CN1170204C - 敏射线树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种敏射线树脂组合物，其中向光敏性树脂基组合物中加入特定量的荧光物质制得该组合物，它具有优良的敏感性，分辨度与膜层保护特性，并能形成令人满意的(光致防蚀)图形。当该光敏性树脂基组合物至少兼有一种树脂和一种光敏性物质时，例如一种含有碱溶性线型酚醛清漆树脂和醌二叠氮化物的组合物等，那么上述荧光物质的加入量，相对于100份重量的光敏性物质，是0.0001-1.0份重量。当该光敏性树脂基组合物至少兼有一种树脂和一种光致酸生成剂时，例如负性或正性，化学增强型的光致抗蚀剂，那么上述荧光物质的加入量是1.0-30.0份重量。上述荧光物质可以包括有机的荧光物质，如萘、蒽、菲、芘、苝、芴、咔唑、联苯、对三联苯、对四联苯、吲哚吖啶、并四苯、红荧烯、及它们的衍生物。

Description

敏射线树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种新的敏射线的树脂组合物。更确切地说，涉及一个适用于生产半导体，制备LCD(液晶显示)板中的液晶显示装置中的显示平面，以及生产热压头的电路衬底(基片)等的敏射线树脂组合物。此外，本发明还涉及一种除了可适用于上述用途外，并还可适用于其它所有的应用对曝光射线的光敏特性的用途的敏射线树脂组合物，例如UV(紫外线)干燥油墨，紫外线油漆，紫外线粘合剂，摄影(光电)记录物质，光电模制(造型)物质等。
背景技术
在许多技术领域中，例如制备半导体集成电路如LSI(大规模集成电路)，制备LCD板中的液晶显示装置的显示平面，以及生产用于热压头的电路衬底的技术中，人们惯常用光刻(照相平板)工艺进行精细加工和制作精细元件。在上述光刻方法中，人们采用正性或负性的敏射线树脂组合物以便制得光致抗蚀图形。在上述射射线树脂组合物中，人们广泛地惯用一种含有一种树脂和一种光敏性物质的敏射线树脂组合物。此外，最近人们还广泛使用了一种光致酸生成剂的敏射线树脂组合物，即化学增强的敏射线树脂组合物。
在上述敏射线树脂组合物中，有一种典型的含有一种树脂和一种光敏性物质的正性的敏射线树脂组合物，它含有一种碱溶性树脂和一种作为光敏性物质的醌二叠氮化合物。在许多文献中，例如日本专利公告第23570/1979号(美国专利3,665,473)，日本专利公告第30850/1981号(美国专利4,115,128)，日本专利申请公开第73045/1980号，日本专利申请公开第205933/1986号，都把许多种的上述正性的含有碱溶性树脂和醌二叠氮化合物的敏射线树脂组合描述成“(线型)酚醛清漆树脂/醌二叠氮化物”。人们从(线型)酚醛清漆树脂和光敏性物质(光敏剂)两个方面继续对上述的含有碱溶性树脂和醌二叠氮化物的敏射线树脂组合物进行研究和开发工作。从(线型)酚醛清漆树脂的观点而言，由于这些迄今已知的树脂的物理特性和其它方面的改进，以及由于开发了一些新的上述树脂，人们已经制备了一些具有优良特性的敏射线树脂组合物。许多文献描述了一些可使敏射线树脂组合物具有优良特性的技术。日本专利文献第140235/1985号和第105243/1989号提示了一种使用具有特殊分子量分布的(线型)酚醛清漆树脂的技术。日本专利文献第97347/1985号和第189739/1985号以及日本专利第2590342号描述了一种使用(线型)酚醛清漆树脂的技术，所述(线型)酚醛清漆树脂的低分子量组份被有选择地消去。此外，人们还开发了各种新的醌二叠氮化物，而且还使用许多类型的添加剂。
至于含有树脂和光敏酸生成剂的敏射线树脂组合物，已有许多种类的该组合物问世。例如一种含有(线型)酚醛清漆树脂和作为光致酸生成剂的特种三嗪化合物的负性敏射线树脂组合物(日本专利文献第303,196/1993号)，一种含有其键可被酸分裂开的特种树脂的敏射线树脂组合物(日本专利文献第19,847/1990号)，以及一种含有特种碱性碘鎓化物的负性或正性的敏射线树脂组合物(日本专利文献第333,844/1995号)，如上所述，关于含有树脂和光致酸生成剂的敏射线树脂组合物，人们也已经在树脂，光致酸生成剂，添加剂等方面作了一些改进。
作为迄今已作的许多研究工作的结果，许多正性和负性的敏射线树脂组合物已在实践中应用。
然而，半导体集成电路的集成程度一年比一年高，因而在制备半导体生产中需要具有亚微米或半微米甚至更小行宽(谱线宽度)的图案。但是依据上述的传统工艺是不可能完全满足上述要求的。此外，在上述需要超细加工处理和重复生产分辨性和优良图案的条件下，也必须在生产中提高生产能力(每单位时间的产量)，以便能降低生产成本。由此，不断提高敏射线树脂组合物的敏感性也已经成为十分重要的任务。上述提高敏射线树脂组合物的敏感性的需求并不限定于半导体集成电路的生产中，在生产LCD中的液晶装置的显示平面和制备热压头的电路衬底等过程中也直接提出相同的需求。对于所有的应用对曝光射线的敏光特性的物质，例如UV(紫外线)干燥油墨，紫外线油漆，紫外线粘合剂，摄影(光电)记录物质，光电模制(造型)物质也存在上述需求。
为了提高敏化作用，例如对于一种含有树脂和光敏物质的敏射线树脂组合物，可以采用如此方法：即将组合物中的树脂的分子量变小或者减少其中的光敏物质(光敏剂)的加入量。然而，上述方法存在一些问题，由于所形成的防蚀涂层的耐热性降低，使在生产半导体装置时的防蚀涂层的抗蚀刻性降低，或者由于可显影性变差以致于形成浮垢渣(在显影中的残渣)，使得高度规格化的膜片保持特性程度降低。为了解决上述问题，人们提出了许多解决方案，包括使用一种由特种苯酚化合物衍生的并具有特殊分子量范围的(线型)酚醛清漆树脂混合物的技术(日本专利文献第271,024/1995号)；一个兼用一种由特种苯酚化合物衍生的并具有特定分子量范围和分散度的(线型)酚醛清漆树脂和一种具有酚的羟基的多羟基化合物的技术(日本专利文献第184,963/1996号)；一个使用一种含有一定量的萘并醌二叠氮磺酸三羟基二苯甲酮酯和三羟基二苯甲酮的光敏物质成份的技术(日本专利文献第82,926/1996号)等。此外，人们还建议添加特种的光敏剂。
