CN1054838A - 正向作用的光刻胶 - Google Patents

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Abstract

一种正性作用的能产生交联影像的光刻胶组合 物及其应用。它以膜的形式施加于基底表面，并通过 一光掩膜进行选择性影像曝光。光化辐射促使光生 碱产生剂，在光刻胶膜的影像曝光部分中产生一种 碱。光化学产生的碱中和了影像曝光区域中的酸。 未曝光部分不含光化学产生的碱，加热该膜后被酸的 催化作用交联，其曝交部分通过显影剂溶液作用被从 基底上除去，将交联的正性影像留在基底上。它还可 以通过电沉积的方法施加到导电性基底的表面上。

Description

本发明涉及一种改善了的酸硬化光刻胶组合物，它对于在基底表面上形成正向交联影是有效的，例如用于制备集成电路和印刷电路板。更确切地说，本发明涉及一种正向作用的光刻胶组合物，它借助了酸硬化技术与光生碱产生剂。选择光生碱产生剂来中和酸（存在于光刻胶膜的非影像曝光的部分），并结合利用酸的交联光刻胶模的能力（在该膜的不含有光化学反应产生的碱的部分），加热后该膜便可在基底的表面形成交联的正性影像。
本发明涉及到以前公开的如欧洲专利申请85303807.3，公开号0164248，该申请涉及含有光刻胶组合物的酸硬化树脂和它们的使用方法，以及总的来说涉及到通常的正向作用的光刻胶组合物。
正向作用的光刻胶是一种成膜组合物，它典型地含有一种成膜聚合物和一种溶解在适当的溶剂中的光敏化合物。该光刻胶组合物是被施于基底的表面，例如，作为一种膜，在制备集成电路或计算机电路片时被施于硅片的表面。在含有光刻胶膜的基底表面和曝光辐射源之间放置一层光掩膜。光掩膜的作用就象一个镂花模板，它的一部分对所使用的曝光辐射来说是透明的，而其它部分对曝光辐射来说是不透明的。设计和制作光掩膜使其再现电路图形，而这一图形正是希望被转移到基底上的。使用的曝光辐射典型地是单色光辐射或窄波长范围的辐射，涉及到光化辐射，在紫外或较短波长的光谱范围，如X-射线和电子束。光刻胶膜是通过光掩膜，在预定的剂量和时间下，对选择的曝光辐射曝光。通过把光掩膜相对于光刻膜膜合适的放置，只有那些与光掩膜的透明部分并置的光刻胶膜部分才对光化辐射曝光。被光刻胶膜中的光活性化合物吸收曝光辐射促使在该膜的曝光部分发生化学反应。在正向作用的光刻胶的情况下，这种化学反应使光刻胶膜的曝光部分相对于其未曝光部分，对用作显影剂的所选择的特定溶液来说变得可溶性更高。光刻胶膜的曝光部分和未曝光部分对这种显影剂的的溶解度的差别，使在显影步骤中选择性地除去曝光部分成为可能，这样便将光刻胶膜的未曝光部分留在了基底上。这便为随后的导体金属，绝缘体或掺杂体的沉积提供了一种图形，或者也可用于刻蚀基底，通过保留下来的光刻胶部分不保护基底的部分。这些保留下来的光刻胶部分在导体金属电路沉积之后，可用选择的剥离溶剂，通过剥离光刻胶而从基底上除去。
在上面所述的方法中，对于正性光刻胶来说最好是在膜的曝光部分和未曝光部分之间有尽可能大的溶解度差异，并且对于在随后的加工过程中采用的条件和使用的化学物质来说，其未曝光部分应有尽可能大的抵抗能力。
在负向作用的光刻胶组合物的情况下，显影步骤选择性地除去了光刻胶膜的未曝光部分，而将光刻胶膜的曝光部分留在了基底上，因此，如果希望用上面描述的负向作用的光刻胶组合物在基底上制备相同的电路图形，如同用正向作用的光刻胶组合物（通常类型的光敏化合物）的情况似的，那么就需要调变加工方法和光掩膜。就光掩膜来说，正向光掩膜的对曝光辐射透明的部分需要被制成对曝光辐射不透明或不透光，而正向光掩膜的那些对曝光辐射不透明的部分应制成对曝光辐射透明。相似地，光刻胶组合物中所使用的光敏化合物需要被选择成使光刻胶膜的曝光部分相对于光刻胶膜的未曝光部分来说，在所选择的显影剂中有更小的溶解度。
目前，大多数高解像力的商品化光刻胶组合物是基于正向作用化学和方法，虽然近来酸硬化化学对高解像力的光刻胶的应用产生的优越性又重新激发了对负向作用的光刻胶的兴趣。负向作用的光刻胶中的酸硬化化学提供了这样的优越性，即产生高解像力的，交联的聚合影像在基底上。这些交联的影像不化提供了在随后的基底加工过程中改善了的对化学物质或热的抵抗性;而且还由于其增加了光刻胶膜的曝光部分和未曝光部分之间的溶解度差异，从而允许在显影步骤中有较宽的加工范围。
酸硬化化学是借助于酸硬化树脂体系和酸的结合，当光刻胶膜被加热时，酸便催化光刻胶中的酸硬化树脂体系的交联。
工艺上已经知道光刻胶组合物利用的是聚合树脂体系和光敏剂。
美国专利US3201239公开了热塑性的酚醛清漆树脂与萘醌二叠氮化合物或萘醌二叠氮磺酸酯光敏剂的结合作为正向作用涂层。
美国专利US3692560公开了采用一种酸硬化树脂如脲和密胺树脂与光照可产生酸的卤素取代的二苯甲酮相结合使用。这些光生酸产生剂在对紫外光曝光时可产生很强的酸性的卤化氢，这些卤化氢又可催化形成负性的，可用有机溶剂显影的影像。
美国专利US3697，274公开了采用含有一种酸固化树脂和一种有机卤素化合物的负性抗蚀剂体系来制备印刷板的方法。该方法需要对膜进行影像曝光和加热，并用一种有机溶剂显影剂除去未曝光的部分。
美国专利US3402044公开了一种用于印刷板的光敏涂层，它含有萘醌二叠氮磺酸敏化剂和一种碱溶性酚或者是可用碱性水溶液来显影的甲酚-甲醛酚醛清漆树脂。这种正性抗蚀剂系统是热塑性的并且在烘烤时不再进一步聚合。形成的影像在大约100℃到大约150℃的范围内是非热稳定的。
美国专利US3，666，473涉及的是一种碱性水溶液可显影的热塑性正向抗蚀剂，它利用了酚醛清漆树脂和酚醛树脂与通常的光敏剂的混合物，这些树脂的混合物，具有不同的碱性水溶液溶解性，被称为增加了抗蚀剂的感光度。
美国专利3，759，711描述了一种用制板印刷工艺的碱性水溶液可显影的光敏涂层，采用酚醛清漆树脂或酚醛树脂与聚合性光敏化合物相结合，其中苯醌二叠氮基团是通过氮原子连接到聚合物干链上的。这篇专利特别强调要避免加热树脂以使它们在非成像的方式下硬化。
美国专利US3890152公开了一种起双重作用的抗蚀剂，它利用一种正向作用的邻-苯醌二叠氮光敏剂和一种负性的二重氮盐与其它多种树脂相结合。正性影像用碱性水溶液显影，负性影像用酸性水溶液来显影。显影后正性影像的重新曝光据称可使影像曝光。
美国专利US4，007，047也涉及一种起双重作用的抗蚀剂，其中在抗蚀剂曝光以形成一种碱性水溶液可溶解的正性影像之后，该膜用含有氢离子的溶液来处理以便减小曝光区域的碱性水溶液溶解度。然后整个抗蚀剂可以被重新曝光，从而形成了一种碱性水溶液可显影的负像。这种抗蚀剂是从一种碱性可溶的酚醛树脂和一种萘醌二叠氮磺酸酯敏化剂形成的。这个专利同时也公开了一种首先由含有热塑性的酚醛清漆树脂和一种萘醌敏化剂的正性抗蚀剂来制备一种负性影像的方法。曝光和显影导致了一种正性影像，同时，另外也可以在酸性溶液中加热抗蚀剂使曝光区域在碱性水溶液中变得不可溶。接着在碱性水溶液显影之后，重新曝光整个抗蚀剂会产生一种负性影像。
