WO1998054619A1

WO1998054619A1 - Composition pour film antireflet ou absorbant la lumiere, et composes utilises dans cette composition

Info

Publication number: WO1998054619A1
Application number: PCT/JP1998/002234
Authority: WO
Inventors: Munirathna Padmanaban; Wen-Bing Kang; Hatsuyuki Tanaka; Ken Kimura; Georg Pawlowski
Original assignee: Clariant International Ltd.
Priority date: 1997-05-27
Filing date: 1998-05-21
Publication date: 1998-12-03
Also published as: CN1226978A; KR20000029602A; DE69822401D1; US6803168B1; EP0917002A4; TW473653B; DE69822401T2; EP0917002A1; EP0917002B1; JP3957086B2; KR100573178B1

Description

明細書反射防止膜又は光吸収膜用組成物及びこれに用いる化合物技術分野

本発明は、底面反射防止膜又はその他光吸収膜の形成に有用な反射防止膜又は光吸収膜用組成物、この組成物に用いることができる単量体染料、重合体染料及び硬化剤化合物、反射防止膜又は光吸収膜の形成法、反射防止膜又は光吸収膜用組成物を用いてのレジスト画像及び集積回路の製造法に関する。背景技術

半導体の製造においては、高い集積度を得るためレジスト画像サイズの微細化が図られており、この要求を満たすべく遠紫外線のような短波長の露光手段を用いたリソグラフィ一技術の開発、改良が行なわれている。このような遠紫外線露光において良好な特性を示すレジストとして、遠紫外線（ 1 0 0〜 3 0 0 n m ) に感応性を有する化学増幅型のポジ型或いはネガ型ホトレジス卜が知られている。この化学増幅型ホトレジス卜と上記の短波長の露光手段との組み合わせにより、サブクオ一夕一ミクロンの線幅を有するパターンを形成することが可能となってきているものの、サブクオ一夕ーミク口ンオーダ一の高解像度を達成するためには、解決されなければならない問題もいくつか存在している。これらの問題の 1つに、当該技術分野においてよく知られた、入射光と入射光の基板からの反射による反射光との干渉により引き起こされる定在波（スタンディングウェーブ）と呼ばれるものがある。他の問題としては、高平面及び非平面基板によりもたらされる薄膜干渉効果により、単層レジスト法において均一な線幅のパターンの形成が難しくなるという問題がある。これらに関しては、例えば、 Solid State Technology, Nov.1 991， p.57に所載の M. ホーン（Horn) の論文、 Proc SPIE, vol.1466, p.2 97 (1991)に所載の T. ブルンナー（Brunner ) の論文など、種々の報告がなされている。また、パターンのゆがみを引き起こす原因として、トポグラフィーフィーチャ一から角度をもって反射された光によって起こる、反射ノッチングと呼ばれるものがある。これに関しては、 M. ポルセン（Bolsen) 、 G. ブール（Buhr) 、 H. メレム（Merrem) 及び K. バンベルデン（Van Werden) により Solid State Technology, Feb.198 6, p.83で論じられている。

このような問題を解決するための方法の一つとして、米国特許第 4， 5 7 5 , 4 8 0号明細書、米国特許第 4， 8 8 2 , 2 6 0号明細書などに記載される、ホトレジストに染料を添加する方法が挙げられる。しかし、ホトレジス卜に染料を添加することにより露光波長に対し高吸収のレジスト皮膜を形成し、これにより上記問題を解決しょうとすると、レジス卜の感度が低下することや硬化工程中における問題、アル力リ現像剤中でのレジストの薄化、ベーキング時の染料の昇華というような別の問題がでてくる。レジストへの染料の添加の他に、上面結像（T S I ) 法や、米国特許第 4， 3 7 0 , 4 0 5号に記載される多層レジスト（M LR) 法が知られている。これらの方法は、反射に起因する問題は少ないものの、複雑でしかもコストがかかり、好ましい方法とはいえない。即ち、半導体の製造では、コストの点及び、工程のシンプルさの点から、単層レジスト（S L R) 法が通常用いられているからである。

更に、光の干渉を防止する方法として、いわゆる底面（ボトム）反射防止膜（BARC) を用いて、基板からの反射を減少させる方法も知られている。この方法によれば、ホトレジストを通過した光は底面反射防止膜によって吸収されるため、基板からの反射の問題は生じない。底面反射防止膜には、無機系と有機系のものが知られており、無機系の底面反射防止膜については、例えば、 Pro SPIE, vol.1086 (1989), p.242 に所載の C. ノルシヤー（Nolscher) 等の論文、 Thin Solid Films, 200, 9 3 (1991) に所載の K. ベィザー（Bather) 、 H. シュライバ一（Schrei ber ) の論文、 Microelectronic Engineering, 21 (1993), p.51 に所載の G. チエシュ（Czech ) 等の論文に記載される、 3 0 0 A厚の T i N、 T i NO、 T i W、無機ポリマの膜が知られている。また、この他にも、チタン膜、酸化クロム膜、カーボン膜、ひ —シリコン膜等の無機膜も知られている。これらの無機反射防止膜は、通常真空蒸着、 CVD、スパッ夕リング等の方法で形成されるが、膜厚の正確な制御が必要であるし、膜の均一性、特殊な蒸着装置の使用、レジストの塗布前の複合接着促進技術の必要性、乾式エッチングパターン転写を別工程で行わなければならないこと及び膜除去のための乾式エッチングが必要とされるなどの問題点がある。また、無機膜は導電性を有するものもあり、集積回路の製造で使用できないものもある。

一方有機の反射防止膜としては、重合体膜中に照射波長を吸収する染料を添加したもの（Proc. SPIE, vol.539 (1985), p.342) が挙げられる。この染料含有反射防止膜は、レジス卜と同様の方法により基板上に膜を形成することができ、無機反射防止膜のような特別の装置を必要としないが、（ 1 ) スピンコート時における重合体と染料成分の分離、（2) レジスト溶剤への染料の溶出、（3) ベ一キング工程でのレジスト中への染料の熱拡散などの問題がある。これらはいずれもレジスト特性を低下させる要因となり、このため重合体膜中に染料を添加して反射防止膜を形成する方法は好ましい方法とはいえない。

他の方法として、膜形成性重合体に染料を化学的に結合することが提案されている。ファヘイ（Fahey ) 等は、ポリ（ビニルメチルエーテル —コー無水マレイン酸）の酸無水物基にアミノ基含有染料を反応させたものを反射防止膜の材料として用いることを報告している（Proc. SPIE , vol.2195, p.422) が、この反射防止膜材料は、ァミノ基と酸無水基との反応が常に 1 0 0 %完全に起こるというわけではないので、反射防止膜中に遊離のァミンが残存するという問題がある（ヨーロッパ公開特許 0 5 8 3 2 0 5、 5頁、 1 7〜 2 0行参照）。遊離のァミンが残存すると、レジストとして特に化学増幅型レジストを用いた場合、反射防止膜とレジス卜との界面で、フッティング（ f o o t i n g) と呼ばれる有害作用を起こす。また、遊離の染料分子がベーキング処理中昇華して製造装置に沈着し、装置を汚染するとともに、作業者の健康を害するという問題もある。更には、イミド化合物は、溶解性が低いため、溶剤として、ホトレジスト組成物では通常用いられない極性溶剤を用いる必要がある。ホトレジストと反射防止膜とは、同一の装置を用いて塗布されることも多々あることから、これらの溶剤は同一であるのが最も好ましい。更に、イミド化反応において副反応物として水が形成されるが、これにより膜形成時微粒子が発生し、レジストパ夕一ンの欠陥が引き起こされるという問題もある。

また、ファヘイ（Fahey ) 等は、メチルメタクリレートと 9一メチルアントラセンメタクリレートの共重合体を反射防止膜の材料として用いることも提案している。この方法もまた、レジストとして化学増幅型レジストを用いた場合、露光により生成した酸が反射防止膜中に拡散し、フッティングを起こすという問題を有している（Proc. SPIE, vol.2195, p.426) とともに、レジスト材料と反射防止膜材料とのインタ一ミキシング（混交）を起こすという問題も有している。更に、この重合体もまた、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（P GMEA ) 、ェチルラクテートなど当該技術分野において好ましいと考えられている溶剤に溶解しない。

米国特許第 5， 2 3 4， 9 9 0号明細書には、遠紫外の特定波長に対し光吸収性を有するポリスルホン及びポリウレァ樹脂が開示されている。これらの縮合生成物は、画像形成されたウェハ上でのフィルム形成特性が悪く、このためステップカバレッジ性に劣り、また重合体の高 T g 、硬直構造に由来すると考えられるクラックの発生の問題を有している。底面反射防止膜材料は、理想的には、良好なステップカバレッジ特性を示すよう塗布時には柔軟な皮膜を形成することができ、ベ一キングの後ではホトレジストと反射防止膜とのィン夕一ミキシング及び露光により発生した酸の拡散を防ぐよう硬化される特性を有することが必要である。

更に、ヨーロッパ公開特許 5 4 2 0 0 8号には、フエノール系樹脂バインダー、メラミン系の架橋剤及び熱又は光酸発生剤からなる、塗布後に硬化された反射防止膜を形成することのできる反射防止膜用組成物が開示されている。しかし、この組成物は、架橋剤及び酸発生剤を用いているため保存安定性が悪く、フィルム欠陥の発生率が高い。また、芳香族官能基が多量に存在するためエッチング速度が非常に遅いという問題もある。

以上のことを総合してみると、底面反射防止膜材料としては、次の特性を有するものが好ましい材料といえる。

( a ) 良好なフィルム形成性

( b ) 所望の露光波長における高吸収性

( c ) ホトレジストとの非インタ一ミキシング性

( d ) ホトレジストより大きいエッチング速度

( e ) トポグラフィー上での良好なステップカバレツジ ( f ) 少なくとも 6ヶ月の保存安定性

( g ) 組成物がエッジビードリンス（E B R ) 溶剤に溶解されるものしかし、これらの特性をすベて満たす底面反射防止膜は今までなかつた。

本発明は、底面反射防止膜材料にとって必要な上記諸特性を満たす材料を提供すること、また更にはこの反射防止膜材料を含有する底面反射防止膜の形成に有用な組成物及びその製造方法、これら材料或いは組成物を用いた底面反射防止膜及びその形成方法、更にはレジストパターン或いは集積回路の製造方法を提供するものである。

即ち、本発明の第 1の目的は、パターン形成中基板及びトポグラフィ一からの反射光により生ずる問題を低減する底面反射防止層或いは光吸収層を形成することのできる組成物を提供することである。

本発明の第 2の目的は、微細回路基板に対し改善された接着性、良好な塗布均一性、非粒子形成性を有する底面反射防止膜又は光吸収膜を形成することのできる組成物を提供することである。

本発明の第 3の目的は、その上層に塗布されるホトレジスト材料よりエッチング速度の大きい底面反射防止膜又は光吸収膜を形成することのできる組成物を提供することである。

また、本発明の第 4の目的は、単一分子内に架橋及び高光吸収機能を有し、その上層に塗布されるホトレジスト材料と同一或いは類似の溶剤に溶解する、底面反射防止膜又は光吸収膜に適用できる新規（共）重合体を提供することである。本発明の第 5の目的は、架橋又は高光吸収機能を有する添加剤の必要性を排除する、単一分子内に架橋及び高光吸収機能を有する底面反射防止膜又は光吸収膜に適用できる新規（共）重合体を提供することである。

本発明の第 6の目的は、底面反射防止膜又は光吸収膜に使用されたときにベーキング後の硬度が高く、これら被膜上に塗布されるホトレジスト層とのィンタ一ミキシングがなく、また露光工程で発生する酸の反射防止膜等への拡散が不可能で、フツチングの発生のない、ベーキング温度で硬化（架橋）可能な新規重合体又は共重合体を提供することである本発明の第 7の目的は、露光波長に対し高吸収性の発色団を有し、 3 0〜 3 0 0 n mの膜厚において十分な光吸収が可能な、非常に薄い反射防止膜又は光吸収膜を形成することのできる新規単量体、重合体及び共重合体を提供することである。

