JP2000089454A - ネガ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ０．２０μｍ以下の微細なレジストパターン
形成において、感度、解像性に優れ、しかも良好なパタ
ーン断面形状を有し、かつ近接効果の少ないレジストパ
ターンを形成しうるネガ型レジスト組成物を提供する。 【解決手段】 アルカリ可溶性樹脂、（Ａ）炭素数１〜
２のアルキルスルホニルオキシイミドと、（Ｂ）炭素数
３〜６のアルキルスルホニルオキシイミドと、（Ｃ）炭
素数７〜９のアルキルスルホニルオキシイミドとの混合
物からなる酸発生剤及び架橋剤を有機溶剤に溶解してネ
ガ型レジスト組成物とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なネガ型レジス
ト組成物、さらに詳しくは、０．２０μｍ以下の微細な
レジストパターン形成において、感度、解像性に優れ、
しかも膜減りの少ない矩形に近い良好なパターン断面形
状を有し、かつ疎パターン部と密パターン部においてレ
ジストパターンサイズ寸法差の小さい、いわゆる近接効
果の少ないレジストパターンを形成しうる化学増幅型の
ネガ型レジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近、０．２５μｍ近辺のレジストパタ
ーンを必要とする半導体素子の製造において、アルカリ
現像可能な化学増幅型ネガ型レジスト組成物を用いるこ
とが実用化され、これを用いた次世代の０．２０μｍ以
下の微細構造をもつ半導体素子の開発が行われている。

【０００３】この化学増幅型ネガ型レジスト組成物は、
アルカリ可溶性樹脂と放射線照射により酸を発生する酸
発生剤と架橋剤からなるものであり、この酸発生剤とし
て、これまでＮ位が各種のアルキルスルホニルオキシ
基、ハロゲン化アルキルスルホニルオキシ基又はアリー
ルスルホニルオキシ基で置換された環状イミドが多数提
案されている（特開平６−２１４３９１号公報、特開平
６−２１４３９２号公報、特開平６−２３６０２４号公
報、特開平７−１８１６７８号公報、特開平７−２４４
３７８号公報、特開平７−２９５２２０号公報、特開平
８−１５２７１７号公報）。

【０００４】しかしながら、これらの酸発生剤を用いて
も、ますます微細化の要求が高まってきているこれから
のレジストパターンの形成に対応する特性を得ることは
困難である。例えば、０．１８μｍというライン幅をも
つ微細なレジストパターンを形成させる場合、感度と解
像性を向上させるとレジストパターンの膜減りを生じた
り、レジストパターン幅に対するラインパターン幅が１
を超える疎パターン部と１以下の密パターン部で形成さ
れるレジストパターンサイズに差を生じる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、０．２０μｍ以下の微細なレジストパタ
ーン形成において、感度、解像性に優れ、しかも膜減り
が少なく、矩形に近い良好なパターン断面形状を有し、
かつ疎パターン部と密パターンにおいてレジストパター
ンサイズ差の小さい、いわゆる近接効果の少ないレジス
トパターンを形成しうる化学増幅型ネガ型レジスト組成
物を提供することを目的としてなされたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、化学増幅
型ネガ型レジスト組成物について種々研究を重ねた結
果、酸発生剤として、３種のＮ‐スルホニルオキシイミ
ド化合物を所定の割合で組み合わせたものを用いること
により、微細なレジストパターンを形成する際に、感
度、解像性がよく、膜減りが少なく、しかも矩形に近い
良好なパターン断面形状を有する上に、近接効果の少な
いレジストパターンを形成しうることを見出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、アルカリ可溶性樹
脂、酸発生剤、架橋剤及び有機溶剤を含む化学増幅型ネ
ガ型レジスト組成物において、酸発生剤が、（Ａ）Ｎ位
に炭素数１〜２のアルキルスルホニルオキシ基又はハロ
ゲン化アルキルスルホニルオキシ基をもつ環状イミド
と、（Ｂ）Ｎ位に炭素数３〜６のアルキルスルホニルオ
キシ基又はハロゲン化アルキルスルホニルオキシ基をも
つ環状イミドと（Ｃ）Ｎ位に炭素数７〜９のアルキルス
ルホニルオキシ基又はハロゲン化アルキルスルホニルオ
キシ基をもつ環状イミドとからなり、（Ａ）に対する
（Ｂ）及び（Ｃ）の割合がそれぞれ重量比で１：０．１
ないし１：１０の範囲にある混合環状イミドであること
を特徴とするネガ型レジスト組成物を提供するものであ
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明組成物において用いられる
アルカリ可溶性樹脂としては、特に制限はなく、従来、
化学増幅型ネガ型レジストに慣用されているクレゾール
ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン又はその水酸
基の一部をｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルオキシ基のよ
うな酸解離性基で置換したポリヒドロキシスチレン、ヒ
ドロキシスチレンとスチレン類との共重合体などのアル
カリ可溶性樹脂の中から適宜選択して用いることができ
るが、ヒドロキシスチレン単位８０〜９７モル％とスチ
レン単位２０〜３モル％とからなる重量平均分子量２０
００〜４０００の共重合体を用いたときに特に性能の優
れたレジストパターンが得られる。なお、この重量平均
分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値であ
る。

