JP3957086B2 - 反射防止膜又は光吸収膜組成物 - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、底面反射防止膜又はその他光吸収膜の形成に有用な反射防止膜又は光吸収膜用組成物、この組成物に用いることができる単量体染料、重合体染料及び硬化剤化合物、反射防止膜又は光吸収膜の形成法、反射防止膜又は光吸収膜用組成物を用いてのレジスト画像及び集積回路の製造法に関する。
背景技術
半導体の製造においては、高い集積度を得るためレジスト画像サイズの微細化が図られており、この要求を満たすべく遠紫外線のような短波長の露光手段を用いたリソグラフィー技術の開発、改良が行なわれている。このような遠紫外線露光において良好な特性を示すレジストとして、遠紫外線（１００〜３００ｎｍ）に感応性を有する化学増幅型のポジ型或いはネガ型ホトレジストが知られている。この化学増幅型ホトレジストと上記の短波長の露光手段との組み合わせにより、サブクオーターミクロンの線幅を有するパターンを形成することが可能となってきているものの、サブクオーターミクロンオーダーの高解像度を達成するためには、解決されなければならない問題もいくつか存在している。これらの問題の１つに、当該技術分野においてよく知られた、入射光と入射光の基板からの反射による反射光との干渉により引き起こされる定在波（スタンディング ウエーブ）と呼ばれるものがある。他の問題としては、高平面及び非平面基板によりもたらされる薄膜干渉効果により、単層レジスト法において均一な線幅のパターンの形成が難しくなるという問題がある。これらに関しては、例えば、Solid State Technology,Nov.1991,p.57に所載のＭ．ホーン（Horn）の論文、Proc SPIE,vol.1466,p.297(1991)に所載のＴ．ブルンナー（Brunner）の論文など、種々の報告がなされている。また、パターンのゆがみを引き起こす原因として、トポグラフィーフィーチャーから角度をもって反射された光によって起こる、反射ノッチングと呼ばれるものがある。これに関しては、Ｍ．ボルセン（Bolsen）、Ｇ．ブール（Buhr）、Ｈ．メレム（Merrem）及びＫ．バン ベルデン（Van Werden）によりSolid State Technology,Feb.1986,p.83で論じられている。
このような問題を解決するための方法の一つとして、米国特許第４，５７５，４８０号明細書、米国特許第４，８８２，２６０号明細書などに記載される、ホトレジストに染料を添加する方法が挙げられる。しかし、ホトレジストに染料を添加することにより露光波長に対し高吸収のレジスト皮膜を形成し、これにより上記問題を解決しようとすると、レジストの感度が低下することや硬化工程中における問題、アルカリ現像剤中でのレジストの薄化、ベーキング時の染料の昇華というような別の問題がでてくる。レジストへの染料の添加の他に、上面結像（ＴＳＩ）法や、米国特許第４，３７０，４０５号に記載される多層レジスト（ＭＬＲ）法が知られている。これらの方法は、反射に起因する問題は少ないものの、複雑でしかもコストがかかり、好ましい方法とはいえない。即ち、半導体の製造では、コストの点及び、工程のシンプルさの点から、単層レジスト（ＳＬＲ）法が通常用いられているからである。
更に、光の干渉を防止する方法として、いわゆる底面（ボトム）反射防止膜（ＢＡＲＣ）を用いて、基板からの反射を減少させる方法も知られている。この方法によれば、ホトレジストを通過した光は底面反射防止膜によって吸収されるため、基板からの反射の問題は生じない。底面反射防止膜には、無機系と有機系のものが知られており、無機系の底面反射防止膜については、例えば、Proc.SPIE,vol.1086(1989),p.242に所載のＣ．ノルシャー（Nolscher）等の論文、Thin Solid Fi1ms,200,953(1991)に所載のＫ．ベイザー（Bather）、Ｈ．シュライバー（Schreiber）の論文、Microelectronic Engineering,21(1993),p.51に所載のＧ．チェシュ（Czech）等の論文に記載される、３００Å厚のＴｉＮ、ＴｉＮＯ、ＴｉＷ、無機ポリマの膜が知られている。また、この他にも、チタン膜、酸化クロム膜、カーボン膜、α−シリコン膜等の無機膜も知られている。これらの無機反射防止膜は、通常真空蒸着、ＣＶＤ、スパッタリング等の方法で形成されるが、膜厚の正確な制御が必要であるし、膜の均一性、特殊な蒸着装置の使用、レジストの塗布前の複合接着促進技術の必要性、乾式エッチングパターン転写を別工程で行わなければならないこと及び膜除去のための乾式エッチングが必要とされるなどの問題点がある。また、無機膜は導電性を有するものもあり、集積回路の製造で使用できないものもある。
一方有機の反射防止膜としては、重合体膜中に照射波長を吸収する染料を添加したもの（Proc. SPIE,vol.539(1985),p.342）が挙げられる。この染料含有反射防止膜は、レジストと同様の方法により基板上に膜を形成することができ、無機反射防止膜のような特別の装置を必要としないが、（１）スピンコート時における重合体と染料成分の分離、（２）レジスト溶剤への染料の溶出、（３）ベーキング工程でのレジスト中への染料の熱拡散などの問題がある。これらはいずれもレジスト特性を低下させる要因となり、このため重合体膜中に染料を添加して反射防止膜を形成する方法は好ましい方法とはいえない。
他の方法として、膜形成性重合体に染料を化学的に結合することが提案されている。ファヘイ（Fahey）等は、ポリ（ビニルメチルエーテル−コ−無水マレイン酸）の酸無水物基にアミノ基含有染料を反応させたものを反射防止膜の材料として用いることを報告している（Proc. SPIE, vol.2195,p.422）が、この反射防止膜材料は、アミノ基と酸無水基との反応が常に１００％完全に起こるというわけではないので、反射防止膜中に遊離のアミンが残存するという問題がある（ヨーロッパ公開特許０５８３２０５、５頁、１７〜２０行参照）。遊離のアミンが残存すると、レジストとして特に化学増幅型レジストを用いた場合、反射防止膜とレジストとの界面で、フッティング（ｆｏｏｔｉｎｇ）と呼ばれる有害作用を起こす。また、遊離の染料分子がベーキング処理中昇華して製造装置に沈着し、装置を汚染するとともに、作業者の健康を害するという問題もある。更には、イミド化合物は、溶解性が低いため、溶剤として、ホトレジスト組成物では通常用いられない極性溶剤を用いる必要がある。ホトレジストと反射防止膜とは、同一の装置を用いて塗布されることも多々あることから、これらの溶剤は同一であるのが最も好ましい。更に、イミド化反応において副反応物として水が形成されるが、これにより膜形成時微粒子が発生し、レジストパターンの欠陥が引き起こされるという問題もある。
また、ファヘイ（Fahey）等は、メチルメタクリレートと９−メチルアントラセンメタクリレートの共重合体を反射防止膜の材料として用いることも提案している。この方法もまた、レジストとして化学増幅型レジストを用いた場合、露光により生成した酸が反射防止膜中に拡散し、フッティングを起こすという問題を有している（Proc. SPIE,vol.2195,p.426）とともに、レジスト材料と反射防止膜材料とのインターミキシング（混交）を起こすという問題も有している。更に、この重合体もまた、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクテートなど当該技術分野において好ましいと考えられている溶剤に溶解しない。
米国特許第５，２３４，９９０号明細書には、遠紫外の特定波長に対し光吸収性を有するポリスルホン及びポリウレア樹脂が開示されている。これらの縮合生成物は、画像形成されたウエハ上でのフィルム形成特性が悪く、このためステップカバレッジ性に劣り、また重合体の高Ｔｇ、硬直構造に由来すると考えられるクラックの発生の問題を有している。底面反射防止膜材料は、理想的には、良好なステップカバレッジ特性を示すよう塗布時には柔軟な皮膜を形成することができ、ベーキングの後ではホトレジストと反射防止膜とのインターミキシング及び露光により発生した酸の拡散を防ぐよう硬化される特性を有することが必要である。
更に、ヨーロッパ公開特許５４２００８号には、フェノール系樹脂バインダー、メラミン系の架橋剤及び熱又は光酸発生剤からなる、塗布後に硬化された反射防止膜を形成することのできる反射防止膜用組成物が開示されている。しかし、この組成物は、架橋剤及び酸発生剤を用いているため保存安定性が悪く、フィルム欠陥の発生率が高い。また、芳香族官能基が多量に存在するためエッチング速度が非常に遅いという問題もある。
以上のことを総合してみると、底面反射防止膜材料としては、次の特性を有するものが好ましい材料といえる。
（ａ）良好なフィルム形成性
（ｂ）所望の露光波長における高吸収性
（ｃ）ホトレジストとの非インターミキシング性
（ｄ）ホトレジストより大きいエッチング速度
（ｅ）トポグラフィー上での良好なステップカバレッジ
（ｆ）少なくとも６ヶ月の保存安定性
（ｇ）組成物がエッジビードリンス（ＥＢＲ）溶剤に溶解されるもの
しかし、これらの特性をすべて満たす底面反射防止膜は今までなかった。
本発明は、底面反射防止膜材料にとって必要な上記諸特性を満たす材料を提供すること、また更にはこの反射防止膜材料を含有する底面反射防止膜の形成に有用な組成物及びその製造方法、これら材料或いは組成物を用いた底面反射防止膜及びその形成方法、更にはレジストパターン或いは集積回路の製造方法を提供するものである。
即ち、本発明の第１の目的は、パターン形成中基板及びトポグラフィーからの反射光により生ずる問題を低減する底面反射防止層或いは光吸収層を形成することのできる組成物を提供することである。
本発明の第２の目的は、微細回路基板に対し改善された接着性、良好な塗布均一性、非粒子形成性を有する底面反射防止膜又は光吸収膜を形成することのできる組成物を提供することである。
本発明の第３の目的は、その上層に塗布されるホトレジスト材料よりエッチング速度の大きい底面反射防止膜又は光吸収膜を形成することのできる組成物を提供することである。
また、本発明の第４の目的は、単一分子内に架橋及び高光吸収機能を有し、その上層に塗布されるホトレジスト材料と同一或いは類似の溶剤に溶解する、底面反射防止膜又は光吸収膜に適用できる新規（共）重合体を提供することである。本発明の第５の目的は、架橋又は高光吸収機能を有する添加剤の必要性を排除する、単一分子内に架橋及び高光吸収機能を有する底面反射防止膜又は光吸収膜に適用できる新規（共）重合体を提供することである。
本発明の第６の目的は、底面反射防止膜又は光吸収膜に使用されたときにベーキング後の硬度が高く、これら被膜上に塗布されるホトレジスト層とのインターミキシングがなく、また露光工程で発生する酸の反射防止膜等への拡散が不可能で、フッチングの発生のない、ベーキング温度で硬化（架橋）可能な新規重合体又は共重合体を提供することである。
本発明の第７の目的は、露光波長に対し高吸収性の発色団を有し、３０〜３００ｎｍの膜厚において十分な光吸収が可能な、非常に薄い反射防止膜又は光吸収膜を形成することのできる新規単量体、重合体及び共重合体を提供することである。
本発明の第８の目的は、良好な光吸収性を有する底面反射防止膜又は光吸収膜を提供することである。
本発明の第９の目的は、高解像度のレジストパターンを容易に形成する方法を提供することである。
本発明の第１０の目的は、高集積度の集積回路を容易に形成する方法を提供することである。
本発明のその他の目的は、以下の記載から自ずから明らかとなるであろう。
発明の開示
本発明の反射防止膜又は光吸収膜用組成物は、化合物一般式Ｉ又はIIで示される単量体又は重合体（但し、一般式ＩおよびIIにおいて、ＹがＮＲ 4 基であり、且つＤがアミノ基又は置換アミノ基とニトロ基とを共に置換基として含むベンゼン環である単量体及び重合体を除く。）の少なくとも１種を含有することを特徴とするものである。
（式Ｉ、II中、Ｒは、水素原子又はアルキル基であり、Ｒ1は、アルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキレン基、置換シクロアルキレン基、フェニレン基又は置換フェニレン基であり、Ｒ2は、フェニル基、−ＣＯＯＨ、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ6で、Ｒ6は、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基又はエチルアセトアセテート基であり、Ｒ3は−ＣＯＯＤであり、Ｄは露光波長（１００〜４５０ｎｍ）を吸収する有機発色団であり、直接又はメチレン基などのアルキレン基を介して結合された、置換又は非置換の、ベンゼン環、縮合環又は複素環であり、ＸはＯ又はＳであり、ＹはＯ又はＮＲ4基であり、ここにおいてＲ4は水素原子、置換されていてもよい、フェニル基又は環状、直鎖又は分岐アルキル基であり、ＺはＯ、ＮＤ基又はＮＲ5基で、Ｒ5は、水素原子、置換されていてもよい、フェニル基又は環状、直鎖又は分岐アルキル基であり、ｎ、ｐ及びｑは０を含む整数であり、ｍ及びｏは、０を含む整数で、そのうちの少なくとも１つは０より大きいものである。）
上記組成物は、例えばヘキサメチルジシラザンで下塗りされたシリコンのような反射性半導体基板上に、例えば３００〜５０，０００Åの乾燥膜厚となるよう塗布され、ベーキングされて溶剤が蒸発され、薄膜とされる。ベーキングは通常５０〜２５０℃で行われる。そして、この薄膜の上に所望のホトレジストが塗布され、露光後現像されて所望の線幅を有するレジストパターンが形成される。また、このレジストパターンを乾式又は湿式でエッチングすることにより基板に画像を転写することができ、高集積度の集積回路を製造することができる。
また本発明の上記一般式Ｉで示される単量体は、下記一般式IIIで示される二官能性単量体から合成される。
（式中、Ｒ、Ｒ1及びＸは、上記で定義されたものと同じものを表す。）
下記反応式Ｉに示されるように、一般式IIIで示される二官能性単量体Ａとアミノ基又はヒドロキシル基含有発色団化合物Ｂとの反応により、重合性ビニル基を有する種々の単量体染料Ｃを製造することができる。
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｘ、Ｙ及びＤは、上記で定義されたものと同じものを表す。）
Ｄの例としては、フェニル、置換フェニル、ベンジル、置換ベンジル、ナフタレン、置換ナフタレン、アントラセン、置換アントラセン、アントラキノン、置換アントラキノン、アクリジン、置換アクリジン、アゾベンゼン、置換アゾベンゼン、フルオリム、置換フルオリム、フルオリモン、置換フルオリモン、カルバゾール、置換カルバゾール、Ｎ−アルキルカルバゾール、ジベンゾフラン、置換ジベンゾフラン、フェナンスレン、置換フェナンスレン、ピレン、置換ピレンなどの基があげられる。しかし、Ｄがこれらの例に限定されるわけではない。また、このＤにおける「置換」は、次に述べる１以上の基により可能である。すなわち、アルキル、アリール、ハロゲン、アルコキシ、ニトロ、アルデヒド、シアノ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、スルホン酸エステル、アルキルアミノ、アリールアミノなどである。
反応式Ｉ中の上記一般式IIIで示される化合物Ａの例としては、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレート、４−イソシアナトヘキシルアクリレート、４−イソシアナトベンジルメタクリレート、３−イソシアナトプロピルメタクリレート及びこれらに対応するチオイソシアネート化合物などがあげられ、特に２−イソシアナトエチルメタクリレートと２−イソシアナトエチルアクリレートが好ましい。また反応式Ｉ中の化合物Ｂとして好ましいものは、フェノール、ベンジルアルコール、４−ヒドロキシビフェニル、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、１−ナフトール、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、７−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド、９−ヒドロキシアントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、フェナンスロール、アニリン、ベンジルアミン、２−フェニルエチルアミン、４−アミノベンゼンスルホンアミド、４−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンジルシアナイド、４−アミノ安息香酸、４−アミノベンズアニリド、４−アミノビフェニル、１−アミノナフタレン、１−アミノアントラセン、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニル）−１、４−ベンゼンジアミン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンジアミン、４−アミノフェノール、４−アミノジフェニルエーテル、４−アミノキノリンなどである。しかし、化合物Ｂがこれらの化合物に限定されるわけではない。なお、化合物Ｂとして特に好ましいものは、１−アミノアントラセン、１−アミノナフタレン、９−ヒドロキシメチルアントラセンである。
このようにして得られた化合物Ｃは、そのままで、あるいはフィルム形成材料と混合して反射防止膜又は光吸収膜用組成物中で用いることができる。しかし、化合物Ｃを直接反射防止膜又は光吸収膜用組成物中に用いると、化合物Ｃが蒸発或いはホトレジスト中に滲出するおそれがある。このため下記反応式IIにしたがって重合して、フィルム形成性、高分子量の重合体として使用するのが望ましい。
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｘ、Ｙ及びＤは、上記で定義されたものと同じものを表す。）
重合体に高い光吸収性、高いエッチング速度、特定の溶剤に対する溶解性、良好な保存安定性、硬化（架橋）性或いはその他の好ましい特性を付与するために、下記の反応式IIIに示されるように、化合物Ｃを１以上の他の単量体と共重合することができる。例えば、重合体に可溶性を付与するコモノマーとしては、通常アクリレート類、メタクリレート類などが、またＴｇの上昇のためにはスチレン及びその誘導体などが用いられる。重合体に好ましい特性を付与するコモノマーの例を具体的に示すと、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、２−（メタクリロイルオキシ）エチルメタクリレート、アクリル酸、アクリロニトリル、アクリルアミド、２−イソシアナトエチルメタクリレート、４−アセトキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、スチレン、ビニルクロライド、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、酢酸ビニル、２−イソシアナトエチルアクリレートなどが挙げられる。これらコモノマーが有する主たる付与特性を特性別に示すと、有機発色団とともに用いる場合に更に光吸収性を高めるものとしては、例えば２−イソシアナトエチルメタクリレート、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、２−イソシアナトエチルアクリレートなどが、エッチング速度を高めるものとしては、例えばメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、アクリル酸、ビニルクロライドなどが、ＰＧＭＥＡ、エチルラクテートなど通常ホトレジストの溶剤として用いられる溶剤に対する溶解性を改善するものとしては、例えば２−（メタクリロイルオキシ）エチルメタクリレート、アクリル酸、４−アセトキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、酢酸ビニルなどが、硬化（架橋）性を改善するものとしては、例えば２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレートなどが、Ｔｇを上昇させるものとしては、例えばスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレンなどが挙げられる。しかし、上記具体例及び付与特性別例示は単なる例示であって、使用できるコモノマー、付与特性がこれら具体的に記載した化合物、付与特性に限定されるわけではなく、下記反応式III中において一般式で示されるコモノマーはいずれのものも使用できる。
