JP2006215067A - ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 (A)アルカリ可溶性樹脂成分、(B)露光により酸を発生する酸発生剤成分、および(C)架橋剤成分を含有するネガ型レジスト組成物であって、前記(A)成分が、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂環式基を主鎖に有する構成単位(a1)と、水酸基含有鎖状または環状アルキル基を有し、かつα位にアルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2)とを含む共重合体(A1)であることを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【選択図】 なし
Description
このような短波長の光源用のレジストには、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性と、このような短波長の光源に対する感度の高さが求められている。このような条件を満たすレジストの1つとして、ベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが知られており、化学増幅型レジストには、露光部のアルカリ可溶性が増大するポジ型と、露光部のアルカリ可溶性が低下するネガ型とがある。
例えば、カルボキシル基を有する樹脂成分と、アルコール性水酸基を有する架橋剤と、酸発生剤とを含むネガ型レジスト組成物が提案されている。これは、酸発生剤から発生する酸の作用によって、樹脂成分のカルボキシル基と架橋剤のアルコール性水酸基とが反応することにより、樹脂成分をアルカリ可溶性から不溶性に変化させるタイプである。
また、カルボキシル基またはカルボン酸エステル基とアルコール性水酸基とをそれぞれ有する樹脂成分と、酸発生剤とを含むネガ型レジスト組成物であって、樹脂成分中のカルボキシル基またはカルボン酸エステル基とアルコール性水酸基とを酸発生剤から発生する酸の作用によって分子間で反応させることにより、当該樹脂成分をアルカリ可溶性から不溶性に変化させるタイプのものも提案されている。
本発明の第1の態様は、(A)アルカリ可溶性樹脂成分、(B)露光により酸を発生する酸発生剤成分、および(C)架橋剤成分を含有するネガ型レジスト組成物であって、
前記(A)成分が、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂環式基を主鎖に有する構成単位(a1)と、水酸基含有鎖状または環状アルキル基を有し、かつα位にアルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2)とを含む共重合体(A1)であることを特徴とするネガ型レジスト組成物である。
本発明の第2の態様は、前記第1の態様のネガ型レジスト組成物を基板上に塗布し、プリべークし、選択的に露光した後、PEB(露光後加熱)を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法である。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の水素原子が、アルキル基、フッ素化アルキル基、フッ素原子等の、他の置換基または他の原子に置換されたもの(α−置換アクリル酸エステル)も含む概念とする。なお、アクリル酸エステルの「α位の水素原子」とは、アクリル酸エステルのα位の炭素原子に結合した水素原子を意味し、「α位の炭素原子」とは、特に断りがない限り、エステル化されたカルボキシル基が結合している炭素原子のことである。
「鎖状アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を包含するものとする。
また、「露光」とは光の照射のみならず、電子線の照射等の放射線の照射全体を包括する概念とする。
[ネガ型レジスト組成物]
本発明のネガ型レジスト組成物は、(A)アルカリ可溶性樹脂成分(以下、(A)成分ということがある)、(B)露光により酸を発生する酸発生剤成分(以下、(B)成分ということがある)、および(C)架橋剤成分(以下、(C)成分ということがある)を含有する。
本発明は、(A)成分が、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂環式基を主鎖に有する構成単位(a1)と、水酸基含有鎖状または環状アルキル基を有し、かつα位にアルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2)とを含む共重合体(A1)であることを特徴とする。
構成単位(a1)において、「フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂環式基」は、脂環式基の環を構成する炭素原子に、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する基が結合した基である。本発明においては、かかる構造の構成単位(a1)を有する共重合体(A1)を含有することにより、パターンの膨潤を抑制できる。
「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」は、ヒドロキシ基を有するアルキル基において、当該アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素によって置換されているものである。フッ素化されたヒドロキシアルキル基においては、フッ素化によって、ヒドロキシ基の水素原子が遊離しやすくなっている。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基において、アルキル基は直鎖または分岐鎖状であり、炭素数は特に限定するものではないが、例えば、好ましくは1〜20、より好ましくは4〜16とされる。ヒドロキシ基の数は特に限定するものではないが、通常は1つとされる。
