KR100668244B1 - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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KR100668244B1
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Abstract

본 발명은 감광성 수지 조성물에 특정량의 형광물질을 첨가 함유시킨 고감도, 고해상력, 막 잔존성이 우수하며, 양호한 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 알칼리 가용성 노볼락 수지와 퀴논디아지드 화합물과 같은, 적어도 수지와 감광성 물질로 이루어진 감광성 수지 조성물에 대하여는 형광물질을 감광성 물질 100중량부에 대해 0.0001 내지 1.0중량부 사용하고, 포지티브형 또는 네가티브형 화학증폭 내식막과 같은, 적어도 수지와 광산 발생제를 함유하는 감광성 수지 조성물에 대하여는 형광물질을 1.0 내지 30.O중량부 사용한다. 형광물질로서는 나프탈렌류, 안트라센류, 페난트렌류, 피렌류, 페릴렌류, 플루오렌류, 카바졸류, 비페닐류, p-테르페닐류, p-쿼터페닐류, 인돌류, 아크리딘류, 나프타센류, 루브렌류, 크리센류 등의 유기 형광물질이 사용된다.
감광성 수지 조성물, 형광물질, 막 잔존성, 고감도, 고해상력, 광산 발생제.

Description

감광성 수지 조성물{Photosensitive resin composition}
본 발명은 신규한 감광성 수지 조성물에 관한 것이며, 보다 상세하게는 반도체 제조, LCD 패널의 액정 표시장치의 표시면 작성, 열 헤드 등의 회로기판의 제조 등에 적절한 감광성 수지 조성물, 또한 이들 이외에도 UV 잉크, UV 도료, UV 접착제, 광기록 재료, 광 성형용 재료 등의 조사광에 대한 감광성을 이용하는 모든 용도의 재료로서 이용할 수 있는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
LSI 등의 반도체 집적회로나 LCD 패널의 액정 표시장치의 표시면의 작성, 열 헤드 등의 회로기판의 제조 등을 위시해서 폭넓은 분야에서 미세 소자의 형성 또는 미세가공을 수행하기 위해 종래부터 사진평판 기술이 사용되고 있다. 사진평판법에서는 내식막 패턴을 형성하기 위해 포지티브형 또는 네가티브형 감광성 수지 조성물이 사용된다. 이들 감광성 수지 조성물로서 종래부터 수지 및 감광성 물질을 함유하는 감광성 수지 조성물이 광범위하게 사용되고 있다. 또한, 최근에 수지 및 광산 발생제를 함유하는 감광성 수지 조성물, 예를 들면, 화학증폭형 감광성 수지 조성물이 광범위하게 사용되도록 되고 있다.
이들 감광성 수지 조성물 중에서 수지와 감광성 물질을 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서는 알칼리 가용성 수지와 감광성 물질로서 퀴논디아지드 화합물로 이루어진 것을 대표적인 것으로 들 수 있다. 이러한 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드 화합물로 이루어진 포지티브형 감광성 수지 조성물은 예를 들면, 「노볼락 수지/퀴논디아지드 화합물」로서 일본 특허공보 제(소)54-23570호(미국 특허 제3,666,473호 명세서), 일본 특허공보 제(소)56-30850호(미국 특허 제4,115,128호 명세서), 일본 공개특허공보 제(소)55-73045호, 제(소)61-205933호 등의 다수의 문헌에 여러가지가 기재되어 있다. 이들 노볼락 수지와 퀴논디아지드 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물은 지금까지 노볼락 수지 및 감광성 물질(감광제)의 양면에서 연구개발이 수행되고 있다. 노볼락 수지의 관점에서는 신규한 수지의 개발은 물론이지만 종래부터 공지된 수지의 물성 등을 개선시킴으로써 우수한 특성을 갖는 감광성 수지 조성물을 수득하는 것도 이루어지고 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(소)60-140235호, 제(평)1-105243호에는 노볼락 수지에 있는 특유의 분자량 분포를 갖게 함으로써, 또한 일본 공개특허공보 제(소)6O-97347호, 제(소)60-189739호, 일본 특허공보 제2590342호에는 저분자량 성분을 분별 제거한 노볼락 수지를 사용함으로써, 우수한 특성을 갖는 감광성 수지 조성물을 제공하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 퀴논디아지드 화합물에 관해서도 각종 신규한 화합물이 개발됨과 동시에 첨가제에 관해서도 여러가지가 제안되어 있다.
한편, 수지와 광산 발생제를 함유하는 감광성 수지 조성물에 관해서는 노볼락 수지와 광산 발생제로서의 특정의 트리아진 화합물로 이루어진 네가티브형 감광 성 수지 조성물[참조: 일본 공개특허공보 제(평)5-303196호], 산으로 개열(開裂)시킬 수 있는 결합을 갖는 특정의 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물[참조: 일본 공개특허공보 제(평)2-19847호], 또한 특정의 염기성 요오드 화합물을 함유하는 네가티브형 및 포지티브형 감광성 수지 조성물[참조: 일본 공개특허공보 제(평)7-333844호] 등의 여러가지가 공지되어 있다. 이와 같이, 수지와 광산 발생제를 함유하는 감광성 수지 조성물에서도 수지, 광산 발생제, 첨가제 등의 관점에서 수많은 개량이 이루어지고 있다.
이러한 종래의 연구 결과, 지금까지 다수의 포지티브형 또는 네가티브형 감광성 수지 조성물이 실용화되고 있다.
그러나, 반도체 집적회로의 집적도는 해마다 높아지고 있으며, 반도체 장치 등의 제조에서는 서브미크론 또는 하프미크론 이하의 선폭의 패턴 가공이 요구되고 있으며, 상기한 종래 기술로는 충분하게 대응할 수 없게 되었다. 또한, 이러한 초미세 가공이 요구되는 용도에서는 해상력은 원래부터 양호한 패턴의 재현성도 요구되고 있는 바, 제조원가 면에서 제조시의 생산량(단위 시간당의 수득량)을 향상시키는 것도 강력하게 요구되고 있다. 따라서, 감광성 수지 조성물의 고감도화도 중요한 과제로 되고 있다. 이러한 감광성 수지의 고감도화는 반도체 집적회로의 제조에 한정되지 않으며, LCD 패널의 액정 표시장치의 표시면 작성, 열 헤드 등의 회로기판의 제조, 또한 UV 잉크, UV 도료, UV 접착제, 광 기록 재료, 광 성형용 재료 등의 조사광에 대한 감광성을 이용하는 모든 용도의 재료에도 요구되고 있다.
