CN1226978A - 用于抗反射或吸收辐射涂层的组合物及用于该组合物的化合物 - Google Patents

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Abstract

一种用于抗反射或吸收辐射涂层的组合物,该涂层在100～450nm范围内对曝光辐射具有高吸收率,光产生的酸在抗反射涂层上不会扩散,并且抗蚀层和抗反射涂层不会混合,且具有良好的贮存稳定性和良好的步进式覆盖,同时提出并公开了用于这种组合物的新的化合物和聚合物。该组合物含有一个丙烯酸的或异丁烯酸的、具有一个异氰酸酯或异硫氰酸酯基团通过亚烷基键合到它们的侧链上、或者具有能在100到450nm波长范围内吸收辐射的有机生色团的氨基或羟基的化合物或聚合物,例如通过一个亚烷基键合到异氰酸酯或异硫氰酸酯基团上。在衬底上如下形成一个具有高分辨率的抗蚀层图样。即:一种用于抗反射或吸收辐射涂层的组合物应用于衬底上,且烘烤后形成一个抗反射或吸收辐射的涂层。然后,一种化学放大的抗蚀剂涂在其上,曝光后图样显影。在烘烤期间这种抗反射或吸收辐射涂层由于异氰酸酯或异硫氰酸酯基团的存在而发生硬化或固化。另一方面,这种曝光射线在100～450nm的波长范围内为有机生色团所吸收。

Description

用于抗反射或吸收辐射涂层的组合物 及用于该组合物的化合物
技术领域
本发明涉及一种用于抗反射或吸收辐射涂层的组合物；该组合物用于形成一种抗反射或吸收辐射涂层、一种单体染料、一种聚合染料或一种硬化剂化合物；一种形成抗反射或吸收辐射涂层的制备方法；以及利用这种抗反射或吸收辐射涂层制备抗蚀层图形或集成电路元件的方法。
现有技术
在半导体生产领域中，为了获得高集成化的集成电路，抗蚀层图形大小的小型化技术已得到研究，并且正在进行采用诸如远紫外线的短波长曝光工具开发和改进平版的方法。已知当远紫外线曝光时，对远紫外线(100～300nm)敏感的阴、阳极-工作化学放大光致抗蚀剂，因其高性能而显示出良好的特性。当这样的曝光工具结合了高性能的化学放大抗蚀层时，就能具有低于四分之一微米的几何图形。这样就产生了需要解决达到高分辨率的几个其它问题：一个在衬底表面受入射光和反射光干扰而产生的被称为“驻波”的在现有技术中是已知的问题；另一个问题是由于薄膜从高平面到无平面衬底而产生的干扰效果，因此在单层抗蚀层方法中控制抗蚀层图形均匀、线宽的限定是困难的。这些问题已受到很好地记录。参见，例如：《固态技术》1991年第57页，作者M·霍恩(M.Horn)；《会刊SPIE》，第1466卷(1991年)第297页，作者T·布伦纳(T.Brunner)。另外，由被称作反射刻痕的形状特性的光反射角而产生的图形失真由M·波尔森(M.Bolsen)，G·布尔(G.Buhr)，H·梅雷姆(H.Merrem)和K·范韦登(K·Van Werdem)在1986年2月的《固态技术》第83页中的讨论。
正如美国专利第4,575,480号、第4,882,260号等所述，能克服上述问题的方法之一是将染料加到这种光致抗蚀剂中。当一种染料加入光致抗蚀剂中而形成一种具有曝光波长的高光密度光致抗蚀剂时，造成这种抗蚀剂失去光敏性。当烘烤膜时，薄膜难以硬化，在碱性显影剂中抗蚀层变薄，染料升华。正如美国专利第4,370,405号所述，另一个克服这种问题的技术是形成的图形在反射形状方面是用顶面成像(TSI)方法和多层抗蚀层(MLR)形成方法。这种方法有助于防止与折射系数有关的问题，该方法不仅复杂，而且费用高，不是一个优选的方法。在半导体生产过程中，单层抗蚀层(SLR)方法被普遍应用，因为这种方法简单且成本低。
另一个取消光干扰的方法是通过应用所谓的底层抗反射涂层(BARC)降低衬底的反射性。这些涂层具有吸收光的性质，它通过光致抗蚀剂而不反射回去。已知这些涂层包括无机和有机两种类型，无机类包括如氮化钛(TiN)、氧氮化钛(TiNO)、钨化钛(TiW)和厚度为300埃的无机聚合物。例如见C·诺尔斯彻(C·Nolscher)等人的《会刊SPIE》(1989年)第1086卷第242页；K·巴瑟(K·Bather)，H·施赖伯(H·Schreiber)的《薄固体膜》(1991年)200,93；和G·切赫(G·Czech)等的《微电子工程》(1993年)21卷51页。另一些无机涂层的例子是钛，氧化铬，碳和α-硅。这些无机抗反射涂层一般用真空蒸发法、化学蒸汽沉积(CVD)、溅涂等方法形成。然而，这种无机抗反射涂层有这样的问题，如在这种抗蚀层涂层的现有技术中，需要严格地控制膜的厚度、膜的均匀性、特殊的沉淀设备、以及复合的粘合促进剂技术，前述的抗蚀层涂层，干蚀刻法可以分离并进行图形转化步骤。一些无机涂层显示了导电性，这种导电的涂层不适用在上述的抗反射涂层生产集成电路元件。
有机反射涂层通常通过加入具有曝光波长吸收光的染料而形成一种聚合涂层，[《会刊SPIE》(1985)539卷第342页]，在衬底上能用与抗蚀层涂层同样的方法产生这种有机抗反射涂层，因此不需用特殊的设备。这些掺合染料的涂层存在以下问题：(1)在旋涂涂层时聚合物和染料成份的分离；(2)染料溶解于抗蚀层溶剂；(3)热扩散进入烘烤过程的抗蚀层。所有这些都会引起抗蚀层性能下降，因此通过添加含有染料的聚合物涂层的组合物而形成抗反射涂层的方法不是一个优选的方法。
另一种方法是化学键合染料进入膜形成聚合物。费伊(Fahey)等人(《会刊SPIE》2195卷第422页)提出利用具有氨基的染料与聚(乙烯-甲基乙醚-聚-马来酐)的酸酐基的反应，产生抗反射涂层物质。具有这种抗反射涂层的组合物的类型问题是胺和酸酐之间的反应总是不能100％的进行，这样就产生了自由胺(参考欧洲专利第0583205号，第5页，17-20行)。在抗反射涂层和抗蚀剂界面之间，尤其是使用化学放大抗蚀剂组合物时，抗蚀层产生有毒的自由胺，这样就产生了一个称作基脚的问题。自由染料分子也在烘烤过程中升华，并在生产仪器上沉淀，产生污染及危害工作人员健康的问题。这种组合物的一个更大的问题是它的酰亚胺的溶解度很差，所需的极性溶剂一般不用在光致抗蚀剂成份中。用于抗反射涂层的光致抗蚀剂具有相近的溶剂是理想的，这就是为什么这种光致抗蚀剂和抗反射涂层常用来形成相同的涂层的理由。进而，涂层组合物形成的细小部分，是由于酰亚胺基化的反应而产生的副产品，水使抗蚀层图形产生缺陷的的缘故。
另外，费伊等人的另一个提议是使抗反射涂层物质来源于异丁烯酸甲酯和异丁烯酸9-甲基蒽酯的共聚物。但是，既使使用化学放大抗蚀剂，由于光产生的酸的扩散进入这种抗反射涂层(《会刊SPIE》2195卷第426页)以及抗蚀剂和抗反射涂层的混合，此系统也显示出基脚的问题。这些聚合物也不溶于现有技术中诸如乙酸丙二醇单甲基乙醚酯(PGMEA)、乳酸乙酯的优选溶剂中。
美国专利第5,234,990号中报导了聚砜和聚脲这样的聚合物在远紫外线波长时具有固有的光吸收性能。在干胶片的图形上这些缩合物产品很少形成膜的性质，步进式覆盖的性能也不好，也许由于这些共聚物有高的二极转化(Tg)和刚性结构，所以形成裂解。在理想的情况下，上述的一个底层抗反射涂层物质形成具有软层的良好的步进式覆盖的性能。并且至少在烘烤后也变得硬化以防止光致抗蚀剂和抗反射涂层混合以及光产生的酸的扩散。
还有，另一个公开的欧洲专利申请第542008号中描述用酚型树脂粘合剂和(蜜胺)型结合热或光敏酸产物，在涂后交联成硬的抗反射涂层。由于存在交联和光敏酸的产生，导致膜产生严重缺损的结果，所以这种组合物的贮存寿命的稳定性差，并且，由于存在大量的芳族功能团，因此蚀刻速度是很慢的。
总之，一个好的底层抗反射涂层物质应符合下列性能：
(a)良好的成膜性质
(b)在要求的曝光波长下有高的吸收性
(c)不与光致抗蚀剂混合
(d)蚀刻速度比光致抗蚀剂高得多
(e)在形状方面有良好的步进式覆盖性质
(f)至少有6个月的贮存寿命稳定性
(g)组合物能溶解于冲洗印刷颗粒(EBR)溶剂
遗憾的是，没有别的底层抗反射涂层(BARC)物质能满足这些性质。
本发明提供了具有上面提到的性质的物质，它对一种好的底层抗反射涂层物质是必须的。一种用于形成底层抗反射涂层组合物含有底层抗反射涂层的物质；以及该组合物的制备方法；一种通过这些物质或组合物形成的底层抗反射涂层；以及该涂层的制法；和制备抗蚀层图形或集成电路元件。
本发明的第一个目的是提供一种能形成底层抗反射或吸收辐射层的组合物，它能从衬底和图形形成的形状中减少涉及反射光的问题。
本发明的第二个目的是提供一种组合物，它能形成底层抗反射或吸收辐射的涂层，这种涂层对衬底具有改进的粘合力，用于微电路，能很均匀地涂好，不形成颗粒。
本发明的第三个目的是提供一种组合物，它能形成一种底层抗反射或吸收辐射的涂层，应用这种涂层具有比光致抗蚀剂物质还高的蚀刻速度。
本发明的第四个目的是提供新的共聚物，它能用于形成在单分子下含有高的吸收功能和固有的交联作用的底层抗反射或吸收辐射的涂层，这些涂层能溶解于与光致抗蚀剂物质相同或相似的溶剂中。
