WO1998054619A1 - Composition pour film antireflet ou absorbant la lumiere, et composes utilises dans cette composition - Google Patents

Composition pour film antireflet ou absorbant la lumiere, et composes utilises dans cette composition Download PDF

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Munirathna Padmanaban
Wen-Bing Kang
Hatsuyuki Tanaka
Ken Kimura
Georg Pawlowski
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Clariant International Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a composition for an antireflection film or a light absorbing film useful for forming a bottom antireflection film or other light absorbing films, a monomer dye, a polymer dye and a curing agent which can be used in the composition.
  • the present invention relates to a compound, a method for forming an antireflection film or a light absorbing film, a method for producing a resist image and an integrated circuit using a composition for an antireflection film or a light absorbing film.
  • SLR single-layer resist
  • BARC bottom antireflection film
  • Inorganic and organic bottom anti-reflective coatings are known. For inorganic bottom anti-reflective coatings, see, for example, Pro SPIE, vol.1086 (1989), p.242. Nolscher et al., Papers by K. Bather and H.
  • examples of the organic antireflection film include those obtained by adding a dye absorbing the irradiation wavelength to a polymer film (Proc. SPIE, vol. 539 (1985), p. 342).
  • This dye-containing antireflection film can be formed on a substrate in the same manner as a resist, and does not require a special device such as an inorganic antireflection film.
  • There are problems such as separation of the polymer and dye components, (2) elution of the dye into the resist solvent, and (3) thermal diffusion of the dye into the resist in the baking step. All of these are factors that lower the resist properties. Therefore, the method of forming an antireflection film by adding a dye to the polymer film is not a preferable method.
  • Another method is to chemically attach a dye to the film-forming polymer.
  • Fahey et al. Reported that an acid anhydride group of poly (vinyl methyl ether—co-maleic anhydride) reacted with an amino group-containing dye was used as a material for an antireflection film (Proc. SPIE, vol. 2195, p. 422), this anti-reflective coating material does not always completely react with amino groups and acid anhydride groups at 100%, so free anti-reflective coating There is a problem that the amine remains (see European Patent Publication No. 05832205, p. 5, lines 17 to 20).
  • Fahey et al. Have proposed using a copolymer of methyl methacrylate and 9-methyl anthracene methacrylate as a material for the antireflection coating.
  • This method also has a problem that when a chemically amplified resist is used as a resist, the acid generated by exposure diffuses into the antireflection film and causes footing (Proc. SPIE, vol. 2195). pp. 426), there is also a problem that intermixing (mixing) occurs between the resist material and the antireflection film material.
  • this polymer is also known as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA). ) Does not dissolve in solvents considered to be preferred in the art, such as ethyl lactate.
  • U.S. Pat. No. 5,234,990 discloses polysulfone and polyurea resins having a light absorbing property at a specific wavelength of far ultraviolet. These condensation products have poor film-forming properties on an image-formed wafer, resulting in poor step coverage, and a problem of cracking that is considered to be derived from the high Tg and rigid structure of the polymer. have .
  • the bottom anti-reflective coating material can form a flexible coating when applied to show good step coverage characteristics, and after mixing, the photoresist and anti-reflective coating are mixed together. Further, it is necessary to have a property of being cured so as to prevent diffusion of an acid generated by exposure.
  • European Patent Publication No. 542,008 discloses that a cured anti-reflection film comprising a phenolic resin binder, a melamine-based crosslinking agent and a heat or photoacid generator is formed after application.
  • An anti-reflective coating composition is disclosed.
  • this composition uses a crosslinking agent and an acid generator, storage stability is poor, and the incidence of film defects is high.
  • a material having the following characteristics is preferable as the bottom anti-reflective coating material.
  • An object of the present invention is to provide a material satisfying the above-mentioned various properties required for a bottom anti-reflection film material, and a composition useful for forming a bottom anti-reflection film containing the anti-reflection film material and a method for producing the same.
  • An object of the present invention is to provide a bottom anti-reflection film using these materials or compositions and a method for forming the same, and a method for manufacturing a resist pattern or an integrated circuit.
  • a first object of the present invention is to provide a composition capable of forming a bottom anti-reflection layer or a light absorbing layer that reduces problems caused by light reflected from a substrate and a topography during pattern formation. is there.
  • a second object of the present invention is to provide a composition capable of forming a bottom antireflection film or a light absorbing film having improved adhesion to a fine circuit board, good coating uniformity, and non-particle formation. To provide.
  • a third object of the present invention is to provide a composition capable of forming a bottom anti-reflection film or a light absorption film having a higher etching rate than a photoresist material applied thereon.
  • a fourth object of the present invention is to provide a bottom anti-reflection film or a light absorption film which has a cross-linking and high light absorption function within a single molecule and is dissolved in the same or similar solvent as the photoresist material applied thereon. The purpose is to provide a new (co) polymer applicable to membranes.
  • a fifth object of the present invention is to provide a novel antireflection film or a light-absorbing film having a crosslinkable and high light-absorbing function in a single molecule, which eliminates the need for an additive having a crosslinkable or high light-absorbing function. To provide (co) polymers.
  • a sixth object of the present invention is to use a bottom anti-reflection film or a light absorption film.
  • the hardness after baking is high, there is no intermixing with the photoresist layer applied on these films, and the acid generated in the exposure process cannot diffuse to the anti-reflection film, etc., causing footing.
  • a seventh object of the present invention is to provide a novel polymer or copolymer which can be cured (cross-linked) at a baking temperature without heat, having a chromophore highly absorbing at the exposure wavelength, and By providing novel monomers, polymers and copolymers capable of forming an extremely thin antireflection film or light absorption film capable of sufficiently absorbing light at a film thickness of 0 to 300 nm. is there.
  • An eighth object of the present invention is to provide a bottom antireflection film or a light absorbing film having good light absorbing properties.
  • a ninth object of the present invention is to provide a method for easily forming a high-resolution resist pattern.
  • a tenth object of the present invention is to provide a method for easily forming a highly integrated circuit.
  • composition for an antireflection film or a light absorbing film of the present invention is characterized by containing at least one kind of a monomer or a polymer represented by the following general formula I or II.
  • General formula I a monomer or a polymer represented by the following general formula I or II.
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group
  • R is an alkylene group, a substituted alkylene group, a cycloalkylene group, a substituted cycloalkylene group, a phenylene group or a substituted phenylene group.
  • R 2 is a phenyl group, _COOH, a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group, a C ⁇ R 6, and R 6 is a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or ethyl acetate group.
  • R 3 is 1 C ⁇ D
  • D is an organic chromophore absorbing the exposure wavelength (100-450 nm), directly or bonded through an alkylene group such as a methylene group.
  • X is ⁇ or S
  • Y is ⁇ or an NR 4 group
  • R 4 is a hydrogen atom, Good, phenyl or cyclic, linear or branched alkyl group
  • Z is 0, an ND group or an NR 5 group
  • R 5 is a hydrogen atom, an optionally substituted phenyl group or a cyclic, linear or branched alkyl group
  • n, p and Q are Integer including 0 M and o are integers including 0, at least one of which is greater than 0. )
  • the composition is applied, for example, on a reflective semiconductor substrate, such as silicon, primed with hexamethyldisilazane, to a dry film thickness of, for example, 300 to 500,000 persons. It is baked to evaporate the solvent to form a thin film. Baking is usually performed at 50-250. Then, a desired photoresist is applied on the thin film, developed after exposure, and a resist pattern having a desired line width is formed. Further, an image can be transferred to a substrate by etching the resist pattern in a dry or wet manner, and a highly integrated circuit can be manufactured.
  • a reflective semiconductor substrate such as silicon, primed with hexamethyldisilazane
  • the monomer represented by the above general formula I of the present invention is synthesized from a bifunctional monomer represented by the following general formula III.
  • Examples of D include phenyl, substituted phenyl, benzyl, substituted benzyl
  • reelamino Such as reelamino.
  • Examples of the compound A represented by the above general formula ⁇ in the reaction formula I include 2-isocyanatoethyl methacrylate, 2-isocyanatoethyl acrylate, 4-isocyanatohexyl acrylate, 1-isocyanatobenzil methacrylate, 3-isocyanatopropyl methacrylate and Examples thereof include thioisocyanate compounds corresponding thereto, and 2-isocyanatoethyl methacrylate and 2-isocyanatoethyl acrylate are particularly preferable.
  • Preferred as compound B in reaction formula I are phenol, benzyl alcohol, 4-hydroxybiphenyl, 4-hydroxybenzaldehyde, 1-naphthol, 4-hydroxybenzaldehyde, 7-hydroxy-12-naphthaldehyde , 9-hydroxyanthracene, 9-hydroxymethylanthracene, fenanthrol, aniline, benzylamine, 2-phenylenylamine, 4-aminobenzenesulfonamide, 4-aminobenzophenone, 4-aminobenzyl cyanide, 4-aminobenzoic acid, 4-aminobenzanilide, 4-aminoaminophenyl, 1-aminonaphthylene, 1-aminoanthracene, N- (2,4-dinitrophenyl) -1,4-benzenediamine, 4-N, N-dimethylbenzenediamine, 4-aminophen Lumpur, 4-amino di-phenylene Rue one ether, 4-
  • the compound C thus obtained can be used as it is or mixed with a film-forming material in a composition for an antireflection film or a light absorbing film.
  • Compound C when Compound C is used directly in the composition for an antireflection film or a light absorbing film, Compound C may evaporate or leach into the photoresist. For this reason, it is desirable to polymerize according to the following reaction formula II and use it as a film-forming and high-molecular-weight polymer. Reaction formula ⁇
  • compound C can be copolymerized with one or more other monomers.
  • acrylates and methacrylates are usually used as comonomers for imparting solubility to a polymer, and styrene and its derivatives are used to increase Tg.
  • the comonomer that imparts preferable properties to the polymer include methyl methacrylate, 2-hydroxyshethyl methyl acrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, 2- (methacryloyloxy) ethyl methacrylate, acrylic acid, acrylonitrile, Acyl amide, 2-isocyanatoethyl methyl acrylate, 4-acetoxy styrene, 3-methyl-1-hydroxy styrene, styrene, Bierque mouth lid, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, isobutyl Vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, methyl vinyl ether, maleic anhydride, maleimide, N-substituted maleimide, vinyl acetate, 2-isocyanatoethyl acrylate, and the like.
  • 2-isocyanatoethyl methacrylate, maleic anhydride, maleimide, N-substituted maleimide, 2-isocyanatoethyl acrylate, etc. can be used to further enhance the light absorption.
  • methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, acrylic acid, vinyl chloride, etc. can be used to increase the solubility of PGMEA, ethyl lactate, etc.
  • 2_ (methacryloyloxy) ethyl methacrylate, acrylic acid, 4-acetoxystyrene, 3-methyl-4-hydroxystyrene, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether , Cyclohexylvinyl ether, methylvinyl ether, and biel acetate can improve the curing (crosslinking) properties, for example, 2-isocyanatoethyl methacrylate, 2-isocyanatoethyl acrylate, etc.
  • examples of those that increase Tg include styrene and 3-methyl-14-hydroxystyrene.
  • the polymer dye may be a monomer dye represented as compound C alone or in combination with a comonomer as described above. It can be synthesized by polymerizing, but as shown in the following reaction formula IV, a chromophore compound containing an amino or hydroxyl group (D) — YH) to react.
  • n, p and q are integers including 0, m And o are integers of 1 or more.
  • the compound A having a dissocyanate and Z or a thioisocyanate group (compound represented by the general formula III) itself or the compound A as a monomer as shown in the following reaction formula V is used for polymerization.
  • the polymer thus obtained can be contained in a composition for an antireflection film or a light absorbing film in order to impart a crosslinking or curing function.
  • This cross-linking or curing function it is possible to prevent the acid generated in the positive resist by exposure from diffusing into the antireflection film or the light absorbing film material and to prevent mixing with the resist, thereby preventing acid mixing.
  • the photoresist material in the non-image area can be completely dissolved and removed.
  • a monomer or polymer containing an isocyanate or thioisocyanate group is used. Can be used in combination with other polymer dyes and / or monomer dyes.
  • the monomer or polymer containing an isocyanate or thioisocyanate group may be used as a monomer or a polymer unit containing an isocyanate group or a thioisocyanate group in an antireflection film or a light absorbing film composition. If the total mole number is 0.1 to 40% with respect to the total mole number of the monomer and the monomer in the composition for the antireflection film or the light absorbing film, it is usually reflected.
  • an anti-reflection film (wherein, R, R,, R 2 , R 3 , X and Z represent the same as defined above, m is an integer greater than 0, and n, p and Q include 0. This is an integer.)
  • an anti-reflection film (BAR C)
  • an anti-reflection film (BARC) in which a dye is chemically bonded to a film-forming polymer has been proposed.
  • an anti-reflective coating material there is a material obtained by reacting an amino group-containing dye with an acid anhydride group in a polymer, but not all of the amino group-containing dye usually reacts. Is left in the antireflection film.
  • the free amine or hydroxyl group is captured by the isocyanate group or the thioisocyanate group, which has an effect of suppressing the problem of footing.
  • the monomer and / or polymer having an isocyanate group or a thioisocyanate group of the present invention has relatively good storage stability, but has high activity due to the isocyanate group and the thioisocyanate group. There is a concern that denaturation such as cross-linking may occur over time.
  • a monomer or Z or polymer containing an isocyanate group or a thioisocyanate group may have a general formula: R 7 — OH (where R 7 is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group, direct or methylene) Represents a substituted or unsubstituted cyclohexyl group or a substituted or unsubstituted phenyl group, which is bonded through an alkylene group such as a group.)
  • R 7 is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group, direct or methylene
  • the composition containing the blocked isocyanate group or thioisocyanate group-containing monomer or polymer may be unblocked when coated as an anti-reflection film or a light absorption film and then blocked. Similarly, cross-linking and curing of the membrane occur, and it is considered that the blocked isocyanate or thioisocyanate group contributes to the cross-linking and curing.
  • the block of the isocyanate group or the thioisocyanate group may be a part or all of the isocyanate group or the thioisocyanate group.
  • the polymer in which the isocyanate group or the thioisocyanate group is blocked is represented by the following general formula V.
  • R, R,, R 2 , R 3 , R 7 , D, X, Y and Z represent the same as defined above, and m, n, o, p and q represent An integer including 0, and r is an integer of 1 or more.
  • the polymerization can be carried out in a suitable solvent using a free radical or ionic reaction initiator.
  • the copolymer can have various configurations such as a random copolymer and a block copolymer.
  • suitable solvents include toluene, tetrahydrofuran, benzene, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, ethyl lactate, and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA). These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • reaction initiator examples include 2,2′-azobis (isobutytritolyl) (AIBN) and 2,2′-azobis (4 -Methoxy-2,4-Dimethylvaleronitrile, 2,2'-azobis (2-cyclopropylpropionitrile), 2,2'-Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis 2,4—dimethylpentanenitrile), 1,1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile), benzoylperoxide, t_butylperoxybenzoate, tert-butyldihydroxyphthalate, t —Butyl peroxy—2-ethylhexanoate, t—Butylvaloxypivalate, t-amylperoxyvivalate, butyllithium, etc. Agent is not limited thereto.
  • Solvents for synthesizing the polymer dyes according to Reaction Formula IV include cyclopentanone, cyclohexanone, ptyrrolactone, propylene glycol monomethyl ether acetate, 2-heptanone, ethyl lactate, and ethyl-3-ethoxy. Propane, ethylene glycol monoethyl acetate, methyl-3-methoxypropane, and the like can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • compositions for an antireflection film or a light absorbing film can be separated from the solvent and then dissolved again in an appropriate solvent to form a composition for an antireflection film or a light absorbing film.
  • the solvent used in the synthesis may be an antireflection film or a light absorbing film.
  • Use as a solvent for the composition for absorbing film If it can be used, it can be used directly as a composition for an antireflection film or a light absorbing film without separating the polymer, and the solution after the reaction can be directly applied to a substrate such as a wafer. .
  • the composition for an antireflection film or a light-absorbing film is desirably filtered using, for example, a 0.5 or 0.2 micron filter to remove insoluble fine particles.
  • the filtered solution can be applied directly onto a substrate such as a wafer, for example, and then baked at a temperature of 50 to 250 to form an antireflection film or a light absorbing film.
  • a substrate such as a wafer
  • the filter used for the filtration is not limited to the one specifically described above, and a filter having another mesh size can be used.
  • the molecular weight of the homo- or copolymers prepared according to Reaction Formulas I I-V can be determined by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard.
  • GPS Globalstar Chemical X ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • the molar ratio of the comonomers of Reaction Formulas III, IV and ⁇ is determined by the reaction rate of each monomer and the reaction conditions used.
  • the values of light absorption for the desired wavelength and the refractive index of the final polymer have important implications in determining whether the polymer can be used as a bottom anti-reflective coating or the like.
  • the light absorption of the film is preferably in the range of 2 to 40 per micron thickness, more preferably 5 to 25.
  • the copolymer has this absorbency There is a need. If the absorption is too strong or too weak, the desired result cannot be obtained as an antireflection film.
  • the light absorption characteristics required for the antireflection film material also depend on the light absorption characteristics and the refractive index of the photoresist material applied thereon.
