JPH06180502A - 放射感応性スルホン酸エステルおよびそれらの使用 - Google Patents
放射感応性スルホン酸エステルおよびそれらの使用Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】ａ）活性線放射に露出することにより強酸を形
成する化合物、 ｂ）酸により架橋し得る少なくとも２個の基を含む化合
物、および ｃ）水に不溶で、アルカリ水溶液に可溶である、または
少なくとも膨潤し得る重合体結合剤を含むネガ型放射感
応性混合物であって、化合物ａ）が、式Ｉおよび／また
はII （式中、Ｒは、所望によりさらに置換された（Ｃ1 〜Ｃ
10）アルキル基等、Ｒ' は、所望によりさらに置換され
た（Ｃ1 〜Ｃ10）アルキレン基等であり、ｎは１または
２である。）の、式Ｒ−ＳＯ3 ＨまたはＲ' （−ＳＯ3
Ｈ）2 のスルホン酸と２，４−ビストリクロロメチル−
６−（モノ−またはジヒドロキシフェニル）−１，３，
５−トリアジンのエステルである。 【効果】広いスペクトル領域に渡って解像度および感度
が高い放射感応性記録材料を提供する。
成する化合物、 ｂ）酸により架橋し得る少なくとも２個の基を含む化合
物、および ｃ）水に不溶で、アルカリ水溶液に可溶である、または
少なくとも膨潤し得る重合体結合剤を含むネガ型放射感
応性混合物であって、化合物ａ）が、式Ｉおよび／また
はII （式中、Ｒは、所望によりさらに置換された（Ｃ1 〜Ｃ
10）アルキル基等、Ｒ' は、所望によりさらに置換され
た（Ｃ1 〜Ｃ10）アルキレン基等であり、ｎは１または
２である。）の、式Ｒ−ＳＯ3 ＨまたはＲ' （−ＳＯ3
Ｈ）2 のスルホン酸と２，４−ビストリクロロメチル−
６−（モノ−またはジヒドロキシフェニル）−１，３，
５−トリアジンのエステルである。 【効果】広いスペクトル領域に渡って解像度および感度
が高い放射感応性記録材料を提供する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、２，４−ビストリクロ
ロメチル−６−（モノ−またはジヒドロキシフェニル）
−１，３，５−トリアジンのスルホン酸エステルに関す
るものであり、また ａ）活性線放射に露出することにより強酸を形成する化
合物、 ｂ）酸により架橋し得る少なくとも２個の基を含む化合
物、および ｃ）水に不溶で、アルカリ水溶液に可溶である、または
少なくとも膨潤し得る重合体結合剤を含むネガ型放射感
応性混合物に関する。
ロメチル−６−（モノ−またはジヒドロキシフェニル）
−１，３，５−トリアジンのスルホン酸エステルに関す
るものであり、また ａ）活性線放射に露出することにより強酸を形成する化
合物、 ｂ）酸により架橋し得る少なくとも２個の基を含む化合
物、および ｃ）水に不溶で、アルカリ水溶液に可溶である、または
少なくとも膨潤し得る重合体結合剤を含むネガ型放射感
応性混合物に関する。
【０００２】本発明は、さらに、その混合物を使用して
製造した、フォトレジスト、電子部品、印刷版の製造、
または化学的研削加工に適した、放射感応性記録材料に
関する。
製造した、フォトレジスト、電子部品、印刷版の製造、
または化学的研削加工に適した、放射感応性記録材料に
関する。
【０００３】
【従来の技術】構造が、例えばチップ製造では１μm 未
満の領域まで小型化するにつれ、平版印刷技術の改良が
必要とされている。その様な微小構造の画像を形成する
には、高エネルギーＵＶ光、電子線およびＸ線の様な短
波長の放射を使用する。放射感応性混合物は短波長放射
に適用できるものでなければならない。放射感応性混合
物が満たすべきこれらの必要条件は、例えばＣ．Ｇ．ウ
イルソン「有機レジスト材料−理論と化学」［マイクロ
平版印刷入門、理論、材料、および処理、編集者Ｌ．
Ｆ．トムプソン、Ｃ．Ｇ．ウイルソン、Ｍ．Ｊ．ボウデ
ン、ＡＣＳ Symp.Ser., ２１９、８７（１９８３）、
アメリカン ケミカル ソサエティー、ワシントン］に
まとめられている。従って、中ＵＶまたは深ＵＶ平版印
刷［例えば３０５nm（ＸｅＦ）、２４８nm（ＫｒＦ）、
１９３nm（ＡｒＦ）の波長におけるエキシマレーザーで
露光］、電子線平版印刷またはＸ線平版印刷の様な最新
の技術に使用でき、さらに、好ましくは広いスペクトル
領域で感応性があり、従って、従来のＵＶ平版印刷にも
使用できる放射感応性混合物に対する需要が増加してい
る。
満の領域まで小型化するにつれ、平版印刷技術の改良が
必要とされている。その様な微小構造の画像を形成する
には、高エネルギーＵＶ光、電子線およびＸ線の様な短
波長の放射を使用する。放射感応性混合物は短波長放射
に適用できるものでなければならない。放射感応性混合
物が満たすべきこれらの必要条件は、例えばＣ．Ｇ．ウ
イルソン「有機レジスト材料−理論と化学」［マイクロ
平版印刷入門、理論、材料、および処理、編集者Ｌ．
Ｆ．トムプソン、Ｃ．Ｇ．ウイルソン、Ｍ．Ｊ．ボウデ
ン、ＡＣＳ Symp.Ser., ２１９、８７（１９８３）、
アメリカン ケミカル ソサエティー、ワシントン］に
まとめられている。従って、中ＵＶまたは深ＵＶ平版印
刷［例えば３０５nm（ＸｅＦ）、２４８nm（ＫｒＦ）、
１９３nm（ＡｒＦ）の波長におけるエキシマレーザーで
露光］、電子線平版印刷またはＸ線平版印刷の様な最新
の技術に使用でき、さらに、好ましくは広いスペクトル
領域で感応性があり、従って、従来のＵＶ平版印刷にも
使用できる放射感応性混合物に対する需要が増加してい
る。
【０００４】架橋剤としてビスアジドおよびイソプレン
に由来する結合剤を含むネガ型放射感応性混合物が公知
である。これらの混合物は、印刷版、プリント回路およ
び集積回路の製造における放射感応性層として使用され
ている。しかし、そのマイクロ平版印刷における使用
は、様々な技術的な欠点のために制限されている。すな
わち、欠陥（ピンホール）の無い高品質層を作るのが困
難である。その様な混合物の熱安定性は不十分である、
すなわち処理の際の熱流動のためにレジスト画像が歪む
のである。最後に、必要な有機溶剤による現像の際に、
硬化した区域においても過度の膨潤を示し、構造の歪み
や不均一な現像を引き起こすことがあり、そのために露
光マスクにより予め決められた図形を十分精確に再現で
きないので、その解像力は２μm より大きな構造に制限
されている。２μm より優れた解像度を有するレジスト
画像を製造するために、波長がより短い放射に対して感
応性がある他のネガ型放射感応性混合物が開発されてい
る。その様な混合物は、例えば、メタクリル酸２，３−
エポキシプロピルとメタクリル酸２，３−ジクロロプロ
ピル（ＤＣＯＰＡ）の共重合体または相当する単独重合
体の組合わせからなる。しかし、この混合物のガラス転
位温度は多くの用途にとって低すぎ、特に、プラズマエ
ッチングに対する耐性が低いのが欠点である。その上、
この材料も環境上好ましくない有機溶剤系の現像剤で処
理しなければならない。しかし、他のこれまで公知の、
脂肪族系のネガ型フォトレジストもプラズマエッチング
に対する耐性が低い。
に由来する結合剤を含むネガ型放射感応性混合物が公知
である。これらの混合物は、印刷版、プリント回路およ
び集積回路の製造における放射感応性層として使用され
ている。しかし、そのマイクロ平版印刷における使用
は、様々な技術的な欠点のために制限されている。すな
わち、欠陥（ピンホール）の無い高品質層を作るのが困
難である。その様な混合物の熱安定性は不十分である、
すなわち処理の際の熱流動のためにレジスト画像が歪む
のである。最後に、必要な有機溶剤による現像の際に、
硬化した区域においても過度の膨潤を示し、構造の歪み
や不均一な現像を引き起こすことがあり、そのために露
光マスクにより予め決められた図形を十分精確に再現で
きないので、その解像力は２μm より大きな構造に制限
されている。２μm より優れた解像度を有するレジスト
画像を製造するために、波長がより短い放射に対して感
応性がある他のネガ型放射感応性混合物が開発されてい
る。その様な混合物は、例えば、メタクリル酸２，３−
エポキシプロピルとメタクリル酸２，３−ジクロロプロ
ピル（ＤＣＯＰＡ）の共重合体または相当する単独重合
体の組合わせからなる。しかし、この混合物のガラス転
位温度は多くの用途にとって低すぎ、特に、プラズマエ
ッチングに対する耐性が低いのが欠点である。その上、
この材料も環境上好ましくない有機溶剤系の現像剤で処
理しなければならない。しかし、他のこれまで公知の、
脂肪族系のネガ型フォトレジストもプラズマエッチング
に対する耐性が低い。
【０００５】ＥＰ−Ａ ０１６４２４８には、水性アル
カリ媒体中で現像でき、芳香族化合物を使用しているの
でプラズマエッチングに対する耐性が改良されており、
近ＵＶ光（３５０−４５０nm）に対して感応性である、
酸硬化性混合物が開示されている。ここに記載されてい
る酸形成剤は、特にジアゾナフトキノンのスルホン酸エ
ステル誘導体であるが、これは露光により弱酸性のカル
ボン酸を形成するので、比較的高濃度でのみ有効であ
る。しかし、光分解性酸発生剤の吸収が弱く、ブリーチ
特性が不十分なので、その様な混合物は深ＵＶ放射、電
子線およびＸ線に対する感度が低い。
カリ媒体中で現像でき、芳香族化合物を使用しているの
でプラズマエッチングに対する耐性が改良されており、
近ＵＶ光（３５０−４５０nm）に対して感応性である、
酸硬化性混合物が開示されている。ここに記載されてい
る酸形成剤は、特にジアゾナフトキノンのスルホン酸エ
ステル誘導体であるが、これは露光により弱酸性のカル
ボン酸を形成するので、比較的高濃度でのみ有効であ
る。しかし、光分解性酸発生剤の吸収が弱く、ブリーチ
特性が不十分なので、その様な混合物は深ＵＶ放射、電
子線およびＸ線に対する感度が低い。
【０００６】ＵＳ−Ａ ３，６９２，５６０には、酸架
橋性メラミン誘導体、ノボラックおよび光分解性の酸形
成剤として塩素化ベンゾフェノンからなる酸硬化性混合
物が記載されている。これらの混合物も深ＵＶ領域にお
ける感度が不十分である。
橋性メラミン誘導体、ノボラックおよび光分解性の酸形
成剤として塩素化ベンゾフェノンからなる酸硬化性混合
物が記載されている。これらの混合物も深ＵＶ領域にお
ける感度が不十分である。
【０００７】同じことが、ＥＰ ０，２３２，９７２に
記載されているＤＤＴの酸形成誘導体にも当てはまり、
この物質は毒性が高く、その理由だけからも実用に適し
ているとは言えない。しかし、その様な化合物は、深Ｕ
Ｖ領域（２００−３００nm）において著しい感度を示
す。
記載されているＤＤＴの酸形成誘導体にも当てはまり、
この物質は毒性が高く、その理由だけからも実用に適し
ているとは言えない。しかし、その様な化合物は、深Ｕ
Ｖ領域（２００−３００nm）において著しい感度を示
す。
【０００８】照射により強酸を形成する化合物として
は、特に、ＨＳｂＦ6 、ＨＡｓＦ6 またはＨＰＦ
6 ［Ｊ．Ｖ．クリベロ、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃ
ｉ．、２３，（１９８３）９５３］の様な非求核性酸の
ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩およ
びイオドニウム塩などのオニウム塩がこれまで使用され
ている。その上、ハロゲン化合物、特にトリクロロメチ
ルトリアジン誘導体（ＥＰ−Ａ ０１３７４５２＝ＵＳ
−Ａ ４，６１９，９９８／４，６９６，８８８）また
はトリクロロメチルオキサジアゾール誘導体、ｏ−（キ
ノン ジアジド）スルホニルクロリド、ｏ−（キノン
ジアジド）−４−スルホン酸エステル、ビス−（スルホ
ニル）ジアゾメタン、スルホニルカルボニルジアゾメタ
ンまたはニトロベンジルトシレートが推奨されている。
は、特に、ＨＳｂＦ6 、ＨＡｓＦ6 またはＨＰＦ
6 ［Ｊ．Ｖ．クリベロ、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃ
ｉ．、２３，（１９８３）９５３］の様な非求核性酸の
ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩およ
びイオドニウム塩などのオニウム塩がこれまで使用され
ている。その上、ハロゲン化合物、特にトリクロロメチ
ルトリアジン誘導体（ＥＰ−Ａ ０１３７４５２＝ＵＳ
−Ａ ４，６１９，９９８／４，６９６，８８８）また
はトリクロロメチルオキサジアゾール誘導体、ｏ−（キ
ノン ジアジド）スルホニルクロリド、ｏ−（キノン
ジアジド）−４−スルホン酸エステル、ビス−（スルホ
ニル）ジアゾメタン、スルホニルカルボニルジアゾメタ
ンまたはニトロベンジルトシレートが推奨されている。
【０００９】その様な化合物は、ネガ型またはポジ型放
射感応性材料に使用されている。しかし、その様な光分
解性酸形成剤の使用には特定の欠点があり、各種の応用
分野における使用が著しく制限されている。オニウム塩
は、望ましい波長領域で比較的高い、事実上消すことが
できない自己吸収を有し、そのために、そこから得られ
る放射感応性混合物で達成できる最高解像度が多くの場
合に限られることになる。その上、例えば、オニウム塩
の多くは毒性である。それらの溶解性は多くの溶剤にお
いて不十分であり、そのために塗布溶液の製造に適した
溶剤はほんの少数に限られている。さらに、オニウム塩
を使用すると異原子が導入されるが、それらの異原子の
中には好ましくないものがあり、特にマイクロ平版印刷
の処理を妨害することがあり、そのためにその様な混合
物を使用することにより好ましくない結果が生じる。ハ
ロゲン化合物、例えば（キノン ジアジド）スルホニル
クロリドは強いハロゲン化水素酸を形成するが、これら
の化合物は、放射感応性混合物中および特定の基材上に
おける耐性が非常に限られており、この耐性は、基材と
（ａ）の種類の化合物を含む放射感応性層との間に中間
層を導入することによって改良されてはいるが、このた
めに好ましくない欠点が増え、処理の再現性が低下して
いる（ＤＥ−Ａ ３６２１３７６＝ＵＳ−Ａ ４，８４
０，８６７）。
射感応性材料に使用されている。しかし、その様な光分
解性酸形成剤の使用には特定の欠点があり、各種の応用
分野における使用が著しく制限されている。オニウム塩
は、望ましい波長領域で比較的高い、事実上消すことが
できない自己吸収を有し、そのために、そこから得られ
る放射感応性混合物で達成できる最高解像度が多くの場
合に限られることになる。その上、例えば、オニウム塩
の多くは毒性である。それらの溶解性は多くの溶剤にお
いて不十分であり、そのために塗布溶液の製造に適した
溶剤はほんの少数に限られている。さらに、オニウム塩
を使用すると異原子が導入されるが、それらの異原子の
中には好ましくないものがあり、特にマイクロ平版印刷
の処理を妨害することがあり、そのためにその様な混合
物を使用することにより好ましくない結果が生じる。ハ
ロゲン化合物、例えば（キノン ジアジド）スルホニル
クロリドは強いハロゲン化水素酸を形成するが、これら
の化合物は、放射感応性混合物中および特定の基材上に