本発明の第 8の目的は、良好な光吸収性を有する底面反射防止膜又は光吸収膜を提供することである。

本発明の第 9の目的は、高解像度のレジストパターンを容易に形成する方法を提供することである。

本発明の第 1 0の目的は、高集積度の集積回路を容易に形成する方法を提供することである。

本発明のその他の目的は、以下の記載から自ずから明らかとなるであろう。発明の開示

本発明の反射防止膜又は光吸収膜用組成物は、下記一般式 I又は I Iで示される単量体又は重合体の少なくとも 1種を含有することを特徴とするものである。一般式 I

YD 一般式 II

(式 I、 II中、 Rは、水素原子又はアルキル基であり、 R, は、アルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキレン基、置換シクロアルキレン基、フエ二レン基又は置換フエ二レン基であり、 R₂ は、フエニル基、 _ COOH、ハロゲン原子、シァノ基、アルコキシ基、一 C〇〇R 6 で、 R₆ は、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基又はェチルァセトアセテート基であり、 R₃ は一 C〇〇Dであり、 Dは露光波長（ 1 0 0〜45 0 nm) を吸収する有機発色団であり、直接又はメチレン基などのアルキレン基を介して結合された、置換又は非置換の、ベンゼン環、縮合環又は複素環であり、 Xは〇又は Sであり、 Yは〇又は NR 4 基であり、ここにおいて R₄ は水素原子、置換されていてもよい、フェニル基又は環状、直鎖又は分岐アルキル基であり、 Zは 0、 ND基又は NR₅ 基で、 R₅ は、水素原子、置換されていてもよい、フエニル基又は環状、直鎖又は分岐アルキル基であり、 n、 p及び Qは 0を含む整数であり、 m及び oは、 0を含む整数で、そのうちの少なくとも 1つは 0より大きいものである。）

上記組成物は、例えばへキサメチルジシラザンで下塗りされたシリコンのような反射性半導体基板上に、例えば 3 0 0〜 5 0 , 0 0 0人の乾燥膜厚となるよう塗布され、ベ一キングされて溶剤が蒸発され、薄膜とされる。ベ一キングは通常 5 0〜 2 5 0 で行われる。そして、この薄膜の上に所望のホトレジス卜が塗布され、露光後現像されて所望の線幅を有するレジストパターンが形成される。また、このレジストパターンを乾式又は湿式でエッチングすることにより基板に画像を転写することができ、高集積度の集積回路を製造することができる。

また本発明の上記一般式 Iで示される単量体は、下記一般式 I I I で示される二官能性単量体から合成される。

一般式. I I I

A

(式中、 R、 R , 及び Xは、上記で定義されたものと同じものを表す。

)

下記反応式 Iに示されるように、一般式 I I I で示される二官能性単量体 Aとァミノ基又はヒドロキシル基含有発色団化合物 Bとの反応により、重合性ビエル基を有する種々の単量体染料 Cを製造することができる反応式 I

A B C

(式中、 R、 R , 、 X、 Y及び Dは、上記で定義されたものと同じものを表す。）

Dの例としては、フエニル、置換フエニル、ベンジル、置換べンジル

、ナフタレン、置換ナフ夕レン、アントラセン、置換アントラセン、ァントラキノン、置換アントラキノン、ァクリジン、置換ァクリジン、ァゾベンゼン、置換ァゾベンゼン、フルオリム、置換フルオリム、フルォリモン、置換フルオリモン、カルバゾ一ル、置換カルバゾール、 N—ァルキルカルバゾ一ル、ジベンゾフラン、置換ジベンゾフラン、フエナンスレン、置換フエナンスレン、ピレン、置換ピレンなどの基があげられる。しかし、 Dがこれらの例に限定されるわけではない。また、この D における「置換」は、次に述べる 1以上の基により可能である。すなわち、アルキル、ァリール、ハロゲン、アルコキシ、ニトロ、アルデヒド、シァノ、アミド、ジアルキルァミノ、スルホンアミド、イミド、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、スルホン酸エステル、アルキルァミノ、ァリ一ルァミノなどである。

反応式 I 中の上記一般式 Π Ι で示される化合物 Aの例としては、 2— ィソシアナトェチルメタクリレート、 2—イソシアナトェチルァクリレ —卜、 4一イソシアナ卜へキシルァクリレート、 4一イソシアナ卜ベンジルメ夕クリレート、 3—イソシアナトプロピルメタクリレート及びこれらに対応するチオイソシァネート化合物などがあげられ、特に 2—ィソシアナトェチルメタクリレートと 2—イソシアナトェチルァクリレ一トが好ましい。また反応式 I 中の化合物 Bとして好ましいものは、フエノール、ベンジルアルコール、 4ーヒドロキシビフエニル、 4—ヒドロキシベンズアルデヒド、 1 _ナフトール、 4 —ヒドロキシベンズアルデヒド、 7—ヒドロキシ一 2 —ナフトアルデヒド、 9—ヒドロキシアントラセン、 9—ヒドロキシメチルアントラセン、フエナンスロール、ァニリン、ベンジルァミン、 2 _フエニルェチルァミン、 4ーァミノべンゼンスルホンアミド、 4ーァミノべンゾフエノン、 4—ァミノベンジルシアナイド、 4—ァミノ安息香酸、 4—ァミノベンズァニリド、 4 一アミノビフエニル、 1 ーァミノナフ夕レン、 1—アミノアントラセン、 N— ( 2， 4 —ジニトロフエニル） — 1、 4 一ベンゼンジァミン、 4— N， N—ジメチルベンゼンジァミン、 4ーァミノフエノール、 4—アミノジフエ二ルェ一テル、 4—ァミノキノリンなどである。しかし、化合物 B がこれらの化合物に限定されるわけではない。なお、化合物 Bとして特に好ましいものは、 1—アミノアントラセン、 1—ァミノナフタレン、 9ーヒドロキシメチルアントラセンである。

このようにして得られた化合物 Cは、そのままで、あるいはフィルム形成材料と混合して反射防止膜又は光吸収膜用組成物中で用いることができる。しかし、化合物 Cを直接反射防止膜又は光吸収膜用組成物中に用いると、化合物 Cが蒸発或いはホトレジスト中に滲出するおそれがある。このため下記反応式 I Iにしたがって重合して、フィルム形成性、高分子量の重合体として使用するのが望ましい。反応式 π

重合体に高い光吸収性、高いエッチング速度、特定の溶剤に対する溶解性、良好な保存安定性、硬化（架橋）性或いはその他の好ましい特性を付与するために、下記の反応式 I I I に示されるように、化合物 Cを 1 以上の他の単量体と共重合することができる。例えば、重合体に可溶性を付与するコモノマ一としては、通常ァクリレート類、メタクリレート類などが、また T gの上昇のためにはスチレン及びその誘導体などが用いられる。重合体に好ましい特性を付与するコモノマーの例を具体的に示すと、メチルメタクリレート、 2—ヒドロキシェチルメ夕クリレート、ェチルメタクリレート、メチルァクリレート、 2— (メタクリロイルォキシ）ェチルメタクリレ一ト、アクリル酸、アクリロニトリル、ァクリルアミド、 2 —イソシアナトェチルメ夕クリレート、 4—ァセトキシスチレン、 3—メチル一 4—ヒドロキシスチレン、スチレン、ビエルク口ライド、ェチルビ二ルェ一テル、ブチルビ二ルェ一テル、イソブチルビニルェ一テル、シクロへキシルビ二ルェ一テル、メチルビ二ルェ一テル、無水マレイン酸、マレイミド、 N—置換マレイミド、酢酸ビニル、 2 —イソシアナトェチルァクリレートなどが挙げられる。これらコモノマーが有する主たる付与特性を特性別に示すと、有機発色団とともに用いる場合に更に光吸収性を高めるものとしては、例えば 2—イソシアナトェチルメタクリレ一ト、無水マレイン酸、マレイミド、 N—置換マレイミド、 2—イソシアナトェチルァクリレートなどが、エッチング速度を高めるものとしては、例えばメチルメタクリレート、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート、ェチルメタクリレート、メチルァクリレート、アクリル酸、ビニルクロライドなどが、 P G M E A、ェチルラクテートなど通常ホトレジス卜の溶剤として用いられる溶剤に対する溶解性を改善するものとしては、例えば 2 _ (メタクリロイルォキシ）ェチルメタクリレート、アクリル酸、 4—ァセトキシスチレン、 3—メチル— 4一ヒドロキシスチレン、ェチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロへキシルビ二ルェ一テル、メチルビニルエーテル、酢酸ビエルなどが、硬化（架橋）性を改善するものとしては、例えば 2—イソシアナトェチルメタクリレー卜、 2—イソシアナトェチルァクリレートなどが、 T gを上昇させるものとしては、例えばスチレン、 3 _メチル一 4ーヒドロキシスチレンなどが挙げられる。しかし、上記具体例及び付与特性別例示は単なる例示であって、使用できるコモノマー、付与特性がこれら具体的に記載した化合物、付与特性に限定されるわけではなく、下記反応式 I I I 中において一般式で示されるコモノマ一はいずれのものも使用できる。

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反応式 III

(式中、 R、 R, 、 R₂ 、 R₃ 、 D、 X、 Y及び Zは、上記で定義されたものと同じものを表し、 n、 p及び Qは 0を含む整数であり、 m及び oは 0を含む整数で、少なくとも一方が 0よりも大きいものである。）本発明においては、重合体染料は、上記のごとく化合物 Cとして示される単量体染料を単独で又はコモノマーと共重合することにより合成することができるが、下記反応式 IVで示されるように側鎖にィソシァネート基又はチオイソシァネ一ト基を有する対応する重合体にアミノ又はヒドロキシル基含有発色団化合物（D— YH) を反応させることにより合成してもよい。

反応式 I V

(式中、 R、 R , 、 R _z 、 R ₃ 、 D、 X、 Y及び Zは、上記で定義されたものと同じものを表し、 n 、 p及び qは 0を含む整数であり、 mおよび oは 1以上の整数である。）

また本発明においては、ィソシァネート及び Z又はチオイソシァネ一ト基を有する化合物 A (—般式 I I I で表される化合物）自体或いは下記反応式 Vに示されるように化合物 Aを単量体として用いて重合した重合体を、架橋結合又は硬化機能を付与するために反射防止膜又は光吸収膜用組成物中に含有せしめることができる。この架橋結合又は硬化機能により、露光によりポジ型レジスト中に生成された酸の反射防止膜又は光吸収膜材料中への拡散やレジス卜とのィン夕ーミキシングの防止が図れ、現像処理時非画像部のホトレジスト材料を完全に溶解除去することができる。また、ベ一キングの際に反射防止膜材料等を硬化させるため、ィソシァネ一ト又はチオイソシァネート基を含有する単量体又は重合体を、他の重合体染料及び/又は単量体染料と混合して使用することもできる。これらイソシァネート又はチオイソシァネート基を含有する単量体又は重合体は、反射防止膜又は光吸収膜組成物中のイソシァネート基又はチオイソシァネート基を含む単量体及び重合体のモノマー単位の合計モル数が、反射防止膜又は光吸収膜用組成物中の単量体及び重合体のモノマ一単位の合計モル数に対し 0 . 1 〜 4 0 %となる量で用いれば、通常反射防止膜等の良好な硬化を行うことができる。なお、後述するように単量体又は重合体中のィソシァネート基又はチオイソシァネート基がブロック（遮蔽）されているものを用いる場合においては、これらブ口ックされたものは、プロックされていないィソシァネート基又はチォィソシァネ一ト基と同等の硬化機能を有するため、添加量に関してはブ口ックされたものも上記のブロックされていない単量体又は重合体と同等なものとして扱われる。

