JP2002357903A - 感光性積層体及びそれを用いたレジストパターン形成方法 - Google Patents
感光性積層体及びそれを用いたレジストパターン形成方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 孤立電子対をもつ原子を含む層の上にレジス
トパターンを形成する際に、これらの層とレジスト層と
の境界におけるフッティングの発生を防止しうる感光性
積層体の提供。 【解決手段】 基板上に孤立電子対をもつ原子を含む層
を介して化学増幅型ポジ型レジスト層を設けた感光性積
層体であって、該化学増幅型ポジ型レジスト組成物が、
酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂
（Ａ）水酸基の３５％の水素原子が１‐エトキシ‐１‐
エチル基で置換された質量平均分子量１２，０００、分
散度１．２のポリヒドロキシスチレン１８質量部（Ｂ）
配合して形成した膜について２．３８質量％テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃にお
いて１分間処理したとき、その膜減量が０．６ｎｍ／秒
以上になる酸発生剤５質量部、及び（Ｃ）アミンを含有
した感光性積層体。
トパターンを形成する際に、これらの層とレジスト層と
の境界におけるフッティングの発生を防止しうる感光性
積層体の提供。 【解決手段】 基板上に孤立電子対をもつ原子を含む層
を介して化学増幅型ポジ型レジスト層を設けた感光性積
層体であって、該化学増幅型ポジ型レジスト組成物が、
酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂
（Ａ）水酸基の３５％の水素原子が１‐エトキシ‐１‐
エチル基で置換された質量平均分子量１２，０００、分
散度１．２のポリヒドロキシスチレン１８質量部（Ｂ）
配合して形成した膜について２．３８質量％テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃にお
いて１分間処理したとき、その膜減量が０．６ｎｍ／秒
以上になる酸発生剤５質量部、及び（Ｃ）アミンを含有
した感光性積層体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、基板上に設けた、
孤立電子対をもつ原子を含む層、例えば窒化ケイ素、四
窒化三ケイ素、リン・シリケートガラス、ホウ素・リン
・シリケートガラス又は窒化チタンの層の上に、レジス
トパターンを形成する場合に、高解像度で、しかもフッ
ティングを有しない優れた断面形状をもつレジストパタ
ーンを形成しうる感光性積層体及びそれを用いてレジス
トパターンを形成する方法に関するものである。
孤立電子対をもつ原子を含む層、例えば窒化ケイ素、四
窒化三ケイ素、リン・シリケートガラス、ホウ素・リン
・シリケートガラス又は窒化チタンの層の上に、レジス
トパターンを形成する場合に、高解像度で、しかもフッ
ティングを有しない優れた断面形状をもつレジストパタ
ーンを形成しうる感光性積層体及びそれを用いてレジス
トパターンを形成する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体デバイスの集積化は高まる
一方であり、既にデザインルール０．２０μｍ付近のＬ
ＳＩの量産が開始され、近い将来にはデザインルール
０．１５μｍ付近のＬＳＩの量産も実現される状況にあ
る。
一方であり、既にデザインルール０．２０μｍ付近のＬ
ＳＩの量産が開始され、近い将来にはデザインルール
０．１５μｍ付近のＬＳＩの量産も実現される状況にあ
る。
【０００３】ところで、最近、化学増幅型ポジ型レジス
ト組成物が提案され、これは基材樹脂としてノボラック
樹脂を、感光剤としてナフトキノンジアジドスルホン酸
エステルを用いる従来の非化学増幅型のポジ型レジスト
に比べ、解像性や感度が優れているところから、次第に
このものの使用に移行しつつある。
ト組成物が提案され、これは基材樹脂としてノボラック
樹脂を、感光剤としてナフトキノンジアジドスルホン酸
エステルを用いる従来の非化学増幅型のポジ型レジスト
に比べ、解像性や感度が優れているところから、次第に
このものの使用に移行しつつある。
【０００４】そして、このような化学増幅型ポジ型レジ
スト組成物としては、例えば基材樹脂として、ｐ‐（１
‐エトキシエトキシ）スチレン］とｐ‐ヒドロキシスチ
レンとの共重合体を、酸発生剤としてビス（シクロヘキ
シルスルホニル）ジアゾメタンのようなスルホニルジア
ゾメタン系酸発生剤を用いたものが知られている（特開
平５−２４９６８２号公報）。
スト組成物としては、例えば基材樹脂として、ｐ‐（１
‐エトキシエトキシ）スチレン］とｐ‐ヒドロキシスチ
レンとの共重合体を、酸発生剤としてビス（シクロヘキ
シルスルホニル）ジアゾメタンのようなスルホニルジア
ゾメタン系酸発生剤を用いたものが知られている（特開
平５−２４９６８２号公報）。
【０００５】これは、溶解抑制基として比較的弱い酸で
解離するアセタール基と比較的弱い酸を発生するスルホ
ニルジアゾメタン系化合物とを組み合わせることによ
り、高解像性のレジストパターンを形成させるものであ
るが、アセタール基のみを有する基材樹脂を用いた場合
には、いったん形成されたレジストパターンが経過的に
細る傾向がある上、耐熱性、基板依存性などの点で、必
ずしも満足できるものではないため、実用化は困難であ
る。
解離するアセタール基と比較的弱い酸を発生するスルホ
ニルジアゾメタン系化合物とを組み合わせることによ
り、高解像性のレジストパターンを形成させるものであ
るが、アセタール基のみを有する基材樹脂を用いた場合
には、いったん形成されたレジストパターンが経過的に
細る傾向がある上、耐熱性、基板依存性などの点で、必
ずしも満足できるものではないため、実用化は困難であ
る。
【０００６】このような欠点を克服するために、アセタ
ール基に加え、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基、ｔｅ
ｒｔ‐ブチル基、テトラヒドロピラニル基のような弱酸
では解離しにくく、強酸で解離する酸解離性基を共存さ
せた共重合体や混合樹脂を、スルホニルジアゾメタン系
酸発生剤を用いた化学増幅型ポジ型レジスト組成物が提
案され、現在ではこれが主流となっている。
ール基に加え、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基、ｔｅ
ｒｔ‐ブチル基、テトラヒドロピラニル基のような弱酸
では解離しにくく、強酸で解離する酸解離性基を共存さ
せた共重合体や混合樹脂を、スルホニルジアゾメタン系
酸発生剤を用いた化学増幅型ポジ型レジスト組成物が提
案され、現在ではこれが主流となっている。
【０００７】他方において、半導体デバイスの製造に際
しては、その使用目的に応じ、基板上に絶縁層、半導体
層、金属層などを設けた上に、レジスト層を有する感光
性積層体を用いてレジストパターンを形成することが行
われている。
しては、その使用目的に応じ、基板上に絶縁層、半導体
層、金属層などを設けた上に、レジスト層を有する感光
性積層体を用いてレジストパターンを形成することが行
われている。
【０００８】そして、通常、この絶縁層としては、酸化
ケイ素（ＳｉＯ2）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、四窒化三
ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、五酸化二タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、
リン・シリケートガラス（ＰＳＧ）、ホウ素・リン・シ
リケートガラス（ＢＰＳＧ）、有機ＳＯＧ、ポリイミド
などの層が、半導体層としては、多結晶ケイ素の層が、
金属層としては、アルミニウム、アルミニウム・ケイ素
合金、アルミニウム・ケイ素・銅合金、ケイ化タングス
テン（ＷＳｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）などの層が用い
られている。
ケイ素（ＳｉＯ2）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、四窒化三
ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、五酸化二タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、
リン・シリケートガラス（ＰＳＧ）、ホウ素・リン・シ
リケートガラス（ＢＰＳＧ）、有機ＳＯＧ、ポリイミド
などの層が、半導体層としては、多結晶ケイ素の層が、
金属層としては、アルミニウム、アルミニウム・ケイ素
合金、アルミニウム・ケイ素・銅合金、ケイ化タングス
テン（ＷＳｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）などの層が用い
られている。
【０００９】ところで、これらの層を設けた感光性積層
体については、これまで０．３０μｍ程度の微細パター
ンが形成できれば十分に目的を達成し得たのであるが、
最も微細なデザインルールが要求される０．１５μｍ付
近のＬＳＩの量産が現実的になってくるとともに、これ
らの感光性積層体についても０．２５μｍ付近のパター
ンサイズが要求されるようになってきた。
体については、これまで０．３０μｍ程度の微細パター
ンが形成できれば十分に目的を達成し得たのであるが、
最も微細なデザインルールが要求される０．１５μｍ付
近のＬＳＩの量産が現実的になってくるとともに、これ
らの感光性積層体についても０．２５μｍ付近のパター
ンサイズが要求されるようになってきた。
【００１０】しかしながら、このような感光性積層体を
用いて上記の微細パターンを形成させると、ＳｉＮ、Ｓ
ｉ3Ｎ4、ＰＳＧ、ＢＰＳＧ又はＴｉＮの層などの孤立電
子対をもつ原子を含む層と、レジストパターン層との境
