JP2003089708A - 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 式（１ｍ）、（１ｎ）で示される繰り返
し単位を有する高分子化合物。 【化１】 （Ｒ¹、Ｒ²はＨ、Ｆ、アルキル又はＦ化アルキル、Ｒ³
はＦ、又はＦ化アルキル、Ｒ⁴は酸不安定基、Ｒ^5a、Ｒ
^5b、Ｒ^6a、Ｒ^6bは密着性基、Ｈ、ＯＨ、アルキル又はＦ
化アルキル、（ＣＨ₂）_dＣＯ₂Ｒ⁷又は（ＣＨ₂）_dＣ（Ｒ
⁸）₂（ＯＲ⁷）、Ｒ⁷は酸不安定基、密着性基、Ｈ、アル
キル又はＦ化アルキル、Ｒ⁸はＨ、Ｆ、又はＦ化アルキ
ル、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｍ＋ｎ≦１、ｃは０
又は１、ｄは０〜６の整数。） 【効果】 本発明の高分子化合物を含むレジスト材料
は、高エネルギー線に感応し、２００ｎｍ以下の波長に
おける感度が優れ、レジストの透明性が向上し、優れた
プラズマエッチング耐性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微細加工技術に適
したレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料のベース
ポリマーとして有用な高分子化合物並びにレジスト材料
及びこれを用いたパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの
微細化が求められている。

【０００３】微細化が急速に進歩した背景には投影レン
ズの高ＮＡ化、レジストの性能向上、短波長化が挙げら
れる。レジストの高解像度化及び高感度化に関しては、
光照射によって発生する酸を触媒とした化学増幅ポジ型
レジスト材料は優れた性能を有するものであり、遠紫外
線リソグラフィーにおいて特に主流なレジスト材料にな
った（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２
９号公報等に記載）。また、ｉ線（３６５ｎｍ）からＫ
ｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたら
し、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料は０．３０
ミクロンプロセスに始まり、０．２５ミクロンルールを
経て、現在０．１８ミクロンルールの量産化への適用へ
と展開している。更には、０．１５ミクロンルールの検
討も始まっており、微細化の勢いはますます加速されて
いる。

【０００４】ＡｒＦ（１９３ｎｍ）では、デザインルー
ルの微細化を０．１３μｍ以下にすることが期待されて
いるが、ノボラックやポリビニルフェノール系等の従来
用いられていた樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収
を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いること
ができない。そこで透明性と必要なドライエッチング耐
性の確保のため、アクリルやシクロオレフィン系の脂環
族系の樹脂が検討されている（特開平９−７３１７３
号、特開平１０−１０７３９号、特開平９−２３０５９
５号公報、ＷＯ９７／３３１９８）。

【０００５】Ｆ₂（１５７ｎｍ）に関しては０．１０μ
ｍ以下の微細化が期待されているが、透明性の確保がま
すます困難になり、ＡｒＦ用ベースポリマーであるアク
リル樹脂では全く光を透過せず、シクロオレフィン系に
おいてもカルボニル結合を有するものは強い吸収を持つ
ことがわかった。また、ＫｒＦ用ベースポリマーのポリ
ビニルフェノールについては、１６０ｎｍ付近に吸収の
ウィンドウがあり、若干透過率が向上するものの、実用
的なレベルにはほど遠いことが判明した。

【０００６】本発明者の検討によれば、１５７ｎｍ付近
の透過率を向上させる方法としては、カルボニル基や炭
素−炭素間二重結合の数の低減化も一つの方法と考えら
れるが、ベースポリマー中へのフッ素原子の導入も透過
率向上に大きく寄与することがわかってきた。実際、ポ
リビニルフェノールの芳香環にフッ素を導入したポリマ
ーは実用的に近い透過率を得ることができた。しかしな
がら、このベースポリマーはＦ₂レーザーのような高エ
ネルギー光の照射によりネガ化が進行することが顕著に
なり、レジストとしての実用化は難しいことが判明し
た。これに対し、アクリル系樹脂やノルボルネン誘導体
由来の脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物
にフッ素を導入したポリマーは、吸収が低く抑えられる
上にネガ化の問題も解決できることがわかった。

【０００７】ここで、ＳＰＩＥ２００１ 講演番号４３
４５−３１ Ｐｏｌｙｍｅｒ ｄｅｓｉｇｎ ｆｏｒ
１５７−ｎｍ ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ａｍｐｌｉｆｉ
ｅｄｒｅｓｉｓｔｓにおいて、αＣＦ₃アクリル酸ｔブ
チルと５−（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオ
ロメチル）エチル−２−ノルボルネンとの共重合、αＣ
Ｆ₃アクリル酸ｔブチルと３−（ヒドロキシビストリフ
ルオロメチル）メチルスチレンとの共重合が、高透明か
つドライエッチング耐性に優れるレジスト用ポリマーで
あると報告された。しかしながら、これでも吸光度は２
〜３程度であり、前記報告でも膜厚１，０００Å程度の
パターン形成例が報告されたにとどまり、更に透過率を
向上させる必要がある。２，０００Å以上で矩形なパタ
ーンを得るためには吸光度２以下が必要であると言われ
ている。しかしながら、ドライエッチング耐性とアルカ
リ溶解性、密着性、透明性等全ての特性を満足した材料
は未だ報告されていない。

【０００８】膜厚１，０００〜１，５００Åの極薄膜レ
ジストパターンで下地を加工するためには、高いエッチ
ング耐性を有するレジスト材料が要求されている。

【０００９】αトリフルオロメチルアクリル酸誘導体の
高分子体の重合方法はＡ．Ｃ．ＳＭａｃｒｏｍｏｌｅｃ
ｕｌｅｓ １９８２， １５， ９１５−９２０に紹介
され、主鎖分解型の電子ビーム露光用レジスト用途とし
て検討されてきた。

【００１０】また、特開平９−４３８４８号公報におい
ては、αトリフルオロメチルアクリル酸エステルで、環
式構造を持つものが提案されているが、これは主鎖分解
の非化学増幅型レジストとして提案されている。

【００１１】本発明は上記事情に鑑みなされたものであ
り、３００ｎｍ以下、特にＦ₂（１５７ｎｍ）、Ｋｒ
₂（１４６ｎｍ）、ＫｒＡｒ（１３４ｎｍ）、Ａｒ₂（１
２６ｎｍ）等の真空紫外光における透過率に優れるだけ
でなく、エッチング耐性にも優れた化学増幅レジスト材
料のベースポリマーとして有用な新規高分子化合物並び
にこれを含むレジスト材料及びこのレジスト材料を用い
たパターン形成方法を提供することを目的にする。