中でも、フッ素化されたヒドロキシアルキル基としては、当該アルキル基において、ヒドロキシ基が結合したα位の炭素原子(ここではヒドロキシアルキル基のα位の炭素原子を指す)に、フッ素化されたアルキル基および/またはフッ素原子が結合しているものが好ましい。そして、当該α位に結合するフッ素化されたアルキル基は、アルキル基の水素原子の全部がフッ素で置換されていることが好ましい。
また、脂環式基は、ArFエキシマレーザー等に対する透明性が高く、解像性や焦点深度幅(DOF)等にも優れることから、飽和であることが好ましい。
脂環式基の炭素数は5〜15であることが好ましい。
ここで、「脂環式基」とは、「脂肪族環式基」を意味し、「脂肪族」とは、芳香族性に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「単環の脂環式基」は、芳香族性を持たない単環式基であることを意味し、「多環の脂環式基」は、芳香族性を持たない多環式基であることを意味する。
「脂環式基」は、炭素及び水素からなる基であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「脂環式基」は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
すなわち、単環式基としてはシクロアルカンから1個又は2個の水素原子を除いた基などが挙げられる。多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから1個又は2個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
そして、さらに具体的には、単環式基としては、シクロペンタン、シクロヘキサンから1個又は2個の水素原子を除いた基が挙げられ、シクロヘキサンから2個の水素原子を除いたが好ましい。
多環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個又は2個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
なお、この様な多環式基は、例えばArFエキシマレーザープロセス用のポジ型ホトレジスト組成物用樹脂において多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でもシクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンから1個又は2個の水素原子を除いた基が工業上入手しやすく、好ましい。
これら例示した単環式基、多環式基の中でも、後述する構成単位(a1−1)のように、ノルボルナンまたはテトラシクロドデカンから1個又は2個の水素原子を除いた基が好ましく、特にノルボルナンから2個の水素原子を除いた基が好ましい。
また、Xはフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する基である。Xとしては、たとえば、フッ素化されたヒドロキシアルキル基からなる基であってもよく、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する任意の有機基であってもよい。特に、Xが下記一般式(12)で表される基であることが、レジストパターン形状に優れ、ラインエッジラフネス(LER)等が低減されることから好ましい。
また、mおよびnは、それぞれ独立して、1〜5の整数であり、より好ましくは1〜3の整数であり、特にmおよびnが1であるものが、合成上、及び効果において優れており、好ましい。
構成単位(a2)は、水酸基含有鎖状または環状アルキル基を有し、かつα位にアルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、「α位にアルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子が結合していてもよいアクリル酸エステル」には、α位が水素原子のアクリル酸エステル、ならびにα位の水素原子がアルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子で置換されたα−置換アクリル酸エステルが含まれる。なかでも、水素原子またはアルキル基が好ましく、特に水素原子またはメチル基が好ましい。
本発明において、構成単位(a2)の有する水酸基は、(C)成分との架橋部位として機能し、(A)成分が構成単位(a2)を有することにより、ネガ型レジストとして機能する。すなわち、構成単位(a2)の水酸基が、(B)成分から発生する酸の作用によって、(C)成分と反応し、これにより当該共重合体(A1)がアルカリ現像液に対して可溶性の性質から不溶性の性質に変化する。
R1〜R4において、低級アルキル基の炭素数は、より好ましくは1〜5であり、最も好ましくはエチル基、メチル基である。
ここで、「水酸基含有環状アルキル基」とは、環状アルキル基に水酸基が結合している基である。
水酸基は例えば1〜3個結合していることが好ましく、さらに好ましくは1個である。
そして、さらに具体的には、単環式の環状アルキル基としては、シクロペンタン、シクロヘキサンから1個〜4個の水素原子を除いた基が挙げられ、これらのなかでもシクロヘキシル基が好ましい。
多環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個〜4個の水素原子を除いた基などが挙げられる。なお、この様な多環式基は、例えばArFエキシマレーザープロセス用のポジ型ホトレジスト組成物用樹脂において、酸解離性溶解抑制基を構成するものとして多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの中でもシクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上入手しやすく、好ましい。
これら例示した単環式基、多環式基の中でも、シクロヘキシル基、アダマンチル基が好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
また、sは1〜3の整数であり、1であることが好ましい。
また、水酸基の結合位置は特に限定しないが、アダマンチル基の3位の位置に結合していることが好ましい。