此外，为了提高敏化作用，人们对于含有树脂和光致酸生成剂的敏射线树脂组合物采取下述方法：使组合物中的树脂的分子量变小或者降低欲加入的光致酸生成剂的量。然而，在使用光敏性物质的敏射线树脂组合物的情况下，上述方法存在一些问题。即在生产半导体装置中，由于所形成的防蚀涂层的耐热性降低导致了抗蚀刻性的降低，而且由于可显影性变差以致于形成浮垢渣，甚至导致加工精度的降低。由于存在上述问题，对于含有树脂和光致酸生成剂的敏射线树脂组合物，人们已经针对树脂和光致酸生成剂提出许多改进措施。迄今已有许多报导，例如针对树脂方面已报导了许多保护基，它们是通过酸的作用被分割开的，以便能提高树脂在碱性显影液中的溶解性(日本专利文献第281,706/1997号和第292,708/1997号等)。针对光致酸生成剂方面已报导一种由肟磺酸盐化合物组成的光致酸生成剂(日本专利文献第211,846/1997号)，以及一种含有链、支链或环链的烷基磺酸盐的光致酸生成剂(日本专利文献第323,970/1997号)。
然而，上述改进建议都没有满意地解决上述问题。人们需求不存在上述问题的敏射线树脂组合物，它们具有高的敏感性，优良的可显影性，高的清晰分辨度以及优良的高规格化膜片保持特性与可提供好的图案形状等。
另一方面，人们已经在光刻(照相平版)法中使用了荧光物质，例如向敏射线树脂组合物中加入荧光物质。日本专利文献第288,822/1987号和第261,632/1989号揭示了独立于光致抗蚀层的一个含有荧光物质的涂层的形成，使得光致抗蚀剂不单被曝光射线敏化而且也被由于曝光射线的作用从荧光物质发出的荧光所敏化，从而提高了有效的敏感性。日本专利文献第81,634/1987号揭示了一种含有荧光物质的光致抗蚀剂。该荧光物质发出其波长范围与光致抗蚀剂的敏射线波长范围相当的荧光，从而增强了其有效的敏感性。然而，上述一些发明的特点在于使用了从荧光物质发出的荧光，但是其敏感性却没有充分的提高。此外，日本专利文献第319,155/1995号和第217,815/1996号揭示了一种含有蒽衍生物作为荧光物质的化学增强的光致抗蚀剂，从而可提高在高反射性衬底(物)上防止卤酸盐化的作用。但是该文献没有提及有关敏感性的提高。此外，由于在光致抗蚀剂中的蒽衍生物含量较高，因此该敏感性并没有提高。
据此，本发明的目的是提供一种含有树脂和光敏性物质的组合物，或者一种含有树脂和光致酸生成剂的组合物，它能够具有迄今所需求的特性。
因此，本发明的目的是提供一种至少兼有一种树脂和一种光敏性物质的敏射线树脂组合物，或者一种至少兼有一种树脂和一种光致酸生成剂的敏射线树脂组合物。该组合物具有提高了的敏感性。
本发明的另一个目的是提供一种至少兼有一种树脂和一种光敏性物质或者至少兼有一种树脂和一种光致酸生成剂的敏射线树脂组合物，它具有高的清晰分辨度，优良的高规格化膜片保持特性，可形成好的图案并且具有提高了的敏感性(感光度)。
本发明的描述
经过严密的研究，本发明者发现通过向一种含有树脂和光敏性物质的敏射线树脂组合物中结合加入特定量的荧光物质可以实现上述目的。上述组合物可以是一种含有溶于碱的(线型)酚磺树脂和萘并醌二叠氮化合物的敏射线树脂组合物；或者向一种含有树脂和光致酸生成剂的敏射线树脂组合物中加入特定量的荧光物质也可以实现上述目的。基于上述发现我们得到了本发明。
因此，本发明涉及一种至少兼有一种树脂和一种光敏性物质的敏射线树脂组合物，其中结合加入了荧光物质，其量相对于100份重量的光敏性物质，为0.0001-1.0份重量的荧光物质。
此外，本发明涉及一种至少兼有一种树脂和一种光致酸生成剂的敏射线树脂组合物，其中结合加入了荧光物质，其量相对于100份重量的光致酸生成剂，为1.0-3.0份重量的荧光物质。
在本发明中，虽然结合加入特定量的荧光物质使敏射线树脂组合物的敏感性(感光性)有所提高的原因与机理尚未完全清楚，本发明人认为应包括下述原因。这里必须指出，本发明并不只限定于下述推理。
众所周知，光敏性物质或光致酸生成剂的光敏性(感光性)随曝光射线的波长有所不同。例如，当把含有树脂和光敏性物质的敏射线树脂组合物曝光于作为曝光射线的g-线，h-线或i-线中时，该光敏性物质的最高光敏性是取自于g-线射线，其次是h-线射线和i-线射线。因此，为了在i-线曝光中提高含有光敏性物质的敏射线树脂组合物的敏感性，可想象的方法是把i-线的射线能量转化成可提供更高敏感性的g-线或h-线的相对应的射线能量。此外，众所周知，在使用光致酸生成剂的情况下，在可使光致酸生成剂的敏化率达到最大时的波长与曝光射线的波长相一致时，那么防蚀涂层的敏感性为最大。例如，当用i-线射线作为曝光射线时，使光致酸生成剂的光敏性达到最高时的波长宜为365纳米，而它正好是i-线的波长。然而，实际上在许多情况下，曝光射线的波长与可使光致酸生成剂的光敏性达到最大的波长并不相一致，波长之间的差异通常约为50纳米。在使用g-线或h-线作为曝光射线时，情况也是一样。其原因是人们总不能审慎地使用一个其波长与使光致酸生成剂的光敏性达到最大时的波长相同的射线的射线发射源。通常可用超高压水银灯作为曝光用的射线发射源，其中从具有混合波长的射线中选择具有上述波长的即g-线，h-线，或i-线射线，并加以使用。因此，限定了曝光射线的波长。
如上所述，不管是用光敏性物质还是用光致酸生成剂，为了提高敏射线树脂组合物的光敏性，必须使曝光射线能量转化成可使光敏性物质或光致酸生成剂的光敏性达到最大时的波长的相对应能量。在这种情况下，当向含有树脂和光敏性物质或者含有树脂和光致酸生成剂的敏射线树脂组合物中加入特定量的荧光物质时，可用激发能量传递现象实现上述的能量转化，而且不需要依据防蚀涂层的其它特性就能提高其光敏性。
典型的激发能量传递现象是Foerster型激发能量传递模式。现在对照Foerster型激发能量传递模式，我们将进一步解释为什么能取得本发明的效果。如在Foerster，Th.Naturwiss，33(1946)，第166-171页所描述，Foerster型激发能量传递模式的特征在于：尽管使用了荧光物质，但在从给予体到接受体的激发能量传递中并不包括荧光。当被激发的荧光物质发出荧光时，由于荧光的介入，会使可激发物质的激发能量被钝化。然而，根据Foerster型激发能量传递，在从给予体到接受体的激发能量传递中并没有荧光的发射，因此也就不会出现激发能量的钝化。典型的使用Foerster型激发能量传递现象的实施例是植物光合作用中的无线染色体系统。根据该系统，具有短波长的太阳光实施了几次波长转化步骤，并转化成具有与中心光合作用反应的吸收峰值相对应的波长的能量。这种激发能量传递的效果几乎是100％。在光合作用的无线染色系统的激发能量传递中没有荧光的介入，它在长时期的进化中选择最有效的方式。由此可知，没有荧光介入的Foerster型激发能量传递的效率比有荧光介入的激发能量传递显得高得多。上述提及的日本专利文献第288,822/1987号，第261,632/1989号和第81,634/1987号中描述的方法中，都采用了有荧光介入的激发能量传递。因此，这些方法中的激发能量使用效率是低的。与此相反，采用了Foerster型激发能量传递的本发明的方法，即没有荧光介入的激发能量传递的使用效率是非常高的。此外，在使用有荧光介入的激发能量传递的情况和使用没有荧光介入的激发能量传递的情况之间的最大差异是系统中的荧光物质的浓度。第一种情况所述的现有技术，与本发明的情况相比较，前者结合加入了特大量的荧光物质。在本发明中，只使用低或非常低浓度含量的荧光物质，而且实现了没有荧光介入的激发能量传递。然而，现有技术则不能实现上述的激发能量传递，而且不能有效地使用激发能量。
