TW473653B

TW473653B - Composition for anti-reflective film or photo absorption film and compound used therein

Info

Publication number: TW473653B
Application number: TW087107647A
Authority: TW
Inventors: Munirathna Padmanaban; Wen-Bing Kang; Hatsuyuki Tanaka; Ken Kimura; Georg Pawlowski
Original assignee: Clariant Japan Kk
Priority date: 1997-05-27
Filing date: 1998-05-18
Publication date: 2002-01-21
Also published as: JP3957086B2; EP0917002A4; DE69822401T2; KR100573178B1; EP0917002A1; KR20000029602A; DE69822401D1; US6803168B1; WO1998054619A1; EP0917002B1; CN1226978A

Description

473653 經濟部中央標準局員工消費合作社印t A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係有關一種底面反射防止膜或有效用於形成其他光吸收膜之反射防止膜或光吸收瞑用組成物，可使用於該組成物之單體染料、聚合物染料及硬化劑化合物、反射防止膜或光吸收膜之形成法，使用反射防止膜或光吸收膜用組成物之Μ Μ畫像及積體電路的製法。於半導體之製造中，為得到高積體度企求電阻畫像尺寸之微细化，為滿足該要求係開發進行改良使用如遠紫外線之短波長的曝光手段的微影成像技術。在該遠紫外線曝光中具有良好特性之電阻為對遠紫外線（100〜300 ΠΒΙ)具感應性之化學增幅型正，型或負塗熱電姐係為已知。藉由組合該化學增幅型電旭與上述之短波長曝光手段，可形成具有次四分之一（sub-quarter)微光線寬的圖案，為達成次四分之一（sub quarter)微米级的高解像度，有很多必須解決的問題存在。此等問題之一是該當技術領域中所熟知，稱為藉由入射光與入射光自基板反射而引起與反射光之干涉的固定波（standing wave)。另一問題係藉由較高平面及非平面基板所產生的薄膜干涉效果，單層電阻法中不易形成均勻線幅之圖案。有關於此等例如在Solid State Technology, Nov. 1991， P.57中所記載的M.洪（譯音）（Horn)之論文，Proc SPIE， vol. 1466, p.297(1991)中所記載的T.布輪那（譯音） (Brunner)之論文等各種報告。而且，引起園案之歪斜係因具有來自局部圖形之反射光，稱為反射刻痕。有關於此係於M.伯魯賽（譯文UBolsen), G.布魯（譯音）（Buhr) -3 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公f )

473653 kl 4 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（2 ) ,H.盾雷姆（譯音）（Mer「eDI)及K.邦貝魯丁（譯音）（Van Werden)之 Solid State Technology, Feb. 1986, p.83 所提者。為解決該問題之方法之一例如有美國專利第4, 575,480 號說明書、美國專利第4,882,260號說明書等記載的在熱電胆中添加染料的方法。然而，藉由在熱電阻中添加染料以形成對曝光波長而言高吸收之電阻皮膜，且藉此解決上述問題時，會降低電阻之感度或硬化工程中之問題，K鹼顯象劑中之電阻薄化，烘烤時染料昇華等問題出琨。除在電阻中添加染料外，上面顯像法（TSI)或如美國專利第4,370,405號所記載的多層電阻（MLR)法係為已知。此等方法雖沒有因反射所引起的問題，惟複雜且成本高，故不為良好的方法。換言之，於製造半導體時 ,就成本而言及就工程之簡單化而言，通常使用單層電阻（SLR)法。另外，资止光之干涉的方法係使用底面（殘留物）反射防止膜（B ARi )，減少來自基板之反射的方法係為已知。該方法係使通過熱電阻的光藉由底面反射防止膜吸收，故沒有來自基板的反射問題存在。底面反射防止膜為無機系與有機系物係為已知，有關無機系底面反射防止膜例如有Proc. SPIE, vol. 1086(1989), P.242中所記載之 C , Ν ο 1 s c h e r 等之論文，T h i n S ο 1 i d 卩 i 1 m s , 2 0 0 , 93(1991)中所記載之 K.Bathe「，H.Schreiber之論文， Microelec Tronic Engineering, 21(1993), P.51 中所 -4- (讀先閱讀背面之注意事項洱填寫本頁

、1T

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 473653 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（3 ) 記載之G. Czech等論文所記載的30〇ϊ厚之TiN、TiHO、 TiW 、無機聚合物膜等係為已知。而且，其他如钛膜、氧化鉻膜、碳膜、α-二氧化矽膜等無機膜亦為已知。此等之無機反射防止膜通常Μ真空蒸熔、CVD、濺射等方法予Κ形成，惟必須控制正確的膜厚，且必要注意膜之均一性、使用特殊的蒸熔裝置、塗覆電阻前之複合接著促進技術、乾式蝕刻圖案複印等工程及為除去膜之乾式蝕刻等問題。另外，無機膜為具導電性膜，無法使用於製造積體電路。此外，有機系反射防止膜例如為在聚合物膜中添加有吸收照射波長之染料者（Proc. SPIE，vol. 539(1985) ,P . 3 4 2 )。該含染料之反射防止膜係藉由與電阻相同的方法在基板上形成膜，不需如無機反射防止膜之特別裝置，惟含有⑴旋轉塗覆時聚合物與染料成份分離，⑵染料自電阻溶劑中溶出，（3)於烘烤工程時染料熱擴散於電姐中等問題。此等不僅為降低電胆特性之要因，因此K 在聚合物膜中添加染料以形成反射防止膜的方法較佳。其他的方法如在膜形成性聚合物中使染料化學鍵結。 Fahey等報告有使用在聚（乙烯基乙醚-共馬來酸酐）之酸酐基上使含胺基之染料反應者做為反射防止膜之材料 (Proc. SPIE，vol. 2195, P.422)，惟該反射防止膜材料由於通常不會100%完全引起胺基與酸酐基反應，故反射防止膜中會有游離的胺基殘存之問題產生（歐洲專利 0583205, 5頁，17〜20行）。殘存有游離的胺基時， -5- 請閲 * 背面冬 i 事項

-5

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規秸（210X297公犮） 473653 A7 B7 五、發明説明（4 ) 尤其是使用化學增電阻之界面會有刻 ,游離的染料分子中，污染裝置，且胺化合物由於溶解使用的極性溶劑來大多使用同一裝置溶劑。此外，醯亞此產生膜形成時之題。另外，Fahey等烯酸9 -甲基蒽酯之法亦使用化學增幅酸會擴散於反射防 SPE I , vo 1 . 2195, 射防止膜材料之内物不會溶解於在單幅型電阻做為電阻，反射防止膜與痕（footing)之有害作用產生。而且在烘烤處理時昇華而沈澱於製造裝置有害作業者之健康問題。另外，醯亞性低，必須使用熱電姐組成物通常不做為溶劑。熱電阻與反射防止膜由於予K塗覆，此等之溶劑最好是相同的胺反應中會形成副生成物之水，惟藉微粒子，且會引起電阻圖案之缺陷問亦提案使用甲基丙烯酸甲酯與甲基丙共聚物做為反射防止膜之材料。該方型電阻做為電阻時，因曝光所生成的止膜中，且會引起刻痕的問題（P r 〇 c . P.426 ),同時會引起電阻材料與反部混合（混交）的問題。而且，該聚合甲醚乙酸丙二醇酯（PGMEA)、丙醇酸經濟部中央標準局員工消費合作社印製線。性高之可外脂特之料時紫樹成物材覆遠酯形合膜塗對乙膜聚止，示酸薄因防圍揭甲之有射範中基上具反達。書氨邊且面可中明聚上，底性劑說及的佳。段溶號颯成不題階的〇聚形圍問的佳99之像範生好較 4’性晝達產良中23收在可痕現域5,吸物性刻呈領第光成段之可術利具生階造須技專長合此構必該國波縮因直 , 等美定之-硬者酯在特等佳、想乙之此不Tg理本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規栝（210X297公犛） 73653 a7 __B7五、發明説明（5 ) 止防。射性反特與的阻化電硬熱，止散防擴有酸具的後生烤產供光於曝 ,因膜及皮合的混軟部柔内成之形膜黏後脂覆樹塗系於齡，苯成由所示劑揭生中發號酸 08光 20或 54熱第及利劑專聯洲交歐系在胺 -蜜外、此劑著而不然性。定物安成存組保用其膜，止劑防生射發反酸的及膜聯 MMH HH 止交防用射使反於的由化物硬成成組形該可， ♦ 香芳的量多在存於由 , ο 外慢另緩。為高極率度生速發刻之蝕陷其缺，膜基薄能 , 官佳族性特述下具 Μ 係料材膜止防射反面底 t ο 知料可材述的上佳合較綜為者性收吸髙之性長成波形光瞑曝薄的的求好企良所圍範達可性度段合速階混刻的部触内的非大之為膜膜護護保保部熱熱局與較在好良之上形圖滌洗珠 Λ安S 存 R Β 保 Ε 的於月解個溶 6 可有物少成至組 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作fi印賢反面底之性特等此足滿全完可有沒。仍者前劑目溶至 Θ 直。 ns，膜 Γ1而止然防射面面底底為之做料料材材膜之止性防特射各反述該上有的含要供必提足另滿 -可料供材提膜明止發防本射反材阻等電此供用提使且法法製成其形及其物及成膜組止的防用射有反時面成底形之膜物止成防組射或反料本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ心見格（210X 297公浼） 473653 A7 B7 五、發明説明（ 6 圖案或積體換言之，來自圖案形之底面反射本發明之而言經改善之底面反射本發明之電胆材料可膜之組成物另外，本有交聯及高熱電阻材料或光吸收膜電路之製法。本發明之第1目的係提供一種可形成降低因成中基板及局部圖形之反射光所生成的問題防止層或光吸收層的組成物。第2目的係提供一種可形成對微细電路基板黏著性，具良好塗覆均勻性，非粒子形成性防止膜或光吸收膜的組成物。第3目的係提供一種藉由在其上層塗覆有熱肜成蝕刻速度大的底面反射防止膜或光吸收 Ο 發明之第4目的係提供一種在單一分子内具光吸收功能，且可溶解於與塗覆於其上層之相同或類似的溶劑，適用於底面反射防止膜之新穎（共）聚合物。本發明之第5目的係提請先閱讀背 \έ 冬意事項填寫本頁，反性面要底必之的能劑功加收添吸之光能高功及收聯吸交光具高内或子聯分交一具單除在排於種用一適供可膜止防射反面〇底物於合用聚使 } 種共 (1 穎供新提的係膜的收目吸 6 光第或之膜明止發防本射經濟部中央標準局員工消費合作社印聚覆時塗程所 Η 上光膜曝被於等至此散在擴與會，不高且度，硬合之混後部烤内供會時不膜層收阻吸電光熱或的酸的化生硬產可反聯交下度溫烤烘在 , ο 痕物刻合生聚產共會或不物 , 合等聚膜穎止新防之射高收具吸長光波地光份曝充對可成下形厚可膜種之一nm 供00 提3 ~ 係 ο 的在目， 7 團第色之發明之發性本收吸本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4悦格（210X 297公釐） 473653 A7 B7 五發明説明（7 0

