KR20000029602A - 반사방지막또는광흡수막용조성물및이에사용되는화합물 - Google Patents

반사방지막또는광흡수막용조성물및이에사용되는화합물 Download PDF

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Abstract

파장이 100 내지 450nm인 조사선을 만족스럽게 흡수하고 막에서의 광 발생 산의 확산 및 레지스트와 필름의 인터믹싱이 없고 저장 안정성 및 스텝 커버리지가 탁월한 반사 방지막 또는 광 흡수막을 형성시킬 수 있는 조성물, 이 조성물에 유용한 신규한 화합물 및 신규한 중합체가 기재되어 있다. 본 조성물은 하나 이상의 이소시아네이트 또는 티오이소시아네이트기가 알킬렌 그룹 등을 통해 이의 측쇄에 결합되어 있는 (메트)아크릴계 단량체 또는 중합체를 함유하거나, 100 내지 450nm의 파장에서 광을 흡수하고 이소시아네이트 또는 티오이소시아네이트기에 결합되어 있는 아민화되거나 하이드록실화된 유기 발색단을 갖는 화합물 또는 중합체를 함유한다. 본 조성물은 기판에 도포하고 베이킹하여, 예를 들면, 반사 방지막으로서 작용하는 막을 형성시킨다. 화학증폭형 레지스트를 이 막 위에 도포하고, 레지스트 막을 노광시킨 다음, 현상시켜 고해상도의 레지스트 화상을 형성시킨다. 화합물 속에 이소시아네이트 및 티오이소시아네이트기가 존재하므로, 예를 들면, 반사 방지막으로서 작용하는 막이 베이킹 동안에 가교결합을 통해 경화된다. 유기 발색단이 존재하므로, 막은 100 내지 450nm의 파장에서의 노광을 흡수한다.

Description

반사 방지막 또는 광 흡수막용 조성물 및 이에 사용되는 화합물 {Composition for antireflection or light absorption film and compounds for use in the same}
반도체 제조에 있어서는, 높은 집적도를 얻기 위해서 레지스트 화상 크기의 미세화가 도모되고 있고, 이 요구를 만족하기 위하여 원자외선과 같은 단파장의 노광 수단을 사용한 리소그래피 기술의 개발, 개량이 행해지고 있다. 이러한 원자외선 노광에서 양호한 특성을 나타내는 레지스트로서, 원자외선(100 내지 300nm)에 감응성을 갖는 화학증폭형의 포지티브형 혹은 네가티브형 포토레지스트가 공지되어 있다. 이 화학증폭형 포토레지스트와 상기의 단파장의 노광 수단과의 조합에 의해, 서브 쿼터 마이크론의 선폭을 갖는 패턴을 형성하는 것이 가능하게 되어가고 있지만, 서브 쿼터 마이크론 오더의 고해상도를 달성하기 위해서는, 해결되지 않으면 안되는 문제도 몇가지가 존재하고 있다. 이들 문제의 하나로, 해당 기술분야에서 잘 알려져 있는, 입사광과 입사광의 기판으로부터의 반사에 의한 반사광과의 간섭에 의해 야기되는 정재파(스탠딩 웨이브)라고 불리는 것이 있다. 다른 문제로서는, 고평면 및 비평면 기판에 의해 초래되는 박막 간섭 효과에 의해, 단층 레지스트법에 있어서 균일한 선폭의 패턴의 형성이 어렵게 된다고 하는 문제가 있다. 이들에 관해서는, 예를 들면, 문헌[참조: Solid State Technology, Nov. 1991, p.57에 기재된 M. 호온(Horn)의 논문, Proc SPIE, vol. 1466. p.297(1991)에 기재된 T. 브루너(Brunner)의 논문 등]에 여러가지가 보고되고 있다. 또한, 패턴의 왜곡을 야기하는 원인으로서, 토포그래피 픽쳐로부터 각도를 가지고 반사된 빛에 의해서 일어나는, 반사 노칭이라고 불리는 것이 있다. 이것에 관해서는, 문헌[참조: M. 볼센(Bolsen),G. 부르(Buhr), H. 메렘(Merrem) 및 K. 반 베르덴(Van Werden)에 의해 Solid State Technology, Feb. 1986, p.83]에서 논의되고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위한 방법의 하나로서, 미국 특허 제4,575,480호 명세서, 미국 특허 제4,882,260호 명세서 등에 기재되어 있는, 포토레지스트에 염료를 첨가하는 방법을 들 수 있다. 그러나, 포토레지스트에 염료를 첨가함에 의해 노광 파장에 대하여 고흡수의 레지스트 피막을 형성하고, 이에 의해 상기 문제를 해결하고자 하면, 레지스트의 감도가 저하하는 것이나 경화 공정 중에 있어서의 문제, 알칼리 현상제 중에서의 레지스트의 박화, 베이킹시의 염료의 승화와 같은 별도의 문제가 나타나게 된다. 레지스트에의 염료 첨가 이외에, 상면 결상(TSI)법이나, 미국 특허 제4,370,405호에 기재되어 있는 다층 레지스트(MLR)법이 공지되어 있다. 이들 방법은, 반사에 기인하는 문제는 적지만, 복잡하고 더군다나 비용이 소모되어, 바람직한 방법이라고는 말할 수 없다. 즉, 반도체 제조로서는, 비용의 관점 및 공정 단순화의 측면에서, 단층 레지스트(SLR)법이 통상 사용되고 있기 때문이다.
또한, 빛의 간섭을 방지하는 방법으로서, 소위 저면(bottom) 반사 방지막(BARC)을 사용하여, 기판으로부터의 반사를 감소시키는 방법도 공지되어 있다. 이 방법에 의하면, 포토레지스트를 통과한 빛은 저면 반사 방지막에 의해서 흡수되기 때문에, 기판으로부터의 반사의 문제는 생기지 않는다. 저면 반사 방지막에는, 무기계(無機系)와 유기계(有機系)의 것이 공지되어 있고, 무기계의 저면 반사 방지막에 관해서는, 예를 들면, 문헌[참조: Proc. SPIE. vol. 1086(1989), p.242에 기재된 C. 놀셔(Nolscher) 등의 논문, Thin Solid Films, 200, 93(1991)에 기재된 K. 베이저(Bather), H. 슈라이버(Schreiber)의 논문, Microelectronic Engineering, 21(1993), p.51에 기재된 G. 체슈(Czech) 등의 논문]에 기재되어 있는, 300Å 두께의 TiN, TiNO, TiW, 무기 중합체의 막이 공지되어 있다. 또한, 이밖에도 티탄막, 산화 크롬막, 카본막, α-실리콘막 등의 무기막도 공지되어 있다. 이들의 무기 반사 방지막은, 통상 진공 증착, CVD, 스퍼터링 등의 방법으로 형성되지만, 막 두께의 정확한 제어가 필요하고, 막의 균일성, 특수한 증착 장치의 사용, 레지스트의 도포전의 복합 접착 촉진 기술의 필요성, 건식 에칭 패턴 전사를 별도 공정으로 행하지 않으면 안되는 점 및 막 제거를 위한 건식 에칭이 필요하게 되는 등의 문제점이 있다. 또한, 무기막은 도전성을 갖는 것도 있어, 집적 회로의 제조로 사용할 수 없는 것도 있다.
한편 유기 반사 방지막으로서는, 중합체막 중에 조사 파장을 흡수하는 염료를 첨가한 것[참조: Proc. SPIE, vol. 539(1985), p.342]을 들 수 있다. 이 염료 함유 반사 방지막은, 레지스트와 동일한 방법에 의해 기판상에 막을 형성할 수 있어, 무기 반사 방지막과 같은 특별한 장치를 필요로 하지 않지만, (1) 스핀 피복시에 있어서의 중합체와 염료 성분의 분리, (2) 레지스트 용제로의 염료의 용출, (3) 베이킹 공정에서의 레지스트 중으로의 염료의 열확산 등의 문제가 있다. 이들은 어느것이나 레지스트 특성을 저하시키는 요인이 되고, 이 때문에 중합체막 중에 염료를 첨가하여 반사 방지막을 형성하는 방법은 바람직한 방법이라고는 할 수 없다.
다른 방법으로서, 막형성성 중합체에 염료를 화학적으로 결합하는 것이 제안되었다. 파헤이(Fahey) 등은, 폴리(비닐메틸에테르-코-무수말레산)의 산무수물기에 아미노기 함유 염료를 반응시킨 것을 반사 방지막의 재료로서 사용하는 것을 보고하고 있지만[참조: Proc. SPIE, vol. 2195, p.422], 이 반사 방지막 재료는, 아미노기와 산무수기와의 반응이 항상 100% 완전히 일어난다고 할 수만은 없기 때문에, 반사 방지막 중에 유리의 아민이 잔존한다고 하는 문제가 있다(참조: 유럽 공개 특허 제0583205호, 5면, 17 내지 20행). 유리 아민이 잔존하면, 레지스트로서 특히 화학 증폭형 레지스트를 사용한 경우, 반사 방지막과 레지스트와의 계면에서, 푸팅(footing)이라고 불리는 유해 작용을 일으킨다. 또한, 유리 염료 분자가 베이킹 처리중 승화하여 제조 장치에 침착하여, 장치를 오염시킴과 동시에, 작업자의 건강을 해친다고 하는 문제도 있다. 게다가, 이미드 화합물은, 용해성이 낮기 때문에, 용제로서, 포토레지스트 조성물로서는 통상 사용되지 않는 극성 용제를 사용할 필요가 있다. 포토레지스트와 반사 방지막은, 동일한 장치를 사용하여 도포되는 것도 많이 있기 때문에, 이들의 용제는 동일한 것이 가장 바람직하다. 또한, 이미드화 반응에 있어서 부반응물로서 물이 형성되지만, 이에 의해 막형성시 미립자가 발생하여, 레지스트 패턴의 결함이 야기되는 문제도 있다.
또한, 파헤이(Fahey) 등은, 메틸메타크릴레이트와 9-메틸안트라센메타크릴레이트의 공중합체를 반사 방지막의 재료로서 사용하는 것도 제안하고 있다. 이 방법도 또한, 레지스트로서 화학 증폭형 레지스트를 사용한 경우, 노광에 의해 생성된 산이 반사 방지막 중에 확산하여, 푸팅을 일으킨다고 하는 문제를 갖고 있음(참조: Proc. SPIE, vol. 2195, p.426)과 동시에, 레지스트 재료와 반사 방지막 재료와의 인터믹싱(혼교(混交))을 일으키는 문제도 갖고 있다. 게다가, 이 중합체도 또한, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 에틸락테이트 등 해당 기술분야에서 바람직하다고 생각되고 있는 용제에 용해되지 않는다.
미국 특허 제5,234,990호 명세서에는, 원자외선의 특정 파장에 대하여 광 흡수성을 갖는 폴리설폰 및 폴리우레아 수지가 제시되어 있다. 이들의 축합 생성물은, 화상 형성된 웨이퍼상에서의 필름 형성 특성이 나쁘고, 이 때문에 스텝커버리지성이 뒤떨어지고, 또한 중합체의 고 Tg, 경직 구조에 유래한다고 생각되는 크랙 발생의 문제를 갖고 있다. 저면 반사 방지막 재료는, 이상적으로는, 양호한 스텝커버리지 특성을 나타내는 도포시에는 유연한 피막을 형성할 수 있고, 베이킹 후에는 포토레지스트와 반사 방지막과의 인터믹싱 및 노광에 의해 발생한 산의 확산을 막도록 경화되는 특성을 갖는 것이 필요하다.
또한, 유럽 공개특허 542008호에는, 페놀계 수지 결합제, 멜라민계의 가교제 및 열 또는 광산발생제(光酸發生劑)로 이루어지는, 도포 후에 경화된 반사 방지막을 형성하는 것이 가능한 반사 방지막용 조성물이 제시되어 있다. 그러나, 이 조성물은, 가교제 및 산발생제를 사용하고 있기 때문에 보존 안정성이 나쁘고, 필름 결함의 발생율이 높다. 또한, 방향족 관능기가 다량으로 존재하기 때문에 에칭 속도가 대단히 느리다고 하는 문제도 있다.
이상의 것을 종합하여 보면, 저면 반사 방지막 재료로서는, 다음 특성을 갖는 재료가 바람직하다고 할 수 있다.
(a) 양호한 필름 형성성
(b) 희망하는 노광 파장에서의 고흡수성
(c) 포토레지스트와의 비인터믹싱성
(d) 포토레지스트보다 큰 에칭 속도
(e) 토포그래피상에서의 양호한 스텝커버리지
(f) 적어도 6개월의 보존 안정성
(g) 조성물이 에지비드린스(EBR) 용제에 용해되는 것
그러나, 이들의 특성을 전부 만족하는 저면 반사 방지막은 지금까지 없었다.