反応式 V

(式中、 R、 R , 、 R ₂ 、 R ₃ 、 X及び Zは、上記で定義されたものと同じものを表し、 mは 0より大きい整数であり、 n、 p及び Qは 0を含む整数である。）さらに、反射防止膜（BAR C) として、膜形成性重合体に染料を化学的に結合した反射防止膜（B AR C) が提示されている。例えば、このような反射防止膜材料として、重合体中の酸無水物基にアミノ基含有染料を反応させたものがあるが、通常アミノ基含有染料の全てが反応するわけではなく、遊離のァミンが反射防止膜中に残存している。反射防止膜材料としてこのようなものが用いられると、レジストとして例えば化学増幅型レジス卜が用いられた場合、照射部分に発生した酸が遊離ァミンにより中和され、フッティングの原因となる。同じことは、水酸基含有染料を反応させた重合体を反射防止膜材料として用いる場合にもいえ、水酸基含有染料が反射防止膜中に残存し、アミノ基含有染料を用いる場合と同様のことが起きることがある。反射防止膜中に遊離アミン或いは水酸基を含有する反射防止膜に前記一般式 II或いは一般式 III で示されるイソシァネート基又はチオイソシァネート基を含有する重合体及びノ又は単量体を添加すると、遊離のアミン又は水酸基がィソシァネート基又はチオイソシァネート基に補足され、ひいてはフッティングの問題を抑える効果をもたらすことになる。

本発明のィソシァネ一ト基又はチオイソシァネ一ト基を含有する単量体及び/又は重合体は、比較的貯蔵安定性がよいものの、イソシァネート基及びチオイソシァネート基の持つ高活性のため、経時的に架橋などの変性が起こることが懸念される。これらイソシァネート基又はチオイソシァネート基を含有する単量体及び Z又は重合体に、一般式； R₇ — OH (式中、 R₇ は置換又は非置換の直鎖又は分岐アルキル基、直接又はメチレン基等のアルキレン基を介して結合される、置換又は非置換シクロへキシル基或いは置換又は非置換フエ二ル基を表す。）で示される化合物を加えると、イソシァネート基又はチォイソシァネート基が、式； -NH C OO RT 或いは _NH C S〇R₇ となりブロック（遮蔽）され、これらの基が有する高活性が抑制され、長期保存が確実になされることとなる。このブロック操作を用いることにより、保存性の改善のみでなく、単量体又は重合体の精製をスムーズに行うことも可能となるし、また溶剤に対する溶解性を向上させることも可能となる。このブロックされたィソシァネ一ト基或いはチオイソシァネ一ト基含有単量体又は重合体を含む組成物は、反射防止膜又は光吸収膜として塗工された後べ一キングされるとブロックされない場合と同様に、膜の架橋、硬化が起り、このためブロックされたィソシァネ一ト又はチオイソシァネート基は架橋、硬化に寄与していると考えられる。イソシァネート基又はチォィソシァネ一ト基のプロックは、ィソシァネ一ト基又はチオイソシァネ一ト基の一部でも全部でもよい。ィソシァネ一ト基又はチオイソシァネ ―ト基がプロックされた重合体は、下記一般式 Vで示される。

一般式 V

(式中、 R、 R , 、 R ₂ 、 R ₃ 、 R ₇ 、 D、 X、 Y及び Zは、上記で定義されたものと同じものを表し、 m、 n、 o、 p及び qは 0を含む整数であり、 rは 1以上の整数である。）

本発明では、重合は、フリーラヂカル又はイオン反応開始剤を用い適当な溶剤中で行うことができる。共重合体は、ランダム共重合体、プロック共重合体等種々の構成を採ることができる。重合を行う際の好ましい溶剤としては、トルエン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ェチルラクテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（P G M E A ) などが挙げられる。これらの溶剤は、単独でも 2種以上の組み合わせで用いてもよいまた反応開始剤の具体例としては、 2， 2 ' —ァゾビス（イソプチ口二トリル）（A I B N ) 、 2 , 2 ' ーァゾビス（4ーメトキシ— 2 , 4 —ジメチルバレロニトリル）、 2， 2 ' —ァゾビス（2—シクロプロピルプロピオ二トリル）、 2， 2 ' —ァゾビス（2， 4—ジメチルバレロ二トリル）、 2， 2 ' —ァゾビス（2 , 4 —ジメチルペンタン二トリル ) 、 1， 1 ' —ァゾビス（シクロへキサンカーボ二トリル）、ベンゾィルパ一ォキシド、 t _ブチルパーォキシベンゾエー卜、ジー t 一ブチルジパ一ォキシフタレ一ト、 t—ブチルパーォキシ— 2—ェチルへキサノエート、 t —ブチルバ一ォキシピバレート、 tーァミルパーォキシビバレート、ブチルリチウムなどが挙げられるが、開始剤がこれらに限定されるわけではない。

また、反応式 IVにしたがって重合体染料を合成する際の溶剤としては、シクロペン夕ノン、シクロへキサノン、プチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルェ一テルアセテート、 2—へプタノン、ェチルラクテート、ェチル _ 3—エトキシプロパネ一ト、エチレングリコールモノエチルアセテート、メチルー 3—メトキシプロパネ一トなどを用いることができる。これらの溶剤は、単独でも 2種以上の組み合わせで用いてもよい。

これら、重合体は、溶剤から分離された後再度適当な溶剤に溶解させて反射防止膜又は光吸収膜用組成物とすることができるし、合成の際に用いた溶剤が反射防止膜又は光吸収膜用組成物の溶剤として利用することができるものであれば、重合体を分離することなく直接反射防止膜又は光吸収膜用組成物として用いることもでき、反応終了後の溶液を直接ウェハなどの基板に塗布することもできる。なお、反射防止膜又は光吸収膜用組成物は、例えば 0 . 5及び 0 . 2ミクロンフィルタ一を用いてろ過することにより、不溶性の微粒子を除去することが望ましい。更に、ろ過した溶液は、例えば直接ウェハ等の基板上に塗布することができ、その後 5 0〜2 5 0 の温度でベ一キングされて、反射防止膜又は光吸収膜とされる。なお、ろ過に用いるフィル夕一が上記具体的に記載したものに限定されるものではなく、他のメッシュの大きさを有するものを用いることができることは言うまでもないことである。

反応式 I I〜Vにしたがって製造した単一又は共重合体の分子量は、ポリスチレンを標準として用いたゲルパ一ミエーションクロマトグラフィ

( G P C ) による測定で、 5 0 0から 5， 0 0 0 , 0 0 0ダルトンの範囲のものであった。フィルム形成特性や溶解性、熱安定性を考慮した場合、 3 , 0 0 0〜1 0 0 , 0 0 0ダルトンの分子量のものが好ましい。得られた重合体の分子量は、重合時間、反応温度、使用単量体及び開始剤濃度、反応媒体などに左右され、これらのパラメタ一を適宜選択或いは調整することにより、得られる重合体の分子量を容易に制御することができる。またイオン重合を選ぶことにより、狭い分子量分布を有する重合体を得ることもできる。

反応式 I I I 、 IV及び ν φのコモノマーのモル比は、各モノマーの反応速度、使用される反応条件により決定される。所望の波長に対する光吸収性及び最終重合体の屈折率の値は、その重合体が底面反射防止膜等として使用できるかどうかを決定する上で重要な意味を有している。膜の光吸収は、 1ミクロン厚当たり 2〜4 0の範囲の吸収が好ましく、 5〜2 5が更に好ましい。また共重合体にあってもこの吸収性を有する必要がある。吸収は強すぎても、また弱すぎても反射防止膜として好ましい結果を得ることはできない。また反射防止膜材料に要求される光吸収特性は、その上に塗布されるホトレジスト材料の光吸収特性及び屈折率にも依存する。反射防止膜の屈折率は、その上に塗布されるレジスト層の屈折率と一致するのが最も良いが、少なくともできるだけ近いものを用いるのが好ましい。反射防止膜材料の光吸収特性は、発色団を含む単量体の分子光吸収特性及びモル比により決定されるため、発色団を含む単量体のモルパーセントは、反射防止膜材料にとって重要である。本発明においては、反応式 I I I 又は IVに示されるようにこれを容易に制御でき、また意図した値の重合体を製造することができる。

また、本発明の反射防止膜又は光吸収膜用組成物では、組成物中に溶剤が含有され、反射防止膜材料、光吸収膜材料が溶剤に溶解されて用いられる。塗布に当たっては、溶剤として安全性溶剤を用いるのが好ましいので、反射防止膜材料等が安全性溶剤に溶解するかどうかは重要な問題である。しかし、溶剤は、反射防止膜或いは光吸収膜材料、並びに界面活性剤、可塑剤、架橋剤等のフィルム形成特性を改善する添加剤を溶解できるものであれば本来どの様なものでもよいのであり、本発明の組成物の溶剤が、安全性溶剤に限定されるわけではない。好ましい溶剤としては、安全性、溶解性、沸点及びフィルム形成性の観点から、プロピレングリコールモノメチルェ一テルアセテート（P G M E A ) 、ェチルラクテート（E L ) 、シクロへキサノン、シクロペン夕ノン、 2—ヘプ夕ノン等及びこれらの組み合わせがあげられる。本発明の反射防止膜又は光吸収膜材料の溶解性自体は、反応式 Ι Π 、 IV及び Vに示されるコモノマーを適当に選ぶことにより制御することができる。

反射防止膜又は光吸収膜用組成物には、上記染料化合物及び溶剤以外に、半導体基板上に均一で欠陥の無い反射防止膜又は光吸収膜を形成するため、界面活性剤或いは他の添加剤を添加、含有せしめることができる。界面活性剤の例としては、弗素化された化合物又はシロキサン化合物があげられるが、使用できる界面活性剤がこれに限られるわけではない。

また、底面反射防止膜用の重合体に要求される特性として、膜のエツチング速度がある。露光及び露光後の処理により良好なパターンを転写するためには、反射防止膜のエッチング速度がレジス卜のエッチング速度よりかなり速いものが良いことは、半導体産業の技術者に広く知られている。本発明においては、反応式 I I I 、 IV及び Vのコモノマ一を適当に選ぶことにより重合体のエッチング速度を制御することができる。芳香族化合物は一般的にはエッチング速度が遅いため、エッチング速度の増加のためには、コモノマーとして脂肪族或いは酸素、窒素、ハロゲン原子のような炭素以外の原子を含む単量体を用いるのが好ましい。反射防止膜又は光吸収膜のガラス転移温度は、反射防止膜又は光吸収膜とその上に塗布されるホトレジス卜とのィンタ一ミキシング特性に対し重要な役割を果たしている。インタ一ミキシングが生起されると、現像時にホトレジストの完全な除去が難しくなる。また T gの低い反射防止膜又は光吸収膜材料上に化学増幅型ホトレジストを塗布した場合には、露光によりレジスト膜中に形成された酸が該反射防止膜中等に拡散し、酸潜像に歪みが生じるとともに、ホトレジスト材料が現像により完全には除去できないという別の問題も発生する。このため、反射防止膜材料等のガラス転移温度は、ホトレジストがべ一キング等熱処理される間に用いられる最高処理温度より少なくとも高いものが好ましい。本発明においては、反応式 I I I 、 IV及び ν φに示されたモノマーの種類と量を適当に選ぶことにより、重合体のガラス転移温度を調整することができる。本発明において反射防止膜又は光吸収膜用組成物に用いることのできる、一般式 IIで示される重合体としては、具体的には下記一般式 ΙΓ 、又は一般式 II" で示される重合体が好ましいものとして挙げられる。一般式 II'