本発明においては、特に、構成単位(a2)が、構成単位(a2−1)および構成単位(a2−2)の両方を含むことが、本発明の効果に優れることから好ましい。この場合、共重合体(A1)中の、構成単位(a2−1)および構成単位(a2−2)の比率(モル比)は、構成単位(a2−1):構成単位(a2−2)=9:1〜1:9の範囲内であることが好ましく、8:2〜2:8であることがより好ましく、5:5〜3:7であることがさらに好ましい。構成単位(a2−1)と構成単位(a2−2)とをバランスよく配合することによって、適度なコントラストが得られ、解像性が向上する。また、エッチング耐性が向上する。さらに、良好な露光余裕度が得られる。
本発明において、共重合体(A1)は、共重合体(A1)の合成のしやすさ等の点から、さらにテトラフルオロエチレンから誘導される構成単位(a3)を含むことが好ましい。
ここで、「テトラフルオロエチレンから誘導される構成単位」とは、テトラフルオロエチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
中でも好ましいのは、構成単位(a1)および(a2)からなる樹脂、または構成単位(a1)、(a2)および(a3)からなる樹脂であり、より好ましくは構成単位(a1)、(a2)および(a3)からなる樹脂である。
この場合、共重合体(A1)中の構成単位(a1)、構成単位(a2−1)、構成単位(a2−2)および構成単位(a3)の割合は、以下の数値範囲を満足することが好ましい。すなわち、構成単位(a1)の割合は、20〜70モル%が好ましく、30〜45モル%がより好ましい。構成単位(a2−1)の割合は、10〜50モル%が好ましく、15〜35モル%がより好ましい。構成単位(a2−2)の割合は、10〜50モル%が好ましく、15〜40モル%がより好ましい。構成単位(a3)の割合は、10〜40モル%が好ましく、15〜30モル%がより好ましい。
これらの範囲を満足することにより膨潤抑制の効果が向上する。
共重合体(A1)の質量平均分子量(Mw;ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量)は、好ましくは2000〜30000、さらに好ましくは2000〜10000とされる。この範囲とすることにより、膨潤の抑制効果が高く、また、これによるマイクロブリッジの抑制効果も高い点から好ましい。また、高解像性の点から好ましい。分子量は、この範囲内において、低い方が、良好な特性が得られる傾向がある。また、分散度(Mw/Mn)は、1.0〜5.0程度、好ましくは1.0〜2.5である。
ネガ型レジスト組成物中、(A)成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
(B)成分は、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート類系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ(4−メチルフェニル)スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル(4−ヒドロキシナフチル)スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、(4−メチルフェニル)ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、(4−メトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ(4−tert−ブチル)フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
また、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ1,3−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン(化合物A、分解点135℃)、1,4−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ブタン(化合物B、分解点147℃)、1,6−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン(化合物C、融点132℃、分解点145℃)、1,10−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカン(化合物D、分解点147℃)、1,2−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)エタン(化合物E、分解点149℃)、1,3−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン(化合物F、分解点153℃)、1,6−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン(化合物G、融点109℃、分解点122℃)、1,10−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカン(化合物H、分解点116℃)などを挙げることができる。
(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対し、0.5〜30質量部、好ましくは1〜10質量部とされる。上記範囲より少ないとパターン形成が十分に行われないおそれがあり、上記範囲を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。
(C)成分は、特に限定されず、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤成分の中から任意に選択して用いることができる。
また、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物が挙げられる。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素を用いたものをエチレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。
