JPH04224867A - 有機溶剤に対する改良された溶解性を有するアゾ染料 - Google Patents

有機溶剤に対する改良された溶解性を有するアゾ染料

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JPH04224867A
JPH04224867A JP3091346A JP9134691A JPH04224867A JP H04224867 A JPH04224867 A JP H04224867A JP 3091346 A JP3091346 A JP 3091346A JP 9134691 A JP9134691 A JP 9134691A JP H04224867 A JPH04224867 A JP H04224867A
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JP3091346A
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English (en)
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Robert E Potvin
ロバート、イー、ポトビン
David M Brown
デイビッド、エム、ブラウン
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Hoechst Celanese Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
技術分野 　　本発明は、有機溶剤に対する溶解性を改良し、感光
性組成物における光吸収剤として特に有用な、改良され
たジアリーリド染料に関する。
【０００１】発明の背景 　　ジアゾ顔料および染料はこの技術では公知であり、
印刷インクおよび染色材料の調製に長い間使用されてい
る。いわゆるベンジジンオレンジまたはイエロー顔料は
テトラアゾ化した３，３’　−ジクロロベンジジンと、
１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロンの様なピラ
ゾロン−（５）カップリング剤とのカップリングにより
調製される。
【０００２】この種の物質の大部分は、通常、水にも多
くの有機溶剤にも不溶なので、顔料として分類されてい
る。これらの顔料は、着色用途に使用する前に、微粉に
粉砕して懸濁液を形成しなければならない。この溶解性
が劣るために、その様な物質は、溶剤に対する溶解性を
必要とする分野、特にフォトレジストの様な溶剤系感光
性材料における吸収性染料の様な用途にはあまり使用さ
れていない。
【０００３】したがって、感光性材料用途におけるハレ
ーション防止剤あるいは増感剤の優れた代替品になれる
であろう、これらの物質の深ＵＶ（２００〜３００ｎｍ
）または近ＵＶ（３００〜４５０ｎｍ）領域における非
常に望ましい吸収特性も、感光性材料に一般的に使用さ
れている有機溶剤に対する溶解性が乏しい、またはほと
んど無いために、用途によっては効果的に使用されてい
ない。この種の顔料の例は、米国特許第３，７７６，７
４９号に開示されている。１−フェニル−３−メチル−
５−ピラゾロンにカップリングしたテトラアゾ化４，４
’　−ジアミノ−ベンズアニリドを原料とする類似の顔
料は、米国特許第４，２９６，０２８号に記載されてい
る。
【０００４】溶剤に可溶な染料は、米国特許第３，３１
０，５７３号に記載されている様に、テトラアゾ化４，
４’　−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリ
ンとフェノールまたはＮ−２−シアノエチルＮ−エチル
ｍ−トルイジンとのカップリングにより調製されている
。 しかし、これらの染料は、上記のベンジジン顔料の溶剤
に可溶な代替品として望ましいスペクトル、その他の特
性を備えているとは記載されていない。
【０００５】発明の概要 　　本発明は、有機溶剤に可溶な染料であって、式Ａの
構造を有し、
【０００６】
【化４】 ＲがＣＦ３　、フェニルまたは１〜３個の炭素原子を有
するアルキル基で置換したフェニルであり、Ｒ１　およ
びＲ２　が、水素、ヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ１　〜Ｃ
３　アルキルおよびＣ１〜Ｃ４　アルコキシからなるグ
ループから選択した同一または異なった置換基であるビ
ス−ジアゾ化ジアリールジアミンを、式Ｂの構造を有し
、
【０００７】
【化５】 Ｒ３　が水素、Ｃ１　〜Ｃ３　アルキル、Ｃ１　〜Ｃ３
　アルコキシ、ＣＯＯＨ、およびＲ５　がＣ１　〜Ｃ４