이러한 감광성 수지 조성물의 고감도화에 대처하기 위해 예를 들면, 수지 및 감광성 물질을 함유하는 감광성 수지 조성물에서는 종래부터 조성물 중의 수지의 분자량을 작은 것으로 하거나 감광성 물질(감광제)의 첨가량을 감소시키거나 하는 것을 수행하고 있다. 그러나, 이들 방법에서는 수득된 내식막의 내열성이 저하되며 예를 들면, 반도체 장치 등을 제조할 때에 내에칭성이 저하하거나 현상성이 악화되어 스컴(현상 잔량)이 생기거나, 막 잔존율이 저하되는 등의 문제가 있다. 이러한 점을 개선하기 위해, 특정 페놀 화합물로부터 유도된 노볼락 수지의 분자량 범위를 특정화한 혼합 수지를 사용하는 기술[참조: 일본 공개특허공보 제(평)7-271024호], 특정의 페놀 화합물로부터 유도된 노볼락 수지로 분자량 범위 및 분산도를 특정하며, 또한 페놀성 수산기를 갖는 폴리하이드록시 화합물을 함유하는 기술[참조: 일본 공개특허공보 제(평)8-184963호], 트리하이드록시벤조페논의 나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르와 트리하이드록시벤조페논을 일정한 비율로 혼합한 감광제 성분을 사용하는 기술[참조: 일본 공개특허공보 제(평)8-82926호] 등이 제안되어 있다. 또한, 특정의 증감제를 첨가하는 것도 제안되어 있다.
또한, 수지 및 광산 발생제를 함유하는 감광성 수지 조성물에서도 감광성 수지 조성물의 고감도화를 위해 감광성 수지 조성물 중의 수지를 분자량이 작은 것으로 하거나 광산 발생제의 첨가량을 증가시키거나 하는 것을 수행하고 있다. 그러나, 감광성 물질을 사용하는 감광성 수지 조성물과 동일하게, 이들 방법에 의해서는 형성되는 내식막의 내열성이 저하되며, 반도체 장치 등의 제조공정에서 내에칭성이 저하되거나 현상성이 악화되어 스컴이 생기거나, 공정 한도가 감소되는 등의 문제가 있다. 따라서, 지금까지 수지 및 광산 발생제를 함유하는 감광성 수지 조 성물에 관해 수지 또는 광산 발생제의 관점에서 많은 개발을 수행하고 있으며 예를 들면, 수지에 관해서는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해성을 증대시키는 각종의 보호기에 관해[참조: 일본 공개특허공보 제(평)9-281706호, 제(평)9-292708호 등], 또한 광산 발생제의 관점에서는 옥심설포네이트 화합물로 이루어진 광산 발생제[참조: 일본 공개특허공보 제(평)9-211846호] 또는 직쇄, 측쇄 또는 환상의 알킬설포네이트를 갖는 광산 발생제[참조: 일본 공개특허공보 제(평)9-323970호] 등의 다수의 보고가 이루어지고 있다.
그러나, 어떤 경우에도 상기한 제반 문제를 만족시키는 해결에는 도달하지 못하고 있는 것이 현재 상황이며, 따라서 이러한 문제가 없는 고감도로서 현상성이 양호하며, 고해상도로서 막 잔존성이 우수하고, 수득된 패턴의 형상도 양호한 감광성 수지 조성물이 요망되고 있다.
한편, 감광성 수지 조성물에 형광물질을 첨가하는 등의 사진평판 기술에서 형광물질을 이용하는 것은 이미 실시되고 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(소)62-288822호 및 제(평)1-261632호에는 감광성 내식막 층과는 별도로 형광물질을 함유하는 층을 설치하고, 조사선과 이러한 조사선을 받는 형광물질로부터 발생하는 형광선 둘다에 의해 감광성 내식막을 감광시킴으로써 실행 감도를 향상시키는 것이 개시되어 있으며, 또한 일본 공개특허공보 제(소)62-81634호에는 감광성 내식막에 감광 영역에 대응하는 파장 영역의 형광선을 발생하는 형광물질을 함유시킴으로써 실행 감도를 향상시키는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이들 발명은 형광물질로부터 발생하는 형광을 이용함을 특징으로 하고 있으며, 감도 향상율이 충분 하지 않았다. 또한, 일본 공개특허공보 제(평)7-319155호 및 제(평)8-217815호에는 형광물질인 안트라센 유도체를 화학증폭형 감광성 내식막에 함유시킴으로써 고반사율 기판 위에서 할레이션(halation) 방지효과를 향상시키는 기술이 개시되어 있지만, 감도 향상에 관한 기재는 없으며, 또한 감광성 내식막 중의 안트라센 유도체의 함유량이 많으며, 감도의 향상도 볼 수 없다.
본 발명은 상기와 같은 상황을 감안하여 수지와 감광성 물질 또는 수지와 광산 발생제로 이루어진 감광성 수지 조성물에서 종래부터 요구되고 있는 제반 특성을 충분하게 만족시킬 수 있는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명의 목적은 고감도화된, 적어도 수지와 감광성 물질 또는 수지와 광산 발생제로 이루어진 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 고해상력으로서 막 잔존성이 우수하며, 양호한 패턴을 형성할 수 있으며, 고감도화된, 적어도 수지와 감광성 물질 또는 수지와 광산 발생제로 이루어진 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
발명의 개시
본 발명자는 예의 연구, 검토를 한 결과, 예를 들면, 알칼리 가용성 노볼락 수지와 나프토퀴논디아지드 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물과 같은, 수지와 감광성 물질을 포함하는 감광성 수지 조성물, 또는 수지와 광산 발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물 중에 특정량의 형광물질을 함유시킴으로써 상기한 목적을 달성할 수 있음을 밝혀내고, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 적어도 수지와 감광성 물질로 이루어진 감광성 수지 조성물에 있어서, 감광성 물질 100중량부에 대해 형광물질을 0.0001 내지 1.0중량부 함유함을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 적어도 수지와 광산 발생제로 이루어진 감광성 수지 조성물에 있어서, 광산 발생제 100중량부에 대해 형광물질을 1.0 내지 30.0중량부 함유함을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서 감광성 수지 조성물에 특정량의 형광물질을 함유시킴으로써 감광성 수지 조성물의 고감도화를 달성할 수 있는 이유는 반드시 명확하지 않지만, 본 발명자는 다음과 같은 이유에 기인한다고 생각하고 있지만, 이에 의해 본 발명이 한정되지는 않는다.