本发明的第五个目的是提供新的共聚物物质，它能用于形成在单分子下有高的吸收功能和固有的交联作用的底层抗反射涂层，免去了附加这些功能的必要。
本发明的第六个目的是提供能在烘烤的温度下烘烤并形成很硬层的具有固化(交联)的新的单体聚合物和共聚物，使它们形成的抗反射涂层在其后的曝光阶段不会与这种涂层上的光致抗蚀剂混合，因此，根本上防止了产生的酸的扩散，并防止产生基脚。
本发明的第七个目的是提供能形成超薄的抗反射涂层含有高吸收曝光波长的生色团的新的单体、聚合物和共聚物，这种涂层能在膜厚度为30～300nm时提供充分的吸收辐射。
本发明的第八个目的是提供一种具有良好的吸收性能的抗反射或吸收辐射涂层。
本发明的第九个目的是提供一种容易地制备具有高分辨率的抗蚀层图形的方法。
本发明的第十个目的是提供一种容易地制备具有高度集成化的集成电路元件的方法。
本发明的目的进一步在下列部分中说明。
本发明的公开
本发明的用于形成抗反射或吸收辐射涂层的组合物的特征是至少含有一个下列通式Ⅰ或Ⅱ的单体或聚合物。
通式Ⅰ：通式Ⅱ：
其中：
R为一个氢原子或一个烷基；R1为一个亚烷基、一个取代的亚烷基、一个环亚烷基、一个取代的环亚烷基、一个亚苯基或一个取代的亚苯基；R2为一个苯基、-COOH、一个卤原子、一个氰基、一个烷氧基或-COOR6，其中R6为一个取代的或未取代的烷基或芳基或一个乙酰乙酸乙酯基团；R3为-COOD；D是一个能吸收曝光波长为100～450nm有机生色团，并且表示一个取代或未取代的苯环、稠环、或直接键合或通过一个亚烷基键合的杂环；X为氧或硫，Y为氧或NR4基，其中R4为一个氢原子，或为一个取代或未取代的苯基，或为环状的、直链的、或支链的烷基；Z为氧、ND基或NR5基，其中R5为一个氢原子，或为一个取代或未取代的苯基，或环状的、直链的、或支链的烷基；n、p和q为包括零的简单整数，m和o也为包括零的简单整数，并且它们中至少有一个是大于零。
上述提到的组合物被涂到一个反射的半导体衬底上，如涂到带有六甲基二乙硅烷的硅上，例如烘烤一个厚度为300～50,000埃的膜后，膜变硬，蒸发溶剂，形成薄膜。烤干薄膜的温度范围一般在50～250℃。然后，所要求的光致抗蚀剂被涂到薄膜上，通过一个遮蔽罩显影，进而产生一个具有预测线宽的抗蚀层图形。图形是通过干或湿的蚀刻衬底而转化成抗蚀层图形的。因此，具有高度集成化的集成电路元件得以生产。
由上述提到的通式Ⅰ中表示的本发明的单体能由下列通式Ⅲ表示的具有双功能的单体而合成。
通式Ⅲ
Figure A9880069600191
其中R,R1和X与上述定义相同。
由通式Ⅲ中表示的具有双功能的单体A与含有氨基或羟基的生色团B的反应制备具有聚合的乙烯基的各种各样的单体染料C是可能的，如下列反应式Ⅰ说明：
反应式Ⅰ：
Figure A9880069600201
其中R,R1,X,Y和D与上述定义相同。
对于上式中的D，可以为下列基团，但不限于这些例子：苯基、取代的苯基、苄基、取代的苄基、萘、取代的萘、蒽、取代的蒽、蒽醌、取代的蒽醌、吖啶、取代的吖啶、偶氮苯、取代的偶氮苯、荧光胺、取代的荧光胺、荧光酮、取代的荧光酮、咔唑、取代的咔唑、N-烷基咔唑、二苯芘呋喃、取代的二苯芘呋喃、菲、取代的菲、芘、取代的芘等；这种D的取代基可以是一种或多种的下列基团：烷基，芳基，卤素，烷氧基，硝基，醛基，氰基，酰胺，二烷基氨基，氨磺酰基，酰亚胺，羧酸，羧酸酯，磺酸，磺酸酯，烷基氨基，芳基氨基等。
通式Ⅲ表示的反应式Ⅰ中的化合物A为下列化合物：异丁烯酸2-异氰酸基乙酯，丙烯酸2-异氰酸基乙酯，丙烯酸4-异氰酸基己酯，异丁烯酸4-异氰酸基苯酯，异丁烯酸3-异氰酸基丙酯和相应的化合物：如异氰酸酯基团，其中可用异硫氰酸酯基团来取代。优选的化合物A包括：异丁烯酸2-异氰酸基乙酯和丙烯酸2-异氰酸基乙酯。反应式Ⅰ中优选的化合物B不限于包括下列基团：苯酚，苯乙醇，4-羟基二苯基，4-羟基苯甲醛，1-萘酚，4-羟基苯甲醛，7-羟基-2-萘甲醛，9-羟基蒽，9-羟基甲基蒽，菲酚，苯胺，苄胺，2-苯乙胺，4-氨基苯氨磺酰，4-氨基苯酮，4-氨基苯乙腈，4-氨基苯甲酸，4-氨基苯甲酰苯胺，4-氨基二苯基，1-氨基萘，1-氨基蒽，N-(2,4-二硝基苯基)-1,4-苯二胺，4-N,N-二甲基苯二胺，4-氨基苯酚，4-氨基二苯基乙醚，4-氨基喹啉等；特别优选的化合物B包括：1-氨基蒽，1-氨基萘，9-羟基甲基蒽。
这样得到的化合物C可以用在形成抗反射或吸收辐射涂层的组合物中，如此或与膜混合形成物质，当化合物C被用在组合物中，可能与在光致抗蚀剂中一样蒸发和过滤。因此在按照下列反应式Ⅱ的聚合作用后生成高分子量的成膜物质，最好使用该化合物。
反应式Ⅱ：
Figure A9880069600211
其中R,R1,X,Y和D与上述定义相同。
用一种或多种具有不同功能的单体也能共聚成化合物C，得到的聚合物因此增加了吸收辐射、蚀刻速度、在一种特殊溶剂中的溶解度、贮存寿命稳定性、以及固化(交联)的性质和其它性质的改善，均显示在反应式Ⅲ中。例如，将溶解度带给聚合物的适当的共聚单体，一般是丙烯酸酯，异丁烯酸酯等，适合的一个能提高聚合物的二极转化(Tg)值，一般用苯乙烯和它的衍生物。能将适当性质带给聚合物的特殊的共聚单体是：异丁烯酸甲酯，异丁烯酸2-羟基乙酯，异丁烯酸乙酯，丙烯酸甲酯，异丁烯酸2-(异丁烯酰氧基)乙酯，丙烯酸，丙烯腈，丙烯酰胺，丙烯酸2-异氰酸基乙酯，4-乙酸基苯乙烯，3-甲基-4-羟基苯乙烯，苯乙烯，氯乙烯，乙基乙烯基乙醚，丁基乙烯基乙醚，异丁基乙烯基乙醚，环己基乙烯基乙醚，甲基乙烯基乙醚，马来酐，马来酰亚胺，N-取代马来酰亚胺，乙酸乙烯酯，和丙烯酸2-异氰酸基乙酯。以下是以不同性质分类的共聚单体的实施例。当用了有机生色团时就增加了共聚单体的吸收辐射性能，它们包括异丁烯酸2-异氰酸基乙酯，马来酐，马来酰亚胺，N-取代马来酰亚胺，丙烯酸2-异氰酸基乙酯等；增加蚀刻速度的共聚单体是：异丁烯酸甲酯，异丁烯酸2-羟基乙酯，异丁烯酸乙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸，氯乙烯等。使用可改进溶解性的诸如PGMEA和乳酸乙酯的光致抗蚀剂溶剂的共聚物包括：异丁烯酸2-(异丁烯酰氧基)乙酯，丙烯酸，4-乙酸基苯乙烯，3-甲基-4-羟基苯乙烯，乙基乙烯基乙醚，丁基乙烯基乙醚，异丁基乙烯基乙醚，环己基乙烯基乙醚，甲基乙烯基乙醚，乙酸乙烯酯等；能改进固化(交联)性质的共聚单体包括异丁烯酸2-异氰酸基乙酯，丙烯酸2-异氰酸基乙酯等；能提高Tg值的共聚单体包括：苯乙烯，3-甲基-4-羟基苯乙烯等；然而，上述特殊的化合物和性质，仅仅是举例说明，并不限于这些化合物的基团。由通式所表示的任何共聚单体能够通过下列反应式Ⅲ制得：反应式Ⅲ：
Figure A9880069600231
其中R,R1,R2,R3,D,X,Y和Z与上述定义相同，而n,p和q为包括零的简单整数，m和o也为包括零的整数，而它们中至少有一个为大于零。
根据本发明的如上所述，聚合染料能够通过化合物C，或用共聚单体的共聚合作用所示的单体染料的聚合作用合成而制得。而且，由聚合物合成反应也能得到这些聚合染料，这些聚合物包括：异氰酸酯或异硫氰酸酯基团，由侧链连接一个含有氨基或羟基的生色团(D-YH)，如下列反应式Ⅳ所示：反应式Ⅳ：
Figure A9880069600241
其中R,R1,R2,R3,D,X,Y和Z与上述定义相同，n,p和q都为包括零的简单整数，m和o都为大于零的简单整数。
本发明的另一方面是，具有异氰酸酯或异硫氰酸酯基团的化合物A(通式Ⅲ所表示的)或由含有化合物A的单体聚合作用而制得的聚合物，正如下列反应式Ⅴ所示能用于一种具有部分交联或硬化作用形成的抗反射或吸收辐射涂层的组合物，在上述改进的方法中合并这些功能有助于防止在阳极-工作的光致抗蚀剂产生的酸的扩散并混合进入抗反射或吸收辐射涂层中，而导致显影过程中除去光致抗蚀剂物质。在上面烘烤时为了硬化抗反射涂层物质也可用含有异氰酸酯或异硫氰酸酯的、能连接到其它的聚合染料和/或共聚单体上的共聚单体或聚合物。这些含有异氰酸酯或异硫氰酸酯的聚合物或共聚单体，能用来固化抗反射或吸收辐射涂层，用在抗反射或吸收辐射涂层的共聚单体，或聚合物中的含有异氰酸酯或异硫氰酸酯基团的共聚物单体单位的总的摩尔量为0.1～40摩尔％。含有保护住的异氰酸酯和异硫氰酸酯的共聚单体和聚合物显示了与没有保护住的异氰酸酯和异硫氰酸酯的共聚单体和聚合物同样的固化功能。因此具有保护住的上述物质同样可以用加入一定量的不具有保护的物质来处理。
反应式Ⅴ：其中R,R1,R2,R3,X和Z与上述定义相同，m是一个大于零的简单整数，n,p和q是任何一个包括零的简单整数。
