TW200523680A - Photoresist composition and method for forming resist pattern - Google Patents

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200523680 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於，因微影術所致半導體積體電路圖型化 所使用之光阻組成物及使用該組成物之光阻圖型形成方法 。詳言之，尤其是關於使用F準分子雷射光之微細圖型化 中，可提高解像性，圖型形成性等光阻特性之光阻組成物 及使用該組成物之光阻圖型形成方法。本案，係相對於 2003年12月8日所申請之日本特願2003-409500號提出 優先權主張，其內容在此予以援用。 【先前技術】 背景技術 如周知，在微影術中，透過欲實現之半導體積體電路 圖型之負片像或正片像圖型予以反射之掩罩，使短波長光 照射（曝光）塗布於層合半導體基板上之光阻層。此際光 阻層所使用之光阻組成物，與照射光反應係以含有相對於 鹼爲不熔化（負型）或者可溶解（正型）之感光性聚合物 作爲主成分。上述圖型光之照射後，爲使曝光所致光阻層 之反應確實起見則進行加熱（曝光後烘焙’以下簡稱爲「 PEB ))。接著，予以顯影將可溶解之部分除去，將欲實 現之電路圖型可正確反射之光阻圖型層予以形成於層合半 導體基板上。此後’將已圖型化之光阻層藉由加熱（P0 st bake )予以充分硬化而可以具有對其次步驟之蝕刻耐性。 在蝕刻步驟，係將已圖型化之光阻層作爲掩罩使層合 -4- 200523680 (2) 半導體基板之表面層或上部層沿者圖型予以乾鈾刻。 經過此種步驟，因可進行半導體積體電路之圖型化， 故在光阻組成物第一被要求之特性，首先係可形成微細圖 型之特性，亦即，解像性。因此，在因ArF準分子雷射光 - 所致微影術中，解像力，曝光界線（margin )優異之正型 . 光阻組成物被提案（參照例如，專利文獻1 )。 但是在目前，爲獲得進一步超微細光阻圖型之硏究正 在進行中。其中以使用F準分子雷射之微影術，因可擔任 φ 未來6 5 nm以下之微細加工技術故廣受矚目。 在使用爲次世代光源之F準分子雷射光之光阻組成物 中，當然解像性爲所期望。爲獲得解像性，不僅在光阻層 之表面部分，連基板側之底面部分爲止圖型照射光均可到 達，而具有可使照射部分之光阻層充分感光至底面部分爲 止之「相對於照射光之透明性」爲必要。亦即，爲獲得高 解像性，則爲F準分子雷射光之主要光譜在i57nmn之高 透明性爲必要。 φ 因此，目前，在提供光阻組成物之發明所屬技術領域 ，藉由氟原子（F )之導入，可確保相對於以波長157nm 爲主要光譜之照射光的透明性，同時，可左右曝光後顯影 特性之鹼可溶性，或圖型轉印解像性，而且兼具所謂耐鈾 - 刻性光阻性能之新穎聚合物之開發正持續進行。 · 專利文獻1 :日本特開2 0 0 2 - 3 4 1 5 3 9號公報 【發明內容】 -5- 200523680 (3) 發明之揭示 發明欲解決之課題 目前，在導入上述氟原子（F)之聚合物中，習知係 以使用KrF或ArF光阻組成物作爲劑酸產生劑爲周知，使 用以氟化烷基磺酸離子作爲陰離子之鎗鹽可調製光阻組成 物。但是，在使用此光阻組成物之情形，在使用F準分子 雷射來曝光時雖可形成微細光阻圖型，但例如光阻圖型之 頂（Top )部分會變圓等，光阻圖型之形狀並不充分。 在此「解像性（解像度，解像力）」係指，可形成微 細圖型之能力，「圖型形狀」係指，所形成圖型之形狀， 故該等所指意義內容完全不同。因此，爲提供新穎光阻組 成物，則有必要可滿足解像性與圖型形狀性之兩者，在開 發中雙方之驗證爲必須 本發明，係鑑於上述而完成者，其在於提供使用所謂 F準分子雷射光之微細圖型之形成所尙未達成技術。亦即 ，本發明之課題係在於提供一種，可維持高解像性，同時 ，光阻圖型形狀之改善，亦即，可改善矩形性及膜變薄之 光阻組成物。 解決課題之手段 本發明人等，爲解決上述課題，經戮力硏究，將導入 特定氟原子（F )之聚合物與特定酸產生劑予以組合而可 解決上述課題。 亦即，本案之第1發明係含有， -6 - 200523680 (4) (A) 含有具有，同時具有（i)氟原子或氟化烷基與 (ii )醇性羥基，之脂肪族環式基，之鹼可溶性之構成單 位，因酸之作用使鹼可溶性改變之聚合物成分與， (B) 含有下述，一般式（1)

