KR100377643B1

KR100377643B1 - 이기능성 트리아진계 화합물 및 광개시제

Info

Publication number: KR100377643B1
Application number: KR10-1999-0005370A
Authority: KR
Inventors: 김성현; 이철우; 김진석; 이재환; 최동창; 차혁진; 황윤일
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 1999-02-18
Filing date: 1999-02-18
Publication date: 2003-03-29
Also published as: KR20000056235A

Abstract

본 발명은 감광성 조성물에 관한 것이다. 특히 감광성 조성물에 포함되어 실온에서의 장기 보존성이 우수하고, 광중합 개시제로서의 효과가 우수한 신규의 이기능성 트리아진계 화합물(difunctional triazine derivatives)에 관한 것이다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 트리아진 화합물 및 이 화합물을 유효성분으로 하는 광중합 개시제와 이를 이용한 감광성 조성물을 제공한다.

[화학식 1]

상기식에서,

R₁, R₂, R₃, R₄는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1∼6의 알킬,

또는 탄소수 1∼6의 알콕실 기이며,

X는 S 또는 N-R₅이며,

여기에서 R₅는

C_nH_2n+1(n 은 0∼12 의 정수),

C_nH_2nCOOC_mH_2m+1(n, m 은 각각 독립적으로 1∼12 의 정수),

(CH₂)_nCOOC_mH_2mOC_ℓH_2ℓ+1(n, m, ℓ 은 각각 독립적으로 1∼12 의 정수),

(CH₂)_nCOO-cyclo-C_mH_2m-1(n 은 1∼12 의 정수, m 은 3∼12 의 정수),

(CH₂)_nO(C₂H₄O)_mC_ℓH_2ℓ+1(n, ℓ 은 각각 독립적으로 1∼12 의 정수, m 은

0∼4 의 정수 ),

C_nH_2nOR_f(n 은 1∼12 의 정수, R_f는 phenyl, thiophenyl, furanyl,

benzyl, ο-cresolyl, m-cresolyl 또는 p-cresolyl)

로 이루어진 군으로부터 선택된다.

Description

이기능성 트리아진계 화합물 및 광개시제 {DIFUNCTIONAL TRIAZINE DERIVATIVES AND PHOTOINITIATORS}

[산업상 이용분야]

본 발명은 감광성 조성물에 관한 것이다. 특히 감광성 조성물에 포함되어 실온에서의 장기 보존성이 우수하고, 광중합 개시제로서의 효과가 우수한 신규의 이기능성 트리아진계 화합물에 관한 것이다.

[종래 기술]

감광성 조성물은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물에 광중합 개시제를 포함시킨 것이며, 이 감광성 조성물에 빛을 조사하여 중합하고 경화시키는 것이 가능하므로 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 각종 포토레지스트(photoresist) 및 LCD용 컬러 필터(color filter)등에 이용되고 있다.

이러한 감광성 조성물에 이용되는 광중합 개시제로는 아세토페논 (aceto phenone) 유도체, 벤조페논(benzophenone) 유도체, 아실포스핀 옥사이드 (acyl phosphine oxide) 유도체, 트리아진(triazine) 유도체 등이 알려져 있으며, 그 중 광조사에 의해 분해되어 할로겐 레디칼(halogen radical)을 발생하는 할로메틸 트리아진(halomethyl triazine) 화합물이 많이 사용되고 있다. 특히 할로메틸 트리아진 화합물 중에서 2-아릴-4,6-비스(트리할로메틸)-s-트리아진(2-aryl-4,6-bis(tri halomethyl)-s-triazine)은 감도가 비교적 우수한 것으로 알려져 있다.

예를 들면 일본 특허 공개 공보 소53-133428호에는 2- 위치의 아릴(aryl)기로서 이환 혹은 다환의 방향족기 또는 복소환식 방향족기를 이용한 화합물을 사용하는 것이 제안되어 있으며, 그 중에서도 아릴기로서 나프틸(naphthyl)기를 이용한 경우에 양호한 결과가 얻어지는 것이 기재되어 있다. 그러나 이 화합물의 감도는 실용상 만족스러운 것은 아니며, 다량으로 사용해야 하거나 장시간의 광조사가 필요하며, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물에 대한 용해성이 불충분하여 감광성 조성물의 시간 경과에 따른 안정성이 낮은 단점이 있다.