本发明的详细情况如下所述：
A.至少兼有一种树脂和一种光敏性物质的敏射线树脂组合物
(树脂)
在至少兼有一种树脂和一种光敏性物质的敏射线树脂组合物中的树脂可以包括溶于碱的树脂，虽然该溶于碱的树脂可以是任意一种用作传统的敏射线树脂组合物的组成物质的碱溶性树脂，但是我们优选通过至少一种苯酚与醛，通过缩聚反应所制得的碱溶性树脂，如甲醛水之间的缩聚反应所制得的碱溶性(线型)酚醛清漆树脂。
用于制备上述碱溶性(线型)酚醛清漆树脂的苯酚可以包括甲苯酚类，如邻甲苯酚，对甲苯酚和间甲苯酚；二甲苯酚类，如3，5-二甲苯酚，2，5-二甲苯酚，2，3-二甲苯酚及3，4-二甲苯酚；三甲基苯酚类，如2，3，4-三甲基苯酚，2，3，5-三甲基苯酚，2，4，5-三甲基苯酚及3，4，5-三甲基苯酚；叔丁基苯酚类，如2-叔丁基苯酚，3-叔丁基苯酚及4-叔丁基苯酚；甲氧基苯酚类，如2-甲氧基苯酚，3-甲氧基苯酚，4-甲氧基苯酚，2，3-二甲氧基苯酚，2-5-二甲氧基苯酚及3，5-二甲氧基苯酚；乙基苯酚类，如2-乙基苯酚，3-乙基苯酚，4-乙基苯酚，2，3-二乙基苯酚，3，5-二乙基苯酚，2，3，5-三乙基苯酚及3，4，5-三乙基苯酚；氯代苯酚类，如邻氯代苯酚，间氯代本酚，对氯代苯酚及2，3-二氯代苯酚；间苯二酚类，如间苯二酚，2-甲基间苯二酚，4-甲基间苯二酚及5-甲基间苯二酚；焦棓酚类，如5-甲基焦棓酚；儿茶酚(邻苯二酚)类，如5-甲基儿茶酚；双酚类，如A，B，C，D，E与F双酚；羟甲基化的甲苯酚类，如2，6-二羟甲基对甲苯酚；萘酚类，如α-萘酚，β-萘酚等。它们可以单独使用或以两种或更多种的结合方式使用。
上述碱溶性树脂可以是一种其低分子量组份被有选择地消去的物质。有选择地消去其中的低分子量组份的方法可以包括：一种液-液分离方法，其中(线型)酚醛清漆树脂是被两种各有不同溶解本领的溶剂分离成两部分；以及一种使其中的低分子量组份被离心除去的方法。
(光敏性物质)
光敏性物质是一种被其波长范围与该光敏性物质的吸收(光)谱带相重迭的光线照射时，可诱导化学变化与改变敏射线树脂组合物在水中或有机溶剂中的溶解度的物质。
具有醌二叠氮化物基团的化合物是一种典型的可与碱溶性树脂一起结合使用的作为光敏性物质的化合物。可用于本发明的具有醌二叠氮化物基团的化合物可以是任意一种传统上用于以醌二叠氮化物-线型酚醛清漆为基层的防蚀涂层的已知光敏性物质。上述具有醌二叠氮化物基团的化合物最好是一种可在醌二叠氮化物酰基卤，如萘并醌二叠氮化物酰基氯及苯醌二叠氮化物酰基氯，与一种低分子量化合物或一种聚合化合物(其中具有可与酰基卤进行缩合反应的功能团)之间的反应制得的化合物。上述可以与酰基卤进行缩合反应的功能团可以是一种羟基，氨基等。其中又以羟基特别适用。
含有可与醌二叠氮化物酰基卤进行缩合反应的羟基化合物可以包括氢醌，间苯二酚，羟基二苯甲酮，例如2，4-二羟基二苯甲酮，2，3，4-三羟基二苯甲酮，2，4，6-三羟基二苯甲酮，2，4，4’-三羟基二苯甲酮，2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮，2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮以及2，2’，3，4，6’-五羟基二苯甲酮；羟基苯基链烷烃类，例如双(2，4-二羟基苯基)甲烷，双(2，3，4-三羟基苯基)甲烷以及双(2，4-二羟基苯基)丙烷；羟基三苯基甲烷类，例如4，4’，3”，4”-四羟基-3，5，3’，5’-四甲基三苯基甲烷和4，4’，2”，3”，4”-五羟基-3，5，3’，5’-四甲基三苯基甲烷等。它们可以单独使用或以两种或更多种的结合方式加以使用。
上述具有醌二叠氮化物基团的化合物的结合加入量，相对于100份重量的碱溶性树脂，通常是5-50份重量，并以10-40份重量为宜。
(添加剂)
如果需要，上述敏射线树脂组合物可以包含有染料，粘合助剂，表面活性剂等。上述染料可以包括甲基紫，结晶紫，孔雀绿等。上述粘合助剂可以是烷基咪唑啉，丁酸，烷基酸，多羟基苯乙烯，聚乙烯甲基醚，叔丁基线型酚醛清漆，环氧硅烷，环氧聚合物，硅烷基，六甲基二硅烷，氯代甲基硅烷等。上述表面活性剂包括非离子型表面活性剂，如聚乙二醇与其衍生物，如聚丙二醇和聚氧乙烯月桂醚；含氟表面活性剂，如Florade(商品名，由Sumitomo 3M有限公司制备)，Megafac(商品名，由Dainippon油墨与化学品公司制备)以及Sulfron(商品名，由Asahi玻璃有限公司制备)；有机硅氧烷基的表面活性剂，如KP341(商品名，由Shin-Etsu化学有限公司制备)。
如前所述，我们已详细描述了一种用碱溶性线型酚硅清漆作为树脂和用醌二叠氮化物作为光敏性物质的敏射线树脂组合物。然而，这里必须指出，本发明的敏射线树脂组合物，其中至少兼有一种树脂和一种光敏性物质，并不只限定于上述的使用了碱溶性线型酚醛清漆树脂和醌二叠氮化物的敏射线树脂组合物。因此，本发明的至少兼有一种树脂和一种光敏性物质的敏射线树脂组合物包括了公开的或通常已知的含有树脂和光敏性物质的敏射线树脂组合物，例如含有粘合剂的树脂，具有乙烯基的化合物与光致聚合引发剂的敏射线树脂组合物；一种使用在其侧链含有光致交联作用的功能团的聚合物的敏射线树脂组合物；一种使用其芳香叠氮化物或二叠氮化物的敏射线树脂组合物；一种使用水溶性树脂和芳香叠氮化物的敏射线树脂组合物等。
B.至少兼有一种树脂和一种光致酸生成剂的敏射线树脂组合物
上述至少兼有一种树脂和一种光致酸生成剂的本发明的敏射线树脂组合物包括一种含有树脂，其中该树脂通过能被酸分裂开的保护基对给予碱溶性基团的部分进行保护，使其变得不溶于碱(这种树脂在下文称为“不溶于碱的树脂”)，和一种光致酸生成剂(正性)的敏射线树脂组合物；一种含有碱溶性树脂，交联剂与光致酸生成剂(负性)的敏射线树脂组合物等。