,非常薄的反射防止膜或光吸收膜之新穎單S 及共聚物。本發明之第8目的係提供一種具良好的光1? 面反射防止膜或光吸收膜。本發明之第9目的係提供一種容易形成高角姐圖案的方法。本發明之第10目的係提供一種容易形成高《體電路的方法。本發明之另一目的係由下述之記載可容易卷本發明之反射防止膜或光吸收膜用組成物，含有至少1種下逑一般式I或I所示之簞體豆一般式I CO 〇R,NHGX——^YD

物合聚 I 底之性收電之度像積之度體為。徵物特合其聚 (請先閱讀背面之注意事項

Jm— 再本頁

、1T

般式E

V 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

R F

(其中，R係表示氫原子或烷基； -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公犮）

yrK

係表示基烧伸 473653 五、發明説明（8 ) 經取代的伸烷基、基或經取代的伸苯子、氰基、烷氧基代的烷基、芳基或 D係表示吸收曝光接或經由伸烷基鍵或雜環；X係表示係表示氫原子，亦鍵烷基；Z係表示子、經取代的笨基 q係表示含0之整至少1個較0為大上述組成物係例之乾燥膜厚塗覆於體基板上，予Μ烘 50〜250C下進行電阻，曝光後顯像且，使該電阻圖案 kl B7 環伸烷基、經取代的環伸烷基、伸苯基；R2係表示苯基、-COOH、鹵素原或-COOR 6 ; R 6係表示經取代或非取乙酸乙基乙烯酯；R3係表示-C00D; 波長（100〜450nm)之有機發色團，直結的可取代或非取代之苯環、縮合環 0或S ; Y樣表示0或NR4基；R4 可Μ經取代的苯基或環狀、直鐽或支 0 、ND基或NR5基；係表示氫原或環狀、直鍵或支鐽烷基；η 、？及數；m及〇係表示含0之整數，其中者）如Μ六甲基矽胺烷Μ如300〜50,00〇ί 經底部塗覆的二氧化矽的反射性半導烤使溶劑蒸發而成薄膜。烘烤通常在 >然後，在該薄膜上塗覆所企求的熱 Κ形成具所企求線寬的電阻圖荼。而藉由乾式或濕式蝕刻可在基板複印畫請先閲讀背之意事項

頁經濟部中央標準局員工消費合作社印製述下 Μ 由係體單。之成示合。所所路 I 體電式單體般性積一能之述官度上二體明之積發示高本所造，Μ Lr c 亀夕 tA ，另般像一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規祐（210X 297公兑） 473653 A7 B7 五、發明説明（9 般式m χ/

R

CO OR,NCXA (其中，R , R i及X係表示與上逑所定義者相同）如下述反應式I所示，藉由Μ —般式ffl所示之二官能性單體A與含胺基或羥基之發色圑化合物B反應，可製得具聚合性乙烯基之各種單體染料C 。反應式I

\/R 請先閲背冬 ί 事項再填

頁 COIriNCXA (其中，R , R i H-

-YD

B

CO ORiNHCX- C

-YD X , Y及D係與上述所定義者相同）係例如有選自苯基、經取代的苯基、苯甲基、經取經濟部中央標準局員工消費合作社印製憩光烷取少基的熒N-經至醛代、、、ώ、取啶唑菲藉基經吖时、可硝、的的喃係、基代代呋代基 Μ取取并取氧、經經笨，烷基、、二基、 # 啶唑的之子的吖lit代烷原代、、取蒎素取酲基經的鹵經憩胺、代、、的光喃取基基代熒呋經芳 #取的并及、、經代笨烷基基、取二蒎烷甲 ® 經、、自笨Μ、唑菲選的、基if的種代基胺基代 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ297公漦) 473653 Α7 Β7 五、發明説明（10 ) 、硝基、醯肢基、二烷基胺基、磺醯胺基、醯亞胺基、羧酸、羧酸酯、磺酸、磺酸酯、烷基胺基及芳基胺基之基予Μ取代。反應式I中Μ上述一般式m所示之化合物a ,例如有甲基丙烯酸2 -異氰氧基乙酯、丙烯酸2 -異氰氧基乙酯、丙烯酸4-氰氧基己酷、甲基丙烯酸4-異氰氧基苯甲酯、甲基丙烯酸3 -異氰氧基丙酷、及對應於此等之硫化異氟酸醋化合物等。尤Μ甲基丙烯酸2 -異氰氧基乙_與丙烯酸2-異氟氧基乙酯較佳。另外，反應式I中之化合物Β ，其較佳例如苯酚、苯甲醇、4-羥基聯苯、4-羥基苯醛、1-萘酚、4 -羥基苯醛、7 -羥基-2-萘醛、9-羥基菌、 9 -羥基甲蒽、菲酚、苯胺、苯甲胺、2 -苯基乙基胺、4-胺基苯磺醸胺、4-胺基苯并苯嗣、4-胺基苯甲基氰化物、4 -胺基笨甲酸、4 -胺基Ν-苯（甲）醯苯胺、4 -胺基聯苯、卜胺基蔡、1-胺基蒽、Ν-(2,4-二硝基苯基）-1,4-苯二胺、4-N,N_二甲基苯二胺、4-胺基苯酚、4-胺基二苯基醚、4-胺基-K啉。然而，化合物B不受此等化合物所限制。而且，化合物Β尤Μ 1 -胺基蒽、1 -胺基萘、9 -羥基甲®更佳。如此所得的化合物C可直接或與薄膜形成材料混合而使用於反射防止膜或光吸收膜用組成物中。然而，直接使化合物C使用於反射防止膜或光吸收膜用組成物中時，化合物C會蒸發或滲出於熱電胆中。因此，Κ下述反應式Ε予Κ聚合，做為薄膜形成性，高分子量之聚合物使用為所企求。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ 297公釐）請閱讀北面意事項

經濟部中央標隼局員工消費合作社印聚 473653 Α7 Β7 五

Ο

-YD

R

4 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製乙酯等。具時，同時使有甲基丙烯，Ri, X , Y及D#輿上述所定義者相同）合物具高光吸收性、高蝕刻速度、對特定溶、良好的保存安定性、硬化（交聯）性或其他時，可如下述反式m所示，使化合物C與他單體共聚合β例如為賦予聚合物具可溶性，通常有丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類等，升時傜使用苯乙烯及其衍生物等《為賦予聚佳特性之共單聚物的具體例，如甲基丙烯酸丙烯酸2 -羥基乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯基丙烯酸2-(甲基丙烯酸醯氧基）乙酯、丙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯酸2-異氣氧基乙酯、苯乙嫌、3 -甲基-4-瘦基苯乙铺、苯乙铺、物、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、異丁基乙烯乙烯醚、甲基乙烯醚、馬來酸酐、馬來醛亞馬來醯亞胺、醋酸乙烯、丙烯酸2-異氰氧基有此等共單聚物所賦予的特性呈現其他特性用有機發色團時另可提高光吸收性者，例如酸2-異氰氧基乙酯、馬來酸酐、馬來醯亞胺 -1 3-

頁 1 丁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ 297公t ) 473653 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（p) 、N-取代馬來醯亞胺、丙烯酸2 -異氱氣基乙酯等，而提高蝕刻速度者例如有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、乙烯基氣化物等，改善對使用PGMEA、月桂酸乙酯等一般的熱電阻溶劑之溶劑而言的溶解性者例如有甲基丙烯酸2-(甲基丙烯醯氧基）乙酯、丙烯酸、4-乙醯氧基苯乙烯、 3-甲基-4-羥基苯乙烯、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、環己基乙烯酸、甲基乙烯醚、醋酸乙烯等 ;為改善硬化（交聯）性者例如有甲基丙烯酸2-氰氣基乙酯、丙烯酸2-異氰氧基乙酯等；為使Tg上升者例如有苯乙烯、3-甲基-4-羥基苯乙烯等β然而，上述具體例及賦予特性別例偽為由單一所成之例，可使用的共單聚物 ,可賦予特性之此等具體例的化合物，所賦予的特性不受其所限制，下述反應式m中一般式所示之共單聚物皆可使用。反應式m

R R

述所定義者相同，n , P及q像表示含0之整數，B及 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公t)

473653 ΑΊ Β7

R 五、發明説明（13 〇係表示0之整數，至少1個較0為大。）於本發明中聚合物染料係可藉由使如上述之化合物C 所示之單體染料單獨或與共單聚物聚合予以合成，惟亦可Μ如下述反應式IV所示，在對應側鏈上具異氰酸酷基或硫化異氰酸酯基之聚合物中使含胺基或羥基之發色團化合物（D-YH)反應予Κ合成。

反應式IV

R R <1 (讀先閱讀背面之注意事項咚填寫本頁)

、1T

Χ- HC Ν OR,丨 CX N 0R,丨

V 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 R 同，相 R 者，義中定其所 ( 述

上與係 Ζ 及 Υ X D 數整之 ο 含示表係 Q 及及酸氰異化硫或 / 及基酯酸氰異有 } 具數使整中之明 K 發 1 本示於表且係而化 (-之 A 示物所合 V 化式之應基反酯述式般 A 物合下物用合使聚或的身合本聚 K 予體單為做物合化之示所 C0

0

R R

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ 297公t ) 473653 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（w) ，含於反射防止膜或光吸收膜用組成物中，可賦予交聯结合或硬化功能。藉由該交聯结合或硬化功能可防止因曝光於正型熱電阻中所生成的酸擴散至反射防止膜或光吸收膜材料中或與電阻之内部混合，且可使顯像處理時非赛像部之熱電阻材料完全溶解除去。另外，為使烘烤時反射防止膜材料等硬化，可使用含異氰酸酯基或硫化異氟酸酯基之單體或聚合物與其他的聚合物染料及/或單體染料混合者。此等含異氰酸酯基或硫化異氰酸酯基之單體或聚合物，在反射防止膜或光吸收膜用組成物中含有異氰酸酯基或硫化異氰酸酯基之單體及聚合物的單聚物單位之合計莫耳數，對反射防止膜或光吸收膜用組成物中單體及聚合物之單聚物單位的合計莫耳數而言為 0.1〜40%時，通常可使反射防止膜等進行良好的硬化。而且，使用如下缚之單體或聚合物中的異氰酸酯基或硫化異氰酸酯基被嵌段（遮蔽）者時，此等被嵌段者，由於具有與未被嵌段的異氰酸酯基或硫化異氰酸酯基相同的硬化功能，關於添加量被嵌段者亦與上述未被嵌段的單體或聚合物相同地處理。 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規辂（210X 297公漦）

473653 A7 B7 五、發明説明（15

反應式V

YR X/R

R

CO (i^NCX + p

CO

R

R R R

卜 V

CO CO CO r2 r3 請先閲讀背 1¾ 之 ί 事項再 ❹ ORiNCX (其中，R ，R i , R 2 , R 3，X及Z係與上述所定義者相同，m係表示大於0之整數，η ， p及q係表示含 0之整數）另外，反射防止膜（BARC)係為在膜形成性聚合物中使染料化學鐽結的反射防止膜（B A R C )。例如該反射防止膜者存應殘反基料胺染的之離基游 fbt; ，含應使反中全基完酐有酸沒之料中染物之合基聚胺在含為常係通料惟材，用酸用使的使 , 生，時產地料所同材份相膜部。止射因防照原射，之反時痕為阻刻做電生該為產用做成使阻而。電，中型和膜寬中止增胺防學離射化游反如由於例藉

