DE69822401T2 - Zusammensetzung für antireflexions- oder lichtabsorbierende filme sowie verbindungen hierfür - Google Patents

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Description

  • Sachgebiet
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Zubereitung für eine reflexionsvermindernde Beschichtung oder eine strahlenabsorbierende Beschichtung, die sich zur Bildung einer reflexionsvermindernden Beschichtung oder einer anderen strahlenabsorbierenden Beschichtung eignet, auf einen in dieser Zubereitung verwendeten Monomerfarbstoff Polymerfarbstoff oder Härtzusatz, auf ein Verfahren zur Bildung einer reflexionsvermindernden Beschichtung oder einer strahlenabsorbierenden Beschichtung und auf ein Verfahren zur Herstellung von Resiststrukturen oder integrierten Schaltkreisen unter Verwendung der reflexionsvermindernden Beschichtung oder der strahlenabsorbierenden Beschichtung.
  • Stand der Technik
  • Auf dem Gebiet der Halbleiterherstellung werden immer feinere Strukturen von Resistabbildungen untersucht, um integrierte Schaltkreise mit höheren Integrationsgraden zu schaffen. Lithographische Techniken, bei denen kurzwellige Belichtungsmedien wie tiefes UV-Licht Verwendung finden, werden laufend entwickelt und verbessert. Chemisch amplifizierte, im tiefen UV-Licht (100–300 nm) positiv oder negativ arbeitende Photoresists sind für ihr Leistungsvermögen nach Belichtung mit tiefem UV-Licht bekannt. In Verbindung mit chemisch amplifizierten Hochleistungsresists ermöglichen solche Belichtungsmedien die Herstellung von Strukturen mit einer Linienbreite unter ¼ μm. Dennoch müssen zur Erzielung so hoher Auflösungen noch mehrere andere Probleme gelöst werden. Ein solches in Fachkreisen bekanntes Problem sind die sogenannten „stehenden Wellen", die durch die Interferenz zwischen einfallenden und von der Trägeroberfläche reflektierten Lichtstrahlen zustande kommt. Ein weiteres Problem besteht darin, daß es schwierig ist, die Linienbreite von Resiststrukturen in einem einschichtigen Resistverfahren gleichmäßig zu regulieren. Dies ist auf die Dünnfilminterferenzen an hochgradig ebenen und unebenen Trägern zurückzuführen. Zu diesem Thema liegt eine ganze Reihe von Arbeiten vor, zum Beispiel der Bericht von M. Horn in Solid State Technology, November 1991, Seite 57, der Bericht von T. Brunner in Proc. SPIE, Bd. 1466, Seite 297 (1991) usw. Eine weitere Ursache für Strukturverzerrungen ist die als „Reflective Notching" (Ungleichförmigkeit der Reflexion) bezeichnete Erscheinung, die durch das von topographischen Merkmalen in einem bestimmten Winkel reflektierte Licht entsteht. Dieses Thema ist Gegenstand der Arbeit von M. Bolsen, G. Buhr, H. Merrem und K. Van Werden in Solid State Technology, Februar 1986, Seite 83.
  • Zu den Verfahren, mit denen die obengenannten Probleme überwunden werden können, gehört der in den US-Patenten 4,575,480, 4,882,260 usw. beschriebene Zusatz von Farbstoffen zu den Photoresists. Setzt man jedoch einem Photoresist zur Herstellung eines Films, welcher Licht der zur Belichtung verwendeten Wellenlänge stark absorbiert, einen Farbstoff zu, so entstehen nachteilige Wirkungen wie Verringerung der Empfindlichkeit des Resists, Schwierigkeiten bei der Aushärtung, Herabsetzung der Resistdicke in alkalischen Entwicklern und Sublimation des Farbstoffs beim Trocknen des Films. Daneben werden zur Lösung der mit der Bildung von Strukturen auf reflektierenden Flächen zusammenhängenden Probleme auch die Verlagerung der abbildenden Bereiche in die Oberfläche der Resistschicht (top surface imaging, TSI) und die Verwendung mehrschichtiger Resists (multilayer resists, MLR) herangezogen (US-Patent 4,370,405). Diese Verfahren wirken zwar den mit dem Reflexionsvermögen verbundenen Problemen entgegen, sind aber nicht nur kompliziert, sondern auch teuer und werden daher nicht bevorzugt. Wegen ihrer Kostenwirksamkeit und Einfachheit kommen bei der Halbleiterherstellung in der Regel einschichtige Resistverfahren (single layer resists, SLR) zur Anwendung.