【０００９】本発明組成物の酸発生剤としては、（Ａ）
炭素数１〜２のアルキルスルホニルオキシ環状イミド、
（Ｂ）炭素数３〜６のアルキルスルホニルオキシ環状イ
ミド及び（Ｃ）炭素数７〜９のアルキルスルホニルオキ
シ環状イミドあるいはこれらの対応するハロゲン置換ア
ルキル体を組み合わせたものが用いられる。

【００１０】これらのＮ‐スルホニルオキシ環状イミド
は、Ｎ‐ヒドロキシ環状イミドとスルホン酸とのエステ
ルである。すなわち、上記（Ａ）成分は、ハロゲン置換
若しくは未置換の炭素数１〜２のアルキルスルホン酸と
Ｎ‐ヒドロキシ環状イミドとのエステルであり、（Ｂ）
成分は、ハロゲン置換若しくは未置換の炭素数３〜６の
アルキルスルホン酸とＮ‐ヒドロキシ環状イミドとのエ
ステルであり、（Ｃ）成分は、ハロゲン置換若しくは未
置換の炭素数７〜９のアルキルスルホン酸とＮ‐ヒドロ
キシ環状イミドとのエステルである。

【００１１】これらのＮ‐スルホニルオキシ環状イミド
は放射線の照射により、対応するスルホン酸を発生する
が、本発明においては、（Ａ）成分のような嵩高くない
低級アルキルスルホン酸を発生する化合物と（Ｂ）成分
のような中くらいの嵩高さをもつアルキルスルホン酸を
発生する化合物と（Ｃ）成分のような嵩高いアルキルス
ルホン酸を発生する化合物とを所定の割合で組み合わせ
ることが必要であり、このような混合環状イミドを用い
ることにより、感度、解像性、膜減りの低減性及び近接
効果の低減性をバランスよく向上させることができる。

【００１２】（Ａ）成分のみを用いた場合、感度と解像
性は向上するが、膜減りが大きくなりレジストパターン
トップ部分が丸くなる。また、近接効果も大きくなり疎
・密パターン部におけるレジストパターンサイズに差を
生じる。逆に、（Ｃ）成分のみを用いた場合、膜減りと
近接効果は低減されるが、感度、解像性が劣化するし、
逆テーパー形状となり、マイクロブリッジが発生する。
（Ａ）成分と（Ｃ）成分の２種を組み合わせても、膜減
り、近接効果の改善が不十分であるし、（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分の２種を組み合わせても、近接効果の改善が
不十分であり、またマイクロブリッジを発生する。

