JP2002148806A - ネガ型レジスト組成物 - Google Patents
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Abstract
度、レジスト形状、現像欠陥、塗布性及び溶剤溶解性の
諸特性を満足する電子線又はX線用ネガ型化学増幅系レ
ジスト組成物を提供すること。 【解決手段】 (A)アルカリ可溶性樹脂、(B)感放
射線性酸発生剤、(C)酸の作用により架橋する架橋
剤、及び(D)下記溶剤A群から選択される少なくとも
1種と下記溶剤B群から選択される少なくとも1種を含
有する混合溶剤、もしくは溶剤A群から選択される少な
くとも1種と下記溶剤C群から選択される少なくとも1
種を含有する混合溶剤 A群:プロピレングリコールモノアルキルエーテルカル
ボキシレート B群:プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳
酸アルキル、酢酸エステル、鎖状ケトン及びアルコキシ
プロピオン酸アルキル C群:γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及び
プロピレンカーボネートを含有することを特徴とする電
子線又はX線用ネガ型レジスト組成物。
Description
マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプ
ロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに
好適に用いられるネガ型レジスト組成物に関するもので
ある。さらに詳しくは、X線、電子線等を使用して高精
細化したパターン形成しうるネガ型フォトレジスト組成
物に関するものであり、特に電子線等の高エネルギー線
を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることので
きるネガ型レジスト組成物に関する。
り、超LSIなどの半導体基板の製造に於いてはハーフ
ミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必
要とされるようになってきた。その必要性を満たすため
にフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波
長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキシマレーザ
ー光(XeCl、KrF、ArFなど)が検討されるま
でになってきている。更に、電子線あるいはX線により
更に微細なパターン形成が検討されるに至っている。
次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感
度、高解像かつ矩形なプロファイル形状を達成し得るネ
ガ型レジストの開発が望まれている。電子線リソグラフ
ィーは、加速された電子線がレジスト材料を構成する原
子と衝突散乱を起こす過程でエネルギーを放出し、レジ
スト材料を感光させるものである。高加速化した電子線
を用いることで直進性が増大し、電子散乱の影響が少な
くなり高解像で矩形な形状のパターン形成が可能となる
が、一方では電子線の透過性が高くなり、感度が低下し
てしまう。この様に、電子線リソグラフィーにおいて
は、感度と解像性・レジスト形状がトレードオフの関係
にあり、これを如何に両立し得るかが課題であった。こ
れらに対するレジスト材料としては、感度を向上させる
目的で、主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジスト
が用いられ、ネガ型レジストに対しては主成分として、
アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、及び酸架橋剤を含有す
る化学増幅型組成物が有効に使用されている。
は種々のアルカリ可溶性樹脂が提案されてきた。特開平
8−152717号には部分アルキルエーテル化された
ポリビニルフェノールが、特開平6−67431号、特
開平10−10733号にはビニルフェノールとスチレ
ンの共重合体が、特許第2505033号にはノボラッ
ク樹脂が、特開平7−311463号、特開平8−29
2559号には単分散ポリビニルフェノールがそれぞれ
開示されているが、これらのアルカリ可溶性樹脂では電
子線あるいはX線照射下での感度と解像性・レジスト形
状の特性を両立し得るものではなかった。また、従来よ
り、化学増幅型ネガレジストについては種々の酸発生剤
が提案されてきた。特公平8−3635号公報には有機
ハロゲン化合物が、特開平2−150848、特開平6
−199770にヨードニウム塩、スルホニウム塩が、
特開平2−52348、特開平4−367864、特開
平4−367865にCl、Brを含有する酸発生剤
が、特開平4−210960、特開平4−217249
にジアゾジスルホン、ジアゾスルホン化合物、特開平4
−226454にトリアジン化合物、特開平3−877
46、特開平4−291259、特開平6−23602
4、米国特許5344742号にスルホネート化合物が
それぞれ開示されているが、これらの酸発生剤では電子
線照射下での感度と解像性・レジスト形状のトレードオ
フを克服できるものではなかった。更に、架橋剤につい
ても従来よりメチロールメラミン、レゾール樹脂、エポ
キシ化されたノボラック樹脂、尿素樹脂等が用いられて
きているが、これらの架橋剤は、熱に対して不安定であ
り、レジスト液とした時の保存安定性に問題があり、更
に電子線照射下での高感度と高解像性及び矩形なレジス
ト形状の要求特性を満足できるものではなかった。即
ち、感度、解像度、レジスト形状、現像欠陥、塗布性及
び溶剤溶解性の諸特性を満足する電子線又はX線用ネガ
型化学増幅系レジスト組成物が望まれていた。
は、電子線又はX線を使用する半導体素子の微細加工に
おける性能向上及び技術の課題を解決することであり、
電子線またはX線の使用に対し感度と解像度、レジスト
形状、現像欠陥、塗布性及び溶剤溶解性の特性を満足す
る電子線又はX線用ネガ型化学増幅系レジスト組成物を
提供することである。
した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物を使用す
ることで達成されることを見出し、本発明を完成させる
に至った。即ち、本発明は以下の構成である。 (1)(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)感放射線性酸
発生剤、(C)酸の作用により架橋する架橋剤、及び
(D)下記溶剤A群から選択される少なくとも1種と下
記溶剤B群から選択される少なくとも1種を含有する混
合溶剤、もしくは溶剤A群から選択される少なくとも1
種と下記溶剤C群から選択される少なくとも1種を含有
する混合溶剤 A群:プロピレングリコールモノアルキルエーテルカル
ボキシレート B群:プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳
酸アルキル、酢酸エステル、鎖状ケトン及びアルコキシ
プロピオン酸アルキル C群:γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及び
プロピレンカーボネートを含有することを特徴とする電
子線又はX線用ネガ型レジスト組成物。 (2)混合溶剤が上記溶剤A群から選択される少なくと
も1種、上記溶剤B群から選択される少なくとも1種、
及び上記溶剤C群から選択される少なくとも1種を含有
する混合溶剤であることを特徴とする(1)に記載の電
子線又はX線用ネガ型レジスト組成物。 (3)(A)成分の樹脂が下記一般式(1)で表される
構造単位を含有する樹脂であることを特徴とする(1)
または(2)に記載の電子線又はX線用ネガ型レジスト
組成物。
基を表す。 (4)(A)成分の樹脂が、下記一般式(2)で表わさ
れる樹脂であることを特徴とする(1)または(2)に
記載のネガ型レジスト組成物。
素原子又はメチル基を表す。R6a〜R11aは、水素原
子、炭素数1〜4個のアルキル基あるいはアルコキシ
基、水酸基又は−C(=O)O−R14aを表す。R14a
は、水素原子または炭素数1〜4個のアルキル基を表
す。)を表す。R12aは、−COOR15a(R15aは、水
素原子又は炭素数1〜4個のアルキル基を表す)を表
す。 0<l≦100 0≦m、n、o、p<100 l+m+n+o+p=100 (5)(B)成分の感放射線性酸発生剤が、下記一般式
(I)〜(III)で表わされる化合物のうち少なくとも
1種を含むことを特徴とする(1)〜(4)のいずれか
に記載のネガ型レジスト組成物。
子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、ハ
ロゲン原子、又は−S−R38で示せる基を表す。−S−
R38中のR38は、アルキル基又はアリール基を表す。R