⑴ [式中’ X表示，至少一個氫原子係以氟原子取代之 碳數2〜6之烷撐基；R1〜R3表示各自獨立之，芳香基或烷 基，R1〜R3中至少一個係芳香基] 所示之至少一種鎏化合物，因曝光可使酸產生之酸產 生劑成分爲其特徵之光阻組成物。 又，本案第2發明係，使本案第丨發明之光阻組成物 在基板上塗布，形成光阻膜，予以選擇性曝光，在上述曝 光後實施加熱及顯影，以形成光阻圖型爲其特徵之光阻圖 型形成方法。 以上述者與本發明之其他之目的，特徵，優點，可以 下發明之詳細說明而可更爲明白。 發明之效果 藉由本發明，可維持高解像性，同時，在含有使氟（ F )導入之聚合物與，使習知氟化烷基磺酸離子成爲陰離 子之鑰鹽’之爲光阻組成物缺點之光阻圖型矩形性及膜變 薄亦可予以改善。 200523680 (5) 實施發明之最佳型態 以下，關於本發明之實施形態予以說明。 在與上述構成之本發明有關之光阻組成物中爲基底聚 合物之（A )聚合物成分（以下，稱爲（A )成分）係， - 含有具有，同時具有（i )氟原子或氟化烷基與（ii )醇性 _ 羥基之脂肪族環式基，之鹼可溶性之構成單位（a 1 )所成 ，因酸之作用使鹼可溶性改變之聚合物成分。 (A)成分含有具有’同時具有（i)氟原子或氟化烷 φ 基與（ii )醇性羥基之脂肪族環式基，之鹼可溶性之構成 單位（a 1 )，若爲因酸之作用使鹼可溶性改變之聚合物成 分，則並無限定，較佳爲因酸之作用使鹼可溶性增大之聚 合物成分（正型）。 因酸之作用使鹼可溶性改變係指，在曝光部中該聚合 物之變化之意。在曝光部若可使鹼可溶性增大，則曝光部 因成爲鹼可溶性，故可作爲正型光阻使用。另一方面，在 曝光部，若可使鹼可溶性減少，則曝光部因可成爲鹼不溶 φ 性，故可作爲負型光阻使用。 上述具有，（i)同時具有氟原子或氟化烷基與（ii) 醇性羥基之脂肪族環式基，之鹼可溶性之構成單位（a 1 ) 係指，同時具有上述（i )與（ii )之有機基與脂肪族環式 ， 基鍵結，使該環式基在構成單位中具有者爲佳。 、 上述脂肪族環式基方面，可例舉例如，自環戊烷，環 己烷’雙環鏈烷，三環鏈烷，四環鏈烷等之單環或多環式 烴除去1個或複數個氫原子之基等。 -8- 200523680 (6) 上述多環式烴方面，更具體言之，可例舉例如，自金 剛烷，降菠烷，異菠烷（isobornane )，三環癸烷，四環 十二烷等聚環鏈烷除去1個或複數個氫原子之基等。該等 之中亦可自環戊烷，環己烷，降菠烷除去氫原子所衍生之 ' 基，在工業上爲佳。 - 上述（i )氟原子或氟化院基方面，可例舉例如，氟 原子或低級烷基之氫原子一部份或全部被氟原子所取代之 物。具體言之，可例舉例如，三氟甲基，五氟乙基，七氟 φ 丙基，九氟丁基等，但，工業上，以氟原子或三氟甲基爲 佳。 上述（U )醇性羥基方面，可例舉例如，單爲羥基則 可，具有羥基之烷基氧基，烷基氧烷基或烷基般之含有醇 性羥基之烷基氧基，含有醇性羥基之烷基氧烷基或含有醇 性羥基之烷基等亦可。上述烷基氧基，上述烷基氧烷基或 上述烷基方面，可例舉例如，低級烷基氧基，低級烷基氧 低級烷基，低級烷基等。 ϋ 上述低級烷基氧基方面，具體言之，可例舉例如，甲 基氧基，乙基氧基，丙基氧基，丁基氧基等。上述低級 烷基氧低級烷基方面，具體言之，可例舉例如，甲基氧甲 基5乙基氧甲基，丙基氧甲基，丁基氧甲基等。 - 上述低級烷基方面，具體言之，可例舉例如，甲基， . 乙基，丙基，丁基等。 又，上述（Π )醇性羥基方面，可爲含有醇性羥基之 烷基氧基，含有醇性羥基之烷基氧烷基，或含有醇性羥基之 -9- 200523680 (7) 烷基中上述烷基氧基，上述烷基氧烷基或上述烷基中氫原 子之一部份或全部被氟原子所取代之物。較佳爲，上述含 有醇性羥基之烷基氧基或含有醇性羥基之烷基氧烷基中該 等烷基氧部之氫原子之一部份被氟原子所取代之物。上述 含有醇性羥基之烷基中，較佳爲其烷基中氫原子之一部份 被氟原子所取代之物，亦即，含有醇性羥基之氟烷基氧基 ，含有醇性羥基之氟烷基氧烷基或含有醇性羥基之氟烷基 〇 上述含有醇性羥基之氟烷基氧基方面，可例舉例如， (HO) C(CF3) 2CH20-基，2-雙（三氟甲基）-2-羥基-乙 基氧基，（1^0)0：(0卩3)2(：112^0-基，3-雙（三氟甲基 )-3-羥基-丙基氧基等。上述含有醇性羥基之氟烷基氧烷 基方面，可例舉例如，（HO ) C ( CF3 ) 2CH20-CH2·基， (HO ) C ( CF ) CHCHO-CH-基等。上述含有醇性羥基之 氟烷基方面，可例舉例如，（HO ) C ( CF3 ) 2CH2-基，2-雙（三氟甲基）-2-羥基-乙基，（HO)C(CF3)2CH2CH2-基，3-雙（三氟甲基 ）-3-羥基-丙基等。 該等之（i )或（i i )之基，以可直接鍵結於上述脂肪 族環式基。尤其是，（a 1 )構成單位含有醇性羥基之氟烷 基氧基，含有醇性羥基之氟烷基氧烷基或含有醇性羥基之 氟烷基與降菠烯環鍵結，該降菠烯環之雙鍵裂開所形成之 下述一般式（2 )所示之單位透明性與鹼可溶性及耐乾蝕 刻性優異，又在工業上易於獲得爲佳。 -10- 200523680 (8)

