JPH0259750A - レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、半導体集積回路、磁気バブルメモリ素子等の
製造に適用される微細パターンの形成に適するレジスト
材料に関し、更に詳しくアルカリ可溶性重合体と感光剤
とから成る現像性、残膜率等に優れたレジスト組成物に
関するものである。

［従来の技術］ 従来、アルカリ可溶性の樹脂と感光剤とか゛ら成るレジ
スト組成物としては、アルカリ可溶性の樹脂として例え
ばポリビニルフェノール、ノボラック樹脂、感光剤とし
例えばキノンジアジド化合物、ビスアジド化合物を用い
たものが一般に知られている。該ポリビニルフェノール
としてはポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、該ノボラッ
ク樹脂としてはフェノールホルムアルデヒドノボラック
樹脂やクレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂、ま
たキノンジアジド化合物としてはナフトキノン−１，２
−ジアジドスルホン酸エステルのような０−キノンジア
ジドスルホン酸のエステル化合物、またビスアジド化合
物としては３．３′−ジアジドジフェニルスルホン等の
芳香族ビスアジド化合物が実用に供されている。

これらのレジスト組成物は、その組成物中に含まれる感
光剤が光照射により変性し、これが極性変化もしくは化
学反応を行い照射部と未照射部との間にアルカリ水溶液
に対して大きな溶解度差が生じることを利用して、続く
アルカリ現像によってアルカリ溶解性の高い部分を溶解
することによってポジ、もしくはネガのパターンを形成
するもので集積回路の製作等に広く用いられている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、前記のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）
を素材とするレジスト組成物は、ポリ（ｐ−ヒドロキシ
スチレン）自体のアルカリ水溶液に対する溶解性が非常
に大ｊく、溶解速度が現像液中のアルカリ濃度に大きく
影響される。このため、現像時の溶解速度の再現性に劣
り、その結果パターンの解像性にも悪影響を与えるとい
う問題点があった。特に、ポジ型パターンを得るため感
光剤として溶解阻止剤型の感光剤を用いた場合、ｐ−ヒ
ドロキシスチレン重合体のアルカリ水溶液に対する溶解
性を完全に阻止できずパターンの残膜率が低下する等の
問題点があった。

従って、本発明の目的は、現像性、残膜率等に優れたレ
ジスト組成物を提供する事にある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、この様な事情に鑑み、鋭意検討を重ねた
結果、アルカリ可溶性樹脂としてｍ−ヒドロキシスチレ
ン誘導体の重合体と感光剤とを組合わせた組成物が前記
目的を達成するレジスト組成物となることを見出だし本
発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は下記一般式で示される重合体と感光剤
とから成るレジスト組成物に関するものである。

（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１から５のアルキル基
から選ばれた基を表す。） 以下に本発明のレジスト組成物について詳述する。

本発明に用いるアルカリ可溶性重合体はｍ−ヒドロキシ
スチレン、ｍ−ヒドロキシα−メチルスチレン等のｍ−
ヒドロキシスチレン類の重合体である。

β−ヒドロキシスチレン重合体は前述のようにアルカリ
水溶液に対して高い溶解性を有しているが、レジスト組
成物用としてはその溶解性が非常に高く、レジスト組成
物への適用に制限がある。

このｐ−ヒドロキシスチレン重合体のアルカリ水溶液に
対する溶解性を低減させるためヒドロキシル基のエステ
ル化等による保護化或いはスチレン等の他のモノマーと
の共重合化が検討されて来たが、アルカリ水溶液に対す
る溶解の不均一性等の問題により今だ実用化されていな
い。しかしながら、ｐ−ヒドロキシスチレン重合体の代
わりにｍ−ヒドロキシスチレン重合体を用いることによ
り、重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性を低下させ
ることができ、レジスト膜の現像時において、通常の濃
度のアルカリ現像液を用いることができ、また溶解阻止
剤でアルカリ現像液への溶解性を完全に阻止することが
可能となった。

本発明に用いるｍ−ヒドロキシスチレン重合体の重量平
均分子量は１，０００〜５０．０００のものが使用でき
るが、好ましくは２．０ＯＯ〜２０．０００のものが良
い。上記範囲を逸脱すると、解像性、現像性、塗膜性に
悪影響をもたらす。

本発明のレジスト組成物において用いられる感光剤とし
てナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類やベンゾ
キノンジアジドスルホン酸エステル類を用いることによ
り、本発明のレジスト組成物をポジ型レジスト組成物と
して使用することができる。このようなナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステル類やベンゾキノンジアジドス
ルホン酸エステル類としては、例えば、ナフトキノンジ
アジドスルホン酸クロライドや、ベンゾキノンジアジド
スルホン酸クロライドと、水酸基またはアミノ基等の酸
クロライドと縮合可能な官能基を有する化合物との反応
によって得られる。上記の水酸基またはアミノ基を有す
る化合物としては例えば、フェノール、ｐ−メトキシフ
ェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、２．４−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、アニリン、４．４’−イソプ
ロピリデンジフェノール、３．４−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、２．２′−ジヒドロキシベンゾフェノン、２
．３．４．４’　−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシ
ノール、モノアセテート・ジフェニルアミンを挙げるこ
とが出来るが、これらに限定されない。