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｄ、Ｘ、Ｙ及びＺは、上記で定義されたものと同じものを表し、ｎ、ｐ及びｑは０を含む整数であり、ｍ及びｏは０を含む整数で、少なくとも一方が０よりも大きいものである。）
本発明においては、重合体染料は、上記のごとく化合物Ｃとして示される単量体染料を単独で又はコモノマーと共重合することにより合成することができるが、下記反応式IVで示されるように側鎖にイソシアネート基又はチオイソシアネート基を有する対応する重合体にアミノ又はヒドロキシル基含有発色団化合物（Ｄ−ＹＨ）を反応させることにより合成してもよい。
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｄ、Ｘ、Ｙ及びＺは、上記で定義されたものと同じものを表し、ｎ、ｐ及びｑは０を含む整数であり、ｍおよびｏは１以上の整数である。）
また本発明においては、イソシアネート及び／又はチオイソシアネート基を有する化合物Ａ（一般式IIIで表される化合物）自体或いは下記反応式Ｖに示されるように化合物Ａを単量体として用いて重合した重合体を、架橋結合又は硬化機能を付与するために反射防止膜又は光吸収膜用組成物中に含有せしめることができる。この架橋結合又は硬化機能により、露光によりポジ型レジスト中に生成された酸の反射防止膜又は光吸収膜材料中への拡散やレジストとのインターミキシングの防止が図れ、現像処理時非画像部のホトレジスト材料を完全に溶解除去することができる。また、ベーキングの際に反射防止膜材料等を硬化させるため、イソシアネート又はチオイソシアネート基を含有する単量体又は重合体を、他の重合体染料及び／又は単量体染料と混合して使用することもできる。これらイソシアネート又はチオイソシアネート基を含有する単量体又は重合体は、反射防止膜又は光吸収膜組成物中のイソシアネート基又はチオイソシアネート基を含む単量体及び重合体のモノマー単位の合計モル数が、反射防止膜又は光吸収膜用組成物中の単量体及び重合体のモノマー単位の合計モル数に対し０．１〜４０％となる量で用いれば、通常反射防止膜等の良好な硬化を行うことができる。なお、後述するように単量体又は重合体中のイソシアネート基又はチオイソシアネート基がブロック（遮蔽）されているものを用いる場合においては、これらブロックされたものは、ブロックされていないイソシアネート基又はチオイソシアネート基と同等の硬化機能を有するため、添加量に関してはブロックされたものも上記のブロックされていない単量体又は重合体と同等なものとして扱われる。
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ及びＺは、上記で定義されたものと同じものを表し、ｍは０より大きい整数であり、ｎ、ｐ及びｑは０を含む整数である。）
さらに、反射防止膜（ＢＡＲＣ）として、膜形成性重合体に染料を化学的に結合した反射防止膜（ＢＡＲＣ）が提示されている。例えば、このような反射防止膜材料として、重合体中の酸無水物基にアミノ基含有染料を反応させたものがあるが、通常アミノ基含有染料の全てが反応するわけではなく、遊離のアミンが反射防止膜中に残存している。反射防止膜材料としてこのようなものが用いられると、レジストとして例えば化学増幅型レジストが用いられた場合、照射部分に発生した酸が遊離アミンにより中和され、フッティングの原因となる。同じことは、水酸基含有染料を反応させた重合体を反射防止膜材料として用いる場合にもいえ、水酸基含有染料が反射防止膜中に残存し、アミノ基含有染料を用いる場合と同様のことが起きることがある。反射防止膜中に遊離アミン或いは水酸基を含有する反射防止膜に前記一般式II或いは一般式IIIで示されるイソシアネート基又はチオイソシアネート基を含有する重合体及び／又は単量体を添加すると、遊離のアミン又は水酸基がイソシアネート基又はチオイソシアネート基に補足され、ひいてはフッティングの問題を抑える効果をもたらすことになる。
本発明のイソシアネート基又はチオイソシアネート基を含有する単量体及び／又は重合体は、比較的貯蔵安定性がよいものの、イソシアネート基及びチオイソシアネート基の持つ高活性のため、経時的に架橋などの変性が起こることが懸念される。これらイソシアネート基又はチオイソシアネート基を含有する単量体及び／又は重合体に、一般式；Ｒ7−ＯＨ（式中、Ｒ7は置換又は非置換の直鎖又は分岐アルキル基、直接又はメチレン基等のアルキレン基を介して結合される、置換又は非置換シクロヘキシル基或いは置換又は非置換フェニル基を表す。）で示される化合物を加えると、イソシアネート基又はチオイソシアネート基が、式；−ＮＨＣＯＯＲ7或いは−ＮＨＣＳＯＲ7となりブロック（遮蔽）され、これらの基が有する高活性が抑制され、長期保存が確実になされることとなる。このブロック操作を用いることにより、保存性の改善のみでなく、単量体又は重合体の精製をスムーズに行うことも可能となるし、また溶剤に対する溶解性を向上させることも可能となる。このブロックされたイソシアネート基或いはチオイソシアネート基含有単量体又は重合体を含む組成物は、反射防止膜又は光吸収膜として塗工された後ベーキングされるとブロックされない場合と同様に、膜の架橋、硬化が起り、このためブロックされたイソシアネート又はチオイソシアネート基は架橋、硬化に寄与していると考えられる。イソシアネート基又はチオイソシアネート基のブロックは、イソシアネート基又はチオイソシアネート基の一部でも全部でもよい。イソシアネート基又はチオイソシアネート基がブロックされた重合体は、下記一般式Ｖで示される。
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7、Ｄ、Ｘ、Ｙ及びＺは、上記で定義されたものと同じものを表し、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは０を含む整数であり、ｒは１以上の整数である。）
本発明では、重合は、フリーラヂカル又はイオン反応開始剤を用い適当な溶剤中で行うことができる。共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等種々の構成を採ることができる。重合を行う際の好ましい溶剤としては、トルエン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エチルラクテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などが挙げられる。これらの溶剤は、単独でも２種以上の組み合わせで用いてもよい。
また反応開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカーボニトリル）、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ブチルリチウムなどが挙げられるが、開始剤がこれらに限定されるわけではない。
また、反応式IVにしたがって重合体染料を合成する際の溶剤としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、エチルラクテート、エチル−３−エトキシプロパネート、エチレングリコールモノエチルアセテート、メチル−３−メトキシプロパネートなどを用いることができる。これらの溶剤は、単独でも２種以上の組み合わせで用いてもよい。
これら、重合体は、溶剤から分離された後再度適当な溶剤に溶解させて反射防止膜又は光吸収膜用組成物とすることができるし、合成の際に用いた溶剤が反射防止膜又は光吸収膜用組成物の溶剤として利用することができるものであれば、重合体を分離することなく直接反射防止膜又は光吸収膜用組成物として用いることもでき、反応終了後の溶液を直接ウエハなどの基板に塗布することもできる。なお、反射防止膜又は光吸収膜用組成物は、例えば０．５及び０．２ミクロンフィルターを用いてろ過することにより、不溶性の微粒子を除去することが望ましい。更に、ろ過した溶液は、例えば直接ウエハ等の基板上に塗布することができ、その後５０〜２５０℃の温度でベーキングされて、反射防止膜又は光吸収膜とされる。なお、ろ過に用いるフィルターが上記具体的に記載したものに限定されるものではなく、他のメッシュの大きさを有するものを用いることができることは言うまでもないことである。
反応式II〜Ｖにしたがって製造した単一又は共重合体の分子量は、ポリスチレンを標準として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による測定で、５００から５，０００，０００ダルトンの範囲のものであった。フィルム形成特性や溶解性、熱安定性を考慮した場合、３，０００〜１００，０００ダルトンの分子量のものが好ましい。得られた重合体の分子量は、重合時間、反応温度、使用単量体及び開始剤濃度、反応媒体などに左右され、これらのパラメターを適宜選択或いは調整することにより、得られる重合体の分子量を容易に制御することができる。またイオン重合を選ぶことにより、狭い分子量分布を有する重合体を得ることもできる。
反応式III、IV及びＶ中のコモノマーの使用モル比は、各モノマーの反応速度、使用される反応条件により決定される。所望の波長に対する光吸収性及び最終重合体の屈折率の値は、その重合体が底面反射防止膜等として使用できるかどうかを決定する上で重要な意味を有している。膜の光吸収は、１ミクロン厚当たり２〜４０の範囲の吸収が好ましく、５〜２５が更に好ましい。また共重合体にあってもこの吸収性を有する必要がある。吸収は強すぎても、また弱すぎても反射防止膜として好ましい結果を得ることはできない。また反射防止膜材料に要求される光吸収特性は、その上に塗布されるホトレジスト材料の光吸収特性及び屈折率にも依存する。反射防止膜の屈折率は、その上に塗布されるレジスト層の屈折率と一致するのが最も良いが、少なくともできるだけ近いものを用いるのが好ましい。反射防止膜材料の光吸収特性は、発色団を含む単量体の分子光吸収特性及びモル比により決定されるため、発色団を含む単量体のモルパーセントは、反射防止膜材料にとって重要である。本発明においては、反応式III又はIVに示されるようにこれを容易に制御でき、また意図した値の重合体を製造することができる。
また、本発明の反射防止膜又は光吸収膜用組成物では、組成物中に溶剤が含有され、反射防止膜材料、光吸収膜材料が溶剤に溶解されて用いられる。塗布に当たっては、溶剤として安全性溶剤を用いるのが好ましいので、反射防止膜材料等が安全性溶剤に溶解するかどうかは重要な問題である。しかし、溶剤は、反射防止膜或いは光吸収膜材料、並びに界面活性剤、可塑剤、架橋剤等のフィルム形成特性を改善する添加剤を溶解できるものであれば本来どの様なものでもよいのであり、本発明の組成物の溶剤が、安全性溶剤に限定されるわけではない。好ましい溶剤としては、安全性、溶解性、沸点及びフィルム形成性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクテート（ＥＬ）、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン等及びこれらの組み合わせがあげられる。本発明の反射防止膜又は光吸収膜材料の溶解性自体は、反応式III、IV及びＶに示されるコモノマーを適当に選ぶことにより制御することができる。
反射防止膜又は光吸収膜用組成物には、上記染料化合物及び溶剤以外に、半導体基板上に均一で欠陥の無い反射防止膜又は光吸収膜を形成するため、界面活性剤或いは他の添加剤を添加、含有せしめることができる。界面活性剤の例としては、弗素化された化合物又はシロキサン化合物があげられるが、使用できる界面活性剤がこれに限られるわけではない。
また、底面反射防止膜用の重合体に要求される特性として、膜のエッチング速度がある。露光及び露光後の処理により良好なパターンを転写するためには、反射防止膜のエッチング速度がレジストのエッチング速度よりかなり速いものが良いことは、半導体産業の技術者に広く知られている。本発明においては、反応式III、IV及びＶのコモノマーを適当に選ぶことにより重合体のエッチング速度を制御することができる。芳香族化合物は一般的にはエッチング速度が遅いため、エッチング速度の増加のためには、コモノマーとして脂肪族或いは酸素、窒素、ハロゲン原子のような炭素以外の原子を含む単量体を用いるのが好ましい。
反射防止膜又は光吸収膜のガラス転移温度は、反射防止膜又は光吸収膜とその上に塗布されるホトレジストとのインターミキシング特性に対し重要な役割を果たしている。インターミキシングが生起されると、現像時にホトレジストの完全な除去が難しくなる。またＴｇの低い反射防止膜又は光吸収膜材料上に化学増幅型ホトレジストを塗布した場合には、露光によりレジスト膜中に形成された酸が該反射防止膜中等に拡散し、酸潜像に歪みが生じるとともに、ホトレジスト材料が現像により完全には除去できないという別の問題も発生する。このため、反射防止膜材料等のガラス転移温度は、ホトレジストがベーキング等熱処理される間に用いられる最高処理温度より少なくとも高いものが好ましい。本発明においては、反応式III、IV及びＶ中に示されたモノマーの種類と量を適当に選ぶことにより、重合体のガラス転移温度を調整することができる。
本発明において反射防止膜又は光吸収膜用組成物に用いることのできる、一般式IIで示される重合体としては、具体的には下記一般式II’、又は一般式II”で示される重合体（但し、一般式II”において、Ｄがアミノ基又は置換アミノ基とニトロ基とを共に置換基として含むベンゼン環である重合体を除く。）が好ましいものとして挙げられる。
（式中、Ｒ8は水素原子又メチル基であり、Ｒ2はフェニル基、−ＣＯＯＨ、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基又は−ＣＯＯＲ6で、Ｒ6は置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、又はエチルアセトアセテート基であり、Ｒ3は−ＣＯＯＤであり、Ｄは露光波長（１００〜４５０ｎｍ）を吸収する有機発色団であり、直接又はアルキレン基を介して結合された、置換又は非置換の、ベンゼン環、縮合環又は複素環を示し、Ｚは、Ｏ、ＮＤ基又はＮＲ5基で、Ｒ5は水素原子、置換されていてもよい、フェニル基又は環状、直鎖又は分岐アルキル基であり、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、０を含む整数で、ｍ及びｏのうち少なくとも１つは０より大きいものである。）
（式中、Ｒ8は水素原子又メチル基であり、Ｒ2はフェニル基、−ＣＯＯＨ、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基又は−ＣＯＯＲ6で、Ｒ6が置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、又はエチルアセトアセテート基であり、Ｒ3は−ＣＯＯＤであり、Ｄは露光波長（１００〜４５０ｎｍ）を吸収する有機発色団であり、直接又はアルキレン基を介して結合された、置換又は非置換の、ベンゼン環、縮合環又は複素環であり、Ｒ4は水素原子又は置換されていてもよい、フェニル基又は環状、直鎖又は分岐アルキル基であり、Ｚは、Ｏ、ＮＤ基又はＮＲ5基で、Ｒ5は水素原子、置換されていてもよい、フェニル基又は環状、直鎖又は分岐アルキル基であり、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、０を含む整数で、ｍ及びｏのうち少なくとも１つは０より大きいものである。）
これら一般式II’又はII”で表される重合体において、
（１）ｍ、ｎ、ｐ及びｑは０で、ｏは５〜５０，０００であるもの、
（２）ｎ、ｐ及びｑは０で、ｍ及びｏの合計が５〜５０，０００であり、ｍのモル分率が０．０５〜０．９５であるもの、
（３）ｍ、ｐ及びｑは０で、ｎ及びｏの合計が５〜５０，０００であり、ｎのモル分率が０．０５〜０．９５であるもの、
（４）ｐ及びｑは０で、ｍ、ｎ及びｏの合計が５〜５０，０００であり、ｎのモル分率が０．０５〜０．９５であるもの、
（５）ｎ、ｏ及びｐは０で、ｍ及びｑの合計が５〜５０，０００であり、ｑのモル分率が０．０５〜０．５０であるもの、
（６）ｎ、ｏ及びｑは０で、ｍ及びｐの合計が５〜５０，０００であり、ｍのモル分率が０．０５〜０．９０であるもの、
（７）ｑは０で、ｍ、ｎ、ｏ及びｐの合計が５〜５０，０００であるもの、
が好ましいものとして挙げられ、更には、上記（１）及び（３）の場合において、Ｒ2が−ＣＯＯＲ6で、Ｒ6がメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、イソプロピル基、エチルアセトアセテート基、２−ヒドロキシエチル基又はｎ−ブチル基であるものがより好ましいものとして挙げられる。
また、本発明の反射防止膜材料又は光吸収膜材料は、その上に塗布されるレジストがポジ型であってもネガ型であっても使用することができ、特に使用されるレジスト材料の種類は選ばない。このため、レジストとして従来公知のものは、いずれも使用することができ、そのいずれのものにおいても反射に起因する定在波、反射ノッチングなどのない画像、そして膜の硬化によりインターミキシング、光発生酸の拡散がない現像特性、解像度の高い画像を形成することができる。なお、レジストとしては、解像度などの観点から化学増幅型レジスト、キノンジアジドタイプのレジストが好ましいものとして挙げられる。露光は、１００〜４５０ｎｍの波長の光を用いて行われる。
なお、本発明において、一般式で表わされる化合物或いは重合体の式中にＲ、Ｒ1、Ｒ8、Ｄ、Ｘなど同一符号で表わされる原子或いは基が複数存在する場合、これらの原子或いは基は、各々該当符号の原子或いは基の中から各独立して選択されるものであり、一般式中符号が同じであるからといって必ずしも同一の原子或いは基を表すものではない。
発明を実施するための最良の形態
以下実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例においては、次の適用例１に記載の方法により底面反射防止膜（ＢＡＲＣ）が形成され、底面反射防止膜材料の評価が行われた。
適用例１
ＢＡＲＣ材料を適当な溶剤を用いて５重量％溶液とし、この溶液を、０．５及び０．２ミクロンフィルターを用いてろ過した後、２００℃で６０秒間ベーキングした後の膜厚が６０ｎｍとなるよう６インチシリコンウエハ上に４０秒間適当な回転速度でスピンコートした。顕微鏡により塗膜に欠陥がないかどうか検査し、次いで膜の光学定数ｎ（屈折率）及びｋ（吸光係数）値を、２４８ｎｍ又は３６５ｎｍの波長光を用いてエリプソメーターで測定した。
これに続いて、４０秒間適当な回転速度でスピンコートすることにより、ＢＡＲＣ上に、ベーク後の膜厚が７００ｎｍのポジ型又はネガ型化学増幅遠紫外ホトレジスト、５００ｎｍのポジ型アルゴンフロライド（１９３ｎｍ）用レジスト、又は１０００ｎｍのポジ又はネガ型ｉ−線ノボラックレジストを塗布した。レジストを１１０℃で、６０秒ソフトベークし、遠紫外レジストの場合にはエキシマレーザ源を有するステッパーで、１９３ｎｍ用レジストの場合にはアルゴンフロライド光源を有するステッパーで、またｉ線レジストの場合にはｉ線ステッパーで線画像（ラインアンドスペース）を有するレチクルを用い露光した。露光に続いて、レジストを９０℃でベークし、アルゴンフロライド用レジストの場合は、０．０５Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム現像液を用い、それ以外のレジストの場合は、０．２４Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム現像液を用い、２３℃で６０秒間現像して、レジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンを、走査型電子顕微鏡を用いて検査し、線画像の解像度、定在波、反射ノッチング、フッティングを調べた。
