CN104254581B - 包含光产碱剂的可交联组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种可交联组合物，所述可交联组合物包含具有侧光碱官能团的(甲基)丙烯酸酯共聚物组分和具有胺反应性官能团的交联剂。在暴露于光时，所述侧光碱基团光解以提供侧胺基团，所述侧胺基团使所述共聚物交联。

Description

包含光产碱剂的可交联组合物
本发明涉及(甲基)丙烯酸酯共聚物组合物，其通过光化辐射而被光活化以交联此类共聚物。由其制备的压敏粘合剂和条带制品的特征在于表现出粘附特性和内聚特性以及优越的承重能力的总体平衡。
背景技术
压敏条带在家庭和工作场所中事实上随处可见。在压敏条带的最简单的构造中，其包含粘合剂和背衬，且整体构造在使用温度下是粘性的，并且仅使用适度的压力便可以附着至多种基材以形成粘结。以此方式，压敏条带构成了完整独立成套的粘结体系。
根据压敏条带协会，已知压敏粘合剂(PSA)具有包括以下的性质：(1)有力而持久的粘着力；(2)用不超过指压的压力即可粘附；(3)具有足够固定到粘附体上的能力；以及(4)足够的内聚强度以便使其从粘合体干净地移除。已发现作为PSA充分发挥作用的材料包括经设计和配制以表现出所需粘弹特性的聚合物，所述粘弹特性实现所期望的粘着力、剥离粘附力与剪切保持力的平衡。PSA的特征在于通常在室温(例如20℃)是发粘的。PSA不包括仅具有粘性或仅能够附着至某表面的组合物。
通常使用设计用来逐个地测量粘着力、粘附力(剥离强度)和内聚力(剪切保持力)的测试方法来评估这些要求，如A.V.Pocius在由俄亥俄州辛辛那提汉瑟加德纳出版社(Hanser Gardner Publication，Cincinnati，OH)于2002年出版的Adhesion andAdhesives Technology：An Introduction(粘附和粘合剂技术：概论)(第2版)中所指明的那样。这些量度合在一起构成了经常用来表征PSA的诸性质的平衡。
随着多年来压敏条带使用的扩展，性能要求已变得更加苛刻。例如，原来预期用于在室温支承适度负载的剪切保持能力，现已在操作温度和负载方面对于许多应用而言大幅度提高。所谓的高性能压敏条带是能够在高温下支撑负载达10,000分钟的那些。一般通过交联PSA来提高剪切保持能力，但必须相当小心，要同时保持高水平的粘着力和粘附力，从而保持前述各种性能的平衡。
对于丙烯酸类粘合剂来说，存在两种主要的交联机制：多官能烯键式不饱和基团与其它单体的自由基共聚，和通过官能单体(诸如丙烯酸)进行的共价或离子交联。另一种方法是使用UV交联剂(诸如可共聚的二苯甲酮)或后加入的光交联剂(诸如多官能二苯甲酮和三嗪)。过去，使用多种不同的材料作为交联剂，例如多官能丙烯酸酯、苯乙酮、二苯甲酮和三嗪。然而前述的交联剂具有包括以下一种或多种的某些弊端：挥发性高；与某些聚合物体系不相容；产生腐蚀性或有毒的副产物；产生不良的颜色；需要单独的光敏化合物来引发交联反应；以及对氧高度敏感。
发明内容
本公开提供了一种可交联组合物，其包含：
a)多官能的胺反应性组分，和
b)多胺光产碱剂组分；
其中组分a)和b)中的至少一者为(甲基)丙烯酸酯共聚物。
在暴露于光时，多胺光产碱剂组分的侧光碱基团将断裂或光解以提供胺基团，所述胺基团将与多官能的胺反应性组分的胺反应性基团反应并使两种组分交联。所述可交联组合物可在粘合剂制品诸如单面和双面涂覆粘合剂条带的构造中以及在将基材固定于一起中用作压敏粘合剂。
本公开的压敏粘合剂提供所需的粘着力、剥离粘合和剪切保持力的平衡，且还符合Dahlquist标准；即，频率为1Hz时，粘合剂在施用温度(通常室温)下的模量小于3×106达因/厘米。
“烷基”是指具有1至约28个，优选1至12个碳原子的直链或支链的、环状或无环的饱和单价烃基，例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、戊基等。
“亚烷基”是指具有一至约十二个碳原子的直链饱和二价烃基或具有三至约十二个碳原子的支链饱和二价烃基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、2-甲基亚丙基、亚戊基、亚己基等。
“杂烷基”包括具有一个或多个独立地选自S、P、Si、O和N的杂原子的直链、支链和环状烷基基团，所述烷基基团具有未取代的和取代的烷基基团。除非另外指明，所述杂烷基基团通常包含1至20个碳原子。“杂烷基”为下文所述“包含一个或多个S、N、O、P、或Si原子的烃基”的子集。如本文所用，“杂烷基”的例子包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、3,6-二氧杂庚基、3-(三甲基甲硅烷基)-丙基、4-二甲氨基丁基等。除非另外指明，杂烷基基团可为一价或多价的，即一价杂烷基或多价杂亚烷基。
“芳基”是包含6-18个环原子的芳族基团并可包含任选的稠环，该稠环可为饱和的、不饱和的或芳族的。芳基基团的例子包括苯基、萘基、联苯基、菲基和蒽基。杂芳基为含有1-3个杂原子诸如氮、氧或硫的芳基并可以包含稠环。杂芳基基团的一些例子为吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻唑基。除非另外指明，芳基和杂芳基基团可为一价或多价的，即一价芳基或多价亚芳基。
“(杂)烃基”包括烃基烷基和芳基基团，以及杂烃基杂烷基和杂芳基基团，后者包含一种或多种链中氧杂原子，诸如醚或氨基基团。杂烃基可任选地包含一种或多种链中(链中的)官能团，所述官能团包括酯、酰胺、脲、氨基甲酸酯和碳酸酯官能团。除非另外指明，非聚合 的(杂)烃基基团通常包含1至60个碳原子。除了以上对于“烷基”、“杂烷基”、“芳基”和“杂芳基”所述的那些外，如本文所用，此类杂烃基的一些例子还包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、4-二苯基氨基丁基、2-(2'-苯氧基乙氧基)乙基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂己基-6-苯基。
具体实施方式
本公开提供了一种可交联组合物，其包含：
a)多官能的胺反应性组分，和
b)多胺光产碱剂组分；
其中组分a)和b)中的至少一者为(甲基)丙烯酸酯共聚物。
在第一个实施例中，本公开提供了一种可交联组合物，其中多官能的胺反应性组分为具有侧胺反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯共聚物组分，并且多胺光产碱剂组分是非聚合的。
具有侧胺反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯共聚物组分可包含互聚单体单元的共聚物，所述互聚单体单元包括(甲基)丙烯酸酯单体单元、胺反应性官能单体单元、任选的酸官能单体单元、任选的非酸官能极性单体单元、任选的乙烯基单体单元和任选的多官能(甲基)丙烯酸酯单体单元。更具体地，所述酸官能(甲基)丙烯酸酯共聚物可包含：
1)40至99.5重量份、优选85至99.5重量份的(甲基)丙烯酸酯单体单元；
2)0.5至15重量份的胺反应性官能单体单元；
3)0至10重量份、优选0至5重量份的酸官能单体单元；
4)0至15重量份的第二非酸官能极性单体单元；
5)0至15份的乙烯基单体单元，和
6)0至5重量份的多官能(甲基)丙烯酸酯单体单元；
其中所述单体单元的总和为100重量份。
所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的胺反应性官能团可为与由光产碱剂组分生成的胺形成共价键的任何官能团并选自羧基、唑啉基、吖内酯、乙酰基、丙酮基、乙酰乙酰基、酯、异氰酸基、环氧基、氮丙啶基、酰卤和环酐基团。
具有胺反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯共聚物具有下式：
～[M酯]a[M酸]b[MFG]f[M极性]d[M多]e～，其中
[M酯]表示(甲基)丙烯酸酯单体单元，[M酸]表示酸官能单体单元，[MFG]为具有胺反应性官能团的单体单元，[M极性]表示非酸极性单体单元，[M多]表示多官能(甲基)丙烯酸酯单体单元，并且下标a、b、f、d和e表示共聚物中相应单体单元的重量份。
具有侧胺反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯共聚物组分包含衍生自下式的单体的单体单元(标记为MFGsupra)：
其中
X1为–O-或–NR1-，其中R1为H或C1-C4烷基，
R1为H或C1-C4烷基；
R2为单键或(杂)烃基连接基团，
A为与由光产碱剂组分生成的氨基基团反应的官能团，和
x为0或1。更特别地，“A”可选自羧基、唑啉基、吖内酯、乙酰基、丙酮基、乙酰乙酰基、酯、异氰酸基、环氧基、氮丙啶基、酰卤和环酐基团。
在一些实施例中，式I的化合物为(甲基)丙烯酰化合物，而在其它实施例中为烯基化合物。
优选地，R2为单键或烃基连接基团，其将烯键式不饱和可聚合基团(例如，烯基或(甲基)丙烯酰基)连接至反应性官能团A，并且优选地为具有1至6个碳原子的亚烷基基团、具有5至10个碳原子的5或6元亚环烷基基团或具有6至16个碳原子的二价芳族基团；并且A为能够与光产碱剂多胺聚合物的胺基团反应的反应性官能团。
可用的反应性官能团“A”包括羧基、唑啉基、吖内酯、乙酰基、丙酮基、乙酰乙酰基、酯、异氰酸基、环氧基、氮丙啶基、酰卤和环酐基团。优选地，胺反应性官能团A选择为在低于约50℃、优选低于25℃的温度下与光产碱剂多胺聚合物的胺基团反应，使得反应在光碱的生成之后进行。