界にフッティングを生じ、断面形状がそこなわれるのを
免れない。
用いて上記の微細パターンを形成させると、ＳｉＮ、Ｓ
ｉ3Ｎ4、ＰＳＧ、ＢＰＳＧ又はＴｉＮの層などの孤立電
子対をもつ原子を含む層と、レジストパターン層との境
界にフッティングを生じ、断面形状がそこなわれるのを
免れない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、ＳｉＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＰＳＧ、ＢＰＳＧ又
はＴｉＮ層のような、孤立電子対をもつ原子を含む層の
上にレジストパターンを形成する際に、これらの層とレ
ジスト層との境界におけるフッティングの発生を防止し
うる感光性積層体を提供することを目的としてなされた
ものである。
事情のもとで、ＳｉＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＰＳＧ、ＢＰＳＧ又
はＴｉＮ層のような、孤立電子対をもつ原子を含む層の
上にレジストパターンを形成する際に、これらの層とレ
ジスト層との境界におけるフッティングの発生を防止し
うる感光性積層体を提供することを目的としてなされた
ものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、基板上に
孤立電子対をもつ原子を含む層を介して化学増幅型ポジ
型レジスト層を設けた感光性積層体を用いてレジストパ
ターンを形成する際のフッティングの発生を抑制する手
段について種々研究を重ねた結果、特定の樹脂成分と、
特定の膜減量を示す酸発生剤とアミンとの組合せを含む
化学増幅型ポジ型レジストを用いることにより、その目
的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発
明をなすに至った。
孤立電子対をもつ原子を含む層を介して化学増幅型ポジ
型レジスト層を設けた感光性積層体を用いてレジストパ
ターンを形成する際のフッティングの発生を抑制する手
段について種々研究を重ねた結果、特定の樹脂成分と、
特定の膜減量を示す酸発生剤とアミンとの組合せを含む
化学増幅型ポジ型レジストを用いることにより、その目
的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発
明をなすに至った。
【００１３】すなわち、本発明は、基板上に孤立電子対
をもつ原子を含む層を介して化学増幅型ポジ型レジスト
層を設けた感光性積層体であって、該化学増幅型ポジ型
レジスト組成物が、（Ａ）（ａ1）ヒドロキシスチレン
又はα‐メチルヒドロキシスチレン単位と、（ａ2）ヒ
ドロキシスチレン又はα‐メチルヒドロキシスチレンの
水酸基の水素原子が低級アルコキシアルキル基で置換さ
れた単位とを含む、酸の作用によりアルカリに対する溶
解性が増大する樹脂成分、（Ｂ）活性光線の照射により
酸を発生しうる酸発生剤であって、水酸基の３５％の水
素原子が１‐エトキシ‐１‐エチル基で置換された質量
平均分子量１２，０００、分散度１．２のポリヒドロキ
シスチレン１８質量部に対し該酸発生剤を５質量部の割
合で配合して形成した膜について２．３８質量％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃
において１分間処理したとき、その膜減量が０．６ｎｍ
／秒以上になる酸発生剤、及び（Ｃ）アミンを含有する
ことを特徴とする感光性積層体、及びこの感光性積層体
を用い、選択的に活性線を照射し、後加熱したのち、ア
ルカリ現像することを特徴とするレジストパターン形成
方法を提供するものである。
をもつ原子を含む層を介して化学増幅型ポジ型レジスト
層を設けた感光性積層体であって、該化学増幅型ポジ型
レジスト組成物が、（Ａ）（ａ1）ヒドロキシスチレン
又はα‐メチルヒドロキシスチレン単位と、（ａ2）ヒ
ドロキシスチレン又はα‐メチルヒドロキシスチレンの
水酸基の水素原子が低級アルコキシアルキル基で置換さ
れた単位とを含む、酸の作用によりアルカリに対する溶
解性が増大する樹脂成分、（Ｂ）活性光線の照射により
酸を発生しうる酸発生剤であって、水酸基の３５％の水
素原子が１‐エトキシ‐１‐エチル基で置換された質量
平均分子量１２，０００、分散度１．２のポリヒドロキ
シスチレン１８質量部に対し該酸発生剤を５質量部の割
合で配合して形成した膜について２．３８質量％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃
において１分間処理したとき、その膜減量が０．６ｎｍ
／秒以上になる酸発生剤、及び（Ｃ）アミンを含有する
ことを特徴とする感光性積層体、及びこの感光性積層体
を用い、選択的に活性線を照射し、後加熱したのち、ア
ルカリ現像することを特徴とするレジストパターン形成
方法を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の感光性積層体は、基板上
に設けた、孤立電子対をもつ原子を含む第一層とその上
に設けた化学増幅型ポジ型レジスト組成物からなる第二
層で構成されている。そして、基板としては、通常、半
導体デバイス製造の際に慣用されている基板、例えばシ
リコンウエーハが用いられる。
に設けた、孤立電子対をもつ原子を含む第一層とその上
に設けた化学増幅型ポジ型レジスト組成物からなる第二
層で構成されている。そして、基板としては、通常、半
導体デバイス製造の際に慣用されている基板、例えばシ
リコンウエーハが用いられる。
【００１５】また、この基板上に設けられる孤立電子対
をもつ原子を含む第一層としては、例えば窒化チタン
（ＴｉＮ）層、リン・シリケートガラス（ＰＳＧ）層、
ホウ素・リン・シリケートガラス（ＢＰＳＧ）層、窒化
ケイ素（ＳｉＮ）層、四窒化三ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）層な
どを挙げることができる。このような層は、例えば化学
蒸着法（ＣＶＤ）法、有機又は無機ＳＯＧ法、有機ポリ
マーの回転塗布法により基板上に層厚０．０２〜０．５
μｍで設けられる。
をもつ原子を含む第一層としては、例えば窒化チタン
（ＴｉＮ）層、リン・シリケートガラス（ＰＳＧ）層、
ホウ素・リン・シリケートガラス（ＢＰＳＧ）層、窒化
ケイ素（ＳｉＮ）層、四窒化三ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）層な
どを挙げることができる。このような層は、例えば化学
蒸着法（ＣＶＤ）法、有機又は無機ＳＯＧ法、有機ポリ
マーの回転塗布法により基板上に層厚０．０２〜０．５
μｍで設けられる。
【００１６】次に、この第一層の上に設けられる第二層
は、化学増幅型ポジ型レジスト組成物を回転塗布法、コ
ートアンドスピン法などにより層厚０．３〜３．０μｍ
で塗布することにより設けられる。
は、化学増幅型ポジ型レジスト組成物を回転塗布法、コ
ートアンドスピン法などにより層厚０．３〜３．０μｍ
で塗布することにより設けられる。
【００１７】この化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、
（Ａ）樹脂成分、（Ｂ）酸発生剤及び（Ｃ）アミンを含
有してなっている。この（Ａ）成分の樹脂成分として
は、（ａ1）ヒドロキシスチレン又はα‐メチルヒドロ
キシスチレン単位と、（ａ2）ヒドロキシスチレン又は
α‐メチルヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子が低
級アルコキシアルキル基により置換された単位からなる
ポリヒドロキシスチレン、又は（ａ1）、（ａ2）及び
（ａ3）ヒドロキシスチレン又はα‐メチルヒドロキシ
スチレンの水酸基の水素原子が低級アルコキシアルキル
基よりも酸解離しにくい基、すなわちｔｅｒｔ‐ブトキ
シカルボニル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、テトラヒドロピ
ラニル基及びテトラヒドロフラニル基の中から選ばれた
少なくとも１種の酸解離性溶解抑制基で置換された単位
からなるものを挙げることができる。
（Ａ）樹脂成分、（Ｂ）酸発生剤及び（Ｃ）アミンを含
有してなっている。この（Ａ）成分の樹脂成分として
は、（ａ1）ヒドロキシスチレン又はα‐メチルヒドロ
キシスチレン単位と、（ａ2）ヒドロキシスチレン又は
α‐メチルヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子が低
級アルコキシアルキル基により置換された単位からなる
ポリヒドロキシスチレン、又は（ａ1）、（ａ2）及び
（ａ3）ヒドロキシスチレン又はα‐メチルヒドロキシ
スチレンの水酸基の水素原子が低級アルコキシアルキル
基よりも酸解離しにくい基、すなわちｔｅｒｔ‐ブトキ
シカルボニル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、テトラヒドロピ
ラニル基及びテトラヒドロフラニル基の中から選ばれた
少なくとも１種の酸解離性溶解抑制基で置換された単位
からなるものを挙げることができる。
【００１８】これらの中の（ａ1）単位は、アルカリ可
溶性や基板への密着性を付与する単位であり、ヒドロキ
シスチレン又はα‐メチルヒドロキシスチレンのエチレ
ン性二重結合が開裂して誘導される単位である。ヒドロ
キシル基の位置は、ｏ‐位、ｍ‐位、ｐ‐位のいずれで
もよいが、入手が容易で低価格であることからｐ‐位が
最も好ましい。
溶性や基板への密着性を付与する単位であり、ヒドロキ
シスチレン又はα‐メチルヒドロキシスチレンのエチレ
ン性二重結合が開裂して誘導される単位である。ヒドロ
キシル基の位置は、ｏ‐位、ｍ‐位、ｐ‐位のいずれで
もよいが、入手が容易で低価格であることからｐ‐位が
最も好ましい。
【００１９】また、（ａ2）単位は、上記ヒドロキシス
チレン又はα‐メチルヒドロキシスチレン単位の水酸基
の水素原子を低級アルコキシアルキル基で置換した単位
