JP2002148806A - ネガ型レジスト組成物 - Google Patents
ネガ型レジスト組成物Info
- Publication number
- JP2002148806A JP2002148806A JP2001264111A JP2001264111A JP2002148806A JP 2002148806 A JP2002148806 A JP 2002148806A JP 2001264111 A JP2001264111 A JP 2001264111A JP 2001264111 A JP2001264111 A JP 2001264111A JP 2002148806 A JP2002148806 A JP 2002148806A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- acid
- alkyl
- resist composition
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0048—Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
- Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
- Y10S430/114—Initiator containing
- Y10S430/115—Cationic or anionic
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/143—Electron beam
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/167—X-ray
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 電子線またはＸ線の使用に対し感度と解像
度、レジスト形状、現像欠陥、塗布性及び溶剤溶解性の
諸特性を満足する電子線又はＸ線用ネガ型化学増幅系レ
ジスト組成物を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感放
射線性酸発生剤、（Ｃ）酸の作用により架橋する架橋
剤、及び（Ｄ）下記溶剤Ａ群から選択される少なくとも
１種と下記溶剤Ｂ群から選択される少なくとも１種を含
有する混合溶剤、もしくは溶剤Ａ群から選択される少な
くとも１種と下記溶剤Ｃ群から選択される少なくとも１
種を含有する混合溶剤 Ａ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルカル
ボキシレート Ｂ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳
酸アルキル、酢酸エステル、鎖状ケトン及びアルコキシ
プロピオン酸アルキル Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及び
プロピレンカーボネートを含有することを特徴とする電
子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
度、レジスト形状、現像欠陥、塗布性及び溶剤溶解性の
諸特性を満足する電子線又はＸ線用ネガ型化学増幅系レ
ジスト組成物を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感放
射線性酸発生剤、（Ｃ）酸の作用により架橋する架橋
剤、及び（Ｄ）下記溶剤Ａ群から選択される少なくとも
１種と下記溶剤Ｂ群から選択される少なくとも１種を含
有する混合溶剤、もしくは溶剤Ａ群から選択される少な
くとも１種と下記溶剤Ｃ群から選択される少なくとも１
種を含有する混合溶剤 Ａ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルカル
ボキシレート Ｂ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳
酸アルキル、酢酸エステル、鎖状ケトン及びアルコキシ
プロピオン酸アルキル Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及び
プロピレンカーボネートを含有することを特徴とする電
子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩや高容量
マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプ
ロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに
好適に用いられるネガ型レジスト組成物に関するもので
ある。さらに詳しくは、Ｘ線、電子線等を使用して高精
細化したパターン形成しうるネガ型フォトレジスト組成
物に関するものであり、特に電子線等の高エネルギー線
を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることので
きるネガ型レジスト組成物に関する。
マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプ
ロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに
好適に用いられるネガ型レジスト組成物に関するもので
ある。さらに詳しくは、Ｘ線、電子線等を使用して高精
細化したパターン形成しうるネガ型フォトレジスト組成
物に関するものであり、特に電子線等の高エネルギー線
を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることので
きるネガ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】集積回路はその集積度を益々高めてお
り、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフ
ミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必
要とされるようになってきた。その必要性を満たすため
にフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波
長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキシマレーザ
ー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討されるま
でになってきている。更に、電子線あるいはＸ線により
更に微細なパターン形成が検討されるに至っている。
り、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフ
ミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必
要とされるようになってきた。その必要性を満たすため
にフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波
長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキシマレーザ
ー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討されるま
でになってきている。更に、電子線あるいはＸ線により
更に微細なパターン形成が検討されるに至っている。
【０００３】特に電子線あるいはＸ線は次世代もしくは
次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感
度、高解像かつ矩形なプロファイル形状を達成し得るネ
ガ型レジストの開発が望まれている。電子線リソグラフ
ィーは、加速された電子線がレジスト材料を構成する原
子と衝突散乱を起こす過程でエネルギーを放出し、レジ
スト材料を感光させるものである。高加速化した電子線
を用いることで直進性が増大し、電子散乱の影響が少な
くなり高解像で矩形な形状のパターン形成が可能となる
が、一方では電子線の透過性が高くなり、感度が低下し
てしまう。この様に、電子線リソグラフィーにおいて
は、感度と解像性・レジスト形状がトレードオフの関係
にあり、これを如何に両立し得るかが課題であった。こ
れらに対するレジスト材料としては、感度を向上させる
目的で、主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジスト
が用いられ、ネガ型レジストに対しては主成分として、
アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、及び酸架橋剤を含有す
る化学増幅型組成物が有効に使用されている。
次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感
度、高解像かつ矩形なプロファイル形状を達成し得るネ
ガ型レジストの開発が望まれている。電子線リソグラフ
ィーは、加速された電子線がレジスト材料を構成する原
子と衝突散乱を起こす過程でエネルギーを放出し、レジ
スト材料を感光させるものである。高加速化した電子線
を用いることで直進性が増大し、電子散乱の影響が少な
くなり高解像で矩形な形状のパターン形成が可能となる
が、一方では電子線の透過性が高くなり、感度が低下し
てしまう。この様に、電子線リソグラフィーにおいて
は、感度と解像性・レジスト形状がトレードオフの関係
にあり、これを如何に両立し得るかが課題であった。こ
れらに対するレジスト材料としては、感度を向上させる
目的で、主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジスト
が用いられ、ネガ型レジストに対しては主成分として、
アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、及び酸架橋剤を含有す
る化学増幅型組成物が有効に使用されている。
【０００４】従来より化学増幅型ネガレジストについて
は種々のアルカリ可溶性樹脂が提案されてきた。特開平
８−１５２７１７号には部分アルキルエーテル化された
ポリビニルフェノールが、特開平６−６７４３１号、特
開平１０−１０７３３号にはビニルフェノールとスチレ
ンの共重合体が、特許第２５０５０３３号にはノボラッ
ク樹脂が、特開平７−３１１４６３号、特開平８−２９
２５５９号には単分散ポリビニルフェノールがそれぞれ
開示されているが、これらのアルカリ可溶性樹脂では電
子線あるいはＸ線照射下での感度と解像性・レジスト形
状の特性を両立し得るものではなかった。また、従来よ
り、化学増幅型ネガレジストについては種々の酸発生剤
が提案されてきた。特公平８−３６３５号公報には有機
ハロゲン化合物が、特開平２−１５０８４８、特開平６
−１９９７７０にヨードニウム塩、スルホニウム塩が、
特開平２−５２３４８、特開平４−３６７８６４、特開
平４−３６７８６５にＣｌ、Ｂｒを含有する酸発生剤
が、特開平４−２１０９６０、特開平４−２１７２４９
にジアゾジスルホン、ジアゾスルホン化合物、特開平４
−２２６４５４にトリアジン化合物、特開平３−８７７
４６、特開平４−２９１２５９、特開平６−２３６０２
４、米国特許５３４４７４２号にスルホネート化合物が
それぞれ開示されているが、これらの酸発生剤では電子
線照射下での感度と解像性・レジスト形状のトレードオ
フを克服できるものではなかった。更に、架橋剤につい
ても従来よりメチロールメラミン、レゾール樹脂、エポ
キシ化されたノボラック樹脂、尿素樹脂等が用いられて
きているが、これらの架橋剤は、熱に対して不安定であ
り、レジスト液とした時の保存安定性に問題があり、更
に電子線照射下での高感度と高解像性及び矩形なレジス
ト形状の要求特性を満足できるものではなかった。即
ち、感度、解像度、レジスト形状、現像欠陥、塗布性及
び溶剤溶解性の諸特性を満足する電子線又はＸ線用ネガ
型化学増幅系レジスト組成物が望まれていた。
は種々のアルカリ可溶性樹脂が提案されてきた。特開平
８−１５２７１７号には部分アルキルエーテル化された
ポリビニルフェノールが、特開平６−６７４３１号、特
開平１０−１０７３３号にはビニルフェノールとスチレ
ンの共重合体が、特許第２５０５０３３号にはノボラッ
ク樹脂が、特開平７−３１１４６３号、特開平８−２９
２５５９号には単分散ポリビニルフェノールがそれぞれ
開示されているが、これらのアルカリ可溶性樹脂では電
子線あるいはＸ線照射下での感度と解像性・レジスト形
状の特性を両立し得るものではなかった。また、従来よ
り、化学増幅型ネガレジストについては種々の酸発生剤
が提案されてきた。特公平８−３６３５号公報には有機
ハロゲン化合物が、特開平２−１５０８４８、特開平６
−１９９７７０にヨードニウム塩、スルホニウム塩が、
特開平２−５２３４８、特開平４−３６７８６４、特開
平４−３６７８６５にＣｌ、Ｂｒを含有する酸発生剤
が、特開平４−２１０９６０、特開平４−２１７２４９
にジアゾジスルホン、ジアゾスルホン化合物、特開平４
−２２６４５４にトリアジン化合物、特開平３−８７７
４６、特開平４−２９１２５９、特開平６−２３６０２
４、米国特許５３４４７４２号にスルホネート化合物が
それぞれ開示されているが、これらの酸発生剤では電子
線照射下での感度と解像性・レジスト形状のトレードオ
フを克服できるものではなかった。更に、架橋剤につい
ても従来よりメチロールメラミン、レゾール樹脂、エポ
キシ化されたノボラック樹脂、尿素樹脂等が用いられて
きているが、これらの架橋剤は、熱に対して不安定であ
り、レジスト液とした時の保存安定性に問題があり、更
に電子線照射下での高感度と高解像性及び矩形なレジス
ト形状の要求特性を満足できるものではなかった。即
ち、感度、解像度、レジスト形状、現像欠陥、塗布性及
び溶剤溶解性の諸特性を満足する電子線又はＸ線用ネガ
型化学増幅系レジスト組成物が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、電子線又はＸ線を使用する半導体素子の微細加工に
おける性能向上及び技術の課題を解決することであり、
電子線またはＸ線の使用に対し感度と解像度、レジスト
形状、現像欠陥、塗布性及び溶剤溶解性の特性を満足す
る電子線又はＸ線用ネガ型化学増幅系レジスト組成物を
提供することである。
は、電子線又はＸ線を使用する半導体素子の微細加工に
おける性能向上及び技術の課題を解決することであり、
電子線またはＸ線の使用に対し感度と解像度、レジスト
形状、現像欠陥、塗布性及び溶剤溶解性の特性を満足す
る電子線又はＸ線用ネガ型化学増幅系レジスト組成物を
提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物を使用す
ることで達成されることを見出し、本発明を完成させる
に至った。即ち、本発明は以下の構成である。 （１）（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感放射線性酸
発生剤、（Ｃ）酸の作用により架橋する架橋剤、及び
（Ｄ）下記溶剤Ａ群から選択される少なくとも１種と下
記溶剤Ｂ群から選択される少なくとも１種を含有する混
合溶剤、もしくは溶剤Ａ群から選択される少なくとも１
種と下記溶剤Ｃ群から選択される少なくとも１種を含有
する混合溶剤 Ａ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルカル
ボキシレート Ｂ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳
酸アルキル、酢酸エステル、鎖状ケトン及びアルコキシ
プロピオン酸アルキル Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及び
プロピレンカーボネートを含有することを特徴とする電
子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。 （２）混合溶剤が上記溶剤Ａ群から選択される少なくと
も１種、上記溶剤Ｂ群から選択される少なくとも１種、
及び上記溶剤Ｃ群から選択される少なくとも１種を含有
する混合溶剤であることを特徴とする（１）に記載の電
子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。 （３）（Ａ）成分の樹脂が下記一般式（１）で表される
構造単位を含有する樹脂であることを特徴とする（１）
または（２）に記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト
組成物。
した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物を使用す
ることで達成されることを見出し、本発明を完成させる
に至った。即ち、本発明は以下の構成である。 （１）（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感放射線性酸
発生剤、（Ｃ）酸の作用により架橋する架橋剤、及び
（Ｄ）下記溶剤Ａ群から選択される少なくとも１種と下
記溶剤Ｂ群から選択される少なくとも１種を含有する混
合溶剤、もしくは溶剤Ａ群から選択される少なくとも１
種と下記溶剤Ｃ群から選択される少なくとも１種を含有
する混合溶剤 Ａ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルカル
ボキシレート Ｂ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳
酸アルキル、酢酸エステル、鎖状ケトン及びアルコキシ
プロピオン酸アルキル Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及び
プロピレンカーボネートを含有することを特徴とする電
子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。 （２）混合溶剤が上記溶剤Ａ群から選択される少なくと
も１種、上記溶剤Ｂ群から選択される少なくとも１種、
及び上記溶剤Ｃ群から選択される少なくとも１種を含有
する混合溶剤であることを特徴とする（１）に記載の電
子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。 （３）（Ａ）成分の樹脂が下記一般式（１）で表される
構造単位を含有する樹脂であることを特徴とする（１）
または（２）に記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト
組成物。
【０００７】
【化４】
【０００８】式（１）中、Ｒ1aは、水素原子又はメチル
基を表す。 （４）（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（２）で表わさ
れる樹脂であることを特徴とする（１）または（２）に
記載のネガ型レジスト組成物。
基を表す。 （４）（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（２）で表わさ
れる樹脂であることを特徴とする（１）または（２）に
記載のネガ型レジスト組成物。
【０００９】
【化５】
【００１０】式（２）中、Ｒ1a〜Ｒ5aは、各々独立に水
素原子又はメチル基を表す。Ｒ6a〜Ｒ11aは、水素原
子、炭素数１〜４個のアルキル基あるいはアルコキシ
基、水酸基又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ14aを表す。Ｒ14a
は、水素原子または炭素数１〜４個のアルキル基を表
す。）を表す。Ｒ12aは、−ＣＯＯＲ15a（Ｒ15aは、水
素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基を表す）を表
す。 ０＜ｌ≦１００ ０≦ｍ、ｎ、ｏ、ｐ＜１００ ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１００ （５）（Ｂ）成分の感放射線性酸発生剤が、下記一般式
（Ｉ）〜（III）で表わされる化合物のうち少なくとも
１種を含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれか
に記載のネガ型レジスト組成物。
素原子又はメチル基を表す。Ｒ6a〜Ｒ11aは、水素原
子、炭素数１〜４個のアルキル基あるいはアルコキシ
基、水酸基又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ14aを表す。Ｒ14a
は、水素原子または炭素数１〜４個のアルキル基を表
す。）を表す。Ｒ12aは、−ＣＯＯＲ15a（Ｒ15aは、水
素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基を表す）を表
す。 ０＜ｌ≦１００ ０≦ｍ、ｎ、ｏ、ｐ＜１００ ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１００ （５）（Ｂ）成分の感放射線性酸発生剤が、下記一般式
（Ｉ）〜（III）で表わされる化合物のうち少なくとも
１種を含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれか
に記載のネガ型レジスト組成物。
【００１１】
【化６】 〔一般式（Ｉ）〜(III)において、Ｒ1〜Ｒ37は、水素原
子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、ハ
ロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ38で示せる基を表す。−Ｓ−
Ｒ38中のＲ38は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ
1〜Ｒ38は、同一であってもよく、異なっていてもよ
い。Ｒ1〜Ｒ15の場合、その中から選択される二つ以上
は互いに直接末端で結合しあい、あるいは酸素、イオウ
及び窒素から選ばれる元素を介して結合しあって環構造
を形成していてもよい。Ｒ16〜Ｒ27の場合も、同じよう
に環構造を形成していてもよい。Ｒ28〜Ｒ37の場合も、
同じように環構造を形成していてもよい。Ｘ-は酸のア
ニオンである。アニオンを形成している酸は、ベンゼン
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセン
スルホン酸の中から選択される酸である。又はその酸
は、アルキル基、アルコキシル基、アシル基、アシロキ
シル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニ
ルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカ
ルボニル基からなる群から選択された少なくとも１種の
有機基を有する。〕 尚、更に以下の態様が好ましい。 （６）（Ｃ）成分の酸により架橋する架橋剤が分子内に
ベンゼン環原子団を３〜５個含み、分子量は１２００以
下であり、ヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメ
チル基をそのベンゼン環原子団に２個以上有するフェノ
ール誘導体であることを特徴とする（１）〜（５）のい
ずれかに記載のネガ型レジスト組成物。 （７）有機塩基性化合物を含むことを特徴とする（１）
〜（６）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。 （８）フッ素系及び/またはシリコン系界面活性剤を含
むことを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の
ネガ型レジスト組成物。 （９）前記アルカリ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が、１．０〜１．４であることを特徴とする（１）
〜（８）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。 （１０）前記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が、２０００〜９０００であることを特徴とする
（１）〜（９）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成
物。
子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、ハ
ロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ38で示せる基を表す。−Ｓ−
Ｒ38中のＲ38は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ
1〜Ｒ38は、同一であってもよく、異なっていてもよ
い。Ｒ1〜Ｒ15の場合、その中から選択される二つ以上
は互いに直接末端で結合しあい、あるいは酸素、イオウ
及び窒素から選ばれる元素を介して結合しあって環構造
を形成していてもよい。Ｒ16〜Ｒ27の場合も、同じよう
に環構造を形成していてもよい。Ｒ28〜Ｒ37の場合も、
同じように環構造を形成していてもよい。Ｘ-は酸のア
ニオンである。アニオンを形成している酸は、ベンゼン
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセン
スルホン酸の中から選択される酸である。又はその酸
は、アルキル基、アルコキシル基、アシル基、アシロキ
シル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニ
ルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカ
ルボニル基からなる群から選択された少なくとも１種の
有機基を有する。〕 尚、更に以下の態様が好ましい。 （６）（Ｃ）成分の酸により架橋する架橋剤が分子内に
ベンゼン環原子団を３〜５個含み、分子量は１２００以
下であり、ヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメ
チル基をそのベンゼン環原子団に２個以上有するフェノ
ール誘導体であることを特徴とする（１）〜（５）のい
ずれかに記載のネガ型レジスト組成物。 （７）有機塩基性化合物を含むことを特徴とする（１）
〜（６）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。 （８）フッ素系及び/またはシリコン系界面活性剤を含
むことを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の
ネガ型レジスト組成物。 （９）前記アルカリ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が、１．０〜１．４であることを特徴とする（１）
〜（８）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。 （１０）前記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が、２０００〜９０００であることを特徴とする
（１）〜（９）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成
物。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて説明する。 〔１〕本発明で使用されるアルカリ可溶性樹脂 本発明では、感放射線性酸発生剤などとともにアルカリ
可溶性樹脂を用いる。感放射線性酸発生剤などとともに
用いるアルカリ可溶性樹脂は、水不溶でアルカリ水溶液
に可溶な樹脂である。感放射線性酸発生剤などとともに
用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラ
ック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロ
ール樹脂、ポリ−ｏ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｍ−
ヒドロキシスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、
水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアル
キル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン
−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−
ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレン
の水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜
３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エ
チル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−
テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボ
ニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例え
ば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブ
トキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、
α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カ
ルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙
げることができるが、これらに限定されるものではな
い。上記のアルカリ可溶性樹脂の中でも、好ましいアル
カリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びポリ−ｏ−ヒドロ
キシスチレン、ポリ−ｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ−
ｐ−ヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキ
ル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレ
ンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、ス
チレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチ
レン−ヒドロキシスチレン共重合体である。
ついて説明する。 〔１〕本発明で使用されるアルカリ可溶性樹脂 本発明では、感放射線性酸発生剤などとともにアルカリ
可溶性樹脂を用いる。感放射線性酸発生剤などとともに
用いるアルカリ可溶性樹脂は、水不溶でアルカリ水溶液
に可溶な樹脂である。感放射線性酸発生剤などとともに
用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラ
ック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロ
ール樹脂、ポリ−ｏ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｍ−
ヒドロキシスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、
水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアル
キル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン
−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−
ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレン
の水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜
３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エ
チル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−
テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボ
ニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例え
ば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブ
トキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、
α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カ
ルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙
げることができるが、これらに限定されるものではな
い。上記のアルカリ可溶性樹脂の中でも、好ましいアル
カリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びポリ−ｏ−ヒドロ
キシスチレン、ポリ−ｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ−
ｐ−ヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキ
ル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレ
ンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、ス
チレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチ
レン−ヒドロキシスチレン共重合体である。
【００１３】上記のノボラック樹脂は、所定のモノマー
を主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付
加縮合させることにより得られる。所定のモノマーとし
ては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノー
ル、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、
２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチル
フェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノ
ール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフエノ
ール、２，３，５−トリメチルフェノール等のアルキル
フェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシ
フェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メト
キシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノー
ル、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノー
ル、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノー
ル、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール
類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビス
アルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−ク
ロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシ
ビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、
レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物
を単独もしくは２種類以上混合して使用することができ
るが、これらに限定されるものではない。
を主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付
加縮合させることにより得られる。所定のモノマーとし
ては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノー
ル、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、
２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチル
フェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノ
ール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフエノ
ール、２，３，５−トリメチルフェノール等のアルキル
フェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシ
フェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メト
キシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノー
ル、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノー
ル、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノー
ル、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール
類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビス
アルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−ク
ロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシ
ビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、
レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物
を単独もしくは２種類以上混合して使用することができ
るが、これらに限定されるものではない。
【００１４】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセ
トアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−
フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズア
ルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベ
ンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メ
チルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、
ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラー
ル、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール
体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール
等を使用することができるが、これらの中で、ホルムア
ルデヒドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド
類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられ
る。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ
酸等を使用することができる。
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセ
トアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−
フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズア
ルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベ
ンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メ
チルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、
ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラー
ル、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール
体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール
等を使用することができるが、これらの中で、ホルムア
ルデヒドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド
類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられ
る。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ
酸等を使用することができる。
【００１５】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であるこ
とが好ましい。１，０００未満では露光部の現像後の膜
減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小さ
くなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，０
００の範囲である。また、ノボラック樹脂以外の前記ポ
リヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の重
量平均分子量は、２０００以上、好ましくは２０００〜
３００００、より好ましくは２０００〜２００００であ
る。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義さ
れる。アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．
２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のも
のが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のもの
である。
均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であるこ
とが好ましい。１，０００未満では露光部の現像後の膜
減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小さ
くなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，０
００の範囲である。また、ノボラック樹脂以外の前記ポ
リヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の重
量平均分子量は、２０００以上、好ましくは２０００〜
３００００、より好ましくは２０００〜２００００であ
る。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義さ
れる。アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．
２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のも
のが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のもの
である。
【００１６】本発明におけるアルカリ可溶性樹脂で特に
好ましいアルカリ可溶性樹脂は、上記一般式（１）で表
わされる構造単位を含有する樹脂である。一般式（１）
で表わされる構造単位以外に、他の繰返し構造単位を含
んでいてもよい。このような他の共重合成分としては、
下記モノマー（４）〜（７）に相当する繰返し構造単位
が好ましい。
好ましいアルカリ可溶性樹脂は、上記一般式（１）で表
わされる構造単位を含有する樹脂である。一般式（１）
で表わされる構造単位以外に、他の繰返し構造単位を含
んでいてもよい。このような他の共重合成分としては、
下記モノマー（４）〜（７）に相当する繰返し構造単位
が好ましい。
【００１７】本発明に用いられる一般式（１）で表わさ
れる構造単位を含有するアルカリ可溶性樹脂は、下記モ
ノマー（３）、必要により（４）〜（７）をラジカル重
合もしくはリビングアニオン重合法により目的のアルカ
リ可溶性樹脂を得ることができる。
れる構造単位を含有するアルカリ可溶性樹脂は、下記モ
ノマー（３）、必要により（４）〜（７）をラジカル重
合もしくはリビングアニオン重合法により目的のアルカ
リ可溶性樹脂を得ることができる。
【００１８】
【化７】
【００１９】上記において、Ｒ1a〜Ｒ12aは、前記と同
義である。上記の内、分子内に水酸基を有するモノマー
を使用する場合は、あらかじめ水酸基を保護しておき重
合後に保護基を外す方法が好ましい。本発明において、
前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位の樹脂中
の含有量としては、本発明の効果が発現できうる量であ
ればいずれでもよいが、具体的には全繰り返し単位に対
して好ましくは３０〜１００モル％であり、より好まし
くは５０〜９０モル％である。本発明において、アルカ
リ可溶性樹脂は、好ましくは一般式（２）で表わされる
ものである。これにより、本発明の効果がより顕著にな
る。一般式（２）のＲ1a〜Ｒ5aは、水素原子もしくはメ
チル基である。Ｒ6a〜Ｒ11a、Ｒ14a、Ｒ15aの炭素数１
〜４個のアルキル基あるいはアルコキシ基は、直鎖状で
も分岐状でもよく、アルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基、ｔ−ブチル基が、またアルコキシ基としては
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキ
シ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等
を挙げることができる。Ｒ16aは、炭素数１〜１０個の
置換されていてもよい分岐状あるいは環状のアルキル基
（具体的には、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘキシルエチル基、フェノキシエチル
基等が挙げられる。）、炭素数６〜２０個の置換されて
いてもよいアリール基（具体的には、フェニル基、トリ
ル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、ハロゲ
ン置換フェニル基、ニトロ置換フェニル基等が挙げられ
る。）、炭素数７〜２０個の置換されていてもよいアラ
ルキル基（具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フ
ェニルプロピル基等が挙げられる。）を表す。
義である。上記の内、分子内に水酸基を有するモノマー
を使用する場合は、あらかじめ水酸基を保護しておき重
合後に保護基を外す方法が好ましい。本発明において、
前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位の樹脂中
の含有量としては、本発明の効果が発現できうる量であ
ればいずれでもよいが、具体的には全繰り返し単位に対
して好ましくは３０〜１００モル％であり、より好まし
くは５０〜９０モル％である。本発明において、アルカ
リ可溶性樹脂は、好ましくは一般式（２）で表わされる
ものである。これにより、本発明の効果がより顕著にな
る。一般式（２）のＲ1a〜Ｒ5aは、水素原子もしくはメ
チル基である。Ｒ6a〜Ｒ11a、Ｒ14a、Ｒ15aの炭素数１
〜４個のアルキル基あるいはアルコキシ基は、直鎖状で
も分岐状でもよく、アルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基、ｔ−ブチル基が、またアルコキシ基としては
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキ
シ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等
を挙げることができる。Ｒ16aは、炭素数１〜１０個の
置換されていてもよい分岐状あるいは環状のアルキル基
（具体的には、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘキシルエチル基、フェノキシエチル
基等が挙げられる。）、炭素数６〜２０個の置換されて
いてもよいアリール基（具体的には、フェニル基、トリ
ル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、ハロゲ
ン置換フェニル基、ニトロ置換フェニル基等が挙げられ
る。）、炭素数７〜２０個の置換されていてもよいアラ
ルキル基（具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フ
ェニルプロピル基等が挙げられる。）を表す。
【００２０】一般式（２）において、０＜ｌ≦１００で
あるが、好ましくは３０＜ｌ≦１００であり、より好ま
しくは５０＜ｌ≦９０である。ｍ、ｎ、ｏ、ｐについて
は、０≦ｍ、ｎ、ｏ、ｐ＜１００であるが、好ましくは
２０≦ｍ、ｎ、ｏ、ｐ≦７０であり、より好ましくは３
０≦ｍ、ｎ、ｏ、ｐ≦５０である。ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ
＝１００。
あるが、好ましくは３０＜ｌ≦１００であり、より好ま
しくは５０＜ｌ≦９０である。ｍ、ｎ、ｏ、ｐについて
は、０≦ｍ、ｎ、ｏ、ｐ＜１００であるが、好ましくは
２０≦ｍ、ｎ、ｏ、ｐ≦７０であり、より好ましくは３
０≦ｍ、ｎ、ｏ、ｐ≦５０である。ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ
＝１００。
【００２１】こうして得られたアルカリ可溶性樹脂の重
量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であ
ることが好ましい。１，０００未満では露光部の現像後
の膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が
小さくなってしまう。さらに好適なのは２，０００〜２
０，０００の範囲である。感度が特に優れている点で特
に好ましいアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、
２，０００〜９，０００の範囲であり、より好ましくは
２，５００〜９，０００の範囲であり、さらに好ましく
は３，０００〜９，０００の範囲である。また、アルカ
リ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜
１．５となる（単分散ポリマー）ほうが現像残さが少な
くなり好ましい。感度が特に優れている点で特に好まし
いアルカリ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、
１．０〜１．４であり、より好ましくは１．０〜１．３
であり、さらに好ましくは１．０〜１．２である。ここ
で、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。本
発明における、分子量分布が１．０〜１．４、好ましく
は１．０〜１．３、より好ましくは１．０〜１．２のア
ルカリ可溶性樹脂は、公知のリビングアニオン重合によ
って合成でき、また、分子量分別によっても得ることが
できる。リビングアニオン重合については、新実験化学
講座１９（丸善）高分子化学（Ｉ）５９頁〜７３頁に記
載されており、分子量分別については、新実験化学講座
１９（丸善）高分子化学（ＩＩ）５２２〜５２７頁に記
載されている。アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度
は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒
以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以
上のものである。本発明のアルカリ可溶性樹脂は、単独
で用いても良いが、他のアルカリ可溶性樹脂を併用する
こともできる。使用比率は本発明のアルカリ可溶性樹脂
１００重量部に対して本発明以外の他のアルカリ可溶性
樹脂を最大１００重量部まで併用することができる。以
下に併用できるアルカリ可溶性樹脂を例示する。
量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であ
ることが好ましい。１，０００未満では露光部の現像後
の膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が
小さくなってしまう。さらに好適なのは２，０００〜２
０，０００の範囲である。感度が特に優れている点で特
に好ましいアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、
２，０００〜９，０００の範囲であり、より好ましくは
２，５００〜９，０００の範囲であり、さらに好ましく
は３，０００〜９，０００の範囲である。また、アルカ
リ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜
１．５となる（単分散ポリマー）ほうが現像残さが少な
くなり好ましい。感度が特に優れている点で特に好まし
いアルカリ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、
１．０〜１．４であり、より好ましくは１．０〜１．３
であり、さらに好ましくは１．０〜１．２である。ここ
で、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。本
発明における、分子量分布が１．０〜１．４、好ましく
は１．０〜１．３、より好ましくは１．０〜１．２のア
ルカリ可溶性樹脂は、公知のリビングアニオン重合によ
って合成でき、また、分子量分別によっても得ることが
できる。リビングアニオン重合については、新実験化学
講座１９（丸善）高分子化学（Ｉ）５９頁〜７３頁に記
載されており、分子量分別については、新実験化学講座
１９（丸善）高分子化学（ＩＩ）５２２〜５２７頁に記
載されている。アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度
は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒
以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以
上のものである。本発明のアルカリ可溶性樹脂は、単独
で用いても良いが、他のアルカリ可溶性樹脂を併用する
こともできる。使用比率は本発明のアルカリ可溶性樹脂
１００重量部に対して本発明以外の他のアルカリ可溶性
樹脂を最大１００重量部まで併用することができる。以
下に併用できるアルカリ可溶性樹脂を例示する。
【００２２】例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク
樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ポリ−ｏ−ヒドロ
キシスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、水素化
ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置
換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−
置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−ヒドロキシスチレン
共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一
部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メ
チル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１
−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニ
ル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物
等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％
のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル
化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン
−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メ
タクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。すべてのアルカ
リ可溶性樹脂の使用量は、レジスト組成物の全重量（溶
媒を除く）を基準として、通常３０〜９０重量％、好ま
しくは５０〜８０重量％である。
樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ポリ−ｏ−ヒドロ
キシスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、水素化
ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置
換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−
置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−ヒドロキシスチレン
共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一
部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メ
チル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１
−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニ
ル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物
等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％
のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル
化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン
−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メ
タクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。すべてのアルカ
リ可溶性樹脂の使用量は、レジスト組成物の全重量（溶
媒を除く）を基準として、通常３０〜９０重量％、好ま
しくは５０〜８０重量％である。
【００２３】〔２〕感放射線性酸発生剤（以下、酸発生
剤ともいう） アルカリ可溶性樹脂とともに酸発生剤を用いる。アルカ
リ可溶性樹脂とともに用いられる酸発生剤は、放射線の
照射により酸を発生する化合物であればいずれの化合物
でも用いることができる。そのような酸発生剤として
は、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開
始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロ
レジスト等に使用されている公知の光により酸を発生す
る化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用する
ことができる。例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム
塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム
塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合
物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル
型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に
代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジ
スルホン化合物を挙げることができる。また、これらの
光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの
主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、特開昭６
３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開
昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、
特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５
３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を
用いることができる。さらに米国特許第３，７７９，７
７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光によ
り酸を発生する化合物も使用することができる。
剤ともいう） アルカリ可溶性樹脂とともに酸発生剤を用いる。アルカ
リ可溶性樹脂とともに用いられる酸発生剤は、放射線の
照射により酸を発生する化合物であればいずれの化合物
でも用いることができる。そのような酸発生剤として
は、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開
始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロ
レジスト等に使用されている公知の光により酸を発生す
る化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用する
ことができる。例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム
塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム
塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合
物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル
型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に
代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジ
スルホン化合物を挙げることができる。また、これらの
光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの
主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、特開昭６
３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開
昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、
特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５
３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を
用いることができる。さらに米国特許第３，７７９，７
７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光によ
り酸を発生する化合物も使用することができる。
【００２４】本発明においては、前記一般式（Ｉ）〜一
般式（ＩＩＩ）で示されるオニウム塩化合物を使用する
ことが好ましい。また、フッ素原子を有する有機酸を発
生するオニウム塩化合物を使用することも好ましい。一
般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）中のＲ1〜Ｒ37は、水素
原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハ
ロゲン原子、または、−Ｓ−Ｒ38で示すことができる基
である。Ｒ1〜Ｒ37が表すアルキル基は、直鎖状でもよ
く、分岐状でもよく、環状でもよい。直鎖状又は分岐状
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基など、例えば炭素数１〜４個のアルキル基を挙げる
ことができる。環状アルキル基としては、例えばシクロ
プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など
炭素数３〜８個のアルキル基を挙げることができる。Ｒ
1〜Ｒ37が表すアルコキシ基は、直鎖状でもよく、分岐
状でもよく、環状アルコキシ基でもよい。直鎖状又は分
岐状アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のも
の例えばメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ
基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、
ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ
基などを挙げることができる。環状アルコキシ基として
は、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシル
オキシ基が挙げられる。
般式（ＩＩＩ）で示されるオニウム塩化合物を使用する
ことが好ましい。また、フッ素原子を有する有機酸を発
生するオニウム塩化合物を使用することも好ましい。一
般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）中のＲ1〜Ｒ37は、水素
原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハ
ロゲン原子、または、−Ｓ−Ｒ38で示すことができる基
である。Ｒ1〜Ｒ37が表すアルキル基は、直鎖状でもよ
く、分岐状でもよく、環状でもよい。直鎖状又は分岐状
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基など、例えば炭素数１〜４個のアルキル基を挙げる
ことができる。環状アルキル基としては、例えばシクロ
プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など
炭素数３〜８個のアルキル基を挙げることができる。Ｒ
1〜Ｒ37が表すアルコキシ基は、直鎖状でもよく、分岐
状でもよく、環状アルコキシ基でもよい。直鎖状又は分
岐状アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のも
の例えばメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ
基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、
ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ
基などを挙げることができる。環状アルコキシ基として
は、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシル
オキシ基が挙げられる。
【００２５】Ｒ1〜Ｒ37が表すハロゲン原子としては、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げるこ
とができる。Ｒ1〜Ｒ37が表す−Ｓ−Ｒ38中のＲ38は、
アルキル基、又はアリール基である。Ｒ38が表すアルキ
ル基の範囲としては、例えばＲ1〜Ｒ37が表すアルキル
基として既に列挙したアルキル基中のいずれをも挙げる
ことができる。Ｒ38が表すアリール基は、フェニル基、
トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基など、炭素
数６〜１４個のアリール基を挙げることができる。Ｒ1
〜Ｒ38が表すアルキル基以下、アリール基までは、いず
れも基の一部に更に置換基を結合して炭素数を増やして
いてもよく、置換基を有していなくてもよい。更に結合
していてもよい置換基としては、好ましくは、炭素数１
〜４個のアルコキシ基、炭素数６〜１０個のアリール
基、炭素数２〜６個のアルケニル基を挙げることがで
き、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキ
シカルボニル基、ニトロ基等も挙げることができる。そ
の他、ハロゲン原子でもよい。たとえば、フッ素原子、
塩素原子、沃素原子を挙げることができる。
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げるこ
とができる。Ｒ1〜Ｒ37が表す−Ｓ−Ｒ38中のＲ38は、
アルキル基、又はアリール基である。Ｒ38が表すアルキ
ル基の範囲としては、例えばＲ1〜Ｒ37が表すアルキル
基として既に列挙したアルキル基中のいずれをも挙げる
ことができる。Ｒ38が表すアリール基は、フェニル基、
トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基など、炭素
数６〜１４個のアリール基を挙げることができる。Ｒ1
〜Ｒ38が表すアルキル基以下、アリール基までは、いず
れも基の一部に更に置換基を結合して炭素数を増やして
いてもよく、置換基を有していなくてもよい。更に結合
していてもよい置換基としては、好ましくは、炭素数１
〜４個のアルコキシ基、炭素数６〜１０個のアリール
基、炭素数２〜６個のアルケニル基を挙げることがで
き、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキ
シカルボニル基、ニトロ基等も挙げることができる。そ
の他、ハロゲン原子でもよい。たとえば、フッ素原子、
塩素原子、沃素原子を挙げることができる。
【００２６】一般式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ15で示す基は、
そのうちの２つ以上が結合し、環を形成していてもよ
い。環は、Ｒ1〜Ｒ15で示す基の末端が直接結合して形
成してもよい。炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択
される１種又は２種以上の元素を介して間接的に結びあ
い、環を形成していてもよい。Ｒ1〜Ｒ15のうちの２つ
以上が結合して形成する環構造としては、フラン環、ジ
ヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオ
フェン環、ピロール環などに見られる環構造と同一の構
造を挙げることができる。一般式（ＩＩ）中のＲ16〜Ｒ
27についても同様のことを言うことができる。２つ以上
が直接又は間接に結合し、環を形成していてもよい。一
般式（ＩＩＩ）中のＲ28〜Ｒ37についても同様である。
一般式（Ｉ）〜（III）はＸ-を有する。一般式（Ｉ）〜
（III）が有するＸ-は、酸のアニオンである。アニオン
を形成している酸は、ベンゼンスルホン酸、ナフタレン
スルホン酸、又はアントラセンスルホン酸の中から選択
される酸である。酸には１以上のフッ素原子が置換して
いることがより好ましい。又はその酸は、アルキル基、
アルコキシル基、アシル基、アシロキシル基、スルホニ
ル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリ
ール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、から
なる群から選択された少なくとも１種の有機基を有す
る。更に、その有機基は少なくとも１個のフッ素原子を
更に置換していることがより好ましい。また、上記のベ
ンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアント
ラセンスルホン酸は、フッ素以外のハロゲン原子、水酸
基、ニトロ基等で置換されていてもよい。
そのうちの２つ以上が結合し、環を形成していてもよ
い。環は、Ｒ1〜Ｒ15で示す基の末端が直接結合して形
成してもよい。炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択
される１種又は２種以上の元素を介して間接的に結びあ
い、環を形成していてもよい。Ｒ1〜Ｒ15のうちの２つ
以上が結合して形成する環構造としては、フラン環、ジ
ヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオ
フェン環、ピロール環などに見られる環構造と同一の構
造を挙げることができる。一般式（ＩＩ）中のＲ16〜Ｒ
27についても同様のことを言うことができる。２つ以上
が直接又は間接に結合し、環を形成していてもよい。一
般式（ＩＩＩ）中のＲ28〜Ｒ37についても同様である。
一般式（Ｉ）〜（III）はＸ-を有する。一般式（Ｉ）〜
（III）が有するＸ-は、酸のアニオンである。アニオン
を形成している酸は、ベンゼンスルホン酸、ナフタレン
スルホン酸、又はアントラセンスルホン酸の中から選択
される酸である。酸には１以上のフッ素原子が置換して
いることがより好ましい。又はその酸は、アルキル基、
アルコキシル基、アシル基、アシロキシル基、スルホニ
ル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリ
ール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、から
なる群から選択された少なくとも１種の有機基を有す
る。更に、その有機基は少なくとも１個のフッ素原子を
更に置換していることがより好ましい。また、上記のベ
ンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアント
ラセンスルホン酸は、フッ素以外のハロゲン原子、水酸
基、ニトロ基等で置換されていてもよい。
【００２７】Ｘ-のアニオンを形成するベンゼンスルホ
ン酸などに結合するアルキル基は、例えば炭素数１〜１
２のアルキル基である。アルキル基は、直鎖状でもよ
く、分岐状でもよく、環状でもよい。好ましくは１〜２
５個のフッ素原子が置換している。具体的にはトリフロ
ロメチル基、ペンタフロロエチル基、２，２，２−トリ
フロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘプタフロ
ロイソプロピル基、パーフロロブチル基、パーフロロオ
クチル基、パーフロロドデシル基、パーフロロシクロヘ
キシル基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ
素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルキル基が
好ましい。アルキル基とともにあるいは単独で上記のベ
ンゼンスルホン酸などに結合するアルコキシ基は、炭素
数が１〜１２のアルコキシ基である。アルコキシ基は、
直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。好ま
しくは１〜２５個のフッ素原子が置換している。具体的
にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエトキシ基、
ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフロロブトキ
シ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフロロドデシ
ルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキシ基等を挙
げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された
炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ基が好ましい。ア
ルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホ
ン酸などに結合するアシル基は、炭素数２〜１２、１〜
２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。
具体的にはトリフロロアセチル基、フロロアセチル基、
ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフロロベンゾイル
基等を挙げることができる。
ン酸などに結合するアルキル基は、例えば炭素数１〜１
２のアルキル基である。アルキル基は、直鎖状でもよ
く、分岐状でもよく、環状でもよい。好ましくは１〜２
５個のフッ素原子が置換している。具体的にはトリフロ
ロメチル基、ペンタフロロエチル基、２，２，２−トリ
フロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘプタフロ
ロイソプロピル基、パーフロロブチル基、パーフロロオ
クチル基、パーフロロドデシル基、パーフロロシクロヘ
キシル基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ
素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルキル基が
好ましい。アルキル基とともにあるいは単独で上記のベ
ンゼンスルホン酸などに結合するアルコキシ基は、炭素
数が１〜１２のアルコキシ基である。アルコキシ基は、
直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。好ま
しくは１〜２５個のフッ素原子が置換している。具体的
にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエトキシ基、
ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフロロブトキ
シ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフロロドデシ
ルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキシ基等を挙
げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された
炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ基が好ましい。ア
ルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホ
ン酸などに結合するアシル基は、炭素数２〜１２、１〜
２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。
具体的にはトリフロロアセチル基、フロロアセチル基、
ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフロロベンゾイル
基等を挙げることができる。
【００２８】アルキル基とともにあるいは単独で上記の
ベンゼンスルホン酸などに結合するアシロキシ基は、炭
素数が２〜１２、１〜２３個のフッ素原子で置換されて
いるものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ
基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオ
キシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げるこ
とができる。アルキル基とともにあるいは単独で上記の
ベンゼンスルホン酸などに結合するスルホニル基として
は、炭素数が１〜１２、１〜２５個のフッ素原子で置換
されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタ
ンスルホニル基、ペンタフロロエタンスルホニル基、パ
ーフロロブタンスルホニル基、パーフロロオクタンスル
ホニル基、ペンタフロロベンゼンスルホニル基、４−ト
リフロロメチルベンゼンスルホニル基等を挙げることが
できる。アルキル基とともにあるいは単独で上記のベン
ゼンスルホン酸などに結合する上記スルホニルオキシ基
としては、炭素数が１〜１２、１〜２５個のフッ素原子
で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロ
ロメタンスルホニルオキシ、パーフロロブタンスルホニ
ルオキシ基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニル
オキシ基等を挙げることができる。アルキル基とともに
あるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合す
る上記スルホニルアミノ基としては、炭素数が１〜１２
であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているも
のが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニル
アミノ基、パーフロロブタンスルホニルアミノ基、パー
フロロオクタンスルホニルアミノ基、ペンタフロロベン
ゼンスルホニルアミノ基等を挙げることができる。
ベンゼンスルホン酸などに結合するアシロキシ基は、炭
素数が２〜１２、１〜２３個のフッ素原子で置換されて
いるものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ
基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオ
キシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げるこ
とができる。アルキル基とともにあるいは単独で上記の
ベンゼンスルホン酸などに結合するスルホニル基として
は、炭素数が１〜１２、１〜２５個のフッ素原子で置換
されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタ
ンスルホニル基、ペンタフロロエタンスルホニル基、パ
ーフロロブタンスルホニル基、パーフロロオクタンスル
ホニル基、ペンタフロロベンゼンスルホニル基、４−ト
リフロロメチルベンゼンスルホニル基等を挙げることが
できる。アルキル基とともにあるいは単独で上記のベン
ゼンスルホン酸などに結合する上記スルホニルオキシ基
としては、炭素数が１〜１２、１〜２５個のフッ素原子
で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロ
ロメタンスルホニルオキシ、パーフロロブタンスルホニ
ルオキシ基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニル
オキシ基等を挙げることができる。アルキル基とともに
あるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合す
る上記スルホニルアミノ基としては、炭素数が１〜１２
であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているも
のが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニル
アミノ基、パーフロロブタンスルホニルアミノ基、パー
フロロオクタンスルホニルアミノ基、ペンタフロロベン
ゼンスルホニルアミノ基等を挙げることができる。
【００２９】アルキル基とともにあるいは単独で上記の
ベンゼンスルホン酸などに結合する上記アリール基とし
ては、炭素数が６〜１４、１〜９個のフッ素原子で置換
されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフ
ェニル基、４−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフ
ロロナフチル基、ノナフロロアントラニル基、４−フロ
ロフェニル基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げる
ことができる。アルキル基とともにあるいは単独で上記
のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アラルキル基
としては、炭素数が７〜１０、１〜１５個のフッ素原子
で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフ
ロロフェニルメチル基、ペンタフロロフェニルエチル
基、パーフロロベンジル基、パーフロロフェネチル基等
を挙げることができる。アルキル基とともにあるいは単
独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アル
コキシカルボニル基としては、炭素数が２〜１３、１〜
２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。
具体的にはトリフロロメトキシカルボニル基、ペンタフ
ロロエトキシカルボニル基、ペンタフロロフェノキシカ
ルボニル基、パーフロロブトキシカルボニル基、パーフ
ロロオクチルオキシカルボニル基等を挙げることができ
る。
ベンゼンスルホン酸などに結合する上記アリール基とし
ては、炭素数が６〜１４、１〜９個のフッ素原子で置換
されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフ
ェニル基、４−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフ
ロロナフチル基、ノナフロロアントラニル基、４−フロ
ロフェニル基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げる
ことができる。アルキル基とともにあるいは単独で上記
のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アラルキル基
としては、炭素数が７〜１０、１〜１５個のフッ素原子
で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフ
ロロフェニルメチル基、ペンタフロロフェニルエチル
基、パーフロロベンジル基、パーフロロフェネチル基等
を挙げることができる。アルキル基とともにあるいは単
独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アル
コキシカルボニル基としては、炭素数が２〜１３、１〜
２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。
具体的にはトリフロロメトキシカルボニル基、ペンタフ
ロロエトキシカルボニル基、ペンタフロロフェノキシカ
ルボニル基、パーフロロブトキシカルボニル基、パーフ
ロロオクチルオキシカルボニル基等を挙げることができ
る。
【００３０】このようなアニオンの中で、最も好ましい
Ｘ-はフッ素置換ベンゼンスルホン酸アニオンであり、
中でもペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンが特
に好ましい。また、上記含フッ素置換基を有するベンゼ
ンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセ
ンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状ア
ルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、
スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの
炭素数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を
除く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。以下
に、これらの一般式（Ｉ）〜(III)で表される化合物の
具体例を示すが、これに限定されるものではない。
Ｘ-はフッ素置換ベンゼンスルホン酸アニオンであり、
中でもペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンが特
に好ましい。また、上記含フッ素置換基を有するベンゼ
ンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセ
ンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状ア
ルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、
スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの
炭素数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を
除く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。以下
に、これらの一般式（Ｉ）〜(III)で表される化合物の
具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【００３１】
【化８】
【００３２】
【化９】
【００３３】
【化１０】
【００３４】
【化１１】
【００３５】
【化１２】
【００３６】
【化１３】
【００３７】一般式（Ｉ）、一般式（II）の化合物は、
次のような方法で合成できる。例えば、アリールマグネ
シウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬とフェ
ニルスルホキシドとを反応させ、得られたトリアリール
スルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換す
る。別の方法もある。例えば、フェニルスルホキシドと
対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リ
ンあるいは塩化アルミなどの酸触媒を用いて縮合、塩交
換する方法がある。また、ジアリールヨードニウム塩と
ジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮
合、塩交換する方法などによって合成できる。上記のい
ずれの方法でも、フェニルスルホキシドは、置換基をベ
ンゼン環に置換させていてもよく、そのような置換基が
なくてもよい。一般式(III)の化合物は過ヨウ素酸塩を
用いて芳香族化合物を反応させることにより合成可能で
ある。本発明で使用する酸発生剤の含有量は、全ネガ型
レジスト組成物の固形分に対し、０．１〜２０重量％が
適当であり、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ま
しくは１〜７重量％である。
次のような方法で合成できる。例えば、アリールマグネ
シウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬とフェ
ニルスルホキシドとを反応させ、得られたトリアリール
スルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換す
る。別の方法もある。例えば、フェニルスルホキシドと
対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リ
ンあるいは塩化アルミなどの酸触媒を用いて縮合、塩交
換する方法がある。また、ジアリールヨードニウム塩と
ジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮
合、塩交換する方法などによって合成できる。上記のい
ずれの方法でも、フェニルスルホキシドは、置換基をベ
ンゼン環に置換させていてもよく、そのような置換基が
なくてもよい。一般式(III)の化合物は過ヨウ素酸塩を
用いて芳香族化合物を反応させることにより合成可能で
ある。本発明で使用する酸発生剤の含有量は、全ネガ型
レジスト組成物の固形分に対し、０．１〜２０重量％が
適当であり、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ま
しくは１〜７重量％である。
【００３８】（他の光酸発生剤）本発明においては、上
記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物
以外に、あるいはこれらと共に、放射線の照射により分
解して酸を発生する他の化合物を用いることができる。
一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物と
ともに放射線の照射により分解して酸を発生する他の化
合物を用いる場合には、放射線の照射により分解して酸
を発生する他の化合物の比率は、モル比で１００／０〜
２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に
好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物
以外に、あるいはこれらと共に、放射線の照射により分
解して酸を発生する他の化合物を用いることができる。
一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物と
ともに放射線の照射により分解して酸を発生する他の化
合物を用いる場合には、放射線の照射により分解して酸
を発生する他の化合物の比率は、モル比で１００／０〜
２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に
好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【００３９】〔３〕本発明で使用される架橋剤 本発明のネガ型レジスト組成物では、アルカリ可溶性樹
脂、酸発生剤とともに、酸により架橋する化合物（以
下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）を使用す
る。架橋剤としては、フェノール誘導体を使用すること
ができる。好ましくは、分子量が１２００以下、分子内
にベンゼン環を３〜５個含み、さらにヒドロキシメチル
基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、
そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少なく
ともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分
けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることができ
る。このようなフェノール誘導体を用いることにより、
本発明の効果をより顕著にすることができる。ベンゼン
環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数６個
以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、
エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロ
ポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシ
メチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメ
チル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及
び、２−メトキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ
置換されたアルコキシ基も好ましい。これらのフェノー
ル誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
脂、酸発生剤とともに、酸により架橋する化合物（以
下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）を使用す
る。架橋剤としては、フェノール誘導体を使用すること
ができる。好ましくは、分子量が１２００以下、分子内
にベンゼン環を３〜５個含み、さらにヒドロキシメチル
基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、
そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少なく
ともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分
けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることができ
る。このようなフェノール誘導体を用いることにより、
本発明の効果をより顕著にすることができる。ベンゼン
環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数６個
以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、
エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロ
ポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシ
メチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメ
チル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及
び、２−メトキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ
置換されたアルコキシ基も好ましい。これらのフェノー
ル誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【００４０】
【化１４】
【００４１】
【化１５】
【００４２】
【化１６】
【００４３】
【化１７】
【００４４】
【化１８】
【００４５】（式中、Ｌ1〜Ｌ8は、同じであっても異な
っていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル
基又はエトキシメチル基を示す。） ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応
するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物
（上記式においてＬ1〜Ｌ8が水素原子である化合物）と
ホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによっ
て得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐた
めに、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具
体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４
２８５号等に記載されている方法にて合成することがで
きる。アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体
は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘
導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって
得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐため
に、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具
体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載され
ている方法にて合成することができる。このようにして
合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル
基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で
好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘
導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。ヒドロ
キシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個
以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは
振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体
は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせ
て使用してもよい。更に上記フェノール誘導体以外に
も、下記の（ｉ）、（ｉｉ）の化合物が架橋剤として使
用できる。 （ｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル
基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物 （ｉｉ）エポキシ化合物
っていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル
基又はエトキシメチル基を示す。） ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応
するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物
（上記式においてＬ1〜Ｌ8が水素原子である化合物）と
ホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによっ
て得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐた
めに、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具
体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４
２８５号等に記載されている方法にて合成することがで
きる。アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体
は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘
導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって
得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐため
に、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具
体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載され
ている方法にて合成することができる。このようにして
合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル
基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で
好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘
導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。ヒドロ
キシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個
以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは
振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体
は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせ
て使用してもよい。更に上記フェノール誘導体以外に
も、下記の（ｉ）、（ｉｉ）の化合物が架橋剤として使
用できる。 （ｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル
基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物 （ｉｉ）エポキシ化合物
【００４６】これらの架橋剤については以下に詳細に説
明する。 （ｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチ
ル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合
物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ−Ａ」と記載
する）第０，１３３，２１６号、西独特許第３，６３
４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開示された
単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮
合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第
０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合
物等に開示されたベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド
縮合物等が挙げられる。更に好ましい例としては、例え
ば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ
−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチ
ル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げ
られ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好まし
い。
明する。 （ｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチ
ル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合
物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ−Ａ」と記載
する）第０，１３３，２１６号、西独特許第３，６３
４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開示された
単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮
合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第
０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合
物等に開示されたベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド
縮合物等が挙げられる。更に好ましい例としては、例え
ば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ
−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチ
ル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げ
られ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好まし
い。
【００４７】（ｉｉ） エポキシ化合物としては、一つ
以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴ
マー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができ
る。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
の反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられ
る。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英
国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用さ
れているエポキシ樹脂を挙げることができる。
以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴ
マー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができ
る。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
の反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられ
る。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英
国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用さ
れているエポキシ樹脂を挙げることができる。
【００４８】本発明においては、上記のフェノール誘導
体が好ましい。上記のフェノール誘導体に加え、例えば
上述のような他の架橋剤（ｉ）、（ｉｉ）を併用するこ
ともできる。上記のフェノール誘導体に加えて併用しう
る他の架橋剤の比率は、モル比で１００／０〜２０／８
０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましく
は８０／２０〜５０／５０である。
体が好ましい。上記のフェノール誘導体に加え、例えば
上述のような他の架橋剤（ｉ）、（ｉｉ）を併用するこ
ともできる。上記のフェノール誘導体に加えて併用しう
る他の架橋剤の比率は、モル比で１００／０〜２０／８
０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましく
は８０／２０〜５０／５０である。
【００４９】架橋剤は、全レジスト組成物固形分中、３
〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％の添加量で用
いられる。架橋剤の添加量が３重量％未満であると残膜
率が低下し、また、７０重量％を越えると解像力が低下
し、更にレジスト液の保存時の安定性の点で余り好まし
くない。 〔４〕本発明に使用される溶剤 本発明の組成物は、上記各成分を溶剤に溶かして支持体
上に塗布する。本発明のポジ型フォトレジスト組成物
は、（Ｄ）混合溶剤を含有する。（Ｄ）成分としては、
プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシ
レートのうち少なくとも１種（Ａ群の溶剤ともいう）
と、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸
アルキル、酢酸エステル、鎖状ケトン及びアルコキシプ
ロピオン酸アルキルのうち少なくとも１種（Ｂ群の溶剤
ともいう）及び／又はγ−ブチロラクトン、エチレンカ
ーボネート及びプロピレンカーボネート（Ｃ群の溶剤と
もいう）とを含有する混合溶剤である。即ち、（Ｄ）成
分としては、Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤との組み合わせ、
Ａ群の溶剤とＣ群の溶剤との組み合わせ、Ａ群の溶剤と
Ｂ群の溶剤とＣ群の溶剤との組み合わせを用いる。
〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％の添加量で用
いられる。架橋剤の添加量が３重量％未満であると残膜
率が低下し、また、７０重量％を越えると解像力が低下
し、更にレジスト液の保存時の安定性の点で余り好まし
くない。 〔４〕本発明に使用される溶剤 本発明の組成物は、上記各成分を溶剤に溶かして支持体
上に塗布する。本発明のポジ型フォトレジスト組成物
は、（Ｄ）混合溶剤を含有する。（Ｄ）成分としては、
プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシ
レートのうち少なくとも１種（Ａ群の溶剤ともいう）
と、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸
アルキル、酢酸エステル、鎖状ケトン及びアルコキシプ
ロピオン酸アルキルのうち少なくとも１種（Ｂ群の溶剤
ともいう）及び／又はγ−ブチロラクトン、エチレンカ
ーボネート及びプロピレンカーボネート（Ｃ群の溶剤と
もいう）とを含有する混合溶剤である。即ち、（Ｄ）成
分としては、Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤との組み合わせ、
Ａ群の溶剤とＣ群の溶剤との組み合わせ、Ａ群の溶剤と
Ｂ群の溶剤とＣ群の溶剤との組み合わせを用いる。
【００５０】プロピレングリコールモノアルキルエーテ
ルカルボキシレートとしては、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルプロピオネートを好ましく挙げる
ことができる。
ルカルボキシレートとしては、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルプロピオネートを好ましく挙げる
ことができる。
【００５１】プロピレングリコールモノアルキルエーテ
ルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテルを好まし
く挙げることができる。乳酸アルキルとしては、乳酸メ
チル、乳酸エチルを好ましく挙げることができる。酢酸
エステル溶剤としては酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸
ヘキシルを好ましく挙げることができ、より好ましくは
酢酸ブチルである。鎖状ケトンとしてはヘプタノンが挙
げられ、ヘプタノンとしては、２−ヘプタノン、３−ヘ
プタノン、４−ヘプタノンを挙げることができ、好まし
くは２−ヘプタノンである。アルコキシプロピオン酸ア
ルキルとしては、３−エトキシプロピオン酸エチル、３
−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオ
ン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルを好まし
く挙げることができる。
ルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテルを好まし
く挙げることができる。乳酸アルキルとしては、乳酸メ
チル、乳酸エチルを好ましく挙げることができる。酢酸
エステル溶剤としては酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸
ヘキシルを好ましく挙げることができ、より好ましくは
酢酸ブチルである。鎖状ケトンとしてはヘプタノンが挙
げられ、ヘプタノンとしては、２−ヘプタノン、３−ヘ
プタノン、４−ヘプタノンを挙げることができ、好まし
くは２−ヘプタノンである。アルコキシプロピオン酸ア
ルキルとしては、３−エトキシプロピオン酸エチル、３
−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオ
ン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルを好まし
く挙げることができる。
【００５２】上記Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤の使用重量比
率（Ａ：Ｂ）は、９０：１０〜１５：８５が好ましく、
より好ましくは８５：１５〜２０：８０であり、更に好
ましくは８０：２０〜２５：７５である。上記Ａ群の溶
剤とＣ群の溶剤の使用重量比率（Ａ：Ｃ）は、９９．
９：０．１〜７５：２５が好ましく、より好ましくは９
９：１〜８０：２０であり、更に好ましくは９７：３〜
８５：１５である。
率（Ａ：Ｂ）は、９０：１０〜１５：８５が好ましく、
より好ましくは８５：１５〜２０：８０であり、更に好
ましくは８０：２０〜２５：７５である。上記Ａ群の溶
剤とＣ群の溶剤の使用重量比率（Ａ：Ｃ）は、９９．
９：０．１〜７５：２５が好ましく、より好ましくは９
９：１〜８０：２０であり、更に好ましくは９７：３〜
８５：１５である。
【００５３】この３種の溶剤を組み合わせる場合には、
Ｃ群の溶剤の使用重量比率は、全溶剤に対して０．１〜
２５重量％が好ましく、より好ましくは１〜２０重量
％、更に好ましくは３〜１７重量％である。本発明にお
いて、上記各成分を含むレジスト組成物の固形分を、上
記混合溶剤に固形分濃度として３〜２５重量％溶解する
ことが好ましく、より好ましくは５〜２２重量％であ
り、更に好ましくは７〜２０重量％である。
Ｃ群の溶剤の使用重量比率は、全溶剤に対して０．１〜
２５重量％が好ましく、より好ましくは１〜２０重量
％、更に好ましくは３〜１７重量％である。本発明にお
いて、上記各成分を含むレジスト組成物の固形分を、上
記混合溶剤に固形分濃度として３〜２５重量％溶解する
ことが好ましく、より好ましくは５〜２２重量％であ
り、更に好ましくは７〜２０重量％である。
【００５４】本発明の組成物は、上記各成分を本発明の
（Ｄ）成分の混合溶剤に溶かして支持体上に塗布する。
本発明では、（Ｄ）成分の混合溶剤に加えて他の溶剤を
適宜混合してもよい。このような他の溶剤としては、エ
チレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタ
ノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチル
アセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、トルエン、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エ
チル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、Ｎ
−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、β−メトキ
シイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル等が好ま
しく、これらの溶媒を（ｄ）の混合溶剤に加えて、１種
以上混合して使用してもよい。これらの他の溶剤の添加
量は、（Ｄ）成分の混合溶剤の１００重量部に対して、
通常１００重量部以下である。
（Ｄ）成分の混合溶剤に溶かして支持体上に塗布する。
本発明では、（Ｄ）成分の混合溶剤に加えて他の溶剤を
適宜混合してもよい。このような他の溶剤としては、エ
チレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタ
ノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチル
アセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、トルエン、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エ
チル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、Ｎ
−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、β−メトキ
シイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル等が好ま
しく、これらの溶媒を（ｄ）の混合溶剤に加えて、１種
以上混合して使用してもよい。これらの他の溶剤の添加
量は、（Ｄ）成分の混合溶剤の１００重量部に対して、
通常１００重量部以下である。
【００５５】〔５〕本発明の組成物に使用される他の成
分 本発明のネガ型レジスト組成物には必要に応じて、更に
有機塩基性化合物、界面活性剤、染料などを含有させる
ことができる。 １．有機塩基性化合物 本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物
とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中
でも含窒素塩基性化合物が好ましい。化学的環境とし
て、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を有する含窒素塩基性
化合物が好ましい。
分 本発明のネガ型レジスト組成物には必要に応じて、更に
有機塩基性化合物、界面活性剤、染料などを含有させる
ことができる。 １．有機塩基性化合物 本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物
とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中
でも含窒素塩基性化合物が好ましい。化学的環境とし
て、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を有する含窒素塩基性
化合物が好ましい。
【００５６】
【化１９】
【００５７】ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同
一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のア
ルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数
１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個
の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ
251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ
253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なって
もよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。更に好ま
しい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子
を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ま
しくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含
む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基
を有する化合物である。
一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のア
ルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数
１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個
の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ
251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ
253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なって
もよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。更に好ま
しい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子
を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ま
しくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含
む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基
を有する化合物である。
【００５８】好ましい具体例としては、置換もしくは未
置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジ
ン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置
換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未
置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置
換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換
もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプ
リン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしく
は未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。
置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジ
ン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置
換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未
置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置
換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換
もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプ
リン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしく
は未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。
【００５９】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル
イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−ア
ミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメ
チルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２
−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチル
ピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミ
ノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリ
ジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピ
リジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２
−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イ
ミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジ
ン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、
５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、
ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジ
ン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６
−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラ
ゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定され
るものではない。これらの含窒素塩基性化合物は、単独
であるいは２種以上一緒に用いられる。酸発生剤と有機
塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／
（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であ
ることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度と
なり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越
えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの
太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸
発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好まし
くは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０で
ある。これら含窒素塩基性化合物の添加は、レジスト膜
の引き置き経時安定性（ＰＣＤ安定性及びＰＥＤ安定
性）を改善する効果がある。ここで、ＰＣＤ(Post Coat
ing Delay)安定性とは、基板にレジスト組成物を塗布
後、照射装置内あるいは装置外に放置した場合の塗膜安
定性であり、また、ＰＥＤ(Post Exposure Delay)安定
性とは、照射後に加熱操作を行うまでの間、照射装置内
あるいは装置外に放置した場合の塗膜安定性である。
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル
イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−ア
ミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメ
チルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２
−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチル
ピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミ
ノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリ
ジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピ
リジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２
−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イ
ミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジ
ン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、
５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、
ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジ
ン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６
−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラ
ゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定され
るものではない。これらの含窒素塩基性化合物は、単独
であるいは２種以上一緒に用いられる。酸発生剤と有機
塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／
（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であ
ることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度と
なり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越
えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの
太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸
発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好まし
くは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０で
ある。これら含窒素塩基性化合物の添加は、レジスト膜
の引き置き経時安定性（ＰＣＤ安定性及びＰＥＤ安定
性）を改善する効果がある。ここで、ＰＣＤ(Post Coat
ing Delay)安定性とは、基板にレジスト組成物を塗布
後、照射装置内あるいは装置外に放置した場合の塗膜安
定性であり、また、ＰＥＤ(Post Exposure Delay)安定
性とは、照射後に加熱操作を行うまでの間、照射装置内
あるいは装置外に放置した場合の塗膜安定性である。
【００６０】２．界面活性剤類 本発明のネガ型レジスト組成物には、界面活性剤を加え
ることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウ
リルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエ
チレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノール
エーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテ
ル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、
ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコ
ポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモ
ノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビ
タンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソル
ビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル
類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシ
エチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレ
ンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性
剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２
（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１
７３ （大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ド
ＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、
アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ
１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１
０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面
活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越
化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル
酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共
栄社油脂化学工業（株）製）、トロイゾルＳ−３６６
（トロイケミカル(株）製）等を挙げることができる。
尚、フッ素系及びシリコン系界面活性剤のうち少なくと
も１種の界面活性剤が配合されることが好ましい。ま
た、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤が
配合されることも好ましい。これらの界面活性剤とし
て、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特
開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540
号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-544
32号、特開平9-5988号、米国特許5405720号, 米国特許5
360692号, 米国特許5529881号, 米国特許5296330号, 米
国特許5436098号, 米国特許5576143号, 米国特許529614
3号, 米国特許5294511号、 及び、米国特許5824451号記
載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活
性剤をそのまま用いることもできる。 市販の界面活性
剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化
成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)
製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日
本インキ化学工業（株）製）、サーフロンS−382、SC10
1、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロ
イゾルＳ−３６６（トロイケミカル社製）等のフッ素系
界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることがで
きる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学
工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いるこ
とができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の
組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、０．００
１〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、
いくつかの組み合わせで添加することもできる。これら
の界面活性剤の添加により、レジスト膜の面内均一性が
増し、解像力が向上する効果がある。 ３．染料 好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具
体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１
０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オ
イルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラ
ックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５
０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタ
ルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０
Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレ
ンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
ることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウ
リルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエ
チレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノール
エーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテ
ル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、
ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコ
ポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモ
ノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビ
タンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソル
ビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル
類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシ
エチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレ
ンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性
剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２
（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１
７３ （大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ド
ＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、
アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ
１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１
０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面
活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越
化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル
酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共
栄社油脂化学工業（株）製）、トロイゾルＳ−３６６
（トロイケミカル(株）製）等を挙げることができる。
尚、フッ素系及びシリコン系界面活性剤のうち少なくと