おける耐性が非常に限られており、この耐性は、基材と
（ａ）の種類の化合物を含む放射感応性層との間に中間
層を導入することによって改良されてはいるが、このた
めに好ましくない欠点が増え、処理の再現性が低下して
いる（ＤＥ−Ａ ３６２１３７６＝ＵＳ−Ａ ４，８４
０，８６７）。
【００１０】ハロゲン化水素酸を発生する他の化合物、
例えばビストリクロロメチルトリアジン誘導体（ＥＰ−
Ａ ０１３７４５２）は、良好な酸形成効率を備えてい
るが、一般的なレジスト溶剤における溶解性が不十分で
あることが多く、その上、実際の処理条件で感光層から
滲み出ることが多く、そのために再現性のある層形成が
不可能になる。
例えばビストリクロロメチルトリアジン誘導体（ＥＰ−
Ａ ０１３７４５２）は、良好な酸形成効率を備えてい
るが、一般的なレジスト溶剤における溶解性が不十分で
あることが多く、その上、実際の処理条件で感光層から
滲み出ることが多く、そのために再現性のある層形成が
不可能になる。
【００１１】最近のＦ．Ｍ．ホウリアンら、ＳＰＩＥ
９２０，６７（１９８８）の研究から、ポジ型系に関し
て、上記の酸形成剤に加えて、露光により移動傾向の低
いスルホン酸を形成するニトロベンジルトシレートを、
特定の酸に不安定なレジスト配合に使用できることが分
かっている。これらの結果から、その様な化合物を光硬
化性系にも使用できると考えられる。しかし、その様な
状況で達成される感度および感光性樹脂の熱安定性は不
十分である。
９２０，６７（１９８８）の研究から、ポジ型系に関し
て、上記の酸形成剤に加えて、露光により移動傾向の低
いスルホン酸を形成するニトロベンジルトシレートを、
特定の酸に不安定なレジスト配合に使用できることが分
かっている。これらの結果から、その様な化合物を光硬
化性系にも使用できると考えられる。しかし、その様な
状況で達成される感度および感光性樹脂の熱安定性は不
十分である。
【００１２】この分野で広範囲な研究活動が行われてい
るにも関わらず、深ＵＶ領域（２００〜３００nm）にお
ける感度が高く、解像力が高く、実用上標準的な平版印
刷方法を使用して、十分な相容性をもって水性アルカリ
媒体中で現像できる、放射感応性ネガ型記録材料を製造
できる様な放射感応性混合物は現在知られていない。
るにも関わらず、深ＵＶ領域（２００〜３００nm）にお
ける感度が高く、解像力が高く、実用上標準的な平版印
刷方法を使用して、十分な相容性をもって水性アルカリ
媒体中で現像できる、放射感応性ネガ型記録材料を製造
できる様な放射感応性混合物は現在知られていない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、活性線放射に露出することにより強酸を形成する、
上記の多くの欠点を持たない新規な化合物、およびその
酸形成化合物、および酸により架橋し得る化合物を組み
合わせた放射感応性混合物を提供することである。
は、活性線放射に露出することにより強酸を形成する、
上記の多くの欠点を持たない新規な化合物、およびその
酸形成化合物、および酸により架橋し得る化合物を組み
合わせた放射感応性混合物を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】この目的は、式Ｒ−ＳＯ
3 ＨまたはＲ' （−ＳＯ3 Ｈ）2 のスルホン酸と２，４
−ビストリクロロメチル−６−（モノ−またはジヒドロ
キシフェニル）−１，３，５−トリアジンの放射感応性
エステルであって、該エステルが式Ｉおよび／または式
II
3 ＨまたはＲ' （−ＳＯ3 Ｈ）2 のスルホン酸と２，４
−ビストリクロロメチル−６−（モノ−またはジヒドロ
キシフェニル）−１，３，５−トリアジンの放射感応性
エステルであって、該エステルが式Ｉおよび／または式
II
【００１５】
【化３】
【００１６】
【化４】 （式中、Ｒは、所望によりさらに置換された（Ｃ1 〜Ｃ
10）アルキル、（Ｃ5 〜Ｃ10）シクロアルキル、（Ｃ6
〜Ｃ10）アリール、（Ｃ6 〜Ｃ10）アリール−（Ｃ1 〜
Ｃ10）アルキルまたは（Ｃ3 〜Ｃ9 ）ヘテロアリール基
であり、Ｒ' は、所望により置換された（Ｃ1 〜Ｃ10）
アルキレン、（Ｃ6 〜Ｃ10）アリーレンまたは（Ｃ3 〜
Ｃ9 ）ヘテロアリーレン基であり、ｎは１または２であ
る。）を有することを特徴とする、放射感応性エステル
により達成される。
10）アルキル、（Ｃ5 〜Ｃ10）シクロアルキル、（Ｃ6
〜Ｃ10）アリール、（Ｃ6 〜Ｃ10）アリール−（Ｃ1 〜
Ｃ10）アルキルまたは（Ｃ3 〜Ｃ9 ）ヘテロアリール基
であり、Ｒ' は、所望により置換された（Ｃ1 〜Ｃ10）
アルキレン、（Ｃ6 〜Ｃ10）アリーレンまたは（Ｃ3 〜
Ｃ9 ）ヘテロアリーレン基であり、ｎは１または２であ
る。）を有することを特徴とする、放射感応性エステル
により達成される。
【００１７】ｎ＝２である場合、基Ｒは異なっていても
よい。
よい。
【００１８】基Ｒは、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルキル、（Ｃ1
〜Ｃ8 ）アルコキシ、（Ｃ1 〜Ｃ8）アルカノイル、
（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルカノイルオキシ、（Ｃ6 〜Ｃ10）ア
リール、シアノおよびハロゲンからなるグループから選
択された少なくとも一つの置換基で置換されていてもよ
い。
〜Ｃ8 ）アルコキシ、（Ｃ1 〜Ｃ8）アルカノイル、
（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルカノイルオキシ、（Ｃ6 〜Ｃ10）ア
リール、シアノおよびハロゲンからなるグループから選
択された少なくとも一つの置換基で置換されていてもよ
い。
【００１９】基ＲおよびＲ' は、所望により次の様な他
の置換基を含むこともできる。すなわち、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オク
チル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシ
ル、１０−カンフィル、クロロメチル、２−クロロエチ
ル、３−クロロプロピル、ジクロロメチル、トリクロロ
メチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，
２，２−トリフルオロエチル、１，１，２，３，３，
３，−ヘキサフルオロプロピル、ペルフルオロヘキシ
ル、トリメチルシリルメチル、メタンスルホニルメチ
ル、フェニル、ベンジル、４−アセチルフェニル、４−
アセチルアミノフェニル、２−、３−または４−ブロモ
フェニル、２−、３−または４−クロロフェニル、２
−、３−または４−フルオロフェニル、４−ヨードフェ
ニル、２−、３−または４−メチルフェニル、４−エチ
ルフェニル、４−プロピルフェニル、４−イソプロピル
フェニル、４−イソブチルフェニル、４−ｔｅｒｔ．−
ブチルフェニル、４−ｔｅｒｔ．−アミルフェニル、４
−ヘキシルフェニル、４−メトキシフェニル、４−ブト
キシフェニル、４−ヘキサデシルオキシフェニル、２
−、３−または４−トリフルオロメチルフェニル、２−
または４−トリフルオロメトキシフェニル、２−、３−
または４−ニトロフェニル、３−または４−カルボキシ
フェニル、２−メトキシカルボニルフェニル、４−テト
ラフルオロエトキシフェニル、β−スチリル、４−アセ
チルアミノ−３−クロロフェニル、４−アセチルアミノ
−３−フルオロフェニル、３，５−ビストリフルオロメ
チルフェニル、２，５−ビス（２，２，２−トリフルオ
ロエトキシ）フェニル、２，５−ジメチルフェニル、
２，４−、２，５−または３，４−ジメトキシフェニ
ル、２，４−ジイソプロピルフェニル、５−ブロモ−２
−メトキシフェニル、２−または３−クロロ−４−フル
オロフェニル、３−クロロ−２−メチルフェニル、３−
クロロ−４−メトキシフェニル、２−クロロ−６−メチ
ルフェニル、２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル、５−クロロ−２−メトキシフェニル、５−フルオ
ロ−２−メチルフェニル、２，５−または３，４−ジブ
ロモフェニル、２，３−、２，４−または２，５−、
２，６−、３，４−または３，５−ジクロロフェニル、
２−（２，４−ジクロロフェノキシ）フェニル、４−
（２−クロロ−６−ニトロフェノキシ）フェニル、２，
４−または２，５−ジフルオロフェニル、３−カルボキ
シ−４−クロロフェニル、４−クロロ−３−ニトロフェ
ニル、２−メチル−５−ニトロフェニル、４−クロロ−
３−または２−クロロ−５−トリフルオロメチルフェニ
ル、４−（２，２−ジクロロシクロプロピル）フェニ
ル、２，４−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノ−
３−ニトロフェニル、２−ニトロ−４−トリフルオロメ
チルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，
４，６−トリイソプロピルフェニル、２，３，４−、
２，４，５−または２，４，６−トリクロロフェニル、
４−クロロ−２，５−ジメチルフェニル、２，４−ジク
ロロ−５−メチルフェニル、３，５−ジクロロ−２−ヒ
ドロキシフェニル、３，５−ジクロロ−４−（４−ニト
ロフェノキシ）フェニル、４−（２−クロロ−４−ニト
ロフェノキシ）−３，５−ジクロロフェニル、４−ブロ
モ−２，５−ジフルオロフェニル、２，４−ジメチル−
３−ニトロフェニル、３，５−ジニトロ−４−メチルフ
ェニル、２，３，５，６−テトラメチルフェニル、４−
メトキシ−２，３，６−トリメチルフェニル、２，５−
ジブロモ−３，６−ジフルオロフェニル、２，３，４，
５，６−ペンタフルオロフェニル、１−または２−ナフ
チル、５−ジアゾ−６−オキソ−５，６−ジヒドロ−１
−ナフチル、６−ジアゾ−５−オキソ−５，６−ジヒド
ロ−１−ナフチル、５−ジアゾ−６−オキソ−５，６−
ジヒドロ−８−ナフチル、５−ジアゾ−３−メトキシ−
６−オキソ−５，６−ジヒドロ−８−ナフチル、５−ジ
メチルアミノ−１−ナフチル、１−アントラセニル、２
−アントラキノニル、８−キノリニル、２−チエニル、
５−クロロ−２−チエニル、４−ブロモ−２，５−ジク
ロロ−３−チエニル、４，５−ジブロモ−２−チエニ
ル、２，３−ジクロロ−５−チエニル、２−ブロモ−３
−クロロ−５−チエニル、３−ブロモ−２−クロロ−５
−チエニル、３−ブロモ−５−クロロ−２−チエニル、
２，５−ジクロロ−３−チエニル、２−（２−ピリジ
ル）−５−チエニル、５−クロロ−１，３−ジメチル−
４−ピラゾリル、３，５−ジメチル−４−イソキサゾリ
ル、２，４−ジメチル−５−チアゾリル、２−アセチル
アミノ−４−メチル−５−チアゾリル、または１，４−
ブチレン、２−オキソ−１，３−プロピレン、１，２−
または１，３−フェニレン、３−メチル−１，２−フェ
ニレン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレ
ン、４，４' −ビフェニレン、４，４' −メチレンジフ
ェニレン、４，４' −オキシビフェニレン、１，５−ナ
フチレン、２−クロロ−３，５−チエニレン、２−（１
−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピラゾリル）
−３，５−チエニレン。
の置換基を含むこともできる。すなわち、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オク
チル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシ
ル、１０−カンフィル、クロロメチル、２−クロロエチ
ル、３−クロロプロピル、ジクロロメチル、トリクロロ
メチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，
２，２−トリフルオロエチル、１，１，２，３，３，
３，−ヘキサフルオロプロピル、ペルフルオロヘキシ
ル、トリメチルシリルメチル、メタンスルホニルメチ
ル、フェニル、ベンジル、４−アセチルフェニル、４−
アセチルアミノフェニル、２−、３−または４−ブロモ
フェニル、２−、３−または４−クロロフェニル、２
−、３−または４−フルオロフェニル、４−ヨードフェ
ニル、２−、３−または４−メチルフェニル、４−エチ
ルフェニル、４−プロピルフェニル、４−イソプロピル
フェニル、４−イソブチルフェニル、４−ｔｅｒｔ．−
ブチルフェニル、４−ｔｅｒｔ．−アミルフェニル、４
−ヘキシルフェニル、４−メトキシフェニル、４−ブト
キシフェニル、４−ヘキサデシルオキシフェニル、２
−、３−または４−トリフルオロメチルフェニル、２−
または４−トリフルオロメトキシフェニル、２−、３−
または４−ニトロフェニル、３−または４−カルボキシ
フェニル、２−メトキシカルボニルフェニル、４−テト
ラフルオロエトキシフェニル、β−スチリル、４−アセ
チルアミノ−３−クロロフェニル、４−アセチルアミノ
−３−フルオロフェニル、３，５−ビストリフルオロメ
チルフェニル、２，５−ビス（２，２，２−トリフルオ
ロエトキシ）フェニル、２，５−ジメチルフェニル、
２，４−、２，５−または３，４−ジメトキシフェニ
ル、２，４−ジイソプロピルフェニル、５−ブロモ−２
−メトキシフェニル、２−または３−クロロ−４−フル
オロフェニル、３−クロロ−２−メチルフェニル、３−
クロロ−４−メトキシフェニル、２−クロロ−６−メチ
ルフェニル、２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル、５−クロロ−２−メトキシフェニル、５−フルオ
ロ−２−メチルフェニル、２，５−または３，４−ジブ
ロモフェニル、２，３−、２，４−または２，５−、
２，６−、３，４−または３，５−ジクロロフェニル、
２−（２，４−ジクロロフェノキシ）フェニル、４−
（２−クロロ−６−ニトロフェノキシ）フェニル、２，
４−または２，５−ジフルオロフェニル、３−カルボキ
シ−４−クロロフェニル、４−クロロ−３−ニトロフェ
ニル、２−メチル−５−ニトロフェニル、４−クロロ−
３−または２−クロロ−５−トリフルオロメチルフェニ
ル、４−（２，２−ジクロロシクロプロピル）フェニ
ル、２，４−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノ−
３−ニトロフェニル、２−ニトロ−４−トリフルオロメ
チルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，
４，６−トリイソプロピルフェニル、２，３，４−、
２，４，５−または２，４，６−トリクロロフェニル、
４−クロロ−２，５−ジメチルフェニル、２，４−ジク
ロロ−５−メチルフェニル、３，５−ジクロロ−２−ヒ
ドロキシフェニル、３，５−ジクロロ−４−（４−ニト
ロフェノキシ）フェニル、４−（２−クロロ−４−ニト