式I的代表性吖内酯基团取代的官能化合物包括：2-乙烯基-1,3-唑啉-5-酮；2-乙烯基-4-甲基-1,3-唑啉-5-酮；2-异丙烯基-1,3-唑啉-5-酮；2-异丙烯基-4-甲基-1,3-唑啉-5-酮；2-乙烯基-4,4-二甲基-1,3-唑啉-5-酮；2-异丙烯基-4,4-二甲基-1,3-唑啉-5-酮；2-乙烯基-4-甲基-4-乙基-1,3-唑啉-5-酮；2-异丙烯基-3-氧杂-1-氮杂[4.5]螺癸-1-烯-4-酮；2-乙烯基-5,6-二氢-4H-1,3-嗪-6-酮；2-乙烯基-4,5,6,7-四氢-1,3-氧氮杂卓-7-酮；2-异丙烯基-5,6-二氢-5,5-二(2-甲基苯基)-4H-1,3-嗪-6-酮；2-丙烯酰氧基-1,3-唑啉-5-酮；2-(2-丙烯酰氧基)乙基-4,4-二甲基-1,3-唑啉-5-酮；2-乙烯基-4,5-二氢-6H-1,3-嗪-6-酮；和2-乙烯基-4,5-二氢-4,4-二甲基-6H-1,3-嗪-6-酮。
式I的代表性乙酰乙酰基基团取代的官能化合物包括甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯。
式I的代表性羧基基团取代的官能化合物包括(甲基)丙烯酸、3-(甲基)丙烯酰氧基-丙酸、4-(甲基)丙烯酰氧基-丁酸、2-(甲基)丙烯酰氧基-苯甲酸、3-(甲基)丙烯酰氧基-5-甲基苯甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-苯甲酸、邻苯二甲酸单-[2-(甲基)丙烯酰氧基-乙基]酯、2-丁炔酸和4-戊炔酸。
式I的代表性异氰酸酯基团取代的官能化合物包括(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸基丙酯、(甲基)丙烯酸4-异氰酸基环己酯、4-异氰酸基苯乙烯、2-甲基-2-丙烯酰基异氰酸酯、4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基羰基氨基)苯基异氰酸酯、烯丙基2-异氰酸基乙基醚和3-异氰酸基-1-丙烯。
式I的代表性环氧基团取代的官能化合物包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸硫代缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3-(2,3-环氧丙氧基)苯酯、2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基-苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸4-(2,3-环氧丙氧基)环己酯、(甲基)丙烯酸2,3-环氧环己酯和(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯。
式I的代表性酰卤基团取代的官能化合物包括(甲基)丙烯酰氯、α-氯代(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酰氧基乙酰氯、5-己烯酰氯、2-(丙烯酰氧基)丙酰氯、3-(丙烯酰硫)丙酰氯和3-(N-丙烯酰基-N-甲氨基)丙酰氯。
其他可用的胺反应性单体包括酸酐基团取代的官能单体，包括马来酸酐、(甲基)丙烯酸酐、衣康酸酐、3-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酐和2-(甲基)丙烯酰氧基环己烷二羧酸酐。
具有胺反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯共聚物可包含0.5至15重量份的胺反应性官能单体单元，优选1至5重量份。
可用于制备酸官能(甲基)丙烯酸酯粘合剂共聚物的(甲基)丙烯酸酯单体为非叔醇的单体(甲基)丙烯酸酯，所述醇含有1至32个碳原子并优选4至12个碳原子的平均值。
适合用作(甲基)丙烯酸酯单体的单体的例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸与非叔醇的酯，所述非叔醇诸如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-丙基庚醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、香茅醇、 二氢香茅醇等等。在一些实施例中，优选的(甲基)丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸与丁醇或异辛醇或它们的组合的酯，但是两种或更多种不同的(甲基)丙烯酸酯单体的组合也是合适的。在一些实施例中，优选的(甲基)丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸与衍生自可再生资源的醇(诸如2-辛醇、香茅醇、二氢香茅醇)的酯。
所述粘合剂共聚物通常包含40至99.5重量份、优选85至99.5重量份的(甲基)丙烯酸酯单体单元，最优选95至99重量份。
在一些实施例中，希望(甲基)丙烯酸酯单体组分包含高Tg单体。“高Tg单体”指具有至少25℃、优选至少50℃的Tg这样的单体的均聚物。可用于本发明中的合适的高Tg单体的例子包括但不限于丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基苯烯酸苄酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、丙烯酸环己酯、N-辛基丙烯酰胺以及甲基丙烯酸丙酯或组合。
当包含高Tg单体时，(甲基)丙烯酸酯组分可包含至多30重量份，优选至多20重量份的(甲基)丙烯酸酯单体组分。所得共聚物的Tg可通过Fox公式估算，如本领域中已知的。
在一些实施例中，(甲基)丙烯酸酯单体组分可包含2-烷基链烷醇的(甲基)丙烯酸酯，其中所述2-烷基链烷醇的摩尔碳数平均值为12至32。格尔伯特(Guerbet)链烷醇衍生的(甲基)丙烯酸类单体具有形成与常用PSA丙烯酸酯(共)聚合物相比具有独特和改善的性质的(共)聚合物的能力。这些性质包括极低的Tg，对于丙烯酸类聚合物的低溶解度参数，和低储能模量，从而产生极适形的弹性体。该性质组合提供了相比于目前的丙烯酸类PSA组合物，对低表面能基材具有提高的粘附力的PSA。当包含格尔伯特单体时，(甲基)丙烯酸酯组分可包含至多30重量份，优选至多20重量份的(甲基)丙烯酸酯单体组分。在其它实 施例中，(甲基)丙烯酸酯组分可包含至多99.5份的格尔伯特单体。此类格尔伯特(甲基)丙烯酸酯描述于申请人的共同未决专利申请U.S.2011-0237725(Lewandowski等人)中，并且该专利申请以引用的方式并入本文。
所述共聚物任选地包含酸官能单体，其中酸官能基团可以是酸本身，诸如羧酸，或者一部分可以是其盐，诸如碱金属羧酸盐。可用的酸官能单体包括但不限于选自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和膦酸、以及它们的混合物的那些。此类化合物的例子包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸以及它们的混合物的那些。
由于其可获得性，酸官能共聚物的酸官能单体一般选自烯键式不饱和羧酸，即(甲基)丙烯酸。当需要更强的酸时，酸性单体包括烯键式不饱和磺酸和烯键式不饱和膦酸。
在一些实施例中，(甲基)丙烯酸酯共聚物不含酸官能单体单元。来自光产碱剂基团的光解的初期胺基团可能以离子方式与酸基团交联。另外，酸基团可能不利地与交联剂的胺反应性官能团反应，从而延迟交联反应。
当存在时，以粘合剂共聚物中100份总单体计，酸官能单体通常以0.5至10重量份、优选0.5至5重量份的量使用。如本文所用，术语“极性单体”不包括酸官能单体。
(甲基)丙烯酸酯共聚物可任选地还包含极性单体。合适的极性单体的代表性例子包括但不限于：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基己内酰胺；丙烯酰胺；单-或二-N-烷基取代的丙烯酰胺；叔丁基丙烯酰胺；二甲氨基乙基丙烯酰胺；N-辛基丙烯酰胺；聚(烷氧基烷基)(甲基)丙烯酸酯类，包括(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基 乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯类；烷基乙烯基醚类，包括乙烯基甲基醚；以及它们的混合物。优选的极性单体包括选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮的那些。
以100重量份(甲基)丙烯酸酯单体计，极性单体可以0至15重量份，优选0.1至10重量份，最优选0.5至5重量份的量存在。极性单体选择为与组合物的其它组分是非反应性的。
(甲基)丙烯酸酯共聚物可任选地还包含其它乙烯基单体。当使用时，可用于(甲基)丙烯酸酯聚合物的乙烯基单体包括乙烯酯(例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、取代的苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯)、乙烯基卤化物以及它们的混合物。如本文所用，乙烯基单体不包括酸官能单体、丙烯酸酯单体和极性单体。以100重量份的粘合剂共聚物中的总单体计，此类乙烯基单体一般以0至15重量份使用，并且当存在时，优选以1至5重量份使用。