즉, 종래부터 감광성 물질 또는 광산 발생제의 감광속도가 조사광의 파장에 따라 상이하다는 것은 공지되어 있다. 예를 들면, 수지와 감광성 물질로 이루어진 감광성 수지 조성물에 있어서, 조사광으로서 g선, h선 및 i선을 사용하여 노출을 수행하는 경우에는 감광성 물질의 감광속도는 g선을 조사할 때의 감광속도가 가장 높으며, 다음으로 h선, i선의 순서로 된다. 따라서, 예를 들면 감광성 물질을 함유하는 감광성 수지 조성물의 i선 노출시의 감도를 향상시키기 위해서는 i선 빛의 에너지를 보다 고감도가 수득되는 g선 또는 h선에 상당하는 에너지로 변환하는 방법을 생각할 수 있다. 또한, 광산 발생제의 경우, 광산 발생제의 감광속도가 최대로 되는 파장과 노출시의 조사광 파장이 일치하는 경우에 내식막 감도가 최대로 된다는 것이 공지되어 있다. 그러나, 예를 들면, i선의 빛을 노출시의 조사광으로서 사용하는 경우, 광산 발생제의 감광속도 최대 파장은 i선 파장이 365nm인 것이 바람직하지만, 실제로는 노출시 사용되는 조사광 파장과 광산 발생제의 감광속도가 최대로 되는 파장은 일치하지 않으며, 일반적으로는 양쪽이 5Onm 정도 어긋나고 있는 경우가 많다. 이러한 점은 조사광으로서 g선, h선을 사용하는 경우에도 동일하다. 이의 요인으로서는 광산 발생제의 감광속도 최대 파장과 동일한 파장의 빛을 조사하는 조사광원이 임의로 사용되는 것은 아니며, 통상적인 노출 광원으로서 초고압 수은등이 사용되며, 이러한 혼합 파장의 빛으로부터 g선, h선, i선이라고 불리는 파장의 빛이 선택되어 사용되며, 노출시의 조사광 파장이 제한된다는 것을 들 수 있다.
이와 같이, 감광성 물질 또는 광산 발생제의 어떤 것을 사용하는 것은 별도로 해도 감광성 수지 조성물의 감도를 높이기 위해서는 노출시의 조사 에너지를 감광성 물질 또는 광산 발생제의 감광 최대 파장에 상당하는 에너지로 변환시키면 양호하지만, 이때에 수지와 감광성 물질 또는 수지와 광산 발생제를 함유하는 감광성 수지 조성물에 형광물질을 특정량 가하는 경우, 이러한 에너지 변환이 여기(勵起) 에너지 이동현상을 이용하는 것으로 되며, 내식막의 다른 제반 특성을 떨어뜨리지 않고 효율적으로 고감도화를 달성할 수 있다고 생각된다.
이러한 여기 에너지 이동현상의 하나의 모델로서 푀르스터형(Foerster-type)의 여기 에너지 이동 모델이 있고, 본 발명의 효과가 수득되는 이유를 푀르스터형의 여기 에너지 이동 모델을 참조하면서 상세히 설명한다. 푀르스터형의 여기 에너지 이동 모델의 특징은 문헌[참조: Foerster, Th. Naturwiss, 33(1946), 166 내지 171페이지]에 설명한 바와 같이 형광물질을 사용하는 것에 관계없이 공여체로부터 수용체로 여기 에너지가 이동하는데 형광이 개재되지 않는다는 점이다. 형광이 개재되는 경우, 여기된 형광물질이 형광을 발생하는 시점에서 여기물질의 여기 에너지는 활성을 잃고 있다. 그러나, 푀르스터형의 여기 에너지 이동에서는 형광을 발생하지 않으며, 요컨대 여기 에너지의 활성을 잃지 않고 공여체로부터 수용체로의 여기 에너지 이동이 수행되고 있다. 이러한 푀르스터형의 여기 에너지 이동현상을 이용하는 모델로서 식물의 광합성 안테나 색소계를 들 수 있다. 이러한 계에서는 단파장의 태양 광선을 다단계의 파장 변환에 의해 광합성 반응 중심의 흡수 피크인 장파장의 에너지로 변환하고 있다. 이러한 여기 에너지 이동 효율은 거의 100%이다. 장기간의 진화 과정에서 가장 효율이 높은 공정을 선택하는 광합성 안테나 색소계에서의 여기 에너지 이동에는 형광이 일체 개재되어 있지 않다. 이러한 점에서 생각해도 형광을 개재시키지 않은 푀르스터형의 여기 에너지 이동이 형광을 개재시킨 형태의 여기 에너지 이동보다도 효율이 대단히 높은 것을 알 수 있다. 상기한 일본 공개특허공보 제(소)62-288822호, 제(평)1-261632호, 제(소)62-81634호에 기재된 것은 모두 형광을 개재시킨 형태의 여기 에너지 이동을 이용하는 기술이며, 여기 에너지의 이용 효율은 낮다. 이와 대조적으로, 푀르스터형의 여기 에너지 이동(Foerster-type excitation energy transfer), 즉 형광을 개재시키지 않은 여기 에너지 이동을 이용하는 본원 발명의 기술은 여기 에너지의 이용 효율이 대단히 높다. 또한, 이들 형광을 개재시키는 여기 에너지 이동을 이용하는 경우와 형광을 개재시키지 않은 여기 에너지 이동을 이용하는 경우의 차이의 가장 큰 점은 형광물질의 계내의 농도이다. 전자로 보여지는 종래의 기술의 경우에는 본 발명의 경우와 비교하여 형광물질의 양이 월등하게 많이 첨가되어 있으며, 따라서 저농도 또는 극저농도에서 보여지는 본 발명과 같은 형광을 개재시키지 않은 여기 에너지 이동을 실현할 수 없으며, 효율적인 여기 에너지의 이용을 할 수 없다.