一方、ＢＡＲＣ材料のステップカバレッジを評価するために、パターン化されたウエハ上に、再度上記のごとくＢＡＲＣ材料を塗布し、同様に処理し、これによって形成されたパターンを走査型電子顕微鏡により検査した。また、ＢＡＲＣ材料のエッチング速度は、酸素及びフッ化物ガスプラズマを用いて評価された。なお、評価の際に用いたレジストは次のものである。
化学増幅遠紫外ホトレジスト
ヘキスト社製 遠紫外用レジスト ＡＺ−ＤＸ−１１００Ｐ
１９３ｎｍ用ポジ型レジスト
三元共重合体 （仕込み割合）
ｔ−ブチルメタクリレート ３０
メタクリル酸 ４０
アダマンチルメタクリレート ３０
Ｍｗ＝２０，０００
溶剤ＰＧＭＥＡに対し、三元重合体 ２０重量％
溶剤ＰＧＭＥＡに対し、ビスシクロヘキシルジアゾメタン １重量％
ｉ−線ノボラックレジスト
ヘキスト社製 ｉ線レジスト ＡＺ−７５００
また、本発明の反射防止膜材料を作成するための材料は、次の合成例にしたがって製造された。
合成例１ （２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＰＩＥＭ）の重合）
還流冷却管、窒素導入管及び窒素排出管を備えた三つ口フラスコに、１０８．６ｇの２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２．２９９ｇの２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）及び６２３ｇのテトラヒドロフランを入れ、内容物を乾燥した窒素ガスによりパージした。反応混合物を７０℃に加熱し、この温度で７時間窒素ガス流下に撹拌し、反応完了後室温に冷却し、形成された重合体をｎ−ヘキサン中で再沈澱した。得られた白色粉末を減圧下（１トール）、室温で乾燥して、１００ｇ（９２．１％）の重合体を得た。ポリスチレンを標準に用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により重合体の分子量を測定した結果、この重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，３００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１０，４００であった。この重合体を、溶剤としてそれぞれシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解して、各々５重量％固体分含有溶液とし、下記の反応に用いるべく貯蔵した。
合成例２ （２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートとメチルメタクリレートの共重合）
還流冷却管、窒素ガス導入管及び窒素ガス排出管を備えた三つ口フラスコに、５４．３ｇ（０．３５モル）の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、３５．０４２ｇ（０．３５モル）のメチルメタクリレート、１．１４９ｇのＡＩＢＮ及び６２３ｇのテトラヒドロフランを入れ、内容物を乾燥した窒素ガスでパージした。反応混合物を７０℃に加熱し、この温度で７時間窒素ガス流下で撹拌し、反応完了後室温に冷却し、形成された重合体をｎ−ヘキサン中で再沈澱した。得られた白色粉末を減圧下（１トール）、室温で乾燥して、８０ｇの重合体を得た。この重合体は、２２７８ｃｍ-1（ＮＣＯ）及び１７１７及び１７０７ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）に赤外吸収ピークを示した。共重合体は、1Ｈ−ＮＭＲによる同定の結果から約４０モル％のメチルメタクリレート単位を有することがわかった。ポリスチレンを標準に用い、ＧＰＣ法により分子量を測定した結果、この重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，７００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１３，９００であった。この重合体を、溶剤としてそれぞれシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解して、各々５重量％固体分含有溶液とし、下記の反応に用いるべく貯蔵した。
合成例３ （２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと無水マレイン酸の共重合）
メチルメタクリレートを３４．３２ｇの無水マレイン酸で代えた以外は合成例２と同じ方法を用いた。収量は、４５％であった。ポリスチレンを標準に用い、ＧＰＣ法により分子量を測定した結果、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３，７００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１１，９００であった。この重合体は、２２７８ｃｍ-1（ＮＣＯ）及び１７１７及び１７０７ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）に赤外吸収ピークを示した。共重合体は、1Ｈ−ＮＭＲによる同定の結果から約５０モル％の無水マレイン酸単位を有することがわかった。この重合体は、シクロヘキサノンに溶解されて５重量％固体分含有溶液とされ、下記の反応に用いるべく貯蔵された。
実施例１−１ａ （１−アミノアントラセンとポリ（２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）の反応及び底面反射防止膜材料としての適用）
合成例１で製造されたポリ（２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）のシクロヘキサノン溶液（固形分５重量％、０．０６４モル）２００ｇに、１２．４ｇ（０．０６４モル）の１−アミノアントラセンを加え、室温で４８時間撹拌して、反応を行った。反応完了後、反応溶液の一部をｎ−ヘキサン中で再沈澱し、反応生成物の同定を行った。生成物の赤外吸収スペクトルは、３３４１ｃｍ-1（Ｎ−Ｈ）、１７１５ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ、エステル）及び１６３５ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ、尿素）にピークを有しており、ポリ（２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）のイソシアネート基と１−アミノアントラセンとの完全な反応により、イソシアネート基を示す２２７８ｃｍ-1のピークは認められなかった。反応混合物の残部はろ過され、遠紫外ポジ型レジスト及び露光源として２４８ｎｍエキシマレーザーが装備された遠紫外線ステッパーを用いる適用例１に記載の方法でＢＡＲＣ材料としての評価がなされた。ＢＡＲＣ膜を顕微鏡を用いて観察したところ、欠陥のない均一な膜が形成されていることが判った。この膜の光学定数ｎ及びｋ値は、２４８ｎｍで各々１．４２３及び０．５８であった（表１）。走査型電子顕微鏡で線画像を観察したところ、レジストの側面は垂直（８８−９０°）であり、０．１７ミクロンの最大解像度を有し、パターンに定在波は見られなかった。
一方、ＢＡＲＣ層を用いない以外は正確に同じ方法を用いて比較試験を行ったところ、パターンにはシリコン基板からの反射による激しい定在波が在り、最大解像度は高々０．２ミクロンであった。酸素及びフッ化物ガスプラズマを用いてエッチング速度を測定したところ、レジストが７８ｎｍ／分であるのに対し、本実施例の膜は８０ｎｍ／分であった。
ＢＡＲＣ材料のステップカバレッジも試験され、市販の反射防止膜材料と比較された。走査型電子顕微鏡で観察したところ、本発明のＢＡＲＣ材料１ａは、非常に良好なステップカバレッジ特性を有していた。
実施例１−１ｂ〜１ｈ
イソシアネート基に対する１−アミノアントラセン（ＡＡ）の量のみを表１のように変えた以外は実施例１−１ａを繰り返し、表１に示される屈折率、吸光係数、エッチング速度を有する遠紫外ＢＡＲＣ材料１ｂ〜１ｈを得た。
実施例１−１ｂ〜１ｈの材料をＢＡＲＣ材料として塗布し、ポジ型及びネガ型遠紫外（ＤＵＶ）、ポジ型アルゴンフロライド（１９３ｎｍ）及びｉ線ポジ型及びネガ型レジスト並びにこれらレジストに対応する露光装置を用いて適用例１の方法で評価を行った。何れの材料も照射光の反射と散乱に起因する問題（定在波、反射ノッチング）を除くために有効であることが判った。なお、実施例１−１ａの材料も同様に露光したところ、良好な結果を得た。
実施例１−２〜１−７
１−アミノアントラセンに代えて表２に記載のアミノ基含有染料を用いた以外は実施例１−１ａと同じ方法により、アミノ基含有染料とポリ（２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）との反応を行った。得られた重合体（１−２〜１−７）は、各々表２に記載の屈折率、吸光係数、エッチング速度を有していた。
実施例１−２〜１−７の材料をＢＡＲＣ材料として塗布し、ポジ型及びネガ型遠紫外（ＤＵＶ）、ポジ型アルゴンフロライド（１９３ｎｍ）及びｉ線ポジ型及びネガ型レジスト並びにこれらレジストに対応する露光装置を用いて適用例１の方法で評価を行った。何れの材料も照射光の反射と散乱に起因する問題（定在波、反射ノッチング）を除くために有効であることが判った。
実施例２−１ａ （９−ヒドロキシメチルアントラセンとポリ（２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）との反応及び底面反射防止膜材料としての適用）
合成例１で製造されたポリ（２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）のシクロヘキサノン溶液（固形分５重量％、０．０６４モル）２００ｇに、１３．３２ｇ（０．０６４モル）の９−ヒドロキシメチルアントラセン及び０．２ｇのジブチル錫ジラウレートを加え、室温で４８時間撹拌して、反応を行った。反応完了後、反応溶液の一部をｎ−ヘキサン中で再沈澱し、反応生成物の同定を行った。生成物の赤外吸収スペクトルは、３３２３ｃｍ-1（Ｎ−Ｈ）、１７１７ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ、エステル）及び１７０７ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ、カルバメート）にピークを有し、ポリ（２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）のイソシアネート基と９−ヒドロキシメチルアミノアントラセンとの完全な反応により、イソシアネート基を示す２２７８ｃｍ-1のピークは認められなかった。反応混合物の残部はろ過し、適用例１の方法によりＢＡＲＣ物質としての評価がなされた。ＢＡＲＣ膜を顕微鏡を用いて観察したところ、欠陥のない均一な膜であることが判った。ＢＡＲＣ膜の２４８ｎｍでの光学定数ｎ及びｋの値は、各々１．４００及び０．６０であった（表３）。走査型電子顕微鏡で線画像を観察したところ、レジスト側面は垂直（８８−９０°）であり、０．１７ミクロンの最大解像度を有し、パターンに定在波及びフッチングは見られなかった。ＢＡＲＣ層を用いない以外は正確に同じ方法で比較試験を行ったところ、パターンにはシリコン基板からの反射による激しい定在波が在り、最大解像度は高々０．２ミクロンであった。酸素及びフッ化物ガスプラズマを用いエッチング速度を測定したところ、レジストが８５ｎｍ／分であるのに対し、本実施例の膜は８８ｎｍ／分であった。
実施例２−１ｂ〜１ｈ
イソシアネート基に対する９−ヒドロキシメチルアントラセン（ＨＭＡ）の量のみ表３のように変える以外は実施例２−１ａを繰り返し、表３に示される異なったｎ及びｋ値、及びエッチング速度を有する遠紫外ＢＡＲＣ材料１ｂ〜１ｈを得た。
実施例２−１ｂ〜２−１ｈの材料をＢＡＲＣ材料として塗布し、ポジ型及びネガ型遠紫外（ＤＵＶ）、ポジ型アルゴンフロライド（１９３ｎｍ）及びｉ線ポジ型及びネガ型レジスト並びに２４８ｎｍエキシマレーザ露光装置を有する遠紫外ステッパーを用いて適用例１の方法で評価を行った。何れの材料も照射光の反射と散乱に起因する問題（定在波、反射ノッチング）を除くために有効であることが判った。なお、実施例２−１ａの材料も同様に露光したところ、良好な結果を得た。
実施例２−２〜２−８
９−ヒドロキシメチルアントラセンに代えて表４に記載のヒドロキシル基含有染料を用いた以外は実施例２−１ａと同じ方法により、ヒドロキシル基含有染料とポリ（２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）の反応を行った。得られた重合体（２−２〜２−７）は、各々表４に記載の屈折率、吸光係数、エッチング速度を有していた。
実施例２−２〜２−８の材料をＢＡＲＣ材料として塗布し、ポジ型及びネガ型遠紫外（ＤＵＶ）、ポジ型アルゴンフロライド（１９３ｎｍ）及びｉ線ポジ型及びネガ型レジスト並びにこれらレジストに対応する露光装置を用いて適用例１の方法で評価を行った。何れの材料も照射光の反射と散乱に起因する問題（定在波、反射ノッチング）を除くために有効であることが判った。
実施例３ （１−アミノアントラセンとポリ（２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート−コ−メチルメタクリレート）との反応及び底面反射防止膜材料としての適用）
ポリ（２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）に代えて、合成例２で製造されたポリ（２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート−コ−メチルメタクリレート）を用いる以外は同じにして、実施例１−１ａ〜１−１ｄの方法を繰り返した。得られたＢＡＲＣ材料（３ａ〜３ｄ）の屈折率、吸光係数及びエッチング速度を表５に示す。
実施例３−３ａ〜３−３ｄの材料をＢＡＲＣ材料として塗布し、ポジ型及びネガ型遠紫外（ＤＵＶ）、ポジ型アルゴンフロライド（１９３ｎｍ）及びｉ線ポジ型及びネガ型レジスト並びに２４８ｎｍエキシマレーザ露光装置を有する遠紫外ステッパー等を用いて適用例１の方法で評価を行った。何れの材料も照射光の反射と散乱に起因する問題（定在波、反射ノッチング）を除くために有効であることが判った。
実施例４（ ９−ヒドロキシメチルアントラセンとポリ（２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート−コ−メチルメタクリレート）との反応及び底面反射防止膜材料としての適用）
ポリ（２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）に代えて、合成例２で製造されたポリ（２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート−コ−メチルメタクリレート）を用いる以外は同じにして、実施例２−１ａ〜２−１ｄの方法を繰り返した。得られたＢＡＲＣ材料（４ａ〜４ｄ）の屈折率、吸光係数及びエッチング速度を表６に示す。
実施例４−４ａ〜４−４ｄの材料をＢＡＲＣ材料として塗布し、ポジ型及びネガ型遠紫外（ＤＵＶ）、ポジ型アルゴンフロライド（１９３ｎｍ）及びｉ線ポジ型及びネガ型レジスト並びに２４８ｎｍエキシマレーザ露光装置を有する遠紫外ステッパー等を用いて適用例１の方法で評価を行った。何れの材料も照射光の反射と散乱に起因する問題（定在波、反射ノッチング）を除くために有効であることが判った。
実施例５ （Ｎ−（１−アントラセン）−Ｎ′−（２−メタクリロイルオキシエチル）尿素の合成）
滴下漏斗及び温度計を備えた乾燥三つ口フラスコに、３８．６５ｇの１−アミノアントラセン（０．２モル）を入れ、２０．０ｇの乾燥テトラヒドロフランに溶解させた。この溶液を、アイス−ウオーターバスを用い１０℃に冷却し、この冷却された溶液に、３１．０３ｇの２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを滴下漏斗から滴下した。２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの添加後、室温（２５℃）になるまで放置し、その後２４時間室温で撹拌した。反応混合物は最初は均一な液であるが、イソシアネート基とアントラセンとの反応がすすむに従って、黄色の結晶生成物が溶液中に生成してきた。この生成物をガラスフィルターを用いてろ過し、ｎ−ヘキサンを用いて少なくとも３回以上洗浄し、４０℃、減圧下（１トール）で乾燥した。生成物の融点は１８０±２℃であり、収量は９５％であった。これをＩＲ及びＮＭＲを用いて同定した。生成物の赤外スペクトルは、３３４１ｃｍ-1（Ｎ−Ｈ）、１７１５ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ、エステル）及び１６３５ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ、尿素）に吸収ピークを有し、出発物質であるメタクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基の特徴である２２７８ｃｍ-1の吸収は全く検出されなかった。生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、１．９ｐｐｍ（３Ｈ／−ＣＨ3）、３．３（２Ｈ）及び４．２（２Ｈ）ｐｐｍ（ＣＨ2）、５．７、６．１及び６．８ｐｐｍ〔２Ｈ／ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）〕、７．５−８．８（９Ｈ／アントラセンＨ）でシグナルを示した。
実施例６ （Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメートの合成）
滴下漏斗及び温度計を備えた乾燥三つ口フラスコに、４１．６５ｇ（０．２モル）の９−ヒドロキシメチルアントラセン及び０．１２６ｇのジブチル錫ジラウレートを入れ、２００ｇの乾燥テトラヒドロフランに溶解させた。この溶液を、アイス−ウオーターバスを用い１０℃に冷却し、この冷却された溶液に、３１．０３ｇ（０．２モル）の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを滴下漏斗から滴下した。２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの添加後、室温（２５℃）になるまで放置し、その後この温度で２４時間撹拌した。実施例５と異なり、反応混合物は反応中ずっと均質なままであった。この溶液を、ＴＨＦ／ｎ−ヘキサン混合溶剤を用いて結晶化させ、これをガラスフィルターを用いてろ過し、ｎ−ヘキサンにより少なくとも３回以上洗浄し、４０℃、減圧下（１トール）で乾燥した。生成物は１２５±２℃の融点を有しており、収量は９５％であった。これをＩＲ及びＮＭＲを用いて同定した。生成物の赤外スペクトルは、３３２３ｃｍ-1（Ｎ−Ｈ）、１７１７ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ、エステル）及び１７０７ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ、カルバメート）に吸収ピークを有し、出発物質であるメタクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基の特徴である２２７８ｃｍ-1の吸収は全く検出されなかった。生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、１．８２ｐｐｍ（３Ｈ／−ＣＨ3）、３．３（４Ｈ／ＣＨ2）及び４．０８３（２Ｈ）ｐｐｍ（ＣＨ2）、５．６−６．１ｐｐｍ〔２Ｈ／ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）〕、７．３−８．７（９Ｈ／アントラセンＨ）でシグナルを示した。