또한 일본 특허 공개 공보 소63-70243호에는 상기 화합물에 있어서 2- 위치의 나프틸기에 아마이드(amide) 결합 또는 에스테르(ester) 결합을 갖는 치환기를 도입함으로써 감광성 조성물의 시간 경과에 따른 안정성을 개선하는 것이 제안되어있다. 그러나 이 경우도 광개시제로서의 감도에 있어서 만족할 만한 것은 아니며, 분자량이 작고 결정성이 큰 광개시제는 코팅 후 코팅된 필름 표면 위로 빠져 나오거나 필름 내에서 결정화되어 광개시 효율이 감소되는 단점이 있다.

상기 화합물들의 문제점을 해결하는 방법으로서 바인더와 강한 상호 작용이 있는 개시제를 사용하는 방법, 분자량이 큰 광개시제를 사용하는 방법 및 다기능성(multi-functional) 또는 고분자 기능성 트리아진(poly-functional triazine)계 광개시제를 사용하는 방법이 알려져 있다.

상기 방법에 관련하여 미국 특허 제5,298,361호에는 2 개 이상의 광활성 트리아진 기를을 갖는 광개시제가 기재되어 있다. 여기에서 트리아진 기가 알리파틱 에테르, 우레탄, 에스테르, 아미드 결합으로 연결되어 있다.

따라서 본 발명은 종래의 광개시제의 문제점을 고려하여 트리아진 기가 단일 원자에 의해 서로 결합된 보다 단순하면서 합성이 용이한 이기능성 트리아진 (difunctional triazine)계 광개시제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명의 다른 목적은 감광성 조성물에 포함되어 실온에서 장기간의 보존성이 우수하고, 광중합 개시제의 효과가 우수하고, 현상 시간 조절이 우수하고, 도포(coating)성이 우수한 화합물을 제공하는 것이다.

도 1은 실시예 1 에서 제조된 화학식 1a로 표시되는 화합물의 UV-vis 스펙트럼 및 광표백 효과를 나타내는 UV 스펙트럼이다.

도 2는 실시예 2 에서 제조된 화학식 1b로 표시되는 화합물의 UV-vis 스펙트럼 및 광표백 효과를 나타내는 UV 스펙트럼이다.

도 3는 실시예 3 에서 제조된 화학식 1c로 표시되는 화합물의 UV-vis 스펙트럼 및 광표백 효과를 나타내는 UV 스펙트럼이다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 하기 화학식 1로 표시되는설퍼(sulfur)와 질소(nitrogen)에 의해 서로 결합된 트리아진 화합물 및 이 화합물을 유효 성분으로 하는 광중합 개시제를 제공한다.

[화학식 1]

상기식에서,

또는 탄소수 1∼6의 알콕실 기이며,

X는 S 또는 N-R₅이며,

여기에서 R₅는

C_nH_2n+1(n 은 0∼12 의 정수),

C_nH_2nCOOC_mH_2m+1(n, m 은 각각 독립적으로 1∼12 의 정수),

(CH₂)_nCOO-cyclo-C_mH_2m-1(n 은 1∼12 의 정수, m 은 3∼12 의 정수),

0∼4 의 정수 ),

C_nH_2nOR_f(n 은 1∼12 의 정수, R_f는 phenyl, thiophenyl, furanyl,

benzyl, ο-cresolyl, m-cresolyl 또는 p-cresolyl)

로 이루어진 군으로부터 선택된다.

상기 목적을 달성하기 위하여 합성된 단일 원자에 의해 결합된 이기능성 할로메틸 트리아진(difunctional halomethyl triazine)화합물들은 실온에서 장기간 보존성이 우수하고, 결합되는 원자에 따라서 흡수 파장 영역을 조절할 수 있었으며, 광표백(photobleaching) 효과가 있어서 LCD용 칼라 필터 포토레지스트 (color filter photoresist)의 색상에 영향을 주지 않고도 광중합 개시제로서의 효과가 크다.

상기 목적을 위한 본 발명을 하기에서 더욱 구체적으로 설명한다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서,

X 는 N-R₅일 때, R₅가 C_nH_2n+1인 경우는 수소, 탄소 수 1∼12의 알킬기로서 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 노닐, 데카닐, 운데카닐, 도데카닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.