であり、この単位を有することにより、露光部では放射
線の照射により発生した酸の作用により、低級アルコキ
シアルキル基が脱離し、フェノール性水酸基に変化する
ことから、露光前はアルカリ不溶性である（Ａ）成分を
露光後はアルカリ可溶性に変える。
チレン又はα‐メチルヒドロキシスチレン単位の水酸基
の水素原子を低級アルコキシアルキル基で置換した単位
であり、この単位を有することにより、露光部では放射
線の照射により発生した酸の作用により、低級アルコキ
シアルキル基が脱離し、フェノール性水酸基に変化する
ことから、露光前はアルカリ不溶性である（Ａ）成分を
露光後はアルカリ可溶性に変える。
【００２０】上記の低級アルコキシアルキル基の例とし
ては、１‐エトキシ‐１‐エチル基、１‐メトキシ‐１
‐エチル基、１‐メトキシ‐１‐プロピル基、ｎ‐プロ
ポキシ‐１‐エチル基、イソプロポキシ‐１‐エチル
基、ｎ‐ブトキシ‐１‐エチル基などが挙げられる。
ては、１‐エトキシ‐１‐エチル基、１‐メトキシ‐１
‐エチル基、１‐メトキシ‐１‐プロピル基、ｎ‐プロ
ポキシ‐１‐エチル基、イソプロポキシ‐１‐エチル
基、ｎ‐ブトキシ‐１‐エチル基などが挙げられる。
【００２１】このような酸解離性溶解抑制基をもつポリ
ヒドロキシスチレンは、例えば特開平５−２４９６８２
号公報に記載されている。
ヒドロキシスチレンは、例えば特開平５−２４９６８２
号公報に記載されている。
【００２２】さらに、本発明で用いる（Ａ）成分は、所
望により（ａ3）低級アルコキシアルキル基より解離し
にくい溶解抑制基を含む単位を有していてもよい。その
ような溶解抑制基としては、第三級アルキルオキシカル
ボニル基、第三級アルキル基又は環状エーテル基、例え
ばｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ‐ブチル
基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基
が挙げられる。
望により（ａ3）低級アルコキシアルキル基より解離し
にくい溶解抑制基を含む単位を有していてもよい。その
ような溶解抑制基としては、第三級アルキルオキシカル
ボニル基、第三級アルキル基又は環状エーテル基、例え
ばｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ‐ブチル
基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基
が挙げられる。
【００２３】これらの酸解離性溶解抑制基をもつポリヒ
ドロキシスチレンは、例えば特許第２６９０６５６号明
細書、特開平９−２１１８６６号公報、特開平１０−４
８８２６号公報及び特開平１１−９５４３４号公報に記
載されている。
ドロキシスチレンは、例えば特許第２６９０６５６号明
細書、特開平９−２１１８６６号公報、特開平１０−４
８８２６号公報及び特開平１１−９５４３４号公報に記
載されている。
【００２４】このような酸解離性溶解抑制基をもつポリ
ヒドロキシスチレンは、２種以上の酸解離性溶解抑制基
をもつ共重合体であってもよいし、またこれらの混合物
であってもよい。
ヒドロキシスチレンは、２種以上の酸解離性溶解抑制基
をもつ共重合体であってもよいし、またこれらの混合物
であってもよい。
【００２５】このようなポリヒドロキシスチレンの好ま
しい例としては、次の（イ）ないし（ヘ）のポリマー又
は混合物を挙げることができる。 （イ）ポリヒドロキシスチレンの水酸基の３０〜６０％
の水素原子が低級アルコキシアルキル基で置換されたポ
リマー。 （ロ）（イ）のポリマーと、ポリヒドロキシスチレンの
水酸基の３０〜６０％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシ
カルボニル基で置換されたポリマーとの質量比１：９な
いし９：１の混合物。 （ハ）（イ）のポリマーと、ポリヒドロキシスチレンの
水酸基の３０〜６０％の水素原子がテトラヒドロピラニ
ル基で置換されたポリマーの質量比１：９ないし９：１
の混合物。 （ニ）水酸基の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニ
ル基で置換されたヒドロキシスチレン単位１０〜４９モ
ル％と、水酸基の水素原子が１‐エトキシエチル基で置
換されたヒドロキシスチレン単位１０〜４９モル％と、
ヒドロキシスチレン単位２〜８０モル％のポリマー。 （ホ）水酸基の水素原子がｔｅｒｔ‐ブチル基で置換さ
れたヒドロキシスチレン単位１０〜４９モル％と、水酸
基の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換されたヒド
ロキシスチレン単位１０〜４９モル％と、ヒドロキシス
チレン単位２〜８０モル％からなるポリマー。 （ヘ）水酸基の水素原子がテトラヒドロピラニル基で置
換されたヒドロキシスチレン単位１０〜４９モル％と、
水酸基の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換された
ヒドロキシスチレン単位１０〜４９モル％と、ヒドロキ
シスチレン単位２〜８０モル％からなるポリマー。
しい例としては、次の（イ）ないし（ヘ）のポリマー又
は混合物を挙げることができる。 （イ）ポリヒドロキシスチレンの水酸基の３０〜６０％
の水素原子が低級アルコキシアルキル基で置換されたポ
リマー。 （ロ）（イ）のポリマーと、ポリヒドロキシスチレンの
水酸基の３０〜６０％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシ
カルボニル基で置換されたポリマーとの質量比１：９な
いし９：１の混合物。 （ハ）（イ）のポリマーと、ポリヒドロキシスチレンの
水酸基の３０〜６０％の水素原子がテトラヒドロピラニ
ル基で置換されたポリマーの質量比１：９ないし９：１
の混合物。 （ニ）水酸基の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニ
ル基で置換されたヒドロキシスチレン単位１０〜４９モ
ル％と、水酸基の水素原子が１‐エトキシエチル基で置
換されたヒドロキシスチレン単位１０〜４９モル％と、
ヒドロキシスチレン単位２〜８０モル％のポリマー。 （ホ）水酸基の水素原子がｔｅｒｔ‐ブチル基で置換さ
れたヒドロキシスチレン単位１０〜４９モル％と、水酸
基の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換されたヒド
ロキシスチレン単位１０〜４９モル％と、ヒドロキシス
チレン単位２〜８０モル％からなるポリマー。 （ヘ）水酸基の水素原子がテトラヒドロピラニル基で置
換されたヒドロキシスチレン単位１０〜４９モル％と、
水酸基の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換された
ヒドロキシスチレン単位１０〜４９モル％と、ヒドロキ
シスチレン単位２〜８０モル％からなるポリマー。
【００２６】これらの樹脂成分は、質量平均分子量３，
０００〜３０，０００、分散度１．０〜６．０の範囲の
ものが、高解像性、高耐熱性のレジストパターンを与え
るので好ましい。また、分散度は小さいほど高解像性、
高耐熱性のレジストパターンを与えるので、１．０〜
１．５の範囲のものが好ましい。本発明においては、上
記のポリヒドロキシスチレンの代りに対応するポリ（α
‐メチルヒドロキシスチレン）を用いることもできる。
０００〜３０，０００、分散度１．０〜６．０の範囲の
ものが、高解像性、高耐熱性のレジストパターンを与え
るので好ましい。また、分散度は小さいほど高解像性、
高耐熱性のレジストパターンを与えるので、１．０〜
１．５の範囲のものが好ましい。本発明においては、上
記のポリヒドロキシスチレンの代りに対応するポリ（α
‐メチルヒドロキシスチレン）を用いることもできる。
【００２７】次に、本発明においては、（Ｂ）成分とし
て、その５質量部と、水酸基の３５％の水素原子が１‐
エトキシ‐１‐エチル基で置換された質量平均分子量１
２，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン１
８質量部とを、これらを溶解可能な有機溶剤、例えばプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８２
質量部に溶解し、調製したレジスト組成物から基板上に
形成した乾燥膜を２．３８質量％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液により、２３℃、１分間処理す
る溶解試験を施したとき、その膜減量が０．６ｎｍ／秒
以上になるような酸発生剤を用いることが必要である。
て、その５質量部と、水酸基の３５％の水素原子が１‐
エトキシ‐１‐エチル基で置換された質量平均分子量１
２，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン１
８質量部とを、これらを溶解可能な有機溶剤、例えばプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８２
質量部に溶解し、調製したレジスト組成物から基板上に
形成した乾燥膜を２．３８質量％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液により、２３℃、１分間処理す
る溶解試験を施したとき、その膜減量が０．６ｎｍ／秒
以上になるような酸発生剤を用いることが必要である。
【００２８】これまでの化学増幅型ポジ型レジスト組成
物においては、樹脂成分として低級アルコキシアルキル
基のような比較的弱い酸で解離する溶解抑制基と、ｔｅ
ｒｔ‐ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基又は
テトラヒドロピラニル基のような強い酸により解離する
溶解抑制基との組合せを含む樹脂成分を用いた場合に
は、ＫｒＦエキシマレーザーに対して高い透明性を有