ロフェノキシ）−３，５−ジクロロフェニル、４−ブロ
モ−２，５−ジフルオロフェニル、２，４−ジメチル−
３−ニトロフェニル、３，５−ジニトロ−４−メチルフ
ェニル、２，３，５，６−テトラメチルフェニル、４−
メトキシ−２，３，６−トリメチルフェニル、２，５−
ジブロモ−３，６−ジフルオロフェニル、２，３，４，
５，６−ペンタフルオロフェニル、１−または２−ナフ
チル、５−ジアゾ−６−オキソ−５，６−ジヒドロ−１
−ナフチル、６−ジアゾ−５−オキソ−５，６−ジヒド
ロ−１−ナフチル、５−ジアゾ−６−オキソ−５，６−
ジヒドロ−８−ナフチル、５−ジアゾ−３−メトキシ−
６−オキソ−５，６−ジヒドロ−８−ナフチル、５−ジ
メチルアミノ−１−ナフチル、１−アントラセニル、２
−アントラキノニル、８−キノリニル、２−チエニル、
５−クロロ−２−チエニル、４−ブロモ−２，５−ジク
ロロ−３−チエニル、４，５−ジブロモ−２−チエニ
ル、２，３−ジクロロ−５−チエニル、２−ブロモ−３
−クロロ−５−チエニル、３−ブロモ−２−クロロ−５
−チエニル、３−ブロモ−５−クロロ−２−チエニル、
２，５−ジクロロ−３−チエニル、２−（２−ピリジ
ル）−５−チエニル、５−クロロ−１，３−ジメチル−
４−ピラゾリル、３，５−ジメチル−４−イソキサゾリ
ル、２，４−ジメチル−５−チアゾリル、２−アセチル
アミノ−４−メチル−５−チアゾリル、または１，４−
ブチレン、２−オキソ−１，３−プロピレン、１，２−
または１，３−フェニレン、３−メチル−１，２−フェ
ニレン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレ
ン、４，４' −ビフェニレン、４，４' −メチレンジフ
ェニレン、４，４' −オキシビフェニレン、１，５−ナ
フチレン、２−クロロ−３，５−チエニレン、２−（１
−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピラゾリル）
−３，５−チエニレン。
【００２０】芳香族ベンゼン環上の水酸基の位置に関し
て制限は無い、すなわち置換形態に応じたシアノフェニ
ル前駆物質を自由に選択することができる。
て制限は無い、すなわち置換形態に応じたシアノフェニ
ル前駆物質を自由に選択することができる。
【００２１】式Ｉの化合物の中で、ｎ＝１の化合物が好
ましい。
ましい。
【００２２】本発明に係わる放射感応性混合物は、 ａ）活性線放射に露出することにより強酸を形成する化
合物、 ｂ）酸により架橋し得る少なくとも２個の基を含む化合
物、および ｃ）水に不溶で、アルカリ水溶液に可溶である、または
少なくとも膨潤し得る重合体結合剤を含み、化合物ａ）
が、式Ｒ−ＳＯ3 ＨまたはＲ' （−ＳＯ3 Ｈ）2のスル
ホン酸と２，４−ビストリクロロメチル−６−（モノ−
またはジヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジ
ンの、上記の化学構造を有するエステルである。
合物、 ｂ）酸により架橋し得る少なくとも２個の基を含む化合
物、および ｃ）水に不溶で、アルカリ水溶液に可溶である、または
少なくとも膨潤し得る重合体結合剤を含み、化合物ａ）
が、式Ｒ−ＳＯ3 ＨまたはＲ' （−ＳＯ3 Ｈ）2のスル
ホン酸と２，４−ビストリクロロメチル−６−（モノ−
またはジヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジ
ンの、上記の化学構造を有するエステルである。
【００２３】特殊な放射感応性混合物では、エステル化
の不完全な物質、すなわち、なお遊離のフェノール性水
酸基を含む物質を使用して、一般的なレジスト溶剤にお
ける溶解性を向上させる、および／または溶解速度条件
を最適化することもできる。
の不完全な物質、すなわち、なお遊離のフェノール性水
酸基を含む物質を使用して、一般的なレジスト溶剤にお
ける溶解性を向上させる、および／または溶解速度条件
を最適化することもできる。
【００２４】本発明に係わる式Ｒ−ＳＯ3 ＨまたはＲ'
（−ＳＯ3 Ｈ）2 のスルホン酸と２，４−ビストリクロ
ロメチル−６−（モノ−またはジヒドロキシフェニル）
−１，３，５−トリアジンのエステルの製造はそれ自体
公知である。ここで使用する出発物質は、第一にシアノ
フェノールおよび相当するスルホニルクロリドである。
芳香族スルホン酸エステルの製造方法は、例えばＦ．ム
スにより、ホウベン−ワイル−ミュラー、「有機化学の
方法」、ＩＸ巻、６３３頁（およびそこに記載されてい
る参考文献）、ティーメ出版、第４版、シュツットガル
ト１９５５、およびＳ．パウレンコ、上記引用文献、Ｅ
１１巻、１０８４頁、ティーメ出版、第１版、シュツッ
トガルト１９８５、および特許文献に多くの例を使用し
て説明されている。相当するスルホニル無水物も好適な
出発物質である（Ｓ．パウレンコ、上記引用文献、Ｅ１
１巻、１０８６頁、ティーメ出版、第１版、シュツット
ガルト１９８５、およびＰ．Ｊ．スタング、Ｍ．ハナッ
クおよびＬ．Ｒ．スブラマニアム、シンセシス、１９８
２、８５参照）。これは特に、ペルフルオロアルキル基
により置換されたベンゼンスルホン酸無水物にあてはま
る。相当するシアノフェノールとスルホン酸Ｒ−ＳＯ3
Ｈのエステルからの、式Ｒ−ＳＯ3 ＨまたはＲ' （−Ｓ
Ｏ3 Ｈ）2 のスルホン酸と２，４−ビストリクロロメチ
ル−６−（モノ−またはジヒドロキシフェニル）−１，
３，５−トリアジンのエステルの製造はＥＰ−Ａ ０１
３７４５２と同様にして行なった。
（−ＳＯ3 Ｈ）2 のスルホン酸と２，４−ビストリクロ
ロメチル−６−（モノ−またはジヒドロキシフェニル）
−１，３，５−トリアジンのエステルの製造はそれ自体
公知である。ここで使用する出発物質は、第一にシアノ
フェノールおよび相当するスルホニルクロリドである。
芳香族スルホン酸エステルの製造方法は、例えばＦ．ム
スにより、ホウベン−ワイル−ミュラー、「有機化学の
方法」、ＩＸ巻、６３３頁（およびそこに記載されてい
る参考文献）、ティーメ出版、第４版、シュツットガル
ト１９５５、およびＳ．パウレンコ、上記引用文献、Ｅ
１１巻、１０８４頁、ティーメ出版、第１版、シュツッ
トガルト１９８５、および特許文献に多くの例を使用し
て説明されている。相当するスルホニル無水物も好適な
出発物質である（Ｓ．パウレンコ、上記引用文献、Ｅ１
１巻、１０８６頁、ティーメ出版、第１版、シュツット
ガルト１９８５、およびＰ．Ｊ．スタング、Ｍ．ハナッ
クおよびＬ．Ｒ．スブラマニアム、シンセシス、１９８
２、８５参照）。これは特に、ペルフルオロアルキル基
により置換されたベンゼンスルホン酸無水物にあてはま
る。相当するシアノフェノールとスルホン酸Ｒ−ＳＯ3
Ｈのエステルからの、式Ｒ−ＳＯ3 ＨまたはＲ' （−Ｓ
Ｏ3 Ｈ）2 のスルホン酸と２，４−ビストリクロロメチ
ル−６−（モノ−またはジヒドロキシフェニル）−１，
３，５−トリアジンのエステルの製造はＥＰ−Ａ ０１
３７４５２と同様にして行なった。
【００２５】本発明に係わる放射感応性混合物は、広い
スペクトル領域に渡って感度が著しく高い。実際の条件
下で処理する際、一般的なレジスト溶剤における溶解性
に関して、および層からの放射感応性成分ａ）の蒸発に
関して、何の制限も観察されていない。この放射感応性
混合物は、熱安定性が高く、原画の超微細構造をも精確
に再現することができる。
スペクトル領域に渡って感度が著しく高い。実際の条件
下で処理する際、一般的なレジスト溶剤における溶解性
に関して、および層からの放射感応性成分ａ）の蒸発に
関して、何の制限も観察されていない。この放射感応性
混合物は、熱安定性が高く、原画の超微細構造をも精確
に再現することができる。
【００２６】驚くべきことに、本発明に係わる混合物を
照射する際の量子収量は、２，４−ビストリクロロメチ
ル−１，３，５−トリアジンを含む公知の混合物を照射
する際の量子収量よりも高い。このより高い酸形成効率
は、照射の際にハロゲン化水素酸のみならず、（程度は
より低いが）スルホン酸も発生し、本発明に係わる混合
物の感度増加に貢献していることを示している。したが
って、とりわけ、照射の際に、架橋すべき区域において
容易に溶解し得る開裂生成物（フェノールおよびスルホ
ン酸）が形成されるので、一般式Ｉの本発明に係わる酸
形成剤のネガ型混合物における適性は明らかではなかっ
た。
照射する際の量子収量は、２，４−ビストリクロロメチ
ル−１，３，５−トリアジンを含む公知の混合物を照射
する際の量子収量よりも高い。このより高い酸形成効率
は、照射の際にハロゲン化水素酸のみならず、（程度は
より低いが）スルホン酸も発生し、本発明に係わる混合
物の感度増加に貢献していることを示している。したが
って、とりわけ、照射の際に、架橋すべき区域において
容易に溶解し得る開裂生成物（フェノールおよびスルホ
ン酸）が形成されるので、一般式Ｉの本発明に係わる酸
形成剤のネガ型混合物における適性は明らかではなかっ
た。
【００２７】本発明に係わるネガ型放射感応性混合物
は、高い熱安定性およびプラズマエッチング耐性のみな
らず、半ミクロン程度の、また場合によっては半ミクロ
ン未満の程度まで解像できる優れた平版印刷特性を示
す。画像を映す様に露光し、現像した後、マスクに忠実
な画像が得られる。レジスト部分は急な側面を有する。
照射されていない区域では、レジスト層が完全に除去さ
れる、すなわち層の残留物が基材上に残らない。光分解
の際に形成された酸がレジスト成分ｂ）およびｃ）を効
果的に架橋させ、それによって高感度の、ネガ型混合物
を製造できる。
は、高い熱安定性およびプラズマエッチング耐性のみな
らず、半ミクロン程度の、また場合によっては半ミクロ
ン未満の程度まで解像できる優れた平版印刷特性を示
す。画像を映す様に露光し、現像した後、マスクに忠実
な画像が得られる。レジスト部分は急な側面を有する。
照射されていない区域では、レジスト層が完全に除去さ
れる、すなわち層の残留物が基材上に残らない。光分解
の際に形成された酸がレジスト成分ｂ）およびｃ）を効
果的に架橋させ、それによって高感度の、ネガ型混合物
を製造できる。
【００２８】本発明に係わる放射感応性混合物では、式
Ｒ−ＳＯ3 ＨまたはＲ' （−ＳＯ3Ｈ）2 のスルホン酸
と、照射により酸を形成する２，４−ビストリクロロメ
チル−６−（モノ−またはジヒドロキシフェニル）−
１，３，５−トリアジンのエステルは、個別に、または
他の酸形成剤と組み合わせて使用することができる。他
の酸形成剤としては、例えば、ハロゲン化合物、特にト
リクロロメチルトリアジン誘導体、１，２−ジスルホ
ン、ｏ−（キノンジアジド）スルホニルクロリドまたは
有機金属／有機ハロゲンの組合わせを挙げることができ
る。しかし、ビス（スルホニル）ジアゾメタンおよびス
ルホニルカルボニルジアゾメタンとの混合物も好適であ
る。しかし、その様な混合物では上記の欠点が現れるこ
とがある。
Ｒ−ＳＯ3 ＨまたはＲ' （−ＳＯ3Ｈ）2 のスルホン酸
と、照射により酸を形成する２，４−ビストリクロロメ
チル−６−（モノ−またはジヒドロキシフェニル）−
１，３，５−トリアジンのエステルは、個別に、または
他の酸形成剤と組み合わせて使用することができる。他
の酸形成剤としては、例えば、ハロゲン化合物、特にト
リクロロメチルトリアジン誘導体、１，２−ジスルホ
ン、ｏ−（キノンジアジド）スルホニルクロリドまたは
有機金属／有機ハロゲンの組合わせを挙げることができ
る。しかし、ビス（スルホニル）ジアゾメタンおよびス
ルホニルカルボニルジアゾメタンとの混合物も好適であ
る。しかし、その様な混合物では上記の欠点が現れるこ
とがある。
【００２９】本発明に係わる混合物により製造された記
録材料は、驚くべきことに、最も厳しい必要条件をも満
たす画像形成を行うことができ、さらに驚くべきことに
は、コントラストおよび解像力をも改良する。例えば、
本発明に係わる混合物により、高エネルギーＵＶ２放射
（例えば２４８nm）用の高感度ネガ型フォトレジストを
製造できる。
録材料は、驚くべきことに、最も厳しい必要条件をも満
たす画像形成を行うことができ、さらに驚くべきことに
は、コントラストおよび解像力をも改良する。例えば、
本発明に係わる混合物により、高エネルギーＵＶ２放射
（例えば２４８nm）用の高感度ネガ型フォトレジストを
製造できる。
【００３０】本発明に係わる混合物は広いスペクトル領
域に渡って感応性を示すので、画像を映す様に照射する
のに一般な活性線放射を使用できる。ここでは、活性線
放射とは、エネルギーが少なくとも短波長可視光線のエ
ネルギーに相当する放射のことである。この場合、１９
０〜４５０nm、好ましくは２００〜４００nm、特に好ま
しくは２００〜３００nmの領域のＵＶ放射、および電子
線またはＸ線が特に好適である。
域に渡って感応性を示すので、画像を映す様に照射する
のに一般な活性線放射を使用できる。ここでは、活性線
放射とは、エネルギーが少なくとも短波長可視光線のエ
ネルギーに相当する放射のことである。この場合、１９
０〜４５０nm、好ましくは２００〜４００nm、特に好ま
しくは２００〜３００nmの領域のＵＶ放射、および電子
線またはＸ線が特に好適である。
【００３１】本発明に係わる混合物中の、式Ｒ−ＳＯ3
ＨまたはＲ' （−ＳＯ3 Ｈ）2 のスルホン酸と２，４−
ビストリクロロメチル−６−（モノ−またはジヒドロキ
シフェニル）−１，３，５−トリアジンのエステルの含
有量は、混合物中の固体の総重量に対して、一般的に
０．２５〜１５重量％、好ましくは０．５〜５重量％で
ある。
ＨまたはＲ' （−ＳＯ3 Ｈ）2 のスルホン酸と２，４−
ビストリクロロメチル−６−（モノ−またはジヒドロキ
シフェニル）−１，３，５−トリアジンのエステルの含
有量は、混合物中の固体の総重量に対して、一般的に
０．２５〜１５重量％、好ましくは０．５〜５重量％で
ある。
【００３２】好適な酸により架橋し得る化合物ｂ）は、
特に、ＧＢ２，０８２，３３９に記載されているレゾー
ル、さらにアルコキシメチルまたはオキシラニルメチル
基により置換された芳香族化合物（ＥＰ−Ａ ０２１２
４８２）、およびモノマー性またはオリゴマー性メラミ
ン／ホルムアルデヒドまたは尿素／ホルムアルデヒド縮
合物（ＥＰ−Ａ ０１３３２１６、ＤＥ−Ａ ３６３４
３７１、ＤＥ−Ａ ３７１１２６４）である。第一の種
類の例としては、特に、市販のレゾール製品、Rベーク
ライトＲ５３６３、 RベークライトＲ１７６２０、 Rベ
ークライトＲ１０２８２および Rケルレズ４０−１５２
がある。しかし、その様なレゾール誘導体は、深ＵＶ領
域における吸収が比較的大きく、画像再生に悪影響を与
えるので、全体としては好ましくない。
特に、ＧＢ２，０８２，３３９に記載されているレゾー
ル、さらにアルコキシメチルまたはオキシラニルメチル
基により置換された芳香族化合物（ＥＰ−Ａ ０２１２
４８２）、およびモノマー性またはオリゴマー性メラミ
ン／ホルムアルデヒドまたは尿素／ホルムアルデヒド縮
合物（ＥＰ−Ａ ０１３３２１６、ＤＥ−Ａ ３６３４
３７１、ＤＥ−Ａ ３７１１２６４）である。第一の種