も１種の界面活性剤が配合されることが好ましい。ま
た、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤が
配合されることも好ましい。これらの界面活性剤とし
て、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特
開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540
号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-544
32号、特開平9-5988号、米国特許5405720号, 米国特許5
360692号, 米国特許5529881号, 米国特許5296330号, 米
国特許5436098号, 米国特許5576143号, 米国特許529614
3号, 米国特許5294511号、 及び、米国特許5824451号記
載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活
性剤をそのまま用いることもできる。 市販の界面活性
剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化
成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)
製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日
本インキ化学工業（株）製）、サーフロンS−382、SC10
1、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロ
イゾルＳ−３６６（トロイケミカル社製）等のフッ素系
界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることがで
きる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学
工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いるこ
とができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の
組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、０．００
１〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、
いくつかの組み合わせで添加することもできる。これら
の界面活性剤の添加により、レジスト膜の面内均一性が
増し、解像力が向上する効果がある。 ３．染料 好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具
体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１
０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オ
イルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラ
ックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５
０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタ
ルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０
Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレ
ンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【００６１】精密集積回路素子の製造などにおいてレジ
スト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン
／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透
明基板等）上に、本発明のネガ型フォトレジスト組成物
を塗布し、次に電子線又はＸ線描画装置を用いて照射を
行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好な
レジストパターンを形成することができる。本発明のネ
ガ型フォトレジスト組成物の現像液としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナ
トリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無
機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の
第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン
等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチル
アミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、
トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、
ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ
類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカ
リ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール
類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用す
ることもできる。これらの現像液の中で好ましくは第四
アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロオキシド、コリンである。
スト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン
／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透
明基板等）上に、本発明のネガ型フォトレジスト組成物
を塗布し、次に電子線又はＸ線描画装置を用いて照射を
行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好な
レジストパターンを形成することができる。本発明のネ
ガ型フォトレジスト組成物の現像液としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナ
トリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無
機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の
第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン
等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチル
アミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、
トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、
ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ
類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカ
リ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール
類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用す
ることもできる。これらの現像液の中で好ましくは第四
アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロオキシド、コリンである。
【００６２】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。 １．構成素材の合成例 （１）アルカリ可溶性樹脂 １）３−ｔ−ブトキシスチレン１７．６ｇを乾燥ＴＨＦ
２７ｇに加えた後、窒素気流下７０℃に加熱した。反応
温度が安定したところで、和光純薬（株）製アゾ系ラジ
カル開始剤Ｖ−６０１を前記モノマーの２モル％加え、
反応を開始させた。３時間反応させた後、再びＶ−６０
１を２モル％加え、さらに３時間反応させた。反応混合
物をＴＨＦで希釈し、大量のメタノール中に投入し、析
出させた。得られたポリマーを常法により塩酸酸性溶液
下で分解し、ヘキサン中に析出させ、さらに再沈殿精製
を二度繰り返し、減圧下乾燥して（Ｐ−１）を得た。Ｔ
ＨＦ溶媒ＧＰＣ測定により、分子量（Ｍｗ：ポリスチレ
ン換算）、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。 ２）モノマーを変更した以外は、ほぼ同様にして（Ｐ−
２）〜（Ｐ−４）、（Ｐ−６）、（Ｐ−７）、（Ｐ−１
１）を得た。
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。 １．構成素材の合成例 （１）アルカリ可溶性樹脂 １）３−ｔ−ブトキシスチレン１７．６ｇを乾燥ＴＨＦ
２７ｇに加えた後、窒素気流下７０℃に加熱した。反応
温度が安定したところで、和光純薬（株）製アゾ系ラジ
カル開始剤Ｖ−６０１を前記モノマーの２モル％加え、
反応を開始させた。３時間反応させた後、再びＶ−６０
１を２モル％加え、さらに３時間反応させた。反応混合
物をＴＨＦで希釈し、大量のメタノール中に投入し、析
出させた。得られたポリマーを常法により塩酸酸性溶液
下で分解し、ヘキサン中に析出させ、さらに再沈殿精製
を二度繰り返し、減圧下乾燥して（Ｐ−１）を得た。Ｔ
ＨＦ溶媒ＧＰＣ測定により、分子量（Ｍｗ：ポリスチレ
ン換算）、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。 ２）モノマーを変更した以外は、ほぼ同様にして（Ｐ−
２）〜（Ｐ−４）、（Ｐ−６）、（Ｐ−７）、（Ｐ−１
１）を得た。
【００６３】３）３−アセトキシスチレン１６．２ｇを
乾燥ＴＨＦ２４ｇに加えた後、窒素気流下７０℃に加熱
した。反応温度が安定したところで、和光純薬（株）製
アゾ系ラジカル開始剤Ｖ−６０を前記モノマーの２モル
％加え、反応を開始させた。３時間反応させた後、再び
Ｖ−６０を２モル％加え、さらに３時間反応させた。反
応混合物をＴＨＦで希釈し、大量のメタノール中に投入
し、析出させた。得られたポリマーを常法により塩基性
条件溶液下で加水分解し、ヘキサン中に析出させ、さら
に再沈殿精製を二度繰り返し、減圧下乾燥して（Ｐ−
５）を得た。
乾燥ＴＨＦ２４ｇに加えた後、窒素気流下７０℃に加熱
した。反応温度が安定したところで、和光純薬（株）製
アゾ系ラジカル開始剤Ｖ−６０を前記モノマーの２モル
％加え、反応を開始させた。３時間反応させた後、再び
Ｖ−６０を２モル％加え、さらに３時間反応させた。反
応混合物をＴＨＦで希釈し、大量のメタノール中に投入
し、析出させた。得られたポリマーを常法により塩基性
条件溶液下で加水分解し、ヘキサン中に析出させ、さら
に再沈殿精製を二度繰り返し、減圧下乾燥して（Ｐ−
５）を得た。
【００６４】４）上記１）と同様にして得たポリマー
（Ｐ−１）１２ｇを、乾燥プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートに溶解し、β−シクロヘキシル
エチルビニルエーテル１．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン
酸１０ｍｇを加え、室温にて１時間撹拌し、トリエチル
アミンを加えた。反応液を水に注いで析出した粉体をろ
過して集め、減圧乾燥して（Ｐ−９）を得た。 ５）上記４）に類似の方法で、試薬に応じて常法により
（Ｐ−８）、（Ｐ−１０）を得た。
（Ｐ−１）１２ｇを、乾燥プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートに溶解し、β−シクロヘキシル
エチルビニルエーテル１．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン
酸１０ｍｇを加え、室温にて１時間撹拌し、トリエチル
アミンを加えた。反応液を水に注いで析出した粉体をろ
過して集め、減圧乾燥して（Ｐ−９）を得た。 ５）上記４）に類似の方法で、試薬に応じて常法により
（Ｐ−８）、（Ｐ−１０）を得た。
【００６５】６）３−ヒドロキシスチレン１１．３ｇ，
４−ｔ−ブトキシスチレン５．３ｇを乾燥ＴＨＦ３０ｇ
に加えた後、窒素気流下７０℃に加熱した。反応温度が
安定したところで、和光純薬（株）製アゾ系ラジカル開
始剤Ｖ−６０１を前記モノマーの２モル％加え、反応を
開始させた。３時間反応させた後、再びＶ−６０１を２
モル％加え、さらに３時間反応させた。反応混合物をＴ
ＨＦで希釈し、大量のメタノール中に投入し、析出させ
た。さらに再沈殿精製を二度繰り返し、減圧下乾燥して
（Ｐ−１２）を得た。 ７）上記６）と同様にして、（ｐ−１３）を得た。
４−ｔ−ブトキシスチレン５．３ｇを乾燥ＴＨＦ３０ｇ
に加えた後、窒素気流下７０℃に加熱した。反応温度が
安定したところで、和光純薬（株）製アゾ系ラジカル開
始剤Ｖ−６０１を前記モノマーの２モル％加え、反応を
開始させた。３時間反応させた後、再びＶ−６０１を２
モル％加え、さらに３時間反応させた。反応混合物をＴ
ＨＦで希釈し、大量のメタノール中に投入し、析出させ
た。さらに再沈殿精製を二度繰り返し、減圧下乾燥して
（Ｐ−１２）を得た。 ７）上記６）と同様にして、（ｐ−１３）を得た。
【００６６】８）３−ｔ−ブトキシスチレン１７．６ｇ
を−７８℃の脱気乾燥ＴＨＦ中、ｓ−ブチルリチウムを
開始剤としてリビングアニオン重合した。３時間の反応
後、脱気したメタノールで反応を終了した。更に、大量
のメタノール中に投入し、析出した粉体をろ過して集
め、更に再沈殿精製を２度繰り返し、減圧乾燥して樹脂
を得た。常法により、塩酸酸性下、ｔ−ブトキシ基を分
解してポリマー（Ｐ−２１）を得た。 ９）開始剤量を調節して同様な操作を行い、ポリマー
（Ｐ−２２）を得た。 １０）モノマーとしてそれぞれ、１０重量％、２０重量
％、３０重量％を４−ｔ−ブトキシスチレンに置き換
え、開始剤量を調節して、８）と同様の操作を行い、そ
れぞれポリマー（Ｐ−２３）〜（Ｐ−２８）を得た。 １１）３−ｔ−ブトキシスチレン／４−ｔ−ブトキシス
チレン＝６０／４０（重量比）の混合物をモノマー原料
として、１）と同様の操作を行い、ポリマーを得た。得
られたポリマーのアセトン希薄溶液からの分別沈殿を行
い、ポリマー（Ｐ−２９）を得た。 １２）開始剤量を調節して１１）と同様の操作を行い、
ポリマー（Ｐ−３０）を得た。 １３）モノマーの２０モル％を３，４−ジ−ｔ−ブトキ
シスチレンに置き換え、開始剤量を調節して８）と同様
の操作を行い、ポリマー（Ｐ−３１）、（Ｐ−３２）を
得た。 １４）開始剤量を調節して８）と同様の操作を行い得た
ポリマーを定法によりそれぞれ保護して、それぞれポリ
マー（Ｐ−３３）、（Ｐ−３４）、（Ｐ−３７）〜（Ｐ
−４０）を得た。 １５）上記１０）と同様に、モノマーを一部置き換え、
開始剤量を調節して、８）と同様な操作を行い、それぞ
れポリマー（Ｐ−３５）、（Ｐ−３６）、（Ｐ−４１）
〜（Ｐ−４４）を得た。
を−７８℃の脱気乾燥ＴＨＦ中、ｓ−ブチルリチウムを
開始剤としてリビングアニオン重合した。３時間の反応
後、脱気したメタノールで反応を終了した。更に、大量
のメタノール中に投入し、析出した粉体をろ過して集
め、更に再沈殿精製を２度繰り返し、減圧乾燥して樹脂
を得た。常法により、塩酸酸性下、ｔ−ブトキシ基を分
解してポリマー（Ｐ−２１）を得た。 ９）開始剤量を調節して同様な操作を行い、ポリマー
（Ｐ−２２）を得た。 １０）モノマーとしてそれぞれ、１０重量％、２０重量
％、３０重量％を４−ｔ−ブトキシスチレンに置き換
え、開始剤量を調節して、８）と同様の操作を行い、そ
れぞれポリマー（Ｐ−２３）〜（Ｐ−２８）を得た。 １１）３−ｔ−ブトキシスチレン／４−ｔ−ブトキシス
チレン＝６０／４０（重量比）の混合物をモノマー原料
として、１）と同様の操作を行い、ポリマーを得た。得
られたポリマーのアセトン希薄溶液からの分別沈殿を行
い、ポリマー（Ｐ−２９）を得た。 １２）開始剤量を調節して１１）と同様の操作を行い、
ポリマー（Ｐ−３０）を得た。 １３）モノマーの２０モル％を３，４−ジ−ｔ−ブトキ
シスチレンに置き換え、開始剤量を調節して８）と同様
の操作を行い、ポリマー（Ｐ−３１）、（Ｐ−３２）を
得た。 １４）開始剤量を調節して８）と同様の操作を行い得た
ポリマーを定法によりそれぞれ保護して、それぞれポリ
マー（Ｐ−３３）、（Ｐ−３４）、（Ｐ−３７）〜（Ｐ
−４０）を得た。 １５）上記１０）と同様に、モノマーを一部置き換え、
開始剤量を調節して、８）と同様な操作を行い、それぞ
れポリマー（Ｐ−３５）、（Ｐ−３６）、（Ｐ−４１）
〜（Ｐ−４４）を得た。
【００６７】
【化２０】
【００６８】
【化２１】
【化２２】
【００６９】
【化２３】
【００７０】
【化２４】
【００７１】
【化２５】
【００７２】
【化２６】
【００７３】（２）酸発生剤 １）ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアン
モニウム塩の合成 ペンタフロロベンゼンスルホニルクロリド２５ｇを氷冷
下メタノール１００ｍｌに溶解させ、これに２５％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００ｇをゆ
っくり加えた。室温で３時間攪拌するとペンタフロロベ
ンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液が
得られた。この溶液をスルホニウム塩、ヨードニウム塩
との塩交換に用いた。
モニウム塩の合成 ペンタフロロベンゼンスルホニルクロリド２５ｇを氷冷
下メタノール１００ｍｌに溶解させ、これに２５％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００ｇをゆ
っくり加えた。室温で３時間攪拌するとペンタフロロベ
ンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液が
得られた。この溶液をスルホニウム塩、ヨードニウム塩
との塩交換に用いた。
【００７４】２）トリフェニルスルホニウムペンタフロ
ロベンゼンスルホネートの合成 ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ｍｌに
溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２
４時間還流した。反応液を氷２Ｌにゆっくりと注ぎ、こ
れに濃塩酸４００ｍｌを加えて７０℃で１０分加熱し
た。この水溶液を酢酸エチル５００ｍｌで洗浄し、ろ過
した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍｌに
溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した
後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニ
ウムヨージドが７０ｇ得られた。トリフェニルスルホニ
ウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍｌに溶
解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４
時間攪拌した。溶液をろ過し、これに過剰量のペンタフ
ロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の
溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジクロロメタン
５００ｍｌに溶解し、この溶液を５％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した。有
機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮するとトリフ
ェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネート
（Ｉ−１）が得られた。
ロベンゼンスルホネートの合成 ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ｍｌに
溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２
４時間還流した。反応液を氷２Ｌにゆっくりと注ぎ、こ
れに濃塩酸４００ｍｌを加えて７０℃で１０分加熱し
た。この水溶液を酢酸エチル５００ｍｌで洗浄し、ろ過
した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍｌに
溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した
後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニ
ウムヨージドが７０ｇ得られた。トリフェニルスルホニ
ウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍｌに溶
解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４
時間攪拌した。溶液をろ過し、これに過剰量のペンタフ
ロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の
溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジクロロメタン
５００ｍｌに溶解し、この溶液を５％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した。有
機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮するとトリフ
ェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネート
（Ｉ−１）が得られた。
【００７５】３）ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨード
ニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成 ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５
ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍｌを混合
し、これに氷冷下濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下し
た。氷冷下２時間攪拌した後、室温で１０時間攪拌し
た。反応液に氷冷下、水５００ｍｌを加え、これをジク
ロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム、水で
洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨ
ードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量の
ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニ
ウム塩の溶液に加えた。この溶液に水５００ｍｌを加
え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を５％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗
浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨー
ドニウムペンタフロロベンゼンスルホネート（III-1)が
得られた。その他の化合物についても上記と同様の方法
を用いて合成できる。
ニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成 ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５
ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍｌを混合
し、これに氷冷下濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下し
た。氷冷下２時間攪拌した後、室温で１０時間攪拌し
た。反応液に氷冷下、水５００ｍｌを加え、これをジク
ロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム、水で
洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨ
ードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量の
ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニ
ウム塩の溶液に加えた。この溶液に水５００ｍｌを加
え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を５％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗
浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨー
ドニウムペンタフロロベンゼンスルホネート（III-1)が
得られた。その他の化合物についても上記と同様の方法
を用いて合成できる。
【００７６】（３） 架橋剤 架橋剤〔ＨＭ−１〕の合成 １−〔α−メチル−α-（４−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔ
ｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加
え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３
７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて
徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫
酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した
後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下
記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体
〔ＨＭ−１］の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％で
あった（液体クロマトグラフィー法）。
チル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔ
ｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加
え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３
７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて
徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫
酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した
後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下
記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体
〔ＨＭ−１］の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％で
あった（液体クロマトグラフィー法）。
【００７７】
【化２７】
【００７８】架橋剤〔ＭＭ−１〕の合成 上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェ
ノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノ
ールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に
濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了
後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇをを加えた。こ