为了提高涂覆粘合剂组合物的内聚强度，可向可聚合单体的共混物中任选地掺入多官能(甲基)丙烯酸酯。可用的多官能(甲基)丙烯酸酯的例子包括(但不限于)二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸酯，诸如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯和丙氧基化三(甲基)丙烯酸甘油酯以及它们的混合物。多官能(甲基)丙烯酸酯的量和种类根据粘合剂组合物的应用来定制。
通常，以粘合剂共聚物的总干重计，多官能(甲基)丙烯酸酯以小于5份的量存在。更具体地，以100份共聚物的总单体计，多官能(甲基)丙烯酸酯可以0.01至5份、优选0.05至1份的量存在。
在第一个实施例中，可交联组合物还包含下式的非聚合的多胺光产碱剂：
(R3-NR4)x-R5， II
其中
R3为光敏基团，R4为氢或烷基基团，R5为烃基基团，包括多价烷基或芳基基团，并且x为至少2。更具体地，R3可选自肟酯、氨基甲酸苄酯、氨基甲酸安息香酯、O-氨基甲酰基羟胺、O-氨基甲酰基肟、芳族磺酰胺、N-芳基甲酰胺、或4-(邻硝基苯基)二氢吡啶。
使用光产碱剂(PBG)基团通过控制交联速率克服了本领域中的问题。已经发现，(甲基)丙烯酸酯共聚物可通过具有胺反应性官能团的多官能化合物来交联。然而，由于它们具有高反应性，所以交联反应进行得非常快且不受控制；混合胺官能(甲基)丙烯酸酯共聚物与胺反应性交联剂可导致胶凝。使用光产碱剂(PBG)能够在紫外线照射时产生游离胺。当将非聚合的多胺光产碱剂与(甲基)丙烯酸酯共聚物一起配制时，该混合物非常稳定并且易于处理(例如，涂覆)而无任何胶凝。该制剂的紫外线照射可生成游离侧胺，所述游离侧胺可通过与具有胺反应性官能团的交联剂反应而形成交联。
光产碱剂基团不受特别地限制，只要所述基团在光照射下直接地或间接地产生侧胺基团即可。可用于本发明中的光产碱剂为暴露于光时释放出胺的任何可聚合单体，所述光的波长通常为约270至420纳米，然而其它波长可能也适合的。光产碱剂包含包括肟酯、氨基甲酸苄酯、氨基甲酸安息香酯、O-氨基甲酰基羟胺、O-氨基甲酰基肟、芳族磺酰胺、N-芳基甲酰胺、或4-(邻硝基苯基)二氢吡啶的基团。
更具体而言，合适的O-氨基甲酰基羟胺包括具有式[R6R7OC(＝O)NR8]yR9的化合物，其中R6和R7独立地为烷基、芳基或酰基，R8为氢或烷基，R9为多价烷基或芳基，并且y为至少2。
合适的O-氨基甲酰基肟包括具有式[R14R15C(＝N)OC(＝O)NR8]yR9的化合物，其中R14和R15独立地为氢、烷基或芳基，R8为烷基或芳基，R9为具有化合价y的亚烷基或亚芳基，并且y为至少2。
合适的磺酰胺包括具有式[ArS(＝O)2NR8]yR9的化合物，其中Ar为芳基基团，R8为氢或烷基，R9为多价烷基或芳基，并且y为至少2。
合适的α-内酰胺包括式(III)的化合物：
其中，R6为烷基或芳基，R9为多价烷基或芳基，并且y为至少2。
合适的N-(2-芳基乙烯基)酰胺包括具有结构IV：
的化合物，其中Ar为芳基基团，R6为烷基或芳基，R9为多价烷基或芳基，并且y为至少2。其它酰胺可能也适用，例如甲酰苯胺和其它芳基取代的酰胺。
在上述式中，芳基通常为苯基。如上式中所提及，烷基基团可以为直链或支链构型，或具有环状结构，并且通常含有1至15个碳原子，更常见的是含有1至6个碳原子。不论是未取代的、还是在一个或多个可用位置处取代的烷基基团均是合适的。取代基可以是(例如)卤素、芳基或烷基。相似地，芳基基团也可以是未取代的芳基或者在一个或多个可用位置处被(例如)卤素、芳基或烷基取代的芳基。
特别优选的光产碱剂包括双-2-羟基-2-苯基苯乙酮N-环己基氨基甲酸酯[即，[(C6H5C(＝O)CH(C6H5)OC(＝O)NH]2C6H10]、双-邻-硝基苄基N-环己基氨基甲酸酯[o-NO2C6H5CH2OC(＝O)NH]2C6H10]、双-N-环 己基-2-萘磺酰胺[C10H7SO2NH]2C6H10]、双-3,5-二甲氧基苄基N-环己基氨基甲酸酯[(CH3O)2C6H5CH2OC(＝O)NH]2C6H10]和双-N-环己基-对甲苯磺酰胺[p-CH3C6H5SO2NH]2C6H10]。
光产碱剂化合物的制备方式是本领域已知的。例如，合适的苄基氨基甲酸酯可以通过二异氰酸酯与苄醇在合适催化剂的存在下反应而制得。因此，二安息香异佛尔酮二氨基甲酸酯通过安息香与异佛尔酮二异氰酸酯在合适的溶剂中反应来制备，该反应通常在加热以及合适的催化剂诸如DBDTL的存在下进行。合适的溶剂包括醚和四氢呋喃。该产碱剂在光活化后提供异佛尔酮二胺。参见下列文献：J.Cameron et al.，J.Am.Chem.Soc.《美国化学会会志》第113卷第11期第4303-4313页，1991年；J.Cameron等人，J.Polym.Mater.Sci.Eng.《聚合物材料科学与工程杂志》第64卷第55期，1991年和J.Cameron等人，J.Org.Chem.，55，5919-5922(1990)(J.Cameron等人，《有机化学期刊》第55卷第5919-5922页，1990年)，所有这些文献均由于教导了光产碱剂的制备方法而以引用的方式并入本文。双-邻-硝基苄基N-,N’-环己基氨基甲酸酯可通过环己基二异氰酸酯与2-硝基苄醇在经加热的甲苯溶液中反应直至反应完成来制备。参见U.S.5,650,261(Winkel)，该专利由于教导了光产碱剂及其制备而以引用的方式并入本文。磺酰胺的合成方式是熟知的，并且通常涉及磺酰氯与胺的反应。因此，N-,N’-环己基-双-对甲苯磺酰胺通过对甲苯磺酰氯与环己基二胺在加热的合适溶剂中反应而制得。
光产碱剂还在M.Shirai et al.Photochemical Reactions of QuatenaryAmmonium Dithiocarbamates as Photobase Generators and Their Use in ThePhotoinitiated Thermal Crosslinking of Poly(glycidylmethacrylate)，Journal ofPolymer Science,Part A：Polymer Chemistry(M.Shirai等人，“季铵盐二硫代氨基甲酸酯作为光产碱剂的光化学反应及它们在聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)的光引发热交联中的应用”，《聚合物科学杂志第A部分：聚合物化学》)第39卷第1329-1341页，2001年和M. Shiraiet al.，“Photoacid and photobase generators：chemistry and applications topolymeric materials”，Progress in Polymer Science(M.Shirai等人，“光产酸剂和光产碱剂：化学性质以及在聚合物材料领域的应用”，《聚合物科学进展》)第21卷第1-45页，XP-002299394，1996年中有进一步的描述。
使用光产碱剂可能在光化学生成碱的过程中产生残余产物。一旦暴露于光化学辐射，光产碱剂便将发生光解，从而生成多胺和残余化合物。例如，二胺的双-苄基氨基甲酸酯将光解生成二胺和作为“光产碱剂残余物”的苯基酮。肟酯将生成酮。此类残余物以小量存在，因此通常不会干扰所得组合物的所需粘合性质。残余物可以通过常规的分析技术(诸如红外光谱、紫外光谱和NMR光谱、气相或液相色谱、质谱或此类技术的组合)进行检测。因此，本发明可包含固化的组合物和来自光产碱剂的可检测量的残余物。
可用的光产碱剂可衍生自多胺，包括二胺和聚合程度更高的胺。可用的多胺具有通式R9-(NR6H)y，其中R6为H或烷基，R9为多价亚烷基或亚芳基，并且y为至少2。
可用的多胺也可衍生自具有至少两个氨基基团的多胺，其中两个氨基基团为伯氨基、仲氨基或它们的组合。例子包括1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、9,9-双(3-氨丙基)芴、2-(4-氨基苯基)乙胺、1,4-丁二醇-双(3-氨丙基)醚、N(CH2CH2NH2)3、1,8-二氨基-对薄荷烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷、1,3-双(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷、1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷、1,3-双(氨甲基)环己烷。
可用的多胺的例子包括具有至少三个氨基的多胺(其中这三个氨基可以为伯氨基、仲氨基、或它们的组合)，包括H2N(CH2CH2NH)2H、H2N(CH2CH2NH)3H、H2N(CH2CH2NH)4H、H2N(CH2CH2NH)5H、H2N(CH2CH2CH2NH)2H、H2N(CH2CH2CH2NH)3H、H2N(CH2CH2CH2CH2NH)2H、H2N(CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH)2H、H2N(CH2)4NH(CH2)3NH2、 H2N(CH2)3NH(CH2)4NH(CH2)3NH2、H2N(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3NH2、H2N(CH2)2NH(CH2)3NH(CH2)2NH2、H2N(CH2)3NH(CH2)2NH2、C6H5NH(CH2)2NH(CH2)2NH2和N(CH2CH2NH2)3。
