TW536662B - Negative resist composition - Google Patents
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Description
536662 A7 B7 五、發明説明(1 ) 發明領域 本發明係關於負型光阻劑組合物,其可被適當地用於製 造,例如VLSIs (超大規模積體)及微晶片之超微影蝕刻程序 和其他光製造程序。更特別地,關於負型光阻劑組合物, 因此可藉由X-射線、電子束及類似技術的使用形成高度精 細的圖案。特別是其關於可利用高能量束如電子束適當地 用於精細加工半導體裝置之負型光阻劑組合物。 發明背景 積體電路的整合程度已逐年提高。製造半導體基板如 VLSI時,變得需要形成半微米或更小線寬之超細圖案。爲 滿足此需求,光微影蝕刻中瞄準器所用的波長愈來愈短, 而且甚至現在也嘗試使用遠紫外線光及準分子雷射光束 (XeC卜KrF、ArF等)。此外,也嘗試利用電子束或;X-射線 以更高的精細度製作圖案。 特別地,需要發展負型光阻劑以利用電子束或X-射線形 成高解析度之高度感光的矩形圖案,其中電子束或X-射線 被視爲下一世代或隨後世代中可用的式樣化技術。 在電子束微影蝕刻中,光阻劑材料在與光阻劑材料構成 足散射原子碰撞的過程中係暴露在從一加速電子束所放出 的能量中。藉由高加速電子束的使用,直線性提高並且電 子散射的作用減輕,使其可形成高藉解析度之矩形圖案。 另一方面,在此例中可提高電子束的穿透性並因此降低靈 敏度。因此,靈敏度及解析度/光阻劑圖案在電子微影蝕刻 中係彼此抵消。因此,如何安排這兩個因素成爲一項問題。 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 536662 A7 _ B7 五、發明説明(2 ) 爲對付此情況,曾學習利用化學放大型的光阻劑及主要 藉由酸觸媒反應的使用以因此提高靈敏度。對於負型光阻 劑’曾有效的使用含有鹼可溶樹脂、酸產生劑及酸交聯劑 作爲主要成分之化學放大組合物。 關於化學放大型的負型光阻劑,曾提出多種鹼可溶樹脂 。例如,經烷基部分酯化之聚乙缔基酚係由JP_A_8_152717 所揭示;乙烯基酚/苯乙烯共聚物係由jp_a-6-6743 1及JP-A-1〇-1〇733所揭示;酚醛清漆樹脂係由日本專利編號2,5〇5,〇33 所揭不;及單分散性聚乙烯基酚係揭示於jpu-3U463& JP-A-8-292559 (如在此所用"JP-A” 一詞係指,,未經審查公告 之曰本專利申請案")。但是,這些鹼可溶樹脂中無一可在 電子束或X-射線的照射下建立足夠的靈敏度及解析度/光阻 劑圖案。 關於化學放大型的負型光阻劑,也曾提出多種酸產生劑 。例如有機鹵素化合物係由JP-B-8-3635所揭示,·碘鑌鹽及 锍鹽係由JP-A-2-150848及JP-A-6-199770所揭示;含有cl& Br之紅產生劑係揭示於 jp_A-2-52348、JP-A-4-367864及 JP_ A-4-367865,·重氮基二砜及重氮基颯化合物係揭示於 4-210960及JP_A-4-217249 ;三嗪化合物係揭示於jp_A_4_ 226454 ;及磺酸鹽化合物係揭示於JP-A-3-87746、JP-A-4-- 91259、JP-A-6-236024 及 USP 5344742 (如在此所使用 ”jp· B”一詞係指,,經審查曰本專利申請案”)。但是,這些酸產生 劑中無一可克服靈敏度與解析度/光阻劑圖案在電子束或χ_ 射線的照射下抵消的問題。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(21〇χ297公釐) 536662 A7 B7 五、發明説明(3 ) 關於交聯劑,曾使用羥甲基蜜胺、甲階酚醛樹脂、環氧 基化酚醛清漆樹脂、脲樹脂及類似物。但是,這些交聯劑 不適合加熱,因此呈光阻劑溶液態時有儲存安定性差的問 題。而且,這些交聯劑在電子束的照射下無法滿足高靈敏 度、高解析度及矩形光阻劑圖案的需求。 換言之,需要建立電子束或X-射線用之負化學放大型的 光阻劑組合物,因此可滿足各種性質,包括靈敏度、解析 度、光阻劑圖案、顯像缺陷、塗層性質及溶劑可溶性。 發明概述 因此,一個本發明目的是藉由電子束或X-射線的使用改 善精細加工半導體裝置的性能並解決技術問題,另外提供 電子束或X-射線用之負化學放大型的光阻劑組合物,其可 在使用電子束或X-射線時滿足各種性質,包括靈敏度、解 析度、光阻劑圖案、顯像缺陷、塗層性質及溶劑可溶性。 本發明者曾進行深入研究,結果發現本發明目的可利用 此將表示於下文中之特定組合物達到,因此完成本發明。 因此本發明的構造如下: (1) 一種欲以電子束或X射缓中任一種進行照射之負型光 阻劑組合物,其包含: (A) —楂驗可溶樹脂; (B) —種以輻射照射時可產生酸的化合物; (C) 一種可藉酸的作用進行交聯之交聯劑;及 (D) 溶劑混合物(DI)與(DII)中任一種: (DI) —種溶劑混合物,包含至少一種選自下列A族之溶劑 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 536662 A7 B7 五、發明説明(4 ) 及至少一種選自下列B族之溶劑;和 (DII) —種溶劑混合物,包含至少一種選自下列a族之溶劑 及至少一種選自下列C族之溶劑: A族:一種丙二醇單烷基醚複酸酯; B族:一種丙二醇單烷基醚、一種烷基乳酸酯、一種醋酸 酉旨、一種鏈酮及一種虎基燒氧基丙酸酯: C族··一種丫_丁内酯、一種碳酸伸乙酯及一種碳酸伸丙酯。 (2) 種產以電子束或X射線中任一種進杆照射之負型光 阻劑組合物,其包含: (Α) —種鹼可溶樹脂; (Β) —種以輻射進行照射時可產生酸的化合物; (C) 一種可藉酸的作用進行交聯之交聯劑;及 (D) 一種溶劑混合物,包含:至少一種選自下列Α族之溶 劑;至少一種選自下列B族之溶劑;及至少一種選自下列c 族之溶劑: A族··一種丙二醇單烷基醚羧酸酯; B族· 一種丙二醇單虎基醚、一種燒基乳酸酯、一種醋酸 醋、一種鏈酮及一種烷基烷氧基丙酸酯,· C族:一種γ- 丁内酯、一種碳酸伸乙酯及一種碳酸伸丙g旨。 (3)如(1)或(2)項中所描述之負型光阻劑組合物,其中樹 脂(A)包含一種式所代表之結構單位:
裝
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)^^(21〇X297^v董) 536662 A7 B7 五 、發明説明(5 )
其中Ru代表一個氫原子或一個甲基。 其中樹 (4)如(1)或(2)項中所描述之負型光阻劑組合# 脂(A)是一種式(2)所代表之樹脂: 卜 卜 〒3a R5a 4 CH2-4 又七τ 扣
、0H
Rea R3a
Rea RlOa’ 12a (2)
R 11a 其中Ru至Rw各獨立地代表一個氫原子或—個 、 τ基;R6a至
Ri la各獨立地代表一個氫原子、一個具有1至4個碳原子、」 基、一個具有1至4個碳原子之燒氧基、固幾 一(:( = 〇)〇-&“ ; RMa代表一個氮原子或—個具有丨至4個竣原 子之抗基;Rm代表-COOR^a ; RiSa代表—個氫原子或—個 鼻有1至4個碳原子之烷基;〇< 1 <100 ; m <1〇〇 ; n <100 ; 0< 〇 <100 κ Ρ <100 ;且 l+m+n+o+p=100 ° (5)如(1)或(2)項中所描述之負型光阻劑組合物,其中化 合物(B)包含至少一種式⑴至(in)所代表之化合物:
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 536662 發明説明( R· Ί6
(II〉 (III) 其中R!至R37各獨立地代差一 ,^ ^ 代表個虱原子、一個烷基、一個烷 氧基、一個超基、一個鹵 _ ς p t 士 . ^ u I原于犹一個4-1138所代表之基團 ;R38代表-個燒基或—個芳基,·兩個或多個選自之 土團可彼此鍵、、’ ’其末端可直接鍵結或藉由一個選自氧、 硫及m原子居中連接,因此形成—個環狀結構·兩個或 ^個避自R10至R27之基團可彼此键結,可末端可直接鍵結或 藉由一個選自氧、硫及氮之原子居中連接,因此形成一個 環狀結構;兩個或多個選自至之基團可彼此鍵結,其 末端可直接键結或藉由一個選自氧、硫及氮之原子居中連 接’因此形成一個環狀結構;及X代表一種酸的陰離子, 其中該酸係選自苯磺酸、蓁磺酸及蒽磺酸且具有至少一個 %自由:fe基、坑氧基、醯基、g蠢氧基、橫Sit基、續醯氧基 、績SS基胺基、芳基、芳院基及燒氧基馥基組成之群的有 機基團。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 536662 A7 B7 五、發明説明 (6) 如(丨)或(2)項中所描述之負型光阻劑組合物,其中交 聯劑(C)是一種g分衍生物,其具有: 3至5個苯環原子基於其分子中; 1200或更少之分子量;及 至少兩個取代基於3至5個苯環原子基,其中取代基係選 自由羥曱基及烷氧基甲基组成之群。 (7) 如(1)或(2)項中所描述之負型光阻劑組合物,其另外 包含一種有機驗性化合物。 (8) 如(1)或(2)項中所描述之負型光阻劑組合物,其另外 包含一種界面活性劑,其中該界面活性劑包含至少一個氟 原子及碎氧原子。 ⑺如⑴或(2)項中所描述之負型光阻劑組合物,其中樹 脂(A)的分子量分布(jviw/Mn)係從1.〇至1 4。 口( 1)或(2)項中所描述之只sρ且劑組合物 脂(A)的重量平均分子量(Mw)係從2〇〇〇至9〇〇〇。 ’⑴一^⑴或⑵項中, 成-種光阻^1 瘗中任;並使光g 膜顯像。 發明細節描述 現在將説明本發明中所使用的化合物。 [1 ]本發明中所用的鹼可溶樹脂 在本1月中’ 一種鹼可落樹脂係與輻射靈敏的酸產生劑 等-起使用的。欲與輻射靈敏的酸產生劑等一起使用之鹼 :297公釐) 536662 A7 B7 五、發明説明(8 ) 可溶樹脂是一種不溶於水,但溶於鹼性水溶液之樹脂。 