類の例としては、特に、市販のレゾール製品、Rベーク
ライトＲ５３６３、 RベークライトＲ１７６２０、 Rベ
ークライトＲ１０２８２および Rケルレズ４０−１５２
がある。しかし、その様なレゾール誘導体は、深ＵＶ領
域における吸収が比較的大きく、画像再生に悪影響を与
えるので、全体としては好ましくない。
【００３３】より好適な架橋剤はＥＰ−Ａ ０，２１
２，４８２に開示されている、一般式III の架橋剤であ
る。
２，４８２に開示されている、一般式III の架橋剤であ
る。
【００３４】 （Ｒ1 Ｏ−ＣＨＲ3 ）l −Ａ−（ＣＨＲ3 −ＯＲ2 ）m (III) なお、式中、Ａは−Ｂ−または−Ｂ−Ｙ−Ｂ−であり、
Ｂは所望により置換した単核芳香族炭化水素、または酸
素または硫黄を含む複素環式芳香族化合物であり、Ｙは
単結合、（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキレンまたは（Ｃ1 〜
Ｃ4 ）アルキレンジオキシ基であって、その鎖は酸素原
子、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−ＣＯ2
−、−Ｏ−ＣＯ2 −、−ＣＯＮＨ−または−Ｏ−Ｃ6 Ｈ
4 −Ｏ−により中断されていてもよく、Ｒ1 およびＲ2
は、水素、（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルキル、Ｃ5 −またはＣ6
−シクロアルキル、所望により置換された（Ｃ6 〜
Ｃ12）アリール、（Ｃ6 〜Ｃ12）アラルキルまたはアシ
ルであり、Ｒ3 は、水素、（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキルまた
は所望により置換されたフェニルであり、ｌは、１〜３
の整数であり、ｍは、０〜３の整数で、ｌ＋ｍが少なく
とも２である。
Ｂは所望により置換した単核芳香族炭化水素、または酸
素または硫黄を含む複素環式芳香族化合物であり、Ｙは
単結合、（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキレンまたは（Ｃ1 〜
Ｃ4 ）アルキレンジオキシ基であって、その鎖は酸素原
子、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−ＣＯ2
−、−Ｏ−ＣＯ2 −、−ＣＯＮＨ−または−Ｏ−Ｃ6 Ｈ
4 −Ｏ−により中断されていてもよく、Ｒ1 およびＲ2
は、水素、（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルキル、Ｃ5 −またはＣ6
−シクロアルキル、所望により置換された（Ｃ6 〜
Ｃ12）アリール、（Ｃ6 〜Ｃ12）アラルキルまたはアシ
ルであり、Ｒ3 は、水素、（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキルまた
は所望により置換されたフェニルであり、ｌは、１〜３
の整数であり、ｍは、０〜３の整数で、ｌ＋ｍが少なく
とも２である。
【００３５】したがって、代表的な化合物は、ヒドロキ
シメチル、アセトキシメチルおよびメトキシメチル基に
より多置換された、芳香族および複素環式化合物であ
る。
シメチル、アセトキシメチルおよびメトキシメチル基に
より多置換された、芳香族および複素環式化合物であ
る。
【００３６】他の好ましい架橋剤は、例えば少なくとも
２つの遊離Ｎ−ヒドロキシメチル、Ｎ−アルコキシメチ
ルまたはＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン／
ホルムアルデヒド誘導体である。特に、Ｎ−アルコキシ
メチル誘導体が本発明に係わる放射感応性混合物に使用
するのに好適である。
２つの遊離Ｎ−ヒドロキシメチル、Ｎ−アルコキシメチ
ルまたはＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン／
ホルムアルデヒド誘導体である。特に、Ｎ−アルコキシ
メチル誘導体が本発明に係わる放射感応性混合物に使用
するのに好適である。
【００３７】架橋剤は、高温で、光分解により生じた酸
の作用により重合体結合剤を架橋させることができる。
一般的に、これらの架橋剤は、上記の温度および酸の条
件下で、カルボニウムイオンを形成することができる。
の作用により重合体結合剤を架橋させることができる。
一般的に、これらの架橋剤は、上記の温度および酸の条
件下で、カルボニウムイオンを形成することができる。
【００３８】本発明に係わる放射感応性混合物中の、酸
により架橋し得る物質ｂ）の含有量は、すべての場合、
混合物の固体成分の総重量に対して１〜５０重量％、好
ましくは５〜２５重量％である。
により架橋し得る物質ｂ）の含有量は、すべての場合、
混合物の固体成分の総重量に対して１〜５０重量％、好
ましくは５〜２５重量％である。
【００３９】本発明に係わる放射感応性混合物は、さら
に少なくとも一つの、水には不溶であるが、アルカリ水
溶液には可溶である、もしくは少なくとも膨潤し得る重
合体結合剤ｃ）を含む。この結合剤は、本発明に係わる
放射感応性混合物の他の成分と良好な相容性を有し、自
己吸収ができるだけ低い、すなわち高い透明度を、特に
１９０〜３００nmの波長領域で有するのが特徴である。
原則的に光活性成分としてナフトキノンジアジドとの組
合わせで使用される、ノボラック縮合樹脂系の結合剤は
この条件に適合しない。ノボラック縮合樹脂は、画像を
露光した後、未露光区域において水性アルカリ現像剤へ
の溶解度が低下するが、照射に望ましい短波長領域にお
ける、それらの自己吸収は高すぎる。
に少なくとも一つの、水には不溶であるが、アルカリ水
溶液には可溶である、もしくは少なくとも膨潤し得る重
合体結合剤ｃ）を含む。この結合剤は、本発明に係わる
放射感応性混合物の他の成分と良好な相容性を有し、自
己吸収ができるだけ低い、すなわち高い透明度を、特に
１９０〜３００nmの波長領域で有するのが特徴である。
原則的に光活性成分としてナフトキノンジアジドとの組
合わせで使用される、ノボラック縮合樹脂系の結合剤は
この条件に適合しない。ノボラック縮合樹脂は、画像を
露光した後、未露光区域において水性アルカリ現像剤へ
の溶解度が低下するが、照射に望ましい短波長領域にお
ける、それらの自己吸収は高すぎる。
【００４０】しかし、ノボラック縮合樹脂は、結合剤と
して好適な、比較的透明度の高い他の樹脂との混合物と
して使用できる。この場合、混合比は、主としてノボラ
ック樹脂と混合する結合剤の性質により左右される。特
に重要なのは、上記の波長領域における結合剤の自己吸
収および放射感応性混合物の他の成分との混合性であ
る。しかし、一般に、本発明に係わる放射感応性混合物
の結合剤は、３０重量％までの、特に２０重量％までの
ノボラック縮合樹脂を含むことができる。
して好適な、比較的透明度の高い他の樹脂との混合物と
して使用できる。この場合、混合比は、主としてノボラ
ック樹脂と混合する結合剤の性質により左右される。特
に重要なのは、上記の波長領域における結合剤の自己吸
収および放射感応性混合物の他の成分との混合性であ
る。しかし、一般に、本発明に係わる放射感応性混合物
の結合剤は、３０重量％までの、特に２０重量％までの
ノボラック縮合樹脂を含むことができる。
【００４１】結合剤（混合物）の吸収は、２４８nm波長
の放射に対して、０．５μm -1未満、好ましくは０．３
μm -1未満であるのが有利である。
の放射に対して、０．５μm -1未満、好ましくは０．３
μm -1未満であるのが有利である。
【００４２】好適な結合剤は、ｐ−ヒドロキシスチレン
およびそのアルキル誘導体、例えば３−メチル−４−ヒ
ドロキシスチレンの単独重合体または共重合体、並びに
他のビニルフェノール、例えば３−ヒドロキシスチレン
の、またはアクリル酸とフェノール基を含む芳香族化合
物とのエステルまたはアミドの単独重合体または共重合
体である。スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、等の
重合性化合物をコモノマーとして使用できる。
およびそのアルキル誘導体、例えば３−メチル−４−ヒ
ドロキシスチレンの単独重合体または共重合体、並びに
他のビニルフェノール、例えば３−ヒドロキシスチレン
の、またはアクリル酸とフェノール基を含む芳香族化合
物とのエステルまたはアミドの単独重合体または共重合
体である。スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、等の
重合性化合物をコモノマーとして使用できる。
【００４３】ケイ素を含むビニルモノマー、例えばビニ
ルトリメチルシランを結合剤の製造に使用すると、プラ
ズマ耐性の高い混合物が得られる。これらの結合剤の透
明度は問題とする領域において一般に高いので、画像形
成を改善することができる。
ルトリメチルシランを結合剤の製造に使用すると、プラ
ズマ耐性の高い混合物が得られる。これらの結合剤の透
明度は問題とする領域において一般に高いので、画像形
成を改善することができる。
【００４４】マレイミドの単独重合体または共重合体も
同じく効果的に使用できる。これらの結合剤も上記の波
長領域で高い透明度を発揮する。ここでも、好ましいコ
モノマーは、スチレン、置換したスチレン、ビニルエー
テル、ビニルエステル、ビニルシリル化合物または（メ
タ）アクリル酸エステルである。
同じく効果的に使用できる。これらの結合剤も上記の波
長領域で高い透明度を発揮する。ここでも、好ましいコ
モノマーは、スチレン、置換したスチレン、ビニルエー
テル、ビニルエステル、ビニルシリル化合物または（メ
タ）アクリル酸エステルである。
【００４５】最後に、スチレンと、水性アルカリ溶液に
おける溶解性を増加させるコモノマーとの共重合体を使
用することも可能である。これらのコモノマーには、例
えば、無水マレイン酸およびマレイン酸半エステルが含
まれる。
おける溶解性を増加させるコモノマーとの共重合体を使
用することも可能である。これらのコモノマーには、例
えば、無水マレイン酸およびマレイン酸半エステルが含
まれる。
【００４６】これらの結合剤は、放射感応性混合物の光
学的品質を損なわなければ、混合して使用できる。しか
し、結合剤の混合物は好ましくない。
学的品質を損なわなければ、混合して使用できる。しか
し、結合剤の混合物は好ましくない。
【００４７】結合剤または結合剤混合物のガラス転位温
度は少なくとも１２０℃である。
度は少なくとも１２０℃である。
【００４８】結合剤の含有量は、一般的に放射感応性混
合物の固体成分の総重量に対して、４０〜９５重量％、
特に５０〜９０重量％である。
合物の固体成分の総重量に対して、４０〜９５重量％、
特に５０〜９０重量％である。
【００４９】所望により、染料、顔料、可塑剤、湿潤
剤、およびレベリング剤、およびポリグリコールおよび
セルロースエーテル、例えばエチルセルロースを本発明
に係わる放射感応性混合物に加えて、可撓性、密着性お
よび光沢などの特性を改良することができる。
剤、およびレベリング剤、およびポリグリコールおよび
セルロースエーテル、例えばエチルセルロースを本発明
に係わる放射感応性混合物に加えて、可撓性、密着性お
よび光沢などの特性を改良することができる。
【００５０】基材に塗布する場合、本発明に係わる放射
感応性混合物を溶剤または溶剤の組合わせ中に溶解させ
るのが好ましい。最終的には、溶剤の選択は、使用する
塗布方法、望ましい層の厚さ、および乾燥条件によって
決まる。また、溶剤は使用する条件下で他の層成分に対
して化学的に中性でなければならない。特に好適な溶剤
および被覆方法は、未公開独国特許出願Ｐ４１１２９７
１．７に包括的に記載されており、ここにも同様に適用
できる。
感応性混合物を溶剤または溶剤の組合わせ中に溶解させ
るのが好ましい。最終的には、溶剤の選択は、使用する
塗布方法、望ましい層の厚さ、および乾燥条件によって
決まる。また、溶剤は使用する条件下で他の層成分に対
して化学的に中性でなければならない。特に好適な溶剤
および被覆方法は、未公開独国特許出願Ｐ４１１２９７
１．７に包括的に記載されており、ここにも同様に適用
できる。
【００５１】上記の溶剤で調製した溶液は、原則的に、
５〜６０重量％、好ましくは５０重量％までの固形分を
含む。
５〜６０重量％、好ましくは５０重量％までの固形分を
含む。
【００５２】最後に、本発明は、本質的に基材、および
その基材上に配置した、本発明に係わる放射感応性混合
物を含む放射感応性層からなる放射感応性記録材料にも
関する。
その基材上に配置した、本発明に係わる放射感応性混合
物を含む放射感応性層からなる放射感応性記録材料にも
関する。
【００５３】好適な基材としては、キャパシター、半導
体、多層プリント回路または集積回路を構成または製造
できるあらゆる材料を使用できる。所望により、密着促
進剤を使用する。光機械的記録層を製造するための未公
開独国特許出願Ｐ４１１２９７１．７に開示されてい
る、基材、密着促進剤および基礎材料は、ここでも同様
に適用できる。
体、多層プリント回路または集積回路を構成または製造
できるあらゆる材料を使用できる。所望により、密着促
進剤を使用する。光機械的記録層を製造するための未公
開独国特許出願Ｐ４１１２９７１．７に開示されてい
る、基材、密着促進剤および基礎材料は、ここでも同様
に適用できる。
【００５４】本発明に係わる記録材料は、活性線放射で
画像を映す様に露光する。好適な放射源も、上記の文献
に包括的に記載されており、ここでもそれにしたがって
使用される。
画像を映す様に露光する。好適な放射源も、上記の文献
に包括的に記載されており、ここでもそれにしたがって
使用される。
【００５５】感光性層の厚さはその応用分野によって異
なるが、一般的には０．１〜１００μm 、好ましくは
０．５〜１０μm 、特に好ましくは約１．０μm であ
る。
なるが、一般的には０．１〜１００μm 、好ましくは
０．５〜１０μm 、特に好ましくは約１．０μm であ
る。
【００５６】本発明は、さらに放射感応性記録材料の製
造方法にも関する。Ｐ４１１２９７１．７に記載する内
容は、放射感応性混合物を基材に塗布する工程、並びに
現像剤として好適な水溶液、現像した層構造の後硬化、
および平版印刷方法を使用した集積回路または個々の電
気モジュールの製造における、本発明に係わる放射感応
性混合物の使用にも適用される。
造方法にも関する。Ｐ４１１２９７１．７に記載する内
容は、放射感応性混合物を基材に塗布する工程、並びに
現像剤として好適な水溶液、現像した層構造の後硬化、
および平版印刷方法を使用した集積回路または個々の電
気モジュールの製造における、本発明に係わる放射感応
性混合物の使用にも適用される。
【００５７】本発明に係わる放射感応性混合物は、特に
１９０〜３００nmの波長の光で照射する場合に高い感光
性を示す。この混合物は、望ましい波長領域で著しく高
い透明性性を示すので、公知の混合物で可能な構造より
も微細な構造を得ることができる。そのため、現像され