【００１３】本発明においては、（Ａ）成分に対し、重
量比でそれぞれ（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を１：０．１
ないし１：１０、好ましくは１：０．５ないし１：８の
割合で混合したものを用いることが必要である。各成分
の割合がこの範囲を逸脱すると感度、解像性、膜減りの
低減性及び近接効果の低減性をバランスよく向上させる
ことができない。例えば、（Ｂ）成分が少なすぎると感
度向上と膜減りの低減が不十分であるし、逆に多すぎる
と逆テーパー形状となりレジストパターン形状が劣化す
る。また、（Ｃ）成分が少なすぎると膜減りと近接効果
の低減が不十分であるし、逆に多すぎると感度と解像性
が劣化する。

【００１４】前記（Ａ）成分の形成に用いられるハロゲ
ン置換若しくは未置換の炭素数１〜２のアルキルスルホ
ン酸におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基
が挙げられる。ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素、
ヨウ素が挙げられ、ハロゲン置換アルキル基としては、
トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、モノクロ
ロエチル基などが挙げられる。これらの中でアルキル基
がメチル基のもの、すなわちメタンスルホン酸が高感
度、高解像性という点で好ましい。

【００１５】同様に、（Ｂ）成分の形成に用いられるハ
ロゲン置換若しくは未置換の炭素数３〜６のアルキルス
ルホン酸におけるアルキル基としては、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。ま
た、これらのアルキル基の少なくとも１つがハロゲンで
置換されたアルキル基でもよい。これらの中でアルキル
基がブチル基のもの、すなわちブタンスルホン酸が高感
度であり、膜減りを低減することができ好ましい。

【００１６】さらに、（Ｃ）成分についても同様に、ハ
ロゲン置換若しくは未置換の炭素数７〜９のアルキルス
ルホン酸におけるアルキル基としては、ヘプチル基、オ
クチル基、ノニル基などが挙げられる。また、これらの
アルキル基の少なくとも１つがハロゲンで置換されたア
ルキル基でもよい。これらのなかでアルキル基がオクチ
ル基のもの、すなわちオクタンスルホン酸が膜減りと近
接効果を低減しうるので好ましい。

【００１７】一方、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分の形成に用いられるＮ‐ヒドロキシ環状イミ
ドとしては、例えば一般式

【化１】 （式中のＲ¹は置換されていてもよいアリーレン基、ア
ルキレン基又はアルケニレン基である）で表わされる化
合物がある。このような化合物の例としては、

【化２】 で表わされる化合物が挙げられる。これらの中ではＮ‐
ヒドロキシスクシンイミドが感度及び解像性に優れ、好
ましい。したがって、（Ａ）成分としてはメタンスルホ
ニルオキシスクシンイミドが、（Ｂ）成分としてはブタ
ンスルホニルオキシスクシンイミドが、（Ｃ）成分とし
てはオクタンスルホニルオキシスクシンイミドが特に好
適である。

【００１８】本発明組成物においては、この酸発生剤の
含有量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当り、０．
５〜２０重量部の範囲が好ましい。この酸発生剤の含有
量が０．５重量部未満では感度が不十分となるし、２０
重量部を超えると均一なレジスト組成物が得られにく
く、現像性も低下する。感度、レジスト組成物の均一性
及び現像性などを考慮すると、より好ましい含有量は、
５〜１５重量部の範囲である。

【００１９】本発明組成物の架橋剤としては、従来化学
増幅型ネガ型レジスト組成物の架橋剤として慣用されて
いるものの中から、任意のものを適宜選択して用いるこ
とができる。この架橋剤としては、ヒドロキシメチル基
又はアルコキシメチル基あるいはその両方で置換された
アミノ基をもつメラミン樹脂や尿素樹脂が好ましい。