実施例７ （Ｎ−（１−アントラセン）−Ｎ′−（２−メタクリロイルオキシエチル）尿素の重合）
還流冷却管、窒素導入管及び窒素排出管を備えた三つ口フラスコに、６９．６８ｇのＮ−（１−アントラセン）−Ｎ′−（２−メタクリロイルオキシエチル）尿素、５００ｇのシクロヘキサノン及び０．６５ｇのＡＩＢＮを入れた。内容物を窒素ガスでパージし、７０℃で７時間撹拌した。その後反応混合物を室温に冷却し、その一部をメタノールで沈澱し、残部は５重量％固体となるよう希釈した。ポリスチレンを標準として用い、ＧＰＣ法によりこの重合体の分子量を測定した結果、２２，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）及び９，７００の数平均分子量（Ｍｎ）を有していた。反応混合物の残部はろ過し、適用例１に記載されるようにしてＢＡＲＣ材料としての評価がなされた。ＢＡＲＣ膜を顕微鏡で観察したところ、欠陥はなく均一な膜であった。２４８ｎｍでのＢＡＲＣ膜の光学パラメータｎ及びｋ値は、各々１．４１２及び０．６１であった。走査型電子顕微鏡による遠紫外（ＤＵＶ）ポジ型レジストと２４８ｎｍ用露光装置を用いた線画像の観察の結果、レジスト側面は垂直（８８−９０°）であり、０．１７ミクロンの最大解像度を有し、パターンには定在波及びフッチングは見られなかった。ＢＡＲＣ層を用いない以外は正確に同じ方法で比較試験を行ったところ、シリコン基板からの反射による激しい定在波を有するパターンであり、最大解像度は高々０．２ミクロンであった。酸素及びフッ化物ガスプラズマを用いてエッチング速度を測定したところ、レジストが８５ｎｍ／分であるのに対し、本実施例の膜は８９ｎｍ／分であった。ＢＡＲＣ材料のステップカバレッジを適用例１に記載のようにして評価したところ、非常に良好であった。
実施例８ （Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメートの重合）
還流冷却管、窒素導入管及び窒素排出管を備えた三つ口フラスコに、７２．６８１ｇのＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメート、５００ｇのシクロヘキサノン及び０．６５ｇのＡＩＢＮを入れた。内容物を窒素ガスでパージし、７０℃で７時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、その一部をメタノールで再沈澱し、残部は５重量％固体になるよう希釈した。ポリスチレンを標準として用い、ＧＰＣ法によりこの重合体の分子量を測定した結果、２８，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）及び１２，７００の数平均分子量（Ｍｎ）を有していた。
反応混合物の残部はろ過され、ＢＡＲＣ材料として塗布され、実施例７と同様に評価がなされた。この材料は、１．４０５及び０．６１の屈折率及び吸光係数、９０ｎｍ／分のエッチング速度、及び良好なステップカバレッジ特性を有していた。
実施例９ （Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメートとメチルメタクリレートの共重合）
還流冷却管、窒素導入管及び窒素排出管を備えた三つ口フラスコに、３．６３４ｇ（０．０１モル）のＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメート、１．００ｇ（０．０１モル）のメチルメタクリレート、０．２３ｇのＡＩＢＮ及び６０ｇのテトラヒドロフランを入れ、内容物を乾燥窒素ガスでパージした。反応混合物を７０℃に加熱し、窒素流下に５時間この温度で撹拌した。反応完了後、室温に冷却し、重合体をｎ−ヘキサンにより再沈澱した。得られた白色粉末を室温で減圧（１トール）下に乾燥し、４ｇ（８６％）の重合体を得た。赤外スペクトルは、１７４０ｃｍ-1、１７１７ｃｍ-1及び１７０７ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）に吸収ピークを有していた。この共重合体は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから約４０モル％のメチルメタクリレート単位を有することが判った。ポリスチレンを標準として用い、ＧＰＣ法によりこの重合体の分子量を測定した結果、２３，７００の重量平均分子量（Ｍｗ）及び１２，９００の数平均分子量を有していた。
この重合体はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解され（３重量％固体）、適用例１に記載のようにＢＡＲＣとして塗布され、実施例７と同様に評価された。レジストパターン側面には、反射光及び散乱光による定在波は見られなかった。また、２４８ｎｍにおけるＢＡＲＣ材料は、１．５８及び０．５４の屈折率及び吸光係数及び１３８ｎｍ／分のエッチング速度を有していた。
実施例１０ （Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメートと２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテートの共重合）
還流冷却管、窒素導入管及び窒素排出管を備えた三つ口フラスコに、３．６３４ｇ（０．０１モル）のＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメート、２．１４２ｇ（０．０１モル）の２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート、０．２３ｇのＡＩＢＮ及び６０ｇのテトラヒドロフランを入れ、内容物を乾燥窒素ガスでパージした。反応混合物を７０℃に加熱し、窒素流下５時間この温度で撹拌した。反応完了後、室温に冷却し、重合体はｎ−ヘキサンにより再沈澱された。得られた白色粉末を、室温で減圧（１トール）下に乾燥し、５ｇ（収率８７％）の重合体を得た。赤外スペクトルは、１７４０ｃｍ-1、１７１７ｃｍ-1及び１７０７ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）に吸収ピークを有していた。この共重合体は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから約４５モル％の２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート単位を有することが判った。ポリスチレンを標準として用い、ＧＰＣ法によりこの重合体の分子量を測定した結果、２３，７００の重量平均分子量（Ｍｗ）及び１２，９００の数平均分子量を有していた。
この重合体はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解され（３重量％固体）、適用例１に記載のようにＢＡＲＣとして塗布され、実施例７と同様に評価された。レジストパターン側面には、反射光と散乱光による定在波は見られなかった。また、ＢＡＲＣ材料は、２４８ｎｍにおける１．５２及び０．４８の屈折率及び吸光係数及び１４８ｎｍ／分のエッチング速度を有していた。
実施例１１ （メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと発色団を含有するビニルモノマーの共重合）
還流冷却管、窒素導入管及び窒素排出管を備えた三つ口フラスコに、３．１ｇのメタクリロイルオキシエチルイソシアネート、５．５２４ｇの９−アントラセンメチルメタクリレート、０．０６４ｇのＡＩＢＮ及び４０ｇのテトラヒドロフランを入れ、内容物を乾燥窒素ガスでパージした。反応混合物を７０℃に加熱し、窒素流下７時間この温度で撹拌した。反応完了後、室温に冷却し、重合体はｎ−ヘキサンにより再沈澱された。得られた白色粉末を、室温で減圧（１トール）下に乾燥し、７ｇの重合体を得た。赤外スペクトルは、２２７８ｃｍ-1（ＮＣＯ）、１７１７ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ、アクリレート）に吸収ピークを有していた。重合体中のメタクリロイルオキシエチルイソシアネートの含有量は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから５７モル％であることが判った。ポリスチレンを標準として用い、ＧＰＣ法でこの重合体の分子量を測定した結果、２４，３００の重量平均分子量（Ｍｗ）及び１４，４００の数平均分子量（Ｍｎ）を有していた。この重合体は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解され（５重量％固体）、適用例１に記載のようにＢＡＲＣとして塗布され、実施例７と同様に評価された。レジストパターン側面には、反射光と散乱光による定在波は見られなかった。また、２４８ｎｍにおけるＢＡＲＣ材料は、１．５４及び０．５４の屈折率及び吸光係数及び１０８ｎｍ／分のエッチング速度を有していた。９−アントラセンメチルメタクリレートホモポリマーのみからなるＢＡＲＣ材料では、フッティングとインターミキシングの問題があるが、本実施例のものではメタクリロイルオキシエチルイソシアネート基によりベーキング時ＢＡＲＣ膜が硬化され、レジストとＢＡＲＣとのインターミキシングを防止することができる。
実施例１２ （硬化剤としてのイソシアネート含有化合物の使用）
ポリ（メチルメタクレート−コ−９−メチルアントラセンメタクリレート）とシクロヘキサノン溶剤からなる底面反射防止膜材料に、５重量％のポリ（メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）溶液を加え、この混合物を撹拌した。得られた溶液を適用例１に記載されるようにして底面反射防止層として用いた。ポジ型化学増幅ホトレジストを用い、レジストパターンを作成し、走査型電子顕微鏡で観察したところ、本実施例の材料では、ポリ（メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）添加剤を用いないＢＡＲＣ材料と異なり、インターミキシングは見られなかった。
実施例１３ （Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメート、メチルメタクリレート及び２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの三元共重合、三元重合体のイソシアネート基のエチルアルコールによるブロック及びこのブロックされた重合体のＢＡＲＣ材料としての適用）
還流冷却管、窒素導入管及び窒素排出管を備えた三つ口フラスコに、３．６３４ｇ（０．０１モル）のＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメート、２．００ｇ（０．０２モル）のメチルメタクリレート、及び１．５５ｇ（０．０１モル）の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、及び０．２８７ｇのＡＩＢＮ並びに６０ｇのテトラヒドロフランを入れ、内容物を乾燥した窒素ガスによりパージした。反応混合物を７０℃に加熱し、この温度で５時間窒素ガス流下に撹拌した。反応完了後室温に冷却し、重合体をｎ−ヘキサン中で再沈澱した。得られた白色粉末を減圧下（１トール）、室温で乾燥して、５．７５ｇ（８０％）の重合体を得た。この重合体は、２２７３ｃｍ-1（ＮＣＯ）、１７４０ｃｍ-1、１７１７及び１７０７ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）に赤外吸収ピークを示した。この三元共重合体は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、約２５モル％のＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメート単位を有することがわかった。ポリスチレンを標準に用い、ＧＰＣ法によりこの重合体の分子量を測定した結果、この重合体は、１５，７００の重量平均分子量（Ｍｗ）及び１０，９００の数平均分子量（Ｍｎ）を有していた。この重合体の一部を、ＰＧＭＥＡに溶解して、３重量％固体分含有溶液とし、適用例１に記載されるようにポジ型化学増幅ホトレジストを用い、ＢＡＲＣ材料として評価した。プロファイルには光の反射と散乱による定在波はみられず、また２４８ｎｍにおけるＢＡＲＣ材料は、１．４８及び０．４０のｎ及びｋ値、１４８ｎｍ／分のエッチング速度を有していた。
上記のように合成された２ｇの三元共重合体を、５０ｍｌのエタノール中で、室温下、４８時間撹拌した。減圧してエタノールを蒸発させ、得られた重合体を赤外スペクトルを用い同定した。ＮＣＯ基がエタノールでブロックされていることにより、イソシアネート基を示す２２７３ｃｍ-1のピークは認められなかった。
この重合体を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解して、３重量％固体分含有溶液とし、適用例１に記載されるようにポジ型化学増幅ホトレジストを用い、ＢＡＲＣ材料として評価した。プロファイルには光の反射と散乱による定在波はみられず、また２４８ｎｍにおけるＢＡＲＣ材料は、１．４８及び０．４０のｎ及びｋ値、１５２ｎｍ／分のエッチング速度を有していた。
実施例１４ （イソシアネート基がＰ−ニトロフェノールによりブロックされたＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメート、メチルメタクリレート及び２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの三元共重合及びこの重合体のＢＡＲＣ材料としての適用）
還流冷却管、窒素導入管及び窒素排出管を備えた三つ口フラスコに、３．６３４ｇ（０．０１モル）のＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメート、２．００ｇ（０．０２モル）のメチルメタクリレート、及び１．５５ｇ（０．０１モル）の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート及び０．２８７ｇのＡＩＢＮ並びに６０ｇのテトラヒドロフランを入れ、内容物を乾燥した窒素ガスによりパージした。反応混合物を７０℃に加熱し、この温度で５時間窒素ガス流下に撹拌した。反応完了後室温に冷却した。この反応液に０．０２５２ｇのジブチル錫ジラウレート及び１．３９１ｇ（０．０１モル）のｐ−ニトロフェノールを加え、２５℃で３日以上撹拌を行った。重合体をブレンダーを用い再沈澱、分離し、ろ過後、各回約３００ｍＬのイソプロパノールを用いて、３度得られた重合体を洗浄した。得られた重合体粉を減圧下（１トール）、２５℃で定重量となるまで乾燥した。収量は５ｇ（７６％）であった。この重合体は、ポリスチレンを標準に用いたＧＰＣ測定で、２０，７００の重量平均分子量（Ｍｗ）及び９，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を示した。この重合体は、１７４０ｃｍ-1、１７１７及び１７０７ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）に赤外吸収ピークを示さなかった。この重合体を溶剤としてエチルラクテートを用い５重量％溶液とし、適用例１に記載されるようにして、ＢＡＲＣ材料として適用され、評価された。プロファイルには光の反射と散乱による定在波はみられず、またＢＡＲＣ材料のｎとｋ値は、各々１．４８及び０．４２であり、１５５ｎｍ／分のエッチング速度であった。
発明の効果
以上詳述したように、本発明の反射防止膜材料、光吸収膜材料、反射防止膜組成物、光吸収膜組成物は、照射光の基板からの反射防止効果が高いため定在波、反射ノッチングの問題はなく、また反射防止膜等への光発生酸の拡散、レジストと反射防止膜等とのインターミキシングが防止できるため、フッティングや現像時の残膜がなく、更に保存安定性、ステップカバレッジ性も優れている。このため、高解像度、高精度のレジストパターンを容易に形成することができ、高集積度の集積回路の製造に大きく寄与するものである。
産業上の利用可能性
本発明の単量体染料は、反射防止膜或いは光吸収膜を形成する重合体の合成原料、及び反射防止膜或いは光吸収膜を形成するための材料として有用である。また、本発明の重合体及び反射防止膜又は光吸収膜組成物は、ホトリソグラフィー法により高集積度の半導体集積回路を製造する際の反射防止膜又は光吸収膜材料として有用である。
本発明は、底面反射防止膜又はその他光吸収膜の形成に有用な反射防止膜又は光吸収膜用組成物、この組成物に用いることができる単量体染料、重合体染料及び硬化剤化合物、反射防止膜又は光吸収膜の形成法、反射防止膜又は光吸収膜用組成物を用いてのレジスト画像及び集積回路の製造法に関する。
背景技術
半導体の製造においては、高い集積度を得るためレジスト画像サイズの微細化が図られており、この要求を満たすべく遠紫外線のような短波長の露光手段を用いたリソグラフィー技術の開発、改良が行なわれている。このような遠紫外線露光において良好な特性を示すレジストとして、遠紫外線（１００〜３００ｎｍ）に感応性を有する化学増幅型のポジ型或いはネガ型ホトレジストが知られている。この化学増幅型ホトレジストと上記の短波長の露光手段との組み合わせにより、サブクオーターミクロンの線幅を有するパターンを形成することが可能となってきているものの、サブクオーターミクロンオーダーの高解像度を達成するためには、解決されなければならない問題もいくつか存在している。これらの問題の１つに、当該技術分野においてよく知られた、入射光と入射光の基板からの反射による反射光との干渉により引き起こされる定在波（スタンディング ウエーブ）と呼ばれるものがある。他の問題としては、高平面及び非平面基板によりもたらされる薄膜干渉効果により、単層レジスト法において均一な線幅のパターンの形成が難しくなるという問題がある。これらに関しては、例えば、Solid State Technology,Nov.1991,p.57に所載のＭ．ホーン（Horn）の論文、Proc SPIE,vol.1466,p.297(1991)に所載のＴ．ブルンナー（Brunner）の論文など、種々の報告がなされている。また、パターンのゆがみを引き起こす原因として、トポグラフィーフィーチャーから角度をもって反射された光によって起こる、反射ノッチングと呼ばれるものがある。これに関しては、Ｍ．ボルセン（Bolsen）、Ｇ．ブール（Buhr）、Ｈ．メレム（Merrem）及びＫ．バン ベルデン（Van Werden）によりSolid State Technology,Feb.1986,p.83で論じられている。
このような問題を解決するための方法の一つとして、米国特許第４，５７５，４８０号明細書、米国特許第４，８８２，２６０号明細書などに記載される、ホトレジストに染料を添加する方法が挙げられる。しかし、ホトレジストに染料を添加することにより露光波長に対し高吸収のレジスト皮膜を形成し、これにより上記問題を解決しようとすると、レジストの感度が低下することや硬化工程中における問題、アルカリ現像剤中でのレジストの薄化、ベーキング時の染料の昇華というような別の問題がでてくる。レジストへの染料の添加の他に、上面結像（ＴＳＩ）法や、米国特許第４，３７０，４０５号に記載される多層レジスト（ＭＬＲ）法が知られている。これらの方法は、反射に起因する問題は少ないものの、複雑でしかもコストがかかり、好ましい方法とはいえない。即ち、半導体の製造では、コストの点及び、工程のシンプルさの点から、単層レジスト（ＳＬＲ）法が通常用いられているからである。
