TW536662B

TW536662B - Negative resist composition

Info

Publication number: TW536662B
Application number: TW090121630A
Authority: TW
Inventors: Kazuya Uenishi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date: 2000-08-31
Filing date: 2001-08-31
Publication date: 2003-06-11
Also published as: EP1193555A1; KR20020018584A; JP2002148806A; KR20080053455A; JP4194259B2; KR100895455B1; KR100851842B1; US6887645B2; US20020061462A1

Description

536662 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明領域本發明係關於負型光阻劑組合物，其可被適當地用於製造，例如VLSIs (超大規模積體）及微晶片之超微影蝕刻程序和其他光製造程序。更特別地，關於負型光阻劑組合物，因此可藉由X-射線、電子束及類似技術的使用形成高度精細的圖案。特別是其關於可利用高能量束如電子束適當地用於精細加工半導體裝置之負型光阻劑組合物。發明背景積體電路的整合程度已逐年提高。製造半導體基板如 VLSI時，變得需要形成半微米或更小線寬之超細圖案。爲滿足此需求，光微影蝕刻中瞄準器所用的波長愈來愈短，而且甚至現在也嘗試使用遠紫外線光及準分子雷射光束 (XeC卜KrF、ArF等）。此外，也嘗試利用電子束或;X-射線以更高的精細度製作圖案。特別地，需要發展負型光阻劑以利用電子束或X-射線形成高解析度之高度感光的矩形圖案，其中電子束或X-射線被視爲下一世代或隨後世代中可用的式樣化技術。在電子束微影蝕刻中，光阻劑材料在與光阻劑材料構成足散射原子碰撞的過程中係暴露在從一加速電子束所放出的能量中。藉由高加速電子束的使用，直線性提高並且電子散射的作用減輕，使其可形成高藉解析度之矩形圖案。另一方面，在此例中可提高電子束的穿透性並因此降低靈敏度。因此，靈敏度及解析度/光阻劑圖案在電子微影蝕刻中係彼此抵消。因此，如何安排這兩個因素成爲一項問題。 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 536662 A7 _ B7 五、發明説明（2 ) 爲對付此情況，曾學習利用化學放大型的光阻劑及主要藉由酸觸媒反應的使用以因此提高靈敏度。對於負型光阻劑’曾有效的使用含有鹼可溶樹脂、酸產生劑及酸交聯劑作爲主要成分之化學放大組合物。關於化學放大型的負型光阻劑，曾提出多種鹼可溶樹脂。例如，經烷基部分酯化之聚乙缔基酚係由JP_A_8_152717 所揭示；乙烯基酚/苯乙烯共聚物係由jp_a-6-6743 1及JP-A-1〇-1〇733所揭示；酚醛清漆樹脂係由日本專利編號2,5〇5,〇33 所揭不；及單分散性聚乙烯基酚係揭示於jpu-3U463& JP-A-8-292559 (如在此所用"JP-A” 一詞係指，，未經審查公告之曰本專利申請案"）。但是，這些鹼可溶樹脂中無一可在電子束或X-射線的照射下建立足夠的靈敏度及解析度/光阻劑圖案。關於化學放大型的負型光阻劑，也曾提出多種酸產生劑。例如有機鹵素化合物係由JP-B-8-3635所揭示，·碘鑌鹽及锍鹽係由JP-A-2-150848及JP-A-6-199770所揭示；含有cl& Br之紅產生劑係揭示於 jp_A-2-52348、JP-A-4-367864及 JP_ A-4-367865，·重氮基二砜及重氮基颯化合物係揭示於 4-210960及JP_A-4-217249 ;三嗪化合物係揭示於jp_A_4_ 226454 ;及磺酸鹽化合物係揭示於JP-A-3-87746、JP-A-4-- 91259、JP-A-6-236024 及 USP 5344742 (如在此所使用 ”jp· B”一詞係指，，經審查曰本專利申請案”）。但是，這些酸產生劑中無一可克服靈敏度與解析度/光阻劑圖案在電子束或χ_ 射線的照射下抵消的問題。本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(21〇χ297公釐） 536662 A7 B7 五、發明説明（3 ) 關於交聯劑，曾使用羥甲基蜜胺、甲階酚醛樹脂、環氧基化酚醛清漆樹脂、脲樹脂及類似物。但是，這些交聯劑不適合加熱，因此呈光阻劑溶液態時有儲存安定性差的問題。而且，這些交聯劑在電子束的照射下無法滿足高靈敏度、高解析度及矩形光阻劑圖案的需求。換言之，需要建立電子束或X-射線用之負化學放大型的光阻劑組合物，因此可滿足各種性質，包括靈敏度、解析度、光阻劑圖案、顯像缺陷、塗層性質及溶劑可溶性。發明概述因此，一個本發明目的是藉由電子束或X-射線的使用改善精細加工半導體裝置的性能並解決技術問題，另外提供電子束或X-射線用之負化學放大型的光阻劑組合物，其可在使用電子束或X-射線時滿足各種性質，包括靈敏度、解析度、光阻劑圖案、顯像缺陷、塗層性質及溶劑可溶性。本發明者曾進行深入研究，結果發現本發明目的可利用此將表示於下文中之特定組合物達到，因此完成本發明。因此本發明的構造如下： (1) 一種欲以電子束或X射缓中任一種進行照射之負型光阻劑組合物，其包含： (A) —楂驗可溶樹脂； (B) —種以輻射照射時可產生酸的化合物； (C) 一種可藉酸的作用進行交聯之交聯劑；及 (D) 溶劑混合物（DI)與（DII)中任一種： (DI) —種溶劑混合物，包含至少一種選自下列A族之溶劑 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 536662 A7 B7 五、發明説明（4 ) 及至少一種選自下列B族之溶劑；和 (DII) —種溶劑混合物，包含至少一種選自下列a族之溶劑及至少一種選自下列C族之溶劑： A族：一種丙二醇單烷基醚複酸酯； B族：一種丙二醇單烷基醚、一種烷基乳酸酯、一種醋酸酉旨、一種鏈酮及一種虎基燒氧基丙酸酯： C族··一種丫_丁内酯、一種碳酸伸乙酯及一種碳酸伸丙酯。 (2) 種產以電子束或X射線中任一種進杆照射之負型光阻劑組合物，其包含： (Α) —種鹼可溶樹脂； (Β) —種以輻射進行照射時可產生酸的化合物； (C) 一種可藉酸的作用進行交聯之交聯劑；及 (D) 一種溶劑混合物，包含：至少一種選自下列Α族之溶劑；至少一種選自下列B族之溶劑；及至少一種選自下列c 族之溶劑： A族··一種丙二醇單烷基醚羧酸酯； B族· 一種丙二醇單虎基醚、一種燒基乳酸酯、一種醋酸醋、一種鏈酮及一種烷基烷氧基丙酸酯，· C族：一種γ- 丁内酯、一種碳酸伸乙酯及一種碳酸伸丙g旨。 (3)如（1)或（2)項中所描述之負型光阻劑組合物，其中樹脂（A)包含一種式所代表之結構單位：

裝

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)^^(21〇X297^v董） 536662 A7 B7 五、發明説明（5 )

其中Ru代表一個氫原子或一個甲基。其中樹 (4)如（1)或（2)項中所描述之負型光阻劑組合# 脂（A)是一種式（2)所代表之樹脂：卜卜〒3a R5a 4 CH2-4 又七τ 扣

、0H

Rea R3a

Rea RlOa’ 12a (2)

R 11a 其中Ru至Rw各獨立地代表一個氫原子或—個、 τ基；R6a至

Ri la各獨立地代表一個氫原子、一個具有1至4個碳原子、」基、一個具有1至4個碳原子之燒氧基、固幾一(：（ = 〇）〇-&“ ； RMa代表一個氮原子或—個具有丨至4個竣原子之抗基；Rm代表-COOR^a ; RiSa代表—個氫原子或—個鼻有1至4個碳原子之烷基；〇< 1 <100 ; m <1〇〇 ; n <100 ; 0< 〇 <100 κ Ρ <100 ;且 l+m+n+o+p=100 ° (5)如（1)或（2)項中所描述之負型光阻劑組合物，其中化合物（B)包含至少一種式⑴至（in)所代表之化合物：

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 536662 發明説明（ R· Ί6

(II〉 (III) 其中R!至R37各獨立地代差一 ,^ ^ 代表個虱原子、一個烷基、一個烷氧基、一個超基、一個鹵 _ ς p t 士 . ^ u I原于犹一個4-1138所代表之基團 ;R38代表-個燒基或—個芳基，·兩個或多個選自之土團可彼此鍵、、’ ’其末端可直接鍵結或藉由一個選自氧、硫及m原子居中連接，因此形成—個環狀結構·兩個或 ^個避自R10至R27之基團可彼此键結，可末端可直接鍵結或藉由一個選自氧、硫及氮之原子居中連接，因此形成一個環狀結構；兩個或多個選自至之基團可彼此鍵結，其末端可直接键結或藉由一個選自氧、硫及氮之原子居中連接’因此形成一個環狀結構；及X代表一種酸的陰離子，其中該酸係選自苯磺酸、蓁磺酸及蒽磺酸且具有至少一個 %自由:fe基、坑氧基、醯基、g蠢氧基、橫Sit基、續醯氧基、績SS基胺基、芳基、芳院基及燒氧基馥基組成之群的有機基團。本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 536662 A7 B7 五、發明説明 (6) 如（丨)或（2)項中所描述之負型光阻劑組合物，其中交聯劑（C)是一種g分衍生物，其具有： 3至5個苯環原子基於其分子中； 1200或更少之分子量；及至少兩個取代基於3至5個苯環原子基，其中取代基係選自由羥曱基及烷氧基甲基组成之群。 (7) 如（1)或（2)項中所描述之負型光阻劑組合物，其另外包含一種有機驗性化合物。 (8) 如（1)或（2)項中所描述之負型光阻劑組合物，其另外包含一種界面活性劑，其中該界面活性劑包含至少一個氟原子及碎氧原子。 ⑺如⑴或（2)項中所描述之負型光阻劑組合物，其中樹脂（A)的分子量分布（jviw/Mn)係從1.〇至1 4。口（ 1)或（2)項中所描述之只sρ且劑組合物脂（A)的重量平均分子量（Mw)係從2〇〇〇至9〇〇〇。 ’⑴一^⑴或⑵項中，成-種光阻^1 瘗中任;並使光g 膜顯像。發明細節描述現在將説明本發明中所使用的化合物。 [1 ]本發明中所用的鹼可溶樹脂在本1月中’ 一種鹼可落樹脂係與輻射靈敏的酸產生劑等-起使用的。欲與輻射靈敏的酸產生劑等一起使用之鹼 :297公釐） 536662 A7 B7 五、發明説明（8 ) 可溶樹脂是一種不溶於水，但溶於鹼性水溶液之樹脂。欲與輻射靈敏的酸產生劑等一起使用之鹼可溶樹脂實例包括酚醛清漆樹脂、氫化酚醛清漆樹脂、丙酮_連笨三酚樹脂、聚鄰-羥基苯乙烯、聚間-羥基苯乙烯、聚對_羥基苯乙烯、氫化聚羥基苯乙晞、鹵化或烷基化聚羥基苯乙烯、羥基苯乙烯-N-經取代之馬來醯亞胺共聚物、鄰/對_及間/對-羥基苯乙烯共聚物、羥基的鄰位經部分烷基化之聚羥基苯乙烯（例如鄰-甲基化產物、鄰-(1_甲氧基）乙基化產物、鄰_(卜乙氧基）乙基化產物、鄰-2-四氫哌喃化產物、鄰_(第三-丁氧基羰基）甲基化產物等，所佔比例各爲5至3〇莫耳％)、羥基的鄰位經部分醯化之聚羥基苯乙晞（例如，鄰_乙醯化產物、鄰-(第三-丁氧基）羰基化產物等，所佔比例各爲5至3〇莫耳 %)、苯乙晞-馬來酸纤共聚物、笨乙晞_羥基苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙婦羥基苯乙晞共聚物、羧基化甲基丙缔酸樹脂及其衍生物，雖然本發明不受此所限制。如上面所引述的驗可溶樹脂中，特佳係、使用祕清漆樹脂、?是鄰-羥基苯乙烯、?是間-羥基笨乙烯、聚對羥基苯乙晞及其共聚物、烷基化㈣基苯乙n經部分&基化或鄰-經部分㈣之聚錄苯乙缔、苯以㈣基苯乙晞共聚物、α-甲基苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物。上述祕清漆樹脂可利用-種固定單體作爲主成分並與 -種趁在酸性觸媒的存在下進行加成_縮合而獲得。作爲固；t單體，可單獨使用芳族μ化合物或㈣其混合物，如酚，甲酚如間-甲酚、對_甲酚及鄰_甲酚，二曱苯 *· 11 - 本紙張尺度適财® ?鮮(CNS) Α4規格（210X297公釐Γ 536662 A7 B7 五、發明説明（9 酚如2,5-二甲苯酚、3 5_ — 一^冬酚、〕，4-二甲苯酚及2,3-二甲苯酚，烷基驗如間-乙其必 .. ^ 〇基酚、對-乙基酚、對_第三丁基酚、對-辛基酚及2,3,5-三甲其心 # 土私’丈元乳基g分如對-甲氧基驗、間_ 甲氧基酚、3,5-二甲氯其仏 ^ ^ ^ ^ 乳基®7、2-甲氧基-4-甲基酚、間-乙氧

基驗、對-乙氧基驗、間-兩蕾I 1 J内虱基酚、間-丙氧基酚、對·丙氧基酚、間-丁氧基酚及盤丁条贫^ 说久對-丁虱基酚，雙烷基酚如2-甲基-4- 異丙基驗、間-氯酉分、對备1 ^ ^ 几阳对_ *1酚、鄰-氯酚、二羥基二苯基、雙驗A、苯基臉、間笨-給乃文』冬一&及奈酚，雖然本發明不受此所限制。作爲酸，可使用，例如甲趁、仲甲駿、乙酸、丙駿、苯甲酸苯乙路α-苯丙趁、苯丙酸、鄭-輕基苯甲趁、間-羥基苯甲醛、對，基苯甲醛、鄰'氯苯甲醛、間'氯苯甲醛、對-氯苯甲路、鄭_硝基苯甲趁、間_硝基苯甲趁、對_確基苯甲醛、鄰-甲基苯甲醛、間_甲基苯甲醛、對_甲基苯甲醛、對-乙基苯甲趁、對·正丁基苯甲酸”夫喃甲基、氯乙趁及其乙縮醛衍生物如氯乙醛二乙基乙縮醛。在這些醛類中，較佳係使用甲醛。可使用這些醛類中任一種或使用其兩或多種之組合物。可使用氫氯酸、硫酸、甲酸、醋酸、草酸或類似酸作爲酸性觸媒。因此所獲得紛醛清漆樹脂的重量平均分子量最好係從 1，000至」0,000。在重量平均分子量低於的例子中，在所露出部分中產生嚴重的薄膜損失。在重量平均分子量超過30,000的例子中，顯像速度較低。特別適當的重量平均 -12 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 536662 A7 B7 五、發明説明（10 ) 分子量係從2,000至20,000範圍。上述聚羥基苯乙烯、其衍生物及異於酚醛清漆樹脂之共聚物的重量平均分子量爲2,000或更高，較佳係從2,000至 30,000，更佳係從 2,000至 20,000。如在此所使用”重量平均分子量π —詞係定義爲藉凝膠滲透色層分析法在聚苯乙烯基質上所測得之値。鹼可溶樹脂在鹼中的溶解速度最好爲20埃/秒或以上（當於 23°C下0.261 Ν四甲基氫氧化銨（ΤΜΑΗ)中測量時），較佳係 2 0 0埃/秒或以上。特別偏好用作本發明欲使用之鹼可溶樹脂的鹼可溶樹脂是具有上列通式（1)所代表之結構單位的樹脂。除了通式（1) 所代表之結構單位外，此種驗可溶樹脂可包含其他重複單位。此共聚合成分之較佳實例係重複相當於下列單體（4)至 (7)之單位。欲用於本發明之具有通式（1)所代表之結構單位的鹼可溶樹脂可藉自由基聚合或活陰離子聚合下列單體（3)，視情況與單體（4)至（7)—起獲得。 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 536662 A7 B7

上式中，R!a至R!2a係各如上所定義般。 -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 536662 A7 B7 五、發明説明（η ) 在上述單體中，在利用分子中具有羥基之單體的例子裏最好預先保護羥基，然後待.聚合完成後再消去保護基。在本發明中，該樹脂可能包含隨意量之通式（1)所代表的結構單位，只要其可達到本發明的作用。更特別地説，結構單位（1)的含量最好在從3 0至1 〇〇莫耳％範圍内，較佳係在從5 〇土 9 0莫耳％，以總重複單位量爲基準。在本發明中，鹼可溶樹脂最好是一種通式（2)所代表之樹月曰。因此，本發明作用變得更明顯。在通式（2)中，Rla至尺“各代表一個氫原子或一個甲基。具有1主4個碳原子之烷基或烷氧基係以尺“至R1“代表，尺…與 Rlh可爲線性或經分枝。虎基的實例包括甲基、乙基、丙基 /、丙基、丁基、異丁基及第三丁基。燒氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基'異丙氧基、丁氧基、異丁氧基及第三丁氧基。

Rl6a代表一個視情況經取代、經分枝或環狀具有1至丨〇個碳原子之烷基（其特定實例包括乙基、丙基、異丙基、丁基、兴丁基、第三丁基、環己基、環己基乙基及苯氧基乙基），一個視情況經取代具有ό至20個碳原子之芳基（其特定實例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、二苯基、莕基、鹵化苯基及硝基苯基）或一個情況經取代具有7至2 〇個碳原子之芳烷基（其特定實例包括苯甲基、苯乙基及苯丙基）。在通式（2)中，1、m、〇及ρ各獨立地代表結構單位之莫耳比’而且0<1<1 〇〇，較佳係30〈匕100，更佳係5〇<Κ9〇。關於 m、η、〇及p，〇sm、n、〇、p<100 :較佳係 2〇sm、n、〇、 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210x 297公釐) 536662 五、發明説明（13 P<7〇： η, 0, ρ<5〇, ^^ι + ιτι + η + 〇 + ρ=|〇〇〇因此所獲得驗可溶樹脂的重量平均分子量最好係從_ 至3 0,帽。在重量平均分子量低於丨，_的例子中，在所露出邵分中產生嚴重的薄膜損失。在重量平均分子量超過 jO’OOO的例子中，顯像速度較低。特別適當的重量平均分子量係從2,〇〇〇至2〇,〇〇〇範圍。因靈敏度特別高故特別偏妤之鹼可溶樹脂的重量平均分子f係從2,000至9，_，較佳係從2,5〇〇至9，_，特佳係從 3,000 至 9,000。鹼可溶樹脂的分子量分布（Mw/Mn)最好也是從丨〇至i $ (即一種早分散性聚合物），因爲顯像殘餘物在此例中變少。因靈敏度特別高故特別偏好之驗可溶樹脂的分子量分布 _綱係從L0至L4，較佳係從i 〇至！ 3，特佳係從i 〇至 1.2。 —如在此所使用"重量平均分子量”一詞係定義爲藉凝膠滲透色層分析法在聚苯乙晞基質上所測得之値。本發明中分子量分布（Mw/Mn)係從；!.0至丨.4(較佳係從1 〇至L3，特佳係從至1.2)之鹼可溶樹脂可藉公開已知的活銀雒子聚合作用合成得到。其也可藉分子量分餾法獲得。活銀離子聚合作用係描述於Shln Jlkken Kagaku KQza 19 (Maruzen) Kobunshi Kagaku (I) 59_73頁。另一方面，分子 f 分餾法係描述於Shm hkken Kagaku K〇za 19 (Maruzen) Kobunshi Kagaku (II) 522-527 頁。鹼可溶樹脂在鹼中的溶解速度最好爲2〇埃/秒或以上（當於 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公着) 536662 A7 B7 五、發明説明（14 ) 23°C下0.26 1 N四甲基氫氧化銨（TMAH)中測量時），較佳係 2 0 0埃/秒或以上。可單獨使用具有式（1)所代表之結構單位的驗可溶樹脂。或者，可與其他驗可溶樹脂一起使用。每1〇〇重量分數具有式（1)所代表之結構單位的鹼可溶樹脂，其他鹼可溶樹脂的使用量可高達1 〇〇重量份數。其他在此可使用之鹼可溶樹脂的實例如下。例如，可使用酚醛清漆樹脂、氫化酚醛清漆樹脂、丙酮_ 連本二紛樹脂、聚鄰-喪基苯乙缔、聚對-經基苯乙晞、氫化聚經基苯乙烯、#化或烷基化聚羥基苯乙烯、羥基苯乙烯_ N-經取代馬來醯亞胺共聚物、鄰/對_羥基苯乙烯共聚物、羥基的鄰位經部分烷基化之聚羥基苯乙烯（例如鄰-甲基化產物、鄰-(1-甲氧基）乙基化產物、鄰_(1-乙氧基）乙基化產物、鄰-2-四氫哌喃化產物、鄰_(第三-丁氧基羰基）甲基化產物等，其所佔比例各爲5至30莫耳％)、鄰位經部分醯化之聚羥基苯乙#(例如，鄰-乙醯化產物、鄰-(第三·丁氧基）羰基化產物等，所.佔比例各爲5至30莫耳％)、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、苯乙晞-羥基苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙晞·羥基苯乙晞共聚物、羧基化甲基丙烯酸樹脂及其衍生物，雖然本發明不受此所限制。驗可溶樹脂的總含量通常係從3〇至90重量％範圍，較佳係從50至80重量％範圍，以整個光阻劑組合物但不含溶劑外之重量爲基準。 [2] —種利用輻射照射時可產生酸的化合物（一種對輻射敏感 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 536662 A7 ____ B7 五、發明説明（15 ) 的酸產生劑；下文也將其稱爲酸產生劑）一種酸產生劑係與鹼可溶樹脂—起使用的。欲與鹼可溶樹脂一起使用的酸產生劑可爲任何化合物，只要其在輻射下可產生酸。此fe產生劑係適當地選自光陽離子聚合作用之光引發劑、光自由基聚合物作用之光引發劑、染料之光褪色劑、光脱色劑、公開已知微光阻劑中所用在光照射下可產生酸之化合物等及其混合物。例如，可使用鑌鹽如重氮鹽、碘鑌鹽、锍鹽、硒鹽及钟鹽、有機#素化合物、有機金屬/有機卣化物、具有鄰-硝基苯甲基型保護基之酸產生劑、以亞胺磺酸酯及二碱化合物爲代表之可進行光分解以產生磺酸的化合物。也可使用具有這些酸製造基之化合物或被導入聚合物主或側鏈之化合物，例如 JP-A-63-26653、JP-A-55-164824、 JP-A-62-69263、JP-A-63-146083、JP-A-63-163452 及 JP-A-62-153853、JP-A-63-146029 中所描述之化合物。此外，可使用在光照射下會製造酸的化合物，其係描述於 USP 3,779,778、EP 126,712等。在本發明中，最好使用上列通式（I)至（III)所代表之鑌鹽化合物。而且，最好使用具有氟原子且可產生有機酸之鑌鹽化合物。在通式（1)至（III)中，RjR37各代表一個氫原子、一個燒基、一個烷氧基、一個羥基、一個鹵素原子或一個-S-R3X所 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 536662 A7 B7 五、發明説明（16 ) 代表之基團。 R!至R37所代表之烷基可爲線性、經分枝或環狀的。線性或經分枝的烷基之實例包括這些具有1至4個碳原子之烷基如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基及第三丁基。環燒基實例包括這些具有3至8個碳原子之環烷基如環丙基、環戊基及環己基。 h至R37所代表之烷氧基可爲線性、經分枝或環狀的3線性或經分枝的烷氧基實例包括這些具有1至8個碳原子之烷氧基如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基及辛氧基。環烷氧基的實例包括環戊氧基及環己氧基。 R!至R37所代表之鹵素原子的實例包括氟、氯、漠及破原 0

Ri芏尺37所代表之- S-R38中的1138是一種燒基或芳基。可引用上面心至尺37所代表之烷基實例中所引述之烷基作爲R38所代表之烷基範圍。 R3 8所代表之芳基實例包括這些具有6至14個竣原子之芳基如苯基、甲苯基、甲氧基苯基及蓁基。 R1主R3 8所代表（抗基至芳基各具有取代基連接至其部分上並因此帶有更多碳原子。或者，此基團可不具任何取代基。作爲視情況連接之取代基，最好引用具有1至4個碳原子之烷氧基、具有6至10個碳原子之芳基及具有2至6個碳原子之#基，以及氰基、羥基、羧基、烷氧基羰基及硝基。另外，鹵素原子，例如氟、氯及破原子可連接其上。 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 536662 A7 B7 五、發明説明（17 ) 通式（I)中兩或多個Ri至R"所代表之基團可結合在一起形成一個環。R1至R15所代表之基團可以其末端直接彼此键合形成此種環。或者，他們可經由一或多個選自碳、氧、硫及氮的元素間接彼此結合因此形成一個環。兩或多個R t至 R15所代表之基團彼此鍵結所形成的環狀結構實例包括與這些吱喃、二氫吱喃、π瓜喃、三氫嗓喃、p塞吩及u比p各環中所見相同的環狀結構。相同情況可應用在通式（π)中r16至r，7 所代表之基團。換言之，兩或多個這些基團可彼此直接或間接键結形成一個環。相同情況可應用在通式（ΙΠ)中r28至 R37所代表之基團。通式（I)至（III)具有X-。通式（I)至（III)中的X·是一種酸的陰離子。此酸形成的陰離子是選自苯續酸、審續酸及蒽續酸之一員。此酸最好經一或多個氣原子取代。此酸具有至少一個選自由烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、磺醯基、績醯氧基、磺醯基胺基、芳基、芳烷基及烷氧基羰基組成之群的有機基。此有機基最好另外被至少一個氟原子所取代。上述苯續酸、莕橫酸或惠續酸可能被一個異於氟的卣素原子、一個經基、一個硝基等所取代。連接至苯績酸或形成X_之類似酸的虎基是一種具有1至12 個碳原子之烷基。烷基可爲線性、經分枝或環狀。此烷基最好經1至25個氟原子所取代。其特定實例包括三氟甲基、五氟乙基、2,2,2_三氟乙基、五氟乙基、七氟異丙基、全氟丁基、全氟辛基、全氟十二烷基及全氟環己基。在所有這些坑基中，以一種全氟院基爲佳，其中具有1至4個碳原子 -20 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 536662 A7 B7 五、發明説明（) 之娱:基係完全氟化。單獨或與烷基一起連接至上述苯磺酸等之烷氧基是一種具有1至12個碳原子之烷基。烷氧基可爲線性、經分枝或環狀。此烷氧基最好經1至25個氟原子所取代。其特定實例包括三氟甲氧基、五氟乙氧基、七氟異丙氧基、全氟丁氧基、全氟辛氧基及全氟十二貌氧基、全氟環己氧基。在所有這些燒氧基中，以一種全氟燒基爲佳，其中具有1至4個碳原子之烷氧基係完全氟化。單獨或與烷基一起連接至上述苯磺酸等之醯基是一種具有2至12個碳原子且經1至23個氟原子取代之醯基。其特定實例包括三氟乙醯基、氟乙醯基、五氟丙醯基及五氟苯甲 8盛基。單獨或與烷基一起連接至上述苯磺酸等之醯氧基最好是一種具有2至12個碳原子且經1至23個氟原子取代之醯氧基。其特定實例包括三氟乙醯氧基、氟乙醯氧基、五氟丙醯氧基及五氟苯甲釅氧基。單獨或與烷基一起連接至上述苯磺酸等之磺醯基最好是一種具有1至12個碳原子且經1至25個氟原子取代之磺醯基。其特定實例包括三氟甲烷磺醯基、五氟乙烷磺醯基、全氣丁彡充續SS基、全氟辛虎橫si基、五氟苯橫S蠢基及4 -三氟甲基苯橫醯基。單獨或與：fe基一起連接至上述苯績酸等之上述橫醯氧基最好是一種具有1至12個碳原子且經1至25個氟原子取代之績SS氧基°其特定貫例包括三氟甲坑績S盈氧基、五氟乙坑 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 536662 A7 B7 五、發明説明（19 ) 磺醯氧基及4-三氟甲基苯磺醯氧基。單獨或與纟充基一起連接至上述苯橫酸等之上述績醯胺基最好是一種具有1至12個碳原子且經1至25個氟原子取代之石黃SS胺基。其特定實例包括三氟甲跪續醯胺基、全氟丁貌續si胺基、全氟辛院續gf胺基及五氟苯續醯胺基。單獨或與燒基一起連接至上述苯橫酸等之上述芳基最好是一種具有6至14個碳原子且經1至9個氟原子取代之芳基。其特定實例包括五氟苯基、4-三氟甲基苯基、七氟莕基、九氟鄭胺E甲基、4-氟苯基及2,4-二氟苯基。單獨或與烷基一起連接至上述苯磺酸等之上述芳烷基最好是一種具有7至10個碳原子且經1至15個氟原子取代之芳烷基。其特定實例包括五氟苯基甲基、五氟苯基乙基、全氟苯甲基及全氟苯乙基。單獨或與烷基一起連接至上述苯磺酸等之上述烷氧基羰基最好是一種具有2至13個碳原子且經1至25個氟原子取代之烷氧基羰基。其特定實例包括三氟甲氧基羰基、五氟乙氧基羰基、五氟苯氧基羰基、全氟丁氧基羰基及全氟辛氧基羰基。在這些陰離子中，最好是一種氟化苯續酸鹽陰離子，較佳係五氟苯確酸鹽陰離子。上述氟化苯磺酸、蓁磺酸或E磺酸另外可被線性、經分枝或環狀燒氧基、醯基、氧基、績醯基、續醯氧基、石黃醯胺基、芳基、芳烷基或烷氧基羰基（各具有上面所定義範圍内之碳原子數）、鹵素（氟除外）、經基、硝基及類似基團 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 536662 A7 B7 五、發明説明（20 取代。，雖然本通式（I)至（III)所代表之化合物的特定實例如下發明不受此所限制。

(1-4) -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210X 297公釐) 536662 A7 B7 五、發明説明（21

(1-8) -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 536662 A7 B7

536662 A7 B7 五、發明説明（23

-26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)

536662 A7 B7 五、發明説明（24 ) -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 536662 A7 B7 (III-4) (III-6)

•Cl

丁五、發明説明（25 ) /\ (IIH) (III-2) 0^ljL0^~〇'C8Hl7 (III-3) ci^〇y~i±^Q^< (III-5) nhcoc8h17 -Qr^r

Me 0 (III - 7)~〇^_i：L^〇K〇Me (III-8)

F

F -03S—<( )>—Br -28 -本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐） 536662 A7 B7 五、發明説明（26 ) 通式⑴與（Π)之化合物可依下列方式合成得到。例如，一種芳基格利藍（Grignard)試劑如芳基溴化鎂與苯基亞颯反應。然後因此所獲得三芳基_化锍係以對應磺酸進行鹽交換。在一種替換方法中，例如，苯基亞諷與對應芳族化合物藉由一種酸觸媒如甲烷續酸/五氧化二場或氯化鋁之使用進行縮合及鹽交換。或者，此種化合物可藉觸媒如醋酸銅之使用縮合及鹽交換二芳基碘鑌鹽與二芳基硫化物而合成得到。在上述各方法中，苯基亞碱的苯環可經取代或未經取代。通式（III)之化合物可藉芳族化合物反應及過碘酸鹽的使用而合成得到。在本發明中，酸產生劑之適當使用量係從〇. 1至20重量％，較佳係從0.5至10重量％，更佳係從1至7重量％，以整個負型光阻劑組合物之固體含量爲基準。 (其他酸產生劑）在本發明中，也可使用其他異於上述通式⑴至（ΠΙ)所代表之化合物的酸產生劑，或與這些化合物一起使用。在另一種在照光下可分解產生酸之化合物與一種通式（I)至（III) 之一所代表之化合物一起使用的例子中，使用莫耳比從 100/0 至 20/80，較佳係 90/10 至 40/60 及更佳係 80/20 至 50/50 之照光下可分解產生酸的化合物。 [3] —種可藉酸的作用進行交聯之交聯劑（一種在酸的作用下進行交聯之化合物；相當於下文中的酸交聯劑或只是一種交聯劑） -29 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 536662 A7 B7 五、發明説明（27 ) 在根據本發明負型光阻劑組合物中，交聯劑係與驗可溶樹脂及酸產生劑一起使用。可使用驗的衍生物作爲交聯劑。酚衍生物之較佳實例是這些分子量爲1 200或更低，每分子含有3至5個苯環原子基且共具有2或多個羥甲基或烷氧基甲基的酚衍生物，其中這些羥甲基或烷氧甲基係全部連接在苯環上或連接在多個苯環上。這些酚衍生物的使用可使本發明的作用更顯著。連接至苯環上之烷氧甲基最好具有6或更少碳原子。其較佳實例包括甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、異丙氧基甲基、正丁氧基甲基、異丁氧基甲基、第二丁氧基甲基及第三丁氧基甲基。最好也使用烷氧化烷氧基如2-甲氧基乙氧基及2-甲氧基-1-丙基。這些酚衍生物之特佳實例如下。 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 536662 A7 B7 五發明説明（28 )

L40H

0H

OHL5 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐） 536662 A7 B7 五、發明説明（29 )

0H 〇〇

L2 · L3 -32 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 536662 A7 B7 五、發明説明（3〇 )

L6 L6 H0

ΌΗ

0H L6

0H -33- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 536662 A7 B7 五、發明説明（31

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） -34- 536662 A7 B7 五、發明説明（32 )

0H

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210X297公釐） B7 五、發明説明（33 ) 在上式中，L1至是相同或不同的且各代表一個羥甲基、一種甲氧基甲基或一個乙氧基甲基。具有《甲基之酚衍生物可藉無羥甲基之對應酚化合物（上式之-所代表之化合物，其中代表氫原子）在驗觸媒的存在下與甲醛反應獲得。在此例中，此反應最好是在6〇 c或更低溫度下進行以防樹脂化或膠凝化。更特別地説，此種化合物可藉jP-A-6-282067、JP-n64285等中所描述之方法合成得到。具有烷氧基甲基之酚衍生物可藉具有羥甲基之對應酚化合物在酸觸媒的存在下與醇反應所獲得。在此例中，此反應最好是在100°C或更低溫度下進行以防樹脂化或膠凝化。更特別地説，此種化合物可藉EP 632003A1等中所描述之方法合成得到。從儲存過程中之安定性的觀點來看，因此所合成得到具有無甲基或fe氧基甲基的紛衍生物係較適宜。特別是從儲存過程中之安定性的觀點來看，以具有烷氧基甲基之酚衍生物爲佳。可使用這些共具有2或多個羥甲基或烷氧基甲基的酚衍生物之一或使用其兩或多種之組合物，其中這些經甲基或燒氧基甲基係全部連接在一個苯環上或分散分布。 /除了上述酚衍生物之外，可使用下列化合物（1)及（11)作爲 V、 (1) 具有N-羥甲基、N-烷氧基甲基或N-醯氧基甲基之化合物；及 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 536662 A7 ______Β7 五、發明説明（34 ) (Η)環氧基化合物。接下來，將更詳細地説明這些交聯劑。 ⑴作爲具有Ν-羥甲基、Ν-烷氧基甲基或Ν-醯氧基甲基之化合物，引用ΕΡ-Α 0,133,2 16及西德專利3,634,671及 3,711，264中所揭示的單體、寡聚物-蜜胺-甲醛縮合產物及脲-甲趁縮合產物和ΕΡ-Α 0,212,482等中所揭示的苯並甲腺胺-甲醛縮合產物。其較佳實例包括具有至少兩個游離Ν-羥甲基、Ν-烷氧基甲基或Ν-醯氧基甲基之蜜胺-甲酸衍生物。在所有實例中，以Ν-烷氧基甲基衍生物爲特佳。 (π)可引用含有至少一個環氧基之環氧單體、二聚物、寡聚物及聚合物化合物作爲環氧基化合物。其實例包括雙酉分Α與表氣紛的反應產物及低分子量驗-甲趁樹脂與表氯酉分的反應產物。也可使用USP 4,026,705及英國專利丨，539，192 等所揭示之技術中所用的環氧樹脂。本發明中最好使用上述酚衍生物。除了上述驗衍生物之外，也可使用其他交聯劑如這些上列⑴及（π)之交聯劑。以除了上述驗衍生物外可使用之其他交聯劑的莫耳比所表示之含量係從0/100至80/20，較佳係從ίο/%至6〇/4〇，特佳係從20/80至50/50。交聯劑的使用量係從3至70重量％，較佳係從5至5〇重量0/〇，以整個負型光阻劑組合物之固體含量爲基準。在交聯劑含量低於30重量％之例子中，膜殘留速度較低。也不希望其 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 536662 A7 B7 五、發明説明（35 ) 含量超過70重量％，因爲解析度變差而且光阻劑溶液的儲存安定性在此例中降低。 [4]本發明所使用之溶劑在根據本發明組合物中，上述成分係分別溶於溶劑中，然後塗覆在基底材料上。根據本發明負型光阻劑組合物包含一種溶劑混合物（D)。成分（D)是一種溶劑混合物，其包含：至少一種選自丙二醇單烷基醚羧酸酯中之一員（其也被稱爲A族溶劑）；至少一種選自丙二醇單烷基醚、烷基乳酸酯、醋酸酯、鏈酮及烷基烷氧基丙酸酯中之一員（其也被稱爲B族溶劑）；及/或 γ-丁内酯、碳酸伸乙酯及碳酸伸丙酯（其也被稱爲C族溶劑）。因此，可使用Α族與Β族溶劑之組合物、Α族與C族溶劑之組合物或A族、B族與C族溶劑之組合物作爲成分（D)。最好使用丙二醇單甲基醚醋酸酯、丙二醇單甲基醚丙酸酯、丙二醇單乙基醚醋酸酯及丙二醇單乙基醚丙酸酯作爲丙二醇單烷基醚羧酸酯.。最好使用丙二醇單甲基醚及丙二醇單乙基醚作爲丙二醇單貌基醚3 最好使用乳酸甲基酯及乳酸乙基酯作爲烷基乳酸酯。最好使用醋酸丁基酯、醋酸戊基酯及醋酸己基酯作爲醋酸酯，並以醋酸丁基酯爲佳。 -38 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 536662

可引用庚酮作爲鏈酮。最好使用孓庚酮、3_庚酮及心庚酮作爲庚酮，並以2-庚酮爲佳。最好使用j -乙氧基丙酸乙基酯、3_甲氧基丙酸甲基酯、3_ 甲氧基丙酸乙基醋及3-乙氧基丙酸甲基酯作爲烷基烷氧基丙酸酯。 A族溶劑與B族溶劑之重量比（A : B)最好是在從9〇 : 1〇至

裝 15 : 85，較佳係從85 : 15至2〇 : 8〇，特佳係從80 : 20至25 : 75範圍内。 A族溶劑與C族溶劑之重量比（A : C)最好是在從的1 ·· 〇」土 73 · 2：) ’杈佳係從99 : 1至8〇 : 20，特佳係從97 : 3至85 : 15範圍内。在廷二種組合溶劑的例子中，最好使用從〇丨至乃重量％，較佳係從1至20重量％，特佳係從3至17重量％以總溶劑爲基準之重量比例的C族溶劑。

在本發明中，最好將含有上述成分之光阻劑組合物的固體物質溶於上述溶劑混合物中以獲得從3至25重量％，較佳係從）至22重量％，特佳係從7至2〇重量％之固體濃度。在根據本發明組合物中，將上述成分分別溶在成分⑺）之溶劑混合物中，然後塗在基底材料上。在本發明中，可加入其他適合溶劑於成分（D)之溶劑混合物中。此類溶劑之較佳實例包括二氯乙晞、環己酮、環戊酮、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲氧基乙基醋酸酯、乙二醇單乙基醚醋酸酯、甲苯、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、丙酮酸丙基酯、N，N-二甲基甲醯胺、N，N•二曱基乙醯胺、二甲基 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4^Γ格(210 X 297公梦) 536662 A7 B7 五、發明説明（37 ) 亞颯 N，N，N，N -四甲基脲、N-甲基p比咯、烷酮、四氫吱喃、甲基β-甲氧基異丁酸酯、丁酸乙基酯及丁酸丙基酯。這些溶劑中一或多種可與成分（d)之溶劑混合物混合。每1〇〇重量份數之成分（D)的溶劑混合物中，這些溶劑的添加量通常爲 100重量份數或更少。 [5]本發明組合物中所使用之其他成分根據本發明負型光阻劑組合物若需要可另外包含有機鹼性化合物、界面活性劑、染料等。 1.有機驗性化合物本叙明中可使用心有機驗性化合物的較佳實例是驗性比酉分高之化合物。特佳係使用含有氮之鹼性化合物。從化學％境的觀點來看，最好使用具有下面所示結構（A) 至（E)並含有氮之鹼性化合物。 R25l R250 — ：I — r252 …（A) 1 1 一N-C=N— …（B ) = C-N = C-. -(c) 1 1 1 …（D) r254 r255 R253」Hr255 …（£)

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 536662 A7 ____B7 1明説明（38~) ^~ - 上式中，R25 0、R2”及R2 52可爲相同十丁馬相冋或不同且各代表一個氫原子、一個具有1至6個碳原子之掠其，心况基、—個具有1至6個碳原子的胺烷基、一個具有1至6個碳原子之羥烷基或具有6 至20個碳原子之經取代或未經取代的芳基，或者以“及反252 可彼此結合一起形成一個環。 R2 53、R254'⑼及R2、爲相同或不同^各代表—個具有 1至6個碳原子之烷基。最好使用每個分子具有兩或多個氮原子之化合物，其中该II原子所處的化學環私疋彼此相異的。最好使用含有一個經取代或未經取代胺基及一個氮原子之化合物或具有一個烷胺基之化合物。這些化合物之較佳實例包括經取代或未經取代的胍、經取代或未經取代的胺ρ比淀、經取代或未經取代的胺:t充基p比啶、經取代或未經取代的胺基吡咯烷、經取代或未經取代的4丨σ坐、味峻、經取代或未經取代的p比咬、經取代或未經取代的吡嗪、經取代或未經取代的嘧啶、經取代或未經取代的嘌呤、經取代或未經取代的咪峻琳、經取代或未經取代的吨唾琳、經取代或未經取代的旅咬、經取代或未經取代的胺基嗎福啉及經取代或未經取代的胺烷基嗎福啉°取代基之較佳實例包括胺基、胺淀基、燒胺基、胺芳基、芳胺基、烷基、烷氧基、醯基、醒氧基、芳基、芳氧基、硝基、羥基及氰基。這些化合物之特佳實例包括抓、二甲基勝、丨，1，3,3· 四甲基胍、咪唑、2-甲基咪峻、心甲基咪唾、N-甲基味唑、 -41 -

536662 A.7 _ _B7 __ 五、發明説明（39 ) 2- 苯基咪唑、4,5-二苯基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、2-胺基 ^比淀、3-胺基 < 淀、4-胺基说p定、2-二甲基胺基p比淀、4-二甲基胺基吡啶、2-二乙基胺基吡啶、2-(胺基甲基）吡啶、2-月；基-j -甲基叶定、2 -胺基-4 -甲基p比症、2 -胺基-5 -甲基ρ比淀、2-胺基-6-甲基p比啶、3 -胺基乙基吡啶、3 -胺基乙基吡啶、3_胺基吡咯烷、哌嗪、N-(2-胺乙基）哌嗪、N-(2-胺乙基）派啶、4-胺基-2,2,6,6-四甲基喊啶、4-峰啶基喊啶、2-亞胺哌啶、1-(2-胺乙基）吡咯烷、吡唑、3_胺基-5-甲基吡唑、5-胺基-3-甲基-1-對-甲苯基吡唑、吡嗪、2-(胺甲基）-甲基吡嗪、喊淀、2，4 -二胺基喃淀、4，6 -二經基喃淀、2 - ρ比峻琳、 3- 吡唑啉、N-胺基嗎福啉及N-(2-胺乙基）嗎福啉，雖然本發明不受此所限制。可使用這些含氮驗性化合物之一種或其兩或多種之組合物。組合物中酸產生劑相對於有機鹼性化合物之莫耳比最好疋從2.5至j 00。在此莫耳比小於2·5之例子中，只獲得不佳的靈感度並因此解析能力有時變差。另一方面，當此莫耳比超過300時，在照光後至加熱這段時間内光阻劑圖案有時大幅變厚。酸產生劑/有機鹼性化合物之莫耳比最好在從 )·0至200，較佳係從7.0至150範圍内。此種含氮鹼性化合物之添加達到改善光阻劑膜隨時間變化之儲存安定性的作用 (PCD安定性及PED安定性）。在此所用"PCD(後塗覆延緩）安定性"一詞係指一種塗覆膜的安定性，其中該塗覆膜係藉塗覆一種光阻劑組合物至基板上，然後令其處於照光裝置中或裝置外側所形成的。另 -42- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210X297^1 536662 A7 B7 五、發明説明（ —方面，在此所用’，腦（後照光延緩）安以生,，—詞係指—種㈣的安定性…該塗覆膜係經照光，然後使其處於知、光裝置中或裝置外侧直到加熱。 2·界面活性劑根據本發明負型光阻劑組合物可包含界面活性劑。界面活性劑之特定實例包括非離子界面活性劑，例如聚乙二醇燒基_如聚乙二醇月桂基醚、聚乙二醇硬脂基酸、聚乙: 醇十六燒基醚及聚乙：醇油基醚，m㈣基酸如聚乙二醇辛基酚醚及聚乙二醇壬基酚醚，聚乙二醇-聚丙二醇肷段共聚物，山梨糖醇酐脂肪酸酯如山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕搁酸酯、山梨糖醇奸單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯及山梨糖醇酐三硬脂酸酯和聚乙二醇山梨糖醇酐脂肪酸酯如聚乙二醇山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚乙二醇山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚乙二醇山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚乙二醇山梨糖醇奸三油酸酯及聚乙二醇山梨糖醇酐三硬脂酸酯，氟化界面活性劑如 Eftop EF301、EF303及 EF352 (Shin Akita Kasei Κ.Κ_ 所製造）、MEGAFAC F 17 1及F 173 (Dainippon墨汁與化學品股份公司所製造）、卩乙011八0?€43 0及？043 1(31111^〇111〇31^公司所製造）、ASAHI-GARD AG710 及 SURFLON S-382、SC101 、5(：102、5(：103、5(：104、30105及8(：106(八3&111玻璃股份有限公司所製造）、有機矽氧烷聚合物KP341 (Shm-Etsu化學工業股份有限公司所製造）、丙晞酸或甲基丙烯酸（共）聚合物 POLYFLOW 75 號及 95 號（Kyoei Yushi Kagaku I〈ogy〇 Κ·Κ. -43- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐）裝訂 536662 A7 B7 五、發明説明（41 ) 所製造）及TROYSOL S-3 66 (Troy化學工業公司所製造）。最好使用至少一種含有至少一個氟原子及矽氧原子之界面活性劑。較佳係也使用一種具有氟與矽原子之界面活性劑。此種界面活性劑實例包括這些斤-八-62-36663、！？-八-61-226746 > JP-A-61-226745 > JP-A-62-170950 > JP-A-63-34540、JP-A-7-230165、JP-A-8-62834、JP-A-9-54432、JP-A-9-5988 、 USP 5405720 、 USP 5360692 、 USP 5529881 、 USP 5296330 、 USP 5436098 、 USP 5576143 、 USP 5296143 、USP 5294511及USP 5824451。也可使用下列販售的界面活性劑。換言之，販售的界面活性劑實例包括氟化界面活性劑及聚碎氧界面活性劑如Eftop EF301及EF303 (Shin Akita Kasei K.K.所製造）、FLORAD FC430 及 FC431 (Sumitomo 3M公司所製造）、MEGAFAC F 171、F 173、F 176 、F189及R08 (Dainippon墨汁與化學品公司所製造）、 SURFLON S-382、SC101、102、103、104、105 及 106 (Asahi玻璃工業公司所製造）及TROYSOL S-366 (Troy化學工業公司所製造）。有機矽氧烷聚合物KP341 (Shm-Etsu化學股份有限公司所製造）也適合作爲聚矽氧界面活性劑。根據本發明組合物中每100重量份數之固體物質，這些界面活性劑的使用量通常係從〇.〇〇 1至2重量份數，較佳係從 0.0 1至1重量份數。可使用這些界面活性劑中之一種或其數種之組合物。這些界面活性劑的添加發揮提高光阻劑膜之面上均勻度及改善解析度的作用。 3.染料 -44 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