【００２０】これらは単独で用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよいが、特に該メラミン樹脂と
該尿素樹脂を組み合わせて用いるのが有利である。この
場合、メラミン樹脂に対し、尿素樹脂を５０〜１００重
量％、特に６０〜８０重量％の割合で用いるのが好適で
ある。

【００２１】本発明のネガ型レジスト組成物は、アルカ
リ可溶性樹脂、酸発生剤及び架橋剤を有機溶剤に溶解し
たものであって、この有機溶剤としては、公知のレジス
ト溶剤であればよく、特に制限はないが、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノメチルエーテル及び乳酸エチルの中から選
ばれた少なくとも１種が好ましい。また、これらの有機
溶剤は架橋剤のメラミン樹脂と尿素樹脂を混合する場合
において特に尿素樹脂の溶解性が優れているので好まし
い。

【００２２】そのほか、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなども用
いることができる。２種以上混合する場合、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥ
Ａ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧ
ＭＥ）の重量比４：６ないし１：９の混合物が好まし
い。

【００２３】本発明組成物には、さらに所望により混和
性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するた
めの付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤
などの慣用されているものを添加含有させることができ
る。本発明のネガ型レジスト組成物が適用される基板と
しては、公知の有機系又は無機系の反射防止膜が設けら
れたシリコンウエーハが好ましい。

【００２４】本発明組成物の使用方法としては従来のレ
ジスト技術のレジストパターン形成方法が用いられる
が、好適に行うには、反射防止膜を有するシリコンウエ
ーハのような支持体上に、該レジスト組成物の溶液をス
ピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、こ
れに縮小投影露光装置などにより、ｄｅｅｐ−ＵＶ、エ
キシマレーザー光、電子線、Ｘ線などの放射線を所望の
マスクパターンを介して照射し、加熱する。次いでこれ
を現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液など
を用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターン
に忠実で、良好な形状を有するレジストパターンが得ら
れる。

【００２５】

【発明の効果】本発明のネガ型レジスト組成物は、化学
増幅型であって、０．２０μｍ以下の微細なレジストパ
ターン形成において、感度、解像性に優れる上、膜減り
の少ない矩形に近い良好なパターン断面形状を有し、か
つ疎パターン部と密パターン部においてレジストパター
ンサイズ差の小さい、いわゆる近接効果の少ないレジス
トパターンを形成することができ、特に超高集積度の半
導体素子の製造に好適である。

【００２６】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。

【００２７】実施例１ アルカリ可溶性樹脂としてヒドロキシスチレン単位９５
モル％とスチレン単位５モル％とからなる重量平均分子
量２５００の共重合体を１００重量部、酸発生剤として
メタンスルホニルオキシスクシンイミド２重量部とブタ
ンスルホニルオキシスクシンイミド２重量部とオクタン
スルホニルオキシスクシンイミド２重量部との組合せ、
架橋剤としてヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル
基を有する尿素樹脂（三和ケミカル社製，商品名「Ｎ−
８３１４」）６重量部とヒドロキシメチル基又はアルコ
キシメチル基を有するメラミン樹脂（三和ケミカル社
製，商品名「Ｍｗ−１００」）８重量部との組合せを用
い、これと全固形分に対して７００重量ｐｐｍのフッ素
・シリコーン系界面活性剤（信越化学工業社製，商品名
「Ｘ−７０−０９３」）を、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル４２０重量部とプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート１８０重量部の混合物に溶
解したのち、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを
通してろ過し、ネガ型レジスト溶液を得た。

【００２８】一方、６インチシリコンウエーハ上に反射
防止膜形成用塗布液ＳＷＫ−ＥＸ３（東京応化工業社
製）を塗布、乾燥し、その後２３０℃で９０秒間加熱
し、膜厚１１０ｎｍの有機反射防止膜を設けた。該反射
防止膜の上に上記ネガ型レジスト溶液を３０００ｒｐｍ
で３０秒間スピンコートし、ホットプレート上１１０℃
で９０秒間乾燥することにより、膜厚０．５５μｍのレ
ジスト層を形成した。次いで、縮小投影露光装置ＦＰＡ
−３０００ＥＸ３（キャノン社製）により、ＫｒＦエキ
シマレーザー光を選択的に照射したのち、１２０℃で９
０秒間加熱処理し、２．３８重量％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、純
水で１２秒間リンスすることにより、ネガ型のレジスト
パターンを得た。