  • Eine weitere Methode zur Beseitigung der Lichtinterferenz ist die Herabsetzung des Reflexionsvermögens des Trägers durch Verwendung sogenannter reflexionsvermindernder Unterbeschichtungen (bottom anti-reflective coatings, BARC). Diese Schichten absorbieren das durch das Photoresist gehende Licht und werfen es nicht zurück. Als reflexionsvermindernde Unterbeschichtungen sind anorganische und organische Typen bekannt. Zu den anorganischen Typen gehören Schichten aus TiN, TiNO, TiW und ein 300 Å dickes, anorganisches Polymer, wie sie von C. Nolscher et al., Proc. SPIE, Bd. 1086, Seite 242 (1989), K. Bather, H. Schreiber, Thin Solid Films, 200, 93 (1991) und G. Czech et al., Microelectronic Engineering, 21, Seite 51 (1993), beschrieben werden. Weitere Beispiele für anorganische Beschichtungen sind Schichten aus Titan, Chromoxid, Kohlenstoff und α-Silicium. Diese anorganischen, reflexionsvermindernden Schichten entstehen gewöhnlich durch Vakuumbedampfung, CVD-Beschichten, Vakuumzerstäubung oder dergleichen. Bei anorganischen, reflexionsvermindernden Beschichtungen besteht jedoch das Problem, daß zu ihrer Herstellung eine genaue Regulierung der Filmdicke, ein gleichförmiger Film, spezielle Bedampfungsgeräte, der Einsatz komplexer Techniken zur Haftungsverstärkung vor der Beschichtung des Resists, sowie ein eigener Herstellungsschritt für die Strukturübertragung durch Trockenätzung und eine Trockenätzung für die Entfernung der Schicht erforderlich sind. Manche anorganische Beschichtungen sind elektrisch leitfähig. Eine leitfähige Beschichtung kommt jedoch bei der Herstellung integrierter Schaltkreise für reflexionsvermindernde Schichten nicht in Betracht.
  • Organische, reflexionsvermindernde Schichten werden gewöhnlich durch Zugabe von Farbstoffen, welche das Licht der verwendeten Wellenlänge absorbieren, zu einer Polymerschicht hergestellt (Proc. SPIE, Bd. 539 (1985), Seite 342). Eine solche organische, reflexionsvermindernde Beschichtung kann auf einem Träger nach demselben Verfahren wie die Resistbeschichtung hergestellt werden und erfordert daher keine spezielle Apparatur. Zu den Problemen der mit einem Farbstoff gemischten Beschichtungen gehören 1) die Trennung von Polymer und Farbstoffanteil bei der Schleuderbeschichtung, 2) die Vereinigung des gelösten Farbstoffs mit dem Resistlösungsmittel und 3) die Thermodiffusion in das Resist beim Trocknen. Alle diese Faktoren beeinträchtigen die Eigenschaften des Resists. Die Herstellung einer reflexionsvermindernden Beschichtung durch Verwendung einer farbstoffhaltigen Polymerbeschichtungszubereitung stellt daher kein bevorzugtes Verfahren dar.
  • Eine weitere Möglichkeit ist die chemische Bindung der Farbstoffe an die filmbildenden Polymere. Fahey et al. (Proc. SPIE, Bd. 2195, Seite 422) schlagen die Verwendung von Aminogruppen enthaltenden Farbstoffen, die mit den sauren Anhydridgruppen von Poly(vinylmethylether-co-maleinsäureanhydrid) umgesetzt werden, als reflexionsvermindernde Beschichtungsmaterialien vor. Bei dieser Art von reflexionsvermindernden Beschichtungszubereitungen besteht jedoch das Problem, daß die Reaktion zwischen dem Amin und der sauren Anhydridgruppe nicht immer zu 100% vollständig ist, so daß es zur Bildung freier Amine kommt (siehe EP 0 583 205 , Seite 5, Zeilen 17–20). Das freie Amin verursacht eine Vergiftung an der Grenzfläche zwischen der reflexionsvermindernden Schicht und der Resistschicht, vor allem, wenn eine chemisch amplifizierte Resistzubereitung verwendet wird und verursacht dadurch das als „Footing" bezeichnete Problem. Freie Farbstoffmoleküle sublimieren beim Trocknen und werden auf den Geräten abgelagert, was zu Kontaminationsproblemen und zur Gefährdung der Gesundheit des Personals führt. Ein weiteres Problem solcher Zubereitungen besteht darin, daß Imidverbindungen nur wenig löslich sind, so daß polare Lösungsmittel eingesetzt werden müssen, die normalerweise nicht zur Anwendung kommen. Ideal wäre die Verwendung eines ähnlichen Lösungsmittels für das Photoresist und die reflexionsvermindernde Beschichtung, schon deswegen, weil das Photoresist und die reflexionsvermindernde Beschichtung oft mit derselben Beschichtungsanlage aufgebracht werden. Ferner führt Wasser als Nebenprodukt der Imidisierungsreaktion zur Bildung kleiner Teilchen in der Beschichtungszubereitung, was Fehler in der Resiststruktur mit sich bringt.
  • Weitere reflexionsvermindernde Beschichtungsmaterialien auf der Grundlage eines Copolymers von Methylmethacrylat und 9-Methylanthracenmethacrylat wurden von Fahey et al. vorgeschlagen. Doch auch hier tritt wieder das Problem des Footing auf, wenn ein chemisch amplifiziertes Resist zur Anwendung kommt, weil eine lichtinduzierte Säure in die reflexionsvermindernde Beschichtung diffundiert (Proc. SPIE, Bd. 2195, Seite 426) und sich das Resistmaterial mit der reflexionsvermindernden Beschichtung vermischt. Solche Polymere lassen sich auch mit den in Fachkreisen bevorzugten Lösungsmitteln wie Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA) und Ethyllactat nicht lösen.