美国专利US4，115，128公开了一种正性抗蚀剂，它含有一种邻-萘醌二叠氮敏化剂，一种碱性可溶的酚醛树脂，和1-5%重量的有机酸环酐。该有机酸环酐据称是为了增加抗蚀剂的感光度。
美国专利US，4，196，003涉及的也是一种起双重作用的光敏复制层，它含有一邻-苯醌二叠氮化合物，一热塑性的酚醛树脂或甲酚-甲醛树脂，以及一种二级胺或三级胺。据说曝光后的抗蚀剂的加热处理能够加速已曝光区域的碱性水溶液非溶解性。003专利公开了三级环胺，如六亚甲基四胺，可用作适合的三级胺。加热后，除可使曝光后的抗蚀剂在碱性水溶液中变得不溶外，三级环胺也同时被发现能够交联树脂。
美国专利US4，356，254也涉及一种起双重作用的抗蚀剂，其中一种基本的碳鎓离子染料起到一种使抗蚀剂的曝光区域变得不可溶的作用。
美国专利US4，356，255公开了一种起双重作用的抗蚀剂，采用一种苯醌二叠氮化物敏化剂和一种苯醌或芳香酮。就像在其它的先有技术中的起双重作用的体系一样，曝光区域在碱性水溶液中被变成不可溶的。
英国专利1，494，640也涉及一种起双重作用的抗蚀剂，它依据相似的机制，其中一种含有羟基的化合物，如含有羟基的酚醛清漆树脂，双酚A，焦棓酚和三乙醇胺。
其它一些参考资料公开了一些热稳定的正性抗蚀剂，它们是基于与本发明完全不同的树脂体系和化学机理，它们包括：美国专利US4，339，521;4，395，482;4，404，357和4，424，315。
欧洲专利申请85303807.3公开号0164248公开了一种光刻胶组合物，它含有一种酸硬化树脂体系和一种光生酸产生剂。通过控制加工次序，这种光刻胶组合物可以被用来制备或者交联的正性或者负性影像。
欧洲专利申请87300220.8，公开号0，232，973公开了采用负向作用的光敏聚合性组合物，如在EPA85303807.3中描述的那样，来制备三维交联的微塑性结构的方法。
欧洲专利申请87300219.0，公开号0.232972，公开了负向作用的光刻胶组合物，它借助于酸硬化树脂化学和选择的光生酸产生剂，用以制备交联的微米级和亚微细粒解像力的影像，应用的是在远紫外，X-射线和电子束光谱区域的短波长光化辐射曝光。
美国专利US4，592，816也与本发明有关。这个专利公开了一种负向作用的光敏聚合物组合物，它可被电溶性地沉积到一导体表面。该光敏聚合物组合物是由以下物质制备的;至少一种成膜聚合物的水溶液或乳液，该聚合物不含有乙烯不饱合键，并含有电荷载体基团，一种光引发剂和一种饱和交联单体。在那一发明中含有这种载体基团的有效的聚合物包括丙烯酸聚合物，环氧聚合物，聚亚胺酯，聚酯，和聚酰胺。联接在聚合物上的用于阳离子电泳沉积的带正性电荷的载体基团包括：质子化的季铵基团，锍基和氧化锍基团。用于阴离子电泳沉积的带负性电荷的载体基团包括：羧酸基团。这种光敏聚合性组合物含有一种光引发剂，当光刻胶膜对光化辐射曝光时，该引发剂将使交联单体中的不饱和基团聚合。合适的光引发剂在816专利的第10栏40行到第11栏20之间公开。
英国专利1，330，100公开了一种正向光刻胶，它含有一种环氧化合物，一种胺固化剂，和一种卤代的聚羧酸酐。影像曝光后在膜的曝光区域产生酸，这个酸被胺固化剂中和。通过加热后，该膜选择性地交联了未曝光的部分。用卤代烃溶剂通过显影除去曝光的部分。
其它涉及酸硬化技术的相关公开文献包括：
“碱性水溶液显影的，用于亚微X射线平板印刷的单层抗蚀剂”SPIE-Vol.773，Electron-Beam，X-Ray，and  Ion-Beam  Lithographies  Ⅵ，5-6  March  1987，Santa  Clara，California  E.Tai，B.Fay，C.M.Stein  and  W.Feely。
“微塑性结构”，SPIE-Vol631，Advances  in  Resist  Technology  and  Processing  Ⅲ，10-11  March  1986，Santa  Clara，California，W.E.Feely，Rohm  and  Haas  Co.
“一种新的双重影像中潜影的作用，可水溶液显影的热稳定光刻胶”，Polymer  Engineering  and  Science，Mid-September，1986，Vol.26，No.16，W.E.Feely，J.C.Imhof，and  C.M.Stein  Rohm  and  Haas  Company。
“基于负性E-束抗蚀剂，并具有4μC/cm2敏度的高解像力酚醛清漆树脂的特性”，J.Vac.Science of Technology，B，H.Y.Liu，Hewlett Packard Co.，M.P.deGranpre & W.E.Feely，Rohm and Haas Co.，1988.Vol.6，No.1，379-83。
“一种酸硬化树脂中的3-D潜影”，W.E.Feely，Rohm  and  Haas  Company。
“微结构”W.E.Feely，Rohm  and  Haas  Company。
“用于248nm平板印刷的一种负性，远紫外抗蚀剂”，J.Electro-Chemical  Society，M.M.O′Toole，Hewlett  Packard  Co.;M.P.deGrandpre  &  W.E.Feely，Rohm  and  Haas  Co.1988，Vol.135  No.（4）。
“基于负性色调的电子束抗蚀剂的高解像力酚醛清漆树脂”，PP1558-163（1988），M.deGrandpre，K，Graziano，S.D.Thompson，Rohm  and  Haas  Co.;H.Y.Liu，Hewlett  Packard;L.Blum  Shipley  Co  Spie-Vol.923  Electron-Beam，X-Ray，and  Ion-Beam  Technology：Submicrometer  Lithographies  Ⅶ，
“加工光结构材料”，PP160-166，（1987），D.J.Rosenblatt  and  J.N.Zemel，Univ.of  Penna.，W.E.Feely，Rohm  and  Haas  Co.Spie-Vol.923  Electron-Beam，X-Ray，and  Ion-Beam  Technology：Submicrometer  Lithographies  Ⅶ，.