【００１２】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するため、αトリフルオロ
メチルアクリル酸誘導体で、酸脱離性の環式構造のエス
テル置換体とシクロオレフィンとの共重合体あるいはヘ
キサフルオロアルコールペンダント型スチレン共重合体
が、酸によりエステル部分が脱離してアルカリ可溶性に
なり、ポジ型レジストとして有望な材料となることに着
目し、鋭意検討を重ねた結果、α位にフッ素を含むアク
リル酸エステル系モノマーにおいて、特に炭素数６〜２
０でかつ少なくとも１個以上の脂環式構造を持つモノマ
ーと、ノルボルネン誘導体との共重合体あるいはヘキサ
フルオロイソプロパノールスチレンとの共重合体をベー
スポリマーとして用いることにより、透明性が飛躍的に
向上する上にドライエッチング耐性も確保できるレジス
ト材料が得られることを知見し、本発明に至ったもので
ある。

【００１３】即ち、本発明は下記の高分子化合物、レジ
スト材料及びパターン形成方法を提供する。 請求項１：下記一般式（１ｍ）、（１ｎ）で示される繰
り返し単位を有することを特徴とする高分子化合物。

【化３】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、フッ素原子、又は炭素数
１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又
はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ³はフッ素原
子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状
のフッ素化されたアルキル基である。Ｒ⁴は炭素数６〜
２０の少なくとも１つ以上の環状構造を持つ酸不安定基
である。Ｒ^5a、Ｒ^5b、Ｒ^6a及びＲ^6bは同一又は異種の密
着性基又は水素原子、水酸基、カルボキシル基、炭素数
１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又
はフッ素化されたアルキル基、（ＣＨ₂）_dＣＯ₂Ｒ⁷、又
は（ＣＨ₂）_dＣ（Ｒ⁸）₂（ＯＲ⁷）である。Ｒ⁷は酸不安
定基、密着性基、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化され
たアルキル基である。また、Ｒ^5a、Ｒ^5b、Ｒ^6a及びＲ^6b
はいずれか２つが互いに結合してこれらが結合する炭素
原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ⁸は同一又は異
種の水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基で
ある。０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１であり、０＜ｍ＋ｎ≦１
である。ｃは０又は１であり、ｄは０〜６の整数であ
る。） 請求項２：下記一般式（１ｍ）、（１ｐ）で示される繰
り返し単位を有することを特徴とする高分子化合物。

【化４】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は前述の通り、Ｒ⁹は水素原子、フッ
素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは
環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であ
る。Ｒ¹⁰は単結合又は炭素数１〜４の２価の炭化水素
基、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は同一又は異種の水素原子、フッ素原
子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化された
アルキル基であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²のどちらか一方又は両方
に少なくとも１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ¹³は水素
原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の
アルキル基、又は酸不安定基である。Ｒ¹⁴は水素原子、
フッ素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のア
ルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。０＜ｍ
＜１、０＜ｐ＜１であり、０＜ｍ＋ｐ≦１である。ｅは
０〜４の整数であり、ｆは１〜３の整数である。） 請求項３：Ｒ³が炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もし
くは環状のフッ素化されたアルキル基であることを特徴
とする請求項１又は２記載の高分子化合物。 請求項４：Ｒ³がトリフルオロメチル基であることを特
徴とする請求項３記載の高分子化合物。 請求項５：請求項１乃至４のいずれか１項に記載の高分
子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。 請求項６：（Ａ）請求項１乃至４のいずれか１項に記載
の高分子化合物、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を含
有することを特徴とする化学増幅レジスト材料。 請求項７：更に塩基性化合物を含有する請求項６記載の
レジスト材料。 請求項８：更に溶解阻止剤を含有する請求項６又は７記
載のレジスト材料。 請求項９：（１）請求項５乃至８のいずれか１項に記載
のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）次い
で加熱処理後、フォトマスクを介して波長１００〜１８
０ｎｍ帯又は１〜３０ｎｍ帯の高エネルギー線で露光す
る工程と、（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液
を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパター
ン形成方法。 請求項１０：前記高エネルギー線がＦ₂レーザー、Ａｒ₂
レーザー、又は軟Ｘ線であることを特徴とする請求項９
記載のパターン形成方法。

【００１４】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の高分子化合物は、下記一般式（１ｍ）及び（１
ｎ）で示される繰り返し単位、又は下記一般式（１ｍ）
及び（１ｐ）で示される繰り返し単位を有するもので、
このようなα位にフッ素化アルキル基と脂環構造を持つ
アクリル酸エステル系モノマーとノルボルネン誘導体あ
るいはヘキサフルオロイソプロパノールスチレンの共重
合体は、１５７ｎｍ付近での高透明性を確保できる上、
優れたドライエッチング耐性を有するものである。

【００１５】

【化５】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、フッ素原子、又は炭素数
１〜２０、特に１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状
のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ
³はフッ素原子、又は炭素数１〜２０、特に１〜１２の
直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル
基である。Ｒ⁴は炭素数６〜２０の少なくとも１つ以上
の環状構造を持つ酸不安定基である。Ｒ^5a、Ｒ^5b、Ｒ^6a
及びＲ^6bは同一又は異種の密着性基又は水素原子、水酸
基、カルボキシル基、炭素数１〜２０、特に１〜１２の
直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化
されたアルキル基、（ＣＨ₂）_dＣＯ₂Ｒ⁷、又は（Ｃ
Ｈ₂）_dＣ（Ｒ⁸）₂（ＯＲ⁷）である。Ｒ⁷は酸不安定基、
密着性基、水素原子、又は炭素数１〜２０、特に１〜１
２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ
素化されたアルキル基である。また、Ｒ^5a、Ｒ^5b、Ｒ^6a
及びＲ^6bはいずれか２つが互いに結合してこれらが結合
する炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ⁸は同
一又は異種の水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２
０、特に１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ
素化されたアルキル基である。０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１
であり、０＜ｍ＋ｎ≦１である。ｃは０又は１であり、
ｄは０〜６の整数である。また、Ｒ⁹は水素原子、フッ
素原子、又は炭素数１〜２０、特に１〜１２の直鎖状、
分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたア
ルキル基である。Ｒ¹⁰は単結合又は炭素数１〜４の２価
の炭化水素基、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は同一又は異種の水素原子、
フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素
化されたアルキル基であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²のどちらか一方
又は両方に少なくとも１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ
¹³は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしく
は環状のアルキル基、又は酸不安定基である。Ｒ¹⁴は水
素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分
岐状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であ
る。０＜ｍ＜１、０＜ｐ＜１であり、０＜ｍ＋ｐ≦１で
ある。ｅは０〜４の整数であり、ｆは１〜３の整数であ
る。）

【００１６】ここで、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状
もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、２−エチルへキシル基、ｎ−オ
クチル基等が例示でき、特に炭素数１〜１２、とりわけ
炭素数１〜１０のものが好ましい。また、フッ素化され
たアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の一部又は
全部がフッ素原子で置換されたものであり、トリフルオ
ロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，
３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、１，１，２，
２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基、２，２，
３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基等
が挙げられる他、下記式で表されるような基も用いられ
る。

【００１７】

【化６】 （式中、Ｒは水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の
直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化
されたアルキル基であり、０≦ｇ≦１０である。） Ｒ¹⁰の２価の炭化水素基としては、アルキレン基が挙げ
られる。