  • Im US-Patent Nr. 5,234,990 werden Polymere auf der Basis von Polysulfon und Polyharnstoff beschrieben, die bei Wellenlängen im ultratiefen Bereich inhärente lichtabsorbierende Eigenschaften besitzen. Diese Kondensationsprodukte haben auf einem strukturierten Wafer nur schwache filmbildende Eigenschaften und verursachen damit eine schlechte Kantenabdeckung. Sie führen auch zu Rißbildung, was möglicherweise auf ihren hohen Transformationspunkt und die starre Struktur solcher Polymere zurückzuführen ist. Reflexionsvermindernde Unterbeschichtungsmaterialen sollten im Idealfall beim Auftrag zur Gewährleistung einer guten Kantenabdeckung eine weiche Schicht bilden und zumindest nach dem Trocknen aushärten, damit ein Vermischen des Photoresists mit der reflexionsvermindernden Beschichtung und eine Diffusion der lichtinduzierten Säure vermieden werden kann.
  • Ferner wird in einer weiteren Europäischen Offenlegungsschrift (Nr. 542 008) die Verwendung von Phenolharzträgern und von Vernetzungsmitteln auf Melaminbasis in Verbindung mit wärmeaktivierten oder lichtinduzierten Säurebildnern zur Aushärtung der reflexionsvermindernden Schicht nach dem Auftrag beschrieben. Solche Zubereitungen haben nur eine begrenzte Lagerfähigkeit, weil die in ihnen enthaltenen Vernetzungsmittel und lichtinduzierten Säurebildner häufig Filmmängel verursachen. Wegen ihres hohen Gehalts an funktionellen, aromatischen Gruppen haben sie eine sehr niedrige Ätzrate.
  • In EP-A-0 811 393 wird eine weiche, intraokulare Linse aus einem Copolymer aus Perfluorooctylethyloxypropylen(meth)acrylat, Phenylethyl(meth)acrylat und Alkyl(meth)acrylat und einem monomeren Vernetzungsmittel beschrieben, die auch ein UV-Licht absorbierendes Monomer enthält.
  • In EP-A-0 120 608 werden Polymere beschrieben, die große Mengen eines Stabilisators aus gebundenem, UV-Licht absorbierendem Resorcinmonobenzoat enthalten und zur Verlängerung der Haltbarkeitsdauer von Beschichtungszubereitungen verwendet werden können.
  • In EP-A-0 315 876 wird ein Polymer auf der Grundlage ethylenisch ungesättigter Monomere beschrieben, das Estereinheiten von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren enthält, welche (co)polymerisieren können und in den Esterresten Urethangruppen enthalten. Dieses Polymer entsteht durch Emulsion, Suspension, Perlpolymerisation oder Copolymerisation. Bei der vorliegenden Erfindung entsteht das Polymer mit den Urethangruppen durch eine Anlagerungsreaktion, eine sogenannte Blockreaktion, an das Polymer mit den Isocyanatgruppen.
  • Zusammenfassend kann gesagt werden, daß ein gutes reflexionsverminderndes Unterbeschichtungsmaterial folgende Eigenschaften besitzen muß:
    • a) eine gute filmbildende Eigenschaft,
    • b) ein hohes Absorptionsvermögen bei der gewünschten Belichtungswellenlänge,
    • c) kein Vermischen mit dem Photoresist,
    • d) eine viel höhere Ätzrate als das Photoresist,
    • e) eine gute Kantenabdeckung in der Topographie,
    • f) eine mindestens sechsmonatige Lagerfähigkeit,
    • g) die Zubereitung soll in einem EBR-Lösungsmittel gelöst sein.
  • Leider besitzt keine der verfügbaren reflexionsvermindernden Unterbeschichtungsmaterialien diese Eigenschaften.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Materialien mit den obengenannten Eigenschaften, die ein gutes Material für reflexionsvermindernde Unterbeschichtungen besitzen muß; auf eine Zubereitung für die Bildung reflexionsvermindernder Unterbeschichtungen, die diese Materialien enthält; auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Zubereitung; auf eine reflexionsvermindernde Unterbeschichtung, bei deren Herstellung diese Materialien oder diese Zubereitung zur Anwendung kommen; auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Unterbeschichtung; und auf eine Methode zur Herstellung von Resiststrukturen oder integrierten Schaltkreisen.
  • Erstes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung einer Zubereitung, mit der sich eine reflexionsvermindernde Unterbeschichtung oder strahlenabsorbierende Schicht bilden läßt, welche die mit der Lichtreflexion durch den Träger oder durch die Topographie bei der Strukturbildung zusammenhängenden Probleme verringert.
  • Zweites Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung einer Zubereitung, mit der sich eine reflexionsvermindernde Unterbeschichtung oder strahlenabsorbierende Beschichtung bilden läßt, die eine verbesserte Haftung auf mikroelektronischen Trägern aufweist, eine besonders gleichmäßige Beschichtung ermöglicht und keine Teilchen bildet.
  • Drittes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung einer Zubereitung, mit der sich eine reflexionsvermindernde Unterbeschichtung oder strahlenabsorbierende Beschichtung bilden läßt, die eine höhere Ätzrate besitzt als das auf ihm befindliche Photoresistmaterial.