R₅가 C_nH_2nCOOC_mH_2m+1인 경우는 C_nH_2n이 탄소 수 1∼12의 알킬기로서 메틸렌, 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 운데카메틸렌, 도데카메틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되며, C_mH_2m+1가 탄소 수 1∼12의 알킬기로서 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 노닐, 데카닐, 운데카닐, 도데카닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.

R₅가 (CH₂)_nCOOC_mH_2mOC_ℓH_2ℓ+1인 경우는 (CH₂)_n이 탄소 수 1∼12의 알킬기로서 메틸렌, 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 운데카메틸렌, 도데카메틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되며, C_mH_2m이 탄소 수 1∼12의 알킬기로서 메틸렌, 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 운데카메틸렌, 도데카메틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되며, C_ℓH_2ℓ+1이 탄소 수 1∼12의 알킬기로서 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 노닐, 데카닐, 운데카닐, 도데카닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.

R₅가 (CH₂)_nCOO-cyclo-C_mH_2m-1인 경우는 (CH₂)_n이 탄소 수 1∼12의 알킬기로서 메틸렌, 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 운데카메틸렌, 도데카메틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되며, cyclo-C_mH_2m-1이 cyclo기를 포함하는 탄소 수 3∼12의 알리씨클릭 기(alicyclic group)이다.

R₅가 (CH₂)_nO(C₂H₄O)_mC_ℓH_2ℓ+1인 경우는 (CH₂)_n이 탄소 수 1∼12의 알킬기로서 메틸렌, 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 운데카메틸렌, 도데카메틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되며, m 이 0∼4 의 정수이고, C_ℓH_2ℓ+1이 탄소 수 1∼12의 알킬기로서 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 노닐, 데카닐, 운데카닐, 도데카닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.

R₅가 C_nH_2nOR_f인 경우는 C_nH_2n이 탄소 수 1∼12의 알킬기로서 메틸렌, 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 운데카메틸렌, 도데카메틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되며, R_f가 R_f는 phenyl, thiophenyl, furanyl, benzyl, ο-cresolyl, m-cresolyl, p-cresolyl으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조 방법은 하기 화학식 2로 표시되는 디시아노(dicyano) 화합물을 브롬화 알루미늄(AlBr₃)존재하에 트리클로로아세토니트릴과 반응시켜서 이기능성 트리아진(difunctional triazine) 화합물을 제조하는 것이다.

[화학식 2]

상기식에서,

또는 탄소수 1∼6의 알콕실 기이며,

X는 S 또는 N-R₅이며,

여기에서 R₅는

C_nH_2n+1(n 은 0∼12 의 정수),

C_nH_2nCOOC_mH_2m+1(n, m 은 각각 독립적으로 1∼12 의 정수),

(CH₂)_nCOO-cyclo-C_mH_2m-1(n 은 1∼12 의 정수, m 은 3∼12 의 정수),

0∼4 의 정수 ),

C_nH_2nOR_f(n 은 1∼12 의 정수, R_f는 phenyl, thiophenyl, furanyl,

benzyl, ο-cresolyl, m-cresolyl 또는 p-cresolyl)

로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 화합물은 전술한 바와 같이 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 광중합 개시제로서 유용하며, 이와 같은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물은 종래의 감광성 조성물에 이용될 수 있다.

상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 예는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2∼14 인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타레리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2∼14 인 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다가 알콜을 α,β-불포화 카르복시산에 에스테르화하여 얻어지는 화합물; 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 등의 글리시딜 함유 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물; β-히드록시에텔 (메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물 등의 수산기 및 에틸렌성 불포화결합을 갖는 화합물과 다가 카르복시산과의 에스테르 화합물 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아클리레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이드 등의 (메타)아클릴산 알킬에스테르 등이다.

또한 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물과 함께 열가소성 유기 중합체를 사용하면 경화물의 특성을 개선할 수 있다. 이 열가소성 유기 중합체의 예는 (메타)아크릴산에스테르 화합물과 (메타)아크릴산과의 공중합체, (메타)아크릴산에스테르 화합물, (메타)아크릴산과 이들과 공중합할 수 있는 다른 비닐 단량체와의 공중합체 등이 있다.

상기 (메타)아크릴산에스테르 화합물로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼필(메타)아크릴레이트, 제3부틸(타셔리)(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트) 등이 있다. 또한 상기 비닐 단량체로는 스티렌, 비닐 톨루엔 등이 있다.