而且，提出了含有与染料化学连接的聚合物成膜的抗反射涂层(BARC)。用于构成这些抗反射涂层的物质，例如：已知与一个氨基连接的染料与酸酐部分反应的聚合物，因为所有的染料不发生反应，因此自由胺留在抗反射涂层中。在化学放大抗蚀层作为光致抗蚀剂的情况下，在曝光时光敏抗蚀层产生的酸与保留在抗反射涂层中的胺的反应，其基部发生基脚。当含有染料的羟基与聚合物反应时，保留在抗反射涂层中的含有染料的羟基在基脚的反应与用连接染料的氨基的反应是相同的。由通式Ⅱ和Ⅲ表明含有异氰酸酯和异硫氰酸酯的聚合物和/或单体加到含有自由胺或羟基的抗反射涂层中，合有异氰酸酯或异硫氰酸酯基团的聚合物有助于防止基脚的问题，这是由于含有异氰酸酯或异硫氰酸酯基团的聚合物或单体与含有自由胺或羟基的化合物键合的结果。
含有异氰酸酯或异硫氰酸酯的共聚单体和/或聚合物具有相对好的贮存寿命性质。然而，当异氰酸酯或异硫氰酸酯基团活性高时，含有异氰酸酯或异硫氰酸酯的涂层随着时间磨损产生交联的问题。通式表示的化合物：R7-OH(其中R7表示一个取代或未取代的、直链或支链的烷基、一个取代或未取代的环己基、或一个取代或未取代的苯基，它们是直接键合或通过一个如亚甲基的亚烷基键合)到这些单体或聚合物中，异氰酸酯或异硫氰酸酯基团改变了通式；-NHCOOR7或-NHCSOR7是保护住了的基团。因此控制高活性的异氰酸酯或异硫氰酸酯，用这些基团能控制和改善含有单体或聚合物的组合物的贮存寿命，用保护异氰酸酯或异硫氰酸酯基团的方法能使这种化合物改善贮存寿命，并使这些单聚物或聚合容易提炼。它也能改进在溶剂中的溶解性。这种含有单体或聚合物的组合物用涂有保护住的异氰酸酯或异硫氰酸酯基团的抗反射或吸收辐射的涂层后烘烤干。它产生固化或交联的结果与没有保护住的一样。因此认为一个保护住的异氰酸酯或异硫氰酸酯基团用做固化或交联。这种保护住的异氰酸酯或异硫氰酸酯基团可能是一部分或是所有的异氰酸酯或异硫氰酸酯基团。下列通式Ⅴ表示含有保护住的异氰酸酯或异硫氰酸酯基团的聚合物。
通式Ⅴ：其中R,R1,R2,R3,R7,D,X,Y和Z与上述定义相同，m,n,o,p和q是任何一个包括零的简单整数，r是一个大于零的简单整数。
根据本发明，聚合方法无论是自由基还是离子引发剂都能在适当的溶剂中进行。共聚物可以是无规共聚物，嵌段共聚物等的聚合物结构。进行聚合作用优选的溶剂包括甲苯，四氢呋喃，苯，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，乳酸乙酯，乙酸丙二醇单甲基乙醚酯(PGMEA)等，这些溶剂可以一种或两种或更多的组合来使用。
引发剂包括但不限于下列物质：2,2’-偶氮双(异丁腈)(AIBN),2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)，2,2-偶氮双(2-环丙基丙腈)，2,2’-偶氧双(2,4-二甲基戊腈)，2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊烷腈)，1,1’-偶氮双(环己腈)，过氧化苯甲酰，过氧苯甲酸t-丁酯，二过氧邻苯二甲酸二-t-丁酯，过氧-2-乙基己酸t-丁酯，过氧新戊酸t-丁酯，过氧新戊酸t-戊酯，丁基锂。
根据反应式Ⅳ，聚合染料的合成的溶剂包括：环戊酮，环己酮，丁内酯，乙酸丙二醇单甲基乙醚酯，2-庚酮，乳酸乙酯，丙酸乙基-3-乙氧酯，乙酸乙二醇单乙酯，丙酸甲基-3-甲氧酯等，这些溶剂分别为一种或两种或更多种的混合。
从溶剂中分离出聚合染料并溶于适当的溶剂可用来制备一种用于抗反射或吸收辐射涂层的组合物。如果上述合成聚合染料的溶剂能用于抗反射或吸收辐射涂层的组合物，那么这种反应组合物不需分离聚合物就可以直接用于制备抗反射或吸收辐射涂层的组合物，或者能直接涂到衬底如干胶片上。并提出如用0.5和0.2微米的过滤器过滤抗反射或吸收辐射涂层物质，除去不可溶解的小颗粒。滤液被直接用到衬底上，例如干胶片上等。并在50～250℃烘烤以形成抗反射或吸收辐射涂层。然而用于过滤的过滤器不限于上述的种类。不是说它不一定需要，如必要可用任何极性大小的过滤器。
在反应式Ⅱ至Ⅴ中制备均聚或共聚物的分子量范围在500至5,000,000道尔顿，并用凝胶渗透色谱法(GPC)测量聚苯乙烯作为标准。考虑成膜特性，溶解度特征，热稳定性，优选的分子量范围在3,000至100,000道尔顿。所得聚合物的分子量依赖于聚合作用的条件，例如聚合时间、温度、单体和引发剂浓度、反应介质，这些参数适合地选择或判断是容易控制的。提供的窄范围的分子量也可通过选择离子聚合作用而得到。
反应式Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ中的共聚中单体的摩尔比率依赖于各单体的反应速度，以及所用的反应条件，和加入的反应物的摩尔比率。最终的聚合物的折射率，以及所要求波长的吸收，对形成底层抗反射涂层及类似物的应用性起着重要的作用。要求膜厚度吸收范围为2～40微米，特别优选5～25微米在共聚物中也能应用。太高或太低的吸收层会导致抗反射涂层性能差。用于抗反射涂层物质所要求吸收辐射的性能也依赖于应用在这抗反射涂层上的光敏抗蚀层的折射率和吸收辐射的性质。如果精确地匹配或至少将选择物放置到抗蚀剂上层，这种抗反射涂层的折射率是最好的。抗反射涂层物质的吸收辐射的性质依赖于含有生色团单体的分子衰减程度和它的摩尔比率。因此含有生色团的单体的摩尔比率对控制吸收性是重要的。如本发明反应式Ⅲ或Ⅳ所示，制备所需的摩尔比率的聚合物是很容易控制和制定的。
本发明的抗反射或吸收辐射涂层的组合物含有多种溶剂。这种抗反射或吸收辐射涂层物质溶解于组合物溶剂中。在应用这种抗反射或吸收辐射涂层时，这种抗反射或吸收辐射涂层物质在安全的溶剂中的溶解性也是重要的。这不限于安全溶剂的种类，只要这溶剂能溶解这种抗反射或吸收辐射涂层物质和其它的衍生物(表面活性剂，增塑剂或交联剂等)以改善膜形成的性质，从安全的聚合点、溶解性、沸点和成膜的观点出发，优选的溶剂的例子包括乙酸丙二醇单甲基乙醚酯(PGMEA)，乳酸乙酯(EL)，环己酮，环戊酮，2-庚酮和类似物，以及与其结合物。本发明的抗反射或吸收辐射涂层的溶解性如反应式Ⅲ,Ⅳ和Ⅴ所示的可选择适当的共聚单体自身控制。
除了上述的染料化合物和溶剂外，用于抗反射或吸收辐射涂层的组合物也可以含有表面活性剂和其它添加剂，以在施用该组合物的半导体底材上形成一种均匀、无缺痕的抗反射或吸收辐射涂层。表面活性剂例子为氟化的硅氧烷化合物，适合的表面活性剂并也不只限于这些化合物的基团。
用于底层的抗反射涂层的聚合物的另一个要求的性质是这种涂层的蚀刻速度。在半导体工业的现有技术中鉴别底层抗反射涂层物质看它是否比抗蚀剂本身有一个有意义的高的蚀刻速度，为了曝光后满意地转移图形和进一步的加工步骤，如反应式Ⅲ,Ⅳ和Ⅴ所示，可适当地选择共聚单体也能控制聚合物的性质。一般芳香族化合物的蚀刻速度较差，因此，作为共聚单体，含有单体脂(肪)族基团以及具有无碳元素如氧，氮，或卤素原子的单体均可优选地掺入以提高蚀刻速度。
抗反射或吸收辐射涂层物质的玻璃化转变温度在抗反射或吸收辐射涂层和应用这些涂层的光致抗蚀剂的混合性质中起着重要的作用。涂层和光致抗蚀剂的混合会导致不完全除去光致抗蚀剂上的显影层。而另一个问题是当用低的Tg的物质如化学放大光致抗蚀剂物质用到抗反射或吸收辐射涂层(BARC)上，曝光时光致抗蚀剂上形成的酸可能扩散到涂层(BARC)上引起潜在的酸破坏成像，这也能引起光致抗蚀剂上的显影的不完全除去。因此，要求这种抗反射或吸收辐射涂层物质有一个玻璃化转变温度，至少大于上述最大的反应温度，如烘烤的温度，并形成光敏抗蚀层。还有，本发明的聚合物的玻璃化转变温度可以用反应式Ⅲ,Ⅳ和Ⅴ中所示选择适当类型和数量的单聚物来控制。
通式Ⅱ表示的聚合物的优选实施例可以用在本发明包括的下列通式Ⅱ’或Ⅱ”用于抗反射或吸收辐射的涂层的组合物中。
通式Ⅱ’：其中R8为一个氢原子或一个甲基，R2为一个苯基、-COOH、一个卤原子、一个氰基、一个烷氧基或-COOR6，其中R6为一个取代或未取代的烷基或芳基或一个乙酰乙酸乙酯基团；R3为-COOD；D为能吸收曝光波长(100～450nm)的有机生色团，并表示一个取代或未取代的苯环、稠环、直接键合或通过一个亚烷基键合的杂环；Z是氧、ND基或NR5基，其中R5为一个氢原子或为一个取代或未取代的苯基或环状的、直链的、或支链的烷基；m、n、o、p和q为包括零的简单整数，m和o至少有一个为大于零的整数。
通式Ⅱ”：
Figure A9880069600302
其中R8为一个氢原子或一个甲基；R2为一个苯基、-COOH、一个卤原子、一个氰基、一个烷氧基或-COOR6，其中R6为一个取代或未取代的烷基或芳基或一个乙酰乙酸乙酯基团；R3为-COOD,D是一个能吸收曝光波长(100～450nm)的有机生色团，并表示一个取代或未取代的苯环、稠环或直接键合或通过一个亚烷基键合的杂环；R4为一个氢原子或一个取代或未取代的苯基或环状的、直链的或支链的烷基；Z为氧、ND基或NR5基，其中R5为一个氢原子或为一个取代或未取代的苯基或环状的、直链的或支链的烷基；并且m、n、o、p和q为包括零的简单整数，m和o至少有一个大于零。
在以上叙述的综合的公式Ⅱ’和Ⅱ”中，优选的m,n,o,p和q包括：
(1)m,n,p和q是零，o在5～50,000之间，