最优选的二胺或多胺包括脂族二胺或脂族二胺或多胺，并且更具体地为具有两个伯氨基的化合物，诸如乙二胺、己二胺、十二烷二胺等。
在入射的光化辐射下，式II的光产碱剂发生光解，产生多胺(R9-(NR6H)y，其中R6为H或烷基，R9为多价亚烷基或亚芳基，并且y为至少2)和光产碱剂的残余物。释放的胺以亲核方式加成到多官能的胺反应性组分的反应性官能团以使所述体系交联。
用于胺反应性(甲基)丙烯酸酯共聚物的交联的式II化合物可以这样的量提供，其中相对于式II化合物中胺基团的当量数而言，胺反应性基团的当量数为至少25％、优选至少50％并且至多约100％。
在第二个实施例中，本发明提供了一种可交联组合物，其中多官能的胺反应性组分为具有侧胺反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯共聚物组分，并且所述多胺光产碱剂组分为具有侧胺光产碱剂基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物。具有侧胺反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯共聚物组分为对于第一个实施例所述的supra。
在第二个实施例中，具有侧胺光产碱剂基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物可包含互聚单体单元的共聚物，所述互聚单体单元包括(甲基)丙烯酸酯单体单元、光碱官能单体单元、任选的酸官能单体单元、任选的非酸官能极性单体单元、任选的乙烯基单体单元和任选的多官能(甲基)丙烯酸酯单体单元。
更具体地，所述光碱官能(甲基)丙烯酸酯共聚物可包含：
1)45至99.5重量份、优选85至99.5重量份的(甲基)丙烯酸酯单体单元；
2)0.5至15重量份的光产碱剂单体单元；
3)0至10重量份、优选0至5重量份的酸官能单体单元；
4)0至15重量份的第二非酸官能极性单体单元；
5)0至15份的乙烯基单体单元，和
6)0至5重量份的多官能(甲基)丙烯酸酯单体单元；
其中所述单体单元的总和为100重量份。
所述光产碱剂共聚物具有通式：
～[M酯]a[MPBG]b[M酸]c[M极性]d[M多]e～，其中[M酯]表示(甲基)丙烯酸酯单体单元，[MPBG]表示光碱单体单元，[M酸]表示酸官能单体单元，[M极性]表示非酸极性单体单元，[M多]表示多官能(甲基)丙烯酸酯单体单元，并且下标a至e表示粘合剂共聚物中相应单体单元的重量份，如前面所述。所述共聚物可以是嵌段共聚物或无规共聚物。
在暴露于足够波长的光时，上述共聚物的光产碱剂基团光解以提供侧胺。即，MPBG互聚单体单元的全部或一部分光解为M胺单体单元，从而提供具有以下通式的共聚物～[M酯]a[M胺]b*[MPBG]b-b*[M酸]c[M极性]d[M多]e～，其中[M胺]为具有衍生自光产碱剂基团的光解的侧胺基团的互聚单体单元。下标“b*”表示粘合剂共聚物中单体单元的重量份。应当理解，下标b*将等于或小于下标b并且一些光产碱剂基团可能保留。所述侧胺基团可通过与具有胺反应性官能团的交联剂的加成或缩合反应使共聚物交联。
所述酯、酸、极性和多官能单体单元选自对于具有胺反应性官能团supra的(甲基)丙烯酸酯共聚物所述的那些。
在第二个实施例中，所述可交联组合物还包含具有侧光产碱剂基团的互聚单体单元，在暴露于辐射时，所述光产碱剂基团将提供胺。如前所述，光产碱剂(PBG)基团的使用通过控制交联的速率克服了本领域中的问题。已经发现，(甲基)丙烯酸酯共聚物可由具有胺反应性官能团的多官能化合物来交联。然而，由于它们具有高反应性，所以交联反应进行得非常快且不受控制；混合胺官能(甲基)丙烯酸酯共聚物与胺反应性交联剂可能导致胶凝。使用光产碱剂(PBG)能够在紫外 线照射时产生游离胺。当将含有光产碱剂单体单元的共聚物与(甲基)丙烯酸酯共聚物一起配制时，所得混合物非常稳定并且易于处理(例如，涂覆)而无任何胶凝。该制剂的紫外线照射可生成游离侧胺，所述游离侧胺可通过与具有胺反应性官能团的交联剂反应而形成交联。
光产碱剂基团不受特别地限制，只要所述基团在光照射下直接地或间接地产生侧胺基团即可。可用于本发明中的光产碱剂为暴露于光时释放出胺的任何可聚合单体，所述光的波长通常为约270至420纳米，然而其它波长可能也适合的。光产碱剂包含包括肟酯、氨基甲酸苄酯、氨基甲酸安息香酯、O-氨基甲酰基羟胺、O-氨基甲酰基肟、芳族磺酰胺、N-芳基甲酰胺、或4-(邻硝基苯基)二氢吡啶的基团。
所述(甲基)丙烯酸酯共聚物组分还包含具有侧胺光产碱剂单元的单体单元。具有侧胺光产碱剂的(甲基)丙烯酸酯共聚物包含具有以下通式的单体的互聚单元：
其中
R11包含在暴露于光时将提供胺基团的光不稳定基团；
R12为H或C1-C4烷基基团；
R13为(杂)烃基基团，包括二价亚烷基或亚芳基；
X1为–O-、-S-或–NR1-，并且
R1为H或C1-C4烷基。
粘合剂共聚物包含0.5至15重量份，优选5至10重量份的光产碱剂单体单元。
应当理解，下式代表光产碱剂单体单元，其中聚合的单体单元具有通过下式的光解释放的侧胺：
R12为H或C1-C4烷基基团；
R13为(杂)烃基基团，包括二价亚烷基或亚芳基；
X1为–O-或–NR2-，并且
R1为H或C1-C4烷基，并且下标b*为共聚物中单体单元的重量分数，即，以共聚物中100份总单体计，0.5至15重量份。
可用的氨基甲酸邻硝基苄酯包括下式的化合物：
其中
R12为氢或烷基，
R1为H或C1-C4烷基；
X1和X2独立地为–O-、-NR1-或–S-；
R13为多价烷基或芳基，并且y为至少1。应当理解，所述苯基基团还可被一个或多个低级烷基和/或烷氧基基团所取代。
更具体地，合适的O-氨基甲酰基羟胺包括下式的化合物
其中
R14和R15独立地为烷基或芳基，
R12为氢或烷基，
R1为H或C1-C4烷基；
X1为–O-、-NR1-或–S-；
R13为多价烷基或芳基，并且y为至少1。
合适的O-氨基甲酰基肟包括下式的化合物：
其中
R14和R15独立地为烷基或芳基，
R12为氢或烷基，
R1为H或C1-C4烷基；
R13为多价烷基或芳基，
X1为–O-、-NR1-或–S-；
并且y为至少1。
合适的磺酰胺包括下式的化合物
其中Ar为芳基基团，
R12为氢或烷基，
R1为H或C1-C4烷基；
R13为多价烷基或芳基，
X1为–O-、-NR1-或–S-；
并且y为至少1。
其它酰胺可能也适用，例如甲酰苯胺和其它芳基取代的酰胺。在上述式中，芳基通常为苯基。如上式中所提及，烷基基团可以为直链或支链构型，或具有环状结构，并且通常含有1至15个碳原子，更典型地1至6个碳原子。不论是未取代的、还是在一个或多个可用位置处取代的烷基基团均是合适的。取代基可以是(例如)卤素、芳基或烷基。相似地，芳基基团也可以是未取代的芳基或者在一个或多个可用位置处被(例如)卤素、芳基或烷基取代的芳基。
可聚合的光产碱剂可通过具有反应性异氰酸酯官能团的可聚合烯键式不饱和化合物与具有共-反应性胺或羟基官能团的光不稳定化合物的反应来制备。例如，可聚合的光产碱剂可通过可聚合烯键式不饱和异氰酸酯官能化合物与具有反应性异氰酸酯反应性官能团的光不稳定化合物之间的反应制备。所述光不稳定化合物的所述异氰酸酯共-反应性官能团可包含醇或胺官能基团。
优选的异氰酸酯-官能单体包括烯键式不饱和羧酸的异氰酸基烷基酯，诸如甲基丙烯酸2-异氰根合乙酯和丙烯酸2-异氰根合乙酯；丙烯酰基异氰酸酯诸如甲基丙烯酰基异氰酸酯，以及其它的烯键式不饱和异氰酸酯官能单体，诸如U.S.5,130,347(Mitra)中所描述的那些。在这些异氰酸酯官能单体中，由于其可获得性，甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯(IEM)是优选的。对本领域技术人员显而易见的是，许多对亲电和亲核官能基团可用于制备可聚合光碱单体。
合适的氨基甲酸苄酯可通过异氰酸酯官能(甲基)丙烯酸酯(诸如(甲基)丙烯酸异氰酸基烷基酯)与合适的苄醇在合适的催化剂的存在下反应来制备。因此邻-硝基苄基氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯光碱单体可通过2-硝基苄基醇与纯的或在合适溶剂中的(甲基)丙烯酸异氰酸基烷基酯的反应来制备，该反应通常在加热以及合适的催化剂的存在下进行。合适的溶剂包括醚和四氢呋喃。该产碱剂的光活化提供具有侧烷基胺基团的共聚物。
使用光产碱剂可在光化学生成碱的过程中产生残余产物。在暴露于光化辐射时，如前所述，光产碱剂将光解产生侧胺官能共聚物和残余的化合物。例如，具有胺的侧氨基甲酸苄酯的单体单元将光解产生侧胺基团以及苯基酮作为“光产碱剂的残余物”。肟酯、O-氨基甲酰基羟胺、O-氨基甲酰基肟和氨基甲酸安息香酯均产生酮作为残余物。氨基甲酸苄酯将产生苄醇作为残余物。氨基甲酸邻硝基苄酯将产生邻亚硝基苯甲醛作为残余物。芳族磺酰胺将产生原始键合至磺酰基的芳香烃部分作为残余物。此类残余物的含量很低，因此通常不会干扰所得共聚物的所需粘合特性。残余物可以通过常规的分析技术(诸如红外光谱、紫外光谱和NMR光谱、气相或液相色谱、质谱或此类技术的组合)进行检测。因此，本发明可以包含固化的(甲基)丙烯酸酯粘合剂共聚物和来自光产碱剂的可检测量的残余物。
用于光碱(甲基)丙烯酸酯共聚物的交联的式XI化合物可以这样的量提供，其中相对于(甲基)丙烯酸酯共聚物中胺基团的当量数而言，胺反应性基团的当量数为至少25％、优选至少50％并至多约100％。