1 丁

V 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 , 含時用料使材與膜起止引防會射且反，為中做膜物止合防聚射的反應於反存料殘染料之染基之羥基含羥使含胺所離 I 游式有般含一中或膜 I 止式防般射一反述於上在加〇添形中情膜的止同防相射料反染之之基基羥胺或單酸或氰 \ 異及化物硫合或聚基之酿基酸酯氰酸異氰足異補化可硫基或羥基或酯胺酸的氰離異游含，之時示體本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4规格（210X 297公f ) 473653 A7 B7 五、發明説明（认）酯基，而可達成抑刖刻痕的問題之效果。本發明含異氰酸酯基或硫化異氰酸酯基之單體及/或聚合物，由於為具較佳的貯藏安定性，具異氛酸酷基或硫化異氟酸酯基之高活性，故需考慮經時後引起交聯等之改性。在此等之含異氰酸酯基或硫化異氰酸酯基的單體及/或聚合物中加人一般式；Rv-0H (其中，R7係表示經取代或非取代的直鏈或支鐽烷基、直接或經由伸 Φ 甲基等之伸烷基鍵结之經取代或非取代的環己基或經取代或非取代的笨基）所示之化合物時，異氰酸酯基或硫化異氰酸酯基成式 HCOOR7或-NHCSOR7被嵌段，可抑制具此等基之高活性，確實地長期保存。藉由使用 (請先閲讀背面之注意事項再填 _本頁

物該合含聚有或含體。單性使解可溶且之，劑性溶存對保高善提改可可並僅，不行，進竹 f 操顒段製嵌精該之的烤物烘合並聚後或覆體塗簞M 之予基膜酯收酸吸氰光異或化膜硫止或防基射酯反酸為氰做異，的物段成嵌組知化可硬此、因聯，交化有硬予、基聯酯交酸的氰膜異起化引硫會或同基相酯時酸段氰嵌異未的與化，段時嵌

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V 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製全化。或硫示份或所部基 V 可酯式段酸般嵌氰一之異述基。下酯基以酸酯係氰酸物異氰合化異聚硫化的或硫化基或段酿基嵌酸酯被氰酸基異氰酯。異酸能的氰功部異本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公漦） 473653 A7 B7 五、發明説明（η )

經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 (其中，R , R 1 , R 2 , R 3 , R 7 , D , X , Y 及 Z 係與上述所定義者相同，b , η , 〇，p及q係表示含〇之整數，r係表示1 K上之整數）本發明之聚合係在使用自由游離基或離子反應啟始劑之適當溶劑中進行。共聚物可採用無規共聚物、嵌段共聚物等各種構成。進行聚合時之較佳溶劑例如有甲苯、四氫呋喃、笨、二甲基甲醢胺、二甲基磺化物、月桂酸乙酯、單甲醚乙烯酸丙二醇酯（PGMEA)等。此等之溶劑可單獨或2種K上組合使用。而且，反應啟始劑之具體例，如2,2’-偶氮雙（異丁腈） (△181〇、2,2’-偶氮雙（4-甲氧基-2,4-二甲基癸腈）、2, 2’-偶氮雙（2 -環丙基丙烯請）、2,2’-偶氮雙（2,4 -二甲基癸腈）、2,2’-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）、1,1’_偶氮雙（環己烷羧腈）、苯醯基過氧化物、第3-丁基過氧化苯甲酸酷、二-第3-丁基二過氧化丁酸酯、第3 -丁基過氧化-2-乙基己酸酯、第3-丁基過氧化三甲基乙酸酯、第3-醯基過氧化三甲基乙酸酯、丁基鋰等，惟啟始劑不受此等 (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) Λ '1Τ

V 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規枱（210><297公犮） 473653 Α7 Β7 五、發明説明（13 ) 所限制。 (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 另外，Μ反應式IV使聚合物染料合成時之溶劑例如有環己酮、環戊_、丁內酯、單甲醚乙酸丙二醇酿、2-庚酮、丙醇酸乙酯、丙酸乙棊-3-乙氧酯、單乙基乙酸乙二醇酯、丙酸甲基3 -甲氧酷等。此等之溶劑可單獨或2 種Κ上組合使用。此等之聚合物自溶劑分離後再溶解於適當的溶劑，可為反射防止膜或光吸收膜用組成物，且於合成時所使用的溶劑利用做為反射防止膜或光吸收膜用組成物之溶劑時，可不使聚合物分離，直接做為反射防止膜或光吸收膜用組成物予Μ使用，將反應終了後之溶液直接塗覆於上邊等基板上。而且，反射防止膜或光吸收膜用組成物藉由使用例如0.5及0.2微米過滹器予以過濾，可除去不溶性微粒子係為所企求。另外，經過濾的溶液例如可直接塗覆於上邊等基板上，再於50〜250 °C下烘烤，而成反射防止膜或光吸收膜。此外，過滹所使用的過滹器如上述具體記載者即可，沒有特別的限制，惟不可使用其他具較大篩網者。經濟部中央橾準局員工消費合作社印^ Μ反應式I〜V所製造的單一或共聚物之分子量，Μ 苯乙烯為標準，藉由凝膠滲透色層分析法（G P C )予Κ測定，在500〜5,000,000道爾頓的範圍內。考慮薄膜形成特性或溶解性、熱安定性時Κ分子量為3,000〜100,000 道爾頓者較佳。所得聚合物之分子量視聚合時間、反應溫度，使用單體及啟始劑濃度，反應介質等而不同，藉本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規秸（210X29·/公犮） 473653 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（19) 由適當選擇或調整此等之參數，可容易地控制所得的聚合物之分子量。而且，藉由選擇離子聚合，亦可得具狹窄分子最分佈之聚合物。反應式m 、w及v中共單聚物之使用莫耳比視各單聚物之反應速度，所使用的反應條件決定。對所企求的波 t-長而言光吸收性及最终聚合物之折射率值，就決定該聚 }- 合物是否可使用做為底面反射防止膜等而言，具有重要 7 的意義。膜之光吸收K1微米厚而言2〜40之吸收較佳 y ,更佳者為5〜2 5。此外，即使為共聚物亦必須具有該 ί 吸收性。若吸收過強時或過弱時，皆無法做為好的反射广.. ；；；防止膜。而且，反射防止膜材料所要求的光吸收特性係與其上所塗覆的熱電阻材料之光吸收特性及折射率相關。反射防止膜之折射率與其上所塗覆的電阻層之折射率："一致者最佳，惟以使用儘量少的相近者較佳。反射防止 ^ 膜材料之光吸收特性由於藉由含發色團之單體的分子光 PJ 吸收特性及莫耳比來決定，含發色團之單體的莫耳百分比做為反射防止膜材料極為重要。於本發明中如反應式皿或IV所示可容易地予Μ控制該值，且可製造所企求之值的聚合物。另外，本發朋之反射防止膜或光吸收膜用組成物係使用在組成物中含有溶劑、反射防止膜材料、光吸收膜材料溶解於溶劑。於塗覆時Κ使用安全性溶劑做為溶劑較佳，反射防止膜材料等是否溶解於安全性溶劑，係為重要的問題。然而，溶劑為可溶解反射防止膜或光吸收膜 (請先閱讀背面之注意事項#填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ297公烧） 473653 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（) 材料、及界面活性劑、可塑劑、交聯劑等改善薄膜形成特性之添加劑者時，可為原來物，本發明組成物之溶劑不限定為安全性溶劑。較佳的溶劑就安全性、溶解性、沸點及薄膜形成性而言例如有單甲醚丙烯酸丙二醇酯 (PGMEA)、月挂酸乙酯（EL)、環己酮、環戊_、2 -庚酮等及此等之組合。本發明之反射防止膜或光吸收膜材料的溶解性本身藉由適當地選擇反應式I 、IV及V所示之共單聚物予Μ控制。反射防止膜或光吸收膜用組成物中除上述染料化合物及溶劑外，為在半導體基板上形成均勻、無缺陷的反射防出膜或光吸收膜，可添加含有界面活性劑或其他的添加劑。界而活性劑例如有經氟化的化合物或矽氧烷化合物，惟可使用的界面活性劑不受此等所限制。另外，底面反射防止膜用聚合物所要求的特性為膜之蝕刻速度。由於藉由曝光及曝光後之處理可複印良好的圖案，反射防止膜之蝕刻速度較電阻之蝕刻速度快很多者較佳，此係半導體產業之技術者廣為熟知。於本發明中藉由適當選擇反應式I 、IV及V之共單聚物可控制聚合物之蝕刻速度。芳香族化合物一般而言由於蝕刻速度慢，為增加蝕刻速度，Κ使用含脂肪族或除如氧、氮、鹵素原子之碳原子外的原子之單體較佳。反射防止膜或光吸收膜之玻璃轉移溫度係對反射防止膜或光吸收膜及與其上所塗覆的熱電胆的内部混合特性而言佔極為重要的角色。引起内部混合時，於顯像時不 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規梠（2丨ΟΧ 297公犮）

473653 A7 B7 五、發明説明（u) 易完全除去熱電阻。而且，在Tg低的反射防止膜或光吸收膜材料上塗覆化學增寬>型電阻時，因曝光而在電阻膜中所形成的酸會擴散於該反射防止膜中等，同時酸潛像產生歪斜，且產生熱電胆材料因顯像而無法完全除去的問題產生。因此，反射防止膜材料等之玻璃轉移溫度係以比熱電阻的烘烤等熱處理時使用的最高處理溫度較高者較佳◊於本發明中藉由適當地選擇反應式Κ 、W及V 中所示之單聚物的種類與量，可調整聚合物之玻璃轉移溫度。本發明之反射防止膜或光吸收膜用組成物所使用的一般式1[所示之聚合物，具體而言Μ下述一般式I’或一般式I ’所示之聚合物較佳。一般式Ε '

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁 dl

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V 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (其中，R 8係表示氫原子或甲基；R 2係表示苯基、 -COOH、鹵素原子、氟基、烷氧基或-COORe ; R6係表示經取代或非取代的烷基、芳基或丙烯酸乙基乙烯酯基 ;Rs係表示- COOD; D係表示吸收曝光波長（1〇〇〜450 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨ΟΧ 297公犮） 473653 A7 B7 五、發明説明（22 nra)之有機發色團，直接或經由伸烷基鍵结的經取代或非取代的苯環、縮合環或雜環；Z係表示0 、ND基或 HR5基，而R5為氫原子，可經取代的苯基或環狀、直鐽或支鐽烷基；m , η , 〇及q係表示含0之整數； m及〇中至少1個大於0 。）一般式I ”