欲與輻射靈敏的酸產生劑等一起使用之鹼可溶樹脂實例 包括酚醛清漆樹脂、氫化酚醛清漆樹脂、丙酮_連笨三酚樹 脂、聚鄰-羥基苯乙烯、聚間-羥基苯乙烯、聚對_羥基苯乙 烯、氫化聚羥基苯乙晞、鹵化或烷基化聚羥基苯乙烯、羥 基苯乙烯-N-經取代之馬來醯亞胺共聚物、鄰/對_及間/對-羥 基苯乙烯共聚物、羥基的鄰位經部分烷基化之聚羥基苯乙 烯(例如鄰-甲基化產物、鄰-(1_甲氧基)乙基化產物、鄰_(卜 乙氧基)乙基化產物、鄰-2-四氫哌喃化產物、鄰_(第三-丁氧 基羰基)甲基化產物等,所佔比例各爲5至3〇莫耳%)、羥基 的鄰位經部分醯化之聚羥基苯乙晞(例如,鄰_乙醯化產物、 鄰-(第三-丁氧基)羰基化產物等,所佔比例各爲5至3〇莫耳 %)、苯乙晞-馬來酸纤共聚物、笨乙晞_羥基苯乙烯共聚物 、α-甲基苯乙婦羥基苯乙晞共聚物、羧基化甲基丙缔酸樹 脂及其衍生物,雖然本發明不受此所限制。 如上面所引述的驗可溶樹脂中,特佳係、使用祕清漆樹 脂、?是鄰-羥基苯乙烯、?是間-羥基笨乙烯、聚對羥基苯乙 晞及其共聚物、烷基化㈣基苯乙n經部分&基化或 鄰-經部分㈣之聚錄苯乙缔、苯以㈣基苯乙晞共聚物 、α-甲基苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物。 上述祕清漆樹脂可利用-種固定單體作爲主成分並與 -種趁在酸性觸媒的存在下進行加成_縮合而獲得。 作爲固;t單體,可單獨使用芳族μ化合物或㈣其混 合物,如酚,甲酚如間-甲酚、對_甲酚及鄰_甲酚,二曱苯 *· 11 - 本紙張尺度適财® ?鮮(CNS) Α4規格(210X297公釐Γ 536662 A7 B7 五、發明説明(9 酚如2,5-二甲苯酚、3 5_ — 一^冬酚、〕,4-二甲苯酚及2,3-二甲 苯酚,烷基驗如間-乙其必 .. ^ 〇基酚、對-乙基酚、對_第三丁基酚、 對-辛基酚及2,3,5-三甲其心 # 土私’丈元乳基g分如對-甲氧基驗、間_ 甲氧基酚、3,5-二甲氯其仏 ^ ^ ^ ^ 乳基®7、2-甲氧基-4-甲基酚、間-乙氧
基驗、對-乙氧基驗、間-兩蕾I 1 J内虱基酚、間-丙氧基酚、對·丙氧 基酚、間-丁氧基酚及盤丁条贫^ 说 久對-丁虱基酚,雙烷基酚如2-甲基-4- 異丙基驗、間-氯酉分、對备1 ^ ^ 几阳对_ *1酚、鄰-氯酚、二羥基二苯基、 雙驗A、苯基臉、間笨-給乃文 』冬一&及奈酚,雖然本發明不受此所限 制。 作爲酸,可使用,例如甲趁、仲甲駿、乙酸、丙駿、苯 甲酸苯乙路α-苯丙趁、苯丙酸、鄭-輕基苯甲趁、間-羥基苯甲醛、對,基苯甲醛、鄰'氯苯甲醛、間'氯苯甲醛 、對-氯苯甲路、鄭_硝基苯甲趁、間_硝基苯甲趁、對_確基 苯甲醛、鄰-甲基苯甲醛、間_甲基苯甲醛、對_甲基苯甲醛 、對-乙基苯甲趁、對·正丁基苯甲酸”夫喃甲基、氯乙趁及 其乙縮醛衍生物如氯乙醛二乙基乙縮醛。在這些醛類中, 較佳係使用甲醛。 可使用這些醛類中任一種或使用其兩或多種之組合物。 可使用氫氯酸、硫酸、甲酸、醋酸、草酸或類似酸作爲酸 性觸媒。 因此所獲得紛醛清漆樹脂的重量平均分子量最好係從 1,000至」0,000。在重量平均分子量低於的例子中,在 所露出部分中產生嚴重的薄膜損失。在重量平均分子量超 過30,000的例子中,顯像速度較低。特別適當的重量平均 -12 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 536662 A7 B7 五、發明説明(10 ) 分子量係從2,000至20,000範圍。 上述聚羥基苯乙烯、其衍生物及異於酚醛清漆樹脂之共 聚物的重量平均分子量爲2,000或更高,較佳係從2,000至 30,000,更佳係從 2,000至 20,000。 如在此所使用”重量平均分子量π —詞係定義爲藉凝膠滲透 色層分析法在聚苯乙烯基質上所測得之値。 鹼可溶樹脂在鹼中的溶解速度最好爲20埃/秒或以上(當於 23°C下0.261 Ν四甲基氫氧化銨(ΤΜΑΗ)中測量時),較佳係 2 0 0埃/秒或以上。 特別偏好用作本發明欲使用之鹼可溶樹脂的鹼可溶樹脂 是具有上列通式(1)所代表之結構單位的樹脂。除了通式(1) 所代表之結構單位外,此種驗可溶樹脂可包含其他重複單 位。此共聚合成分之較佳實例係重複相當於下列單體(4)至 (7)之單位。 欲用於本發明之具有通式(1)所代表之結構單位的鹼可溶 樹脂可藉自由基聚合或活陰離子聚合下列單體(3),視情況 與單體(4)至(7)—起獲得。 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 536662 A7 B7
上式中,R!a至R!2a係各如上所定義般。 -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 536662 A7 B7 五、發明説明(η ) 在上述單體中,在利用分子中具有羥基之單體的例子裏 最好預先保護羥基,然後待.聚合完成後再消去保護基。 在本發明中,該樹脂可能包含隨意量之通式(1)所代表的 結構單位,只要其可達到本發明的作用。更特別地説,結 構單位(1)的含量最好在從3 0至1 〇〇莫耳%範圍内,較佳係在 從5 〇 土 9 0莫耳%,以總重複單位量爲基準。 在本發明中,鹼可溶樹脂最好是一種通式(2)所代表之樹 月曰。因此,本發明作用變得更明顯。 在通式(2)中,Rla至尺“各代表一個氫原子或一個甲基。具 有1主4個碳原子之烷基或烷氧基係以尺“至R1“代表,尺…與 Rlh可爲線性或經分枝。虎基的實例包括甲基、乙基、丙基 /、丙基、丁基、異丁基及第三丁基。燒氧基的實例包括 甲氧基、乙氧基、丙氧基'異丙氧基、丁氧基、異丁氧基 及第三丁氧基。
Rl6a代表一個視情況經取代、經分枝或環狀具有1至丨〇個 碳原子之烷基(其特定實例包括乙基、丙基、異丙基、丁基 、兴丁基、第三丁基、環己基、環己基乙基及苯氧基乙基) ,一個視情況經取代具有ό至20個碳原子之芳基(其特定實 例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、二苯基、莕基、鹵化苯 基及硝基苯基)或一個情況經取代具有7至2 〇個碳原子之芳 烷基(其特定實例包括苯甲基、苯乙基及苯丙基)。 在通式(2)中,1、m、〇及ρ各獨立地代表結構單位之莫耳 比’而且0<1<1 〇〇,較佳係30〈匕100,更佳係5〇<Κ9〇。關於 m、η、〇及p,〇sm、n、〇、p<100 :較佳係 2〇sm、n、〇、 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210x 297公釐) 536662 五、發明説明(13 P<7〇: η, 0, ρ<5〇, ^^ι + ιτι + η + 〇 + ρ=|〇〇〇 因此所獲得驗可溶樹脂的重量平均分子量最好係從_ 至3 0,帽。在重量平均分子量低於丨,_的例子中,在所露 出邵分中產生嚴重的薄膜損失。在重量平均分子量超過 jO’OOO的例子中,顯像速度較低。特別適當的重量平均分 子量係從2,〇〇〇至2〇,〇〇〇範圍。 因靈敏度特別高故特別偏妤之鹼可溶樹脂的重量平均分 子f係從2,000至9,_,較佳係從2,5〇〇至9,_,特佳係從 3,000 至 9,000。 鹼可溶樹脂的分子量分布(Mw/Mn)最好也是從丨〇至i $ (即一種早分散性聚合物),因爲顯像殘餘物在此例中變少。 因靈敏度特別高故特別偏好之驗可溶樹脂的分子量分布 _綱係從L0至L4,較佳係從i 〇至! 3,特佳係從i 〇至 1.2。 —如在此所使用"重量平均分子量”一詞係定義爲藉凝膠滲透 色層分析法在聚苯乙晞基質上所測得之値。 本發明中分子量分布(Mw/Mn)係從;!.0至丨.4(較佳係從1 〇 至L3,特佳係從至1.2)之鹼可溶樹脂可藉公開已知的活 銀雒子聚合作用合成得到。其也可藉分子量分餾法獲得。 活銀離子聚合作用係描述於Shln Jlkken Kagaku KQza 19 (Maruzen) Kobunshi Kagaku (I) 59_73頁。另一方面,分子 f 分餾法係描述於Shm hkken Kagaku K〇za 19 (Maruzen) Kobunshi Kagaku (II) 522-527 頁。 鹼可溶樹脂在鹼中的溶解速度最好爲2〇埃/秒或以上(當於 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公着) 536662 A7 B7 五、發明説明(14 ) 23°C下0.26 1 N四甲基氫氧化銨(TMAH)中測量時),較佳係 2 0 0埃/秒或以上。 可單獨使用具有式(1)所代表之結構單位的驗可溶樹脂。 或者,可與其他驗可溶樹脂一起使用。每1〇〇重量分數具有 式(1)所代表之結構單位的鹼可溶樹脂,其他鹼可溶樹脂的 使用量可高達1 〇〇重量份數。其他在此可使用之鹼可溶樹脂 的實例如下。 例如,可使用酚醛清漆樹脂、氫化酚醛清漆樹脂、丙酮_ 連本二紛樹脂、聚鄰-喪基苯乙缔、聚對-經基苯乙晞、氫化 聚經基苯乙烯、#化或烷基化聚羥基苯乙烯、羥基苯乙烯_ N-經取代馬來醯亞胺共聚物、鄰/對_羥基苯乙烯共聚物、羥 基的鄰位經部分烷基化之聚羥基苯乙烯(例如鄰-甲基化產物 、鄰-(1-甲氧基)乙基化產物、鄰_(1-乙氧基)乙基化產物、 鄰-2-四氫哌喃化產物、鄰_(第三-丁氧基羰基)甲基化產物等 ,其所佔比例各爲5至30莫耳%)、鄰位經部分醯化之聚羥基 苯乙#(例如,鄰-乙醯化產物、鄰-(第三·丁氧基)羰基化產 物等,所.佔比例各爲5至30莫耳%)、苯乙烯-馬來酸酐共聚 物、苯乙晞-羥基苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙晞·羥基苯乙晞 共聚物、羧基化甲基丙烯酸樹脂及其衍生物,雖然本發明 不受此所限制。 驗可溶樹脂的總含量通常係從3〇至90重量%範圍,較佳係 從50至80重量%範圍,以整個光阻劑組合物但不含溶劑外之 重量爲基準。 [2] —種利用輻射照射時可產生酸的化合物(一種對輻射敏感 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 536662 A7 ____ B7 五、發明説明(15 ) 的酸產生劑;下文也將其稱爲酸產生劑) 一種酸產生劑係與鹼可溶樹脂—起使用的。欲與鹼可溶 樹脂一起使用的酸產生劑可爲任何化合物,只要其在輻射 下可產生酸。 此fe產生劑係適當地選自光陽離子聚合作用之光引發劑 、光自由基聚合物作用之光引發劑、染料之光褪色劑、光 脱色劑、公開已知微光阻劑中所用在光照射下可產生酸之 化合物等及其混合物。 