본 발명의 화합물과 종래의 광중합 개시제를 조합하여 사용하면 상승 효과를 기대할 수 있는데, 본 발명의 화합물과 병용할 수 있는 종래의 광중합 개시제의 예는 벤조페논, 페닐비페닐케톤, 1-히드록시-1-벤조일시클로헥산, 벤질, 벤질디메틸케탈, 1-벤질-1-디메틸아미노-1-(4'-모폴리노-벤조일)프로판, 2-모폴릴-2-(4'-메틸머캅토)벤조일프로판, 티오잔톤(thioxanthone), 1-클로로-4-프록시티오잔톤, 이소프로필티오잔톤, 디에틸티오잔톤, 에틸안트라퀴논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 벤조인부틸에테르, 2-히드록시-2-벤조일프로판, 2-히드록시-2-(4'-이소프로필)벤조일프로판, 4-부틸벤조일트리클로로메탄, 4-페녹시벤조일디클로로메탄, 벤조일포름산메틸, 1,7-비스(9'-아크리디닐)헵탄, 9-n-부틸-3,6-비스(2'-모폴리노-이소부틸로일)카바졸, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6 -트리메틸벤조일디페닐포스핀 등이다.

본 발명의 화합물을 함유하는 감광성 조성물에는 필요에 따라서 p-아니솔, 히드로퀴논, 피로카테콜(pyrocatechol), 제3부틸카테콜(t-butyl catecol), 페노치아진(phenothiazine) 등의 열중합 억제제; 가소제; 접착 촉진제; 충전제 등의 일반적인 첨가물이 사용될 수 있다.

본 발명의 화합물을 함유하는 감광성 조성물은 필요에 따라서 상기 본 발명 화합물의 중합 개시제, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 및 열가소성 유기 중합체 각 성분을 용해 또는 분산시키는 용매를 가한 용액상 조성물로 이용된다.

상기 용매의 예는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸세로솔브, 에틸셀로솔브, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에텐, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 부탄올, 제삼부탄올, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 부틸아세테이트 등이다.

본 발명의 화합물을 함유하는 감광성 조성물은 롤 코터(roll coater), 커튼 코터(curtain coater), 스핀 코터(spin coater), 각종 인쇄, 침적 등의 방법으로사용되며, 금속, 종이, 유리 등의 지지체 상에 적용된다. 또한 필름 등의 지지체 상에 도포한 후 기타 지지체 상에 전사하는 것도 가능하며, 그 적용 방법에 제한이 없다.

본 발명의 화합물을 함유하는 감광성 조성물은 광경화성 도료, 광경화성 잉크, 광경화성 접착제, 인쇄판, 인쇄 배선반용 포토레지스트, TFT LCD 컬러 필터(color filter) 제조용 안료 분산형 포토레지스트, 블랙 메트릭스, PDP 제조 등에 사용될 수 있으며, 그 용도에 제한이 없다.

본 발명의 화합물을 함유하는 감광성 조성물을 경화시키는데 이용되는 광원은 파장이 250∼450 ㎚ 인 광을 이용할 수 있으며, 그 예로서는 수은 증기 아크, 카본 아크(carbon arc), 제논 아크(Xe arc) 등이 있다.

본 발명은 이하의 실시예 및 비교예에 의하여 더욱 구체적으로 설명하며, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 본 발명이 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

하기 화학식 1a로 표시되는 4-(2,4-bis(trichloromethyl)-s-triazin-6-yl) phenyl sulfide 제조

[화학식 1a]

[1 단계: 4-cyanophenyl sulfide 제조]

4-fluorobenzonitrile 15 g(124 mmol), sodium sulfide 4.5 g, potassium carbonate 5 g를 80 ㎖ DMF에 투입하고 bath 온도를 130 ℃로 하여 20 시간 반응시켰다.

반응 종료후 온도를 상온으로 내리고 800 ㎖의 증류수에 반응 용액을 부어 유기물 침전을 생성시키고, 침전물을 여과하여 증류수로 세척한 후 700 ㎖ 메탄올에 재결정하여 깨끗한 분체(powder)형 결정을 수득율 66 % 이상으로 수득하였다.

이 화합물은 NMR로 분석하여 구조를 확인하였다.

[2 단계:4-(2,4-bis(trichloromethyl)-s-triazin-6-yl)phenyl sulfide 제조]

상기에서 제조된 4-cyanophenyl sulfide 5 g(21.1 mmol), ArBr₃0.5 g, trichloroacetonitrile 용액 50 g을 상온에서 dry HCl로 버블링(bubb ling)시켰다.

상기 반응을 시간 경과에 따라서 TLC로 생성물을 확인하여 24 시간 후에 반응을 종료시키고, 500 ㎖의 chloroform으로 추출하고 이온 교환수(DI water)로 세척한 후 무수 황산마그네슘으로 건조하였다.

건조된 추출물은 진공 하에서 잔류 증발물질을 제거하고, 메탄올에서 결정을유도하여 수득율 94 % 이상으로 화합물을 수득하였다.

이 화합물은 NMR, FT-IR, UV-vis. 스펙트로포토미터(spectrophotometer)로 분석하여 구조를 표 1과 같이 확인하였다.

[표 1]

¹H NMR (CDCl₃, ppm)	8.63(4H, d, Ar-H), 7.50(4H, d, Ar-H)
UV-vis.(nm)	λ_max= 368

실시예 2

하기 화학식 1b로 표시되는 N-hexyl-N,N-bis-{4-(2,4-bis(trichloro methyl)-s-triazin-6-yl)phenyl} amine 제조

[화학식 1b]

[1 단계: hexyldiphenylamine 제조]

diphenyl amine 50.8 g, hexyl bromide 67.6 g을 50 % 수산화나트륨 수용액과 200 ㎖ toluene 의 두 상 반응계에서 상전이 촉매로서 TBAH(tetrabutylammonium hydrogen sulfate) 존재 하에서 50 ℃의 온도로 20 시간 반응시켰다.

TLC로 반응 진행정도를 확인한 후 ethyl ether로 추출하여 증류수로 유기층을 세척하고, 무수 황산 마그네슘으로 수분을 제거하고, rotary evaporator로 용매를 제거하였다.

얻은 시료를 컬럼 크로마토그래피(eluent : hexane / ethyl acetate = 10/1)로 분리 정제하였다. 수득율은 78 % 이상을 나타내었다.

[2 단계: N-hexyl-N,N-bis(4-formylphenyl)amine 제조]

상기에서 제조된 hexyldiphenylamine 30.9 g(100 mmol)을 상온에서 0.66 mole의 DMF, 30 g의 1,2-dichlorobenzene, 0.5 mole의 phosphoryl chloride 혼합 용액에 천천히 첨가하고, bath 온도 100 ℃에서 10 시간 반응시켰다.

반응 종료후 온도를 상온으로 내리고, 100 g의 NaOAc, 230 ㎖의 물 혼합용액에 붓고 ethyl ether 로 추출하여 컬럼 크로마토그래피(eluent : hexane / ethyl acetate = 4/1)로 분리하였다. 수득율은 50 %를 나타내었다.

[3 단계: N-hexyl-N,N-bis(4-cyanophenyl)amine 제조]

상기에서 제조된 N-hexyl-N,N-bis(4-formylphenyl)amine 15.5 g(50 mmol)을 에탄올에 녹이고, 이 용액에 hydroxylamine hydrochloride 4.8 g을 증류수 6 ㎖에 녹인 용액을 천천히 첨가하였다. 여기에서는 발열이 관찰되었다.

수산화나트륨 6 g을 물 10 ㎖에 녹여 반응 용기에 천천히 첨가하고 몇 시간 방치한 후 분쇄된 얼음 50 g을 넣고 드라이 아이스로 상기 용액을 포화시켜서 흰색의 분말(powder)를 생성시켰다. 여기에서 이산화탄소로 포화된 물을 더 첨가하면 분말이 더 많이 생성된다.

생성된 분말을 여과하고, 증류수로 세척한 후, 진공 하에서 건조시켜서 수득율 80 % 이상의 oxime을 제조하였다.

상기에서 합성된 화합물을 250 ㎖ 플라스크에 넣고, acetic anhydride 100 ㎖를 첨가하여 bath 온도 140 ℃에서 5 시간 반응시킨 후 분쇄 얼음 250 g에 붓고, 유기 화합물을 ether로 추출하였다. 여기에서 추출된 유기층을 증류수로 세척하여 어두운 적색(dark red color)을 상당히 제거할 수 있었다.

상기 추출물을 컬럼 크로마토그래피(eluent : hexane / ethyl acetate = 1/1)로 분리하고, 메탄올로 재결정하였다. 수득율은 67 % 이상을 나타내었다.

이 화합물은 NMR로 분석하여 구조를 확인하였다.

[4 단계: N-hexyl-N,N-bis-{4-(2,4-bis(trichloro methyl)-s-triazin-6-yl) phenyl} amine 제조]

상기에서 제조된 N-hexyl-N,N-bis(4-cyanophenyl)amine 3 g(10 mmol), ArBr₃0.5 g, trichloroacetonitrile 용액 30 g을 상온에서 dry HCl로 버블링(bubbling)시켰다.

상기 반응을 시간 경과에 따라서 TLC로 생성물을 확인하여 24 시간 후에 반응을 종료시키고, 500 ㎖의 chloroform으로 추출하고 이온 교환수(DI water)로 세척한 후 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다.

건조된 추출물은 진공 하에서 잔류 증발물질을 제거하고, 메탄올에서 결정을 유도하여 수득율 64 % 이상으로 화합물을 수득하였다.

이 화합물은 NMR, FT-IR, UV-vis. 스펙트로포토미터(spectrophotometer)로 분석하여 구조를 표 2 와 같이 확인하였다.

[표 2]

¹H NMR (CDCl₃, ppm)	8.63(4H, d, Ar-H), 7.26(4H, d, Ar-H),3.93(2H, t, N-CH₂),1.76∼0.87(11H, m, aliphatic protons)
UV-vis.(nm)	λ_max= 425

실시예 3

하기 화학식 1c로 표시되는 N-hexyl-N,N-bis{2-bromo-4-(2,4-bis(tri chloromethyl)-s-triazin-6-yl)phenyl} amine 제조

[화학식 1c]

[1 단계: N-hexyl--N,N-bis(2-bromo-4-cyanophenyl)amine 제조]

상기 실시예 2 에서 제조된 N-hexyl-N,N-bis(4-cyanophenyl)amine 7.58 g(25mmol)을 아세트산 80 ㎖ 에 넣고, 상온에서 bromine 8.8 g(55 mmol)을 천천히 첨가시키고, 상온에서 10 시간 교반하면서 반응시켰다.

TLC로 반응 진행 정도를 확인한 후 ethyl ether로 추출하고, 증류수로 유기층을 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 수분을 제거하고, rotary evaporator로 용매를 제거한 후 에탄올에서 재결정하여 분리 정제하였다. 수득율은 75 % 이상을 나타내었다.

[2 단계: N-hexyl-N,N-bis{2-bromo-4-(2,4-bis(trichloromethyl)-s-triazin -6-yl)phenyl} amine 제조]

상기에서 제조된 N-hexyl--N,N-bis(2-bromo-4-cyanophenyl)amine 3 g(10 mmol), ArBr₃0.3 g, trichloroacetonitrile 용액 30 g을 상온에서 dry HCl로 버블링 (bubbling)시켰다.

상기 반응을 시간 경과에 따라서 TLC로 확인한 결과 생성물이 생성되면서 침전되었다. 24 시간 후에 반응을 종료시키고, 1 N HCl 용액을 붓고, 500 ㎖의 chloroform 으로 추출하고 이온 교환수(DI water)로 세척한 후 무수 황산마그네슘으로 건조하였다.

건조된 추출물은 진공 하에서 잔류 증발물질을 제거하고, 메탄올에서 결정을 유도하였다. 수득율은 65 % 이상을 나타내었다.

이 화합물은 NMR, FT-IR, UV-vis. 스펙트로포토미터(spectrophotometer)로분석하여 구조를 표 3과 같이 확인하였다.

[표 3]

¹H NMR (CDCl₃, ppm)	8.86(2H, s, Ar-H), 8.63(2H, d, Ar-H),7.25(2H, d, Ar-H), 3.84(2H, t, N-CH₂),1.76∼0.87(11H, m, aliphatic protons)
UV-vis.(nm)	λ_max= 388

실시예 4

하기 표 4 와 같이 실시예 1 의 화학식 1a로 표시되는 화합물을 포함하는 조성들을 비드 밀(bead mill)에 넣고 20 시간 동안 혼합, 분산시켜서 감광성 조성물을 제조하였다. 여기에서 비드의 크기는 직경 0.3 mm를 사용하였고, 밀링(milling)후 10 ㎛ 필터로 거른 후 약 10 일 동안 자외선을 차단한 방에 보관하면서 분산 상태의 안정성을 관찰한 결과 안정한 분산 상태를 나타내었다.

이 감광성 조성물 용액을 유리에 스핀 코팅하여 80∼90 ℃의 온도에서 2 분 동안 예비숙성(prebaking)하여 두께가 약 2 ㎛ 인 균일한 필름을 형성시켰다.

이 필름을 포토마스트(photomask)를 이용하여 고압 수은등(high pressure mercury lamp)하에서 300 mJ/㎠의 에너지로 노광시킨 후 패턴을 알카리 용액으로 현상하여 이온 교환수로 세척하고, 200 ℃에서 60 분간 후숙성(postbaking)시켰다.

유리 표면의 필름 상태를 광학 현미경으로 관찰한 결과 선명한 패턴이 형성되었다.

[표 4]

원 료	원 료 종 류	조성(중량부)
안 료	C.I. pigment red 177	90
바인더	BzMA : MAA : HEMA = 65 : 25 : 10Mw : 40,000	50
중합성 화합물	dipentaerythritol hexaacrylate	40
광중합 개시제	4-(2,4-bis(trichloromethyl)-s-triazin-6-yl) phenyl sulfide	30
유기 용매	PGMEA (b.p. : 146 ℃)	790

실시예 5

하기 표 5 와 같이 실시예 1 의 화학식 1a로 표시되는 화합물을 포함하는 조성들을 실시예 1 에서와 같은 방법으로 제조한 후 유리 표면의 필름 상태를 광학 현미경으로 관찰한 결과 선명한 패턴이 형성되었음을 알 수 있었다.

[표 5]

원 료	원 료 종 류	조성(중량부)
안 료	C.I. pigment red 177	90
바인더	BzMA : MAA = 75 : 25Mw : 35,000	50
중합성 화합물	dipentaerythritol hexaacrylate	40
광중합 개시제	4-(2,4-bis(trichloromethyl)-s-triazin-6-yl) phenyl sulfide	30
유기 용매	PGMEA (b.p. : 146 ℃)	790

실시예 6

하기 표 6 과 같은 실시예 2 의 화학식 1b로 표시되는 화합물을 포함하는 조성들을 실시예 1 에서와 같은 방법으로 제조한 후 유리 표면의 필름 상태를 광학 현미경으로 관찰한 결과 선명한 패턴이 형성되었음을 알 수 있었다.

[표 6]

원 료	원 료 종 류	조성(중량부)
안 료	C.I. pigment red 177	90
바인더	BzMA : MAA : HEMA = 65 : 25 : 10Mw : 40,000	50
중합성 화합물	dipentaerythritol hexaacrylate	40
광중합 개시제	N-hexyl-N,N-bis{4-(2,4-bis(trichloromethyl)-s- triazin-6-yl) phenyl} amine	30
유기 용매	PGMEA (b.p. : 146 ℃)	790

실시예 7

하기 표 7 과 같은 실시예 1 의 화학식 1a로 표시되는 화합물을 포함하는 조성들을 실시예 1 에서와 같은 방법으로 제조한 후 유리 표면의 필름 상태를 광학 현미경으로 관찰한 결과 선명한 패턴이 형성되었음을 알 수 있었다.

[표 7]

원 료	원 료 종 류	조성(중량부)
안 료	C.I. pigment red 177	90
바인더	BzMA : MAA : HEMA = 65 : 25 : 10Mw : 40,000	50
중합성 화합물	dipentaerythritol hexaacrylate	40
광중합 개시제	4-(2,4-bis(trichloromethyl)-s-triazin-6-yl) phenyl sulfide	15
광중합 개시제	(±)2-benzyl-2-(dimethylamino)-4'morpholinobutyrophenone (Aldrich)	15
유기 용매	PGMEA (b.p. : 146 ℃)	790

실시예 8

하기 표 8 과 같은 실시예 2 의 화학식 1b로 표시되는 화합물을 포함하는 조성들을 실시예 1 에서와 같은 방법으로 제조한 후 유리 표면의 필름 상태를 광학 현미경으로 관찰한 결과 선명한 패턴이 형성되었음을 알 수 있었다.