  • the refractive index of the antireflection film best matches the refractive index of the resist layer applied thereon, but it is preferable to use one that is at least as close as possible. Since the light absorption properties of the anti-reflective coating material are determined by the molecular light absorption properties and the molar ratio of the monomer containing the chromophore, the mole percent of the monomer containing the chromophore is important for the anti-reflective coating material It is. In the present invention, this can be easily controlled as shown in Reaction Formula III or IV, and a polymer having an intended value can be produced.
  • a solvent is contained in the composition, and the antireflection film material and the light absorbing film material are used after being dissolved in a solvent.
  • a safety solvent it is preferable to use a safety solvent as a solvent, so it is an important issue whether or not the antireflection film material or the like dissolves in the safety solvent.
  • any solvent may be used as long as it can dissolve the anti-reflection film or light absorbing film material and additives such as surfactants, plasticizers, and cross-linking agents that improve the film-forming properties. Therefore, the solvent of the composition of the present invention is not limited to a safety solvent.
  • Preferred solvents include propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), ethyl lactate (EL), cyclohexanone, cyclopentanone, and 2-phenylene, from the viewpoints of safety, solubility, boiling point, and film forming property. Hep-non and the like and combinations thereof.
  • the solubility itself of the antireflection film or light absorbing film material of the present invention can be controlled by appropriately selecting the comonomer represented by Reaction Formulas II, IV and V.
  • a uniform and defect-free antireflection film or a light absorbing film is formed on a semiconductor substrate in addition to the dye compound and the solvent. Therefore, a surfactant or other additives can be added and contained. Examples of surfactants include, but are not limited to, fluorinated compounds or siloxane compounds.
  • the etching rate of the anti-reflection film should be much higher than that of the resist in order to transfer a good pattern by exposure and post-exposure processing.
  • the etching rate of the polymer can be controlled by appropriately selecting the monomers of Reaction Formulas III, IV and V. Since aromatic compounds generally have a low etching rate, in order to increase the etching rate, monomers containing aliphatic or non-carbon atoms such as oxygen, nitrogen and halogen atoms are used as comonomer. Is preferred.
  • the glass transition temperature of the antireflection film or the light absorbing film plays an important role in the intermixing characteristics between the antireflection film or the light absorbing film and the photoresist applied thereon. If intermixing occurs, complete removal of the photoresist during imaging becomes difficult. Further, when a chemically amplified photoresist is applied on an antireflection film or a light absorption film material having a low Tg, the acid formed in the resist film by exposure is diffused into the antireflection film and the like to form an acid latent image. Another problem is that the photoresist material cannot be completely removed by development.
  • the glass transition temperature of the antireflection film material or the like is at least higher than the maximum processing temperature used during the heat treatment such as baking of the photoresist.
  • the glass transition temperature of the polymer can be adjusted by appropriately selecting the types and amounts of the monomers shown in Reaction Formulas III, IV and ⁇ .
  • Examples of the polymer represented by the general formula II that can be used in the composition for an antireflection film or a light absorbing film in the present invention include a polymer represented by the following general formula II or general formula II " Preferred are those represented by the general formula II ′
  • R 8 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R z is a phenyl group, a C 0 ⁇ H, a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group or —COOR 6
  • R 6 is a substituted or unsubstituted group.
  • R 3 is an COOD
  • D is an organic chromophore which absorbs the exposed wavelength (1 0 0 ⁇ 4 5 0 nm ), directly or alkylene group
  • a phenyl group or a cyclic, linear or branched alkyl group, and m, n, o, p and q are integers including 0, and at least one of m and o is greater than 0.)
  • General formula II "
  • R 8 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is a phenyl group, —COOH, a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group, or —COOR 6 , wherein R 6 is a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R 3 is —COOD
  • D is an organic chromophore absorbing the exposure wavelength (100-450 nm), directly or via an alkylene group.
  • R 4 is a hydrogen atom or an optionally substituted phenyl group or a cyclic, linear or branched alkyl group;
  • Z is a ⁇ , ND group or NR 5 group,
  • R 5 is a hydrogen atom, an optionally substituted phenyl group or a cyclic, linear or branched alkyl group, and
  • m, n, o, p and q are An integer containing 0, and at least one of m and o is greater than 0 )
  • n, p and Q are 0, the sum of m and o is 5 to 50, 000, and the mole fraction of m is 0.05 to 0.95,
  • n, o and p are 0, the sum of m and Q is 5 to 50,000, and the molar fraction of Q is 0.05 to 0.50,
  • n, o and Q are 0, the sum of m and p is 5 to 50, 000, and the mole fraction of m is 0.05 to 0.90,
  • R 2 is —COOR 6 and R b is a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, an isopropyl group, or an ethyl group.
  • R b is a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, an isopropyl group, or an ethyl group.
  • Those which are an acetate acetate group, a 2-hydroxyethyl group or an n-butyl group are more preferred.
  • the antireflection film material or the light absorption film material of the present invention can be used whether the resist applied thereon is a positive type or a negative type. Do not choose. For this reason, any of the conventionally known resists can be used, and in each case, an image free of standing waves and reflection notching caused by reflection, and intermixing and light generation due to curing of the film. It can form images with high image resolution and high resolution without acid diffusion.
  • the resist is preferably a chemically amplified resist or a quinonediazide resist from the viewpoint of resolution and the like. The exposure is performed using light having a wavelength of 100 to 450 nm.
  • BARC bottom anti-reflection coating
  • the BARC material is made into a 5% by weight solution using an appropriate solvent, and this solution is
  • the film After filtration using 0.5 and 0.2 micron filters, baking at 200 ° C for 60 seconds, the film should be 60 nm thick so that the film thickness becomes 60 nm.
  • the coatings are inspected for defects by microscopy and the optical constants n (refractive index) and k (extinction coefficient) values of the films are then measured with an ellipsometer using 248 nm or 365 nm wavelength light. It was measured.
  • the resist is soft-baked at 110 for 60 seconds, and a stepper with an excimer laser source is used for the deep ultraviolet resist, and an argon fluoride light source is used for the resist for 193 nm.
  • Exposure was performed using a reticle having a line image (line and space) with an i-line resister in the case of an i-line resister.
  • the resist was baked at 90 ° C to remove the resist for argon fluoride.
  • the resist was baked at 90 ° C to remove the resist for argon fluoride.
  • use a 0.05 N tetramethylammonium hydroxide developer and in the case of other resists, use a 0.24 N tetramethylammonium hydroxide developer.
  • the BAR C material is applied again on the patterned wafer as described above, and the same processing is performed, and the pattern formed thereby is scanned. Inspection was performed using an electron microscope. The etching rate of the BARC material was evaluated using oxygen and fluoride gas plasmas. The resist used in the evaluation was as follows.
  • the materials for preparing the antireflection film material of the present invention are as follows: It was manufactured according to.
  • the obtained white powder was dried at room temperature under reduced pressure (1 Torr) to obtain 100 g (92.1%) of a polymer.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer was 21,300, and the number average molecular weight (Mw) Mn) was 10 and 400.
  • This polymer was dissolved in cyclohexanone and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) as solvents, respectively, to give solutions containing 5% by weight of solids, and stored for use in the following reactions.
  • the copolymer was found to have about 40 mol% of methyl methacrylate units based on the results of identification by NMR.
  • the molecular weight was measured by the GPC method using polystyrene as a standard. As a result, the weight average molecular weight (Mw) of the polymer was 25,700, and the number average molecular weight (Mn) was 13,900. there were.
  • This polymer was dissolved in cyclohexanone and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) as solvents, respectively, to give solutions containing 5% by weight of solids, and stored for use in the following reactions.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Example 1-1a Reaction between 1-aminoanthracene and poly (2-methylacryloyloxityl isocyanate) and application as bottom anti-reflective coating material
  • a cyclohexanone solution solid content: 5% by weight, 0.064 mol
  • the poly (2-methacryloyloxyshetyl isocyanate) produced in Synthesis Example 1 was added to 12.4 g ( (0.064 mol) of 1-aminoanthracene, and the mixture was stirred at room temperature for 48 hours to carry out a reaction. After the completion of the reaction, a part of the reaction solution was reprecipitated in n-hexane to identify a reaction product.
  • the polyisocyanate group of poly (2-methylacryloyloxicetyl isocyanate) is completely reacted with 1-aminoanthracene to show the isocyanate group.
  • the peak at 278 cm- 1 was not observed.
  • the remainder of the reaction mixture was filtered and evaluated as a BARC material by the method described in Application Example 1 using a far ultraviolet positive resist and a far ultraviolet stepper equipped with a 248 nm excimer laser as an exposure source. Observation of the BARC film using a microscope revealed that a uniform film without defects was formed.
  • n and k of this film were 1.423 and 0.58, respectively, at 248 ⁇ m (Table 1). Observation of the line image with a scanning electron microscope showed that the side of the resist was vertical (88-90 °), had a maximum resolution of 0.17 micron, and no standing wave was seen in the pattern. Was.
  • Step coverage of BARC material was also tested, and commercially available anti-reflective coating material was compared to the fee. Observation with a scanning electron microscope showed that the BARC material 1a of the present invention had very good step coverage characteristics.
  • Example 11a was repeated except that only the amount of 1-aminoanthracene (AA) with respect to the isocyanate group was changed as shown in Table 1, and a sample having the refractive index, extinction coefficient and etching rate shown in Table 1 was obtained. Ultraviolet B ARC materials 1 b to 1 h were obtained.
  • Example 1 The materials from 1 to 1 h to 1 h were applied as BARC materials, and positive and negative deep ultraviolet (DUV), positive argon fluoride (193 nm), i-line positive and negative were used. Evaluation was performed by the method of Application Example 1 using a mold resist and an exposure device corresponding to these resists. All materials are It was found to be effective in eliminating problems caused by reflection and scattering (standing waves, reflection notching). When the material of Example 1-1a was similarly exposed, good results were obtained.
  • DUV deep ultraviolet
  • Example 1-1a was similarly exposed, good results were obtained.
  • Example 11 An amino group-containing dye and poly (2-methacryloyloxyshethyl isocyanate) were prepared in the same manner as in Example 11a except that the amino group-containing dye shown in Table 2 was used instead of 1-aminoanthracene. ). Each of the obtained polymers (112 to 117) had the refractive index, light absorption coefficient and etching rate shown in Table 2.
  • Examples 1 to 2 to 17 were applied as BARC materials, and positive and negative deep ultraviolet (DUV), positive argon fluoride (193 nm), i-line positive and negative types were applied. Evaluation was performed by the method of Application Example 1 using a resist and an exposure apparatus corresponding to these resists. All materials are used to eliminate problems (standing wave, reflection notching) due to reflection and scattering of irradiation light. It turned out to be effective.
  • DUV deep ultraviolet
  • argon fluoride (193 nm) positive argon fluoride (193 nm)
  • i-line positive and negative types were applied. Evaluation was performed by the method of Application Example 1 using a resist and an exposure apparatus corresponding to these resists. All materials are used to eliminate problems (standing wave, reflection notching) due to reflection and scattering of irradiation light. It turned out to be effective.
  • Example 2-1a Reaction between 9-hydroxymethylanthracene and poly (2-methacryloyloxyshethyl isocyanate) and application as a bottom anti-reflective coating material
  • the peak of the polyisocyanate group of poly (2-methylacryloyloxyshetyl isocyanate) was completely reacted with 9-hydroxymethylaminoanthracene to show the isocyanate group. — No peak at 1 was observed.
  • the remainder of the reaction mixture was filtered and evaluated as a BARC substance by the method of Application Example 1. Observation of the BARC film using a microscope revealed that it was a uniform film without defects.
  • Example 2 was repeated except that only the amount of 9-hydroxymethylanthracene (HM A) relative to the isocyanate group was changed as shown in Table 3, and had different n and k values and etching rates shown in Table 3.
  • Example 2-1 B to 2-1 h materials were applied as BARC materials, and positive and negative deep ultraviolet (DUV), positive argon fluoride (193 ⁇ m) and i-line positive and Evaluation was performed by the method of Application Example 1 using a negative type resist and a far ultraviolet stepper having a 248 nm excimer laser exposure device. All materials were found to be effective in eliminating problems (standing waves, reflection notching) caused by reflection and scattering of irradiation light. Example? ! -Exposure of the material 1a in the same way gave good results.
  • Example 2-1a The same procedure as in Example 2-1a was repeated, except that the hydroxyl group-containing dye shown in Table 4 was used in place of 9-hydroxymethylanthracene, and the hydroxyl group-containing dye and poly (2-methacryloyloxyshethyl isolate) were used. Reaction was carried out.
  • the obtained polymers (2-2 to 2-7) had the refractive index, extinction coefficient and etching rate shown in Table 4, respectively.
  • Example 2 The materials of 2 to 2-8 were applied as BARC materials, and positive and negative deep ultraviolet (DUV), positive argon fluoride (193 nm), i-line positive and negative Evaluation was performed by the method of Application Example 1 using a mold resist and an exposure apparatus corresponding to these resists. All materials are used to eliminate problems (standing wave, reflection notching) due to reflection and scattering of irradiation light. It turned out to be effective.
  • DUV deep ultraviolet
  • argon fluoride (193 nm)
  • i-line positive and negative Evaluation was performed by the method of Application Example 1 using a mold resist and an exposure apparatus corresponding to these resists. All materials are used to eliminate problems (standing wave, reflection notching) due to reflection and scattering of irradiation light. It turned out to be effective.
  • Example 11 The procedure was carried out in the same manner except that the poly (2-methacryloyloxyshetyl isocyanate-comethyl methacrylate) produced in Synthesis Example 2 was used in place of the poly (2-methacryloyloxyshetyl isocyanate).
  • Example 11 The method of 1 1 a to 1 1 d was repeated. Table 5 shows the refractive index, extinction coefficient and etching rate of the obtained BARC materials (3a to 3d).
  • Example 3-3a ⁇ 3-3d material is applied as BARC material, positive type and negative type deep ultraviolet (DUV), positive type Argon Flori
  • the evaluation was performed in the same manner as in Application Example 1 using a resist (193 ⁇ m), i-line positive type and negative type resists, and a deep ultraviolet stepper having a 248 nm excimer laser exposure apparatus. All of the materials were found to be effective in eliminating problems (standing waves, reflection notching) caused by reflection and scattering of irradiation light.
  • Example 4 (9-hydroxymethylanthracene and poly (2-methacrylic acid) Reaction with Royloxhetyl isocyanate (methyl methyl methacrylate) and application as bottom anti-reflective coating material)
  • Example 4 14a to 4-14d material was applied as BAR C material, and positive type and negative type deep ultraviolet (DUV), positive type argon fluoride ( 193 ⁇ m), i-line positive and negative resists, and a deep ultraviolet stepper equipped with a 248 nm excimer laser exposure device were used and evaluated by the method of Application Example 1. All of the materials were found to be effective in eliminating problems (standing wave, reflection notching) caused by reflection and scattering of irradiation light.
  • DUV positive type and negative type deep ultraviolet
  • DUV positive type argon fluoride
  • i-line positive and negative resists i-line positive and negative resists
  • a deep ultraviolet stepper equipped with a 248 nm excimer laser exposure device were used and evaluated by the method of Application Example 1. All of the materials were found to be effective in eliminating problems (standing wave, reflection notching) caused by reflection and scattering of irradiation light.
  • the reaction mixture was initially a homogeneous liquid, but as the reaction between the isocyanate groups and the anthracene proceeded, yellow crystalline products formed in the solution.
  • a dry three-necked flask equipped with a dropping funnel and a thermometer was charged with 4.16.5 g (0.2 mol) of 9-hydroxymethylanthracene and 0.126 g of dibutyltin dilaurate. g of dry tetrahydrofuran. Cool this solution to 10 ° C using an ice-war bath Then, to the cooled solution, 31.03 g (0.2 mol) of 2-methacryloyloxetyl isocyanate was added dropwise from a dropping funnel. After the addition of 2-methacryloyloxyshethyl isocyanate, the mixture was allowed to stand at room temperature (250 ° C., and then stirred at this temperature for 24 hours.
  • the reaction mixture was homogeneous during the reaction.
  • the solution was crystallized using a mixed solvent of THF and hexane, filtered through a glass filter, washed with n-hexane at least three times, and treated with 40 tonnes. : Dried under reduced pressure (1 torr)
  • the product had a melting point of 125 sq. 2 and a yield of 95%, which was determined by IR and NMR.
  • Example 7 The remainder of the reaction mixture was filtered, applied as a BARC material, and evaluated as in Example 7. This material had a refractive index and extinction coefficient of 1.405 and 0.61, an etching rate of 90 nmZ, and good step coverage properties.
  • the resulting white powder was dried at room temperature under reduced pressure (1 Torr) to obtain 4 g (86) of a polymer.
  • the molecular weight of this polymer was measured by the GPC method using polystyrene as a standard. It had a molecular weight (Mw) and a number average molecular weight of 12,900.
  • This polymer was dissolved in propylene daricol monomethyl ester acetate (PGMEA) (3 wt% solids), applied as a BARC as described in Application Example 1, and evaluated as in Example 7. . No standing wave due to reflected light and scattered light was observed on the side of the resist pattern. Also, The BARC material at 248 nm had a refractive index and extinction coefficient of 1.58 and 0.54 and an etch rate of 13.8 nmZ.
  • PGMEA propylene daricol monomethyl ester acetate
  • Example 11 Copolymerization of methacryloyloxyshethyl isocyanate and a vinyl monomer containing a chromophore
  • the obtained white powder was dried at room temperature under reduced pressure (1 Torr) to obtain 7 g of a polymer.