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (其中，R8係表示氫原子或甲基；R2係表示苯基、 -COOH、鹵素原子、氰基、烷氧基或-COOR6 ;而1?6為經取代或非取代的烷基、芳基或乙烯酸乙基乙烯酯基； R3係表示-COOD;而D為吸收曝光波長（100〜450nm)之有機發色團，直接或經由伸烷基鍵结的經取代或非取代之苯環、縮合環或雑環；R4係表示氫原子或可經取代的笨基或環狀、直鏈或支鏈烷基；Z像表示0 、ND基或 NR5基，而R5為氫原子，可經取代的苯基或環狀、直 _或支鏈烷基；ra ，n，o, %及q係表示含0之整數；而m及〇中至少有1個大於0 。）此等一般式E ’或I ”所示之聚合物中， ⑴m，n,p及q為0時，o為5〜50,000 -24- 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規輅（210X 297公筇） 473653 4 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（23) ©11,口及<1為0時，111及〇合計為5〜50,000，》1之莫耳分率為0.05〜0.95 (3)111,9及€1為0時，11及〇合計為5〜50,000,11之莫耳分率為0.05〜0.95 ⑷p及q為0時，m ， η及〇合計為5〜50 ,000, η之莫耳分率為0.05〜0.95 (5) [1，〇及口為0時，爪及9合計為5〜50,000，<}之莫耳分率為0.05〜0,50 (6) 11,〇及<?為〇時，爪及0合計為5~5〇,〇〇〇，111之莫耳分率為0.05〜0.90 ⑺q為0時，m，n，o及p合計為5〜50,000, 較佳，而為上述0)及（3)時，R 2係表示-C00R 6 ,而 R6 Μ甲基、乙基、第3 -丁基、異丙基、乙酸乙基乙烯酯、2-羥基乙基或正-丁基較佳。另外，本發明之反射防止膜或光吸收膜材料在其上所塗覆的電胆可使用正型或負型，尤其是不需選擇所使用電胆材料之種類。因此，習知者皆可做為電阻使用，任何一種皆可形成反射所引起的固定波，沒有反射刻痕等之畫像，不會因膜硬化而產生内部混合、光產生酸之擴散的顯像特性、解像度高的畫像。而且，就解像度等之覲點而言電阻Μ化學增寬型電阻、二偶氮醒型之電阻較佳。曝光係使用100〜450nm波長之光予>乂進行。此外，於本發明中一般式所示之化合物或聚合物的式中R, Ri , R8, D , X等相同符號所示之原子或基為本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公錄） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁、=° 473653

A7 B7 五、發明説明（％ ) (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 複數時，此等之原子或基可自各符號之原子或基中各予以獨立選擇，一般式中符號相同者並不需要一定表示相同的原子或基。為啻胞駱明夕爵侔形裤本發明以下述之實施例更具體地説明本發明，惟本發明不受此等實施例所限制》於下述之實施例中藉由適用例1所記載的方法形成底面反射防止膜（BARC),進行評估底面反射防止膜材料。適用例1 使用適當的溶劑使B A R C材料成5重量％溶液，且使該溶液使用0.5及0.2撤米過濾器過濾後，在20(TC下烘烤 60秒，再於膜厚度為60n m之6inch二氧化矽上邊上以40 秒之適當回轉速度予以針孔塗覆。藉由顯檝鏡觀察是否有缺陷，再使用248ΠΙΠ或3 6 5 ηΐΒ之波長光，以橢圓偏振光計來測定膜之光學定數η (折射率）及k (吸光傺數）。經濟部中央標準局員工消費合作社印製然後，以40秒之適當回轉度，藉由旋轉塗覆，烘烤後膜厚為7G0nm之正型或負型化學增寬遠紫外熱電阻，500 nai之正型或負型氬氟化物（193nn)用電阻，或ΙΟΟΟηιπ之正型或負型卜線酚醛清漆型電阻使該物塗覆於BARC上》使電阻在1 1 〇°C下軟供6 0秒，若為遠紫外電阻時以具準分子雷射光源之分段器，為19 3nB用電阻時以具氬氟化物光源的分段器，而為i線電阻時使用以i線分段器之具絲畫像（lineunders base)之標線H (neticule)予以曝光。繼缠予以曝光，在9(TC烘烤電阻，為氬氟化物用 -2 6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規梢（210X 297公f ) 473653 Α7 Β7 五、發明説明（π ) 電砠時使用0.05N氫氧化四甲銨顯像液，為其他之^ 時使用0.24N氫氧化四甲銨顯像液，在23t!下顯像60秒 Μ形成電阴圖案。使所形成的電阻圖案使用掃描型電子顯微鏡檢查所形成的電姐圖案，且觀察線畫像之解像度、固定波、反射刻痕、立足點（footing ) 〇另外，為評估B A R C材料之階段性可達範圍，係在圖案化的上邊上再度塗覆如上逑之B A R C材料，且予K同樣的 1 處理，藉由掃描型電子顯微鏡來觀察所形成的圖案。而目.，B A R C材料之蝕刻速度條使用氧及氟化物氣體等離子體予Μ評估。另於估時所使用的電阻如下所述。化璺憎茛猿您B日黒奇史頓（譯音）公甸製遠紫外用

(請先閱讀背面之注意事項#填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 AZfDX-1100P/ \ / 、 J ...... 1 9 3 n m用 if 型雷B曰 ..a. - —一一一，··—_ f j 共聚^>，乂一一甲基丙烯酸第3-丁酯甲基丙烯酸 r一 . 甲基丙烯酸舍肌焼酯 Mw = 20 , 00 0 對溶劑PGM EA而言三元共聚物為20重量％對溶劑PGMEA而言雙環己基二偶鼠甲烷為1重量 i -媿醛清漆型雷阳 ,,— 黒奇史頓公司製丨線電阻 #Z-7500 而目.，為製作本發明反射防止膜材料之材料，係如下逑之合成例予Μ製得。

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V -27 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4現格（210Χ 297公t ) 473653 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（Μ ) 合成例1 ((53^^—甲基丙烯醯氧基乙酯（PIEM)之聚合）在備有回流冷卻管、氮氣導入管及氮氣排出管之三口燒瓶中加入108.6g異氰酸2 -甲基丙烯醯氧基乙酯、 2.29982,2’-偶氮雙（異丁腈）（418»〇及6235四氫呋喃，使內容物在乾燥的氮氣氣體中純化。使反應混合物在 7 0 t下加熱，且在該溫度下氮氣氣流中攪拌7小時，反應终了後冷卻至室溫，且Μ正-己烷中使所形成的聚合物再沉澱。使所得的白色粉末在減壓（1 torr·)、室溫下乾燥，製得l〇〇g(92.U)聚合物。Μ聚苯乙烯為標準使用的凝膠滲透色層分析（GPC)法測定聚合物之分子量結果，該聚合物之重量平均分子量（M w )為2 1 , 3 0 0、數平均分子最（Μη)為10,400。使該聚合物各溶解於做為溶劑之環己酮、單甲醚乙酸丙二醇酯（PGMEA),各成含5重量％固體成份之溶液，且使用下述之反應予Κ貯藏。合成例2 異^^)2-甲基丙烯贐氧基乙_與甲基丙烯酸甲酯之共聚合）在備有回流冷卻管、氮氣氣體導入管及氮氣氣體排出管之三口燒瓶中加入54.3g(0.3 5莫耳）異氰酸2-甲基丙烯醃氧基乙酯、35.042 g( 0.35莫耳）甲基丙烯酸甲醏、 1.149g AIBN及623g四氫呋喃，Μ乾燥氮氣使內容物純化。使反應混合物在7 0 C下加熱，且在該溫度下氮氣氣流下攪拌7小時，於反應终了後冷卻至室溫，使所形成的聚合物再沉澱於正-己烷中。使所得的白色粉末在減壓（1 torr)、室溫下乾燥，製得80g聚合物。該聚合物一 2 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2I0X 297公# )

473653 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（2/) 在 2278cm·1 (HCO)及 1717 及 1707cm-1 (C = 0)下呈現紅外線吸收波峰。共聚物藉由1 H-NMR之同定结果可知約具有 40莫耳％甲基丙烯酸甲單位。使用聚笨乙烯為標準，藉由GPC法測定分子量結果，該聚合物之重量平均分子量 (Mw)為25,700、數平均分子量（Μη)為13,900。使該聚合物各溶解於做為溶劑之環己酮、單甲醚乙酸丙二醇酯 (PGMEA),而成含5重量％固體成份之溶液，且使用下述之反應予Μ貯藏。合成例3 2 -甲基丙烯醯氧基乙酯與馬來酸酐之共聚合）除Μ 3 4 . 3 2 g馬來酸酐取代甲基丙烯酸甲酷外，使用與合成例2相同的方法。收量為45¾ 。使用聚苯乙烯為標準，藉由G P C法測定分子量的结果，聚合物的重量平均分子最（Mw)為23 ,700、數平均分子量（Μη)為1,900。該聚合物在 2278(^-1(^1(：0)及1717及 1707〇111-1(0〇)下圼琨紅外線吸收波峰。共聚物藉由1 H-NMR同定的結果可知約具有50莫耳％馬來酸酐單位。該聚合物溶解於環己酮中成含5重景％固體成份之溶液，為使用下述反應予以貯藏。實施例l-la(l -胺基饈與聚（異氰酸2 -甲基丙烯藤氧基乙酯）之反應及適用於做為底面反射防止膜材料在20 OgM合成例1所製造的聚甲基丙烯醯氧基乙酯）之環己嗣溶液（固體/成份5重量S；、0 . 0 6 4莫耳）加入12.4g(0.064莫耳在室溫下撹拌4 8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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V 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4规格（210X297公犮) 473653 A7 B7