　アルキルであるＣＯＯＲ５　からなるグループから選
択され、Ｒ４　がフェニル基、またはＣ１　〜Ｃ３アル
キル、Ｃ１　〜Ｃ３　アルコキシまたはハロゲンから選
択した１〜３個の環置換基を含むフェニル基であるピラ
ゾロン−５化合物とカップリングすることにより得られ
ることを特徴とする、染料に関する。
【０００８】本発明により調製される染料は、一般式Ｃ
の構造を有し、
【０００９】
【化６】 ＲおよびＲ１　〜Ｒ３　が上記の意味を有し、Ｒ６　が
水素、スルホニル、Ｃ１　〜Ｃ３　アルキル、Ｃ１　〜
Ｃ３　アルコキシおよびハロゲンからなるグループから
選択され、ｎがゼロまたは１〜３の整数であることを特
徴とする。
【００１０】本発明の染料は、フォトレジスト組成物の
調製に一般的に使用されている有機溶剤、例えばプロピ
レングリコールメチルエーテル、プロピレングリコール
メチルエーテルアセテート、ジグライム、Ｎ−メチルピ
ロリドン、酢酸Ｎ−ブチル、テトラヒドロフラン、ジメ
チルアセトアミド、シクロヘキサノン、シクロペンタノ
ン、等に容易に溶解する。この特性、並びに多くの化学
種がスペクトルの深ＵＶおよび近ＵＶ領域に吸収極大を
有するという事実により、本発明の染料は、深ＵＶおよ
び近ＵＶフォトレジスト用途における理想的な増感剤ま
たはハレーション防止成分になる。また、本発明の染料
は、他の感光性組成物における染料成分として、紙、繊
維またはフィルム用の染色剤として、および印刷インク
材料の成分としても使用できる。
【００１１】発明の具体的説明 　　本発明の好ましい実施形態では、上記の式Ａの範囲
内に入るアミノ化合物は、そのアミノ基がイソプロピリ
デン結合基に対してパラまたはメタ位置にあり、存在可
能な置換基Ｒ１　およびＲ２　はそれぞれ、イソプロピ
リデン結合基に対して対応するメタまたはパラ位置を占
める様に選択される。最も好ましい実施形態では、Ｒ１
　およびＲ２　は水素、塩素、またはヒドロキシから選
択され、ＲはＣＦ３　である。
【００１２】本発明の染料調製に最も好ましい、上記の
式Ａの構造を有する好適なジアミンには、２，２−ビス
（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，
２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ア
ミノ−３−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−
２，２，２−トリフルオロエタンおよびそれらの、式Ａ
の範囲内で置換した、または置換していない類似の化合
物がある。その様なジアミンの混合物も使用できる。
【００１３】好ましい塩基は、米国特許第３，３１０，
５７３、３，３５６，６４８および４，５９２，９２５
号に記載されている様な公知のジアミンである。
【００１４】上記の式Ｂの構造を有するピラゾロン−５
発色剤化合物としては、Ｒ３　がメチルまたはカルボキ
シルである化合物が好ましい。
【００１５】好ましい発色剤の例としては、１−フェニ
ル−３−メチル−ピラゾロン−（５）、１−（ｐ−トリ
ル）−３−メチル−ピラゾロン−（５）、 １−フェニル−３−エトキシカルボニル−ピラゾロン−
（５）、 １−フェニル−３−カルボキシ−ピラゾロン−（５）、
１−（３’　−スルホンフェニル）−３−メチル−ピラ
ゾロン−（５）、 および他の、類似の構造を有するピラゾロンがある。
【００１６】その様なピラゾロンの混合物も使用できる
。
【００１７】テトラアゾニウム塩を形成するための、式
Ａに相当するジアミンのジアゾ化は、公知の方法により
、アルカリ金属亜硝酸塩または低級アルキル亜硝酸エス
テル並びに十分な強酸、特に塩酸または硫酸の様な鉱酸
との反応により達成することができる。ジアゾ化は、ニ
トロシル硫酸を使用して行うこともできる。この反応お
よびそれに続くカップリング反応では、非イオン系、陰
イオン系または陽イオン系分散剤の様な界面活性剤を加
えるのが有利である。
【００１８】カップリング反応は、上記の式Ｂのピラゾ
ロン発色剤成分をアルカリ水溶液に分散させ、この溶液
を、予め調製したテトラアゾニウム塩溶液に加えて行う
。一般に、テトラアゾニウム塩１モルあたり、約２モル
または僅かに過剰の発色剤を加える。
【００１９】以下に、実施例により本発明を説明する。
【００２０】実施例１ 　　この実施例では、構造
【００２１】
【化７】 を有する染料の調製を説明する。
【００２２】５．０１ｇの２，２−ビス（３−アミノフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下、３，３’　−
６Ｆジアミンと呼ぶ）、６７ｍｌの水、および１７．４