例如,可使用鑌鹽如重氮鹽、碘鑌鹽、锍鹽、硒鹽及钟 鹽、有機#素化合物、有機金屬/有機卣化物、具有鄰-硝基 苯甲基型保護基之酸產生劑、以亞胺磺酸酯及二碱化合物 爲代表之可進行光分解以產生磺酸的化合物。 也可使用具有這些酸製造基之化合物或被導入聚合物主 或側鏈之化合物,例如 JP-A-63-26653、JP-A-55-164824、 JP-A-62-69263、JP-A-63-146083、JP-A-63-163452 及 JP-A-62-153853、JP-A-63-146029 中所描述之化合物。 此外,可使用在光照射下會製造酸的化合物,其係描述 於 USP 3,779,778、EP 126,712等。 在本發明中,最好使用上列通式(I)至(III)所代表之鑌鹽 化合物。 而且,最好使用具有氟原子且可產生有機酸之鑌鹽化合 物。 在通式(1)至(III)中,RjR37各代表一個氫原子、一個燒 基、一個烷氧基、一個羥基、一個鹵素原子或一個-S-R3X所 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 536662 A7 B7 五、發明説明(16 ) 代表之基團。 R!至R37所代表之烷基可爲線性、經分枝或環狀的。線性 或經分枝的烷基之實例包括這些具有1至4個碳原子之烷基 如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基及第三丁基。環 燒基實例包括這些具有3至8個碳原子之環烷基如環丙基、 環戊基及環己基。 h至R37所代表之烷氧基可爲線性、經分枝或環狀的3線 性或經分枝的烷氧基實例包括這些具有1至8個碳原子之烷 氧基如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、正丁氧基 、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基及辛氧基。環烷氧 基的實例包括環戊氧基及環己氧基。 R!至R37所代表之鹵素原子的實例包括氟、氯、漠及破原 0
Ri芏尺37所代表之- S-R38中的1138是一種燒基或芳基。可引 用上面心至尺37所代表之烷基實例中所引述之烷基作爲R38所 代表之烷基範圍。 R3 8所代表之芳基實例包括這些具有6至14個竣原子之芳基 如苯基、甲苯基、甲氧基苯基及蓁基。 R1主R3 8所代表(抗基至芳基各具有取代基連接至其部分 上並因此帶有更多碳原子。或者,此基團可不具任何取代 基。作爲視情況連接之取代基,最好引用具有1至4個碳原 子之烷氧基、具有6至10個碳原子之芳基及具有2至6個碳原 子之#基,以及氰基、羥基、羧基、烷氧基羰基及硝基。 另外,鹵素原子,例如氟、氯及破原子可連接其上。 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 536662 A7 B7 五、發明説明(17 ) 通式(I)中兩或多個Ri至R"所代表之基團可結合在一起形 成一個環。R1至R15所代表之基團可以其末端直接彼此键合 形成此種環。或者,他們可經由一或多個選自碳、氧、硫 及氮的元素間接彼此結合因此形成一個環。兩或多個R t至 R15所代表之基團彼此鍵結所形成的環狀結構實例包括與這 些吱喃、二氫吱喃、π瓜喃、三氫嗓喃、p塞吩及u比p各環中所 見相同的環狀結構。相同情況可應用在通式(π)中r16至r,7 所代表之基團。換言之,兩或多個這些基團可彼此直接或 間接键結形成一個環。相同情況可應用在通式(ΙΠ)中r28至 R37所代表之基團。 通式(I)至(III)具有X-。通式(I)至(III)中的X·是一種酸的陰 離子。此酸形成的陰離子是選自苯續酸、審續酸及蒽續酸 之一員。此酸最好經一或多個氣原子取代。此酸具有至少 一個選自由烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、磺醯基、績醯 氧基、磺醯基胺基、芳基、芳烷基及烷氧基羰基組成之群 的有機基。此有機基最好另外被至少一個氟原子所取代。 上述苯續酸、莕橫酸或惠續酸可能被一個異於氟的卣素原 子、一個經基、一個硝基等所取代。 連接至苯績酸或形成X_之類似酸的虎基是一種具有1至12 個碳原子之烷基。烷基可爲線性、經分枝或環狀。此烷基 最好經1至25個氟原子所取代。其特定實例包括三氟甲基、 五氟乙基、2,2,2_三氟乙基、五氟乙基、七氟異丙基、全氟 丁基、全氟辛基、全氟十二烷基及全氟環己基。在所有這 些坑基中,以一種全氟院基爲佳,其中具有1至4個碳原子 -20 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 536662 A7 B7 五、發明説明() 之娱:基係完全氟化。 單獨或與烷基一起連接至上述苯磺酸等之烷氧基是一種 具有1至12個碳原子之烷基。烷氧基可爲線性、經分枝或環 狀。此烷氧基最好經1至25個氟原子所取代。其特定實例包 括三氟甲氧基、五氟乙氧基、七氟異丙氧基、全氟丁氧基 、全氟辛氧基及全氟十二貌氧基、全氟環己氧基。在所有 這些燒氧基中,以一種全氟燒基爲佳,其中具有1至4個碳 原子之烷氧基係完全氟化。 單獨或與烷基一起連接至上述苯磺酸等之醯基是一種具 有2至12個碳原子且經1至23個氟原子取代之醯基。其特定 實例包括三氟乙醯基、氟乙醯基、五氟丙醯基及五氟苯甲 8盛基。 單獨或與烷基一起連接至上述苯磺酸等之醯氧基最好是 一種具有2至12個碳原子且經1至23個氟原子取代之醯氧基 。其特定實例包括三氟乙醯氧基、氟乙醯氧基、五氟丙醯 氧基及五氟苯甲釅氧基。 單獨或與烷基一起連接至上述苯磺酸等之磺醯基最好是 一種具有1至12個碳原子且經1至25個氟原子取代之磺醯基 。其特定實例包括三氟甲烷磺醯基、五氟乙烷磺醯基、全 氣丁彡充續SS基、全氟辛虎橫si基、五氟苯橫S蠢基及4 -三氟 甲基苯橫醯基。 單獨或與:fe基一起連接至上述苯績酸等之上述橫醯氧基 最好是一種具有1至12個碳原子且經1至25個氟原子取代之 績SS氧基°其特定貫例包括三氟甲坑績S盈氧基、五氟乙坑 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 536662 A7 B7 五、發明説明(19 ) 磺醯氧基及4-三氟甲基苯磺醯氧基。 單獨或與纟充基一起連接至上述苯橫酸等之上述績醯胺基 最好是一種具有1至12個碳原子且經1至25個氟原子取代之 石黃SS胺基。其特定實例包括三氟甲跪續醯胺基、全氟丁貌 續si胺基、全氟辛院續gf胺基及五氟苯續醯胺基。 單獨或與燒基一起連接至上述苯橫酸等之上述芳基最好 是一種具有6至14個碳原子且經1至9個氟原子取代之芳基。 其特定實例包括五氟苯基、4-三氟甲基苯基、七氟莕基、 九氟鄭胺E甲基、4-氟苯基及2,4-二氟苯基。 單獨或與烷基一起連接至上述苯磺酸等之上述芳烷基最 好是一種具有7至10個碳原子且經1至15個氟原子取代之芳 烷基。其特定實例包括五氟苯基甲基、五氟苯基乙基、全 氟苯甲基及全氟苯乙基。 單獨或與烷基一起連接至上述苯磺酸等之上述烷氧基羰 基最好是一種具有2至13個碳原子且經1至25個氟原子取代 之烷氧基羰基。其特定實例包括三氟甲氧基羰基、五氟乙 氧基羰基、五氟苯氧基羰基、全氟丁氧基羰基及全氟辛氧 基羰基。 在這些陰離子中,最好是一種氟化苯續酸鹽陰離子, 較佳係五氟苯確酸鹽陰離子。 上述氟化苯磺酸、蓁磺酸或E磺酸另外可被線性、經分 枝或環狀燒氧基、醯基、氧基、績醯基、續醯氧基、石黃 醯胺基、芳基、芳烷基或烷氧基羰基(各具有上面所定義範 圍内之碳原子數)、鹵素(氟除外)、經基、硝基及類似基團 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 536662 A7 B7 五、發明説明(20 取代。 ,雖然本 通式(I)至(III)所代表之化合物的特定實例如下 發明不受此所限制。
(1-4) -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 536662 A7 B7 五、發明説明(21
(1-8) -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 536662 A7 B7
536662 A7 B7 五、發明説明(23
-26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)
536662 A7 B7 五、發明説明(24 ) -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 536662 A7 B7 (III-4) (III-6)
•Cl
丁 五、發明説明(25 ) /\ (IIH) (III-2) 0^ljL0^~〇'C8Hl7 (III-3) ci^〇y~i±^Q^< (III-5) nhcoc8h17 -Qr^r
Me 0 (III - 7)~〇^_i:L^〇K〇Me (III-8)
F
F -03S—<( )>—Br -28 -本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 536662 A7 B7 五、發明説明(26 ) 通式⑴與(Π)之化合物可依下列方式合成得到。例如,一 種芳基格利藍(Grignard)試劑如芳基溴化鎂與苯基亞颯反應 。然後因此所獲得三芳基_化锍係以對應磺酸進行鹽交換 。在一種替換方法中,例如,苯基亞諷與對應芳族化合物 藉由一種酸觸媒如甲烷續酸/五氧化二場或氯化鋁之使用進 行縮合及鹽交換。或者,此種化合物可藉觸媒如醋酸銅之 使用縮合及鹽交換二芳基碘鑌鹽與二芳基硫化物而合成得 到。在上述各方法中,苯基亞碱的苯環可經取代或未經取 代。 通式(III)之化合物可藉芳族化合物反應及過碘酸鹽的使用 而合成得到。 在本發明中,酸產生劑之適當使用量係從〇. 1至20重量% ,較佳係從0.5至10重量%,更佳係從1至7重量%,以整個 負型光阻劑組合物之固體含量爲基準。 (其他酸產生劑) 在本發明中,也可使用其他異於上述通式⑴至(ΠΙ)所代 表之化合物的酸產生劑,或與這些化合物一起使用。在另 一種在照光下可分解產生酸之化合物與一種通式(I)至(III) 之一所代表之化合物一起使用的例子中,使用莫耳比從 100/0 至 20/80,較佳係 90/10 至 40/60 及更佳係 80/20 至 50/50 之照光下可分解產生酸的化合物。 [3] —種可藉酸的作用進行交聯之交聯劑(一種在酸的作用下 進行交聯之化合物;相當於下文中的酸交聯劑或只是一種 交聯劑) -29 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 536662 A7 B7 五、發明説明(27 ) 在根據本發明負型光阻劑組合物中,交聯劑係與驗可溶 樹脂及酸產生劑一起使用。 可使用驗的衍生物作爲交聯劑。 酚衍生物之較佳實例是這些分子量爲1 200或更低,每分 子含有3至5個苯環原子基且共具有2或多個羥甲基或烷氧基 甲基的酚衍生物,其中這些羥甲基或烷氧甲基係全部連接 在苯環上或連接在多個苯環上。這些酚衍生物的使用可使 本發明的作用更顯著。 連接至苯環上之烷氧甲基最好具有6或更少碳原子。其較 佳實例包括甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、異 丙氧基甲基、正丁氧基甲基、異丁氧基甲基、第二丁氧基 甲基及第三丁氧基甲基。最好也使用烷氧化烷氧基如2-甲 氧基乙氧基及2-甲氧基-1-丙基。 這些酚衍生物之特佳實例如下。 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 536662 A7 B7 五 發明説明(28 )
L40H
0H
OHL5 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 536662 A7 B7 五、發明説明(29 )
0H 〇 〇
L2 · L3 -32 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 536662 A7 B7 五、發明説明(3〇 )
L6 L6 H0
ΌΗ
0H L6
0H -33- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 536662 A7 B7 五、發明説明(31
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) -34- 536662 A7 B7 五、發明説明(32 )
0H
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) B7 五、發明説明(33 ) 在上式中,L1至是相同或不同的且各代表一個羥甲基、 一種甲氧基甲基或一個乙氧基甲基。 具有《甲基之酚衍生物可藉無羥甲基之對應酚化合物(上 式之-所代表之化合物,其中代表氫原子)在驗觸媒 的存在下與甲醛反應獲得。在此例中,此反應最好是在6〇 c或更低溫度下進行以防樹脂化或膠凝化。更特別地説, 此種化合物可藉jP-A-6-282067、JP-n64285等中所描述 之方法合成得到。 具有烷氧基甲基之酚衍生物可藉具有羥甲基之對應酚化 合物在酸觸媒的存在下與醇反應所獲得。在此例中,此反 應最好是在100°C或更低溫度下進行以防樹脂化或膠凝化。 更特別地説,此種化合物可藉EP 632003A1等中所描述之方 法合成得到。 從儲存過程中之安定性的觀點來看,因此所合成得到具 有無甲基或fe氧基甲基的紛衍生物係較適宜。特別是從儲 存過程中之安定性的觀點來看,以具有烷氧基甲基之酚衍 生物爲佳。 可使用這些共具有2或多個羥甲基或烷氧基甲基的酚衍生 物之一或使用其兩或多種之組合物,其中這些經甲基或燒 氧基甲基係全部連接在一個苯環上或分散分布。 /除了上述酚衍生物之外,可使用下列化合物(1)及(11)作爲 V、 (1) 具有N-羥甲基、N-烷氧基甲基或N-醯氧基甲基之化 合物;及 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 536662 A7 ______Β7 五、發明説明(34 ) (Η)環氧基化合物。 接下來,將更詳細地説明這些交聯劑。 ⑴作爲具有Ν-羥甲基、Ν-烷氧基甲基或Ν-醯氧基甲基 之化合物,引用ΕΡ-Α 0,133,2 16及西德專利3,634,671及 3,711,264中所揭示的單體、寡聚物-蜜胺-甲醛縮合產物及 脲-甲趁縮合產物和ΕΡ-Α 0,212,482等中所揭示的苯並甲腺 胺-甲醛縮合產物。 其較佳實例包括具有至少兩個游離Ν-羥甲基、Ν-烷氧基 甲基或Ν-醯氧基甲基之蜜胺-甲酸衍生物。在所有實例中, 以Ν-烷氧基甲基衍生物爲特佳。 (π)可引用含有至少一個環氧基之環氧單體、二聚物、 寡聚物及聚合物化合物作爲環氧基化合物。其實例包括雙 酉分Α與表氣紛的反應產物及低分子量驗-甲趁樹脂與表氯酉分 的反應產物。也可使用USP 4,026,705及英國專利丨,539,192 等所揭示之技術中所用的環氧樹脂。 本發明中最好使用上述酚衍生物。 除了上述驗衍生物之外,也可使用其他交聯劑如這些上 列⑴及(π)之交聯劑。 以除了上述驗衍生物外可使用之其他交聯劑的莫耳比所 表示之含量係從0/100至80/20,較佳係從ίο/%至6〇/4〇,特 佳係從20/80至50/50。 交聯劑的使用量係從3至70重量%,較佳係從5至5〇重量0/〇 ,以整個負型光阻劑組合物之固體含量爲基準。在交聯劑 含量低於30重量%之例子中,膜殘留速度較低。也不希望其 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 536662 A7 B7 五、發明説明(35 ) 含量超過70重量%,因爲解析度變差而且光阻劑溶液的儲存 安定性在此例中降低。 [4]本發明所使用之溶劑 在根據本發明組合物中,上述成分係分別溶於溶劑中, 然後塗覆在基底材料上。 根據本發明負型光阻劑組合物包含一種溶劑混合物(D)。 成分(D)是一種溶劑混合物,其包含: 至少一種選自丙二醇單烷基醚羧酸酯中之一員(其也被稱 爲A族溶劑); 至少一種選自丙二醇單烷基醚、烷基乳酸酯、醋酸酯、 鏈酮及烷基烷氧基丙酸酯中之一員(其也被稱爲B族溶劑); 及/或 γ-丁内酯、碳酸伸乙酯及碳酸伸丙酯(其也被稱爲C族溶 劑)。 因此,可使用Α族與Β族溶劑之組合物、Α族與C族溶劑之 組合物或A族、B族與C族溶劑之組合物作爲成分(D)。 最好使用丙二醇單甲基醚醋酸酯、丙二醇單甲基醚丙酸 酯、丙二醇單乙基醚醋酸酯及丙二醇單乙基醚丙酸酯作爲 丙二醇單烷基醚羧酸酯.。 最好使用丙二醇單甲基醚及丙二醇單乙基醚作爲丙二醇 單貌基醚3 最好使用乳酸甲基酯及乳酸乙基酯作爲烷基乳酸酯。 最好使用醋酸丁基酯、醋酸戊基酯及醋酸己基酯作爲醋 酸酯,並以醋酸丁基酯爲佳。 -38 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 536662
可引用庚酮作爲鏈酮。最好使用孓庚酮、3_庚酮及心庚酮 作爲庚酮,並以2-庚酮爲佳。 最好使用j -乙氧基丙酸乙基酯、3_甲氧基丙酸甲基酯、3_ 甲氧基丙酸乙基醋及3-乙氧基丙酸甲基酯作爲烷基烷氧基 丙酸酯。 A族溶劑與B族溶劑之重量比(A : B)最好是在從9〇 : 1〇至
裝 15 : 85,較佳係從85 : 15至2〇 : 8〇,特佳係從80 : 20至25 : 75範圍内。 A族溶劑與C族溶劑之重量比(A : C)最好是在從的1 ·· 〇」 土 73 · 2:) ’杈佳係從99 : 1至8〇 : 20,特佳係從97 : 3至85 : 15範圍内。 在廷二種組合溶劑的例子中,最好使用從〇丨至乃重量% ,較佳係從1至20重量%,特佳係從3至17重量%以總溶劑爲 基準之重量比例的C族溶劑。
在本發明中,最好將含有上述成分之光阻劑組合物的固 體物質溶於上述溶劑混合物中以獲得從3至25重量%,較佳 係從)至22重量%,特佳係從7至2〇重量%之固體濃度。 在根據本發明組合物中,將上述成分分別溶在成分⑺)之 溶劑混合物中,然後塗在基底材料上。在本發明中,可加 入其他適合溶劑於成分(D)之溶劑混合物中。此類溶劑之較 佳實例包括二氯乙晞、環己酮、環戊酮、乙二醇單甲基醚 、乙二醇單乙基醚、甲氧基乙基醋酸酯、乙二醇單乙基 醚醋酸酯、甲苯、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、丙酮酸 丙基酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N•二曱基乙醯胺、二甲基 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4^Γ格(210 X 297公梦) 536662 A7 B7 五、發明説明(37 ) 亞颯 N,N,N,N -四甲基脲、N-甲基p比咯、烷酮、四氫吱喃、 甲基β-甲氧基異丁酸酯、丁酸乙基酯及丁酸丙基酯。這些 溶劑中一或多種可與成分(d)之溶劑混合物混合。每1〇〇重量 份數之成分(D)的溶劑混合物中,這些溶劑的添加量通常爲 100重量份數或更少。 [5]本發明組合物中所使用之其他成分 根據本發明負型光阻劑組合物若需要可另外包含有機鹼 性化合物、界面活性劑、染料等。 1.有機驗性化合物 本叙明中可使用心有機驗性化合物的較佳實例是驗性比 酉分高之化合物。特佳係使用含有氮之鹼性化合物。 從化學%境的觀點來看,最好使用具有下面所示結構(A) 至(E)並含有氮之鹼性化合物。 R25l R250 — :I — r252 …(A) 1 1 一N-C=N— …(B ) = C-N = C-. -(c) 1 1 1 …(D) r254 r255 R253」Hr255 …(£)
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 536662 A7 ____B7 1明説明(38~) ^~ - 上式中,R25 0、R2”及R2 52可爲相同十丁 馬相冋或不同且各代表一個 氫原子、一個具有1至6個碳原子之掠其 , 心况基、—個具有1至6個 碳原子的胺烷基、一個具有1至6個碳原子之羥烷基或具有6 至20個碳原子之經取代或未經取代的芳基,或者以“及反252 可彼此結合一起形成一個環。 R2 53、R254'⑼及R2、爲相同或不同^各代表—個具有 1至6個碳原子之烷基。 最好使用每個分子具有兩或多個氮原子之化合物,其中 该II原子所處的化學環私疋彼此相異的。最好使用含有一 個經取代或未經取代胺基及一個氮原子之化合物或具有一 個烷胺基之化合物。 這些化合物之較佳實例包括經取代或未經取代的胍、經 取代或未經取代的胺ρ比淀、經取代或未經取代的胺:t充基p比 啶、經取代或未經取代的胺基吡咯烷、經取代或未經取代 的4丨σ坐、味峻、經取代或未經取代的p比咬、經取代或未經 取代的吡嗪、經取代或未經取代的嘧啶、經取代或未經取 代的嘌呤、經取代或未經取代的咪峻琳、經取代或未經取 代的吨唾琳、經取代或未經取代的旅咬、經取代或未經取 代的胺基嗎福啉及經取代或未經取代的胺烷基嗎福啉°取 代基之較佳實例包括胺基、胺淀基、燒胺基、胺芳基、芳 胺基、烷基、烷氧基、醯基、醒氧基、芳基、芳氧基、硝 基、羥基及氰基。 這些化合物之特佳實例包括抓、二甲基勝、丨,1,3,3· 四甲基胍、咪唑、2-甲基咪峻、心甲基咪唾、N-甲基味唑、 -41 -
536662 A.7 _ _B7 __ 五、發明説明(39 ) 2- 苯基咪唑、4,5-二苯基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、2-胺基 ^比淀、3-胺基 < 淀、4-胺基说p定、2-二甲基胺基p比淀、4-二 甲基胺基吡啶、2-二乙基胺基吡啶、2-(胺基甲基)吡啶、2-月;基-j -甲基叶定、2 -胺基-4 -甲基p比症、2 -胺基-5 -甲基ρ比淀 、2-胺基-6-甲基p比啶、3 -胺基乙基吡啶、3 -胺基乙基吡啶 、3_胺基吡咯烷、哌嗪、N-(2-胺乙基)哌嗪、N-(2-胺乙基) 派啶、4-胺基-2,2,6,6-四甲基喊啶、4-峰啶基喊啶、2-亞胺 哌啶、1-(2-胺乙基)吡咯烷、吡唑、3_胺基-5-甲基吡唑、5-胺基-3-甲基-1-對-甲苯基吡唑、吡嗪、2-(胺甲基)-甲基吡 嗪、喊淀、2,4 -二胺基喃淀、4,6 -二經基喃淀、2 - ρ比峻琳、 3- 吡唑啉、N-胺基嗎福啉及N-(2-胺乙基)嗎福啉,雖然本發 明不受此所限制。 可使用這些含氮驗性化合物之一種或其兩或多種之組合 物。組合物中酸產生劑相對於有機鹼性化合物之莫耳比最 好疋從2.5至j 00。在此莫耳比小於2·5之例子中,只獲得不 佳的靈感度並因此解析能力有時變差。另一方面,當此莫 耳比超過300時,在照光後至加熱這段時間内光阻劑圖案有 時大幅變厚。酸產生劑/有機鹼性化合物之莫耳比最好在從 )·0至200,較佳係從7.0至150範圍内。此種含氮鹼性化合物 之添加達到改善光阻劑膜隨時間變化之儲存安定性的作用 (PCD安定性及PED安定性)。 在此所用"PCD(後塗覆延緩)安定性"一詞係指一種塗覆膜 的安定性,其中該塗覆膜係藉塗覆一種光阻劑組合物至基 板上,然後令其處於照光裝置中或裝置外側所形成的。另 -42- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297^1 536662 A7 B7 五、發明説明( —方面,在此所用’,腦(後照光延緩)安以生,,—詞係指—種 ㈣的安定性…該塗覆膜係經照光,然後使其處於 知、光裝置中或裝置外侧直到加熱。 2·界面活性劑 根據本發明負型光阻劑組合物可包含界面活性劑。界面 活性劑之特定實例包括非離子界面活性劑,例如聚乙二醇 燒基_如聚乙二醇月桂基醚、聚乙二醇硬脂基酸、聚乙: 醇十六燒基醚及聚乙:醇油基醚,m㈣基酸如聚 乙二醇辛基酚醚及聚乙二醇壬基酚醚,聚乙二醇-聚丙二醇 肷段共聚物,山梨糖醇酐脂肪酸酯如山梨糖醇酐單月桂酸 酯、山梨糖醇酐單棕搁酸酯、山梨糖醇奸單硬脂酸酯、山 梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯及山梨糖醇酐三 硬脂酸酯和聚乙二醇山梨糖醇酐脂肪酸酯如聚乙二醇山梨 糖醇酐單月桂酸酯、聚乙二醇山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚 乙二醇山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚乙二醇山梨糖醇奸三油 酸酯及聚乙二醇山梨糖醇酐三硬脂酸酯,氟化界面活性劑 如 Eftop EF301、EF303及 EF352 (Shin Akita Kasei Κ.Κ_ 所製 造)、MEGAFAC F 17 1及F 173 (Dainippon墨汁與化學品股份 公司所製造)、卩乙011八0?€43 0及?043 1(31111^〇111〇31^公司 所製造)、ASAHI-GARD AG710 及 SURFLON S-382、SC101 、5(:102、5(:103、5(:104、30105及8(:106(八3&111玻璃股份 有限公司所製造)、有機矽氧烷聚合物KP341 (Shm-Etsu化 學工業股份有限公司所製造)、丙晞酸或甲基丙烯酸(共)聚合 物 POLYFLOW 75 號及 95 號(Kyoei Yushi Kagaku I〈ogy〇 Κ·Κ. -43- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 裝 訂 536662 A7 B7 五、發明説明(41 ) 所製造)及TROYSOL S-3 66 (Troy化學工業公司所製造)。 最好使用至少一種含有至少一個氟原子及矽氧原子之界 面活性劑。較佳係也使用一種具有氟與矽原子之界面活性 劑。此種界面活性劑實例包括這些斤-八-62-36663、!?-八-61-226746 > JP-A-61-226745 > JP-A-62-170950 > JP-A-63-34540、JP-A-7-230165、JP-A-8-62834、JP-A-9-54432、JP-A-9-5988 、 USP 5405720 、 USP 5360692 、 USP 5529881 、 USP 5296330 、 USP 5436098 、 USP 5576143 、 USP 5296143 、USP 5294511及USP 5824451。也可使用下列販售的界面 活性劑。換言之,販售的界面活性劑實例包括氟化界面活 性劑及聚碎氧界面活性劑如Eftop EF301及EF303 (Shin Akita Kasei K.K.所製造)、FLORAD FC430 及 FC431 (Sumitomo 3M公司所製造)、MEGAFAC F 171、F 173、F 176 、F189及R08 (Dainippon墨汁與化學品公司所製造)、 SURFLON S-382、SC101、102、103、104、105 及 106 (Asahi玻璃工業公司所製造)及TROYSOL S-366 (Troy化學 工業公司所製造)。有機矽氧烷聚合物KP341 (Shm-Etsu化 學股份有限公司所製造)也適合作爲聚矽氧界面活性劑。 根據本發明組合物中每100重量份數之固體物質,這些界 面活性劑的使用量通常係從〇.〇〇 1至2重量份數,較佳係從 0.0 1至1重量份數。可使用這些界面活性劑中之一種或其數 種之組合物。這些界面活性劑的添加發揮提高光阻劑膜之 面上均勻度及改善解析度的作用。 3.染料 -44 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
裝 玎
536662 A7 B7 五、發明説明(42 ) 適合的染料包括油性染料及驗性染料。更特別地説,可 引用油性黃色# 1 〇 1、油性黃色# 103、油性粉紅色12、油 性綠色B G、油性藍色Β Ο S、油性藍色# 6 0 3、油性黑色B Y、 油性黑色BS、油性黑色T-505 (Orient化學工業股份有限公 司所製造)、結晶紫(CI42555)、甲基紫(CI42535)、若丹明 (Rhodamme) B (CI45170B)、孔雀綠(CI42000)、亞甲基藍 (CI52015)等。 製造細微積體電路裝置或類似物時,爲了在光阻劑膜上 形成一種圖案,將根據本發明負型光阻劑組合物塗覆在基 板(如聚矽氧/二氧化矽塗層、透明基板如玻璃基板或IT〇基 板)上’然後以電子數或X-射線顯像裝置照射,接著加熱、 顯像、清洗並烘乾。因此,可形成一種較好的光阻劑圖案。 作爲根據本發明負型光阻劑組合物之顯像溶液,可使用 鹼性水性溶液,例如無機鹼如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸 鈉、矽酸鈉、矽酸鈉及氨,一級胺如乙基胺及正丙基胺, 二級胺如二乙基胺及二-正丁基胺,三級胺如三乙基胺及甲 基二乙基胺,醇胺如二甲基乙醇胺及三乙醇胺,四級銨鹽 如四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨及膽鹼和環狀胺如吡 咯及哌哫。也可加入適量的醇如異丙基醇或界面活性劑如 非離子界面活性劑至上述水性鹼溶液中。 在足些顯像溶液中,最好使用四級銨鹽,特佳係四甲基 氫氧化銨或膽鹼。 現在,將藉參考下列實例更詳細地説明本發明。但是, 需了解本發明不被理解成受其所限制。 -45- ^紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(21〇 χ 297公釐)----— - 536662 A7 ____ B7 五、發明説明d~) ' "~~' 1.成分材料之合成實例 (1)驗可溶樹脂 1)將17.6克3-第三丁氧基苯乙晞加入27克乾THF中,然 後在氮氣流下加熱至70°C。當反應溫度變穩定時,將偶氮 型自由基引發劑V-60 1 (Wako純化學工業股份有限公司所製 k)以2莫耳%上述單體爲基準之量加入其中,因此引發反應 。反應3小時之後,再度將2莫耳% v-601加入並繼續反應3 小時。以THF稀釋反應混合物並倒入大量甲醇中。因此所 沈澱之聚合物依慣用方式在氫氯酸酸性溶液的存在下分解 並自己烷沈澱出來。重複沈澱及純化程序兩次之後,在低 壓下乾餐此聚合物,因此獲得一種聚合物(p -1)。然後藉由 GPC分析並利用THF作爲溶劑測定聚合物之分子量(Mw ••在 聚苯乙烯項)及分子量分布(Mw/Mn)。 2) 聚合物(P-2)至(P-4)、(P-6)、(P-7)及(P-11)幾乎係以相 同方式但利用其他單體所獲得。 