  • the molecular weight of this polymer was measured by the GPC method using polystyrene as a standard. As a result, the polymer had a weight average molecular weight (Mw) of 24,300 and a number average molecular weight (Mn) of 14,400.
  • This polymer was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) (5 wt% solids), applied as a BARC as described in Application Example 1, and evaluated as in Example 7. No standing wave due to reflected light and scattered light was seen on the side of the resist pattern.
  • the BARC material at 248 nm had a refractive index and extinction coefficient of 1.54 and 0.54 and an etching rate of 108 nmZ.
  • a BAR C material consisting of only anthracene methyl methacrylate homopolymer has problems of footing and intermixing. When the BAR C film is hardened, it is possible to prevent intermixing between the resist and the BAR C.
  • Example 12 (Use of Isocyanate-Containing Compound as Curing Agent) 5% by weight of a bottom antireflective coating material comprising poly (methyl methacrylate-co-9-methylanthracene methacrylate) and a cyclohexanone solvent was added. A poly (methacryloyloxyshethyl isocyanate) solution was added and the mixture was stirred. The resulting solution was used as a bottom anti-reflective layer as described in Application Example 1. A resist pattern was formed using a positive chemically amplified photoresist and observed with a scanning electron microscope. In contrast, no intermixing was observed.
  • Example 13 Terpolymerization and terpolymer of 3 (N- (2-methacryloyloxetyl) -19-methylanthracene carbamate, methyl methacrylate and 2-methacryloyloxetyl isocyanate Of the isocyanate group of ethyl alcohol with ethyl alcohol and application of this blocked polymer as a BARC material)
  • this polymer was found to have a weight average molecular weight (Mw) of 15,700 and a number average molecular weight (Mn) of 10,900. ).
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • a portion of this polymer was dissolved in PGEA to form a solution containing 3% by weight of solids, and was evaluated as a BARC material using a positive chemically amplified photoresist as described in Application Example 1.
  • the profile shows no standing waves due to light reflection and scattering, and the BARC material at 248 nm has an etching rate of 1.48 and 0.40, 11 and] ⁇ values, and 148 nmZ. Had.
  • Example 14 (N- (2-methacryloyloxhetyl) whose 9-isocyanate group was blocked by p-ditrophenol) 9-methylanthracene carbamate, methyl methacrylate and 2-methacryloyl Tertiary copolymerization of xicetyl isocyanate and application of this polymer as BARC material)
  • the anti-reflection coating material, the light absorption coating material, the anti-reflection coating composition, and the light absorption coating composition of the present invention have a high anti-reflection effect of the irradiation light from the substrate, so that the No notching problem, diffusion of photo-generated acid to anti-reflective coating, etc., and intermixing between resist and anti-reflective coating, etc. are prevented, so there is no residual film at the time of footing and development, furthermore, storage stability Excellent in step coverage and step coverage. Therefore, a high-resolution and high-accuracy resist pattern can be easily formed, which greatly contributes to the manufacture of a highly integrated circuit. Industrial applicability
  • the monomer dye of the present invention is useful as a raw material for forming a polymer for forming an antireflection film or a light absorbing film, and as a material for forming an antireflection film or a light absorbing film. Further, the polymer and the antireflection film or light absorbing film composition of the present invention are useful as an antireflection film or light absorbing film material when a highly integrated semiconductor integrated circuit is manufactured by a photolithography method.

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Description

明 細 書 反射防止膜又は光吸収膜用組成物及びこれに用いる化合物 技術分野
本発明は、 底面反射防止膜又はその他光吸収膜の形成に有用な反射防 止膜又は光吸収膜用組成物、 この組成物に用いることができる単量体染 料、 重合体染料及び硬化剤化合物、 反射防止膜又は光吸収膜の形成法、 反射防止膜又は光吸収膜用組成物を用いてのレジスト画像及び集積回路 の製造法に関する。 背景技術
半導体の製造においては、 高い集積度を得るためレジスト画像サイズ の微細化が図られており、 この要求を満たすべく遠紫外線のような短波 長の露光手段を用いたリソグラフィ一技術の開発、 改良が行なわれてい る。 このような遠紫外線露光において良好な特性を示すレジストとして 、 遠紫外線 ( 1 0 0〜 3 0 0 n m ) に感応性を有する化学増幅型のポジ 型或いはネガ型ホトレジス卜が知られている。 この化学増幅型ホトレジ ス卜と上記の短波長の露光手段との組み合わせにより、 サブクオ一夕一 ミクロンの線幅を有するパターンを形成することが可能となってきてい るものの、 サブクオ一夕ーミク口ンオーダ一の高解像度を達成するため には、 解決されなければならない問題もいくつか存在している。 これら の問題の 1つに、 当該技術分野においてよく知られた、 入射光と入射光 の基板からの反射による反射光との干渉により引き起こされる定在波 ( スタンディング ウェーブ) と呼ばれるものがある。 他の問題としては 、 高平面及び非平面基板によりもたらされる薄膜干渉効果により、 単層 レジスト法において均一な線幅のパターンの形成が難しくなるという問 題がある。 これらに関しては、 例えば、 Solid State Technology, Nov.1 991, p.57に所載の M. ホーン (Horn) の論文、 Proc SPIE, vol.1466, p.2 97 (1991)に所載の T. ブルンナー (Brunner ) の論文など、 種々の報告 がなされている。 また、 パターンのゆがみを引き起こす原因として、 ト ポグラフィーフィーチャ一から角度をもって反射された光によって起こ る、 反射ノッチングと呼ばれるものがある。 これに関しては、 M. ポル セン (Bolsen) 、 G. ブール (Buhr) 、 H. メレム (Merrem) 及び K. バン ベルデン (Van Werden) により Solid State Technology, Feb.198 6, p.83で論じられている。
このような問題を解決するための方法の一つとして、 米国特許第 4, 5 7 5 , 4 8 0号明細書、 米国特許第 4, 8 8 2 , 2 6 0号明細書など に記載される、 ホトレジストに染料を添加する方法が挙げられる。 しか し、 ホトレジス卜に染料を添加することにより露光波長に対し高吸収の レジスト皮膜を形成し、 これにより上記問題を解決しょうとすると、 レ ジス卜の感度が低下することや硬化工程中における問題、 アル力リ現像 剤中でのレジストの薄化、 ベーキング時の染料の昇華というような別の 問題がでてくる。 レジストへの染料の添加の他に、 上面結像 (T S I ) 法や、 米国特許第 4, 3 7 0 , 4 0 5号に記載される多層レジスト (M LR) 法が知られている。 これらの方法は、 反射に起因する問題は少な いものの、 複雑でしかもコストがかかり、 好ましい方法とはいえない。 即ち、 半導体の製造では、 コストの点及び、 工程のシンプルさの点から 、 単層レジスト (S L R) 法が通常用いられているからである。
更に、 光の干渉を防止する方法として、 いわゆる底面 (ボトム) 反射 防止膜 (BARC) を用いて、 基板からの反射を減少させる方法も知ら れている。 この方法によれば、 ホトレジストを通過した光は底面反射防 止膜によって吸収されるため、 基板からの反射の問題は生じない。 底面 反射防止膜には、 無機系と有機系のものが知られており、 無機系の底面 反射防止膜については、 例えば、 Pro SPIE, vol.1086 (1989), p.242 に 所載の C. ノルシヤー (Nolscher) 等の論文、 Thin Solid Films, 200, 9 3 (1991) に所載の K. ベィザー (Bather) 、 H. シュライバ一 (Schrei ber ) の論文、 Microelectronic Engineering, 21 (1993), p.51 に所載の G. チエシュ (Czech ) 等の論文に記載される、 3 0 0 A厚の T i N、 T i NO、 T i W、 無機ポリマの膜が知られている。 また、 この他にも 、 チタン膜、 酸化クロム膜、 カーボン膜、 ひ —シリコン膜等の無機膜も 知られている。 これらの無機反射防止膜は、 通常真空蒸着、 CVD、 ス パッ夕リング等の方法で形成されるが、 膜厚の正確な制御が必要である し、 膜の均一性、 特殊な蒸着装置の使用、 レジストの塗布前の複合接着 促進技術の必要性、 乾式エッチングパターン転写を別工程で行わなけれ ばならないこと及び膜除去のための乾式エッチングが必要とされるなど の問題点がある。 また、 無機膜は導電性を有するものもあり、 集積回路 の製造で使用できないものもある。
一方有機の反射防止膜としては、 重合体膜中に照射波長を吸収する染 料を添加したもの (Proc. SPIE, vol.539 (1985), p.342) が挙げられる。 この染料含有反射防止膜は、 レジス卜と同様の方法により基板上に膜を 形成することができ、 無機反射防止膜のような特別の装置を必要としな いが、 ( 1 ) スピンコート時における重合体と染料成分の分離、 (2) レジスト溶剤への染料の溶出、 (3) ベ一キング工程でのレジスト中へ の染料の熱拡散などの問題がある。 これらはいずれもレジスト特性を低 下させる要因となり、 このため重合体膜中に染料を添加して反射防止膜 を形成する方法は好ましい方法とはいえない。
他の方法として、 膜形成性重合体に染料を化学的に結合することが提 案されている。 ファヘイ (Fahey ) 等は、 ポリ (ビニルメチルエーテル —コー無水マレイン酸) の酸無水物基にアミノ基含有染料を反応させた ものを反射防止膜の材料として用いることを報告している (Proc. SPIE , vol.2195, p.422) が、 この反射防止膜材料は、 ァミノ基と酸無水基と の反応が常に 1 0 0 %完全に起こるというわけではないので、 反射防止 膜中に遊離のァミンが残存するという問題がある (ヨーロッパ公開特許 0 5 8 3 2 0 5、 5頁、 1 7〜 2 0行参照) 。 遊離のァミンが残存する と、 レジストとして特に化学増幅型レジストを用いた場合、 反射防止膜 とレジス卜との界面で、 フッティング ( f o o t i n g) と呼ばれる有 害作用を起こす。 また、 遊離の染料分子がベーキング処理中昇華して製 造装置に沈着し、 装置を汚染するとともに、 作業者の健康を害するとい う問題もある。 更には、 イミ ド化合物は、 溶解性が低いため、 溶剤とし て、 ホトレジスト組成物では通常用いられない極性溶剤を用いる必要が ある。 ホトレジストと反射防止膜とは、 同一の装置を用いて塗布される ことも多々あることから、 これらの溶剤は同一であるのが最も好ましい 。 更に、 イミ ド化反応において副反応物として水が形成されるが、 これ により膜形成時微粒子が発生し、 レジストパ夕一ンの欠陥が引き起こさ れるという問題もある。
また、 ファヘイ (Fahey ) 等は、 メチルメタクリレートと 9一メチル アントラセンメタクリレートの共重合体を反射防止膜の材料として用い ることも提案している。 この方法もまた、 レジストとして化学増幅型レ ジストを用いた場合、 露光により生成した酸が反射防止膜中に拡散し、 フッティングを起こすという問題を有している (Proc. SPIE, vol.2195, p.426) とともに、 レジスト材料と反射防止膜材料とのインタ一ミキシ ング (混交) を起こすという問題も有している。 更に、 この重合体もま た、 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート (P GMEA ) 、 ェチルラクテートなど当該技術分野において好ましいと考えられて いる溶剤に溶解しない。
米国特許第 5, 2 3 4, 9 9 0号明細書には、 遠紫外の特定波長に対 し光吸収性を有するポリスルホン及びポリウレァ樹脂が開示されている 。 これらの縮合生成物は、 画像形成されたウェハ上でのフィルム形成特 性が悪く、 このためステップカバレッジ性に劣り、 また重合体の高 T g 、 硬直構造に由来すると考えられるクラックの発生の問題を有している 。 底面反射防止膜材料は、 理想的には、 良好なステップカバレッジ特性 を示すよう塗布時には柔軟な皮膜を形成することができ、 ベ一キングの 後ではホトレジストと反射防止膜とのィン夕一ミキシング及び露光によ り発生した酸の拡散を防ぐよう硬化される特性を有することが必要であ る。