たレジスト層は、その後に続く処理工程のためのマスク
として役立つ。これらの工程の例としては、層支持体の
エッチング、層支持体内へのイオン移植、あるいは層支
持体上へ金属または他の物質を被覆する工程がある。
１９０〜３００nmの波長の光で照射する場合に高い感光
性を示す。この混合物は、望ましい波長領域で著しく高
い透明性性を示すので、公知の混合物で可能な構造より
も微細な構造を得ることができる。そのため、現像され
たレジスト層は、その後に続く処理工程のためのマスク
として役立つ。これらの工程の例としては、層支持体の
エッチング、層支持体内へのイオン移植、あるいは層支
持体上へ金属または他の物質を被覆する工程がある。
【００５８】
【実施例】下記の実施例により本発明を説明するが、本
発明を制限するものではない。以下の実施例において、
pbw は重量部を、pbv は体積部を表す。pbw とpbv の関
係は、ｇとcm3 の関係と同じである。調製実施例１ 第１段階： ２５．０pbw の４−シアノフェノールおよ
び３１．２pbw のトリエチルアミンを２００pbw のテト
ラヒドロフランに溶解させ、５℃に冷却する。攪拌し、
温度を一定に維持しながら、３９．８pbw のｐ−トルエ
ンスルホニルクロリドを５０pbw のテトラヒドロフラン
に溶解させた溶液を滴下して加える。この混合物を室温
に戻し、さらに２時間攪拌し、次いで１０００pbv の蒸
留水中に攪拌しながら加える。pH２〜３に酸性化した
後、沈殿物を吸引濾別し、中性になるまで水洗し、乾燥
させる。結晶性の物質をイソプロパノールから再結晶さ
せる。５３pbw の４−（トルエン−４−スルホニルオキ
シ）ベンゾニトリル（白色結晶、融点８５℃）が得られ
る。 第２段階： １３．６pbw の上記の化合物を４３．４pb
w の除湿したトリクロロアセトニトリルに溶解させ、
２．７pbw の臭化アルミニウムを加える。乾燥した塩化
水素ガスをこの混合物中に２４〜３０℃で飽和に達する
まで通す。固化して行く混合物を室温で２４時間放置す
る。次いで、その混合物を４００pbw の塩化メチレン中
に入れ、各１００pbw の水で２回洗浄する。有機相を除
湿し、濾過し、蒸発させる。残留物をエタノールから再
結晶化させる。２３．５pbw の２，４−ビストリクロロ
メチル−６−［４−（トルエン−４−スルホニルオキ
シ）フェニル］−１，３，５−トリアジン（白色結晶、
融点１５６℃）が得られる。調製実施例２ 第１段階： ２５．０pbw の４−シアノフェノールおよ
び３１．２pbw のトリエチルアミンを２００pbw のテト
ラヒドロフランに溶解させ、５℃に冷却する。攪拌し、
温度を一定に維持しながら、２３．３pbw のメタンスル
ホニルクロリドを５０pbw のテトラヒドロフランに溶解
させた溶液を滴下して加える。この混合物を室温に戻
し、さらに２時間攪拌し、次いで１０００pbv の蒸留水
中に攪拌しながら加える。pH２〜３に酸性化した後、沈
殿物を吸引濾別し、中性になるまで水洗し、乾燥させ
る。結晶性の物質をイソプロパノールから再結晶させ
る。３５pbw の４−メタンスルホニルオキシベンゾニト
リル（白色結晶、融点９３℃）が得られる。 第２段階： ９．８pbw の上記の化合物を４３．４pbw
の除湿したトリクロロアセトニトリルに溶解させ、２．
７pbw の臭化アルミニウムを加える。乾燥した塩化水素
ガスをこの混合物中に２４〜３０℃で飽和に達するまで
通す。固化して行く混合物を室温で２４時間放置する。
その混合物を４００pbw の塩化メチレン中に入れ、各１
００pbw の水で２回洗浄する。有機相を除湿し、濾過
し、蒸発させる。残留物をエタノールから再結晶化させ
る。１３．８pbw の２，４−ビストリクロロメチル−６
−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）−１，３，
５−トリアジン（白色結晶、融点１４２℃）が得られ
る。調製実施例３ 第１段階： １１．９pbw の４−シアノフェノールおよ
び１５．０pbw のトリエチルアミンを１２０pbw のテト
ラヒドロフランに溶解させ、０℃に冷却する。攪拌し、
温度を一定に維持しながら、２２．６pbw のナフタレン
−２−スルホニルクロリドを５０pbw のテトラヒドロフ
ランに溶解させた溶液を滴下して加える。この混合物を
室温に戻し、さらに２時間攪拌し、次いで１０００pbv
の蒸留水中に攪拌しながら加える。pH２〜３に酸性化し
た後、沈殿物を吸引濾別し、中性になるまで水洗し、乾
燥させる。結晶性の物質をイソプロパノールから再結晶
させる。２５．３pbw の４−（ナフタレン−２−スルホ
ニルオキシ）ベンゾニトリル（白色結晶、融点１１２
℃）が得られる。 第２段階： ２３．２pbw の上記の化合物を６５．０pb
w の除湿したトリクロロアセトニトリルに溶解させ、
４．０pbw の臭化アルミニウムを加える。乾燥した塩化
水素ガスをこの混合物中に２４〜３０℃で飽和に達する
まで通す。固化して行く混合物を室温で２４時間放置す
る。次いで、その混合物を４００pbw の塩化メチレン中
に入れ、各１００pbw の水で２回洗浄する。有機相を除
湿し、濾過し、蒸発させる。残留物を酢酸エチルから再
結晶化させる。３２．５pbw の２，４−ビストリクロロ
メチル−６−［４−（ナフタレン−２−スルホニルオキ
シ）フェニル］−１，３，５−トリアジン（白色結晶、
融点１７５℃）が得られる。調製実施例４ 第１段階： ６．０pbw の４−シアノフェノールおよび
７．５pbw のトリエチルアミンを２００pbw のテトラヒ
ドロフランに溶解させ、５℃に冷却する。攪拌し、温度
を一定に維持しながら、１０．３pbw の４−メトキシベ
ンゼンスルホニルクロリドを５０pbw のテトラヒドロフ
ランに溶解させた溶液を滴下して加える。この混合物を
室温に戻し、さらに２時間攪拌し、次いで１０００pbv
の蒸留水中に攪拌しながら加える。pH２〜３に酸性化し
た後、沈殿物を吸引濾別し、中性になるまで水洗し、乾
燥させる。結晶性の物質をイソプロパノールから再結晶
させる。１３pbw の４−（４−メトキシベンゼンスルホ
ニルオキシ）ベンゾニトリル（白色結晶、融点１２８
℃）が得られる。 第２段階： １１．６pbw の上記の化合物を３５．０pb
w の除湿したトリクロロアセトニトリルに溶解させ、
２．５pbw の臭化アルミニウムを加える。乾燥した塩化
水素ガスをこの混合物中に２４〜３０℃で飽和に達する
まで通す。固化して行く混合物を室温で２４時間放置す
る。その混合物を３００pbw の塩化メチレン中に入れ、
各１００pbw の水で２回洗浄する。有機相を除湿し、濾
過し、蒸発させる。残留物を酢酸エチルから再結晶化さ
せる。１６．８pbw の２，４−ビストリクロロメチル−
６−［４−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）
フェニル］−１，３，５−トリアジン（白色結晶、融点
１６８℃）が得られる。調製実施例５ 第１段階： ４．０pbw の３−シアノフェノールおよび
５．１pbw のトリエチルアミンを１００pbw のテトラヒ
ドロフランに溶解させ、５℃に冷却する。攪拌し、温度
を一定に維持しながら、１０．０pbw の２，４，６−ト
リイソプロピルベンゼンスルホニルクロリドを５０pbw
のテトラヒドロフランに溶解させた溶液を滴下して加え
る。この混合物を室温に戻し、さらに２時間攪拌し、次
いで１０００pbv の蒸留水中に攪拌しながら加える。pH
２〜３に酸性化した後、沈殿物を吸引濾別し、中性にな
るまで水洗し、乾燥させる。結晶性の物質をイソプロパ
ノールから再結晶させる。１２pbw の３−（２，４，６
−トリイソプロピルベンゼンスルホニルオキシ）ベンゾ
ニトリル（白色結晶、融点７０℃）が得られる。 第２段階： １１．５pbw の上記の化合物を２６．０pb
w の除湿したトリクロロアセトニトリルに溶解させ、
２．０pbw の臭化アルミニウムを加える。乾燥した塩化
水素ガスをこの混合物中に２４〜３０℃で飽和に達する
まで通す。固化して行く混合物を室温で２４時間放置す
る。その混合物を２００pbw の塩化メチレン中に入れ、
各１００pbw の水で２回洗浄する。有機相を除湿し、濾
過し、蒸発させる。残留物を酢酸エチルから再結晶化さ
せる。１０．５pbw の２，４−ビストリクロロメチル−
６−［３−（２，４，６−トリイソプロピルベンゼンス
ルホニルオキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン
（白色結晶、融点１５６℃）が得られる。調製実施例６ 第１段階： １１．９pbw の２−シアノフェノールおよ
び１５．２pbw のトリエチルアミンを１００pbw のテト
ラヒドロフランに溶解させ、５℃に冷却する。攪拌し、
温度を一定に維持しながら、１１．４pbw のメタンスル
ホニルクロリドを５０pbw のテトラヒドロフランに溶解
させた溶液を滴下して加える。この混合物を室温に戻
し、さらに２時間攪拌し、次いで１０００pbv の蒸留水
中に攪拌しながら加える。pH２〜３に酸性化した後、沈
殿物を吸引濾別し、中性になるまで水洗し、乾燥させ
る。結晶性の物質をイソプロパノールから再結晶させ
る。１３．５pbw の２−メタンスルホニルオキシベンゾ
ニトリル（白色結晶、融点５８℃）が得られる。 第２段階： １２．８pbw の上記の化合物を５６．６pb
w の除湿したトリクロロアセトニトリルに溶解させ、
２．０pbw の臭化アルミニウムを加える。乾燥した塩化
水素ガスをこの混合物中に２４〜３０℃で飽和に達する
まで通す。固化して行く混合物を室温で２４時間放置す
る。その混合物を２００pbw の塩化メチレン中に入れ、
各１００pbw の水で２回洗浄する。有機相を除湿し、濾
過し、蒸発させる。残留物をイソプロパノールから再結
晶化させる。１５．７pbw の２，４−ビストリクロロメ
チル−６−［２−メタンスルホニルオキシフェニル）−
１，３，５−トリアジン（白色結晶、融点８６℃）が得
られる。調製実施例７〜１３ これまでに記載した実施例と同様にして調製した、式Ｉ
の他の化合物を開示する。化合物の数が多いので、下記
の表に、幾つかの代表的な化合物を選択し、式Ｉで可能
な変形に関連して特徴を示す。分析値として、硫黄およ
び塩素の含有量を定量して示す。表 １ No. 位置*) Ｒ M.p. 元素分析 ［℃］ ％Ｃｌ ％Ｓ 計算値 実測値 計算値 実測値 7 パラ −Ｃ6 Ｈ5 140 38.8 38.2 5.8 5.3 8 パラ -2,4,5-(Cl) 3 -C6 H 2 190 49.0 49.0 4.9 5.2 9 パラ −４−Ｃｌ−Ｃ6 Ｈ4 150 42.6 43.1 5.5 5.4 10 パラ −４−Ｂｒ−Ｃ6 Ｈ4 148 33.9 34.2 5.1 5.2 11 メタ −４−ＣＨ3 −Ｃ6 Ｈ4 162 37.8 38.1 5.7 6.0 12 メタ −ＣＨ3 120 43.8 48.5 6.6 5.9 13 オルト −４−ＣＨ3 −Ｃ6 Ｈ4 86 37.8 39.4 5.7 6.1 *)ベンゼン環上の２，４−ビストリクロロメタン−１，
３，５−トリアジン−６−イル基の位置に対して式Ｒ−
ＳＯ3 ＨまたはＲ' （−ＳＯ3 Ｈ）2 のスルホン酸と
２，４−ビストリクロロメチル−６−（モノ−またはジ
ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンの他の
エステルも同様にして調製できる。
発明を制限するものではない。以下の実施例において、
pbw は重量部を、pbv は体積部を表す。pbw とpbv の関
係は、ｇとcm3 の関係と同じである。調製実施例１ 第１段階： ２５．０pbw の４−シアノフェノールおよ
び３１．２pbw のトリエチルアミンを２００pbw のテト
ラヒドロフランに溶解させ、５℃に冷却する。攪拌し、
温度を一定に維持しながら、３９．８pbw のｐ−トルエ
ンスルホニルクロリドを５０pbw のテトラヒドロフラン
に溶解させた溶液を滴下して加える。この混合物を室温
に戻し、さらに２時間攪拌し、次いで１０００pbv の蒸
留水中に攪拌しながら加える。pH２〜３に酸性化した
後、沈殿物を吸引濾別し、中性になるまで水洗し、乾燥
させる。結晶性の物質をイソプロパノールから再結晶さ
せる。５３pbw の４−（トルエン−４−スルホニルオキ
シ）ベンゾニトリル（白色結晶、融点８５℃）が得られ
る。 第２段階： １３．６pbw の上記の化合物を４３．４pb
w の除湿したトリクロロアセトニトリルに溶解させ、
２．７pbw の臭化アルミニウムを加える。乾燥した塩化
水素ガスをこの混合物中に２４〜３０℃で飽和に達する
まで通す。固化して行く混合物を室温で２４時間放置す
る。次いで、その混合物を４００pbw の塩化メチレン中
に入れ、各１００pbw の水で２回洗浄する。有機相を除
湿し、濾過し、蒸発させる。残留物をエタノールから再
結晶化させる。２３．５pbw の２，４−ビストリクロロ
メチル−６−［４−（トルエン−４−スルホニルオキ
シ）フェニル］−１，３，５−トリアジン（白色結晶、
融点１５６℃）が得られる。調製実施例２ 第１段階： ２５．０pbw の４−シアノフェノールおよ
び３１．２pbw のトリエチルアミンを２００pbw のテト
ラヒドロフランに溶解させ、５℃に冷却する。攪拌し、
温度を一定に維持しながら、２３．３pbw のメタンスル
ホニルクロリドを５０pbw のテトラヒドロフランに溶解
させた溶液を滴下して加える。この混合物を室温に戻
し、さらに２時間攪拌し、次いで１０００pbv の蒸留水
中に攪拌しながら加える。pH２〜３に酸性化した後、沈
殿物を吸引濾別し、中性になるまで水洗し、乾燥させ
る。結晶性の物質をイソプロパノールから再結晶させ
る。３５pbw の４−メタンスルホニルオキシベンゾニト
リル（白色結晶、融点９３℃）が得られる。 第２段階： ９．８pbw の上記の化合物を４３．４pbw
の除湿したトリクロロアセトニトリルに溶解させ、２．
７pbw の臭化アルミニウムを加える。乾燥した塩化水素
ガスをこの混合物中に２４〜３０℃で飽和に達するまで
通す。固化して行く混合物を室温で２４時間放置する。
その混合物を４００pbw の塩化メチレン中に入れ、各１
００pbw の水で２回洗浄する。有機相を除湿し、濾過
し、蒸発させる。残留物をエタノールから再結晶化させ
る。１３．８pbw の２，４−ビストリクロロメチル−６
−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）−１，３，
５−トリアジン（白色結晶、融点１４２℃）が得られ
る。調製実施例３ 第１段階： １１．９pbw の４−シアノフェノールおよ
び１５．０pbw のトリエチルアミンを１２０pbw のテト
ラヒドロフランに溶解させ、０℃に冷却する。攪拌し、
温度を一定に維持しながら、２２．６pbw のナフタレン
−２−スルホニルクロリドを５０pbw のテトラヒドロフ
ランに溶解させた溶液を滴下して加える。この混合物を
室温に戻し、さらに２時間攪拌し、次いで１０００pbv