更に、光の干渉を防止する方法として、いわゆる底面（ボトム）反射防止膜（ＢＡＲＣ）を用いて、基板からの反射を減少させる方法も知られている。この方法によれば、ホトレジストを通過した光は底面反射防止膜によって吸収されるため、基板からの反射の問題は生じない。底面反射防止膜には、無機系と有機系のものが知られており、無機系の底面反射防止膜については、例えば、Proc.SPIE,vol.1086(1989),p.242に所載のＣ．ノルシャー（Nolscher）等の論文、Thin Solid Fi1ms,200,953(1991)に所載のＫ．ベイザー（Bather）、Ｈ．シュライバー（Schreiber）の論文、Microelectronic Engineering,21(1993),p.51に所載のＧ．チェシュ（Czech）等の論文に記載される、３００Å厚のＴｉＮ、ＴｉＮＯ、ＴｉＷ、無機ポリマの膜が知られている。また、この他にも、チタン膜、酸化クロム膜、カーボン膜、α−シリコン膜等の無機膜も知られている。これらの無機反射防止膜は、通常真空蒸着、ＣＶＤ、スパッタリング等の方法で形成されるが、膜厚の正確な制御が必要であるし、膜の均一性、特殊な蒸着装置の使用、レジストの塗布前の複合接着促進技術の必要性、乾式エッチングパターン転写を別工程で行わなければならないこと及び膜除去のための乾式エッチングが必要とされるなどの問題点がある。また、無機膜は導電性を有するものもあり、集積回路の製造で使用できないものもある。
一方有機の反射防止膜としては、重合体膜中に照射波長を吸収する染料を添加したもの（Proc. SPIE,vol.539(1985),p.342）が挙げられる。この染料含有反射防止膜は、レジストと同様の方法により基板上に膜を形成することができ、無機反射防止膜のような特別の装置を必要としないが、（１）スピンコート時における重合体と染料成分の分離、（２）レジスト溶剤への染料の溶出、（３）ベーキング工程でのレジスト中への染料の熱拡散などの問題がある。これらはいずれもレジスト特性を低下させる要因となり、このため重合体膜中に染料を添加して反射防止膜を形成する方法は好ましい方法とはいえない。
他の方法として、膜形成性重合体に染料を化学的に結合することが提案されている。ファヘイ（Fahey）等は、ポリ（ビニルメチルエーテル−コ−無水マレイン酸）の酸無水物基にアミノ基含有染料を反応させたものを反射防止膜の材料として用いることを報告している（Proc. SPIE, vol.2195,p.422）が、この反射防止膜材料は、アミノ基と酸無水基との反応が常に１００％完全に起こるというわけではないので、反射防止膜中に遊離のアミンが残存するという問題がある（ヨーロッパ公開特許０５８３２０５、５頁、１７〜２０行参照）。遊離のアミンが残存すると、レジストとして特に化学増幅型レジストを用いた場合、反射防止膜とレジストとの界面で、フッティング（ｆｏｏｔｉｎｇ）と呼ばれる有害作用を起こす。また、遊離の染料分子がベーキング処理中昇華して製造装置に沈着し、装置を汚染するとともに、作業者の健康を害するという問題もある。更には、イミド化合物は、溶解性が低いため、溶剤として、ホトレジスト組成物では通常用いられない極性溶剤を用いる必要がある。ホトレジストと反射防止膜とは、同一の装置を用いて塗布されることも多々あることから、これらの溶剤は同一であるのが最も好ましい。更に、イミド化反応において副反応物として水が形成されるが、これにより膜形成時微粒子が発生し、レジストパターンの欠陥が引き起こされるという問題もある。
また、ファヘイ（Fahey）等は、メチルメタクリレートと９−メチルアントラセンメタクリレートの共重合体を反射防止膜の材料として用いることも提案している。この方法もまた、レジストとして化学増幅型レジストを用いた場合、露光により生成した酸が反射防止膜中に拡散し、フッティングを起こすという問題を有している（Proc. SPIE,vol.2195,p.426）とともに、レジスト材料と反射防止膜材料とのインターミキシング（混交）を起こすという問題も有している。更に、この重合体もまた、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクテートなど当該技術分野において好ましいと考えられている溶剤に溶解しない。
米国特許第５，２３４，９９０号明細書には、遠紫外の特定波長に対し光吸収性を有するポリスルホン及びポリウレア樹脂が開示されている。これらの縮合生成物は、画像形成されたウエハ上でのフィルム形成特性が悪く、このためステップカバレッジ性に劣り、また重合体の高Ｔｇ、硬直構造に由来すると考えられるクラックの発生の問題を有している。底面反射防止膜材料は、理想的には、良好なステップカバレッジ特性を示すよう塗布時には柔軟な皮膜を形成することができ、ベーキングの後ではホトレジストと反射防止膜とのインターミキシング及び露光により発生した酸の拡散を防ぐよう硬化される特性を有することが必要である。
更に、ヨーロッパ公開特許５４２００８号には、フェノール系樹脂バインダー、メラミン系の架橋剤及び熱又は光酸発生剤からなる、塗布後に硬化された反射防止膜を形成することのできる反射防止膜用組成物が開示されている。しかし、この組成物は、架橋剤及び酸発生剤を用いているため保存安定性が悪く、フィルム欠陥の発生率が高い。また、芳香族官能基が多量に存在するためエッチング速度が非常に遅いという問題もある。
以上のことを総合してみると、底面反射防止膜材料としては、次の特性を有するものが好ましい材料といえる。
（ａ）良好なフィルム形成性
（ｂ）所望の露光波長における高吸収性
（ｃ）ホトレジストとの非インターミキシング性
（ｄ）ホトレジストより大きいエッチング速度
（ｅ）トポグラフィー上での良好なステップカバレッジ
（ｆ）少なくとも６ヶ月の保存安定性
（ｇ）組成物がエッジビードリンス（ＥＢＲ）溶剤に溶解されるもの
しかし、これらの特性をすべて満たす底面反射防止膜は今までなかった。
本発明は、底面反射防止膜材料にとって必要な上記諸特性を満たす材料を提供すること、また更にはこの反射防止膜材料を含有する底面反射防止膜の形成に有用な組成物及びその製造方法、これら材料或いは組成物を用いた底面反射防止膜及びその形成方法、更にはレジストパターン或いは集積回路の製造方法を提供するものである。
即ち、本発明の第１の目的は、パターン形成中基板及びトポグラフィーからの反射光により生ずる問題を低減する底面反射防止層或いは光吸収層を形成することのできる組成物を提供することである。
本発明の第２の目的は、微細回路基板に対し改善された接着性、良好な塗布均一性、非粒子形成性を有する底面反射防止膜又は光吸収膜を形成することのできる組成物を提供することである。
本発明の第３の目的は、その上層に塗布されるホトレジスト材料よりエッチング速度の大きい底面反射防止膜又は光吸収膜を形成することのできる組成物を提供することである。
また、本発明の第４の目的は、単一分子内に架橋及び高光吸収機能を有し、その上層に塗布されるホトレジスト材料と同一或いは類似の溶剤に溶解する、底面反射防止膜又は光吸収膜に適用できる新規（共）重合体を提供することである。本発明の第５の目的は、架橋又は高光吸収機能を有する添加剤の必要性を排除する、単一分子内に架橋及び高光吸収機能を有する底面反射防止膜又は光吸収膜に適用できる新規（共）重合体を提供することである。
本発明の第６の目的は、底面反射防止膜又は光吸収膜に使用されたときにベーキング後の硬度が高く、これら被膜上に塗布されるホトレジスト層とのインターミキシングがなく、また露光工程で発生する酸の反射防止膜等への拡散が不可能で、フッチングの発生のない、ベーキング温度で硬化（架橋）可能な新規重合体又は共重合体を提供することである。
本発明の第７の目的は、露光波長に対し高吸収性の発色団を有し、３０〜３００ｎｍの膜厚において十分な光吸収が可能な、非常に薄い反射防止膜又は光吸収膜を形成することのできる新規単量体、重合体及び共重合体を提供することである。
本発明の第８の目的は、良好な光吸収性を有する底面反射防止膜又は光吸収膜を提供することである。
本発明の第９の目的は、高解像度のレジストパターンを容易に形成する方法を提供することである。
本発明の第１０の目的は、高集積度の集積回路を容易に形成する方法を提供することである。
本発明のその他の目的は、以下の記載から自ずから明らかとなるであろう。
発明の開示
本発明の反射防止膜又は光吸収膜用組成物は、化合物一般式Ｉ又はIIで示される単量体又は重合体（但し、一般式ＩおよびIIにおいて、ＹがＮＲ 4 基であり、且つＤがアミノ基又は置換アミノ基とニトロ基とを共に置換基として含むベンゼン環である単量体及び重合体を除く。）の少なくとも１種を含有することを特徴とするものである。
上記組成物は、例えばヘキサメチルジシラザンで下塗りされたシリコンのような反射性半導体基板上に、例えば３００〜５０，０００Åの乾燥膜厚となるよう塗布され、ベーキングされて溶剤が蒸発され、薄膜とされる。ベーキングは通常５０〜２５０℃で行われる。そして、この薄膜の上に所望のホトレジストが塗布され、露光後現像されて所望の線幅を有するレジストパターンが形成される。また、このレジストパターンを乾式又は湿式でエッチングすることにより基板に画像を転写することができ、高集積度の集積回路を製造することができる。
また本発明の上記一般式Ｉで示される単量体は、下記一般式IIIで示される二官能性単量体から合成される。
下記反応式Ｉに示されるように、一般式IIIで示される二官能性単量体Ａとアミノ基又はヒドロキシル基含有発色団化合物Ｂとの反応により、重合性ビニル基を有する種々の単量体染料Ｃを製造することができる。
Ｄの例としては、フェニル、置換フェニル、ベンジル、置換ベンジル、ナフタレン、置換ナフタレン、アントラセン、置換アントラセン、アントラキノン、置換アントラキノン、アクリジン、置換アクリジン、アゾベンゼン、置換アゾベンゼン、フルオリム、置換フルオリム、フルオリモン、置換フルオリモン、カルバゾール、置換カルバゾール、Ｎ−アルキルカルバゾール、ジベンゾフラン、置換ジベンゾフラン、フェナンスレン、置換フェナンスレン、ピレン、置換ピレンなどの基があげられる。しかし、Ｄがこれらの例に限定されるわけではない。また、このＤにおける「置換」は、次に述べる１以上の基により可能である。すなわち、アルキル、アリール、ハロゲン、アルコキシ、ニトロ、アルデヒド、シアノ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、スルホン酸エステル、アルキルアミノ、アリールアミノなどである。
反応式Ｉ中の上記一般式IIIで示される化合物Ａの例としては、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレート、４−イソシアナトヘキシルアクリレート、４−イソシアナトベンジルメタクリレート、３−イソシアナトプロピルメタクリレート及びこれらに対応するチオイソシアネート化合物などがあげられ、特に２−イソシアナトエチルメタクリレートと２−イソシアナトエチルアクリレートが好ましい。また反応式Ｉ中の化合物Ｂとして好ましいものは、フェノール、ベンジルアルコール、４−ヒドロキシビフェニル、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、１−ナフトール、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、７−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド、９−ヒドロキシアントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、フェナンスロール、アニリン、ベンジルアミン、２−フェニルエチルアミン、４−アミノベンゼンスルホンアミド、４−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンジルシアナイド、４−アミノ安息香酸、４−アミノベンズアニリド、４−アミノビフェニル、１−アミノナフタレン、１−アミノアントラセン、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニル）−１、４−ベンゼンジアミン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンジアミン、４−アミノフェノール、４−アミノジフェニルエーテル、４−アミノキノリンなどである。しかし、化合物Ｂがこれらの化合物に限定されるわけではない。なお、化合物Ｂとして特に好ましいものは、１−アミノアントラセン、１−アミノナフタレン、９−ヒドロキシメチルアントラセンである。
このようにして得られた化合物Ｃは、そのままで、あるいはフィルム形成材料と混合して反射防止膜又は光吸収膜用組成物中で用いることができる。しかし、化合物Ｃを直接反射防止膜又は光吸収膜用組成物中に用いると、化合物Ｃが蒸発或いはホトレジスト中に滲出するおそれがある。このため下記反応式IIにしたがって重合して、フィルム形成性、高分子量の重合体として使用するのが望ましい。
重合体に高い光吸収性、高いエッチング速度、特定の溶剤に対する溶解性、良好な保存安定性、硬化（架橋）性或いはその他の好ましい特性を付与するために、下記の反応式IIIに示されるように、化合物Ｃを１以上の他の単量体と共重合することができる。例えば、重合体に可溶性を付与するコモノマーとしては、通常アクリレート類、メタクリレート類などが、またＴｇの上昇のためにはスチレン及びその誘導体などが用いられる。重合体に好ましい特性を付与するコモノマーの例を具体的に示すと、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、２−（メタクリロイルオキシ）エチルメタクリレート、アクリル酸、アクリロニトリル、アクリルアミド、２−イソシアナトエチルメタクリレート、４−アセトキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、スチレン、ビニルクロライド、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、酢酸ビニル、２−イソシアナトエチルアクリレートなどが挙げられる。これらコモノマーが有する主たる付与特性を特性別に示すと、有機発色団とともに用いる場合に更に光吸収性を高めるものとしては、例えば２−イソシアナトエチルメタクリレート、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、２−イソシアナトエチルアクリレートなどが、エッチング速度を高めるものとしては、例えばメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、アクリル酸、ビニルクロライドなどが、ＰＧＭＥＡ、エチルラクテートなど通常ホトレジストの溶剤として用いられる溶剤に対する溶解性を改善するものとしては、例えば２−（メタクリロイルオキシ）エチルメタクリレート、アクリル酸、４−アセトキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、酢酸ビニルなどが、硬化（架橋）性を改善するものとしては、例えば２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレートなどが、Ｔｇを上昇させるものとしては、例えばスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレンなどが挙げられる。しかし、上記具体例及び付与特性別例示は単なる例示であって、使用できるコモノマー、付与特性がこれら具体的に記載した化合物、付与特性に限定されるわけではなく、下記反応式III中において一般式で示されるコモノマーはいずれのものも使用できる。
本発明においては、重合体染料は、上記のごとく化合物Ｃとして示される単量体染料を単独で又はコモノマーと共重合することにより合成することができるが、下記反応式IVで示されるように側鎖にイソシアネート基又はチオイソシアネート基を有する対応する重合体にアミノ又はヒドロキシル基含有発色団化合物（Ｄ−ＹＨ）を反応させることにより合成してもよい。
また本発明においては、イソシアネート及び／又はチオイソシアネート基を有する化合物Ａ（一般式IIIで表される化合物）自体或いは下記反応式Ｖに示されるように化合物Ａを単量体として用いて重合した重合体を、架橋結合又は硬化機能を付与するために反射防止膜又は光吸収膜用組成物中に含有せしめることができる。この架橋結合又は硬化機能により、露光によりポジ型レジスト中に生成された酸の反射防止膜又は光吸収膜材料中への拡散やレジストとのインターミキシングの防止が図れ、現像処理時非画像部のホトレジスト材料を完全に溶解除去することができる。また、ベーキングの際に反射防止膜材料等を硬化させるため、イソシアネート又はチオイソシアネート基を含有する単量体又は重合体を、他の重合体染料及び／又は単量体染料と混合して使用することもできる。これらイソシアネート又はチオイソシアネート基を含有する単量体又は重合体は、反射防止膜又は光吸収膜組成物中のイソシアネート基又はチオイソシアネート基を含む単量体及び重合体のモノマー単位の合計モル数が、反射防止膜又は光吸収膜用組成物中の単量体及び重合体のモノマー単位の合計モル数に対し０．１〜４０％となる量で用いれば、通常反射防止膜等の良好な硬化を行うことができる。なお、後述するように単量体又は重合体中のイソシアネート基又はチオイソシアネート基がブロック（遮蔽）されているものを用いる場合においては、これらブロックされたものは、ブロックされていないイソシアネート基又はチオイソシアネート基と同等の硬化機能を有するため、添加量に関してはブロックされたものも上記のブロックされていない単量体又は重合体と同等なものとして扱われる。
さらに、反射防止膜（ＢＡＲＣ）として、膜形成性重合体に染料を化学的に結合した反射防止膜（ＢＡＲＣ）が提示されている。例えば、このような反射防止膜材料として、重合体中の酸無水物基にアミノ基含有染料を反応させたものがあるが、通常アミノ基含有染料の全てが反応するわけではなく、遊離のアミンが反射防止膜中に残存している。反射防止膜材料としてこのようなものが用いられると、レジストとして例えば化学増幅型レジストが用いられた場合、照射部分に発生した酸が遊離アミンにより中和され、フッティングの原因となる。同じことは、水酸基含有染料を反応させた重合体を反射防止膜材料として用いる場合にもいえ、水酸基含有染料が反射防止膜中に残存し、アミノ基含有染料を用いる場合と同様のことが起きることがある。反射防止膜中に遊離アミン或いは水酸基を含有する反射防止膜に前記一般式II或いは一般式IIIで示されるイソシアネート基又はチオイソシアネート基を含有する重合体及び／又は単量体を添加すると、遊離のアミン又は水酸基がイソシアネート基又はチオイソシアネート基に補足され、ひいてはフッティングの問題を抑える効果をもたらすことになる。
本発明のイソシアネート基又はチオイソシアネート基を含有する単量体及び／又は重合体は、比較的貯蔵安定性がよいものの、イソシアネート基及びチオイソシアネート基の持つ高活性のため、経時的に架橋などの変性が起こることが懸念される。これらイソシアネート基又はチオイソシアネート基を含有する単量体及び／又は重合体に、一般式；Ｒ7−ＯＨ（式中、Ｒ7は置換又は非置換の直鎖又は分岐アルキル基、直接又はメチレン基等のアルキレン基を介して結合される、置換又は非置換シクロヘキシル基或いは置換又は非置換フェニル基を表す。）で示される化合物を加えると、イソシアネート基又はチオイソシアネート基が、式；−ＮＨＣＯＯＲ7或いは−ＮＨＣＳＯＲ7となりブロック（遮蔽）され、これらの基が有する高活性が抑制され、長期保存が確実になされることとなる。このブロック操作を用いることにより、保存性の改善のみでなく、単量体又は重合体の精製をスムーズに行うことも可能となるし、また溶剤に対する溶解性を向上させることも可能となる。このブロックされたイソシアネート基或いはチオイソシアネート基含有単量体又は重合体を含む組成物は、反射防止膜又は光吸収膜として塗工された後ベーキングされるとブロックされない場合と同様に、膜の架橋、硬化が起り、このためブロックされたイソシアネート又はチオイソシアネート基は架橋、硬化に寄与していると考えられる。イソシアネート基又はチオイソシアネート基のブロックは、イソシアネート基又はチオイソシアネート基の一部でも全部でもよい。イソシアネート基又はチオイソシアネート基がブロックされた重合体は、下記一般式Ｖで示される。