Cm’F2m.+1 (2) 一般式（2)中，Z爲氧原子，氧亞甲基- 〇(Ch2) _ )，或單鍵，η’與ιώ’係’各自獨立之1〜5之整數。 而且，與此種（a 1 )單位組合使用之聚合物單位，若 爲目前爲止周知之物’並無特別限定。在可作爲因正型酸 之作用使鹼可溶性增大之聚合物成分（A-1 )使用之情形 ，因具有周知酸解離性溶解抑制基之（甲基）丙烯酸酯所 衍生之構成單位（a2 )之解像性優異故佳。 在此種構成單位（a2 )方面，可例舉例如，三級丁基 (甲基）丙烯酸酯，三級戊基（甲基）丙烯酸酯等（甲基 )丙烯酸之第3級烷基酯所衍生之構成單位。 而且，本發明之（A)成分，進而含有可使聚合物透 明性提高之氟化烷撐基構成單位（a3 )，可爲因酸之作用 使鹼可溶性增大之聚合物成分（A-2 )。因含有此種構成 單位（a3 )，故可使透明性進而提高。在該構成單位（a3 )方面，以四氟乙烯所衍生之單位爲佳。 以下，以表示聚合物成分（A-1)與聚合物成分（A-2 )之一般式（3)及（4)來表示。 -11 - 200523680 (9)

(CH2)n. Cm.F2m.+1

Cfn.F2m’十 1 ⑶

OH 一般式（3)中，Z爲氧原子，氧亞甲基（-〇( CH2 )-)，或單鍵，n，與m，爲，各自獨立之1〜5之整數。一 般式（3 )中，R3爲氫原子或甲基，R4爲酸解離性溶解抑 制基。 R3