(式中、 R₈ は水素原子又メチル基であり、 R_z はフエニル基、一 C 0〇H、ハロゲン原子、シァノ基、アルコキシ基又は— COOR₆ で、 R₆ は置換又は非置換の、アルキル基、ァリール基、又はェチルァセトァセテ一ト基であり、 R₃ は一 COODであり、 Dは露光波長（ 1 0 0 〜4 5 0 nm) を吸収する有機発色団であり、直接又はアルキレン基を介して結合された、置換又は非置換の、ベンゼン環、縮合環又は複素環を示し、 Zは、〇、 ND基又は NR₅ 基で、 R₅ は水素原子、置換されていてもよい、フエニル基又は環状、直鎖又は分岐アルキル基であり、 m、 n、 o、 p及び qは、 0を含む整数で、 m及び oのうち少なくとも 1つは 0より大きいものである。）一般式 II"

(式中、 R₈ は水素原子又メチル基であり、 R₂ はフエニル基、 — C OOH、ハロゲン原子、シァノ基、アルコキシ基又は— COOR₆ で、 R₆ が置換又は非置換の、アルキル基、ァリール基、又はェチルァセトァセテ一ト基であり、 R₃ は— COODであり、 Dは露光波長（ 1 0 0 〜 4 5 0 nm) を吸収する有機発色団であり、直接又はアルキレン基を介して結合された、置換又は非置換の、ベンゼン環、縮合環又は複素環であり、 R₄ は水素原子又は置換されていてもよい、フエニル基又は環状、直鎖又は分岐アルキル基であり、 Zは、〇、 ND基又は NR₅ 基で、 R₅ は水素原子、置換されていてもよい、フエニル基又は環状、直鎖又は分岐アルキル基であり、 m、 n、 o、 p及び qは、 0を含む整数で、 m及び oのうち少なくとも 1つは 0より大きいものである。）

これら一般式 ΙΓ 又は II" で表される重合体において、

( 1 ) m、 n、 p及び Qは 0で、 oは 5〜 5 0 , 0 0 0であるもの、

( 2) n、 p及び Qは 0で、 m及び oの合計が 5〜 5 0 , 0 0 0であり、 mのモル分率が 0. 0 5〜 0. 9 5であるもの、

( 3) m、 p及び Qは 0で、 n及び oの合計が 5〜 5 0， 0 0 0であり、 nのモル分率が 0. 0 5〜 0. 9 5であるもの、

(4) p及び Qは 0で、 m、 n及び oの合計が 5〜 5 0， 0 0 0であり、 nのモル分率が 0. 05〜0. 95であるもの、

(5) n、 o及び pは 0で、 m及び Qの合計が 5〜 50， 000であり、 Qのモル分率が 0. 0 5〜 0. 5 0であるもの、

(6) n、 o及び Qは 0で、 m及び pの合計が 5〜 5 0， 0 0 0であり、 mのモル分率が 0. 05〜0. 90であるもの、

(7) Qは 0で、 m、 n、 o及び pの合計が 5〜 50， 000であるもの、

が好ましいものとして挙げられ、更には、上記（1) 及び（3) の場合において、 R₂ が— COOR₆ で、 R_b がメチル基、ェチル基、 tーブチル基、イソプロピル基、ェチルァセトアセテート基、 2—ヒドロキシェチル基又は n—ブチル基であるものがより好ましいものとして挙げられる。

また、本発明の反射防止膜材料又は光吸収膜材料は、その上に塗布されるレジストがポジ型であってもネガ型であっても使用することができ、特に使用されるレジスト材料の種類は選ばない。このため、レジストとして従来公知のものは、いずれも使用することができ、そのいずれのものにおいても反射に起因する定在波、反射ノツチングなどのない画像、そして膜の硬化によりインターミキシング、光発生酸の拡散がない現像特性、解像度の高い画像を形成することができる。なお、レジストとしては、解像度などの観点から化学増幅型レジスト、キノンジアジド夕イブのレジストが好ましいものとして挙げられる。露光は、 1 0 0〜4 50 nmの波長の光を用いて行われる。

なお、本発明において、一般式で表わされる化合物或いは重合体の式中に R、、 R₈ 、 D、 Xなど同一符号で表わされる原子或いは基が複数存在する場合、これらの原子或いは基は、各々該当符号の原子或いは基の中から各独立して選択されるものであり、一般式中符号が同じであるからといって必ずしも同一の原子或いは基を表すものではない。発明を実施するための最良の形態

以下実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下の実施例においては、次の適用例 1に記載の方法により底面反射防止膜（BARC) が形成され、底面反射防止膜材料の評価が行われた適用例 1

B AR C材料を適当な溶剤を用いて 5重量％溶液とし、この溶液を、

0. 5及び 0. 2ミクロンフィルタ一を用いてろ過した後、 2 00 °Cで 60秒間べ一キングした後の膜厚が 6 0 nmとなるよう 6インチシリコンウェハ上に 40秒間適当な回転速度でスピンコートした。顕微鏡により塗膜に欠陥がないかどうか検査し、次いで膜の光学定数 n (屈折率）及び k (吸光係数）値を、 248 nm又は 3 6 5 nmの波長光を用いてエリプソメーターで測定した。

これに続いて、 40秒間適当な回転速度でスピンコートすることにより、 BARC上に、ベ一ク後の膜厚が 7 0 0 nmのポジ型又はネガ型化学増幅遠紫外ホトレジスト、 5 0 0 nmのポジ型アルゴンフロライド（ 1 9 3 nm) 用レジスト、又は 1 0 0 0 nmのポジ又はネガ型 i —線ノポラックレジストを塗布した。レジストを 1 1 0 で、 6 0秒ソフトべ —クし、遠紫外レジス卜の場合にはエキシマレーザ源を有するステッパ一で、 1 9 3 nm用レジストの場合にはアルゴンフロラィド光源を有するステッパーで、また i線レジス卜の場合には i線ステッパーで線画像 (ラインアンドスペース）を有するレチクルを用い露光した。露光に続いて、レジストを 9 0 °Cでべ一クし、アルゴンフロライド用レジストの場合は、 0. 0 5 Nの水酸化テトラメチルアンモニゥム現像液を用い、それ以外のレジストの場合は、 0. 24 Nの水酸化テトラメチルアンモニゥム現像液を用い、 2 3 で 6 0秒間現像して、レジストパターンを形成した。形成されたレジス卜パターンを、走査型電子顕微鏡を用いて検査し、線画像の解像度、定在波、反射ノッチング、フッティングを調ベた。

一方、 BAR C材料のステップカバレッジを評価するために、パターン化されたウェハ上に、再度上記のごとく BAR C材料を塗布し、同様に処理し、これによつて形成されたパターンを走査型電子顕微鏡により検査した。また、 B AR C材料のエッチング速度は、酸素及びフッ化物ガスプラズマを用いて評価された。なお、評価の際に用いたレジストは次のものである。

化学増幅遠紫外ホトレジスト

へキスト社製遠紫外用レジスト AAZZ—- DDXX—- 11 1 O O P

1 9 3 nm用ポジ型レジスト

三元共重合体 (仕込み割合）

t _ブチルメタクリレート 3 0

メタクリル酸 40

ァダマンチルメタクリレート 3 0

Mw= 2 0, 0 0 0

溶剤 P GMEAに対し、三元重合体 2 0重量％

溶剤 P GMEAに対し、ビスシクロ

%

i —線ノポラックレジスト

へキスト社製 i線レジスト AZ— 7 50 0

また、本発明の反射防止膜材料を作成するための材料は、次の合成例にしたがって製造された。

合成例 1 (2—メタクリロイルォキシェチルイソシァネート（P I E M) の重合）

還流冷却管、窒素導入管及び窒素排出管を備えた三つ口フラスコに、 1 0 8. 6 gの 2—メタクリロイルォキシェチルイソシァネ一ト、 2. 2 9 9 gの 2， 2 ' —ァゾビス（ィソブチロニトリル）（A I B N) 及び 6 2 3 gのテトラヒドロフランを入れ、内容物を乾燥した窒素ガスによりパージした。反応混合物を 7 0°Cに加熱し、この温度で 7時間窒素ガス流下に撹拌し、反応完了後室温に冷却し、形成された重合体を n— へキサン中で再沈澱した。得られた白色粉末を減圧下（ 1 トール）、室温で乾燥して、 1 0 0 g (9 2. 1 %) の重合体を得た。ポリスチレンを標準に用いたゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー（GP C) 法により重合体の分子量を測定した結果、この重合体の重量平均分子量（ Mw) は 2 1 , 3 0 0であり、数平均分子量（Mn) は 1 0， 40 0であった。この重合体を、溶剤としてそれぞれシクロへキサノン、プロピレンダリコールモノメチルエーテルアセテート（P GMEA) に溶解して、各々 5重量％固体分含有溶液とし、下記の反応に用いるべく貯蔵した。

合成例 2 ( 2—メタクリロイルォキシェチルイソシァネー卜とメチルメタクリレ一卜の共重合）

還流冷却管、窒素ガス導入管及び窒素ガス排出管を備えた三つ口フラスコに、 54. 3 g (0. 3 5モル）の 2—メタクリロイルォキシェチルイソシァネート、 3 5. 042 g (0. 3 5モル）のメチルメタクリレート、 1. 149 gの A I BN及び 6 2 3 gのテトラヒドロフランを入れ、内容物を乾燥した窒素ガスでパージした。反応混合物を 7 0°Cに加熱し、この温度で 7時間窒素ガス流下で撹拌し、反応完了後室温に冷却し、形成された重合体を n—へキサン中で再沈澱した。得られた白色粉末を減圧下（ 1 トール）、室温で乾燥して、 8 O gの重合体を得た。この重合体は、 2 2 7 8 cm—¹ (NC〇）及び 1 7 1 7及び 1 7 0 7 c m— ¹ (C = 0) に赤外吸収ピークを示した。共重合体は、 'Η— NMR による同定の結果から約 40モル％のメチルメタクリレート単位を有することがわかった。ポリスチレンを標準に用い、 GP C法により分子量を測定した結果、この重合体の重量平均分子量（Mw) は 2 5, 7 0 0 であり、数平均分子量（Mn) は 1 3， 9 0 0であった。この重合体を、溶剤としてそれぞれシクロへキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（P GMEA) に溶解して、各々 5重量％固体分含有溶液とし、下記の反応に用いるべく貯蔵した。

合成例 3 (2—メタクリロイルォキシェチルイソシァネー卜と無水マレイン酸の共重合）

メチルメタクリレートを 34. 3 2 gの無水マレイン酸で代えた以外は合成例 2と同じ方法を用いた。収量は、 4 5 %であった。ポリスチレンを標準に用い、 GP C法により分子量を測定した結果、重合体の重量平均分子量（Mw) は 2 3， 7 0 0であり、数平均分子量（Mn) は 1 1， 9 0 0であった。この重合体は、 2 2 7 8 c m—¹ (NC〇）及び 1 7 1 7及び 1 7 0 7 cm—¹ (C = 0) に赤外吸収ピークを示した。共重合体は、 'H- NMRによる同定の結果から約 5 0モル％の無水マレイン酸単位を有することがわかった。この重合体は、シクロへキサノンに溶解されて 5重量％固体分含有溶液とされ、下記の反応に用いるべく貯蔵された。

実施例 1— 1 a ( 1—アミノアントラセンとポリ（2—メ夕クリロイルォキシェチルイソシァネート）の反応及び底面反射防止膜材料としての適用）合成例 1で製造されたポリ（2—メタクリロイルォキシェチルイソシァネート）のシクロへキサノン溶液（固形分 5重量％、 0. 0 64モル ) 2 0 0 gに、 1 2. 4 g ( 0. 0 64モル）の 1—アミノアントラセンを加え、室温で 48時間撹拌して、反応を行った。反応完了後、反応溶液の一部を n—へキサン中で再沈澱し、反応生成物の同定を行った。生成物の赤外吸収スぺクトルは、 3 34 1 cm—¹ (N-H) 、 1 7 1 5 cm—¹ (C = 0、エステル）及び 1 6 3 5 cm—¹ (C = 0、尿素）にピークを有しており、ポリ（2—メ夕クリロイルォキシェチルイソシァネ —ト）のイソシァネート基と 1—ァミノアントラセンとの完全な反応により、イソシァネート基を示す 2 2 7 8 cm— ¹のピークは認められなかつた。反応混合物の残部はろ過され、遠紫外ポジ型レジスト及び露光源として 248 nmエキシマレ一ザ一が装備された遠紫外線ステッパーを用いる適用例 1に記載の方法で B ARC材料としての評価がなされた。 B ARC膜を顕微鏡を用いて観察したところ、欠陥のない均一な膜が形成されていることが判った。この膜の光学定数 n及び k値は、 248 η mで各々 1. 42 3及び 0. 5 8であった（表 1 ) 。走査型電子顕微鏡で線画像を観察したところ、レジストの側面は垂直（ 8 8— 9 0 ° ) であり、 0. 1 7ミクロンの最大解像度を有し、パターンに定在波は見られなかった。