本発明では、重合は、フリーラヂカル又はイオン反応開始剤を用い適当な溶剤中で行うことができる。共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等種々の構成を採ることができる。重合を行う際の好ましい溶剤としては、トルエン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エチルラクテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などが挙げられる。これらの溶剤は、単独でも２種以上の組み合わせで用いてもよい。
また反応開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカーボニトリル）、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ブチルリチウムなどが挙げられるが、開始剤がこれらに限定されるわけではない。
また、反応式IVにしたがって重合体染料を合成する際の溶剤としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、エチルラクテート、エチル−３−エトキシプロパネート、エチレングリコールモノエチルアセテート、メチル−３−メトキシプロパネートなどを用いることができる。これらの溶剤は、単独でも２種以上の組み合わせで用いてもよい。
これら、重合体は、溶剤から分離された後再度適当な溶剤に溶解させて反射防止膜又は光吸収膜用組成物とすることができるし、合成の際に用いた溶剤が反射防止膜又は光吸収膜用組成物の溶剤として利用することができるものであれば、重合体を分離することなく直接反射防止膜又は光吸収膜用組成物として用いることもでき、反応終了後の溶液を直接ウエハなどの基板に塗布することもできる。なお、反射防止膜又は光吸収膜用組成物は、例えば０．５及び０．２ミクロンフィルターを用いてろ過することにより、不溶性の微粒子を除去することが望ましい。更に、ろ過した溶液は、例えば直接ウエハ等の基板上に塗布することができ、その後５０〜２５０℃の温度でベーキングされて、反射防止膜又は光吸収膜とされる。なお、ろ過に用いるフィルターが上記具体的に記載したものに限定されるものではなく、他のメッシュの大きさを有するものを用いることができることは言うまでもないことである。
反応式II〜Ｖにしたがって製造した単一又は共重合体の分子量は、ポリスチレンを標準として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による測定で、５００から５，０００，０００ダルトンの範囲のものであった。フィルム形成特性や溶解性、熱安定性を考慮した場合、３，０００〜１００，０００ダルトンの分子量のものが好ましい。得られた重合体の分子量は、重合時間、反応温度、使用単量体及び開始剤濃度、反応媒体などに左右され、これらのパラメターを適宜選択或いは調整することにより、得られる重合体の分子量を容易に制御することができる。またイオン重合を選ぶことにより、狭い分子量分布を有する重合体を得ることもできる。
反応式III、IV及びＶ中のコモノマーの使用モル比は、各モノマーの反応速度、使用される反応条件により決定される。所望の波長に対する光吸収性及び最終重合体の屈折率の値は、その重合体が底面反射防止膜等として使用できるかどうかを決定する上で重要な意味を有している。膜の光吸収は、１ミクロン厚当たり２〜４０の範囲の吸収が好ましく、５〜２５が更に好ましい。また共重合体にあってもこの吸収性を有する必要がある。吸収は強すぎても、また弱すぎても反射防止膜として好ましい結果を得ることはできない。また反射防止膜材料に要求される光吸収特性は、その上に塗布されるホトレジスト材料の光吸収特性及び屈折率にも依存する。反射防止膜の屈折率は、その上に塗布されるレジスト層の屈折率と一致するのが最も良いが、少なくともできるだけ近いものを用いるのが好ましい。反射防止膜材料の光吸収特性は、発色団を含む単量体の分子光吸収特性及びモル比により決定されるため、発色団を含む単量体のモルパーセントは、反射防止膜材料にとって重要である。本発明においては、反応式III又はIVに示されるようにこれを容易に制御でき、また意図した値の重合体を製造することができる。
また、本発明の反射防止膜又は光吸収膜用組成物では、組成物中に溶剤が含有され、反射防止膜材料、光吸収膜材料が溶剤に溶解されて用いられる。塗布に当たっては、溶剤として安全性溶剤を用いるのが好ましいので、反射防止膜材料等が安全性溶剤に溶解するかどうかは重要な問題である。しかし、溶剤は、反射防止膜或いは光吸収膜材料、並びに界面活性剤、可塑剤、架橋剤等のフィルム形成特性を改善する添加剤を溶解できるものであれば本来どの様なものでもよいのであり、本発明の組成物の溶剤が、安全性溶剤に限定されるわけではない。好ましい溶剤としては、安全性、溶解性、沸点及びフィルム形成性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクテート（ＥＬ）、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン等及びこれらの組み合わせがあげられる。本発明の反射防止膜又は光吸収膜材料の溶解性自体は、反応式III、IV及びＶに示されるコモノマーを適当に選ぶことにより制御することができる。
反射防止膜又は光吸収膜用組成物には、上記染料化合物及び溶剤以外に、半導体基板上に均一で欠陥の無い反射防止膜又は光吸収膜を形成するため、界面活性剤或いは他の添加剤を添加、含有せしめることができる。界面活性剤の例としては、弗素化された化合物又はシロキサン化合物があげられるが、使用できる界面活性剤がこれに限られるわけではない。
また、底面反射防止膜用の重合体に要求される特性として、膜のエッチング速度がある。露光及び露光後の処理により良好なパターンを転写するためには、反射防止膜のエッチング速度がレジストのエッチング速度よりかなり速いものが良いことは、半導体産業の技術者に広く知られている。本発明においては、反応式III、IV及びＶのコモノマーを適当に選ぶことにより重合体のエッチング速度を制御することができる。芳香族化合物は一般的にはエッチング速度が遅いため、エッチング速度の増加のためには、コモノマーとして脂肪族或いは酸素、窒素、ハロゲン原子のような炭素以外の原子を含む単量体を用いるのが好ましい。
反射防止膜又は光吸収膜のガラス転移温度は、反射防止膜又は光吸収膜とその上に塗布されるホトレジストとのインターミキシング特性に対し重要な役割を果たしている。インターミキシングが生起されると、現像時にホトレジストの完全な除去が難しくなる。またＴｇの低い反射防止膜又は光吸収膜材料上に化学増幅型ホトレジストを塗布した場合には、露光によりレジスト膜中に形成された酸が該反射防止膜中等に拡散し、酸潜像に歪みが生じるとともに、ホトレジスト材料が現像により完全には除去できないという別の問題も発生する。このため、反射防止膜材料等のガラス転移温度は、ホトレジストがベーキング等熱処理される間に用いられる最高処理温度より少なくとも高いものが好ましい。本発明においては、反応式III、IV及びＶ中に示されたモノマーの種類と量を適当に選ぶことにより、重合体のガラス転移温度を調整することができる。
本発明において反射防止膜又は光吸収膜用組成物に用いることのできる、一般式IIで示される重合体としては、具体的には下記一般式II’、又は一般式II”で示される重合体（但し、一般式II”において、Ｄがアミノ基又は置換アミノ基とニトロ基とを共に置換基として含むベンゼン環である重合体を除く。）が好ましいものとして挙げられる。
これら一般式II’又はII”で表される重合体において、
（１）ｍ、ｎ、ｐ及びｑは０で、ｏは５〜５０，０００であるもの、
（２）ｎ、ｐ及びｑは０で、ｍ及びｏの合計が５〜５０，０００であり、ｍのモル分率が０．０５〜０．９５であるもの、
（３）ｍ、ｐ及びｑは０で、ｎ及びｏの合計が５〜５０，０００であり、ｎのモル分率が０．０５〜０．９５であるもの、
（４）ｐ及びｑは０で、ｍ、ｎ及びｏの合計が５〜５０，０００であり、ｎのモル分率が０．０５〜０．９５であるもの、
（５）ｎ、ｏ及びｐは０で、ｍ及びｑの合計が５〜５０，０００であり、ｑのモル分率が０．０５〜０．５０であるもの、
（６）ｎ、ｏ及びｑは０で、ｍ及びｐの合計が５〜５０，０００であり、ｍのモル分率が０．０５〜０．９０であるもの、
（７）ｑは０で、ｍ、ｎ、ｏ及びｐの合計が５〜５０，０００であるもの、
が好ましいものとして挙げられ、更には、上記（１）及び（３）の場合において、Ｒ2が−ＣＯＯＲ6で、Ｒ6がメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、イソプロピル基、エチルアセトアセテート基、２−ヒドロキシエチル基又はｎ−ブチル基であるものがより好ましいものとして挙げられる。
また、本発明の反射防止膜材料又は光吸収膜材料は、その上に塗布されるレジストがポジ型であってもネガ型であっても使用することができ、特に使用されるレジスト材料の種類は選ばない。このため、レジストとして従来公知のものは、いずれも使用することができ、そのいずれのものにおいても反射に起因する定在波、反射ノッチングなどのない画像、そして膜の硬化によりインターミキシング、光発生酸の拡散がない現像特性、解像度の高い画像を形成することができる。なお、レジストとしては、解像度などの観点から化学増幅型レジスト、キノンジアジドタイプのレジストが好ましいものとして挙げられる。露光は、１００〜４５０ｎｍの波長の光を用いて行われる。
なお、本発明において、一般式で表わされる化合物或いは重合体の式中にＲ、Ｒ1、Ｒ8、Ｄ、Ｘなど同一符号で表わされる原子或いは基が複数存在する場合、これらの原子或いは基は、各々該当符号の原子或いは基の中から各独立して選択されるものであり、一般式中符号が同じであるからといって必ずしも同一の原子或いは基を表すものではない。
発明を実施するための最良の形態
以下実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例においては、次の適用例１に記載の方法により底面反射防止膜（ＢＡＲＣ）が形成され、底面反射防止膜材料の評価が行われた。
適用例１
ＢＡＲＣ材料を適当な溶剤を用いて５重量％溶液とし、この溶液を、０．５及び０．２ミクロンフィルターを用いてろ過した後、２００℃で６０秒間ベーキングした後の膜厚が６０ｎｍとなるよう６インチシリコンウエハ上に４０秒間適当な回転速度でスピンコートした。顕微鏡により塗膜に欠陥がないかどうか検査し、次いで膜の光学定数ｎ（屈折率）及びｋ（吸光係数）値を、２４８ｎｍ又は３６５ｎｍの波長光を用いてエリプソメーターで測定した。
これに続いて、４０秒間適当な回転速度でスピンコートすることにより、ＢＡＲＣ上に、ベーク後の膜厚が７００ｎｍのポジ型又はネガ型化学増幅遠紫外ホトレジスト、５００ｎｍのポジ型アルゴンフロライド（１９３ｎｍ）用レジスト、又は１０００ｎｍのポジ又はネガ型ｉ−線ノボラックレジストを塗布した。レジストを１１０℃で、６０秒ソフトベークし、遠紫外レジストの場合にはエキシマレーザ源を有するステッパーで、１９３ｎｍ用レジストの場合にはアルゴンフロライド光源を有するステッパーで、またｉ線レジストの場合にはｉ線ステッパーで線画像（ラインアンドスペース）を有するレチクルを用い露光した。露光に続いて、レジストを９０℃でベークし、アルゴンフロライド用レジストの場合は、０．０５Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム現像液を用い、それ以外のレジストの場合は、０．２４Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム現像液を用い、２３℃で６０秒間現像して、レジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンを、走査型電子顕微鏡を用いて検査し、線画像の解像度、定在波、反射ノッチング、フッティングを調べた。
一方、ＢＡＲＣ材料のステップカバレッジを評価するために、パターン化されたウエハ上に、再度上記のごとくＢＡＲＣ材料を塗布し、同様に処理し、これによって形成されたパターンを走査型電子顕微鏡により検査した。また、ＢＡＲＣ材料のエッチング速度は、酸素及びフッ化物ガスプラズマを用いて評価された。なお、評価の際に用いたレジストは次のものである。
化学増幅遠紫外ホトレジスト
ヘキスト社製 遠紫外用レジスト ＡＺ−ＤＸ−１１００Ｐ
１９３ｎｍ用ポジ型レジスト
三元共重合体 （仕込み割合）
ｔ−ブチルメタクリレート ３０
メタクリル酸 ４０
アダマンチルメタクリレート ３０
Ｍｗ＝２０，０００
溶剤ＰＧＭＥＡに対し、三元重合体 ２０重量％
溶剤ＰＧＭＥＡに対し、ビスシクロヘキシルジアゾメタン １重量％
ｉ−線ノボラックレジスト
ヘキスト社製 ｉ線レジスト ＡＺ−７５００
また、本発明の反射防止膜材料を作成するための材料は、次の合成例にしたがって製造された。
合成例１ （２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＰＩＥＭ）の重合）
還流冷却管、窒素導入管及び窒素排出管を備えた三つ口フラスコに、１０８．６ｇの２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２．２９９ｇの２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）及び６２３ｇのテトラヒドロフランを入れ、内容物を乾燥した窒素ガスによりパージした。反応混合物を７０℃に加熱し、この温度で７時間窒素ガス流下に撹拌し、反応完了後室温に冷却し、形成された重合体をｎ−ヘキサン中で再沈澱した。得られた白色粉末を減圧下（１トール）、室温で乾燥して、１００ｇ（９２．１％）の重合体を得た。ポリスチレンを標準に用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により重合体の分子量を測定した結果、この重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，３００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１０，４００であった。この重合体を、溶剤としてそれぞれシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解して、各々５重量％固体分含有溶液とし、下記の反応に用いるべく貯蔵した。
合成例２ （２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートとメチルメタクリレートの共重合）
還流冷却管、窒素ガス導入管及び窒素ガス排出管を備えた三つ口フラスコに、５４．３ｇ（０．３５モル）の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、３５．０４２ｇ（０．３５モル）のメチルメタクリレート、１．１４９ｇのＡＩＢＮ及び６２３ｇのテトラヒドロフランを入れ、内容物を乾燥した窒素ガスでパージした。反応混合物を７０℃に加熱し、この温度で７時間窒素ガス流下で撹拌し、反応完了後室温に冷却し、形成された重合体をｎ−ヘキサン中で再沈澱した。得られた白色粉末を減圧下（１トール）、室温で乾燥して、８０ｇの重合体を得た。この重合体は、２２７８ｃｍ-1（ＮＣＯ）及び１７１７及び１７０７ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）に赤外吸収ピークを示した。共重合体は、1Ｈ−ＮＭＲによる同定の結果から約４０モル％のメチルメタクリレート単位を有することがわかった。ポリスチレンを標準に用い、ＧＰＣ法により分子量を測定した結果、この重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，７００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１３，９００であった。この重合体を、溶剤としてそれぞれシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解して、各々５重量％固体分含有溶液とし、下記の反応に用いるべく貯蔵した。
合成例３ （２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと無水マレイン酸の共重合）
メチルメタクリレートを３４．３２ｇの無水マレイン酸で代えた以外は合成例２と同じ方法を用いた。収量は、４５％であった。ポリスチレンを標準に用い、ＧＰＣ法により分子量を測定した結果、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３，７００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１１，９００であった。この重合体は、２２７８ｃｍ-1（ＮＣＯ）及び１７１７及び１７０７ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）に赤外吸収ピークを示した。共重合体は、1Ｈ−ＮＭＲによる同定の結果から約５０モル％の無水マレイン酸単位を有することがわかった。この重合体は、シクロヘキサノンに溶解されて５重量％固体分含有溶液とされ、下記の反応に用いるべく貯蔵された。
実施例１−１ａ （１−アミノアントラセンとポリ（２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）の反応及び底面反射防止膜材料としての適用）
合成例１で製造されたポリ（２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）のシクロヘキサノン溶液（固形分５重量％、０．０６４モル）２００ｇに、１２．４ｇ（０．０６４モル）の１−アミノアントラセンを加え、室温で４８時間撹拌して、反応を行った。反応完了後、反応溶液の一部をｎ−ヘキサン中で再沈澱し、反応生成物の同定を行った。生成物の赤外吸収スペクトルは、３３４１ｃｍ-1（Ｎ−Ｈ）、１７１５ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ、エステル）及び１６３５ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ、尿素）にピークを有しており、ポリ（２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）のイソシアネート基と１−アミノアントラセンとの完全な反応により、イソシアネート基を示す２２７８ｃｍ-1のピークは認められなかった。反応混合物の残部はろ過され、遠紫外ポジ型レジスト及び露光源として２４８ｎｍエキシマレーザーが装備された遠紫外線ステッパーを用いる適用例１に記載の方法でＢＡＲＣ材料としての評価がなされた。ＢＡＲＣ膜を顕微鏡を用いて観察したところ、欠陥のない均一な膜が形成されていることが判った。この膜の光学定数ｎ及びｋ値は、２４８ｎｍで各々１．４２３及び０．５８であった（表１）。走査型電子顕微鏡で線画像を観察したところ、レジストの側面は垂直（８８−９０°）であり、０．１７ミクロンの最大解像度を有し、パターンに定在波は見られなかった。