1〜R38は、同一であってもよく、異なっていてもよ
い。R1〜R15の場合、その中から選択される二つ以上
は互いに直接末端で結合しあい、あるいは酸素、イオウ
及び窒素から選ばれる元素を介して結合しあって環構造
を形成していてもよい。R16〜R27の場合も、同じよう
に環構造を形成していてもよい。R28〜R37の場合も、
同じように環構造を形成していてもよい。X-は酸のア
ニオンである。アニオンを形成している酸は、ベンゼン
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセン
スルホン酸の中から選択される酸である。又はその酸
は、アルキル基、アルコキシル基、アシル基、アシロキ
シル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニ
ルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカ
ルボニル基からなる群から選択された少なくとも1種の
有機基を有する。〕 尚、更に以下の態様が好ましい。 (6)(C)成分の酸により架橋する架橋剤が分子内に
ベンゼン環原子団を3〜5個含み、分子量は1200以
下であり、ヒドロキシメチル基及び/又はアルコキシメ
チル基をそのベンゼン環原子団に2個以上有するフェノ
ール誘導体であることを特徴とする(1)〜(5)のい
ずれかに記載のネガ型レジスト組成物。 (7)有機塩基性化合物を含むことを特徴とする(1)
〜(6)のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。 (8)フッ素系及び/またはシリコン系界面活性剤を含
むことを特徴とする(1)〜(7)のいずれかに記載の
ネガ型レジスト組成物。 (9)前記アルカリ可溶性樹脂の分子量分布(Mw/M
n)が、1.0〜1.4であることを特徴とする(1)
〜(8)のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。 (10)前記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(M
w)が、2000〜9000であることを特徴とする
(1)〜(9)のいずれかに記載のネガ型レジスト組成
物。
ついて説明する。 〔1〕本発明で使用されるアルカリ可溶性樹脂 本発明では、感放射線性酸発生剤などとともにアルカリ
可溶性樹脂を用いる。感放射線性酸発生剤などとともに
用いるアルカリ可溶性樹脂は、水不溶でアルカリ水溶液
に可溶な樹脂である。感放射線性酸発生剤などとともに
用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラ
ック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロ
ール樹脂、ポリ−o−ヒドロキシスチレン、ポリ−m−
ヒドロキシスチレン、ポリ−p−ヒドロキシスチレン、
水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアル
キル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン
−N−置換マレイミド共重合体、o/p−及びm/p−
ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレン
の水酸基に対する一部O−アルキル化物(例えば、5〜
30モル%のO−メチル化物、O−(1−メトキシ)エ
チル化物、O−(1−エトキシ)エチル化物、O−2−
テトラヒドロピラニル化物、O−(t−ブトキシカルボ
ニル)メチル化物等)もしくはO−アシル化物(例え
ば、5〜30モル%のo−アセチル化物、O−(t−ブ
トキシ)カルボニル化物等)、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、
α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カ
ルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙
げることができるが、これらに限定されるものではな
い。上記のアルカリ可溶性樹脂の中でも、好ましいアル
カリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びポリ−o−ヒドロ
キシスチレン、ポリ−m−ヒドロキシスチレン、ポリ−
p−ヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキ
ル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレ
ンの一部O−アルキル化、もしくはO−アシル化物、ス
チレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチ
レン−ヒドロキシスチレン共重合体である。
を主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付
加縮合させることにより得られる。所定のモノマーとし
ては、フェノール、m−クレゾール、p−クレゾール、
o−クレゾール等のクレゾール類、2,5−キシレノー
ル、3,5−キシレノール、3,4−キシレノール、
2,3−キシレノール等のキシレノール類、m−エチル
フェノール、p−エチルフェノール、o−エチルフェノ
ール、p−t−ブチルフェノール、p−オクチルフエノ
ール、2,3,5−トリメチルフェノール等のアルキル
フェノール類、p−メトキシフェノール、m−メトキシ
フェノール、3,5−ジメトキシフェノール、2−メト
キシ−4−メチルフェノール、m−エトキシフェノー
ル、p−エトキシフェノール、m−プロポキシフェノー
ル、p−プロポキシフェノール、m−ブトキシフェノー
ル、p−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール
類、2−メチル−4−イソプロピルフェノール等のビス
アルキルフェノール類、m−クロロフェノール、p−ク
ロロフェノール、o−クロロフェノール、ジヒドロキシ
ビフェニル、ビスフェノールA、フェニルフェノール、
レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物
を単独もしくは2種類以上混合して使用することができ
るが、これらに限定されるものではない。
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセ
トアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−
フェニルプロピルアルデヒド、o−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、m−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、o−クロロベンズアルデヒ
ド、m−クロロベンズアルデヒド、p−クロロベンズア
ルデヒド、o−ニトロベンズアルデヒド、m−ニトロベ
ンズアルデヒド、p−ニトロベンズアルデヒド、o−メ
チルベンズアルデヒド、m−メチルベンズアルデヒド、
p−メチルベンズアルデヒド、p−エチルベンズアルデ
ヒド、p−n−ブチルベンズアルデヒド、フルフラー
ル、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール
体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール
等を使用することができるが、これらの中で、ホルムア
ルデヒドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド
類は、単独でもしくは2種類以上組み合わせて用いられ
る。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ
酸等を使用することができる。
均分子量は、1,000〜30,000の範囲であるこ
とが好ましい。1,000未満では露光部の現像後の膜
減りが大きく、30,000を越えると現像速度が小さ
くなってしまう。特に好適なのは2,000〜20,0
00の範囲である。また、ノボラック樹脂以外の前記ポ
リヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の重
量平均分子量は、2000以上、好ましくは2000〜
30000、より好ましくは2000〜20000であ
る。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義さ
れる。アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、0.
261Nテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
(TMAH)で測定(23℃)して20Å/秒以上のも
のが好ましい。特に好ましくは200Å/秒以上のもの
である。
好ましいアルカリ可溶性樹脂は、上記一般式(1)で表
わされる構造単位を含有する樹脂である。一般式(1)
で表わされる構造単位以外に、他の繰返し構造単位を含
んでいてもよい。このような他の共重合成分としては、
下記モノマー(4)〜(7)に相当する繰返し構造単位
が好ましい。
れる構造単位を含有するアルカリ可溶性樹脂は、下記モ
ノマー(3)、必要により(4)〜(7)をラジカル重
合もしくはリビングアニオン重合法により目的のアルカ
リ可溶性樹脂を得ることができる。
義である。上記の内、分子内に水酸基を有するモノマー
を使用する場合は、あらかじめ水酸基を保護しておき重
合後に保護基を外す方法が好ましい。本発明において、
前記一般式(1)で表される繰り返し構造単位の樹脂中
の含有量としては、本発明の効果が発現できうる量であ
ればいずれでもよいが、具体的には全繰り返し単位に対
して好ましくは30〜100モル%であり、より好まし
くは50〜90モル%である。本発明において、アルカ
リ可溶性樹脂は、好ましくは一般式(2)で表わされる
ものである。これにより、本発明の効果がより顕著にな
る。一般式(2)のR1a〜R5aは、水素原子もしくはメ
チル基である。R6a〜R11a、R14a、R15aの炭素数1
〜4個のアルキル基あるいはアルコキシ基は、直鎖状で
も分岐状でもよく、アルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基、t−ブチル基が、またアルコキシ基としては
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキ
シ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、t−ブトキシ基等
を挙げることができる。R16aは、炭素数1〜10個の
置換されていてもよい分岐状あるいは環状のアルキル基
(具体的には、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘキシルエチル基、フェノキシエチル
基等が挙げられる。)、炭素数6〜20個の置換されて
いてもよいアリール基(具体的には、フェニル基、トリ
ル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、ハロゲ
ン置換フェニル基、ニトロ置換フェニル基等が挙げられ
る。)、炭素数7〜20個の置換されていてもよいアラ
ルキル基(具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フ
ェニルプロピル基等が挙げられる。)を表す。
あるが、好ましくは30<l≦100であり、より好ま
しくは50<l≦90である。m、n、o、pについて
は、0≦m、n、o、p<100であるが、好ましくは
20≦m、n、o、p≦70であり、より好ましくは3
0≦m、n、o、p≦50である。l+m+n+o+p
=100。
量平均分子量は、1,000〜30,000の範囲であ
ることが好ましい。1,000未満では露光部の現像後
の膜減りが大きく、30,000を越えると現像速度が
小さくなってしまう。さらに好適なのは2,000〜2
0,000の範囲である。感度が特に優れている点で特
に好ましいアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、
2,000〜9,000の範囲であり、より好ましくは
2,500〜9,000の範囲であり、さらに好ましく
は3,000〜9,000の範囲である。また、アルカ
リ可溶性樹脂の分子量分布(Mw/Mn)は、1.0〜
1.5となる(単分散ポリマー)ほうが現像残さが少な
くなり好ましい。感度が特に優れている点で特に好まし
いアルカリ可溶性樹脂の分子量分布(Mw/Mn)は、
1.0〜1.4であり、より好ましくは1.0〜1.3
であり、さらに好ましくは1.0〜1.2である。ここ
で、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。本
発明における、分子量分布が1.0〜1.4、好ましく
は1.0〜1.3、より好ましくは1.0〜1.2のア
ルカリ可溶性樹脂は、公知のリビングアニオン重合によ
って合成でき、また、分子量分別によっても得ることが
できる。リビングアニオン重合については、新実験化学
講座19(丸善)高分子化学(I)59頁〜73頁に記
載されており、分子量分別については、新実験化学講座
19(丸善)高分子化学(II)522〜527頁に記
載されている。アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度
は、0.261Nテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド(TMAH)で測定(23℃)して20Å/秒
以上のものが好ましい。特に好ましくは200Å/秒以
上のものである。本発明のアルカリ可溶性樹脂は、単独
で用いても良いが、他のアルカリ可溶性樹脂を併用する
こともできる。使用比率は本発明のアルカリ可溶性樹脂
100重量部に対して本発明以外の他のアルカリ可溶性
樹脂を最大100重量部まで併用することができる。以
下に併用できるアルカリ可溶性樹脂を例示する。
樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ポリ−o−ヒドロ
キシスチレン、ポリ−p−ヒドロキシスチレン、水素化
ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置
換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−N−
置換マレイミド共重合体、o/p−ヒドロキシスチレン
共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一
部O−アルキル化物(例えば、5〜30モル%のO−メ
チル化物、O−(1−メトキシ)エチル化物、O−(1
−エトキシ)エチル化物、O−2−テトラヒドロピラニ
ル化物、O−(t−ブトキシカルボニル)メチル化物
等)もしくはO−アシル化物(例えば、5〜30モル%
のo−アセチル化物、O−(t−ブトキシ)カルボニル
化物等)、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン
−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メ
タクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。すべてのアルカ
リ可溶性樹脂の使用量は、レジスト組成物の全重量(溶
媒を除く)を基準として、通常30〜90重量%、好ま
しくは50〜80重量%である。
剤ともいう) アルカリ可溶性樹脂とともに酸発生剤を用いる。アルカ
リ可溶性樹脂とともに用いられる酸発生剤は、放射線の
照射により酸を発生する化合物であればいずれの化合物
でも用いることができる。そのような酸発生剤として
は、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開
始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロ
レジスト等に使用されている公知の光により酸を発生す
る化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用する
ことができる。例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム
塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム
塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合
物、有機金属/有機ハロゲン化物、o−ニトロベンジル
型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に
代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジ
スルホン化合物を挙げることができる。また、これらの
光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの
主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、特開昭6
3−26653号、特開昭55−164824号、特開
昭62−69263号、特開昭63−146038号、
特開昭63−163452号、特開昭62−15385
3号、特開昭63−146029号等に記載の化合物を
用いることができる。さらに米国特許第3,779,7
78号、欧州特許第126,712号等に記載の光によ
り酸を発生する化合物も使用することができる。
般式(III)で示されるオニウム塩化合物を使用する
ことが好ましい。また、フッ素原子を有する有機酸を発
生するオニウム塩化合物を使用することも好ましい。一
般式(I)〜一般式(III)中のR1〜R37は、水素
原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハ
ロゲン原子、または、−S−R38で示すことができる基
である。R1〜R37が表すアルキル基は、直鎖状でもよ
く、分岐状でもよく、環状でもよい。直鎖状又は分岐状
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチ
ル基など、例えば炭素数1〜4個のアルキル基を挙げる
ことができる。環状アルキル基としては、例えばシクロ
プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など
炭素数3〜8個のアルキル基を挙げることができる。R
1〜R37が表すアルコキシ基は、直鎖状でもよく、分岐
状でもよく、環状アルコキシ基でもよい。直鎖状又は分
岐状アルコキシ基としては、例えば炭素数1〜8個のも
の例えばメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ
基、プロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、
sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、オクチルオキシ
基などを挙げることができる。環状アルコキシ基として
は、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシル
オキシ基が挙げられる。
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げるこ
とができる。R1〜R37が表す−S−R38中のR38は、
アルキル基、又はアリール基である。R38が表すアルキ
ル基の範囲としては、例えばR1〜R37が表すアルキル
基として既に列挙したアルキル基中のいずれをも挙げる
ことができる。R38が表すアリール基は、フェニル基、
トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基など、炭素
数6〜14個のアリール基を挙げることができる。R1
〜R38が表すアルキル基以下、アリール基までは、いず
れも基の一部に更に置換基を結合して炭素数を増やして
いてもよく、置換基を有していなくてもよい。更に結合
していてもよい置換基としては、好ましくは、炭素数1
〜4個のアルコキシ基、炭素数6〜10個のアリール
基、炭素数2〜6個のアルケニル基を挙げることがで
き、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキ
シカルボニル基、ニトロ基等も挙げることができる。そ
の他、ハロゲン原子でもよい。たとえば、フッ素原子、
塩素原子、沃素原子を挙げることができる。
そのうちの2つ以上が結合し、環を形成していてもよ
い。環は、R1〜R15で示す基の末端が直接結合して形
成してもよい。炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択
される1種又は2種以上の元素を介して間接的に結びあ
い、環を形成していてもよい。R1〜R15のうちの2つ
以上が結合して形成する環構造としては、フラン環、ジ
ヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオ
フェン環、ピロール環などに見られる環構造と同一の構
造を挙げることができる。一般式(II)中のR16〜R
27についても同様のことを言うことができる。2つ以上
が直接又は間接に結合し、環を形成していてもよい。一
般式(III)中のR28〜R37についても同様である。
一般式(I)〜(III)はX-を有する。一般式(I)〜
(III)が有するX-は、酸のアニオンである。アニオン
を形成している酸は、ベンゼンスルホン酸、ナフタレン
スルホン酸、又はアントラセンスルホン酸の中から選択
される酸である。酸には1以上のフッ素原子が置換して
いることがより好ましい。又はその酸は、アルキル基、
アルコキシル基、アシル基、アシロキシル基、スルホニ
ル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリ
ール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、から
なる群から選択された少なくとも1種の有機基を有す
る。更に、その有機基は少なくとも1個のフッ素原子を
更に置換していることがより好ましい。また、上記のベ
ンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアント
ラセンスルホン酸は、フッ素以外のハロゲン原子、水酸
基、ニトロ基等で置換されていてもよい。
ン酸などに結合するアルキル基は、例えば炭素数1〜1
2のアルキル基である。アルキル基は、直鎖状でもよ
く、分岐状でもよく、環状でもよい。好ましくは1〜2
5個のフッ素原子が置換している。具体的にはトリフロ
ロメチル基、ペンタフロロエチル基、2,2,2−トリ
フロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘプタフロ
ロイソプロピル基、パーフロロブチル基、パーフロロオ
クチル基、パーフロロドデシル基、パーフロロシクロヘ
キシル基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ
素で置換された炭素数1〜4のパーフロロアルキル基が
好ましい。アルキル基とともにあるいは単独で上記のベ
ンゼンスルホン酸などに結合するアルコキシ基は、炭素
数が1〜12のアルコキシ基である。アルコキシ基は、
直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。好ま
しくは1〜25個のフッ素原子が置換している。具体的
にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエトキシ基、
ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフロロブトキ
シ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフロロドデシ
ルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキシ基等を挙
げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された
炭素数1〜4のパーフロロアルコキシ基が好ましい。ア
ルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホ
ン酸などに結合するアシル基は、炭素数2〜12、1〜
23個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。
具体的にはトリフロロアセチル基、フロロアセチル基、
ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフロロベンゾイル
基等を挙げることができる。
ベンゼンスルホン酸などに結合するアシロキシ基は、炭
素数が2〜12、1〜23個のフッ素原子で置換されて
いるものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ
基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオ
キシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げるこ
とができる。アルキル基とともにあるいは単独で上記の
ベンゼンスルホン酸などに結合するスルホニル基として
は、炭素数が1〜12、1〜25個のフッ素原子で置換
されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタ
ンスルホニル基、ペンタフロロエタンスルホニル基、パ
ーフロロブタンスルホニル基、パーフロロオクタンスル
ホニル基、ペンタフロロベンゼンスルホニル基、4−ト
リフロロメチルベンゼンスルホニル基等を挙げることが
できる。アルキル基とともにあるいは単独で上記のベン
ゼンスルホン酸などに結合する上記スルホニルオキシ基
としては、炭素数が1〜12、1〜25個のフッ素原子
で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロ
ロメタンスルホニルオキシ、パーフロロブタンスルホニ
ルオキシ基、4−トリフロロメチルベンゼンスルホニル
オキシ基等を挙げることができる。アルキル基とともに
あるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合す
る上記スルホニルアミノ基としては、炭素数が1〜12
であって、1〜25個のフッ素原子で置換されているも
のが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニル
アミノ基、パーフロロブタンスルホニルアミノ基、パー
フロロオクタンスルホニルアミノ基、ペンタフロロベン
ゼンスルホニルアミノ基等を挙げることができる。
ベンゼンスルホン酸などに結合する上記アリール基とし
ては、炭素数が6〜14、1〜9個のフッ素原子で置換
されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフ
ェニル基、4−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフ
ロロナフチル基、ノナフロロアントラニル基、4−フロ
ロフェニル基、2,4−ジフロロフェニル基等を挙げる
ことができる。アルキル基とともにあるいは単独で上記
のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アラルキル基
としては、炭素数が7〜10、1〜15個のフッ素原子
で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフ
ロロフェニルメチル基、ペンタフロロフェニルエチル
基、パーフロロベンジル基、パーフロロフェネチル基等
を挙げることができる。アルキル基とともにあるいは単
独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アル
コキシカルボニル基としては、炭素数が2〜13、1〜
25個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。
具体的にはトリフロロメトキシカルボニル基、ペンタフ
ロロエトキシカルボニル基、ペンタフロロフェノキシカ
ルボニル基、パーフロロブトキシカルボニル基、パーフ
ロロオクチルオキシカルボニル基等を挙げることができ
る。
X-はフッ素置換ベンゼンスルホン酸アニオンであり、
中でもペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンが特
に好ましい。また、上記含フッ素置換基を有するベンゼ
ンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセ
ンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状ア
ルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、
スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基(これらの
炭素数範囲は前記のものと同様)、ハロゲン(フッ素を
除く)、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。以下
に、これらの一般式(I)〜(III)で表される化合物の
具体例を示すが、これに限定されるものではない。
次のような方法で合成できる。例えば、アリールマグネ
シウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬とフェ
ニルスルホキシドとを反応させ、得られたトリアリール
スルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換す
る。別の方法もある。例えば、フェニルスルホキシドと