一般式（4)中，Z,n’，m’，R3及R4與上述一般式（3) 之情形相同。 又，含有上述一般式（2)之聚合物成分（A-1)與聚 合物成分（A-2 )，係指相異之構造式，但含有具有，同 時具有（i )氟原子或氟化烷基與（ii )醇性羥基之脂肪族 環式基，之鹼可溶性之構成單位（a 1 )，亦含於因酸之作 用使鹼可溶性改變之聚合物成分之槪念之中者。進而，亦 可具有以下般構成單位之物。 •12- 200523680 (10) 亦即，構成單位（a 1 )中，（i )氟原子或氟化烷基 與（Π )醇性羥基係，在脂肪族環式上各自鍵結，該環式 基係構成主鏈之物。 上述（i)氟原子或氟化烷基方面，可舉與上述之物 ， 同樣之物。又，上述（Π )醇性羥基係單指羥基。 _ 具有此種單位之（A)成分，係由具有羥基與氟原子 之二烯化合物之環化聚合所形成。在上述二烯化合物方面 ’以透明性，耐乾蝕刻性優異之具有5圓環或6圓環之聚 φ 合物爲可易於形成之庚二烯爲佳，進而，可藉由 ^2,3,3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯（CF2 = CFCF2C ( CF3 ) (OH) ch2ch = ch2 )之環化聚合所形成之 聚合物成分在工業上最佳。 在作爲因酸之作用使鹼可溶性增大之正型之聚合物成 分（A-3 )使用之情形，以含有其醇性羥基之氫原子可以 酸解離性溶解抑制基取代之構成單位（a4 )之聚合物成分 爲佳。在其酸解離性溶解抑制基方面，以鏈狀，分支鏈狀 · 或環狀之碳數1〜1 5之烷基氧甲基，其酸之解離性爲佳， 尤其是甲氧基甲基般之低級烷氧基甲基因解像性與圖型形 狀優異故佳。此外，該酸解離性溶解抑制基相對於全體之 羥基，以1 0〜4 0 %，較佳爲1 5〜3 〇 %之範圍時，因圖型形 ， 成能優異故佳。 - 以下，以表示聚合物成分（A-3)之一般式（5)來表 -13-

⑸ 一般式（5 )中，R5係氫原子或C 1〜C 1 5之烷基氧甲 ' 基’尤其是甲氧基甲基爲佳。x’y在各自爲10〜50莫耳 %之範@。又’可將醇性羥基之氫原子之保護率爲不同之 樹脂予以混合使用。 此種（A )成分，可以周知之方法合成。又，依上述 H (A )成分樹脂之GPC:所致聚苯乙烯換算質量平均分子量 ’並無特別限定，較佳爲5 000〜8 0000，進而較佳爲8000 〜5 0 0 0 0 〇 又’ （A )成分係可由，1種或2種以上樹脂所構成 。具體言之，例如，可將選自上述（A - 1 ) ， （ A - 2 )，及 (A-3 )之幾種中2種以上混合使用。進而，其他可將習 知光阻組成物用樹脂予以混合使用。