の蒸留水中に攪拌しながら加える。pH２〜３に酸性化し
た後、沈殿物を吸引濾別し、中性になるまで水洗し、乾
燥させる。結晶性の物質をイソプロパノールから再結晶
させる。２５．３pbw の４−（ナフタレン−２−スルホ
ニルオキシ）ベンゾニトリル（白色結晶、融点１１２
℃）が得られる。 第２段階： ２３．２pbw の上記の化合物を６５．０pb
w の除湿したトリクロロアセトニトリルに溶解させ、
４．０pbw の臭化アルミニウムを加える。乾燥した塩化
水素ガスをこの混合物中に２４〜３０℃で飽和に達する
まで通す。固化して行く混合物を室温で２４時間放置す
る。次いで、その混合物を４００pbw の塩化メチレン中
に入れ、各１００pbw の水で２回洗浄する。有機相を除
湿し、濾過し、蒸発させる。残留物を酢酸エチルから再
結晶化させる。３２．５pbw の２，４−ビストリクロロ
メチル−６−［４−（ナフタレン−２−スルホニルオキ
シ）フェニル］−１，３，５−トリアジン（白色結晶、
融点１７５℃）が得られる。調製実施例４ 第１段階： ６．０pbw の４−シアノフェノールおよび
７．５pbw のトリエチルアミンを２００pbw のテトラヒ
ドロフランに溶解させ、５℃に冷却する。攪拌し、温度
を一定に維持しながら、１０．３pbw の４−メトキシベ
ンゼンスルホニルクロリドを５０pbw のテトラヒドロフ
ランに溶解させた溶液を滴下して加える。この混合物を
室温に戻し、さらに２時間攪拌し、次いで１０００pbv
の蒸留水中に攪拌しながら加える。pH２〜３に酸性化し
た後、沈殿物を吸引濾別し、中性になるまで水洗し、乾
燥させる。結晶性の物質をイソプロパノールから再結晶
させる。１３pbw の４−（４−メトキシベンゼンスルホ
ニルオキシ）ベンゾニトリル（白色結晶、融点１２８
℃）が得られる。 第２段階： １１．６pbw の上記の化合物を３５．０pb
w の除湿したトリクロロアセトニトリルに溶解させ、
２．５pbw の臭化アルミニウムを加える。乾燥した塩化
水素ガスをこの混合物中に２４〜３０℃で飽和に達する
まで通す。固化して行く混合物を室温で２４時間放置す
る。その混合物を３００pbw の塩化メチレン中に入れ、
各１００pbw の水で２回洗浄する。有機相を除湿し、濾
過し、蒸発させる。残留物を酢酸エチルから再結晶化さ
せる。１６．８pbw の２，４−ビストリクロロメチル−
６−［４−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）
フェニル］−１，３，５−トリアジン（白色結晶、融点
１６８℃）が得られる。調製実施例５ 第１段階： ４．０pbw の３−シアノフェノールおよび
５．１pbw のトリエチルアミンを１００pbw のテトラヒ
ドロフランに溶解させ、５℃に冷却する。攪拌し、温度
を一定に維持しながら、１０．０pbw の２，４，６−ト
リイソプロピルベンゼンスルホニルクロリドを５０pbw
のテトラヒドロフランに溶解させた溶液を滴下して加え
る。この混合物を室温に戻し、さらに２時間攪拌し、次
いで１０００pbv の蒸留水中に攪拌しながら加える。pH
２〜３に酸性化した後、沈殿物を吸引濾別し、中性にな
るまで水洗し、乾燥させる。結晶性の物質をイソプロパ
ノールから再結晶させる。１２pbw の３−（２，４，６
−トリイソプロピルベンゼンスルホニルオキシ）ベンゾ
ニトリル（白色結晶、融点７０℃）が得られる。 第２段階： １１．５pbw の上記の化合物を２６．０pb
w の除湿したトリクロロアセトニトリルに溶解させ、
２．０pbw の臭化アルミニウムを加える。乾燥した塩化
水素ガスをこの混合物中に２４〜３０℃で飽和に達する
まで通す。固化して行く混合物を室温で２４時間放置す
る。その混合物を２００pbw の塩化メチレン中に入れ、
各１００pbw の水で２回洗浄する。有機相を除湿し、濾
過し、蒸発させる。残留物を酢酸エチルから再結晶化さ
せる。１０．５pbw の２，４−ビストリクロロメチル−
６−［３−（２，４，６−トリイソプロピルベンゼンス
ルホニルオキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン
（白色結晶、融点１５６℃）が得られる。調製実施例６ 第１段階： １１．９pbw の２−シアノフェノールおよ
び１５．２pbw のトリエチルアミンを１００pbw のテト
ラヒドロフランに溶解させ、５℃に冷却する。攪拌し、
温度を一定に維持しながら、１１．４pbw のメタンスル
ホニルクロリドを５０pbw のテトラヒドロフランに溶解
させた溶液を滴下して加える。この混合物を室温に戻
し、さらに２時間攪拌し、次いで１０００pbv の蒸留水
中に攪拌しながら加える。pH２〜３に酸性化した後、沈
殿物を吸引濾別し、中性になるまで水洗し、乾燥させ
る。結晶性の物質をイソプロパノールから再結晶させ
る。１３．５pbw の２−メタンスルホニルオキシベンゾ
ニトリル（白色結晶、融点５８℃）が得られる。 第２段階： １２．８pbw の上記の化合物を５６．６pb
w の除湿したトリクロロアセトニトリルに溶解させ、
２．０pbw の臭化アルミニウムを加える。乾燥した塩化
水素ガスをこの混合物中に２４〜３０℃で飽和に達する
まで通す。固化して行く混合物を室温で２４時間放置す
る。その混合物を２００pbw の塩化メチレン中に入れ、
各１００pbw の水で２回洗浄する。有機相を除湿し、濾
過し、蒸発させる。残留物をイソプロパノールから再結
晶化させる。１５．７pbw の２，４−ビストリクロロメ
チル−６−［２−メタンスルホニルオキシフェニル）−
１，３，５−トリアジン（白色結晶、融点８６℃）が得
られる。調製実施例７〜１３ これまでに記載した実施例と同様にして調製した、式Ｉ
の他の化合物を開示する。化合物の数が多いので、下記
の表に、幾つかの代表的な化合物を選択し、式Ｉで可能
な変形に関連して特徴を示す。分析値として、硫黄およ
び塩素の含有量を定量して示す。表 １ No. 位置*) Ｒ M.p. 元素分析 ［℃］ ％Ｃｌ ％Ｓ 計算値 実測値 計算値 実測値 7 パラ −Ｃ6 Ｈ5 140 38.8 38.2 5.8 5.3 8 パラ -2,4,5-(Cl) 3 -C6 H 2 190 49.0 49.0 4.9 5.2 9 パラ −４−Ｃｌ−Ｃ6 Ｈ4 150 42.6 43.1 5.5 5.4 10 パラ −４−Ｂｒ−Ｃ6 Ｈ4 148 33.9 34.2 5.1 5.2 11 メタ −４−ＣＨ3 −Ｃ6 Ｈ4 162 37.8 38.1 5.7 6.0 12 メタ −ＣＨ3 120 43.8 48.5 6.6 5.9 13 オルト −４−ＣＨ3 −Ｃ6 Ｈ4 86 37.8 39.4 5.7 6.1 *)ベンゼン環上の２，４−ビストリクロロメタン−１，
３，５−トリアジン−６−イル基の位置に対して式Ｒ−
ＳＯ3 ＨまたはＲ' （−ＳＯ3 Ｈ）2 のスルホン酸と
２，４−ビストリクロロメチル−６−（モノ−またはジ
ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンの他の
エステルも同様にして調製できる。
【００５９】式Ｒ−ＳＯ3 ＨまたはＲ' （−ＳＯ3 Ｈ）
2 のスルホン酸と２，４−ビストリクロロメチル−６−
（モノ−またはジヒドロキシフェニル）−１，３，５−
トリアジンのエステルは、 1Ｈ高磁界核共鳴スペクト
ル、元素分析、およびＩＲ分光分析により分析し、その
物質内に遊離の水酸基が存在しないことを立証した。応用実施例 実施例１〜７により、本発明に係わる混合物のマイクロ
平版印刷における記録材料に対する適性を確認する。先
行技術に対する本発明に係わる混合物の優越性を、比較
実施例８および９により確認した。実施例１０および１
１は、この混合物をプリント回路基板および平版印刷版
に応用できることを立証している。
2 のスルホン酸と２，４−ビストリクロロメチル−６−
（モノ−またはジヒドロキシフェニル）−１，３，５−
トリアジンのエステルは、 1Ｈ高磁界核共鳴スペクト
ル、元素分析、およびＩＲ分光分析により分析し、その
物質内に遊離の水酸基が存在しないことを立証した。応用実施例 実施例１〜７により、本発明に係わる混合物のマイクロ
平版印刷における記録材料に対する適性を確認する。先
行技術に対する本発明に係わる混合物の優越性を、比較
実施例８および９により確認した。実施例１０および１
１は、この混合物をプリント回路基板および平版印刷版
に応用できることを立証している。
【００６０】塗布溶液を、細孔径０．２μm のフィルタ
ーを通して濾過し、密着促進剤（ヘキサメチルジシラザ
ン）で処理したウエーハーに回転塗布した。この工程
で、回転速度は、ホットプレート上で１００℃で１分間
乾燥した後、約１．０５μm の層厚が得られる様に選択
した。
ーを通して濾過し、密着促進剤（ヘキサメチルジシラザ
ン）で処理したウエーハーに回転塗布した。この工程
で、回転速度は、ホットプレート上で１００℃で１分間
乾燥した後、約１．０５μm の層厚が得られる様に選択
した。
【００６１】個々の実施例中で特に記載しない限り、記
録材料は、原画の下で、ＫｒＦ−エキシマレーザー（２
４８nm）またはキセノン／水銀蒸気ランプ（２６０nm、
干渉フィルターで）の放射で画像を映す様に露光し、次
いでホットプレート上、１００℃で１分間露光後の焼き
付けを行った。
録材料は、原画の下で、ＫｒＦ−エキシマレーザー（２
４８nm）またはキセノン／水銀蒸気ランプ（２６０nm、
干渉フィルターで）の放射で画像を映す様に露光し、次
いでホットプレート上、１００℃で１分間露光後の焼き
付けを行った。
【００６２】この記録材料を０．２７Ｎの水酸化テトラ
メチルアンモニウム水溶液で現像した。
メチルアンモニウム水溶液で現像した。
【００６３】下記の実施例中、重量部をpbw で表す。実施例１ 下記の組成を有する塗布溶液を使用して感光性記録材料
を調製した。７．５pbw の、軟化点１６５〜１８０℃
の、スチレンとマレイミド（モル比５０：５０）の共重
合体、２．０pbw のヘキサ−Ｎ−アセトキシメチルメラ
ミンおよび０．０７５pbw の、調製実施例４による２，
４−ビストリクロロメチル−６−［４−（４−メトキシ
フェニルスルホニルオキシ）フェニル］−１，３，５−
トリアジンを４２pbw の、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートに溶解する。 軟焼き付け： １分間、１１０℃、ホットプレート 露光： ３．８ mJ/cm2 （キセノン／水銀蒸気ランプ） 露光後焼き付け： ２分間、１２０℃、ホットプレート 現像： １２０秒間（０．０２Ｎ水酸化テトラメチルア
ンモニウム水溶液）実施例２ 下記の組成を有する塗布溶液を使用して感光性記録材料
を調製した。７．５pbw の、実施例１に記載する共重合
体、２．５pbw の４，４' −ビス（メトキシメチル）ジ
フェニルエーテルおよび０．１５pbw の、調製実施例１
１による２，４−ビストリクロロメチル−６−［３−
（トルエン−４−スルホニルオキシ）フェニル］−１，
３，５−トリアジンを４２pbw の、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテートに溶解する。 軟焼き付け： １分間、１１０℃、ホットプレート 露光： ２．８ mJ/cm2 （キセノン／水銀蒸気ランプ） 露光後焼き付け： ２分間、１１５℃、ホットプレート 現像： ９０秒間（０．０２Ｎ水酸化テトラメチルアン
モニウム水溶液）実施例３ 下記の組成を有する塗布溶液を使用して感光性記録材料
を調製した。７．５pbw の、軟化範囲≧１５０℃（ＧＰ
Ｃ）である３−メチル−４−ヒドロキシスチレンの単独
重合体、２．５pbw のクレゾール／ホルムアルデヒド
レゾールおよび０．１４pbw の、調製実施例１による
２，４−ビストリクロロメチル−６−［４−（トルエン
−４−スルホニルオキシ）フェニル］−１，３，５−ト
リアジンを４２pbw の、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテートに溶解する。 露光： ２．９ mJ/cm2 （キセノン／水銀蒸気ランプ） 現像： ９０秒間実施例４ ２．５pbw のクレゾール／ホルムアルデヒド レゾール
（ RベークライトＲ５３６３）の代わりに２．０pbw の
ヘキサ−Ｎ−メトキシメチルメラミンを使用した以外
は、実施例３による塗布溶液で感光性記録材料を調製し
た。 露光： ２．７ mJ/cm2 （ＫｒＦエキシマレーザー） 現像： １０５秒間実施例５ 下記の組成を有する塗布溶液を使用して感光性記録材料
を調製した。７．５pbw の、平均分子量約３０，０００
（ＧＰＣ）の、スチレン／４−ヒドロキシスチレン（モ
ル比２０：８０）の共重合体、２．５pbw のヘキサ−Ｎ
−ブトキシメチルメラミンおよび０．０７５pbw の、調
製実施例８による２，４−ビストリクロロメチル−６−
［４−（２，４，５−トリクロロベンゼンスルホニルオ
キシ）フェニル］−１，３，５−トリアジンを４２pbw
の、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トに溶解する。 軟焼き付け： １分間、９０℃、ホットプレート 露光： ３．４ mJ/cm2 （ＫｒＦエキシマレーザー） 露光後焼き付け： １２０秒間、１００℃、ホットプレ
ート 現像： １２０秒間（０．１３５Ｎ水酸化テトラメチル
アンモニウム水溶液）実施例 ６ 下記の組成を有する塗布溶液を使用して感光性記録材料
を調製した。７．５pbw の、軟化範囲＞１５０℃および
平均分子量約２８，０００（ＧＰＣ）の、３−メチル−
４−ヒドロキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（モ
ル比７５：２５）の共重合体、２．０pbw のヘキサ−Ｎ
−メトキシメチルメラミンおよび０．０５pbw の、調製
実施例７による２，４−ビストリクロロメチル−６−
（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）−１，３，
５−トリアジンを４２pbw の、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートに溶解する。 露光： ４．１ mJ/cm2 （キセノン／水銀蒸気ランプ） 現像： ７５秒間実施例７ 下記の組成を有する塗布溶液を使用して感光性記録材料
を調製した。７．５pbw の、実施例１に指定する共重合
体、２．５pbw の４，４' −ビス（メトキシメチル）ジ
フェニルスルホンおよび０．１pbw の、調製実施例２に
よる２，４−ビストリクロロメチル−６−（４−メタン
スルホニルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン
を４２pbw の、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテートに溶解する。 露光： ３．０ mJ/cm2 （キセノン／水銀蒸気ランプ） 現像： ７５秒間（０．０２Ｎ水酸化テトラメチルアン