ｇの濃（３１．５％）塩酸を５００ｍｌビーカー中で撹
拌し、氷浴中で０℃に冷却する。このジアミン塩酸塩に
５．６ｇの亜硝酸ナトリウム水溶液（４０％）を加える
。この混合物を０〜５℃に保ち、グリーンの試薬または
ヨウ化カリウムデンプン紙に対する亜硝酸塩濃度のため
の陽性試験を１．５時間続行する。
【００２３】テトラアゾニウム塩溶液を調製している間
に、５．７５ｇの３−メチル−１−フェニル−２−ピラ
ゾリン−５−オン、２００ｍｌの水、２．１ｇのアンモ
ニア水溶液（２８％）、および２．８ｇの水酸化ナトリ
ウム水溶液（５０％）を、３００ｍｌの三角フラスコ中
で一緒に撹拌する。
【００２４】テトラアゾニウム塩溶液の過剰の亜硝酸塩
がスルファミン酸との反応で消費される。
【００２５】テトラアゾニウム塩溶液に６．８ｇの酢酸
ナトリウムを加える。Ｈ−酸に対するジアゾスポットテ
ストが陰性になるまで、ピラゾロン溶液を徐々に滴下す
る。水酸化ナトリウム溶液で、ｐＨを約７に調節する。 この混合物を１５分間撹拌し、次いで濃塩酸で約ｐＨ１
に酸性化し、約１５分間撹拌する。生成物を濾過し、水
洗し、乾燥させる。収量は１０．５ｇ（理論値の９９％
）である。得られた染料はプロピレングリコールメチル
エーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に可溶だが、水性ア
ルカリには不溶である。 特性 　　分子量　　　　　　　　　　　　　　７０４．６２
　　溶解性　　　　　　　　　　　　　　ＰＧＭＥＡに
可溶　　ＵＶ−可視　　　　　　　　　　吸収極大が３
８２および２４４ｎｍに存在　　融点　　　　　　　　
　　　　　　　　１２０℃で分解　　高性能液体　　　
　　　　　　　面積で９６．１％−互変異性形態可能　
　クロマトグラフィー 実施例２ 　　この実施例では、構造
【００２６】
【化８】 を有する染料の調製を説明する。
【００２７】３５．５３ｇの３−カルボキシル−１−フ
ェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１００ｍｌの水、
および２６．４ｇの水酸化ナトリウム水溶液（５０％）
を２５０ｍｌの三角フラスコ中で撹拌し、５０℃に加熱
し、５０℃で２時間保持する。
【００２８】３−カルボキシル−１−フェニル−２−ピ
ラゾリン−５−オンを処理している間に、２５．０５ｇ
の３，３’　６Ｆジアミン、３００ｍｌの水、および３
８．２８ｇの濃（３１．５％）塩酸を８００ｍｌビーカ
ー中で撹拌し、氷浴中で０℃に冷却する。このジアミン
塩酸塩に２８．０ｇの亜硝酸ナトリウム水溶液（４０％
）を加える。この混合物を０〜５℃に保ち、グリーンの
試薬またはヨウ化カリウムデンプン紙に対する亜硝酸塩
濃度のための陽性試験を１時間続行する。１時間後、テ
トラアゾニウム塩溶液の過剰の亜硝酸塩がスルファミン
酸との反応で消失する。テトラアゾニウム塩溶液に８．
２ｇの酢酸ナトリウムを加える。Ｈ−酸に対するジアゾ
スポットテストが陰性になるまで、ピラゾロン溶液を徐
々に滴下する。この混合物を濃塩酸で約ｐＨ１に酸性化
する。生成物を約１０分間撹拌し、濾過し、水洗し、乾
燥させる。収量は５４．０ｇ（理論値の９４％）である
。
【００２９】この染料を再沈殿により精製する。５０ｇ
の染料を、６００ｍｌビーカー中で、約４００ｍｌの脱
イオン水および２４ｇの水酸化ナトリウム（５０％）溶
液に溶解する。この溶液を濾過し、濾液を１リットルの
１−Ｎ塩酸に加える。沈殿した染料を濾過し、脱イオン
水で洗浄し、乾燥させる。収量は４９ｇ（９８％回収）
である。この染料はプロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテートおよび水性アルカリに可溶である。 特性 　　分子量　　　　　　　　　　　　　　７０４．６２
　　溶解性　　　　　　　　　　　　　　ＰＧＭＥＡに
可溶　　ＵＶ−可視　　　　　　　　　　吸収極大は４
０８および２５４ｎｍに存在する。４３６ｎｍ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ｇ−線）にお
けるモル吸光率は３．２５ｘ１０４　であ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　る。
【００３０】融点　　　　　　　　　　　　　　　　こ
の染料は１８７℃で分解する。
【００３１】 　　元素分析　　　　　　　　　　　　Ｃ＝５３．９８
％、Ｈ＝３．０３％、Ｎ＝１２．６２％　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　、Ｆ＝１５．２３％。