3) 將16.2克3-乙醯氧基苯乙烯加入24克乾THF中,然後 在氮氣流下加熱至70°C。當反應溫度變穩定時,將偶氮型 自由基引發劑V-601 (Wako純化學工業股份有限公司所製造) 以2莫耳%上述單體爲基準之量加入其中,因此引發反應。 反應3小時之後,再度將2莫耳% V-60 1加入並繼續反應3小 時。以T H F稀釋反應混合物並倒入大量甲醇中。因此所沈 澱之聚合物依慣用方式在驗性溶液的存在下水解並自己烷 中沈澱出來。重複沈澱及純化程序兩次之後,在低壓下乾 燥此聚合物,因此獲得一種聚合物(ρ -5) ° -46 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 536662 A7 f_______ B7 五、發明説明(44 ) 4) 將12克上面1)中所獲得之聚合物(卜丨)溶在乾丙二醇單 甲基醚醋鉍酯。將1.0克卜環己基乙基乙烯基醚及1〇毫克對_ 甲苯磺酸加入其中。在室溫下攪拌混合物丨小時之後,將三 乙基胺加入。 將液態反應混合物倒入水中,藉過濾及在低壓下乾燥收 集因此所沈澱的粉末以獲得一種聚合物(p_9)。 5) 聚合物(P-8)與(p-10)係藉類似上述5)之一種方法並利 用對應試劑所獲得的。 6) 將11,3克3-羥基苯乙烯及5.3克‘第三丁氧基苯乙烯加 入^0克乾THF中,然後在氮氣流下加熱至7〇。0。當反應溫度 受%、足時’知偶氮型自由基引發劑1 (Wak〇純化學工業 股份有限公司所製造)以2莫耳%上述單體爲基準之量加入其 中’因此引發反應。反應3小時之後,再度將2莫耳% v-601 加入並繼續反應3小時。以THF稀釋反應混合物並倒入大量 甲醇中,因此沈澱出一種聚合物。重複沈澱及純化程序兩 次之後,在低壓下乾燥聚合物,因此獲得一種聚合物(p-12)。 7) 聚合物(P-13)係依與上面6)相同的方法獲得。 8) 在已去氣之乾THF中-78。(:下利用第二丁基鋰作爲引發 劑使丨7.6克3-第三丁氧基苯乙晞進行活陰離子聚合作用。反 應3小時之後,利用已去氣甲醇終止反應。然後,將反應混 合物倒入大量甲醇中。藉過濾及低壓下乾燥收集因此所沈 澱的粉末以獲得一種樹脂。重複沈澱及純化程序兩次之後 ,此樹脂中的第三丁氧基依慣用方式在酸性條件下利用氫 -47- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
虱鉍分解I以獲得一種聚合物1)。 )R 口物(P 22)係依相同方式但調整引發劑的量所獲得。 10) “物(P-23)主(Ρ·28)係依與上述。相同的方式,但 刀^利用1Q 2Q與^重量%之4·第三丁氧基苯乙晞作爲單體 並調整引發劑的量獲得。 一聚合物係依與上述D相同的方式,但利用3-第三-丁 氧基苯乙晞/4-第一-丁氧基苯乙缔(6〇/4〇,以重量爲基準)之 混合物作Μ始單體材料。然後令此聚合物自稀丙酮溶液 中分級沈澱出來以獲得_種聚合物(Ρ-29) 0 12)聚合物(Ρ-30)係依與η)相同的方式但調整引發劑的 量所獲得。 」3)聚合物(]?-31)與(厂32)係依與8)相同的方式但以3,4•二 第一 -丁氧基苯乙烯取代20莫耳〇/〇單體並調整引發劑的量所 獲得。 14)聚合物(Ρ_33)、(Ρ-34)及(ρ-37)至(ρ_4〇)係各以慣用方 式藉保護聚合物所獲得,其係依與8)相同的方式但調整引 發劑的量所獲得。 1))聚合物(P-35)、(Ρ-36)及(?-41)至(]?_44)係依與 8)相同 的方式但如上述10)取代一部份單體並調整引發劑的量所獲 得。 -48 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 536662 A7 B7 五、發明説明(46 ) P一 1
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本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 536662 A7 B7 五、發明説明(51 P - 33
• CH
Mw Mw/Mn 3,000 1. 1 3 P-34
XH 6.000 3 P - 35 P-36 P-37 P - 38
〇一C4H9(n) 3.200 6,500 1. 2,700 5,500 〇-C4Hg(n) -54 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 536662 A7 B7
536662 A7 ___B7 五、發明説明(53 ) (2)酸產生劑 1) 四甲基銨五氟苯磺酸鹽之合成 在冰的冷卻下將25克五氟苯磺醯基氯化物溶在丨〇〇毫升甲 醇中。然後將100克25〇/〇四甲基氫氧化銨之水性溶液緩慢地 加入。藉在室溫下攪拌3小時,獲得一種四甲基銨五氟苯磺 酸鹽溶液。因此將溶液用於锍鹽與碘鑕鹽間之鹽交換。 2) 三苯基锍五氟苯磺酸鹽之合成 將50克一苯基亞職溶在8〇〇毫升苯中。加入2〇〇克氯化銘 之後,迴流加熱所得混合物24小時。然後,將液態反應混 合物缓慢倒入2公升的冰中。加入4〇〇毫升濃氫氯酸之後, 將混合物加熱至70°C約10分鐘。以500毫升醋酸乙基酯清洗 所得水溶液並過濾之。然後將2〇〇克溶於4〇〇毫升水中之碘 化銨加入其中。藉過濾收集因此所沈澱的粉末,以水及醋 酸乙基酯依次清洗之並乾燥之,獲得7 0克三苯基碘化锍。 將30.5克三苯基碘化銃溶在1,〇〇〇毫升甲醇中。將191克氧 化銀加入此溶液中並在室溫下攪摔此混合物4小時。過濾溶 液並將過量的四甲基銨五氟苯磺酸鹽溶液加入其中。濃縮 液態反應混合物,然後溶於5 0 0毫升二氯甲貌。以5 %水性四 甲基氫氧化銨溶液及水清洗所得溶液。以無水硫酸鈉乾燥 及濃縮有機相以獲得三苯基锍五氟苯磺酸鹽(I-1)。 3) 二(4-第三-戊基苯基)碘鑕五氟苯磺酸鹽之合成 將60克第三-戊基苯、39.5克破酸鉀、8 1克醋酸酐及170毫 升二氯甲烷混在一起。然後在冰的冷卻下緩慢地將66.8克 濃硫酸逐滴加入其中。在冰的冷卻下攪拌2小時之後,另外 -56 - 本紙伕尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 536662 A7 B7 五、發明説明(54 ) 在室溫下攪拌此混合物1 〇小時。在冰的冷卻下,將5 00毫升 的水加入液態反應混合物中並以二氯甲烷萃取混合物ΰ以 碳酸氫鈉及水清洗有機相,然後濃縮以獲得(4-第三-戊基苯) 碘鑕硫酸鹽。將此硫酸鹽加入過量的四甲基銨五氟苯磺酸 鹽之溶液中。加入500毫升水之後,以二氯甲烷萃取溶液。 然後以5%四甲基氫氧化銨水溶液及水清洗有機相,然後濃 縮以得到二(4-第三-戊基苯基)碘鏆五氟苯磺酸鹽(ΠΜ)。 其他化合物可藉類似上述方法合成得到。 (3)交聯劑 交聯劑[ΗΜ-1]之合成 將20克1-[α-甲基-α-(4-羥基苯基)乙基]-4-[α,α-雙(4-羥基 苯基)乙基]苯(Honshu化學工業股份有限公司所製造之Tnsp-PA)加入10%氫氧化鉀水溶液中並攪拌溶解之。隨攪掉此溶 液’在室溫下缓慢地將6 0毫升3 7 %甲酸水溶液加入其中。另 外在A 下檀掉6小時之後’將混合物倒入稀硫酸水溶液中 。過濾收集沈澱,以水徹底清洗之,然後自3 0毫升甲醇再 結晶出來,因此獲得20克具有下面所示羥甲基[HM-1 ]之纷 衍生物的白色粉末。此產物的純度爲92%(由液態色層分析 法測得)。
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 536662 A7 B7 五、發明説明(55 ) 交聯劑[Μ Μ -1 ]之合成 將20克上面合成實例中所獲得具有羥基甲基之酚衍生物 [Μ Μ -1 ]加入1公升甲醇並藉加熱及攪拌使其溶於其中。加入 1毫升濃氫氯酸之後,迴流加熱此溶液12小時。反應完成後 ,冷卻液態反應混合物並加入2克碳酸鉀。充分濃縮所得混 合物,然後將3 0 0毫升醋酸乙基g旨加入其中。以水清洗溶液 並濃縮至乾,因此獲得22克如下列結構所示具有曱氧基甲 基之酿衍生物的白色固體。此產物的純度爲90% (由液態色 層分析法測得)。
ch2〇ch3 ch2och3 依相同方式合成下列驗衍生物。
XI hoh2c^]/x ch2oh OH 〔HM— 2〕 -58 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 536662 A7 B7 五、發明説明(56 )
-59 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 536662 A7 B7 五、發明説明(57 )
0H
H3CH2COH2C 〔MM-5〕 H0 h3ch2coh2c
ch2〇ch2ch3 OH
CH2OCH2CH3 H2CH2COH2C^y^ CH2OCH2CH3 OH 2.實例 (1)光阻劑之塗覆 利用構成本發明之化合物製備具有表1中所示組成之光 阻劑組合物溶液,其中該化合物係選自上述合成實例或對 照化合物。 各樣品溶液係經0.1微米的濾紙過濾,然後利用旋轉塗覆 器將其塗在聚碎氧晶圓上並在110 C下眞2抽氣加熱板上乾 燥90秒,因此獲得一種膜厚爲〇. 3微米的光阻劑膜。 -60 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 536662 A7 B7 五、發明説明(58 ) fil5 衅! 14
-I 畸窆10 fi9 f乂H7 衅3:5 fi2 f-窆一 效命穿-2 u>s, 效命芽—2 效命穿-1 PI41 下38 Ρ丨33 下23 P丨21 p — 12 pill P丨9 p — 7 下6 pi P丨2 p—1 $淙(0.98>) 1 — 1 nDAG 丨一 II丨一 I丨2 PAG—2 PAG 丨一 III 丨 2 II丨2 1 — 1 III 丨 3 III 丨一 II丄 II丨一 1-9 I丨8 117 112
III 菸 J_dLa(p06^)
Cl,丨一 T1 112 111 i—3 Λ 112 ΜΜΙ3 ill MM丄 CL丨2 MM—1 ί—3 MM—2 CL—1 一丨3 MM丄 111 冲*查(0.31JL) 裝..