在第三个实施例中，本发明提供了一种可交联组合物，其中多官能的胺反应性组分为具有多个胺反应性官能团的非聚合的组分并且所述多胺光产碱剂组分为具有侧胺光产碱剂基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物。具有侧胺光碱基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物组分为对于第二个实施例所述的supra。
对于具有光产碱剂基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物来说，具有多个胺反应性官能团的非聚合的组分包含酮、醛、酯、酰卤、异氰酸酯、环氧化物、酸酐或吖内酯基团。优选地，胺反应性官能团选择为在低于约50℃、优选低于25℃的温度下与由光碱共聚物生成的胺基团反应，使得交联反应在涂覆和干燥操作的过程中进行。
这样的交联剂可具有通式XI：
R16-(Z)w XI
其中，R16为(杂)烃基基团，Z为胺反应性基团并且w为≥2，优选2-4。R16基团可为亚烷基基团、亚芳基基团、杂亚芳基基团、杂亚烷基基团、亚芳烷基基团或它们的组合。
在一个实施例中，胺反应性Z基团可以是环氧基团并且包括脂族和芳族聚环氧化合物两者。脂族聚环氧化合物的代表性例子包括3',4'-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯、3,4-环氧环己基环氧乙烷、2-(3',4'-环氧环己基)-5,1"-螺-3",4"-环氧环己烷-1,3-二烷、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、亚麻油酸二聚体的二缩水甘油酯、1,4-双(2,3-环氧丙氧基)丁烷、4-(1,2-环氧乙基)-1,2-环氧环己烷、2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷、脂族多元醇(诸如甘油、乙二醇、聚乙二醇或丁二醇)的聚缩水甘油醚。可用于本发明的组合物中的芳族聚环氧化合物的代表性例子包括芳族羧酸的缩水甘油酯，例如邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯和均苯四甲酸四缩水甘油酯以及它们的混合物；N-缩水甘油基氨基苯，例如N,N-二缩水甘油基苯胺、双(N,N-二缩水甘油基-4-氨基苯基)甲烷、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基)苯、和N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧苯胺以及它们的混合物；以及多元酚的聚缩水甘油基衍生物，例如2,2-双-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]丙烷；多元酚的聚缩水甘油醚，诸如四(4-羟基苯基)乙烷、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、4,4'-二羟基二苯基甲烷、4,4'-二羟基二苯基二甲基甲烷、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二羟基二苯基甲基甲烷、4,4'-二羟基二苯基环己烷、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基丙烷、4,4'-二羟基二苯基砜、以及三-(4-羟基苯基)甲烷；酚醛的聚缩水甘油醚(在酸催化剂存在的情况下一元或多元酚与醛类的反应产物)；以及美国专利No.3,018,262和No.3,298,998中所述的衍生物，所述美国专利的描述以引用的方式并入本文；以及在Handbook of Epoxy Resins by Lee and Neville，McGraw-Hill Book Co.， New York(1967)(Lee和Neville，《环氧树脂手册》，麦格劳-希尔图书公司，纽约，1967年)中所述的衍生物，以及它们的混合物。
在一个实施例中，胺反应性官能团Z可为异氰酸酯基。合适的多异氰酸酯包括含有至少两个自由异氰酸酯基的有机化合物。优选使用具有式R16(NCO)2的二异氰酸酯，其中R16表示具有4至20个碳原子的脂族烃基团、具有6至20个碳原子的脂环族烃基团、具有6至20个碳原子的芳族烃基团或具有7至20个碳原子的芳脂族烃基团。
二异氰酸酯的例子包括四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸基环己烷、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(IPDI)、4,4'-二异氰酸基-二环己基甲烷(HMDI)、4,4'-二异氰酸基-2,2-二环己基-丙烷、1,4-二异氰酸基苯、2,4-二异氰酸基甲苯(TDI)、2,6-二异氰酸基甲苯、4,4'-二异氰酸基二苯甲烷(MDI)、间-和对-亚二甲苯基二异氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基-间-和对-亚二甲苯基二异氰酸酯以及这些化合物的混合物。合适的多异氰酸酯也包括三异氰酸酯，诸如1,3,5-三异氰酸基环己烷-s-三酮、三甲基亚己基二异氰酸酯、异氰脲酸酯以及HDI和MDI的缩二脲衍生物。
在一个实施例中，胺反应性官能团Z可为吖内酯基团。可参见如下标题为“Polyazlactones”(聚吖内酯)的综述的表1：J.K.Rasmussen，et al.，Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering，第二版，第11卷，1988，pp.558-571(J.K.Rasmussen等人，《聚合物科学与工程百科全书》，第二版，第11卷，1988年，第558-571页)，该表包含所报告的双(吖内酯)的列表。其他聚吖内酯官能材料在U.S.7,556,858(Rasmussen等人)中有所描述，该专利以引用的方式并入本文。
在一个实施例中，胺反应性官能团Z可为醛或酮基团。例子包括双醛和聚醛，诸如乙二醛或戊二醛。
在一些实施例中，交联剂可为多酰基化合物，其中Z为酯、酸、酰卤或酸酐基团。由于反应性降低，因此酯和酸是次优选的。合适的二酰基化合物的代表性例子是下列物质的对应的酯、卤化物、酸和酸酐：壬二酸；马来酸；富马酸；衣康酸；戊烯二酸(1,5-pent-2-enedioic)己二酸；2-亚甲基己二酸；3-甲基衣康酸；3,3-二甲基衣康酸；癸二酸；辛二酸；庚二酸；琥珀酸；苄基琥珀酸；磺基琥珀酸；戊二酸；2-亚甲基戊二酸；2-磺基戊二酸；3-磺基戊二酸；二甘醇酸；二乳酸；3,3'-(亚乙二氧基)二丙酸；十二烷二酸；2-磺基十二烷二酸；癸二酸；十一烷二羧酸；十六烷二羧酸；二聚化脂肪酸(诸如通过包含16至20个碳原子的烯属不饱和一元羧酸(例如油酸和亚油酸等等)的二聚反应所获得的那些)；1,2-、1,4-和1,6-环己烷二羧酸；降冰片烯二羧酸；双环辛烷二羧酸；和其他脂族、杂脂族、饱和的脂环族或饱和的杂脂环族二羧酸；等等；以及它们的混合物。也可使用上述磺酸的盐(例如，碱金属盐)。
用于光碱(甲基)丙烯酸酯共聚物的交联的式XI化合物可以这样的量提供，其中相对于(甲基)丙烯酸酯共聚物中胺基团的当量数而言，胺反应性基团Z的当量数为至少25％、优选至少50％并且至多约100％。
在第四个实施例中，本发明提供了一种可交联组合物，其中多官能的胺反应性组分和多胺光产碱剂组分为包含(甲基)丙烯酸酯共聚物的单一组分，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物具有侧胺光产碱剂基团和侧胺反应性官能团。
在这样的实施例中，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物包含：
i.45至99重量份的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯；
ii.0.5至15重量份的具有侧胺光产碱剂基团的烯键式不饱和单体单元；
iii.0.5至15重量份的具有侧胺反应性官能团的烯键式不饱和单体单元；
iv.0至10重量份的酸官能烯键式不饱和单体；
v.0至10重量份的非酸官能烯键式不饱和极性单体；
vi.0至5份的乙烯基单体；以及
vii.0至5份的多官能(甲基)丙烯酸酯；
以上均以100重量份总单体计。
所述(甲基)丙烯酸酯共聚物可表示为：
～[M酯]a[MPBG]b[M酸]c[M极性]d[M多]e[MFG]f～，其中
[M酯]表示(甲基)丙烯酸酯单体单元，[MPBG]表示光碱单体单元，[M酸]表示酸官能单体单元，[M极性]表示非酸极性单体单元，[M多]表示多官能(甲基)丙烯酸酯单体单元，[MFG]f表示具有胺反应性官能团的单体单元，并且下标a至f表示粘合剂共聚物中相应单体单元的重量份。
本领域技术人员还将认识到，既具有胺光产碱剂基团又具有胺反应性官能团的非聚合的化合物可能是可用的。
在每个实施例中，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物组分可通过在引发剂，诸如热或光引发剂的存在下将组分单体暴露于能量而制备。聚合可以在存在合适溶剂的情况下进行，或者优选在不存在合适溶剂的情况下进行，合适的溶剂诸如不与一种或多种组分(甲基)丙烯酸酯共聚物的官能团反应的乙酸乙酯、甲苯和四氢呋喃。