【００１８】次に、Ｒ⁴で表される酸不安定基について
説明する。まず、酸不安定基としては種々選定される
が、一般式（ＡＬ−１）に示すように、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ
¹⁸の合計の炭素数６〜２０で、少なくとも１個以上の環
式構造を持つことが必要である。環式構造は、単環構造
でもよいが、有橋環式構造であれば更にエッチング耐性
を向上させることができる。また、環式構造を導入した
酸脱離基は、脱離反応性が高く、コントラスト即ち溶解
のγを向上させることができる。

【００１９】

【化７】

【００２０】ここで、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は同一又は異種
の炭素数１〜３０、特に１〜１２の直鎖状、分岐状もし
くは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、有橋
環式炭化水素基であってもよい。Ｒ¹⁵とＲ¹⁶、Ｒ¹⁶とＲ
¹⁷、Ｒ¹⁵とＲ¹⁷とがそれぞれ結合してこれらが結合する
炭素原子と共に炭素数３〜１６、特に４〜１４の環を形
成してもよいが、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷の少なくとも１つが
環状の基であるか、又はＲ¹⁵とＲ¹⁶、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷、Ｒ¹⁵
とＲ¹⁷の少なくとも１つがこれらが結合する炭素原子と
共に環を形成する。具体的には下記のものを例示するこ
とができる。

【００２１】

【化８】 （式中、Ｒ²¹及びＲ²²は炭素数１〜６のヘテロ原子を含
んでもよい直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等
の１価炭化水素基を示す。この場合、ヘテロ原子として
は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることがで
き、−ＯＨ、−ＯＲ ²⁵、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）
−、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ²⁵、−Ｎ（Ｒ²⁵）₂、−ＮＨ−、
−ＮＲ²⁵−などの形態で含有又は介在することができ
る。Ｒ²³及びＲ ²⁴は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１
〜６のヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状の
アルキル基又はアルコキシ基を示す。Ｒ²⁵は炭素数１〜
１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）

【００２２】Ｒ²¹及びＲ²²の具体例としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シ
クロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等
を例示できる。Ｒ²³、Ｒ²⁴としては、水素原子、ヒドロ
キシ基、炭素数１〜６、特に１〜５の直鎖状、分岐状、
環状のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ
アルキル基、アルコキシ基等が用いられ、その具体例と
しては、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒ
ドロキシエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ
基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示できる。

【００２３】次に、Ｒ⁷、Ｒ¹³が酸不安定基である場合
は、一般式（ＡＬ−１）で示される酸不安定基でもよい
が、下記一般式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）で示さ
れる酸不安定基であってもよい。

【００２４】

【化９】

【００２５】式（ＡＬ−１０）において、Ｒ²⁶は炭素数
４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各ア
ルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル
基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式
（ＡＬ−１）で示される基を示し、三級アルキル基とし
て具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル
基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペ
ンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシ
クロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エ
チル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シク
ロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が
挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、ト
リメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔ
ｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル
基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４
−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチ
ル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられ
る。ａ１は０〜６の整数である。

【００２６】式（ＡＬ−１１）において、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸は
水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直
鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的には
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキ
シル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ²⁹は炭素数
１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原
子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一
部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アル
キルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、
具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。

【００２７】

【化１０】

【００２８】Ｒ²⁷とＲ²⁸、Ｒ²⁷とＲ²⁹、Ｒ²⁸とＲ²⁹とは
環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ²⁷、
Ｒ²⁸、Ｒ²⁹はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜
１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。

【００２９】上記式（ＡＬ−１０）の酸不安定基として
は、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロ
キシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメ
チル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル
基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル
基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１
−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１
−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、
１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメ
チル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２
−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２
−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が
例示できる。

【００３０】更に、下記式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ
−１０）−９で示される置換基を挙げることもできる。

【００３１】

【化１１】 （ａ２は０〜６の整数）

【００３２】ここで、式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−
１０）−１０中、Ｒ³⁰は同一又は異種の炭素数１〜８の
直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数
６〜２０のアリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ³¹は
水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしく
は環状のアルキル基を示す。Ｒ³²は炭素数２〜２０の直
鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６
〜２０のアリール基又はアラルキル基を示す。

【００３３】上記式（ＡＬ−１１）で示される酸不安定
基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式
（ＡＬ−１１）−１〜（ＡＬ−１１）−２３のものを例
示することができる。

【００３４】

【化１２】

【００３５】

【化１３】

【００３６】上記式（ＡＬ−１１）で示される酸不安定
基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−
２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル
基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテト
ラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。

【００３７】また、一般式（ＡＬ−１１ａ）あるいは
（ＡＬ−１１ｂ）で表される酸不安定基によってベース
樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。

【００３８】

【化１４】

【００３９】式中、Ｒ³³、Ｒ³⁴は水素原子又は炭素数１
〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又
は、Ｒ³³とＲ³⁴は結合して環を形成してもよく、環を形
成する場合にはＲ³³、Ｒ³⁴は炭素数１〜８の直鎖状又は
分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ³⁵は炭素数１〜１０の
直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ、ｄは０又
は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃは１〜
７の整数である。Ａは、（ｃ＋１）価の炭素数１〜５０
の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水
素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を
介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子
の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフ
ッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−
Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。

【００４０】この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭
素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン
基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素
数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ
原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合す
る水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基
又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。ま
た、ｃは好ましくは１〜３の整数である。

【００４１】一般式（ＡＬ−１１ａ）、（ＡＬ−１１
ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記
式（ＡＬ−１１）−２４〜（ＡＬ−１１）−３１のもの
が挙げられる。

【００４２】

【化１５】

【００４３】また、Ｒ^5a、Ｒ^5b、Ｒ^6a、Ｒ^6bのうちいず
れか２つが互いに結合し、これらが結合する炭素原子と
共に環を形成する場合、炭素数３〜２０、特に３〜１６
の環を形成することができ、具体的には下記に示すもの
が例示される。

【００４４】

【化１６】

【００４５】Ｒ^5a、Ｒ^5b、Ｒ^6a、Ｒ^6bが密着性基の場
合、密着性基としては、種々選定されるが、特に下記式
で示される基等であることが好ましい。

【００４６】

【化１７】

【００４７】Ｒ⁷が密着性基の場合は、下記式のものが
好ましい。

【化１８】

【００４８】本発明の高分子化合物において、繰り返し
単位（１ｎ）は、具体的には下記のものを挙げることが
できる。

【００４９】

【化１９】

【００５０】

【化２０】

【００５１】また、繰り返し単位（１ｐ）は、具体的に
は下記のものを挙げることができる。

【００５２】

【化２１】

【００５３】本発明の高分子化合物は、繰り返し単位
（１ｍ）の酸脱離モノマーと密着性基を含む繰り返し単
位（１ｎ）あるいは（１ｐ）とを含むが、更に密着性を
向上させるための下記繰り返し単位を含有することがで
きる。