一方、 B AR C層を用いない以外は正確に同じ方法を用いて比較試験を行ったところ、パターンにはシリコン基板からの反射による激しい定在波が在り、最大解像度は高々 0. 2ミクロンであった。酸素及びフッ化物ガスプラズマを用いてエッチング速度を測定したところ、レジストが 7 8 nmZ分であるのに対し、本実施例の膜は 8 0 nm/分であった

B AR C材料のステツプカバレツジも試験され、市販の反射防止膜材料と比較された。走査型電子顕微鏡で観察したところ、本発明の BAR C材料 1 aは、非常に良好なステップカバレッジ特性を有していた。実施例 1 _ 1 b〜 1 h

イソシァネート基に対する 1ーァミノアントラセン（AA) の量のみを表 1のように変えた以外は実施例 1一 1 aを繰り返し、表 1に示される屈折率、吸光係数、エッチング速度を有する遠紫外 B ARC材料 1 b 〜 1 hを得た。

表 1

実施例 1 _ 1 b〜 1 hの材料を BAR C材料として塗布し、ポジ型及びネガ型遠紫外（DUV) 、ポジ型アルゴンフロラィド（ 1 9 3 nm) 及び i線ポジ型及びネガ型レジスト並びにこれらレジストに対応する露光装置を用いて適用例 1の方法で評価を行った。何れの材料も照射光の反射と散乱に起因する問題（定在波、反射ノッチング）を除くために有効であることが判った。なお、実施例 1 _ 1 aの材料も同様に露光したところ、良好な結果を得た。

実施例 1— 2〜 1一 7

1ーァミノアントラセンに代えて表 2に記載のアミノ基含有染料を用いた以外は実施例 1 一 1 aと同じ方法により、アミノ基含有染料とポリ ( 2—メタクリロイルォキシェチルイソシァネート）との反応を行った。得られた重合体（ 1 一 2〜 1 一 7 ) は、各々表 2に記載の屈折率、吸光係数、エッチング速度を有していた。

表 2

実施例 1 _ 2〜 1 一 7の材料を B A R C材料として塗布し、ポジ型及びネガ型遠紫外（D U V ) 、ポジ型アルゴンフロライド（ 1 9 3 n m) 及び i線ポジ型及びネガ型レジスト並びにこれらレジス卜に対応する露光装置を用いて適用例 1の方法で評価を行った。何れの材料も照射光の反射と散乱に起因する問題（定在波、反射ノッチング）を除くために有効であることが判った。

実施例 2— 1 a (9—ヒドロキシメチルアントラセンとポリ（2—メタクリロイルォキシェチルイソシァネート）との反応及び底面反射防止膜材料としての適用）

合成例 1で製造されたポリ（ 2—メタクリロイルォキシェチルイソシァネート）のシクロへキサノン溶液（固形分 5重量％、 0. 0 64モル ) 20 0 gに、 1 3. 3 2 g (0. 0 64モル）の 9—ヒドロキシメチルアントラセン及び 0. 2 gのジブチル錫ジラウレートを加え、室温で 48時間撹拌して、反応を行った。反応完了後、反応溶液の一部を n— へキサン中で再沈澱し、反応生成物の同定を行った。生成物の赤外吸収スペクトルは、 3 3 2 3 cm—¹ (N_H) 、 1 7 1 7 cm—¹ (C = 0、エステル）及び 1 7 0 7 cm—¹ (C =〇、カルバメ一ト）にピークを有し、ポリ（2—メ夕クリロイルォキシェチルイソシァネート）のイソシァネート基と 9—ヒドロキシメチルアミノアントラセンとの完全な反応により、イソシァネート基を示す 2 2 7 8 c m—¹のピークは認められなかった。反応混合物の残部はろ過し、適用例 1の方法により BAR C物質としての評価がなされた。 B AR C膜を顕微鏡を用いて観察したところ、欠陥のない均一な膜であることが判った。 8八（膜の24811111 での光学定数 n及び kの値は、各々 1. 40 0及び 0. 6 0であった（表 3) 。走査型電子顕微鏡で線画像を観察したところ、レジスト側面は垂直（8 8— 9 0° ) であり、 0. 1 7ミクロンの最大解像度を有し、パターンに定在波及びフツチングは見られなかった。 BAR C層を用いない以外は正確に同じ方法で比較試験を行ったところ、パターンにはシリコン基板からの反射による激しい定在波が在り、最大解像度は高々 0 . 2ミクロンであった。酸素及びフッ化物ガスプラズマを用いエツチング速度を測定したところ、レジストが 8 5 nmZ分であるのに対し、本実施例の膜は 8 8 nmZ分であった。

実施例 2— 1 b〜： I h

イソシァネ一ト基に対する 9—ヒドロキシメチルアントラセン（HM A) の量のみ表 3のように変える以外は実施例 2— l aを繰り返し、表 3に示される異なった n及び k値、及びエッチング速度を有する遠紫外 B AR C材料 1 b〜： L hを得た。

表 3

実施例 2— 1 b〜 2— 1 hの材料を B A R C材料として塗布し、ポジ型及びネガ型遠紫外（DUV) 、ポジ型アルゴンフロラィド（ 1 9 3 η m) 及び i線ポジ型及びネガ型レジス卜並びに 248 nmエキシマレーザ露光装置を有する遠紫外ステッパーを用いて適用例 1の方法で評価を行った。何れの材料も照射光の反射と散乱に起因する問題（定在波、反射ノッチング）を除くために有効であることが判った。なお、実施例？！ - 1 aの材料も同様に露光したところ、良好な結果を得た。

実施例 2— 2〜 2 _ 8

9—ヒドロキシメチルアントラセンに代えて表 4に記載のヒドロキシル基含有染料を用いた以外は実施例 2— 1 aと同じ方法により、ヒドロキシル基含有染料とポリ（2 _メタクリロイルォキシェチルイソシァネ —ト）の反応を行った。得られた重合体（2— 2〜2— 7) は、各々表 4に記載の屈折率、吸光係数、エッチング速度を有していた。

表 4

実施例 2 _ 2〜 2— 8の材料を BAR C材料として塗布し、ポジ型及びネガ型遠紫外（DUV) 、ポジ型アルゴンフロライド（ 1 9 3 nm) 及び i線ポジ型及びネガ型レジスト並びにこれらレジス卜に対応する露光装置を用いて適用例 1の方法で評価を行った。何れの材料も照射光の反射と散乱に起因する問題（定在波、反射ノッチング）を除くために有効であることが判った。

実施例 3 ( 1—アミノアントラセンとポリ（2—メタクリロイルォキシェチルイソシァネート—コーメチルメタクリレート）との反応及び底面反射防止膜材料としての適用）

ポリ（ 2—メタクリロイルォキシェチルイソシァネート）に代えて、合成例 2で製造されたポリ（2—メタクリロイルォキシェチルイソシァネートーコーメチルメタクリレート）を用いる以外は同じにして、実施例 1一 1 a〜 1一 1 dの方法を繰り返した。得られた BAR C材料（3 a〜 3 d) の屈折率、吸光係数及びエッチング速度を表 5に示す。

表 5

*イソシァネート基に财る AAc^ijiみモル％実施例 3— 3 a~3— 3 dの材料を B AR C材料として塗布し、ポジ型及びネガ型遠紫外（DUV) 、ポジ型アルゴンフロライド（ 1 9 3 η m) 及び i線ポジ型及びネガ型レジスト並びに 248 nmエキシマレーザ露光装置を有する遠紫外ステッパー等を用いて適用例 1の方法で評価を行った。何れの材料も照射光の反射と散乱に起因する問題（定在波、反射ノッチング）を除くために有効であることが判った。

実施例 4 ( 9ーヒドロキシメチルアントラセンとポリ（2—メタクリロイルォキシェチルイソシァネ一トーコーメチルメタクリレート）との反応及び底面反射防止膜材料としての適用）

ポリ（ 2—メ夕クリロイルォキシェチルイソシァネート）に代えて、合成例 2で製造されたポリ（2—メタクリロイルォキシェチルイソシァネート一コ一メチルメタクリレート）を用いる以外は同じにして、実施例 2— 1 a〜 2— 1 dの方法を繰り返した。得られた BAR C材料（4 a〜4 d) の屈折率、吸光係数及びエッチング速度を表 6に示す。

表 6

*イソシァネート基に ¾Τる ΗΜΛのl¾モル％実施例 4一 4 a〜4一 4 dの材料を BAR C材料として塗布し、ポジ型及びネガ型遠紫外（DUV) 、ポジ型アルゴンフロライド（ 1 9 3 η m) 及び i線ポジ型及びネガ型レジスト並びに 248 nmエキシマレ一ザ露光装置を有する遠紫外ステッパー等を用いて適用例 1の方法で評価を行った。何れの材料も照射光の反射と散乱に起因する問題（定在波、反射ノツチング）を除くために有効であることが判った。

実施例 5 (N— （ 1—アントラセン） _Ν ' — (2—メタクリロイルォキシェチル）尿素の合成）

滴下漏斗及び温度計を備えた乾燥三つ口フラスコに、 3 8. 6 5 gの 1ーァミノアントラセン（0. 2モル）を入れ、 2 0 0 gの乾燥テトラヒドロフランに溶解させた。この溶液を、アイス一ウォーターバスを用い I O に冷却し、この冷却された溶液に、 3 1. 0 3 gの 2—メタクリロイルォキシェチルイソシァネートを滴下漏斗から滴下した。 2—メタクリロイルォキシェチルイソシァネートの添加後、室温（2 5で）になるまで放置し、その後 24時間室温で撹拌した。反応混合物は最初は均一な液であるが、イソシァネート基とアントラセンとの反応がすすむに従って、黄色の結晶生成物が溶液中に生成してきた。この生成物をガラスフィルターを用いてろ過し、 n—へキサンを用いて少なくとも 3回以上洗浄し、 40T：、減圧下（ 1 トール）で乾燥した。生成物の融点は 1 8 0 ± 2 であり、収量は 9 5 %であった。これを I R及び NMRを用いて同定した。生成物の赤外スペクトルは、 3 34 1 cm—¹ (N— H ) 、 1 7 1 5 cm—¹ (C =〇、エステル）及び 1 6 3 5 cm—¹ (C = 0 、尿素）に吸収ピークを有し、出発物質であるメタクリロイルォキシェチルイソシァネ一トのィソシァネ一ト基の特徴である 2 2 7 8 c m—¹の吸収は全く検出されなかった。生成物の — NMRスペクトルは、 1 . 9 p pm ( 3 H/- CH₃ ) 、 3. 3 ( 2 H) 及び 4. 2 ( 2 H) p pm (CH₂ ) 、 5. 7、 6. 1及び 6. 8 p p m C 2 H/CH₂ = C (CH₃ ) 〕、 7. 5— 8. 8 (9 HZアントラセン H) でシグナルを示した。