本發明，係（B )酸產生劑成分（以下，稱爲（B )成 分），以下述一般式（1 )所示之含有鎏化合物（以下， 稱爲鎏化合物（I ))爲其特徵者。

r2-s+ LR3 •N X\ J S〇2^ ⑴ 一般式（1)中，X係，至少一個氫原子被氟原子取 代之直鏈狀或分支鏈狀之烷撐基。上述烷撐基之碳數爲2 〜6，較佳爲3〜5，最佳爲3。X之烷撐基之碳數越小則 -14- 200523680 (12) 對光阻溶劑之溶解性良好故佳。 又，在X之烷撐基中，被氟原子所取代氫原子之數越 多，則酸之強度變強，相對於2 0 0 nm以下之高能源光或電 子線可提高透明性爲佳。上述烷撐基或烷基中之氟原子之 比率，亦即氟化率，較佳爲 70〜100 %，進而較佳爲90〜 100%，最佳爲全部氫原子被氟原子取代之全氟烷撐基或全 氯院基。 一般式（1)中，R1〜R3係各自獨立之芳香基或烷基 。R】〜R3中，至少一個表示芳香基。R1〜R3中，2以上以 芳香基爲佳，R1〜R3之全部爲芳香基最佳。R1〜r3之芳 香基方面，並無特別限制，可例舉例如，可爲碳數6〜20 之芳香基，可以烷基，烷氧基，鹵原子等取代或不取代之 苯基，萘基。因可廉價合成，故以碳數6〜10之芳香基爲 佳。 一般式（1 )中，R1〜R3之烷基方面，並無特別限制 ，可例舉例如碳數1〜1 0之直鏈狀，分支鏈狀或環狀之烷 基等。就解像性優異之點而言，以碳數1〜5爲佳。具體 言之，可例舉甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異 丁基，正戊基，環戊基，己基，環己基，壬基，癸基等。 該等中就可合成解像性優異，又可廉價之點而言較佳，可 例舉甲基。該等之中，以R 1〜R3全部爲苯基最佳。 本發明中，（B )成分，因高解像性，光阻圖型形狀 ，膜變薄抑制效果優異，故含有鎏化合物（I )爲必須。 (B )成分所含之鎏化合物（1 )，可爲一種或複數種。 -15- 200523680 (13) (B)成分中，選自鎏化合物（I)之化合物之合計之 比率，相對於（B )成分全體量以2 5〜1 0 0質量％爲佳， 以3 0〜1 0 0質量％更佳。藉由2 5質量％以上，可使本發明 之效果更充分。 ~ 本發明中，（B)成分，進而可含有習知化學增強型 之光阻中所使用公知之酸產生劑。酸產生劑方面，至目前 爲止以碘鑰鹽或鎏鹽等之銷鹽，肟磺酸鹽類，雙烷基或雙 芳香基磺醯基甲烷重氮甲烷類，硝基苄基磺酸鹽類，亞氨 φ 基磺酸鹽類，二礪類等多種之物爲周知。因此，自此種周 知之酸產生劑可無特別限定地使用。其中，尤以含有氟化 院基擴酸離子作爲陰離子之鑰鹽（以下，稱爲鑰鹽系酸產 生劑），因發生酸之強度強，故可恰當使用。斯等鑰鹽系 酸產生劑之陽離子方面，以例如甲基，乙基，丙基，間丁 基，三級丁基等低級烷基；甲氧基，乙氧基等低級烷氧基 等取代亦可之單或二苯基碘鑰；單，二，或三苯基鎏；二甲 基 （4羥基萘基）鎏等爲佳。 _ 又’斯等鑰鹽系酸產生劑之陰離子，係使碳數1〜7， 更佳爲碳數1〜3之直鏈烷基之氫原子一部份，或全部以 氟原子所取代之氟化烷基磺酸離子，因安全性高故佳。而 使碳數爲7以下，可使作爲磺酸之強度變高。 、 又’上述氟化烷基磺酸離子之氟化率（烷基中氟原子 . 之比率）’較佳爲1 〇〜1 〇 〇 %，進而較佳爲5 〇〜1 〇 〇 %。尤 以將氫原子均已氟原子取代者，因可使酸強度變強故佳。 在此種物方面，具體言之，可例舉三氟甲烷磺酸鹽，七氟 -16- 200523680 (14) 丙烷磺酸鹽等。 此種鐵鹽系酸產生劑之具體例方面，可例舉二苯基碘 鑰之三氟甲烷磺酸鹽或九氟丁烷磺酸鹽，雙（4-三級丁基 苯基）碘鑰之三氟甲烷磺酸鹽或九氟丁烷磺酸鹽，三苯基 鎏之三氟甲烷磺酸鹽，三苯基鎏之七氟丙烷磺酸鹽或三苯 基鎏之九氟丁烷磺酸鹽，三（4-甲基苯基）鎏之三氟甲烷 磺酸鹽，三（4-甲基苯基）鎏之七氟丙烷磺酸鹽或三（4-甲基苯基）鎏之九氟丁烷磺酸鹽，二甲基（4羥基萘基） 鎏之三氟甲烷磺酸鹽，二甲基（4羥基萘基）鎏之七氟丙 烷磺酸鹽或二甲基 （4-羥基萘基）鎏之九氟丁烷磺酸鹽 ，單苯基二甲基鎏之三氟甲烷磺酸鹽，單苯基二甲基鎏之 七氟丙烷磺酸鹽或單苯基二甲基鎏之九氟丁烷磺酸鹽，二 苯基單甲基鎏之三氟甲烷磺酸鹽，二苯基單甲基鎏之七氟 丙烷磺酸鹽或二苯基單甲基鎏之九氟丁烷磺酸鹽等。該等 之錫鹽系酸產生劑可單獨1種，或混合2種以上使用。 (B )成分係使鑰鹽系酸產生劑選自鎏化合物（〗）之 至少一種予以混合使用之情形，鑰鹽系酸產生劑之比率， 相對於（B )成分全體量，以10〜75質量％爲佳，以30〜 7 0質量％更佳。使上述範圍內之鑰鹽系酸產生劑予以配合 ，會使LER (線邊緣粗糙度）或顯影缺陷等難以產生。又 ，選自鑰鹽系酸產生劑與鎏化合物（1 )至少一種之混合 比率（質量比）爲1 : 9〜9 : 1，較佳爲1 : 5〜5 : 1，最佳爲 1 :2〜2··1。