  • Viertes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung neuartiger (Co)Polymere; die sich für reflexionsvermindernde Unterbeschichtungen oder strahlenabsorbierende Beschichtungen eignen, welche in ein und demselben Molekül Gruppen mit einer inhärenten Vernetzungswirkung und einer stark strahlenabsorbierenden Wirkung enthalten und in einem ähnlichen oder im gleichen Lösungsmittel löslich sind wie das auf ihnen befindliche Photoresistmaterial.
  • Fünftes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung neuartiger (Co)Polymere, die sich für reflexionsvermindernde Unterbeschichtungen eignen und in ein und demselben Molekül Gruppen mit einer inhärenten Vernetzungswirkung und einer stark strahlenabsorbierenden Wirkung enthalten, so daß keine Additive mit Gruppen erforderlich sind, die solche Wirkungen entfalten.
  • Sechstes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung neuartiger Monomere, Polymere und Copolymere, die bei den verwendeten Trocknungstemperaturen aushärten (vernetzen) und nach dem Trocknen sehr harte Schichten bilden, so daß sich die dabei entstehende, reflexionsvermindernde Beschichtung nicht mit der darüber befindlichen Photoresistschicht vermischt und die bei den darauffolgenden Belichtungschritten entstehende Säure nicht in die reflexionsvermindernde Beschichtung diffundiert, wobei ein Footing verhindert wird.
  • Siebtes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung neuartiger Monomere, Polymere und Copolymere mit Chromophoren, die Licht der verwendeten Belichtungswellenlänge stark absorbieren und extrem dünne, reflexionsvermindernde Beschichtungen bilden können, die in einem 30 bis 300 nm dicken Film eine ausreichende Strahlenabsorption ermöglichen.
  • Achtes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung einer reflexionsvermindernden Beschichtung oder einer strahlenabsorbierenden Beschichtung mit guten strahlenabsorbierenden Eigenschaften.
  • Neuntes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Methode für die einfache Bildung von Resiststrukturen mit hohem Auflösungsvermögen.
  • Zehntes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Methode für die einfache Herstellung integrierter Schaltkreise mit hoher Integration.
  • Weitere Ziele der Erfindung sind der folgenden Beschreibung zu entnehmen.
  • Offenlegung der Erfindung
  • Die erfindungsgemäße Zubereitung für reflexionsvermindernde Beschichtungen oder strahlenabsorbierende Beschichtungen ist dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Polymerbaustein der folgenden allgemeinen Formel II enthält: Allgemeine Formel II
    Figure 00070001
    in welcher
    R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist; R1 eine Alkylengruppe, eine substituierte Alkylengruppe, eine Cycloalkylengruppe, eine substituierte Cycloalkylengruppe, eine Phenylengruppe oder eine substituierte Phenylengruppe ist; R2 eine Phenylgruppe, -COOH, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Alkoxylgruppe, -COOR6 ist, wobei R6 eine substituierte oder nicht substituierte Alkyl- oder Arylgruppe oder eine Ethylacetacetatgruppe ist;
    R3 -COOD ist; D ein organischer Chromophor ist, der die bei der Belichtung verwendete Wellenlänge (100–450 nm) absorbiert und einen substituierten oder nicht substituierten Benzolring, einen kondensierten Ring oder einen heterocyclischen Ring darstellt, der direkt oder über eine Alkylengruppe gebunden ist; X für O oder S steht; Y für O oder eine NR4-Gruppe steht, in der R4 entweder ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppe oder eine cyclische, lineare oder verzweigte Alkylgruppe ist; Z für O, eine ND-Gruppe oder eine NR5-Gruppe steht, in der R5 entweder ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppe oder eine cyclische, lineare oder verzweigte Alkylgruppe ist; und n, p und q einfache, ganze Zahlen einschließlich 0 sind und m und o einfache, ganze Zahlen > 0 sind, wobei, wenn Y Sauerstoff ist, D eine unter Phenyl, Benzyl, substituiertem Benzyl, Naphthalin, substituiertem Naphthalin, Anthracen, substituiertem Anthracen, Anthrachinon, substituiertem Anthrachinon, Acridin, substituiertem Acridin, Azobenzol, substituiertem Azobenzol, Fluorim, substituiertem Fluorim, Fluorimon, substituiertem Fluorimon, Carbazol, substituiertem Carbazol, N-Alkylcarbazol, Dibenzofuran, substituiertem Dibenzofuran, Phenanthren, substituiertem Phenanthren, Pyren, substituiertem Pyren ausgewählte Gruppe ist. Die Substituenten in D können eine oder mehrere der folgenden Gruppen sein: Alkyl, Aryl, Halogen, Alkoxyl, Nitro, Aldehyd, Cyano, Amid, Dialkylamino, Sulfonamid, Imid, Carbonsäure, Carbonsäureester, Sulfonsäure, Sulfonsäureester, Alkylamino, Arylamino.