본 발명은, 저면 반사 방지막 재료에서 필요한 상기 여러가지 특성을 만족하는 재료를 제공하고, 이 반사 방지막 재료를 함유하는 저면 반사 방지막의 형성에 유용한 조성물 및 이의 제조방법, 이들 재료 또는 조성물을 사용한 저면 반사 방지막 및 이의 형성방법, 및 레지스트 패턴 혹은 집적 회로의 제조 방법을 제공한다.
즉, 본 발명의 제1의 목적은, 패턴 형성중 기판 및 포토그래피로부터의 반사광에 의해 생기는 문제를 줄이는 저면 반사 방지층 혹은 광 흡수층을 형성하는 것이 가능한 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2의 목적은, 미세 회로 기판에 대하여 개선된 접착성, 양호한 도포 균일성, 비입자 형성성을 갖는 저면 반사 방지막 또는 광 흡수막을 형성하는 것이 가능한 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3의 목적은, 그 상층에 도포되는 포토레지스트 재료보다 에칭 속도가 큰 저면 반사 방지막 또는 광 흡수막을 형성하는 것이 가능한 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제4의 목적은, 단일 분자내에 가교 및 고광 흡수 기능을 가지며, 그 상층에 도포되는 포토레지스트 재료와 동일하거나 유사한 용제에 용해하는, 저면 반사 방지막 또는 광 흡수막에 적용할 수 있는 신규 (공)중합체를 제공하는 것이다. 본 발명의 제5의 목적은, 가교 또는 고광 흡수 기능을 갖는 첨가제의 필요성을 배제하는, 단일 분자내에 가교 및 고광 흡수 기능을 갖는 저면 반사 방지막 또는 광 흡수막에 적용할 수 있는 신규 (공)중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 제6의 목적은, 저면 반사 방지막 또는 광 흡수막에 사용된 때에 베이킹 후의 경도가 높고, 이들 피막상에 도포되는 포토레지스트층과의 인터믹싱이 없고, 또한 노광 공정에서 발생하는 산의 반사 방지막 등으로의 확산이 불가능하고, 푸팅의 발생이 없고, 베이킹 온도에서 경화(가교)가능한 신규 중합체 또는 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 제7의 목적은, 노광 파장에 대하여 고흡수성의 발색단(發色團)을 갖고, 30 내지 300nm의 막 두께에서 충분한 광 흡수가 가능한, 대단히 얇은 반사 방지막 또는 광 흡수막을 형성하는 것이 가능한 신규 단량체, 중합체 및 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 제8의 목적은, 양호한 광 흡수성을 갖는 저면 반사 방지막 또는 광 흡수막을 제공하는 것이다.
본 발명의 제9의 목적은, 고해상도의 레지스트 패턴을 용이하게 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제10의 목적은, 고집적도의 집적 회로를 용이하게 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 그 밖의 목적은, 이하의 기재에서 저절로 분명하게 될 것이다.
본 발명은, 저면 반사 방지막 또는 기타 광 흡수막의 형성에 유용한 반사 방지막 또는 광 흡수막용 조성물, 이 조성물에 사용할 수 있는 단량체 염료, 중합체 염료 및 경화제 화합물, 반사 방지막 또는 광 흡수막의 형성법, 반사 방지막 또는 광 흡수막용 조성물을 사용하는 레지스트 화상 및 집적 회로의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 반사 방지막 또는 광 흡수막용 조성물은, 다음 화학식 I 또는 화학식 II의 단량체 또는 중합체를 적어도 1종 함유함을 특징으로 한다.
위의 화학식 I과 화학식 II에서,
R은 수소원자 또는 알킬기이고,
R1은 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 치환된 사이클로알킬렌기, 페닐렌기 또는 치환된 페닐렌기이고,
R2는 페닐기, -COOH, 할로겐 원자, 시아노기, 알콕시기 또는 -COOR6(여기서, R6은 치환되거나 치환되지 않은 알킬기, 아릴기 또는 에틸아세토아세테이트기이다)이고,
R3은 -COOD(여기서, D는 노광 파장(100 내지 450nm)을 흡수하는 유기 발색단이고, 직접 결합되거나 메틸렌기 등의 알킬렌기를 통하여 결합된, 치환되거나 치환되지 않은 벤젠 환, 축합 환 또는 복소 환이다)이고,
X는 O 또는 S이고,
Y는 O 또는 NR4(여기서, R4는 수소원자, 치환될 수 있는 페닐기 또는 환상, 직쇄 또는 분지화된 알킬기이다)이고,
Z는 O, ND기 또는 NR5기(여기서, R5는 수소원자, 치환될 수 있는, 페닐기 또는 환상, 직쇄 또는 분지화된 알킬기이다)이고,
n, p 및 q는 0을 포함하는 정수이고,
m 및 o는 0을 포함하는 정수이고, 이들 중 적어도 하나는 0보다 크다.
상기 조성물은, 예를 들면 헥사메틸디실라잔으로 초벌칠된 실리콘과 같은 반사성 반도체 기판상에, 예를 들면 300 내지 50,000Å의 건조막 두께가 되도록 도포되고, 베이킹되고 용제가 증발되어, 박막으로 된다. 베이킹은 통상 50 내지 250℃로 행해진다. 그리고, 이 박막 위에 희망하는 포토레지스트가 도포되고, 노광 후 현상되어 희망하는 선폭(線幅)을 갖는 레지스트 패턴이 형성된다. 또한, 이 레지스트 패턴을 건식 또는 습식으로 에칭함으로써 기판에 화상을 전사할 수 있고, 고집적도의 집적 회로를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 화학식 I의 단량체는, 화학식 III의 이작용성 단량체로부터 합성된다.
위의 화학식 III에서,
R, R1및 X는 위에서 정의한 바와 동일하다.
다음 반응식 I에 나타낸 바와 같이, 화학식 III의 이작용성 단량체 A와 아미노기 또는 하이드록실기 함유 발색단 화합물 B와의 반응에 의해, 중합성 비닐기를 갖는 여러가지 단량체 염료 C를 제조할 수 있다.
위의 반응식 I에서,
R, R1, X, Y 및 D는 위에서 정의한 바와 동일하다.
D의 예로서는, 페닐, 치환된 페닐, 벤질, 치환된 벤질, 나프탈렌, 치환된 나프탈렌, 안트라센, 치환된 안트라센, 안트라퀴논, 치환된 안트라퀴논, 아크리딘, 치환된 아크리딘, 아조벤젠, 치환된 아조벤젠, 플루오림, 치환된 플루오림, 플루오리몬, 치환된 플루오리몬, 카바졸, 치환된 카바졸, N-알킬카바졸, 디벤조푸란, 치환된 디벤조푸란, 페난스렌, 치환된 페난스렌, 피렌, 치환된 피렌 등의 기를 들 수 있다. 그러나, D가 이들 예에 한정되는 것만은 아니다. 또한, D에 있어서의 「치환」은, 다음에 서술하는 하나 이상의 기에 의해 가능하다. 즉, 알킬, 아릴, 할로겐, 알콕시, 니트로, 알데히드, 시아노, 아미드, 디알킬아민, 설폰아미드, 이미드, 카복실산, 카복실산에스테르, 설폰산, 설폰산에스테르, 알킬아미노, 아릴아미노 등이다.
반응식 I 중의 화학식 III의 화합물 A의 예로서는, 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트, 2-이소시아네이토에틸아크릴레이트, 4-이소시아네이토헥실아크릴레이크, 4-이소시아네이토벤질메타크릴레이트, 3-이소시아네이토프로필메타크릴레이트 및 이들에 대응하는 티오이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있고, 특히 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트와 2-이소시아네이토에틸아크릴레이트가 바람직하다. 또한 반응식 I 중의 화합물 B로서 바람직한 것은, 페놀, 벤질알콜, 4-하이드록시비페닐, 4-하이드록시벤즈알데히드, 1-나프톨, 4-하이드록시벤즈알데히드, 7-하이드록시-2-나프토알데히드, 9-하이드록시안트라센, 9-하이드록시메틸안트라센, 페난스롤, 아닐린, 벤질아민, 2-페닐에틸아민, 4-아미노벤젠설폰아미드, 4-아미노벤조페논, 4-아미노벤질시아나이드, 4-아미노벤조산, 4-아미노벤즈아닐리드, 4-아미노비페닐, 1-아미노나프탈렌, 1-아미노안트라센, N-(2,4-디니트로페닐)-1,4-벤젠디아민, 4-N,N-디메틸벤젠디아민, 4-아미노페놀, 4-아미노디페닐에테르, 4-아미노퀴놀린 등이다. 그러나, 화합물 B가 이들의 화합물에 한정되는 것은 아니다. 또한, 화합물 B로서 특히 바람직한 것은, 1-아미노안트라센, 1-아미노나프탈렌, 9-하이드록시메틸안트라센이다.
이렇게 하여 얻어진 화합물 C는, 그대로, 또는 필름 형성 재료와 혼합하여 반사 방지막 또는 광 흡수막용 조성물 중에서 사용할 수 있다. 그러나, 화합물 C를 직접 반사 방지막 또는 광 흡수막용 조성물 중에 사용하면, 화합물 C가 증발 혹은 포토레지스트 중에 삼출(渗出)할 우려가 있다. 이 때문에 다음 반응식 II에 따라서 중합하여, 필름 형성성, 고분자량의 중합체로서 사용하는 것이 바람직하다.
위의 반응식 II에서,
R, R1, X, Y 및 D는 위에서 정의한 바와 동일하다.
중합체에 높은 광 흡수성, 높은 에칭 속도, 특정한 용제에 대한 용해성, 양호한 보존 안정성, 경화(가교)성 또는 기타 바람직한 특성을 부여하기 위해서, 다음 반응식 III에 나타낸 바와 같이, 화합물 C를 하나 이상의 다른 단량체와 공중합할 시킬 수 있다. 예를 들면, 중합체에 가용성을 부여하는 공단량체로서는, 통상 아크릴레이트류, 메타크릴레이트류 등이 사용되고, 또한 Tg의 상승을 위해서는 스티렌 및 이의 유도체 등이 사용된다. 중합체에 바람직한 특성을 부여하는 공단량체의 예를 구체적으로 나타내면, 메틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 2-(메타크릴로일옥시)에틸메타크릴레이트, 아크릴산, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트, 4-아세톡시스티렌, 3-메틸-4-하이드록시스티렌, 스티렌, 비닐클로라이드, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 사이클로헥실비닐에테르, 메틸비닐에테르, 무수말레산, 말레이미드, N-치환된 말레이미드, 비닐 아세테이트, 2-이소시아네이토에틸아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 공단량체가 갖는 주된 부여 특성을 특성별로 나타내면, 유기 발색단과 동시에 사용하는 경우에 광 흡수성을 더욱 높이는 것으로서는, 예를 들면 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트, 무수말레산, 말레이미드, N-치환된 말레이미드, 2-이소시아네이토에틸아크릴레이트 등이, 에칭 속도를 높이는 것으로서는, 예를 들면 메틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 아크릴산, 비닐클로라이드 등이 있고, PGMEA, 에틸락테이트 등 통상 포토레지스트의 용제로서 사용되는 용제에 대한 용해성을 개선하는 것으로서는, 예를 들면 2-(메타크릴로일옥시)에틸메타크릴레이트, 아크릴산, 4-아세톡시스티렌, 3-메틸-4-하이드록시스티렌, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 사이클로헥실비닐에테르, 메틸비닐에테르, 비닐 아세테이트 등이 있고, 경화(가교)성을 개선하는 것으로서는, 예를 들면 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트, 2-이소시아네이토에틸아크릴레이트 등이 있고, Tg를 상승시키는 것으로서는, 예를 들면 스티렌, 3-메틸-4-하이드록시스티렌 등을 들 수 있다. 그러나, 상기 구체예 및 부여 특성별 예시는 단순한 예시이고, 사용할 수 있는 공단량체 및 부여 특성이 이들 구체적으로 기재한 화합물 및 부여 특성에 한정되는 것만은 아니고, 다음 반응식 III 중에서 화학식으로 나타내는 공단량체는 어느 것이라도 사용할 수 있다.
위의 반응식 III에서,
R, R1, R2, R3, D, X, Y 및 Z는 위에서 정의한 바와 동일하고,
n, p 및 q는 0을 포함하는 정수이고,
m 및 o는 0을 포함하는 정수이고, 적어도 하나는 0보다 크다.
본 발명에 있어서, 중합체 염료는, 상기와 같이 화합물 C로서 나타낸 단량체 염료를 단독으로 또는 공단량체와 공중합함으로써 합성하는 것이 가능하지만, 다음 반응식 IV에서 나타내는 측쇄에 이소시아네이트기 또는 티오이소시아네이트기를 가지는 대응하는 중합체에 아미노 또는 하이드록실기 함유 발색단 화합물(D-YH)을 반응시킴으로써 합성할 수도 있다.
위의 반응식 IV에서,
R, R1, R2, R3, D, X, Y 및 Z는 위에서 정의한 바와 동일하고,
n, p 및 q는 0을 포함하는 정수이고,
m 및 o는 1 이상의 정수이다.