具体的にはヘキサメトキシメチルメラミン、ビスメトキシメチル尿素、ビスメトキシメチルビスメトキシエチレン尿素、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリルなどを挙げることができる。
グリコールウリル系架橋剤としては、さらに具体的には例えばモノ,ジ,トリ又はテトラヒドロキシメチルグリコールウリル、モノ,ジ,トリ及び/又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ,ジ,トリ及び/又はテトラエトキシメチルグリコールウリル、モノ,ジ,トリ及び/又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ,ジ,トリ及び/又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどがある。なお、「モノ,ジ,トリ及び/又はテトラ・・・」とはモノ置換体、ジ置換体、トリ置換体、及びテトラ置換体の1種または2種以上を示す。本発明においては、特に、トリ置換体やテトラ置換体が好ましい。
また、モノ,ジ,トリ及び/又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ,ジ,トリ及び/又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルも好ましい。
そして、コントラスト、解像性の点から、モノ,ジ,トリ及び/又はテトラメトキシメチル化グリコールウリルが最も好ましい。この架橋剤は、例えば市販品「Mx270」(製品名、三和ケミカル社製)として入手することができる。このものはトリ置換体、テトラ置換体がほとんどであり、また、単量体、二量体、三量体の混合物である。
本発明のネガ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物(D)(以下、(D)成分という)を配合させることができる。
この(D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、アミン、特に第2級低級脂肪族アミンや第3級低級脂肪族アミンが好ましい。
ここで、低級脂肪族アミンとは炭素数5以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第2級や第3級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンのような第3級アルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D)成分は、(A)成分100質量部に対して、通常0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。
また、前記(D)成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体(E)(以下、(E)成分という)を含有させることができる。なお、(D)成分と(E)成分は併用することもできるし、いずれか1種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐n‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐n‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
(E)成分は、(A)成分100質量部当り0.01〜5.0質量部の割合で用いられる。
本発明のネガ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを1種または2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比(質量比)は、PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは9:1〜1:9、より好ましくは8:2〜2:8の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてELを配合する場合は、PGMEA:ELの質量比が好ましくは8:2〜2:8、より好ましくは7:3〜3:7であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、PGMEA及びELの中から選ばれる少なくとも1種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは70:30〜95:5とされる。
また、有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)も好ましい。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度2〜20質量%、好ましくは5〜15質量%の範囲内となる様に用いられる。
本発明のネガ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
レジストパターン形成方法は、本発明のネガ型レジスト組成物を基板上に塗布し、プリべークし、選択的に露光した後、PEB(露光後加熱)を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とする。
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ネガ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、80〜150℃の温度条件下、プレベークを40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施し、これに例えばArF露光装置などにより、ArFエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、80〜150℃の温度条件下、PEB(露光後加熱)を40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば0.1〜10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