対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸/五酸化二リ
ンあるいは塩化アルミなどの酸触媒を用いて縮合、塩交
換する方法がある。また、ジアリールヨードニウム塩と
ジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮
合、塩交換する方法などによって合成できる。上記のい
ずれの方法でも、フェニルスルホキシドは、置換基をベ
ンゼン環に置換させていてもよく、そのような置換基が
なくてもよい。一般式(III)の化合物は過ヨウ素酸塩を
用いて芳香族化合物を反応させることにより合成可能で
ある。本発明で使用する酸発生剤の含有量は、全ネガ型
レジスト組成物の固形分に対し、0.1〜20重量%が
適当であり、好ましくは0.5〜10重量%、更に好ま
しくは1〜7重量%である。
記一般式(I)〜一般式(III)で表わされる化合物
以外に、あるいはこれらと共に、放射線の照射により分
解して酸を発生する他の化合物を用いることができる。
一般式(I)〜一般式(III)で表わされる化合物と
ともに放射線の照射により分解して酸を発生する他の化
合物を用いる場合には、放射線の照射により分解して酸
を発生する他の化合物の比率は、モル比で100/0〜
20/80、好ましくは90/10〜40/60、更に
好ましくは80/20〜50/50である。
脂、酸発生剤とともに、酸により架橋する化合物(以
下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する)を使用す
る。架橋剤としては、フェノール誘導体を使用すること
ができる。好ましくは、分子量が1200以下、分子内
にベンゼン環を3〜5個含み、さらにヒドロキシメチル
基またはアルコキシメチル基を合わせて2個以上有し、
そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少なく
ともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分
けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることができ
る。このようなフェノール誘導体を用いることにより、
本発明の効果をより顕著にすることができる。ベンゼン
環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数6個
以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、
エトキシメチル基、n−プロポキシメチル基、i−プロ
ポキシメチル基、n−ブトキシメチル基、i−ブトキシ
メチル基、sec−ブトキシメチル基、t−ブトキシメ
チル基が好ましい。さらに、2−メトキシエトキシ基及
び、2−メトキシ−1−プロピル基の様に、アルコキシ
置換されたアルコキシ基も好ましい。これらのフェノー
ル誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
っていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル
基又はエトキシメチル基を示す。) ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応
するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物
(上記式においてL1〜L8が水素原子である化合物)と
ホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによっ
て得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐた
めに、反応温度を60℃以下で行うことが好ましい。具
体的には、特開平6−282067号、特開平7−64
285号等に記載されている方法にて合成することがで
きる。アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体
は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘
導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって
得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐため
に、反応温度を100℃以下で行うことが好ましい。具
体的には、欧州特許EP632003A1等に記載され
ている方法にて合成することができる。このようにして
合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル
基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で
好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘
導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。ヒドロ
キシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて2個
以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは
振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体
は、単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせ
て使用してもよい。更に上記フェノール誘導体以外に
も、下記の(i)、(ii)の化合物が架橋剤として使
用できる。 (i)N−ヒドロキシメチル基、N−アルコキシメチル
基、若しくはN−アシルオキシメチル基を有する化合物 (ii)エポキシ化合物
明する。 (i) N−ヒドロキシメチル基、N−アルコキシメチ
ル基、若しくはN−アシルオキシメチル基を有する化合
物としては、欧州特許公開(以下、「EP−A」と記載
する)第0,133,216号、西独特許第3,63
4,671号、同第3,711,264号に開示された
単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮
合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、EP−A第
0,212,482号に開示されたアルコキシ置換化合
物等に開示されたベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド
縮合物等が挙げられる。更に好ましい例としては、例え
ば、少なくとも2個の遊離N−ヒドロキシメチル基、N
−アルコキシメチル基、若しくはN−アシルオキシメチ
ル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げ
られ、中でもN−アルコキシメチル誘導体が特に好まし
い。
以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴ
マー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができ
る。例えば、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンと
の反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられ
る。その他、米国特許第4,026,705号公報、英
国特許第1,539,192号公報に記載され、使用さ
れているエポキシ樹脂を挙げることができる。
体が好ましい。上記のフェノール誘導体に加え、例えば
上述のような他の架橋剤(i)、(ii)を併用するこ
ともできる。上記のフェノール誘導体に加えて併用しう
る他の架橋剤の比率は、モル比で100/0〜20/8
0、好ましくは90/10〜40/60、更に好ましく
は80/20〜50/50である。
〜70重量%、好ましくは5〜50重量%の添加量で用
いられる。架橋剤の添加量が3重量%未満であると残膜
率が低下し、また、70重量%を越えると解像力が低下
し、更にレジスト液の保存時の安定性の点で余り好まし
くない。 〔4〕本発明に使用される溶剤 本発明の組成物は、上記各成分を溶剤に溶かして支持体
上に塗布する。本発明のポジ型フォトレジスト組成物
は、(D)混合溶剤を含有する。(D)成分としては、
プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシ
レートのうち少なくとも1種(A群の溶剤ともいう)
と、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸
アルキル、酢酸エステル、鎖状ケトン及びアルコキシプ
ロピオン酸アルキルのうち少なくとも1種(B群の溶剤
ともいう)及び/又はγ−ブチロラクトン、エチレンカ
ーボネート及びプロピレンカーボネート(C群の溶剤と
もいう)とを含有する混合溶剤である。即ち、(D)成
分としては、A群の溶剤とB群の溶剤との組み合わせ、
A群の溶剤とC群の溶剤との組み合わせ、A群の溶剤と
B群の溶剤とC群の溶剤との組み合わせを用いる。
ルカルボキシレートとしては、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルプロピオネートを好ましく挙げる
ことができる。
ルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテルを好まし
く挙げることができる。乳酸アルキルとしては、乳酸メ
チル、乳酸エチルを好ましく挙げることができる。酢酸
エステル溶剤としては酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸
ヘキシルを好ましく挙げることができ、より好ましくは
酢酸ブチルである。鎖状ケトンとしてはヘプタノンが挙
げられ、ヘプタノンとしては、2−ヘプタノン、3−ヘ
プタノン、4−ヘプタノンを挙げることができ、好まし
くは2−ヘプタノンである。アルコキシプロピオン酸ア
ルキルとしては、3−エトキシプロピオン酸エチル、3
−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオ
ン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチルを好まし
く挙げることができる。
率(A:B)は、90:10〜15:85が好ましく、
より好ましくは85:15〜20:80であり、更に好
ましくは80:20〜25:75である。上記A群の溶
剤とC群の溶剤の使用重量比率(A:C)は、99.