実施例 6 (N- ( 2—メ夕クリロイルォキシェチル）一 9ーメチルァントラセンカルバメ一卜の合成）

滴下漏斗及び温度計を備えた乾燥三つ口フラスコに、 4 1. 6 5 g ( 0. 2モル）の 9ーヒドロキシメチルアントラセン及び 0. 1 2 6 gのジブチル錫ジラウレートを入れ、 2 0 0 gの乾燥テトラヒドロフランに溶解させた。この溶液を、アイス—ウォー夕一バスを用い 1 0°Cに冷却し、この冷却された溶液に、 3 1. 0 3 g (0. 2モル）の 2—メタクリロイルォキシェチルイソシァネ一トを滴下漏斗から滴下した。 2—メタクリロイルォキシェチルイソシァネートの添加後、室温（2 50 になるまで放置し、その後この温度で 24時間撹拌した。実施例 5と異なり、反応混合物は反応中ずつと均質なままであった。この溶液を、 TH FZn—へキサン混合溶剤を用いて結晶化させ、これをガラスフィル夕一を用いてろ過し、 n—へキサンにより少なくとも 3回以上洗浄し、 4 0t：、減圧下（ 1 トール）で乾燥した。生成物は 1 2 5土 2 の融点を有しており、収量は 9 5 %であった。これを I R及び NMRを用いて同定した。生成物の赤外スぺクトルは、 3 3 2 3 cm—¹ (N— H) 、 1 7 1 7 cm—¹ (C = 0、エステル）及び 1 7 0 7 cm—¹ (C = 0、力ルバメート）に吸収ピークを有し、出発物質であるメ夕クリロイルォキシェチルイソシァネートのイソシァネート基の特徴である 2 2 7 8 c m— ¹の吸収は全く検出されなかった。生成物の — NMRスペクトルは、 1 . 8 2 p pm (3 HZ— CH₃ ) 、 3. 3 (4H/CH₂ ) 及び 4. 0 8 3 ( 2 H) p pm (CH₂ ) 、 5. 6— 6. 1 p m [2 H/C H₂ =C (CH₃ ) 〕、 7. 3— 8. 7 (9 H/アントラセン H) でシグナルを示した。

実施例 7 (N— ( 1—アントラセン） — N ' — （2—メタクリロイルォキシェチル）尿素の重合）

還流冷却管、窒素導入管及び窒素排出管を備えた三つ口フラスコに、 6 9. 6 8 gの N— ( 1—アントラセン）一 Ν ' — ( 2—メ夕クリロイルォキシェチル）尿素、 5 0 0 gのシクロへキサノン及び 0. 6 5 gの A I BNを入れた。内容物を窒素ガスでパージし、 7 0°Cで 7時間撹拌した。その後反応混合物を室温に冷却し、その一部をメタノールで沈澱し、残部は 5重量％固体となるよう希釈した。ポリスチレンを標準として用い、 GP C法によりこの重合体の分子量を測定した結果、 22， 0 0 0の重量平均分子量（Mw) 及び 9， 7 0 0の数平均分子量（Mn) を有していた。反応混合物の残部はろ過し、適用例 1に記載されるようにして BAR C材料としての評価がなされた。 B AR C膜を顕微鏡で観察したところ、欠陥はなく均一な膜であった。 248 nmでの BARC 膜の光学パラメ一夕 _n及び k値は、各々 1. 4 1 2及び 0. 6 1であつた。走査型電子顕微鏡による遠紫外（DUV) ポジ型レジストと 248 nm用露光装置を用いた線画像の観察の結果、レジスト側面は垂直（8 8— 90° ) であり、 0. 1 7ミクロンの最大解像度を有し、パターンには定在波及びフツチングは見られなかった。 BARC層を用いない以外は正確に同じ方法で比較試験を行ったところ、シリコン基板からの反射による激しい定在波を有するパターンであり、最大解像度は高々 0. 2ミクロンであった。酸素及びフッ化物ガスプラズマを用いてエツチング速度を測定したところ、レジストが 8 5 nmZ分であるのに対し、本実施例の膜は 8 9 nm/分であった。 B A R C材料のステップカバレツジを適用例 1に記載のようにして評価したところ、非常に良好であった実施例 8 (N - ( 2—メタクリロイルォキシェチル） — 9—メチルァントラセンカルバメートの重合）

還流冷却管、窒素導入管及び窒素排出管を備えた三つ口フラスコに、 7 2. 6 8 1 gの N_ (2—メタクリロイルォキシェチル）一 9ーメチルアントラセン力ルバメート、 5 0 0 gのシクロへキサノン及び 0. 6 5 gのA I BNを入れた。内容物を窒素ガスでパージし、 7 0°Cで 7時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、その一部をメタノールで再沈澱し、残部は 5重量％固体になるよう希釈した。ポリスチレンを標準として用い、 G P C法によりこの重合体の分子量を測定した結果、 2 8， 4

0 0 0の重量平均分子量（Mw) 及び 1 2， 7 0 0の数平均分子量（M n) を有していた。

反応混合物の残部はろ過され、 BARC材料として塗布され、実施例 7と同様に評価がなされた。この材料は、 1. 40 5及び 0. 6 1の屈折率及び吸光係数、 9 0 nmZ分のエッチング速度、及び良好なステツプカバレッジ特性を有していた。

実施例 9 (N- (2—メ夕クリロイルォキシェチル） — 9—メチルァントラセン力ルバメートとメチルメタクリレー卜の共重合）

還流冷却管、窒素導入管及び窒素排出管を備えた三つ口フラスコに、 3. 6 34 g (0. 0 1モル）の N— ( 2—メタクリロイルォキシェチル）一 9—メチルアントラセン力ルバメート、 1. 0 0 g (0. 0 1モル）のメチルメタクリレート、 0. 2 3 gの A I B N及び 6 0 gのテトラヒドロフランを入れ、内容物を乾燥窒素ガスでパージした。反応混合物を 7 0 に加熱し、窒素流下に 5時間この温度で撹拌した。反応完了後、室温に冷却し、重合体を n—へキサンにより再沈澱した。得られた白色粉末を室温で減圧（ 1 トール）下に乾燥し、 4 g (8 6 ) の重合体を得た。赤外スペクトルは、 1 740 cm— '、 1 7 1 7 cm— ¹及び 1 7 0 7 cm"¹ (C = 0) に吸収ピークを有していた。この共重合体は、 'H— NMRスぺクトルから約 40モル％のメチルメタクリレート単位を有することが判った。ポリスチレンを標準として用い、 GP C法によりこの重合体の分子量を測定した結果、 2 3, 7 0 0の重量平均分子量 (Mw) 及び 1 2, 9 0 0の数平均分子量を有していた。

この重合体はプロピレンダリコールモノメチルェ一テルァセテ一ト（ P GMEA) に溶解され（3重量％固体）、適用例 1に記載のように B ARCとして塗布され、実施例 7と同様に評価された。レジストパターン側面には、反射光及び散乱光による定在波は見られなかった。また、 248 nmにおける BAR C材料は、 1. 5 8及び0. 54の屈折率及び吸光係数及び 1 3 8 nmZ分のエッチング速度を有していた。

実施例 1 0 (N— (2—メ夕クリロイルォキシェチル） — 9—メチルアントラセン力ルバメートと 2— （メタクリロイルォキシ）ェチルァセトアセテートの共重合）

還流冷却管、窒素導入管及び窒素排出管を備えた三つ口フラスコに、 3. 6 34 g (0. 0 1モル）の N— （2—メタクリロイルォキシェチル）一 9—メチルアントラセン力ルバメート、 2. 1 42 g (0. 0 1 モル）の 2— (メタクリロイルォキシ）ェチルァセトアセテート、 0. 2 3 gの A I B N及び 6 0 gのテ卜ラヒドロフランを入れ、内容物を乾燥窒素ガスでパージした。反応混合物を 7 0°Cに加熱し、窒素流下 5時間この温度で撹拌した。反応完了後、室温に冷却し、重合体は n—へキサンにより再沈澱された。得られた白色粉末を、室温で減圧（ 1 トール ) 下に乾燥し、 5 g (収率 8 7 %) の重合体を得た。赤外スペクトルは、 1 740 c m—'、 1 7 1 7 c πΤ ¹及び 1 7 0 7 c rrr ¹ (C = 0) に吸収ピークを有していた。この共重合体は、 'H— NMRスペクトルから約 45モル％の 2— (メタクリロイルォキシ）ェチルァセトアセテート単位を有することが判った。ポリスチレンを標準として用い、 GP C法によりこの重合体の分子量を測定した結果、 2 3， 7 0 0の重量平均分子量（Mw) 及び 1 2， 9 0 0の数平均分子量を有していた。

この重合体はプロピレンダリコールモノメチルエーテルァセテ一ト（ P GMEA) に溶解され（3重量％固体）、適用例 1に記載のように B ARCとして塗布され、実施例 7と同様に評価された。レジストパターン側面には、反射光と散乱光による定在波は見られなかった。また、 B ARC材料は、 24811111にぉける 1. 5 2及び0. 48の屈折率及び吸光係数及び 1 48 nmZ分のエッチング速度を有していた。実施例 1 1 (メタクリロイルォキシェチルイソシァネートと発色団を含有するビニルモノマーの共重合）

還流冷却管、窒素導入管及び窒素排出管を備えた三つ口フラスコに、 3. 1 gのメタクリロイルォキシェチルイソシァネート、 5. 5 24 g の 9一アントラセンメチルメタクリレート、 0. 0 64 gの A I BN及び 40 gのテトラヒドロフランを入れ、内容物を乾燥窒素ガスでパージした。反応混合物を 7 Ot:に加熱し、窒素流下 7時間この温度で撹拌した。反応完了後、室温に冷却し、重合体は n—へキサンにより再沈澱された。得られた白色粉末を、室温で減圧（ 1 トール）下に乾燥し、 7 g の重合体を得た。赤外スぺクトルは、 2 2 7 8 cm—¹ (NCO) 、 1 7 1 7 cm—' (C =〇、ァクリレート）に吸収ピークを有していた。重合体中のメタクリロイルォキシェチルイソシァネ一卜の含有量は、 'Η— NMRスぺクトルカゝら 5 7モル％であることが判った。ポリスチレンを標準として用い、 G P C法でこの重合体の分子量を測定した結果、 24 ， 3 0 0の重量平均分子量（Mw) 及び 1 4， 40 0の数平均分子量（ Mn) を有していた。この重合体は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（P GMEA) に溶解され（ 5重量％固体）、適用例 1に記載のように BAR Cとして塗布され、実施例 7と同様に評価された。レジストパターン側面には、反射光と散乱光による定在波は見られなかった。また、 248 nmにおける BAR C材料は、 1. 54及び 0. 54の屈折率及び吸光係数及び 1 0 8 nmZ分のエッチング速度を有していた。 9一アントラセンメチルメタクリレートホモポリマーのみからなる BAR C材料では、フッティングとインターミキシングの問題があるが、本実施例のものではメ夕クリロイルォキシェチルイソシァネ —ト基によりべ一キング時 BAR C膜が硬化され、レジストと BAR C とのィンタ一ミキシングを防止することができる。実施例 1 2 (硬化剤としてのィソシァネート含有化合物の使用）ポリ（メチルメタクレ一ト一コ一 9ーメチルアントラセンメタクリレート）とシクロへキサノン溶剤からなる底面反射防止膜材料に、 5重量 %のポリ（メタクリロイルォキシェチルイソシァネート）溶液を加え、この混合物を撹拌した。得られた溶液を適用例 1に記載されるようにして底面反射防止層として用いた。ポジ型化学増幅ホトレジストを用い、レジストパターンを作成し、走査型電子顕微鏡で観察したところ、本実施例の材料では、ポリ（メタクリロイルォキシェチルイソシァネート）添加剤を用いない BAR C材料と異なり、ィンターミキシングは見られなかった。

実施例 1 3 (N- ( 2—メタクリロイルォキシェチル）一 9—メチルアントラセンカルバメ一ト、メチルメタクリレート及び 2—メタクリロィルォキシェチルイソシァネートの三元共重合、三元重合体のィソシァネート基のエチルアルコールによるブロック及びこのブロックされた重合体の BAR C材料としての適用）