“一种化学放大抗蚀剂：SAL601-ER7中的成熟作用的研究”，May  3-June  2，1989，H.Y.Liu，J.Seeger  &  E.Poon，Hewlett  Packard  Co.;R.J.Olsen，K.A.Graziano  &  S.E.Anderson，Rohm  and  Haas  Co.，EIPB-33rd  Internatioal  Symposium  on  Electron，Ion  and  Photon  Beams.
本发明的目的之一是提供一种正向作用的光刻胶组合物，它可产生交联的影像。
本发明的另外一种目的是提供一种正向作用的光刻胶组合物，它可以用电沉的方法被施加于导电体表面。
本发明提供了一种正向作用的光刻胶组合物，它可以产生交联的影像，和使用这种光刻胶组合物的方法。光刻胶组合物是一种混合物，它含有：含有至少一种成膜聚合物的酸硬化树脂体系，一种用于交联酸硬化树脂体系的酸或酸产生材料（优选的是形式是依靠加热来进行的酸产生剂），以及一种产生光生碱的化合物。
光刻胶组合物被施于基底的表面以形成一光刻胶膜。然后该光刻胶膜的一部分对光化辐射进行影像曝光。“影像”曝光，如这里采用的，涉及到对光化辐射选择性地曝光光刻胶膜的一部分，如通过一个光掩膜，在曝光的部分产生一影像图形，这样这个影像图形基本上就相应于被转移到基底上的最终希望得到的影像图形。在影像曝光步骤中采用的光化辐射使光刻胶膜中的光生碱产生剂在光刻胶膜的曝光部分产生碱。在膜的影像曝光部分中存在的酸因此而被光化学产生的碱中和掉了。光刻胶膜的未曝光部分（即膜的那些含有酸但不含有光化学产生的碱的部分）通过加热该膜后来中和掉的酸与酸硬化树脂体系的反应而被交联。然后通过显影剂溶液的作用除去光刻胶膜的影像曝光部分，这样就将一个交联的正向影像留在了基底上面。
在本发明的另一个实例中，光刻胶组合物可以用电沉积的方法被施于导电基底的表面。
本发明另外的目的和特征由下面详细的描述和实例将会变得更为明显。
本发明的光刻胶组合物是一种混合物，它含有至少一种成膜的含聚合物的酸硬化树脂体系，一种酸或产生酸的化合物，和一种光生碱产生剂。
成膜的酸硬化树脂体系含有至少一种成膜的聚合物和至少一种在酸催化剂和热的存在下能够交联成膜聚合物的化合物。另外，成膜聚合物或聚合物混合物可以包括一种或多种含有侧酸可催化的交联官能团的聚合物，在这种情况下，就不需要分立交联的化合物。典型的成膜聚合物或聚合物混合物不含有自交联官能团，并且可以是在室温下形成膜的任何聚合物或聚合物混合物，只要该聚合物，或该聚合物混合物中至少一种聚合物含有多个羟基，羧基，酰氨基或亚氨基。适合的成膜聚合物包括那些成膜聚合物，它们含有反应性的含氢基团，例如，酚醛清漆树脂;聚乙烯基苯酚;聚戊二酰亚胺;聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸共聚物;碱性可溶的聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺共聚物;含有α-羟乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物;和聚乙烯醇，如那些由聚乙烯基乙酸酯部分水解而制备出的;碱性可溶的苯乙烯-烯丙醇共聚物;以及它们的混合的。
优选的成膜聚合物是丙烯酸聚合物，环氧聚合物，聚亚胺酯，聚酯和聚酰胺，并且更优选地是，在本发明的电沉积实例中，含或者二者之一，或者二个有侧链羟基和羧基的（甲基）丙烯酸酯共聚物。对于制备成膜聚合物有效地优选单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸，（甲基）丙烯酸和羟基取代的（甲基）丙烯酸的低级烷基（C1-C8）的酯，例如，2-羟乙基丙烯酸酯，和2-羟乙基甲基丙烯酸酯。
其它含有侧链载体基团的乙烯基单体可以与丙烯酸和甲基丙烯酸单体聚合，这样就可以为光刻胶组合物的电沉积过程而把侧链载体基团结合到聚合物干链上去。这些乙烯基共聚单体包括：例如苯乙烯和取代的苯乙烯，乙烯基卤化物如氯乙烯，乙烯基酯如乙酸乙烯基酯，乙烯基醚如甲基乙烯基醚，以及其它等等，可以单独使用也可结合起来使用。
聚合物或聚合物混合物应该优选地具有一足够低的玻璃化转变温度（Tg），这样光刻胶组合物在室温下便可形成膜。聚合物或聚合物混合物的Tg值典型将低于大约25摄氏度，但如果聚合物或聚合物混合物被混合以溶剂，增塑剂或结合剂，能促使得到的光刻胶组合物在室温下形成膜的话，其Tg值也可高于摄低25度。
聚合物或聚合物混合物应该具有重均分子量的范围是从大约3000到大约200，000。优选的是具有重均分子量范围少于大约100，000的聚合物，并且当光刻胶组合物被用电泳的方式施于导电基底的表面时，聚合物的重均分子量应优选的在大约5000到大约100，000的范围内，更优选的范围是从大约10，000到大约80，000的重均分子量。
在这种情况下，酸硬化树脂体系含有带有交联官能团的聚合物，这样的聚合物可以包括：具有侧链环氧基的聚合物;由N-（烷氧基甲基）丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的共聚合作用而制备的乙烯基聚合物，乙烯基苯酚和（乙酰氧基甲基）苯乙烯的共聚物，如在“基于亲电芳香取代的光交联及其在结合化学放大的抗蚀剂上的应用”，Polym  Mater.Sci.Eng.，J.M.J.Frechet，S.Matuszczak，B.Beck  and  C.G.Willson，1989，Vol.60，147-50中描述的那样。