【００２９】このようにして得られたレジストパターン
の限界解像度は０．１７μｍのラインアンドスペースパ
ターンであり、そのレジストパターン形状は膜減りはな
く、基板面から垂直に切り立った矩形の良好なものであ
った。また、０．１８μｍのレジストパターンを得るの
に要する最小露光量（感度）は３６ｍＪ／ｃｍ²であっ
た。また、疎パターン部と密パターン部におけるベスト
フォーカス時に得られた０．１８μｍのレジストパター
ンの寸法変化量は３ｎｍであった。

【００３０】実施例２〜４、比較例１〜５ 実施例１における酸発生剤及び溶剤の種類と重量を表１
に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして解像
性、パターン形状、感度、疎パターン部と密パターン部
の寸法変化量を求めた。その結果を実施例１の結果と共
に表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】（注） Ｍｅ−ＳＳＩ：メタンスルホニルオキシスクシンイミド Ｂｕ−ＳＳＩ：ブタンスルホニルオキシスクシンイミド Ｏｃ−ＳＳＩ：オクタンスルホニルオキシスクシンイミ
ド ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮入 美和 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 立川 俊和 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 小林 政一 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA02 AA03 AA04 AB16 AC04 AC05 AC06 AC08 AD01 BE00 CB16 CB17 CB29 CB52 CC03 CC17 FA17

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、架橋剤
   及び有機溶剤を含む化学増幅型ネガ型レジスト組成物に
   おいて、酸発生剤が、（Ａ）Ｎ位に炭素数１〜２のアル
   キルスルホニルオキシ基又はハロゲン化アルキルスルホ
   ニルオキシ基をもつ環状イミドと、（Ｂ）Ｎ位に炭素数
   ３〜６のアルキルスルホニルオキシ基又はハロゲン化ア
   ルキルスルホニルオキシ基をもつ環状イミドと（Ｃ）Ｎ
   位に炭素数７〜９のアルキルスルホニルオキシ基又はハ
   ロゲン化アルキルスルホニルオキシ基をもつ環状イミド
   とからなり、（Ａ）に対する（Ｂ）及び（Ｃ）の割合が
   それぞれ重量比で１：０．１ないし１：１０の範囲にあ
   る混合環状イミドであることを特徴とするネガ型レジス
   ト組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の環状イミド
   がスクシンイミドである請求項１記載のネガ型レジスト
   組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）がメタンスルホニルオキシスクシ
   ンイミド、（Ｂ）がブタンスルホニルオキシスクシンイ
   ミド、（Ｃ）がオクタンスルホニルオキシスクシンイミ
   ドである請求項２記載のネガ型レジスト組成物。
4. 【請求項４】 アルカリ可溶性樹脂が、ヒドロキシスチ
   レン単位８０〜９７モル％とスチレン単位２０〜３モル
   ％からなる共重合体である請求項１、２又は３記載のネ
   ガ型レジスト組成物。
5. 【請求項５】 架橋剤がＮ位にヒドロキシメチル基又は
   アルコキシメチル基あるいはその両方をもつメラミン樹
   脂又は尿素樹脂の中から選ばれた少なくとも１種である
   請求項１ないし４のいずれかに記載のネガ型レジスト組
   成物。
6. 【請求項６】 有機溶剤がプロピレングリコールモノメ
   チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメ
   チルエーテル及び乳酸エチルの中から選ばれた少なくと
   も１種である請求項１ないし５のいずれかに記載のネガ
   型レジスト組成物。