裝玎

536662 A7 B7 五、發明説明（42 ) 適合的染料包括油性染料及驗性染料。更特別地説，可引用油性黃色# 1 〇 1、油性黃色# 103、油性粉紅色12、油性綠色B G、油性藍色Β Ο S、油性藍色# 6 0 3、油性黑色B Y、油性黑色BS、油性黑色T-505 (Orient化學工業股份有限公司所製造）、結晶紫（CI42555)、甲基紫（CI42535)、若丹明 (Rhodamme) B (CI45170B)、孔雀綠（CI42000)、亞甲基藍 (CI52015)等。製造細微積體電路裝置或類似物時，爲了在光阻劑膜上形成一種圖案，將根據本發明負型光阻劑組合物塗覆在基板（如聚矽氧/二氧化矽塗層、透明基板如玻璃基板或IT〇基板）上’然後以電子數或X-射線顯像裝置照射，接著加熱、顯像、清洗並烘乾。因此，可形成一種較好的光阻劑圖案。作爲根據本發明負型光阻劑組合物之顯像溶液，可使用鹼性水性溶液，例如無機鹼如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、矽酸鈉及氨，一級胺如乙基胺及正丙基胺，二級胺如二乙基胺及二-正丁基胺，三級胺如三乙基胺及甲基二乙基胺，醇胺如二甲基乙醇胺及三乙醇胺，四級銨鹽如四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨及膽鹼和環狀胺如吡咯及哌哫。也可加入適量的醇如異丙基醇或界面活性劑如非離子界面活性劑至上述水性鹼溶液中。在足些顯像溶液中，最好使用四級銨鹽，特佳係四甲基氫氧化銨或膽鹼。現在，將藉參考下列實例更詳細地説明本發明。但是，需了解本發明不被理解成受其所限制。 -45- ^紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(21〇 χ 297公釐)----— - 536662 A7 ____ B7 五、發明説明d~) ' "~~' 1.成分材料之合成實例 (1)驗可溶樹脂 1)將17.6克3-第三丁氧基苯乙晞加入27克乾THF中，然後在氮氣流下加熱至70°C。當反應溫度變穩定時，將偶氮型自由基引發劑V-60 1 (Wako純化學工業股份有限公司所製 k)以2莫耳％上述單體爲基準之量加入其中，因此引發反應。反應3小時之後，再度將2莫耳％ v-601加入並繼續反應3 小時。以THF稀釋反應混合物並倒入大量甲醇中。因此所沈澱之聚合物依慣用方式在氫氯酸酸性溶液的存在下分解並自己烷沈澱出來。重複沈澱及純化程序兩次之後，在低壓下乾餐此聚合物，因此獲得一種聚合物（p -1)。然後藉由 GPC分析並利用THF作爲溶劑測定聚合物之分子量（Mw ••在聚苯乙烯項）及分子量分布（Mw/Mn)。 2) 聚合物（P-2)至（P-4)、（P-6)、（P-7)及（P-11)幾乎係以相同方式但利用其他單體所獲得。 3) 將16.2克3-乙醯氧基苯乙烯加入24克乾THF中，然後在氮氣流下加熱至70°C。當反應溫度變穩定時，將偶氮型自由基引發劑V-601 (Wako純化學工業股份有限公司所製造）以2莫耳％上述單體爲基準之量加入其中，因此引發反應。反應3小時之後，再度將2莫耳％ V-60 1加入並繼續反應3小時。以T H F稀釋反應混合物並倒入大量甲醇中。因此所沈澱之聚合物依慣用方式在驗性溶液的存在下水解並自己烷中沈澱出來。重複沈澱及純化程序兩次之後，在低壓下乾燥此聚合物，因此獲得一種聚合物（ρ -5) ° -46 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 536662 A7 f_______ B7 五、發明説明（44 ) 4) 將12克上面1)中所獲得之聚合物（卜丨）溶在乾丙二醇單甲基醚醋鉍酯。將1.0克卜環己基乙基乙烯基醚及1〇毫克對_ 甲苯磺酸加入其中。在室溫下攪拌混合物丨小時之後，將三乙基胺加入。將液態反應混合物倒入水中，藉過濾及在低壓下乾燥收集因此所沈澱的粉末以獲得一種聚合物（p_9)。 5) 聚合物（P-8)與（p-10)係藉類似上述5)之一種方法並利用對應試劑所獲得的。 6) 將11，3克3-羥基苯乙烯及5.3克‘第三丁氧基苯乙烯加入^0克乾THF中，然後在氮氣流下加熱至7〇。0。當反應溫度受％、足時’知偶氮型自由基引發劑1 (Wak〇純化學工業股份有限公司所製造）以2莫耳％上述單體爲基準之量加入其中’因此引發反應。反應3小時之後，再度將2莫耳％ v-601 加入並繼續反應3小時。以THF稀釋反應混合物並倒入大量甲醇中，因此沈澱出一種聚合物。重複沈澱及純化程序兩次之後，在低壓下乾燥聚合物，因此獲得一種聚合物（p-12)。 7) 聚合物（P-13)係依與上面6)相同的方法獲得。 8) 在已去氣之乾THF中-78。(：下利用第二丁基鋰作爲引發劑使丨7.6克3-第三丁氧基苯乙晞進行活陰離子聚合作用。反應3小時之後，利用已去氣甲醇終止反應。然後，將反應混合物倒入大量甲醇中。藉過濾及低壓下乾燥收集因此所沈澱的粉末以獲得一種樹脂。重複沈澱及純化程序兩次之後，此樹脂中的第三丁氧基依慣用方式在酸性條件下利用氫 -47- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

虱鉍分解I以獲得一種聚合物1)。 )R 口物（P 22)係依相同方式但調整引發劑的量所獲得。 10) “物(P-23)主(Ρ·28)係依與上述。相同的方式，但刀^利用1Q 2Q與^重量％之4·第三丁氧基苯乙晞作爲單體並調整引發劑的量獲得。一聚合物係依與上述D相同的方式，但利用3-第三-丁氧基苯乙晞/4-第一-丁氧基苯乙缔（6〇/4〇，以重量爲基準）之混合物作Μ始單體材料。然後令此聚合物自稀丙酮溶液中分級沈澱出來以獲得_種聚合物（Ρ-29) 0 12)聚合物（Ρ-30)係依與η)相同的方式但調整引發劑的量所獲得。」3)聚合物（]?-31)與（厂32)係依與8)相同的方式但以3,4•二第一 -丁氧基苯乙烯取代20莫耳〇/〇單體並調整引發劑的量所獲得。 14)聚合物（Ρ_33)、（Ρ-34)及（ρ-37)至（ρ_4〇)係各以慣用方式藉保護聚合物所獲得，其係依與8)相同的方式但調整引發劑的量所獲得。 1))聚合物（P-35)、（Ρ-36)及（？-41)至（]?_44)係依與 8)相同的方式但如上述10)取代一部份單體並調整引發劑的量所獲得。 -48 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 536662 A7 B7 五、發明説明（46 ) P一 1

-49- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 536662 A7 B7

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本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐） 536662 A7 B7 五、發明説明（51 P - 33

• CH

Mw Mw/Mn 3,000 1. 1 3 P-34

XH 6.000 3 P - 35 P-36 P-37 P - 38

〇一C4H9(n) 3.200 6,500 1. 2,700 5,500 〇-C4Hg(n) -54 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 536662 A7 B7

536662 A7 ___B7 五、發明説明（53 ) (2)酸產生劑 1) 四甲基銨五氟苯磺酸鹽之合成在冰的冷卻下將25克五氟苯磺醯基氯化物溶在丨〇〇毫升甲醇中。然後將100克25〇/〇四甲基氫氧化銨之水性溶液緩慢地加入。藉在室溫下攪拌3小時，獲得一種四甲基銨五氟苯磺酸鹽溶液。因此將溶液用於锍鹽與碘鑕鹽間之鹽交換。 2) 三苯基锍五氟苯磺酸鹽之合成將50克一苯基亞職溶在8〇〇毫升苯中。加入2〇〇克氯化銘之後，迴流加熱所得混合物24小時。然後，將液態反應混合物缓慢倒入2公升的冰中。加入4〇〇毫升濃氫氯酸之後，將混合物加熱至70°C約10分鐘。以500毫升醋酸乙基酯清洗所得水溶液並過濾之。然後將2〇〇克溶於4〇〇毫升水中之碘化銨加入其中。藉過濾收集因此所沈澱的粉末，以水及醋酸乙基酯依次清洗之並乾燥之，獲得7 0克三苯基碘化锍。將30.5克三苯基碘化銃溶在1，〇〇〇毫升甲醇中。將191克氧化銀加入此溶液中並在室溫下攪摔此混合物4小時。過濾溶液並將過量的四甲基銨五氟苯磺酸鹽溶液加入其中。濃縮液態反應混合物，然後溶於5 0 0毫升二氯甲貌。以5 %水性四甲基氫氧化銨溶液及水清洗所得溶液。以無水硫酸鈉乾燥及濃縮有機相以獲得三苯基锍五氟苯磺酸鹽（I-1)。 3) 二（4-第三-戊基苯基）碘鑕五氟苯磺酸鹽之合成將60克第三-戊基苯、39.5克破酸鉀、8 1克醋酸酐及170毫升二氯甲烷混在一起。然後在冰的冷卻下緩慢地將66.8克濃硫酸逐滴加入其中。在冰的冷卻下攪拌2小時之後，另外 -56 - 本紙伕尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 536662 A7 B7 五、發明説明（54 ) 在室溫下攪拌此混合物1 〇小時。在冰的冷卻下，將5 00毫升的水加入液態反應混合物中並以二氯甲烷萃取混合物ΰ以碳酸氫鈉及水清洗有機相，然後濃縮以獲得（4-第三-戊基苯）碘鑕硫酸鹽。將此硫酸鹽加入過量的四甲基銨五氟苯磺酸鹽之溶液中。加入500毫升水之後，以二氯甲烷萃取溶液。然後以5%四甲基氫氧化銨水溶液及水清洗有機相，然後濃縮以得到二（4-第三-戊基苯基）碘鏆五氟苯磺酸鹽（ΠΜ)。其他化合物可藉類似上述方法合成得到。 (3)交聯劑交聯劑[ΗΜ-1]之合成將20克1-[α-甲基-α-(4-羥基苯基）乙基]-4-[α，α-雙（4-羥基苯基）乙基]苯（Honshu化學工業股份有限公司所製造之Tnsp-PA)加入10%氫氧化鉀水溶液中並攪拌溶解之。隨攪掉此溶液’在室溫下缓慢地將6 0毫升3 7 %甲酸水溶液加入其中。另外在A 下檀掉6小時之後’將混合物倒入稀硫酸水溶液中。過濾收集沈澱，以水徹底清洗之，然後自3 0毫升甲醇再結晶出來，因此獲得20克具有下面所示羥甲基[HM-1 ]之纷衍生物的白色粉末。此產物的純度爲92%(由液態色層分析法測得）。

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 536662 A7 B7 五、發明説明（55 ) 交聯劑[Μ Μ -1 ]之合成將20克上面合成實例中所獲得具有羥基甲基之酚衍生物 [Μ Μ -1 ]加入1公升甲醇並藉加熱及攪拌使其溶於其中。加入 1毫升濃氫氯酸之後，迴流加熱此溶液12小時。反應完成後，冷卻液態反應混合物並加入2克碳酸鉀。充分濃縮所得混合物，然後將3 0 0毫升醋酸乙基g旨加入其中。以水清洗溶液並濃縮至乾，因此獲得22克如下列結構所示具有曱氧基甲基之酿衍生物的白色固體。此產物的純度爲90% (由液態色層分析法測得）。

ch2〇ch3 ch2och3 依相同方式合成下列驗衍生物。

XI hoh2c^]/x ch2oh OH 〔HM— 2〕 -58 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 536662 A7 B7 五、發明説明（56 )

-59 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 536662 A7 B7 五、發明説明（57 )

0H

H3CH2COH2C 〔MM-5〕 H0 h3ch2coh2c

ch2〇ch2ch3 OH

CH2OCH2CH3 H2CH2COH2C^y^ CH2OCH2CH3 OH 2.實例 (1)光阻劑之塗覆利用構成本發明之化合物製備具有表1中所示組成之光阻劑組合物溶液，其中該化合物係選自上述合成實例或對照化合物。各樣品溶液係經0.1微米的濾紙過濾，然後利用旋轉塗覆器將其塗在聚碎氧晶圓上並在110 C下眞2抽氣加熱板上乾燥90秒，因此獲得一種膜厚爲〇. 3微米的光阻劑膜。 -60 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 536662 A7 B7 五、發明説明（58 ) fil5 衅！ 14

-I 畸窆10 fi9 f乂H7 衅3:5 fi2 f-窆一效命穿-2 u>s, 效命芽—2 效命穿-1 PI41 下38 Ρ丨33 下23 P丨21 p — 12 pill P丨9 p — 7 下6 pi P丨2 p—1 $淙(0.98>) 1 — 1 nDAG 丨一 II丨一 I丨2 PAG—2 PAG 丨一 III 丨 2 II丨2 1 — 1 III 丨 3 III 丨一 II丄 II丨一 1-9 I丨8 117 112

III 菸 J_dLa(p06^)

Cl,丨一 T1 112 111 i—3 Λ 112 ΜΜΙ3 ill MM丄 CL丨2 MM—1 ί—3 MM—2 CL—1 一丨3 MM丄 111 冲*查(0.31JL) 裝..