SI 33J1
33JL 33J1
33JL 1 no do · sh
2BH-15V ^ifsi^命穿(p(o18>) cnJhr s — 1 33J1 33H- 33Η- 331- 3J1 ^3J1 3J1 ^Jl 33h- 33J1 33J1 S丨一 孕卦»^#1.(lo〇 ppm* i al al a2/b4/cl=65/30/5 al/al/c3H72/20/8 al/bl/c2=75/20/5 al/bl/cl=70/25/5 al/b4/c3=72/20/8 al/b4/c2H80/15/5 al/b4/cl=75/20/5 a2/cl=9cn/cn a2/b5"70/3° a2/b4=80/20 al/c2H90/lo al/cln93/7 al/c3H9CJl/5 al/bl=60/s al/b5=70/30 al/b4=80/20 锊查(8.65& 6 釐 公 97 2 X 10 2 格 規 4 A 一Ns) 』C 標 家 國 國 中 用 適 度 尺 張 -ί 536662 A7 B7 五 發明説明(59 ) 表1中所用符號的意義如下。 〈樹脂〉 聚合物-1 :聚(對-羥基苯乙烯)
Mw=10,000,Mw/Mn=1.4 聚合物-2 :酚醛清漆樹脂 間-甲酚/對-甲酚=45/55(以莫耳爲基準) Mw=6,500 <酸產生劑> PAG-1 : Ph3S+ CF3S〇3, PAG-2 :
BrCH2CHCH2、人 /CH2〒HCH2Br
Br (交聯劑)
i C H2〇HCH2Br Br CL-1 : CH2〇CH3 ch2〇ch3
I I
N N N ch3och2〆 丫 y"、CH2〇CH3 ΝγΝ CHf 'CH2〇CH3 CH〆 CL-2:
CH2〇CH3 ch3 -62 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 536662 A7 B7 五、發明説明(6〇) 所用溶劑如下。 a 1 : 丙二醇單甲基醚醋酸酯。 a2 : 丙二醇單甲基酸丙酸S旨。 b 1 : 礼S父乙基酉旨。 b2 : 乳酸丁基酯。 b3 : 2-庚酮。 b4: 丙二醇單甲基醚。 b5 : 3-乙氧基丙酸乙基酯。 cl: γ - 丁内酉旨 c2 : 碳酸伸乙酯 c3 ·· 碳酸伸丙酯 所使用有機鹼化合物如下。 1 : 2,4,5-三苯基咪唑。 2 : 1,5-二吖二環[4.3,0]壬-5-烯。 3 : 4-二甲基胺基吡啶。 4 : 1,8 -二 p丫二環[5.4.0]"·) 碳-7-晞。 5 : N -壤己基-N1 -嗎福琳乙基硫月尿。 公司所製 公司所製 公司所製 S-1 : TROYSOL S-366(Troy化學工業公司户斤製造) S-2 : MEGAFAC F176(Dainippon墨汁與化學品 造)。 S-3 : MEGAFAC R08 (Dainippon墨汁與化學品 造)。 S-4 :聚矽氧烷聚合物KP-341(Shm-Etsu化學工業 造)。 -63 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 536662 A7 B7 五、發明説明(61 ) S-5 : SURFLON S-3 82 (Asahi玻璃股份有限公司所製造)。 (2)光阻劑圖案的形成 以電子束顯像裝置(加速電壓:50 KeV)照射這些光阻劑膜 。照射後,各膜在眞空抽氣加熱板上1 1 〇°C下加熱90秒,浸 在2.38重量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液中約60秒,以 水清洗30秒,然後乾燥之。在掃描電子顯微鏡下觀察因此 所獲得之圖案的截面。 靈敏度被定義爲解析0.20微米線(線:間隙=1 : 1)時所需最 小照射量,而且在此照射量下的極限解析度(區分線與間隙 之解析度)係相當於解析度。在顯示無法解析0.20微米線(線 :間隙: 1)的圖案例子中,極限解析能力係相當於該解析 度,而且該點的照射量係相當於靈敏度。 評估顯像缺陷、塗層性質及溶劑中的溶解度如下。 [顯像缺陷] 以KLA-2112 (KLA-Tenchor所製造)計算因此所獲得之光 阻劑圖案中的顯像缺陷並將因此所獲得之主要數據係相當 於顯像缺陷數目。 [塗層性質(面上均勻度)] 將各光阻劑溶液塗覆在一個8英吋聚矽氧晶圓上並依與上 述光阻劑層之形成相同的方式進行/加工以獲得一種光阻劑 塗覆膜供評估面上均勻度用。然後在3 6個斜沿著晶圓直徑 的點上利用Lambda A (Dainippon Screen Mfg股份有限公司 所製造)均勻測量此塗覆膜的厚度。測量因此所獲得數據之 標準偏差(SD)並將三倍SD之値小於50的樣品評定爲,’A’’,同 -64- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 536662 A7 B7 五、發明説明(62 ) 時將三倍SD之値爲50或更高的樣品評定"B"。 [溶劑中的溶解度] 以依下列方式所測得之初粒子數及儲存後所獲得之粒子 數爲基礎評估溶劑中的溶解度。換言之,上面所製得各負 型光阻劑組合物溶液中的粒子係在製得該溶液後立刻及使 其在23 X:下靜置一週後利用R1〇n所製造之粒子計數器算得 。以初粒子數及所得粒子數(即(儲存後的粒子數)-(初粒子 數))進行評估。計算每毫升光阻劑組合物溶液中0.3微米或 更大粒子的數目。 表2顯示表1中所列光阻劑的評估數據。 -65- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 536662 A7 B7 五、發明説明(63 對照實例2 對照實例1 實例16 實例15 實例14 實例13 實例12 實例11 . i 實例i〇 | 1實例9 1 1實例8 1 1實例7 1 實例6 1實例5 1 實例4 實例3 1 實例2 1 1實例1 1 cn CJ U) CJ LJ 〇 ro o M CO 00 Ν) VD ro CO M cn K) l·-* to KD η ro s η* Μ 靈敏度 (微C/平方厘米) 〇 ΓΟ N) 〇 K) 〇 ο 〇 M o M ro o M U) o o s ο η ο 〇 κο Ο o o CO 〇 〇 ΚΩ o o V£) 〇 ο μ ο ο ο 00 Ο Ο C0 解析度(微米) 同上 錐狀 有點錐狀 ^ 矩形 同上 有點錐狀 :B 同上 同上 矩形 丨 有點錐狀 1 同上 同上 矩形 部· 同上 同上. ^_— _-___ ..... 一 矩形 霧 Sv 431 179 σ\ CO M CO o 〇1 VD cn Cn -J η cn 00 σ\ ω C0 ο ο U1 Ο 顯像缺點 D3 CD > > > > > > > > > > > > > > > > 塗覆均句度(面上均勻度) ΓΟ (-Π Μ VD CO 00 cn CJ OS cn LJ -ο ω cn 初粒子數 U) ,··· Μ Cn U) H1 K) U) H* ro Μ ο ro N) to CJ Μ Η* Η» 所得粒子 -66 -
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 536662 A7 ---— B7 五、發明説明(in 〜 如圖2中所列結果顯示,根據本發明負型光阻劑組合物之 所有性質皆優於對照實例。 以化合物2、3、4及5取代實例中所用有機鹼性化合物1所 獲得的樣品各可獲得同樣性能。 以界面活性劑S-2、S-3、S-4及S-5取代實例中所用的界面 ’舌性劑S-1所獲得的樣品各可獲得同樣性能。 <接近X-射線照射式樣化〉 利用上述實例UEx.l)及對照實例1與2 (C.Ex.l與2)的光阻 劑组合物,依上列實例1相同的方式可獲得0.40微米厚的光 阻劑膜。然後依與上列實例相同的方式但利用接近χ_射線 照射裝置(間隙·· 20毫微米)進行式樣化並依與上列實例相同 的方式進行評估。表3係顯示結果。 光阻劑組合物 靈敏度 解析度(微米) 圖案形狀 (微C/平方厘米) 實例1 — 0.09 ------ 矩形 致[實例1 _J40 0.16 ----—, 倒置錐形物 實例2 0.14 倒置錐形物 -------- 表3清楚顯示,當根據本發明光阻劑組合物暴露於乂_射線 下時,也顯示出極佳的性能。 根據本發明電子束及X-射線之化學放大型用的負型光阻 劑組合物使其可提供具有極佳靈敏度及解析度且具有矩形 輪廓和極佳性質(顯像缺陷、塗層性質,即晶圓的面上均勻 度及溶劑中的溶解度)之負型光阻劑組合物。 -67- 本紙張尺度國家標準(CNS) 公董)
Claims (1)