如果成膜聚合物不含有酸可催化的自交联官能团，那么酸硬化树脂体系就需要至少一种化合物，下面将称其为“一种交联剂或多种交联剂”，它在酸催化剂和加热条件的存在下将与成膜聚合物或聚合物混合物反应或交联。适合于用在本发明的光刻胶组合物中多种交联剂包括：氨基塑料和酚基塑料。适合的氨基塑料树脂包括：例如脲-甲醛，密胺-甲醛，苯并胍胺-甲醛，甘脲-甲醛树脂和它们的混合物。聚合氨基塑料可以用丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与甲醛的共聚物在-含醇溶液的反应来制备，或者另外也可以通过N-（烷氧基甲基）丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与其它适合的单体的共聚合反应来制备。一些适合的氨基塑料的例子包括：由American Cyanamid公司制造的密胺树脂，如CymelR300，301，303 350，370，380，1116和1130;苯并胍胺树脂如Cymel1123，和112S;甘脲树脂Cymel1170;和脲基树脂BeetleR60，65和80。现在可以从很多供应商那里获得大量的相似的氨基塑料。可以用后续的蒸馏来纯化这些树脂以除去痕迹量的杂质。一种优选的纯化好的氨基塑料是六甲基甲氧基密胺，如在美国专利申请，序号为376，713中公开的，这篇专利在这里引作参考文献。
在光刻胶膜的一些部分，光刻胶组合物必须含有有效剂量的酸来催化酸硬化交联反应。我已经发现光刻胶组合物可以采用或者一种强酸，如一种磺酸，或者一种弱酸，如乳酸，或者至少一种中性化合物，当需要时它们可以产生有效剂量的酸。如果光刻胶组合物是通过电沉积的方法被施用的，那么优选的是强酸。因为酸可以在室温下促使轻微的交联，所以我发现最好是通过采用中性化合物来增大光刻胶组合物的贮藏寿命，这种中性化合物在需要时可以在光刻胶膜中产生有效剂量的酸。酸可以由这种中性化合物通过加热或辐射作用而产生。受热产生酸的化合物是一种中性化合物，当光刻胶膜被加热时它可以产生酸。受光照产生酸的化合物是一种中性化合物，当光刻胶膜对选择的辐射线曝光时它可以产生酸。当光刻胶组合物中含有一光生酸产生剂时，必须选择该光生酸产生剂，以便用来产生酸的曝光辐射波长的光不会促使光刻胶组合物中的光生碱产生剂连续地产生基本量的碱。光生酸产生剂，光生碱产生剂，或两者同时，对于特定的曝光辐射波长的敏感度可以通过采用通常的光敏剂来增大，所选择的这些光敏剂对于某一特定的辐射波长有敏感性。
我已经发现选择强酸，如一种磺酸是优选的。当强酸直接用在含有聚合物乳液的光刻胶组合物中时，然而，该酸不可以与聚合物乳液相结合除非该酸含有疏水部分。基于这种原因，我已经发现含有疏水部分的强酸，如十二烷基苯磺酸（DDBSA），当一种酸是直接用在含有聚合物乳液的可电沉积的光刻胶组合物中时是特别有效的。
一种热生酸产生剂是一种化合物，它不是一种酸，但加热光刻胶膜后它能转化成酸。适合的可用于本发明的热生酸产生剂包括：酸的铵盐，其中相应的胺是挥发性的。酸的铵盐可以通过用氨或胺中和酸而制备。胺可以是一级、二级，或三级胺。胺必须是挥发性的，因为在需要交联膜的温度下加热时，它必须能从光刻膜中蒸发出去。当加热后胺或氨从光刻胶膜中蒸发出来后，在膜中便留下了酸。然后这种酸便存在于光刻胶膜中，加热后被用来催化酸硬化交联反应，除非它被相应量的碱中和掉。适合的热生酸产生剂包括：苯偶姻甲苯磺酸酯，2-硝基苄基甲苯磺酸酯和有机磺酸的烷基酯。当苯偶姻甲苯磺酸酯被加热时，通过取代反应可产生出甲苯磺酸来。加热后通过消除反应可产生磺酸的磺酸烷基酯也是适合的热生酸产生剂。
如果在光刻胶组合物中含有光生酸产生剂，必须选择该光生酸产生剂使其在曝光波长产生酸，而这种曝光波长的光又不会促使光生碱产生剂产生基本剂量的碱。当采用这样的光生酸产生剂时，光刻胶膜将需要二个曝光步骤：一种步骤是在光刻胶膜的选择的部位上选择性的影像曝光以产生一种碱，用不相同波长的光来泛射曝光步骤使在整个光刻胶膜上产生酸。光刻胶膜中产生的酸将被上述的碱中和掉，这种碱是由光生碱产生剂产生的，在膜中于影像曝光步骤中已曝光的部分在光刻胶膜的已选择性的影像曝光的部分将因此而不能催化交联反应，而同时在光刻胶膜的于影像曝光步骤中没有曝光的区域中产生的酸将不会被光化学反应产生的碱中和掉，所以在加热该膜后它将催化光刻胶膜的那些部份中的酸硬化交联反应。在本发明的光敏涂层组合物中适合的光生酸产生剂是中性化合物或化合物的混合物，它在光刻胶膜曝光后可转化成一种酸，优选的是一种强酸，例如一种磺酸。已经发现有很多光生酸产生剂可用在本发明的实施中，如苯偶姻甲苯磺酸酯，和卤化的有机化合物，例如三（2，3-二溴丙基）异氰尿酸酯。萘醌二叠氮磺酸的酯类化合物的光生酸产生剂也可以采用。适合于用在本发明中的合适的萘醌二叠氮化合物和此类聚合物在以下的美国专利中有公开，US2，766，118;2767092;3046118;3046121;3148983;3201239;3635709;3640992;3666473;3759，711;3785825;和4308368。所有这些萘醌二叠氮化合物和聚合物都通过沃尔夫[wolff]重排反应产生茚基羧酸，其详细内容在“光刻胶材料和加工方法”（Photoresist  Material  and  Processing），W.J.DeForest，McGrawHill;（1975）;第49-54页，和“光敏体系”（Light  SensitiveSystems），J.Kosar;J.Wiley  and  Sons（1965），第343-351页中有描述。
我已经发现光敏剂可以任选地被结合到光刻胶组合物中以增大光刻胶膜对曝光辐射波长的光的敏感性，而光生碱产生剂或光生酸产生剂，或两者均可，是或者对这种波长不敏感，或者两种光产生化合物或其中之一是对这种波长的光是不如在采用的某一特殊过程中所希望的那样敏感。可以被用来增大光刻胶膜的敏度到365nm的曝光辐射的优选的敏化剂的实例包括：2-氯噻吨酮;9-甲基蒽;苯并蒽酮;苝;苯偶酰;2-异丙基噻吨酮;和吩噻嗪。其它适合的光敏剂包括：2，3-戊二酮
苯基乙基甲酮  芴酮
呫吨酮  1，2，5，6-二苯并蒽
1，3，5-三乙酰基苯  1，2，3，4-二苯并蒽
1，3-二苯基-2-丙酮  苯乙酮
苯甲醛  4-甲氧基苯乙酮
三苯基甲基苯基酮  蒽
1，2-二苯甲酰基苯  9，10-二氰基蒽
4，4′-二氯二苯甲酮  2，6，9，10-四氰基蒽
4-氰基二苯甲酮  1，4-二氰基苯
联苯  4-氰基苯甲酸甲酯
噻呫酮  苯甲酸甲酯