一方、ＢＡＲＣ層を用いない以外は正確に同じ方法を用いて比較試験を行ったところ、パターンにはシリコン基板からの反射による激しい定在波が在り、最大解像度は高々０．２ミクロンであった。酸素及びフッ化物ガスプラズマを用いてエッチング速度を測定したところ、レジストが７８ｎｍ／分であるのに対し、本実施例の膜は８０ｎｍ／分であった。
ＢＡＲＣ材料のステップカバレッジも試験され、市販の反射防止膜材料と比較された。走査型電子顕微鏡で観察したところ、本発明のＢＡＲＣ材料１ａは、非常に良好なステップカバレッジ特性を有していた。
実施例１−１ｂ〜１ｈ
イソシアネート基に対する１−アミノアントラセン（ＡＡ）の量のみを表１のように変えた以外は実施例１−１ａを繰り返し、表１に示される屈折率、吸光係数、エッチング速度を有する遠紫外ＢＡＲＣ材料１ｂ〜１ｈを得た。
実施例１−２〜１−７
１−アミノアントラセンに代えて表２に記載のアミノ基含有染料を用いた以外は実施例１−１ａと同じ方法により、アミノ基含有染料とポリ（２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）との反応を行った。得られた重合体（１−２〜１−７）は、各々表２に記載の屈折率、吸光係数、エッチング速度を有していた。
実施例２−１ａ （９−ヒドロキシメチルアントラセンとポリ（２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）との反応及び底面反射防止膜材料としての適用）
合成例１で製造されたポリ（２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）のシクロヘキサノン溶液（固形分５重量％、０．０６４モル）２００ｇに、１３．３２ｇ（０．０６４モル）の９−ヒドロキシメチルアントラセン及び０．２ｇのジブチル錫ジラウレートを加え、室温で４８時間撹拌して、反応を行った。反応完了後、反応溶液の一部をｎ−ヘキサン中で再沈澱し、反応生成物の同定を行った。生成物の赤外吸収スペクトルは、３３２３ｃｍ-1（Ｎ−Ｈ）、１７１７ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ、エステル）及び１７０７ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ、カルバメート）にピークを有し、ポリ（２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）のイソシアネート基と９−ヒドロキシメチルアミノアントラセンとの完全な反応により、イソシアネート基を示す２２７８ｃｍ-1のピークは認められなかった。反応混合物の残部はろ過し、適用例１の方法によりＢＡＲＣ物質としての評価がなされた。ＢＡＲＣ膜を顕微鏡を用いて観察したところ、欠陥のない均一な膜であることが判った。ＢＡＲＣ膜の２４８ｎｍでの光学定数ｎ及びｋの値は、各々１．４００及び０．６０であった（表３）。走査型電子顕微鏡で線画像を観察したところ、レジスト側面は垂直（８８−９０°）であり、０．１７ミクロンの最大解像度を有し、パターンに定在波及びフッチングは見られなかった。ＢＡＲＣ層を用いない以外は正確に同じ方法で比較試験を行ったところ、パターンにはシリコン基板からの反射による激しい定在波が在り、最大解像度は高々０．２ミクロンであった。酸素及びフッ化物ガスプラズマを用いエッチング速度を測定したところ、レジストが８５ｎｍ／分であるのに対し、本実施例の膜は８８ｎｍ／分であった。
実施例２−１ｂ〜１ｈ
イソシアネート基に対する９−ヒドロキシメチルアントラセン（ＨＭＡ）の量のみ表３のように変える以外は実施例２−１ａを繰り返し、表３に示される異なったｎ及びｋ値、及びエッチング速度を有する遠紫外ＢＡＲＣ材料１ｂ〜１ｈを得た。
実施例２−２〜２−８
９−ヒドロキシメチルアントラセンに代えて表４に記載のヒドロキシル基含有染料を用いた以外は実施例２−１ａと同じ方法により、ヒドロキシル基含有染料とポリ（２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）の反応を行った。得られた重合体（２−２〜２−７）は、各々表４に記載の屈折率、吸光係数、エッチング速度を有していた。
実施例３ （１−アミノアントラセンとポリ（２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート−コ−メチルメタクリレート）との反応及び底面反射防止膜材料としての適用）
ポリ（２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）に代えて、合成例２で製造されたポリ（２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート−コ−メチルメタクリレート）を用いる以外は同じにして、実施例１−１ａ〜１−１ｄの方法を繰り返した。得られたＢＡＲＣ材料（３ａ〜３ｄ）の屈折率、吸光係数及びエッチング速度を表５に示す。
実施例４（ ９−ヒドロキシメチルアントラセンとポリ（２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート−コ−メチルメタクリレート）との反応及び底面反射防止膜材料としての適用）
ポリ（２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）に代えて、合成例２で製造されたポリ（２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート−コ−メチルメタクリレート）を用いる以外は同じにして、実施例２−１ａ〜２−１ｄの方法を繰り返した。得られたＢＡＲＣ材料（４ａ〜４ｄ）の屈折率、吸光係数及びエッチング速度を表６に示す。
実施例５ （Ｎ−（１−アントラセン）−Ｎ′−（２−メタクリロイルオキシエチル）尿素の合成）
滴下漏斗及び温度計を備えた乾燥三つ口フラスコに、３８．６５ｇの１−アミノアントラセン（０．２モル）を入れ、２０．０ｇの乾燥テトラヒドロフランに溶解させた。この溶液を、アイス−ウオーターバスを用い１０℃に冷却し、この冷却された溶液に、３１．０３ｇの２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを滴下漏斗から滴下した。２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの添加後、室温（２５℃）になるまで放置し、その後２４時間室温で撹拌した。反応混合物は最初は均一な液であるが、イソシアネート基とアントラセンとの反応がすすむに従って、黄色の結晶生成物が溶液中に生成してきた。この生成物をガラスフィルターを用いてろ過し、ｎ−ヘキサンを用いて少なくとも３回以上洗浄し、４０℃、減圧下（１トール）で乾燥した。生成物の融点は１８０±２℃であり、収量は９５％であった。これをＩＲ及びＮＭＲを用いて同定した。生成物の赤外スペクトルは、３３４１ｃｍ-1（Ｎ−Ｈ）、１７１５ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ、エステル）及び１６３５ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ、尿素）に吸収ピークを有し、出発物質であるメタクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基の特徴である２２７８ｃｍ-1の吸収は全く検出されなかった。生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、１．９ｐｐｍ（３Ｈ／−ＣＨ3）、３．３（２Ｈ）及び４．２（２Ｈ）ｐｐｍ（ＣＨ2）、５．７、６．１及び６．８ｐｐｍ〔２Ｈ／ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）〕、７．５−８．８（９Ｈ／アントラセンＨ）でシグナルを示した。
実施例６ （Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメートの合成）
滴下漏斗及び温度計を備えた乾燥三つ口フラスコに、４１．６５ｇ（０．２モル）の９−ヒドロキシメチルアントラセン及び０．１２６ｇのジブチル錫ジラウレートを入れ、２００ｇの乾燥テトラヒドロフランに溶解させた。この溶液を、アイス−ウオーターバスを用い１０℃に冷却し、この冷却された溶液に、３１．０３ｇ（０．２モル）の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを滴下漏斗から滴下した。２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの添加後、室温（２５℃）になるまで放置し、その後この温度で２４時間撹拌した。実施例５と異なり、反応混合物は反応中ずっと均質なままであった。この溶液を、ＴＨＦ／ｎ−ヘキサン混合溶剤を用いて結晶化させ、これをガラスフィルターを用いてろ過し、ｎ−ヘキサンにより少なくとも３回以上洗浄し、４０℃、減圧下（１トール）で乾燥した。生成物は１２５±２℃の融点を有しており、収量は９５％であった。これをＩＲ及びＮＭＲを用いて同定した。生成物の赤外スペクトルは、３３２３ｃｍ-1（Ｎ−Ｈ）、１７１７ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ、エステル）及び１７０７ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ、カルバメート）に吸収ピークを有し、出発物質であるメタクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基の特徴である２２７８ｃｍ-1の吸収は全く検出されなかった。生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、１．８２ｐｐｍ（３Ｈ／−ＣＨ3）、３．３（４Ｈ／ＣＨ2）及び４．０８３（２Ｈ）ｐｐｍ（ＣＨ2）、５．６−６．１ｐｐｍ〔２Ｈ／ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）〕、７．３−８．７（９Ｈ／アントラセンＨ）でシグナルを示した。
実施例７ （Ｎ−（１−アントラセン）−Ｎ′−（２−メタクリロイルオキシエチル）尿素の重合）
還流冷却管、窒素導入管及び窒素排出管を備えた三つ口フラスコに、６９．６８ｇのＮ−（１−アントラセン）−Ｎ′−（２−メタクリロイルオキシエチル）尿素、５００ｇのシクロヘキサノン及び０．６５ｇのＡＩＢＮを入れた。内容物を窒素ガスでパージし、７０℃で７時間撹拌した。その後反応混合物を室温に冷却し、その一部をメタノールで沈澱し、残部は５重量％固体となるよう希釈した。ポリスチレンを標準として用い、ＧＰＣ法によりこの重合体の分子量を測定した結果、２２，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）及び９，７００の数平均分子量（Ｍｎ）を有していた。反応混合物の残部はろ過し、適用例１に記載されるようにしてＢＡＲＣ材料としての評価がなされた。ＢＡＲＣ膜を顕微鏡で観察したところ、欠陥はなく均一な膜であった。２４８ｎｍでのＢＡＲＣ膜の光学パラメータｎ及びｋ値は、各々１．４１２及び０．６１であった。走査型電子顕微鏡による遠紫外（ＤＵＶ）ポジ型レジストと２４８ｎｍ用露光装置を用いた線画像の観察の結果、レジスト側面は垂直（８８−９０°）であり、０．１７ミクロンの最大解像度を有し、パターンには定在波及びフッチングは見られなかった。ＢＡＲＣ層を用いない以外は正確に同じ方法で比較試験を行ったところ、シリコン基板からの反射による激しい定在波を有するパターンであり、最大解像度は高々０．２ミクロンであった。酸素及びフッ化物ガスプラズマを用いてエッチング速度を測定したところ、レジストが８５ｎｍ／分であるのに対し、本実施例の膜は８９ｎｍ／分であった。ＢＡＲＣ材料のステップカバレッジを適用例１に記載のようにして評価したところ、非常に良好であった。
実施例８ （Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメートの重合）
還流冷却管、窒素導入管及び窒素排出管を備えた三つ口フラスコに、７２．６８１ｇのＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメート、５００ｇのシクロヘキサノン及び０．６５ｇのＡＩＢＮを入れた。内容物を窒素ガスでパージし、７０℃で７時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、その一部をメタノールで再沈澱し、残部は５重量％固体になるよう希釈した。ポリスチレンを標準として用い、ＧＰＣ法によりこの重合体の分子量を測定した結果、２８，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）及び１２，７００の数平均分子量（Ｍｎ）を有していた。
反応混合物の残部はろ過され、ＢＡＲＣ材料として塗布され、実施例７と同様に評価がなされた。この材料は、１．４０５及び０．６１の屈折率及び吸光係数、９０ｎｍ／分のエッチング速度、及び良好なステップカバレッジ特性を有していた。
実施例９ （Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメートとメチルメタクリレートの共重合）
還流冷却管、窒素導入管及び窒素排出管を備えた三つ口フラスコに、３．６３４ｇ（０．０１モル）のＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメート、１．００ｇ（０．０１モル）のメチルメタクリレート、０．２３ｇのＡＩＢＮ及び６０ｇのテトラヒドロフランを入れ、内容物を乾燥窒素ガスでパージした。反応混合物を７０℃に加熱し、窒素流下に５時間この温度で撹拌した。反応完了後、室温に冷却し、重合体をｎ−ヘキサンにより再沈澱した。得られた白色粉末を室温で減圧（１トール）下に乾燥し、４ｇ（８６％）の重合体を得た。赤外スペクトルは、１７４０ｃｍ-1、１７１７ｃｍ-1及び１７０７ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）に吸収ピークを有していた。この共重合体は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから約４０モル％のメチルメタクリレート単位を有することが判った。ポリスチレンを標準として用い、ＧＰＣ法によりこの重合体の分子量を測定した結果、２３，７００の重量平均分子量（Ｍｗ）及び１２，９００の数平均分子量を有していた。
この重合体はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解され（３重量％固体）、適用例１に記載のようにＢＡＲＣとして塗布され、実施例７と同様に評価された。レジストパターン側面には、反射光及び散乱光による定在波は見られなかった。また、２４８ｎｍにおけるＢＡＲＣ材料は、１．５８及び０．５４の屈折率及び吸光係数及び１３８ｎｍ／分のエッチング速度を有していた。
実施例１０ （Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメートと２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテートの共重合）
還流冷却管、窒素導入管及び窒素排出管を備えた三つ口フラスコに、３．６３４ｇ（０．０１モル）のＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメート、２．１４２ｇ（０．０１モル）の２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート、０．２３ｇのＡＩＢＮ及び６０ｇのテトラヒドロフランを入れ、内容物を乾燥窒素ガスでパージした。反応混合物を７０℃に加熱し、窒素流下５時間この温度で撹拌した。反応完了後、室温に冷却し、重合体はｎ−ヘキサンにより再沈澱された。得られた白色粉末を、室温で減圧（１トール）下に乾燥し、５ｇ（収率８７％）の重合体を得た。赤外スペクトルは、１７４０ｃｍ-1、１７１７ｃｍ-1及び１７０７ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）に吸収ピークを有していた。この共重合体は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから約４５モル％の２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート単位を有することが判った。ポリスチレンを標準として用い、ＧＰＣ法によりこの重合体の分子量を測定した結果、２３，７００の重量平均分子量（Ｍｗ）及び１２，９００の数平均分子量を有していた。
この重合体はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解され（３重量％固体）、適用例１に記載のようにＢＡＲＣとして塗布され、実施例７と同様に評価された。レジストパターン側面には、反射光と散乱光による定在波は見られなかった。また、ＢＡＲＣ材料は、２４８ｎｍにおける１．５２及び０．４８の屈折率及び吸光係数及び１４８ｎｍ／分のエッチング速度を有していた。
実施例１１ （メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと発色団を含有するビニルモノマーの共重合）
還流冷却管、窒素導入管及び窒素排出管を備えた三つ口フラスコに、３．１ｇのメタクリロイルオキシエチルイソシアネート、５．５２４ｇの９−アントラセンメチルメタクリレート、０．０６４ｇのＡＩＢＮ及び４０ｇのテトラヒドロフランを入れ、内容物を乾燥窒素ガスでパージした。反応混合物を７０℃に加熱し、窒素流下７時間この温度で撹拌した。反応完了後、室温に冷却し、重合体はｎ−ヘキサンにより再沈澱された。得られた白色粉末を、室温で減圧（１トール）下に乾燥し、７ｇの重合体を得た。赤外スペクトルは、２２７８ｃｍ-1（ＮＣＯ）、１７１７ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ、アクリレート）に吸収ピークを有していた。重合体中のメタクリロイルオキシエチルイソシアネートの含有量は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから５７モル％であることが判った。ポリスチレンを標準として用い、ＧＰＣ法でこの重合体の分子量を測定した結果、２４，３００の重量平均分子量（Ｍｗ）及び１４，４００の数平均分子量（Ｍｎ）を有していた。この重合体は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解され（５重量％固体）、適用例１に記載のようにＢＡＲＣとして塗布され、実施例７と同様に評価された。レジストパターン側面には、反射光と散乱光による定在波は見られなかった。また、２４８ｎｍにおけるＢＡＲＣ材料は、１．５４及び０．５４の屈折率及び吸光係数及び１０８ｎｍ／分のエッチング速度を有していた。９−アントラセンメチルメタクリレートホモポリマーのみからなるＢＡＲＣ材料では、フッティングとインターミキシングの問題があるが、本実施例のものではメタクリロイルオキシエチルイソシアネート基によりベーキング時ＢＡＲＣ膜が硬化され、レジストとＢＡＲＣとのインターミキシングを防止することができる。
実施例１２ （硬化剤としてのイソシアネート含有化合物の使用）
ポリ（メチルメタクレート−コ−９−メチルアントラセンメタクリレート）とシクロヘキサノン溶剤からなる底面反射防止膜材料に、５重量％のポリ（メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）溶液を加え、この混合物を撹拌した。得られた溶液を適用例１に記載されるようにして底面反射防止層として用いた。ポジ型化学増幅ホトレジストを用い、レジストパターンを作成し、走査型電子顕微鏡で観察したところ、本実施例の材料では、ポリ（メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）添加剤を用いないＢＡＲＣ材料と異なり、インターミキシングは見られなかった。