하기에, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
A. 적어도 수지와 감광성 물질로 이루어진 감광성 수지 조성물
(수지)
본 발명의 적어도 수지와 감광성 물질로 이루어진 감광성 수지 조성물에서의 수지로서는 예를 들면, 알칼리 가용성 수지를 들 수 있다. 이러한 알칼리 가용성 수지는 종래부터 감광성 수지 조성물의 구성 재료로서 사용되고 있는 알칼리 가용성 수지이면 어느 것도 사용할 수 있지만, 이중에서도 페놀류의 하나 이상과 포르말린 등의 알데히드류를 중축합함으로써 수득되는 알칼리 가용성 노볼락 수지가 바람직하다.
이러한 알칼리 가용성 노볼락 수지를 제조하기 위해 바람직하게 사용할 수 있는 페놀류로서는 예를 들면, o-크레졸, p-크레졸 및 m-크레졸 등의 크레졸류; 3,5-크실렌올, 2,5-크실렌올, 2,3-크실렌올, 3,4-크실렌올 등의 크실렌올류: 2,3,4-트리메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,4,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀 등의 트리메틸페놀류; 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀 등의 t-부틸페놀류; 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 4-메톡시페놀, 2,3-디메톡시페놀, 2,5-디메톡시페놀, 3,5-디메톡시페놀 등의 메톡시페놀류; 2-에틸페놀, 3-에틸페놀, 4-에틸 페놀, 2,3-디에틸페놀, 3,5-디에틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 3,4,5-트리에틸페놀 등의 에틸페놀류; o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀, 2,3-디클로로페놀 등의 클로로페놀류; 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀 등의 레조르시놀류; 5-메틸카테콜 등의 카테콜류; 5-메틸피로갈롤 등의 피로갈롤류; 비스페놀 A, B, C, D, E, F 등의 비스페놀류; 2,6-디메틸올-p-크레졸 등의 메틸올화 크레졸류; α-나프톨, β-나프톨 등의 나프톨류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 복수종의 혼합물로서 사용할 수 있다.
또한, 알데히드류로서는 포르말린 이외에, 살리실알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 하이드록시벤즈알데히드, 클로로아세트알데히드 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 복수종의 혼합물로서 사용할 수 있다.
그리고, 알칼리 가용성 수지로서는 저분자량 성분을 분별 제거한 것을 사용할 수 있다. 저분자량 성분을 분별 제거하는 방법으로서는 예를 들면, 용해성이 상이한 2종류의 용제중에서 노볼락 수지를 분별하는 액-액 분별법 또는 저분자 성분을 원심분리에 의해 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
(감광성 물질)
또한, 감광성 물질로서는 감광성 물질의 흡수대와 중첩되는 파장의 빛을 조사함으로써 화학 변화를 일으키고, 감광성 수지 조성물의 물 또는 유기 용제에 대한 용해성을 변화시킬 수 있는 물질을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지와 함께 사용되는 감광성 물질로서는 예를 들면, 퀴논디아지드기를 갖는 화합물이 대표적인 것이다. 본 발명에서 사용할 수 있는 퀴논디아지드기를 갖는 화합물로서는 종래부터 퀴논디아지드노볼락계 내식막으로 사용되있는 공지된 감광성 물질 모두를 사용할 수 있다. 이러한 퀴논디아지드기를 갖는 화합물로서는 나프토퀴논디아지드설폰산 클로라이드 또는 벤조퀴논디아지드설폰산 클로라이드 등의 퀴논디아지드설폰산 할라이드와 이들 산 할라이드와 축합 반응할 수 있는 관능기를 갖는 저분자 화합물 또는 고분자 화합물을 반응시킴으로써 수득되는 화합물을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 여기서 할라이드와 축합할 수 있는 관능기로서는 수산기, 아미노기 등을 들 수 있지만, 수산기가 특히 적합하다.
퀴논디아지드설폰산할라이드와 축합할 수 있는 수산기를 함유하는 화합물로서는 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논, 2,4,4'-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',3,4,6'-펜타하이드록시벤조페논 등의 하이드록시벤조페논류; 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디하이드록시페닐)프로판 등의 하이드록시페닐알칸류; 4,4',3",4"-테트라하이드록시-3,5,3',5'-테트라메틸트리페닐메탄, 4,4',2",3",4"-펜타하이드록시-3,5,3',5'-테트라메틸트리페닐메탄 등의 하이드록시트리페닐메탄류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있으며, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
퀴논디아지드기를 갖는 화합물의 배합량은 알칼리 가용성 수지 100중량부당, 통상적으로 5 내지 50중량부, 바람직하게는 10 내지 40중량부이다.
(첨가제)
또한, 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 염료, 접착 보조제 및 계면활성제 등을 배합할 수 있다. 염료의 예로서는 메틸 바이올렛, 크리스탈 바이올렛, 말라카이트 그린 등, 접착 보조제의 예로서는 알킬이미다졸린, 부티르산, 알킬산, 폴리하이드록시스티렌, 폴리비닐 메틸 에테르, t-부틸노볼락, 에폭시실란, 에폭시 중합체, 실란, 헥사메틸디실라잔, 클로로메틸실란 등, 계면활성제의 예로서는 비이온계 계면활성제, 예를 들면, 폴리글리콜류와 이의 유도체, 즉 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 불소 함유 계면활성제, 예를 들면, 플루오라이드(상품명, 스미토모 3M사제), 메가팍(상품명, 다이닛폰잉크가가쿠고교사제), 설프론(상품명, 아사히글래스사제) 또는 유기 실록산 계면활성제, 예를 들면, KP 341(상품명, 신에쓰가가쿠고교사제) 등을 들 수 있다.
또한, 상기에서는 수지로서 알칼리 가용성 노볼락 수지를 사용하며 감광성 물질로서 퀴논디아지드 화합물을 사용하는 감광성 수지 조성물에 관해서 자세하게 설명했지만, 본 발명의 적어도 수지와 감광성 물질로 이루어진 감광성 수지 조성물이 이들 알칼리 가용성 노볼락 수지와 퀴논디아지드 화합물을 사용하는 것으로 한정되지는 않는다. 본 발명의 적어도 수지와 감광성 물질로 이루어진 감광성 수지 조성물은 예를 들면, 결합제 수지, 비닐기를 갖는 화합물 및 광중합 개시제로 이루어진 것, 측쇄에 광가교 기능을 갖는 관능기를 함유하는 중합체를 사용하는 것, 방 향족 아지드 화합물 또는 비스아지드 화합물을 사용하는 것, 수용성 수지와 방향족 디아조 화합물을 사용하는 것 등의, 수지와 감광성 물질을 함유하는 종래부터 공지 또는 주지된 감광성 수지 조성물을 함유하는 것이다.