蒽醌  二苯甲酮
菲  四氯代苯对醌
苯基乙二醛酸乙酯
Figure 901096431_IMG1
2，6-萘二磺酸二钠盐  芴
2-萘甲醛  萘
1-萘甲醛  1-氰基萘
5，12-并四苯醌  1，4-二氰基萘
2，3-丁二酮  2-甲氧基萘
菲  9-甲基蒽
芘  苯并蒽酮-苝
反-芪  苯偶酰
苯并[9.10]菲  2-异丙基噻吨酮
2-氯噻吨酮  吩噻嗪
光生碱产生剂如2-硝基苄基氨基甲酸酯，对远紫外是敏感的（大约小于300nm），但是对365nm的辐射基本上是不敏感的。
对用于光刻胶组合物的光生碱产生剂的选择是本发明的一关键。光生碱产生剂是一种中性化合物，它在对选择的辐射曝光后可产生碱。可以使用的适合的光生碱产生剂是那些曝光后可产生胺碱的化合物，包括：例如具有以下结构的氨基甲酸苄酯
其中R1＝H或烷基（如以下描述的）;
R2＝烷基或芳基（如以下描述的）;
R3、R4＝烷基，取代烷基，芳基或取代芳基;和
Ar-芳基;
具有以下结构的氨基甲酸酯
Figure 901096431_IMG3
其中R1＝H或烷基（如以下描述的）;
R2＝烷基或芳基（如以下描述的）;和
R3＝烷基，取代烷基，芳基，或取代的芳基;
具有以下结构的氨基甲酸苯偶姻酯（2-氧-1，2-二苯基乙基氨基甲酸酯）
Figure 901096431_IMG4
其中R1＝H或烷基（如以下描述的）;
R2＝烷基或芳基（如以下描述的）;和
Ar＝芳基或取代的芳基;
具有以下结构的O-氨基甲酰基羟基胺
其中R1＝H或烷基（如以下描述的）;
R2＝烷基或芳基（如以下描述的）;和
R3、R4＝H，烷基，取代的烷基，芳基，取代的芳基，或酰基;具有下列结构的O-氨基甲酰基肟
Figure 901096431_IMG6
其中R1＝H或烷基（如以下描述的）;
R2＝烷基或芳基（如以下描述的）;和
R3、R4＝H，烷基，取代烷基，芳基，或取代芳基;
具有以下结构的芳香性氨磺酰
Figure 901096431_IMG7
其中R1＝H或烷基（如以下描述的）;
R2＝烷基或芳基（如以下描述的）;和
Ar＝芳基;或取代的芳基
具有以下结构的α-内酯
其中R2＝烷基，芳基（如以下描述的）;
R3＝烷基，取代的烷基，芳基，或取代的芳基;
具有以下结构的N-（2-芳基乙烯基）酰胺
Figure 901096431_IMG9
其中R3＝烷基，取代的烷基，芳基，或取代的芳基;
R4＝烷基或取代的烷基;和
Ar＝芳基;
具有以下结构的叠氮化物
ArN3结构式Ⅸ
其中Ar＝芳基或取代的芳基;和具有以下结构的酰胺
Figure 901096431_IMG10
其中Ar是一个芳基或取代的芳基。
在所有以上这些结构式中：R1是H，一个烷基或取代的烷基;R2是一个烷基，取代的烷基，一个芳香基团，或一个取代的芳香基团。
光生碱产生剂不应含有PKa值大于约3的胺取代基。另外，R1和R2的结合质量必须足够大以便能够防止在加热步骤中通过蒸发带来的光化学产生的胺的基本的损失。
结合有以上所述的化合物的聚合材料也可以是有效的作光生碱产生剂。聚氨基甲酸乙酯就是这种聚合物的例子。
优选的光生碱产生剂是结构式Ⅰ中的2-硝基苄基氨基甲酸酯，其中芳香基是2-硝基苄基;结构式Ⅲ的苯偶姻氨基甲酸酯，其中R1＝H，R2＝C6-C10的烷基和Ar＝苯基;以及结构式Ⅳ的O-氨基甲酰基羟基邻苯＝甲酰胺，其中R1＝H，R2＝C6-C10的烷基，以及R3和R4是一种邻苯二甲酰基。
每一种光刻胶组份的浓度，基于成膜聚合物或聚合物混合物的重量以重量百分比计算，当使用一分立的交联剂时，在表1中描述了出来。
表1
光刻胶组份的浓度（重量%，基于聚合物）
组份  所有的  优选的  最优选的
交联剂  5-80  5-40  5-20
光生碱产生剂  0.4-20  1-10  2-8
酸或光生酸产生剂  0.04-5  0.05-3  0.1-2
光敏剂  0-10  0-8  0-5
成膜聚合物或聚合物混合物，交联剂，光生碱产生剂，酸或酸产生剂，和任选地光敏剂可在一液体中被调制成一个溶液或分散液。成膜聚合物或聚合物混合物在液体中的浓度典型地是在从大约5%（wt.）到大约50%（wt.）重量的固体的范围内。
可以用来调制光刻胶组合物的液体包括：典型的非反应性溶剂，例如二醇醚，如乙烯二醇单甲醚，乙烯二醇单乙醚，Propasol  B和P，以及其它类似的;溶纤剂酯，如甲基溶纤剂乙酸酯，乙基溶纤剂乙酸酯和Propasol  B和P的乙酸酯，等等;芳香烃;如甲苯，二甲苯等等;酮，如甲基乙基酮，环戊酮，环己酮，等等;酯，如乙酸乙酯，乙酸丁酯，异丁酸异丁酯，丁内酯，等等;酰胺，如二甲基乙酰胺（DMAC），N-甲基吡咯烷酮（NMP），二甲基甲酰胺（DMF），等等;氯代烃，如1，2-二氯乙烷，氯苯，邻-二氯苯，等等;硝基苯;二甲基亚砜;以及以上所述的各种溶剂的混合物。这些混合物含有少量的其它适合的化合物也是有效的溶剂体系。
在本发明的另一种实例中，光刻胶组合物可以用阴离子电泳电沉积的方法被作为光刻胶膜而沉积到一导电基底的表面。在这种实例中，优选的是光刻胶组合物被制备成水性乳液。在这种电沉积的实例中，其基本是在于成膜聚合物含有侧链载体基团。这些载体基团的一部分必须是带负性电荷的，以便能由光刻胶组合物电沉积出光刻胶膜。被结合到成膜聚合物上的适合的带电载体基团包括：羧酸，它可以通过与挥发性碱如氨或挥发性胺的反应而被转化成带负性电荷的羧酸盐。在电沉积过程中，已经被加入的碱中和了的带电载体基团又重新被质子化。在磺酸被用作酸催化剂的情况下，该酸将会通过与碱的作用而变成中性的。从而形成了一种盐，例如铵盐，然后当光刻胶膜被加热时，这种盐对随后的酸催化交联反应来说起一种热生酸产生剂的作用。
成膜聚合物可以通过结合侧链载体基团而被调变，如在我以前的美国专利是US4，592，816中描述的那样，其公开内容在这里引作参考文献。为了使光刻胶组合物成为可水分散的和可电沉积的，基本的是每100g聚合物或聚合物混合物中至少有一个聚合物必须含有至少50到大约350毫当量的载体基团。如果希望用一水溶液来加工（显影）已沉积的光刻胶膜，典型地仅有聚合物或聚合物混合物上的所有载体基团中的一部分需要被带电。在这一点上，通常不需要聚合物或聚合物混合物上的所有载体基团都被带电，优选地是少于约80%的载体基团是典型地需要被带电的，只要至少大约50毫当量的电荷载体基团的最小浓度对于电沉积过程来说能够存在即可。
