28 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2003171363A (ja) * 2001-12-06 2003-06-20 Sumitomo Chem Co Ltd スルホニウム塩及びその用途
JP2003261529A (ja) * 2001-12-27 2003-09-19 Shin Etsu Chem Co Ltd 光酸発生剤化合物、化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP2003287884A (ja) * 2002-01-23 2003-10-10 Sumitomo Chem Co Ltd 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
US20030194639A1 (en) * 2002-02-19 2003-10-16 Yoshiko Miya Positive resist composition
JP2003330196A (ja) * 2002-03-05 2003-11-19 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP2003292547A (ja) * 2002-04-05 2003-10-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
US20030194644A1 (en) * 2002-04-05 2003-10-16 Jun Hatakeyama Resist compositions and patterning process
JP2004354954A (ja) * 2003-03-28 2004-12-16 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ホトレジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW200523680A (en) 2005-07-16
US20070148581A1 (en) 2007-06-28
JP2005172949A (ja) 2005-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5000250B2 (ja) パターン形成方法
JP4510644B2 (ja) 保護膜形成用材料、積層体およびレジストパターン形成方法
WO2006054432A1 (ja) ネガ型レジスト組成物
TWI395066B (zh) 正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法
WO2006115010A1 (ja) ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4987411B2 (ja) パターン形成方法
WO2006090591A1 (ja) ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法および化合物
WO2004108780A1 (ja) ホトレジスト組成物用樹脂、ホトレジスト組成物、およびレジストパターン形成方法
JP4152810B2 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2006008914A1 (ja) レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
US20060166130A1 (en) Photoresist composition and method for forming resist pattern using the same
JP4327107B2 (ja) ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2005057287A1 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5222638B2 (ja) レジストパターン形成方法
TWI606031B (zh) 化合物、高分子化合物、光阻組成物及圖案形成方法
US7592122B2 (en) Photoresist composition, and low-molecular compound and high-molecular compound for the photoresist composition
WO2007148492A1 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2005057284A1 (ja) ホトレジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2006163066A (ja) ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2006137340A1 (ja) ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2006112446A1 (ja) 化合物、溶解抑制剤、ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法
WO2006085419A1 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2006090667A1 (ja) ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法および化合物
JP4243981B2 (ja) ホトレジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法
JP4289937B2 (ja) ホトレジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007148581

Country of ref document: US

Ref document number: 10581777

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10581777

Country of ref document: US