【００５４】

【化２２】

【００５５】

【化２３】

【００５６】式中、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸は水素原子、フッ
素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは
環状のアルキル基、又はフッ素化されたアルキル基であ
る。

【００５７】

【化２４】 （式中、Ｒ³⁹は水素原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１
〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、
０≦ｈ≦４、０≦ｉ≦４である。）

【００５８】本発明は、αトリフルオロメチルアクリレ
ートが環状構造を持つ酸不安定基で置換された繰り返し
単位が必須成分であり、置換あるいは無置換のヘキサフ
ルオロアルコールがペンダントされたシクロオレフィン
あるいはスチレン共重合体との２元共重合体とすること
ができるが、トリフルオロメチルアクリル酸カルボキシ
レートが環状構造を持つ酸不安定基で置換された繰り返
し単位と、置換あるいは無置換のヘキサフルオロアルコ
ールがペンダントされたシクロオレフィンと、ヘキサフ
ルオロアルコールがペンダントされたスチレンとの３元
共重合体あるいはそれ以上の共重合体であっても構わな
い。また、分子量、分散度、共重合比の異なる２種以上
のポリマーをブレンドすることも構わない。

【００５９】本発明の高分子化合物を合成する場合、上
記式（１ｍ）、（１ｎ）、（１ｐ）で表される繰り返し
単位を与えるモノマー及び密着性向上モノマーを溶媒に
溶解させ、触媒を添加して、場合によっては加熱又は冷
却しながら重合反応を行う。

【００６０】なお、ヘキサフルオロアルコールがペンダ
ントされたシクロオレフィンあるいはスチレンはヒドロ
キシ基のままで重合してもよいし、アセチル基で置換し
てから重合後アルカリ水でアセトキシ基を脱離してもよ
いが、脱離させないでアセトキシ基を密着性基として用
いることもできる。また、ヘキサフルオロアルコールが
ペンダントされたシクロオレフィンあるいはスチレンの
ヒドロキシ基をエトキシエトキシ基などのアセタールで
置換して重合を行い、重合後弱酸でエトキシエトキシ基
を脱離してもよいが、脱離させないで酸不安定基として
用いることもできる。

【００６１】重合反応は開始剤（又は触媒）の種類、開
始の方法（光、熱、放射線、プラズマ等）、重合条件
（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）等によっても支配
される。本発明の高分子化合物の重合においては、ＡＩ
ＢＮ等のラジカルによって重合が開始されるラジカル共
重合、アルキルリチウム等の触媒を用いたイオン重合
（アニオン重合）等が一般的である。これらの重合はそ
の常法に従って行うことができる。

【００６２】ラジカル重合開始剤としては特に限定され
るものではないが、例として２，２’−アゾビス（４−
メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−ア
ゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ系
化合物、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウ
ロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート等の過酸化物系化
合物、また水溶性開始剤としては過硫酸カリウムのよう
な過硫酸塩、更には過硫酸カリウムや過酸化水素等の過
酸化物と亜硫酸ナトリウムのような還元剤の組み合わせ
からなるレドックス系開始剤が例示される。重合開始剤
の使用量は、種類、重合反応条件等に応じて適宜変更可
能であるが、通常は重合させるべき単量体全量に対して
０．００１〜５重量％、特に０．０１〜２重量％が採用
される。

【００６３】また、重合反応においては重合溶媒を用い
てもよい。重合溶媒としては重合反応を阻害しないもの
が好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸
ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族又は芳香族炭
化水素類、イソプロピルアルコール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエー
テル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系
溶剤が使用できる。これらの溶剤は単独でもあるいは２
種類以上を混合しても使用できる。またドデシルメルカ
プタンのような公知の分子量調整剤を併用してもよい。

【００６４】重合反応の反応温度は重合開始剤の種類あ
るいは溶媒の沸点により適宜変更され、通常は２０〜２
００℃が好ましく、特に５０〜１４０℃が好ましい。か
かる重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。

【００６５】このようにして得られる本発明にかかる重
合体の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水
を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用で
きるが、例を挙げれば再沈澱濾過又は減圧下での加熱留
出等の方法がある。

【００６６】上記高分子化合物の重量平均分子量は１，
０００〜１，０００，０００、特に２，０００〜１０
０，０００とすることが望ましい。

【００６７】式（１ｍ）、（１ｎ）、（１ｐ）におい
て、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．１〜０．９、好ましくは０．
２〜０．８、ｍ／（ｍ＋ｐ）は０．０５〜０．７、好ま
しくは０．１〜０．５であることが望ましい。

【００６８】なお、ｍ＋ｎ、ｍ＋ｐは０．３〜１、好ま
しくは０．５〜１であることが望ましい。ｍ＋ｎ＜１、
ｍ＋ｐ＜１の場合、上記密着性基を与える繰り返し単位
ｑを加えることにより、ｍ＋ｎ＋ｑ＝１、ｍ＋ｐ＋ｑ＝
１とすることができる。

【００６９】本発明の高分子化合物は、レジスト材料、
特に化学増幅型、とりわけ化学増幅ポジ型レジスト材料
のベース樹脂として使用することができるが、膜の力学
物性、熱的物性、アルカリ可溶性、その他の物性を変え
る目的で他の高分子化合物を混合することもできる。そ
の際、混合する高分子化合物の範囲は特に限定されない
が、レジスト用の公知の高分子化合物等と任意の範囲で
混合することができる。

【００７０】本発明のレジスト材料は、本発明の高分子
化合物をベース樹脂とする以外は公知の成分を用いて調
製し得るが、特に化学増幅ポジ型レジスト材料は、
（Ａ）上記高分子化合物（ベース樹脂）、（Ｂ）有機溶
剤、（Ｃ）酸発生剤を含有するものとすることができ
る。この場合、これらレジスト材料に、更に（Ｄ）塩基
性化合物、（Ｅ）溶解阻止剤を配合してもよい。

【００７１】本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤
としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が
溶解可能であればいずれでもよい。このような有機溶剤
としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−
アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、
３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−
２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等
のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の
エーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン
酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒ
ｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げら
れる。

【００７２】また、フッ素化された有機溶媒も用いるこ
とができる。具体的に例示すると、２−フルオロアニソ
ール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソー
ル、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオ
ロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８
−ジフルオロ−１、４−ベンゾジオキサン、２，３−ジ
フルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２
−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェ
ノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセ
トアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセ
トアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリ
フルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチ
レート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチ
ルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒド
ロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル
−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテ
ート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペン
タフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロ
ピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエー
ト、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテー
ト、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エ
チル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチル
トリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオ
ロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベー
ト、ｓｅｃ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロ
シクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタ
フルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，
３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オク
タンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフル
オロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，
５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，
４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノ
ン、イソプロピル４，４，４−トリフルオロアセトアセ
テート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパー
フルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、
メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロ
オクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフル
オロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテ
ート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，
１，２，２，６、６、６−オクタフルオロ−２，４−ヘ
キサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オク
タフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２
Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ
（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニッ
ク）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチ
ル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３
Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１
Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１
Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２
Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフル
オロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，
９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフル
オロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミ
ン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，
９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオ
ロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミ
ン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウン
デカン−１，２−ジオール、トリフルオロブタノール、
１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキ
サンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノ
ール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、
１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、
パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフル
オロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロ
ヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘ
キサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテ
ルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル
酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メ
チル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリ
コールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸
ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル
−２，４−ヘキサンジオン等が挙げられる。