(2)n,p和q是零，m和o的总和在5～50,000之间，m的摩尔百分数是在0.05～0.95之间，
(3)m,p和q是零，n和o的总和在5～50,000之间，n的摩尔百分数是在0.05～0.95之间，
(4)p和q是零，m,n和o的总和在5～50,000之间，n的摩尔百分数是在0.05～0.95之间，
(5)n,o和p是零，m和q的总和在5～50,000之间，q的摩尔百分数是在0.05～0.50之间，
(6)n,o和q是零，m和p的总和在5～50,000之间，m的摩尔百分数是在0.05～0.90之间，
(7)q是零，m,n,o和p的总和在5～50,000之间。
在以上(1)和(3)的情况下，聚合物中的R2是-COOR6其中的R6优选为甲基，乙基，t-丁基，异丙基，乙酰乙酸乙酯基团，2-羟基乙基，或n-丁基。
本发明的抗反射或吸收辐射涂料的物质可以用于阴阳极-工作的抗蚀层物质，因此它们可以用在甚至任何已知的抗蚀剂上，并且成功地形成图像，而没有驻波和无反射刻痕，依赖于反射作用，基于涂料的硬化、良好的显影性和高的分辨率的特点，光照产生的酸不会混合、不会扩散。从抗蚀剂成像的分辨率的观点来说，作为一种抗蚀剂，优选为化学放大的抗蚀剂和醌二叠氮型抗蚀剂。利用辐射进行曝光，作为放射源的波长范围在100和450nm。
在本发明的说明中，多个取代基用同样符号显示，例如存在于一个通式中的R,R1,R8,D,X等，通式中的每个取代基用同样的符号显示，它们能从许多原子或构成取代基的基团中分别选择互相相同或不同的原子和基团。
本发明采取了最好的模式
现在对本发明进行更详细的叙述，提出下列实施例，但不限于这些实施例的分析。
在下列实施例中，一个底层抗反射涂料(BARC)用下述实施例1叙述的方法形成，并对BARC物质进行评价。
应用实施例1
将溶于适当溶剂的BARC物质5wt％的溶液用0.5和0.2微米过滤器过滤，以适当的转数(转数/分)转动40秒，旋涂6英寸硅胶片，在200℃烘烤60秒后，这样的BARC膜的厚度为60nm，在显微镜下鉴定图形有无缺痕，在椭圆仪上分别用248nm或356nm波长测定膜的固有的光学常数n值(折射率)和k值(吸收系数)。
随后，一个700nm厚度的阴、阳极-工作的化学放大的远紫外线光致抗蚀剂，一个500nm厚度的阳极-工作氩氟化物(193nm)光致抗蚀剂或一个1,000nm阴、阳极-工作的i-线型酚醛清漆抗蚀层以适当的转数转动40秒并旋涂到BARC上，就DUV抗蚀层来说，在110℃烘烤60秒的抗蚀层是软的，用激光(248nm)曝光器作为光源，步进操作来照射。具有氩氟化物光源的一个步进器是适合的，就此而言氩氟化物抗蚀层(193nm)或一个i-直线(356nm)步进器线状的抗蚀层用一个线状的或空白图样标线。曝光后，抗蚀层在90℃时烘烤，用浓度为0.24N的氢氧化四甲铵作为显影溶液，除了0.05N以外，就氩氟化物抗蚀层而言，在23℃时用60秒就形成抗蚀层图样。这种抗蚀层图样在一个扫描电镜下鉴定分辨率、驻波、反射刻痕、在线型和空间上的基脚。
为了评价这种BARC物质的步进式覆盖的性质，如上所述将BARC物质再涂到抗蚀层上，再如上所述涂在图形胶片上，形成的图形用扫描电镜鉴定，用氧和氟化物气体等离子体来评价BARC物质的蚀刻速度。
在评价时用下列抗蚀层。
化学放大的远紫外线光致抗蚀剂
Hoechst(霍西)DUV抗蚀层AZ-DX-1100P
193nm阳极抗蚀层
三元共聚物                             单体比
异丁烯酸t-丁酯                           30
异丁烯酸                                 40
异丁烯酸金刚烷酯(adamantyl methacrylate) 30
Mw=20,000
三元聚合物溶解于PGMEA溶剂中，浓缩到20wt％。
将二环己基偶氮甲烷加到PGMEA溶剂中，其含量是内含物的1wt％。
i-线型酚醛清漆抗蚀层
Hoechst(霍西)i-线型抗蚀层AZ-7500
制备抗反射涂料物质的物质用下列合成的例子合成。
合成实施例1[异氰酸2-异丁烯酰氧基乙酯(PIEM)的聚合]
向带有一冷凝器、一氮气进口和氮气出口的三颈烧瓶中加入108.6克的异氰酸2-异丁烯酰氧基乙酯，2.299克的2,2’-偶氮双(异丁腈)(AIBN)和623克的四氢呋喃，反应体中通以干燥的氮气，反应混合物加热至70℃，在氮气的保护下，在此温度下搅拌7小时。完全反应后，冷却至室温，将生成的聚合物用己烷再沉淀。在室温、1托真空下干燥得到白色粉末的聚合物100克(92.1％)，这种聚合物的平均分子量(Mw)为21,300，并且以聚苯乙烯作标准，用凝胶渗透色谱仪(GPC)检测，得到平均分子量的数值(Mn)为10,400。这种聚合物分别溶解于环己酮和乙酸丙二醇单甲基乙醚酯(PGMEA)中，(5wt％固体含量)，并贮存，再用于下述反应。
合成例2[异氰酸2-异丁烯酰氧基乙酯和异丁烯酸甲酯的聚合]
向带有一冷凝器、一氮气进口和氮气出口的三颈烧瓶，加入54.3克(0.35摩尔)的异氰酸2-异丁烯酰氧基乙酯，35.042克(0.35摩尔)的异丁烯酸甲酯，1.149克前述的AIBN和623克的四氢呋喃，反应体中通入干燥的氮气，混合反应物并加热至70℃，在这种温度和氮气保护下搅拌7小时，完全反应后，冷却至室温，这聚合物用己烷再沉淀。在室温、1托真空下干燥，得到白色粉末的聚合物80克。这种聚合物的红外光谱在2278cm-1(NCO)，1717和1707cm-1(C=O)处出现了峰。从1H-NMR光谱中发现这种共聚物有约40摩尔％的异丁烯酸甲酯单位。这种聚合物的平均分子量(Mw)为25,700重量，并且以聚苯乙烯做标准用凝胶渗透色谱仪(GPC)检测，得到的平均分子量的数值(Mn)为13,900。这种聚合物分别溶解于环己酮和PGMEA中(5wt％固体含量)并贮存，再用于下述反应。
合成例3[异氰酸2-异丁烯酰氧基乙酯和马来酐的聚合]
除了用34.32克的马来酐代替异丁烯酸甲酯外，其它程序与合成例2相同。该产率为45％，它的平均分子量(Mw)为23,700，并且以聚苯乙烯做标准用凝胶渗透色谱仪(BPC)检测得到的平均分子量的数值(Mn)为11,900。这种聚合物的红外光谱在2278cm-1(NCO)，和在1717和1707cm-1(C=O)处出现了峰。用1H-NMR色谱发现这种聚合物约50摩尔％的马来酐单位。这种聚合物溶解于环己酮中(5％固体含量)，并贮存，再用于下述反应。
实施例1-1a[1-氨基蒽和聚(2-异氰酸异丁烯酰氧基乙酯的反应)，并用于一种底层抗反射涂料物质]
将12.4克0.064摩尔的1-氨基蒽加入到200克(5wt％固体含量，0.064摩尔)的合成实施例1的环己酮的溶液中，在室温下搅拌48小时，完全反应后小部分的溶液用n-己烷再沉淀，用以检定反应产物。此产物的红外光谱在3341cm-1(N-H),1715cm-1(C=O，酯)在1635cm-1(C=O，脲)处出现了峰，在2278cm-1处的峰完全消失，表明聚(异氰酸2-异丁烯酰氧基乙酯)的异氰酸酯基团和1-氨基蒽完全反应，反应混合物的剩下部分过滤，按照应用实施例1所述的用远紫外线的阳极-工作抗蚀层作为BARC物质的评价，这种BARC膜在显微镜下检查发现没有缺痕且均匀。在248nm下膜的固有的光学常数的n和k值分别为1.423和0.58。在扫描电镜下观察直线或空间图形，显示了这种抗蚀层垂直的剖视图(88～90°)，有一个最大的0.17微米的分辨率，这种图形没有驻波。
比较实验严格地用同样的方法实施，但没有BARC层，显示的图形有严格的驻波，由于从硅衬底反射，最大分辨率仅为0.2微米。用氧和氟化物气体等离子体测量BARC层的蚀刻速度为80nm/min，而这个例子中的抗蚀层的蚀刻速度为78nm/min。
鉴定这种BARC物质的步进式覆盖，并且与商业用的BARC物质比较，在电镜下可以观察到本发明的BARC物质有很好的步进式覆盖的性质。
实施例1-1b～1h
相同实验重复进行，除了简单地改变1-氨基蒽(AA)的量值外，重复进行与实施例1-1a相同的方法，考虑到异氰酸酯基，如表1所示，远紫外线BARC物质1b～1h具有下表1所示不同的折射率、吸收系数及蚀刻速度。
                                      表1
    实施例     AA的摩尔％   折射率(n) 在波长248nm时的吸收系数(k)  蚀刻速度(nm/min)
    1-1a     100     1.423     0.58     80
    1-1b     90     1.462     0.55     88
    1-1c     70     1.542     0.49     98
    1-1d     50     1.580     0.45     105
    1-1e     40     1.592     0.42     115
    1-1f     30     1.605     0.39     125