  • Die obengenannte Zubereitung wird als 300 bis 50000 Å dicke Schicht (im Trockenzustand) auf einen reflektierenden Halbleiterträger aufgebracht, zum Beispiel auf mit Hexamethyldisilazan grundiertes Silicium, zum Abdampfen des Lösungsmittels und zum Aushärten des Films getrocknet, so daß ein dünner Film entsteht. Die Trocknungstemperatur des Films liegt gewöhnlich im Bereich von 50 bis 250°C. Das gewünschte Photoresist wird dann auf diesen Film aufgetragen, durch eine Maske belichtet und zur Herstellung einer Resiststruktur mit einer vorher festgelegten Linienbreite entwickelt. Zur Übertragung der Abbildung auf den Träger wird diese Resiststruktur einer Trockenätzung oder Naßätzung unterzogen. Auf diese Weise entstehen integrierte Schaltkreise mit hoher Integration.
  • Die erfindungsgemäßen Monomere können aus dem bifunktionellen Monomer der folgenden allgemeinen Formel III synthetisiert werden: Allgemeine Formel III
    Figure 00090001
    in der R, R1 und X die oben aufgeführten Bedeutungen haben.
  • Durch Umsetzung des bifunktionellen Monomers A der allgemeinen Formel III mit einer das Chromophor B enthaltenden Amino- oder Hydroxylgruppe, läßt sich eine ganze Reihe von Monomerfarbstoffen C mit polymerisierbaren Vinylgruppen herstellen, wie dem folgenden Reaktionsschema I zu entnehmen ist: Reaktionsschema I
    Figure 00090002
    in dem R, R1, X, Y und D die oben aufgeführten Bedeutungen haben.
  • Beispiele für D sind die im folgenden aufgeführten Gruppen, wobei diese Aufstellung keinen Anspruch auf Vollständigkeit erhebt: Phenyl, substituiertes Phenyl, Benzyl, substituiertes Benzyl, Naphthalin, substituiertes Naphthalin, Anthracen, substituiertes Anthracen, Anthrachinon, substituiertes Anthrachinon, Acridin, substituiertes Acridin, Azobenzol, substituiertes Azobenzol, Fluorim, substituiertes Fluorim, Fluorimon, substituiertes Fluorimon, Carbazol, substituiertes Carbazol, N-Alkylcarbazol, Dibenzofuran, substituiertes Dibenzofuran, Phenanthren, substituiertes Phenanthren, Pyren, substituiertes Pyren usw. Die Substituenten in D können eine oder mehrere der folgenden Gruppen sein: Alkyl, Aryl, Halogen, Alkoxyl, Nitro, Aldehyd, Cyano, Amid, Dialkylamino, Sulfonamid, Imid, Carbonsäure, Carbonsäureester, Sulfonsäure, Sulfonsäureester, Alkylamino, Arylamino usw.
  • Als Beispiele für die Verbindung A im Reaktionsschema I, welche der allgemeinen Formel III entspricht, sind folgende Verbindungen zu nennen: 2-Isocyanatethylmethacrylat, 2-Isocyanatethylacrylat, 4-Isocyanathexylacrylat, 4-Isocyanatbenzylmethacrylat, 3-Isocyanatpropylmethacrylat und die entsprechenden Verbindungen, die an Stelle einer Isocyanatgruppe eine Thioisocyanatgruppe enthalten. Bevorzugte Beispiele für Verbindung A sind unter anderem 2-Isocyanatethylmethacrylat und 2-Isocyanatethylacrylat. Zu den bevorzugten Beispielen für Verbindung B im Reaktionsschema I gehören unter anderem Phenol, Benzylalkohol, 1-Naphthol, 7-Hydroxy-2-naphthaldehyd, 9-Hydroxyanthracen, 9-Hydroxymethylanthracen, Phenanthrol, Anilin, Benzylamin, 2-Phenylethylamin, 4-Aminobenzolsulfonamid, 4-Aminobenzophenon, 4-Aminobenzylcyanid, 4-Aminobenzoesäure, 4-Aminobenzanilid, 4-Aminobiphenyl, 1-Aminonaphthalin, 1-Aminoanthracen, N-(2,4-dinitrophenyl)-1,4-benzoldiamin, 4-N,N-Dimethylbenzoldiamin, 4-Aminophenol, 4-Aminodiphenylether, 4-Aminochinolin. Besonders bevorzugte Beispiele für die Verbindung B sind unter anderem 1-Aminoanthracen, 1-Aminonaphthalin und 9-Hydroxymethylanthracen.
  • Die auf diese Weise entstehende Verbindung C kann in einer Zubereitung für eine reflexionsvermindernde Beschichtung oder strahlenabsorbierende Beschichtung unverändert oder nach dem Mischen mit einem filmbildenden Material verwendet werden. Wird die Verbindung C in der Zubereitung verwendet, besteht die Möglichkeit, daß sie verdampft oder in das Photoresist diffundiert. Daher soll sie bevorzugt nach der Polymerisation zur Anwendung kommen, gemäß dem folgenden Reaktionsschema II, damit ein hochmolekulares, filmbildendes Material entsteht: Reaktionsschema II
    Figure 00110001
    in dem R, R1, X, Y und D die oben aufgeführten Bedeutungen haben.