【００７３】これらの溶媒は１種を単独で又は２種以上
を混合して使用することもできるが、これらに限定され
るものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中で
もレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れている
ジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ
−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレング
リコールモノメチルアセテート及びその混合溶剤が好ま
しく使用される。

【００７４】上記溶媒の使用量は、ベース樹脂１００部
（重量部、以下同じ）に対し３００〜１０，０００部、
特に５００〜５，０００部とすることができる。

【００７５】（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般
式（２）のオニウム塩、式（３）のジアゾメタン誘導
体、式（４）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン
酸誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネ
ート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドイルス
ルホネート誘導体等が挙げられる。

【００７６】酸発生剤として用いられるオニウム塩の一
般式は下記式（２）で示される。 （Ｒ⁵¹）_iＭ⁺Ｋ^- (２) （式中、Ｒ⁵¹はそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、Ｍ ⁺は
ヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対
向イオンを表し、ｉは２又は３である。）

【００７７】Ｒ⁵¹のアルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、２−オキ
ソシクロペンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基
等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ｐ
−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−
メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル
基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エ
チルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４
−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキル
フェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベン
ジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性
対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハ
ライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオ
ロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネー
ト等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベ
ンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネー
ト、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスル
ホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタ
ンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられ
る。

【００７８】オニウム塩の具体例としては、トリフルオ
ロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフル
オロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジ
フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、
トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスル
ホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホ
ニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエン
スルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フ
ェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノ
ナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウ
ム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オ
キソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメ
チルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジ
メチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスル
ホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−ト
ルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホ
ニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシル
メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル
（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレン
ビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホナ−ト］、１，２’−ナフ
チルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリ
フレート等が挙げられる。

【００７９】次に、ジアゾメタン誘導体は下記式（３）
で示される。

【化２５】 （式中、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素
数６〜１２のアリール基、又はハロゲン化アリール基又
は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）

【００８０】Ｒ⁵²、Ｒ⁵³のアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ア
ダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基と
してはトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオ
ロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ノナフ
ルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフ
ェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェ
ニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−
メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチル
フェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル
基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化ア
リール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル
基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等
が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェ
ネチル基等が挙げられる。

【００８１】ジアゾメタン誘導体の具体例としては、ビ
ス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−ト
ルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソ
プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−
ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジ
アゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔ
ｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロ
ヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニ
ル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−
１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が
挙げられる。

【００８２】また、グリオキシム誘導体は下記式（４）
で示される。

【化２６】 （式中、Ｒ⁵⁴〜Ｒ⁵⁶は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素
数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基、又
は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶は
互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を
形成する場合、Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶はそれぞれ炭素数１〜６の直
鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。）

【００８３】Ｒ⁵⁴〜Ｒ⁵⁶のアルキル基、ハロゲン化アル
キル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキ
ル基としては、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³で説明したものと同様の基が
挙げられる。なお、Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶のアルキレン基としては
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、
ヘキシレン基等が挙げられる。

【００８４】グリオキシム誘導体の具体例としては、ビ
ス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグ
リオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−
α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、
ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペン
タンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンス
ルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリ
オキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホ
ニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ
−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキ
シム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−
ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタン
スルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオング
リオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジ
メチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタン
スルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−
（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタン
スルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−
（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグ
リオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）
−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンス
ルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−
（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグ
リオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼ
ンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ
−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−Ｏ−（カンファ−スルホニル）−α−ジメチ
ルグリオキシム等が挙げられる。

【００８５】その他に用いられる酸発生剤としては、例
えば、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トル
エンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニ
ル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−
ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロ
ヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエ
ンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエン
スルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジ
ルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンス
ルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリ
フルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，
３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン
等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−
トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−
ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ト
リフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ
イミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３
−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルトリフレスル
ホネート等のイミドイルスルホネート誘導体等が挙げら
れる。

【００８６】以上記載した酸発生剤のうち、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ス
ルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
ナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）ス
ルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノル
ボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニ
ウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒド
ロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス
（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トル
エンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジア
ゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブ
タンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリ
オキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発
生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジ
アゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減
効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロ
ファイルの微調整を行うことが可能である。

【００８７】酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部
に対して０．２〜１５部が好ましく、０．２部より少な
いと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像性が悪い
場合があり、１５部より多いと透明性が低くなり解像性
が低下する場合がある。

【００８８】（Ｄ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤よ
り発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を
抑制することができる化合物が適している。このような
塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散
速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を
抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度
やパターンプロファイル等を向上することができる（特
開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５
−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５
７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４
０号公報等記載）。

【００８９】このような塩基性化合物としては、アンモ
ニア、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成
アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキ
シル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含
窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ
フェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素
化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。

【００９０】第一級の脂肪族アミン類の具体例として
は、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチ
ルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルア
ミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シク
ロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミ
ン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メ
チレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペ
ンタミン等が例示される。

【００９１】第二級の脂肪族アミン類の具体例として
は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピ
ルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミ
ン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、
ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシ
ルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミ
ン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミ
ン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が
例示される。第三級の脂肪族アミン類の具体例として
は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−
プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−
ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−
ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチ
ルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルア
ミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリ
ノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミ
ン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルテトラエチレンペンタミン等が例示される。

【００９２】混成アミン類の具体例としては、例えばジ
メチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベ
ンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルア
ミン等が例示される。

【００９３】芳香族アミン類の具体例としては、アニリ
ン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プ
ロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチ
ルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリ
ン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルア
ニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４
−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６
−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルトルイジン等のアニリン誘導体や、ジフェ
ニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、
トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルア
ミン、ジアミノナフタレン等が例示される。

【００９４】複素環アミン類の具体例としては、ピロ−
ル、２Ｈ−ピロ−ル、１−メチルピロ−ル、２，４−ジ
メチルピロ−ル、２，５−ジメチルピロ−ル、Ｎ−メチ
ルピロ−ル等のピロール誘導体、オキサゾール、イソオ
キサゾール等のオキサゾール誘導体、チアゾール、イソ
チアゾール等のチアゾール誘導体、イミダゾール、４−
メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダ
ゾール等のイミダゾール誘導体、ピラゾール誘導体、フ
ラザン誘導体、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等
のピロリン誘導体、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジ
ン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等のピロリジ
ン誘導体、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導
体、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロ
ピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペン
チル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジ
ン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチ
ル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリ
ジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキ
シピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、
１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、
１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチル
プロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノ
ピリジン等のピリジン誘導体、ピリダジン誘導体、ピリ
ミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピ
ラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導
体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインド
ール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘
導体、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等のキノ
リン誘導体、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、
キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘
導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール
誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、
フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導
体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導
体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導
体等が例示される。