更に、 ヨーロッパ公開特許 5 4 2 0 0 8号には、 フエノール系樹脂バ インダー、 メラミン系の架橋剤及び熱又は光酸発生剤からなる、 塗布後 に硬化された反射防止膜を形成することのできる反射防止膜用組成物が 開示されている。 しかし、 この組成物は、 架橋剤及び酸発生剤を用いて いるため保存安定性が悪く、 フィルム欠陥の発生率が高い。 また、 芳香 族官能基が多量に存在するためエッチング速度が非常に遅いという問題 もある。
以上のことを総合してみると、 底面反射防止膜材料としては、 次の特 性を有するものが好ましい材料といえる。
( a ) 良好なフィルム形成性
( b ) 所望の露光波長における高吸収性
( c ) ホトレジストとの非インタ一ミキシング性
( d ) ホトレジストより大きいエッチング速度
( e ) トポグラフィー上での良好なステップカバレツジ ( f ) 少なくとも 6ヶ月の保存安定性
( g ) 組成物がエッジビードリンス (E B R ) 溶剤に溶解されるもの しかし、 これらの特性をすベて満たす底面反射防止膜は今までなかつ た。
本発明は、 底面反射防止膜材料にとって必要な上記諸特性を満たす材 料を提供すること、 また更にはこの反射防止膜材料を含有する底面反射 防止膜の形成に有用な組成物及びその製造方法、 これら材料或いは組成 物を用いた底面反射防止膜及びその形成方法、 更にはレジストパターン 或いは集積回路の製造方法を提供するものである。
即ち、 本発明の第 1の目的は、 パターン形成中基板及びトポグラフィ 一からの反射光により生ずる問題を低減する底面反射防止層或いは光吸 収層を形成することのできる組成物を提供することである。
本発明の第 2の目的は、 微細回路基板に対し改善された接着性、 良好 な塗布均一性、 非粒子形成性を有する底面反射防止膜又は光吸収膜を形 成することのできる組成物を提供することである。
本発明の第 3の目的は、 その上層に塗布されるホトレジスト材料より エッチング速度の大きい底面反射防止膜又は光吸収膜を形成することの できる組成物を提供することである。
また、 本発明の第 4の目的は、 単一分子内に架橋及び高光吸収機能を 有し、 その上層に塗布されるホトレジスト材料と同一或いは類似の溶剤 に溶解する、 底面反射防止膜又は光吸収膜に適用できる新規 (共) 重合 体を提供することである。 本発明の第 5の目的は、 架橋又は高光吸収 機能を有する添加剤の必要性を排除する、 単一分子内に架橋及び高光吸 収機能を有する底面反射防止膜又は光吸収膜に適用できる新規 (共) 重 合体を提供することである。
本発明の第 6の目的は、 底面反射防止膜又は光吸収膜に使用されたと きにベーキング後の硬度が高く、 これら被膜上に塗布されるホトレジス ト層とのィンタ一ミキシングがなく、 また露光工程で発生する酸の反射 防止膜等への拡散が不可能で、 フツチングの発生のない、 ベーキング温 度で硬化 (架橋) 可能な新規重合体又は共重合体を提供することである 本発明の第 7の目的は、 露光波長に対し高吸収性の発色団を有し、 3 0〜 3 0 0 n mの膜厚において十分な光吸収が可能な、 非常に薄い反射 防止膜又は光吸収膜を形成することのできる新規単量体、 重合体及び共 重合体を提供することである。
本発明の第 8の目的は、 良好な光吸収性を有する底面反射防止膜又は 光吸収膜を提供することである。
本発明の第 9の目的は、 高解像度のレジストパターンを容易に形成す る方法を提供することである。
本発明の第 1 0の目的は、 高集積度の集積回路を容易に形成する方法 を提供することである。
本発明のその他の目的は、 以下の記載から自ずから明らかとなるであ ろう。 発明の開示
本発明の反射防止膜又は光吸収膜用組成物は、 下記一般式 I又は I Iで 示される単量体又は重合体の少なくとも 1種を含有することを特徴とす るものである。 一般式 I
Figure imgf000010_0001
YD 一般式 II
Figure imgf000010_0002
(式 I、 II中、 Rは、 水素原子又はアルキル基であり、 R, は、 アル キレン基、 置換アルキレン基、 シクロアルキレン基、 置換シクロアルキ レン基、 フエ二レン基又は置換フエ二レン基であり、 R2 は、 フエニル 基、 _ COOH、 ハロゲン原子、 シァノ基、 アルコキシ基、 一 C〇〇R 6 で、 R6 は、 置換又は非置換の、 アルキル基、 アリール基又はェチル ァセトアセテート基であり、 R3 は一 C〇〇Dであり、 Dは露光波長 ( 1 0 0〜45 0 nm) を吸収する有機発色団であり、 直接又はメチレン 基などのアルキレン基を介して結合された、 置換又は非置換の、 ベンゼ ン環、 縮合環又は複素環であり、 Xは〇又は Sであり、 Yは〇又は NR 4 基であり、 ここにおいて R4 は水素原子、 置換されていてもよい、 フ ェニル基又は環状、 直鎖又は分岐アルキル基であり、 Zは 0、 ND基又 は NR5 基で、 R5 は、 水素原子、 置換されていてもよい、 フエニル基 又は環状、 直鎖又は分岐アルキル基であり、 n、 p及び Qは 0を含む整 数であり、 m及び oは、 0を含む整数で、 そのうちの少なくとも 1つは 0より大きいものである。 )
上記組成物は、 例えばへキサメチルジシラザンで下塗りされたシリコ ンのような反射性半導体基板上に、 例えば 3 0 0〜 5 0 , 0 0 0人の乾 燥膜厚となるよう塗布され、 ベ一キングされて溶剤が蒸発され、 薄膜と される。 ベ一キングは通常 5 0〜 2 5 0 で行われる。 そして、 この薄 膜の上に所望のホトレジス卜が塗布され、 露光後現像されて所望の線幅 を有するレジストパターンが形成される。 また、 このレジストパターン を乾式又は湿式でエッチングすることにより基板に画像を転写すること ができ、 高集積度の集積回路を製造することができる。
また本発明の上記一般式 Iで示される単量体は、 下記一般式 I I I で示 される二官能性単量体から合成される。
一般式. I I I
Figure imgf000011_0001
A
(式中、 R、 R , 及び Xは、 上記で定義されたものと同じものを表す。
)
下記反応式 Iに示されるように、 一般式 I I I で示される二官能性単量 体 Aとァミノ基又はヒドロキシル基含有発色団化合物 Bとの反応により 、 重合性ビエル基を有する種々の単量体染料 Cを製造することができる 反応式 I
Figure imgf000012_0001
A B C
(式中、 R、 R , 、 X、 Y及び Dは、 上記で定義されたものと同じもの を表す。 )
Dの例としては、 フエニル、 置換フエニル、 ベンジル、 置換べンジル
、 ナフタレン、 置換ナフ夕レン、 アントラセン、 置換アントラセン、 ァ ントラキノン、 置換アントラキノン、 ァクリジン、 置換ァクリジン、 ァ ゾベンゼン、 置換ァゾベンゼン、 フルオリム、 置換フルオリム、 フルォ リモン、 置換フルオリモン、 カルバゾ一ル、 置換カルバゾール、 N—ァ ルキルカルバゾ一ル、 ジベンゾフラン、 置換ジベンゾフラン、 フエナン スレン、 置換フエナンスレン、 ピレン、 置換ピレンなどの基があげられ る。 しかし、 Dがこれらの例に限定されるわけではない。 また、 この D における 「置換」 は、 次に述べる 1以上の基により可能である。 すなわ ち、 アルキル、 ァリール、 ハロゲン、 アルコキシ、 ニトロ、 アルデヒド 、 シァノ、 アミ ド、 ジアルキルァミノ、 スルホンアミ ド、 イミ ド、 カル ボン酸、 カルボン酸エステル、 スルホン酸、 スルホン酸エステル、 アル キルァミノ、 ァリ一ルァミノなどである。
反応式 I 中の上記一般式 Π Ι で示される化合物 Aの例としては、 2— ィソシアナトェチルメタクリレート、 2—イソシアナトェチルァクリレ —卜、 4一イソシアナ卜へキシルァクリレート、 4一イソシアナ卜ベン ジルメ夕クリレート、 3—イソシアナトプロピルメタクリレート及びこ れらに対応するチオイソシァネート化合物などがあげられ、 特に 2—ィ ソシアナトェチルメタクリレートと 2—イソシアナトェチルァクリレ一 トが好ましい。 また反応式 I 中の化合物 Bとして好ましいものは、 フエ ノール、 ベンジルアルコール、 4ーヒドロキシビフエニル、 4—ヒドロ キシベンズアルデヒド、 1 _ナフトール、 4 —ヒドロキシベンズアルデ ヒド、 7—ヒドロキシ一 2 —ナフトアルデヒド、 9—ヒドロキシアント ラセン、 9—ヒドロキシメチルアントラセン、 フエナンスロール、 ァニ リン、 ベンジルァミン、 2 _フエニルェチルァミン、 4ーァミノべンゼ ンスルホンアミ ド、 4ーァミノべンゾフエノン、 4—ァミノベンジルシ アナイ ド、 4—ァミノ安息香酸、 4—ァミノベンズァニリ ド、 4 一アミ ノビフエニル、 1 ーァミノナフ夕レン、 1—アミノアントラセン、 N— ( 2, 4 —ジニトロフエニル) — 1、 4 一ベンゼンジァミン、 4— N, N—ジメチルベンゼンジァミン、 4ーァミノフエノール、 4—アミノジ フエ二ルェ一テル、 4—ァミノキノリンなどである。 しかし、 化合物 B がこれらの化合物に限定されるわけではない。 なお、 化合物 Bとして特 に好ましいものは、 1—アミノアントラセン、 1—ァミノナフタレン、 9ーヒドロキシメチルアントラセンである。
このようにして得られた化合物 Cは、 そのままで、 あるいはフィルム 形成材料と混合して反射防止膜又は光吸収膜用組成物中で用いることが できる。 しかし、 化合物 Cを直接反射防止膜又は光吸収膜用組成物中に 用いると、 化合物 Cが蒸発或いはホトレジスト中に滲出するおそれがあ る。 このため下記反応式 I Iにしたがって重合して、 フィルム形成性、 高 分子量の重合体として使用するのが望ましい。 反応式 π
Figure imgf000014_0001
(式中、 R、 R , 、 X、 Y及び Dは、 上記で定義されたものと同じもの を表す。 )
重合体に高い光吸収性、 高いエッチング速度、 特定の溶剤に対する溶 解性、 良好な保存安定性、 硬化 (架橋) 性或いはその他の好ましい特性 を付与するために、 下記の反応式 I I I に示されるように、 化合物 Cを 1 以上の他の単量体と共重合することができる。 例えば、 重合体に可溶性 を付与するコモノマ一としては、 通常ァクリ レート類、 メタクリ レート 類などが、 また T gの上昇のためにはスチレン及びその誘導体などが用 いられる。 重合体に好ましい特性を付与するコモノマーの例を具体的に 示すと、 メチルメタクリレート、 2—ヒ ドロキシェチルメ夕クリレート 、 ェチルメタクリレート、 メチルァクリ レート、 2— (メタクリロイル ォキシ) ェチルメタクリレ一ト、 アクリル酸、 アクリロニトリル、 ァク リルアミ ド、 2 —イソシアナトェチルメ夕クリレート、 4—ァセトキシ スチレン、 3—メチル一 4—ヒ ドロキシスチレン、 スチレン、 ビエルク 口ライ ド、 ェチルビ二ルェ一テル、 ブチルビ二ルェ一テル、 イソブチル ビニルェ一テル、 シクロへキシルビ二ルェ一テル、 メチルビ二ルェ一テ ル、 無水マレイン酸、 マレイミ ド、 N—置換マレイミ ド、 酢酸ビニル、 2 —イソシアナトェチルァクリ レートなどが挙げられる。 これらコモノ マーが有する主たる付与特性を特性別に示すと、 有機発色団とともに用 いる場合に更に光吸収性を高めるものとしては、 例えば 2—イソシアナ トェチルメタクリレ一ト、 無水マレイン酸、 マレイミ ド、 N—置換マレ イミド、 2—イソシアナトェチルァクリレートなどが、 エッチング速度 を高めるものとしては、 例えばメチルメタクリレート、 2—ヒドロキシ ェチルメタクリレート、 ェチルメタクリレート、 メチルァクリレート、 アクリル酸、 ビニルクロライ ドなどが、 P G M E A、 ェチルラクテート など通常ホトレジス卜の溶剤として用いられる溶剤に対する溶解性を改 善するものとしては、 例えば 2 _ (メタクリロイルォキシ) ェチルメタ クリレート、 アクリル酸、 4—ァセトキシスチレン、 3—メチル— 4一 ヒドロキシスチレン、 ェチルビニルエーテル、 ブチルビニルエーテル、 イソブチルビニルエーテル、 シクロへキシルビ二ルェ一テル、 メチルビ ニルエーテル、 酢酸ビエルなどが、 硬化 (架橋) 性を改善するものとし ては、 例えば 2—イソシアナトェチルメタクリレー卜、 2—イソシアナ トェチルァクリレートなどが、 T gを上昇させるものとしては、 例えば スチレン、 3 _メチル一 4ーヒドロキシスチレンなどが挙げられる。 し かし、 上記具体例及び付与特性別例示は単なる例示であって、 使用でき るコモノマー、 付与特性がこれら具体的に記載した化合物、 付与特性に 限定されるわけではなく、 下記反応式 I I I 中において一般式で示される コモノマ一はいずれのものも使用できる。
4
反応式 III
Figure imgf000016_0001
(式中、 R、 R, 、 R2 、 R3 、 D、 X、 Y及び Zは、 上記で定義され たものと同じものを表し、 n、 p及び Qは 0を含む整数であり、 m及び oは 0を含む整数で、 少なくとも一方が 0よりも大きいものである。 ) 本発明においては、 重合体染料は、 上記のごとく化合物 Cとして示さ れる単量体染料を単独で又はコモノマーと共重合することにより合成す ることができるが、 下記反応式 IVで示されるように側鎖にィソシァネー ト基又はチオイソシァネ一ト基を有する対応する重合体にアミノ又はヒ ドロキシル基含有発色団化合物 (D— YH) を反応させることにより合 成してもよい。
反応式 I V
Figure imgf000017_0001
(式中、 R、 R , 、 R z 、 R 3 、 D、 X、 Y及び Zは、 上記で定義され たものと同じものを表し、 n 、 p及び qは 0を含む整数であり、 mおよ び oは 1以上の整数である。 )
また本発明においては、 ィソシァネート及び Z又はチオイソシァネ一 ト基を有する化合物 A (—般式 I I I で表される化合物) 自体或いは下記 反応式 Vに示されるように化合物 Aを単量体として用いて重合した重合 体を、 架橋結合又は硬化機能を付与するために反射防止膜又は光吸収膜 用組成物中に含有せしめることができる。 この架橋結合又は硬化機能に より、 露光によりポジ型レジスト中に生成された酸の反射防止膜又は光 吸収膜材料中への拡散やレジス卜とのィン夕ーミキシングの防止が図れ 、 現像処理時非画像部のホトレジスト材料を完全に溶解除去することが できる。 また、 ベ一キングの際に反射防止膜材料等を硬化させるため、 ィソシァネ一ト又はチオイソシァネート基を含有する単量体又は重合体 を、 他の重合体染料及び/又は単量体染料と混合して使用することもで きる。 これらイソシァネート又はチオイソシァネート基を含有する単量 体又は重合体は、 反射防止膜又は光吸収膜組成物中のイソシァネート基 又はチオイソシァネート基を含む単量体及び重合体のモノマー単位の合 計モル数が、 反射防止膜又は光吸収膜用組成物中の単量体及び重合体の モノマ一単位の合計モル数に対し 0 . 1 〜 4 0 %となる量で用いれば、 通常反射防止膜等の良好な硬化を行うことができる。 なお、 後述するよ うに単量体又は重合体中のィソシァネート基又はチオイソシァネート基 がブロック (遮蔽) されているものを用いる場合においては、 これらブ 口ックされたものは、 プロックされていないィソシァネート基又はチォ ィソシァネ一ト基と同等の硬化機能を有するため、 添加量に関してはブ 口ックされたものも上記のブロックされていない単量体又は重合体と同 等なものとして扱われる。
反応式 V
Figure imgf000018_0001
(式中、 R、 R , 、 R 2 、 R 3 、 X及び Zは、 上記で定義されたものと 同じものを表し、 mは 0より大きい整数であり、 n、 p及び Qは 0を含 む整数である。 ) さらに、 反射防止膜 (BAR C) として、 膜形成性重合体に染料を化 学的に結合した反射防止膜 (B AR C) が提示されている。 例えば、 こ のような反射防止膜材料として、 重合体中の酸無水物基にアミノ基含有 染料を反応させたものがあるが、 通常アミノ基含有染料の全てが反応す るわけではなく、 遊離のァミンが反射防止膜中に残存している。 反射防 止膜材料としてこのようなものが用いられると、 レジストとして例えば 化学増幅型レジス卜が用いられた場合、 照射部分に発生した酸が遊離ァ ミンにより中和され、 フッティングの原因となる。 同じことは、 水酸基 含有染料を反応させた重合体を反射防止膜材料として用いる場合にもい え、 水酸基含有染料が反射防止膜中に残存し、 アミノ基含有染料を用い る場合と同様のことが起きることがある。 反射防止膜中に遊離アミン或 いは水酸基を含有する反射防止膜に前記一般式 II或いは一般式 III で示 されるイソシァネート基又はチオイソシァネート基を含有する重合体及 びノ又は単量体を添加すると、 遊離のアミン又は水酸基がィソシァネー ト基又はチオイソシァネート基に補足され、 ひいてはフッティングの問 題を抑える効果をもたらすことになる。