【００３２】高性能液体　　　　　　　　　　８９％主
要画分、異なった互変異性形態が可能である。
【００３３】クロマトグラフィー実施例３　　この実施
例では、構造
【００３４】
【化９】 を有する染料の調製を説明する。
【００３５】３５．５３ｇの３−カルボキシル−１−フ
ェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１００ｍｌの水、
および２６．４ｇの水酸化ナトリウム水溶液（５０％）
を２５０ｍｌの三角フラスコ中で撹拌し、５０℃に加熱
し、５０℃で２時間保持する。
【００３６】３−カルボキシル−１−フェニル−２−ピ
ラゾリン−５−オンを処理している間に、２５．０５ｇ
の２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン（以下、４，４’　６Ｆジアミン−９５％純度
と呼ぶ）、３００ｍｌの水、および３８．２８ｇの濃（
３１．５％）塩酸を８００ｍｌビーカー中で撹拌し、氷
浴中で０℃に冷却する。このジアミン塩酸塩に２７．０
ｇの亜硝酸ナトリウム水溶液（４０％）を加える。この
混合物を０〜５℃に保ち、グリーンの試薬またはヨウ化
カリウムデンプン紙に対する亜硝酸塩濃度のための陽性
試験を１時間続行する。１時間後に、テトラアゾニウム
塩溶液の過剰の亜硝酸塩がスルファミン酸との反応で消
失する。
【００３７】テトラアゾニウム塩溶液に８．２ｇの酢酸
ナトリウムを加える。Ｈ−酸に対するジアゾスポットテ
ストが陰性になるまで、ピラゾロン溶液を徐々に滴下す
る。この混合物を７０℃に加熱し、濃塩酸で約ｐＨ１に
酸性化する。この混合物を撹拌しながら室温に冷却する
。 生成物を濾過し、水洗し、乾燥させる。収量は５１．４
ｇ（理論値の９４％）である。
【００３８】この染料を再沈殿により精製する。４３．
４７ｇの染料を、６００ｍｌビーカー中で、約４５０ｍ
ｌの脱イオン水および２８．７ｇの水酸化ナトリウム（
５０％）溶液に溶解する。この溶液を濾過し、濾液を１
リットルの１−Ｎ塩酸に加える。沈殿した染料を濾過し
、脱イオン水で洗浄し、乾燥させる。収量は４３．１１
ｇ（理論値の９９％）である。この染料はプロピレング
リコールメチルエーテルアセテートおよび水性アルカリ
に可溶である。 特性 　　分子量　　　　　　　　　　　　　　７６４．５９
　　溶解性　　　　　　　　　　　　　　ＰＧＭＥＡに
２％溶液として可溶　　ＵＶ−可視　　　　　　　　　
　吸収極大は４２０および２５２ｎｍに存在する。４３
６ｎｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（ｇ−線）におけるモル吸光率は３．９ｘ１０４　であ
る　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
【００３９】融点　　　　　　　　　　　　　　　　１
９０℃で分解する。
【００４０】 　　元素分析　　　　　　　　　　　　Ｃ＝５４．０２
％、Ｈ＝５．１５％、Ｎ＝１１．８５％　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　、Ｆ＝１５．６４％。
【００４１】高性能液体　　　　　　　　　　８７％主
要画分、異なった互変異性形態が可能である。
【００４２】クロマトグラフィー 実施例４ 　　この実施例では、構造
【００４３】
【化１０】 を有する染料の調製を説明する。
【００４４】９．１６ｇの２，２−ビス（３−アミノ−
４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以
下、６Ｆビスアミノフェノールと呼ぶ）、７５ｍｌの脱
イオン水、および６．３ｇの濃（３１．５％）塩酸を１
２５ｍｌ三角フラスコ中で撹拌し、氷浴中で０℃に冷却
する。このジアミン塩酸塩に１８．３ｇの亜硝酸ナトリ
ウム水溶液（２０％）を加える。この混合物を０〜５℃
に保ち、グリーンの試薬またはヨウ化カリウムデンプン
紙に対する亜硝酸塩濃度のための陽性試験を１時間続行
する。１時間後に、炭酸ナトリウム（１０％）溶液でｐ
Ｈを約６．５に上げる。この生成物をブフナー漏斗上に
濾過し、脱イオン水で洗浄する。この生成物は使用する
まで冷凍庫（−３０℃）に保存する。
【００４５】上記の様に調製したビスキノンジアジド３
．８８ｇを４０ｇの試薬級メタノールに室温で溶解し、
この溶液を−５〜０℃に冷却する。４．６４ｇの３−カ
ルボエトキシ−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オ
ンを６０ｇの試薬級メタノールに溶解し、冷却したビス
キノンジアジド溶液と一緒にする。この溶液を撹拌しな