组合物可与热引发剂或光引发剂聚合。任何常规的自由基引发剂都可用于生成初始的自由基。合适的热引发剂的例子包括过氧化物，诸如，过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化环己烷、过氧化甲基乙基酮、氢过氧化物(例如，叔丁基氢过氧化物和枯烯氢过氧化物)、二环己基过氧化二碳酸酯、2,2-偶氮-双(异丁腈)和过苯甲酸叔丁酯。可商购获得的热引发剂的例子包括如下引发剂：以商品名VAZO购自美国特拉华州威明顿市杜邦特种化学品公司(DuPont Specialty Chemical(Wilmington，Del.)的引发剂，其包括VAZOTM67(2,2'--偶氮-双(2-甲基丁腈))、VAZOTM64(2,2'-偶氮-双(异丁腈))以及VAZOTM52(2,2'-偶氮-双(2,2-二甲基戊腈))，以及购自美国宾夕法尼亚州费城的北美埃尔夫阿托公司(Elf Atochem North America(Philadelphia，Pa))的LucidolTM70。
可用的光引发剂包括：安息香醚，诸如安息香甲醚和安息香异丙醚；取代的苯乙酮诸如2,2-二甲氧基苯乙酮，可以IrgacureTM651光引发剂(汽巴精化公司(Ciba SpecialtyChemicals))或以EsacureTMKB-1光引发剂(宾夕法尼亚州西彻斯特的沙多玛公司(SartomerCo.；West Chester，PA))和二甲氧基羟基苯乙酮得到；取代的α-酮醇，诸如2-甲基-2-羟基苯丙酮；芳族磺酰氯，诸如2-萘磺酰氯；和光敏肟，诸如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基-羰基)肟。在这些之中尤其优选的是取代的苯乙酮。
应当理解，可用的光引发剂包括与将会引发光产碱剂基团的那些频率的吸收光谱不同且与之分开的那些。如果光引发剂的吸收光谱与光产碱剂基团重叠，则单体聚合的引发将同时引发光产碱剂基团的光解，导致过早胶凝。作为可用的例证，硝基苄基光产碱剂基团在260-345nm的范围内吸收和光解。人们可以选择吸收最大值在该范围外的光引发剂，诸如具有350-450的吸收范围的IrgacureTM819。可以使用光产碱剂基团和光引发剂的不同组合。
可以采用浓度范围为每100pbw单体约0.0001至约3.0pbw，优选约0.001至约1.0pbw，并且更优选约0.005至约0.5pbw的这些热引发剂和光引发剂。
无溶剂聚合方法，诸如美国专利第4,619,979号和第4,843,134号(Kotnour等人)中所述的连续自由基聚合方法；美国专利第5,637,646号(Ellis)中所述的使用间歇式反应器的基本绝热的聚合方法；并且也可采用美国专利第5,804,610号(Hamer等人)中所述的用于聚合包装起来的预粘合剂组合物的方法来制备所述聚合物。
也可通过浆料聚合技术来制备可固化组合物。“浆料聚合物组合物”指溶质聚合物在一种或多种溶剂单体中的溶液，所述组合物在22℃下具有500至10,000cPs的粘度。这里，混合并使用热引发剂或光引发剂部分地聚合由(甲基)丙烯酸酯单体、酸官能单体、任选地极性单体和乙烯基单体组成但没有光产碱剂单体的单体混合物。然后将包含(甲基)丙烯酸酯溶质共聚物和未反应的溶剂单体的所得浆料聚合物与光产碱剂单体和光引发剂混合。接着用紫外线辐射处理，将同时聚合溶剂单体(包括光碱单体)和光解光产碱剂基团以产生侧胺。或者，光引发剂和光产碱剂基团可选择为具有不重叠的吸收，使得光引发剂可在第一频率范围下引发以聚合溶剂单体，而光产碱剂随后在第二频率范围下光解。
如果需要，可向单体混合物中加入链转移剂以产生具有所需分子量的共聚物。链转移剂应选择为与组合物的其它组分是非反应性的；即，将不与所述其它组分加成或缩合。
可用的链转移剂的例子包括但不限于选自四溴化碳、醇、硫醇以及它们的混合物的那些链转移剂。特别有用的一类非反应性链转移剂包括Moad，C.L.；Moad，G.；Rizzardo，E.；and Thang，S.H.Macromolecules(大分子)，1996，29，7717–7726中和申请人的共同待决申请U.S.S.N.13/169306中所述的甲基丙烯酸酯二聚物和三聚物，这些文献以引用的方式并入本文。当存在时，优选的链转移剂为巯基乙酸异辛酯、甲基丙烯酸酯二聚物和三聚物以及四溴化碳。如果使用，则以100重量份的总单体混合物计，单体混合物还可包含至多约5重量份，通常约0.01至约5重量份，优选地约0.5重量份至约3重量份的链转移剂。
压敏粘合剂还可以含有一种或多种常规的添加剂。优选的添加剂包括增粘剂、增塑剂、染料、抗氧化剂和UV稳定剂。如果这类添加剂不影响压敏粘合剂的优良性能，则可以使用。
如果使用增粘剂，那么以总粘合剂聚合物的100重量份计，最多约100重量份、优选小于75重量％、更优选小于50重量％是合适的。在一些实施例中，可以不使用增粘剂。与(甲基)丙烯酸酯聚合物分散体一起使用的合适的增粘剂包括：松香酸；松香酯，诸如松香的甘油酯和松香的季戊四醇酯；萜烯酚醛树脂；烃树脂，包括氢化烃树脂；以及香豆酮茚树脂。增粘剂的种类和量可能影响诸如可接触性、粘结范围、粘结强度、抗热性和比粘附力之类的性质。
如果需要，本发明的粘合剂组合物可以含有增塑剂。增塑剂可软化粘合剂，从而基材更容易被粘合剂润湿。此外，使用增塑剂可以提高包括剥离和剪切在内的粘合性能。增塑剂可以是疏水性的油、亲水性的或它们的组合。增塑剂可以以粘合剂组合物的约0.1至约20重量％，并且优选约0.5至约10重量％的量增加。
可用的增塑剂与丙烯酸类压敏粘合剂是相容的，这样使得一旦将增塑剂混入丙烯酸类压敏粘合剂时，增塑剂不会与压敏粘合剂发生相分离。所谓“相分离”是指对于增塑的粘合剂组合物中的纯增塑剂来说，通过差示扫描量热法(DSC)不能发现可检测的热转变，诸如熔化或玻璃化转变温度。增塑剂从增塑的粘合剂中的一些迁移或者在整个增塑的粘合剂中的一些迁移是可容许的，诸如由于组分平衡或温度影响所致的少量分离，但增塑剂的迁移不会达到粘合剂与增塑剂之间发生相分离的程度。增塑剂与粘合剂的相容性还可取决于增塑剂的化学性质以及粘合剂的单体含量。
对于非水性组合物，可使用油溶性物质诸如邻苯二甲酸酯(例如，己二酸二辛酯和己二酸双2-乙基己酯)、柠檬酸酯(例如，柠檬酸三己酯和柠檬酸三辛酯)、己二酸酯(例如，邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸双2-乙基己酯)和马来酸酯(例如，马来酸二丁酯)。
可以通过在合适的载体(诸如柔性背衬)上涂覆粘合剂或预粘合剂组合物来制备粘合剂制品。可以在柔性背衬中包含的材料的例子包括诸如聚乙烯、聚丙烯(包括全同立构聚丙烯)之类的聚烯烃、聚苯 乙烯、聚酯、聚乙烯醇、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(己内酰胺)、聚(偏二氟乙烯)、聚交酯、乙酸纤维素和乙基纤维素等。可用于本发明的市售背衬材料包括牛皮纸(购自Monadnock纸业有限公司(Monadnock Paper，Inc.))；玻璃纸(购自Flexel公司(Flexel Corp.))；纺粘聚乙烯和聚丙烯，诸如yvekTM和TyparTM(可得自杜邦公司(DuPont，Inc.))；和获自聚乙烯和聚丙烯的多孔膜，例如TeslinTM(可得自PPG工业公司(PPG Industries，Inc.))，以及CellguardTM(可得自赫斯特-塞拉尼斯公司(Hoechst-Celanese))。
背衬也可以用织物(诸如由合成或天然材料的线形成的织造物，诸如棉、尼龙、人造丝、玻璃、陶瓷材料等)或非织造织物(诸如天然纤维、合成纤维或它们的共混物的气纺纤网)来制备。背衬还可以用金属、金属化聚合物薄膜、或陶瓷片状材料制成，可以制成通常周知的、使用压敏粘合剂组合物的任何制品(诸如标签、条带、招牌、覆盖件、标记等)的形状。
采用改进的适用于具体基材的常规的涂覆技术，将上述组合物涂覆在基材上。例如，可以通过诸如辊涂、流涂、浸涂、旋涂、喷涂、刮涂和模涂之类的方法把这些组合物施用到多种固体基材。这些各种涂覆方法使得组合物以可变的厚度被置于基材上，从而使得这些组合物得到更广泛的应用。涂覆厚度可以变化。
实例
如本文所用，所有百分数均按重量计，另有指出除外。在500MHz UltrashieldPlus仪器(威斯康辛州麦迪逊的布鲁克公司(Bruker AXS Inc.；Madison，WI))上进行核磁共振(NMR)分析。在Nexus 670 FT-IR E.S.P.仪器(威斯康星州麦迪逊的热电尼高力公司(Thermo Nicolet Corp.；Madison，WI))上进行红外(IR)光谱分析。
测试方法
180°剥离粘附力测试(剥离)
通过在100cm乘250cm玻璃或不锈钢板上放置0.5英寸(12.2cm)宽乘7英寸(178cm)长的粘合剂涂覆条带制备测试样品，如实例中所指定。测试前通过用异丙醇擦拭来清洁所述板。将所述条带在所述板上用2kg辊辊压两程。测试在滑动/剥离测试机(slip/peeltester)(美国俄亥俄州斯朗斯维尔的Instrumentors有限公司(InstrumentorsInc.Strongsville，OH))上进行。在180°的剥离角度和12英寸每分钟(0.305m/min)的压板速度下从所述板移除所述条带，总共10秒。以盎司每0.5英寸测量移除条带所需的力并换算为牛顿/分米(N/dm)。结果为对每种粘合剂两个测试的平均值。
室温(RT)下的静态剪切强度测试(剪切)
通过在已经用异丙醇清洁的不锈钢面板的边缘上放置粘合剂涂覆条带的0.5英寸乘2英寸的条制备测试样品。条带覆盖0.5英寸乘1英寸的面板，留下条带的1英寸乘0.5英寸部分在面板外。将所述条带在所述板上用2kg辊辊压两程。向条带的自由端附接1000克砝码并竖直悬挂样品直至发生失效，即，砝码从板落下，或在10,000分钟时终止测试。记录失效前的时间，或如果未发生失效，记录10,000分钟。还记下失效模式(失效)：内聚失效(C)，其中粘合剂内部分裂，在面板和条带背衬上都留下残余物；粘合剂(A)，其中粘合剂基本上干净地从条带背衬或面板剥离；或无失效(--)。结果为对每种粘合剂两或三个测试的平均值。