本発明のィソシァネ一ト基又はチオイソシァネ一ト基を含有する単量 体及び/又は重合体は、 比較的貯蔵安定性がよいものの、 イソシァネー ト基及びチオイソシァネート基の持つ高活性のため、 経時的に架橋など の変性が起こることが懸念される。 これらイソシァネート基又はチオイ ソシァネート基を含有する単量体及び Z又は重合体に、 一般式; R7 — OH (式中、 R7 は置換又は非置換の直鎖又は分岐アルキル基、 直接又 はメチレン基等のアルキレン基を介して結合される、 置換又は非置換シ クロへキシル基或いは置換又は非置換フエ二ル基を表す。 ) で示される 化合物を加えると、 イソシァネート基又はチォイソシァネート基が、 式 ; -NH C OO RT 或いは _NH C S〇R7 となりブロック (遮蔽) さ れ、 これらの基が有する高活性が抑制され、 長期保存が確実になされる こととなる。 このブロック操作を用いることにより、 保存性の改善のみ でなく、 単量体又は重合体の精製をスムーズに行うことも可能となるし 、 また溶剤に対する溶解性を向上させることも可能となる。 このブロッ クされたィソシァネ一ト基或いはチオイソシァネ一ト基含有単量体又は 重合体を含む組成物は、 反射防止膜又は光吸収膜として塗工された後べ 一キングされるとブロックされない場合と同様に、 膜の架橋、 硬化が起 り、 このためブロックされたィソシァネ一ト又はチオイソシァネート基 は架橋、 硬化に寄与していると考えられる。 イソシァネート基又はチォ ィソシァネ一ト基のプロックは、 ィソシァネ一ト基又はチオイソシァネ 一ト基の一部でも全部でもよい。 ィソシァネ一ト基又はチオイソシァネ ―ト基がプロックされた重合体は、 下記一般式 Vで示される。
一般式 V
Figure imgf000020_0001
(式中、 R、 R , 、 R 2 、 R 3 、 R 7 、 D、 X、 Y及び Zは、 上記で定 義されたものと同じものを表し、 m、 n、 o、 p及び qは 0を含む整数 であり、 rは 1以上の整数である。 )
本発明では、 重合は、 フリーラヂカル又はイオン反応開始剤を用い適 当な溶剤中で行うことができる。 共重合体は、 ランダム共重合体、 プロ ック共重合体等種々の構成を採ることができる。 重合を行う際の好まし い溶剤としては、 トルエン、 テトラヒドロフラン、 ベンゼン、 ジメチル ホルムアミ ド、 ジメチルスルホキシド、 ェチルラクテート、 プロピレン グリコールモノメチルエーテルアセテート (P G M E A ) などが挙げら れる。 これらの溶剤は、 単独でも 2種以上の組み合わせで用いてもよい また反応開始剤の具体例としては、 2, 2 ' —ァゾビス (イソプチ口 二トリル) (A I B N ) 、 2 , 2 ' ーァゾビス (4ーメトキシ— 2 , 4 —ジメチルバレロニトリル) 、 2, 2 ' —ァゾビス (2—シクロプロピ ルプロピオ二トリル) 、 2, 2 ' —ァゾビス (2, 4—ジメチルバレロ 二トリル) 、 2, 2 ' —ァゾビス (2 , 4 —ジメチルペンタン二トリル ) 、 1, 1 ' —ァゾビス (シクロへキサンカーボ二トリル) 、 ベンゾィ ルパ一ォキシド、 t _ブチルパーォキシベンゾエー卜、 ジー t 一ブチル ジパ一ォキシフタレ一ト、 t—ブチルパーォキシ— 2—ェチルへキサノ エート、 t —ブチルバ一ォキシピバレート、 tーァミルパーォキシビバ レート、 ブチルリチウムなどが挙げられるが、 開始剤がこれらに限定さ れるわけではない。
また、 反応式 IVにしたがって重合体染料を合成する際の溶剤としては 、 シクロペン夕ノン、 シクロへキサノン、 プチロラクトン、 プロピレン グリコールモノメチルェ一テルアセテート、 2—へプタノン、 ェチルラ クテート、 ェチル _ 3—エトキシプロパネ一ト、 エチレングリコールモ ノエチルアセテート、 メチルー 3—メトキシプロパネ一トなどを用いる ことができる。 これらの溶剤は、 単独でも 2種以上の組み合わせで用い てもよい。
これら、 重合体は、 溶剤から分離された後再度適当な溶剤に溶解させ て反射防止膜又は光吸収膜用組成物とすることができるし、 合成の際に 用いた溶剤が反射防止膜又は光吸収膜用組成物の溶剤として利用するこ とができるものであれば、 重合体を分離することなく直接反射防止膜又 は光吸収膜用組成物として用いることもでき、 反応終了後の溶液を直接 ウェハなどの基板に塗布することもできる。 なお、 反射防止膜又は光吸 収膜用組成物は、 例えば 0 . 5及び 0 . 2ミクロンフィルタ一を用いて ろ過することにより、 不溶性の微粒子を除去することが望ましい。 更に 、 ろ過した溶液は、 例えば直接ウェハ等の基板上に塗布することができ 、 その後 5 0〜2 5 0 の温度でベ一キングされて、 反射防止膜又は光 吸収膜とされる。 なお、 ろ過に用いるフィル夕一が上記具体的に記載し たものに限定されるものではなく、 他のメッシュの大きさを有するもの を用いることができることは言うまでもないことである。
反応式 I I〜Vにしたがって製造した単一又は共重合体の分子量は、 ポ リスチレンを標準として用いたゲルパ一ミエーションクロマトグラフィ
( G P C ) による測定で、 5 0 0から 5, 0 0 0 , 0 0 0ダルトンの範 囲のものであった。 フィルム形成特性や溶解性、 熱安定性を考慮した場 合、 3 , 0 0 0〜1 0 0 , 0 0 0ダルトンの分子量のものが好ましい。 得られた重合体の分子量は、 重合時間、 反応温度、 使用単量体及び開始 剤濃度、 反応媒体などに左右され、 これらのパラメタ一を適宜選択或い は調整することにより、 得られる重合体の分子量を容易に制御すること ができる。 またイオン重合を選ぶことにより、 狭い分子量分布を有する 重合体を得ることもできる。
反応式 I I I 、 IV及び ν φのコモノマーの モル比は、 各モノマーの 反応速度、 使用される反応条件により決定される。 所望の波長に対する 光吸収性及び最終重合体の屈折率の値は、 その重合体が底面反射防止膜 等として使用できるかどうかを決定する上で重要な意味を有している。 膜の光吸収は、 1ミクロン厚当たり 2〜4 0の範囲の吸収が好ましく、 5〜2 5が更に好ましい。 また共重合体にあってもこの吸収性を有する 必要がある。 吸収は強すぎても、 また弱すぎても反射防止膜として好ま しい結果を得ることはできない。 また反射防止膜材料に要求される光吸 収特性は、 その上に塗布されるホトレジスト材料の光吸収特性及び屈折 率にも依存する。 反射防止膜の屈折率は、 その上に塗布されるレジスト 層の屈折率と一致するのが最も良いが、 少なくともできるだけ近いもの を用いるのが好ましい。 反射防止膜材料の光吸収特性は、 発色団を含む 単量体の分子光吸収特性及びモル比により決定されるため、 発色団を含 む単量体のモルパーセントは、 反射防止膜材料にとって重要である。 本 発明においては、 反応式 I I I 又は IVに示されるようにこれを容易に制御 でき、 また意図した値の重合体を製造することができる。
また、 本発明の反射防止膜又は光吸収膜用組成物では、 組成物中に溶 剤が含有され、 反射防止膜材料、 光吸収膜材料が溶剤に溶解されて用い られる。 塗布に当たっては、 溶剤として安全性溶剤を用いるのが好まし いので、 反射防止膜材料等が安全性溶剤に溶解するかどうかは重要な問 題である。 しかし、 溶剤は、 反射防止膜或いは光吸収膜材料、 並びに界 面活性剤、 可塑剤、 架橋剤等のフィルム形成特性を改善する添加剤を溶 解できるものであれば本来どの様なものでもよいのであり、 本発明の組 成物の溶剤が、 安全性溶剤に限定されるわけではない。 好ましい溶剤と しては、 安全性、 溶解性、 沸点及びフィルム形成性の観点から、 プロピ レングリコールモノメチルェ一テルアセテート (P G M E A ) 、 ェチル ラクテート (E L ) 、 シクロへキサノン、 シクロペン夕ノン、 2—ヘプ 夕ノン等及びこれらの組み合わせがあげられる。 本発明の反射防止膜又 は光吸収膜材料の溶解性自体は、 反応式 Ι Π 、 IV及び Vに示されるコモ ノマーを適当に選ぶことにより制御することができる。
反射防止膜又は光吸収膜用組成物には、 上記染料化合物及び溶剤以外 に、 半導体基板上に均一で欠陥の無い反射防止膜又は光吸収膜を形成す るため、 界面活性剤或いは他の添加剤を添加、 含有せしめることができ る。 界面活性剤の例としては、 弗素化された化合物又はシロキサン化合 物があげられるが、 使用できる界面活性剤がこれに限られるわけではな い。
また、 底面反射防止膜用の重合体に要求される特性として、 膜のエツ チング速度がある。 露光及び露光後の処理により良好なパターンを転写 するためには、 反射防止膜のエッチング速度がレジス卜のエッチング速 度よりかなり速いものが良いことは、 半導体産業の技術者に広く知られ ている。 本発明においては、 反応式 I I I 、 IV及び Vのコモノマ一を適当 に選ぶことにより重合体のエッチング速度を制御することができる。 芳 香族化合物は一般的にはエッチング速度が遅いため、 エッチング速度の 増加のためには、 コモノマーとして脂肪族或いは酸素、 窒素、 ハロゲン 原子のような炭素以外の原子を含む単量体を用いるのが好ましい。 反射防止膜又は光吸収膜のガラス転移温度は、 反射防止膜又は光吸収 膜とその上に塗布されるホトレジス卜とのィンタ一ミキシング特性に対 し重要な役割を果たしている。 インタ一ミキシングが生起されると、 現 像時にホトレジストの完全な除去が難しくなる。 また T gの低い反射防 止膜又は光吸収膜材料上に化学増幅型ホトレジストを塗布した場合には 、 露光によりレジスト膜中に形成された酸が該反射防止膜中等に拡散し 、 酸潜像に歪みが生じるとともに、 ホトレジスト材料が現像により完全 には除去できないという別の問題も発生する。 このため、 反射防止膜材 料等のガラス転移温度は、 ホトレジストがべ一キング等熱処理される間 に用いられる最高処理温度より少なくとも高いものが好ましい。 本発明 においては、 反応式 I I I 、 IV及び ν φに示されたモノマーの種類と量を 適当に選ぶことにより、 重合体のガラス転移温度を調整することができ る。 本発明において反射防止膜又は光吸収膜用組成物に用いることのでき る、 一般式 IIで示される重合体としては、 具体的には下記一般式 ΙΓ 、 又は一般式 II" で示される重合体が好ましいものとして挙げられる。 一般式 II'
Figure imgf000025_0001
(式中、 R8 は水素原子又メチル基であり、 Rz はフエニル基、 一 C 0〇H、 ハロゲン原子、 シァノ基、 アルコキシ基又は— COOR6 で、 R6 は置換又は非置換の、 アルキル基、 ァリール基、 又はェチルァセト ァセテ一ト基であり、 R3 は一 COODであり、 Dは露光波長 ( 1 0 0 〜4 5 0 nm) を吸収する有機発色団であり、 直接又はアルキレン基を 介して結合された、 置換又は非置換の、 ベンゼン環、 縮合環又は複素環 を示し、 Zは、 〇、 ND基又は NR5 基で、 R5 は水素原子、 置換され ていてもよい、 フエニル基又は環状、 直鎖又は分岐アルキル基であり、 m、 n、 o、 p及び qは、 0を含む整数で、 m及び oのうち少なくとも 1つは 0より大きいものである。 ) 一般式 II"
Figure imgf000026_0001
(式中、 R8 は水素原子又メチル基であり、 R2 はフエニル基、 — C OOH、 ハロゲン原子、 シァノ基、 アルコキシ基又は— COOR6 で、 R6 が置換又は非置換の、 アルキル基、 ァリール基、 又はェチルァセト ァセテ一ト基であり、 R3 は— COODであり、 Dは露光波長 ( 1 0 0 〜 4 5 0 nm) を吸収する有機発色団であり、 直接又はアルキレン基を 介して結合された、 置換又は非置換の、 ベンゼン環、 縮合環又は複素環 であり、 R4 は水素原子又は置換されていてもよい、 フエニル基又は環 状、 直鎖又は分岐アルキル基であり、 Zは、 〇、 ND基又は NR5 基で 、 R5 は水素原子、 置換されていてもよい、 フエニル基又は環状、 直鎖 又は分岐アルキル基であり、 m、 n、 o、 p及び qは、 0を含む整数で 、 m及び oのうち少なくとも 1つは 0より大きいものである。 )
これら一般式 ΙΓ 又は II" で表される重合体において、
( 1 ) m、 n、 p及び Qは 0で、 oは 5〜 5 0 , 0 0 0であるもの、
( 2) n、 p及び Qは 0で、 m及び oの合計が 5〜 5 0 , 0 0 0であり 、 mのモル分率が 0. 0 5〜 0. 9 5であるもの、
( 3) m、 p及び Qは 0で、 n及び oの合計が 5〜 5 0, 0 0 0であり 、 nのモル分率が 0. 0 5〜 0. 9 5であるもの、
(4) p及び Qは 0で、 m、 n及び oの合計が 5〜 5 0, 0 0 0であり 、 nのモル分率が 0. 05〜0. 95であるもの、
(5) n、 o及び pは 0で、 m及び Qの合計が 5〜 50, 000であり 、 Qのモル分率が 0. 0 5〜 0. 5 0であるもの、
(6) n、 o及び Qは 0で、 m及び pの合計が 5〜 5 0, 0 0 0であり 、 mのモル分率が 0. 05〜0. 90であるもの、
(7) Qは 0で、 m、 n、 o及び pの合計が 5〜 50, 000であるも の、
が好ましいものとして挙げられ、 更には、 上記 (1) 及び (3) の場合 において、 R2 が— COOR6 で、 Rb がメチル基、 ェチル基、 tーブ チル基、 イソプロピル基、 ェチルァセトアセテート基、 2—ヒドロキシ ェチル基又は n—ブチル基であるものがより好ましいものとして挙げら れる。
また、 本発明の反射防止膜材料又は光吸収膜材料は、 その上に塗布さ れるレジストがポジ型であってもネガ型であっても使用することができ 、 特に使用されるレジスト材料の種類は選ばない。 このため、 レジスト として従来公知のものは、 いずれも使用することができ、 そのいずれの ものにおいても反射に起因する定在波、 反射ノツチングなどのない画像 、 そして膜の硬化によりインターミキシング、 光発生酸の拡散がない現 像特性、 解像度の高い画像を形成することができる。 なお、 レジストと しては、 解像度などの観点から化学増幅型レジスト、 キノンジアジド夕 イブのレジストが好ましいものとして挙げられる。 露光は、 1 0 0〜4 50 nmの波長の光を用いて行われる。
なお、 本発明において、 一般式で表わされる化合物或いは重合体の式 中に R、 、 R8 、 D、 Xなど同一符号で表わされる原子或いは基が 複数存在する場合、 これらの原子或いは基は、 各々該当符号の原子或い は基の中から各独立して選択されるものであり、 一般式中符号が同じで あるからといって必ずしも同一の原子或いは基を表すものではない。 発明を実施するための最良の形態
以下実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、 本発明はこれ らの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例においては、 次の適用例 1に記載の方法により底面反射 防止膜 (BARC) が形成され、 底面反射防止膜材料の評価が行われた 適用例 1
B AR C材料を適当な溶剤を用いて 5重量%溶液とし、 この溶液を、
0. 5及び 0. 2ミクロンフィルタ一を用いてろ過した後、 2 00 °Cで 60秒間べ一キングした後の膜厚が 6 0 nmとなるよう 6インチシリコ ンウェハ上に 40秒間適当な回転速度でスピンコートした。 顕微鏡によ り塗膜に欠陥がないかどうか検査し、 次いで膜の光学定数 n (屈折率) 及び k (吸光係数) 値を、 248 nm又は 3 6 5 nmの波長光を用いて エリプソメーターで測定した。
これに続いて、 40秒間適当な回転速度でスピンコートすることによ り、 BARC上に、 ベ一ク後の膜厚が 7 0 0 nmのポジ型又はネガ型化 学増幅遠紫外ホトレジスト、 5 0 0 nmのポジ型アルゴンフロライ ド ( 1 9 3 nm) 用レジスト、 又は 1 0 0 0 nmのポジ又はネガ型 i —線ノ ポラックレジストを塗布した。 レジストを 1 1 0 で、 6 0秒ソフトべ —クし、 遠紫外レジス卜の場合にはエキシマレーザ源を有するステッパ 一で、 1 9 3 nm用レジストの場合にはアルゴンフロラィ ド光源を有す るステッパーで、 また i線レジス卜の場合には i線ステッパーで線画像 (ラインアンドスペース) を有するレチクルを用い露光した。 露光に続 いて、 レジストを 9 0 °Cでべ一クし、 アルゴンフロライド用レジストの 場合は、 0. 0 5 Nの水酸化テトラメチルアンモニゥム現像液を用い、 それ以外のレジストの場合は、 0. 24 Nの水酸化テトラメチルアンモ ニゥム現像液を用い、 2 3 で 6 0秒間現像して、 レジストパターンを 形成した。 形成されたレジス卜パターンを、 走査型電子顕微鏡を用いて 検査し、 線画像の解像度、 定在波、 反射ノッチング、 フッティングを調 ベた。
一方、 BAR C材料のステップカバレッジを評価するために、 パター ン化されたウェハ上に、 再度上記のごとく BAR C材料を塗布し、 同様 に処理し、 これによつて形成されたパターンを走査型電子顕微鏡により 検査した。 また、 B AR C材料のエッチング速度は、 酸素及びフッ化物 ガスプラズマを用いて評価された。 なお、 評価の際に用いたレジスト は次のものである。
化学増幅遠紫外ホトレジスト
へキスト社製 遠紫外用レジスト AAZZ—- DDXX—- 11 1 O O P
1 9 3 nm用ポジ型レジスト
三元共重合体 (仕込み割合)
t _ブチルメタクリレート 3 0
メタクリル酸 40
ァダマンチルメタクリレート 3 0
Mw= 2 0, 0 0 0
溶剤 P GMEAに対し、 三元重合体 2 0重量%
溶剤 P GMEAに対し、 ビスシクロ
%
i —線ノポラックレジスト
へキスト社製 i線レジスト AZ— 7 50 0
また、 本発明の反射防止膜材料を作成するための材料は、 次の合成例 にしたがって製造された。