    1-1g     20     1.624     0.30     130
    1-1h     10     1.645     0.25     145
与实施例1相似，实施例1-1b～1h中用以下物质来评价BARC物质，如抗蚀层，阴极-工作的远紫外线(DUV)，阴极-工作的氩氟化物(193nm)，阴、阳极-工作的i-线型抗蚀层，以及相应的辐射工具。也发现了有效的消除的问题(驻波，反射刻痕)，与反射和曝光辐射的散射有关。另外，与实施例1-1b～1h相似，这种BARC物质在1-1a实施例中得以评价，显示了良好的特性。
实施例1-2～1-7
与实施例1-1a相似的程序，除了含有氨基的染料代替表2中所述的1-氨基蒽外，含有氨基的染料与聚(异氰酸2-异丁烯酰氧基乙酯反应，所得的每个聚合物(1-2～1-7)的折射率、吸收系数和蚀刻速度列在表2中。
                                  表2
   实施例 具有氨基的染料     折射率(n)  在365nm时的吸收系数(k)  蚀刻速度(nm/min)
    1-2 苯胺     1.632     0.20     140
    1-3 4-氨基苯磺酰胺     1.651     0.22     145
    1-4 4-氨基苯甲酰苯胺     1.532     0.28     134
    1-5 1-氨基萘     1.452     0.48     110
    1-6 N-(2,4-2硝基苯基)1,4苯二胺     1.488     0.30     142
    1-7 2-氨基-4-氯苯甲醚     1.430     0.41     150
与应用实施例1相似，1-2～1-7实施例用以下物质来评价BARC物质，如：抗蚀层、阴阳极-工作的远紫外线(DUV)、阳极-工作的氩氟化物(193nm)、阴阳极-工作的i-线型抗蚀层，及相应的辐射工具。也发现了有效的消除这些与反射系数及曝光辐射的散射有关的问题(驻波，反射刻痕)。
实施例2-1a[聚(异氰酸2-异丁烯酰氧基乙酯)与9-羟甲基蒽的反应和作为BARC物质的应用]
将13.32克(0.064摩尔)的9-羟甲基蒽和0.2克的二丁基锡二月桂酸加入到合成实施例1所制备的200克(固体含量为5wt％，0.064摩尔)的聚(异氰酸2-异丁烯酰氧基乙酯)的环己酮的溶液中，然后混合物室温下搅拌反应48小时，完全反应后，一小部分溶液用己烷再沉淀，反应产物进行鉴定。该产物的红外光谱在3323cm-1(N-H),1717cm-1(C=O，酯)和1707cm-1(C=O，氨基甲酸酯)处出现峰，在2278cm-1处的峰完全消失，表明聚(异氰酸2-异丁烯酰氧基乙酯)的异氰酸酯基团和9-羟甲基氨基蒽已完全反应。按照实施例1所述的方法过滤剩余的反应混合物并且用作BARC物质的评价。这种BARC膜在显微镜下鉴定发现没有缺痕并且均匀。发现在248nm下BARC膜的光学常数n和k分别是1.400和0.60(表3)。在扫描电镜下观察直线或空间图形，显示抗蚀层形状是垂直的(88～90°)，最大分辨率为0.17微米，并且这种没有驻波和基脚的图样。严格地用同样的方法且只是没有BARC层的方法进行参照实验，显示图样有严格的定波，这是由于从硅衬底反射且最大的分辨率仅为0.2微米的缘故。利用氧和氟化物气体等离子体对BARC进行蚀刻速度的测定，其数值为88nm/min，而抗蚀层的蚀刻速度为85nm/min。
实施例2-1b～1h
除了简单变化9-羟甲基蒽(HMA)的数值外，重复进行与实施例2-1a相同的程序，关于异氰酸酯基团如表3所述。具有不同的n和k值和蚀刻速度的远紫外线BARC物质1b～1h如表3所示：
                      表3
    实施例 HMA的摩尔％    折射率(n)   在248nm时的吸收系数(k) 蚀刻速度(nm/min)
     2-1a     100     1.400     0.60     88
     2-1b     90     1.452     0.58     90
     2-1c     70     1.520     0.55     100
     2-1d     50     1.560     0.50     105
     2-1e     40     1.592     0.48     115
     2-1f     30     1.605     0.45     125
     2-1g     20     1.624     0.40     130
     2-1h     10     1.638     0.37     135
与应用实施例1相似，实施例2-1b～2-1h的物质应用于BARC物质，并通过使用评价，如抗蚀层、阴阳极-工作的远紫外线(DUV)、阳极-工作的氩氟化物(193nm)、阴阳极-工作的i-线型抗蚀层及带有248nm激态原子激光曝光器的远紫外线步进仪。均发现了有效的消除这些与反射和曝光辐射的散射有关的问题(驻波、反射蚀刻)。另外，与实施例2-1b～2-1h相似，处理并评价实施例2-1a的BARC物质，它显示了良好的性质。
实施例2-2～2-8
除了用如表4所述的含有染料的羟基代替9-羟甲基蒽外，重复进行实施例2-1a相似的程序，用含有染料的羟基与聚(异氰酸2-异丁烯酰氧基乙酯)进行反应，得到如表4所示的聚合物(如2-2～2-7)具有折射率、吸收系数和蚀刻速度：
                     表4
实施例       含有羟基的染料     折射率(n) 在365nm时的吸收系数(k)  蚀刻速度(nm/min)
    2-2 苯酚     1.612     0.21     141
    2-3 4-羟基苯磺酰胺     1.640     0.24     143
    2-4 4-羟基-N-苯甲酰苯胺     1.544     0.30     138
    2-5 1-羟基萘     1.458     0.50     118
    2-6 2-羟基-1-萘(甲)醛     1.495     0.54     115
    2-7 2-羟基-4-氯苯甲醚     1.438     0.45     153
    2-8 4-羟基偶氮苯     1.510     0.60     120
与应用实施例1相似，实施例2-2～2-8的物质应用于BARC物质，并通过使用评价，如抗蚀层、阴阳极-工作的远紫外线(DUV)、阳极-工作的氩氟化物(193nm)、阴阳极-工作的i-线型抗蚀层及带有248nm激态原子激光曝光器的远紫外线步进仪。均发现了对消去这些与反射和曝光辐射的散射有关的问题(驻波、反射蚀刻)是有效的。
实施例3
[1-氨基蒽与聚(异氰酸2-异丁烯酰氧基乙酯-共聚-异丁烯甲酯)的反应以及用作底层抗反射涂料物质的应用]。
除了用合成实施例2所制备的聚(异氰酸2-异丁烯酰氧基乙酯-共聚-异丁烯甲酯)代替聚(异氰酸2-异丁烯酰氧基乙酯)外，重复进行与实施例1-1a～1-1d相似的程序。所得的每个BARC物质(3a～3d)的折射率、吸收系数和蚀刻速度如表5所示：
                                 表5
   实施例     AA*的摩尔％    折射率(n) 在248nm时的吸收系数(k)  蚀刻速度(nm/min)
    3-3a     100     1.578     0.44     107
    3-3b     90     1.592     0.41     118
    3-3c     70     1.605     0.38     128
    3-3d     50     1.624     0.33     134
(*)关于加入的AA摩尔％接近异氰酸酯部分
与应用实施例1相似，实施例3-3a～3-3d的物质应用于BARC物质，并通过使用评价，如抗蚀层、阴阳极-工作的远紫外线(DUV)、阳极-工作的氩氟化物(193nm)、阴阳极-工作的i-线型抗蚀层及带有248nm激态原子激光曝光器的远紫外线步进仪。均发现了有效的消除这些与反射和曝光辐射的散射有关的问题(驻波、反射蚀刻)。
实施例4[9-羟甲基蒽与聚(异氰酸2-异丁烯酰氧基乙酯-共聚-异丁烯甲酯)的反应和用作底层抗反射涂料物质的应用]。
除了用合成实施例2所制备的聚(异氰酸2-异丁烯酰氧基乙酯-共聚-异丁烯甲酯)代替聚(异氰酸2-异丁烯酰氧基乙酯)外，重复进行与实施例2-1a～2-1d相似的程序。所得的每个BARC物质(4a～4d)的折射率、吸收系数和蚀刻速度如表6所示：
                                   表6
   实施例    HMA*的摩尔％    折射率(n) 在248nm时的吸收系数(k)  蚀刻速度(nm/min)