また、パターンの膨潤を抑制できることから、マイクロブリッジを抑制できる。また、焦点深度幅(DOF)特性も向上し、露光余裕度が大きい。また、LER(ラインエッジラフネス)を抑制できる。なお、LERとは、ライン側壁の不均一な凹凸のことである。
さらに、エッチング耐性が向上することも期待される。これは、(A)成分が、炭素密度の高い脂環式基を有するためである。
また、経時安定性の向上も期待される。これは、(A)成分が主鎖に脂環式基を有するため、立体的な要因から、該脂環式基が有するフッ素化されたヒドロキシアルキル基が経時的に脱水縮合するのを抑制できると推測されるためである。
TFE:テトラフルオロエチレン(F2C=CF2)
NBFOH:下記化学式(1)で表される化合物
PinAc:下記化学式(2)で表される化合物
HAdA:下記化学式(3)で表される化合物
樹脂1〜4:下記化学式(4)で表される共重合体
樹脂5,6:下記化学式(5)で表される共重合体
下記表2に記載の材料を混合して、各実施例1〜4、比較例1〜2のネガ型レジスト組成物を製造した。
なお、溶剤使用量はレジスト固形分濃度が約5質量%となるように調節した。
実施例1〜4、比較例1〜2のネガ型レジスト組成物は以下の様にして評価した。
有機系反射防止膜組成物「AR−19」(商品名、シップレー社製)を、スピンナーを用いて基板(8インチシリコンウェーハ)上に塗布し、ホットプレート上で215℃、90秒間焼成して乾燥させることにより、表3に示す膜厚の有機反射防止膜を形成した。
そして、ネガ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で表3に示す条件でプレベーク(PAB)し、乾燥することにより、表3に示す膜厚のレジスト層を形成した。
ついで、ArF露光装置NSR−S302(ニコン社製;NA(開口数)=0.60,2/3輪帯)により、ArFエキシマレーザー(193nm)を、マスクパターン(バイナリー)を介して選択的に照射した。
そして、表3に示す条件でPEB処理し、さらに23℃にて2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間パドル現像し、その後20秒間水洗して乾燥してレジストパターンを形成した。
そして、L&Sパターンのサイズを変更してこの露光量で解像できる限界解像度(解像性評価)を求めたところ、それぞれ110nmLS、110nmLS、110nmLS、100nmLSであった。
さらに、走査型電子顕微鏡で、形成されたパターンの断面形状を観察し、その膨潤および形状について評価したところ、いずれのパターンも膨潤がなく、矩形性の高いものであった。。
一方、比較例1〜2については、未露光部が溶解せず、解像しなかった。
これらの結果を表4に示した。
Claims (16)
- (A)アルカリ可溶性樹脂成分、(B)露光により酸を発生する酸発生剤成分、および(C)架橋剤成分を含有するネガ型レジスト組成物であって、
前記(A)成分が、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂環式基を主鎖に有する構成単位(a1)と、水酸基含有鎖状または環状アルキル基を有し、かつα位にアルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2)とを含む共重合体(A1)であることを特徴とするネガ型レジスト組成物。 - 前記共重合体(A1)中の、構成単位(a1)の割合が30〜70モル%、構成単位(a2)の割合が30〜70モル%である請求項1記載のネガ型レジスト組成物。
- 前記構成単位(a2)が、前記構成単位(a2−1)および前記構成単位(a2−2)の両方を含む請求項6記載のネガ型レジスト組成物。
- 前記共重合体(A1)中の、前記構成単位(a2−1)および前記構成単位(a2−2)の比率(モル比)が9:1〜1:9の範囲内である請求項7記載のネガ型レジスト組成物。
- 前記共重合体(A1)が、さらにテトラフルオロエチレンから誘導される構成単位(a3)を含む請求項1〜8のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
- 前記共重合体(A1)が、前記構成単位(a1)、前記構成単位(a2−1)、前記構成単位(a2−2)および前記構成単位(a3)をすべて含む請求項9記載のネガ型レジスト組成物。
- 前記共重合体(A1)の質量平均分子量が2000〜30000の範囲内である請求項1〜10のいずれか1項に記載のネガ型レジスト組成物。
- 前記(B)成分が、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩である請求項1〜11のいずれか1項に記載のネガ型レジスト組成物。
- 前記(C)成分が、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、エチレン尿素系架橋剤、およびグリコールウリル系架橋剤から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜12のいずれか1項に記載のネガ型レジスト組成物。
- さらに含窒素有機化合物(D)を含有する請求項1〜13のいずれか1項に記載のネガ型レジスト組成物。
- 露光光源としてArFエキシマレーザーを用いるプロセス用である請求項1〜14のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
- 請求項1〜15のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物を基板上に塗布し、プリべークし、選択的に露光した後、PEB(露光後加熱)を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
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