の混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加
えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることによ
り、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘
導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０
％であった（液体クロマトグラフィー法）。
ノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノ
ールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に
濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了
後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇをを加えた。こ
の混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加
えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることによ
り、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘
導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０
％であった（液体クロマトグラフィー法）。
【００７９】
【化２８】
【００８０】さらに、同様にして以下に示すフェノール
誘導体を合成した。
誘導体を合成した。
【００８１】
【化２９】
【００８２】
【化３０】
【００８３】
【化３１】
【００８４】２．実施例 （１）レジストの塗設 上記の合成例から選んだ本発明を構成する化合物と比較
用化合物を用いて、下記表１に示す組成のフォトレジス
ト組成物の溶液を調整した。各試料溶液を０．１μｍの
フィルターで濾過したのち、スピンコーターを利用し
て、シリコンウェハー上に塗布し、１１０℃、９０秒間
真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．３μ
ｍのレジスト膜を得た。
用化合物を用いて、下記表１に示す組成のフォトレジス
ト組成物の溶液を調整した。各試料溶液を０．１μｍの
フィルターで濾過したのち、スピンコーターを利用し
て、シリコンウェハー上に塗布し、１１０℃、９０秒間
真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．３μ
ｍのレジスト膜を得た。
【００８５】
【表１】
【００８６】表１において使用した略号は下記の内容を
示す。
示す。
【００８７】＜樹脂＞ Polymer-1： ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン） Ｍｗ＝１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４ Polymer-2： ノボラック樹脂 ｍ−クレゾ−ル／ｐ−クレゾール＝４５／５５（モル
比） Ｍｗ＝６，５００ ＜光酸発生剤＞ ＰＡＧ−１： Ｐｈ3Ｓ+ ＣＦ3ＳＯ3 -
比） Ｍｗ＝６，５００ ＜光酸発生剤＞ ＰＡＧ−１： Ｐｈ3Ｓ+ ＣＦ3ＳＯ3 -
【００８８】ＰＡＧ−２：
【化３２】
【００８９】
【化３３】
【００９０】溶剤については以下のとおりである。 ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート ａ２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピ
オネート ｂ１：乳酸エチル ｂ２：酢酸ブチル ｂ３：２−ヘプタノン ｂ４：プロピレングリコールモノメチルエーテル ｂ５：３−エトキシプロピオン酸エチル ｃ１：γ−ブチロラクトン ｃ２：エチレンカーボネート ｃ３：プロピレンカーボネート
ート ａ２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピ
オネート ｂ１：乳酸エチル ｂ２：酢酸ブチル ｂ３：２−ヘプタノン ｂ４：プロピレングリコールモノメチルエーテル ｂ５：３−エトキシプロピオン酸エチル ｃ１：γ−ブチロラクトン ｃ２：エチレンカーボネート ｃ３：プロピレンカーボネート
【００９１】有機塩基性化合物については、以下のとお
りである。 １：２，４，５−トリフェニルイミダゾール ２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−
エン ３：４−ジメチルアミノピリジン ４：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−
７−エン ５：Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノエチルチオ
ウレア
りである。 １：２，４，５−トリフェニルイミダゾール ２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−
エン ３：４−ジメチルアミノピリジン ４：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−
７−エン ５：Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノエチルチオ
ウレア
【００９２】界面活性剤については、以下のとおりであ
る。 Ｓ−１：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製） Ｓ−２：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業
（株）製） Ｓ−３：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業
（株）製） Ｓ−４：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製） Ｓ−５：サーフロンＳ−３８２（旭硝子（株）製）
る。 Ｓ−１：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製） Ｓ−２：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業
（株）製） Ｓ−３：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業
（株）製） Ｓ−４：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製） Ｓ−５：サーフロンＳ−３８２（旭硝子（株）製）
【００９３】（２）レジストパターンの作成 このレジスト膜に電子線描画装置（加速電圧５０Ｋｅ
Ｖ）を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ１１０℃
の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、
２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキ
サイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間
水でリンスして乾燥した。得られたパターンの断面形状
を走査型電子顕微鏡により観察した。
Ｖ）を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ１１０℃
の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、
２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキ
サイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間
水でリンスして乾燥した。得られたパターンの断面形状
を走査型電子顕微鏡により観察した。
【００９４】感度は、０．２０μｍライン（ライン：ス
ペース＝１：１）を解像する時の最小照射量を感度と
し、その照射量における限界解像力（ラインとスペース
が分離解像）を解像力とした。０．２０μｍライン（ラ
イン：スペース＝１：１）が解像しないものついては限
界の解像力を解像力とし、その時の照射量を感度とし
た。
ペース＝１：１）を解像する時の最小照射量を感度と
し、その照射量における限界解像力（ラインとスペース
が分離解像）を解像力とした。０．２０μｍライン（ラ
イン：スペース＝１：１）が解像しないものついては限
界の解像力を解像力とし、その時の照射量を感度とし
た。
【００９５】現像欠陥、塗布性及び溶剤溶解性の評価は
以下のようにして評価した。 〔現像欠陥数〕上記のようにして得られたレジストパタ
ーンについてケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ
−２１１２により現像欠陥数を測定し、得られた１次デ
ータ値を現像欠陥数とした。 〔塗布性（面内均一性）〕各レジスト溶液を８ｉｎｃｈ
シリコンウエハ上に塗布し、上記のようなレジスト層の
塗設同様の処理を行い、面内均一性測定用のレジスト塗
膜を得た。これを大日本スクリーン（株）製Ｌａｍｂｄ
ａＡにて、塗布膜厚をウエハ直径方向に沿って十字にな
るように均等に３６箇所測定した。得られた測定値の標
準偏差をとり、その３倍が５０に満たないものを○、５
０以上のものを×として評価した。
以下のようにして評価した。 〔現像欠陥数〕上記のようにして得られたレジストパタ
ーンについてケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ
−２１１２により現像欠陥数を測定し、得られた１次デ
ータ値を現像欠陥数とした。 〔塗布性（面内均一性）〕各レジスト溶液を８ｉｎｃｈ
シリコンウエハ上に塗布し、上記のようなレジスト層の
塗設同様の処理を行い、面内均一性測定用のレジスト塗
膜を得た。これを大日本スクリーン（株）製Ｌａｍｂｄ
ａＡにて、塗布膜厚をウエハ直径方向に沿って十字にな
るように均等に３６箇所測定した。得られた測定値の標
準偏差をとり、その３倍が５０に満たないものを○、５
０以上のものを×として評価した。
【００９６】〔溶剤溶解性〕溶剤溶解性は、以下の方法
でパーティクル初期値と経時保存後のパーティクル増加
数で評価した。上記のように調製したネガ型フォトレジ
スト組成物溶液（塗液）について調液直後（パーティク
ル初期値）と、２３℃で１週間放置した後（経時後のパ
ーティクル数）の液中のパーティクル数を、リオン社
製、パーティクルカウンターにてカウントした。パーテ
ィクル初期値とともに、（経時後のパーティクル数）―
（パーティクル初期値）で計算されるパーティクル増加
数を評価した。尚、パーティクルは、レジスト組成物液
１ｍｌ中の０．３μｍ以上のパーティクルの数をカウン
トした。表１のレジストの性能評価結果を表２に示し
た。
でパーティクル初期値と経時保存後のパーティクル増加
数で評価した。上記のように調製したネガ型フォトレジ
スト組成物溶液（塗液）について調液直後（パーティク
ル初期値）と、２３℃で１週間放置した後（経時後のパ
ーティクル数）の液中のパーティクル数を、リオン社
製、パーティクルカウンターにてカウントした。パーテ
ィクル初期値とともに、（経時後のパーティクル数）―
（パーティクル初期値）で計算されるパーティクル増加
数を評価した。尚、パーティクルは、レジスト組成物液
１ｍｌ中の０．３μｍ以上のパーティクルの数をカウン
トした。表１のレジストの性能評価結果を表２に示し
た。
【００９７】
【表２】
【００９８】表２の結果より、本発明のネガ型レジスト
組成物は、比較例に比べ全ての特性において優れている
ことが判る。尚、実施例において有機塩基性化合物を１
からそれぞれ２，３，４，５に変更して実施したところ
同等の性能が得られた。また、実施例において界面活性
剤をＳ−１から、それぞれＳ−２、Ｓ−３、Ｓ−４、Ｓ
−５に変更して実施したところ同等の性能が得られた。
組成物は、比較例に比べ全ての特性において優れている
ことが判る。尚、実施例において有機塩基性化合物を１
からそれぞれ２，３，４，５に変更して実施したところ
同等の性能が得られた。また、実施例において界面活性
剤をＳ−１から、それぞれＳ−２、Ｓ−３、Ｓ−４、Ｓ
−５に変更して実施したところ同等の性能が得られた。
【００９９】＜等倍Ｘ線露光によるパターニング＞上記
実施例１、比較例１と２の各レジスト組成物を用い、上
記実施例１におけるのと同様の方法で膜厚０．４０μｍ
のレジスト膜を得た。次いで、等倍Ｘ線露光装置（ギャ
ップ値；２０ｎｍ）を用いた以外は上記実施例と同様に
してパターニングを行い、上記実施例と同様の方法でレ
ジスト性能（感度、解像力、及びパターン形状）を評価
した。評価結果を表３に示す。
実施例１、比較例１と２の各レジスト組成物を用い、上
記実施例１におけるのと同様の方法で膜厚０．４０μｍ
のレジスト膜を得た。次いで、等倍Ｘ線露光装置（ギャ
ップ値；２０ｎｍ）を用いた以外は上記実施例と同様に
してパターニングを行い、上記実施例と同様の方法でレ
ジスト性能（感度、解像力、及びパターン形状）を評価
した。評価結果を表３に示す。
【０１００】 表３ レジスト組成物 感度（mJ/cm2） 解像力（μｍ） パターン形状 実施例１ ９５ ０．０９ 矩形 比較例１ １４０ ０．１６ 逆テーパー形状 比較例２ １７０ ０．１４ 逆テーパー形状
【０１０１】上記表３より明らかなように、本発明のレ
ジスト組成物がＸ線露光においても極めて優れた性能を
示すことが判る。
ジスト組成物がＸ線露光においても極めて優れた性能を
示すことが判る。
【０１０２】
【発明の効果】本発明の電子線及びＸ線用化学増幅系ネ
ガ型レジスト組成物により、感度、解像力に優れ、しか
も矩形なプロファイルを有し、更には現像欠陥、塗布性
（ウエハー面内均一性）、溶剤溶解性に優れた特性を有
するネガ型感光性組成物を提供できる。
ガ型レジスト組成物により、感度、解像力に優れ、しか
も矩形なプロファイルを有し、更には現像欠陥、塗布性
（ウエハー面内均一性）、溶剤溶解性に優れた特性を有
するネガ型感光性組成物を提供できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 381/12 Ｃ０７Ｃ 381/12 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ
Claims (5)
- 【請求項１】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感放射
線性酸発生剤、（Ｃ）酸の作用により架橋する架橋剤、
及び（Ｄ）下記溶剤Ａ群から選択される少なくとも１種
と下記溶剤Ｂ群から選択される少なくとも１種を含有す
る混合溶剤、もしくは溶剤Ａ群から選択される少なくと
も１種と下記溶剤Ｃ群から選択される少なくとも１種を
含有する混合溶剤 Ａ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルカル
ボキシレート Ｂ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳
酸アルキル、酢酸エステル、鎖状ケトン及びアルコキシ
プロピオン酸アルキル Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及び
プロピレンカーボネートを含有することを特徴とする電
子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。 - 【請求項２】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感放射
線性酸発生剤、（Ｃ）酸の作用により架橋する架橋剤、
及び（Ｄ）下記溶剤Ａ群から選択される少なくとも１
種、下記溶剤Ｂ群から選択される少なくとも１種、及び
下記溶剤Ｃ群から選択される少なくとも１種を含有する
混合溶剤 Ａ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルカル
ボキシレート Ｂ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳
酸アルキル、酢酸エステル、鎖状ケトン及びアルコキシ
プロピオン酸アルキル Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及び
プロピレンカーボネートを含有することを特徴とする電
子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。 - 【請求項３】（Ａ）成分の樹脂が一般式（１）で表され
る構造単位を含有する樹脂であることを特徴とする請求
項１または２に記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト
組成物。 【化１】 式（１）中、Ｒ1aは、水素原子又はメチル基を表す。 - 【請求項４】（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（２）で
表わされる樹脂であることを特徴とする請求項１または
２に記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。 【化２】 式（２）中、Ｒ1a〜Ｒ5aは、各々独立に水素原子又はメ
チル基を表す。Ｒ6a〜Ｒ11aは、水素原子、炭素数１〜
４個のアルキル基あるいはアルコキシ基、水酸基又は−
Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ14aを表す。Ｒ14aは、水素原子または
炭素数１〜４個のアルキル基を表す。）を表す。Ｒ12a
は、−ＣＯＯＲ15a（Ｒ15aは、水素原子又は炭素数１〜
４個のアルキル基を表す）を表す。 ０＜ｌ≦１００ ０≦ｍ、ｎ、ｏ、ｐ＜１００ ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１００ - 【請求項５】（Ｂ）成分の感放射線性酸発生剤が、下記
一般式（Ｉ）〜（III）で表わされる化合物のうち少な
くとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜４のいず
れかに記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。 【化３】 〔一般式（Ｉ）〜(III)において、Ｒ1〜Ｒ37は、水素原
子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、ハ
ロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ38で示せる基を表す。−Ｓ−
Ｒ38中のＲ38は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ
1〜Ｒ38は、同一であってもよく、異なっていてもよ
い。Ｒ1〜Ｒ15の場合、その中から選択される二つ以上
は互いに直接末端で結合しあい、あるいは酸素、イオウ
及び窒素から選ばれる元素を介して結合しあって環構造
を形成していてもよい。Ｒ16〜Ｒ27の場合も、同じよう
に環構造を形成していてもよい。Ｒ28〜Ｒ37の場合も、
同じように環構造を形成していてもよい。Ｘ-は酸のア
ニオンである。アニオンを形成している酸は、ベンゼン
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセン
スルホン酸の中から選択される酸である。又はその酸
は、アルキル基、アルコキシル基、アシル基、アシロキ
シル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニ
ルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカ
ルボニル基からなる群から選択された少なくとも１種の
有機基を有する。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001264111A JP4194259B2 (ja) | 2000-08-31 | 2001-08-31 | ネガ型レジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000263815 | 2000-08-31 | ||
| JP2000-263815 | 2000-08-31 | ||
| JP2001264111A JP4194259B2 (ja) | 2000-08-31 | 2001-08-31 | ネガ型レジスト組成物 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002148806A true JP2002148806A (ja) | 2002-05-22 |
| JP2002148806A5 JP2002148806A5 (ja) | 2006-01-19 |
| JP4194259B2 JP4194259B2 (ja) | 2008-12-10 |
Family
ID=18751310
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001264111A Expired - Lifetime JP4194259B2 (ja) | 2000-08-31 | 2001-08-31 | ネガ型レジスト組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6887645B2 (ja) |
| EP (1) | EP1193555A1 (ja) |
| JP (1) | JP4194259B2 (ja) |
| KR (2) | KR100851842B1 (ja) |
| TW (1) | TW536662B (ja) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100599081B1 (ko) | 2004-05-27 | 2006-07-13 | 삼성전자주식회사 | 포토레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성방법 |
| JP2008197181A (ja) * | 2007-02-08 | 2008-08-28 | Jsr Corp | 絶縁膜を有する大型シリコンウエハおよびその製造方法 |
| JP2010107963A (ja) * | 2008-09-30 | 2010-05-13 | Dainippon Printing Co Ltd | 架橋剤、ネガ型レジスト組成物、並びに、当該レジスト組成物を用いたパターン形成方法及び電子部品 |
| US8546063B2 (en) | 2009-02-20 | 2013-10-01 | Fujifilm Corporation | Organic solvent development or multiple development pattern-forming method using electron beams or EUV rays |
| US8637222B2 (en) | 2009-01-30 | 2014-01-28 | Fujifilm Corporation | Negative resist pattern forming method, developer and negative chemical-amplification resist composition used therefor, and resist pattern |
| US8889339B2 (en) | 2011-03-25 | 2014-11-18 | Fujifilm Corporation | Resist pattern forming method, resist pattern, crosslinkable negative chemical amplification resist composition for organic solvent development, resist film and resist-coated mask blanks |
| KR20160027152A (ko) | 2013-08-01 | 2016-03-09 | 후지필름 가부시키가이샤 | 패턴 형성 방법, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 레지스트막, 그리고 이들을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 |
| KR20160027156A (ko) | 2013-08-01 | 2016-03-09 | 후지필름 가부시키가이샤 | 패턴 형성 방법, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 레지스트막, 그리고 이들을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 |
| US9291897B2 (en) | 2012-07-27 | 2016-03-22 | Fujifilm Corporation | Pattern forming method, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, resist film, manufacturing method of electronic device using the same, and electronic device |
| KR20160085305A (ko) | 2014-02-18 | 2016-07-15 | 후지필름 가부시키가이샤 | 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 전자 디바이스 및 화합물 |
| US9411230B2 (en) | 2011-09-30 | 2016-08-09 | Fujifilm Corporation | Pattern forming method, electron beam-sensitive or extreme ultraviolet-sensitive composition, resist film, method for manufacturing electronic device using the same, and electronic device |
| US9470980B2 (en) | 2011-09-30 | 2016-10-18 | Fujifilm Corporation | Pattern-forming method, electron beam-sensitive or extreme ultraviolet radiation-sensitive resin composition, resist film, manufacturing method of electronic device using them and electronic device |
| KR20170039723A (ko) | 2014-09-30 | 2017-04-11 | 후지필름 가부시키가이샤 | 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 |
| US9651863B2 (en) | 2013-05-02 | 2017-05-16 | Fujifilm Corporation | Pattern forming method, active light sensitive or radiation sensitive resin composition, resist film, method for manufacturing electronic device, and electronic device |
| US9766547B2 (en) | 2013-03-29 | 2017-09-19 | Fujifilm Corporation | Pattern forming method, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, resist film, method of manufacturing electronic device using the same, and electronic device |
| WO2019131953A1 (ja) * | 2017-12-27 | 2019-07-04 | Jsr株式会社 | パターン形成方法及び感放射線性組成物 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050003300A1 (en) * | 2001-03-19 | 2005-01-06 | Satoshi Kobayashi | Negative photosensitive resin composition and display device using the same |
| JP4401033B2 (ja) * | 2001-03-19 | 2010-01-20 | Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 | ネガ型感光性樹脂組成物及びこれを用いた表示デバイス |