(不溶于碱的树脂)
上述不溶于碱的树脂包括：
(i)由(a)羟基苯乙烯均聚物，羟基苯乙烯与其它单体(共聚用单体)的共聚物，或苯酚树脂与(b)乙烯醚化合物或二烷基的重碳酸盐(其中烷基有1-5个碳原子)进行反应的生成物，
(ii)由羟基苯乙烯与乙烯醚化合物或二烷基的重碳酸盐(其中的烷基有1-5个碳原子)进行反应的生成物的均聚物或上述反应生成物与其它单体的共聚物，
(iii)一些聚合物，其中在具有被保护基保护的基团的上述均聚物或共聚物中的部分保护基团已按需要被酸所分裂开。
虽然上述不溶于碱的树脂最好是一个其基本结构是一种含有羟基苯乙烯作为重复单元的碱溶性聚合物，然而不溶于碱的树脂并不只限定这类型的聚合物。因此，可以根据敏射线树脂组合物的使用目的，曝光射线的波长，该树脂和组合物的生产条件以及组合物的配方等适当地选择上述不溶于碱的树脂。用于制备这些聚合物的羟基苯乙烯最好是4-羟基苯乙烯，3-羟基苯乙烯以及2-羟基苯乙烯。如前所述，4-，3-或2-羟基苯乙烯转化成不溶于碱的树脂，即4-，3-或2-羟基苯乙烯进行均聚合作用并变成了聚(4-羟基苯乙烯)，聚(3-羟基苯乙烯)或聚(2-羟基苯乙烯)；与其它单体一起进行共聚合作用并变成二元或三元共聚物，然后向该共聚物引入保护基；或两者挑一地把具有引入的保护基的4-，3-或2-羟基苯乙烯进行均聚合作用或与其它的单体一起进行共聚合作用。此外，可以用酸使如上述方法制备的并具有保护基的不溶于碱的树脂的部分保护基分裂开，从而制备不溶于碱的树脂。
用于制备上述共聚物的，与羟基苯乙烯进行共聚合作用的其它单体可以包括4-，3-或2-烷基苯乙烯，3-烷基-4-羟基苯乙烯，4-，3-或2-乙酸基苯乙烯，4-，3-或2-烷氧基苯乙烯，(-甲基苯乙烯，3，5-二烷基-4-羟基苯乙烯，4-，3-或2-氯苯乙烯，3-氯代-4-羟基苯乙烯，3，5-二氯代-4-羟基苯乙烯，3-溴代-4-羟基苯乙烯，3，5-二溴代-4-羟基苯乙烯，乙烯基苄基氯化物，2-乙烯基萘，乙烯基蒽，乙烯基苯胺，乙烯基苯甲酸，乙烯基苯甲酸酯类，N-乙烯基吡咯烷酮，1-乙烯基咪唑，4-或2-乙烯基吡啶，1-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基内酰胺，9-乙烯基咔唑，乙烯基苯甲酸酯，丙烯酸及其衍生物，甲基丙烯酸及其衍生物，例如甲基丙烯酸甲基酯及其衍生物，甲基丙烯酰胺及其衍生物，丙烯腈，甲基丙烯腈，4-乙烯苯甲酸酯类，4-乙烯苯氧基乙酸及其衍生物，例如4-乙烯苯氧基乙酸酯类，马来酰亚胺及其衍生物，N-羟基马来酰亚胺及其衍生物，马来酸酐，马来酸或富马酸及其衍生物，例如马来酸或富马酸的酯类，乙烯基三甲基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基降冰片烯及其衍生物等。
此外，上述的其它单体最好是异丙烯基苯酚，丙烯基苯酚，(4-羟基苯基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，(3-羟基苯基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，(2-羟基苯基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，N-(4-羟基苯基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，N-(3-羟基苯基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，N-(2-羟基苯基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，N-(4-羟基苄基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，N-(3-羟基苄基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，N-(2-羟基苄基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，3-(2-羟基-六氟丙基-2)苯乙烯，4-(2-羟基-六氟丙基-2)苯乙烯等。
另一方面，能改变给予碱溶性的基团以形成能被酸分裂开的保护基团的乙烯基醚化合物，包括乙烯基醚类，如甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，正丁基乙烯醚，叔丁基乙烯醚，2-氯乙基乙烯醚，1-甲氧基乙基乙烯醚，1-苄氧基乙烯醚等；异丙烯基醚类，如异丙烯基甲基醚，异丙烯基乙基醚等；环乙烯基醚，如3，4-二氢-2H-吡喃等；以及二乙烯基醚，如丁二醇-1，4-二乙烯基醚，乙二醇二乙烯基醚，三乙二醇二乙烯基醚等。这些乙烯基醚化合物可以单独使用或以两种或更多的结合方式使用。
作为二烷基碳酸盐的化合物最好是二叔丁基重碳酸盐。
构成不溶于碱的树脂的基本组份碱溶性苯酚树脂，可以是与前述的A.)中的，含有光敏性物质的敏射线树脂组合物所用的碱溶性树脂相同的，碱溶性线型酚醛清漆树脂，也可以是其它的碱溶性苯酚树脂。
用于作为制备这些碱溶性苯酚树脂的反应原料苯酚与甲醛类最好是与前述的A.)中所用的物质相同。
这些物质分别可以单独使用或以两种或更多的混合物方式使用。
(碱溶性树脂)
用于负性敏射线树脂组合物的碱溶性树脂最好是与前述的A.)中所用的碱溶性线型酚醛清漆树脂相同，也可以是羟基苯乙烯的均聚物以及羟基苯乙烯与其它单体(共聚用单体)的共聚物，它们可用作制备不溶于碱的树脂，上述羟基苯乙烯均聚物以及羟基苯乙烯与其它单体(共聚用单体)的共聚物最好是聚羟基苯乙烯；羟基苯乙烯与丙烯酸衍生物，丙烯腈，甲基丙烯酸衍生物，甲基丙烯腈，苯乙烯以及苯乙烯衍生物，如α-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，邻-甲基苯乙烯，对-甲氧基苯乙烯或对-氯苯乙烯的共聚物；羟基苯乙烯均聚物的加氢产物以及羟基苯乙烯与上述的丙烯酸衍生物，甲基丙烯酸衍生物或苯乙烯衍生物的共聚物的加氢产物。
(光致酸生成剂)