五、發明説明（23) 〜〜 Μ 小時進行反應。於反應終了後使部份反應溶液再沉殺於正己烷中，進行反應生成物之同定。生成物之紅外線吸收光譜可知在 3341cm-1 (H-H)、1715cm·1 (C = 0、_)及 1635cm·1 (C = 0、尿素）有波峰圼現，藉由聚（異氰酸2 -甲基丙烯醯氧基乙酯）之異氰酸酷基與1-胺基蒽之完全反應，沒有里規異氰酸酯基之2 2 7 8 c nr1的波峰。反應混合物之殘留部份過濾，使用裝備有2 4 8 n m準分子雷射混合器之遠紫外線分段器，Μ適用例1所記載的方法評估 BARC材料。使用顯微鏡觀察BARC時發琨形成無缺陷的均一瞑。該膜之光學定數ri及k值在248nm時各為1.423及 0.58(表1 )。Μ掃描型電子顯微鏡觀察線畫像時，可知電阳之側而為垂直（88-90° ),具有0.17微米之最大解像度，且圖案中沒有固定波。另外，除使用BAR C層外使用正確的相同方法進行比較試驗，圖案中藉由自二氧化矽基板的反射固定激烈的固定波，最大解像度為0.2微米係極高。使用氧及氟化物等離子體測定蝕刻速度時，對電阻為/分而言，本實施例之膜為80 nro/分。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 試驗B A R C材料之階段性可達範圍，與市售的反射防止膜材料比較，K掃描型電子顯微鏡覲察時，本發明之 B A R C材料1 a具有非常良好的階段性可達範圍特性。實施例1 - ] b〜1 h 除對異氟酸酯基而言1 -胺基蒽（A A )量改為表1所示之外，反覆操作實腌例Ι-la,製得具有如表1所示之折射率、吸收係數、蝕刻速度之遠紫外線B A R C材枓1 b〜1 h。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規枱（210X297公犮） 473653 A7 B7 五、發明説明（^) 表1 經满部中央標率局員工消费合作社印製實施例 AA之折射率以248nm之蝕刻速度莫耳％ (η) 吸光係數（k) (ηιη/ 分） 1-la 100 1.423 0.58 80 1-lb 90 1.462 0.55 88 1-lc 70 1.542 0.49 98 1-ld 50 1.580 0.45 105 1 -1 e 40 1.592 0.42 115 l-lf 30 1.605 0.39 125 1-lg 20 1.624 0.30 130 1-lh 10 1.645 0.25 145 (請先閲讀背而之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS )八4現枋（210X 297公犮） 473653 A7 B7 五、發明説明（) 使用實施例ι-lb〜lh之材料做為BARC材料予以塗覆且使用對應於正型及負型遠紫外線（D U V )、正型氬氟化物（193nm)及i線正型及負型電阻，Μ及此等電阻而言之曝光裝置，Κ適用例1之方法進行評估。任一材料皆會引起照射光之反射與散亂的問題（固定波、反射刻痕）外，皆極有效。而且，與實施例1 - 1 a之材枓相同地曝光，可得良好的結果。實施例1-2〜1-7 除使用表2所記載的含胺基之染料取代1 -胺基蒽外，藉由實施例Ι-la相同的方法進行與含胺基之染料與聚 (異氰酸2 -甲基丙烯醯氧基乙酯）反應。所得的聚合物 (1-2〜1-7)各具有表2所記載的折射率、吸光係數、蝕刻速度。 (請先閱讀背面之注意事項#填寫本頁)

*1T 經濟部中央標率局員工消費合作社印製本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規輅（210X297公犮） 473653 Α7 Β7 五、發明説明（y ) 表2 實施例含胺基之染料折射率以365ηη之蝕刻速度 (η) 吸光俗數00 (ηη/ 分） 1-2 苯胺 1.632 0.20 140 1-3 4-胺基苯磺醯胺 1.651 0.22 148 1-4 4-胺基苯醢替苯胺 1.532 0.28 134 1-5 1-胺基萘 1.452 0.48 110 1-6 Ν-(2,4-二硝基苯 1.488 0.30 142 基）1，4-苯二胺 1.488 0.30 142 1-7 2-胺基-4-氣苯 1.430 0.41 150 甲醚 1.430 0.41 150 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製使用實腌例1-2〜1-7之材料做為BARC材料予Μ塗覆，且使用對應於正型及負型遠紫外線（DUV)、正型氩氟化物（193nm)及ί線正型及負型電阻，Κ及此等電阻而言之曝光裝置，以適用例1之方法進行評估。任一材料皆會引起照射光之反射與散亂的問題（固定波、反射刻痕） -33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X29?公犮) 473653 A 7 137 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明 (32 ) 1 I I 外 9 皆極有效 0 1 1 I 實施例 2- 1 a (9 -羥基甲基蒽）與聚 (異氰酸2 -甲基丙烯醯 1 氧基乙酯 )之反應及適用為底面反射防止膜請 1 I 閱 I 材料讀 1 背 1 在 200g 合成例 1 所製造的聚（異氰酸2 -甲基丙烯_氧面之 1 I 基乙酯 )之環己酮溶液（固體成份 5重量 X 、〇 . 0 6 4莫耳）意事 1 1 中加入 13 .32g (0 .064 莫耳 )9 -羥基甲基憩及0.2g二月桂項再 1 _酸二丁基錫在室溫下攪拌4 8小時進行反應。於反應终填寫本了後使部份反應溶液再沉澱於正 -己烷中，進行反應生頁 1 1 成物之同定〇生成物之紅外線吸收光譜在 3 3 2 3 c ai -1 (N -H) 1 I 17 17 cm -1 (C =0 酯 )及1 7 0 7 cm ' (C = 0、氨基甲酸酯）具 1 1 有波峰 > 藉由聚 (異氰酸2 -甲基丙烯藤氧基乙酯）之異氰 1 訂酸酷基與 9- 羥基甲基胺基蒽的完全反應 > 沒有圼現異氰 1 I 酸 _ 基之 22 7 8 cm -1 的波峰。反應混合物之殘留部份過濾 1 ! 且藉由適用例 1 之方法來評估做為BARC物質。使用顯 1 1 微鏡 VTXi 來觀察 B ARC 膜可知沒有缺陷的均一膜。BARC 膜在 1 248η in下之光學定數η 及k 之值各為1 . 400及0 . 60 (表3 ) 0 K 掃描型電子顯微鏡觀察線畫像時，電阻側面為垂直 1 1 (88- 90 〇 ) 具有 0 . 1 7微來之最大解像度 ,且沒有圖案 1 | 之固定波及刻痕〇除沒有使用BARC層外以正確的相同方 1 1 法進行比較試驗在圖案中因來自二氧化矽基板之反射 1 | 有激烈的固定波存在，最大解像度為0 . 2 微米係極高 0 1 1 使用氧及氟化物等離子體測定蝕刻速度時 ,對電阻為 85 1 1 n s / 分而本實施例之膜為 8 8 η πι /分。 1 I -34- 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨0X 297公飧） 473653 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 A7 B7 五、發明説明（33) 實施例2 - 1 b〜1 h 除對異氰酸酯基而言9-羥基甲基蒽（HMA)之量改為表 3所示外，反覆操作實拖例2-la,可得具表3所示不同的η及k值、及蝕刻速度之遠紫外線B A R C材料1 b - 1 h。本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（210 X 297公# ) (請先閱讀背面之注意事項孙填寫本頁)

473653 A7 B7

Ja 五、發明説明（34) 表3 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製實施例 HMA之折射率 248nm 之蝕刻速度莫耳％ (η) 吸光係數（k) (ΠΠ)/ 分） 2~la 100 1.400 0.60 88 2-lb 90 1.452 0.58 90 2-lc 70 1.520 0.55 100 2-ld 50 1.560 0.50 105 2-le 40 1.592 0.48 115 2-lf 30 1.605 0.45 125 2-lg 20 1.624 0.40 130 2-lh 10 1.638 0.37 135 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4現枋（210X 297公f ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁 '-ts # 473653 Μ Β7五、發明説明（35) 實施例2-lb〜2-lh之材料做為BARC材料予K塗覆，且使用對應於正型及負型遠紫外線（D II V )、正型氬氟化物 (19 3 nm)及ί線正型及負型電姐，W及此等電阻而言之曝光裝置，Μ適用例1之方法進行評估。任一材料皆會引起照射光之反射與散亂的問題（固定波、反射刻痕）外，皆極有效。而且，與實施例2-la之材料相同地曝光，可得良好的結果。實施例2-2〜2-8 除使用表4所記載的含羥基之染料來取代9-羥基甲基饈外，藉由與實施例2 - 1 a相同的方法，進行含羥基之染料與聚（異氰酸2 -甲基丙烯酿氧基乙酯）之反應。所得的聚合物（2-2〜2-7)各具有表4所記載的折射率、吸光係數、鈾刻速度。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) 祜（2丨0X297公犮） (請先閱讀背面之注意事項#填寫本頁)

473653 A7 B7 五、發明説明（3” 表4 經濟部中央標準局員工消費合作社印製實施例含胺基之染料折射率 365run 之蝕刻速度 (η) 吸光係數α) (nm/ 分） 2-2 苯酚 1.612 0.21 141 2-3 4-羥基苯磺藤胺 1.640 0.24 143 2-4 4-羥基笨并 1.544 0.30 138 2-5 1-羥基萘 1.458 0.50 118 2-6 2-羥基萘基 1.495 0.54 115 2-7 2-羥基-4-氯 1.438 0.45 153 2-8 4-羥基偶氮苯 1.510 0.60 120 一 38_ (請先閲讀背面之注意事項再填辑本頁)

本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（210X297公势.） 473653 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（37) 使用實施例2-2〜2-8之材料做為BARC材料予K塗覆，且使用對應於正型及負型遠紫外線（DUV)、正型氤氟化物（193ηπι)及ί -線正型及負型電阻，Μ及此等電阻而言之曝光裝置，Κ逋用例1之方法進行評估。任一材料皆會引起照射光之反射與散亂的問題（固定波、反射刻痕）外，皆極有效。實施例3 (1-胺基憩）與聚（異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯-共甲基丙烯酸甲酯）之反應及適用於底面反射防止膜材料除使用Μ合成例2所製造的聚異氰酸2-甲基丙烯醢氧基乙酯-共甲基丙烯酸甲酯）取代聚（異氰酸2 -甲基丙烯醢氧基乙酯）外，相同地反覆操作實施例Ι-la〜Ι-ld的方法。所得的BARC材料（3a-3d)之折射率、吸光係數及蝕刻速度如表5所示。 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公犮） (請先閲讀背而之注意事項再填寫本頁) 473653 Α7 Β7 五、發明説明（38) 實施例 AA之折射率 248η» 之蝕刻速度其耳!Κ ** (η) 吸光係數（k) (nm/ 分） 3-3a 100 1.578 0.44 107 3-3b 90 1.592 0.41 118 3-3c 70 1,605 0.38 128 3-3d 50 1.624 0.33 134 對異氰酸酯基之AA的添加莫耳S；經濟部中央標隼局員工消費合作社印製使用實施例3-3a〜3-3d之材料做為BARC材料予Μ塗覆，且使用對應於正型及負型遠紫外線（DUV)、正型氬氟化物（193nra)及ί -線正型及負型電砠，Κ及此等電阻而言之曝光裝置，Κ適用例1之方法進行評估。任一材料皆會引起照射光之反射與敗亂的問題（固定波、反射刻痕）外，皆極有效。實施例4 (9-羥基甲基蒽）與聚（異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯-共甲基丙烯酸甲酯）之反應與適用於底面反射防止膜材料 -40- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規桔（210><297公犮） 473653 A7 B7 五、發明説明（39) 除使用K合成例2所製造的聚(異氰酸2 -甲基丙烯醯氧基乙酯-共甲基丙烯酸甲酯）取代聚（異氰酸2-甲基丙烯醢氧基乙酯）外，相同地反覆操作實施例2-la〜2-ld的方法。所得的BARC材料（4a-4d)之折射率、吸光係數及蝕刻速度如表6所示。表6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁經濟部中央標準局員工消費合作社印製實施例 HMA之折射率 248nm 之蝕刻速度莫耳51； * (η) 吸光係數〇〇 (nm/ 分） 4-4a 100 1.578 0.46 117 4-4b 90 1.595 0.42 128 4-4c 70 1.608 0.39 129 4-4d 50 1.628 0.34 138 "對異氰酸酯基之HMA的添加莫耳Si 使用實施例4-4a〜4-4d之材料做為BARC材料予Κ塗覆 ,且使用對應於正型及負型遠紫外線（DUV)、正型氩氟 -41 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公浼）