がら、１７ｇの酢酸ナトリウムを加え、温度を２５℃に
上げる。２５℃で２時間後、２５ｍｌの１Ｎ塩酸を滴下
し、生成物を沈殿させる。さらにメタノールおよび水を
加える。生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄する。
【００４６】この湿ったケーキを直ちに再沈殿により精
製する。湿ったケーキを５００ｍｌ三角フラスコ中で、
２００ｍｌの脱イオン水および３０ｍｌの１Ｎ水酸化ナ
トリウムに溶解する。この溶液を濾過し、１リットルビ
ーカー中で、５０ｍｌの１Ｎ塩酸および２００ｍｌの脱
イオン水に加える。再沈殿した染料を濾過し、脱イオン
水で洗浄し、乾燥させる。収量は６．８ｇ（理論値の８
０％）である。 特性 　　分子量　　　　　　　　　　　　　　８５２．７９
　　溶解性　　　　　　　　　　　　　　ＰＧＭＥＡに
可溶　　ＵＶ−可視　　　　　　　　　　吸収極大は４
５０および２５８ｎｍに存在する。４３６ｎｍ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　におけるモル吸
光率は４．１ｘ１０４　である。
【００４７】融点　　　　　　　　　　　　　　　　１
８９℃で分解する。
【００４８】高性能液体　　　　　　　　　　７１％主
要画分、互変異性形態が可能である。
【００４９】クロマトグラフィー 実施例５ 　　この実施例では、構造
【００５０】
【化１１】 を有する染料の調製を説明する。
【００５１】９．１６ｇの６Ｆ−ビスアミノフェノール
、７５ｍｌの脱イオン水、および６．３ｇの濃（３１．
５％）塩酸を１２５ｍｌ三角フラスコ中で撹拌し、氷浴
中で０℃に冷却する。このジアミン塩酸塩に１８．３ｇ
の亜硝酸ナトリウム水溶液（２０％）を加える。この混
合物を０〜５℃に保ち、グリーンの試薬またはヨウ化カ
リウムデンプン紙に対する亜硝酸塩濃度のための陽性試
験を１時間続行する。１時間後に、炭酸ナトリウム（１
０％）溶液でｐＨを約６．５に上げる。この生成物をブ
フナー漏斗上に濾過し、脱イオン水で洗浄する。この生
成物は一晩吸引して乾燥させる。この生成物は必要にな
るまで冷凍庫（−３０℃）に保存する。
【００５２】３．４８ｇの３−メチル−１−フェニル−
２−ピラゾリン−５−オンを５０ｇの試薬級メタノール
に室温で溶解する。上記の様に調製したビスキノンジア
ジド３．８８ｇを４０ｇのメタノールに室温で溶解し、
ピラゾリン溶液に加える。この溶液を撹拌しながら、１
．７ｇの酢酸ナトリウムを加え、温度を２３〜３１℃に
上げる。
【００５３】その後、２５ｍｌの１Ｎ塩酸を滴下する。 さらにメタノールおよび水を加えて生成物を処理できる
形に沈殿させる。生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄す
る。この湿ったケーキを直ちに再沈殿により精製する。
【００５４】湿ったケーキを５００ｍｌ三角フラスコ中
で、約２００ｍｌの脱イオン水および２５ｍｌの１Ｎ水
酸化ナトリウムに溶解する。この溶液を、１リットルビ
ーカー中で、５０ｍｌの１Ｎ塩酸および５０ｍｌの脱イ
オン水に加える。沈殿した染料を濾過し、脱イオン水で
洗浄し、乾燥させる。収量は６．７ｇ（理論値の９１％
）である。 特性 　　分子量　　　　　　　　　　　　　　７３６．６　
　溶解性　　　　　　　　　　　　　　ＰＧＭＥＡに可
溶　　ＵＶ−可視　　　　　　　　　　吸収極大は４１
２および２４２ｎｍに存在する。４３６ｎｍ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　におけるモル吸光
率は３．８ｘ１０４　である。
【００５５】融点　　　　　　　　　　　　　　　　１
９５℃で分解する。
【００５６】高性能液体　　　　　　　　　　９９％分
析クロマトグラフィー 本発明の染料は、多くの有機溶剤に可溶であり、したが
って、フォトレジストや溶剤系平版印刷用組成物におい
て、光吸収性発色団またはハレーション防止剤として使
用することができる。これらの染料は、フォトレジスト
処理における反射面からの光の散乱によって引き起こさ
れる反射性切込みや線幅制御性の悪さといった問題点を
解決し、それによってその様な処理における画像コント
ラストおよび改造力を大幅に改良するのに特に有効であ
る。一般に、これらの染料はその様な組成物に、その組
成物中に存在する不揮発成分の重量に対して、約０．５
〜１５重量％、好ましくは約１〜約１０重量％の量で配
合する。
【００５７】本発明の染料を使用できる好適なレジスト
系の例には、ノボラック、ポリビニルフェノール、また
はポリヒドロキシスチレン結合剤、キノンジアジド光増
感剤および溶剤を含む陽画作用レジスト組成物がある。 本発明のＵＶレジスト組成物の成分として使用できる増
感剤は、この技術で陽画フォトレジスト配合に従来から
使用されている置換したナフトキノンジアジド増感剤の
グループから選択する。その様な増感性化合物は、例え
ば米国特許第２，７９７，２１３、３，１０６，４６５
、３，１４８，９８３、３，１３０，０４７、３，２０
１，３２９、３，７８５，８２５、および３，８０２，
８８５に記載されている。有用な光増感剤には、ヒドロ
キシベンゾフェノンの様なフェノール化合物と縮合した
ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホニル
クロリドおよびナフトキノン−（１，２）−ジアジド−
４−スルホニルクロリドがある。
【００５８】好ましい実施形態では、フォトレジストの
固形分、すなわち樹脂およびジアジドは、樹脂が約１５
〜約９９％、キノンジアジドが約１〜約８５％の範囲に
あるのが好ましい。樹脂（ノボラックの様な樹脂）のよ
り好ましい範囲は、固形レジスト分に対して、約５０〜
約９０重量％、最も好ましくは約６５〜約８５重量％で
ある。ジアジドのより好ましい範囲は、固形レジスト分
に対して、約１０〜約５０重量％、最も好ましくは約１
５〜約３５重量％である。レジスト組成物の製造におい
ては、ノボラック、ジアジドおよび溶剤を、そのレジス
ト組成物の全量に対して、溶剤量が約４０〜約９０重量
％になる様に混合する。より好ましい範囲はレジスト組
成物の全量に対して約６０〜約８３重量％、最も好まし
い範囲は約６５〜約７０重量％である。
【００５９】これらの染料は、活性線照射で露光するこ
とにより、酸基またはその誘導体がその場で発生し、そ
のレジスト系内で触媒作用し、つまり別の化学反応を開
始し、その表面の露光区域と非露光区域の溶解特性に差
を引き起こす、レジスト化学反応に基づく深ＵＶおよび
近ＵＶレジスト系にも使用できる。
【００６０】その様な系の一つは、本発明の染料を、反
復する、酸に敏感な懸垂基を有する重合体およびオニウ
ム塩または、ここに全記載内容を参考として含める米国
特許第４，４９１，６２８号に開示されている様な酸発
生物質と組み合わせて使用する。この技術は、酸の存在
下で酸分解し、それらの前駆物質とは極性（したがって
溶解性）が異なった物質を生じる懸垂基、好ましくはカ
ルボキシル基を含むビニル性重合体の使用に基づいてい
る。その様な重合体の例としては、ポリ（ｐ−ｔ−ブト
キシカルボニル−アルファ−メチルスチレン）、ポリ（
ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（
ｔ−ブチル−ｐ−ビニルベンゾエート）、ポリ（ｔ−ブ
チル−ｐ−イソプロピルフェニル−オキシアセテート）
、およびポリ（メタクリル酸ｔ−ブチル）がある。 レジスト溶液は、重合体をジグライムまたはシクロヘキ
サノンの様な好適な溶剤に、固形分が約５〜３５重量％
の範囲になる様に溶解し、続いてこの溶液に酸発生オニ
ウム塩および本発明の染料を加えることにより調製でき
る。オニウム塩は、その溶液中に存在する重合体に対し
て、一般に約１〜約１００重量％、好ましくは約５〜約
５０重量％の量で配合することができる。
【００６１】この溶液はシリコンウエハーまたは金属シ
ートの様な基材上にスピンコーティングにより塗布する
ことができ、塗布した基材は加熱して溶剤を除去し、次
いでマスクを通してレジストフィルムを選択的に露光す
る。レジストの、照射により露光した部分は、その場で
生じた強酸と重合体との反応の結果、重合体鎖の酸に敏
感な懸垂基が開裂して極性基を形成するので、水性アル
カリ現像剤または極性溶剤に可溶になる。レジストフィ
ルムの、照射により露光していない部分は、変化せず、
ジクロロメタンの様な非極性溶剤で現像することにより
、選択的に除去される。この様に、現像剤溶液の種類に
より、陽画または陰画が得られる。
【００６２】別のレジスト系は、スチレンとマレイミド
の共重合体であって、その共重合体のマレイミド成分が
オキシカルボニル基の様な酸に敏感な閉塞基で閉塞され
ている共重合体の様な、イミド基を含む共重合体樹脂を
使用する。その様な材料の例は、ここにその記載内容を
参考として含める米国特許第４，８３７，１２４号に記
載されている。これらの重合体を好適な溶剤に溶解し、
酸発生剤および本発明の染料を上記の比率で混合する。 この乾燥したレジストフィルムをマスクを通して照射に
より露光すると、その場で発生する酸により、重合体フ
ィルムの露光部分にある閉塞基を開裂させ、水性アルカ
リに可溶にするが、非露光部分は同じ水性アルカリに不
溶のままである。
【００６３】マレイミドと脂肪族ビニルエステルおよび