合成例 1 (2—メタクリロイルォキシェチルイソシァネート (P I E M) の重合)
還流冷却管、 窒素導入管及び窒素排出管を備えた三つ口フラスコに、 1 0 8. 6 gの 2—メタクリロイルォキシェチルイソシァネ一ト、 2. 2 9 9 gの 2, 2 ' —ァゾビス (ィソブチロニトリル) (A I B N) 及 び 6 2 3 gのテトラヒドロフランを入れ、 内容物を乾燥した窒素ガスに よりパージした。 反応混合物を 7 0°Cに加熱し、 この温度で 7時間窒素 ガス流下に撹拌し、 反応完了後室温に冷却し、 形成された重合体を n— へキサン中で再沈澱した。 得られた白色粉末を減圧下 ( 1 トール) 、 室 温で乾燥して、 1 0 0 g (9 2. 1 %) の重合体を得た。 ポリスチレン を標準に用いたゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー (GP C) 法 により重合体の分子量を測定した結果、 この重合体の重量平均分子量 ( Mw) は 2 1 , 3 0 0であり、 数平均分子量 (Mn) は 1 0, 40 0で あった。 この重合体を、 溶剤としてそれぞれシクロへキサノン、 プロピ レンダリコールモノメチルエーテルアセテート (P GMEA) に溶解し て、 各々 5重量%固体分含有溶液とし、 下記の反応に用いるべく貯蔵し た。
合成例 2 ( 2—メタクリロイルォキシェチルイソシァネー卜とメチル メタクリレ一卜の共重合)
還流冷却管、 窒素ガス導入管及び窒素ガス排出管を備えた三つ口フラ スコに、 54. 3 g (0. 3 5モル) の 2—メタクリロイルォキシェチ ルイソシァネート、 3 5. 042 g (0. 3 5モル) のメチルメタクリ レート、 1. 149 gの A I BN及び 6 2 3 gのテトラヒドロフランを 入れ、 内容物を乾燥した窒素ガスでパージした。 反応混合物を 7 0°Cに 加熱し、 この温度で 7時間窒素ガス流下で撹拌し、 反応完了後室温に冷 却し、 形成された重合体を n—へキサン中で再沈澱した。 得られた白色 粉末を減圧下 ( 1 トール) 、 室温で乾燥して、 8 O gの重合体を得た。 この重合体は、 2 2 7 8 cm—1 (NC〇) 及び 1 7 1 7及び 1 7 0 7 c m— 1 (C = 0) に赤外吸収ピークを示した。 共重合体は、 'Η— NMR による同定の結果から約 40モル%のメチルメタクリレート単位を有す ることがわかった。 ポリスチレンを標準に用い、 GP C法により分子量 を測定した結果、 この重合体の重量平均分子量 (Mw) は 2 5, 7 0 0 であり、 数平均分子量 (Mn) は 1 3, 9 0 0であった。 この重合体を 、 溶剤としてそれぞれシクロへキサノン、 プロピレングリコールモノメ チルエーテルアセテート (P GMEA) に溶解して、 各々 5重量%固体 分含有溶液とし、 下記の反応に用いるべく貯蔵した。
合成例 3 (2—メタクリロイルォキシェチルイソシァネー卜と無水マ レイン酸の共重合)
メチルメタクリレートを 34. 3 2 gの無水マレイン酸で代えた以外 は合成例 2と同じ方法を用いた。 収量は、 4 5 %であった。 ポリスチレ ンを標準に用い、 GP C法により分子量を測定した結果、 重合体の重量 平均分子量 (Mw) は 2 3, 7 0 0であり、 数平均分子量 (Mn) は 1 1, 9 0 0であった。 この重合体は、 2 2 7 8 c m—1 (NC〇) 及び 1 7 1 7及び 1 7 0 7 cm—1 (C = 0) に赤外吸収ピークを示した。 共重 合体は、 'H- NMRによる同定の結果から約 5 0モル%の無水マレイ ン酸単位を有することがわかった。 この重合体は、 シクロへキサノンに 溶解されて 5重量%固体分含有溶液とされ、 下記の反応に用いるべく貯 蔵された。
実施例 1— 1 a ( 1—アミノアントラセンとポリ (2—メ夕クリロイ ルォキシェチルイソシァネート) の反応及び底面反射防止膜材料として の適用) 合成例 1で製造されたポリ (2—メタクリロイルォキシェチルイソシ ァネート) のシクロへキサノン溶液 (固形分 5重量%、 0. 0 64モル ) 2 0 0 gに、 1 2. 4 g ( 0. 0 64モル) の 1—アミノアントラセ ンを加え、 室温で 48時間撹拌して、 反応を行った。 反応完了後、 反応 溶液の一部を n—へキサン中で再沈澱し、 反応生成物の同定を行った。 生成物の赤外吸収スぺクトルは、 3 34 1 cm—1 (N-H) 、 1 7 1 5 cm—1 (C = 0、 エステル) 及び 1 6 3 5 cm—1 (C = 0、 尿素) にピ ークを有しており、 ポリ (2—メ夕クリロイルォキシェチルイソシァネ —ト) のイソシァネート基と 1—ァミノアントラセンとの完全な反応に より、 イソシァネート基を示す 2 2 7 8 cm— 1のピークは認められなか つた。 反応混合物の残部はろ過され、 遠紫外ポジ型レジスト及び露光源 として 248 nmエキシマレ一ザ一が装備された遠紫外線ステッパーを 用いる適用例 1に記載の方法で B ARC材料としての評価がなされた。 B ARC膜を顕微鏡を用いて観察したところ、 欠陥のない均一な膜が形 成されていることが判った。 この膜の光学定数 n及び k値は、 248 η mで各々 1. 42 3及び 0. 5 8であった (表 1 ) 。 走査型電子顕微鏡 で線画像を観察したところ、 レジストの側面は垂直 ( 8 8— 9 0 ° ) で あり、 0. 1 7ミクロンの最大解像度を有し、 パターンに定在波は見ら れなかった。
一方、 B AR C層を用いない以外は正確に同じ方法を用いて比較試験 を行ったところ、 パターンにはシリコン基板からの反射による激しい定 在波が在り、 最大解像度は高々 0. 2ミクロンであった。 酸素及びフッ 化物ガスプラズマを用いてエッチング速度を測定したところ、 レジスト が 7 8 nmZ分であるのに対し、 本実施例の膜は 8 0 nm/分であった
B AR C材料のステツプカバレツジも試験され、 市販の反射防止膜材 料と比較された。 走査型電子顕微鏡で観察したところ、 本発明の BAR C材料 1 aは、 非常に良好なステップカバレッジ特性を有していた。 実施例 1 _ 1 b〜 1 h
イソシァネート基に対する 1ーァミノアントラセン (AA) の量のみ を表 1のように変えた以外は実施例 1一 1 aを繰り返し、 表 1に示され る屈折率、 吸光係数、 エッチング速度を有する遠紫外 B ARC材料 1 b 〜 1 hを得た。
表 1
Figure imgf000033_0001
実施例 1 _ 1 b〜 1 hの材料を BAR C材料として塗布し、 ポジ型及 びネガ型遠紫外 (DUV) 、 ポジ型アルゴンフロラィ ド ( 1 9 3 nm) 及び i線ポジ型及びネガ型レジスト並びにこれらレジストに対応する露 光装置を用いて適用例 1の方法で評価を行った。 何れの材料も照射光の 反射と散乱に起因する問題 (定在波、 反射ノッチング) を除くために有 効であることが判った。 なお、 実施例 1 _ 1 aの材料も同様に露光した ところ、 良好な結果を得た。
実施例 1— 2〜 1一 7
1ーァミノアントラセンに代えて表 2に記載のアミノ基含有染料を用 いた以外は実施例 1 一 1 aと同じ方法により、 アミノ基含有染料とポリ ( 2—メタクリロイルォキシェチルイソシァネート) との反応を行った 。 得られた重合体 ( 1 一 2〜 1 一 7 ) は、 各々表 2に記載の屈折率、 吸 光係数、 エッチング速度を有していた。
表 2
Figure imgf000034_0001
実施例 1 _ 2〜 1 一 7の材料を B A R C材料として塗布し、 ポジ型及 びネガ型遠紫外 (D U V ) 、 ポジ型アルゴンフロライ ド ( 1 9 3 n m) 及び i線ポジ型及びネガ型レジスト並びにこれらレジス卜に対応する露 光装置を用いて適用例 1の方法で評価を行った。 何れの材料も照射光の 反射と散乱に起因する問題 (定在波、 反射ノッチング) を除くために有 効であることが判った。
実施例 2— 1 a (9—ヒドロキシメチルアントラセンとポリ (2—メ タクリロイルォキシェチルイソシァネート) との反応及び底面反射防止 膜材料としての適用)
合成例 1で製造されたポリ ( 2—メタクリロイルォキシェチルイソシ ァネート) のシクロへキサノン溶液 (固形分 5重量%、 0. 0 64モル ) 20 0 gに、 1 3. 3 2 g (0. 0 64モル) の 9—ヒドロキシメチ ルアントラセン及び 0. 2 gのジブチル錫ジラウレートを加え、 室温で 48時間撹拌して、 反応を行った。 反応完了後、 反応溶液の一部を n— へキサン中で再沈澱し、 反応生成物の同定を行った。 生成物の赤外吸収 スペクトルは、 3 3 2 3 cm—1 (N_H) 、 1 7 1 7 cm—1 (C = 0、 エステル) 及び 1 7 0 7 cm—1 (C =〇、 カルバメ一ト) にピークを有 し、 ポリ (2—メ夕クリロイルォキシェチルイソシァネート) のイソシ ァネート基と 9—ヒドロキシメチルアミノアントラセンとの完全な反応 により、 イソシァネート基を示す 2 2 7 8 c m—1のピークは認められな かった。 反応混合物の残部はろ過し、 適用例 1の方法により BAR C物 質としての評価がなされた。 B AR C膜を顕微鏡を用いて観察したとこ ろ、 欠陥のない均一な膜であることが判った。 8八 (膜の24811111 での光学定数 n及び kの値は、 各々 1. 40 0及び 0. 6 0であった ( 表 3) 。 走査型電子顕微鏡で線画像を観察したところ、 レジスト側面は 垂直 (8 8— 9 0° ) であり、 0. 1 7ミクロンの最大解像度を有し、 パターンに定在波及びフツチングは見られなかった。 BAR C層を用い ない以外は正確に同じ方法で比較試験を行ったところ、 パターンにはシ リコン基板からの反射による激しい定在波が在り、 最大解像度は高々 0 . 2ミクロンであった。 酸素及びフッ化物ガスプラズマを用いエツチン グ速度を測定したところ、 レジストが 8 5 nmZ分であるのに対し、 本 実施例の膜は 8 8 nmZ分であった。
実施例 2— 1 b〜: I h
イソシァネ一ト基に対する 9—ヒドロキシメチルアントラセン (HM A) の量のみ表 3のように変える以外は実施例 2— l aを繰り返し、 表 3に示される異なった n及び k値、 及びエッチング速度を有する遠紫外 B AR C材料 1 b〜: L hを得た。
表 3
Figure imgf000036_0001
実施例 2— 1 b〜 2— 1 hの材料を B A R C材料として塗布し、 ポジ 型及びネガ型遠紫外 (DUV) 、 ポジ型アルゴンフロラィ ド ( 1 9 3 η m) 及び i線ポジ型及びネガ型レジス卜並びに 248 nmエキシマレー ザ露光装置を有する遠紫外ステッパーを用いて適用例 1の方法で評価を 行った。 何れの材料も照射光の反射と散乱に起因する問題 (定在波、 反 射ノッチング) を除くために有効であることが判った。 なお、 実施例?! - 1 aの材料も同様に露光したところ、 良好な結果を得た。
実施例 2— 2〜 2 _ 8
9—ヒドロキシメチルアントラセンに代えて表 4に記載のヒドロキシ ル基含有染料を用いた以外は実施例 2— 1 aと同じ方法により、 ヒドロ キシル基含有染料とポリ (2 _メタクリロイルォキシェチルイソシァネ —ト) の反応を行った。 得られた重合体 (2— 2〜2— 7) は、 各々表 4に記載の屈折率、 吸光係数、 エッチング速度を有していた。
表 4
Figure imgf000037_0001
実施例 2 _ 2〜 2— 8の材料を BAR C材料として塗布し、 ポジ型及 びネガ型遠紫外 (DUV) 、 ポジ型アルゴンフロライ ド ( 1 9 3 nm) 及び i線ポジ型及びネガ型レジスト並びにこれらレジス卜に対応する露 光装置を用いて適用例 1の方法で評価を行った。 何れの材料も照射光の 反射と散乱に起因する問題 (定在波、 反射ノッチング) を除くために有 効であることが判った。
実施例 3 ( 1—アミノアントラセンとポリ (2—メタクリロイルォキ シェチルイソシァネート—コーメチルメタクリレート) との反応及び底 面反射防止膜材料としての適用)
ポリ ( 2—メタクリロイルォキシェチルイソシァネート) に代えて、 合成例 2で製造されたポリ (2—メタクリロイルォキシェチルイソシァ ネートーコーメチルメタクリ レート) を用いる以外は同じにして、 実施 例 1一 1 a〜 1一 1 dの方法を繰り返した。 得られた BAR C材料 (3 a〜 3 d) の屈折率、 吸光係数及びエッチング速度を表 5に示す。
表 5
Figure imgf000038_0001
*イソシァネート基に财る AAc^ijiみモル% 実施例 3— 3 a~3— 3 dの材料を B AR C材料として塗布し、 ポジ 型及びネガ型遠紫外 (DUV) 、 ポジ型アルゴンフロライ ド ( 1 9 3 η m) 及び i線ポジ型及びネガ型レジスト並びに 248 nmエキシマレー ザ露光装置を有する遠紫外ステッパー等を用いて適用例 1の方法で評価 を行った。 何れの材料も照射光の反射と散乱に起因する問題 (定在波、 反射ノッチング) を除くために有効であることが判った。
実施例 4 ( 9ーヒドロキシメチルアントラセンとポリ (2—メタクリ ロイルォキシェチルイソシァネ一トーコーメチルメタクリレート) との 反応及び底面反射防止膜材料としての適用)
ポリ ( 2—メ夕クリロイルォキシェチルイソシァネート) に代えて、 合成例 2で製造されたポリ (2—メタクリロイルォキシェチルイソシァ ネート一コ一メチルメタクリレート) を用いる以外は同じにして、 実施 例 2— 1 a〜 2— 1 dの方法を繰り返した。 得られた BAR C材料 (4 a〜4 d) の屈折率、 吸光係数及びエッチング速度を表 6に示す。
表 6
Figure imgf000039_0001
*イソシァネート基に ¾Τる ΗΜΛのl¾モル% 実施例 4一 4 a〜4一 4 dの材料を BAR C材料として塗布し、 ポジ 型及びネガ型遠紫外 (DUV) 、 ポジ型アルゴンフロライ ド ( 1 9 3 η m) 及び i線ポジ型及びネガ型レジスト並びに 248 nmエキシマレ一 ザ露光装置を有する遠紫外ステッパー等を用いて適用例 1の方法で評価 を行った。 何れの材料も照射光の反射と散乱に起因する問題 (定在波、 反射ノツチング) を除くために有効であることが判った。
実施例 5 (N— ( 1—アントラセン) _Ν ' — (2—メタクリロイル ォキシェチル) 尿素の合成)
滴下漏斗及び温度計を備えた乾燥三つ口フラスコに、 3 8. 6 5 gの 1ーァミノアントラセン (0. 2モル) を入れ、 2 0 0 gの乾燥テトラ ヒドロフランに溶解させた。 この溶液を、 アイス一ウォーターバスを用 い I O に冷却し、 この冷却された溶液に、 3 1. 0 3 gの 2—メタク リロイルォキシェチルイソシァネートを滴下漏斗から滴下した。 2—メ タクリロイルォキシェチルイソシァネートの添加後、 室温 (2 5で) に なるまで放置し、 その後 24時間室温で撹拌した。 反応混合物は最初は 均一な液であるが、 イソシァネート基とアントラセンとの反応がすすむ に従って、 黄色の結晶生成物が溶液中に生成してきた。 この生成物をガ ラスフィルターを用いてろ過し、 n—へキサンを用いて少なくとも 3回 以上洗浄し、 40T:、 減圧下 ( 1 トール) で乾燥した。 生成物の融点は 1 8 0 ± 2 であり、 収量は 9 5 %であった。 これを I R及び NMRを 用いて同定した。 生成物の赤外スペク トルは、 3 34 1 cm—1 (N— H ) 、 1 7 1 5 cm—1 (C =〇、 エステル) 及び 1 6 3 5 cm—1 (C = 0 、 尿素) に吸収ピークを有し、 出発物質であるメタクリロイルォキシェ チルイソシァネ一トのィソシァネ一ト基の特徴である 2 2 7 8 c m—1の 吸収は全く検出されなかった。 生成物の — NMRスペクトルは、 1 . 9 p pm ( 3 H/- CH3 ) 、 3. 3 ( 2 H) 及び 4. 2 ( 2 H) p pm (CH2 ) 、 5. 7、 6. 1及び 6. 8 p p m C 2 H/CH2 = C (CH3 ) 〕 、 7. 5— 8. 8 (9 HZアントラセン H) でシグナルを 示した。
実施例 6 (N- ( 2—メ夕クリロイルォキシェチル) 一 9ーメチルァ ントラセンカルバメ一卜の合成)
滴下漏斗及び温度計を備えた乾燥三つ口フラスコに、 4 1. 6 5 g ( 0. 2モル) の 9ーヒドロキシメチルアントラセン及び 0. 1 2 6 gの ジブチル錫ジラウレートを入れ、 2 0 0 gの乾燥テトラヒドロフランに 溶解させた。 この溶液を、 アイス—ウォー夕一バスを用い 1 0°Cに冷却 し、 この冷却された溶液に、 3 1. 0 3 g (0. 2モル) の 2—メタク リロイルォキシェチルイソシァネ一トを滴下漏斗から滴下した。 2—メ タクリロイルォキシェチルイソシァネートの添加後、 室温 (2 50 に なるまで放置し、 その後この温度で 24時間撹拌した。 実施例 5と異な り、 反応混合物は反応中ずつと均質なままであった。 この溶液を、 TH FZn—へキサン混合溶剤を用いて結晶化させ、 これをガラスフィル夕 一を用いてろ過し、 n—へキサンにより少なくとも 3回以上洗浄し、 4 0t:、 減圧下 ( 1 トール) で乾燥した。 生成物は 1 2 5土 2 の融点を 有しており、 収量は 9 5 %であった。 これを I R及び NMRを用いて同 定した。 生成物の赤外スぺクトルは、 3 3 2 3 cm—1 (N— H) 、 1 7 1 7 cm—1 (C = 0、 エステル) 及び 1 7 0 7 cm—1 (C = 0、 力ルバ メート) に吸収ピークを有し、 出発物質であるメ夕クリロイルォキシェ チルイソシァネートのイソシァネート基の特徴である 2 2 7 8 c m— 1の 吸収は全く検出されなかった。 生成物の — NMRスペクトルは、 1 . 8 2 p pm (3 HZ— CH3 ) 、 3. 3 (4H/CH2 ) 及び 4. 0 8 3 ( 2 H) p pm (CH2 ) 、 5. 6— 6. 1 p m [2 H/C H2 =C (CH3 ) 〕 、 7. 3— 8. 7 (9 H/アントラセン H) でシグナ ルを示した。