光致酸生成剂是一种被射线照射时能生成酸的化合物，上述光致酸生成剂包括已知的作为光致酸生成剂的化合物。例如化学增强的抗蚀剂，如鎓盐，含卤化合物，重氮甲烷化合物，砜化合物，磺酰(酸)化合物等。优选的光致酸生成剂如下所示：鎓盐，包括碘鎓盐，锍盐，重氮鎓盐，铵盐，吡啶鎓盐以及三氟或六氟鎓盐。含卤化合物最好包括含卤代烷基的碳氢化合物。含有卤代烷基，如(三氯代甲基)-S-三嗪衍生物的杂环化合物，例如苯基-双(三氯代甲基)-S-三嗪，甲氧基苯基-双(三氯代甲基)-S-三嗪等；溴化合物，如三溴代新戊基醇，六溴代己烷等；碘化物，如六碘代己烷等。上述重氮甲烷化合物最好包括双(三氟甲基锍)重氮甲烷等；上述砜化合物最好是β-酮砜，β-磺酰砜等；上述的磺酰(酸)化合物最好包括磺酸烷基(C1-12)酯，磺酸卤代烷基(C1-12)酯，磺酸芳基酯，亚氨基磺酸酯等。
上述光致酸生成剂可以单独使用或者以两个或更多的结合方式使用，它的加入量，相对于100份重量的碱溶性树脂或不溶于碱的树脂，通常是0.1-10份重量，并以0.5-5.0份重量为宜。
(交联剂)
上述的交联剂最好是烷氧基烷基化的蜜胺树脂，烷氧基烷基化的尿素树脂等。此外，还有蜜胺型，苯并胍胺型以及尿素型的交联剂。上述烷氧基烷基化的氨基树脂包括甲氧基甲基化的蜜胺树脂，乙氧基乙基化蜜胺树脂，丙氧基甲基化的蜜胺树脂，丁氧基甲基化蜜胺树脂，甲氧基甲基化的尿素树脂，乙氧基甲基化尿素树脂，丙氧基甲基化尿素树脂，丁氧基甲基化尿素树脂等。
上述交联剂可以单独使用或者以两个或更多的结合方式使用，其加入量，相对于100份重量的碱溶性树脂，通常是2-50份重量，并以5-30份重量为宜。
(添加剂)
最好向本发明的含有光致酸生成剂的敏射线树脂组合物加入作为添加剂的碱性化合物。这种碱性化合物能够控制在防蚀膜层中的通过曝光从光致酸生成剂生成的酸的扩散现象，以便提高分辨性和改进曝光程度等。上述碱性化合物包括伯，仲或叔脂族胺类，芳香胺类，杂环胺类，烷基，芳香基的含氮化合物等，含有酰胺基或亚氨基的化合物等。
必要时，可以加入与前述A.)中的含有光敏性物质的敏射线树脂组合物所用的一样的添加剂，例如染料，粘合助剂，表面活性剂等。
C.荧光物质
适用于本发明的敏射线树脂组合物的荧光物质可以包括有机的荧光物质，例如萘和萘衍生物，如1-羟基萘，1-甲基萘，2，3-二甲基萘，1-氨基萘，2-氟代萘，2-氯代萘，1，7-二苯基萘等；蒽与蒽衍生物，如9-甲基蒽，9，10-二甲基蒽，9-氰基蒽，1-氨基蒽，9-苯基蒽，9，10-二苯基蒽，9，10-二氯代蒽，9，10-二萘基蒽，9-乙烯基蒽，9-(对-乙烯基苯基)-10-苯基蒽等；菲与菲衍生物，如3，4’-苯并菲，2-苯基菲等；芘与芘衍生物，如1，3，5，8-四苯基芘，二芘基，邻-苯基芘等；苝与苝衍生物，如苯并苝等；芴与芴衍生物，1-甲基芴，1，2-苯并芴等；咔唑与咔唑衍生物，如N-甲基咔唑，N-甲基苯并咔唑，N-苯基咔唑，N-乙烯基咔唑等；联苯与联苯衍生物，如4-甲基苯基联苯，3，3’-二甲基联苯，4-甲氧基联苯，4，4’-二甲氧基联苯，4，4’-二羟基联苯，4-苄基联苯，4-乙烯基联苯，甲基联苯等；对三联苯与对三联苯衍生物，如4-甲基三联苯，2-甲基-对三联苯，3，3”-二甲基三联苯，4-(3，3-二甲基丁氧基)-对三联苯，2，2”-亚甲基对三联苯等；对四联苯与对四联苯衍生物，如3，3”-二甲基对四联苯，四甲基对四联苯，4-(3-乙基丁氧基)-对四联苯等；吲哚和吲哚衍生物，如2-苯基吲哚，1-甲基-2-苯吲哚，1-N-丁基-2-二苯基吲哚，1，2-二苯基吲哚，1-二苯基-2-吲哚等；吖啶和吖啶衍生物；并四苯及其衍生物；红荧烯及其衍生物；及其衍生物等，其中优选使用蒽与蒽衍生物。
最好根据所用的曝光射线的波长和敏光性物质的吸收(光)波长范围，选用上述荧光物质。这些荧光物质可以单独使用或者以两种或更多的结合方式使用。当上述敏射线树脂组合物是一种至少兼有树脂与光敏性物质的敏射线树脂组合物时，那么上述荧光物质的加入量，相对于100份重量的光敏性物质，宜为0.0001-1.0份重量。当上述敏射线树脂组合物是一种至少兼有树脂和光致酸生成剂的敏射线树脂组合物时，那么上述荧光物质的加入量，相对于100份重量的光致酸生成剂，宜为1.0-30.0份重量。当荧光物质的加入量是在上述0.0001-1.0份重量范围之外，或是在上述1.0-30.0份重量范围之外时，那么它就很难以有效的方式提高组合物的敏感性。
本发明的敏射线树脂的溶剂最好是一种能够溶解碱溶性树脂，不溶于碱的树脂，光敏性物质，交联剂，光致酸生成剂与其它组份的溶剂。该溶剂可以包括乙二醇单烷基醚类，如乙二醇单甲基醚，乙二醇单乙基醚等；乙二醇单烷基醚乙酸酯类，如乙二醇单甲基醚乙酸酯，乙二醇单乙基醚乙酸酯等；丙二醇单烷基醚类，如丙二醇单甲基醚，丙二醇单乙基醚等；丙二醇单烷基醚乙酸酯类，如丙二醇单甲基醚乙酸酯，丙二醇单乙基醚乙酸酯等；乳酸酯类，如乳酸甲基酯，乳酸乙基酯等；芳香烃类，如甲苯，二甲苯等；酮类，如甲基乙基酮，2-庚酮，环己酮等；酰胺类，如N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮等；内酯类，如γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独使用或者以两个或更多的结合方式使用。
本发明的敏射线树脂组合物除了可以作为光致防蚀剂(光刻胶)加以应用外，还可以作为所有的有关用途的物质，包括UV(紫外线)干燥油墨，UV油漆，UV粘合剂，照相(光电)记录物质以及光电模制(造型)物质，其中应用了曝光射线的光敏性特性。例如，在紫外线(UV)硬化的油墨，油漆和粘合剂的情况下，用紫外线的照射可导致组合物的交联化作用，并使组合物硬化。在这种情况下，把荧光物质与颜料，预聚物，单体，聚合引发剂及其它添加剂一起加入到组合物中，能够提高组合物的有效敏感性。把荧光物质与光敏性物质一起结合使用，能够提高静电复制技术中的光电记录物质，光盘全息照象的有机记忆材料的有效敏感性。而且还能够提高在用于模制的母模领域中的光电模制(造型)物质，成型材料等的有效敏感性。
下列实施例和对照实施例进一步描述本发明，但这些实施例和对照实施例并不构成对本发明模式的限定。
应用于实施例1-7和对照实施例1与2的线型酚醛清漆树脂和光敏性物质是按下列方法合成制得的。
合成实施例1(线型酚醛清漆树脂的合成)
把56份重量的37％甲醛水溶液和2份重量的草酸加入到100份重量的以6∶4比例组成的间-甲苯酚和对-甲苯酚的混合甲苯酚中。使上述反应混合物在100℃温度中反应5个小时，制得的以聚苯乙烯为基的线型酚醛清漆树脂的分子量是15,200。