モニウム水溶液）現像した記録材料の評価 実施例１〜７により得たレジスト構造は、急なレジスト
側面を備えた、マスクの完璧な陰画像を形成し、半ミク
ロン領域における構造まで精確に再現された。
を調製した。７．５pbw の、軟化点１６５〜１８０℃
の、スチレンとマレイミド（モル比５０：５０）の共重
合体、２．０pbw のヘキサ−Ｎ−アセトキシメチルメラ
ミンおよび０．０７５pbw の、調製実施例４による２，
４−ビストリクロロメチル−６−［４−（４−メトキシ
フェニルスルホニルオキシ）フェニル］−１，３，５−
トリアジンを４２pbw の、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートに溶解する。 軟焼き付け： １分間、１１０℃、ホットプレート 露光： ３．８ mJ/cm2 （キセノン／水銀蒸気ランプ） 露光後焼き付け： ２分間、１２０℃、ホットプレート 現像： １２０秒間（０．０２Ｎ水酸化テトラメチルア
ンモニウム水溶液）実施例２ 下記の組成を有する塗布溶液を使用して感光性記録材料
を調製した。７．５pbw の、実施例１に記載する共重合
体、２．５pbw の４，４' −ビス（メトキシメチル）ジ
フェニルエーテルおよび０．１５pbw の、調製実施例１
１による２，４−ビストリクロロメチル−６−［３−
（トルエン−４−スルホニルオキシ）フェニル］−１，
３，５−トリアジンを４２pbw の、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテートに溶解する。 軟焼き付け： １分間、１１０℃、ホットプレート 露光： ２．８ mJ/cm2 （キセノン／水銀蒸気ランプ） 露光後焼き付け： ２分間、１１５℃、ホットプレート 現像： ９０秒間（０．０２Ｎ水酸化テトラメチルアン
モニウム水溶液）実施例３ 下記の組成を有する塗布溶液を使用して感光性記録材料
を調製した。７．５pbw の、軟化範囲≧１５０℃（ＧＰ
Ｃ）である３−メチル−４−ヒドロキシスチレンの単独
重合体、２．５pbw のクレゾール／ホルムアルデヒド
レゾールおよび０．１４pbw の、調製実施例１による
２，４−ビストリクロロメチル−６−［４−（トルエン
−４−スルホニルオキシ）フェニル］−１，３，５−ト
リアジンを４２pbw の、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテートに溶解する。 露光： ２．９ mJ/cm2 （キセノン／水銀蒸気ランプ） 現像： ９０秒間実施例４ ２．５pbw のクレゾール／ホルムアルデヒド レゾール
（ RベークライトＲ５３６３）の代わりに２．０pbw の
ヘキサ−Ｎ−メトキシメチルメラミンを使用した以外
は、実施例３による塗布溶液で感光性記録材料を調製し
た。 露光： ２．７ mJ/cm2 （ＫｒＦエキシマレーザー） 現像： １０５秒間実施例５ 下記の組成を有する塗布溶液を使用して感光性記録材料
を調製した。７．５pbw の、平均分子量約３０，０００
（ＧＰＣ）の、スチレン／４−ヒドロキシスチレン（モ
ル比２０：８０）の共重合体、２．５pbw のヘキサ−Ｎ
−ブトキシメチルメラミンおよび０．０７５pbw の、調
製実施例８による２，４−ビストリクロロメチル−６−
［４−（２，４，５−トリクロロベンゼンスルホニルオ
キシ）フェニル］−１，３，５−トリアジンを４２pbw
の、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トに溶解する。 軟焼き付け： １分間、９０℃、ホットプレート 露光： ３．４ mJ/cm2 （ＫｒＦエキシマレーザー） 露光後焼き付け： １２０秒間、１００℃、ホットプレ
ート 現像： １２０秒間（０．１３５Ｎ水酸化テトラメチル
アンモニウム水溶液）実施例 ６ 下記の組成を有する塗布溶液を使用して感光性記録材料
を調製した。７．５pbw の、軟化範囲＞１５０℃および
平均分子量約２８，０００（ＧＰＣ）の、３−メチル−
４−ヒドロキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（モ
ル比７５：２５）の共重合体、２．０pbw のヘキサ−Ｎ
−メトキシメチルメラミンおよび０．０５pbw の、調製
実施例７による２，４−ビストリクロロメチル−６−
（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）−１，３，
５−トリアジンを４２pbw の、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートに溶解する。 露光： ４．１ mJ/cm2 （キセノン／水銀蒸気ランプ） 現像： ７５秒間実施例７ 下記の組成を有する塗布溶液を使用して感光性記録材料
を調製した。７．５pbw の、実施例１に指定する共重合
体、２．５pbw の４，４' −ビス（メトキシメチル）ジ
フェニルスルホンおよび０．１pbw の、調製実施例２に
よる２，４−ビストリクロロメチル−６−（４−メタン
スルホニルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン
を４２pbw の、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテートに溶解する。 露光： ３．０ mJ/cm2 （キセノン／水銀蒸気ランプ） 現像： ７５秒間（０．０２Ｎ水酸化テトラメチルアン
モニウム水溶液）現像した記録材料の評価 実施例１〜７により得たレジスト構造は、急なレジスト
側面を備えた、マスクの完璧な陰画像を形成し、半ミク
ロン領域における構造まで精確に再現された。
【００６４】走査電子顕微鏡により、レジストの側面は
基材の表面に対して垂直であることが分かった。
基材の表面に対して垂直であることが分かった。
【００６５】露光したレジスト区域における層の除去速
度はすべて１５nm／分以下であった。実施例７および８（比較例） 実施例３のレジスト配合を、そこに使用されている酸形
成化合物を、同量の２，４−ビストリクロロメチル−６
−（４−メトキシ−１−ナフタレニル）−１，３，５−
トリアジン（ＤＥ−Ａ ２７１８２５９の表２中の光反
応開始剤No. ３）またはそのＤＥ−Ａに規定されている
方法により調製した４，６，４' ，６'−テトラキスト
リクロロメチル−２，２' −ｐ−フェニレンビス−１−
１，３，５−トリアジンで置き換えた。
度はすべて１５nm／分以下であった。実施例７および８（比較例） 実施例３のレジスト配合を、そこに使用されている酸形
成化合物を、同量の２，４−ビストリクロロメチル−６
−（４−メトキシ−１−ナフタレニル）−１，３，５−
トリアジン（ＤＥ−Ａ ２７１８２５９の表２中の光反
応開始剤No. ３）またはそのＤＥ−Ａに規定されている
方法により調製した４，６，４' ，６'−テトラキスト
リクロロメチル−２，２' −ｐ−フェニレンビス−１−
１，３，５−トリアジンで置き換えた。
【００６６】実施例７に記載する組成物に相当する塗布
溶液を調製すべく試みたが、酸形成化合物が実施例７に
規定する濃度ではレジスト溶剤に対する溶解性が不十分
であるために成功しなかった。光活性酸形成剤の濃度を
著しく下げることによってのみ均質な塗布溶液が得られ
た。しかし、これらのレジスト配合は、本発明に係わる
混合物と比較して感度が著しく低かった（＞８ mJ/c
m2 ）。
溶液を調製すべく試みたが、酸形成化合物が実施例７に
規定する濃度ではレジスト溶剤に対する溶解性が不十分
であるために成功しなかった。光活性酸形成剤の濃度を
著しく下げることによってのみ均質な塗布溶液が得られ
た。しかし、これらのレジスト配合は、本発明に係わる
混合物と比較して感度が著しく低かった（＞８ mJ/c
m2 ）。
【００６７】被覆ウエハー（実施例８に記載する塗布溶
液で被覆した）に対する様々な照射実験により、感光性
に著しい差のあることが分かった。乾燥工程（軟焼き付
け）（その後の露光は行なわずに）の前後にＨＰＬＣ
（高圧液体クロマトグラフィー）を使用して塗布溶液を
分析した結果、かなりの量の酸形成化合物が層から蒸発
したことが分かった。感度変動の強度は比較し得るポジ
型系ほど強くはない（同時に提出した独国特許出願
Ｐ．．．参照）が、この挙動のために、実際の処理に必
要な感光性の調整が事実上不可能である。本発明に係わ
る放射感応性混合物の比較試験では、その様な挙動はい
ずれの場合も観察されなかった。実施例１０ オフセット印刷版を制作するために、機械的に粗粒化
し、前処理したアルミニウムホイルに下記の組成の塗布
溶液を回転塗布した。７．５重量部の、軟化点１０５〜
１２０℃のクレゾール−ホルムアルデヒド ノボラッ
ク、２．５重量部のクレゾール／ホルムアルデヒド レ
ゾール（ RベークライトＲ５３６３）、０．２重量部
の、調製実施例１による２，４−ビストリクロロメチル
−６−［４−（トルエン−４−スルホニルオキシ）フェ
ニル］−１，３，５−トリアジン、および０．０５重量
部の、クリスタルバイオレットベースを９０重量部の、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに
溶解する。
液で被覆した）に対する様々な照射実験により、感光性
に著しい差のあることが分かった。乾燥工程（軟焼き付
け）（その後の露光は行なわずに）の前後にＨＰＬＣ
（高圧液体クロマトグラフィー）を使用して塗布溶液を
分析した結果、かなりの量の酸形成化合物が層から蒸発
したことが分かった。感度変動の強度は比較し得るポジ
型系ほど強くはない（同時に提出した独国特許出願
Ｐ．．．参照）が、この挙動のために、実際の処理に必
要な感光性の調整が事実上不可能である。本発明に係わ
る放射感応性混合物の比較試験では、その様な挙動はい
ずれの場合も観察されなかった。実施例１０ オフセット印刷版を制作するために、機械的に粗粒化
し、前処理したアルミニウムホイルに下記の組成の塗布
溶液を回転塗布した。７．５重量部の、軟化点１０５〜
１２０℃のクレゾール−ホルムアルデヒド ノボラッ
ク、２．５重量部のクレゾール／ホルムアルデヒド レ
ゾール（ RベークライトＲ５３６３）、０．２重量部
の、調製実施例１による２，４−ビストリクロロメチル
−６−［４−（トルエン−４−スルホニルオキシ）フェ
ニル］−１，３，５−トリアジン、および０．０５重量
部の、クリスタルバイオレットベースを９０重量部の、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに
溶解する。
【００６８】この層を乾燥した後（層重量約２．５ g/m
2 ）、陰画試験原画の下で４５秒間露光を行い、１０分
間保管した後、循環空気炉中で１４０℃で２分間加熱し
た。現像は下記の組成の現像剤で行った。０．５重量部
の、水酸化ナトリウム、０．８重量部の、メタケイ酸ナ
トリウム九水和物および１．０重量部の、２−ｎ−ブト
キシエタノールを、９７．７重量部の、十分に脱イオン
化した水に溶解する。
2 ）、陰画試験原画の下で４５秒間露光を行い、１０分
間保管した後、循環空気炉中で１４０℃で２分間加熱し
た。現像は下記の組成の現像剤で行った。０．５重量部
の、水酸化ナトリウム、０．８重量部の、メタケイ酸ナ
トリウム九水和物および１．０重量部の、２−ｎ−ブト
キシエタノールを、９７．７重量部の、十分に脱イオン
化した水に溶解する。
【００６９】現像により、細部まで精確な原画の陰画像
が得られた。水洗後、１％リン酸で全体を拭い、この板
を印刷に使用できる様にした。この印刷版から、１３
５，０００部の完璧な印刷物が得られた。
が得られた。水洗後、１％リン酸で全体を拭い、この板
を印刷に使用できる様にした。この印刷版から、１３
５，０００部の完璧な印刷物が得られた。
【００７０】実施例１１ エッチングおよび陰画電気めっきドライレジストを製造
するために、下記の組成物を調製した。１２．５重量部
の実施例１０に記載するノボラック、１０．０重量部
の、ヘキサ−Ｎ−メトキシメチルメラミン０．１２重量
部の、調製実施例５による、２，４−ビストリクロロメ
チル−６−［３−（２，４，６−トリイソプロピルベン
ゼンスルホニルオキシ）フェニル］−１，３，５−トリ
アジンおよび０．１重量部の、クリスタルバイオレット
を３０重量部の、ブタノンに溶解する。
するために、下記の組成物を調製した。１２．５重量部
の実施例１０に記載するノボラック、１０．０重量部
の、ヘキサ−Ｎ−メトキシメチルメラミン０．１２重量
部の、調製実施例５による、２，４−ビストリクロロメ
チル−６−［３−（２，４，６−トリイソプロピルベン
ゼンスルホニルオキシ）フェニル］−１，３，５−トリ
アジンおよび０．１重量部の、クリスタルバイオレット
を３０重量部の、ブタノンに溶解する。
【００７１】この目的に通常使用されている、２５μm
厚のポリ（エチレンテレフタレート）フィルムにこの溶
液を塗布し、乾燥層の厚さを１８μm にした。このドラ
イレジストフィルムの表面に、さらにポリエチレンテレ
フタレートフィルムを重ねた。カバーフィルムを剥離し
た後、圧力および熱をかけて、このドライフィルムをガ
ラスシート上に張り合わせた。冷却し、支持体フィルム
を剥離した後、このシートを原画を通して露光したとこ
ろ、良好な画像コントラストが見える様になった。この
材料を１０分間保管し、次いで、９５℃で４分間加熱し
た。非露光区域を実施例１０に記載する組成物の現像剤
でスプレー現像した。次いでこのシートを市販の塩化鉄
(III) 溶液で、滑らかな側面までエッチング処理した。
得られた形状部品は、分離する前に、さらに処理するこ
とができる。
厚のポリ（エチレンテレフタレート）フィルムにこの溶
液を塗布し、乾燥層の厚さを１８μm にした。このドラ
イレジストフィルムの表面に、さらにポリエチレンテレ
フタレートフィルムを重ねた。カバーフィルムを剥離し
た後、圧力および熱をかけて、このドライフィルムをガ
ラスシート上に張り合わせた。冷却し、支持体フィルム
を剥離した後、このシートを原画を通して露光したとこ
ろ、良好な画像コントラストが見える様になった。この
材料を１０分間保管し、次いで、９５℃で４分間加熱し
た。非露光区域を実施例１０に記載する組成物の現像剤
でスプレー現像した。次いでこのシートを市販の塩化鉄
(III) 溶液で、滑らかな側面までエッチング処理した。
得られた形状部品は、分離する前に、さらに処理するこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ワルター、シュピース ドイツ連邦共和国ディーブルク、ラインガ ウシュトラーセ、20 (72)発明者 クラウス‐イェルゲン、プルツィビラ ドイツ連邦共和国フランクフルト、アム、 マイン、１、ベートーベンシュトラーセ、 19
Claims (13)
- 【請求項１】式Ｒ−ＳＯ3 ＨまたはＲ' （−ＳＯ3 Ｈ）
2 のスルホン酸と２，４−ビストリクロロメチル−６−
（モノ−またはジヒドロキシフェニル）−１，３，５−
トリアジンの放射感応性エステルであって、前記エステ
ルが式Ｉおよび／または式IIを有することを特徴とす