高温(70℃)下的静态剪切强度测试(剪切)
如对室温剪切测试那样制备测试样品，不同的是向条带端附接500克砝码并将样品竖直悬挂在设定为70℃的烘箱中直至失效或测试终止。
2-({[(2-硝基苄基)氧基]羰基氨基})乙基2-甲基丙烯酸酯(NBMA)的制备
通过在4盎司玻璃广口瓶中混合14.4g(94mmol)2-硝基苄醇(马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar；Ward Hill，MA))、14.6g(94mmol)甲基丙烯酸异氰酸基乙酯(威斯康星州密尔沃基的奥德里奇公司(Aldrich；Milwaukee，WI))和1滴二月桂酸二丁基锡(阿法埃莎公司(Alfa Aesar))来制备组合物。密封该广口瓶并在设定为70℃的烘箱中放置2小时。通过红外(IR)光谱(Nexus 670 FT-IR E.S.P.，威斯康星州麦迪逊的热电尼高力公司(Thermo Nicolet Corp.；Madison，WI))对反应混合物的分析显示在2250cm-1处无吸收，表明基本上无剩余的异氰酸酯官能团。向经冷却的反应混合物中加入40mL甲苯并将广口瓶在冰箱中放置过夜。第二天，滤出已形成的白色晶体并干燥，得到26.9g 2-甲基丙烯酸2-({[(2-硝基苄基)氧基]羰基}氨基)乙酯(NBMA)。通过NMR和IR光谱分析确认该产物的结构。
双硝基苄基氨基甲酸酯(BNBC)的制备
通过在4盎司玻璃广口瓶中混合6.1g(40mmol)2-硝基苄醇、4.2g(20mmol)具有2,2,4-和2,4,4-异构体的混合物的三甲基亚己基二异氰酸酯(俄勒冈州波特兰的TCI美国公司(TCI America；Portland，OR))及1滴二月桂酸二丁基锡来制备组合物。密封该广口瓶并在设定为70℃的烘箱中放置2小时。通过IR光谱对反应混合物的分析显示在2250cm-1处无吸收，表明基本上无剩余的异氰酸酯官能团。产物(粘稠的浅黄色油状物)的NMR和IR光谱分析与双硝基苄基氨基甲酸酯的结构相符。
三硝基苄基氨基甲酸酯(TNBC)的制备
通过在4盎司玻璃广口瓶中混合5.1g(33mmol)2-硝基苄醇、6.0g(11mmol)三异氰酸酯(Tolonate HDT，新泽西州克兰伯里的柏斯托公司(Perstorp；Cranbury，NJ))和1滴二月桂酸二丁基锡来制备组合物。密封该广口瓶并在设定为70℃的烘箱中放置2小时。通过IR光谱对反应混合物的分析显示在2250cm-1处无吸收，表明基本上无剩余 的异氰酸酯官能团。产物(粘稠的浅黄色油状物)的NMR和IR光谱分析与三硝基苄基氨基甲酸酯的结构相符。
2-乙烯基-4,4-二甲基-5- 唑酮(VDM)的制备
根据S.M.Heilmann et al.，Journal of Polymer Science：Polymer ChemistryEdition(S.M.Heilmann等人，《聚合物科学杂志：聚合物化学版》)，22，3149-3160(1984)中描述的程序制备反应性单体：2-乙烯基-4,4-二甲基-5-唑酮。
加成-断裂链转移剂(AFM)的制备
根据美国专利第4,547,323号(Carlson，G.M.)的实例1中所述的程序以及如Moad，C.L.；Moad，G.；Rizzardo，E.；and Thang，S.H.Macromolecules(大分子)，1996，29，7717–7726中所述制备甲基丙烯酸甲酯低聚物混合物。
实例1
通过向含160g乙酸乙酯的16盎司琥珀色广口瓶中加入70g of IOA(丙烯酸异辛酯)、16.6g IBoA(丙烯酸异冰片酯)、0.88g GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、1.91g NBMA和88mg引发剂(2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)(Vazo 67)；特拉华州威尔明顿的杜邦公司(Dupont；Wilmington，DE))来制备组合物。用氮气对该广口瓶鼓泡15分钟，盖上盖子，并在耐洗牢度试验仪(乔治亚州雅典的阿特拉斯公司(Atlas，Inc.Athens，GA))中于60℃下放置两天。让所得粘合剂聚合物溶液冷却至室温。
实例2–4
将实例1的粘合剂聚合物溶液刮涂到涂底漆的PET膜(MitsubishiHostaphanTM3SAB聚酯膜，南卡罗来纳州格里尔的三菱聚酯膜公司(Mitsubishi PolyesterFilm Inc.；Greer，SC))的涂底漆侧上。将该涂覆膜在设定为100℃的烘箱中放置至少约30分钟以形成具有约2至3密耳(～50-75微米)厚的粘合剂层的压敏粘合剂涂覆膜。在表1中示出的紫外线暴露(剂量)下将该粘合剂涂覆膜暴露于紫外线辐射 (Sylvania BlacklightF40/3508L)。将该膜切割成粘合剂条带并测试在玻璃上的剥离粘附力(剥离)以及室温(RT)和70℃下在不锈钢上的静态剪切强度(剪切)。表1中显示结果。
表1
实例5
如实例1中制备粘合剂聚合物溶液，不同的是用0.88g VDM代替组合物中的GMA。
实例6-9
如实例2-4中所述制备和测试压敏粘合剂条带，不同的是使用实例5的粘合剂聚合物溶液，并且将粘合剂膜以表2中所示的剂量暴露于具有石英UV H灯泡的紫外线灯(马里兰州盖瑟斯堡的辐深紫外系统公司(Fusion UV Systems INC.；Gaithersburg，MD))。剥离和剪切测试结果也示于表2中。
表2
实例10
如实例1中制备粘合剂聚合物溶液，不同的是不加入GMA并且在组合物中使用0.96g NBMA而不是1.91g。在将该聚合物溶液冷却至室温后，向广口瓶中加入0.39g环氧官能交联剂(3,4-环氧环己基羧酸3,4-环氧环己基甲酯(ERL 4221)，宾夕法尼亚州沃灵顿的Polysciences公司(Polysciences；Warrington，PA))。将广口瓶盖上盖子并在炼胶机上混合约一小时。
实例11-15
如实例6-9中所述制备并测试粘合剂条带，不同的是使用实例10的粘合剂聚合物溶液，并且将粘合剂涂覆膜暴露于表3中所示的紫外线剂量下。剥离和剪切测试结果也示于表3中。
表3
实例16-19
通过在琥珀色广口瓶中以表4中示出的重量百分数(％)的量混合IOA、AA(丙烯酸；阿法埃莎公司(Alfa Aesar))和VDM来制备实例16的组合物。反应物(IOA、AA和VDM)总计为聚合物材料的100％。以100重量％的聚合物材料计，向广口瓶中加入并混合0.1重量％的光引发剂(2-二甲氧基-2-二苯乙酮(IRGACURE 651)；纽约塔里敦的汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals；Tarrytown，NY)和0.015重量％的IOTG(巯基乙醇酸异辛酯；奥德里奇公司(Aldrich))。通过热封两个pEVA膜(0.065mm厚EVA膜(VA-24)；堪萨斯州威奇托的弗林特希尔斯资源公司(Flint Hills Resources；Wichita，KS))的边缘来形成小袋。该小袋的重量为大约1.4克。向小袋中加入28克的部分组合物，小心避免和消除空气泡。将小袋密封，浸入设定为17℃的恒温水浴中，并用紫外光(Sylvania Blacklight 350nm)在每一侧上照射八分钟以使组合物聚合。所得产物为含在小袋中的已聚合粘合剂。
通过在琥珀色广口瓶中以表4中示出的量混合IOA、BA(丙烯酸丁酯；奥德里奇公司(Aldrich))、IBoA、HBAGE(丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚；日本东京的日本化成株式会社(Nippon Kasei；Tokyo，Japan))和NBMA来制备实例17-19的组合物。以100重量％的聚合物反应物(IOA、BA、IBoA、HBAGE、NBMA)计，向广口瓶中加入并混合0.2％的光引发剂(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(IRGACURE 819)；(汽巴精化公司Ciba SpecialtyChemicals))和0.1％的AFM。如实例16中将该组合物密封在小袋中并聚合，不同的是用输出强度集中在430nm处的高强度可见蓝光(Sylvania Super Blue F40T12)照射小袋。
表4
实例20–26
通过混合来自实例17、18和19的具有粘合剂的小袋来制备表5中所示的压敏粘合剂组合物。将小袋在高温混合机(Half Size Mixer；新泽西州哈肯萨克的布拉本德公司(C.W.Brabender；Hackensack，NJ))中于100转每分钟在145℃下混合5分钟。然后将混合室冷却至100℃并使混合桨的旋转反向以排出和收集粘合剂材料，然后让其冷却。在排出和冷却之前向混合机中的粘合剂熔体中加入实例22-26中的增粘树脂并混合另外10分钟。使用的增粘树脂为氢化松香酯(Foral 85E；田纳西州金斯波特的伊士曼化工公司(EastmanChemical Co.；Kingsport TN))和烃树脂(Escorez 2520；德克萨斯州休斯顿的埃克森美孚化学公司(Exxon Mobile Chemical Co.；Houston，TX))。