또한 본 발명에 있어서는, 이소시아네이트 및/또는 티오이소시아네이트기를 갖는 화합물 A(화학식 III의 화합물) 자체 또는 다음 반응식 V에 나타내는 화합물 A를 단량체로서 사용하여 중합한 중합체를, 가교 결합 또는 경화 기능을 부여하기 위해서 반사 방지막 또는 광 흡수막용 조성물 중에 함유시키는 것이 가능하다. 이 가교 결합 또는 경화 기능에 의해, 노광에 의해 포지티브형 레지스트 중에 생성된 산의 반사 방지막 또는 광 흡수막 재료 중으로의 확산이나 레지스트와의 인터믹싱의 방지가 도모되고, 현상 처리시 비화상부의 포토레지스트 재료를 완전히 용해 제거할 수 있다. 또한, 베이킹 시에 반사 방지막 재료 등을 경화시키기 위해서, 이소시아네이트 또는 티오이소시아네이트기를 함유하는 단량체 또는 중합체를, 다른 중합체 염료 및/또는 단량체 염료와 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 이들 이소시아네이트 또는 티오이소시아네이트기를 함유하는 단량체 또는 중합체는, 반사 방지막 또는 광 흡수막 조성물 중의 이소시아네이트기 또는 티오이소시아네이트기를 포함하는 단량체 및 중합체의 단량체 단위의 합계 몰수가, 반사 방지막 또는 광 흡수막용 조성물 중의 단량체 및 중합체의 단량체 단위의 합계 몰수에 대하여 0.1 내지 40%가 되는 양으로 사용하면, 통상 반사 방지막 등의 양호한 경화를 수행할 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 단량체 또는 중합체내의 이소시아네이트기 또는 티오이소시아네이트기가 차단(차폐)되어 있는 것을 사용하는 경우에 있어서는, 이들 차단된 것은, 차단되지 않은 이소시아네이트기 또는 티오이소시아네이트기와 동등의 경화 기능을 갖기 때문에, 첨가량에 관해서는 차단된 것도 상기의 차단되지 않은 단량체 또는 중합체와 동등한 것으로서 취급된다.
위의 반응식 V에서,
R, R1, R2, R3, X 및 Z는 위에서 정의한 바와 동일하고,
m은 0보다 큰 정수이고,
n, p 및 q는 0을 포함하는 정수이다.
또한, 반사 방지막(BARC)으로서, 막형성성 중합체에 염료를 화학적으로 결합한 반사 방지막(BARC)이 제시되어 있다. 예를 들면, 이러한 반사 방지막 재료로서, 중합체 중의 산무수물기에 아미노기 함유 염료를 반응시킨 것이 있지만, 통상 아미노기 함유 염료의 모두가 반응하는 것만은 아니고, 유리 아민이 반사 방지막 중에 잔존하고 있다. 반사 방지막 재료로서 이러한 것을 사용하면, 레지스트로서 예를 들면 화학 증폭형 레지스트가 사용된 경우, 조사 부분에 발생한 산이 유리 아민에 의해 중화되어, 푸팅의 원인이 된다. 동일한 것은, 수산기 함유 염료를 반응시킨 중합체를 반사 방지막 재료로서 사용하는 경우에도 말할 수 있는데, 수산기 함유 염료가 반사 방지막 중에 잔존하여, 아미노기 함유 염료를 사용하는 경우와 동일한 것이 일어나는 일이 있다. 반사 방지막 중에 유리 아민 혹은 수산기를 함유하는 반사 방지막에 화학식 II 또는 화학식 III의 이소시아네이트기 또는 티오이소시아네이트기를 함유하는 중합체 및/또는 단량체를 첨가하면, 유리 아민 또는 수산기가 이소시아네이트기 또는 티오이소시아네이트기에 보충되어, 나아가서는 푸팅의 문제를 억제하는 효과를 가져오게 된다.
본 발명의 이소시아네이트기 또는 티오이소시아네이트기를 함유하는 단량체 및/또는 중합체는, 비교적 저장 안정성이 좋지만, 이소시아네이트기 및 티오이소시아네이트기가 가지는 고 활성 때문에, 경시적으로 가교 등의 변성이 일어나는 것이 염려된다. 이들 이소시아네이트기 또는 티오이소시아네이트기를 함유하는 단량체 및/또는 중합체에, 화학식 R7-OH의 화합물(여기서, R7은 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지화된 알킬기, 직접 결합되거나 메틸렌기 등의 알킬렌기를 통하여 결합되는, 치환되거나 치환되지 않은 사이클로헥실기 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐기를 나타낸다)을 가하면, 이소시아네이트기 또는 티오이소시아네이트기가, 화학식 -NHCOOR7또는 -NHCS0R7이 되어 차단(차폐)되어, 이들 기가 갖는 고 활성이 억제되어, 장기 보존이 확실하게 이루어지게 된다. 이 차단 조작을 사용함으로써, 보존성의 개선만이 아니고, 단량체 또는 중합체의 정제를 원활하게 하는 것도 가능해지고, 또한 용제에 대한 용해성을 향상시키는 것도 가능해진다. 이 차단된 이소시아네이트기 또는 티오이소시아네이트기 함유 단량체 또는 중합체를 포함하는 조성물은, 반사 방지막 또는 광 흡수막으로서 도포된 후 베이킹되면 차단되지 않은 경우와 마찬가지로, 막의 가교, 경화가 일어나고, 이 때문에 차단된 이소시아네이트 또는 티오이소시아네이트기는 가교, 경화에 기여하고 있다고 생각된다. 이소시아네이트기 또는 티오이소시아네이트기의 차단은, 이소시아네이트기 또는 티오이소시아네이트기의 일부라도 전부라도 좋다. 이소시아네이트기 또는 티오이소시아네이트기가 차단된 중합체는, 다음 화학식 V로 나타낸다.
위의 화학식 V에서,
R, R1, R2, R3, R7, D, X, Y 및 Z는 위에서 정의한 바와 같고,
m, n, o, p 및 q는 0을 포함하는 정수이고,
r은 1 이상의 정수이다.
본 발명에서, 중합은, 유리 라디칼 또는 이온 반응 개시제를 사용하여 적당한 용제 중에서 실시할 수 있다. 공중합체는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등 각종의 구성을 채용할 수 있다. 중합을 행하는 경우에 바람직한 용제로서는, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 벤젠, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 에틸락테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
또한 반응개시제의 구체예로서는, 2,2'-아조비스(이소부틸니트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-사이클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산카보니트릴), 벤조일퍼옥사이드, 3급-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-3급-부틸디퍼옥시프탈레이트, 3급-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 3급-부틸퍼옥시피발레이트, 3급-아밀퍼옥시피발레이트, 부틸리튬 등을 들 수 있지만, 개시제가 이들로 한정되는 것만은 아니다.
또한, 반응식 IV에 따라서 중합체 염료를 합성하는 때의 용제로서는, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 부틸락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-헵타논, 에틸락테이트, 에틸-3-에톡시프로파네이트, 에틸렌글리콜모노에틸아세테이트, 메틸-3-메톡시프로파네이트 등을 사용할 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
이들, 중합체는, 용제로부터 분리된 후 재차 적당한 용제에 용해시켜 반사 방지막 또는 광 흡수막용 조성물에 사용할 수 있고, 합성할 때에 사용한 용제가 반사 방지막 또는 광 흡수막용 조성물의 용제로서 이용할 수 있는 것이면, 중합체를 분리하는 일없이 직접 반사 방지막 또는 광 흡수막용 조성물로서 사용하는 것도 가능하고, 반응 종료 후의 용액을 직접 웨이퍼 등의 기판에 도포하는 것도 가능하다. 또한, 반사 방지막 또는 광 흡수막용 조성물은, 예를 들면 0.5 및 0.2 마이크론 필터를 사용하여 여과함으로써, 불용성 미립자를 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 여과한 용액은, 예를 들면 직접 웨이퍼 등의 기판상에 도포할 수 있고, 그 다음 50 내지 250℃의 온도로 베이킹되어, 반사 방지막 또는 광 흡수막이 된다. 또한, 여과에 사용하는 필터가 상기 구체적으로 기재한 것에 한정되는 것이 아니라, 다른 메쉬(mesh) 크기를 갖는 것을 사용할 수 있는 것은 말할 필요도 없는 것이다.
반응식 II 내지 V에 따라서 제조한 단일 또는 공중합체의 분자량은, 폴리스티렌을 표준으로서 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 측정으로, 500 내지 5,000,000 달톤의 범위의 것이었다. 필름 형성 특성이나 용해성, 열 안정성을 고려하는 경우, 3,000 내지 100,000 달톤의 분자량이 바람직하다. 얻어진 중합체의 분자량은, 중합 시간, 반응 온도, 사용 단량체 및 개시제 농도, 반응 매체 등에 좌우되고, 이들의 파라미터를 적절히 선택 혹은 조정함에 의해, 얻어지는 중합체의 분자량을 용이하게 제어할 수 있다. 또한 이온 중합을 선택함에 의해, 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체를 얻는 것도 가능하다.
반응식 III, IV 및 V 중의 공단량체의 사용 몰비는, 각 단량체의 반응 속도, 사용되는 반응 조건에 의해 결정된다. 원하는 파장에 대한 광 흡수성 및 최종 중합체의 굴절율의 값은, 그 중합체가 저면 반사 방지막 등으로서 사용할 수 있는지 어떤지를 결정하는 데에 있어서 중요한 의미를 갖고 있다. 막의 광 흡수는, 두께 1마이크론당 2 내지 40의 범위의 흡수가 바람직하고, 5 내지 25가 더욱 바람직하다. 또한 공중합체에 있어서도 이 흡수성을 가질 필요가 있다. 흡수는 지나치게 강하더라도, 또한 지나치게 약하더라도 반사 방지막으로서 바람직한 결과를 얻을 수 없다. 또한 반사 방지막 재료에 요구되는 광 흡수 특성은, 그 위에 도포되는 포토레지스트 재료의 광 흡수 특성 및 굴절율에도 의존한다. 반사 방지막의 굴절율은, 그 위에 도포되는 레지스트층의 굴절율과 일치하는 것이 가장 좋지만, 적어도 가능한 한 가까운 것을 사용하는 것이 바람직하다. 반사 방지막 재료의 광 흡수 특성은, 발색단을 포함하는 단량체의 분자광 흡수 특성 및 몰비에 의해 결정되기 때문에, 발색단을 포함하는 단량체의 몰 퍼센트는, 반사 방지막 재료에 있어서 중요하다. 본 발명에 있어서, 반응식 III 또는 IV에 나타낸 바와 같이 이를 용이하게 제어할 수 있으며, 또한 의도한 값의 중합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 반사 방지막 또는 광 흡수막용 조성물에서는, 조성물 중에 용제가 함유되고, 반사 방지막 재료, 광 흡수막 재료가 용제에 용해되어 사용된다. 도포에 있어서는, 용제로서 안전성 용제를 사용하는 것이 바람직하기 때문에, 반사 방지막 재료 등이 안전성 용제에 용해하는지는 중요한 문제이다. 그러나, 용제는, 반사 방지막 또는 광 흡수막 재료, 및 계면활성제, 가소제, 가교제 등의 필름 형성 특성을 개선하는 첨가제를 용해시킬 수 있는 것이면 원래 어떠한 것이라도 바람직하며, 본 발명의 조성물의 용제가 안전성 용제에 한정되는 것만은 아니다. 바람직한 용제로서는, 안전성, 용해성, 비점 및 필름 형성성의 관점에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 에틸락테이트(EL), 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 2-헵타논 등 및 이들의 조합을 들 수 있다. 본 발명의 반사 방지막 또는 광 흡수막 재료의 용해성 자체는, 반응식 III, IV 및 V에 나타내는 공단량체를 적당히 선택함에 의해 제어할 수 있다.
반사 방지막 또는 광 흡수막용 조성물에는, 상기 염료 화합물 및 용제 이외에, 반도체 기판상에 균일하고 결함이 없는 반사 방지막 또는 광 흡수막을 형성하기 위해서, 계면활성제 또는 다른 첨가제를 첨가, 함유시키는 것이 가능하다. 계면활성제의 예로서는, 불소화된 화합물 또는 실록산 화합물을 들 수 있지만, 사용할 수 있는 계면활성제가 이들로만 한정되는 것은 아니다.