B. 적어도 수지와 광산 발생제로 이루어진 감광성 수지 조성물
본 발명의 적어도 수지와 광산 발생제로 이루어진 감광성 수지 조성물의 예로서는, 알칼리 가용성 수지의 알칼리 가용성을 부여하는 기를 산으로 개열시킬 수 있는 보호기에 의해 부분적으로 보호하여 알칼리 불용성으로 한 수지(이하 「알칼리 불용성 수지」라고 한다)와 광산 발생제로 이루어진 것(포지티브형), 알칼리 가용성 수지와 가교제, 광산 발생제로 이루어진 것(네가티브형) 등을 들 수 있다.
(알칼리 불용성 수지)
알칼리 불용성 수지로서는 예를 들면,
(i)(a) 하이드록시스티렌류의 단독중합체 또는 하이드록시스티렌류와 기타 단량체(코모노머)의 공중합체 또는 페놀 수지와 (b) 비닐 에테르 화합물 또는 디알킬디카보네이트(알킬기의 탄소수는 1 내지 5이다)와의 반응 생성물,
(ii) 하이드록시스티렌류와 비닐 에테르 화합물 또는 디알킬 디카보네이트(알킬기의 탄소수는 1 내지 5이다)와의 반응 생성물의 단일 중합체 또는 이와 기타 단량체와의 공중합체, 또는
(iii) 이들 보호기에 의해 보호된 기를 갖는 단일 중합체 또는 공중합체 내 의 보호기의 일부를 필요에 따라 산에 의해 해리시킨 것을 들 수 있다.
알칼리 불용성 수지로서는 하이드록시스티렌류를 기본 구조로 하는 반복 단위중에 함유하는 알칼리 가용성 중합체가 바람직하지만, 이에 한정되지 않으며, 감광성 수지 조성물의 사용 목적, 노출 파장, 수지 또는 조성물의 제조 조건, 조성물의 조성 등을 감안하여 적절한 것을 사용하면 양호하다. 이들 중합체를 제조하기 위해 사용하는 하이드록시스티렌류로서는 4-하이드록시스티렌, 3-하이드록시스티렌 및 2-하이드록시스티렌이 바람직하다. 이들 4-, 3- 또는 2-하이드록시스티렌은 상기한 바와 같이 단독중합에 의해 폴리(4-하이드록시스티렌), 폴리(3-하이드록시스티렌), 폴리(2-하이드록시스티렌)으로 하거나, 4-, 3- 또는 2-하이드록시스티렌을 기타 단량체와 공중합시켜 2원 또는 3원 공중합체 등으로 한 다음, 보호기를 도입하거나 보호기가 도입된 4-, 3- 또는 2-하이드록시스티렌의 단독 또는 이들과 기타 단량체를 공중합함으로써, 알칼리 불용성의 수지로 한다. 또한, 이와 동일하게 하여 제조한 보호기를 갖는 알칼리 불용성 수지의 보호기의 일부를 산에 의해 해리시켜 알칼리 불용성 수지를 제조하는 것이 바람직하다.
상기한 공중합체를 제조하기 위해 사용하는 하이드록시스티렌류와 공중합되는 기타 단량체로서는 예를 들면, 4-, 3- 또는 2-아세톡시스티렌; 4-, 3- 또는 2-알콕시스티렌; α-메틸스티렌; 4-, 3- 또는 2-알킬스티렌; 3-알킬-4-하이드록시스티렌; 3,5-디알킬-4-하이드록시스티렌; 4-, 3- 또는 2-클로로스티렌; 3-클로로-4-하이드록시스티렌; 3,5-디클로로-4-하이드록시스티렌; 3-브로모-4-하이드록시스티렌; 3,5-디브로모-4-하이드록시스티렌; 비닐벤질 클로라이드; 2-비닐나프탈렌; 비닐안트라센; 비닐아닐린; 비닐벤조산; 비닐벤조산 에스테르류; N-비닐피롤리돈; 1-비닐이미다졸; 4- 또는 2-비닐피리딘; 1-비닐-2-피롤리돈; N-비닐락탐; 9-비닐카바졸; 비닐 벤조에이트; 아크릴산과 이의 유도체; 메타크릴산과 이의 유도체, 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트와 이의 유도체; 메타크릴아미드와 이의 유도체; 아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴; 4-비닐벤조산 에스테르류; 4-비닐페녹시아세트산과 이의 유도체, 예를 들면, 4-비닐페녹시아세트산 에스테르류; 말레이미드와 이의 유도체; N-하이드록시말레이미드와 이의 유도체; 무수 말레산; 말레산 또는 푸마르산과 이의 유도체, 예를 들면, 말레산 또는 푸마르산 에스테르; 비닐트리메틸실란; 비닐트리메톡시실란 또는 비닐노르보르넨과 이의 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 기타 단량체의 바람직한 예로서는 이소프로페닐페놀, 프로페닐페놀, (4-하이드록시페닐)아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, (3-하이드록시페닐)아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, (2-하이드록시페닐)아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, N-(4-하이드록시페닐)아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, N-(3-하이드록시페닐)아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, N-(2-하이드록시페닐)아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, N-(4-하이드록시벤질)아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, N-(3-하이드록시벤질)아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, N-(2-하이드록시벤질)아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, 3-(2-하이드록시-헥사플루오로프로필-2)-스티렌, 4-(2-하이드록시-헥사플루오로프로필-2)-스티렌 등을 들 수 있다.
한편, 알칼리 가용성을 부여하는 기를 변성하여 산으로 개열시킬 수 있는 보호기를 형성하는 비닐 에테르 화합물로서는 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, t-부틸 비닐 에테르, 2-클로로 에틸 비닐 에테르, 1-메톡시 에틸 비닐 에테르, 1-벤질옥시에틸 비닐 에테르 등의 비닐 에테르류, 이소프로페닐 메틸 에테르, 이소프로페닐 에틸 에테르 등의 이소프로페닐 에테르류, 3,4-디하이드로-2H-피란 등의 환상 비닐 에테르류, 부탄디올-1,4-디비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르 등의 디비닐 에테르류를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 비닐 에테르 화합물은 단독으로는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
또한, 디알킬 카보네이트로서는 디-t-부틸 디카보네이트를 바람직한 화합물로서 들 수 있다.