  • Die Verbindung C kann auch mit einem oder mehreren Monomeren copolymerisiert werden, wie aus dem Reaktionsschema III zu ersehen ist, und verleiht dann dem polymeren Material verschiedene Eigenschaften, zum Beispiel eine verstärkte Strahlenabsorption, eine höhere Ätzrate, eine bessere Löslichkeit in einem bestimmten Lösungsmittel, eine längere Lagerfähigkeit, verbesserte Aushärtungseigenschaften (Vernetzungseigenschaften) und sonstige verbesserte Eigenschaften. Geeignete Comonomere, die Polymere löslich machen, sind gewöhnlich Acrylate, Methacrylate usw. Als Comonomere zur Erhöhung des Tg-Werts des Polymers werden gewöhnlich Styrol und seine Derivate verwendet. Spezifische Comonomere, die Polymeren entsprechende Eigenschaften verleihen, sind Methylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat, 2-(Methacryloyloxy)ethylmethacrylat, Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamid, 2-Isocyanatethylmethacrylat, 4-Acetoxystyrol, 3-Methyl-4-hydroxystyrol, Styrol, Vinylchlorid, Ethylvinylether, Butylvinylether, Isobutylvinylether, Cyclohexylvinylether, Methylvinylether, Maleinsäureanhydrid, Maleinimid, N-substituierte Maleinimide, Vinylacetat und 2-Isocyanatethylacrylat. Die Beispiele für Comonomere lassen sich nach den verschiedenen Eigenschaften wie folgt aufschlüsseln: Zu den Comonomeren, die in Verbindung mit organischen Chromophoren die Strahlenabsorption verstärken, gehören 2-Isocyanatethylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Maleinimid, N-substituierte Maleinimide und 2-Isocyanatethylacrylat; die Ätzrate erhöhende Comonomere sind Methylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat, Acrylsäure und Vinylchlorid; Comonomere, welche die Löslichkeit in den üblichen Photoresistlösungsmitteln wie PGMEA und Ethyllactat steigern, sind unter anderem 2-(Methacryloyloxy)ethylmethacrylat, Acrylsäure, 4-Acetoxystyrol, 3-Methyl-4-hydroxystyrol, Ethylvinylether, Butylvinylether, Isobutylvinylether, Cyclohexylvinylether, Methylvinylether und Vinylacetat; zu den Comonomeren, die das Aushärten (Vernetzen) verbessern, gehören 2-Isocyanatethylmethacrylat und 2-Isocyanatethylacrylat; Comonomere, die den Tg-Wert erhöhen, sind unter anderem Styrol und 3-Methyl-4-hydroxystyrol. Die oben aufgeführten spezifischen Verbindungen und Eigenschaften dienen nur der Veranschaulichung dieser Substanzgruppen. Alle Comonomere der allgemeinen Formeln im folgenden Reaktionsschema III können zur Anwendung kommen. Reaktionsschema III
    Figure 00120001
    in dem R, R1, R2, R3, D, X, Y und Z die oben aufgeführten Bedeutungen haben, n, p und q einfache, ganze Zahlen einschließlich 0 und m und o ebenfalls einfache ganze Zahlen einschließlich 0 sind, wobei mindestens eine dieser Zahlen größer als 0 ist.
  • Wie oben ausgeführt, können die Polymerfarbstoffe erfindungsgemäß durch Homopolymerisation von Monomerfarbstoffen entsprechend der Verbindung C oder durch Copolymerisation mit Comonomeren synthetisiert werden. Ferner lassen sich die Polymerfarbstoffe auch durch Umsetzung von Polymeren, die in ihrer Seitenkette Isocyanat- oder Thioisocyanatgruppen enthalten, mit einem Chromophor (D-YH), das eine Amino- oder Hydroxylgruppe enthält, synthetisieren, wie aus dem folgenden Reaktionsschema IV hervorgeht. Reaktionsschema IV
    Figure 00130001
    in dem R, R1, R2, R3, D, X, Y und Z die oben aufgeführten Bedeutungen haben, n, p und q einfache, ganze Zahlen einschließlich 0 und m und o ebenfalls einfache ganze Zahlen > 0 sind.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die (durch die allgemeine Formel III dargestellte) Verbindung A, die Isocyanat- und/oder Thioisocyanatgruppen oder Polymere enthält, die gemäß dem folgenden Reaktionsschema V durch Polymerisation von Verbindung A enthaltenden Monomeren hergestellt wurden, in einer Zubereitung für eine reflexionsvermindernde Beschichtung oder strahlenabsorbierende Beschichtung verwendet werden kann, um dieser Zubereitung Vernetzungs- oder Aushärteeigenschaften zu verleihen. Mit Hilfe solcher Eigenschaften läßt sich vermeiden, daß sich die in positiv arbeitenden Photoresists entstehende Säure mit der reflexionsvermindernden Beschichtung oder strahlenabsorbierenden Beschichtung vermischt oder in diese Beschichtung hineindiffundiert, so daß das Photoresistmaterial bei der Entwicklung vollständig entfernt wird. Ferner besteht die Möglichkeit, die Isocyanat oder Thioisocyanat enthaltenden Monomere oder Polymere mit anderen Polymerfarbstoffen und/oder Monomerfarbstoffen zu vermischen, um das reflexionsvermindernde Beschichtungsmaterial beim Trocknen auszuhärten. Solche Isocyanat oder Thioisocyanat enthaltende Polymere oder Monomere können die reflexionsvermindernde Beschichtung oder strahlenabsorbierende Beschichtung gewöhnlich aushärten, wenn sie mit einem Anteil von 0,1 bis 40%, ausgedrückt als Summe der Anzahl der Mole von Monomeren und Monomereinheiten eines Isocyanat- oder Thioisocyanatgruppen enthaltenden Polymers zur Summe der Anzahl der Mole von Monomeren und Monomereinheiten des Polymers, in der reflexionsvermindernden Beschichtung oder strahlenabsorbierenden Beschichtung zur Anwendung kommen. Wie im folgenden näher erläutert wird, verursachen blockierte Monomere und Polymere, die Isocyanat- oder Thioisocyanatgruppen enthalten, den gleichen Aushärtungseffekt wie nicht blockierte Monomere und Polymere. Daher werden blockierte Monomere und Polymere hinsichtlich der zuzusetzenden Menge genauso behandelt wie nicht blockierte. Reaktionsschema V
    Figure 00140001
    in dem R, R1, R2, R3, X und Z die oben aufgeführten Bedeutungen haben, m eine einfache, ganze Zahl > (1 ist und n, p und q einfache, ganze Zahlen einschließlich 0 sind.