또한, 저면 반사 방지막용 중합체에 요구되는 특성으로서, 막의 에칭 속도가 있다. 노광 및 노광 후의 처리에 의해 양호한 패턴을 전사하기 위해서는, 반사 방지막의 에칭 속도가 레지스트의 에칭 속도보다 꽤 빠른 것이 좋은 것은, 반도체 산업의 기술자에게 널리 공지되어 있다. 본 발명에 있어서는, 반응식 III, IV 및 V의 공단량체를 적당히 선택함으로써 중합체의 에칭 속도를 제어할 수 있다. 방향족 화합물은 일반적으로는 에칭 속도가 느리기 때문에, 에칭 속도의 증가를 위해서는, 공단량체로서 지방족 혹은 산소, 질소, 할로겐 원자와 같은 탄소 이외의 원자를 포함하는 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
반사 방지막 또는 광 흡수막의 유리전이온도는, 반사 방지막 또는 광 흡수막과 그 위에 도포되는 포토레지스트와의 인터믹싱 특성에 대하여 중요한 역할을 수행하고 있다. 인터믹싱이 일어나면, 현상시에 포토레지스트의 완전한 제거가 어렵게 된다. 또한 Tg가 낮은 반사 방지막 또는 광 흡수막 재료상에 화학 증폭형 포토레지스트를 도포한 경우에는, 노광에 의해 레지스트막 중에 형성된 산이 해당 반사 방지막 등에 확산하여 산잠상(酸潛像)에 왜곡이 생김과 동시에, 포토레지스트 재료를 현상에 의해 완전하게는 제거할 수 없다고 하는 별도의 문제도 발생한다. 이 때문에, 반사 방지막 재료 등의 유리전이온도는, 포토레지스트가 베이킹 등 열처리되는 사이에 사용되는 최고 처리 온도보다 적어도 높은 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 반응식 III, IV 및 V 중에 나타낸 단량체의 종류와 양을 적당히 선택함으로써 중합체의 유리전이온도를 조정할 수 있다.
본 발명에 있어서 반사 방지막 또는 광 흡수막용 조성물에 사용할 수 있는, 화학식 II의 중합체로서는, 구체적으로는 다음 화학식 II' 또는 화학식 lI"의 중합체를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
위의 화학식 II'에서
R8은 수소원자 또는 메틸기이고,
R2는 페닐기, -COOH, 할로겐 원자, 시아노기, 알콕시기 또는 -COOR6(여기서, R6은 치환되거나 치환되지 않은 알킬기, 아릴기 또는 에틸아세토아세테이트기이다)이고,
R3은 -COOD(여기서, D는 노광 파장(100 내지 450nm)을 흡수하는 유기 발색단이고, 직접 결합되거나 알킬렌기를 통하여 결합된, 치환되거나 치환되지 않은, 벤젠 환, 축합 환 또는 복소 환이다)이고,
Z는 O, ND기 또는 NR5기(여기서, R5는 수소원자, 치환될 수 있는 페닐기 또는 환상, 직쇄 또는 분지화된 알킬기이다)이고,
m, n, o, p 및 q는 0을 포함하는 정수이며, m 및 o 중 적어도 하나는 0보다 크다.
위의 화학식 II''에서
R8은 수소원자 또는 메틸기이고,
R2는 페닐기, -COOH, 할로겐 원자, 시아노기, 알콕시기 또는 -CO0R6(여기서, R6은 치환되거나 치환되지 않은 알킬기, 아릴기 또는 에틸아세토아세테이트기이다)이고,
R3은 -COOD(여기서, D는 노광 파장(100 내지 450nm)을 흡수하는 유기 발색단이고, 직접 결합되거나 알킬렌기를 통하여 결합된, 치환되거나 치환되지 않은 벤젠 환, 축합 환 또는 복소 환이다)이고,
R4는 수소원자 또는 치환될 수 있는 페닐기 또는 환상, 직쇄 또는 분지화된 알킬기이고,
Z는 O, ND기 또는 NR5기(여기서, R5는 수소원자, 치환될 수 있는 페닐기 또는 환상, 직쇄 또는 분지화된 알킬기이다)이고,
m, n, o, p 및 q는 0을 포함하는 정수이며, m 및 0 중 적어도 하나는 0 보다 크다.
이들 화학식 II' 또는 II"의 중합체에 있어서,
(1) m, n, p 및 q는 0이고, o는 5 내지 50,000인 중합체,
(2) n, p 및 q는 0이고, m 및 o의 합계가 5 내지 50,000이고, m의 몰분률이 0.05 내지 0.95인 중합체,
(3) m, p 및 q는 0이고, n 및 o의 합계가 5 내지 50,000이고, n의 몰분률이 0.05 내지 0.95인 중합체,
(4) p 및 q는 0이고, m, n 및 o의 합계가 5 내지 50,000이고, n의 몰분률이 0.05 내지 0.95인 중합체,
(5) n, o 및 p는 0이고, m 및 q의 합계가 5 내지 50,000이고, q의 몰분률이 0.05 내지 0.50인 중합체,
(6) n, o 및 q는 0이고, m 및 p의 합계가 5 내지 50,000이고, m의 몰분률이 0.05 내지 0.90인 중합체, 및
(7) q는 0이고, m, n, o 및 p의 합계가 5 내지 50,000인 중합체를 바람직한 것으로서 들 수 있고, 상기 (1) 및 (3)의 경우에 있어서, R2가 -COOR6이고, R6이 메틸기, 에틸기, 3급-부틸기, 이소프로필기, 에틸아세토아세테이트기, 2-하이드록시에틸기 또는 n-부틸기인 중합체를 보다 바람직한 것으로서 들 수 있다.
또한, 본 발명의 반사 방지막 재료 또는 광 흡수막 재료는, 그 위에 도포되는 레지스트가 포지티브형이라도 네가티브형이라도 사용할 수 있고, 특별히 사용되는 레지스트 재료의 종류는 선택되지 않는다. 이 때문에, 레지스트로서 종래 공지의 것은 어느것이나 사용할 수 있고, 그 어느쪽의 것에 있어서도 반사에 기인하는 정재파, 반사 노칭 등이 없는 화상, 그리고 막의 경화에 의해 인터믹싱, 광발생산의 확산이 없는 현상 특성, 해상도가 높은 화상을 형성할 수 있다. 또한, 레지스트로서, 해상도 등의 관점에서 화학 증폭형 레지스트, 퀴논디아지드 타입의 레지스트를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 노광은, 100 내지 450nm 파장의 광을 사용하여 행하여진다.
또한, 본 발명에 있어서, 화학식의 화합물 또는 중합체의 화학식 중에 R, R1, R8, D, X 등 동일 부호의 원자 혹은 기가 복수로 존재하는 경우, 이들 원자 또는 기는 각각 해당 부호의 원자 또는 기 중에서 각각 독립하여 선택되는 것이고, 화학식에서 부호가 같다고 해서 반드시 동일한 원자 혹은 기를 나타내는 것은 아니다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예로 한정되는 것이 아니다.
이하의 실시예에 있어서, 다음 적용예 1에 기재된 방법에 의해 저면 반사 방지막(BARC)이 형성되고, 저면 반사 방지막 재료의 평가가 행하여졌다.
(적용예 1)
BARC 재료를 적당한 용제를 사용하여 5중량% 용액으로 하고, 이 용액을, 0.5 및 0.2마이크론 필터를 사용하여 여과한 후, 200℃에서 60초간 베이킹한 후의 막 두께가 60nm가 되도록 6inch 실리콘 웨이퍼상에 40초간 적당한 회전 속도로 스핀 피복한다. 현미경으로 도막에 결함이 없는지 어떤지 검사하고, 이어서 막의 광학 정수 n(굴절율) 및 k(흡광계수) 값을 248nm 또는 365nm 파장의 광을 사용하여 일립서미터로 측정한다.
계속해서, 40초간 적당한 회전 속도로 스핀 피복함으로써, BARC 상에, 베이크 후의 막 두께 700nm의 포지티브형 또는 네가티브형 화학 증폭 원자외선 포토레지스트, 500nm의 포지티브형 아르곤플로라이드(193nm)용 레지스트, 또는 1000nm의 포지티브 또는 네가티브형 i-선 노볼락 레지스트를 도포한다. 레지스트를 110℃에서, 60초 소프트베이크하고, 원자외선 레지스트의 경우에는 엑시머레이저원을 갖는 스테퍼로, 193nm용 레지스트의 경우에는 아르곤플로라이드 광원을 갖는 스테퍼로, 또한 i선 레지스트의 경우에는 i선 스테퍼로 선 화상(라인 앤드 스페이스)을 갖는 레티클을 사용하여 노광한다. 노광에 계속해서, 레지스트를 90℃로 베이크하고, 아르곤플로라이드용 레지스트의 경우에는, 0.05N의 수산화테트라메틸암모늄 현상액을 사용하고, 그 이외의 레지스트의 경우에는, 0.24N의 수산화테트라메틸암모늄 현상액을 사용하여, 23℃에서 60초간 현상하여, 레지스트 패턴을 형성시킨다. 형성된 레지스트 패턴을, 주사전자현미경을 사용하여 검사하고, 선 화상의 해상도, 정재파, 반사 노칭, 푸팅을 조사한다.
한편, BARC 재료의 스텝커버리지를 평가하기 위해서, 패턴화된 웨이퍼상에, 재차 상기의 BARC 재료를 도포하고, 동일하게 처리하고, 이에 의해서 형성된 패턴을 주사전자현미경으로 검사한다. 또한, BARC 재료의 에칭 속도는, 산소 및 불화물 가스 플라즈마를 사용하여 평가한다. 또한, 평가할 때에 사용한 레지스트는 다음과 같다.
화학 증폭 원자외선 포토레지스트
훽스트사제 원자외선용 레지스트 AZ-DX-1100P
193nm용 포지티브형 레지스트
삼원공중합체 (사입 비율)
3급-부틸메타크릴레이트 30
메타크릴산 40
아다만틸메타크릴레이트 30
Mw=20,000
용제 PGMEA에 대하여, 3원 중합체 20중량%
용제 PGMEA에 대하여, 비스사이클로헥실디아조메탄 1중량%
i선 노볼락 레지스트
훽스트사제 i선 레지스트 AZ-7500
또한, 본 발명의 반사 방지막 재료를 작성하기 위한 재료는, 다음 합성예에 따라서 제조된다.
합성예 1 (2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(PIEM)의 중합)
환류냉각관, 질소 도입관 및 질소 배출관을 구비한 삼구 플라스크에 108.6g의 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2.299g의 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 및 623g의 테트라하이드로푸란을 넣고, 내용물을 건조한 질소 가스로 퍼징한다. 반응혼합물을 70℃로 가열하고, 이 온도로 7시간 질소 가스류하에 교반하고, 반응 완료후 실온으로 냉각하고, 형성된 중합체를 n-헥산 중에서 재침전시킨다. 얻어진 백색 분말을 감압하(1토르)에 실온에서 건조시키고, 100g(92.1%)의 중합체를 얻는다. 폴리스티렌을 표준으로 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 중합체의 분자량을 측정한 결과, 이 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 21,300이고, 수평균 분자량(Mn)은 10,400이다. 이 중합체를, 용제로서 각각 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)로 용해시키고, 각각 5중량% 고체분 함유 용액으로 하고, 다음 반응에 사용하기 위하여 저장한다.
합성예 2 (2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합)
환류냉각관, 질소 가스 도입관 및 질소 가스 배출관을 구비한 삼구 플라스크에, 54.3g(0.35몰)의 2-메타크릴로일옥시에테르이소시아네이트, 35.042g(0.35몰)의 메틸메타크릴레이트, 1.149g의 AIBN 및 623g의 테트라하이드로푸란을 넣고, 내용물을 건조한 질소 가스로 퍼징한다. 반응혼합물을 70℃로 가열하고, 이 온도로 7 시간 질소 가스류하에서 교반하고, 반응 완료후 실온으로 냉각하고, 형성된 중합체를 n-헥산 중에서 재침전시킨다. 얻어진 백색 분말을 감압하(1토르)에 실온에서 건조시켜 80g의 중합체를 얻는다. 이 중합체는, 2278㎝-1(NCO) 및 1717 및 1707cm-1(C=O)에서 적외선 흡수 피크를 나타낸다. 공중합체는,1H-NMR에 의한 동정의 결과로부터 약 40몰%의 메틸메타크릴레이트 단위를 갖는 것을 알았다. 폴리스티렌을 표준으로 사용하여, GPC법에 의해 분자량을 측정한 결과, 이 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 25,700이고, 수평균 분자량(Mn)은 13,900이다. 이 중합체를, 용제로서 각각 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해시키고, 각각 5중량% 고체분 함유 용액으로 하고, 다음 반응에 사용하기 위하여 저장한다.
합성예 3 (2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트와 무수말레산의 공중합)
메틸메타크릴레이트를 34.32g의 무수말레산으로 바꾼 이외에는 합성예 2와 같은 방법을 사용한다. 수득량은 45%이다. 폴리스티렌을 표준으로 사용하여, GPC법에 의해 분자량을 측정한 결과, 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 23,700이고, 수평균 분자량(Mn)은 11,900이다. 이 중합체는, 2278㎝-1(NCO) 및 1717 및 1707 ㎝-1(C=O)에서 적외선 흡수 피크를 나타낸다. 공중합체는,1H-NMR에 의한 동정의 결과로부터 약 50몰%의 무수말레산 단위를 갖는 것을 알았다. 이 중합체는, 사이클로헥사논에 용해되어 5중량% 고체분 함유 용액으로 다음 반응에 사용하도록 저장된다.