本发明的光刻胶组合物可以用一种与加工负性作用的酸硬化光刻胶相似的方法来加工。在光刻胶组合物于一基底上被沉积为一均一的光刻胶膜之后，如用通常的旋转涂布或电沉积，该膜的一部分通过一正性光掩膜对光化辐射进行影像曝光。该膜的已曝光的部分含有光化学产生的碱和对催化交联反应而不充足的酸。然后通过泛曝光该膜在光刻胶膜中产生酸，在光生酸产生剂的情况下，或通过加热该膜，就像在热生酸产生剂的情况下一样。
当光刻胶组合物中含有热生酸产生剂时，将整个光刻胶膜加热到某一温度，这一温度是足够高的，足以在光刻胶膜中产生酸，该酸在膜的未曝光部分催化交联反应。在光刻胶膜的影像曝光部中产生的酸被在那些部分中光产生的碱中和掉。相应地，当光刻胶膜被加热时，在光刻胶膜的影像曝光的部分中没有明显的交联反应发生。然后通过一种显影溶液的作用将已曝光的，未交联的部分从基底的表面除去，而将交联的正性影像留在了基底表面上。
当光刻胶组合物中用光生酸产生剂时，整个光刻胶膜对光化辐射进行泛射曝光，这样在光刻胶膜中就产生了酸。就像在热生酸产生剂的情况下一样，光刻胶膜的那些部分，即对或已经对不同的曝光辐射波长进行影像曝光的部分含有光化学产生的碱。这种碱中和了光化学产生的酸。因此，加热该膜后，仅光刻胶膜的那些部分，即没有对光生碱敏感辐射进行影像曝光的部分变成交联的，而同时留下了对显影剂溶液来说可以选择性地除去的已进行影像曝光的部分，这样在显影后于基底的表面上就形成了一种正性的交联的影像。
当使用光生酸和光生碱产生剂时，也可以将曝光步骤的次序倒转过来，形成一种交联的正性影像。在这种情况下，该膜的泛射曝光从而在光刻胶膜中产生酸的步骤之后，随之进行的是光刻胶膜对光生碱敏感的辐射进行选择性的影像曝光。随之进行的是加热整个光刻胶膜使光刻胶膜中那些不含有光化学产生的碱的部分交联。因为在这种情况下酸的产生是在碱的产生之前，所以这种情况不怎么选用，因为在光刻胶膜的那些含有酸的部分中交联可以无选择发生。
以下的实施例说明了本发明的光刻胶组合物的制备和使用方法。这些实施例仅仅是说明性的，并不是打算限制本发明的范围，不应该将他们逐字直译来理解，从本发明的公开内容来看，这里的一些变换和其它修改对本领域中的那些具有普通技术的人员来说应该是显而易见的。除非另外有特别声明，所有的百分比都是基于重量基础的。
实施例1  聚合物A的制备
在一个3升的4颈圆底烧瓶上装上一个机械搅拌器，回流冷凝器，温度计和氮气鼓泡器，用一油鼓泡器将其密封。以便使气体能够逸出，用氮气将其吹扫十五分钟，然后加入50g2-羟基乙基甲基丙烯酸酯，64.0g甲基丙烯酸甲酯，86.0g甲基丙烯酸丁酯，2.0g过辛酸叔丁酯自由基引发剂和200g1-甲氧基-2-丙醇溶剂。反应混合物用氮气鼓泡十五分钟。然后用一个在Jack-o-Matic
Figure 901096431_IMG11
上的加热罩将烧瓶加热，当反应混合物的温度达到105℃时把加热罩调节下来。将反应混合物在105℃下保持15分钟。放热的聚合反应将反应混合物的温度升高到沸腾（117℃）。反应混合物逐渐的冷却到105℃并保持在这一温度。在放热发生后一小时，0.20g的过辛酸叔丁酯被加了进去，将反应温度保持在105℃30分钟。在这一过程快结束时加入另外0.2g过辛酸叔丁酯。在105℃下保持另外30分钟之后，将反应混合物冷却到60℃，然后将反应混合物从反应瓶中倒出。产物是51%的固体，这表明基本上所有的单体都被转化成聚合物，其组成是25%的2-羟基乙基甲基丙烯酸酯（HEMA），32%甲基丙烯酸甲酯（MMA）和43%的甲基丙烯酸丁酯（BMA），依重量计。
实施例2  聚合物B的制备
在一个2升的四颈圆底烧瓶上装上一个机械搅拌器，回流冷凝器，温度计和氮气鼓泡器，并用一个油鼓泡器将其密封以使气体能够逸出，向此瓶中加入10%重量的75.0g甲基丙烯酸（MAA），125.0g甲基丙烯酸2-羟基乙酯，60.0g甲基丙烯酸甲酯，240.0g甲基丙烯酸丁酯的单体混合物，并伴随其加入10%重量的由5.0g过辛酸叔丁酯在45.0g丙二醇单甲醚（PM）组成的引发剂溶液，并且再加入45.5g的PM。用氮气将反应混合物鼓泡15分钟。然后用Jack-o-Matic上的一个加热罩将烧瓶加热到105℃，当反应混合物加热到105℃时，将加热罩调节下来。通过搅拌将剩余的反应中的反应混合物保持在105℃。15分钟后，余下的单体混合物和引发剂溶液在四小时的时间里计量加入反应瓶中。在单体混合物和引发剂溶液加入后二十分钟时，向反应混合物中加入1.0g的过辛酸叔丁酯。二十分钟后再加入另外1.0g的过辛酸叔丁酯。三十分钟后将反应混合物冷却至大约80℃，然后从烧瓶中倒出。反应产物的固体成分是53%，这表明基本上所有的单体都被转化成了聚合物，其组成为15%的甲基丙烯酸，25%的甲基丙烯酸2-羟基乙酯，12%的甲基丙烯酸甲酯，48%的甲基丙烯酸丁酯。
实施例3  环己基氨基甲酸2-硝基苄酯的制备
在一个50ml的干燥梨形烧瓶上装一个冷凝器，温度计;和隔膜，该隔膜用氮气净化5分钟，向该烧瓶中加入2.5g的异氰酸环己酯，3.1g的2-硝基苄醇和10ml甲苯。反应器被保持在氮气氛下，并用电磁搅拌棒搅拌。一个小时内将反应混合物的温度增至110℃。反庆进程用薄层色谱（EM  Associates  silica  gel  60F-254，0.25mm厚）来监测，用乙酸乙酯/己烷（30/70体积比）来洗脱。反应在约110℃到120℃再保持一小时。TLC显示出仍剩余一些2-硝基苄醇，所以再加入0.50g的异氰酸环己酯。在这之后一小时，10ml甲苯被加入到反应瓶中，然后迅速将其中的成份倒入一个烧杯中，约30分钟内将其冷却至室温。反应混合物冷却时形成白色晶体。然后在一个冰浴中冷却此烧杯约15分钟，并在蒸空条件下过滤它。该晶体在约100℃于蒸空箱（under  house  vacuum）中干燥一小时，然后称重。此反应制备出5.3g的环己基氨基甲酸2-硝基苄酯。