実施例 7 (N— ( 1—アントラセン) — N ' — (2—メタクリロイル ォキシェチル) 尿素の重合)
還流冷却管、 窒素導入管及び窒素排出管を備えた三つ口フラスコに、 6 9. 6 8 gの N— ( 1—アントラセン) 一 Ν ' — ( 2—メ夕クリロイ ルォキシェチル) 尿素、 5 0 0 gのシクロへキサノン及び 0. 6 5 gの A I BNを入れた。 内容物を窒素ガスでパージし、 7 0°Cで 7時間撹拌 した。 その後反応混合物を室温に冷却し、 その一部をメタノールで沈澱 し、 残部は 5重量%固体となるよう希釈した。 ポリスチレンを標準とし て用い、 GP C法によりこの重合体の分子量を測定した結果、 22, 0 0 0の重量平均分子量 (Mw) 及び 9, 7 0 0の数平均分子量 (Mn) を有していた。 反応混合物の残部はろ過し、 適用例 1に記載されるよう にして BAR C材料としての評価がなされた。 B AR C膜を顕微鏡で観 察したところ、 欠陥はなく均一な膜であった。 248 nmでの BARC 膜の光学パラメ一夕 n及び k値は、 各々 1. 4 1 2及び 0. 6 1であつ た。 走査型電子顕微鏡による遠紫外 (DUV) ポジ型レジストと 248 nm用露光装置を用いた線画像の観察の結果、 レジスト側面は垂直 (8 8— 90° ) であり、 0. 1 7ミクロンの最大解像度を有し、 パターン には定在波及びフツチングは見られなかった。 BARC層を用いない以 外は正確に同じ方法で比較試験を行ったところ、 シリコン基板からの反 射による激しい定在波を有するパターンであり、 最大解像度は高々 0. 2ミクロンであった。 酸素及びフッ化物ガスプラズマを用いてエツチン グ速度を測定したところ、 レジストが 8 5 nmZ分であるのに対し、 本 実施例の膜は 8 9 nm/分であった。 B A R C材料のステップカバレツ ジを適用例 1に記載のようにして評価したところ、 非常に良好であった 実施例 8 (N - ( 2—メタクリロイルォキシェチル) — 9—メチルァ ントラセンカルバメートの重合)
還流冷却管、 窒素導入管及び窒素排出管を備えた三つ口フラスコに、 7 2. 6 8 1 gの N_ (2—メタクリロイルォキシェチル) 一 9ーメチ ルアントラセン力ルバメート、 5 0 0 gのシクロへキサノン及び 0. 6 5 gのA I BNを入れた。 内容物を窒素ガスでパージし、 7 0°Cで 7時 間撹拌した。 反応混合物を室温に冷却し、 その一部をメタノールで再沈 澱し、 残部は 5重量%固体になるよう希釈した。 ポリスチレンを標準と して用い、 G P C法によりこの重合体の分子量を測定した結果、 2 8, 4
0 0 0の重量平均分子量 (Mw) 及び 1 2, 7 0 0の数平均分子量 (M n) を有していた。
反応混合物の残部はろ過され、 BARC材料として塗布され、 実施例 7と同様に評価がなされた。 この材料は、 1. 40 5及び 0. 6 1の屈 折率及び吸光係数、 9 0 nmZ分のエッチング速度、 及び良好なステツ プカバレッジ特性を有していた。
実施例 9 (N- (2—メ夕クリロイルォキシェチル) — 9—メチルァ ントラセン力ルバメートとメチルメタクリレー卜の共重合)
還流冷却管、 窒素導入管及び窒素排出管を備えた三つ口フラスコに、 3. 6 34 g (0. 0 1モル) の N— ( 2—メタクリロイルォキシェチ ル) 一 9—メチルアントラセン力ルバメート、 1. 0 0 g (0. 0 1モ ル) のメチルメタクリレート、 0. 2 3 gの A I B N及び 6 0 gのテト ラヒドロフランを入れ、 内容物を乾燥窒素ガスでパージした。 反応混合 物を 7 0 に加熱し、 窒素流下に 5時間この温度で撹拌した。 反応完了 後、 室温に冷却し、 重合体を n—へキサンにより再沈澱した。 得られた 白色粉末を室温で減圧 ( 1 トール) 下に乾燥し、 4 g (8 6 ) の重合 体を得た。 赤外スペクトルは、 1 740 cm— '、 1 7 1 7 cm— 1及び 1 7 0 7 cm"1 (C = 0) に吸収ピークを有していた。 この共重合体は、 'H— NMRスぺクトルから約 40モル%のメチルメタクリレート単位 を有することが判った。 ポリスチレンを標準として用い、 GP C法によ りこの重合体の分子量を測定した結果、 2 3, 7 0 0の重量平均分子量 (Mw) 及び 1 2, 9 0 0の数平均分子量を有していた。
この重合体はプロピレンダリコールモノメチルェ一テルァセテ一ト ( P GMEA) に溶解され (3重量%固体) 、 適用例 1に記載のように B ARCとして塗布され、 実施例 7と同様に評価された。 レジストパター ン側面には、 反射光及び散乱光による定在波は見られなかった。 また、 248 nmにおける BAR C材料は、 1. 5 8及び0. 54の屈折率及 び吸光係数及び 1 3 8 nmZ分のエッチング速度を有していた。
実施例 1 0 (N— (2—メ夕クリロイルォキシェチル) — 9—メチル アントラセン力ルバメートと 2— (メタクリロイルォキシ) ェチルァセ トアセテートの共重合)
還流冷却管、 窒素導入管及び窒素排出管を備えた三つ口フラスコに、 3. 6 34 g (0. 0 1モル) の N— (2—メタクリロイルォキシェチ ル) 一 9—メチルアントラセン力ルバメート、 2. 1 42 g (0. 0 1 モル) の 2— (メタクリロイルォキシ) ェチルァセトアセテート、 0. 2 3 gの A I B N及び 6 0 gのテ卜ラヒドロフランを入れ、 内容物を乾 燥窒素ガスでパージした。 反応混合物を 7 0°Cに加熱し、 窒素流下 5時 間この温度で撹拌した。 反応完了後、 室温に冷却し、 重合体は n—へキ サンにより再沈澱された。 得られた白色粉末を、 室温で減圧 ( 1 トール ) 下に乾燥し、 5 g (収率 8 7 %) の重合体を得た。 赤外スペクトルは 、 1 740 c m—'、 1 7 1 7 c πΤ 1及び 1 7 0 7 c rrr 1 (C = 0) に吸 収ピークを有していた。 この共重合体は、 'H— NMRスペク トルから 約 45モル%の 2— (メタクリロイルォキシ) ェチルァセトアセテート 単位を有することが判った。 ポリスチレンを標準として用い、 GP C法 によりこの重合体の分子量を測定した結果、 2 3, 7 0 0の重量平均分 子量 (Mw) 及び 1 2, 9 0 0の数平均分子量を有していた。
この重合体はプロピレンダリコールモノメチルエーテルァセテ一ト ( P GMEA) に溶解され (3重量%固体) 、 適用例 1に記載のように B ARCとして塗布され、 実施例 7と同様に評価された。 レジストパター ン側面には、 反射光と散乱光による定在波は見られなかった。 また、 B ARC材料は、 24811111にぉける 1. 5 2及び0. 48の屈折率及び 吸光係数及び 1 48 nmZ分のエッチング速度を有していた。 実施例 1 1 (メタクリロイルォキシェチルイソシァネートと発色団を 含有するビニルモノマーの共重合)
還流冷却管、 窒素導入管及び窒素排出管を備えた三つ口フラスコに、 3. 1 gのメタクリロイルォキシェチルイソシァネート、 5. 5 24 g の 9一アントラセンメチルメタクリレート、 0. 0 64 gの A I BN及 び 40 gのテトラヒドロフランを入れ、 内容物を乾燥窒素ガスでパージ した。 反応混合物を 7 Ot:に加熱し、 窒素流下 7時間この温度で撹拌し た。 反応完了後、 室温に冷却し、 重合体は n—へキサンにより再沈澱さ れた。 得られた白色粉末を、 室温で減圧 ( 1 トール) 下に乾燥し、 7 g の重合体を得た。 赤外スぺクトルは、 2 2 7 8 cm—1 (NCO) 、 1 7 1 7 cm—' (C =〇、 ァクリレート) に吸収ピークを有していた。 重合 体中のメタクリロイルォキシェチルイソシァネ一卜の含有量は、 'Η— NMRスぺクトルカゝら 5 7モル%であることが判った。 ポリスチレンを 標準として用い、 G P C法でこの重合体の分子量を測定した結果、 24 , 3 0 0の重量平均分子量 (Mw) 及び 1 4, 40 0の数平均分子量 ( Mn) を有していた。 この重合体は、 プロピレングリコールモノメチル エーテルアセテート (P GMEA) に溶解され ( 5重量%固体) 、 適用 例 1に記載のように BAR Cとして塗布され、 実施例 7と同様に評価さ れた。 レジストパターン側面には、 反射光と散乱光による定在波は見ら れなかった。 また、 248 nmにおける BAR C材料は、 1. 54及び 0. 54の屈折率及び吸光係数及び 1 0 8 nmZ分のエッチング速度を 有していた。 9一アントラセンメチルメタクリレートホモポリマーのみ からなる BAR C材料では、 フッティングとインターミキシングの問題 があるが、 本実施例のものではメ夕クリロイルォキシェチルイソシァネ —ト基によりべ一キング時 BAR C膜が硬化され、 レジストと BAR C とのィンタ一ミキシングを防止することができる。 実施例 1 2 (硬化剤としてのィソシァネート含有化合物の使用) ポリ (メチルメタクレ一ト一コ一 9ーメチルアントラセンメタクリレ ート) とシクロへキサノン溶剤からなる底面反射防止膜材料に、 5重量 %のポリ (メタクリロイルォキシェチルイソシァネート) 溶液を加え、 この混合物を撹拌した。 得られた溶液を適用例 1に記載されるようにし て底面反射防止層として用いた。 ポジ型化学増幅ホトレジストを用い、 レジストパターンを作成し、 走査型電子顕微鏡で観察したところ、 本実 施例の材料では、 ポリ (メタクリロイルォキシェチルイソシァネート) 添加剤を用いない BAR C材料と異なり、 ィンターミキシングは見られ なかった。
実施例 1 3 (N- ( 2—メタクリロイルォキシェチル) 一 9—メチル アントラセンカルバメ一ト、 メチルメタクリレート及び 2—メタクリロ ィルォキシェチルイソシァネートの三元共重合、 三元重合体のィソシァ ネート基のエチルアルコールによるブロック及びこのブロックされた重 合体の BAR C材料としての適用)
還流冷却管、 窒素導入管及び窒素排出管を備えた三つ口フラスコに、 3. 6 34 g (0. 0 1モル) の N— (2—メタクリロイルォキシェチ ル) — 9—メチルアントラセンカルバメ一ト、 2. 0 0 g (0. 0 2モ ル) のメチルメタクリレート、 及び 1. 5 5 g (0. 0 1モル) の 2— メタクリロイルォキシェチルイソシァネート、 及び 0. 2 8 7 gの A I B N並びに 6 0 gのテトラヒドロフランを入れ、 内容物を乾燥した窒素 ガスによりパージした。 反応混合物を 7 0°Cに加熱し、 この温度で 5時 間窒素ガス流下に撹拌した。 反応完了後室温に冷却し、 重合体を n—へ キサン中で再沈澱した。 得られた白色粉末を減圧下 ( 1 トール) 、 室温 で乾燥して、 5. 7 5 g (8 0 ) の重合体を得た。 この重合体は、 2 2 7 3 cm—1 (NC〇) 、 1 740 c m— 1 7 1 7及び 1 7 0 7 cm 一1 (C = 0) に赤外吸収ピークを示した。 この三元共重合体は、 'H— NMRスペクトルにより、 約 2 5モル%の N— (2—メタクリロイルォ キシェチル) — 9—メチルアントラセンカルバメ一ト単位を有すること がわかった。 ポリスチレンを標準に用い、 G P C法によりこの重合体の 分子量を測定した結果、 この重合体は、 1 5, 7 0 0の重量平均分子量 (Mw) 及び 1 0, 9 0 0の数平均分子量 (Mn) を有していた。 この 重合体の一部を、 P GMEAに溶解して、 3重量%固体分含有溶液とし 、 適用例 1に記載されるようにポジ型化学増幅ホトレジストを用い、 B A R C材料として評価した。 プロファイルには光の反射と散乱による定 在波はみられず、 また 248 nmにおける B AR C材料は、 1. 48及 び 0. 40の11及び]^値、 1 48 nmZ分のエッチング速度を有してい た。
上記のように合成された 2 gの三元共重合体を、 5 0m lのェタノ一 ル中で、 室温下、 48時間撹拌した。 減圧してエタノールを蒸発させ、 得られた重合体を赤外スペクトルを用い同定した。 NCO基がェタノ一 ルでブロックされていることにより、 イソシァネ一ト基を示す 2 2 7 3 c m— 1のピークは認められなかつた。
この重合体を、 プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト (P GMEA) に溶解して、 3重量%固体分含有溶液とし、 適用例 1に 記載されるようにポジ型化学増幅ホトレジストを用い、 BARC材料と して評価した。 プロファイルには光の反射と散乱による定在波はみられ ず、 また 248 nmにおける BAR C材料は、 1. 48及び0. 40の n及び k値、 1 5 2 nmZ分のエッチング速度を有していた。
実施例 14 (ィソシァネート基が p—二トロフエノールによりブロッ クされた N_ ( 2—メ夕クリロイルォキシェチル) 一 9—メチルアント ラセンカルバメ一ト、 メチルメタクリレ一ト及び 2—メタクリロイルォ キシェチルイソシァネートの三元共重合及びこの重合体の BAR C材料 としての適用)
還流冷却管、 窒素導入管及び窒素排出管を備えた三つ口フラスコに、 3. 6 34 g (0. 0 1モル) の N— (2—メタクリロイルォキシェチ ル) — 9—メチルアントラセン力ルバメート、 2. 0 0 g (0. 0 2モ ル) のメチルメタクリレート、 及び 1. 5 5 g (0. 0 1モル) の 2— メタクリロイルォキシェチルイソシァネ一ト及び 0. 2 8 7 gの A I B N並びに 6 0 gのテトラヒドロフランを入れ、 内容物を乾燥した窒素ガ スによりパージした。 反応混合物を 7 0 に加熱し、 この温度で 5時間 窒素ガス流下に撹拌した。 反応完了後室温に冷却した。 この反応液に 0 . 0 2 5 2 gのジブチル錫ジラウレ一ト及び 1. 3 9 1 g (0. 0 1モ ル) の p_ニトロフエノールを加え、 2 5 で 3日以上攪拌を行った。 重合体をプレンダーを用い再沈澱、 分離し、 ろ過後、 各回約 3 0 0 mL のイソプロパノールを用いて、 3度得られた重合体を洗浄した。 得られ た重合体粉を減圧下 ( 1 トール) 、 2 5°Cで定重量となるまで乾燥した 。 収量は 5 g (7 6 %) であった。 この重合体は、 ポリスチレンを標準 に用いた GP C測定で、 2 0, 7 0 0の重量平均分子量 (Mw) 及び 9 , 0 00の数平均分子量 (Mn) を示した。 この重合体は、 1 740 c m"1, 1 7 1 7及び 1 7 0 7 cm—1 (C = 0) に赤外吸収ピークを示さ なかった。 この重合体を溶剤としてェチルラクテ一トを用い 5重量%溶 液とし、 適用例 1に記載されるようにして、 BAR C材料として適用さ れ、 評価された。 プロファイルには光の反射と散乱による定在波はみら れず、 また BAR C材料の nと k値は、 各々 1. 48及び0. 42であ り、 1 5 5 nmZ分のエッチング速度であった。 発明の効果 以上詳述したように、 本発明の反射防止膜材料、 光吸収膜材料、 反射 防止膜組成物、 光吸収膜組成物は、 照射光の基板からの反射防止効果が 高いため定在波、 反射ノッチングの問題はなく、 また反射防止膜等への 光発生酸の拡散、 レジストと反射防止膜等とのインタ一ミキシングが防 止できるため、 フッティングや現像時の残膜がなく、 更に保存安定性、 ステップカバレッジ性も優れている。 このため、 高解像度、 高精度のレ ジストパターンを容易に形成することができ、 高集積度の集積回路の製 造に大きく寄与するものである。 産業上の利用可能性
本発明の単量体染料は、 反射防止膜或いは光吸収膜を形成する重合体 の合成原料、 及び反射防止膜或いは光吸収膜を形成するための材料とし て有用である。 また、 本発明の重合体及び反射防止膜又は光吸収膜組成 物は、 ホトリソグラフィ一法により高集積度の半導体集積回路を製造す る際の反射防止膜又は光吸収膜材料として有用である。

Claims

請 求 の 盹 囲 1. 下記一般式 Iで示される単量体染料及びノ又は下記一般式 IIで示さ れる重合体を含有する反射防止膜又は光吸収膜用組成物。
一般式 I
Figure imgf000050_0001
一般式 II
Figure imgf000050_0002