実施例１３ （Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメート、メチルメタクリレート及び２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの三元共重合、三元重合体のイソシアネート基のエチルアルコールによるブロック及びこのブロックされた重合体のＢＡＲＣ材料としての適用）
還流冷却管、窒素導入管及び窒素排出管を備えた三つ口フラスコに、３．６３４ｇ（０．０１モル）のＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメート、２．００ｇ（０．０２モル）のメチルメタクリレート、及び１．５５ｇ（０．０１モル）の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、及び０．２８７ｇのＡＩＢＮ並びに６０ｇのテトラヒドロフランを入れ、内容物を乾燥した窒素ガスによりパージした。反応混合物を７０℃に加熱し、この温度で５時間窒素ガス流下に撹拌した。反応完了後室温に冷却し、重合体をｎ−ヘキサン中で再沈澱した。得られた白色粉末を減圧下（１トール）、室温で乾燥して、５．７５ｇ（８０％）の重合体を得た。この重合体は、２２７３ｃｍ-1（ＮＣＯ）、１７４０ｃｍ-1、１７１７及び１７０７ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）に赤外吸収ピークを示した。この三元共重合体は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、約２５モル％のＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメート単位を有することがわかった。ポリスチレンを標準に用い、ＧＰＣ法によりこの重合体の分子量を測定した結果、この重合体は、１５，７００の重量平均分子量（Ｍｗ）及び１０，９００の数平均分子量（Ｍｎ）を有していた。この重合体の一部を、ＰＧＭＥＡに溶解して、３重量％固体分含有溶液とし、適用例１に記載されるようにポジ型化学増幅ホトレジストを用い、ＢＡＲＣ材料として評価した。プロファイルには光の反射と散乱による定在波はみられず、また２４８ｎｍにおけるＢＡＲＣ材料は、１．４８及び０．４０のｎ及びｋ値、１４８ｎｍ／分のエッチング速度を有していた。
上記のように合成された２ｇの三元共重合体を、５０ｍｌのエタノール中で、室温下、４８時間撹拌した。減圧してエタノールを蒸発させ、得られた重合体を赤外スペクトルを用い同定した。ＮＣＯ基がエタノールでブロックされていることにより、イソシアネート基を示す２２７３ｃｍ-1のピークは認められなかった。
この重合体を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解して、３重量％固体分含有溶液とし、適用例１に記載されるようにポジ型化学増幅ホトレジストを用い、ＢＡＲＣ材料として評価した。プロファイルには光の反射と散乱による定在波はみられず、また２４８ｎｍにおけるＢＡＲＣ材料は、１．４８及び０．４０のｎ及びｋ値、１５２ｎｍ／分のエッチング速度を有していた。
実施例１４ （イソシアネート基がＰ−ニトロフェノールによりブロックされたＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメート、メチルメタクリレート及び２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの三元共重合及びこの重合体のＢＡＲＣ材料としての適用）
還流冷却管、窒素導入管及び窒素排出管を備えた三つ口フラスコに、３．６３４ｇ（０．０１モル）のＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメート、２．００ｇ（０．０２モル）のメチルメタクリレート、及び１．５５ｇ（０．０１モル）の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート及び０．２８７ｇのＡＩＢＮ並びに６０ｇのテトラヒドロフランを入れ、内容物を乾燥した窒素ガスによりパージした。反応混合物を７０℃に加熱し、この温度で５時間窒素ガス流下に撹拌した。反応完了後室温に冷却した。この反応液に０．０２５２ｇのジブチル錫ジラウレート及び１．３９１ｇ（０．０１モル）のｐ−ニトロフェノールを加え、２５℃で３日以上撹拌を行った。重合体をブレンダーを用い再沈澱、分離し、ろ過後、各回約３００ｍＬのイソプロパノールを用いて、３度得られた重合体を洗浄した。得られた重合体粉を減圧下（１トール）、２５℃で定重量となるまで乾燥した。収量は５ｇ（７６％）であった。この重合体は、ポリスチレンを標準に用いたＧＰＣ測定で、２０，７００の重量平均分子量（Ｍｗ）及び９，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を示した。この重合体は、１７４０ｃｍ-1、１７１７及び１７０７ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）に赤外吸収ピークを示さなかった。この重合体を溶剤としてエチルラクテートを用い５重量％溶液とし、適用例１に記載されるようにして、ＢＡＲＣ材料として適用され、評価された。プロファイルには光の反射と散乱による定在波はみられず、またＢＡＲＣ材料のｎとｋ値は、各々１．４８及び０．４２であり、１５５ｎｍ／分のエッチング速度であった。
発明の効果
以上詳述したように、本発明の反射防止膜材料、光吸収膜材料、反射防止膜組成物、光吸収膜組成物は、照射光の基板からの反射防止効果が高いため定在波、反射ノッチングの問題はなく、また反射防止膜等への光発生酸の拡散、レジストと反射防止膜等とのインターミキシングが防止できるため、フッティングや現像時の残膜がなく、更に保存安定性、ステップカバレッジ性も優れている。このため、高解像度、高精度のレジストパターンを容易に形成することができ、高集積度の集積回路の製造に大きく寄与するものである。
産業上の利用可能性
本発明の単量体染料は、反射防止膜或いは光吸収膜を形成する重合体の合成原料、及び反射防止膜或いは光吸収膜を形成するための材料として有用である。また、本発明の重合体及び反射防止膜又は光吸収膜組成物は、ホトリソグラフィー法により高集積度の半導体集積回路を製造する際の反射防止膜又は光吸収膜材料として有用である。
Claims (22)
- 下記一般式Ｉで示される単量体染料及び／又は下記一般式IIで示される重合体（但し、一般式ＩおよびIIにおいて、ＹがＮＲ4基であり、且つＤがアミノ基又は置換アミノ基とニトロ基とを共に置換基として含むベンゼン環である単量体染料及び重合体を除く。）を含有する反射防止膜又は光吸収膜用組成物。
（式中、Ｒは、水素原子又はアルキル基であり、Ｒ1は、アルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキレン基、置換シクロアルキレン基、フェニレン基又は置換フェニレン基であり、Ｒ2は、フェニル基、−ＣＯＯＨ、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基又は−ＣＯＯＲ6で、Ｒ6は、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基又はエチルアセトアセテート基であり、Ｒ3は−ＣＯＯＤであり、Ｄは露光波長（１００〜４５０ｎｍ）を吸収する有機発色団であり、直接又はアルキレン基を介して結合された、置換又は非置換の、ベンゼン環、縮合環又は複素環を表し、ＸはＯ又はＳであり、ＹはＯ又はＮＲ4基で、Ｒ4は水素原子、置換されていてもよい、フェニル基又は環状、直鎖又は分岐アルキル基であり、ＺはＯ、ＮＤ基又はＮＲ5基で、Ｒ5は、水素原子、置換されていてもよい、フェニル基又は環状、直鎖又は分岐アルキル基であり、ｎ、ｐ及びｑは０を含む整数であり、ｍ及びｏは０を含む整数で、その内の少なくとも１つは０より大きいものである。） - 一般式IIで示される重合体が、下記一般式II’で示される重合体であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の反射防止膜又は光吸収膜用組成物。
（式中、Ｒ8は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は、フェニル基、−ＣＯＯＨ、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基又は−ＣＯＯＲ6で、Ｒ6は、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基又はエチルアセトアセテート基であり、Ｒ3は−ＣＯＯＤであり、Ｄは露光波長（１００−４５０ｎｍ）を吸収する有機発色団であり、直接又はアルキレン基を介して結合された、置換又は非置換の、ベンゼン環、縮合環又は複素環を示し、ＺはＯ、ＮＤ基又はＮＲ5基で、Ｒ5は、水素原子、置換されていてもよい、フェニル基又は環状、直鎖又は分岐アルキル基であり、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、０を含む整数であり、ｍ及びｏのうちいずれかは０より大の整数で、かつｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑの合計は、５〜５０，０００である。） - 一般式IIで示される重合体が、下記般式II”で示される重合体（但し、一般式II”において、Ｄがアミノ基又は置換アミノ基とニトロ基とを共に置換基として含むベンゼン環である重合体を除く。）であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の反射防止膜又は光吸収膜用組成物。
（式中、Ｒ8は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は、フェニル基、−ＣＯＯＨ、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基又は−ＣＯＯＲ6で、Ｒ6は、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基又はエチルアセトアセテート基であり、Ｒ3は、−ＣＯＯＤであり、Ｄは露光波長（１００−４５０ｎｍ）を吸収する有機発色団であり、直接又はアルキレン基を介して結合された、置換又は非置換の、ベンゼン環、縮合環又は複素環を表し、Ｒ4は、水素原子、置換されていてもよい、フェニル基又は環状、直鎖又は分岐アルキル基であり、ＺはＯ、ＮＤ基又はＮＲ5基で、Ｒ5は、水素原子、置換されていてもよい、フェニル基又は環状、直鎖又は分岐アルキル基であり、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは０を含む整数であり、ｍ及びｏのうちいずれかは０より大の整数で、かつｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑの合計は、５〜５０，０００である。） - 請求の範囲第２項又は第３項に記載の反射防止膜又は光吸収膜用組成物において、Ｄは、フェニル、置換フェニル（但し、アミノ基又は置換アミノ基とニトロ基とを共に置換基として含むフェニルを除く。）、ベンジル、置換ベンジル、ナフタレン、置換ナフタレン、アントラセン、置換アントラセン、アントラキノン、置換アントラキノン、アクリジン、置換アクリジン、アゾベンゼン、置換アゾベンゼン、フルオリム、置換フルオリム、フルオリモン、置換フルオリモン、カルバゾール、置換カルバゾール、Ｎ−アルキルカルバゾール、ジベンゾフラン、置換ジベンゾフラン、フェナンスレン、置換フェナンスレン、ピレン及び置換ピレンから選ばれた基で、置換はアルキル、アリール、ハロゲン原子、アルコキシ、ニトロ、アルデヒド、シアノ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、スルホン酸エステル、アルキルアミノ及びアリールアミノから選ばれる少なくとも１つの基による置換であることを特徴とする反射防止膜又は光吸収膜用組成物。
- 請求の範囲第２項又は第３項に記載の反射防止膜又は光吸収膜用組成物において、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは０であり、ｏは５〜５０，０００であることを特徴とする反射防止膜又は光吸収膜用組成物。
- 請求の範囲第２項又は第３項に記載の反射防止膜又は光吸収膜用組成物において、ｎ、ｐ及びｑは０であり、ｍ及びｏの合計は５〜５０，０００で、ｍのモル分率が０．０５〜０．９５であることを特徴とする反射防止膜又は光吸収膜用組成物。
- 請求の範囲第２項又は第３項に記載の反射防止膜又は光吸収膜用組成物において、ｍ、ｐ及びｑは０であり、ｎ及びｏの合計は５〜５０，０００で、ｎのモル分率が０．０５〜０．９５であることを特徴とする反射防止膜又は光吸収膜用組成物。
- 請求の範囲第２項、第３項又は第７項に記載の反射防止膜又は光吸収膜用組成物において、Ｒ2は−ＣＯＯＲ6で、Ｒ6はメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、イソプロピル基、エチルアセトアセテート基、２−ヒドロキシエチル基又はｎ−ブチル基であることを特徴とする反射防止膜又は光吸収膜用組成物。
- 請求の範囲第２項又は第３項に記載の反射防止膜又は光吸収膜用組成物において、ｐ及びｑは０であり、ｍ、ｎ及びｏの合計は５〜５０，０００で、ｎのモル分率が０．０５〜０．９５であることを特徴とする反射防止膜又は光吸収膜用組成物。
- 請求の範囲第２項又は第３項に記載の反射防止膜又は光吸収膜用組成物において、ＺがＮＤ基で、Ｄは露光波長（１００−４５０ｎｍ）を吸収する有機発色団であり、直接又はアルキレン基を介して結合された、置換又は非置換の、ベンゼン環、縮合環又は複素環を示し、ｎ、ｏ及びｐは０であり、ｍ及びｑの合計は５〜５０，０００で、ｑのモル分率が０．０５〜０．５０であることを特徴とする反射防止膜又は光吸収膜用組成物。
- 請求の範囲第２項又は第３項に記載の反射防止膜又は光吸収膜用組成物において、ｎ、ｏ及びｑは０であり、ｍ及びｐの合計は５〜５０，０００で、ｍのモル分率が０．０５〜０．９０であることを特徴とする反射防止膜又は光吸収膜用組成物。
- 請求の範囲第２項又は第３項に記載の反射防止膜又は光吸収膜用組成物において、ｑは０であり、ｍ、ｎ、ｏ及びｐの合計は５〜５０，０００であることを特徴とする反射防止膜又は光吸収膜用組成物。
- 下記一般式III及び／又は一般式IVで示される化合物を更に含有することを特徴とする請求の範囲第１項記載の反射防止膜又は光吸収膜用組成物。
（式中、Ｒは、水素原子又はアルキル基であり、Ｒ1は、アルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキレン基、置換シクロアルキレン基、フェニレン基又は置換フェニレン基であり、Ｒ7は置換又は非置換の直鎖又は分岐アルキル基、直接又はアルキレン基を介して結合された置換又は非置換シクロヘキシル基或いは置換又は非置換フェニル基であり、ＸはＯ又はＳである。） - 遊離アミン或いは水酸基含有化合物含有反射防止膜又は光吸収膜用組成物に、請求の範囲第１項記載の一般式II及び／又は請求の範囲第１３項記載の一般式IIIで示されるイソシアネート基又はチオイソシアネート基含有重合体又は単量体を添加してなることを特徴とする反射防止膜又は光吸収膜用組成物。
- 下記一般式Ｖで示される重合体を含有する反射防止膜又は光吸収膜用組成物。
（式中、Ｒは、水素原子又はアルキル基であり、Ｒ1は、アルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキレン基、置換シクロアルキレン基、フェニレン基又は置換フェニレン基であり、Ｒ2は、フェニル基、−ＣＯＯＨ、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基又は−ＣＯＯＲ6で、Ｒ6は、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、又はエチルアセトアセテート基であり、Ｒ3は、−ＣＯＯＤであり、Ｄは露光波長（１００〜４５０ｎｍ）を吸収する有機発色団であり、直接又はアルキレン基を介して結合された、置換又は非置換の、ベンゼン環、縮合環又は複素環を示し、ＸはＯ又はＳであり、ＹはＯ又はＮＲ4基で、Ｒ4は水素原子基、置換されていてもよい、フェニル基又は環状、直鎖又は分岐アルキル基であり、ＺはＯ、ＮＤ基又はＮＲ5基で、Ｒ5は、水素原子、置換されていてもよい、フェニル基又は環状、直鎖又は分岐アルキル基であり、Ｒ7は、置換又は非置換の直鎖又は分岐アルキル基、直接又はアルキレン基を介して結合された置換又は非置換シクロヘキシル基或いは置換又は非置換フェニル基であり、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは０を含む整数であり、ｒは１以上の整数である。） - 請求の範囲第１項記載の一般式II、請求の範囲第１３項記載の一般式III、一般式IV又は請求の範囲第１５項記載の一般式Ｖで表されるイソシアネート基又はチオイソシアネート基含有単量体又は重合体及び／又はそれらの遮蔽された誘導体を含む反射防止膜又は光吸収膜用組成物において、前記イソシアネート基、チオイソシアネート基又はそれらの遮蔽された誘導体基を含む単量体及び重合体のモノマー単位のモル数の合計が、反射防止膜又は光吸収膜用組成物中の単量体及び重合体の全モノマー単位のモル数の合計に対し０．１〜４０％であることを特徴とする反射防止膜又は光吸収膜用組成物。
- 請求の範囲第２項又は第３項に記載の反射防止膜又は光吸収膜用組成物をを製造する方法において、イソシアネート基を含有する重合体を１種以上の溶剤に溶解し、イソシアネート基を部分的に或いは全部をアミノ芳香族及び／又はヒドロキシル芳香族発色団と室温で又は必要であれば昇温下に反応させることを特徴とする反射防止膜又は光吸収膜用組成物の製造方法。
- 請求の範囲第１７項で製造された反射防止膜又は光吸収膜用組成物を０．５及び０．２ミクロンフィルターを用いてろ過し、ろ過した溶液を直接半導体基板上に塗布し、５０〜２５０℃でベーキングすることを特徴とする反射防止膜又は光吸収膜の形成方法。
- 溶剤が、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、エチルラクテート、エチル−３−エトキシプロパネート、エチレングリコールモノエチルアセテート、メチル−３−メトキシプロパネート単独又はそれらの混合物であることを特徴とする請求の範囲第１７項記載の反射防止膜又は光吸収膜用組成物の製造方法。
- 請求の範囲第１項〜第１６項のいずれか１項に記載の反射防止膜又は光吸収膜用組成物を半導体基板上に塗布し、ベーキングにより溶剤を少なくとも一部除去して、反射防止膜又は光吸収膜で被覆された基板を形成することを特徴とする反射防止膜又は光吸収膜の形成方法。
- 請求の範囲第１８項又は第２０項に記載の方法により形成された反射防止膜又は光吸収膜。
- 約１９０ｎｍから４５０ｎｍの範囲の少なくとも１つの波長の紫外線に感光性のあるポジ型又はネガ型ホトレジストを請求の範囲第１８項又は第２０項に記載の方法で形成された反射防止膜又は光吸収膜上に塗布し、この反射防止膜又は光吸収膜及びレジストを被覆した基板を露光し、現像し、乾式又は湿式エッチングにより基板上に画像を転写し、集積回路素子を形成することを特徴とする集積回路の製造方法。
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