[표 8]

원 료	원 료 종 류	조성(중량부)
안 료	C.I. pigment red 177	90
바인더	BzMA : MAA : HEMA = 65 : 25 : 10Mw : 40,000	50
중합성 화합물	dipentaerythritol hexaacrylate	40
광중합 개시제	N-hexyl-N,N-bis{4-(2,4-bis(trichloromethyl)-s- triazin-6-yl) phenyl} amine	15
광중합 개시제	(±)2-benzyl-2-(dimethylamino)-4'morpholinobutyrophenone (Aldrich)	15
유기 용매	PGMEA (b.p. : 146 ℃)	790

본 발명의 단일 원자에 의해 결합된 이관능기 할로메틸 트리아진(halomethyl triazine comprising difunctional group) 화합물은 실온에서 장기간 보존성이 우수하고, 결합되는 원자에 따라서 흡수 파장 영역을 조절할 수 있으며, 광표백(photobleaching) 효과가 있어서 LCD용 컬러필터(color filter) 제조에 사용될 경우 컬러 필터 포토레지스트(color filter photoresist)의 색상에 영향을 미치지도 않고 광중합 개시제로서 효과가 크다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 이기능성 트리아진 화합물:

[화학식 1]

상기식에서,

R₁, R₂, R₃, R₄는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이며,

X는 S 또는 N-R₅이며,

여기에서 R₅는 C_nH_2n+1(n은 1∼12의 정수)임.
제 1 항에 있어서,

하기 화학식 1a로 표시되는 화합물:

[화학식 1a]
제 1 항에 있어서,

하기 화학식 1b로 표시되는 화합물:

[화학식 1b]
제 1 항에 있어서,

하기 화학식 1c로 표시되는 화합물:

[화학식 1c]
하기 화학식 1로 표시되는 이기능성 트리아진 화합물을 제조하는 방법에 있어서,

[화학식 1]

상기식에서,

R₁, R₂, R₃, R₄는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이며,

X는 S 또는 N-R₅이며,

여기에서 R₅는 C_nH_2n+1(n은 1∼12의 정수)임;

하기 화학식 2로 표시되는 디시아노기를 포함하는 화합물을 브롬화 알루미늄(AlBr₃) 존재하에 트리클로로아세토니트릴과 반응시키는 단계를 포함하는 방법:

[화학식 2]

상기식에서,

R₁, R₂, R₃, R₄는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이며,

X는 S 또는 N-R₅이며,

여기에서 R₅는 C_nH_2n+1(n은 1∼12의 정수)임.
벤조페논, 페닐비페닐케톤, 1-히드록시-1-벤조일시클로헥산, 벤질, 벤질디메틸케탈, 1-벤질-1-디메틸아미노-1-(4'-모폴리노-벤조일)프로판, 2-모폴릴-2-(4'-메틸머캅토)벤조일프로판, 티오잔톤(thioxanthone), 1-클로로-4-프록시티오잔톤, 이소프로필티오잔톤, 디에틸티오잔톤, 에틸안트라퀴논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 벤조인부틸에테르, 2-히드록시-2-벤조일프로판, 2-히드록시-2-(4'-이소프로필)벤조일프로판, 4-부틸벤조일트리클로로메탄, 4-페녹시벤조일디클로로메탄, 벤조일포름산메틸, 1,7-비스(9'-아크리디닐)헵탄, 9-n-부틸-3,6-비스(2'-모폴리노-이소부틸로일)카바졸, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 광개시제와 하기 화학식 1로 표시되는 이기능성 트리아진 화합물을 포함하는 혼합 광중합 개시제:

[화학식 1]

상기식에서,

R₁, R₂, R₃, R₄는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이며,

X는 S 또는 N-R₅이며,

여기에서 R₅는 C_nH_2n+1(n은 1∼12의 정수)임.
하기 화학식 1로 표시되는 이기능성 트리아진 화합물을 포함하는 광경화성 도료 조성물, 광경화성 잉크 조성물, 광경화성 접착제, 감광성 인쇄판, 인쇄배선반용 포토레지스트 조성물, TFT LCD 칼라 필터 제조용 안료 분산형 포토레지스트 조성물, 플라즈마 디스플레이 판넬용 광중합 조성물 또는 반도체 제조용 포토레지스트 조성물:

[화학식 1]

R₁, R₂, R₃, R₄는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이며,

X는 S 또는 N-R₅이며,

여기에서 R₅는 C_nH_2n+1(n은 1∼12의 정수)임.