し、かつ露光により発生する酸がかさ高い基を有するた
め、露光後の加熱により拡散する距離が適度であるとい
う理由で、酸発生剤としては、主としてビス（シクロヘ
キシルスルホニル）ジアゾメタンが用いられ、場合によ
りこれとオニウム塩を組み合わせて用いられていた。
物においては、樹脂成分として低級アルコキシアルキル
基のような比較的弱い酸で解離する溶解抑制基と、ｔｅ
ｒｔ‐ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基又は
テトラヒドロピラニル基のような強い酸により解離する
溶解抑制基との組合せを含む樹脂成分を用いた場合に
は、ＫｒＦエキシマレーザーに対して高い透明性を有
し、かつ露光により発生する酸がかさ高い基を有するた
め、露光後の加熱により拡散する距離が適度であるとい
う理由で、酸発生剤としては、主としてビス（シクロヘ
キシルスルホニル）ジアゾメタンが用いられ、場合によ
りこれとオニウム塩を組み合わせて用いられていた。
【００２９】しかしながら、一段と微細化が要求される
今日、孤立電子対をもつ原子を含む層に接してレジスト
層を設け、パターン形成した場合には、これらの接触部
分にフッティングと呼ばれる裾引きが発生するのを免れ
ない。これは、レジストの露光部と未露光部の境界部位
における酸発生量が少ない上に、露光により酸発生剤か
ら発生した酸が孤立電子対と結合し、失活すること及び
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンに関し
ては、かさ高い基をもつ酸発生剤であることから、境界
部位付近ではアルカリに対する溶解抑制基としての挙動
を示すとともに、露光後加熱した際に、発生した酸が拡
散しにくいことに起因している。
今日、孤立電子対をもつ原子を含む層に接してレジスト
層を設け、パターン形成した場合には、これらの接触部
分にフッティングと呼ばれる裾引きが発生するのを免れ
ない。これは、レジストの露光部と未露光部の境界部位
における酸発生量が少ない上に、露光により酸発生剤か
ら発生した酸が孤立電子対と結合し、失活すること及び
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンに関し
ては、かさ高い基をもつ酸発生剤であることから、境界
部位付近ではアルカリに対する溶解抑制基としての挙動
を示すとともに、露光後加熱した際に、発生した酸が拡
散しにくいことに起因している。
【００３０】また、オニウム塩に関しては、これがアニ
オンとカチオンを有するため、境界付近においてアニオ
ンが露光により発生する酸のプロトンと結合してこれを
失活させること、及びオニウム塩はフェニル基のような
かさ高い基を有するため、境界部付近では、アルカリに
対する溶解抑制基としての挙動を示すためと考えられ
る。従って、本発明における（Ｂ）成分は、このような
欠点を有さない酸発生剤を用いる必要がある。そのよう
な酸発生剤とは、シクロヘキシル基やフェニル基などの
かさ高い基を有さず、アルカリ溶解性が比較的高い酸発
生剤である。すなわち、前記した溶解試験にて、膜減量
が０．６ｎｍ／秒以上の酸発生剤でよい。そして、これ
らビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンやオ
ニウム塩のような酸発生剤は、前記した溶解試験を施し
た場合に、いずれも膜減量は０．６ｎｍ／秒よりも少な
くなるため、本発明の酸発生剤としては不適格である。
オンとカチオンを有するため、境界付近においてアニオ
ンが露光により発生する酸のプロトンと結合してこれを
失活させること、及びオニウム塩はフェニル基のような
かさ高い基を有するため、境界部付近では、アルカリに
対する溶解抑制基としての挙動を示すためと考えられ
る。従って、本発明における（Ｂ）成分は、このような
欠点を有さない酸発生剤を用いる必要がある。そのよう
な酸発生剤とは、シクロヘキシル基やフェニル基などの
かさ高い基を有さず、アルカリ溶解性が比較的高い酸発
生剤である。すなわち、前記した溶解試験にて、膜減量
が０．６ｎｍ／秒以上の酸発生剤でよい。そして、これ
らビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンやオ
ニウム塩のような酸発生剤は、前記した溶解試験を施し
た場合に、いずれも膜減量は０．６ｎｍ／秒よりも少な
くなるため、本発明の酸発生剤としては不適格である。
【００３１】本発明において、（Ｂ）成分として用いう
る酸発生剤としては、例えば、一般式 Ｒ1−ＳＯ2−Ｃ（Ｎ2）−ＳＯ2−Ｒ2 （Ｉ） （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数３〜１０の直鎖状
又は枝分れ状のアルキル基である）で表わされるジアゾ
メタン系化合物を挙げることができる。このＲ 1及びＲ2
としては、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチ
ル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基などが挙げら
れる。特に好ましいジアゾメタン系化合物としては、Ｒ
1とＲ2が炭素数３〜４の枝分れ状のアルキル基である。
例えばビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ
ｅｒｔ‐ブチルスルホニル）ジアゾメタンなどがある。
る酸発生剤としては、例えば、一般式 Ｒ1−ＳＯ2−Ｃ（Ｎ2）−ＳＯ2−Ｒ2 （Ｉ） （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数３〜１０の直鎖状
又は枝分れ状のアルキル基である）で表わされるジアゾ
メタン系化合物を挙げることができる。このＲ 1及びＲ2
としては、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチ
ル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基などが挙げら
れる。特に好ましいジアゾメタン系化合物としては、Ｒ
1とＲ2が炭素数３〜４の枝分れ状のアルキル基である。
例えばビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ
ｅｒｔ‐ブチルスルホニル）ジアゾメタンなどがある。
【００３２】これらの（Ｂ）成分は単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量
は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量
部、好ましくは１〜１０質量部の範囲で選ばれる。この
配合量が０．５質量部未満ではパターン形成が十分に行
われないし、３０質量部を超えると均一な溶液が得られ
にくく、保存安定性が低下する原因となる。
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量
は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量
部、好ましくは１〜１０質量部の範囲で選ばれる。この
配合量が０．５質量部未満ではパターン形成が十分に行
われないし、３０質量部を超えると均一な溶液が得られ
にくく、保存安定性が低下する原因となる。
【００３３】本発明で用いる化学増幅型ポジ型レジスト
組成物には、前記した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加
え、さらに（Ｃ）成分としてアミンを配合する必要があ
る。このようなアミン成分としては、例えば脂肪族アミ
ン、芳香族アミン、複素環式アミンなどが挙げられる。
ここで、脂肪族アミンとしては、例えばメチルアミン、
ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン、ｎ‐プロピルアミ
ン、ジ‐ｎ‐プロピルアミン、トリ‐ｎ‐プロピルアミ
ン、イソプロピルアミンなどが挙げられる。また、芳香
族アミンとしては、例えばベンジルアミン、アニリン、
Ｎ‐メチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリン、ｏ‐
メチルアニリン、ｍ‐メチルアニリン、ｐ‐メチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアニリン、ジフェニルアミン、
ジ‐ｐ‐トリルアミンなどが挙げられる。さらに、複素
環式アミンとしては、例えばピリジン、ｏ‐メチルピリ
ジン、ｏ‐エチルピリジン、２，３‐ジメチルピリジ
ン、４‐エチル‐２‐メチルピリジン、３‐エチル‐４
‐メチルピリジンなどが挙げられる。特に、本発明にお
いては孤立電子対をもつ原子を含む第一層、その上に設
けるレジスト中の樹脂成分と酸発生剤の相互関係から、
プレベーク時に揮散しにくく、露光後熱処理の際に拡散
しにくくするために、沸点１５０℃以上のアルカノール
アミンを配合するとレジストパターンのトップ部分の形
状が改善され、矩形性が向上するので好ましい。このよ
うなアルカノールアミンとしては、トリエタノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミ
ンのような第三級アミン、特にトリエタノールアミンが
好ましい。これらは単独で用いてもよいし、また２種以
上組み合わせて用いてもよい。この配合量としては、
（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜１．０質量部の
範囲が選ばれる。
組成物には、前記した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加
え、さらに（Ｃ）成分としてアミンを配合する必要があ
る。このようなアミン成分としては、例えば脂肪族アミ
ン、芳香族アミン、複素環式アミンなどが挙げられる。