또한, 알칼리 불용성 수지의 기본 구성 성분인 알칼리 가용성 페놀 수지로서는 상기한 A의 감광성 물질을 함유하는 감광성 수지 조성물로 사용되는 알칼리 가용성 수지와 동일한 알칼리 가용성 노볼락 수지 또는 기타 알칼리 가용성 페놀 수지를 들 수 있다.
이들 알칼리 가용성 페놀 수지를 제조하기 위한 출발 원료인 페놀류 또는 알데히드류로서는 상기 A에서 기재된 것과 동일한 것을 바람직한 것으로서 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 복수종의 혼합물로서 사용할 수 있다.
(알칼리 가용성 수지)
상기 네가티브형 감광성 수지 조성물에 사용되는 알칼리 가용성 수지로서는 상기 A에 기재된 알칼리 가용성 노볼락 수지와 동일한 것 및 알칼리 불용성 수지를 제조하기 위해서 사용되는 하이드록시스티렌류의 단독중합체 또는 하이드록시스티 렌류와 기타 단량체(공단량체)와의 공중합체 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, 하이드록시스티렌류의 단독중합체 또는 하이드록시스티렌류와 기타 단량체(공단량체)의 공중합체로서는 보다 바람직하게는 폴리하이드록시스티렌 또는 하이드록시스티렌과 아크릴산 유도체, 아크릴로니트릴, 메타크릴산 유도체, 메타크릴로니트릴, 또는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-클로로스티렌 등의 스티렌 유도체 등과의 공중합체, 하이드록시스티렌류의 단독중합체의 수소첨가 수지 및 하이드록시스티렌류와 상기 아크릴산 유도체, 메타크릴산 유도체, 스티렌 유도체 등과의 공중합체의 수소첨가 수지 등을 들 수 있다.
(광산 발생제)
광산 발생제는 조사광에 의해 산을 발생하는 화합물이며, 오늄염, 할로겐 함유 화합물, 디아조메탄 화합물, 설폰 화합물, 설폰산 화합물 등을 비롯하여 종래부터 예를 들면, 화학증폭형 내식막의 광산 발생제로서 공지되어 있는 것을 들 수 있다. 이들 광산 발생제의 바람직한 것으로서는, 오늄염으로서는 예를 들면, 트리플레이트 또는 헥사플레이트와의 요오드염, 설포늄염, 디아조늄염, 암모늄염, 피리디늄염 등을, 할로겐 함유 화합물로서는 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물 또는 할로알킬기 함유 복소환식 화합물, 예를 들면, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 메톡시페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 (트리클로로메틸)-s-트리아진 유도체 또는 트리브로모네오펜틸알콜, 헥사브로모헥산 등의 브롬 화합물, 헥사요오도헥산 등의 요오드 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 디아조메탄 화합물로서는 예 를 들면, 비스(트리플루오로메틸설포늄)디아조메탄, 비스(사이클로헥실설포늄)디아조메탄 등을 들 수 있다. 설폰 화합물로서는 예를 들면, β-케토설폰, β-설포닐설폰 등을, 설폰산 화합물로서는 알킬(C1-12)설폰산 에스테르, 할로알킬(C1-12)설폰산 에스테르, 아릴설폰산 에스테르, 이미노설포네이트 등을 들 수 있다.
이들 광산 발생제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 이의 배합량은 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 불용성 수지 100중량부당 통상적으로 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5.0중량부이다.
(가교제)
가교제로서는 멜라민계, 벤조구아나민계, 요소계 이외에 알콕시알킬화 멜라민 수지 또는 알콕시알킬화 요소 수지 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 알콕시알킬기 아미노 수지의 구체적인 예로서는 메톡시메틸화 멜라민 수지, 에톡시메틸화 멜라민 수지, 프로폭시메틸화 멜라민 수지, 부톡시메틸화 멜라민 수지, 메톡시메틸화 요소 수지, 에톡시메틸화 요소 수지, 프로폭시메틸화 요소 수지, 부톡시메틸화 요소 수지 등을 들 수 있다.
이들 가교제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 이의 배합량은 알칼리 가용성 수지 100중량부당 통상적으로 2 내지 50중량부, 바람직하게는 5 내지 30중량부이다.
(첨가제)
또한, 본 발명의 광산 발생제를 함유하는 감광성 수지 조성물에는 첨가제로서 염기성 화합물을 배합하는 것이 바람직하다. 이러한 염기성 화합물은 노출에 의해 광산 발생제로부터 발생된 산의 내식막 중에서 확산 현상을 제어하며, 해상도를 향상시키고, 노출 한도 등을 향상시킬 수 있다, 이러한 염기성 화합물로서는 1급, 2급 또는 3급 지방족 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 알킬기 또는 아릴기 등을 갖는 질소 화합물, 아미드기 또는 이미드기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라, A의 감광성 물질을 함유하는 감광성 수지 조성물의 첨가제와 동일한 염료, 접착 보조제, 계면활성제 등을 배합할 수 있다.