실시예 1-1a (1-아미노안트라센과 폴리(2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트)의 반응 및 저면 반사 방지막 재료로서의 적용)
합성예 1에서 제조된 폴리(2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트)의 사이클로헥사논 용액(고형분 5중량%, 0.064몰) 200g에, 12.4g(0.064몰)의 1-아미노안트라센을 가하고, 실온에서 48시간 교반하고, 반응을 실시한다. 반응 완료 후, 반응 용액의 일부를 n-헥산 중에 재침전시키고, 반응 생성물의 동정을 실시한다. 생성물의 적외선 흡수 스펙트럼은, 3341㎝-1(N-H), 1715㎝-1(C=O, 에스테르) 및 1635㎝-1(C=O, 요소)에서 피크를 갖고, 폴리(2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트)의 이소시아네이트기와 1-아미노안트라센과의 완전한 반응에 의해, 이소시아네이트기를 나타내는 2278㎝-1의 피크는 확인되지 않는다. 반응 혼합물의 잔부는 여과되고, 원자외선 포지티브형 레지스트 및 노광원으로서 248nm 엑시머레이저가 장착된 원자외선 스테퍼를 사용하는 적용예 1에 기재된 방법으로 BARC 재료로서의 평가가 이루어진다. BARC 막을 현미경을 사용하여 관찰한 바, 결함이 없는 균일한 막이 형성되어 있는 것을 알았다. 이 막의 광학 정수 n 및 k 값은, 248nm에서 각각 1,423 및 0.58이다(표 1). 주사전자현미경으로 선 화상을 관찰한 바, 레지스트의 측면은 수직(88 내지 90°)이고, 0.17마이크론의 최대해상도를 가지며, 패턴에 정재파는 보이지 않았다.
한편, BARC 층을 사용하지 않은 이외는 정확히 같은 방법을 사용하여 비교 시험을 행한 바, 패턴에는 실리콘 기판으로부터의 반사에 의한 격심한 정재파가 존재하고, 최대 해상도는 겨우 0.2마이크론이었다. 산소 및 불화물 가스 플라즈마를 사용하여 에칭 속도를 측정한 바, 레지스트가 78nm/분인 데 대하여, 본 실시예의 막은 80nm/분이다.
BARC 재료의 스텝커버리지도 시험하여, 시판되는 반사 방지막 재료와 비교한다. 주사전자현미경으로 관찰한 바, 본 발명의 BARC 재료 1a는, 대단히 양호한 스텝커버리지 특성을 갖고 있다.
실시예 1-1b 내지 1h
이소시아네이트기에 대한 1-아미노안트라센(AA)의 양만을 표 1과 같이 바꾼 이외에는 실시예 1-1a를 되풀이하여, 표 1에 나타내는 굴절율, 흡광 계수, 에칭 속도를 갖는 원자외선 BARC 재료 1b 내지 1h를 얻는다.
실시예 AA의 몰% 굴절율(n) 248nm에서의흡광 계수(k) 에칭 속도(nm/분)
1-1a 100 1.423 0.58 80
1-1b 90 1.462 0.55 88
1-1c 70 1.542 0.49 98
1-1d 50 1.580 0.45 105
1-1e 40 1.592 0.42 115
1-1f 30 1.605 0.39 125
1-1g 20 1.624 0.30 130
1-1h 10 1.645 0.25 145
실시예 1-1b 내지 1h의 재료를 BARC 재료로서 도포하고, 포지티브형 및 네가티브형 원자외선(DUV), 포지티브형 아르곤플로라이드(193nm) 및 i선 포지티브형 및 네가티브형 레지스트 및 이들 레지스트에 대응하는 노광 장치를 사용하여 적용예 1의 방법으로 평가를 실시한다. 어느쪽의 재료도 조사광의 반사와 산란에 기인하는 문제(정재파, 반사 노칭)를 제거하기 위해서 유효한 것을 알았다. 또한, 실시예 1-1a의 재료도 동일하게 노광한 바, 양호한 결과를 얻었다.
실시예 1-2 내지 1-7
1-아미노안트라센 대신에 표 2에 기재된 아미노기 함유 염료를 사용한 이외에는 실시예 1-1a와 같은 방법으로, 아미노기 함유 염료와 폴리(2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트)와의 반응을 실시한다. 얻어진 중합체(1-2 내지 1-7)는, 각각 표 2에 기재된 굴절율, 흡광 계수, 에칭 속도를 갖는다.
실시예 아미노기 함유 염료 굴절율(n) 365nm에서의흡광 계수(k) 에칭 속도(nm/분)
1-2 아닐린 1.632 0.20 140
1-3 4-아미노벤젠설폰아미드 1.651 0.22 145
1-4 4-아미노벤즈아닐리드 1.532 0.28 134
1-5 1-아미노나프탈렌 1.452 0.48 110
1-6 N-(2,4-디니트로페닐)1,4-벤젠디아민 1.488 0.30 142
1-7 2-아미노-4-클로로아니솔 1.430 0.41 150
실시예 1-2 내지 1-7의 재료를 BARC 재료로서 도포하고, 포지티브형 및 네가티브형 원자외선(DUV), 포지티브형 아르곤플로라이드(193nm) 및 i선 포지티브형 및 네가티브형 레지스트 및 이들 레지스트에 대응하는 노광 장치를 사용하여 적용예 1의 방법으로 평가한다. 어느쪽의 재료도 조사광의 반사와 산란에 기인하는 문제(정재파, 반사 노칭)를 제거하기 위해서 유효한 것임을 알았다.
실시예 2-1a (9-하이드록시메틸안트라센과 폴리(2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트)의 반응 및 저면 반사 방지막 재료로서의 적용)
합성예 1에서 제조된 폴리(2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트)의 사이클로헥사논 용액(고형분 5중량%, 0.064몰) 200g에, 13.32g(0.064몰)의 9-하이드록시메틸안트라센 및 0.2g의 디부틸주석디라울레이트를 가하고, 실온에서 48시간 교반하고, 반응을 실시한다. 반응 완료 후, 반응 용액의 일부를 n-헥산 중에서 재침전시키고, 반응 생성물의 동정을 행하였다. 생성물의 적외선 흡수 스펙트럼은, 3323㎝-1(N-H), 1717㎝-1(C=O, 에스테르) 및 1707㎝-1(C=0, 카바메이트)에서 피크를 가지고, 폴리(2-메타크릴로일옥시에테르이소시아네이트)의 이소시아네이트기와 9-하이드록시메틸아미노안트라센과의 완전한 반응에 의해, 이소시아네이트기를 나타내는 2278㎝-1의 피크는 확인되지 않았다. 반응 혼합물의 잔부를 여과하고, 적용예 1의 방법으로 BARC 물질로서의 평가가 이루어졌다. BARC 막을 현미경을 사용하여 관찰한 바, 결함이 없는 균일한 막인 것을 판단하였다. BARC 막의 248nm에서의 광학 정수 n 및 k의 값은, 각각 1.400 및 0.60이었다(표 3). 주사전자현미경으로 선 화상을 관찰한 바, 레지스트 측면은 수직(88 내지 90°)이고, 0.17마이크론의 최대해상도를 가지며, 패턴에 정재파 및 푸팅은 보이지 않았다. BARC 층을 사용하지 않은 이외는 정확히 같은 방법으로 비교 시험을 행한 바, 패턴에는 실리콘 기판으로부터의 반사에 의한 격심한 정재파가 있고, 최대 해상도는 겨우 0.2마이크론이었다. 산소 및 불화물 가스 플라즈마를 사용하여 에칭 속도를 측정한 바, 레지스트가 85nm/분인 데 대하여, 본 실시예의 막은 88nm/분이다.
실시예 2-1b 내지 1h
이소시아네이트기에 대한 9-하이드록시메틸안트라센(HMA)의 양만 표 3과 같이 바꾸는 이외에는 실시예 2-1a를 반복하고, 표 3에 나타낸 다른 n 및 k값 및 에칭 속도를 갖는 원자외선 BARC 재료 1b 내지 1h를 얻는다.
실시예 HMA의 몰% 굴절율(n) 248nm에서의흡광 계수(k) 에칭 속도(nm/분)
2-1a 100 1.400 0.60 88
2-1b 90 1.452 0.58 90
2-1c 70 1.520 0.55 100
2-1d 50 1.560 0.50 105
2-1e 40 1.592 0.48 115
2-1f 30 1.605 0.45 125
2-1g 20 1.624 0.40 130
2-1h 10 1.638 0.37 135
실시예 2-1b 내지 2-1h의 재료를 BARC 재료로서 도포하고, 포지티브형 및 네가티브형 원자외선(DUV), 포지티브형 아르곤플로라이드(193nm) 및 i선 포지티브형 및 네가티브형 레지스트 및 248nm 엑시머레이저 노광 장치를 갖는 원자외선 스테퍼를 사용하여 적용예 1의 방법으로 평가한다. 어느쪽의 재료도 조사광의 반사와 산란에 기인하는 문제(정재파, 반사 노칭)를 제거하기 위해서 유효한 것을 알았다. 또한, 실시예 2-1a의 재료도 동일하게 노광한 바, 양호한 결과를 얻었다.
실시예 2-2 내지 2-8
9-하이드록시메틸안트라센 대신에 표 4에 기재된 하이드록실기 함유 염료를 사용한 이외에는 실시예 2-1a와 같은 방법에 의해, 하이드록실기 함유 염료와 폴리(2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트)의 반응을 실시하였다. 얻어진 중합체(2-2 내지 2-7)는 각각 표 4에 기재된 굴절율, 흡광계수, 에칭 속도를 갖고 있다.
실시예 하이드록실기 함유 염료 굴절율(n) 365nm에서의흡광 계수(k) 에칭 속도(nm/분)
2-2 페놀 1.612 0.21 141
2-3 4-하이드록시벤젠설폰아미드 1.640 0.24 143
2-4 4-하이드록시벤즈아닐리드 1.544 0.30 138
2-5 1-하이드록시나프탈렌 1.458 0.50 118
2-6 2-하이드록시나프탈데히드 1.495 0.54 115
2-7 2-하이드록시-4-클로로아니솔 1.438 0.45 153
2-8 4-하이드록시아조벤젠 1.510 0.60 120
실시예 2-2 내지 2-8의 재료를 BARC 재료로서 도포하고, 포지티브형 및 네가티브형 원자외선(DUV), 포지티브형 아르곤플로라이드(193nm) 및 i선 포지티브형 및 네가티브형 레지스트 및 이들 레지스트에 대응하는 노광 장치를 사용하여 적용예 1의 방법으로 평가를 실시하였다, 어느쪽의 재료도 조사광의 반사와 산란에 기인하는 문제(정재파, 반사 노칭)를 제거하기 위해서 유효한 것을 알았다.
실시예 3 (1-아미노안트라센과 폴리(2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트-코-메틸메타크릴레이트)와의 반응 및 저면 반사 방지막 재료로서의 적용)
폴리(2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트) 대신에, 합성예 2에서 제조된 폴리(2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트-코-메틸메타크릴레이트)를 사용하는 이외에는 동일하게 하여, 실시예 1-1a 내지 1-1d의 방법을 반복한다. 얻어진 BARC 재료(3a 내지 3d)의 굴절율, 흡광계수 및 에칭 속도를 표 5에 나타낸다.
실시예 AA의 몰%* 굴절율(n) 248nm에서의흡광 계수(k) 에칭 속도(nm/분)
3-3a 100 1.578 0.44 107
3-3b 90 1.592 0.41 118
3-3c 70 1.605 0.38 128
3-3d 50 1.624 0.33 134
* 이소시아네이트기에 대한 AA의 사입 몰%
실시예 3-3a 내지 3-3d의 재료를 BARC 재료로서 도포하고, 포지티브형 및 네가티브형 원자외선(DUV), 포지티브형 아르곤플로라이드(193nm) 및 i선 포지티브형 및 네가티브형 레지스트 및 248nm 엑시머레이저 노광 장치를 갖는 원자외선 스테퍼 등을 사용하여 적용예 1의 방법으로 평가를 하였다. 어느쪽의 재료도 조사광의 반사와 산란에 기인하는 문제(정재파, 반사 노칭)를 제거하기 위해서 유효한 것을 알았다.
실시예 4 (9-하이드록시메틸안트라센과 폴리(2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트-코-메틸메타크릴레이트)와의 반응 및 저면 반사 방지막 재료로서의 적용)
폴리(2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트) 대신에, 합성예 2에서 제조된 폴리(2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트-코-메틸메타크릴레이트)를 사용하는 이외에는 동일하게 하여 실시예 2-1a 내지 2-1d의 방법을 반복한다. 얻어진 BARC 재료(4a 내지 4d)의 굴절율, 흡광계수 및 에칭 속도를 표 6에 나타낸다.