    4-4a     100     1.578     0.46     117
    4-4b     90     1.595     0.42     120
    4-4c     70     1.608     0.39     129
    4-4d     50     1.628     0.34     138
(*)关于加入的HMA摩尔％接近异氰酸酯部分
与应用实施例1相似，实施例4-4a～4-4d的物质应用于BARC物质，并通过使用评价，如抗蚀层、阴阳极-工作的远紫外线(DUV)、阳极-工作的氩氟化物(193nm)、阴阳极-工作的i-线型抗蚀层及带有248nm激态原子激光曝光器的远紫外线步进仪。均发现了有效的消除这些与反射和曝光辐射的散射有关的问题(驻波、反射蚀刻)。
实施例5[N-(1-蒽)-N’-(2-异丁烯酰氧基乙基)脲的合成]
向配有一个滴液漏斗和温度计的干燥的盛有200克干燥的四氢呋喃的三颈烧瓶中加入38.65克(0.2摩尔)的1-氨基蒽。冰水浴冷却溶液至10℃得到冷却溶液，然后用滴液漏斗滴加31.03克异氰酸2-异丁烯酰氧基乙酯。滴加完毕后，溶液放置至室温(25℃)，并在室温搅拌24小时。在反应开始时反应混合物为均匀溶液，当异氰酸酯基团和氨基蒽两者逐步反应后，溶液出现一种黄色的晶体产物。用玻璃过滤器过滤该产物，用n-己烷至少冲洗3遍，并在40℃下真空(1托)干燥，该产物的熔点为180±2℃。产率为95％。用IR和NMR色谱仪鉴定。该产物的红外光谱在3341cm-1(N-H)，1715cm-1(C=O，酯)和在1635cm-1(C=O，脲)出现峰，并且在2278cm-1处峰完全消失，这是反应物异氰酸异丁烯酰氧基乙酯的异氰酸酯基团的特征。该产物的1H-NMR光谱的数值为1.9ppm(3H/-CH3),3.3(2H)和4.2(2H)ppm(CH2),5.7、6.1和6.8ppm[2H/CH2=C(CH3)],7.5～8.8(9H/蒽H)。
实施例6[N-(2-异丁烯酰氧基乙基)-9-甲基蒽氨基甲酸酯的合成]
向配有一个滴液漏斗和温度计的干燥的盛有200克干燥的四氢呋喃的三颈烧瓶中加入41.65克(0.2摩尔)的9-羟甲基蒽和0.126克的二丁基锡二月桂酸。冰水浴冷却溶液至10℃得到冷却溶液，然后用滴液漏斗滴加31.03克(0.2摩尔)异氰酸2-异丁烯酰氧基乙酯。滴加完毕后，溶液放置至室温(25℃)，并在室温下搅拌24小时。不象实施例5，整个反应中反应混合物为均匀的。溶液用四氢呋喃/n-己烷混合溶剂重结晶，用玻璃过滤器过滤该产物，用n-己烷至少冲洗3遍，并在40℃下真空(1托)干燥，该产物的熔点为125±2℃。产率为95％。用IR和NMR色谱仪鉴定。该产物的红外光谱在3323cm-1(N-H),1717cm-1(C=O，酯)和在1707cm-1(C=O，氨基甲酸酯)出现峰，并且在2278cm-1处峰完全消失，这是反应物异氰酸异丁烯酰氧基乙酯的异氰酸酯基团的特征。该产物的1H-NMR光谱的数值为1.82ppm(3H/-CH3),3.3(4H/CH2)和4.083(2H)ppm(CH2),5.7～6.1ppm[2H/CH2=C(CH3)],7.3～8.7(9H/蒽H)。
实施例7[N-(1-蒽)-N’-(2-异丁烯酰氧基乙基)脲的聚合]
向配有一个冷凝管、氮气入口和氮气出口的三颈烧瓶中加入69.68克的N-(1-蒽)-N’-(2-异丁烯酰氧基乙基)脲、500克的环己酮和0.65克的AIBN。反应混合物在氮气保护下加热到70℃并搅拌7小时。反应混合物冷却至室温，小部分的反应混合物用甲醇沉淀，剩余的部分稀释至5wt％固体。这种聚合物的平均分子量(Mw)为22,000，并且在GPC色谱仪上用聚苯乙烯标准测定其平均分子量(Mn)为9,700。过滤反应混合物的剩余部分，并按照应用实施例1所述的BARC物质的评价方法评价。在显微镜下鉴定BARC膜，并发现该膜是没有刻痕的、均匀的。这种BARC膜在248nm时的光学常数n和k值分别是1.412和0.61。在扫描电镜下观察远紫外线(DUV)阳极-工作的抗蚀层的直线和空间图形，在248nm曝光，曝光仪显示这种抗蚀层的外形是垂直的(88～90°)，最大的分辨率为0.17微米，并且图形没有驻波和基脚。严格地用同样的方法且只是没有BARC层的方法进行参照实验，显示图样有严格的定波，这是由于从硅衬底反射且最大的分辨率仅为0.2微米的缘故。利用氧和氟化物气体等离子体对BARC进行蚀刻速度的测定，其数值为89nm/min，而抗蚀层的蚀刻速度为85nm/min。步进式覆盖的性质也可以按照应用实施例1所述的方法评价，且性质良好。
实施例8[N-(2-异丁烯酰氧基乙基)-9-甲基蒽氨基甲酸酯的聚合]
向配有一个冷凝管、氮气入口和氮气出口的三颈烧瓶中加入72.681克的N-(2-异丁烯酰氧基乙基)-9-甲基蒽氨基甲酸酯、500克的环己酮和0.65克的AIBN。反应混合物在氮气保护下加热到70℃并搅拌7小时。反应混合物冷却至室温，小部分的反应混合物用甲醇沉淀，剩余的部分稀释至5wt％固体。这种聚合物的平均分子量(Mw)为28,000，并且在GPC色谱仪上用聚苯乙烯标准测定其平均分子量(Mn)为12,700。过滤反应混合物的剩余部分，并按照实施例7所述的BARC物质的评价方法评价。该物质的n和k值分别为1.405和0.61，蚀刻速度为90nm/min，以及良好的步进式覆盖的性质。
实施例9[N-(2-异丁烯酰氧基乙基)-9-甲基蒽氨基甲酸酯和异丁烯酸甲酯的共聚]
向配有一个冷凝管、氮气入口和氮气出口的三颈烧瓶中加入3.634克(0.01摩尔)的N-(2-异丁烯酰氧基乙基)-9-甲基蒽氨基甲酸酯，1.00克(0.01摩尔)的异丁烯酸甲酯，0.23克的AIBN和60克的四氢呋喃(THF)。反应混合物在氮气保护下加热到70℃并搅拌5小时。反应完全后，冷却至室温，该聚合物用n-己烷再沉淀，得到的白色粉末在真空(1托)和室温下干燥，得到4克(86％)的聚合物。该产物的红外光谱在1740cm-1,1717cm-1和1707cm-1(C=O)出现峰。1H-NMR光谱发现该共聚物约有40摩尔％的异丁烯酸甲酯单位。该聚合物的平均分子量(Mw)为23,700，并且在GPC色谱仪上用聚苯乙烯标准测定其平均分子量(Mn)为12,900。
用乙酸丙二醇单甲基乙醚酯(PGMEA)(wt3％固体)溶解这种聚合物，并如应用实施例1所述的方法应用于BARC，然后用实施例7同样的方法评价，由于反射和辐射的散射，抗蚀层图样显示没有驻波。这种BARC物质在248nm下的n和k值分别为1.58和0.54，蚀刻速度为138nm/min。
实施例10[N-(2-异丁烯酰氧基乙基)-9-甲基蒽氨基甲酸酯和乙酰乙酸2-(异丁烯酰氧基)乙酯的共聚]
向配有一个冷凝管、氮气入口和氮气出口的三颈烧瓶中加入3.634克(0.01摩尔)的N-(2-异丁烯酰氧基乙基)-9-甲基蒽氨基甲酸酯，2.142克(0.01摩尔)的乙酰乙酸2-(异丁烯酰氧基)乙酯，0.23克AIBN和60克的四氢呋喃(THF)。反应混合物在氮气保护下加热到70℃并搅拌5小时。反应完全后，冷却至室温，该聚合物用n-己烷再沉淀，得到的白色粉末在真空(1托)和室温下干燥，得到5克(87％)的聚合物。该产物的红外光谱在1740cm-1,1717cm-1和1707cm-1(C=O)出现峰。1H-NMR光谱发现该共聚物约有45摩尔％的乙酰乙酸2-(异丁烯酰氧基)乙酯单位。该聚合物的平均分子量(Mw)为23,700，并且在GPC色谱仪上用聚苯乙烯标准测定其平均分子量(Mn)为12,900。
用乙酸丙二醇单甲基乙醚酯(PGMEA)(3wt％固体)溶解这种聚合物，并如实施例1所述的方法应用于BARC，然后用实施例7同样的方法评价，由于反射和辐射的散射，抗蚀层图样显示没有驻波。这种BARC物质在248nm下的n和k值分别为1.52和0.48，蚀刻速度为148nm/min。
实施例11(异氰酸异丁烯酰氧基乙酯和含有生色团的乙烯单体的共聚)
向配有一个冷凝管、氮气入口和氮气出口的三颈烧瓶中加入3.1克异氰酸异丁烯酰氧基乙酯、5.524克异丁烯酸9-蒽甲酯、0.064克AIBN和40克四氢呋喃。反应混合物在氮气保护下加热到70℃并搅拌7小时。反应完全后，冷却至室温，该聚合物用n-己烷再沉淀，所得白色粉末在真空(1托)和室温下干燥，得到7克聚合物。该产物的红外光谱在2278cm-1(NCO),1717cm-1(C=O，丙烯酸酯)处出现峰。1H-NMR光谱发现该共聚物约有45摩尔％的异氰酸异丁烯酰氧基乙酯单位。该聚合物的平均分子量(Mw)为24,300，并且在GPC色谱仪上用聚苯乙烯标准测定其平均分子量(Mn)为14,400。用乙酸丙二醇单甲基乙醚酯(PGMEA)(5wt％固体)溶解这种聚合物，并如实施例1所述的方法应用于BARC物质，然后用实施例7同样的方法评价，由于反射和辐射的散射，抗蚀层图样显示没有驻波。这种BARC物质在248nm下的n和k值分别为1.54和0.54，蚀刻速度为108nm/min。已发现仅含有异丁烯酸9-蒽甲酯均聚物的参照BARC物质存在基脚和混合的问题，这是由于在烘烤步骤中，本发明的异氰酸异丁烯酰氧基乙酯硬化了BARC膜，因此防止抗蚀层和BARC混合的缘故。