9:0.1〜75:25が好ましく、より好ましくは9
9:1〜80:20であり、更に好ましくは97:3〜
85:15である。
C群の溶剤の使用重量比率は、全溶剤に対して0.1〜
25重量%が好ましく、より好ましくは1〜20重量
%、更に好ましくは3〜17重量%である。本発明にお
いて、上記各成分を含むレジスト組成物の固形分を、上
記混合溶剤に固形分濃度として3〜25重量%溶解する
ことが好ましく、より好ましくは5〜22重量%であ
り、更に好ましくは7〜20重量%である。
(D)成分の混合溶剤に溶かして支持体上に塗布する。
本発明では、(D)成分の混合溶剤に加えて他の溶剤を
適宜混合してもよい。このような他の溶剤としては、エ
チレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタ
ノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチル
アセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、トルエン、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エ
チル、ピルビン酸プロピル、N,N−ジメチルホルムア
ミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、N,N,N’,N’−テトラメチルウレア、N
−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、β−メトキ
シイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル等が好ま
しく、これらの溶媒を(d)の混合溶剤に加えて、1種
以上混合して使用してもよい。これらの他の溶剤の添加
量は、(D)成分の混合溶剤の100重量部に対して、
通常100重量部以下である。
分 本発明のネガ型レジスト組成物には必要に応じて、更に
有機塩基性化合物、界面活性剤、染料などを含有させる
ことができる。 1.有機塩基性化合物 本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物
とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中
でも含窒素塩基性化合物が好ましい。化学的環境とし
て、下記式(A)〜(E)の構造を有する含窒素塩基性
化合物が好ましい。
一でも異なってもよく、水素原子、炭素数1〜6個のア
ルキル基、炭素数1〜6個のアミノアルキル基、炭素数
1〜6個のヒドロキシアルキル基又は炭素数6〜20個
の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、R
251とR252は、互いに結合して環を形成してもよい。R
253 、R254 、R255 及びR256 は、同一でも異なって
もよく、炭素数1〜6個のアルキル基を表す。更に好ま
しい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子
を2個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ま
しくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含
む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基
を有する化合物である。
置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジ
ン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置
換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未
置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置
換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換
もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプ
リン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしく
は未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。
1,1−ジメチルグアニジン、1,1,3,3,−テト
ラメチルグアニジン、イミダゾール、2−メチルイミダ
ゾール、4−メチルイミダゾール、N−メチルイミダゾ
ール、2−フェニルイミダゾール、4,5−ジフェニル
イミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾー
ル、2−アミノピリジン、3−アミノピリジン、4−ア
ミノピリジン、2−ジメチルアミノピリジン、4−ジメ
チルアミノピリジン、2−ジエチルアミノピリジン、2
−(アミノメチル)ピリジン、2−アミノ−3−メチル
ピリジン、2−アミノ−4−メチルピリジン、2−アミ
ノ−5−メチルピリジン、2−アミノ−6−メチルピリ
ジン、3−アミノエチルピリジン、4−アミノエチルピ
リジン、3−アミノピロリジン、ピペラジン、N−(2
−アミノエチル)ピペラジン、N−(2−アミノエチ
ル)ピペリジン、4−アミノ−2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン、4−ピペリジノピペリジン、2−イ
ミノピペリジン、1−(2−アミノエチル)ピロリジ
ン、ピラゾール、3−アミノ−5−メチルピラゾール、
5−アミノ−3−メチル−1−p−トリルピラゾール、
ピラジン、2−(アミノメチル)−5−メチルピラジ
ン、ピリミジン、2,4−ジアミノピリミジン、4,6
−ジヒドロキシピリミジン、2−ピラゾリン、3−ピラ
ゾリン、N−アミノモルフォリン、N−(2−アミノエ
チル)モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定され
るものではない。これらの含窒素塩基性化合物は、単独
であるいは2種以上一緒に用いられる。酸発生剤と有機
塩基性化合物の組成物中の使用割合は、(酸発生剤)/
(有機塩基性化合物)(モル比)=2.5〜300であ
ることが好ましい。該モル比が2.5未満では低感度と
なり、解像力が低下する場合があり、また、300を越
えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの
太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。(酸
発生剤)/(有機塩基性化合物)(モル比)は、好まし
くは5.0〜200、更に好ましくは7.0〜150で
ある。これら含窒素塩基性化合物の添加は、レジスト膜
の引き置き経時安定性(PCD安定性及びPED安定
性)を改善する効果がある。ここで、PCD(Post Coat
ing Delay)安定性とは、基板にレジスト組成物を塗布
後、照射装置内あるいは装置外に放置した場合の塗膜安
定性であり、また、PED(Post Exposure Delay)安定
性とは、照射後に加熱操作を行うまでの間、照射装置内
あるいは装置外に放置した場合の塗膜安定性である。
ることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウ
リルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエ
チレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノール
エーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテ
ル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、
ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコ
ポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモ
ノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビ
タンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソル
ビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル
類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシ
エチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレ
ンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性
剤、エフトップEF301,EF303,EF352
(新秋田化成(株)製)、メガファックF171,F1
73 (大日本インキ化学工業(株)製)、フロラ−ド
FC430,FC431(住友スリーエム(株)製)、
アサヒガードAG710,サーフロンS−382,SC
101,SC102,SC103,SC104,SC1
05,SC106(旭硝子(株)製)等のフッ素系界面
活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越
化学工業(株)製)やアクリル酸系もしくはメタクリル
酸系(共)重合ポリフローNo.75,No.95(共
栄社油脂化学工業(株)製)、トロイゾルS−366
(トロイケミカル(株)製)等を挙げることができる。
尚、フッ素系及びシリコン系界面活性剤のうち少なくと
も1種の界面活性剤が配合されることが好ましい。ま
た、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤が
配合されることも好ましい。これらの界面活性剤とし
て、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特
開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540
号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-544
32号、特開平9-5988号、米国特許5405720号, 米国特許5
360692号, 米国特許5529881号, 米国特許5296330号, 米
国特許5436098号, 米国特許5576143号, 米国特許529614
3号, 米国特許5294511号、 及び、米国特許5824451号記
載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活
性剤をそのまま用いることもできる。 市販の界面活性
剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化
成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)
製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08(大日
本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC10
1、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロ
イゾルS−366(トロイケミカル社製)等のフッ素系
界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることがで
きる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学
工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いるこ
とができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の
組成物中の固形分100重量部当たり、通常、0.00
1〜2重量部、好ましくは0.01〜1重量部である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、
いくつかの組み合わせで添加することもできる。これら
の界面活性剤の添加により、レジスト膜の面内均一性が
増し、解像力が向上する効果がある。 3.染料 好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具
体的にはオイルイエロー#101、オイルイエロー#1
03、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オ
イルブルーBOS,オイルブルー#603、オイルブラ
ックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−5
05(以上オリエント化学工業株式会社製)、クリスタ
ルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレッ
ト(CI42535)、ローダミンB(CI45170
B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレ
ンブルー(CI52015)等を挙げることができる。
スト膜上へのパターン形成工程は、基板(例:シリコン
/二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ITO基板等の透
明基板等)上に、本発明のネガ型フォトレジスト組成物
を塗布し、次に電子線又はX線描画装置を用いて照射を
行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好な
レジストパターンを形成することができる。本発明のネ
ガ型フォトレジスト組成物の現像液としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナ
トリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無
機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミン等の
第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン
等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチル
アミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、
トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、
ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ
類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカ
リ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール
類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用す
ることもできる。これらの現像液の中で好ましくは第四
アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロオキシド、コリンである。
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。 1.構成素材の合成例 (1)アルカリ可溶性樹脂 1)3−t−ブトキシスチレン17.6gを乾燥THF
27gに加えた後、窒素気流下70℃に加熱した。反応
温度が安定したところで、和光純薬(株)製アゾ系ラジ
カル開始剤V−601を前記モノマーの2モル%加え、
反応を開始させた。3時間反応させた後、再びV−60
1を2モル%加え、さらに3時間反応させた。反応混合
物をTHFで希釈し、大量のメタノール中に投入し、析
出させた。得られたポリマーを常法により塩酸酸性溶液
下で分解し、ヘキサン中に析出させ、さらに再沈殿精製
を二度繰り返し、減圧下乾燥して(P−1)を得た。T
HF溶媒GPC測定により、分子量(Mw:ポリスチレ
ン換算)、分子量分散度(Mw/Mn)を求めた。 2)モノマーを変更した以外は、ほぼ同様にして(P−
2)〜(P−4)、(P−6)、(P−7)、(P−1
1)を得た。
乾燥THF24gに加えた後、窒素気流下70℃に加熱
した。反応温度が安定したところで、和光純薬(株)製
アゾ系ラジカル開始剤V−60を前記モノマーの2モル
%加え、反応を開始させた。3時間反応させた後、再び
V−60を2モル%加え、さらに3時間反応させた。反
応混合物をTHFで希釈し、大量のメタノール中に投入
し、析出させた。得られたポリマーを常法により塩基性
条件溶液下で加水分解し、ヘキサン中に析出させ、さら
に再沈殿精製を二度繰り返し、減圧下乾燥して(P−
5)を得た。
(P−1)12gを、乾燥プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートに溶解し、β−シクロヘキシル
エチルビニルエーテル1.0g、p−トルエンスルホン
酸10mgを加え、室温にて1時間撹拌し、トリエチル
アミンを加えた。反応液を水に注いで析出した粉体をろ
過して集め、減圧乾燥して(P−9)を得た。 5)上記4)に類似の方法で、試薬に応じて常法により
(P−8)、(P−10)を得た。
4−t−ブトキシスチレン5.3gを乾燥THF30g
に加えた後、窒素気流下70℃に加熱した。反応温度が
安定したところで、和光純薬(株)製アゾ系ラジカル開
始剤V−601を前記モノマーの2モル%加え、反応を
開始させた。3時間反応させた後、再びV−601を2
モル%加え、さらに3時間反応させた。反応混合物をT
HFで希釈し、大量のメタノール中に投入し、析出させ
た。さらに再沈殿精製を二度繰り返し、減圧下乾燥して
(P−12)を得た。 7)上記6)と同様にして、(p−13)を得た。
を−78℃の脱気乾燥THF中、s−ブチルリチウムを
開始剤としてリビングアニオン重合した。3時間の反応
後、脱気したメタノールで反応を終了した。更に、大量
のメタノール中に投入し、析出した粉体をろ過して集
め、更に再沈殿精製を2度繰り返し、減圧乾燥して樹脂
を得た。常法により、塩酸酸性下、t−ブトキシ基を分
解してポリマー(P−21)を得た。 9)開始剤量を調節して同様な操作を行い、ポリマー
(P−22)を得た。 10)モノマーとしてそれぞれ、10重量%、20重量
%、30重量%を4−t−ブトキシスチレンに置き換
え、開始剤量を調節して、8)と同様の操作を行い、そ
れぞれポリマー(P−23)〜(P−28)を得た。 11)3−t−ブトキシスチレン/4−t−ブトキシス
チレン=60/40(重量比)の混合物をモノマー原料
として、1)と同様の操作を行い、ポリマーを得た。得
られたポリマーのアセトン希薄溶液からの分別沈殿を行
い、ポリマー(P−29)を得た。 12)開始剤量を調節して11)と同様の操作を行い、
ポリマー(P−30)を得た。 13)モノマーの20モル%を3,4−ジ−t−ブトキ
シスチレンに置き換え、開始剤量を調節して8)と同様
の操作を行い、ポリマー(P−31)、(P−32)を
得た。 14)開始剤量を調節して8)と同様の操作を行い得た
ポリマーを定法によりそれぞれ保護して、それぞれポリ
マー(P−33)、(P−34)、(P−37)〜(P
−40)を得た。 15)上記10)と同様に、モノマーを一部置き換え、
開始剤量を調節して、8)と同様な操作を行い、それぞ
れポリマー(P−35)、(P−36)、(P−41)
〜(P−44)を得た。
モニウム塩の合成 ペンタフロロベンゼンスルホニルクロリド25gを氷冷
下メタノール100mlに溶解させ、これに25%テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液100gをゆ
っくり加えた。室温で3時間攪拌するとペンタフロロベ
ンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液が
得られた。この溶液をスルホニウム塩、ヨードニウム塩
との塩交換に用いた。
ロベンゼンスルホネートの合成 ジフェニルスルホキシド50gをベンゼン800mlに
溶解させ、これに塩化アルミニウム200gを加え、2
4時間還流した。反応液を氷2Lにゆっくりと注ぎ、こ
れに濃塩酸400mlを加えて70℃で10分加熱し
た。この水溶液を酢酸エチル500mlで洗浄し、ろ過
した後にヨウ化アンモニウム200gを水400mlに
溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した
後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニ
ウムヨージドが70g得られた。トリフェニルスルホニ
ウムヨージド30.5gをメタノール1000mlに溶
解させ、この溶液に酸化銀19.1gを加え、室温で4
時間攪拌した。溶液をろ過し、これに過剰量のペンタフ
ロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の
溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジクロロメタン
500mlに溶解し、この溶液を5%テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した。有
機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮するとトリフ
ェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネート
(I−1)が得られた。
ニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成 t−アミルベンゼン60g、ヨウ素酸カリウム39.5
g、無水酢酸81g、ジクロロメタン170mlを混合
し、これに氷冷下濃硫酸66.8gをゆっくり滴下し
た。氷冷下2時間攪拌した後、室温で10時間攪拌し
た。反応液に氷冷下、水500mlを加え、これをジク
ロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム、水で
洗浄した後濃縮するとジ(4−t−アミルフェニル)ヨ
ードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量の
ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニ
ウム塩の溶液に加えた。この溶液に水500mlを加
え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を5%テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗
浄した後濃縮するとジ(4−t−アミルフェニル)ヨー
ドニウムペンタフロロベンゼンスルホネート(III-1)が
得られた。その他の化合物についても上記と同様の方法
を用いて合成できる。
チル〕−4−〔α,α−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)エチル〕ベンゼン20g(本州化学工業(株)製T
risp−PA)を10%水酸化カリウム水溶液に加
え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、3
7%ホルマリン水溶液60mlを室温下で1時間かけて
徐々に加えた。さらに室温下で6時間撹伴した後、希硫
酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した
後、メタノール30mlより再結晶することにより、下
記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体
〔HM−1]の白色粉末20gを得た。純度は92%で
あった(液体クロマトグラフィー法)。
ノール誘導体〔HM−1〕20gを1リットルのメタノ
ールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に
濃硫酸1mlを加え、12時間加熱還流した。反応終了
後、反応液を冷却し、炭酸カリウム2gをを加えた。こ
の混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル300mlを加
えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることによ
り、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘
導体〔MM−1〕の白色固体22gを得た。純度は90
%であった(液体クロマトグラフィー法)。
誘導体を合成した。
用化合物を用いて、下記表1に示す組成のフォトレジス
ト組成物の溶液を調整した。各試料溶液を0.1μmの
フィルターで濾過したのち、スピンコーターを利用し
て、シリコンウェハー上に塗布し、110℃、90秒間
真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚0.3μ
mのレジスト膜を得た。
示す。
比) Mw=6,500 <光酸発生剤> PAG−1: Ph3S+ CF3SO3 -
ート a2:プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピ
オネート b1:乳酸エチル b2:酢酸ブチル b3:2−ヘプタノン b4:プロピレングリコールモノメチルエーテル b5:3−エトキシプロピオン酸エチル c1:γ−ブチロラクトン c2:エチレンカーボネート c3:プロピレンカーボネート
りである。 1:2,4,5−トリフェニルイミダゾール 2:1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−
エン 3:4−ジメチルアミノピリジン 4:1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−
7−エン 5:N−シクロヘキシル−N’−モルホリノエチルチオ
ウレア
る。 S−1:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)
製) S−2:メガファックF176(大日本インキ化学工業
(株)製) S−3:メガファックR08(大日本インキ化学工業
(株)製) S−4:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化
学工業(株)製) S−5:サーフロンS−382(旭硝子(株)製)
V)を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ110℃
の真空吸着型ホットプレートで60秒間加熱を行い、
2.38重量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキ
サイド(TMAH)水溶液で60秒間浸漬し、30秒間
水でリンスして乾燥した。得られたパターンの断面形状
を走査型電子顕微鏡により観察した。
ペース=1:1)を解像する時の最小照射量を感度と
し、その照射量における限界解像力(ラインとスペース
が分離解像)を解像力とした。0.20μmライン(ラ
イン:スペース=1:1)が解像しないものついては限
界の解像力を解像力とし、その時の照射量を感度とし
た。
以下のようにして評価した。 〔現像欠陥数〕上記のようにして得られたレジストパタ
ーンについてケーエルエー・テンコール(株)製KLA
−2112により現像欠陥数を測定し、得られた1次デ
ータ値を現像欠陥数とした。 〔塗布性(面内均一性)〕各レジスト溶液を8inch
シリコンウエハ上に塗布し、上記のようなレジスト層の
塗設同様の処理を行い、面内均一性測定用のレジスト塗
膜を得た。これを大日本スクリーン(株)製Lambd
aAにて、塗布膜厚をウエハ直径方向に沿って十字にな
るように均等に36箇所測定した。得られた測定値の標
準偏差をとり、その3倍が50に満たないものを○、5
0以上のものを×として評価した。
でパーティクル初期値と経時保存後のパーティクル増加
数で評価した。上記のように調製したネガ型フォトレジ
スト組成物溶液(塗液)について調液直後(パーティク
ル初期値)と、23℃で1週間放置した後(経時後のパ
ーティクル数)の液中のパーティクル数を、リオン社
製、パーティクルカウンターにてカウントした。パーテ
ィクル初期値とともに、(経時後のパーティクル数)―
(パーティクル初期値)で計算されるパーティクル増加
数を評価した。尚、パーティクルは、レジスト組成物液
1ml中の0.3μm以上のパーティクルの数をカウン
トした。表1のレジストの性能評価結果を表2に示し
た。
組成物は、比較例に比べ全ての特性において優れている
ことが判る。尚、実施例において有機塩基性化合物を1
からそれぞれ2,3,4,5に変更して実施したところ
同等の性能が得られた。また、実施例において界面活性
剤をS−1から、それぞれS−2、S−3、S−4、S
−5に変更して実施したところ同等の性能が得られた。
実施例1、比較例1と2の各レジスト組成物を用い、上
記実施例1におけるのと同様の方法で膜厚0.40μm
のレジスト膜を得た。次いで、等倍X線露光装置(ギャ
ップ値;20nm)を用いた以外は上記実施例と同様に
してパターニングを行い、上記実施例と同様の方法でレ
ジスト性能(感度、解像力、及びパターン形状)を評価
した。評価結果を表3に示す。
ジスト組成物がX線露光においても極めて優れた性能を
示すことが判る。
ガ型レジスト組成物により、感度、解像力に優れ、しか
も矩形なプロファイルを有し、更には現像欠陥、塗布性
(ウエハー面内均一性)、溶剤溶解性に優れた特性を有
するネガ型感光性組成物を提供できる。
Claims (5)
- 【請求項1】(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)感放射
線性酸発生剤、(C)酸の作用により架橋する架橋剤、
及び(D)下記溶剤A群から選択される少なくとも1種
と下記溶剤B群から選択される少なくとも1種を含有す
る混合溶剤、もしくは溶剤A群から選択される少なくと
も1種と下記溶剤C群から選択される少なくとも1種を
含有する混合溶剤 A群:プロピレングリコールモノアルキルエーテルカル
ボキシレート B群:プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳
酸アルキル、酢酸エステル、鎖状ケトン及びアルコキシ
プロピオン酸アルキル C群:γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及び
プロピレンカーボネートを含有することを特徴とする電
子線又はX線用ネガ型レジスト組成物。 - 【請求項2】(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)感放射
線性酸発生剤、(C)酸の作用により架橋する架橋剤、
及び(D)下記溶剤A群から選択される少なくとも1
種、下記溶剤B群から選択される少なくとも1種、及び
下記溶剤C群から選択される少なくとも1種を含有する
混合溶剤 A群:プロピレングリコールモノアルキルエーテルカル
ボキシレート B群:プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳
酸アルキル、酢酸エステル、鎖状ケトン及びアルコキシ
プロピオン酸アルキル C群:γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及び
プロピレンカーボネートを含有することを特徴とする電
子線又はX線用ネガ型レジスト組成物。 - 【請求項3】(A)成分の樹脂が一般式(1)で表され
る構造単位を含有する樹脂であることを特徴とする請求
項1または2に記載の電子線又はX線用ネガ型レジスト
組成物。 【化1】 式(1)中、R1aは、水素原子又はメチル基を表す。 - 【請求項4】(A)成分の樹脂が、下記一般式(2)で
表わされる樹脂であることを特徴とする請求項1または
2に記載の電子線又はX線用ネガ型レジスト組成物。 【化2】 式(2)中、R1a〜R5aは、各々独立に水素原子又はメ
チル基を表す。R6a〜R11aは、水素原子、炭素数1〜
4個のアルキル基あるいはアルコキシ基、水酸基又は−
C(=O)O−R14aを表す。R14aは、水素原子または
炭素数1〜4個のアルキル基を表す。)を表す。R12a
は、−COOR15a(R15aは、水素原子又は炭素数1〜
4個のアルキル基を表す)を表す。 0<l≦100 0≦m、n、o、p<100 l+m+n+o+p=100 - 【請求項5】(B)成分の感放射線性酸発生剤が、下記
一般式(I)〜(III)で表わされる化合物のうち少な
くとも1種を含むことを特徴とする請求項1〜4のいず
れかに記載の電子線又はX線用ネガ型レジスト組成物。 【化3】 〔一般式(I)〜(III)において、R1〜R37は、水素原
子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、ハ
ロゲン原子、又は−S−R38で示せる基を表す。−S−
R38中のR38は、アルキル基又はアリール基を表す。R
1〜R38は、同一であってもよく、異なっていてもよ
い。R1〜R15の場合、その中から選択される二つ以上
は互いに直接末端で結合しあい、あるいは酸素、イオウ
及び窒素から選ばれる元素を介して結合しあって環構造
を形成していてもよい。R16〜R27の場合も、同じよう
に環構造を形成していてもよい。R28〜R37の場合も、
同じように環構造を形成していてもよい。X-は酸のア
ニオンである。アニオンを形成している酸は、ベンゼン
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセン
スルホン酸の中から選択される酸である。又はその酸
は、アルキル基、アルコキシル基、アシル基、アシロキ
シル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニ
ルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカ
ルボニル基からなる群から選択された少なくとも1種の
有機基を有する。〕
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