  • Ferner werden reflexionsvermindernde Unterbeschichtungen vorgeschlagen, die aus einem chemisch mit Farbstoffen verbundenen, filmbildenden Polymer bestehen. Als Materialien für den Aufbau solcher reflexionsvermindernden Beschichtungen sind zum Beispiel Polymere bekannt, bei denen die Säureanhydridanteile mit Farbstoffen umgesetzt werden, die eine Aminogruppe enthalten. Da aber nicht alle Farbstoffe umgesetzt werden, verbleiben freie Amine in der reflexionsvermindernden Beschichtung. Verwendet man ein chemisch amplifiziertes Resist als Photoresist, reagiert das in der reflexionsvermindernden Beschichtung verbleibende Amin mit der im Photoresist bei der Belichtung entstehenden Säure und es kommt zum Footing. Kommen Polymere zur Anwendung, die mit Farbstoffen umgesetzt werden, welche Hydroxylgruppen enthalten, verbleiben die Hydroxylgruppen enthaltenden Farbstoffe in der reflexionsvermindernden Beschichtung und es kommt ebenfalls zum Footing, wie bei Farbstoffen, die Aminogruppen enthalten. Bei Zugabe von Polymeren und/oder Monomeren gemäß der allgemeinen Formel II oder III, die Isocyanat- oder Thioisocyanatgruppen enthalten, zu einer reflexionsvermindernden Beschichtung mit einer eine freie Amino- oder Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung, kann das Problem des Footing durch Bindung der Verbindung mit der freien Amino- oder Hydroxylgruppe an die Isocyanat- oder Thioisocyanatgruppe in den Polymeren oder Monomeren vermieden werden.
  • Isocyanat- oder Thioisocyanatgruppen enthaltende Monomere und/oder Polymere haben eine relativ lange Haltbarkeitsdauer. Da jedoch die Isocyanat- oder Thioisocyanatgruppen eine hohe Aktivität aufweisen, besteht bei den Isocyanat- oder Thioisocyanatgruppen enthaltenden Beschichtungen das Problem, daß es mit der Zeit durch Qualitätseinbußen zur Vernetzung kommt. Bei Zugabe von Verbindungen der allgemeinen Formel R7-OH (in der R7 eine substituierte oder nicht substituierte, lineare oder verzweigte Alkylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Cyclohexylgruppe oder eine substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppe darstellt, die direkt oder über eine Alkylengruppe, zum Beispiel eine Methylengruppe, gebunden ist) zu solchen Monomeren und/oder Polymeren, nimmt die Isocyanat- oder Thioisocyanatgruppe die allgemeine Formel -NHCOOR7 oder -NHCSOR7 an und ist damit blockiert. Auf diese Weise wird die hohe Aktivität der Isocyanat- oder Thioisocyanatgruppe unter Kontrolle gebracht, und die Haltbarkeitsdauer von Zubereitungen, die Monomere oder Polymere mit solchen Gruppen enthalten, wird verlängert. Durch Blockierung der Isocyanat- oder Thioisocyanatgruppe kann die Haltbarkeit der Verbindung verbessert und die Verfeinerung des Monomers oder Polymers erleichtert werden. Auch ihre Löslichkeit in Lösungsmitteln läßt sich verbessern. Nach dem Aufbringen der Zubereitung mit Monomeren oder Polymeren, die blockierte Isocyanat- oder Thioisocyanatgruppen enthalten, als reflexionsvermindernde Beschichtung oder strahlenabsorbierende Beschichtung und dem anschließenden Trocknen, erfolgt das Aushärten oder Vernetzen ebenso wie bei nicht blockierten Verbindungen. Daher kommt die Vorstellung, daß blockierte Isocyanat- oder Thioisocyanatgruppen eine Aushärtung oder Vernetzung fördern. Die Blockierung von Isocyanat- oder Thioisocyanatgruppen kann nur einen Teil dieser Gruppen oder die gesamte Gruppe betreffen. Polymere, deren Isocyanat- oder Thioisocyanatgruppe blockiert ist, lassen sich durch die folgende allgemeine Formel V darstellen: Allgemeine Formel V
    Figure 00160001
    in welcher R, R1, R2, R3, R7, D, X, Y, Z, m, n, o, p und q die oben aufgeführten Bedeutungen haben und r eine einfache, ganze Zahl > 0 ist.