| US20030235777A1 (en) * | 2001-12-31 | 2003-12-25 | Shipley Company, L.L.C. | Phenolic polymers, methods for synthesis thereof and photoresist compositions comprising same |
| US7083892B2 (en) * | 2002-06-28 | 2006-08-01 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Resist composition |
| KR101120963B1 (ko) * | 2003-09-19 | 2012-03-13 | 후지필름 가부시키가이샤 | 염료함유 네가티브형 경화성 조성물, 컬러필터 및 그제조방법 |
| KR100680405B1 (ko) * | 2003-11-19 | 2007-02-08 | 주식회사 하이닉스반도체 | Ｅｕｖ용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한포토레지스트 패턴 형성 방법 |
| JP4505357B2 (ja) * | 2005-03-16 | 2010-07-21 | 富士フイルム株式会社 | 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 |
| JP5846046B2 (ja) * | 2011-12-06 | 2016-01-20 | 信越化学工業株式会社 | レジスト保護膜材料及びパターン形成方法 |
| JP6313604B2 (ja) * | 2014-02-05 | 2018-04-18 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 |
| KR101598826B1 (ko) | 2015-08-28 | 2016-03-03 | 영창케미칼 주식회사 | 에칭 내성이 우수한 i-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물 |
| US20210198468A1 (en) * | 2019-12-31 | 2021-07-01 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. | Photoresist composition and method of manufacturing a semiconductor device |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0259750A (ja) * | 1988-08-26 | 1990-02-28 | Tosoh Corp | レジスト組成物 |
| JPH0641222A (ja) * | 1992-07-22 | 1994-02-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）及びその製造方法 |
| JPH0784359A (ja) * | 1993-09-16 | 1995-03-31 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 感放射線性樹脂組成物 |
| JPH11218919A (ja) * | 1998-02-04 | 1999-08-10 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 化学増幅型ネガ型レジスト組成物 |
| WO2000008525A1 (fr) * | 1998-08-07 | 2000-02-17 | Clariant International Ltd. | Composition radiosensible du type a amplification chimique |
| JP2000089454A (ja) * | 1998-09-14 | 2000-03-31 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ネガ型レジスト組成物 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0258221A (ja) | 1988-08-23 | 1990-02-27 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 炭素または炭素を主成分とするマスクを用いたエッチング方法 |
| US5342727A (en) * | 1988-10-21 | 1994-08-30 | Hoechst Celanese Corp. | Copolymers of 4-hydroxystyrene and alkyl substituted-4-hydroxystyrene in admixture with a photosensitizer to form a photosensitive composition |
| EP0381109A3 (de) | 1989-02-01 | 1990-12-12 | Siemens Aktiengesellschaft | Feuchtesperre für organische Dielektrika |
| DE69005938T2 (de) | 1989-07-31 | 1994-05-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Vorrichtung zur Herstellung von einer dünnen diamantartigen Kohlenstoffschicht. |
| JPH05341522A (ja) | 1992-06-09 | 1993-12-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | ネガ型フオトレジスト組成物 |
| JPH0649137A (ja) * | 1992-07-31 | 1994-02-22 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で部分エステル化されたｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒドロキシスチレンブロック共重合体及びその製造方法 |
| JPH0649134A (ja) * | 1992-07-31 | 1994-02-22 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で部分エステル化されたｍ−ヒドロキシスチレン−スチレン又はαメチルスチレンブロック共重合体及びその製造方法 |
| KR960015081A (ko) | 1993-07-15 | 1996-05-22 | 마쯔모또 에이이찌 | 화학증폭형 레지스트 조성물 |
| JPH07140653A (ja) | 1993-10-07 | 1995-06-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | ネガ型フオトレジスト組成物及びエツチング方法 |
| JP3361918B2 (ja) | 1995-07-26 | 2003-01-07 | 沖電気工業株式会社 | 半導体集積回路装置の微細ホールの形成方法 |
| US5759746A (en) | 1996-05-24 | 1998-06-02 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Fabrication process using a thin resist |
| JP3637723B2 (ja) | 1997-03-12 | 2005-04-13 | Ｊｓｒ株式会社 | ネガ型感放射線性樹脂組成物 |
| JPH1126578A (ja) | 1997-07-02 | 1999-01-29 | Sony Corp | 微細接続孔の形成方法 |
| US6133618A (en) | 1997-08-14 | 2000-10-17 | Lucent Technologies Inc. | Semiconductor device having an anti-reflective layer and a method of manufacture thereof |
| US6245662B1 (en) | 1998-07-23 | 2001-06-12 | Applied Materials, Inc. | Method of producing an interconnect structure for an integrated circuit |
| JP2000089459A (ja) * | 1998-09-10 | 2000-03-31 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ネガ型ホトレジスト組成物 |
| KR100668244B1 (ko) * | 1999-02-15 | 2007-01-17 | 에이제토 엘렉토로닉 마티리알즈 가부시키가이샤 | 감광성 수지 조성물 |
| JP3989149B2 (ja) * | 1999-12-16 | 2007-10-10 | 富士フイルム株式会社 | 電子線またはｘ線用化学増幅系ネガ型レジスト組成物 |
| JP4070393B2 (ja) | 2000-01-17 | 2008-04-02 | 富士フイルム株式会社 | ネガ型レジスト組成物 |
| US6730452B2 (en) * | 2001-01-26 | 2004-05-04 | International Business Machines Corporation | Lithographic photoresist composition and process for its use |
-
2001
- 2001-08-31 JP JP2001264111A patent/JP4194259B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-31 US US09/942,768 patent/US6887645B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-31 TW TW090121630A patent/TW536662B/zh not_active IP Right Cessation
- 2001-08-31 EP EP01120664A patent/EP1193555A1/en not_active Withdrawn
- 2001-08-31 KR KR1020010053138A patent/KR100851842B1/ko active IP Right Grant
-
2008
- 2008-06-02 KR KR1020080051672A patent/KR100895455B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0259750A (ja) * | 1988-08-26 | 1990-02-28 | Tosoh Corp | レジスト組成物 |
| JPH0641222A (ja) * | 1992-07-22 | 1994-02-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）及びその製造方法 |
| JPH0784359A (ja) * | 1993-09-16 | 1995-03-31 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 感放射線性樹脂組成物 |
| JPH11218919A (ja) * | 1998-02-04 | 1999-08-10 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 化学増幅型ネガ型レジスト組成物 |
| WO2000008525A1 (fr) * | 1998-08-07 | 2000-02-17 | Clariant International Ltd. | Composition radiosensible du type a amplification chimique |
| JP2000089454A (ja) * | 1998-09-14 | 2000-03-31 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ネガ型レジスト組成物 |
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100599081B1 (ko) | 2004-05-27 | 2006-07-13 | 삼성전자주식회사 | 포토레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성방법 |
| JP2008197181A (ja) * | 2007-02-08 | 2008-08-28 | Jsr Corp | 絶縁膜を有する大型シリコンウエハおよびその製造方法 |
| JP2010107963A (ja) * | 2008-09-30 | 2010-05-13 | Dainippon Printing Co Ltd | 架橋剤、ネガ型レジスト組成物、並びに、当該レジスト組成物を用いたパターン形成方法及び電子部品 |
| US8841059B2 (en) | 2008-09-30 | 2014-09-23 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Crosslinking agent, negative resist composition, and pattern forming method using the negative resist composition |
| US8637222B2 (en) | 2009-01-30 | 2014-01-28 | Fujifilm Corporation | Negative resist pattern forming method, developer and negative chemical-amplification resist composition used therefor, and resist pattern |
| US8546063B2 (en) | 2009-02-20 | 2013-10-01 | Fujifilm Corporation | Organic solvent development or multiple development pattern-forming method using electron beams or EUV rays |
| EP2746853A2 (en) | 2009-02-20 | 2014-06-25 | Fujifilm Corporation | Organic solvent development or multiple development pattern-forming method using electron beams or EUV rays |
| EP3745207A1 (en) | 2009-02-20 | 2020-12-02 | FUJIFILM Corporation | Pattern-forming method using electron beams for euv rays and use of this method for forming a fine circuit of a semiconductor device |
| US8889339B2 (en) | 2011-03-25 | 2014-11-18 | Fujifilm Corporation | Resist pattern forming method, resist pattern, crosslinkable negative chemical amplification resist composition for organic solvent development, resist film and resist-coated mask blanks |
| US9411230B2 (en) | 2011-09-30 | 2016-08-09 | Fujifilm Corporation | Pattern forming method, electron beam-sensitive or extreme ultraviolet-sensitive composition, resist film, method for manufacturing electronic device using the same, and electronic device |
| US9470980B2 (en) | 2011-09-30 | 2016-10-18 | Fujifilm Corporation | Pattern-forming method, electron beam-sensitive or extreme ultraviolet radiation-sensitive resin composition, resist film, manufacturing method of electronic device using them and electronic device |
| US9291897B2 (en) | 2012-07-27 | 2016-03-22 | Fujifilm Corporation | Pattern forming method, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, resist film, manufacturing method of electronic device using the same, and electronic device |
| US9766547B2 (en) | 2013-03-29 | 2017-09-19 | Fujifilm Corporation | Pattern forming method, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, resist film, method of manufacturing electronic device using the same, and electronic device |
| US9651863B2 (en) | 2013-05-02 | 2017-05-16 | Fujifilm Corporation | Pattern forming method, active light sensitive or radiation sensitive resin composition, resist film, method for manufacturing electronic device, and electronic device |
| KR20160027156A (ko) | 2013-08-01 | 2016-03-09 | 후지필름 가부시키가이샤 | 패턴 형성 방법, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 레지스트막, 그리고 이들을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 |
| US9829796B2 (en) | 2013-08-01 | 2017-11-28 | Fujifilm Corporation | Pattern formation method, active light-sensitive or radiation-sensitive resin composition, resist film, production method for electronic device using same, and electronic device |
| US10444627B2 (en) | 2013-08-01 | 2019-10-15 | Fujifilm Corporation | Pattern formation method, active light-sensitive or radiation-sensitive resin composition, resist film, production method for electronic device using same, and electronic device |
| KR20160027152A (ko) | 2013-08-01 | 2016-03-09 | 후지필름 가부시키가이샤 | 패턴 형성 방법, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 레지스트막, 그리고 이들을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 |
| KR20160085305A (ko) | 2014-02-18 | 2016-07-15 | 후지필름 가부시키가이샤 | 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 전자 디바이스 및 화합물 |
| US10011576B2 (en) | 2014-02-18 | 2018-07-03 | Fujifilm Corporation | Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, mask blank provided with actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, pattern forming method, method for manufacturing electronic device, electronic device, and compound |
| KR20170039723A (ko) | 2014-09-30 | 2017-04-11 | 후지필름 가부시키가이샤 | 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 |
| US10101656B2 (en) | 2014-09-30 | 2018-10-16 | Fujifilm Corporation | Active light sensitive or radiation sensitive resin composition, active light sensitive or radiation sensitive film, mask blank provided with active light sensitive or radiation sensitive film, pattern forming method, method for manufacturing electronic device, and electronic device |
| WO2019131953A1 (ja) * | 2017-12-27 | 2019-07-04 | Jsr株式会社 | パターン形成方法及び感放射線性組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW536662B (en) | 2003-06-11 |
| EP1193555A1 (en) | 2002-04-03 |
| KR20020018584A (ko) | 2002-03-08 |
| KR20080053455A (ko) | 2008-06-13 |
| JP4194259B2 (ja) | 2008-12-10 |
| KR100895455B1 (ko) | 2009-05-07 |
| KR100851842B1 (ko) | 2008-08-13 |
| US6887645B2 (en) | 2005-05-03 |
| US20020061462A1 (en) | 2002-05-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100895455B1 (ko) | 네거티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법 | |
| JP4070393B2 (ja) | ネガ型レジスト組成物 | |
| JP4187934B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP2001174995A (ja) | 電子線またはｘ線用化学増幅系ネガ型レジスト組成物 | |
| JP3929653B2 (ja) | ネガ型レジスト組成物 | |
| JP2002229190A (ja) | ポジ型化学増幅レジスト組成物 | |
| JP2002236358A (ja) | 感放射線性レジスト組成物 | |
| JP2003337414A (ja) | ネガ型レジスト組成物 | |
| JP4121309B2 (ja) | ネガ型レジスト組成物 | |
| JP2002049155A (ja) | レジスト組成物 | |
| JP2003330191A (ja) | ネガ型レジスト組成物 | |
| JP2002311585A (ja) | 電子線又はｘ線用ネガ型レジスト組成物 | |
| JP2002174904A (ja) | 電子線又はｘ線レジスト組成物 | |
| JP4486768B2 (ja) | ネガ型電子線又はｘ線用化学増幅レジスト組成物 | |
| JP2002236364A (ja) | 電子線又はｘ線用ネガ型レジスト組成物 | |
| JP2004101819A (ja) | ネガ型レジスト組成物 | |
| JP4139655B2 (ja) | ネガ型レジスト組成物 | |
| JP2001242625A (ja) | 電子線またはｘ線用化学増幅系ネガ型レジスト組成物 | |
| JP2002139836A (ja) | ネガ型レジスト組成物 | |
| JP2003057822A (ja) | 電子線又はｘ線用ネガ型レジスト組成物 | |
| JP2004020735A (ja) | ネガ型レジスト組成物 | |
| JP4139569B2 (ja) | 電子線又はｘ線用ネガ型レジスト組成物 | |
| JP2001142200A (ja) | ネガ型レジスト組成物 | |
| JP2001174994A (ja) | ネガ型レジスト組成物 | |
| JP2002148788A (ja) | レジスト組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051129 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051129 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20060324 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20061124 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20071108 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20071115 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20071122 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080303 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080319 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080514 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080611 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080806 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080903 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080922 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4194259 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111003 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121003 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121003 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131003 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |