JPH11218919A - 化学増幅型ネガ型レジスト組成物 - Google Patents
化学増幅型ネガ型レジスト組成物Info
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- JPH11218919A JPH11218919A JP10023182A JP2318298A JPH11218919A JP H11218919 A JPH11218919 A JP H11218919A JP 10023182 A JP10023182 A JP 10023182A JP 2318298 A JP2318298 A JP 2318298A JP H11218919 A JPH11218919 A JP H11218919A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 断面が矩形で良好なプロファイル形状のレジ
ストパターンを形成しうるとともに、優れた感度を有す
る化学増幅型ネガ型レジスト組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ハロ
ゲン酸発生剤とビス（アルキルスルホニル）ジアゾメタ
ンとの重量比２０：１ないし１：２の混合物及び（Ｃ）
架橋剤を配合して化学増幅型ネガ型レジスト組成物とす
る。
ストパターンを形成しうるとともに、優れた感度を有す
る化学増幅型ネガ型レジスト組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ハロ
ゲン酸発生剤とビス（アルキルスルホニル）ジアゾメタ
ンとの重量比２０：１ないし１：２の混合物及び（Ｃ）
架橋剤を配合して化学増幅型ネガ型レジスト組成物とす
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な化学増幅型
ネガ型レジスト組成物、さらに詳しくは、感度が優れ、
かつ断面が矩形で良好なプロファイル形状のレジストパ
ターンを形成しうる化学増幅型ネガ型レジスト組成物に
関するものである。
ネガ型レジスト組成物、さらに詳しくは、感度が優れ、
かつ断面が矩形で良好なプロファイル形状のレジストパ
ターンを形成しうる化学増幅型ネガ型レジスト組成物に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】半導体素子、液晶素子製造に用いられる
ホトレジストには、現像処理の際に露光領域が除去さ
れ、ポジパターンが得られるポジ型レジストと、現像処
理の際に未露光領域が除去され、ネガパターンが得られ
るネガ型レジストがあるが、このネガ型レジストの１つ
として、アルカリ可溶性樹脂、放射線の照射により酸を
発生する化合物及び架橋剤からなる化学増幅型ネガ型レ
ジストが知られている。
ホトレジストには、現像処理の際に露光領域が除去さ
れ、ポジパターンが得られるポジ型レジストと、現像処
理の際に未露光領域が除去され、ネガパターンが得られ
るネガ型レジストがあるが、このネガ型レジストの１つ
として、アルカリ可溶性樹脂、放射線の照射により酸を
発生する化合物及び架橋剤からなる化学増幅型ネガ型レ
ジストが知られている。
【０００３】この化学増幅型ネガ型レジストは放射線の
照射により発生した酸の触媒作用を利用し、像形成する
もので高感度であり、アルカリ現像により高解像度のレ
ジストパターンが得られるという利点があるため、微細
なパターンが必要とされる半導体素子や液晶素子の製造
用として使用されている。
照射により発生した酸の触媒作用を利用し、像形成する
もので高感度であり、アルカリ現像により高解像度のレ
ジストパターンが得られるという利点があるため、微細
なパターンが必要とされる半導体素子や液晶素子の製造
用として使用されている。
【０００４】ところで、この化学増幅型ネガ型レジスト
組成物において用いられる放射線の照射により酸を発生
する化合物としては、例えばトリス（２，３‐ジブロモ
プロピル）イソシアヌレートを始めとするいくつかのイ
ソシアヌル酸エステルが知られている（特公平８−３６
３５号公報）。
組成物において用いられる放射線の照射により酸を発生
する化合物としては、例えばトリス（２，３‐ジブロモ
プロピル）イソシアヌレートを始めとするいくつかのイ
ソシアヌル酸エステルが知られている（特公平８−３６
３５号公報）。
【０００５】このイソシアヌル酸エステルは、ＫｒＦエ
キシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）によりハロゲン酸
を発生し、かつ該レーザー光に対して高い透明性を有す
ることから、断面が矩形のプロファイル形状の良好なレ
ジストパターンが得られ、ＫｒＦエキシマレーザー光用
ネガ型レジストに好適に用いられ、また、電子線及びＸ
線用ネガ型レジストにおいても用いられている。
キシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）によりハロゲン酸
を発生し、かつ該レーザー光に対して高い透明性を有す
ることから、断面が矩形のプロファイル形状の良好なレ
ジストパターンが得られ、ＫｒＦエキシマレーザー光用
ネガ型レジストに好適に用いられ、また、電子線及びＸ
線用ネガ型レジストにおいても用いられている。
【０００６】しかしながら、近年、各種電子機器類の小
型化、電子素子の集積化に伴い、レジストについて、さ
らに感度や解像度の向上が要求されるようになるととも
に、前記イソシアヌル酸エステルを酸発生剤として用い
たネガ型レジストは、もはやこの要求を満たすには、感
度が不十分であり、さらに感度の高いものが要望される
ようになった。
型化、電子素子の集積化に伴い、レジストについて、さ
らに感度や解像度の向上が要求されるようになるととも
に、前記イソシアヌル酸エステルを酸発生剤として用い
たネガ型レジストは、もはやこの要求を満たすには、感
度が不十分であり、さらに感度の高いものが要望される
ようになった。
【０００７】一方、酸発生剤として、ビス（シクロヘキ
シルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐
ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのジアゾ
メタン類を用いたネガ型レジスト組成物が提案され（特
開平４−２１７２４９号公報）、感度の点ではある程度
改良されているが、トリス（２，３‐ジブロモプロピ
ル）イソシアヌレートのようなハロゲン酸発生剤に比べ
ると、形成されるレジストパターンのプロファイルに劣
るという欠点がある。
シルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐
ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのジアゾ
メタン類を用いたネガ型レジスト組成物が提案され（特
開平４−２１７２４９号公報）、感度の点ではある程度
改良されているが、トリス（２，３‐ジブロモプロピ
ル）イソシアヌレートのようなハロゲン酸発生剤に比べ
ると、形成されるレジストパターンのプロファイルに劣
るという欠点がある。
【０００８】また、ネガ型レジストの酸発生剤として、
ハロゲン酸発生剤とビス（アルキルスルホニル）ジアゾ
メタンなどの酸発生剤も多数提案されているが（特開平
８−２９２５６４号公報）、これらを特定の割合で組み
合わせたものは知られていない。
ハロゲン酸発生剤とビス（アルキルスルホニル）ジアゾ
メタンなどの酸発生剤も多数提案されているが（特開平
８−２９２５６４号公報）、これらを特定の割合で組み
合わせたものは知られていない。
【０００９】さらに、ネガ型レジストにおいて、ハロゲ
ン酸発生剤とオニウム塩系酸発生剤を混合して使用する
ことも提案されているが（特開平９−３１１４５１号公
報）、オニウム塩は発生する酸が強すぎるため、未露光
部分まで架橋反応が進み、良好なレジストパターン形状
が得られない。
ン酸発生剤とオニウム塩系酸発生剤を混合して使用する
ことも提案されているが（特開平９−３１１４５１号公
報）、オニウム塩は発生する酸が強すぎるため、未露光
部分まで架橋反応が進み、良好なレジストパターン形状
が得られない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、優れた感度を有し、かつ断面が矩形で良
好なプロファイル形状のレジストパターンを形成するこ
とができ、高スループットが要求される半導体素子や液
晶素子の製造用として好適な、化学増幅型ネガ型レジス
ト組成物を提供することを目的としてなされたものであ
る。
事情のもとで、優れた感度を有し、かつ断面が矩形で良
好なプロファイル形状のレジストパターンを形成するこ
とができ、高スループットが要求される半導体素子や液
晶素子の製造用として好適な、化学増幅型ネガ型レジス
ト組成物を提供することを目的としてなされたものであ
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、高感度
で、かつプロファイル形状が良好なレジストパターンを
与える化学増幅型ネガ型レジスト組成物を開発するため
に鋭意研究を重ねた結果、酸発生剤として、ハロゲン酸
発生剤と特定のジアゾメタン化合物との所定の割合の混
合物を用いることにより、その目的を達成しうることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。
で、かつプロファイル形状が良好なレジストパターンを
与える化学増幅型ネガ型レジスト組成物を開発するため
に鋭意研究を重ねた結果、酸発生剤として、ハロゲン酸
発生剤と特定のジアゾメタン化合物との所定の割合の混
合物を用いることにより、その目的を達成しうることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。
【００１２】すなわち、本発明は、（Ａ）アルカリ可溶
性樹脂、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物
及び（Ｃ）架橋剤を含有してなるレジスト組成物におい
て、（Ｂ）成分として、ハロゲン酸発生剤とビス（アル
キルスルホニル）ジアゾメタンとの重量比２０：１ない
し１：２の混合物を用いることを特徴とする化学増幅型
ネガ型レジスト組成物を提供するものである。
性樹脂、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物
及び（Ｃ）架橋剤を含有してなるレジスト組成物におい
て、（Ｂ）成分として、ハロゲン酸発生剤とビス（アル
キルスルホニル）ジアゾメタンとの重量比２０：１ない
し１：２の混合物を用いることを特徴とする化学増幅型
ネガ型レジスト組成物を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明組成物における（Ａ）成分
のアルカリ可溶性樹脂としては、従来化学増幅型ネガ型
レジストにおいて、アルカリ可溶性樹脂として慣用され
ているものの中から任意のものを適宜選択して用いるこ
とができ、特に制限はない。このようなアルカリ可溶性
樹脂としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレ
ゾールノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン及びそ
の誘導体がある。このポリヒドロキシスチレン及びその
誘導体としては、ヒドロキシスチレンの単独重合体、ヒ
ドロキシスチレンとアクリル酸誘導体、アクリロニトリ
ル、メタクリル酸誘導体、メタクリロニトリル、スチレ
ン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｏ‐メ
チルスチレン、ｐ‐メトキシスチレン、ｐ‐クロロスチ
レン等のスチレン類との共重合体、ヒドロキシスチレン
単独重合体の水添樹脂及びヒドロキシスチレンと上記ア
クリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、スチレン類との
共重合体の水添樹脂が挙げられる。また、ポリヒドロキ
シスチレンの水酸基の水素の一部を酸により分解するア
ルカリ溶解抑制基で置換されたポリヒドロキシスチレン
も使用することができる。
のアルカリ可溶性樹脂としては、従来化学増幅型ネガ型
レジストにおいて、アルカリ可溶性樹脂として慣用され
ているものの中から任意のものを適宜選択して用いるこ
とができ、特に制限はない。このようなアルカリ可溶性
樹脂としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレ
ゾールノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン及びそ
の誘導体がある。このポリヒドロキシスチレン及びその
誘導体としては、ヒドロキシスチレンの単独重合体、ヒ
ドロキシスチレンとアクリル酸誘導体、アクリロニトリ
ル、メタクリル酸誘導体、メタクリロニトリル、スチレ
ン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｏ‐メ
チルスチレン、ｐ‐メトキシスチレン、ｐ‐クロロスチ
レン等のスチレン類との共重合体、ヒドロキシスチレン
単独重合体の水添樹脂及びヒドロキシスチレンと上記ア
クリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、スチレン類との
共重合体の水添樹脂が挙げられる。また、ポリヒドロキ
シスチレンの水酸基の水素の一部を酸により分解するア
ルカリ溶解抑制基で置換されたポリヒドロキシスチレン
も使用することができる。
【００１４】このような酸により分解するアルカリ溶解
抑制基とは、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブトキシ
カルボニル基、ｔｅｒｔ‐アミルオキシカルボニル基、
エトキシエチル基、メトキシプロピル基、テトラヒドロ
ピラニル基、テトラヒドロフラニル基、ベンジル基、ト
リメチルシリル基などがあるが、ｔｅｒｔ‐ブトキシカ
ルボニル基が酸分解性とアルカリ溶解抑止力のバランス
がよく、レジストパターン形状が良くなるので有利であ
る。なお、このような酸により分解するアルカリ溶解抑
制基のポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する置換率
は１〜４５モル％、好ましくは５〜１５モル％の範囲で
選ばれる。置換率が１モル％よりも低くなると、アルカ
リ溶解抑制効果が不十分であり、膜減りしやすいし、ま
た４５モル％よりも高くなるとアルカリに対して溶解し
にくくなり、未露光部の現像が不完全となり像形成が困
難となる。
抑制基とは、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブトキシ
カルボニル基、ｔｅｒｔ‐アミルオキシカルボニル基、
エトキシエチル基、メトキシプロピル基、テトラヒドロ
ピラニル基、テトラヒドロフラニル基、ベンジル基、ト
リメチルシリル基などがあるが、ｔｅｒｔ‐ブトキシカ
ルボニル基が酸分解性とアルカリ溶解抑止力のバランス
がよく、レジストパターン形状が良くなるので有利であ
る。なお、このような酸により分解するアルカリ溶解抑
制基のポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する置換率
は１〜４５モル％、好ましくは５〜１５モル％の範囲で
選ばれる。置換率が１モル％よりも低くなると、アルカ
リ溶解抑制効果が不十分であり、膜減りしやすいし、ま
た４５モル％よりも高くなるとアルカリに対して溶解し
にくくなり、未露光部の現像が不完全となり像形成が困
難となる。
【００１５】また、ポリヒドロキシスチレン系樹脂の水
酸基の一部を、ｐ‐アセトアミノベンゼンスルホニル
基、ベンゼンスルホニル基、ｐ‐クロロベンゼンスルホ
ニル基、ナフチルベンゼンスルホニル基、ｐ‐アセトア
ミノベンゼンカルボニル基、ベンゼンカルボニル基、ｐ
‐クロロベンゼンカルボニル基、ナフチルベンゼンカル
ボニル基などのスルホン酸エステル、カルボン酸エステ
ルに置換されたものも好適に使用することができる。な
お、このようなスルホン酸エステル、カルボン酸エステ
ルのポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する置換率は
０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５．０モル
％の範囲で選ばれる。置換率がこの範囲より高くなると
アルカリに対して溶解しにくくなり、未露光部の現像が
不完全となり像形成が困難となる。
酸基の一部を、ｐ‐アセトアミノベンゼンスルホニル
基、ベンゼンスルホニル基、ｐ‐クロロベンゼンスルホ
ニル基、ナフチルベンゼンスルホニル基、ｐ‐アセトア
ミノベンゼンカルボニル基、ベンゼンカルボニル基、ｐ
‐クロロベンゼンカルボニル基、ナフチルベンゼンカル
ボニル基などのスルホン酸エステル、カルボン酸エステ
ルに置換されたものも好適に使用することができる。な
お、このようなスルホン酸エステル、カルボン酸エステ
ルのポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する置換率は
０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５．０モル
％の範囲で選ばれる。置換率がこの範囲より高くなると
アルカリに対して溶解しにくくなり、未露光部の現像が
不完全となり像形成が困難となる。
【００１６】これらのアルカリ可溶性樹脂の中で、特に
ヒドロキシスチレン単位７０〜９５モル％とスチレン単
位３０〜５モル％とからなる重量平均分子量２０００〜
４０００の共重合体が好ましい。この（Ａ）成分のアル
カリ可溶性樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。
ヒドロキシスチレン単位７０〜９５モル％とスチレン単
位３０〜５モル％とからなる重量平均分子量２０００〜
４０００の共重合体が好ましい。この（Ａ）成分のアル
カリ可溶性樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。
【００１７】次に、本発明組成物においては、（Ｂ）成
分の放射線の照射により酸を発生する化合物、すなわち
酸発生剤として、ハロゲン酸発生剤とビス（アルキルス
ルホニル）ジアゾメタンとの混合物が用いられる。上記
ハロゲン酸発生剤としては、例えば一般式
分の放射線の照射により酸を発生する化合物、すなわち
酸発生剤として、ハロゲン酸発生剤とビス（アルキルス
ルホニル）ジアゾメタンとの混合物が用いられる。上記
ハロゲン酸発生剤としては、例えば一般式
【化１】 （式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれハロゲノアルキ
ル基であって、それらはたがいに同一であってもよい
し、異なっていてもよい）で表わされるトリス（ハロゲ
ノアルキル）イソシアヌレートを好ましく挙げることが
できる。
ル基であって、それらはたがいに同一であってもよい
し、異なっていてもよい）で表わされるトリス（ハロゲ
ノアルキル）イソシアヌレートを好ましく挙げることが
できる。
【００１８】上記一般式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ3で示さ
れるハロゲノアルキル基は、炭素数１〜５個のアルキル
基の水素原子の少なくとも一つをハロゲン原子、すなわ
ちフッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子で置換したものが好
ましく、このハロゲン原子としては、特に塩素原子及び
臭素原子が好ましい。また、ハロゲン原子は同種のもの
が複数置換されていてもよいし、異種のもので置換され
ていてもよい。
れるハロゲノアルキル基は、炭素数１〜５個のアルキル
基の水素原子の少なくとも一つをハロゲン原子、すなわ
ちフッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子で置換したものが好
ましく、このハロゲン原子としては、特に塩素原子及び
臭素原子が好ましい。また、ハロゲン原子は同種のもの
が複数置換されていてもよいし、異種のもので置換され
ていてもよい。
【００１９】このトリス（ハロゲノアルキル）イソシア
ヌレートの例としては、トリス（２，３‐ジブロモプロ
ピル）イソシアヌレート及びトリス（２，３‐ジブロモ
‐４‐クロロブチル）イソシアヌレートなどが好ましく
挙げられる。本発明においては、このハロゲン酸発生剤
は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。
ヌレートの例としては、トリス（２，３‐ジブロモプロ
ピル）イソシアヌレート及びトリス（２，３‐ジブロモ
‐４‐クロロブチル）イソシアヌレートなどが好ましく
挙げられる。本発明においては、このハロゲン酸発生剤
は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。
【００２０】一方、ビス（アルキルスルホニル）ジアゾ
メタンにおけるアルキル基は、炭素数３〜７の直鎖状、
分枝状又は環状のアルキル基が好ましい。このようなも
のとしては、例えばビス（ｔｅｒｔ‐ブチルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（ｎ‐ブチルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（ｎ‐プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シ
クロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンなどがある。こ
れらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよいが、これらの中でビス（シクロヘキシルス
ルホニル）ジアゾメタンは、ＫｒＦエキシマレーザー光
（波長２４８ｎｍ）に対する透明性が高く、解像性に優
れ、良好なパターンが得られるので好適である。
メタンにおけるアルキル基は、炭素数３〜７の直鎖状、
分枝状又は環状のアルキル基が好ましい。このようなも
のとしては、例えばビス（ｔｅｒｔ‐ブチルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（ｎ‐ブチルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（ｎ‐プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シ
クロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンなどがある。こ
れらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよいが、これらの中でビス（シクロヘキシルス
ルホニル）ジアゾメタンは、ＫｒＦエキシマレーザー光
（波長２４８ｎｍ）に対する透明性が高く、解像性に優
れ、良好なパターンが得られるので好適である。
【００２１】本発明においては、前記のハロゲン酸発生
剤とビス（アルキルスルホニル）ジアゾメタンは、重量
比２０：１ないし１：２の割合で混合することが必要で
ある。ビス（アルキルスルホニル）ジアゾメタンの量が
上記範囲より少ないと感度の向上効果が十分に発揮され
ない上、レジストパターンのプロファイルに劣るし、ま
た上記範囲を超えるとレジスト溶剤に対する溶解性が低
下し、レジスト組成物の保存安定性が悪くなるおそれが
ある。感度の向上、レジストパターンのプロファイル形
状、レジスト組成物の保存安定性などを考慮すると、こ
のハロゲン酸発生剤とビス（アルキルスルホニル）ジア
ゾメタンとの好ましい混合割合は、重量比１０：１ない
し１０：８の範囲である。
剤とビス（アルキルスルホニル）ジアゾメタンは、重量
比２０：１ないし１：２の割合で混合することが必要で
ある。ビス（アルキルスルホニル）ジアゾメタンの量が
上記範囲より少ないと感度の向上効果が十分に発揮され
ない上、レジストパターンのプロファイルに劣るし、ま
た上記範囲を超えるとレジスト溶剤に対する溶解性が低
下し、レジスト組成物の保存安定性が悪くなるおそれが
ある。感度の向上、レジストパターンのプロファイル形
状、レジスト組成物の保存安定性などを考慮すると、こ
のハロゲン酸発生剤とビス（アルキルスルホニル）ジア
ゾメタンとの好ましい混合割合は、重量比１０：１ない
し１０：８の範囲である。
【００２２】本発明組成物における（Ｃ）成分の架橋剤
としては、特に制限はなく、従来化学増幅型ネガ型レジ
スト組成物の架橋剤として慣用されているものの中か
ら、任意に選択して用いることができる。この架橋剤の
例としては、Ｎ‐メチロール化又はＮ‐アルコキシメチ
ル化されたメラミン樹脂や尿素樹脂を好ましく挙げるこ
とができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上
組み合わせて用いてもよいが、特に該メラミン樹脂と尿
素樹脂を組み合わせて用いるのが有利である。この場
合、配合割合は、尿素樹脂とメラミン樹脂との重量比が
８０：２０ないし９９：１の範囲になるように選ぶのが
好ましい。
としては、特に制限はなく、従来化学増幅型ネガ型レジ
スト組成物の架橋剤として慣用されているものの中か
ら、任意に選択して用いることができる。この架橋剤の
例としては、Ｎ‐メチロール化又はＮ‐アルコキシメチ
ル化されたメラミン樹脂や尿素樹脂を好ましく挙げるこ
とができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上
組み合わせて用いてもよいが、特に該メラミン樹脂と尿
素樹脂を組み合わせて用いるのが有利である。この場
合、配合割合は、尿素樹脂とメラミン樹脂との重量比が
８０：２０ないし９９：１の範囲になるように選ぶのが
好ましい。
【００２３】このようなＮ‐メチロール化されたメラミ
ン樹脂又は尿素樹脂は、メラミン又は尿素を沸騰水中で
ホルムアルデヒドと反応させることにより得ることがで
きるし、また、Ｎ‐アルコキシメチル化されたメラミン
樹脂又は尿素樹脂は、このようにして得たＮ‐メチロー
ル化されたメラミン樹脂又は尿素樹脂にさらに低級アル
コールを反応させることにより得ることができる。
ン樹脂又は尿素樹脂は、メラミン又は尿素を沸騰水中で
ホルムアルデヒドと反応させることにより得ることがで
きるし、また、Ｎ‐アルコキシメチル化されたメラミン
樹脂又は尿素樹脂は、このようにして得たＮ‐メチロー
ル化されたメラミン樹脂又は尿素樹脂にさらに低級アル
コールを反応させることにより得ることができる。
【００２４】本発明組成物においては、放射線の照射に
より発生した酸の必要以上の拡散を防止し、マスクパタ
ーンに忠実なレジストパターンを得るなどの目的で、所
望により（Ｄ）成分として第二級アミンや第三級アミン
を配合することができる。ここで、第二級アミンの例と
しては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチル
アミン、ジペンチルアミンなどの脂肪族第二級アミンが
好ましく挙げられる。また、第三級アミンの例として
は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピ
ルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、
Ｎ，Ｎ‐ジメチルプロピルアミン、Ｎ‐エチル‐Ｎ‐メ
チルブチルアミンなどの脂肪族第三級アミン、Ｎ，Ｎ‐
ジメチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルモノ
エタノールアミン、トリエタノールアミンなどの第三級
アルカノールアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリン、Ｎ，
Ｎ‐ジエチルアニリン、Ｎ‐エチル‐Ｎ‐メチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルトルイジン、Ｎ‐メチルジフェニ
ルアミン、Ｎ‐エチルジフェニルアミン、トリフェニル
アミンなどの芳香族第三級アミンなどが挙げられる。こ
れらの第二級アミンや第三級アミンは、単独で用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら
の中で、脂肪族第三級アミンが好ましく、特にトリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなど
の炭素数２〜４の低級脂肪族第三級アミンが好ましい。
より発生した酸の必要以上の拡散を防止し、マスクパタ
ーンに忠実なレジストパターンを得るなどの目的で、所
望により（Ｄ）成分として第二級アミンや第三級アミン
を配合することができる。ここで、第二級アミンの例と
しては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチル
アミン、ジペンチルアミンなどの脂肪族第二級アミンが
好ましく挙げられる。また、第三級アミンの例として
は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピ
ルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、
Ｎ，Ｎ‐ジメチルプロピルアミン、Ｎ‐エチル‐Ｎ‐メ
チルブチルアミンなどの脂肪族第三級アミン、Ｎ，Ｎ‐
ジメチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルモノ
エタノールアミン、トリエタノールアミンなどの第三級
アルカノールアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリン、Ｎ，
Ｎ‐ジエチルアニリン、Ｎ‐エチル‐Ｎ‐メチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルトルイジン、Ｎ‐メチルジフェニ
ルアミン、Ｎ‐エチルジフェニルアミン、トリフェニル
アミンなどの芳香族第三級アミンなどが挙げられる。こ
れらの第二級アミンや第三級アミンは、単独で用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら
の中で、脂肪族第三級アミンが好ましく、特にトリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなど
の炭素数２〜４の低級脂肪族第三級アミンが好ましい。
【００２５】本発明組成物においては、前記（Ｄ）成分
による感度劣化を防止するとともに、解像性をさらに向
上させるなどの目的で、所望により、（Ｄ）成分と共
に、さらに（Ｅ）成分として有機カルボン酸を配合する
ことができる。この有機カルボン酸としては、例えば飽
和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸及び芳香族カル
ボン酸などを挙げることができる。ここで、飽和脂肪族
カルボン酸の例としては、酪酸、イソ酪酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの一価又は多価
カルボン酸が挙げられ、脂環式カルボン酸の例として
は、１，１‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，２‐シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，３‐シクロヘキサンジ
カルボン酸、１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸、
１，１‐シクロヘキシルジ酢酸などが挙げられる。一
方、芳香族カルボン酸の例としては、ｏ‐，ｍ‐又はｐ
‐ヒドロキシ安息香酸、２‐ヒドロキシ‐３‐ニトロ安
息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの
水酸基やニトロ基などの置換基を有する芳香族モノカル
ボン酸やポリカルボン酸などがある。これらの有機カル
ボン酸は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。
による感度劣化を防止するとともに、解像性をさらに向
上させるなどの目的で、所望により、（Ｄ）成分と共
に、さらに（Ｅ）成分として有機カルボン酸を配合する
ことができる。この有機カルボン酸としては、例えば飽
和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸及び芳香族カル
ボン酸などを挙げることができる。ここで、飽和脂肪族
カルボン酸の例としては、酪酸、イソ酪酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの一価又は多価
カルボン酸が挙げられ、脂環式カルボン酸の例として
は、１，１‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，２‐シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，３‐シクロヘキサンジ
カルボン酸、１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸、
１，１‐シクロヘキシルジ酢酸などが挙げられる。一
方、芳香族カルボン酸の例としては、ｏ‐，ｍ‐又はｐ
‐ヒドロキシ安息香酸、２‐ヒドロキシ‐３‐ニトロ安
息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの
水酸基やニトロ基などの置換基を有する芳香族モノカル
ボン酸やポリカルボン酸などがある。これらの有機カル
ボン酸は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。
【００２６】これらの有機カルボン酸の中では、芳香族
カルボン酸が適当な酸性度を有するので好ましく、特に
ｏ‐ヒドロキシ安息香酸が、レジスト溶剤に対する溶解
性がよく、かつ各種基板に対して良好なレジストパター
ンを形成しうるので好適である。
カルボン酸が適当な酸性度を有するので好ましく、特に
ｏ‐ヒドロキシ安息香酸が、レジスト溶剤に対する溶解
性がよく、かつ各種基板に対して良好なレジストパター
ンを形成しうるので好適である。
【００２７】本発明組成物における各成分の含有割合に
ついては、（Ａ）成分１００重量部当り、（Ｂ）成分
は、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜１０重量部の
範囲で、また（Ｃ）成分は、３〜７０重量部、好ましく
は１０〜５０重量部の範囲で選ぶのがよい。（Ｂ）成分
の含有量が０．５重量部未満では像形成が不完全となる
し、３０重量部を超えると均一なレジスト組成物が得ら
れにくく、現像性も低下する。一方、（Ｃ）成分の含有
量が３重量部未満ではレジストパターンが形成されにく
いし、７０重量部を超えると現像性が低下するので、好
ましくない。
ついては、（Ａ）成分１００重量部当り、（Ｂ）成分
は、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜１０重量部の
範囲で、また（Ｃ）成分は、３〜７０重量部、好ましく
は１０〜５０重量部の範囲で選ぶのがよい。（Ｂ）成分
の含有量が０．５重量部未満では像形成が不完全となる
し、３０重量部を超えると均一なレジスト組成物が得ら
れにくく、現像性も低下する。一方、（Ｃ）成分の含有
量が３重量部未満ではレジストパターンが形成されにく
いし、７０重量部を超えると現像性が低下するので、好
ましくない。
【００２８】また、所望により用いられる（Ｄ）成分
は、（Ａ）成分１００重量部当り、０．００１〜１０重
量部、好ましくは０．０１〜１．０重量部の範囲で含有
させるのがよい。これにより、放射線の照射により発生
した酸の必要以上の拡散を防止することができ、マスク
パターンに忠実なレジストパターンを得ることができ
る。
は、（Ａ）成分１００重量部当り、０．００１〜１０重
量部、好ましくは０．０１〜１．０重量部の範囲で含有
させるのがよい。これにより、放射線の照射により発生
した酸の必要以上の拡散を防止することができ、マスク
パターンに忠実なレジストパターンを得ることができ
る。
【００２９】さらに、所望により、前記（Ｄ）成分と共
に用いられる（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００重量部当
り、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜
１．０重量部の範囲で含有させるのがよい。これによ
り、前記（Ｄ）成分による感度劣化を防止しうると共
に、解像度をさらに向上させることができる。
に用いられる（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００重量部当
り、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜
１．０重量部の範囲で含有させるのがよい。これによ
り、前記（Ｄ）成分による感度劣化を防止しうると共
に、解像度をさらに向上させることができる。
【００３０】本発明組成物は、その使用に当たっては上
記各成分を溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好まし
い。このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケト
ン、２‐ヘプタンなどのケトン類や、エチレングリコー
ル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレング
リコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロ
ピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテー
ト、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコー
ルモノアセテート、あるいはそれらのモノメチルエーテ
ル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノ
ブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価ア
ルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式
エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン
酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチルなどのエステル類、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチ
ル‐２‐ピロリドンなどのアミド系溶剤などを挙げるこ
とができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上
混合して用いてもよい。
記各成分を溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好まし
い。このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケト
ン、２‐ヘプタンなどのケトン類や、エチレングリコー
ル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレング
リコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロ
ピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテー
ト、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコー
ルモノアセテート、あるいはそれらのモノメチルエーテ
ル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノ
ブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価ア
ルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式
エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン
酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチルなどのエステル類、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチ
ル‐２‐ピロリドンなどのアミド系溶剤などを挙げるこ
とができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上
混合して用いてもよい。
【００３１】本発明組成物には、さらに所望により混和
性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するた
めの付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤
などの慣用されているものを添加含有させることができ
る。
性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するた
めの付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤
などの慣用されているものを添加含有させることができ
る。
【００３２】本発明組成物の使用方法としては従来のホ
トレジスト技術のレジストパターン形成方法が用いられ
るが、好適に行うには、まずシリコンウエーハのような
支持体上に、該レジスト組成物の溶液をスピンナーなど
で塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに縮小投影
露光装置などにより、紫外線、ｄｅｅｐ−ＵＶ、エキシ
マレーザー光、Ｘ線を所望のマスクパターンを介して照
射するか、あるいは電子線により描画し、加熱する。次
いでこれを現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水
溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスク
パターンに忠実な画像を得ることができる。
トレジスト技術のレジストパターン形成方法が用いられ
るが、好適に行うには、まずシリコンウエーハのような
支持体上に、該レジスト組成物の溶液をスピンナーなど
で塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに縮小投影
露光装置などにより、紫外線、ｄｅｅｐ−ＵＶ、エキシ
マレーザー光、Ｘ線を所望のマスクパターンを介して照
射するか、あるいは電子線により描画し、加熱する。次
いでこれを現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水
溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスク
パターンに忠実な画像を得ることができる。
【００３３】本発明の化学増幅型ネガ型レジスト組成物
が適用される基板としては特に制限はなく、従来ネガ型
レジストが適用されている各種基板、例えばシリコンウ
エーハ、有機系又は無機系の反射防止膜が設けられたシ
リコンウエーハ、ガラス基板などのいずれでもよい。特
に、有機系反射防止膜が設けられたシリコンウエーハ上
での感度、プロファイル形状が良好である。
が適用される基板としては特に制限はなく、従来ネガ型
レジストが適用されている各種基板、例えばシリコンウ
エーハ、有機系又は無機系の反射防止膜が設けられたシ
リコンウエーハ、ガラス基板などのいずれでもよい。特
に、有機系反射防止膜が設けられたシリコンウエーハ上
での感度、プロファイル形状が良好である。
【００３４】
【発明の効果】本発明の化学増幅型ネガ型レジスト組成
物は、感度に優れる上、その頂部の角部分が丸みを帯び
ることがなく、断面が矩形であり、かつプロファイルに
優れるレジストパータンを与えることができる。さら
に、電子線及びＸ線にも良好に感受し、電子線用及びＸ
線用レジストとしても好適である。
物は、感度に優れる上、その頂部の角部分が丸みを帯び
ることがなく、断面が矩形であり、かつプロファイルに
優れるレジストパータンを与えることができる。さら
に、電子線及びＸ線にも良好に感受し、電子線用及びＸ
線用レジストとしても好適である。
【００３５】
【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。
【００３６】実施例１ プロピレングリコールモノエチルエーテル６００重量部
に対し、ヒドロキシスチレン単位８５モル％とスチレン
単位１５モル％とからなる重量平均分子量２５００の共
重合体１００重量部、酸発生剤としてのトリス（２，３
‐ジブロモプロピル）イソシアヌレート５重量部とビス
（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．５重量
部との混合物、尿素樹脂（三和ケミカル社製、商品名
「ＭＸ−２９０」）１０重量部とメラミン樹脂（三和ケ
ミカル社製、商品名「ＭＸ−７５０」）０．７重量部と
の混合物、トリブチルアミン０．１２重量部、サリチル
酸０．０９重量部及び全固形分に対して７００重量ｐｐ