る、放射感応性エステル。 【化１】 【化２】 ただし、式中、Ｒは、所望によりさらに置換された（Ｃ
1 〜Ｃ10）アルキル、（Ｃ5 〜Ｃ10）シクロアルキル、
（Ｃ6 〜Ｃ10）アリール、（Ｃ6 〜Ｃ10）アリール−
（Ｃ1 〜Ｃ10）アルキルまたは（Ｃ3 〜Ｃ9 ）ヘテロア
リール基であり、Ｒ' は、所望により置換された（Ｃ1
〜Ｃ10）アルキレン、（Ｃ6 〜Ｃ10）アリーレンまたは
（Ｃ3 〜Ｃ9 ）ヘテロアリーレン基であり、ｎは１また
は２である。 - 【請求項２】式Ｉの２，４−ビストリクロロメチル−６
−ジヒドロキシフェニル−１，３，５−トリアジンが式
Ｒ−ＳＯ3 Ｈのスルホン酸により完全にエステル化され
ていることを特徴とする、請求項１に記載する放射感応
性エステル。 - 【請求項３】基Ｒが、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルキル、（Ｃ1
〜Ｃ8 ）アルコキシ、（Ｃ1 〜Ｃ8）アルカノイル、
（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルカノイルオキシ、（Ｃ6 〜Ｃ10）ア
リール、シアノまたはハロゲンからなるグループから選
択された少なくとも一つの置換基により置換されている
ことを特徴とする、請求項１または２に記載する放射感
応性エステル。 - 【請求項４】ａ）活性線放射に露出することにより強酸
を形成する化合物、 ｂ）酸により架橋し得る少なくとも２個の基を含む化合
物、および ｃ）水に不溶で、アルカリ水溶液に可溶である、または
少なくとも膨潤し得る重合体結合剤を含むネガ型放射感
応性混合物であって、化合物ａ）が請求項１〜３のいず
れか１項に記載するスルホン酸エステルであることを特
徴とする、ネガ型放射感応性混合物。 - 【請求項５】化合物ａ）の比率が、混合物中の固体の総
重量の０．２５〜１５重量％、好ましくは０．５〜５重
量％であることを特徴とする、請求項４に記載するネガ
型放射感応性混合物。 - 【請求項６】化合物ｂ）がレゾールであることを特徴と
する、請求項４または５に記載するネガ型放射感応性混
合物。 - 【請求項７】化合物ｂ）が、アルコキシメチルまたはオ
キシラニルメチル基により置換された芳香族化合物であ
ることを特徴とする、請求項４〜６のいずれか１項に記
載するネガ型放射感応性混合物。 - 【請求項８】化合物ｂ）が、メラミン／ホルムアルデヒ
ドまたは尿素／ホルムアルデヒド縮合物であることを特
徴とする、請求項４〜７のいずれか１項に記載するネガ
型放射感応性混合物。 - 【請求項９】酸により架橋し得る少なくとも２個の基を
含む化合物ｂ）の比率が、放射感応性層中の固体の総重
量の１〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％である
ことを特徴とする、請求項４〜８のいずれか１項に記載
するネガ型放射感応性混合物。 - 【請求項１０】結合剤ｃ）がフェノール性水酸基を含む
ことを特徴とする、請求項４〜９のいずれか１項に記載
するネガ型放射感応性混合物。 - 【請求項１１】結合剤ｃ）の吸収が、２４８nm波長の放
射に対して、０．５μm -1未満、好ましくは０．３μm
-1未満であることを特徴とする、請求項４〜１０のいず
れか１項に記載するネガ型放射感応性混合物。 - 【請求項１２】化合物ｃ）の比率が、混合物中の固体の
総重量の４０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量
％であることを特徴とする、請求項４〜１１のいずれか
１項に記載するネガ型放射感応性混合物。 - 【請求項１３】本質的に基材および放射感応性層からな
る記録材料であって、その層が請求項４〜１２のいずれ
か１項に記載するネガ型放射硬化性混合物を含むことを
特徴とする記録材料。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4120174A DE4120174A1 (de) | 1991-06-19 | 1991-06-19 | Strahlungsempfindliche sulfonsaeureester und deren verwendung |
| DE4120174.4 | 1991-06-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06180502A true JPH06180502A (ja) | 1994-06-28 |
| JP3133152B2 JP3133152B2 (ja) | 2001-02-05 |
Family
ID=6434256
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04159773A Expired - Fee Related JP3133152B2 (ja) | 1991-06-19 | 1992-06-18 | 放射感応性スルホン酸エステルおよびそれらの使用 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5298364A (ja) |
| EP (1) | EP0519298B1 (ja) |
| JP (1) | JP3133152B2 (ja) |
| KR (1) | KR930001010A (ja) |
| DE (2) | DE4120174A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08334899A (ja) * | 1995-06-06 | 1996-12-17 | Oki Electric Ind Co Ltd | 放射線感応性樹脂組成物 |
| JPH10207049A (ja) * | 1997-01-21 | 1998-08-07 | Toppan Printing Co Ltd | 感光性着色組成物及びそれを用いたカラーフィルタ |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06308729A (ja) * | 1993-04-19 | 1994-11-04 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 感放射線性樹脂組成物 |
| EP0621508B1 (en) * | 1993-04-20 | 1996-09-25 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Radiation sensitive resin composition |
| JP3449664B2 (ja) * | 1995-04-19 | 2003-09-22 | 東京応化工業株式会社 | ネガ型レジスト組成物 |
| CH692739A5 (de) * | 1996-03-26 | 2002-10-15 | Ciba Sc Holding Ag | Polymerzusammensetzungen enthaltend 2-Hydroxyphenyl-1,3,5-triazine als UV-Absorber sowie neue 2-Hydroxyphenyl-1,3,5-triazine |
| US5866299A (en) * | 1997-06-18 | 1999-02-02 | Shipley Company, L.L.C. | Negative photoresist composition |
| US5910394A (en) | 1997-06-18 | 1999-06-08 | Shipley Company, L.L.C. | I-line photoresist compositions |
| JP3998105B2 (ja) * | 1998-02-04 | 2007-10-24 | 東京応化工業株式会社 | 化学増幅型ネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
| KR100377643B1 (ko) * | 1999-02-18 | 2003-03-29 | 주식회사 엘지화학 | 이기능성 트리아진계 화합물 및 광개시제 |
| CN1136609C (zh) | 1999-09-06 | 2004-01-28 | 淀川化成株式会社 | 基板用盒 |
| JP4875834B2 (ja) * | 2003-12-24 | 2012-02-15 | ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． | マスク |
| KR101589835B1 (ko) * | 2014-12-15 | 2016-01-29 | 강릉원주대학교산학협력단 | 실리콘-망간 합금 및 이의 제조방법 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3692560A (en) * | 1969-09-18 | 1972-09-19 | Bayer Ag | Acid hardening resins which can be activated by ultraviolet light |
| US3954475A (en) * | 1971-09-03 | 1976-05-04 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Photosensitive elements containing chromophore-substituted vinyl-halomethyl-s-triazines |
| US3987037A (en) * | 1971-09-03 | 1976-10-19 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Chromophore-substituted vinyl-halomethyl-s-triazines |
| DE3337024A1 (de) * | 1983-10-12 | 1985-04-25 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Lichtempfindliche, trichlormethylgruppen aufweisende verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltendes lichtempfindliches gemisch |
| DK241885A (da) * | 1984-06-01 | 1985-12-02 | Rohm & Haas | Fotosensible belaegningssammensaetninger, termisk stabile belaegninger fremstillet deraf og anvendelse af saadanne belaegninger til dannelse af termisk stabile polymerbilleder |
| JPH067263B2 (ja) * | 1985-08-19 | 1994-01-26 | 富士写真フイルム株式会社 | 光可溶化組成物 |
| CA1307695C (en) * | 1986-01-13 | 1992-09-22 | Wayne Edmund Feely | Photosensitive compounds and thermally stable and aqueous developablenegative images |
| JPH0652425B2 (ja) * | 1986-01-30 | 1994-07-06 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性組成物 |
| DE3621376A1 (de) * | 1986-06-26 | 1988-01-07 | Hoechst Ag | Strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial |
| GB8627059D0 (en) * | 1986-11-12 | 1986-12-10 | Cookson Group Plc | Substituted trialine derivatives |
-
1991
- 1991-06-19 DE DE4120174A patent/DE4120174A1/de not_active Withdrawn
-
1992
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- 1992-06-09 EP EP92109652A patent/EP0519298B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-09 US US07/895,679 patent/US5298364A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-18 JP JP04159773A patent/JP3133152B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-18 KR KR1019920010563A patent/KR930001010A/ko not_active Application Discontinuation
-
1993
- 1993-10-21 US US08/139,017 patent/US5442061A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08334899A (ja) * | 1995-06-06 | 1996-12-17 | Oki Electric Ind Co Ltd | 放射線感応性樹脂組成物 |
| JPH10207049A (ja) * | 1997-01-21 | 1998-08-07 | Toppan Printing Co Ltd | 感光性着色組成物及びそれを用いたカラーフィルタ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0519298A1 (de) | 1992-12-23 |
| KR930001010A (ko) | 1993-01-16 |
| DE4120174A1 (de) | 1992-12-24 |
| US5442061A (en) | 1995-08-15 |
| EP0519298B1 (de) | 1995-09-13 |
| JP3133152B2 (ja) | 2001-02-05 |
| US5298364A (en) | 1994-03-29 |
| DE59203640D1 (de) | 1995-10-19 |
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