以上述之比率使酸產生劑混合使用，會使Ler 或顯影缺陷難以產生。此外，「L E R」係指，在顯影後之 200523680 (15) 光阻圖型中，例如形成於線與間隙圖型之側壁之不均勻的 凹凸之意。 (B)成分，相對於（A)成分1〇〇質量份爲0.1〜30 質量份，較佳爲0.5〜20質量份，進而可在較佳爲1〜1〇 · 質量份之比率使用。在不足下限値時，則無法使像形成， 超過3 0質量份時，則難以形成均勻的溶液，會有保存安 定性降低之虞。 本發明之正型光阻組成物，可使材料溶解於（C )有 φ 機溶劑（以下，稱爲（C)成分）來製造。在（C)成分方 面’將使用之各成分溶解，若爲可獲得均勻的溶液則佳， 習知，作爲化學增強型光阻之溶劑亦可自周知之物適宜選 擇任意之物1種或2種以上使用。 具體言之，可例舉例如，7-丁內酯，丙酮，甲基乙 基酮，環己酮，甲基異戊基酮，2 -庚酮等之酮類或，乙烯 乙二醇，乙烯乙二醇單乙酸酯，二乙烯乙二醇，二乙烯乙 二醇單乙酸酯，丙二醇，丙二醇單乙酸酯，二丙二醇，或 H 二丙二醇單乙酸酯之單甲基醚，單乙基醚，單丙基醚，單 丁基醚或單苯基醚等多價醇類及該等衍生物或，二噁烷般 之環式醚類或，乳酸甲酯，乳酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙 酯’乙酸丁酯，丙酮酸甲酯，丙酮酸乙酯，甲氧基丙酸甲 - 酯’乙氧基丙酸乙酯等之酯類等。該等有機溶劑可單獨使 . 用，亦可作爲2種以上之混合溶劑使用。 使用量並無特別限定，若爲可在基板等塗布之濃度， 一般而言光阻組成物之固形成分濃度2〜2 0質量％，較佳 -18- 200523680 (16) 爲5〜1 5質量％之範圍內。 在本發明之正型光阻組成物，爲使光阻圖型形狀，並 提高可保存存放穩定性（由光阻層圖型曝光所形成潛像之 曝光後穩定性 post exposure stability 〇f the latent image ， formed by the patternwi se exposure of the resist layer)等 ，進而任意之成分，可配合（D)含氮有機化合物（以下 ，稱爲（D)成分）。此（D)成分，已有多種多樣之物 被提案，可自周知之物任意使用，胺，尤以第2級脂肪族 φ 胺或第3級脂肪族胺爲佳。 在此，脂肪族胺係指，碳數1 5以下之烷基或烷基醇 之胺，在此第2級或第3級胺之例方面，可例舉三甲基胺 ，二乙基胺，三乙基胺，二-間丙基胺，三-間丙基胺，三 戊基胺，三己胺，三庚基胺，三辛基胺，三癸基胺，三個 十二胺，三四癸基胺，二乙醇胺，三乙醇胺，三異丙醇胺 等，但，尤以三乙醇胺，三異丙醇等之第3級烷醇胺爲佳 。該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。（D )成分 · 係，相對於（A )成分1 0 0質量份，通常在0.0 1〜5.0質 量份之範圍使用。 又，因與上述（D)成分之配合可防止感度劣化，又 在以提高光阻圖型形狀，可保存存放穩定性等之目的，進 ~ 而任意成分，可含有（E)有機羧酸或磷之含氧酸或者其 · 衍生物（以下，稱爲（E )成分）。此外，（D )成分與（ E )成分亦可倂用，亦可僅使用任一種。 上述有機殘酸方面，可例舉例如，丙二酸，檸檬酸， -19· 200523680 (17) 蘋果酸，琥珀酸，安息香酸，水楊酸等較佳之物。 上述磷之含氧酸或者其衍生物方面，可例舉例如磷酸 ，磷酸二-正丁基酯，磷酸二苯基酯等之磷酸或該等酯般 之衍生物，膦酸，膦酸二甲基酯，膦酸二-正丁酯，苯基 膦酸，膦酸二苯基酯，膦酸二苄基酯等膦酸及該等酯般之 衍生物，次膦酸，苯基次膦酸等之次膦酸及該等酯般之衍 生物。該等之中尤以水楊酸，苯基膦酸爲佳。 (E)成分係，每一（A)成分100質量份爲0.01〜 5 . 〇質量份之比率使用。 進而，可添加具有氟原子之溶解抑制劑。具體言之， 例如，有至少一個氟原子鍵結，且因酸之作用對鹼顯影液 之溶解性增加，較佳爲分子量1 〇 〇以上5 0 0以下之低分子 量苯酚，醇或羧酸化合物中上述苯酚，醇或羧酸中羥基之 氫原子之一部份對酸爲不安定，可被對鹼具有溶解抑制能 之取代基（酸解離性溶解抑制基）所取代之化合物。 在此種酸解離性取代基方面，可例舉例如，第3級烷 基，第3級烷氧基羰基，第3級烷氧基羰烷基，鏈狀或環 狀之烷氧基烷基等。 具體言之，可例舉例如，三級丁基般之第3級烷基， 三級丁氧基羰基般之第3級烷氧基羰基，三級丁氧基羰甲 基，第3級烷氧基羰烷基，甲氧基甲基’三級戊基氧甲基 ，4-三級丁基環己基氧甲基般之鏈狀，分支鏈狀或環狀之 碳數1〜15之烷基氧甲基等。 此種化合物方面，可例舉例如，一般式（8 )及（9 ) -20- 200523680 (18) 所示之化合物。

一般式（8 )及（9 )中，R1係氫原子，烷基，烷氧基 ，氟原子，R2係酸解離性溶解抑制基，A爲-C ( CnF2n + 1 )-，-(CmF2m + i) -0-C0-0-，- ( CmF2m + 】）-Ο-或-0-C0-0-，11，111，？及9係各自獨立之1〜4之整數。但是，人爲-〇-C〇·◦時，R1爲氟原子。 在該等一般式所示之化合物之具體例方面，可例舉下 述化學式（1 〇 )〜（1 5 )所示之化合物等。

〇—c—o--( Η )--〇—c—o-- II IVVI jl I o CF3 CF3 Ο (12)

-21 - 200523680 (19)

又，其他之具體的化合物方面，可例舉例如， 3,3’，5,5’-四氟[(1，1’，-聯苯基）-4,4-二4三級丁氧基鑛] ，4,4’-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基）亞乙基]雙苯酚·4,4，-二-三級丁氧基羰，2-三氟甲基苯羧酸1，1·三級丁基酯， 2-三氟甲基環己烷羧酸-三級丁基酯等。 該等之中，因上述（1〇)〜（15)所示之化合物，透 明性高，微細圖型形狀之矩形性優異，故爲佳。 上述酸解離性溶解抑制基R2，以鏈狀，分支鏈狀或環 狀之碳數1〜1 5之烷基氧甲基或第3級烷基爲佳。其中以 上述化學式（1 3 )或（14 )所示之化合物爲佳。 與本發明有關之光阻組成物中溶解抑制劑之添加量， 相對於主成分聚合物（Α)成分100質量份，以2〜30質 量份，較佳以3〜1 〇質量份爲適當。溶解抑制劑之添加量 若低於2質量份時則無法認定溶解抑制效果。相反地添加 量超過90質量份時，會使光阻之耐熱性降低。 上述溶解抑制劑’因含有氟原子，故對1 5 7 mm波長 -22- 200523680 (20) 光之透明性可進一步提高，可提高解像性。 又，本發明之光阻組成物，進而依所期望可添加含有 ，具有混和性之添加劑，例如，改良光阻膜之性能用之加 成樹脂，提高塗布性用之界面活性劑，溶解抑制劑，可塑 1 劑，安定劑，著色劑，防光暈劑等。 本發明之光阻圖型之形成方法，係使用上述說明之光 阻組成物，藉由通常之微影術處理來形成光阻圖型。此種 方法，係首先在基板上使光阻組成物藉由旋轉塗布等予以 φ 塗布，乾燥之，以形成光阻膜。接著，透過掩罩圖型予以 選擇性曝光，進行曝光後加熱。最後於鹼水溶液顯影，來 形成光阻圖型。此外，進而曝光後烘焙處理可因應必要來 進行。光源方面，以F準分子雷射光爲佳。 在上述基板，可使用設置有機或無機之反射防止膜，