ｍのフッ素・シリコーン系界面活性剤（信越化学工業社
製、商品名「Ｘ−７０−０９３」）を溶解したのち、孔
径０．２μｍのメンブレンフィルターを通してろ過し、
ネガ型レジスト溶液を得た。一方、６インチシリコンウ
エーハ上に、反射防止膜形成用塗布液（東京応化工業社
製、商品名「ＳＷＫ−ＥＸ３」）を塗布、乾燥し、その
後２３０℃で９０秒間加熱し、膜厚１１０ｎｍの有機系
反射防止膜を設けた。該反射防止膜の上に、上記ネガ型
レジスト溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコート
し、ホットプレート上、１００℃で９０秒間乾燥するこ
とにより、膜厚０．７μｍのレジスト層を形成した。次
いで、縮小投影露光装置（キャノン社製、商品名「ＦＰ
Ａ−３０００ＥＸ３」）により、ＫｒＦエキシマレーザ
ー光を選択的に照射したのち、１２０℃で９０秒間加熱
処理し、次いで２．３８重量％のテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液で６５秒間パドル現像すること
により、ネガ型のレジストパターンを得た。このように
して得られたレジストパターンは０．１８μｍのライン
アンドスペースパターンが解像され、そのレジストパタ
ーン形状は基板面から垂直に切り立った断面が矩形のプ
ロファイル形状が良好なものであった。また、０．１８
μｍのレジストパターンを得るのに要する最小露光量、
すなわち感度は１００ｍＪ／ｃｍ2であった。
に対し、ヒドロキシスチレン単位８５モル％とスチレン
単位１５モル％とからなる重量平均分子量２５００の共
重合体１００重量部、酸発生剤としてのトリス（２，３
‐ジブロモプロピル）イソシアヌレート５重量部とビス
（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．５重量
部との混合物、尿素樹脂（三和ケミカル社製、商品名
「ＭＸ−２９０」）１０重量部とメラミン樹脂（三和ケ
ミカル社製、商品名「ＭＸ−７５０」）０．７重量部と
の混合物、トリブチルアミン０．１２重量部、サリチル
酸０．０９重量部及び全固形分に対して７００重量ｐｐ
ｍのフッ素・シリコーン系界面活性剤（信越化学工業社
製、商品名「Ｘ−７０−０９３」）を溶解したのち、孔
径０．２μｍのメンブレンフィルターを通してろ過し、
ネガ型レジスト溶液を得た。一方、６インチシリコンウ
エーハ上に、反射防止膜形成用塗布液（東京応化工業社
製、商品名「ＳＷＫ−ＥＸ３」）を塗布、乾燥し、その
後２３０℃で９０秒間加熱し、膜厚１１０ｎｍの有機系
反射防止膜を設けた。該反射防止膜の上に、上記ネガ型
レジスト溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコート
し、ホットプレート上、１００℃で９０秒間乾燥するこ
とにより、膜厚０．７μｍのレジスト層を形成した。次
いで、縮小投影露光装置（キャノン社製、商品名「ＦＰ
Ａ−３０００ＥＸ３」）により、ＫｒＦエキシマレーザ
ー光を選択的に照射したのち、１２０℃で９０秒間加熱
処理し、次いで２．３８重量％のテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液で６５秒間パドル現像すること
により、ネガ型のレジストパターンを得た。このように
して得られたレジストパターンは０．１８μｍのライン
アンドスペースパターンが解像され、そのレジストパタ
ーン形状は基板面から垂直に切り立った断面が矩形のプ
ロファイル形状が良好なものであった。また、０．１８
μｍのレジストパターンを得るのに要する最小露光量、
すなわち感度は１００ｍＪ／ｃｍ2であった。
【００３７】実施例２ プロピレングリコールモノメチルエーテル４２０重量部
とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
１８０重量部との混合溶剤に対し、ヒドロキシスチレン
単位８５モル％とスチレン単位１５モル％とからなる重
量平均分子量２５００の共重合体１００重量部、酸発生
剤としてのトリス（２，３‐ジブロモプロピル）イソシ
アヌレート５重量部とビス（シクロヘキシルスルホニ
ル）ジアゾメタン４重量部との混合物、尿素樹脂（三和
ケミカル社製、商品名「ＭＸ−２９０」）１０重量部と
メラミン樹脂（三和ケミカル社製、商品名「ＭＸ−７５
０」）０．７重量部との混合物、トリブチルアミン０．
１２重量部、サリチル酸０．０９重量部及び全固形分に
対して７００重量ｐｐｍのフッ素・シリコーン系界面活
性剤（信越化学工業社製、商品名「Ｘ−７０−０９
３」）を溶解したのち、孔径０．２μｍのメンブレンフ
ィルターを通してろ過し、ネガ型レジスト溶液を得た。
一方、６インチシリコンウエーハ上に、反射防止膜形成
用塗布液（東京応化工業社製、商品名「ＳＷＫ−ＥＸ
２」）を塗布、乾燥し、その後１８０℃で９０秒間加熱
し、膜厚１１０ｎｍの有機系反射防止膜を設けた。該反
射防止膜の上に、上記ネガ型レジスト溶液を３０００ｒ
ｐｍで３０秒間スピンコートし、ホットプレート上、１
００℃で９０秒間乾燥することにより、膜厚０．７μｍ
のレジスト層を形成した。次いで、縮小投影露光装置
（キャノン社製、商品名「ＦＰＡ−３０００ＥＸ３」）
により、ＫｒＦエキシマレーザー光を選択的に照射した
のち、１２０℃で９０秒間加熱処理し、次いで２．３８
重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
で６５秒間パドル現像することにより、ネガ型のレジス
トパターンを得た。このようにして得られたレジストパ
ターンは０．１８μｍのラインアンドスペースパターン
が解像され、そのレジストパターン形状は基板面から垂
直に切り立った断面が矩形のプロファイル形状が良好な
ものであった。また、０．１８μｍのレジストパターン
を得るのに要する最小露光量は６６ｍＪ／ｃｍ2であっ
た。
とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
１８０重量部との混合溶剤に対し、ヒドロキシスチレン
単位８５モル％とスチレン単位１５モル％とからなる重
量平均分子量２５００の共重合体１００重量部、酸発生
剤としてのトリス（２，３‐ジブロモプロピル）イソシ
アヌレート５重量部とビス（シクロヘキシルスルホニ
ル）ジアゾメタン４重量部との混合物、尿素樹脂（三和
ケミカル社製、商品名「ＭＸ−２９０」）１０重量部と
メラミン樹脂（三和ケミカル社製、商品名「ＭＸ−７５
０」）０．７重量部との混合物、トリブチルアミン０．
１２重量部、サリチル酸０．０９重量部及び全固形分に
対して７００重量ｐｐｍのフッ素・シリコーン系界面活
性剤（信越化学工業社製、商品名「Ｘ−７０−０９
３」）を溶解したのち、孔径０．２μｍのメンブレンフ
ィルターを通してろ過し、ネガ型レジスト溶液を得た。
一方、６インチシリコンウエーハ上に、反射防止膜形成
用塗布液（東京応化工業社製、商品名「ＳＷＫ−ＥＸ
２」）を塗布、乾燥し、その後１８０℃で９０秒間加熱
し、膜厚１１０ｎｍの有機系反射防止膜を設けた。該反
射防止膜の上に、上記ネガ型レジスト溶液を３０００ｒ
ｐｍで３０秒間スピンコートし、ホットプレート上、１
００℃で９０秒間乾燥することにより、膜厚０．７μｍ
のレジスト層を形成した。次いで、縮小投影露光装置
（キャノン社製、商品名「ＦＰＡ−３０００ＥＸ３」）
により、ＫｒＦエキシマレーザー光を選択的に照射した
のち、１２０℃で９０秒間加熱処理し、次いで２．３８
重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
で６５秒間パドル現像することにより、ネガ型のレジス
トパターンを得た。このようにして得られたレジストパ