실시예 HMA의 몰%* 굴절율(n) 248nm에서의흡광 계수(k) 에칭 속도(nm/분)
4-4a 100 1.578 0.46 117
4-4b 90 1.595 0.42 120
4-4c 70 1.608 0.39 129
4-4d 50 1.628 0.34 138
* 이소시아네이트기에 대한 HMA의 사입 몰%
실시예 4-4a 내지 4-4d의 재료를 BARC 재료로서 도포하고, 포지티브형 및 네가티브형 원자외선(DUV), 포지티브형 아르곤플로라이드(193nm) 및 i선 포지티브형 및 네가티브형 레지스트 및 248nm 엑시머레이저 노광 장치를 갖는 원자외선 스테퍼 등을 사용하여 적용예 1의 방법으로 평가한다. 어느쪽의 재료도 조사광의 반사와 산란에 기인하는 문제(정재파, 반사 노칭)를 제거하기 위해서 유효한 것을 알았다.
실시예 5 (N-(1-안트라센)-N'-(2-메타크릴로일옥시에틸)요소의 합성)
적하 깔대기 및 온도계를 구비한 건조 삼구 플라스크에, 38.65g의 1-아미노안트라센(0.2몰)을 넣고, 200g의 건조 테트라하이드로푸란에 용해시킨다. 이 용액을, 아이스-워터 배스를 사용하여 10℃로 냉각하고, 이 냉각된 용액에, 31.03g의 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 적하 깔때기로부터 적하한다. 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 첨가 후, 실온(25℃)이 될 때까지 방치하고, 그 다음 24시간 실온에서 교반한다. 반응혼합물은 최초에는 균일한 액이지만, 이소시아네이트기와 안트라센과의 반응이 진전됨에 따라서, 황색의 결정 생성물이 용액 중에 생성된다. 이 생성물을 유리 필터를 사용하여 여과하고, n-헥산을 사용하여 적어도 3회 이상 세정하고, 40℃, 감압하(1토르)에 건조시킨다. 생성물의 융점은 180±2℃이고, 수득량은 95%이다. 이를 IR 및 NMR을 사용하여 동정한다. 생성물의 적외선 스펙트럼은, 3341㎝-1(N-H), 1715㎝-1(C=O, 에스테르) 및 1635㎝-1(C=O, 요소)에서 흡수 피크를 갖고, 출발 물질인 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 이소시아네이트기의 특징인 2278㎝-1의 흡수는 전혀 검출되지 않는다. 생성물의1H-NMR 스펙트럼은, 1.9 ppm(3H/-CH3), 3.3(2H) 및 4.2(2H) ppm(CH2), 5.7, 6.1 및 6.8ppm〔2H/CH2=C(CH3)〕, 7.5-8.8(9H/안트라센 H)로 시그날을 나타낸다.
실시예 6 (N-(2-메타크릴로일옥시에틸)-9-메틸안트라센카바메이트의 합성)
적하 깔대기 및 온도계를 구비한 건조 삼구 플라스크에, 41.65g(0.2몰)의 9-하이드록시메틸안트라센 및 0.126g의 디부틸주석디라울레이트를 넣고, 200g의 건조 테트라하이드로푸란에 용해시킨다. 이 용액을, 아이스-워터 배스를 사용하여 10℃로 냉각시키고, 이 냉각된 용액에, 31.03g(0.2몰)의 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 적하 깔때기로부터 적하한다. 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 첨가 후, 실온(25℃)이 될 때까지 방치하고, 그 다음 이 온도에서 24시간 교반한다. 실시예 5와 달리, 반응혼합물은 반응 중 훨씬 균질한 그대로였다. 이 용액을, THF/n-헥산 혼합 용제를 사용하여 결정화시키고, 이를 유리 필터를 사용하여 여과하고, n-헥산으로 적어도 3회 이상 세정하고, 40℃, 감압하(1토르)에서 건조시킨다. 생성물은 융점이 125±2℃이고, 수득량은 95%이다. 이를 IR 및 NMR을 사용하여 동정한다. 생성물의 적외선 스펙트럼은, 3323㎝-1(N-H), 1717㎝-1(C=O, 에스테르) 및 1707㎝-2(C=O, 카바메이트)에서 흡수 피크를 가지며, 출발 물질인 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 이소시아네이트기의 특징인 2278㎝-1의 흡수는 전혀 검출되지 않는다. 생성물의1H-NMR 스펙트럼은, 1.82ppm(3H/-CH3), 3.3(4H/CH2) 및 4.083(2H)ppm(CH2), 5.6-6.1ppm〔2H/CH2=C(CH3)〕, 7.3-8.7(9H/안트라센 H)에서 시그날을 나타낸다.
실시예 7 (N-(1-안트라센)-N'-(2-메타크릴로일옥시에틸)요소의 중합)
환류냉각관, 질소 도입관 및 질소 배출관을 구비한 삼구 플라스크에, 69.68g의 N-(1-안트라센)-N'-(2-메타크릴로일옥시에틸)요소, 500g의 사이클로헥사논 및 0.65g의 AIBN을 넣는다. 내용물을 질소 가스로 퍼징하고, 70℃에서 7시간 교반한다. 그 다음, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 그 일부를 메탄올로 침전시키고, 잔부를 5중량% 고체가 되도록 희석시킨다. 폴리스티렌을 표준으로서 사용하고, GPC법에 의해 이 중합체의 분자량을 측정한 결과, 22,000의 중량 평균 분자량(Mw) 및 9,700의 수평균 분자량(Mn)을 갖고 있었다. 반응 혼합물의 잔부를 여과하고, 적용예 1에 기재된 바와 같이 하여 BARC 재료로서의 평가가 이루어졌다. BARC 막을 현미경으로 관찰한 바, 결함은 없고 균일한 막이다. 248nm에서의 BARC 막의 광학 파라미터 n 및 k 값은, 각각 1.412 및 0.61이다. 주사전자현미경에 의한 원자외선(DUV) 포지티브형 레지스트와 248nm용 노광 장치를 사용한 선 화상의 관찰 결과, 레지스트 측면은 수직(88 내지 90°)이고, 0.17마이크론의 최대해상도를 가지고, 패턴에는 정재파 및 푸팅은 보이지 않는다. BARC 층을 사용하지 않는 이외에는 정확히 같은 방법으로 비교 시험을 행한 바, 실리콘 기판으로부터의 반사에 의한 격심한 정재파를 갖는 패턴이고, 최대해상도는 겨우 0.2마이크론이다. 산소 및 불화물 가스 플라즈마를 사용하여 에칭 속도를 측정한 바, 레지스트가 85nm/분인데 대하여, 본 실시예의 막은 89nm/분이다. BARC 재료의 스텝커버리지를 적용예 1에 기재한 바와 같이 하여 평가한 바, 대단히 양호하였다.
실시예 8 (N-(2-메타크릴로일옥시에틸)-9-메틸안트라센카바메이트 중합)
환류냉각관, 질소도입관 및 질소배출관을 구비한 삼구 플라스크에, 72.681g의 N-(2-메타크릴로일옥시에틸)-9-메틸안트라센카바메이트, 500g의 사이클로헥사논 및 0.65g의 AIBN을 넣는다. 내용물을 질소 가스로 퍼징하고, 70℃에서 7시간 교반한다. 반응혼합물을 실온으로 냉각하고, 그 일부를 메탄올로 재침전시키고, 잔부는 5중량% 고체가 되도록 희석한다. 폴리스티렌을 표준으로서 사용하여, GPC법에 의해 이 중합체의 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)은 28,000이고 수평균 분자량(Mn)은 12,700이다.
반응혼합물의 잔부를 여과하고, BARC 재료로서 도포하여, 실시예 7과 같이 평가한다. 이 재료는, 굴절률 및 흡광계수가 1.405 및 0.61이고, 에칭 속도가 90nm/분이고, 양호한 스텝커버리지 특성을 갖고 있다.
실시예 9 (N-(2-메타크릴로일옥시에틸)-9-메틸안트라센카바메이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합)
환류냉각관, 질소도입관 및 질소배출관을 구비한 삼구 플라스크에, 3.634g(0.01몰)의 N-(2-메타크릴로일옥시에틸)-9-메틸안트라센카바메이트, 1.00g(0.01몰)의 메틸메타크릴레이트, 0.23g의 AIBN 및 60g의 테트라하이드로푸란을 넣고, 내용물을 건조 질소 가스로 퍼징한다. 반응혼합물을 70℃로 가열하고, 질소류하에 5시간 이 온도에서 교반한다. 반응 완료 후, 실온으로 냉각시키고, 중합체를 n-헥산으로 재침전시킨다. 얻어진 백색 분말을 실온에서 감압(1토르)하에서 건조시키고, 4g(86%)의 중합체를 얻는다. 적외선 스펙트럼은, 1740㎝-1, 1717㎝-1및 1707㎝-1(C=O)에서 흡수 피크를 갖고 있다. 이 공중합체는,1H-NMR 스펙트럼으로부터 약 40몰%의 메틸메타크릴레이트 단위를 갖는 것을 알았다. 폴리스티렌을 표준으로서 사용하여, GPC법에 의해 이 중합체의 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)이 23,700이고 수평균 분자량이 12,900이다.
이 중합체를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해시키고(3중량% 고체), 적용예 1에 기재된 바와 같이 BARC로서 도포하고, 실시예 7과 같이 평가한다. 레지스트 패턴 측면에는, 반사광 및 산란광에 의한 정재파는 보이지 않는다. 또한, 248nm에서의 BARC 재료는, 굴절률 및 흡광계수가 1.58 및 0.54이고 에칭 속도가 138nm/분이다.
실시예 10 (N-(2-메타크릴로일옥시에틸)-9-메틸안트라센카바메이트와 2-(메타크릴로일옥시)에틸아세토아세테이트의 공중합)
환류냉각관, 질소도입관 및 질소배출관을 구비한 삼구 플라스크에, 3.634g(0.01몰)의 N-(2-메타크릴로일옥시에틸)-9-메틸안트라센카바메이트, 2.142g(0.01몰)의 2-(메타크릴로일옥시)에틸아세토아세테이트, 0.23g의 AIBN 및 60g의 테트라하이드로푸란을 넣고, 내용물을 건조 질소 가스로 퍼징한다. 반응혼합물을 70℃로 가열하고, 질소류하에 5시간 동안 이 온도에서 교반한다. 반응 완료후, 실온으로 냉각시키고, 중합체를 n-헥산으로 재침전시킨다. 얻어진 백색 분말을, 실온으로 감압(1토르)하에 건조시키고, 5g(수율 87%)의 중합체를 얻는다. 적외 스펙트럼은, 1740㎝-1, 1717㎝-1및 1707㎝-1(C=O)에서 흡수 피크를 갖고 있다. 이 공중합체는,1H-NMR 스펙트럼으로부터 약 45몰%의 2-(메타크릴로일옥시)에틸아세토아세테이트 단위를 갖는 것을 알았다. 폴리스티렌을 표준으로서 사용하여, GPC법에 의해 이 중합체의 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)이 23,700이고 수평균 분자량이 12,900이다.
이 중합체를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해시키고(3중량% 고체), 적용예 1에 기재된 바와 같이 BARC로서 도포하고, 실시예 7과 같이 평가한다. 레지스트 패턴 측면에는, 반사광과 산란광에 의한 정재파는 보이지 않는다. 또한, BARC 재료는, 248nm에서의 굴절률 및 흡광계수가 1.52 및 0.48이고 에칭 속도가 148nm/분이다.
실시예 11 (메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트와 발색단을 함유하는 비닐 단량체의 공중합)
환류냉각관, 질소도입관 및 질소배출관을 구비한 삼구 플라스크에, 3.1g의 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 5.524g의 9-안트라센메틸메타크릴레이트, 0.064g의 AIBN 및 40g의 테트라하이드로푸란을 넣고, 내용물을 건조 질소 가스로 퍼징한다. 반응혼합물을 70℃로 가열하고, 질소류하에 7시간 동안 이 온도에서 교반한다. 반응 완료후, 실온으로 냉각시키고, 중합체를 n-헥산으로 재침전시킨다. 얻어진 백색 분말을, 실온에서 감압(1토르)하에 건조시키고, 7g의 중합체를 얻는다. 적외선 스펙트럼은, 2278㎝-1(NC0), 1717㎝-1(C=O, 아크릴레이트)에서 흡수 피크를 갖고 있다. 중합체내의 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 함유량은,1H-NMR 스펙트럼으로부터 57몰%임을 알았다. 폴리스티렌을 표준으로서 사용하여, GPC법으로 이 중합체의 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)이 24,300이고 수평균 분자량(Mn)이 14,400이다. 이 중합체는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해시켜(5중량% 고체), 적용예 1에 기재된 바와 같이 BARC로서 도포되어, 실시예 7과 같이 평가한다. 레지스트 패턴 측면에는, 반사광과 산란광에 의한 정재파는 보이지 않는다. 또한, 248nm에서의 BARC 재료는, 굴절율 및 흡광계수가 1.54 및 0.54이고 에칭 속도가 108nm/분이다. 9-안트라센메틸메타크릴레이트 단독중합체만으로 이루어진 BARC 재료로서는, 푸팅과 인터믹싱의 문제가 있지만, 본 실시예의 경우에는 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트기에 의해 베이킹시 BARC 막이 경화되어, 레지스트와 BARC와의 인터믹싱을 방지할 수 있다.