エーテルの共重合体を原料とする類似の系が米国特許第
４，７２０，４４５号に開示されている。ビニル芳香族
モノマーまたはビニルエーテルおよびメチロール基で閉
塞したイミド基を含み、さらに閉塞されてアセテートま
たはケタール部分を形成するモノマーの共重合体を原料
とする別の系が米国特許第４，８１０，６１３号に開示
されている。これらの特許の記載内容をここに参考とし
て含める。
【００６４】本発明の染料は、通常は陽画作用のフォト
レジストを陰画作用させることができる、いわゆる「画
像反転」処理にも使用できる。その様な処理の例は、こ
こにその全記載内容を参考として含める米国特許第４，
７７５，６０９号に記載されている。この特許のレジス
ト系は、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルマレイミド／スチ
レン共重合体の様な、酸に敏感な基で閉塞した重合体と
潜在的な光酸物質を組み合わせている。この種の陽画レ
ジストを図形マスクを通して露光すると、強酸の発生に
より、照射区域に光酸が生じる。このレジストをアンモ
ニア蒸気の様な塩基で処理すると、露光区域の酸が中和
されて塩になり、続く加熱工程で通常起こる様な脱閉塞
効果が起こらない。重合体は閉塞されず、疎水性のまま
である。次いで、このレジスト全面を露光し、前に露光
していない区域に光酸を形成し、それから現像処理し、
画像を形成するが、この画像は陽画ではなく陰画である
。
【００６５】ノボラック結合剤およびジアゾキノンまた
はジアゾケトン光増感剤を含む類似の画像反転機構が、
ここにその記載内容を参考として含める米国特許第４，
１０４，０７０号に記載されている。
【００６６】本発明の染料は、光により活性化された酸
誘導体が、エチレン性不飽和を含む化合物の露光区域に
おける光重合を開始する、あるいはアミノプラストまた
はフェノール樹脂の様な酸硬化性樹脂または樹脂組成物
を硬化させるための酸供給源として作用する、陰画作用
レジスト系にも使用できる。その様な系の例は、ここに
その全記載内容を参考として含める米国特許第４，０２
６，７０５号および４，２５０，０５３、並びにヨーロ
ッパ特許ＥＰ−Ａ−００３７５１２に記載されている。
【００６７】フォトレジスト処理を行うには、画像を形
成する組成物の層を、支持体に、溶剤、例えば２−エト
キシエタノール、酢酸２−エトキシエチル、エチルメチ
ルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジ
グライム、ＰＧＭＥＡ、またはそれらの混合物から、浸
漬、スピンコーティング、スプレー、あるいはローラー
等の通常の方法で塗布することができる。次いで、例え
ば空気乾燥または熱硬化性成分が硬化する温度より低い
温度に加熱することにより、溶剤を蒸発させる。支持体
は、通常、銅、アルミニウム、または他の金属、ケイ素
、ケイ素の酸化物または窒化物、ポリエステル、ポリア
ミド、またはポリオレフィンの様な合成樹脂またはプラ
スチック、紙、またはガラスであり、乾燥後の層が約１
〜２５０ミクロン厚になる様に塗布する。
【００６８】組成物を予め決めた図形で活性線照射によ
り露光するには、画像を載せた、本質的に不透明な区域
および本質的に透明な区域からなる透明画を通して露光
するか、あるいはコンピュータ制御したレーザー光線を
使用して露光すればよい。一般に２００〜６００ｎｍの
活性線照射を使用し、好適な光源にはカーボンアーク、
水銀蒸気アーク、紫外光線を放射する、けいりん光体を
備えた蛍光ランプ、アルゴンおよびキセノングローラン
プ、タングステンランプ、および写真用フラッドランプ
があるが、これらの中で、水銀蒸気アークおよびハロゲ
ン化金属ランプが最も好適である。必要な露光時間は、
使用する組成物の特性、層の厚さ、照射源の種類、およ
び照射源と層の距離によって異なり、通常は約３０秒間
〜４分間であるが、好適な露光時間は実験により容易に
見出だすことができる。
【００６９】画像を映す様に露光した後、その組成物の
層を現像剤で洗い、陽画作用レジストの場合は照射した
露光区域を、陰画作用レジストの場合は非露光区域を除
去する。好適な現像剤には、この技術で公知のアルカリ
水溶液、有機性のアルコール、その他の溶剤がある。
【００７０】現像後、金属板を使用する平版印刷版の場
合にはその基材をそのまま使用できるし、電子回路装置
の場合は基材をエッチングして金属または誘電体層を除
去することができる。好適なエッチング方法には、酸素
またはハロゲン含有気体の様なエッチングガスを使用す
る反応性イオンエッチング、あるいは塩化第二鉄または
過硫酸アンモニウム溶液の様な物質を使用する化学エッ
チングがある。