また、ポジ型レジスト組成物用の感光剤として好ましい
ものとして上記感光剤以外にジアゾメルドラム酸化合物
、オルト−ニトロベンジルエステル化合物又はヒドロキ
シスチレン重合体に対して溶解阻止能がある化合物を用
いても良い。これらの感光剤は、１種単独で使用、ある
いは２種以上を併用することができる。

本発明のレジスト組成物において用いられる感光剤とし
てアジド化合物類を用いることにより、本発明のレジス
ト組成物をネガ型レジスト組成物として使用することが
できる。このような好適なアジド化合物としては、１分
子中に少なくても１個以上の芳香族アジド化合物が好ま
しく、具体的には４−アジドベンザルアセトフェノン、
４−アジドベンザルアセトン、２．６−ビス（４′−ア
ジドベンザル）シクロヘキサノン、４４′−ジアジドジ
フェニルメタン、３．３’−ジアジドジフェニルスルホ
ン、４４′−ジアジドジフェニルエーテル、４４′−ジ
アジドジフェニルスルフィド、４．４−ジアジドベンゾ
フェノン、３−（４−アジドスチリル）−５５−ジメチ
ル−２−シクロヘキセン−１−オン、３−［４−（ｐ−
アジドフェニル）−１，３−ブタジェニル］−５，５−
ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、ｌ−アジド
ピレン、４４′−ジアジドカルコン、１，３−ビス（４
′−アジ、ドベンザル）２プロパノン、４．４’−ジア
ジドスチルベン、２６ビス（４′−アジドシンナミリデ
ン）シクロヘキサノン、２．６−ビス（４′−アジドシ
ンナミリデン）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン等を
挙げることができるが、これらに限定されない。

また、ネガ型レジスト組成物用の感光剤として上記感光
剤以外にエポキシ化合物、活性二重結合を有する化合物
又はヒドロキシスチレン重合体を架橋することができる
化合物系を用いても良い。

また、これらの感光剤は、１種単独で使用、あるいは２
種以上を併用することができる。

前記重合体と前記感光剤との配合割合は、前記共重合体
１００重量部に対して、前記感光剤が０゜１量部以上、
５０重量部以下で用いられるが、特に　１　重量部以上
４０重量部以下で用いるのが好ましい。上記範囲を逸脱
すると、レジストとしての感度、露光部と未露光部との
溶解度差、パターン精度及び被膜の特性に悪影響をもた
らす。

本発明によるレジスト組成物は、有機溶媒可溶性であり
、集積回路の製作等に使用する場合、通常溶液（レジス
ト溶液）の形で、実用に供せられる。この場合前記組成
物は一般に有機溶媒に１〜５０重量％好ましくは５〜３
０重量％の割合で溶解させ、調整される。この場合用い
る溶媒としては本発明のレジスト組成物の各構成成分を
均一に溶解しかつ、シリコン、アルミニウムなどの基板
表面に塗布後、該有機溶媒を蒸発させる事により、均一
で平滑な塗膜が得られるものが好ましい。具体的にはメ
チルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン等のケトン系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート
、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、
テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル等のエーテル系溶媒、エチレングリコールモノエ
チルエステル、酢酸エチレングリコールモノメチルエス
テル等のエステル系溶媒等が挙げられるがこれらに限定
されない。上記有機溶媒は、単独で用いても２種類以上
併用してもよい。

また本発明のレジスト組成物、には上記成分の他に必要
に応じて増感剤、染料、接着性改良剤等を添加すること
が出来る。

本発明のレジスト組成物は前記のごとくレジスト溶液を
調整することにより、従来のレジスト技術でレリーフパ
ターンを形成できる。形成されたレリーフパターンは高
い解像性を持ち、感度も良好なものであった。

さらに本発明のレジスト組成物を用いて上記の如くして
形成したパターンをマスクとして基板をエツチングする
ことが出来る。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明のレジスト組成物は、アル
カリ水溶液に対して適切な溶解性を有しており通常のア
ルカリ現像液で現像可能である。

しかも現像時の膜減りも無く、高精度の微細なレジスト
パターンを形成する事ができるものである。

したがってこれらの組成物は、感度及び解像性に対する
要求が今後共々厳しくなり行＜ＩＣやＬＳｌなどの集積
回路製作用のレジストとして使用できる。

し実施例］ 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものでない
。

（製造例） ２００ｍｌのナス型フラスコにｍ−ヒドロキシスチレン
２０ｇとアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）　０
．５５　ｇを加え、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０
ｍｌを加えた。その後、このフラスコを７〉℃に冷却し
真空脱気後アルゴン置換した。