实施例4  正性光刻胶组合物的制备
由4.0g的聚合物A溶液，0.43g的蒸馏过的Cymel  300密胺交联剂，1毫克十二烷基苯磺酸，10毫克的环己基氨基甲酸2-硝基苄酯（实施例3）和1.0g的1，2-二甲氧基乙烷溶剂（DME）。制备正性光刻胶组合物。
如下所述来制备光刻胶组合物。将Cymel  300，十二烷基苯磺酸，环己基氨基甲酸2-硝基苄酯熔解在DME中。此混合物与聚合物A的溶液相混合。
光刻胶组合物用带有0.001英寸的间隙的下降棒涂到硅片的表面。使膜干燥30分钟。该膜的厚度约10微米。
通过将不透光的粘性线置于石英板上来制备光掩膜。此线的宽度为40和80密耳。然后将此光掩膜置于光刻胶膜上，并且使光刻胶膜对254nm的光（1.5mW/cm2）曝光5分钟。然后通过在一热板上于100℃下烘烤30分钟来将该光刻胶膜加热。在室温下，用丙酮轻刷约1分钟来显影该光刻胶膜。由此制出了一个光掩膜的正性影像。如果有的话，未曝光膜的厚度有很少的损失。
按照上述的方法来制备第二个光刻胶膜，以便确定该膜对365nm的光的敏度，与254nm的光相比较。该膜的一部分对365nm的光（2.0mW/cm2）曝光5分钟。该膜的另一部分不曝光。通过一热板上于100℃下烘烤30秒钟来加热该光刻胶膜。在室温下通过用丙酮轻刷约1分钟来完成显影，除去的仅是该膜对254nm的光曝光的部分。而该膜对365nm光曝光的部分没有被除去。此结果显示出该膜对365nm的光具有很小的或没有感光性。
实施例5  对近紫外光敏感的光刻胶
由4.3g聚合物A的溶液，0.41g蒸馏过的Cymel  300，20mg环己基氨基甲酸2-硝基苯甲酯，1mg十二烷基苯磺酸，11mg吩噻嗪敏化剂和1.1g1.2-二甲氧基乙烷来制备光刻胶组合物。将环己基氨基甲酸2-硝基苯甲酯，十二烷基苯磺酸，和吩噻嗪溶解到OME中。然后加入聚合物溶液Cymel交联剂。
在4000rpm的转速下将光刻胶组合物旋转涂布到一个3英寸的硅片上，在通风橱中室温干燥一小时得到一个11微米厚的膜。将光刻胶膜通过一个带有5毫米的线和间隔的铜泊光掩膜对365nm的光（1.5mW/cm2）曝光5分钟。然后通过将光刻胶膜在一热板上于100℃下烘烤15分钟来加热，室温下用丙酮来显影制备出一个高质量的正性影像。
实施例6  采用十二烷基苯磺酸铵（ADDBS）作为热生酸产生剂的光刻胶
通过1.0g的十二烷基苯磺酸与0.30ml的浓氢氧化铵的中和反应来制备十二烷基苯磺酸铵（ADDBS）的浆液。
由4.2g聚合物B的溶液，0.44g蒸馏过的Cymel  300，2毫克十二烷基苯磺酸铵浆液，50毫克环己基氨基甲酸2-硝基苯甲酯，和1.0毫克1，2-二甲氧基乙烷来制备光刻胶组合物。将Cymel，ADDBS浆和环己基氨基甲酸2-硝基苯甲酯溶解在DME中，然后与聚合物溶液B混合。
在4000rpm的转速下将光刻胶膜旋转涂布到硅片上并在室温下干燥1小时。
由具有5毫米宽的线和空间间隔的铜泊来制备光掩膜。将光掩膜置于光刻胶膜上，光刻胶膜被用254nm的紫外光（1.5mW/cm2）选择性地曝光5分钟，随后在一个热板上于100℃下烘烤15秒钟来加热之。光刻胶膜用1.0当量（N）的NaOH显影10秒钟，产生一个高质量的正性影像。
实施例7  采用光生酸产生剂的光刻胶
本实施例证明了用光生酸产生剂作为正性光刻胶酸的来源。由下述的方法来制备一种光刻胶：2.0g聚合物溶液（在二甘醇二甲醚中（双2-甲氧基乙醚），根据实施例2的方法，由100gMAA，50gHEMA，和350gMMA（49%固体）来制备），0.10g Cymel（300，0.072g环己基氨基甲酸苯偶姻酯，0.015g三（2，3-二溴丙基）异氰尿酸酯，8毫克吩噻嗪和3.0g二甘醇二甲醚。在4000rpm的转速下，将光刻胶溶液旋转涂布到硅片上，在一热板上于80℃下烘烤60秒钟以除去残留的溶剂。膜的厚度是1.2微米。通过光掩膜将光刻胶膜对远紫外光曝光（Hybrid Technologies，Group，Inc.，Series80曝光单元，37mJ/cm2，在大约254nm）。然后将其对近紫外光进行泛射曝光（Blak-RayXX15，150mJ/cm2，在大约365nm），在一热板上于130℃下烘烤105秒钟。用0.05N的氢氧化钠显影该光刻胶70秒钟，产生一个高质量的正性影像。
实施例8  电沉积的正性光刻胶
由下述的来制备一种光刻胶乳液：16.0g聚合物溶液（在DME中，根据实施例2的方法，由75G，125gHEMA，25gMMA，275g丙烯酸丁酯（BA）（52.8%固体）来制备），3.0gCymel  1130，0.20g环己基氨基甲酸2-硝基苯甲酯，0.20g2-异丙基噻吨酮（光敏剂），0.08g  Ero蓝色染料（Ero  Blue  Dye），2.0gDME，1.0g  1.0%的十二烷基苯磺酸（DDBSA）的水溶液，0.24ml的浓氢氧化铵，和77.3g去离子水。
将环己基氨基甲酸2-硝基苯甲酯，2-异丙基噻吨酮，Cymel1130和染料溶解到DME中。然后将聚合物和DDBSA溶液加入到DME溶液中，并混合物之。然后向混合物中加入氢氧化铵。缓慢地混合加入去离子水以形成光刻胶乳液。
在一双面电路板材料上从以上的光刻胶乳液来电沉积光刻胶膜，该电路板材料的尺寸为1.5×4×1/16英寸，其上带有0.040英寸的金属化孔。该电路板被浸入光刻胶乳液中达1.75英寸的深度。在100伏的条件下完成电沉积过程，得到一个9微米厚的膜。通孔上涂以光刻胶。涂覆后的电路板在室温下干燥1小时。金属箔条（铝）被安放在样品的每一侧，它们盖住了通孔。样品的每一侧都对365nm的光（1.4mW/cm2）曝光3.75分钟。在一强制气流烘箱中，于120℃下烘烤6.5分钟，室温下在0.02N氢氧化钠溶液中显影1分钟。形成了高质量的正性抗蚀剂影像，同时通孔中的抗蚀剂仍保持未受影响。
实施例9  对电子束曝光敏感的光刻胶