- 536662 第090121 中文申 ?2年2月) A B c D 六、申請掌利^圍—一 ^ / 1. 一種供電子束或X射線中任一種進行照射之負型光阻劑組 合物,其包含: (A)相對組合物固體成分100重量%,30-90重量%之鹼可 溶樹脂; (3)相對組合物固體成分100重量%,0.1-20重量%之以 輻射照射時可產生一種酸的化合物; (C)相對組合物固體成分100重量%,3-70重量%之可藉 酸的作用進行交聯之交聯劑;及 (DI)溶劑混合物,包含至少一種選自下列A族之溶劑及 至少一種選自下列B族之溶劑;和 (DII)溶劑混合物,包含至少一種選自下列A族之溶劑及 至少一種選自下列C族之溶劑: A族:丙二醇單烷基醚羧酸酯; B族:丙二醇單烷基醚、烷基乳酸酯、醋酸酯、鏈酮及 烷基烷氧基丙酸酯; C族:γ- 丁内酯、碳酸伸乙酯及碳酸伸丙酯; 上述溶劑混合物在組合物中含有使上述諸固體成分之 濃度成為3-25重量%之量。 2. —種供電子束或X射線中任一種進行照射之負型光阻劑組 合物,其包含: (Α)相對組合物固體成分100重量%,30-90重量%之鹼可 溶樹脂; (Β)相對組合物固體成分100重量%,0.1-20重量%之以 輕射進行照射時可產生酸的化合物; (C)相對組合物固體成分100重量%,3-70重量%之可藉 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 536662 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 酸的作用進行交聯之交聯劑;及 (D)落劑混合物,包含:至少一種選自下列A族之溶劑 ;至少—種選自下列B族之溶劑;及至少/種選自下列C 族之溶劑: A族··丙二醇單烷基醚羧酸酯; B族丙一醇單纟元基鍵、燒基乳酸酯、醋酸g旨、鍵自同戈 烷基烷氧基丙酸酯; C族· γ- 丁内酯、碳酸伸乙酯及碳酸伸丙酯; 上述落劑混合物在組合物中含有使上述諸固體成分之 濃度成為3-25重量%之量。 3 ·根據申請專利範圍第1項之負型光阻劑組合物,其中該樹 脂(Α)包含一種式(〇所代表之結構單位:(1} OH 其中Ria代表氣原子或甲基。 4 ·根據申請專利範圍第1項之負型光阻劑組合物,其中該樹 脂(A)是一種式(2)所代表之樹脂·· ^ch24^^ch2^c^ch^^ 'OH Rea^t2a 闩3a R10a(2) R 11a 其中Rla至Rh各獨立地代表氫原子或甲基;各獨本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) 536662 8 8 8 8 A BCD 六、申請專利 立地代表氫原子、具有丨至4個碳原子之烷基、具有丨至4 個碳原子之烷氧基、羥基或_c卜0)0_Ri4a; Ri4a代表氫原 子或具有1至4個碳原子之烷基;Ri2a代表-(:〇〇汉以; 代表氫原子或具有1至4個碳原子之娱:基;0<U 100 ; 〇<m<100 ; kn<1〇〇 ;化〇<1〇〇 ; 〇#<1〇〇 ;且 l+m+n+〇+p=i〇〇 0 5. 根據申請專利範圍第1項之負型光阻劑組合物,其中該化 X(I) (II)X (III) 其中Ri至R37各獨立地代表氫原子、烷基、烷氧基、羥基 本紙張尺度適用中國國家揉準(CNS) A4規格(210 X 297公釐〉 536662 A BCD 、鹵素原子或仰38所代表之基團;^代表貌基或芳基 •,兩個或多:選自Ri至之基團可彼此鍵結,其末端可 直接鍵結或藉由一個選自氧、硫及氮之原子居中連接, 藉而形成-個環狀結構;兩個或多個選自〜至之基團 可彼此鍵結,末端可直接鍵結或藉由一個選自氧、硫及 氮足原子居中連接,藉而形成一個環狀結構;兩個或多 個選自Rn至R37之基團可彼此鍵結,其末端可直接鍵結或 藉由一個選自氧、硫及氮之原子居中連接,藉而形成一 個環狀結構;而且X-代表一種酸的陰離子,其中該酸係 選自苯磺酸、萘磺酸及蒽磺酸且具有至少一個選自由烷 基、烷氧基、醯基'醯氧基、磺醯基、磺醯氧基、磺醯 胺基、芳基、芳烷基及烷氧基羰基組成之群的有機基團 0 6.根據申請專利範圍第1項之負型光阻劑組合物,其中該交 聯劑(C)是一種酚衍生物,其: 分子中具有3至5個苯環原子基; 具有1200或更少之分子量;及 在3至5個苯環原子基中具有至少兩個選自由 羥 甲 基 及 烷氧基甲基組成之群的取代基。 根據中請專利範圍第1項之負型光阻劑組合物, 其 另 外 包 含有機驗性化合物。 根據申請專利範圍第1項之負型光阻劑組合物, 其 另 外 包 含界面活性劑,其中該界面活性劑包含至少一 個 氟原 子 及碎氧原子。 根據申請專利範圍第1項之負型光阻劑組合物, 其 中 該 樹 本纸張尺度適用中國國家樣準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 536662 A8 B8 C8月旨(A)的分子量分布(Mw/Mn)係從1.0至1.4。 10·根據申請專利範圍第1項之負型光阻劑組合物,其中該樹 脂(A)的重量平均分子量(Mw)係從2000至9000。 11·根據申請專利範圍第2項之負型光阻劑組合物,其中該樹 脂(A)包含一種式(1)所代表之結構單位: —("CH2如ά 111 ΟΗ 其中Rla代表氫原子或甲基β 12.根據申請專利範圍第2項之負型光阻劑組合物,其中該樹 脂(Α)是一種式(2)所代表之樹脂:訂 其中Ru至Rh各獨立地代表氫原子或甲基;R6a至Rlu各獨 立地代表氫原子、具有1至4個碳原子之烷基、具有1至4 個碳原子之烷氧基、羥基或-C(=0)0-Rl4a ; R14aR表氫原 子或具有1至4個碳原子之烷基;R12a代表_c〇OR15a ; R15a 代表氫原子或具有1至4個碳原子之燒基;〇<K 100 ; 0<m<100 ; 0<π<100 ; 0<〇<100 ; 0<p<100 ; JL l + m+n+o+p=100 〇 本紙張尺度適用中國國家樣準<CNS) A4規格(210 x 297公釐) 536662 8 8 8 8 A B c D 、申請專利範圍 13.根據申請專利範圍第2項之負型光阻劑組合物,其中該化 合物(B)包含至少一個式⑴至(III)所代表之化合物:X_ (I) X(II) (III) 其中心至1137各獨立地代表氫原子、烷基、烷氧基、羥基 、鹵素原子或-S-R38所代表之基團;R38代表烷基或芳基 -6- 本紙張尺度適用中國國家揉準(CNS) A4規格(210X297公釐) 536662 ABCD 々、申請專利範圍 ,兩個或多個選自心至!^5之基團可彼此键結,其末端可 直接鍵結或藉由選自氧、硫及氮之原子居中連接,藉而 形成環狀結構;兩個或多個選自尺16至尺27之基團可彼此鍵 結,可末端可直接鍵結或藉由選自氧、硫及氮之原子居 中連接,藉而形成環狀結構;兩個或多個選自尺“至尺;?之 基團可彼此鍵結,其末端可直接鍵結或藉由選自氧、硫 及氮(原子居中連接,藉而形成環狀結構;而且χ•代表 -酸的陰離子,其中該酸係選自苯錢、Μ酸及葱續 酸且具有至少一個選自由烷基、烷氧基、醯基、醯氧基 、績SS基、橫s!氧基、績胺基、芳基、芳燒基及燒氧 基羰基組成之群的有機基團。 14·根據申請專利範圍第2項之負型光阻劑組合物,其中該交 聯劑(C)是一種酚衍生物,具有: 在分子中具備之3至5個苯環原子基; 具有1200或更少之分子量;及 在3至3個苯環原子基中具有至少兩個選自由羥甲基及 烷氧基甲基組成之群的取代基。 b·根據申請專利範圍第2項之負型光阻劑組合物,其另外包 含有機驗性化合物。 16.根據申請專利範圍第2項之負型光阻劑組合物,其另外包 含界面活性劑,其中該界面活性劑包含至少一個氟原= 及碎氧原子。 、 17·根據申請專利範圍第2項之負型光阻劑組合物,其中該樹 脂(A)的分子量分布(Mw/Mn)係從1 ·〇至1 4 ^ 18·根據申請專利範圍第2項之負型光阻劑組合物,其中該樹 -7- 本紙張尺度適財a S家料(CNS) A4規格(210X297公釐)——一—〜一 -- 536662 A8 B8 C8 申請專利範圍 月旨(A)的重量平均分子量(Mw)係從2000至9000。 19· 一種形成圖案的方法,其包括:將根據申請專利範圍第1 項之負型光阻劑組合物塗覆在基板上以形成光阻劑膜; 以電子束與X射線中之一種照射此光阻劑膜;並顯像此光 阻劑膜。 20· —種形成圖案的方法,其包括··將根據申請專利範圍第2 項之負型光阻劑組合物塗覆在基板上以形成光阻劑膜; 以電子束與X射線中之一種照射此光阻劑膜;並顯像此光 阻劑膜。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格<210X 297公釐) 536662第090121630號專利申請案 中文補充說明書(92年2月) 追加實施例 表1 實施例樹脂酸產生劑交聯劑有機鹼性界面活性劑溶 劑 化合物 (0.98g) (〇.〇6g) (〇.31g) (0.0018g) (lOOppm) (8.65g) 17 聚合物 1-2 MM-3 2 S-2 al/bl=70/30 18 聚合物 1-7 MM-1 4 S-3 al/c2=90/10 19 聚合物 II-1 MM-5 3 S-5 a2/b3/cl=70/20/10 20 P-3 PAG-1 CL-1 5 S-l a2/b4=80/20 21 P-3 PAG-2 MM-4 1 S-3 al/cl=85/15 22 P-3 PAG-1 MM-3 3 S-4 al/b2/c2=60/30/10 23 聚合物 PAG-1 MM-5 1 S-l al/b4=70/30 ϋ:\ΤΥΡΕ(ΤΡ\ΡΤ\ 補充修正申請 \JKP.DOC\TP 536662表2 實施例靈敏度解析度輪 廓顯像缺點塗覆均勻度初期粒子粒子 (μς/οπι2)(Mm)_(面上均勻度)_增力口數 17 30 0.14 矩形 91 0 10 9 18 28 0.13 矩形 87 0 12 11 19 32 0.14 有點錐狀 89 0 11 10 20 27 0.12 矩形 85 0 14 9 21 25 0.15 有點錐狀 90 0 13 10 22 26 0.13 有點錐狀 93 0 12 8 23 33 0.16 有點錐狀 98 0 15 14 ϋ:\ΤΥΡΕ\ΤΡ\ΡΤλ 補充修正令請 \JKP.DOOTP
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