合成实施例2(光敏性物质的合成)
将1∶2.5(摩尔比例)的2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮和1，2-萘醌二叠氮化物-5-磺酰氯加入和溶解在二恶烷中，而且用常规方法以三乙胺作为催化剂进行酯化反应。由此可制得光敏性物质。
本发明的最佳实施例
实施例1
把100份重量的按上述合成实施例1制得的线型酚醛清漆树脂，15份重量的按上述合成实施例2制得的光敏性物质与0.0001份重量(相对于100份重量的光敏性物质)的作为荧光物质的蒽一起溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯中。然后，向上述生成的溶液中加入300ppm的氟基的表面活性剂，Florade 472(由Sumitomo 3M有限公司制备)，以便在自旋涂敷时避免在防蚀膜层上形成放射状皱纹或所谓的条纹。经搅拌后，使上述溶液通过0.2微米的滤器进行过滤。由此可制得敏射线树脂组合物。用自旋涂敷法将制得的组合物涂敷在4英寸的硅圆片上。然后将该涂敷硅圆片放在一个热盘上以100℃温度烘烤90秒钟，由此制得其厚度为1.5微米的防蚀膜层。接着将防蚀膜层放入一个i-线步进装置(由Hitachi有限公司生产的LD-5015iCW)中，用具有各种线宽和间宽的测试图在1∶1进行行曝光，然后放在AZ300MIF显影液(由日本Clariant公司制备，2.38％(重量)的四甲基氢氧化铵水溶液)中显影60秒钟。经过显影后，所形成的防蚀图形的敏感性可评估为提供1∶1分辨性的5微米的线—间的曝光能量。这试验结果显示于表1中。
                    表1
相对于100份重量的敏光性物质的蒽加入量(份重量)     敏感性(mJ/cm2)
  实施例1     0.0001     18.7
  实施例2     0.001     17.7
  实施例3     0.005     16.8
  实施例4     0.01     17.0
  实施例5     0.1     18.6
  实施例6     0.5     18.9
  实施例7     1.0     19.3
  对照实施例1     0.0     20.1
  对照实施例2     2.0     24.8
实施例2-7和对照实施例1与2
按照实施例1的相同步骤进行试验，但是如表1所示，其中蒽的加入量(相对于100份重量的光敏性物质，并以份重量计)各有所不同。这些试验结果也显示于表1中。
实施例8
(1)间，对-甲苯酚线型酚醛清漆树脂，100份重量(间/对＝6/4，平均分子量以聚苯乙烯为基：4000)
(2)乙氧基甲基化的苯并胍胺树脂，10份重量
(3)2，4，6-三(三氯代甲基)三嗪，(光致酸生成剂)，2份重量
(4)氟基表面活性剂，Florade 472(由Sumitomo 3M有限公司制备)，300ppm
(5)蒽，相对于100份重量的光致酸生成剂(3)，其加入量为1.0份重量
把上述(1)，(2)，(3)，(4)和(5)溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯中，用0.2微米特氟隆膜滤器过滤上述所形成的溶液。由此制得一个负性的敏射线树脂组合物。用自旋涂敷法将该组合物涂敷在一个四英寸的硅圆片上，并放在一个热盘上以100℃的温度烘烤90秒钟，以形成其厚度为1.5微米的防蚀膜层，接着将该防蚀膜层放入一个i-线步进装置(由Hitachi有限公司生产的LD-5015iCW)中用具有各种线和间宽和测试图在1∶1进行曝光，接着放在一个热盘上在130℃温度中烘烤90秒钟。然后，将该防蚀膜层放入AZ300MIF显影液中(由日本Clariant公司制备，2.38％(重量)的四甲基氢氧化铵水溶液)中显影80秒钟。经过显影后，所形成的抗蚀图形的敏感性可评估为提供1∶1分辨性的5微米线—间的曝光能量。该试验结果列于表2中。
实施例9-11与对照实施例3和4
按照实施例8的相同步骤进行这些试验，但是如表2所示，其中蒽的加入量(相对于100份重量的光致酸生成剂，并以份重量计)各有所不同。这些试验结果显示于表2中。
在对照实施例4中，由于加入了过量的蒽，使得在80秒钟的显影后的在未曝光区域内的光致抗蚀剂(光刻胶)没有完全溶解，其结果是没有形成5微米线—间的图形。
                    表2
相对于100份重量的光致酸生成剂的蒽加入量(份重量)     敏感性(mJ/cm2)
实施例8     1.0     6.0
实施例9     5.0     5.3
实施例10     20.0     6.2
实施例11     30.0     7.0
对照实施例3     0.0     10.1
对照实施例4     40.0     -
实施例12
(1)聚[对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯-对-羟基苯乙烯]，100份重量
(2)双(环己基磺酰基)重氮甲烷(光致酸生成剂)，5份重量
(3)氟基表面活性剂，Florade 472(由Sumitomo 3M有限公司制备)，300ppm
(4)蒽，相对于100份重量的光致酸生成剂(2)，其加入量为1.0份重量
把(1)，(2)，(3)与(4)溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯。用0.2微米特氟隆膜滤器过滤上述形成的溶液，由此制得正性的敏射线树脂组合物。
用自旋涂敷法将上述组合物涂敷在一个四英寸的硅圆片上，并将该涂敷片放在一个热盘上在90℃温度中烘烤90秒钟，以形成其厚度为1.0微米的防蚀膜层。接着将该防蚀膜层放入一个KrF步进装置(由Canon公司制备的FPA-3000EX5)中用具有各种线和间宽的测试图在1∶1进行曝光，接着将其放在热盘上，在100℃中烘烤90秒钟。接着将该防蚀膜层放入AZ300MIF显影液中(由日本Clariant公司生产，2.38％(重量)的四甲基氢氧化铵水溶液)显影60秒钟。经过显影后，所形成的抗蚀图形的敏感性可评估为提供1∶1分辨性的0.3微米线—间的曝光能量。试验结果列于表3中。
实施例13-15和对照实施例5
按照实施例12的相同步骤进行这些试验，但是如表3所示，其中的蒽加入量(相对于100份重量的光致酸生成剂，并以份重量计)各有所不同。这些试验结果列于表3中。