SiON，氮化矽（SiN )，四氮化三矽（SiN )等各種薄膜之 基板。又，曝光所用之波長，並無特別限定，可使用 ArF 準分子雷射，KrF準分子雷射，F準分子雷射，EUV (極 广 紫外線），VUV (真空紫外線），EB (電子線），X線， 軟X線等之輻射線。與本發明有關之光阻組成物，尤以對 F準分子雷射爲有效。 【實施方式】 . 貫施例1 以下，以貫施例說明本發明。以下說明之實施例，僅 爲恰當說明本發明之例示，並非對本發明有限定之意。 -23- 200523680 (21) <實施例1 > 將含氟之聚合物（上述一般式（5)中R5之20 %係以 甲氧基甲基保護者，XH 0:50 (莫耳比））100質量份 與，下述化學式（1 6 )所示酸產生劑5質量份與，三乙醇 胺〇 · 1質量份與，水楊酸〇. 1質量份，投入於丙二醇單甲 基醚乙酸酯（PGMEA) 1300質量份，予以混合，獲得光 阻組成物。

在形成光阻膜用之之基板，係使用S i ON之薄膜所形 成之矽晶圓。在此基板上，將前述光阻組成物藉由旋轉塗 布法予以均勻塗布，在90 °C加熱90秒，乾燥之，獲得 1 80nm膜厚之光阻膜。 在上述光阻膜使用 F準分子雷射曝光裝置（Exitech 公司製NA = 0.85，1/2輪帶），使F準分子雷射（波長 1 5 7 m m 1 )透過掩罩進行選擇性曝光。 上述選擇性曝光後，於1 2 0 °C加熱9 0秒後，在氫氧化 四甲基銨之2.3 8重量％濃度之溶液進行圖型顯影。顯影溫 度爲231 ’顯影時間爲60秒。顯影後，以脫離子水進行 洗淨，乾燥之。 以掃瞄型電子顯微鏡（S EM )確認，在基板上，可形 -24- 200523680 (22) 成2 0 0 n m間距之線與間隙（1 ·· 1 . 5 )之圖型（線部爲8 0 m m ，間隙部爲120nm )。此時之感度爲24.6mJ/cm2。在觀察 此圖型之線之剖面形狀時，則呈現淸楚的矩形。又，膜變 薄並無法認定。 <比較例1> 除了使用三苯基鎏九氟丁烷磺酸鹽5 · 0質量份以替代 上述化學式（1 6 )所示之酸產生劑以外其他與實施例1相 同地，試做圖型之形成。 以掃瞄型電子顯微鏡（S EM )來確認，在基板上，$ 形成 200nm間距之線與間隙（1:1.5 )之圖型（線部爲 8 0 n m，間隙部爲1 2 0 n m )，光阻圖型之頂部帶有圓形，可 確認膜變薄。此時之感度爲12.0mJ/cm2。 產業上之利用可能性 如以上，與本發明有關之光阻組成物及光阻圖型形成 方法，對因微影術所致半導體積體電路之圖型化爲有用， 尤其是，使用F準分子雷射光之微細圖型化爲適合。 -25-

Claims (1)

1. 200523680 (1) 十、申請專利範圍 1 · 一種光阻組成物，其特徵爲，含有（A )含有同時 具有（i )氟原子或氟化烷基與（ii )醇性羥基之脂肪族環 式基之鹼可溶性之構成單位所成之因酸作用使鹼可溶性改 變之聚合物成分與， (B)含有至少一種下述一般式（1)

   R2- [式中，X表示，至少一個氫原子被氟原子取代之碳 數2〜6之烷撐基；R1〜R3表示各自獨立之，芳香基或烷基 ,Ri〜R3中至少一個爲芳香基] 所示鎏化合物之因曝光可使酸產生之酸產生劑成分所 成者。 2 ·如申請專利範圍第1項記載之光阻組成物，其進而 含有，含氮有機化合物。 3 ·如申請專利範圍第1項記載之光阻組成物，其進g 含有，有機羧酸，或磷之含氧酸或者其衍生物。 4. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵爲，將如申請_ 利範圍第1項記載之光阻組成物在基板上塗布，形成光|5且 月莫，予以選擇性曝光，並在前述曝光後實施加熱及顯影。 5 ·如申請專利範圍第4項記載之光阻圖型之形成方？去 ，其中，前述基板係設置，SiON膜之基板。 -26- 200523680 七、 指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為··無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無

   八、 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：

   ⑴ -3-