ここで、脂肪族アミンとしては、例えばメチルアミン、
ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン、ｎ‐プロピルアミ
ン、ジ‐ｎ‐プロピルアミン、トリ‐ｎ‐プロピルアミ
ン、イソプロピルアミンなどが挙げられる。また、芳香
族アミンとしては、例えばベンジルアミン、アニリン、
Ｎ‐メチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリン、ｏ‐
メチルアニリン、ｍ‐メチルアニリン、ｐ‐メチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアニリン、ジフェニルアミン、
ジ‐ｐ‐トリルアミンなどが挙げられる。さらに、複素
環式アミンとしては、例えばピリジン、ｏ‐メチルピリ
ジン、ｏ‐エチルピリジン、２，３‐ジメチルピリジ
ン、４‐エチル‐２‐メチルピリジン、３‐エチル‐４
‐メチルピリジンなどが挙げられる。特に、本発明にお
いては孤立電子対をもつ原子を含む第一層、その上に設
けるレジスト中の樹脂成分と酸発生剤の相互関係から、
プレベーク時に揮散しにくく、露光後熱処理の際に拡散
しにくくするために、沸点１５０℃以上のアルカノール
アミンを配合するとレジストパターンのトップ部分の形
状が改善され、矩形性が向上するので好ましい。このよ
うなアルカノールアミンとしては、トリエタノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミ
ンのような第三級アミン、特にトリエタノールアミンが
好ましい。これらは単独で用いてもよいし、また２種以
上組み合わせて用いてもよい。この配合量としては、
（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜１．０質量部の
範囲が選ばれる。
【００３４】本発明で用いる化学増幅型ポジ型レジスト
組成物には、前記した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分に加
えて、所望に応じ（Ｄ）有機カルボン酸及び従来の化学
増幅型ポジ型レジスト組成物に慣用されていたハレーシ
ョン防止剤やストリエーション防止のための界面活性剤
などを配合することもできる。
組成物には、前記した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分に加
えて、所望に応じ（Ｄ）有機カルボン酸及び従来の化学
増幅型ポジ型レジスト組成物に慣用されていたハレーシ
ョン防止剤やストリエーション防止のための界面活性剤
などを配合することもできる。
【００３５】このような有機カルボン酸としては、例え
ば、酢酸、クエン酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸
などの脂肪族カルボン酸や安息香酸、サリチル酸などの
芳香族カルボン酸が用いられる。これらは単独で用いて
もよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。これら
の有機カルボン酸は（Ａ）成分１００質量部当り、通常
０．０１〜１．０質量部の範囲で用いられる。
ば、酢酸、クエン酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸
などの脂肪族カルボン酸や安息香酸、サリチル酸などの
芳香族カルボン酸が用いられる。これらは単独で用いて
もよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。これら
の有機カルボン酸は（Ａ）成分１００質量部当り、通常
０．０１〜１．０質量部の範囲で用いられる。
【００３６】上記の化学増幅型ポジ型レジスト組成物
は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び所望によ
り加えられる添加成分を有機溶剤に溶解し、塗布液とし
て用いられる。この際用いる有機溶剤としては、上記の
両成分を溶解し、均一な溶液とすることができるもので
あればよく、従来化学増幅型レジストの溶媒として公知
のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択
して用いることができる。
は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び所望によ
り加えられる添加成分を有機溶剤に溶解し、塗布液とし
て用いられる。この際用いる有機溶剤としては、上記の
両成分を溶解し、均一な溶液とすることができるもので
あればよく、従来化学増幅型レジストの溶媒として公知
のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択
して用いることができる。
【００３７】このような有機溶剤の例としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイ
ソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類や、エ
チレングリコール、エチレングリコールモノアセテー
ト、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノ
アセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコ
ールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジ
プロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエー
テル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モ
ノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価
アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環
式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシ
プロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることがで
きる。
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイ
ソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類や、エ
チレングリコール、エチレングリコールモノアセテー
ト、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノ
アセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコ
ールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジ
プロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエー
テル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モ
ノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価
アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環
式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシ
プロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることがで
きる。
【００３８】本発明の感光性積層体は、基材上に前記し
た第一層を設け、第二層として、上記のようにして調製
した化学増幅型ポジ型レジスト組成物の塗布液を塗布
し、厚さ０．３〜３．０μｍの塗布層を形成させること
によって製造することができる。
た第一層を設け、第二層として、上記のようにして調製
した化学増幅型ポジ型レジスト組成物の塗布液を塗布
し、厚さ０．３〜３．０μｍの塗布層を形成させること
によって製造することができる。
【００３９】本発明の感光性積層体は、通常の感光性積
層体の場合と同様に、活性線、例えばＫｒＦエキシマレ
ーザー光を所望のマスクパターンを介して照射し、加熱
する。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１
０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
を用いて現像処理する。このようにして、マスクパター
ンに忠実なパターンを形成させることができる。その際
の活性線としては、ＫｒＦエキシマレーザーのほかに、
それより短波長のＡｒＦレーザー、Ｆ2レーザー、ＥＵ
Ｖ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ
線、軟Ｘ線などの活性線も用いることができる。
層体の場合と同様に、活性線、例えばＫｒＦエキシマレ
ーザー光を所望のマスクパターンを介して照射し、加熱
する。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１
０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
を用いて現像処理する。このようにして、マスクパター
ンに忠実なパターンを形成させることができる。その際
の活性線としては、ＫｒＦエキシマレーザーのほかに、
それより短波長のＡｒＦレーザー、Ｆ2レーザー、ＥＵ
Ｖ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ
線、軟Ｘ線などの活性線も用いることができる。