                    表3
相对于100份重量的光致酸生成剂的蒽加入量(份重量) 敏感性(mJ/cm2)
实施例1 2     1.0     10.9
实施例13     5.0     9.6
实施例14     20.0     11.2
实施例15     30.0     12.7
对照实施例5     0     18.3
表1-3显示了上述实施例1-15和对照实施例1-5的试验结果。由此看出当组合物中加入特定量的荧光物质时会有效地提高组合物的敏感性。此外，在实施例1-15的敏射线树脂组合物中，在所形成的抗蚀图形中不形成浮垢渣，而且高度规格化的膜层保留特性和图形形状都很好。
本发明的效果
如上所述，本发明可以提供一个优良的具有高敏感度，能形成好的抗蚀图形，高分辨度，以及优良高规格化的，膜层保持特性的敏射线树脂组合物。
工业上的实用性
本发明的敏射线树脂组合物作为光致抗蚀材料特别适用于生产半导体装置，液晶显示装置的显示平面以及热压头的电路衬底等。此外，本发明的敏射线树脂组合物能适用于所有的用途，包括紫外线(UV)干燥油墨，UV油漆，UV粘合剂，摄影(光电)记录物质，光电模制(造型)物质等，其中应用了对曝光射线的光敏特性。

Claims (3)

1.一种敏射线树脂组合物，至少兼有一种树脂和一种光敏性物质，其中，所述树脂是一种碱溶性的线型酚醛清漆树脂，所述光敏性物质是一种具有醌二叠氮化物基团的化合物，相对于100重量份的所述树脂，所述光敏性物质的加入量是5～50重量份，在所述敏射线树脂组合物中，相对于100重量份的所述光敏性物质，还加入有0.0001～1.0重量份的蒽衍生物作为荧光物质。
2.一种敏射线树脂组合物，至少兼有一种树脂和一种光致酸生成剂，其中，所述树脂是一种碱溶性的线型酚醛清漆树脂或聚(对羟基苯乙烯)，所述光致酸生成剂是(三氯代甲基)-S-三嗪衍生物或重氮甲烷化合物，相对于100重量份的所述树脂，所述光致酸生成剂的加入量是0.1～10重量份，在所述敏射线树脂组合物中，相对于100重量份的所述光致酸生成剂，还加入有1.0-30.0重量份的蒽衍生物作为荧光物质。
3.根据权利要求2所述的敏射线树脂组合物，其中所述树脂通过用能被酸分裂开的保护基，对碱溶性基团的部分进行保护，使其变得不溶于碱。
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6376149B2 (en) * 1999-05-26 2002-04-23 Yale University Methods and compositions for imaging acids in chemically amplified photoresists using pH-dependent fluorophores
CA2406307A1 (en) 2000-04-17 2001-10-25 Yale University Method for measuring diffusion of photogenerated catalyst in chemically amplified resists
WO2002010859A1 (fr) * 2000-07-27 2002-02-07 Jsr Corporation Composition actinosensible, film isolant, et affichage el organique
EP1193555A1 (en) * 2000-08-31 2002-04-03 Fuji Photo Film Co., Ltd. Negative resist composition
TW554250B (en) * 2000-12-14 2003-09-21 Clariant Int Ltd Resist with high resolution to i ray and process for forming pattern
JP4910238B2 (ja) * 2001-03-06 2012-04-04 Ｊｓｒ株式会社 化学増幅型感放射線性樹脂組成物
TW594390B (en) 2001-05-21 2004-06-21 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Negative photoresist compositions for the formation of thick films, photoresist films and methods of forming bumps using the same
JP4213366B2 (ja) * 2001-06-12 2009-01-21 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 厚膜レジストパターンの形成方法
JP3633595B2 (ja) * 2001-08-10 2005-03-30 富士通株式会社 レジストパターン膨潤化材料およびそれを用いた微小パターンの形成方法および半導体装置の製造方法
JP3821217B2 (ja) * 2001-10-30 2006-09-13 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
KR100408417B1 (ko) * 2001-10-30 2003-12-06 삼성전자주식회사 반도체 칩의 퓨즈박스 보호를 위한 웨이퍼 처리 방법
JP3841400B2 (ja) * 2002-02-26 2006-11-01 富士写真フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP3858730B2 (ja) * 2002-03-05 2006-12-20 富士通株式会社 レジストパターン改善化材料およびそれを用いたパターンの製造方法
DE10245128A1 (de) * 2002-09-27 2004-04-08 Infineon Technologies Ag Fotoempfindlicher Lack zum Beschichten eines Substrates und Verfahren zum Belichten des mit dem Lack beschichteten Substrates