SI 33J1

33JL 33J1

33JL 1 no do · sh

2BH-15V ^ifsi^命穿(p(o18>) cnJhr s — 1 33J1 33H- 33Η- 331- 3J1 ^3J1 3J1 ^Jl 33h- 33J1 33J1 S丨一孕卦»^#1.(lo〇 ppm* i al al a2/b4/cl=65/30/5 al/al/c3H72/20/8 al/bl/c2=75/20/5 al/bl/cl=70/25/5 al/b4/c3=72/20/8 al/b4/c2H80/15/5 al/b4/cl=75/20/5 a2/cl=9cn/cn a2/b5"70/3° a2/b4=80/20 al/c2H90/lo al/cln93/7 al/c3H9CJl/5 al/bl=60/s al/b5=70/30 al/b4=80/20 锊查(8.65& 6 釐公 97 2 X 10 2 格規 4 A 一Ns) 』C 標家國國中用適度尺張 -ί 536662 A7 B7 五發明説明（59 ) 表1中所用符號的意義如下。〈樹脂〉聚合物-1 :聚（對-羥基苯乙烯）

Mw=10,000，Mw/Mn=1.4 聚合物-2 :酚醛清漆樹脂間-甲酚/對-甲酚=45/55(以莫耳爲基準） Mw=6,500 <酸產生劑> PAG-1 ： Ph3S+ CF3S〇3， PAG-2 ：

BrCH2CHCH2、人 /CH2〒HCH2Br

Br (交聯劑）

i C H2〇HCH2Br Br CL-1 ： CH2〇CH3 ch2〇ch3

I I

N N N ch3och2〆丫 y"、CH2〇CH3 ΝγΝ CHf 'CH2〇CH3 CH〆 CL-2:

CH2〇CH3 ch3 -62 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 536662 A7 B7 五、發明説明（6〇) 所用溶劑如下。 a 1 : 丙二醇單甲基醚醋酸酯。 a2 : 丙二醇單甲基酸丙酸S旨。 b 1 ：礼S父乙基酉旨。 b2 ：乳酸丁基酯。 b3 ： 2-庚酮。 b4: 丙二醇單甲基醚。 b5 ： 3-乙氧基丙酸乙基酯。 cl: γ - 丁内酉旨 c2 ：碳酸伸乙酯 c3 ·· 碳酸伸丙酯所使用有機鹼化合物如下。 1 : 2,4,5-三苯基咪唑。 2 ： 1，5-二吖二環[4.3,0]壬-5-烯。 3 : 4-二甲基胺基吡啶。 4 : 1，8 -二 p丫二環[5.4.0]"·) 碳-7-晞。 5 : N -壤己基-N1 -嗎福琳乙基硫月尿。公司所製公司所製公司所製 S-1 ： TROYSOL S-366(Troy化學工業公司户斤製造） S-2 : MEGAFAC F176(Dainippon墨汁與化學品造）。 S-3 : MEGAFAC R08 (Dainippon墨汁與化學品造）。 S-4 :聚矽氧烷聚合物KP-341(Shm-Etsu化學工業造）。 -63 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 536662 A7 B7 五、發明説明（61 ) S-5 : SURFLON S-3 82 (Asahi玻璃股份有限公司所製造）。 (2)光阻劑圖案的形成以電子束顯像裝置（加速電壓：50 KeV)照射這些光阻劑膜。照射後，各膜在眞空抽氣加熱板上1 1 〇°C下加熱90秒，浸在2.38重量％四甲基氫氧化銨（TMAH)水溶液中約60秒，以水清洗30秒，然後乾燥之。在掃描電子顯微鏡下觀察因此所獲得之圖案的截面。靈敏度被定義爲解析0.20微米線（線：間隙=1 : 1)時所需最小照射量，而且在此照射量下的極限解析度（區分線與間隙之解析度）係相當於解析度。在顯示無法解析0.20微米線（線 :間隙: 1)的圖案例子中，極限解析能力係相當於該解析度，而且該點的照射量係相當於靈敏度。評估顯像缺陷、塗層性質及溶劑中的溶解度如下。 [顯像缺陷] 以KLA-2112 (KLA-Tenchor所製造）計算因此所獲得之光阻劑圖案中的顯像缺陷並將因此所獲得之主要數據係相當於顯像缺陷數目。 [塗層性質（面上均勻度）] 將各光阻劑溶液塗覆在一個8英吋聚矽氧晶圓上並依與上述光阻劑層之形成相同的方式進行/加工以獲得一種光阻劑塗覆膜供評估面上均勻度用。然後在3 6個斜沿著晶圓直徑的點上利用Lambda A (Dainippon Screen Mfg股份有限公司所製造）均勻測量此塗覆膜的厚度。測量因此所獲得數據之標準偏差（SD)並將三倍SD之値小於50的樣品評定爲，’A’’，同 -64- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 536662 A7 B7 五、發明説明（62 ) 時將三倍SD之値爲50或更高的樣品評定"B"。 [溶劑中的溶解度] 以依下列方式所測得之初粒子數及儲存後所獲得之粒子數爲基礎評估溶劑中的溶解度。換言之，上面所製得各負型光阻劑組合物溶液中的粒子係在製得該溶液後立刻及使其在23 X：下靜置一週後利用R1〇n所製造之粒子計數器算得。以初粒子數及所得粒子數（即（儲存後的粒子數）-(初粒子數））進行評估。計算每毫升光阻劑組合物溶液中0.3微米或更大粒子的數目。表2顯示表1中所列光阻劑的評估數據。 -65- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 536662 A7 B7 五、發明説明（63 對照實例2 對照實例1 實例16 實例15 實例14 實例13 實例12 實例11 . i 實例i〇 | 1實例9 1 1實例8 1 1實例7 1 實例6 1實例5 1 實例4 實例3 1 實例2 1 1實例1 1 cn CJ U) CJ LJ 〇 ro o M CO 00 Ν) VD ro CO M cn K) l·-* to KD η ro s η* Μ 靈敏度 (微C/平方厘米）〇 ΓΟ N) 〇 K) 〇 ο 〇 M o M ro o M U) o o s ο η ο 〇 κο Ο o o CO 〇〇 ΚΩ o o V£) 〇 ο μ ο ο ο 00 Ο Ο C0 解析度（微米）同上錐狀有點錐狀 ^ 矩形同上有點錐狀：B 同上同上矩形丨有點錐狀 1 同上同上矩形部· 同上同上. ^_— _-___ ..... 一矩形霧 Sv 431 179 σ\ CO M CO o 〇1 VD cn Cn -J η cn 00 σ\ ω C0 ο ο U1 Ο 顯像缺點 D3 CD > > > > > > > > > > > > > > > > 塗覆均句度（面上均勻度） ΓΟ (-Π Μ VD CO 00 cn CJ OS cn LJ -ο ω cn 初粒子數 U) ,··· Μ Cn U) H1 K) U) H* ro Μ ο ro N) to CJ Μ Η* Η» 所得粒子 -66 -

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 536662 A7 ---— B7 五、發明説明（in 〜如圖2中所列結果顯示，根據本發明負型光阻劑組合物之所有性質皆優於對照實例。以化合物2、3、4及5取代實例中所用有機鹼性化合物1所獲得的樣品各可獲得同樣性能。以界面活性劑S-2、S-3、S-4及S-5取代實例中所用的界面 ’舌性劑S-1所獲得的樣品各可獲得同樣性能。 <接近X-射線照射式樣化〉利用上述實例UEx.l)及對照實例1與2 (C.Ex.l與2)的光阻劑组合物，依上列實例1相同的方式可獲得0.40微米厚的光阻劑膜。然後依與上列實例相同的方式但利用接近χ_射線照射裝置（間隙·· 20毫微米）進行式樣化並依與上列實例相同的方式進行評估。表3係顯示結果。光阻劑組合物靈敏度解析度(微米）圖案形狀 (微C/平方厘米）實例1 — 0.09 ------ 矩形致[實例1 _J40 0.16 ----—, 倒置錐形物實例2 0.14 倒置錐形物 -------- 表3清楚顯示，當根據本發明光阻劑組合物暴露於乂_射線下時，也顯示出極佳的性能。根據本發明電子束及X-射線之化學放大型用的負型光阻劑組合物使其可提供具有極佳靈敏度及解析度且具有矩形輪廓和極佳性質（顯像缺陷、塗層性質，即晶圓的面上均勻度及溶劑中的溶解度）之負型光阻劑組合物。 -67- 本紙張尺度國家標準(CNS) 公董)