【００４０】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。なお、各例中の諸物性は次のようにして測定した
ものである。
する。なお、各例中の諸物性は次のようにして測定した
ものである。
【００４１】（１）感度：試料をスピンナーを用いて所
定の第一層を設けた基板上に塗布し、これをホットプレ
ート上で１００℃、９０秒間乾燥して、膜厚０．７０μ
ｍのレジスト膜を形成させ、この膜にマスクを介して、
縮小投影露光装置ＦＰＡ−３０００ＥＸ３（キャノン社
製）を用いて、ＫｒＦエキシマレーザーを１ｍＪ／ｃｍ
2ずつドーズ量を加え露光したのち、１１０℃、９０秒
間のＰＥＢ（ＰＯＳＴ ＥＸＰＯＳＵＲＥ ＢＡＫＥ）
を行い、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間
水洗して乾燥したとき、現像後の露光部の膜厚が０とな
る最小露光時間を感度としてｍＪ／ｃｍ2（エネルギー
量）単位で測定した。
定の第一層を設けた基板上に塗布し、これをホットプレ
ート上で１００℃、９０秒間乾燥して、膜厚０．７０μ
ｍのレジスト膜を形成させ、この膜にマスクを介して、
縮小投影露光装置ＦＰＡ−３０００ＥＸ３（キャノン社
製）を用いて、ＫｒＦエキシマレーザーを１ｍＪ／ｃｍ
2ずつドーズ量を加え露光したのち、１１０℃、９０秒
間のＰＥＢ（ＰＯＳＴ ＥＸＰＯＳＵＲＥ ＢＡＫＥ）
を行い、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間
水洗して乾燥したとき、現像後の露光部の膜厚が０とな
る最小露光時間を感度としてｍＪ／ｃｍ2（エネルギー
量）単位で測定した。
【００４２】（２）フッティングの有無：上記（１）の
操作により得られたラインアンドスペース０．２５μｍ
レジストパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真に
より観察し、上記薄膜とレジストパターンの界面にフッ
ティングが発生していないものを○、小さなフッティン
グが発生しているものを△、大きなフッティングが発生
しているものを×とした。
操作により得られたラインアンドスペース０．２５μｍ
レジストパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真に
より観察し、上記薄膜とレジストパターンの界面にフッ
ティングが発生していないものを○、小さなフッティン
グが発生しているものを△、大きなフッティングが発生
しているものを×とした。
【００４３】（３）解像度：上記（１）の操作により得
られたラインアンドスペースパターンの限界解像度を調
べた。
られたラインアンドスペースパターンの限界解像度を調
べた。
【００４４】参考例１ 水酸基の３５％の水素原子が１‐エトキシ‐１‐エチル
基で置換された質量平均分子量１２，０００、分散度
１．２のポリヒドロキシスチレン１８質量部とビス（ｔ
ｅｒｔ‐ブチルスルホニル）ジアゾメタン５質量部をプ
ロピレングリコールモノメチルアセテート８２質量部に
溶解し、化学増幅型レジスト組成物を調製した。次い
で、該組成物を基板上に塗布し、膜厚７００ｎｍのレジ
スト層を設け、次いで２．３８質量％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液を滴下し、２３℃で１分間
放置した。この水溶液の処理で６６０ｎｍに減少してい
た。したがって、膜減量は０．６７ｎｍ／秒であった。
基で置換された質量平均分子量１２，０００、分散度
１．２のポリヒドロキシスチレン１８質量部とビス（ｔ
ｅｒｔ‐ブチルスルホニル）ジアゾメタン５質量部をプ
ロピレングリコールモノメチルアセテート８２質量部に
溶解し、化学増幅型レジスト組成物を調製した。次い
で、該組成物を基板上に塗布し、膜厚７００ｎｍのレジ
スト層を設け、次いで２．３８質量％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液を滴下し、２３℃で１分間
放置した。この水溶液の処理で６６０ｎｍに減少してい
た。したがって、膜減量は０．６７ｎｍ／秒であった。
【００４５】参考例２ 参考例１の化学増幅型レジスト組成物において、ビス
（ｔｅｒｔ‐ブチルスルホニル）ジアゾメタンの代り
に、同量のビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタ
ンを用いた以外は同様にして化学増幅型レジスト組成物
を調製した。次いで、同様にして、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で処理したところ、６５０ｎ
ｍに減少していた。したがって、膜減量は０．８３ｎｍ
／秒であった。
（ｔｅｒｔ‐ブチルスルホニル）ジアゾメタンの代り
に、同量のビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタ
ンを用いた以外は同様にして化学増幅型レジスト組成物
を調製した。次いで、同様にして、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で処理したところ、６５０ｎ
ｍに減少していた。したがって、膜減量は０．８３ｎｍ
／秒であった。
【００４６】参考例３ 参考例１の化学増幅型レジスト組成物において、ビス
（ｔｅｒｔ‐ブチルスルホニル）ジアゾメタンの代り
に、質量比１：１の同量のビス（ｔｅｒｔ‐ブチルスル
ホニル）ジアゾメタンとビス（イソプロピルスルホニ
ル）ジアゾメタンの混合物を用いた以外は同様にして化
学増幅型レジスト組成物を調製した。次いで、同様にし
て、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で処
理したところ、６６０ｎｍに減少していた。したがっ
て、膜減量は０．６７ｎｍ／秒であった。
（ｔｅｒｔ‐ブチルスルホニル）ジアゾメタンの代り
に、質量比１：１の同量のビス（ｔｅｒｔ‐ブチルスル
ホニル）ジアゾメタンとビス（イソプロピルスルホニ
ル）ジアゾメタンの混合物を用いた以外は同様にして化
学増幅型レジスト組成物を調製した。次いで、同様にし
て、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で処
理したところ、６６０ｎｍに減少していた。したがっ
て、膜減量は０．６７ｎｍ／秒であった。
【００４７】参考例４ 参考例１の化学増幅型レジスト組成物において、ビス
（ｔｅｒｔ‐ブチルスルホニル）ジアゾメタンの代り
に、同量のビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメ
タンを用いた以外は同様にして化学増幅型レジスト組成
物を調製した。次いで同様にしてテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液で処理したところ、６７０ｎｍ
に減少していた。したがって、膜減量は０．５ｎｍ／秒
であった。
（ｔｅｒｔ‐ブチルスルホニル）ジアゾメタンの代り
に、同量のビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメ
タンを用いた以外は同様にして化学増幅型レジスト組成
物を調製した。次いで同様にしてテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液で処理したところ、６７０ｎｍ
に減少していた。したがって、膜減量は０．５ｎｍ／秒
であった。
【００４８】参考例５ 参考例１の化学増幅型レジスト組成物において、ビス
（ｔｅｒｔ‐ブチルスルホニル）ジアゾメタンの代り
に、同量のビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨー
ドニウムトリフルオロメタンスルホネートを用いた以外
は同様にして化学増幅型レジスト組成物を調製した。次
いで、同様にして、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で処理したところ、６９５ｎｍに減少してい
た。したがって、膜減量は０．０８ｎｍ／秒であった。
（ｔｅｒｔ‐ブチルスルホニル）ジアゾメタンの代り
に、同量のビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨー
ドニウムトリフルオロメタンスルホネートを用いた以外
は同様にして化学増幅型レジスト組成物を調製した。次
いで、同様にして、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で処理したところ、６９５ｎｍに減少してい
た。したがって、膜減量は０．０８ｎｍ／秒であった。
【００４９】参考例６ 参考例１の化学増幅型レジスト組成物において、ビス
（ｔｅｒｔ‐ブチルスルホニル）ジアゾメタンの代り
に、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
３．６質量部とトリフェニルスルホニウムトリフルオロ
メタンスルホネート１．４質量部との混合物を用いた以
外は、同様にして化学増幅型レジスト組成物を調製し
た。次いで、同様にして、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液で処理したところ、６７５ｎｍに減少
していた。したがって、膜減量は０．４２ｎｍ／秒であ
った。
（ｔｅｒｔ‐ブチルスルホニル）ジアゾメタンの代り
に、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
３．６質量部とトリフェニルスルホニウムトリフルオロ
メタンスルホネート１．４質量部との混合物を用いた以
外は、同様にして化学増幅型レジスト組成物を調製し
た。次いで、同様にして、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液で処理したところ、６７５ｎｍに減少
していた。したがって、膜減量は０．４２ｎｍ／秒であ