通过用0.40g的浓氢氧化铵水溶液与1.0g的对-苯甲磺酸的中和反应来制备对-苯甲磺酸铵的浆液。由2.1g聚（乙烯基苯酚）（Maruzen  M），0.20g蒸馏过的Cymel  300，0.15g的环己基氨基甲酸苯偶姻酯，8mg的对-苯甲磺酸铵的浆液，和6.0g的二甘醇二甲醚来制备光刻胶组合物。在4000rpm的转速下将光刻胶膜用旋转涂布的方法涂覆于硅片上，并在一个热板上于80℃下烘烤60秒种以除去剩余的溶剂。
七个0.25平方英寸的衬板对电子束辐射曝光（10KV），用一台Electron visions公司的ElectonCure 30SC电子束曝光系统。曝光能量分别是2.4，2.0，1.6，1.2，0.8，0.4，和0.2微库仑/厘米2。该硅片在一个热板上于120℃下烘烤60秒钟，用0.10N的氢氧化钠在室温下显影十五秒钟。接受了1.2微库仑/厘米2或更多的能量的衬板通过显影被完全除去。未曝光的膜仍保持未受影响。只是其厚度适当的减少。

Claims (24)

1、一种正性作用的光刻胶组合物，它能产生交联的影像，其含有一成膜混合物，含有聚合物的酸硬化树脂体系；一种酸或酸产生材料；和一种光生碱产生化合物。
2、根据权利要求1的组合物，其特征在于所述的成膜的，含有聚合物的，酸硬化树脂体系含有一交联剂化合物。
3、权利要求2所述的组合物，其特征在于含有从约5%到约80%重量百分比的交联剂，从约0.4%到约20%重量百分比的光生碱产生剂，从约0.04%到约5%重量百分比的酸或产生酸的化合物，以及任选地进一步含有从0%到约10%重量百分比的光敏剂，所述的重量百分比是基于所述的酸硬化树脂体系中所述的聚合物的重量计算的。
4、权利要求1的组合物，其特征在于所述的光生碱产生化合物是选自以下一组化合物，氨基甲酸酯，氨基甲酸苯甲酯，氨基甲酸苯偶姻酯;O-氨基甲酰基羟基胺，O-氨基甲酰基肟，芳香磺酰胺，α-内酯，N-（2-芳基乙烯基）酰胺，和叠氮化合物。
5、权利要求1的组合物，其特征在于所述的酸或酸产生化合物是一种强酸。
6、权利要求5的组合物，其特征在于所述的强酸含有一个疏水部分。
7、权利要求6的组合物，其特征在于所述的含有一个疏水部分的强酸是十二烷基苯磺酸。
8、权利要求1的组合物，其特征在于所述的酸产生化合物是一种热生酸产生剂。
9、权利要求8的组合物，其特征在于所述的热生酸产生剂是一种由挥发性胺形成的一种强酸的铵盐。
10、权利要求9的组合物，其特征在于所述的热生酸产生剂是选自由以下组成的一组化合物，甲苯磺酸苯偶姻酯，甲苯磺酸2-硝基苯甲酯，和有机磺酸的烷基酯。
11、权利要求1的组合物，其特征在于所述的酸产生化合物是一种光生酸产生化合物。
12、权利要求11的组合物，其特征在于所述的光生酸产生化合物是一种中性化合物，它在对光化辐射曝光后产生一种强酸。
13、权利要求12的组合物，其特征在于所述的光生酸产生化合物是选自由以下组成的一组化合物，甲苯磺酸苯偶姻酯，和三（2，3-二溴丙基）异氰尿酸酯。
14、权利要求2的组合物，其特征在于所述的交联剂是选自以下组成的一组树脂化合物，脲-甲醛，密胺-甲醛，苯并胍胺-甲醛，甘脲-甲醛树脂及它们的混合物。
15、权利要求1的组合物，其特征在于所述的成膜酸硬化树脂体系含有至少一种成膜聚合物，它具有的重均分子量在从约3，000到约200，000的范围内。
16、权利要求15的组合物，其特征在于所述的成膜聚合物是选自以下一组，酚醛清漆树脂，聚乙烯基苯酚，聚戊二酰亚胺，聚（甲基）丙烯酸，聚（甲基）丙烯酰胺，聚乙烯醇，苯乙烯聚合物，以及它们的混合物。
17、权利要求1的组合物，其特征在于所述的酸硬化树脂体系和所述的光生碱产生化合物中的所述的成膜聚合物是聚氨基甲酸乙酯（尿烷）。
18、权利要求15的组合物，其特征在于所述的成膜聚合物含有侧链载体基团。
19、一种在基底表面上制备正性交联的影像的方法，含有以下步骤：
在所述的基底表面上沉积一光刻胶膜，它含有一成膜的，含有聚合物的，酸硬化树脂体系，一种酸，和光生碱产生化合物，
将所述的膜的一部分或多部分对一光化辐射源进行影像曝光，所述的影像辐射被选择成能够在所术的膜的所述的曝光部分中，由所述的光生碱产生化合物产生碱，
加热所述的膜使其交联那些不含有所述的光生碱的部分，
用合适的显影溶液来除去所述的已曝光部分。
20、一种在基底表面上制备正性交联的影像的方法，它含有以下步骤：
在所述的基底表面上沉积的一光刻胶膜，它含有一成膜的酸硬化树脂体系，一产生酸的化合物，一光生碱产生化合物，
将所述膜的一部分或多部分对一光化辐射源进行影像曝光，所述的影像辐射被选择成能够在所述膜的所述的已曝光部分中，由所述的光生碱产生化合物产生一种碱，
在所述的光刻胶膜中由所述的酸产生化合物产生所述的酸，加热所述的膜使其交联那些不含有所述的光生碱的部分。
以及用适合的显影溶液来除去所述的曝光部分。
21、权利要求20的方法，其特征在于所述的产生酸的化合物是一种光生酸产生化合物，其中所述的产生酸的步骤含有一第二曝光步骤，其中所述的光刻胶膜是对一种不同于在所述的影像曝光步骤中使用的辐射线进行曝光，因此所述的第二曝光步骤不干涉交联步骤。
22、权利要求20所述的方法，其特征在于所述的产生酸的化合物是一种光生酸产生化合物，其中所述的产生酸的步骤含有第一曝光步骤，其中所述的影像曝光步骤是第二曝光步骤，其中所述的光刻胶膜是对一种不同于在随后的影像曝光步骤中使用的辐射线进行曝光，因此，所述的第一曝光步骤不干涉交联步骤。
23、一种在基底表面上制备正性交联影像的方法，它含有以下步骤
在所述的基底表面上沉积一光刻胶，它含有一成膜的，酸硬化树脂体系，一热生酸产生化合物，和光生碱产生化合物。
将所述的膜的一部分或多部分对一光化辐射源进行影像曝光，所述的影像辐射被选择或能够在所述的膜的所述的已曝光部分中由所述的光生碱产生化合物产生一种碱，
加热所述的膜使其能够在所述的光刻胶膜中产生所述的酸，交联那些不含有所述的光生碱的部分，
以及用适合的显影溶液来除去所述的已曝光部分。
24、权利要求20，21，22或23的方法，其特征在于所述的光刻胶膜是通过电沉积的方法被沉积到所述的基底表面上。
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