실시예 12 (경화제로서의 이소시아네이트 함유 화합물의 사용)
폴리(메틸메타크릴레이트-코-9-메틸안트라센메타크릴레이트)와 사이클로헥사논 용제로 이루어진 저면 반사 방지막 재료에, 5중량%의 폴리(메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트) 용액을 가하고, 이 혼합물을 교반한다. 얻어진 용액을 적용예 1에 기재된 바와 같이 하여 저면 반사 방지층으로서 사용한다. 포지티브형 화학 증폭 포토레지스트를 사용하여, 레지스트 패턴을 작성하고, 주사전자현미경으로 관찰한 바, 본 실시예의 재료에서는, 폴리(메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트) 첨가제를 사용하지 않은 BARC 재료와 달리, 인터믹싱은 보이지 않는다.
실시예 13 (N-(2-메타크릴로일옥시에틸)-9-메틸안트라센카바메이트, 메틸메타크릴레이트 및 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 삼원공중합, 삼원공중합체의 이소시아네이트기의 에틸알콜에 의한 차단 및 이 차단된 중합체의 BARC 재료로서의 적용)
환류냉각관, 질소도입관 및 질소배출관을 구비한 삼구 플라스크에, 3.634g(0.01몰)의 N-(2-메타크릴로일옥시에틸)-9-메틸안트라센카바메이트, 2.00g(0.02몰)의 메틸메타크릴레이트, 1.55g(0.01몰)의 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 0.287g의 AIBN 및 60g의 테트라하이드로푸란을 넣고, 내용물을 건조한 질소 가스로 퍼징한다. 반응혼합물을 70℃로 가열하고, 이 온도에서 5시간 동안 질소 가스류하에 교반한다. 반응 완료후 실온으로 냉각시키고, 중합체를 n-헥산 중에서 재침전시킨다. 얻어진 백색 분말을 감압하(1토르)에 실온에서 건조시켜 5.75g(80%)의 중합체를 얻는다. 이 중합체는, 2273㎝-1(NCO), 1740㎝-1, 1717 및 1707㎝-1(C=O)에 적외선 흡수 피크를 나타낸다. 이 삼원공중합체는,1H-NMR 스펙트럼에 의해, 약 25몰%의 N-(2-메타크릴로일옥시에틸)-9-메틸안트라센카바메이트 단위를 가짐을 알았다. 폴리스티렌을 표준으로 사용하여, GPC법에 의해 이 중합체의 분자량을 측정한 결과, 이 중합체는, 중량 평균 분자량(Mw)이 15,700이고 수평균 분자량(Mn)이 10,900이다. 이 중합체의 일부를, PGMEA에 용해시키고, 3중량% 고체분 함유 용액으로 하고, 적용예 1에 기재된 바와 같이 포지티브형 화학 증폭 포토 레지스트를 사용하여, BARC 재료로서 평가한다. 프로파일에는 광의 반사와 산란에 의한 정재파는 볼 수 없고, 또한 248nm에서의 BARC 재료는, n 및 k 값이 1.48 및 0.40이고, 에칭 속도가 148nm/분이다.
상기한 바와 같이 합성된 2g의 삼원공중합체를, 50㎖의 에탄올 중에서 실온하에 48시간 교반한다. 감압하여 에탄올을 증발시켜, 얻어진 중합체를 적외선 스펙트럼을 사용하여 동정한다. NC0기가 에탄올로 차단되어 있으므로, 이소시아네이트기를 나타내는 2273㎝-1의 피크는 확인되지 않는다.
이 중합체를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해시키고, 3중량% 고체분 함유 용액으로 하고, 적용예 1에 기재된 바와 같이 포지티브형 화학 증폭 포토 레지스트를 사용하여, BARC 재료로서 평가한다. 프로파일에는 빛의 반사와 산란에 의한 정재파는 볼 수 없고, 또한 248nm에서의 BARC 재료는, n 및 k 값이 1.48 및 0.40이고, 에칭 속도가 152nm/분이다.
실시예 14(이소시아네이트기가 p-니트로페놀에 의해 차단된 N-(2-메타크릴로일옥시에틸)-9-메틸안트라센카바메이트, 메틸메타크릴레이트 및 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 삼원공중합 및 이 중합체의 BARC 재료로서의 적용)
환류냉각관, 질소도입관 및 질소배출관을 구비한 삼구 플라스크에, 3.634g(0.01몰)의 N-(2-메타크릴로일옥시에틸)-9-메틸안트라센카바메이트, 2.00g(0.02몰)의 메틸메타크릴레이트, 1.55g(0.01몰)의 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 0.287g의 AIBN 및 60g의 테트라하이드로푸란을 넣고, 내용물을 건조한 질소 가스로 퍼징한다. 반응혼합물을 70℃로 가열하고, 이 온도에서 5시간 동안 질소 가스류하에 교반한다. 반응 완료후 실온으로 냉각시킨다. 이 반응액에 0.0252g의 디부틸주석디라울레이트 및 1.391g(0.01몰)의 p-니트로페놀을 가하고, 25℃에서 3일 이상 교반한다. 중합체를 블렌더를 사용하여 재침전, 분리하고, 여과 후, 매회 약 300㎖의 이소프로판올을 사용하여 얻어진 중합체를 3회 세정한다. 얻어진 중합체 가루를 감압하(1토르)에 25℃에서 정중량(定重量)이 될 때까지 건조시킨다. 수득량은 5g(76%)이다. 이 중합체는, 폴리스티렌을 표준으로 사용한 GPC 측정에서, 20,700의 중량 평균 분자량(Mw) 및 9,000의 수평균 분자량(Mn)을 나타낸다. 이 중합체는, 1740㎝-1, 1717 및 1707㎝-1(C=O)에서 적외선 흡수 피크를 나타내지 않는다. 이 중합체를 용제로서 에틸락테이트를 사용하여 5중량% 용액이 되도록, 적용예 1에 기재된 바와 같이 하여, BARC 재료로서 적용하여 평가한다. 프로파일에는 광의 반사와 산란에 의한 정재파는 볼 수 없고, 또한 BARC 재료의 n과 k 값은, 각각 1.48 및 0.42이고, 에칭 속도는 155nm/분이다.
발명의 효과
이상 상세히 서술한 바와 같이, 본 발명의 반사 방지막 재료, 광 흡수막 재료, 반사 방지막 조성물, 광 흡수막 조성물은, 조사광의 기판으로부터의 반사 방지 효과가 높기 때문에 정재파, 반사 노칭의 문제는 없고, 또한 반사 방지막 등에의 광발생 산(光發生酸)의 확산, 레지스트와 반사 방지막 등과의 인터믹싱을 방지할 수 있기 때문에, 푸팅이나 현상시의 잔막이 없고, 또한 보존 안정성, 스텝커버리지성도 우수하다. 이 때문에, 고해상도, 고정밀도의 레지스트 패턴을 용이하게 형성할 수 있으므로, 고집적도의 집적 회로의 제조에 크게 기여하는 것이다.
본 발명의 단량체 염료는, 반사 방지막 또는 광 흡수막을 형성하는 중합체의 합성 원료, 및 반사 방지막 또는 광 흡수막을 형성하기 위한 재료로서 유용하다. 또한, 본 발명의 중합체 및 반사 방지막 또는 광 흡수막 조성물은, 포토리소그래피법에 의해 고집적도의 반도체 집적 회로를 제조할 때의 반사 방지막 또는 광 흡수막 재료로서 유용하다.

Claims (27)

  1. 화학식 I의 단량체 염료 및/또는 화학식 II의 중합체를 함유하는 반사 방지막 또는 광 흡수막용 조성물.
    화학식 I
    화학식 II
    위의 화학식 I과 화학식 II에서,
    R은 수소원자 또는 알킬기이고,
    R1은 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 치환된 사이클로알킬렌기, 페닐렌기 또는 치환된 페닐렌기이고,
    R2는 페닐기, -COOH, 할로겐 원자, 시아노기, 알콕시기 또는 -COOR6(여기서, R6은 치환되거나 치환되지 않은 알킬기, 아릴기 또는 에틸아세토아세테이트기이다)이고,
    R3은 -COOD(여기서, D는 노광 파장(100 내지 450nm)을 흡수하는 유기 발색단이고, 직접 결합되거나 알킬렌기를 통하여 결합된, 치환되거나 치환되지 않은 벤젠 환, 축합 환 또는 복소 환을 나타낸다)이고,
    X는 O 또는 S이고,
    Y는 O 또는 NR4기이고,
    R4는 수소원자, 치환될 수 있는 페닐기 또는 환상, 직쇄 또는 분지화된 알킬기이고,
    Z는 O, ND기 또는 NR5기(여기서, R5는 수소원자, 치환될 수 있는 페닐기 또는 환상, 직쇄 또는 분지화된 알킬기이다)이고,
    n, p 및 q는 0을 포함하는 정수이고,
    m 및 o는 0을 포함하는 정수이고, 이들 중의 적어도 하나는 0보다 크다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 II의 중합체가 화학식 II'의 중합체임을 특징으로 하는 반사 방지막 또는 광 흡수막용 조성물.
    화학식 II'
    위의 화학식 II'에서
    R8은 수소원자 또는 메틸기이고,
    R2는 페닐기, -COOH, 할로겐 원자, 시아노기, 알콕시기 또는 -COOR6(여기서, R6은 치환되거나 치환되지 않은 알킬기, 아릴기 또는 에틸아세토아세테이트기이다)이고,
    R3은 -COOD(여기서, D는 노광 파장(100 내지 450nm)을 흡수하는 유기 발색단이고, 직접 결합되거나 알킬렌기를 통하여 결합된, 치환되거나 치환되지 않은 벤젠 환, 축합 환 또는 복소 환을 나타낸다)이고,
    Z는 O, ND기 또는 NR5기(여기서, R5는 수소원자, 치환될 수 있는 페닐기 또는 환상, 직쇄 또는 분지화된 알킬기이다)이고,
    m, n, o, p 및 q는 0을 포함하는 정수이고, m 및 o 중의 하나는 0보다 큰 정수이고, m, n, o, p 및 q의 합계는 5 내지 50,000이다.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 II의 중합체가 화학식 II"의 중합체임을 특징으로 하는 반사 방지막 또는 광 흡수막용 조성물.
    화학식 II"
    위의 화학식 II''에서,
    R8은 수소원자 또는 메틸기이고,
    R2는 페닐기, -CO0H, 할로겐 원자, 시아노기, 알콕시기 또는 -COOR6(여기서, R6은 치환되거나 치환되지 않은 알킬기, 아릴기 또는 에틸아세토아세테이트기이다)이고,
    R3은 -COOD(여기서, D는 노광 파장(100-450nm)을 흡수하는 유기 발색단이고, 직접 결합되거나 알킬렌기를 통하여 결합된, 치환되거나 치환되지 않은 벤젠 환, 축합 환 또는 복소 환을 나타낸다)이고,
    R4는 수소원자, 치환될 수 있는 페닐기 또는 환상, 직쇄 또는 분지화된 알킬기이고,
    Z는 O, ND기 또는 NR5기(여기서, R5는 수소원자, 치환될 수 있는 페닐기 또는 환상, 직쇄 또는 분지화된 알킬기이다)이고,
    m, n, o, p 및 q는 0을 포함하는 정수이고, m 및 o 중의 하나는 0보다 큰 정수이고, m, n, o, p 및 q의 합계는 5 내지 50,000이다.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, D가, 페닐, 치환된 페닐, 벤질, 치환된 벤질, 나프탈렌, 치환된 나프탈렌, 안트라센, 치환된 안트라센, 안트라퀴논, 치환된 안트라퀴논, 아크리딘, 치환된 아크리딘, 아조벤젠, 치환된 아조벤젠, 플루오림, 치환된 플루오림, 플루오리몬, 치환된 플루오리몬, 카바졸, 치환된 카바졸, N-알킬카바졸, 디벤조푸란, 치환된 디벤조푸란, 페난스렌, 치환된 페난스렌, 피렌 및 치환된 피렌으로부터 선택된 기이고, 알킬, 아릴, 할로겐 원자, 알콕시, 니트로, 알데히드, 시아노, 아미드, 디알킬아미노, 설폰아미드, 이미드, 카복실산, 카복실산 에스테르, 설폰산, 설폰산 에스테르, 알킬아미노 및 아릴아미노로부터 선택된 적어도 하나의 기에 의해 치환됨을 특징으로 하는 반사 방지막 또는 광 흡수막용 조성물.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, m, n, p 및 q가 0이고, o가 5 내지 50,000임을 특징으로 하는 반사 방지막 또는 광 흡수막용 조성물.