实施例12(作为硬化剂的含有异氰酸酯化合物的使用)
将5wt％聚(异氰酸异丁烯酰氧基乙酯)溶液加入到含有聚(异丁烯酸甲酯-共聚-异丁烯酸9-甲基蒽酯)和环己酮溶剂的底层抗反射涂层物质中，搅拌混合物，所制得的溶液如应用实施例1所述用于BARC。用一阳极-工作化学放大的抗蚀层在BARC上形成抗蚀层图形，比较没有聚(异氰酸异丁烯酰氧基乙酯)添加物的BARC物质，在扫描电镜上观察显示本配方不存在混合的问题。
实施例13[N-(2-异丁烯酰氧基乙基)-9-甲基蒽氨基甲酸酯、异丁烯酸甲酯和异氰酸2-异丁烯酰氧基乙酯的三聚作用，三元聚合物中的异氰酸酯基团转化成用乙醇保护住的异氰酸酯基团，以及作为BARC物质的应用]
向配有一个冷凝管、氮气入口和氮气出口的三颈烧瓶中加入3.634克(0.01摩尔)的N-(2-异丁烯酰氧基乙基)-9-甲基蒽氨基甲酸酯、2.00克(0.02摩尔)的异丁烯酸甲酯、1.55克(0.01摩尔)的异氰酸2-异丁烯酰氧基乙酯、0.287克AIBN和60克四氢呋喃。反应混合物在氮气保护下加热到70℃并搅拌5小时。反应完全后，冷却至室温，该聚合物用n-己烷再沉淀，得到的白色粉末在真空(1托)和室温下干燥，得到5.75克(80％)的聚合物。该产物的红外光谱在2273cm-1(NCO),1740cm-1,1717和1707cm-1(C=O)处出现峰。1H-NMR光谱发现该三元共聚物约有25摩尔％的N-(2-异丁烯酰氧基乙基)-9-甲基蒽氨基甲酸酯单位。该三元共聚物的平均分子量(Mw)为15,700，并且在GPC色谱仪上用聚苯乙烯标准测定其平均分子量(Mn)为10,900。
部分聚合物溶解于PGMEA(3wt％固体)中并作为BARC物质的应用，并且如实施例1所述的同样方法用阳极-工作化学放大光致抗蚀剂进行评价，由于反射和光辐射的散射，抗蚀层图样显示没有驻波，这种BARC物质在248nm下的n和k值分别为1.48和0.40，蚀刻速度为148nm/min。
2克所制得的三元共聚物溶于50毫升的乙醇溶液中，室温下搅拌48小时。真空蒸发乙醇，所得的聚合物用红外光谱测定。在2273cm-1(NCO)处的峰消失表明NCO基团已被己醇保护。
用乙酸丙二醇单甲基乙醚酯(PGMEA)(3wt％固体)溶解这种聚合物并作为BARC物质应用，并采用如应用实施例1所述的同样方法用一阳极-工作化学放大的光致抗蚀剂进行评价。由于反射和辐射的散射，抗蚀层图样显示没有驻波。这种BARC物质在248nm下的n和k值分别为1.48和0.40，蚀刻速度为152nm/min。
实施例14[N-(2-异丁烯酰氧基乙基)-9-甲基蒽氨基甲酸酯，其中的异氰酸盐基团用对硝基苯酚、异丁烯酸甲酯和异氰酸2-异丁烯酰氧基乙酯保护，以及作为BARC物质的应用]
向配有一个冷凝管、氮气入口和氮气出口的三颈烧瓶中加入3.634克(0.01摩尔)的N-(2-异丁烯酰氧基乙基)-9-甲基蒽氨基甲酸酯、2.00克(0.02摩尔)的异丁烯酸甲酯，1.55克(0.01摩尔)的异氰酸2-异丁烯酰氧基乙酯，0.287克的AIBN和60克的四氢呋喃。反应混合物在氮气保护下加热到70℃并搅拌5小时。反应完全后，冷却至室温,向反应溶液中加入0.0252克的二丁基锡二月桂酸和1.391克(0.01摩尔)的对硝基苯酚，25℃下搅拌三天以上。聚合物用异丙醇分离、再沉淀、过滤，用大约300毫升异丙醇冲洗三次。所得的白色粉末在真空(1托)和25℃下干燥，得到5.75克(80％)的聚合物。该三元共聚物的平均分子量(Mw)为20,700，并且在GPC色谱仪上用聚苯乙烯标准测定其平均分子量(Mn)为9,000。该产物的红外光谱在1740cm-1,1717和1707cm-1(C=O)没有出现峰。用乳酸乙酯(5wt％固体)溶解这种聚合物并作为BARC物质应用，且采用如应用实施例1所述的同样方法进行评价。由于反射和辐射的散射，抗蚀层图样显示没有驻波。这种BARC物质在248nm下的n和k值分别为1.48和0.42，蚀刻速度为155nm/min。
本发明的效果
如上所述，本发明的这种抗反射涂层物质、吸收辐射涂层物质、以及用于抗反射涂层物质和吸收辐射涂层物质的组合物，由于它们具有高抗反射性能，因此不存在驻波和反射刻痕的问题。另外，由于在抗反射涂层中曝光产生的酸没有扩散，以及抗蚀层和抗反射涂层没有混合，因此不会产生基脚的问题以及在抗蚀层衬底上照射的面积不会产生残留物。本发明具有长久的贮存寿命和良好的步进式覆盖。由于这些理由，本发明能够形成具有高分辨率和高精度的抗蚀层图样。本发明对制造具有高度集成化的集成电路是非常有用的。
工业上的应用
本发明的单体染料可以用于合成一种抗反射涂层或吸收辐射涂层的聚合物的原料物质，以及形成一种抗反射或吸收辐射的涂层。本发明的这种聚合物和组合物也可以用作影印法(光刻蚀法)制造集成电路的一种抗反射或吸收辐射的涂层物质。

Claims (27)

1．一种用于抗反射或吸收辐射涂层的组合物，所述组合物含有下列通式Ⅰ表示的一种单体染料和/或通式Ⅱ表示的一种聚合物，
通式Ⅰ：
Figure A9880069600021
通式Ⅱ：
其中：
R为一个氢原子或一个烷基；R1为一个亚烷基、一个取代的亚烷基、一个环亚烷基、一个取代的环亚烷基、一个亚苯基或一个取代的亚苯基；R2为一个苯基、-COOH、一个卤原子、一个氰基、一个烷氧基或-COOR6，其中R6为一个取代的或未取代的烷基或芳基或一个乙酰乙酸乙酯基团；R3为-COOD；D是一个能吸收曝光波长为100～450nm有机生色团，并且表示一个取代或未取代的苯环、稠环、或直接键合或通过一个亚烷基键合的杂环；X为氧或硫，Y为氧或NR4基，其中R4为一个氢原子，或为一个取代或未取代的苯基，或为环状的、直链的、或支链的烷基；Z为氧、ND基或NR5基，其中R5为一个氢原子，或为一个取代或未取代的苯基，或环状的、直链的、或支链的烷基；n、p和q为包括零的简单整数，m和o也为包括零的简单整数，并且它们中至少有一个是大于零。
2．根据权利要求1所述的一种用于抗反射或吸收辐射涂层的组合物，其中通式Ⅱ所表示的聚合物为下列通式Ⅱ’所表示的聚合物，
通式Ⅱ’：
其中：
R8为一个氢原子或一个甲基，R2为一个苯基、-COOH、一个卤原子、一个氰基、一个烷氧基或-COOR6，其中R6为一个取代或未取代的烷基或芳基或一个乙酰乙酸乙酯基团；R3为-COOD；D为能吸收曝光波长(100～450nm)的有机生色团，并表示一个取代或未取代的苯环、稠环、直接键合或通过一个亚烷基键合的杂环；Z是氧、ND基或NR5基，其中R5为一个氢原子或为一个取代或未取代的苯基或环状的、直链的、或支链的烷基；m、n、o、p和q为包括零的简单整数，m和o至少有一个为大于零的整数，并且m、n、o、p和q总和位于5～50,000之间。
3．根据权利要求1所述的一种用于抗反射或吸收辐射涂层的组合物，其中通式Ⅱ所表示的聚合物为下列通式Ⅱ’所表示的聚合物，
通式Ⅱ”：
其中：
R8为一个氢原子或一个甲基；R2为一个苯基、-COOH、一个卤原子、一个氰基、一个烷氧基或-COOR6，其中R6为一个取代或未取代的烷基或芳基或一个乙酰乙酸乙酯基团；R3为-COOD,D是一个能吸收曝光波长(100～450nm)的有机生色团，并表示一个取代或未取代的苯环、稠环或直接键合或通过一个亚烷基键合的杂环；R4为一个氢原子或一个取代或未取代的苯基或环状的、直链的或支链的炕基；Z为氧、ND基或NR5基，其中R5为一个氢原子或为一个取代或未取代的苯基或环状的、直链的或支链的烷基；并且m、n、o、p和q为不包括零的简单整数，m和o至少有一个大于零，且m、n、o、p和q总和位于5～50,000之间。
4．根据权利要求2或3所述的一种用于抗反射或吸收辐射涂层的组合物，其中D为选自下列基团的一个基团：苯基、取代的苯基、苄基、取代的苄基、萘、取代的萘、蒽、取代的蒽、蒽醌、取代的蒽醌、吖啶、取代的吖啶、偶氮苯、取代的偶氮苯、荧光胺、取代的荧光胺、荧光酮、取代的荧光酮、咔唑、取代的咔唑、N-烷基咔唑、二苯芘呋喃、取代的二苯芘呋喃、菲、取代的菲、芘、取代的芘；这种D的取代基至少为一种选自下列的基团：烷基、芳基、卤素、烷氧基、硝基、醛基、氰基、酰胺、二烷基氨基、氨磺酰基、酰亚胺、羧酸、羧酸酯、磺酸、磺酸酯、烷基氨基、芳基氨基。
5．根据权利要求2或3所述的用于一种抗反射或吸收辐射涂层的组合物，其中m、n、p和q为零，o位于5～50,000之间。
6．根据权利要求2或3所述的用于一种抗反射或吸收辐射涂层的组合物，其中n、p和q为零，m和o总和位于5～50,000之间，m的摩尔百分率在0.05～0.95之间。
7．根据权利要求2或3所述的用于一种抗反射或吸收辐射涂层的组合物，其中m、p和q为零，n和o总和位于5～50,000之间，n的摩尔百分率在0.05～0.95之间。