った。
【００５０】実施例１ （Ａ）成分として存在する水酸基の３５％の水素原子が
１‐エトキシ‐１‐エチル基で置換された質量平均分子
量１２，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレ
ン１００質量部を、（Ｂ）成分としてビス（ｔｅｒｔ‐
ブチルスルホニル）ジアゾメタン１０質量部を用い、こ
れらをトリエタノールアミン０．３質量部とともに、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０
０質量部に溶解し、孔径０．２μｍのメンブランフィル
ターによりろ過して、化学増幅型ポジ型レジスト組成物
の塗布液を調製した。次に、表１に示す第一層を設けた
シリコンウエーハの上に、スピンナーを用いてこの塗布
液を塗布し、１００℃のホットプレート上で９０秒間乾
燥することにより、膜厚０．７０μｍのレジスト膜を形
成させることにより感光性積層体を製造した。このもの
の物性を表１に示す。
１‐エトキシ‐１‐エチル基で置換された質量平均分子
量１２，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレ
ン１００質量部を、（Ｂ）成分としてビス（ｔｅｒｔ‐
ブチルスルホニル）ジアゾメタン１０質量部を用い、こ
れらをトリエタノールアミン０．３質量部とともに、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０
０質量部に溶解し、孔径０．２μｍのメンブランフィル
ターによりろ過して、化学増幅型ポジ型レジスト組成物
の塗布液を調製した。次に、表１に示す第一層を設けた
シリコンウエーハの上に、スピンナーを用いてこの塗布
液を塗布し、１００℃のホットプレート上で９０秒間乾
燥することにより、膜厚０．７０μｍのレジスト膜を形
成させることにより感光性積層体を製造した。このもの
の物性を表１に示す。
【００５１】実施例２ （Ａ）成分として水酸基の３５％の水素原子が１‐エト
キシ‐１‐エチル基で置換された質量平均分子量１２，
０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン１００
質量部を、（Ｂ）成分としてビス（イソプロピルスルホ
ニル）ジアゾメタン１０質量部を用い、これらをトリエ
タノールアミン０．３質量部及びマレイン酸０．０７質
量部とともに、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート５００質量部に溶解し、ろ過して塗布液を
調製し、これを用いて実施例１と同様にして感光性積層
体を製造した。このものの物性を表１に示す。
キシ‐１‐エチル基で置換された質量平均分子量１２，
０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン１００
質量部を、（Ｂ）成分としてビス（イソプロピルスルホ
ニル）ジアゾメタン１０質量部を用い、これらをトリエ
タノールアミン０．３質量部及びマレイン酸０．０７質
量部とともに、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート５００質量部に溶解し、ろ過して塗布液を
調製し、これを用いて実施例１と同様にして感光性積層
体を製造した。このものの物性を表１に示す。
【００５２】実施例３ （Ａ）成分として水酸基の３５％の水素原子が１‐エト
キシ‐１‐エチル基で置換された質量平均分子量１２，
０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン６０質
量部と、水酸基の３５％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキ
シカルボニル基で置換された質量平均分子量１２，００
０、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン４０質量部
との混合物を、（Ｂ）成分としてビス（ｔｅｒｔ‐ブチ
ルスルホニル）ジアゾメタン１０質量部を用い、これら
をトリエタノールアミン０．３質量部及びマロン酸０．
０７質量部とともに、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート５００質量部に溶解し、ろ過して塗
布液を調製した。次にこれを用いて実施例１と同様にし
て感光性積層体を製造した。このものの物性を表１に示
す。
キシ‐１‐エチル基で置換された質量平均分子量１２，
０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン６０質
量部と、水酸基の３５％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキ
シカルボニル基で置換された質量平均分子量１２，００
０、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン４０質量部
との混合物を、（Ｂ）成分としてビス（ｔｅｒｔ‐ブチ
ルスルホニル）ジアゾメタン１０質量部を用い、これら
をトリエタノールアミン０．３質量部及びマロン酸０．
０７質量部とともに、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート５００質量部に溶解し、ろ過して塗
布液を調製した。次にこれを用いて実施例１と同様にし
て感光性積層体を製造した。このものの物性を表１に示
す。
【００５３】実施例４ （Ａ）成分として水酸基の３５％の水素原子が１‐エト
キシ‐１‐エチル基で置換された質量平均分子量１２，
０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン７０質
量部と、水酸基の３０％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブチル
基で置換された質量平均分子量１２，０００、分散度
１．２のポリヒドロキシスチレン３０質量部との混合物
を、（Ｂ）成分としてビス（ｔｅｒｔ‐ブチルスルホニ
ル）ジアゾメタン５質量部を用い、これらをトリエタノ
ールアミン０．２質量部及びサリチル酸０．２質量部と
ともに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート５００質量部に溶解し、ろ過して塗布液を調製し
た。次にこれを用いて実施例１と同様にして感光性積層
体を製造した。このものの物性を表１に示す。
キシ‐１‐エチル基で置換された質量平均分子量１２，
０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン７０質
量部と、水酸基の３０％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブチル
基で置換された質量平均分子量１２，０００、分散度
１．２のポリヒドロキシスチレン３０質量部との混合物
を、（Ｂ）成分としてビス（ｔｅｒｔ‐ブチルスルホニ
ル）ジアゾメタン５質量部を用い、これらをトリエタノ
ールアミン０．２質量部及びサリチル酸０．２質量部と
ともに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート５００質量部に溶解し、ろ過して塗布液を調製し
た。次にこれを用いて実施例１と同様にして感光性積層
体を製造した。このものの物性を表１に示す。
【００５４】実施例５ （Ａ）成分として水酸基の３５％の水素原子が１‐エト
キシ‐１‐エチル基で置換された質量平均分子量１２，
０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０質
量部と、水酸基の３５％の水素原子がテトラヒドロピラ
ニル基で置換された質量平均分子量１２，０００、分散
度１．２のポリヒドロキシスチレン５０質量部との混合
物を、（Ｂ）成分としてビス（ｔｅｒｔ‐ブチルスルホ
ニル）ジアゾメタンとビス（イソプロピルスルホニル）
ジアゾメタンの等量混合物１０質量部を用い、これらを
トリエタノールアミン０．２質量部及びマレイン酸０．
０５質量部とともに、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート５００質量部に溶解し、ろ過して塗
布液を調製した。次にこれを用いて実施例１と同様にし
て感光性積層体を製造した。このものの物性を表１に示
す。
キシ‐１‐エチル基で置換された質量平均分子量１２，
０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０質
量部と、水酸基の３５％の水素原子がテトラヒドロピラ
ニル基で置換された質量平均分子量１２，０００、分散
度１．２のポリヒドロキシスチレン５０質量部との混合
物を、（Ｂ）成分としてビス（ｔｅｒｔ‐ブチルスルホ
ニル）ジアゾメタンとビス（イソプロピルスルホニル）
ジアゾメタンの等量混合物１０質量部を用い、これらを
トリエタノールアミン０．２質量部及びマレイン酸０．
０５質量部とともに、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート５００質量部に溶解し、ろ過して塗
布液を調製した。次にこれを用いて実施例１と同様にし
て感光性積層体を製造した。このものの物性を表１に示
す。
【００５５】比較例１ （Ｂ）成分としてビス（シクロヘキシルスルホニル）ジ
アゾメタン１０質量部を用いること以外は、全く実施例
１と同様にして感光性積層体を製造した。このものの物
性を表１に示す。
アゾメタン１０質量部を用いること以外は、全く実施例
１と同様にして感光性積層体を製造した。このものの物
性を表１に示す。
【００５６】比較例２ （Ｂ）成分としてビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル
スルホニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート３質量部を用いること以外は、全く実施例１と同様