、1T t 473653 A7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製五、發明説明 (40 ) 1 1 I 化物 (193 η m )及i -線正型及負型電阻， Μ及具248 η η 準分 1 1 I 子雷射光曝光裝置之痦紫外線分段器等 9 Μ 適用例 1 之 I 1 方法進行評估〇任一材料皆會引起照射光之反射與散亂請先 1 1 的問題 (固定波反射刻痕）外 t 皆極有效〇閱讀背 1 1 實施例 5 (Η -( 1 - 蒽）-N， -(2-甲基丙烯釀氧基乙基 )尿素面之 I 1 之合成意事 1 在備有滴下漏斗及溫度計之乾煉三 Ρ 熗 ΛαΟ 瓶中加入項再 1 ψ 38 .6 5 g 1 - 肢基 Μ (〇. 2莫耳），溶解於 200g 乾煉四氫呋喃 h 1 本， Μ I 中〇使用冰浴槽使該瑢液冷卻至 10 υ 9 且在該冷卻的溶頁 v〆 1 1 液中白滴下漏斗滴下31 .0 3 g 異氰酸 2- 甲基丙烯酿氧基乙 1 I 酯〇於添加異氰酸2-甲基丙烯醢氧基乙酯後 » 放置至室 1 1 溫 (25¾ ) 下 9 再於室溫下攪拌 2 4小時〇反應混合物最初 1 訂為均一溶液 J 惟於異氰酸酷基與 Μ 反應 9 在溶液中生成 1 I 黃色结晶生成物。使用玻璃遇 m 器過 m 生成物 9 且使用 1 1 I 正己烧至少洗淨 3次Μ 上，且在 40 X： > 減壓下 (1 t or r) 1 1 > 乾 t|.p. 燥〇生成物之熔點為 180 土收量為 95¾ ( >使用IR I 及 NMR 同定該物。生成物之紅外線吸收光譜在 3341 c η -1 ί (Η -H) 1715c m " 1 (C = 0 酯）及 1635 C 01 -1 (C =0 Λ 尿素 )有 1 1 吸收波峰 9 且完全沒有檢測出啟始物質之異氰酸甲基丙 1 I 烯醮氧基乙酯之異氰酸酯基在 2278 c η -1 的吸收〇生成物 1 1 之 1 H- NMR光譜呈規1 . 9 ppm ( 3 Η / - CH 3 ) 3 .3 (2Η) 及 4 . 2 1 l (2Η) P P n (CH 2 ) 5.7、 6 . 1 及 6 .8 Ρ Ρ m[2H/CH 2 = C (CH 彐 )] 1 I 7 . 5- 8 . 8 (9H/j§ Η)之信號。 1 1 實施例 6 (N- (2- 甲基丙烯醢氧基乙基 )-9- 甲基 m 氨基甲 1 1 酸酯之合成 1 1 -42- 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公t ) 473653 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 kl B7 五、發明説明（41) 在備有滴下漏斗及溫度計之乾煉三口燒瓶中加入 41.658(0.2莫耳）9-羥基甲基憩及0.1268二丁基錫月挂酸酷，且溶解於200g乾燥四氫呋喃中。使用冰浴槽使該溶液冷卻至10D,且在該冷卻的溶液中自滴下漏斗滴下 31.〇3g(〇.2奠耳）異氰酸2-申基丙烯醢氧基乙酯。於添加異氰酸2 -甲基丙烯醯氧基乙酯後，放置至室溫（251C) ，再於該溫度下攪拌24小時。與實腌例5不同，反應混合物於反應中皆為均質。使用THF/正己烷混合溶劑使該溶液結晶，使用玻璃過漶器遇濾生成物，藉由正己烷至少洗淨3次Μ上，在40¾、減S下（1 torr)乾燥。生成物之熔點為125±2t：、收量為95%。使用IR及NMR同定該物。生成物之紅外線吸收光譜在3323cb< (H-H)、 1717cm·1 (C = 0、酯）及 1707cb_1 (C = 0、氨基甲酸酯）有吸收波峰，完全無法檢測出啟始物霣之異氰酸甲基丙烯醯氧基乙酯在2278CBT1之吸收。生成物之1 H-NMR光譜呈規 1.82ppb(3H/-CH3 )、 3.3(4H/CH2 )、及4.08(2H)ppm (CH 2 ) ' 5.6-6. lppm [2H/CH 2 =C (CH 3 )] ' 7.3-8.7 (9H/ M H)之信號。實施例7 ( N - (1 -憩）-H* - (2 -甲基丙烯醢氧基乙基）尿素之聚合在備有回流冷卻管、氮氣導入管及氮氣排出管之三口燒瓶中加入69.68gH-(l -饈）-N'-(2 -甲基丙烯醢氧基乙基）尿素、500g環己_及0.658 AIBH。以氮氣純化内容物、在701下攪拌7小時。再使反應混合物冷卻至室溫，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規栝（210Χ297公犮） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 -δ 473653 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印1i 五、發明説明 (42 ) 1 I I 且甲醇沉澱部份 9 將殘留部份稀釋成 5 重量 % 固體〇 1 1 1 使用聚苯乙烯為標準 » 藉由 GPC 法測定該聚合物之分子 1 I 量结果 * 具有 22 ，000 之重量平均分子量 (H W ) 及 9 , 700之請 1 1 數平均分子量 (Μη) 〇過 m 反應混合物之殘留部份如適閱讀背 1 1 用例 I 所記載的做為 BARC 材料予 K 評估〇 Μ 顯微鏡觀察 r6 之 1 1 B ARC 膜時可知為沒有缺陷的均一膜〇在 248η 之 BARC 意事 1 項 I 膜的光學參數 η 及 k 值各為 1 . 412¾ 0 .61c >藉由掃描型再 1 1 填 _ 電子顯微鏡使用遠紫外線 (DUV) 正型電阻與 248η B用曝 m 光裝置觀察盡像之結果 > 電阻側面為垂直 (88- 90 〇 >具頁 •—·· 1 1 有 0 . 17微米的最大解像度 * 且 ifcrt 圈案上沒有固定波及刻痕 1 | 〇除不使用 B ARC 層外 Μ 正確的相同方法進行比較試驗 » 1 I 因來白二氧化矽基板之反射具激烈固定波之圖案最大 1 訂解像度為 0 . 2 微米係極高〇使用氧及氟化物等離子體測 1 I 定蝕刻速度時 9 對電阻為 85 n m / 分而本實施例之膜為 1 89 n ia / 分〇如適用例 1 所記載的評估 BARC 材料之階段性 1 1 || 可達範圍 » 係非常良好〇 1 實施例 8 (N- (2- 甲基丙烯酿氧基乙基 )- 9- 甲基 m 氨基甲 ( 酸酯之聚合 1 1 在備有回流冷卻管氮氣導入管及氮氣排出管之三 P 1 1 燒瓶中 t 加入 72 .681 gH -(2- 甲基丙烯醯氧基乙基 )-9- 甲 1 1 基 m 氨基甲酸酯 500g 環己酮及〇. 65 g A IBN 〇以氮氣純 1 1 化內容物 Λ 在 70 V 下撹拌 7 小時〇在室溫下冷卻反應混 1 | 合物 * K 甲酵再沉 m 部份 f 將殘留部份稀釋成 5 重量 % 1 1 固體〇使用聚笨乙烯做為標準藉由 GPC 法測定該聚合 1 I -44* 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規掊（210X297公釐） 473653 A7 B7 五、發明説明（43 ) 4 經濟部中央標準局員工消費合作社印製物之分子量结果，具有28,000之重量平均分子量（Mw)及 1 2,700之數平均分子量（Μη)。過滹反應混合物之殘留部份，做為BARC材料予Μ塗覆，與實施例7相同地予Μ評估。該材料具有1.40 5及0.61 之折射率及吸光係數，90nm /分之蝕刻速度、及良好的，段性可達範圍特性。實施例9 (N-(2-甲基丙烯醯氧基乙基）-9-甲基憩氨基甲酸酯與甲基丙烯酸甲酯之共聚合在備有回流冷卻管、氮氣導入管及氮氣排出管之三口燒瓶中加入3.634g(0.01奠耳）H-(2 -甲基丙烯醯氧基乙基）-9 -甲基«氨基甲酸酯、1,0 00g(0.01莫耳）甲基丙烯酸甲酯、0.23g AIBN及60g四氫呋喃，K乾燥氮氣纯化内容物。使反應混合物加熱至70t!,在氮氣氣流下，該溫度下攪拌5小時。反應终了後冷卻至室溫，藉由正己烷再沉澱聚合物。在室溫、減壓下（1 torr)乾燥所得的白色粉末，製得4g(86S!)聚合物。紅外線光譜在1 740CBT1 、1717CHT1及1707CHT1 (C = 0)具吸收波峰。該共聚合物自1 H-NMR光譜可知具約40莫耳甲基丙烯酸甲酯單位。使用聚苯乙烯為標準，藉由G PC測定該聚合物之分子量结果，具有23,700之重量平均分子量（Mw)及12,900之數平均分子量。該聚合物溶解於單甲基醚乙酸丙二醇酯（PGMEA)中 (3重虽固體），如適用例1所記載做為BARC予Μ塗覆，與實施例7相同地予Μ評估。在電阻圖案側面完全沒 -45- (請先閱讀背面之注意事項存填寫本頁) '-β i 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公费） 473653 經濟部中央標窣局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（44) 有因反射光及散亂光所引起的固定波。而且，248nm之 BARC材料具有1.58及0.54之折射率及吸光係數及138nm /分之蝕刻速度。實施例10(N-(2 -甲基丙烯酿氧基乙基）-9 -甲基jg氨基甲酸酯與2-(甲基丙烯醯氧基）乙基憩乙酸酯之共聚物在備有回流冷卻管、氮氣導入管及氮氣排出管之三口燒瓶中加入3.634g(0.01奠耳）N-(2 -甲基丙烯醯氧基乙基）-9 -甲基憩氨基甲酸酯、2.142g(0.0l莫耳）2-(甲基丙烯醯氧基）乙基乙烯乙酸酯、0.23g AIBN及60g四氫呋哺，以乾燥氮氣純化内容物。使反應混合物加熱至7 0 °C ,在氮氣氣流中，該溫度下攪拌5小時。反應终了後冷卻至室溫，且藉由正己烷再沉殺聚合物，。在室溫、減壓下（1 tor r)乾燥所得的白色粉末，製得5g(收率87%)聚合物。紅外線光譜在1740cm·1 、1717cm·1及1707cm·1 (C = 〇)具有吸收波峰。該共聚合物由1 H-NMR光譜可知具約45莫耳乙酸2-(甲基丙烯醯氧基）乙基乙烯酿單位。使用聚苯乙烯為標準，藉由GPC法測定該聚合物之分子量结果，具有23,700之重量平均分子量（Mw)及12,900之數平均分子量。該聚合物溶解於單甲醚乙酸丙二酵酯（PGMEA)中 (3簠量％固體），如適用例1所記載做為B A R C予K塗覆，與實施例7相同地予以評估。電姐圖案側面完全沒有因反射光及散亂光所引起的固定波。而且，BARC材料具 -46- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4坭格（210X 2W公犮） (請先閲讀背而之注意事項再填寫本頁)