Claims

536662 第090121 中文申 ?2年2月) A B c D 六、申請掌利^圍—一 ^ / 1. 一種供電子束或X射線中任一種進行照射之負型光阻劑組合物，其包含： (A)相對組合物固體成分100重量％，30-90重量％之鹼可溶樹脂； (3)相對組合物固體成分100重量％，0.1-20重量％之以輻射照射時可產生一種酸的化合物； (C)相對組合物固體成分100重量％，3-70重量％之可藉酸的作用進行交聯之交聯劑；及 (DI)溶劑混合物，包含至少一種選自下列A族之溶劑及至少一種選自下列B族之溶劑；和 (DII)溶劑混合物，包含至少一種選自下列A族之溶劑及至少一種選自下列C族之溶劑： A族：丙二醇單烷基醚羧酸酯； B族：丙二醇單烷基醚、烷基乳酸酯、醋酸酯、鏈酮及烷基烷氧基丙酸酯； C族：γ- 丁内酯、碳酸伸乙酯及碳酸伸丙酯；上述溶劑混合物在組合物中含有使上述諸固體成分之濃度成為3-25重量％之量。 2. —種供電子束或X射線中任一種進行照射之負型光阻劑組合物，其包含： (Α)相對組合物固體成分100重量％，30-90重量％之鹼可溶樹脂； (Β)相對組合物固體成分100重量％，0.1-20重量％之以輕射進行照射時可產生酸的化合物； (C)相對組合物固體成分100重量％，3-70重量％之可藉本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 536662 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍酸的作用進行交聯之交聯劑；及 (D)落劑混合物，包含：至少一種選自下列A族之溶劑 ;至少—種選自下列B族之溶劑；及至少/種選自下列C 族之溶劑： A族··丙二醇單烷基醚羧酸酯； B族丙一醇單纟元基鍵、燒基乳酸酯、醋酸g旨、鍵自同戈烷基烷氧基丙酸酯； C族· γ- 丁内酯、碳酸伸乙酯及碳酸伸丙酯；上述落劑混合物在組合物中含有使上述諸固體成分之濃度成為3-25重量％之量。 3 ·根據申請專利範圍第1項之負型光阻劑組合物，其中該樹脂（Α)包含一種式（〇所代表之結構單位：

(1} OH 其中Ria代表氣原子或甲基。 4 ·根據申請專利範圍第1項之負型光阻劑組合物，其中該樹脂（A)是一種式（2)所代表之樹脂·· ^ch24^^ch2^c^ch^^ 'OH Rea

^t2a 闩3a R10a

(2) R 11a 其中Rla至Rh各獨立地代表氫原子或甲基；各獨

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐） 536662 8 8 8 8 A BCD 六、申請專利立地代表氫原子、具有丨至4個碳原子之烷基、具有丨至4 個碳原子之烷氧基、羥基或_c卜0)0_Ri4a; Ri4a代表氫原子或具有1至4個碳原子之烷基；Ri2a代表-(：〇〇汉以；代表氫原子或具有1至4個碳原子之娱：基；0<U 100 ; 〇<m<100 ; kn<1〇〇 ;化〇<1〇〇 ; 〇#<1〇〇 ;且 l+m+n+〇+p=i〇〇 0 5. 根據申請專利範圍第1項之負型光阻劑組合物，其中該化 X

(I) (II)

X (III) 其中Ri至R37各獨立地代表氫原子、烷基、烷氧基、羥基本紙張尺度適用中國國家揉準(CNS) A4規格(210 X 297公釐〉 536662 A BCD 、鹵素原子或仰38所代表之基團；^代表貌基或芳基 •，兩個或多：選自Ri至之基團可彼此鍵結，其末端可直接鍵結或藉由一個選自氧、硫及氮之原子居中連接，藉而形成-個環狀結構；兩個或多個選自〜至之基團可彼此鍵結，末端可直接鍵結或藉由一個選自氧、硫及氮足原子居中連接，藉而形成一個環狀結構；兩個或多個選自Rn至R37之基團可彼此鍵結，其末端可直接鍵結或藉由一個選自氧、硫及氮之原子居中連接，藉而形成一個環狀結構；而且X-代表一種酸的陰離子，其中該酸係選自苯磺酸、萘磺酸及蒽磺酸且具有至少一個選自由烷基、烷氧基、醯基'醯氧基、磺醯基、磺醯氧基、磺醯胺基、芳基、芳烷基及烷氧基羰基組成之群的有機基團 0 6.根據申請專利範圍第1項之負型光阻劑組合物，其中該交聯劑（C)是一種酚衍生物，其：分子中具有3至5個苯環原子基；具有1200或更少之分子量；及在3至5個苯環原子基中具有至少兩個選自由羥甲基及烷氧基甲基組成之群的取代基。根據中請專利範圍第1項之負型光阻劑組合物，其另外包含有機驗性化合物。根據申請專利範圍第1項之負型光阻劑組合物，其另外包含界面活性劑，其中該界面活性劑包含至少一個氟原子及碎氧原子。根據申請專利範圍第1項之負型光阻劑組合物，其中該樹本纸張尺度適用中國國家樣準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 536662 A8 B8 C8

月旨（A)的分子量分布(Mw/Mn)係從1.0至1.4。 10·根據申請專利範圍第1項之負型光阻劑組合物，其中該樹脂（A)的重量平均分子量（Mw)係從2000至9000。 11·根據申請專利範圍第2項之負型光阻劑組合物，其中該樹脂（A)包含一種式（1)所代表之結構單位： —("CH2如

ά 111 ΟΗ 其中Rla代表氫原子或甲基β 12.根據申請專利範圍第2項之負型光阻劑組合物，其中該樹脂（Α)是一種式（2)所代表之樹脂：

訂其中Ru至Rh各獨立地代表氫原子或甲基；R6a至Rlu各獨立地代表氫原子、具有1至4個碳原子之烷基、具有1至4 個碳原子之烷氧基、羥基或-C(=0)0-Rl4a ; R14aR表氫原子或具有1至4個碳原子之烷基；R12a代表_c〇OR15a ; R15a 代表氫原子或具有1至4個碳原子之燒基；〇<K 100 ; 0<m<100 ； 0<π<100 ； 0<〇<100 ； 0<p<100 ； JL l + m+n+o+p=100 〇本紙張尺度適用中國國家樣準<CNS) A4規格(210 x 297公釐） 536662 8 8 8 8 A B c D 、申請專利範圍 13.根據申請專利範圍第2項之負型光阻劑組合物，其中該化合物（B)包含至少一個式⑴至（III)所代表之化合物：

X_ (I) X

(II) (III) 其中心至1137各獨立地代表氫原子、烷基、烷氧基、羥基、鹵素原子或-S-R38所代表之基團；R38代表烷基或芳基 -6- 本紙張尺度適用中國國家揉準(CNS) A4規格(210X297公釐) 536662 ABCD 々、申請專利範圍，兩個或多個選自心至！^5之基團可彼此键結，其末端可直接鍵結或藉由選自氧、硫及氮之原子居中連接，藉而形成環狀結構；兩個或多個選自尺16至尺27之基團可彼此鍵結，可末端可直接鍵結或藉由選自氧、硫及氮之原子居中連接，藉而形成環狀結構；兩個或多個選自尺“至尺;？之基團可彼此鍵結，其末端可直接鍵結或藉由選自氧、硫及氮（原子居中連接，藉而形成環狀結構；而且χ•代表 -酸的陰離子，其中該酸係選自苯錢、Μ酸及葱續酸且具有至少一個選自由烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、績SS基、橫s!氧基、績胺基、芳基、芳燒基及燒氧基羰基組成之群的有機基團。 14·根據申請專利範圍第2項之負型光阻劑組合物，其中該交聯劑（C)是一種酚衍生物，具有：在分子中具備之3至5個苯環原子基；具有1200或更少之分子量；及在3至3個苯環原子基中具有至少兩個選自由羥甲基及烷氧基甲基組成之群的取代基。 b·根據申請專利範圍第2項之負型光阻劑組合物，其另外包含有機驗性化合物。 16.根據申請專利範圍第2項之負型光阻劑組合物，其另外包含界面活性劑，其中該界面活性劑包含至少一個氟原= 及碎氧原子。、 17·根據申請專利範圍第2項之負型光阻劑組合物，其中該樹脂（A)的分子量分布（Mw/Mn)係從1 ·〇至1 4 ^ 18·根據申請專利範圍第2項之負型光阻劑組合物，其中該樹 -7- 本紙張尺度適財a S家料(CNS) A4規格(210X297公釐)——一—〜一 -- 536662 A8 B8 C8 申請專利範圍月旨（A)的重量平均分子量（Mw)係從2000至9000。 19· 一種形成圖案的方法，其包括：將根據申請專利範圍第1 項之負型光阻劑組合物塗覆在基板上以形成光阻劑膜；以電子束與X射線中之一種照射此光阻劑膜；並顯像此光阻劑膜。 20· —種形成圖案的方法，其包括··將根據申請專利範圍第2 項之負型光阻劑組合物塗覆在基板上以形成光阻劑膜；以電子束與X射線中之一種照射此光阻劑膜；並顯像此光阻劑膜。本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格<210X 297公釐) 536662

第090121630號專利申請案中文補充說明書（92年2月）追加實施例表1 實施例樹脂酸產生劑交聯劑有機鹼性界面活性劑溶劑化合物 (0.98g) (〇.〇6g) (〇.31g) (0.0018g) (lOOppm) (8.65g) 17 聚合物 1-2 MM-3 2 S-2 al/bl=70/30 18 聚合物 1-7 MM-1 4 S-3 al/c2=90/10 19 聚合物 II-1 MM-5 3 S-5 a2/b3/cl=70/20/10 20 P-3 PAG-1 CL-1 5 S-l a2/b4=80/20 21 P-3 PAG-2 MM-4 1 S-3 al/cl=85/15 22 P-3 PAG-1 MM-3 3 S-4 al/b2/c2=60/30/10 23 聚合物 PAG-1 MM-5 1 S-l al/b4=70/30 ϋ:\ΤΥΡΕ(ΤΡ\ΡΤ\ 補充修正申請 \JKP.DOC\TP 536662

表2 實施例靈敏度解析度輪廓顯像缺點塗覆均勻度初期粒子粒子 (μς/οπι2)(Mm)_(面上均勻度)_增力口數 17 30 0.14 矩形 91 0 10 9 18 28 0.13 矩形 87 0 12 11 19 32 0.14 有點錐狀 89 0 11 10 20 27 0.12 矩形 85 0 14 9 21 25 0.15 有點錐狀 90 0 13 10 22 26 0.13 有點錐狀 93 0 12 8 23 33 0.16 有點錐狀 98 0 15 14 ϋ:\ΤΥΡΕ\ΤΡ\ΡΤλ 補充修正令請 \JKP.DOOTP