C. 형광물질
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 형광물질로서는 나프탈렌 및 1-하이드록시나프탈렌, 1-메틸나프탈렌, 2,3-디메틸나프탈렌, 1-아미노나프탈렌, 2-플루오로나프탈렌, 2-클로로나프탈렌, 1,7-디페닐나프탈렌 등의 나프탈렌 유도체; 안트라센 및 9-메틸안트라센, 9,10-디메틸안트라센, 9-시아노안트라센, 1-아미노안트라센, 9-페닐안트라센, 9,10-디페닐안트라센, 9,10-디클로로안트라센, 9,10-디나프틸안트라센, 9-비닐안트라센, 9-(p-비닐페닐)-10-페닐안트라센 등의 안트라센 유도체; 페난트렌 및 3,4'-벤조페난트렌, 2-페닐페난트렌 등의 페난트렌 유도체; 피렌 및 1,3,6,8-테트라페닐피렌, 비피레닐, o-페닐렌피렌 등의 피렌 유도체; 페릴렌 및 벤조페릴렌 등의 페릴렌 유도체; 플루오렌 및 1-메틸플루오렌, 1,2-벤조플루오렌 등의 플루오렌 유도체; 카바졸 및 N-메틸카바졸, N-메틸벤즈카바졸, N-페닐카바졸, N-비닐카바졸 등의 카바졸 유도체; 비페닐 및 4-메틸페닐비페닐, 3,3'-디메틸비페닐, 4-메톡시비페닐, 4,4'-디메톡시비페닐, 4,4'-디하이드록시비페닐, 4-벤질비페닐, 4-비닐비페닐, 옥타메틸비페닐 등의 비페닐 유도체; p-테르페닐 및 4-메틸테르페닐, 2-메틸-p-테르페닐, 3,3"-디메틸테르페닐, 4-(3,3-디메틸부톡시)-p-테르페닐, 2,2'-메틸렌-p-테르페닐 등의 p-테르페닐 유도체; p-쿼터페닐 및 3,3'"-디메틸-p-쿼터페닐, 테트라메틸-p-쿼터페닐, 4-(3-에틸부톡시)-p-쿼터페닐 등의 p-쿼터페닐 유도체; 인돌 및 2-페닐인돌, 1-메틸-2-페닐인돌, 1-N-부틸-2-비페닐인돌, 1,2-디페닐인돌, 1-비페닐-2-인돌 등의 인돌 유도체; 아크리딘 및 이의 유도체; 나프타센 및 이의 유도체; 루브렌 및 이의 유도체; 크리센 및 이의 유도체 등의 유기 형광물질을 들 수 있다. 이들 중에서, 안트라센, 안트라센 유도체가 바람직하다.
이들 형광물질은 사용하는 조사광의 파장 및 배합된 감광제의 흡수 파장 영역을 고려하여 선택하는 것이 바람직하며, 또한 이들은 단독으로 사용할 수 있으며, 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다. 또한, 이의 배합량은 감광성 수지 조성물이 적어도 수지와 감광성 물질로 이루어진 감광성 수지 조성물인 경우에는 감광성 물질 100중량부에 대해 0.0001 내지 1.0중량부, 감광성 수지 조성물이 적어도 수지와 광산 발생제로 이루어진 감광성 수지 조성물인 경우에는 광산 발생제 100중량부에 대해 1.0 내지 30.0중량부이다. 배합량이 0.0001 내지 1.0중량부 또는 1.0 내지 30.0중량부의 범위를 벗어나면 효율적으로 고감도화하는 것이 어려워진다.
D. 용제
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용하는 용제는 알칼리 가용성 수지, 알칼리 불용성 수지, 감광성 물질, 가교제, 광산 발생제 등을 용해시키는 것이 바람직하고, 예를 들면 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트류; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르류; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트류; 락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸 에틸케톤, 2-헵타논, 사이클로헥사논 등의 케톤류; N, N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용한다.
본 발명의 감광성 수지는 감광성 내식막 이외에 UV 잉크, UV 도료, UV 접착제, 광 기록 재료, 광 성형 재료 등의 방사선에 대한 감광성을 이용하는 모든 분야의 재료로서 사용할 수 있다. 예를 들면, UV 경화형의 잉크, 도료, 접착제에서는 자외선 조사에 의해 조성물의 가교가 일어나서 경화되지만, 안료, 예비중합체, 단량체, 중합개시제 및 각종 첨가제와 함께 형광물질을 첨가함으로써 실효(實效) 감 도를 높일 수 있다. 광 기록 재료로서는 전자사진, 광디스크용 유기 기억 재료, 홀로그램용 등, 광 성형에서는 금형용 모형(母型), 치과 성형 재료용 등에서도 감광성 물질과 함께 형광물질을 사용함으로써, 실효 감도를 높일 수 있다.
하기에, 본 발명을 실시예 및 비교 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명하지만 본 발명의 양태는 이들 예로 한정되지는 않는다.
또한, 실시예 1 내지 7 및 비교 실시예 1 및 2에서 사용되는 노볼락 수지 및 감광성 물질은 아래와 동일하게 하여 합성된다.
합성예 1(노볼락 수지의 합성)
m-크레졸/p-크레졸을 6/4의 비율로 혼합한 혼합 크레졸 100중량부에 대하여 37% 포르말린 수용액 56중량부, 옥살산 2중량부를 가하여 100℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 수득된 노볼락 수지의 분자량은 폴리스티렌으로 환산하여 15,200이었다.
합성예 2(감광성 물질의 합성)
2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐클로라이드를 1:2.5의 투입비(몰 비)로 디옥산 중에 용해하여 트리에틸아민을 촉매로 하여 통상적인 방법에 따라 에스테르화시켜, 감광성 물질을 수득하였다.
실시예 1
합성예 1에서 수득된 노볼락 수지를 100중량부, 합성예 2에서 수득된 감광성 물질을 15중량부, 감광성 물질 100중량부당 형광물질인 안트라센을 0.0001중량부 사용하고, 이들을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 용해시킨 다음, 회전 도포할 때에 내식막 위에서 가능한 방사선상의 주름, 소위 스트리에이션(striation)을 방지하기 위한 불소계 계면활성제, 플루오라이드 472(스미토모 3M사제)를 300ppm 첨가하여 교반한 후, 0.2μm의 필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 이러한 조성물을 4인치 실리콘 웨이퍼 위에 회전 도포하고, 100℃에서 90초 동안 열판에서 베이킹한 다음, 1.5μm 두께의 내식막을 수득하였다. 이러한 내식막에 히타치세이샤쿠쇼사제 i선 스텝퍼(LD-5015iCW)로 라인과 스페이스 폭이 1:1로 된 여러가지 선폭이 갖추어진 시험 패턴을 사용하여 노출시킨 다음, AZ
Figure 112006053902728-pct00001
300MIF 현상액(클라리언트제팬사제, 2.38중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액)으로 6O초 동안 현상하였다. 현상 후, 5μm의 라인·앤드·스페이스가 1:1로 해상되는 노출 에너지량을 감도로 하여, 표 1의 결과를 수득하였다.
실시예 2 내지 7 및 비교 실시예 1 및 2
감광성 물질 100중량부에 대한 안트라센의 양(중량부)을 표 1과 같이 하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 표 1의 결과를 수득하였다.