【００９５】カルボキシル基を有する含窒素化合物の具
体例としては、アミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、ニコチン酸の他、アラニン、アルギニン、アスパラ
ギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロ
イシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フ
ェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラ
ジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等のアミノ酸
誘導体が例示される。

【００９６】スルホニル基を有する含窒素化合物の具体
例としては、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸ピリジニウム等が例示される。

【００９７】水酸基、ヒドロキシフェニル基を含有する
含窒素化合物及びアルコール性含窒素化合物の具体例と
しては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、
２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノール
ヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプ
ロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２
−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、
４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエ
チル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリ
ジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−
［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジ
ン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチ
ル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−
ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオ
ール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８
−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３
−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノー
ル、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
イソニコチンアミド等が例示される。

【００９８】アミド誘導体の具体例としては、ホルムア
ミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベ
ンズアミド等が例示される。

【００９９】イミド誘導体の具体例としては、フタルイ
ミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

【０１００】更に下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基
性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加すること
もできる。 Ｎ（Ｘ）_n（Ｙ）_3-n （Ｂ）−１

【０１０１】式中、ｎ＝１、２又は３である。側鎖Ｘは
同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜
（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種
の、水素原子又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜
２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキ
シル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形
成してもよい。

【０１０２】ここで、Ｒ³⁰⁰、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰⁵は炭素数１
〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、
Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰⁴は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、
エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数
含んでいてもよい。

【０１０３】Ｒ³⁰³は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖
状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰⁶は炭素数１
〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、
ヒドロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン環を１
あるいは複数含んでいてもよい。

【０１０４】

【化２７】

【０１０５】一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体
的には下記に例示される。トリス（２−メトキシメトキ
シエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエト
キシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メ
トキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−
エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１
−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−
｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］
アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキ
サ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコ
サン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−
ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１
０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオ
クタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ
−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−
６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、ト
リス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２
−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニ
ルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシ
エチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチ
ル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミ
ン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセ
トキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキ
シカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリ
ス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、ト
リス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチ
ル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シ
クロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］
アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミ
ン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシ
カルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセト
キシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エト
キシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ア
セトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２
−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエ
トキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−
ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカル
ボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシ
エチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２
−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−
［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−
（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキ
ソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリ
ルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２
−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオ
キシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラ
ン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソ
テトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２
−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−
（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−
（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキ
シカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミ
ン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキ
シカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］ア
ミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エト
キシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキ
シ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）
エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピ
ル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミ
ン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシ
カルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−
（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビ
ス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］
アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミ
ン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、
Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）ア
ミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキ
シ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス
（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキ
シカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキ
シカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メト
キシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミ
ノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制
限されない。

【０１０６】更に下記一般式（Ｂ）−２に示される環状
構造を持つ塩基性化合物の１種あるいは２種以上を添加
することもできる。

【０１０７】

【化２８】 （式中、Ｘは前述の通り、Ｒ³⁰⁷は炭素数２〜２０の直
鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、
エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複
数個含んでいてもよい。）

【０１０８】式（Ｂ）−２は具体的には、１−［２−
（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−
（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−
（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−
［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリ
ジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキ
シ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシ
エトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−
（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチ
ル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリ
ジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、
アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２
−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシ
カルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−
（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジ
ン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキ
シ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プ
ロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチ
ル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモ
ルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１
−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノ
プロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メト
キシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロ
ピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピ
オン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニ
ル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−
イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフ
リル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モ
ルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−
ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−
ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピ
ロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリ
ジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレ
ロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ
酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢
酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢
酸２−メトキシエチルで挙げることができる。

【０１０９】更に、一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表
されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することがで
きる。

【０１１０】

【化２９】 （式中、Ｘ、Ｒ³⁰⁷、ｎは前述の通り、Ｒ³⁰⁸、Ｒ³⁰⁹は
同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアル
キレン基である。）

【０１１１】シアノ基を含む塩基は、具体的には３−
（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニト
リル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−ア
ミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミル
オキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，
Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオ
ノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）
エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−
シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−ア
ミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン
酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−
シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−
（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピ
オノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、
Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチ
ル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シア
ノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−
アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）
−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノ
ニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メ
トキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニト
リル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキ
シ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、
Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シ
アノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−
（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１
−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−
（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−
３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シ
アノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチ
ルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキ
シエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−
アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビ
ス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセト
ニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エ
チル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−
（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチ
ル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキ
シエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン
酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエ
チル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、
Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）
アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−
メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメ
チル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノ
アセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒ
ドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−
（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチ
ル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−
（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニ
トリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニ
トリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペ
リジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノ
ニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリ
ジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、
３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ
−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオ
ン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチ
ル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−
ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピ
オン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチ
ル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−
ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノ
プロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピ
オン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノ
エチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３
−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−
ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピ
オン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メト
キシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエ
チル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチ
ル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、
１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリ
ジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピ
オン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２
−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−
シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シ
アノエチル）が例示される。

【０１１２】なお、本発明塩基性化合物の配合量は全ベ
ース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．
０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少
ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しす
ぎる場合がある。

【０１１３】（Ｅ）成分の溶解阻止剤は、酸の作用によ
りアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，００
０以下の化合物、特に分子量２，５００以下のフェノー
ルあるいはカルボン酸誘導体の水酸基の一部あるいは全
部を酸不安定基で置換した化合物が適している。酸不安
定基としては本発明に挙げられるフッ素を含むものであ
ってもよいが、従来のフッ素を含まないものでもよい。

【０１１４】分子量２，５００以下のフェノールあるい
はカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチル
エチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル
−４，４’−ジオール］−２，２’−メチレンビス［４
−メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキ
シフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキ
シフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモ−ル
フタレイン、３，３’−ジフルオロ［（１，１’−ビフ
ェニル）−４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’
−テトラフルオロ ［（１，１’−ビフェニル−４，
４’−ジオール ］、４，４’−［２，２，２−トリフ
ルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス
フェノール、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフ
ェノール］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフ
ェノール］、４，４’−イソプロピリデンビス［２−フ
ルオロフェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フ
ルオロフェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェ
ニル）メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、
４，４’−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノー
ル］、４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビ
ス［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス
［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］
−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒド
ロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオ
ロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−
ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール
等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、上記と同
様のものが挙げられる。