473653 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（45) 有在248nm之1.52及0.48的折射率及吸光係數及148nra /分之蝕刻速度。實拖例11(異氰酸甲基丙烯藤氧基乙酯與含發色團之乙烯基單聚物的共聚合）在備有回流冷卻管、氮氣導入管及氮氣排出管之三口燒瓶中加人3. U異氰酸甲基丙烯醯氧基乙酯、5.524g甲基丙烯酸9 -葱甲酯、0.06 4g AIBN及40g四氫呋喃，Μ乾燥氮氣純化内容物。使反應混合物加熱至7 0 °C ,且在氮氣氣流，該溫度下攪拌7小時。反應终了後冷卻至室溫且藉由正己烷再沉澱聚合物。在室溫、減壓下（1 t 〇「「) 乾燥所得的白色粉末，製得7 g聚合物。紅外線光譜在 2278cm·1 (NCO)、1717cm·1 (C = 0、丙烯酸酯）具有吸收光譜。聚合物中異氰酸甲基丙烯醜氧基乙酯之含量由 1 H-HMR光譜可知為57莫耳ίϋ 。使用聚苯乙烯為標準， MGPC法測定該聚合物之分子量结果，具有24,300之重量平均分子量（Mw)及14,400之數平均分子量（Μη)。將該聚合物溶解於單甲基_乙酸丙二醇酯（PGMEA)中（5重量％固體），如適用例1所記載做為BARC予以塗覆，與實施例7相同地予Κ評估。電阻圖案側面完全沒有因反射光及散亂光所引起的固定波。而且，248π0ΐ之BARC材料具有1.54及0.54之折射率及吸光係數、及l〇8nm /分之蝕刻速度。僅由甲基丙烯酸9-蒽甲酯均聚物所成的 B A R C材料會有刻痕與內部混合的問題，惟本實施例藉由 -47- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ現格（210X297公趁） 473653 A7 B7 五、發明説明（) 異氰酸甲基丙烯醃氧基乙酯基»烤時BARC膜硬化可防止電阻與B A R C之內部混合。實施例12(使用含異氰酸酯基之化合物做為硬化劑）在由聚（甲基丙烯酸甲酯-共甲基丙烯酸9-甲基蒽酷）與環己_溶劑所成的底面反射防止膜材料中加入5重量％聚（異氰酸甲基丙烯醯氧基乙酯），攪拌該混合物。如適用例1所記載的使用所得的溶液做為底面反射防止層。使用正型化學增寬電阻做成電阻圖案，且Μ掃描型電子顯微鏡観察，本實施例之材料與不使用聚（異氰酸甲基丙烯醯氧基乙酷）添加劑之BARC材料不同，完全沒有內部混合情形。實施例13(Ν-(2 -甲基丙烯藤氧基乙基）-9-甲基饈氨基甲酸酯、甲基丙烯酸甲酯及異氰酸2 -甲基丙烯醯氧基乙酯之三元共聚物，藉由聚合物之異氰酸酯基之乙醇予Μ嵌段及適用為該嵌段聚合物之 BARC材料）經濟部中央標準局員工消費合作社印製在備有回流泠卻管、氮氣導人管及氮氣排出管之三口燒瓶中加入3.634g(0.01莫耳）Ν-(2-甲基丙烯醯氧基乙基）-9 -甲基蒽氨基甲酸酷、2.00g(0.02莫耳）甲基丙烯酸甲酷及1.55g(0.01莫耳）異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯及0.287g AIBN、60g四氫呋喃，藉由乾燥的氮氣氣體純化內容物。使反應混合物加熱至7 〇 t ,在該溫度下，氮氣氣流中攪拌5小時。於反應终了後冷卻至室溫，且 Μ由正己烷再沉澱聚合物。在減壓（1 tor「）、室溫下乾 -48- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規枱（210X 297公犮） 473653 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（47) 燥所得的白色粉末，製得5.75g(80S!)聚合物。該聚合物在 2273cm-1 (NCO)、1 7 4 0 c m 、1717 及 1707cm.1 (C = 0) T 具紅外線吸收波峰。該三元聚合物藉由1 Η - N M R光譜可知具約25莫耳％ 2-(甲基丙烯釀氧基乙基）-9 -甲基M氨基甲酸酯單位。使用聚苯乙烯做為標準，藉由GPC法測定該聚合物之结果，該聚合物具有15,700之重量平均分子畺（M w )及1 0 , 9 0 0之數平均分子量（Μ η )。使部份該聚合 i 物溶解於PGMEA中，成為含3重量％固體成分之溶液，如適用例1所記載的使用正型化學增幅電阻做為BARC材料予Μ評估。縱切面画沒有因光的反射或散亂而有固定波，而且，248nm之BARC材料具有1.48及0.40之η及k 值、1 4 8 n m /分之蝕刻速度。上述經合成的2g三元共聚物在50ml乙醇中，在室溫下撹拌48小時。減壓Μ使乙醇蒸發，使用紅外線光譜同定所得的聚合物。藉由Μ乙醇嵌段NC0基可知沒有圼現異 | 氟酸酯基之2273cm 4的波峰。使該聚合物溶解於單醚乙酸丙二醇酯（PGMEA)中而成含3重量％固體成分之溶液，如適用例1所記載的使用正型化學增幅電阻做為B A R C材料予Μ評估。縱切面圖沒有因光的反射或散亂而有固定波，且248nm之BARC材料具有1.48及0.40之ti及k值、152ηιπ /分之蝕刻速度。實施例14 (異氪酸酯基藉由對-硝基苯酚予Μ嵌段的Ν-( 2 -甲基丙烯醯氧基乙基）-9 -甲基蒽氨基甲酸酯、甲基丙烯酸甲酯及異氰酸2-甲基丙烯藤氧基乙酷之三元共聚物及適用為該聚合物之BARC材料）本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規桔（210X297公犮） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁訂 473653 A7 B7 五、發明説明（43) 在備有回流冷卻管、氮氣導入管及氮氣排出管之三口燒瓶中加入3.634g(0.01莫耳）N-(2-甲基丙烯醯氧基乙基）-9 -甲基想氨基甲酸酯、2.00g(0.02莫耳）甲基丙烯酸甲酯及1.55g(0.01莫耳）異氟酸2 -甲基丙烯醯氧基乙酯、0.287g AIBN及60g四氫呋喃，藉由乾燥的氮氣氣體純化内容物。使反應混合物加熱至7 〇 t，在該溫度下，氮氣氣流中攪拌5小時。於反應終了後冷卻至室溫。在 1 該反應液中加入〇.〇252g二丁基錫二月桂酸酯及1.391g (0.01莫耳）對-硝基苯鼢，在25¾下搅拌3天K上。使用混合器Κ使聚合物再沉澱，分離、過滤後，每次約使用3 0 0 m 1異丙醇，3次洗淨所得的聚合物。使所得的聚合物粉在減壓（1 torr)、251C下乾燥至所定重量。收量為5g(76%)。該聚合物使用聚苯乙烯為標準，藉由GPC 法測定，具有20,700之重量平均分子量（Mw)及9,000之數平均分子量（Μη)。該聚合物在1740cm 4 、1717及 1 7 0 7 c πΤ1 ( C = 0 )沒有紅外線吸收波峰。使用乳故為溶劑使該聚合物成5重量I溶液，如適用例1所記載的適用為BARC材料並予以評估。縱切面圖沒有因光的反射與散亂而有固定波，且BARC材料之η與k值為1.48及0.42 ，蝕刻速度為1 5 5 n m /分。馘明故果如上所述，本發明之反射防止瞑材料、光吸收膜材料、反射防止膜組成物、光吸收膜組成物，由於自照射光之基板的反射防止效果高，故沒有固定波、反射刻痕的 -50- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規柢（210Χ297公t ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 473653 A7 B7 五、發明説明（ 49 電殘、之散時擴像的顯酸或生痕發刻光有之沒等’ 膜合止混防部射内反之對等止膜防止可防且射，反題與問阻此優因K 〇可圍，範案達圖可阻性電段之階度、精性高定、安度存像保解的高異成優形有易具容另以，可膜，路電禮 ms 積之忡度能體or 積用高利造夕製 h 地業異畜吸收光吸或光膜或止膜防止射防反射成反形成為形做及於、用料適原料成染合旳單物之合明聚發之本膜收吸體。光積料或高材膜造膜止製收防法吸射析光反分或及層膜物像止合成防聚影射之微反明熱之發由時本藉路 ,為電且用體而適積。物體料成導材組半之膜之膜收度 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規栝（210X 297公釐）

Claims

—- *~1 -~' '. —- *~1 -~' '. 473653 公告本 ;- I I · —' --ΤΓ— 六、申請專利範圍第87107647號「反射防止膜或光吸收膜用組成物及其中所用之化合物」專利案（ - (90年丨8 I 24曰修ί τ\申請專利範圍： l 1. 一種反射防止膜或光吸收膜用組成物，其含有下述一般式I所示之單體染料及/或下述一般式Π所希之聚合物：一般式I CO I OR,NHCX-YD 一般式Π

(式中，R係表示氫原子或烷基；R,係表示伸院基、經取代的伸烷基、環伸烷基、經取代的環伸院基、伸苯基或經取代的伸苯基；r2係表示苯基' _ C00H、鹵素原子、氰基、院氧基或-COORg ; 係表示經取代或非取代的烷基、芳基或乙醯乙酸乙酯基；r3係表示 -C00D; D係表示吸收曝光波長（100〜45〇nm)之有機 473653 、申請專利範圍發色團，直接或經由伸烷基鍵結的可取代或非取代之苯環、縮合環或雜環；X係表示〇或S ; γ係表示0或NR4基；R4係表示氫原子，亦可以經取代的苯基或環狀、直鏈或支鏈烷基；n及p係表示含〇之整數；m及q係表示含〇之整數，其中至少1個爲大於0者）。 2.如申請專利範圍第1項之反射防止膜或光吸收膜用組成物，其中一般式Π所示之聚合物係爲下述一般式 Π '所示之聚合物：一般式

COOH、_素原子、氰基、烷氧基或_ c〇〇R6 ;而r6係表示可取代或未經取代的烷基、芳基或乙醯乙酸乙醋基；Rs係表示- COOD; D係吸收曝光波長（1〇〇〜 450nro)之有機發色團，直接或經由伸烷基鍵結，可取代或未經取代的苯環、縮合環或雜環；m、n、〇及 Ρ係含0之整數；m及〇中任—爲大於〇的整數，且 m、n、〇及 p 合計爲 5〜5〇,〇()())。 473653 六、申請專利範圍 3.如申請專利範圍第1項之反射防止膜或光吸收膜用組成物，其中一般式II所示之聚合物係爲下述一般式Π "所示之聚合物：一般式ΙΓ