還流冷却管、窒素導入管及び窒素排出管を備えた三つ口フラスコに、 3. 6 34 g (0. 0 1モル）の N— （2—メタクリロイルォキシェチル） — 9—メチルアントラセンカルバメ一ト、 2. 0 0 g (0. 0 2モル）のメチルメタクリレート、及び 1. 5 5 g (0. 0 1モル）の 2— メタクリロイルォキシェチルイソシァネート、及び 0. 2 8 7 gの A I B N並びに 6 0 gのテトラヒドロフランを入れ、内容物を乾燥した窒素ガスによりパージした。反応混合物を 7 0°Cに加熱し、この温度で 5時間窒素ガス流下に撹拌した。反応完了後室温に冷却し、重合体を n—へキサン中で再沈澱した。得られた白色粉末を減圧下（ 1 トール）、室温で乾燥して、 5. 7 5 g (8 0 ) の重合体を得た。この重合体は、 2 2 7 3 cm—¹ (NC〇）、 1 740 c m— 1 7 1 7及び 1 7 0 7 cm 一¹ (C = 0) に赤外吸収ピークを示した。この三元共重合体は、 'H— NMRスペクトルにより、約 2 5モル％の N— （2—メタクリロイルォキシェチル） — 9—メチルアントラセンカルバメ一ト単位を有することがわかった。ポリスチレンを標準に用い、 G P C法によりこの重合体の分子量を測定した結果、この重合体は、 1 5， 7 0 0の重量平均分子量 (Mw) 及び 1 0, 9 0 0の数平均分子量（Mn) を有していた。この重合体の一部を、 P GMEAに溶解して、 3重量％固体分含有溶液とし、適用例 1に記載されるようにポジ型化学増幅ホトレジストを用い、 B A R C材料として評価した。プロファイルには光の反射と散乱による定在波はみられず、また 248 nmにおける B AR C材料は、 1. 48及び 0. 40の11及び]^値、 1 48 nmZ分のエッチング速度を有していた。

上記のように合成された 2 gの三元共重合体を、 5 0m lのェタノ一ル中で、室温下、 48時間撹拌した。減圧してエタノールを蒸発させ、得られた重合体を赤外スペクトルを用い同定した。 NCO基がェタノ一ルでブロックされていることにより、イソシァネ一ト基を示す 2 2 7 3 c m— ¹のピークは認められなかつた。

この重合体を、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト (P GMEA) に溶解して、 3重量％固体分含有溶液とし、適用例 1に記載されるようにポジ型化学増幅ホトレジストを用い、 BARC材料として評価した。プロファイルには光の反射と散乱による定在波はみられず、また 248 nmにおける BAR C材料は、 1. 48及び0. 40の n及び k値、 1 5 2 nmZ分のエッチング速度を有していた。

実施例 14 (ィソシァネート基が p—二トロフエノールによりブロックされた N_ ( 2—メ夕クリロイルォキシェチル）一 9—メチルアントラセンカルバメ一ト、メチルメタクリレ一ト及び 2—メタクリロイルォキシェチルイソシァネートの三元共重合及びこの重合体の BAR C材料としての適用）

還流冷却管、窒素導入管及び窒素排出管を備えた三つ口フラスコに、 3. 6 34 g (0. 0 1モル）の N— (2—メタクリロイルォキシェチル） — 9—メチルアントラセン力ルバメート、 2. 0 0 g (0. 0 2モル）のメチルメタクリレート、及び 1. 5 5 g (0. 0 1モル）の 2— メタクリロイルォキシェチルイソシァネ一ト及び 0. 2 8 7 gの A I B N並びに 6 0 gのテトラヒドロフランを入れ、内容物を乾燥した窒素ガスによりパージした。反応混合物を 7 0 に加熱し、この温度で 5時間窒素ガス流下に撹拌した。反応完了後室温に冷却した。この反応液に 0 . 0 2 5 2 gのジブチル錫ジラウレ一ト及び 1. 3 9 1 g (0. 0 1モル）の p_ニトロフエノールを加え、 2 5 で 3日以上攪拌を行った。重合体をプレンダーを用い再沈澱、分離し、ろ過後、各回約 3 0 0 mL のイソプロパノールを用いて、 3度得られた重合体を洗浄した。得られた重合体粉を減圧下（ 1 トール）、 2 5°Cで定重量となるまで乾燥した。収量は 5 g (7 6 %) であった。この重合体は、ポリスチレンを標準に用いた GP C測定で、 2 0, 7 0 0の重量平均分子量（Mw) 及び 9 ， 0 00の数平均分子量（Mn) を示した。この重合体は、 1 740 c m"¹, 1 7 1 7及び 1 7 0 7 cm—¹ (C = 0) に赤外吸収ピークを示さなかった。この重合体を溶剤としてェチルラクテ一トを用い 5重量％溶液とし、適用例 1に記載されるようにして、 BAR C材料として適用され、評価された。プロファイルには光の反射と散乱による定在波はみられず、また BAR C材料の nと k値は、各々 1. 48及び0. 42であり、 1 5 5 nmZ分のエッチング速度であった。発明の効果以上詳述したように、本発明の反射防止膜材料、光吸収膜材料、反射防止膜組成物、光吸収膜組成物は、照射光の基板からの反射防止効果が高いため定在波、反射ノッチングの問題はなく、また反射防止膜等への光発生酸の拡散、レジストと反射防止膜等とのインタ一ミキシングが防止できるため、フッティングや現像時の残膜がなく、更に保存安定性、ステップカバレッジ性も優れている。このため、高解像度、高精度のレジストパターンを容易に形成することができ、高集積度の集積回路の製造に大きく寄与するものである。産業上の利用可能性

本発明の単量体染料は、反射防止膜或いは光吸収膜を形成する重合体の合成原料、及び反射防止膜或いは光吸収膜を形成するための材料として有用である。また、本発明の重合体及び反射防止膜又は光吸収膜組成物は、ホトリソグラフィ一法により高集積度の半導体集積回路を製造する際の反射防止膜又は光吸収膜材料として有用である。

Claims

請求の盹囲 1. 下記一般式 Iで示される単量体染料及びノ又は下記一般式 IIで示される重合体を含有する反射防止膜又は光吸収膜用組成物。

一般式 I

一般式 II

(式中、 Rは、水素原子又はアルキル基であり、 R, は、アルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキレン基、置換シクロアルキレン基、フエ二レン基又は置換フエ二レン基であり、 R_z は、フエニル基、 ― CO〇H、ハロゲン原子、シァノ基、アルコキシ基又は— COOR₆ で、 R₆ は、置換又は非置換の、アルキル基、ァリ一ル基又はェチルァセトアセテート基であり、 R₃ は— COODであり、 Dは露光波長（ 1 0 0〜 4 5 0 nm) を吸収する有機発色団であり、直接又はアルキレン基を介して結合された、置換又は非置換の、ベンゼン環、縮合環又は複素環を表し、 Xは 0又は Sであり、 Yは O又は NR₄ 基で、 R₄ は水素原子、置換されていてもよい、フエニル基又は環状、直鎖又は分岐アルキル基であり、 Zは 0、 ND基又は NR₅ 基で、 R₅ は、水素原子、置換されていてもよい、フエニル基又は環状、直鎖又は分岐アルキル基であり、 n、 p及び Qは 0を含む整数であり、 m及び oは 0を含む整数で、その内の少なくとも 1つは 0より大きいものである。）

2. —般式 IIで示される重合体が、下記一般式 II' で示される重合体であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の反射防止膜又は光吸収膜用組成物。

一般式 Π'

(式中、 R₈ は水素原子又はメチル基であり、 R₂ は、フエニル基、一 CO〇H、ハロゲン原子、シァノ基、アルコキシ基又は一 C 0〇 R₆ で、 R₆ は、置換又は非置換の、アルキル基、ァリール基又はェチルァセトアセテート基であり、 R₃ は一 C〇ODであり、 Dは露光波長（ 1 0 0 - 45 0 nm) を吸収する有機発色団であり、直接又はアルキレン基を介して結合された、置換又は非置換の、ベンゼン環、縮合環又は複素環を示し、 Zは〇、 ND基又は NR₅ 基で、 R₅ は、水素原子、置換されていてもよい、フエニル基又は環状，直鎖又は分岐アルキル基であり、 m、 n、 o、 p及び Qは、 0を含む整数であり、 m及び oのうちいずれかは 0より犬の整数で、かつ m、 n、 o、 p及び Qの合計は、 5〜 50， 0 0 0である。）

3. 一般式 IIで示される重合体が、下記一般式 II" で示される重合体であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の反射防止膜又は光吸収膜用組成物。

一般式 II"

(式中、 R₈ は、水素原子又はメチル基であり、 R₂ は、フエニル基

、一 CO〇H、ハロゲン原子、シァノ基、アルコキシ基又は _ C OO R 6 で、 R₆ は、置換又は非置換の、アルキル基、ァリール基又はェチルァセトアセテート基であり、 R₃ は、 — COODであり、 Dは露光波長 ( 1 0 0 - 4 5 0 nm) を吸収する有機発色団であり、直接又はアルキレン基を介して結合された、置換又は非置換の、ベンゼン環、縮合環又は複素環を表し、 R₄ は、水素原子、置換されていてもよい、フエニル基又は環状、直鎖又は分岐アルキル基であり、 Zは〇、 ND基又は NR 5 基で、 R₅ は、水素原子、置換されていてもよい、フエニル基又は環状、直鎖又は分岐アルキル基であり、 m、 n、 o、 p及び Qは 0を含む整数であり、 m及び oのうちいずれかは 0より大の整数で、かつ m、 n 、 o、 p及び Qの合計は、 5〜 5 0， 0 0 0である。）

4 . 請求の範囲第 2項又は第 3項に記載の反射防止膜又は光吸収膜用組成物において、 Dは、フエニル、置換フエニル、ベンジル、置換べンジル、ナフタレン、置換ナフタレン、アントラセン、置換アントラセン、アントラキノン、置換アントラキノン、ァクリジン、置換ァクリジン、ァゾベンゼン、置換ァゾベンゼン、フルオリム、置換フルオリム、フルオリモン、置換フルオリモン、カルバゾール、置換カルバゾ一ル、 N— アルキルカルバゾール、ジベンゾフラン、置換ジベンゾフラン、フエナンスレン、置換フエナンスレン、ピレン及び置換ピレンから選ばれた基で、置換はアルキル、ァリール、ハロゲン原子、アルコキシ、ニトロ、アルデヒド、シァノ、アミド、ジアルキルァミノ、スルホンアミド、ィミド、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、スルホン酸エステル、アルキルアミノ及びァリールァミノから選ばれる少なくとも 1つの基による置換であることを特徴とする反射防止膜又は光吸収膜用組成物。

5 . 請求の範囲第 2項又は第 3項に記載の反射防止膜又は光吸収膜用組成物において、 m、 n、 p及び Qは 0であり、 oは 5〜 5 0 , 0 0 0であることを特徴とする反射防止膜又は光吸収膜用組成物。

6 . 請求の範囲第 2項又は第 3項に記載の反射防止膜又は光吸収膜用組成物において、 n、 p及び Qは 0であり、 m及び oの合計は 5〜 5 0 , 0 0 0で、 mのモル分率が 0 . 0 5〜 0 . 9 5であることを特徴とする反射防止膜又は光吸収膜用組成物。

7 . 請求の範囲第 2項又は第 3項に記載の反射防止膜又は光吸収膜用組成物において、 m、 p及び Qは 0であり、 n及び oの合計は 5〜 5 0 , 0 0 0で、 nのモル分率が 0 . 0 5〜 0 . 9 5であることを特徴とする反射防止膜又は光吸収膜用組成物。

8 . 請求の範囲第 2項、第 3項又は第 7項に記載の反射防止膜又は光吸収膜用組成物において、 R₂ は— C〇OR₆ で、 R_fc はメチル基、ェチル基、 t一ブチル基、イソプロピル基、ェチルァセトアセテート基、 2 -ヒドロキシェチル基又は n—ブチル基であることを特徵とする反射防止膜又は光吸収膜用組成物。