通过在PET膜(HostaphanTM3SAB膜)的涂底漆的表面与经有机硅处理的隔离衬片(Silphan S36；意大利戈德加迪圣乌尔巴诺的Siliconature公司(Siliconature SPA；Godega di Sant’Urbano，Italy))之间放置大约1.5克粘合剂材料来制备一种粘合剂构造。将该构造放置在经加热的压机(印第安纳州沃八什的卡弗公司(Crver，Inc.；Wabash，IN)的板之间，板温设定为80℃。压缩该结构直至粘合剂材料为大约0.2毫米厚。移除隔离衬片并使涂覆粘合剂膜在使用石英UV H灯泡的紫外线灯下通过，该灯泡递送表5中所示的紫外线剂量。然后将粘合剂膜切割成0.5"乘6"的条并测试70℃下在不锈钢上的剪切以及在不锈钢上的剥离。结果在表5中示出。
表5
NM：未测
实例27-37
如实例22-26中制备压敏粘合剂组合物，不同的是以表6中示出的量使用来自实例16的粘合剂小袋与BNBC或TNBC以及任选的增粘树脂。BNBC、TNBC和任选的增粘树脂在排出组合物之前加到粘合剂熔体中并混合另外10分钟。
表6
NM：未测
本申请还涉及以下内容：
1.一种可交联组合物，其包含：
a)多官能的胺反应性组分，其中所述多官能的胺反应性组分为具有侧胺反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯共聚物组分；和
b)含有(甲基)丙烯酸酯共聚物的多胺光产碱剂组分，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物包含：
i.45至99.5重量份的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯；
ii.0.5至15重量份的具有侧胺光产碱剂基团的烯键式不饱和单体；
iii.0至10重量份的酸官能烯键式不饱和单体；
iv.0至10重量份的非酸官能烯键式不饱和极性单体；
v.0至5份的乙烯基单体；以及
vi.0至5份的多官能(甲基)丙烯酸酯；
以上均以100重量份总单体计。
2.一种可交联组合物，其包含：
a)多官能的胺反应性组分，其中所述多官能的胺反应性组分为具有侧胺反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯共聚物组分，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物组分包含：
i.45至99.5重量份的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯；
ii.0.5至15重量份的具有胺反应性官能团的烯键式不饱和单体；
iii.0至10重量份的酸官能烯键式不饱和单体；
iv.0至10重量份的非酸官能烯键式不饱和极性单体；
v.0至5份的乙烯基单体；以及
vi.0至5份的多官能(甲基)丙烯酸酯；
以上均以100重量份总单体计；和
b)多胺光产碱剂组分，其中所述多胺光产碱剂组分是非聚合的。

Claims (15)

1.一种可交联组合物，其包含：
a)多官能的胺反应性组分，其中所述多官能的胺反应性组分为具有侧胺反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯共聚物组分；和
b)含有(甲基)丙烯酸酯共聚物的多胺光产碱剂组分，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物包含：
i.45至99.5重量份的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯；
ii.0.5至15重量份的具有侧胺光产碱剂基团的烯键式不饱和单体；
iii.0至10重量份的酸官能烯键式不饱和单体；
iv.0至10重量份的非酸官能烯键式不饱和极性单体；
v.0至5份的乙烯基单体；以及
vi.0至5份的多官能(甲基)丙烯酸酯；
以上均以100重量份总单体计。
2.一种可交联组合物，其包含：
a)多官能的胺反应性组分，其中所述多官能的胺反应性组分为具有侧胺反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯共聚物组分，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物组分包含：
i.45至99.5重量份的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯；
ii.0.5至15重量份的具有胺反应性官能团的烯键式不饱和单体；
iii.0至10重量份的酸官能烯键式不饱和单体；
iv.0至10重量份的非酸官能烯键式不饱和极性单体；
v.0至5份的乙烯基单体；以及
vi.0至5份的多官能(甲基)丙烯酸酯；
以上均以100重量份总单体计；和
b)多胺光产碱剂组分，其中所述多胺光产碱剂组分是非聚合的。
3.根据权利要求2所述的可交联组合物，其中具有侧胺反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯共聚物具有下式：
～[M酯]a[M酸]b[MFG]f[M极性]d[M多]e～，其中
[M酯]表示(甲基)丙烯酸酯单体单元，[M酸]表示酸官能单体单元，[MFG]为具有胺反应性官能团的单体单元，[M极性]表示非酸极性单体单元，[M多]表示多官能(甲基)丙烯酸酯单体单元，并且下标a、b、f、d和e表示所述共聚物中所述相应单体单元的重量份。
4.根据权利要求2所述的可交联组合物，其中具有侧胺反应性官能团的所述(甲基)丙烯酸酯共聚物组分包含衍生自下式的单体的单体单元：
其中
X1为–O-或–NR1-，其中R1为H或C1-C4烷基，
R1为H或C1-C4烷基；
R7为单键或(杂)烃基连接基团，
A为与由光产碱剂组分生成的氨基基团反应的官能团，并且
x为0或1。
5.根据权利要求1所述的可交联组合物，其中具有侧胺反应性官能团的所述(甲基)丙烯酸酯共聚物包含下式的单体单元：
其中
X1为–O-或–NR1-，其中R1为H或C1-C4烷基，
R1为H或C1-C4烷基；
R7为单键或(杂)烃基连接基团，
A为与所述含有(甲基)丙烯酸酯共聚物的多胺光产碱剂组分的氨基基团反应的官能团，并且
x为0或1。
6.根据权利要求1所述的可交联组合物，其中具有侧胺光产碱剂基团的所述(甲基)丙烯酸酯共聚物具有下式：
～[M酯]a[MPBG]b[M酸]c[M极性]d[M多]e～，其中
[M酯]表示(甲基)丙烯酸酯单体单元，[MPBG]表示光碱单体单元，[M酸]表示酸官能单体单元，[M极性]表示非酸极性单体单元，[M多]表示多官能(甲基)丙烯酸酯单体单元，并且下标a至e表示所述共聚物中所述相应单体单元的重量份。
7.根据权利要求6所述的可交联组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯共聚物在光解后具有下式：
～[M酯]a[M胺]b*[M酸]c[M极性]d[M多]e～，其中
[M酯]表示(甲基)丙烯酸酯单体单元，[M酸]表示酸官能单体单元，[M胺]为具有侧胺基团的单体单元，[M极性]表示非酸极性单体单元，[M多]表示多官能(甲基)丙烯酸酯单体单元，并且下标a、b*、c、d和e表示所述共聚物中所述相应单体单元的重量份。
8.根据权利要求1所述的可交联组合物，其中具有侧胺光产碱剂基团的所述(甲基)丙烯酸酯共聚物包含具有以下通式的互聚单体单元：
其中
R11包含在暴露于光时提供胺基团的光不稳定基团；
R12为H或C1-C4烷基基团；
R13为(杂)烃基基团，包括二价亚烷基或亚芳基；
X1为–O-、-S-或–NR1-，并且
R1为H或C1-C4烷基。
9.根据权利要求1所述的可交联组合物，其包含5至10重量份的光碱单体单元。
10.根据权利要求1所述的可交联组合物，其中具有侧胺光产碱剂基团的所述(甲基)丙烯酸酯共聚物通过胺光碱官能单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元、任选的酸官能单体单元、任选的非酸官能极性单体单元、任选的乙烯基单体单元和任选的多官能(甲基)丙烯酸酯单体单元的自由基聚合来制备。
11.根据权利要求1所述的可交联组合物，其中所述光产碱剂单体单元为下式的邻硝基苄基氨基甲酸酯：
其中
R12为氢或烷基，
R1为H或C1-C4烷基；
X1和X2独立地为–O-、-NR1-或–S-；
R13为多价烷基或芳基，并且y为至少1。
12.根据权利要求1所述的可交联组合物，其包含多官能的胺反应性组分和具有侧胺光产碱剂基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中所述多官能的胺反应性组分具有下式：
R16-(Z)y，
其中，R16为(杂)烃基基团，Z为胺反应性基团，并且y≥2。
13.根据权利要求12所述的可交联组合物，其中Z选自羧基、唑啉基、吖内酯、乙酰基、丙酮基、乙酰乙酰基、酯、异氰酸基、环氧基、氮丙啶基、酰卤和环酐基团。
14.根据权利要求12所述的可交联组合物，其包含5至10重量份的光碱单体单元。
15.根据权利要求12所述的可交联组合物，其中具有侧胺光产碱剂基团的所述(甲基)丙烯酸酯共聚物包含具有以下通式的互聚单体单元：
其中
R11包含在暴露于光时提供胺基团的光不稳定基团；
R12为H或C1-C4烷基基团；
R13为(杂)烃基基团，包括二价亚烷基或亚芳基；
X1为–O-、-S-或–NR1-，并且
R1为H或C1-C4烷基。
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