【００７１】本発明の染料は、溶剤系インクの調製に、
およびプラスチック、紙および織物の着色剤としても使
用できる。これらの染料は、一般に耐光性が良好で、着
色力が高く、透明度が良好である。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】有機溶剤に可溶な染料であって、構造【化
    １】 を有し、ＲがＣＦ３　またはフェニルであり、Ｒ１　お
    よびＲ２　が、水素、ヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ１　〜
    Ｃ３　アルキルおよびＣ１　〜Ｃ４　アルコキシからな
    るグループから選択した同一または異なった置換基であ
    り、Ｒ３　が水素、Ｃ１　〜Ｃ３　アルキル、Ｃ１　〜
    Ｃ３　アルコキシ、ＣＯＯＨ、およびＲ５　がＣ１　〜
    Ｃ４　アルキルであるＣＯＯＲ５　からなるグループか
    ら選択され、Ｒ６　が水素、スルホニル、Ｃ１　〜Ｃ３
    　アルキル、Ｃ１　〜Ｃ３　アルコキシおよびハロゲン
    からなるグループから選択され、ｎがゼロまたは１〜３
    の整数であることを特徴とする、染料。
  2. 【請求項２】ＲがＣＦ３　であることを特徴とする、請
    求項１に記載する染料。
  3. 【請求項３】イソプロピリデン結合基に対して、アゾ結
    合がそれぞれメタであり、Ｒ１　およびＲ２　基がそれ
    ぞれパラであることを特徴とする、請求項２に記載する
    染料。
  4. 【請求項４】イソプロピリデン結合基に対して、アゾ結
    合がそれぞれパラであり、Ｒ１　およびＲ２　基がそれ
    ぞれメタであることを特徴とする、請求項２に記載する
    染料。
  5. 【請求項５】Ｒ３　がメチルであることを特徴とする、
    請求項２に記載する染料。
  6. 【請求項６】Ｒ３　がＣＯＯＨであることを特徴とする
    、請求項２に記載する染料。
  7. 【請求項７】Ｒ３　がＣＯＯＲ５　であることを特徴と
    する、請求項２に記載する染料。
  8. 【請求項８】Ｒ５　がＣ２　アルキルであることを特徴
    とする、請求項７に記載する染料。
  9. 【請求項９】Ｒ１　およびＲ２　がそれぞれ水素である
    ことを特徴とする、請求項２に記載する染料。
  10. 【請求項１０】Ｒ１　およびＲ２　がそれぞれヒドロキ
    シであることを特徴とする、請求項２に記載する染料。
  11. 【請求項１１】前記イソプロピリデン結合基に対して、
    前記ヒドロキシ基がパラであり、前記アゾ結合がメタで
    あることを特徴とする、請求項１０に記載する染料。
  12. 【請求項１２】前記溶剤がプロピレングリコールメチル
    エーテルアセテートであることを特徴とする、請求項１
    に記載する染料。
  13. 【請求項１３】染料を調製するための方法であって、ａ
    ）式 【化２】 を有し、ＲがＣＦ３　、フェニルまたは１〜３個の炭素
    原子を有するアルキル基で置換したフェニルであり、Ｒ
    １　およびＲ２　が、水素、ヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ
    １　〜Ｃ３　アルキルおよびＣ１　〜Ｃ４　アルコキシ
    からなるグループから選択した同一または異なった置換
    基である化合物を用意すること、 ｂ）該化合物をジアゾ化すること、およびｃ）該テトラ
    アゾ化化合物を、式 【化３】 を有し、Ｒ３　が水素、Ｃ１　〜Ｃ３　アルキル、Ｃ１
    　〜Ｃ３　アルコキシ、ＣＯＯＨ、およびＲ５　がＣ１
    　〜Ｃ４　アルキルであるＣＯＯＲ５　からなるグルー
    プから選択され、Ｒ４　がフェニル基、またはＣ１　〜
    Ｃ３　アルキル、Ｃ１　〜Ｃ３　アルコキシまたはハロ
    ゲンから選択した１〜３個の環置換基を含むフェニル基
    である化合物とカップリングすることを特徴とする、方
    法。
  14. 【請求項１４】感光性物質および請求項１に記載する染
    料の混合物からなるフォトレジスト組成物。
  15. 【請求項１５】樹脂状結合剤、光増感剤および請求項１
    の染料の混合物からなるフォトレジスト組成物。
  16. 【請求項１６】有機溶剤に溶解した、請求項１の染料。
JP3091346A 1990-03-29 1991-03-29 有機溶剤に対する改良された溶解性を有するアゾ染料 Pending JPH04224867A (ja)

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