(式中、 Rは、 水素原子又はアルキル基であり、 R, は、 アルキレン 基、 置換アルキレン基、 シクロアルキレン基、 置換シクロアルキレン基 、 フエ二レン基又は置換フエ二レン基であり、 Rz は、 フエニル基、 ― CO〇H、 ハロゲン原子、 シァノ基、 アルコキシ基又は— COOR6 で 、 R6 は、 置換又は非置換の、 アルキル基、 ァリ一ル基又はェチルァセ トアセテート基であり、 R3 は— COODであり、 Dは露光波長 ( 1 0 0〜 4 5 0 nm) を吸収する有機発色団であり、 直接又はアルキレン基 を介して結合された、 置換又は非置換の、 ベンゼン環、 縮合環又は複素 環を表し、 Xは 0又は Sであり、 Yは O又は NR4 基で、 R4 は水素原 子、 置換されていてもよい、 フエニル基又は環状、 直鎖又は分岐アルキ ル基であり、 Zは 0、 ND基又は NR5 基で、 R5 は、 水素原子、 置換 されていてもよい、 フエニル基又は環状、 直鎖又は分岐アルキル基であ り、 n、 p及び Qは 0を含む整数であり、 m及び oは 0を含む整数で、 その内の少なくとも 1つは 0より大きいものである。 )
2. —般式 IIで示される重合体が、 下記一般式 II' で示される重合体で あることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の反射防止膜又は光吸収膜 用組成物。
一般式 Π'
Figure imgf000051_0001
(式中、 R8 は水素原子又はメチル基であり、 R2 は、 フエニル基、 一 CO〇H、 ハロゲン原子、 シァノ基、 アルコキシ基又は一 C 0〇 R6 で、 R6 は、 置換又は非置換の、 アルキル基、 ァリール基又はェチルァ セトアセテート基であり、 R3 は一 C〇ODであり、 Dは露光波長 ( 1 0 0 - 45 0 nm) を吸収する有機発色団であり、 直接又はアルキレン 基を介して結合された、 置換又は非置換の、 ベンゼン環、 縮合環又は複 素環を示し、 Zは〇、 ND基又は NR5 基で、 R5 は、 水素原子、 置換 されていてもよい、 フエニル基又は環状, 直鎖又は分岐アルキル基であ り、 m、 n、 o、 p及び Qは、 0を含む整数であり、 m及び oのうちい ずれかは 0より犬の整数で、 かつ m、 n、 o、 p及び Qの合計は、 5〜 50, 0 0 0である。 )
3. 一般式 IIで示される重合体が、 下記一般式 II" で示される重合体で あることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の反射防止膜又は光吸収膜 用組成物。
一般式 II"
Figure imgf000052_0001
(式中、 R8 は、 水素原子又はメチル基であり、 R2 は、 フエニル基
、 一 CO〇H、 ハロゲン原子、 シァノ基、 アルコキシ基又は _ C OO R 6 で、 R6 は、 置換又は非置換の、 アルキル基、 ァリール基又はェチル ァセトアセテート基であり、 R3 は、 — COODであり、 Dは露光波長 ( 1 0 0 - 4 5 0 nm) を吸収する有機発色団であり、 直接又はアルキ レン基を介して結合された、 置換又は非置換の、 ベンゼン環、 縮合環又 は複素環を表し、 R4 は、 水素原子、 置換されていてもよい、 フエニル 基又は環状、 直鎖又は分岐アルキル基であり、 Zは〇、 ND基又は NR 5 基で、 R5 は、 水素原子、 置換されていてもよい、 フエニル基又は環 状、 直鎖又は分岐アルキル基であり、 m、 n、 o、 p及び Qは 0を含む 整数であり、 m及び oのうちいずれかは 0より大の整数で、 かつ m、 n 、 o、 p及び Qの合計は、 5〜 5 0, 0 0 0である。 )
4 . 請求の範囲第 2項又は第 3項に記載の反射防止膜又は光吸収膜用組 成物において、 Dは、 フエニル、 置換フエニル、 ベンジル、 置換べンジ ル、 ナフタレン、 置換ナフタレン、 アントラセン、 置換アントラセン、 アントラキノン、 置換アントラキノン、 ァクリジン、 置換ァクリジン、 ァゾベンゼン、 置換ァゾベンゼン、 フルオリム、 置換フルオリム、 フル オリモン、 置換フルオリモン、 カルバゾール、 置換カルバゾ一ル、 N— アルキルカルバゾール、 ジベンゾフラン、 置換ジベンゾフラン、 フエナ ンスレン、 置換フエナンスレン、 ピレン及び置換ピレンから選ばれた基 で、 置換はアルキル、 ァリール、 ハロゲン原子、 アルコキシ、 ニトロ、 アルデヒド、 シァノ、 アミ ド、 ジアルキルァミノ、 スルホンアミ ド、 ィ ミ ド、 カルボン酸、 カルボン酸エステル、 スルホン酸、 スルホン酸エス テル、 アルキルアミノ及びァリールァミノから選ばれる少なくとも 1つ の基による置換であることを特徴とする反射防止膜又は光吸収膜用組成 物。
5 . 請求の範囲第 2項又は第 3項に記載の反射防止膜又は光吸収膜用組 成物において、 m、 n、 p及び Qは 0であり、 oは 5〜 5 0 , 0 0 0で あることを特徴とする反射防止膜又は光吸収膜用組成物。
6 . 請求の範囲第 2項又は第 3項に記載の反射防止膜又は光吸収膜用組 成物において、 n、 p及び Qは 0であり、 m及び oの合計は 5〜 5 0 , 0 0 0で、 mのモル分率が 0 . 0 5〜 0 . 9 5であることを特徴とする 反射防止膜又は光吸収膜用組成物。
7 . 請求の範囲第 2項又は第 3項に記載の反射防止膜又は光吸収膜用組 成物において、 m、 p及び Qは 0であり、 n及び oの合計は 5〜 5 0 , 0 0 0で、 nのモル分率が 0 . 0 5〜 0 . 9 5であることを特徴とする 反射防止膜又は光吸収膜用組成物。
8 . 請求の範囲第 2項、 第 3項又は第 7項に記載の反射防止膜又は光吸 収膜用組成物において、 R2 は— C〇OR6 で、 Rfc はメチル基、 ェチ ル基、 t一ブチル基、 イソプロピル基、 ェチルァセトアセテート基、 2 -ヒドロキシェチル基又は n—ブチル基であることを特徵とする反射防 止膜又は光吸収膜用組成物。
9. 請求の範囲第 2項又は第 3項に記載の反射防止膜又は光吸収膜用組 成物において、 p及び Qは 0であり、 m、 n及び oの合計は 5〜 5 0 , 0 0 0で、 nのモル分率が 0. 0 5〜 0. 9 5であることを特徴とする 反射防止膜又は光吸収膜用組成物。
1 0. 請求の範囲第 2項又は第 3項に記載の反射防止膜又は光吸収膜用 組成物において、 Zが ND基で、 Dは露光波長 ( 1 0 0— 4 5 0 nm) を吸収する有機発色団であり、 直接又はアルキレン基を介して結合され た、 置換又は非置換の、 ベンゼン環、 縮合環又は複素環を示し、 n、 o 及び pは 0であり、 m及び qの合計は 5〜 5 0 , 0 0 0で、 Qのモル分 率が 0. 0 5〜 0. 5 0であることを特徴とする反射防止膜又は光吸収 膜用組成物。
1 1. 請求の範囲第 2項又は第 3項に記載の反射防止膜又は光吸収膜用 組成物において、 n、 o及び Qは 0であり、 m及び pの合計は 5〜 5 0 , 0 0 0で、 mのモル分率が 0. 0 5〜 0. 9 0であることを特徴とす る反射防止膜又は光吸収膜用組成物。
1 2. 請求の範囲第 2項又は第 3項に記載の反射防止膜又は光吸収膜用 組成物において、 Qは 0であり、 m、 n、 o及び pの合計は 5〜 5 0, 0 0 0であることを特徴とする反射防止膜又は光吸収膜用組成物。
1 3. 下記一般式 III 及び 又は一般式 IVで示される化合物を更に含有 することを特徴とする請求の範囲第 1項記載の反射防止膜又は光吸収膜 用組成物。 一般式 I I I
Figure imgf000055_0001
一般式 IV
Figure imgf000055_0002
(式中、 Rは、 水素原子又はアルキル基であり、 は、 アルキレン 基、 置換アルキレン基、 シクロアルキレン基、 置換シクロアルキレン基 、 フエ二レン基又は置換フエ二レン基であり、 R 7 は置換又は非置換の 直鎖又は分岐アルキル基、 直接又はアルキレン基を介して結合された置 換又は非置換シクロへキシル基或いは置換又は非置換フエニル基であり 、 Xは〇又は Sである。 )
1 . 遊離アミン或いは水酸基含有化合物含有反射防止膜又は光吸収膜 用組成物に、 請求の範囲第 1項記載の一般式 I I及び Z又は請求の範囲第
1 3項記載の一般式 Ι Π で示されるイソシァネート基又はチォイソシァ ネート基含有重合体又は単量体を添加してなることを特徴とする反射防 止膜又は光吸収膜用組成物。
1 5 . 下記一般式 Vで示される重合体を含有する反射防止膜又は光吸収 膜用組成物。 一般式 V
Figure imgf000056_0001
(式中、 Rは、 水素原子又はアルキル基であり、 R, は、 アルキレン 基、 置換アルキレン基、 シクロアルキレン基、 置換シクロアルキレン基 、 フエ二レン基又は置換フエ二レン基であり、 R2 は、 フエニル基、 ― C〇OH、 ハロゲン原子、 シァノ基、 アルコキシ基又は一 C〇OR6 で 、 R6 は、 置換又は非置換の、 アルキル基、 ァリール 、 又はェチルァ セトアセテート基であり、 R3 は、 — COODであり、 Dは露光波長 ( 1 0 0〜 4 5 0 nm) を吸収する有機発色団であり、 直接又はアルキレ ン基を介して結合された、 置換又は非置換の、 ベンゼン環、 縮合環又は 複素環を示し、 Xは 0又は Sであり、 Yは O又は NR4 基で、 R4 は水 素原子、 置換されていてもよい、 フエニル基又は環状、 直鎖又は分岐ァ ルキル基であり、 Zは 0、 ND基又は NR5 基で、 R5 は、 水素原子、 置換されていてもよい、 フエニル基又は環状、 直鎖又は分岐アルキル基 であり、 R7 は、 置換又は非置換の直鎖又は分岐アルキル基、 直接又は アルキレン基を介して結合された置換又は非置換シクロへキシル基或い は置換又は非置換フエニル基であり、 m、 n、 o、 p及び Qは 0を含む 整数であり、 rは 1以上の整数である。 )
1 6. 請求の範囲第 1項記載の一般式 II、 請求の範囲第 1 3項記載の一 般式 III 、 一般式 IV又は請求の範囲第 1 5項記載の一般式 Vで表される イソシァネ一ト基又はチオイソシァネート基含有単量体又は重合体及び 又はそれらの遮蔽された誘導体を含む反射防止膜又は光吸収膜用組成 物において、 これらイソシァネート基、 チオイソシァネート基又はそれ らの遮蔽された誘導体基を含む単量体及び重合体のモノマー単位のモル 数の合計が、 反射防止膜又は光吸収膜用組成物中の単量体及び重合体の 全モノマー単位のモル数の合計に対し 0. 1〜 40重量%であることを 特徴とする反射防止膜又は光吸収膜用組成物。
1 7. 下記一般式 IIで示される重合体。
一般式 Π
Figure imgf000057_0001
(式中、 Rは、 水素原子又はアルキル基であり、 R, は、 アルキレン 基、 置換アルキレン基、 シクロアルキレン基、 置換シクロアルキレン基 、 フエ二レン基又は置換フエ二レン基であり、 R2 は、 フエニル基、 ― C〇〇H、 ハロゲン原子、 シァノ基、 アルコキシ基又は一 C OOR6 で 、 R6 は、 置換又は非置換の、 アルキル基、 ァリール基又はエヂルァセ トアセテート基であり、 R3 は一 C〇ODであり、 Dは露光波長 ( 1 0 0 - 4 5 0 nm) を吸収する有機発色団であり、 直接又はアルキレン基 を介して結合された、 置換又は非置換の、 ベンゼン環、. 縮合環又は複素 環を表し、 Xは〇又は Sであり、 Yは〇又は NR4 基で、 R4 は水素原 子、 置換されていてもよい、 フエニル基又は環状、 直鎖又は分岐アルキ ル基であり、 Zは 0、 ND基又は NR5 基で、 R5 は、 水素原子、 置換 されていてもよい、 フエニル基又は環状、 直鎖又は分岐アルキル基であ り、 n、 p及び Qは 0を含む整数であり、 m及び oは 0を含む整数で、 そのうちの少なくとも 1つは 0より大きいものである。 )
1 8. 請求の範囲第 1 7項に記載の重合体において、 Rは水素原子又は メチル基であり、 R, はエチレン基であり、 Xは酸素であり、 Yは酸素 であり、 Dは露光波長 ( 1 00— 45 0 n m) を吸収する有機発色団で あり、 直接又はアルキレン基を介して結合された、 置換又は非置換の、 ベンゼン環、 縮合環又は複素環を表し、 n、 p及び Qは 0を含む整数で あり、 m及び oは 0を含む整数で、 そのうちの少なくとも 1つは 0より 大きいものであることを特徴とする重合体。
1 9. 請求の範囲第 1 7項に記載の重合体において、 Rは水素原子又は メチル基であり、 R, はエチレン基であり、 Xは酸素であり、 Yは NR 4 基で、 R4 は水素原子、 置換されていてもよい、 フエニル基又は環状 、 直鎖又は分岐アルキル基であり、 Dは露光波長 ( 1 0 0— 45 0 nm ) を吸収する有機発色団であり、 直接又はアルキレン基を介して結合さ れた、 置換又は非置換の、 ベンゼン環、 縮合環又は複素環を表し、 n、 p及び qは 0を含む整数であり、 m及び oは 0を含む整数で、 そのうち 少なくとも 1つは 0より大きいものであることを特徴とする重合体。 2 0. 請求の範囲第 1 8項又は第 1 9項に記載の重合体において、 oは 少なくとも 0より大きい整数であり、 Dはフエニル、 置換フエニル、 ベ ンジル、 置換ベンジル、 ナフ夕レン、 置換ナフ夕レン、 アントラセン、 置換アントラセン、 アントラキノン、 置換アントラキノン、 ァクリジン 、 置換ァクリジン、 ァゾベンゼン、 置換ァゾベンゼン、 フルオリム、 置 換フルオリム、 フルオリモン、 置換フルオリモン、 カルバゾール、 置換 カルバゾ一ル、 N _アルキルカルバゾ一ル、 ジベンゾフラン、 置換ジべ ンゾフラン、 フエナンスレン、 置換フエナンスレン、 ピレン及び置換ピ レンから選ばれた基で、 置換は、 アルキル、 ァリール、 ハロゲン原子、 アルコキシ、 ニトロ、 アルデヒド、 シァノ、 アミ ド、 ジアルキルアミノ 、 アルキルァミノ、 スルホンアミ ド、 イミ ド、 カルボン酸、 カルボン酸 エステル、 スルホン酸、 スルホン酸エステル及びァリ一ルァミノから選 ばれる少なく とも 1つの基による置換であることを特徴とする重合体。 2 1. 下記一般式 Vで示される重合体。
一般式 V
Figure imgf000059_0001
(式中、 Rは、 水素原子又はアルキル基であり、 R, は、 アルキレン 基、 置換アルキレン基、 シクロアルキレン基、 置換シクロアルキレン基 、 フエ二レン基又は置換フエ二レン基であり、 Rz は、 フエニル基、 一 COOH、 ハロゲン原子、 シァノ基、 アルコキシ基又は— C 00 Rfc で 、 R e は、 置換又は非置換の、 アルキル基、 ァリール基又はェチルァセ トアセテート基であり、 R3 は、 一 COODであり、 Dは露光波長 ( 1 0 0〜45 0 nm) を吸収する有機発色団であり、 直接又はアルキレン 基を介して結合された、 置換又は非置換の、 ベンゼン環、 縮合環又は複 素環を表し、 Xは O又は Sであり、 Yは 0又は NR4 基で、 R4 は水素 原子、 置換されていてもよい、 フエニル基又は環状、 直鎖又は分岐アル キル基であり、 Zは〇、 ND基又は NR5 基で、 R5 は、 水素原子、 置 換されていてもよい、 フエニル基又は環状、 直鎖又は分岐アルキル基で あり、 R 7 は置換又は非置換の直鎖又は分岐アルキル基、 直接又はアル キレン基を介して結合された置換又は非置換シクロへキシル基或いは置 換又は非置換フエニル基であり、 m、 n、 o、 p及び Qは 0を含む整数 であり、 rは 1以上の整数である。 )
2 2 . 請求の範囲第 2項又は第 3項に記載の反射防止膜又は光吸収膜用 組成物を製造する方法において、 ィソシァネート基を含有する重合体を 1種以上の溶剤に溶解し、 ィソシァネ一ト基を部分的に或いは全部をァ ミノ芳香族及び/又はヒドロキシル芳香族発色団と室温で又は必要であ れば昇温下に反応させることを特徴とする反射防止膜又は光吸収膜用組 成物の製造方法。
2 3 . 請求の範囲第 2 2項で製造された反射防止膜又は光吸収膜用組成 物を 0 . 5及び 0 . 2ミクロンフィル夕一を用いてろ過し、 ろ過した溶 液を直接半導体基板上に塗布し、 5 0〜2 5 0 でベ一キングすること を特徴とする反射防止膜又は光吸収膜の形成方法。
2 4 . 溶剤が、 シクロペン夕ノン、 シクロへキサノン、 ブチロラクトン 、 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、 2 _ヘプタノ ン、 ェチルラクテート、 ェチル— 3—エトキシプロパネート、 エチレン ダリコールモノェチルァセテ一ト、 メチルー 3—メトキシプロパネート 単独又はそれらの混合物であることを特徴とする請求の範囲第 2 2項記 載の反射防止膜又は光吸収膜用組成物の製造方法。
2 5 . 請求の範囲第 1項〜第 1 6項のいずれか 1項に記載の反射防止膜 又は光吸収膜用組成物を半導体基板上に塗布し、 ベーキングにより溶剤 を少なくとも一部除去して、 反射防止膜又は光吸収膜で被覆された基板 を形成することを特徴とする反射防止膜又は光吸収膜の形成方法。
2 6 . 請求の範囲第 2 3項又は第 2 5項に記載の方法により形成された 反射防止膜又は光吸収膜。
2 7 . 約 1 9 0 n mから 4 5 0 n mの範囲の少なくとも 1つの波長の紫 外線に感光性のあるポジ型又はネガ型ホトレジストを請求の範囲第 2 3 項又は第 2 5項に記載の方法で形成された反射防止膜又は光吸収膜上に 塗布し、 この反射防止膜又は光吸収膜及びレジストを被覆した基板を露 光し、 現像し、 乾式又は湿式エッチングにより基板上に画像を転写し、 集積回路素子を形成することを特徴とする集積回路の製造方法。
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