(式中，R8係表示氫原子或甲基；R2係表示苯基、 -COOH、鹵素原子、氰基、烷氧基或_C〇〇R6，R6係表示經取代或未經取代的烷基、芳基或乙醯乙酸乙酯基；R3係表示- COOD; D係表示吸收曝光波長（100〜 450nm)之有機發色團，直接或經由伸烷基鍵結、經取代或未經取代的苯環、縮合環或雜環；r4係表示氫原子、可經取代的苯基或環狀、直鏈或支鏈烷基； ra、η、〇及p係表示含〇之整數；m及〇中任一個爲大於0的整數，且m、n、o及p之合計爲5〜 50,000)。 4.如申請專利範圍第2或3項之反射防止膜或光吸收膜用組成物，其中D係選自苯基、經取代的苯基、苯甲基、經取代的苯甲基、萘基、經取代的萘基、蒽基、經取代的蒽基、蒽醌、經取代的蒽醌、吖啶 473653

六、申請專利範圍

、經取代的吖啶、偶氮苯、經取代的偶氮苯、福樂啉姆（fluorime)、經取代的福樂啉姆、熒光胺基、經取代的熒光胺基、咔唑、經取代的咔唑、N_烷基咔唑、二苯并呋喃、經取代的二苯并呋喃、菲、經取代的菲、蒎烷及經取代的薇烷之基，取代係可藉由至少1種選自烷基、芳基、鹵素原子、烷氧基、硝基、醛基、氰基、醯胺基、二烷基胺基、磺醯胺基、醯亞胺基、羧酸、羧酸酯、磺酸、磺酸酯、烷基胺基及芳基胺基之基予以取代》 5. 如申請專利範圍第2或3項之反射防止膜或光吸收膜用組成物，其中m、η及p爲〇, 〇爲5〜50,000。 6. 如申請專利範圍第2或3項之反射防止膜或光吸收膜用組成物，其中11及！）爲〇，„!及0合計爲5〜 50,000，m之莫耳分率爲〇.〇5〜0.95。

7. 如申請專利範圍第2或3項之反射防止膜或光吸收膜用組成物，其中m及p爲〇，η及〇合計爲5〜 50,000，m之莫耳分率爲〇.〇5〜〇.95。 8. 如申請專利範圍第2或3項之反射防止膜或光吸收膜用組成物，其中R2係表示_C00R6，R6係爲甲基、乙基、第3-丁基、異丙基、乙醯乙酸乙酯基、2-羥基乙基或正-丁基。 9. 如申請專利範圍第7項之反射防止膜或光吸收膜用組成物，其中R2係表示_ C〇〇R6 , R6係爲甲基、乙基 -4- 473653 六、申請專利範圍、第3-丁基、異芮基、乙醯乙酸乙酯基、2_羥基乙基或正-丁基。 10. 如申請專利範_第2或3項之反射防止膜或光吸收膜用組成物，其中5爲〇，m、n及〇合計爲5〜 50,000，η之旲耳分率爲〇〇5〜〇 95。 11. 如申請專利範圍第2或3項之反射防止膜或光吸收膜用組成物，其中η及〇爲0，m及ρ合計爲5〜 50,000，ra之莫耳分率爲0 05〜〇.9〇。 12. 如申請專利範圍第2或3項之反射防止膜或光吸收膜用組成物，其中m、η、〇及ρ合計爲5〜50,000。 13. 如申請專利範圍第1項之反射防止膜或光吸收膜用組成物，其中另含有下述一般式m及/或一般式IV 所示之化合物：一般式瓜 ' CO ORiNCX 一般式IV CO or】nhcxor7 473653 、申請專利賊圍 (式中，R係表示氫原子或烷基；I係表示伸烷基、經取代的伸烷基、環伸烷基，經取代的環伸烷基、伸苯基或經取代的伸苯基；係表示可取代或非取代的直鏈或支鏈烷基、直接或經由伸烷基鍵結的可取代或非取代的環己基或可取代或非取代的苯基 )° 14. 一種反射防止膜或光吸收膜用組成物，其係在含有游離胺或含羥基化合物之反射防止膜或光吸收膜用組成物中，添加如申請專利範圍第1項之組成物中所含有的一般式Π及/或如申請專利範圍第13項之組成物中所含有的一般式m所示之含異氰酸酯基或硫化異氰酸酯基的聚合物或單體。 15. —種反射防止膜或光吸收膜用組成物，其特徵爲含有下述一般式V所示之聚合物：一般式V R R R R R

(式中，R係表示氫原子或烷基；I係表示伸烷基、經取代的伸烷基、環伸烷基、經取代的環伸烷基、伸苯基或經取代的伸苯基；R2係表示苯基、· C00H 473653 六、申請專利範圍鹵素原子' 氰基、烷氧基或-coor6 ; r6 係表示經取代或非取代的烷基、芳基或乙醯乙酸乙酯基； r3 係表示 -COOD ; 而D爲吸收曝光波長（100〜 4 50nm)之有機發色團，直接或經由伸烷基鍵結的經取代或非取代之苯環、縮合環或雜環；X係表示0 或 S ; Y 係表示 0 或NR4基；R4係表示氫原子，可經取代的苯基或環狀、直鏈或支鏈烷基；R7係表示經取代或非取代的直鏈或支鏈烷基、直接或經由伸烷基鍵結的經取代或非取代之環己基或經取代或非取代之苯基 5 m、 η '〇及P爲含0之整數，而Γ爲 1 以上之整數 ) 〇 16·- -種反射防止膜或光吸收膜用組成物，其係在含有如串請專利範圍第1項之組成物中所含有的一般式 Π 如串請專利範圍第1 3項之組成物中所含有的 — 般式 m 一般式IV或如申請專利範圍第1 5 項之組成物中所含有的一般式V所示之含異氰酸酯基或硫化異氰酸酯基的單體或聚合物及/或Jfb等經遮蔽之衍生物的反射防止膜或光吸收膜用組成物中 9 其特徵爲含此等異氰酸酯基、硫化異氰酸酯基或其經遮蔽的衍生物之單體及聚合物的單聚物單位之莫耳數合計爲對反射防止膜或光吸收膜用組成物中之單體及聚合物的全部單聚物單位之莫耳數合計而 0 · 1 40 重量 % 〇 -7 -

473653 六、申請專利耗圍 17. —種下述一般式Π所示之聚合物，一般式π

、經取代的伸烷基、環伸烷基、經取代的環伸烷基、伸苯基或經取代的伸苯基；R2係表示苯基、-COOH 、鹵素原子、氰基、烷氧基或-COOR6，而R6爲經取代或非取代的烷基、芳基或乙醯乙酸乙酯基；r3係表示- COOD ;而D爲吸收曝光波長（100〜4 50nm)之有機發色團’直接或經由伸烷基鍵結的取代或非取代之本環、縮合環或雜環；X係表示〇或S ;γ係表〇或NR4g;而1{4爲氫原子、可經取代的苯基或環狀、直鏈或支鏈烷基；11及p爲含〇之整數，m及〇爲含0之整數，而其中至少有1個爲大於〇之整數）。 18.如申請專利範圍第17項之聚合物，其中R係表示氫原子或甲基；R,係表示伸乙基；X係表示氧；丫係表示氧；D係表示吸收曝光波長（1〇〇〜450nm)之有機發色團，直接或經由伸烷基鍵結的，經取代或非取代之苯環、縮合環或雜環；η及p爲含〇之整數 473653 六、申請專利範圍 ,m及〇爲含0之整數，而其中至少有1個爲大於0 之整數。 19.如申請專利範圍第17項之聚合物，其中R係表示氫原子或甲基；1係表示伸乙基；X係表示氧；Y係表示NR4基，而R4爲氫原子、可經取代的苯基或環狀、直鏈或支鏈烷基；D係表示吸收曝光波長（100 〜45 Onm)之有機發色團，直接或經由伸烷基鍵結的經取代或非取代的苯環、縮合環或雜環；n及p爲含0之整數，m及0爲含〇之整數，其中至少有）個爲大於0之整數。 20·如申請專利範圍第18項或19項之聚合物，其中〇爲至少大於0之整數；D係選自由苯基、經取代的苯基、苯甲基、經取代的苯甲基、萘基、經取代的萘基、蒽基、經取代的蒽基 '蒽醌、經取代的蒽醌、吖啶、經取代的吖啶、偶氮苯基、經取代的偶氮苯基、福樂啉姆（fluo rime)、經取代的福樂啉姆、烫光胺基、味哩 '經取代的味哩、N -院基味哩、二苯并呋喃、經取代的二苯并呋喃、菲、經取代的菲、薇院及經取代的褫院之基，取代係藉由至少1個選自烷基、芳基、鹵素原子、烷氧基、硝基、醛基、氰基、醯胺基、二烷基胺基、烷基胺基' 磺化醯胺基、醯亞胺基 '羧酸、羧酸酯、磺酸、磺酸酯、及芳基胺基之基予以取代。 473653 六、申請專利範圍 21.—種以下述一般式V所示之聚合物，一般式V R R R R R

、經取代的伸烷基、環伸烷基、經取代的環伸烷基、伸苯基或經取代的伸苯基；R2係表示苯基、-COOH '鹵素原子、氰基、烷氧基或-coor6，而r6爲經取代或非取代的烷基、芳基或乙醯乙酸乙酯基；r3係表示-COOD;而D爲吸收曝光波長（100〜450nm)之有機發色團，直接或經由伸烷基鍵結的取代或非取代之苯環、縮合環或雜環；X係表示0或S ; Y係表〇或NR4基；而R4係爲氫原子、可經取代的苯基或環狀、直鏈或支鏈烷基；R7係表示經取代或非取代的直鏈或支鏈烷基、直接或經由伸烷基鍵結的經取代或非取代之環己基或經取代或非取代之苯基；m、η 、〇及Ρ爲含〇之整數，r爲1以上之整數）。 22· —種反射防止膜或光吸收膜用組成物之製法，其係於製造如申請專利範圍第2或3項之反射防止膜或光吸收膜用組成物的方法，其特徵爲使含有異氰酸 -10- 473653 六、申請專利範圍酯基之聚合物溶解於1種以上之溶劑，且使部份或全部的異氰酸酯基在室溫下或視其所需昇溫下與胺基芳香族及/或羥基芳香族發色團反應。 23. —種反射防止膜或光吸收膜用組成物之製法，其特徵爲使由申請專利範圍第22項所製造的反射防止膜或光吸收膜用組成物使用0.5及0.2微米過濾器予以過濾，將經過濾的溶液直接塗覆於半導體基板上，在50〜250°C下烘烤。 24. 如申請專利範圍第22項之反射防止膜或光吸收膜用組成物之製法，其中溶劑係爲單獨的環戊酮、環己酮、丁內酮、單甲醚乙酸丙二醇酯、2 -庚酮 '丙醇酸乙酯、丙酸乙基-3-乙氧酯、單乙基乙酸乙二醇酯、丙二酸甲基-3-甲氧酯或此等之混合物。 25· —種反射防止膜或光吸收膜之形成方法，其特徵爲使申請專利範圍第1至16項中任一項之反射防止膜或光吸收膜用組成物塗覆於半導體基板上，且藉由烘烤至少除去部份溶劑，形成以反射防止膜或光吸收膜被覆的基板》 26.—種藉由如申請專利範圍第23或25項之方法所形成的反射防止膜或光吸收膜。

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