ターンは０．１８μｍのラインアンドスペースパターン
が解像され、そのレジストパターン形状は基板面から垂
直に切り立った断面が矩形のプロファイル形状が良好な
ものであった。また、０．１８μｍのレジストパターン
を得るのに要する最小露光量は６６ｍＪ／ｃｍ2であっ
た。
【００３８】実施例３ 実施例１において、酸発生剤として、トリス（２，３‐
ジブロモプロピル）イソシアヌレート５重量部とビス
（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．５重量
部との混合物の代わりに、トリス（２，３‐ジブロモ‐
４‐クロロブチル）イソシアヌレート５重量部とトリス
（２，３‐ジブロモプロピル）イソシアヌレート４重量
部とビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
０．５重量部との混合物を用いた以外は、実施例１と同
様にして実施した。このようにして得られたレジストパ
ターンは０．１９μｍのラインアンドスペースパターン
が解像され、そのレジストパターン形状は基板面から垂
直に切り立った断面が矩形のプロファイル形状が良好な
ものであった。また、０．１９μｍのレジストパターン
を得るのに要する最小露光量は３８ｍＪ／ｃｍ2であっ
た。
ジブロモプロピル）イソシアヌレート５重量部とビス
（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．５重量
部との混合物の代わりに、トリス（２，３‐ジブロモ‐
４‐クロロブチル）イソシアヌレート５重量部とトリス
（２，３‐ジブロモプロピル）イソシアヌレート４重量
部とビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
０．５重量部との混合物を用いた以外は、実施例１と同
様にして実施した。このようにして得られたレジストパ
ターンは０．１９μｍのラインアンドスペースパターン
が解像され、そのレジストパターン形状は基板面から垂
直に切り立った断面が矩形のプロファイル形状が良好な
ものであった。また、０．１９μｍのレジストパターン
を得るのに要する最小露光量は３８ｍＪ／ｃｍ2であっ
た。
【００３９】比較例１ 実施例１において、酸発生剤として、トリス（２，３‐
ジブロモプロピル）イソシアヌレート５重量部とビス
（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．５重量
部との混合物の代わりに、トリス（２，３‐ジブロモプ
ロピル）イソシアヌレート５重量部を用いた以外は、実
施例１と同様にして実施した。このようにして得られた
レジストパターンは０．２１μｍのラインアンドスペー
スパターンが解像され、そのレジストパターン形状は基
板面から垂直に切り立ってはいるが、トップ部分が丸い
不良なものであった。また、０．２１μｍのレジストパ
ターンを得るのに要する最小露光量は１２０ｍＪ／ｃｍ
2であった。
ジブロモプロピル）イソシアヌレート５重量部とビス
（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．５重量
部との混合物の代わりに、トリス（２，３‐ジブロモプ
ロピル）イソシアヌレート５重量部を用いた以外は、実
施例１と同様にして実施した。このようにして得られた
レジストパターンは０．２１μｍのラインアンドスペー
スパターンが解像され、そのレジストパターン形状は基
板面から垂直に切り立ってはいるが、トップ部分が丸い
不良なものであった。また、０．２１μｍのレジストパ
ターンを得るのに要する最小露光量は１２０ｍＪ／ｃｍ
2であった。
【００４０】比較例２ 実施例２において、酸発生剤として、トリス（２，３‐
ジブロモプロピル）イソシアヌレート５重量部とビス
（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン４重量部と
の混合物の代わりに、ビス（シクロヘキシルスルホニ
ル）ジアゾメタン４重量部を用いた以外は、実施例２と
同様にして実施した。このようにして得られたレジスト
パターンは０．２１μｍのラインアンドスペースパター
ンが解像され、そのレジストパターン形状はテーパー形
状でかつトップ部分が丸い不良なものであった。また、
０．２１μｍのレジストパターンを得るのに要する最小
露光量は９４ｍＪ／ｃｍ2であった。
ジブロモプロピル）イソシアヌレート５重量部とビス
（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン４重量部と
の混合物の代わりに、ビス（シクロヘキシルスルホニ
ル）ジアゾメタン４重量部を用いた以外は、実施例２と
同様にして実施した。このようにして得られたレジスト
パターンは０．２１μｍのラインアンドスペースパター
ンが解像され、そのレジストパターン形状はテーパー形
状でかつトップ部分が丸い不良なものであった。また、
０．２１μｍのレジストパターンを得るのに要する最小
露光量は９４ｍＪ／ｃｍ2であった。
【００４１】比較例３ 実施例２において、ビス（シクロヘキシルスルホニル）
ジアゾメタンの量を４重量部から１５重量部に変更した
以外は、実施例２と同様にしてネガ型レジスト溶液を調
製した。このようにして得られたネガ型レジスト溶液
は、−２０℃で３日間保存した時点で析出物が発生して
いた。
ジアゾメタンの量を４重量部から１５重量部に変更した
以外は、実施例２と同様にしてネガ型レジスト溶液を調
製した。このようにして得られたネガ型レジスト溶液
は、−２０℃で３日間保存した時点で析出物が発生して
いた。
フロントページの続き (72)発明者 宮入 美和 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 駒野 博司 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）放射
線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｃ）架橋剤を
含有してなるレジスト組成物において、（Ｂ）成分とし
て、ハロゲン酸発生剤とビス（アルキルスルホニル）ジ
アゾメタンとの重量比２０：１ないし１：２の混合物を
用いることを特徴とする化学増幅型ネガ型レジスト組成
物。 - 【請求項２】 ハロゲン酸発生剤がトリス（ハロゲノア
ルキル）イソシアヌレートである請求項１記載の化学増
幅型ネガ型レジスト組成物。 - 【請求項３】 トリス（ハロゲノアルキル）イソシアヌ
レートがトリス（２，３‐ジブロモプロピル）イソシア
ヌレート及びトリス（２，３‐ジブロモ‐４‐クロロブ
チル）イソシアヌレートの中から選ばれた少なくとも１
種である請求項２記載の化学増幅型ネガ型レジスト組成
物。 - 【請求項４】 ビス（アルキルスルホニル）ジアゾメタ
ンがビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンで
ある請求項１，２又は３記載の化学増幅型ネガ型レジス
ト組成物。
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1998
- 1998-02-04 JP JP02318298A patent/JP3998105B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-01-29 US US09/239,798 patent/US6171749B1/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
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