8．根据权利要求2、3或7所述的用于一种抗反射或吸收辐射涂层的组合物，其中R2为-COOR6，其中R6为甲基，乙基，t-丁基，异丙基，乙酰乙酸乙酯基团，2-羟乙基，或n-丁基。
9．根据权利要求2或3所述的用于一种抗反射或吸收辐射的涂层的组合物，其中p和q为零，m、n和o总和位于5～50,000之间，n的摩尔百分率在0.05～0.95之间。
10．根据权利要求2或3所述的用于一种抗反射或吸收辐射的涂层的组合物，其中Z为DN基团，其中D为一个能吸收曝光波长(100～450nm)的有机生色团，并表示一个取代的或未取代的苯环、稠环、直接键合或通过亚烷基键合的杂环，n、o和p为零，m和q总和位于5～50,000之间，q的摩尔百分率位于0.05～0.50之间。
11．根据权利要求2或3所述的一种用于抗反射或吸收辐射涂层的组合物，其中n、o和q为零，m和p总和位于5～50,000之间，m的摩尔百分率位于0.05～0.90之间。
12．根据权利要求2或3所述的用于一种抗反射或吸收辐射涂层的组合物，其中q为零，m、n、o和p总和位于5～50,000之间。
13．根据权利要求1所述的一种用于抗反射或吸收辐射涂层的组合物，所述组合物含有一种由下列通式Ⅲ和/或Ⅳ表示的添加物，
通式Ⅲ：
Figure A9880069600061
通式Ⅳ：
Figure A9880069600062
其中：
R为一个氢原子或一个烷基；R1为一个亚烷基、一个取代的亚烷基、一个环亚烷基、一个取代的环亚烷基、一个亚苯基或一个取代的亚苯基；R7为一个取代的或未取代的、直链的或支链的烷基、或一个取代或未取代的直接键含或通过亚烷基键合的环己烷基；X为氧或硫。
14．一种用于抗反射或吸收辐射涂料的组合物，其中如权利要求1所述的通式Ⅱ和/或如权利要求13中所述的通式Ⅲ表示的异氰酸酯或异硫氰酸酯基团的聚合物和/或单体分别进一步加入一种含有化合物的自由氨基或羟基的用于这种抗反射或吸收辐射涂层的组合物。
15．一种用于抗反射或吸收辐射涂层的组合物，所述组合物含有一种如下列通式Ⅴ表示的组合物：
通式Ⅴ：
Figure A9880069600071
其中：
R为一个氢原子或一个烷基；R1为一个亚烷基、一个取代的亚烷基、一个环亚烷基、一个取代的环亚烷基、一个亚苯基或一个取代的亚苯基；R2为一个苯基、-COOH、一个卤原子、一个氰基、一个烷氧基或-COOR6、其中R6为一个取代的或未取代的烷基或芳基或一个乙酰乙酸乙酯；R3为-COOD；D为一个能吸收曝光波长(100～450nm)的有机生色团，并表示一个取代的或未取代的苯环、稠环、直接键合或通过一个亚烷基键合的杂环；X为氧或硫；Y为氧或NR4基，其中R4为一个氢原子或一个取代的或未取代的苯基、或环状的、直链的或支链的烷基；Z为氧、ND基或NR5基，其中R5为一个氢原子或一个取代的或未取代的苯基团、或环状的、直链的或支链的烷基；R7表示一个取代或未取代的、直链的或支链的烷基，一个取代的或未取代的环己烷基或直接键合或通过亚烷基键合的苯基；m、n、o、p和q为包括零的简单整数，r为一个大于零的简单整数。
16．一种用于抗反射或吸收辐射涂层的组合物，所述组合物含有如权利要求1所述的通式Ⅱ、权利要求13所述的通式Ⅲ或Ⅳ、或权利要求15所述的通式Ⅴ表示的异氰酸酯或异硫氰酸酯基团的聚合物或单体，和/或保护住的它们的衍生物，其中所述组合物中具有异氰酸酯、异硫氰酸酯基团的单体或聚合物的单体单位、或保护住的它们的衍生物的总的摩尔数，与单体和聚合物的单体单位的比例为0.1wt％～40wt％。
17．由下列通式Ⅱ表示的一种聚合物，
通式Ⅱ：
Figure A9880069600081
其中：
R为一个氢原子或一个烷基；R1为一个亚烷基、一个取代的亚烷基、一个环亚烷基、一个取代的环亚烷基、一个亚苯基或一个取代的亚苯基；R2为一个苯基、-COOH、一个卤原子、一个氰基、一个烷氧基或-COOR6，其中R6为一个取代或未取代的烷基或芳基、或一个乙酰乙酸乙酯基团；R3为-COOD；D为一个能吸收曝光波长(100～450nm)的有机生色团，并表示一个取代的或未取代的苯环、稠环或直接键合或通过一个亚烷基键合的杂环；X为氧或硫；Y为氧或NR4基，其中R4为一个氢原子或一个取代的或未取代的苯基、或环状的、直链的或支链的烷基；Z为氧、ND基或NR5基，其中R5为一个氢原子或一个取代的或未取代的苯基、或环状的、直链的或支链的烷基；n、p和q为包括零的简单整数，m和o也为一个包括零的简单整数，而它们中至少有一个大于零。
18．根据权利要求17所述的一种聚合物，其中R为一个氢原子或一个甲基，R1为一个乙烯基，X为一个氧原子和Y为一个氧原子，D为一个能吸收曝光波长(100～450nm)的有机生色团，并表示一个取代的或未取代的苯环、稠环或直接键合或通过一个亚烷基键合的杂环；n、p和q为包括零的简单整数，m和o也为包括零的简单整数，但它们中至少有一个大于零。
19．根据权利要求17所述的一种聚合物，其中R为一个氢原子或一个甲基，R1为一个乙烯基；X为一个氧原子，Y为-NR4基，其中R4为一个氢原子、或一个取代的或未取代的苯基、或环状的、直链的或支链的烷基，D为一个能吸收曝光波长(100～450nm)的有机生色团，并表示一个取代的或未取代的苯环，稠环或直接键合或通过一个亚烷基键合的杂环；n、p和q为一个包括零的简单整数，m和o也为包括零的简单整数，但它们中至少有一个为大于零。
20．根据权利要求18或19所述的一种聚合物，其中o为一个大于零的简单整数；D为选自下列基团的一个基团：苯基、取代的苯基、苄基、取代的苄基、萘、取代的萘、蒽、取代的蒽、蒽醌、取代的蒽醌、吖啶、取代的吖啶、偶氮苯、取代的偶氮苯、荧光胺、取代的荧光胺、荧光酮、取代的荧光酮、咔唑、取代的咔唑、N-烷基咔唑、二苯芘呋喃、取代的二苯芘呋喃、菲、取代的菲、芘、取代的芘；这种D的取代基至少为一种选自下列的基团：烷基、芳基、卤素、烷氧基、硝基、醛基、氰基、酰胺、二烷基氨基、氨磺酰基、酰亚胺、羧酸、羧酸酯、磺酸、磺酸酯、烷基氨基、芳基氨基。
21．由下列通式Ⅴ表示的一种聚合物：
通式Ⅴ：
Figure A9880069600101
其中：
R为一个氢原子或一个烷基；R1为一个亚烷基、一个取代的亚烷基、一个环亚烷基、一个取代的环亚烷基、一个亚苯基或一个取代的亚苯基；R2为一个苯基、-COOH、一个卤原子、一个氰基、一个烷氧基或-COOR6，其中R6为一个取代或未取代的烷基或芳基、或一个乙酰乙酸乙酯基团；R3为-COOD；D为一个能吸收曝光波长(100～450nm)的有机生色团，并表示一个取代的或未取代的苯环、稠环或直接键合或通过一个亚烷基键合的杂环；X为氧或硫；Y为氧或NR4基，其中R4为一个氢原子或一个取代的或未取代的苯基、或环状的、直链的或支链的烷基；Z为氧、ND基或NR5基，其中R5为一个氢原子或一个取代的或未取代的苯基、或环状的、直链的或支链的烷基；R7表示一个取代或未取代的、直链的或支链的烷基，一个取代的或未取代的环己烷基或直接键合或通过亚烷基键合的苯基；m、n、o、p和q为包括零的简单整数，r为一个大于零的简单整数。
22．一种如权利要求2或3所述的用于一种抗反射或吸收辐射涂层的组合物的制备方法，所述方法包括下列步骤：
a)在一种或多种溶剂中溶解具有异氰酸酯基团的聚合物，和
b)如有必要，在室温或提高的温度下，异氰酸酯基团部分或完全地与氨基芳族生色团和/或羟基芳族生色团反应。
23．一个形成抗反射或吸收辐射涂层的方法，所述方法包括下列步骤：
a)根据权利要求22所述的方法，用0.5和0.2微米的过滤器过滤一种用于抗反射或吸收辐射涂层的组合物；
b)这种过滤的溶液直接应用于半导体衬底上：和
c)在50～250℃下烘烤所涂的衬底。
24．根据权利要求22所述的一种用于抗反射或吸收辐射涂层的组合物的制备方法，其中的溶剂为：环戊酮，环己酮，丁内酯，乙酸丙二醇单甲基乙醚酯，2-庚酮，乳酸乙酯，丙酸乙基-3-乙氧酯，乙酸乙二醇单乙酯，丙酸甲基-3-甲氧酯等，这些溶剂分别为一种或两种或更多种的混合。
25．一种形成抗反射或吸收辐射涂层的组合物的方法，所述方法包括下列步骤：
a)根据权利要求1至16所述的任何一项将一种抗反射或吸收辐射涂层的组合物应用在半导体衬底上；
b)通过烘烤至少部分地去除溶剂以形成一涂有抗反射或吸收辐射涂层的衬底。
26．根据权利要求23或25所述的方法形成一种抗反射或吸收辐射涂层。
27．一种制造集成电路元件的方法，所述方法包括下列步骤：
a)在如权利要求23或25的方法制备的抗反射或吸收辐射涂层上，涂上一种至少对一种波长在190～450nm范围内的紫外线敏感的用于阳、阴极-工作的光致抗蚀剂，
b)曝光具有抗反射或吸收辐射涂层的衬底，
c)显影曝光后的抗蚀层，
d)通过干或湿蚀刻法转移这种衬底上的图像形成一个集成电路元件。
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