9. 請求の範囲第 2項又は第 3項に記載の反射防止膜又は光吸収膜用組成物において、 p及び Qは 0であり、 m、 n及び oの合計は 5〜 5 0 , 0 0 0で、 nのモル分率が 0. 0 5〜 0. 9 5であることを特徴とする反射防止膜又は光吸収膜用組成物。

1 0. 請求の範囲第 2項又は第 3項に記載の反射防止膜又は光吸収膜用組成物において、 Zが ND基で、 Dは露光波長（ 1 0 0— 4 5 0 nm) を吸収する有機発色団であり、直接又はアルキレン基を介して結合された、置換又は非置換の、ベンゼン環、縮合環又は複素環を示し、 n、 o 及び pは 0であり、 m及び qの合計は 5〜 5 0 , 0 0 0で、 Qのモル分率が 0. 0 5〜 0. 5 0であることを特徴とする反射防止膜又は光吸収膜用組成物。

1 1. 請求の範囲第 2項又は第 3項に記載の反射防止膜又は光吸収膜用組成物において、 n、 o及び Qは 0であり、 m及び pの合計は 5〜 5 0 , 0 0 0で、 mのモル分率が 0. 0 5〜 0. 9 0であることを特徴とする反射防止膜又は光吸収膜用組成物。

1 2. 請求の範囲第 2項又は第 3項に記載の反射防止膜又は光吸収膜用組成物において、 Qは 0であり、 m、 n、 o及び pの合計は 5〜 5 0， 0 0 0であることを特徴とする反射防止膜又は光吸収膜用組成物。

1 3. 下記一般式 III 及び又は一般式 IVで示される化合物を更に含有することを特徴とする請求の範囲第 1項記載の反射防止膜又は光吸収膜用組成物。一般式 I I I

一般式 IV

(式中、 Rは、水素原子又はアルキル基であり、は、アルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキレン基、置換シクロアルキレン基、フエ二レン基又は置換フエ二レン基であり、 R ₇ は置換又は非置換の直鎖又は分岐アルキル基、直接又はアルキレン基を介して結合された置換又は非置換シクロへキシル基或いは置換又は非置換フエニル基であり、 Xは〇又は Sである。）

1 . 遊離アミン或いは水酸基含有化合物含有反射防止膜又は光吸収膜用組成物に、請求の範囲第 1項記載の一般式 I I及び Z又は請求の範囲第

1 3項記載の一般式 Ι Π で示されるイソシァネート基又はチォイソシァネート基含有重合体又は単量体を添加してなることを特徴とする反射防止膜又は光吸収膜用組成物。

1 5 . 下記一般式 Vで示される重合体を含有する反射防止膜又は光吸収膜用組成物。一般式 V

(式中、 Rは、水素原子又はアルキル基であり、 R, は、アルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキレン基、置換シクロアルキレン基、フエ二レン基又は置換フエ二レン基であり、 R₂ は、フエニル基、 ― C〇OH、ハロゲン原子、シァノ基、アルコキシ基又は一 C〇OR₆ で、 R₆ は、置換又は非置換の、アルキル基、ァリール、又はェチルァセトアセテート基であり、 R₃ は、 — COODであり、 Dは露光波長（ 1 0 0〜 4 5 0 nm) を吸収する有機発色団であり、直接又はアルキレン基を介して結合された、置換又は非置換の、ベンゼン環、縮合環又は複素環を示し、 Xは 0又は Sであり、 Yは O又は NR₄ 基で、 R₄ は水素原子、置換されていてもよい、フエニル基又は環状、直鎖又は分岐ァルキル基であり、 Zは 0、 ND基又は NR₅ 基で、 R₅ は、水素原子、置換されていてもよい、フエニル基又は環状、直鎖又は分岐アルキル基であり、 R₇ は、置換又は非置換の直鎖又は分岐アルキル基、直接又はアルキレン基を介して結合された置換又は非置換シクロへキシル基或いは置換又は非置換フエニル基であり、 m、 n、 o、 p及び Qは 0を含む整数であり、 rは 1以上の整数である。）

1 6. 請求の範囲第 1項記載の一般式 II、請求の範囲第 1 3項記載の一般式 III 、一般式 IV又は請求の範囲第 1 5項記載の一般式 Vで表されるイソシァネ一ト基又はチオイソシァネート基含有単量体又は重合体及び又はそれらの遮蔽された誘導体を含む反射防止膜又は光吸収膜用組成物において、これらイソシァネート基、チオイソシァネート基又はそれらの遮蔽された誘導体基を含む単量体及び重合体のモノマー単位のモル数の合計が、反射防止膜又は光吸収膜用組成物中の単量体及び重合体の全モノマー単位のモル数の合計に対し 0. 1〜 40重量％であることを特徴とする反射防止膜又は光吸収膜用組成物。

1 7. 下記一般式 IIで示される重合体。

一般式 Π

(式中、 Rは、水素原子又はアルキル基であり、 R, は、アルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキレン基、置換シクロアルキレン基、フエ二レン基又は置換フエ二レン基であり、 R₂ は、フエニル基、 ― C〇〇H、ハロゲン原子、シァノ基、アルコキシ基又は一 C OOR₆ で、 R₆ は、置換又は非置換の、アルキル基、ァリール基又はエヂルァセトアセテート基であり、 R₃ は一 C〇ODであり、 Dは露光波長（ 1 0 0 - 4 5 0 nm) を吸収する有機発色団であり、直接又はアルキレン基を介して結合された、置換又は非置換の、ベンゼン環、. 縮合環又は複素環を表し、 Xは〇又は Sであり、 Yは〇又は NR₄ 基で、 R₄ は水素原子、置換されていてもよい、フエニル基又は環状、直鎖又は分岐アルキル基であり、 Zは 0、 ND基又は NR₅ 基で、 R₅ は、水素原子、置換されていてもよい、フエニル基又は環状、直鎖又は分岐アルキル基であり、 n、 p及び Qは 0を含む整数であり、 m及び oは 0を含む整数で、そのうちの少なくとも 1つは 0より大きいものである。）

1 8. 請求の範囲第 1 7項に記載の重合体において、 Rは水素原子又はメチル基であり、 R, はエチレン基であり、 Xは酸素であり、 Yは酸素であり、 Dは露光波長（ 1 00— 45 0 n m) を吸収する有機発色団であり、直接又はアルキレン基を介して結合された、置換又は非置換の、ベンゼン環、縮合環又は複素環を表し、 n、 p及び Qは 0を含む整数であり、 m及び oは 0を含む整数で、そのうちの少なくとも 1つは 0より大きいものであることを特徴とする重合体。

1 9. 請求の範囲第 1 7項に記載の重合体において、 Rは水素原子又はメチル基であり、 R, はエチレン基であり、 Xは酸素であり、 Yは NR 4 基で、 R₄ は水素原子、置換されていてもよい、フエニル基又は環状、直鎖又は分岐アルキル基であり、 Dは露光波長（ 1 0 0— 45 0 nm ) を吸収する有機発色団であり、直接又はアルキレン基を介して結合された、置換又は非置換の、ベンゼン環、縮合環又は複素環を表し、 n、 p及び qは 0を含む整数であり、 m及び oは 0を含む整数で、そのうち少なくとも 1つは 0より大きいものであることを特徴とする重合体。 2 0. 請求の範囲第 1 8項又は第 1 9項に記載の重合体において、 oは少なくとも 0より大きい整数であり、 Dはフエニル、置換フエニル、ベンジル、置換ベンジル、ナフ夕レン、置換ナフ夕レン、アントラセン、置換アントラセン、アントラキノン、置換アントラキノン、ァクリジン、置換ァクリジン、ァゾベンゼン、置換ァゾベンゼン、フルオリム、置換フルオリム、フルオリモン、置換フルオリモン、カルバゾール、置換カルバゾ一ル、 N _アルキルカルバゾ一ル、ジベンゾフラン、置換ジべンゾフラン、フエナンスレン、置換フエナンスレン、ピレン及び置換ピレンから選ばれた基で、置換は、アルキル、ァリール、ハロゲン原子、アルコキシ、ニトロ、アルデヒド、シァノ、アミド、ジアルキルアミノ、アルキルァミノ、スルホンアミド、イミド、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、スルホン酸エステル及びァリ一ルァミノから選ばれる少なくとも 1つの基による置換であることを特徴とする重合体。 2 1. 下記一般式 Vで示される重合体。

一般式 V

(式中、 Rは、水素原子又はアルキル基であり、 R, は、アルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキレン基、置換シクロアルキレン基、フエ二レン基又は置換フエ二レン基であり、 R_z は、フエニル基、一 COOH、ハロゲン原子、シァノ基、アルコキシ基又は— C 00 R_fc で、 R e は、置換又は非置換の、アルキル基、ァリール基又はェチルァセトアセテート基であり、 R₃ は、一 COODであり、 Dは露光波長（ 1 0 0〜45 0 nm) を吸収する有機発色団であり、直接又はアルキレン基を介して結合された、置換又は非置換の、ベンゼン環、縮合環又は複素環を表し、 Xは O又は Sであり、 Yは 0又は NR₄ 基で、 R₄ は水素原子、置換されていてもよい、フエニル基又は環状、直鎖又は分岐アルキル基であり、 Zは〇、 ND基又は NR₅ 基で、 R₅ は、水素原子、置換されていてもよい、フエニル基又は環状、直鎖又は分岐アルキル基であり、 R ₇ は置換又は非置換の直鎖又は分岐アルキル基、直接又はアルキレン基を介して結合された置換又は非置換シクロへキシル基或いは置換又は非置換フエニル基であり、 m、 n、 o、 p及び Qは 0を含む整数であり、 rは 1以上の整数である。）

2 2 . 請求の範囲第 2項又は第 3項に記載の反射防止膜又は光吸収膜用組成物を製造する方法において、ィソシァネート基を含有する重合体を 1種以上の溶剤に溶解し、ィソシァネ一ト基を部分的に或いは全部をァミノ芳香族及び/又はヒドロキシル芳香族発色団と室温で又は必要であれば昇温下に反応させることを特徴とする反射防止膜又は光吸収膜用組成物の製造方法。

2 3 . 請求の範囲第 2 2項で製造された反射防止膜又は光吸収膜用組成物を 0 . 5及び 0 . 2ミクロンフィル夕一を用いてろ過し、ろ過した溶液を直接半導体基板上に塗布し、 5 0〜2 5 0 でベ一キングすることを特徴とする反射防止膜又は光吸収膜の形成方法。

2 4 . 溶剤が、シクロペン夕ノン、シクロへキサノン、ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、 2 _ヘプタノン、ェチルラクテート、ェチル— 3—エトキシプロパネート、エチレンダリコールモノェチルァセテ一ト、メチルー 3—メトキシプロパネート単独又はそれらの混合物であることを特徴とする請求の範囲第 2 2項記載の反射防止膜又は光吸収膜用組成物の製造方法。

2 5 . 請求の範囲第 1項〜第 1 6項のいずれか 1項に記載の反射防止膜又は光吸収膜用組成物を半導体基板上に塗布し、ベーキングにより溶剤を少なくとも一部除去して、反射防止膜又は光吸収膜で被覆された基板を形成することを特徴とする反射防止膜又は光吸収膜の形成方法。

2 6 . 請求の範囲第 2 3項又は第 2 5項に記載の方法により形成された反射防止膜又は光吸収膜。

2 7 . 約 1 9 0 n mから 4 5 0 n mの範囲の少なくとも 1つの波長の紫外線に感光性のあるポジ型又はネガ型ホトレジストを請求の範囲第 2 3 項又は第 2 5項に記載の方法で形成された反射防止膜又は光吸収膜上に塗布し、この反射防止膜又は光吸収膜及びレジストを被覆した基板を露光し、現像し、乾式又は湿式エッチングにより基板上に画像を転写し、集積回路素子を形成することを特徴とする集積回路の製造方法。