【０１１５】好適に用いられる溶解阻止剤の具体例とし
ては、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，
１’−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオ
ロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェ
ノール−４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ル、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）
フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）
メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニ
ル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’
−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−
ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
メチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’
−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、
２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−
（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉
草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’
−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅ
ｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）
吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸
ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エ
トキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、
４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−
（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタ
ン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキ
シ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタ
ン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニ
ル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオ
キシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−
（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エ
タン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒ
ドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−
トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、
１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス
（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフ
ェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−
エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−ト
リス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン
酸１，１−ｔｅｒｔ−ブチル、２−トリフルオロメチル
シクロヘキサンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、デカヒド
ロナフタレン−２，６−ジカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、コール酸ｔｅｒｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔｅ
ｒｔ−ブチル、アダマンタンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、アダマンタン酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、１，１’−ビ
シクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン
酸テトラｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。

【０１１６】本発明のレジスト材料中における溶解阻止
剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１０
０部に対して２０部以下、好ましくは１５部以下であ
る。２０部より多いとモノマー成分が増えるためレジス
ト材料の耐熱性が低下する。

【０１１７】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。

【０１１８】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキル
ＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が
挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「Ｆ
Ｃ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サ
ーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭
硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ
−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業
（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本イ
ンキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７
０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙
げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４
３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９
３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。

【０１１９】本発明のレジスト材料を使用してパターン
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができる。例えばシリコンウエハー等の基板上
にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０
μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６
０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１
５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的の
パターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上
にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エ
ネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃ
ｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度とな
るように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０
℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０
秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）す
る。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカ
リ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは
３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄ
ｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現
像することにより基板上に目的のパターンが形成され
る。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも
２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、
特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１４６ｎｍのＫｒ₂、１３４
ｎｍのＫｒＡｒ₂等のエキシマレーザー、１５７ｎｍの
Ｆ₂、１２６ｎｍのＡｒ₂等のレーザー、Ｘ線及び電子線
による微細パターンニングに最適である。また、上記範
囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを
得ることができない場合がある。

【０１２０】

【発明の効果】本発明のレジスト材料は、高エネルギー
線に感応し、２００ｎｍ以下、特に１７０ｎｍ以下の波
長における感度が優れている上に、レジストの透明性が
向上し、それと同時に優れたプラズマエッチング耐性を
有する。従って、本発明のレジスト材料は、これらの特
性により、特にＦ₂レーザーの露光波長での吸収が小さ
いレジスト材料となり得るもので、微細でしかも基板に
対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超Ｌ
ＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。

【０１２１】

【実施例】以下、合成例及び実施例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。

【０１２２】［合成例１］下記モノマー１とモノマー２
の共重合（０．７：０．３）５００ｍＬのフラスコ中で
２８．８ｇの下記モノマー１と２７．４ｇのモノマー２
をトルエン１００ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を
除去した後、開始剤ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニト
リル）を０．３３ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時
間重合反応を行った。

【０１２３】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させ
た。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶か
し、ヘキサン１０Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操
作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。
このようにして得られた４４．１ｇの白色重合体は光散
乱法により重量平均分子量が８,５００であり、ＧＰＣ
溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６の重合体
であることが確認できた。得られたポリマーは¹Ｈ−Ｎ
ＭＲの測定結果より、モノマー１とモノマー２を含有モ
ル比６８：３２で含むものであることがわかった。

【０１２４】

【化３０】

【０１２５】［合成例２］下記モノマー３とモノマー２
の共重合（０．７：０．３）５００ｍＬのフラスコ中で
２６．２ｇの下記モノマー３と２７．４ｇのモノマー２
をトルエン１００ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を
除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．３３ｇ仕込み、６０
℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。

【０１２６】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させ
た。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶か
し、ヘキサン１０Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操
作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。
このようにして得られた４０．２ｇの白色重合体は光散
乱法により重量平均分子量が９，８００であり、ＧＰＣ
溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８５の重合
体であることが確認できた。得られたポリマーは ¹Ｈ−
ＮＭＲの測定結果より、モノマー３とモノマー２を含有
モル比７２：２８含むものであることがわかった。

【０１２７】

【化３１】

【０１２８】［合成例３］下記モノマー１とモノマー４
の共重合（０．２：０．８）５００ｍＬのフラスコ中で
１１．６ｇの下記モノマー１と４３．２ｇのモノマー４
をトルエン１００ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を
除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．３３ｇ仕込み、６０
℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。

【０１２９】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させ
た。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶か
し、ヘキサン１０Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操
作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。
このようにして得られた３５．２ｇの白色重合体は光散
乱法により重量平均分子量が１２，１００であり、ＧＰ
Ｃ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７５の重
合体であることが確認できた。得られたポリマーは¹Ｈ
−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１とモノマー４を含
有モル比２２：７８含むものであることがわかった。

【０１３０】

【化３２】

【０１３１】［比較合成例１］下記モノマー５とモノマ
ー２の共重合（０．７：０．３）５００ｍＬのフラスコ
中で１９．６ｇの下記モノマー５と２７．２ｇのモノマ
ー２をトルエン１００ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸
素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．３３ｇ仕込み、
６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。

【０１３２】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させ
た。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶か
し、ヘキサン１０Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操
作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。
このようにして得られた３２．２ｇの白色重合体は光散
乱法により重量平均分子量が９，５００であり、ＧＰＣ
溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７８の重合
体であることが確認できた。得られたポリマーは ¹Ｈ−
ＮＭＲの測定結果より、モノマー５とモノマー２を含有
モル比７１：２９含むものであることがわかった。

【０１３３】

【化３３】

【０１３４】［比較合成例２］下記モノマー５とモノマ
ー４の共重合（０．４：０．６）５００ｍＬのフラスコ
中で１５．４ｇの下記モノマー５と３２．４ｇのモノマ
ー４をトルエン１００ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸
素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．３３ｇ仕込み、
６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。

【０１３５】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させ
た。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶か
し、ヘキサン１０Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操
作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。
このようにして得られた３０．２ｇの白色重合体は光散
乱法により重量平均分子量が１２，８００であり、ＧＰ
Ｃ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７３の重
合体であることが確認できた。得られたポリマーは¹Ｈ
−ＮＭＲの測定結果より、モノマー５とモノマー４を含
有モル比４２：５８含むものであることがわかった。

【０１３６】

【化３４】

【０１３７】［評価例］ポリマー透過率測定 得られたポリマー１ｇをプロピレングリコ−ルモノメチ
ルエ−テルアセテ−ト（ＰＧＭＥＡ）２０ｇに十分に溶
解させ、０．２μｍのフィルターで濾過してポリマー溶
液を調製した。

【０１３８】ポリマー溶液をＭｇＦ₂基板にスピンコー
ティングして塗布後、ホットプレートを用いて１００℃
で９０秒間ベークし、厚さ１００ｎｍのポリマー膜をＭ
ｇＦ ₂基板上に作成した。この基板を真空紫外光度計
（日本分光製、ＶＵＶ−２００Ｓ）に設置し、２４８ｎ
ｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍにおける透過率を測定し
た。測定結果を表１に示す。