US20070020578A1 (en) * 2005-07-19 2007-01-25 Scott Robert R Dental curing light having a short wavelength LED and a fluorescing lens for converting wavelength light to curing wavelengths and related method
WO2005111724A1 (ja) * 2004-05-14 2005-11-24 Nissan Chemical Industries, Ltd. ビニルエーテル化合物を含む反射防止膜形成組成物
JP2006145853A (ja) * 2004-11-19 2006-06-08 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物およびメッキ造形物の製造方法
US7358025B2 (en) * 2005-03-11 2008-04-15 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Photoresist undercoat-forming material and patterning process
WO2010087232A1 (ja) * 2009-01-29 2010-08-05 日本電気株式会社 ネガ型感光性絶縁樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
TWI490651B (zh) * 2013-03-26 2015-07-01 Chi Mei Corp 正型感光性樹脂組成物及其圖案形成方法
KR20150051478A (ko) 2013-11-04 2015-05-13 삼성디스플레이 주식회사 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 박막 트랜지스터 표시판의 제조 방법
KR102142648B1 (ko) 2013-12-16 2020-08-10 삼성디스플레이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 유기막 형성방법 및 유기막을 포함하는 표시장치
WO2015190594A1 (ja) 2014-06-13 2015-12-17 シャープ株式会社 感光性樹脂組成物、波長変換基板および発光デバイス
JP2018053283A (ja) * 2016-09-27 2018-04-05 セイコーエプソン株式会社 パターン形成方法、装飾品の製造方法、腕時計用ベルトの製造方法、配線実装構造の製造方法、半導体装置の製造方法、および、プリント配線基板の製造方法
CN110423426B (zh) * 2019-07-17 2020-07-10 华中科技大学 一种光响应复合材料、其制备方法和应用
CN112506004A (zh) * 2020-12-29 2021-03-16 安徽邦铭新材料科技有限公司 一种用于液晶设备的正型光刻胶组合物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2655553A1 (de) * 1976-12-08 1978-06-15 Licentia Gmbh Mittels einer diazoniumverbindung sensibilisierte waesserige loesung eines polymerisates sowie verwendung einer solchen loesung zur herstellung von leuchtschirmen fuer farbbildkathodenstrahlroehren
CA1312040C (en) * 1985-12-19 1992-12-29 Joseph Victor Koleske Conformal coatings cured with actinic radiation
US5275911A (en) * 1993-02-01 1994-01-04 Ocg Microelectronic Materials, Inc. Sesamol/aldehyde condensation products as sensitivity enhancers for radiation sensitive mixtures
DE69511141T2 (de) * 1994-03-28 2000-04-20 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Resistzusammensetzung für tiefe Ultraviolettbelichtung
JP3579946B2 (ja) * 1995-02-13 2004-10-20 Ｊｓｒ株式会社 化学増幅型感放射線性樹脂組成物
JP3784096B2 (ja) * 1995-12-19 2006-06-07 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． 感放射線性塗布組成物及びそれを使用する半導体製造方法
ATE199985T1 (de) * 1996-02-09 2001-04-15 Wako Pure Chem Ind Ltd Polymer und resistmaterial
TW439016B (en) * 1996-09-20 2001-06-07 Sumitomo Chemical Co Positive resist composition
JPH11202490A (ja) * 1998-01-09 1999-07-30 Toray Ind Inc 感光性樹脂組成物および感光性耐熱性樹脂前駆体組成物
JPH11322944A (ja) * 1998-03-17 1999-11-26 Nippon Kayaku Co Ltd 活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2000048044A1 (fr) 2000-08-17
KR20010042367A (ko) 2001-05-25
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