にして感光性積層体を製造した。このものの物性を表１
に示す。
スルホニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート３質量部を用いること以外は、全く実施例１と同様
にして感光性積層体を製造した。このものの物性を表１
に示す。
【００５７】比較例３ （Ｂ）成分としてビス（シクロヘキシルスルホニル）ジ
アゾメタン５質量部とトリフェニルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート２質量部との混合物を用いる
こと以外は、全く実施例３と同様にして感光性積層体を
製造した。このものの物性を表１に示す。
アゾメタン５質量部とトリフェニルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート２質量部との混合物を用いる
こと以外は、全く実施例３と同様にして感光性積層体を
製造した。このものの物性を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【発明の効果】本発明によると、基板上に設けた孤立電
子対をもつ原子を含む層の上にレジストパターンを形成
する場合に、高解像性で、しかもフッティングを有しな
い優れた断面形状をもつレジストパターンを得ることが
できる。
子対をもつ原子を含む層の上にレジストパターンを形成
する場合に、高解像性で、しかもフッティングを有しな
い優れた断面形状をもつレジストパターンを得ることが
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 志村 英一 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 藤田 正一 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA03 AB16 AC08 AD03 BE00 BG00 CC20 DA40 FA03 FA12 FA17 2H096 AA25 BA09 BA20 CA05 EA03 EA05 FA01 GA08 LA16 LA17
Claims (9)
- 【請求項１】 基板上に孤立電子対をもつ原子を含む層
を介して化学増幅型ポジ型レジスト層を設けた感光性積
層体であって、該化学増幅型ポジ型レジスト組成物が、
（Ａ）（ａ1）ヒドロキシスチレン又はα‐メチルヒド
ロキシスチレン単位と、（ａ2）ヒドロキシスチレン又
はα‐メチルヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子が
低級アルコキシアルキル基で置換された単位とを含む、
酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂
成分、（Ｂ）活性光線の照射により酸を発生しうる酸発
生剤であって、水酸基の３５％の水素原子が１‐エトキ
シ‐１‐エチル基で置換された質量平均分子量１２，０
００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン１８質量
部に対し該酸発生剤を５質量部の割合で配合して形成し
た膜について２．３８質量％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液により、２３℃において１分間処理
したとき、その膜減量が０．６ｎｍ／秒以上になる酸発
生剤、及び（Ｃ）アミンを含有することを特徴とする感
光性積層体。 - 【請求項２】 （Ａ）成分１００質量部当り、（Ｂ）成
分０．５〜３０質量部を含む請求項１記載の感光性積層
体。 - 【請求項３】 （Ａ）成分１００質量部当り、（Ｃ）成
分０．０１〜１．０質量部を含む請求項１又は２記載の
感光性積層体。 - 【請求項４】 （Ａ）成分が（ａ1）ヒドロキシスチレ
ン又はα‐メチルヒドロキシスチレン単位と、（ａ2）
ヒドロキシスチレン又はα‐メチルヒドロキシスチレン
の水酸基の水素原子が低級アルコキシアルキル基で置換
された単位と、（ａ3）ヒドロキシスチレン又はα‐メ
チルヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子がｔｅｒｔ
‐ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、テトラ
ヒドロピラニル基及びテトラヒドロフラニル基の中から
選ばれた少なくとも１種の酸解離性溶解抑制基で置換さ
れた単位とから構成された共重合体である請求項１、２
又は３記載の感光性積層体。 - 【請求項５】 （Ｂ）成分が一般式 Ｒ1−ＳＯ2−Ｃ（Ｎ2）−ＳＯ2−Ｒ2 （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数３〜１０の直鎖状
又は枝分れ状のアルキル基である）で表わされるジアゾ
メタン系化合物である請求項１ないし４のいずれかに記
載の感光性積層体。 - 【請求項６】 式中のＲ1及びＲ2がイソブチル基、ｔｅ
ｒｔ‐ブチル基及びイソプロピル基の中から選ばれた少
なくとも１種である請求項５記載の感光性積層体。 - 【請求項７】 化学増幅型ポジ型レジストが、さらに
（Ｄ）有機カルボン酸を（Ａ）成分１００質量部当り
０．０１〜１．０質量部の割合で含有する請求項１ない
し６のいずれかに記載の感光性積層体。 - 【請求項８】 孤立電子対をもつ原子を含む層が、窒化
チタン、リン・シリケートガラス、ホウ素・リン・シリ
ケートガラス、窒化ケイ素又は四窒化三ケイ素の層であ
る請求項１ないし７のいずれかに記載の感光性積層体。 - 【請求項９】 請求項１ないし８のいずれかに記載の感
光性積層体を用い、選択的に活性線を照射し、後加熱し
たのち、アルカリ現像することを特徴とするレジストパ
ターン形成方法。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP2001165726A JP3771815B2 (ja) | 2001-05-31 | 2001-05-31 | 感光性積層体、それに用いるポジ型レジスト組成物及びそれらを用いるレジストパターン形成方法 |
| TW091111491A TW594413B (en) | 2001-05-31 | 2002-05-29 | Photosensitive layered body and method for forming resist pattern using same |
| TW092135984A TWI275907B (en) | 2001-05-31 | 2002-05-29 | Chemical amplification type positive type resist composition |
| KR1020020029760A KR100573819B1 (ko) | 2001-05-31 | 2002-05-29 | 감광성 적층체 및 그것을 이용한 레지스트패턴 형성방법 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001165726A JP3771815B2 (ja) | 2001-05-31 | 2001-05-31 | 感光性積層体、それに用いるポジ型レジスト組成物及びそれらを用いるレジストパターン形成方法 |
Publications (2)
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|---|---|
| JP2002357903A true JP2002357903A (ja) | 2002-12-13 |
| JP3771815B2 JP3771815B2 (ja) | 2006-04-26 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001165726A Expired - Fee Related JP3771815B2 (ja) | 2001-05-31 | 2001-05-31 | 感光性積層体、それに用いるポジ型レジスト組成物及びそれらを用いるレジストパターン形成方法 |
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|---|---|
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| KR (1) | KR100573819B1 (ja) |
| TW (2) | TW594413B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| WO2005057284A1 (ja) * | 2003-12-08 | 2005-06-23 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | ホトレジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| WO2007010666A1 (ja) * | 2005-07-20 | 2007-01-25 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
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| KR100607384B1 (ko) * | 1997-09-22 | 2006-08-02 | 에이제토 엘렉토로닉 마티리알즈 가부시키가이샤 | 내식막 조성물의 제조방법 |
| KR100270352B1 (ko) * | 1998-09-16 | 2001-03-02 | 박찬구 | 화학 증폭형 포토레지스트 제조용 공중합체 및 이를 함유하는화학 증폭형 양성 포토레지스트 조성물 |
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