この操作を計３回繰り返した後、７０℃で２０時間重合
させた。重合終了後、反応混合物をＴＨＦ３０　ｍｌで
稀釈し６００　ｍｌの水中へ投入し、ポリマーを得た。

得られたポリマーをメタノール−水系で２回沈殿精製し
、８０％の回収率が得られた。ポリマーの重量平均分子
量はゲルパーミェーションクロマトグラフィー（Ｇ　Ｐ
　Ｃ）より１３０Ｇｏであった。

（実施例１） 製造例で得られたｍ−ヒドロキシスチレン重合体３ｇと
２．３．４−　）リヒドロキシベンゾフェノンのナフト
キノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸トリエステ
ルＯＪ２ｇをエチルセロソルブアセテート１３ｍ１に溶
解し、レジスト溶液を調整した。

このレジスト溶液をヘキサメチレンジシラザン（ＨＭＤ
Ｓ）１．Ｏｍｌを２ＨＱ＋ｐｍ／６０秒でスピンコード
したシリコンウェハ上にスピンコーターを用い、３００
（１＋ｐｍ／６０秒でスピンコードした。このウェハを
オーブンで８０℃／３０分間プリベークを行ない、１．
０μｍの塗膜を得た。ついで、上記塗膜をパターンを有
するクロムマスクを通して、コンタクトアライナ−ＰＬ
Ａ−５０１Ｆ　（キャノン社製）を用い紫外線露光を行
なった。露光後、テトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイドの２．３ｘ水溶液で１分間現像し、露光部を溶
解せしめ、パターンを得た。さらに１００℃で３０分間
ポストベークを行ない膜厚を測定することにより照射量
と残膜率の特性曲線を求めり、１．・３．３の感度を得
た。

また形成されたパターンを電子顕微鏡で観察した結果矩
形状の良好な０．７５μｍの微細パターンを解像するこ
とがわかった。

（実施例２） 実施例１における２、　３．４−トリヒドロキシベンゾ
フェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スル
ホン酸トリエステル０．３２ｇの代わりに、３．３″−
ジアジドジフエニルスルホン０．１５ｇを用い、コンタ
クトアライナ−ＰＬＡ−５０１Ｆ　（キャノン社製）を
用い紫外線露光を行う代わりにコンタクトアライナ−Ｐ
ＬＡ−５２１Ｆ　（キャノン社製）でＣＭ−２５０ミラ
ーを用い深紫外線露光を行なった他には同様にして行っ
た結果、Ｌ、１．＝　１．５の感度が得られ、０．７５
μｍの微細パターンを解像することができた。

（実施例３） 実施例１における２、　３．４−トリヒドロキシベンゾ
フェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スル
ホン酸トリエステル０．３２ｇの代わりに、テトラブト
キシメチロールアセチレン尿素０．６ｇと１．１−ビス
（ｐ−クロロフェニル’）　−２，２，２−）リクロロ
エタン０．１４ｇを用いた他には同様にしてレジスト溶
液を調整した。

コルシスト溶液をＨＭＤＳ　　１．ｏｍｌ　　を２ＮＯ
＋ｐＩＩｌ／６０秒でスピンコードしたシリコンウェハ
上にスピンコーターを用い、３０００＋ｐｍ／６０秒で
スピンコードした。このウェハをオーブンで８０℃／３
０分間プリベークを行ない１．０μｍの塗膜を得た。つ
いで、上記塗膜をパターンを有するクロムマスクを通し
て、に「Ｆエキシマレーザ−ステッパーを用いて１１５
縮小投影露光を行なった。露光後、ホットプレート上で
１０５℃／６０秒間中間ベークを行った。次ぎにテトラ
メチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．３％水溶
液で１分間現像し、未露先部を溶解せしめ、パターンを
得た。さらに１００°Ｃで３０分間ボストベークを行な
い膜厚を測定することにより照射量と残膜率の特性曲線
を求め６０ｍ１／ｃｄの感度を得た。また形成されたパ
ターンを電子顕微鏡で観察した結果、矩形状の良好な０
．７５μｍの微細パターンを解像することがわかった。

（比較例） 実施例１におけるｍ−ヒドロキシスチレン重合体の代わ
りにｐ−ヒドロキシスチレン重合体を用いる他には同様
にして行った結果、Ｌ、１．・２．８の感度を得たが、
残膜率が５５％となり０．７５μｍの微細パターンを解
像することはできなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式で示される重合体 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１から５のアルキル基
   から選ばれた基を表す。） と感光剤とからなることを特徴とするレジスト組成物。