감광성 물질 100중량부에 대한 안트라센의 양(중량부) 감도(mJ/cm2)
실시예 1 0.0001 18.7
실시예 2 0.001 17.7
실시예 3 0.005 16.8
실시예 4 0.01 17.0
실시예 5 0.1 18.6
실시예 6 0.5 18.9
실시예 7 1.0 19.3
비교 실시예 1 0.0 20.1
비교 실시예 2 2.0 24.8

실시예 8
(1) m, p-크레졸노볼락 수지 100중량부
(m/p= 6/4, 폴리스티렌 환산 중량평균분자량: 4000)
(2) 에톡시메틸화 벤조구아나민 수지 10중량부
(3) 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)트리아진[광산 발생제] 2중량부
(4) 불소계 계면활성제 플루오라이드 472(스미토모 3M사제) 300 ppm 및
(5) (3)의 광산 발생제 100중량부당 1.0중량부의 안트라센을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 용해시킨 다음, 테플론제 0.2μm 멤브레인 필터로 여과하여, 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 이러한 조성물을 4인치 실리콘 웨이퍼 위에 회전 도포하고, 100℃에서 90초 동안 열판으로 베이킹한 다음, 1.5μm 두께의 내식막을 수득하였다. 이러한 내식막에 히타치세이샤쿠사제 i선 스텝퍼(LD-5015iCW)로 라인과 스페이스 폭이 1:1로 되는 여러가지 선폭이 갖추어진 시험 패턴을 노출시킨 다음, 130℃에서 90초 동안 열판으로 베이킹하고, AZ
Figure 112006053902728-pct00002
300MIF 현상액(클라리언트제팬사제, 2.38중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액)으로 80초 동안 현상하였다. 현상 후, 5μm의 라인·앤드·스페이스가 1:1로 해상되는 노출 에너지량을 감도로 하여, 표 2의 결과를 수득하였다.
실시예 9 내지 11 및 비교 실시예 3 및 4
광산 발생제 100중량부에 대한 안트라센의 양(중량부)을 표 2와 같이 하는 것을 제외하고, 실시예 8과 동일하게 하여 표 2의 결과를 수득하였다.
또한, 비교 실시예 4에서는 안트라센을 과잉으로 첨가한 결과, 현상 시간 80초에서는 미노출부의 감광성 내식막의 용해가 완전하지 않으며, 5μm의 라인·앤드·스페이스가 형성되지 않았다.
광산 발생제 100중량부에 대한 안트라센의 양(중량부) 감도(mJ/cm2)
실시예 8 1.0 6.0
실시예 9 5.0 5.3
실시예 10 20.0 6.2
실시예 11 30.0 7.0
비교 실시예 3 0.0 10.1
비교 실시예 4 40.0 -

실시예 12
(1) 폴리[p-(1-에톡시에톡시)스티렌-p-하이드록시스티렌 1OO중량부
(2) 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄[광산 발생제] 5중량부
(3) 불소계 계면활성제 플루오라이드 472(스미토모 3M사제) 300 ppm 및
(4) (2)의 광산 발생제 100중량부당 1.0중량부의 안트라센을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 용해시킨 다음, 테플론제 0.2μm 멤브레인 필터로 여과하여, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
이러한 조성물을 4인치 실리콘 웨이퍼 위에 회전 도포하고, 90℃에서 90초 동안 열판으로 베이킹한 다음, 1.0μm 두께의 내식막을 수득하였다. 이러한 내식막에 캐논사제 KrF 스텝퍼(FPA-3000 EX5)로 라인과 스페이스 폭이 1:1로 되는 여러가지 선폭이 갖추어진 시험 패턴을 노출시킨 다음, 100℃에서 90초 동안 열판으로 베이킹하고, AZ
Figure 112006053902728-pct00003
300MIF, 2.38중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액(클라리언트제팬사제)으로 60초 동안 현상하였다. 현상후, 0.3μm의 라인·앤드·스페이스가 1:1로 해상되는 노출 에너지량을 감도로 하여, 표 3의 결과를 수득하였다.
실시예 13 내지 15 및 비교 실시예 5
광산 발생제 100중량부에 대한 안트라센의 양(중량부)을 표 3에 나타낸 바와 같이 하는 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여, 표 3의 결과를 수득하였다.
광산 발생제 100중량부에 대한 안트라센의 양(중량부) 감도(mJ/cm2)
실시예 12 1.0 10.9
실시예 13 5.0 9.6
실시예 14 20.0 11.2
실시예 15 30.0 12.7
비교 실시예 5 0.0 18.3
실시예 1 내지 15 및 비교 실시예 1 내지 5의 결과를 기재한 상기 표 1 내지 3에 의해 조성물 중에 특정량의 형광물질을 함유시킴으로써 효과적으로 고감도화가 초래됨을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 15의 감광성 수지 조성물은 모두 형성된 패턴에 스컴이 없으며, 막 잔존율 및 패턴 형상이 양호하였다.
발명의 효과
이상 기재된 바와 같이, 본 발명에서는 고감도이며, 또한 양호한 패턴을 형성할 수 있고, 또한 고해상력이며, 막 잔존성이 우수한 감광성 수지 조성물을 수득할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 반도체 장치 또는 액정 표시장치의 표시면의 제조, 열 헤드 등의 회로기판을 제조할 경우에 감광성 내식막 재료로서 적절하게 사용할 수 있는 것은 물론, 자외선 경화형의 UV 잉크, UV 도료, UV 접착제 또는 광 기록 재료, 광 성형용 재료 등의 조사광으로 감광시키는 것을 이용하는 모든 것에 응용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 적어도 수지와 감광성 물질을 포함하는 감광성 수지 조성물에 있어서,
    수지가 알칼리 가용성 수지 노볼락이고, 감광성 물질이 퀴논디아지드기를 갖는 화합물이며, 감광성 물질을 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대해 5 내지 50중량부 함유하고, 형광물질을 감광성 물질 100중량부에 대해 0.0001 내지 1.0중량부 함유함을 특징으로하는 감광성 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 적어도 수지와 광산 발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물에 있어서,
    수지가 알칼리 가용성 노볼락 수지이거나 하이드록시스티렌류의 단독중합체 또는 하이드록시스티렌류와 기타 단량체와의 공중합체이고, 형광 물질을 광산 발생제 100중량부에 대해 1.0 내지 30.0중량부 함유함을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제5항에 있어서, 수지가, 알칼리 가용성을 부여하는 기를 산으로 개열(開裂)시킬 수 있는 보호기에 의해 부분적으로 보호되어서, 알칼리 불용성으로 된 수지임을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
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