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서, n, p 및 q가 0이고, m 및 o의 합계가 5 내지 50,000이고, m의 몰 분률이 0.05 내지 0.95임을 특징으로 하는 반사 방지막 또는 광 흡수막용 조성물.
  7. 제2항 또는 제3항에 있어서, m, p 및 q가 0이고, n 및 o의 합계가 5 내지 50,000이고, n의 몰 분률이 0.05 내지 0.95임을 특징으로 하는 반사 방지막 또는 광 흡수막용 조성물.
  8. 제2항, 제3항 또는 제7항에 있어서, R2가 -COOR6(여기서, R6은 메틸기, 에틸기, 3급-부틸기, 이소프로필기, 에틸아세토아세테이트기, 2-하이드록시에틸기 또는 n-부틸기이다)임을 특징으로 하는 반사 방지막 또는 광 흡수막용 조성물.
  9. 제2항 또는 제3항에 있어서, p 및 q가 0이고, m, n 및 o의 합계가 5 내지 50,000이고, n의 몰 분률이 0.05 내지 0.95임을 특징으로 하는 반사 방지막 또는 광 흡수막용 조성물.
  10. 제2항 또는 제3항에 있어서, Z가 ND기(여기서, D는 노광 파장(100 내지 450nm)을 흡수하는 유기 발색단이고, 직접 결합되거나 알킬렌기를 통하여 결합된, 치환되거나 치환되지 않은 벤젠 환, 축합 환 또는 복소환을 나타낸다)이고, n, o 및 p가 0이고, m 및 q의 합계가 5 내지 50,000이고, q의 몰 분률이 0.05 내지 0.50임을 특징으로 하는 반사 방지막 또는 광 흡수막용 조성물.
  11. 제2항 또는 제3항에 있어서, n, o 및 q가 0이고, m 및 p의 합계가 5 내지 50,000이고, m의 몰 분률이 0.05 내지 0.90임을 특징으로 하는 반사 방지막 또는 광 흡수막용 조성물.
  12. 제2항 또는 제3항에 있어서, q가 0이고, m, n, o 및 p의 합계가 5 내지 50,000임을 특징으로 하는 반사 방지막 또는 광 흡수막용 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 화학식 III의 화합물 및/또는 화학식 IV의 화합물을 추가로 함유함을 특징으로 하는 반사 방지막 또는 광 흡수막용 조성물.
    화학식 III
    화학식 IV
    위의 화학식 III과 화학식 Ⅳ에서,
    R은 수소원자 또는 알킬기이고,
    R1은 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 치환된 사이클로알킬렌기, 페닐렌기 또는 치환된 페닐렌기이고,
    R7은 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지화된 알킬기, 직접 결합되거나 알킬렌기를 통하여 결합된, 치환되거나 치환되지 않은 사이클로헥실기이거나 치환되거나 치환되지 않은 페닐기이고,
    X는 O 또는 S이다.
  14. 유리 아민 또는 수산기 함유 화합물 함유 반사 방지막 또는 광 흡수막용 조성물에, 제1항의 화학식 II 및/또는 제13항의 화학식 III의 이소시아네이트기 또는 티오이소시아네이트기 함유 중합체 또는 단량체를 첨가하여 이루어짐을 특징으로 하는 반사 방지막 또는 광 흡수막용 조성물.
  15. 화학식 V의 중합체를 함유하는 반사 방지막 또는 광 흡수막용 조성물.
    화학식 V
    위의 화학식 V에서,
    R은 수소원자 또는 알킬기이고,
    R1은 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 치환된 사이클로알킬렌기, 페닐렌기 또는 치환된 페닐렌기이고,
    R2는 페닐기, -COOH, 할로겐 원자, 시아노기, 알콕시기 또는 -COOR6(여기서, R6은 치환되거나 치환되지 않은 알킬기, 아릴기, 또는 에틸아세토아세테이트기이다)이고,
    R3은 -COOD(여기서, D는 노광 파장(100 내지 450nm)을 흡수하는 유기 발색단이고, 직접 결합되거나 알킬렌기를 통하여 결합된, 치환되거나 치환되지 않은 벤젠 환, 축합 환 또는 복소 환을 나타낸다)이고,
    X는 O 또는 S이고,
    Y는 O 또는 NR4기(여기서, R4는 수소원자, 치환될 수 있는 페닐기 또는 환상, 직쇄 또는 분지화된 알킬기이다)이고,
    Z는 O, ND기 또는 NR5기(여기서, R5는 수소원자, 치환될 수 있는 페닐기 또는 환상, 직쇄 또는 분지화된 알킬기이다)이고,
    R7은 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지화된 알킬기, 직접 결합되거나 알킬렌기를 통하여 결합된, 치환되거나 치환되지 않은 사이클로헥실기 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐기이고,
    m, n, o, p 및 q는 0을 포함하는 정수이고,
    r은 1 이상의 정수이다.
  16. 제1항의 화학식 II, 제13항의 화학식 III, 화학식 IV 또는 제15항의 화학식 V의 이소시아네이트기 또는 티오이소시아네이트기 함유 단량체 또는 중합체 및/또는 이들의 차폐된 유도체를 포함하는 반사 방지막 또는 광 흡수막용 조성물로서, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기 또는 이들의 차폐된 유도체기를 포함하는 단량체와 중합체의 단량체 단위의 몰 수의 합계가, 반사 방지막 또는 광 흡수막용 조성물 중의 단량체와 중합체의 전체 단량체 단위의 몰 수의 합계에 대하여 0.1 내지 40중량%임을 특징으로 하는 반사 방지막 또는 광 흡수막용 조성물.
  17. 화학식 II의 중합체.
    화학식 II
    위의 화학식 II에서,
    R은 수소원자 또는 알킬기이고,
    R1은 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 치환된 사이클로알킬렌기, 페닐렌기 또는 치환된 페닐렌기이고,
    R2는 페닐기, -COOH, 할로겐 원자, 시아노기, 알콕시기 또는 -COOR6(여기서, R6은 치환되거나 치환되지 않은 알킬기, 아릴기 또는 에틸아세토아세테이트기이다)이고,
    R3은 -COOD(여기서, D는 노광 파장(100 내지 450nm)을 흡수하는 유기 발색단이고, 직접 결합되거나 알킬렌기를 통하여 결합된, 치환되거나 치환되지 않은 벤젠 환, 축합 환 또는 복소 환을 나타낸다)이고,
    X는 O 또는 S이고,
    Y는 O 또는 NR4기(여기서, R4는 수소원자, 치환될 수 있는 페닐기 또는 환상, 직쇄 또는 분지화된 알킬기이다)이고,
    Z는 O, ND기 또는 NR5기(여기서, R5는 수소원자, 치환될 수 있는 페닐기 또는 환상, 직쇄 또는 분지화된 알킬기이다)이고,
    n, p 및 q는 0을 포함하는 정수이고,
    m 및 o는 0을 포함하는 정수이며, 이들 중의 적어도 하나는 0보다 크다.
  18. 제17항에 있어서, R이 수소원자 또는 메틸기이고, R1이 에틸렌기이고, X가 산소이고, Y가 산소이고, D가 노광 파장(100 내지 450nm)을 흡수하는 유기 발색단이고, 직접 결합되거나 알킬렌기를 통하여 결합된, 치환되거나 치환되지 않은 벤젠 환, 축합 환 또는 복소 환을 나타내고, n, p 및 q가 0을 포함하는 정수이고, m 및 o가 0을 포함하는 정수이고, 이들 중의 적어도 하나는 0보다 큼을 특징으로 하는 중합체.
  19. 제17항에 있어서, R이 수소원자 또는 메틸기이고, R1이 에틸렌기이고, X가 산소이고, Y가 NR4기이고, R4가 수소원자, 치환될 수 있는 페닐기 또는 환상 직쇄 또는 분지화된 알킬기이고, D가 노광 파장(100 내지 450nm)을 흡수하는 유기 발색단이고, 직접 결합되거나 알킬렌기를 통하여 결합된, 치환되거나 치환되지 않은 벤젠 환, 축합 환 또는 복소 환을 나타내고, n, p 및 q가 0을 포함하는 정수이고, m 및 o가 0을 포함하는 정수이고, 이들 중의 적어도 하나는 0보다 큼을 특징으로 하는 중합체.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, o가 적어도 0보다 큰 정수이고, D가 페닐, 치환된 페닐, 벤질, 치환된 벤질, 나프탈렌, 치환된 나프탈렌, 안트라센, 치환된 안트라센, 안트라퀴논, 치환된 안트라퀴논, 아크리딘, 치환된 아크리딘, 아조벤젠, 치환된 아조벤젠, 플루오림, 치환된 플루오림, 플루오리몬, 치환된 플루오리몬, 카바졸, 치환된 카바졸, N-알킬카바졸, 디벤조푸란, 치환된 디벤조푸란, 페난스렌, 치환된 페난스렌, 피렌 및 치환된 피렌으로부터 선택된 기이고, 알킬, 아릴, 할로겐 원자, 알콕시, 니트로, 알데히드, 시아노, 아미드, 디알킬아미노, 알킬아미노, 설폰아미드, 이미드, 카복실산, 카복실산 에스테르, 설폰산, 설폰산 에스테르 및 아릴아미노로부터 선택된 적어도 하나의 기에 의해 치환됨을 특징으로 하는 중합체.
  21. 화학식 V의 중합체.
    화학식 V
    위의 화학식 Ⅴ에서,
    R은 수소원자 또는 알킬기이고,
    R1은 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 치환된 사이클로알킬렌기, 페닐렌기 또는 치환된 페닐렌기이고,
    R2는 페닐기, -COOH, 할로겐 원자, 시아노기, 알콕시기 또는 -COOR6(여기서, R6은 치환되거나 치환되지 않은 알킬기, 아릴기 또는 에틸아세토아세테이트기이다)이고,
    R3은 -CO0D(여기서, D는 노광 파장(100 내지 450nm)을 흡수하는 유기 발색단이고, 직접 결합되거나 알킬렌기를 통하여 결합된, 치환되거나 치환되지 않은 벤젠 환, 축합 환 또는 복소 환을 나타낸다)이고,
    X는 O 또는 S이고,
    Y는 O 또는 NR4기(여기서, R4는 수소원자, 치환될 수 있는 페닐기 또는 환상, 직쇄 또는 분지화된 알킬기이다)이고,
    Z는 O, ND기 또는 NR5기(여기서, R5는 수소원자, 치환될 수 있는 페닐기 또는 환상, 직쇄 또는 분지화된 알킬기이다)이고,
    R7은 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지화된 알킬기, 직접 결합되거나 알킬렌기를 통하여 결합된, 치환되거나 치환되지 않은 사이클로헥실기 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐기이고,
    m, n, o, p 및 q는 0을 포함하는 정수이고,
    r은 1 이상의 정수이다.
  22. 제2항 또는 제3항에 따르는 반사 방지막 또는 광 흡수막용 조성물의 제조방법에 있어서, 이소시아네이트기를 함유하는 중합체를 1종 이상의 용제에 용해시키고, 이소시아네이트기를 부분적으로 또는 전부를 아미노 방향족 및/또는 하이드록실 방향족 발색단과 실온에서 또는 필요하면 승온하에 반응시킴을 특징으로 하는 반사 방지막 또는 광 흡수막용 조성물의 제조방법.
  23. 제22항에서 제조된 반사 방지막 또는 광 흡수막용 조성물을 0.5 및 0.2마이크론 필터를 사용하여 여과하고, 여과한 용액을 직접 반도체 기판 위에 도포한 다음, 50 내지 250℃로 베이킹함을 특징으로 하는, 반사 방지막 또는 광 흡수막의 형성방법.
  24. 제22항에 있어서, 용제가, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 부티로락톤, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 2-헵타논, 에틸 락테이트, 에틸-3-에톡시 프로파네이트, 에틸렌글리콜 모노에틸 아세테이트, 메틸-3-메톡시 프로파네이트 단독 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 반사 방지막 또는 광 흡수막용 조성물의 제조방법.
  25. 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 따르는 반사 방지막 또는 광 흡수막용 조성물을 반도체 기판 위에 도포하고, 베이킹에 의해 용제를 적어도 일부 제거하여 반사 방지막 또는 광 흡수막으로 피복된 기판을 형성함을 특징으로 하는, 반사 방지막 또는 광 흡수막의 형성방법.
  26. 제23항 또는 제25항에 따르는 방법에 의해 형성된 반사 방지막 또는 광 흡수막.
  27. 약 190nm 내지 450nm 범위의 적어도 1개의 파장의 자외선에 감광성이 있는 포지티브형 또는 네가티브형 포토레지스트를 제23항 또는 제25항에 따르는 방법으로 형성된 반사 방지막 또는 광 흡수막 위에 도포하고, 반사 방지막 또는 광 흡수막 및 레지스트를 피복한 기판을 노광시킨 다음, 현상하고, 건식 또는 습식 에칭에 의해 기판 위에 화상을 전사하여 집적 회로 소자를 형성함을 특징으로 하는, 집적 회로의 제조방법.
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