【０１３９】

【表１】

【０１４０】レジスト調製及び露光 上記ポリマー及び下記に示す成分を表２に示す量で用い
て常法によりレジスト液を調製した。次に、ＤＵＶ−３
０（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を５５ｎｍの
膜厚で成膜したシリコンウエハー上に得られたレジスト
液をスピンコーティング後、ホットプレートを用いて１
００℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを２００ｎ
ｍの厚さにした。これにＦ₂レーザー（リソテックジャ
パン社、ＶＵＶＥＳ−４５００）で露光量を変化させな
がら露光し、露光後直ちに１２０℃で９０秒間ベーク
し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ドの水溶液で６０秒間現像を行って、露光量と残膜率の
関係を求めた。膜厚が０になった露光量をＥｔｈとし
て、レジストの感度、そのときの傾きのｔａｎθをγと
して求めた。結果を表２に示す。

【０１４１】

【表２】

【０１４２】

【化３５】

【０１４３】ドライエッチング耐性 ドライエッチング耐性の試験では、ポリマー２ｇにＰＧ
ＭＥＡ１０ｇを溶解させて０．２μｍサイズのフィルタ
ーで濾過したポリマー溶液をＳｉ基板にスピンコートで
成膜し、３００ｎｍの厚さの膜にし、２系統の条件で評
価した。結果を表３に示す。 （１）ＣＨＦ₃／ＣＦ₄系ガスでのエッチング試験 東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ
−８５００Ｐを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜
厚差を求めた。エッチング条件は下記に示す通りであ
る。 チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ ＲＦパワー １，３００Ｗ ギャップ ９ｍｍ ＣＨＦ₃ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ ＣＦ₄ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ 時間 ６０ｓｅｃ （２）Ｃｌ₂／ＢＣｌ₃系ガスでのエッチング試験 日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０
７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差
を求めた。エッチング条件は下記に示す通りである。 チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ ＲＦパワー ３００Ｗ ギャップ ９ｍｍ Ｃｌ₂ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ ＢＣｌ₃ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ ＣＨＦ₃ガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ Ｏ₂ガス流量 ２ｍｌ／ｍｉｎ 時間 ６０ｓｅｃ

【０１４４】

【表３】

【０１４５】表１，２より、本発明の高分子化合物を用
いたレジスト材料は、Ｆ₂（１５７ｎｍ）の波長におい
ても十分な透明性を確保できることがわかった。また、
ＶＵＶＥＳ露光の結果、露光量の増大に従って膜厚が減
少し、ポジ型レジストの特性を示すことがわかった。更
に、表３より、本発明の高分子化合物は優れたドライエ
ッチング耐性を示すことがわかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 畠山 潤 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 (72)発明者 原田 裕次 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 (72)発明者 河合 義夫 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 (72)発明者 笹子 勝 大阪府門真市大字門真1006番地 (72)発明者 遠藤 政孝 大阪府門真市大字門真1006番地 (72)発明者 岸村 眞治 大阪府門真市大字門真1006番地 (72)発明者 大谷 充孝 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 宮澤 覚 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 堤 憲太郎 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 前田 一彦 東京都千代田区神田錦町３丁目７番地１ セントラル硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA09 AB16 AC04 AC05 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CC20 FA03 FA12 FA17 4J100 AB07R AL08P AR09Q AR11Q BA02P BA03P BA03Q BA04P BA04R BA16Q BA28P BA29P BA30P BA31P BA51P BA58P BB07P BB07R BB17P BB17Q BB18P BC03P BC04P BC08P BC09P BC12P BC22P BC23P CA04 JA38

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１ｍ）、（１ｎ）で示され
   る繰り返し単位を有することを特徴とする高分子化合
   物。 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、フッ素原子、又は炭素数
   １〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又
   はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ³はフッ素原
   子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状
   のフッ素化されたアルキル基である。Ｒ⁴は炭素数６〜
   ２０の少なくとも１つ以上の環状構造を持つ酸不安定基
   である。Ｒ^5a、Ｒ^5b、Ｒ^6a及びＲ^6bは同一又は異種の密
   着性基又は水素原子、水酸基、カルボキシル基、炭素数
   １〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又
   はフッ素化されたアルキル基、（ＣＨ₂）_dＣＯ₂Ｒ⁷、又
   は（ＣＨ₂）_dＣ（Ｒ⁸）₂（ＯＲ⁷）である。Ｒ⁷は酸不安
   定基、密着性基、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖
   状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化され
   たアルキル基である。また、Ｒ^5a、Ｒ^5b、Ｒ^6a及びＲ^6b
   はいずれか２つが互いに結合してこれらが結合する炭素
   原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ⁸は同一又は異
   種の水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖
   状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基で
   ある。０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１であり、０＜ｍ＋ｎ≦１
   である。ｃは０又は１であり、ｄは０〜６の整数であ
   る。）
2. 【請求項２】 下記一般式（１ｍ）、（１ｐ）で示され
   る繰り返し単位を有することを特徴とする高分子化合
   物。 【化２】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は前述の通り、Ｒ⁹は水素原子、フッ
   素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは
   環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であ
   る。Ｒ¹⁰は単結合又は炭素数１〜４の２価の炭化水素
   基、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は同一又は異種の水素原子、フッ素原
   子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化された
   アルキル基であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²のどちらか一方又は両方
   に少なくとも１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ¹³は水素
   原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の
   アルキル基、又は酸不安定基である。Ｒ¹⁴は水素原子、
   フッ素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のア
   ルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。０＜ｍ
   ＜１、０＜ｐ＜１であり、０＜ｍ＋ｐ≦１である。ｅは
   ０〜４の整数であり、ｆは１〜３の整数である。）
3. 【請求項３】 Ｒ³が炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状
   もしくは環状のフッ素化されたアルキル基であることを
   特徴とする請求項１又は２記載の高分子化合物。
4. 【請求項４】 Ｒ³がトリフルオロメチル基であること
   を特徴とする請求項３記載の高分子化合物。
5. 【請求項５】 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の
   高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
6. 【請求項６】 （Ａ）請求項１乃至４のいずれか１項に
   記載の高分子化合物、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤
   を含有することを特徴とする化学増幅レジスト材料。
7. 【請求項７】 更に塩基性化合物を含有する請求項６記
   載のレジスト材料。
8. 【請求項８】 更に溶解阻止剤を含有する請求項６又は
   ７記載のレジスト材料。
9. 【請求項９】 （１）請求項５乃至８のいずれか１項に
   記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）
   次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１００〜
   １８０ｎｍ帯又は１〜３０ｎｍ帯の高エネルギー線で露
   光する工程と、（３）必要に応じて加熱処理した後、現
   像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパ
   ターン形成方法。
10. 【請求項１０】 前記高エネルギー線がＦ₂レーザー、
    Ａｒ₂レーザー、又は軟Ｘ線であることを特徴とする請
    求項９記載のパターン形成方法。