  • Erfindungsgemäß kann der Polymerisationsprozeß in einem geeigneten Lösungsmittel und unter Verwendung eines radikalischen oder ionischen Initiators durchgeführt werden. Als Copolymer kommt ein Polymer beliebiger Struktur in Betracht, zum Beispiel ein statistisches Copolymer oder ein Blockcopolymer. Zu den bevorzugten Lösungsmitteln für die Polymerisation gehören Toluol, Tetrahydrofuran, Benzol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Ethyllactat und Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA). Dabei können einzelne Lösungsmittel oder Kombinationen von zwei oder mehreren Lösungsmitteln zur Anwendung kommen.
  • Beispiele für Initiatoren sind unter anderem 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (AIBN), 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2-Azobis(2-cyclopropylpropionitril), 2,2'-Azobis(2,4-Dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylpentannitril), 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril), Benzoylperoxid, t-Butylperoxybenzoat, Di-t-Butyldiperoxyphthalat, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperoxypivalat, t-Amylperoxypivalat und Butyllithium.
  • Als Lösungsmittel für die Synthese von Polymerfarbstoffen gemäß Reaktionsschema IV kommen unter anderem Cyclopentanon, Cyclohexanon, Butyrolacton, Propylenglycolmonomethyletheracetat, 2-Heptanon, Ethyllactat, Ethyl-3-ethoxypropanat, Ethylenglycolmonoethylacetat, Methyl-3-methoxypropanat usw. in Betracht. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Form von Gemischen von zwei oder mehreren Lösungsmitteln verwendet werden.
  • Die Polymerfarbstoffe werden aus dem Lösungsmittel isoliert und zur Herstellung einer Zubereitung für eine reflexionsvermindernde Beschichtung oder strahlenabsorbierende Beschichtung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Eignet sich das zur Synthese des Polymerfarbstoffs verwendete Lösungsmittel für die Herstellung der Zubereitung für die reflexionsvermindernde oder strahlenabsorbierende Schicht, kann die Zubereitung für die Reaktion direkt ohne vorherige Isolierung des Polymers zur Herstellung der Zubereitung für die reflexionsvermindernde oder strahlenabsorbierende Beschichtung verwendet oder direkt auf den Träger, zum Beispiel auf einen Wafer aufgebracht werden. Bevorzugt wird die reflexionsvermindernde Beschichtung oder strahlenabsorbierende Beschichtung zum Beispiel durch ein 0,5-μ- und 0,2-μ-Filter filtriert, wobei die unlöslichen, winzigen Partikel entfernt werden. Das Filtrat kann direkt auf den Träger, zum Beispiel auf einen Wafer, aufgebracht und bei 50°C bis 250°C getrocknet werden, so daß eine reflexionsvermindernde Beschichtung oder strahlenabsorbierende Beschichtung entsteht. Es können aber auch andere als die obengenannten Filter Verwendung finden. Selbstverständlich sind gegebenenfalls auch alle polaren Filter dafür geeignet.
  • Die gelpermeationschromatographisch gemessenen Molekulargewichte der nach den Reaktionsschemata II bis V hergestellten Homopolymere oder Copolymere liegen zwischen 500 und 5000000 Dalton, bezogen auf die Standardpolystyrole. Bevorzugte Molekulargewichte liegen zwischen 3000 und 100000 Dalton, im Hinblick auf die filmbildenden Eigenschaften, Löslichkeit und Wärmebeständigkeit. Die Molekulargewichte der hergestellten Polymere hängen von den Polymerisationsbedingungen, zum Beispiel von der Polymerisationsdauer, Polymerisationstemperatur, der Konzentration von Monomer und Initiator und dem Reaktionsmedium ab, und lassen sich durch entsprechende Wahl oder Einstellung dieser Parameter ohne weiteres regulieren. Eine enge Molekulargewichtsverteilung läßt sich auch durch Verwendung der Ionenkettenpolymerisation erreichen.
  • Das Molverhältnis der Comonomere in den Reaktionsschemata III, IV und V hängt von der Reaktionsgeschwindigkeit der jeweiligen Monomere, von den verwendeten Reaktionsbedingungen und vom Molverhältnis der Ausgangsstoffe ab. Die Absorption bei der gewünschten Wellenlänge und der Brechungsindex des fertigen Polymers sind für die Eignung des Polymers als reflexionsvermindernde Unterbeschichtung und dergleichen von erheblicher Bedeutung. Eine Absorption im Bereich von 2 bis 40 pro Mikrometer Filmdicke ist wünschenswert. Eine Absorption im Bereich von 5 bis 25 wird besonders bevorzugt und muß auch in den Copolymeren aufrechterhalten werden. Eine zu starke oder zu geringe Absorption kann das Leistungsvermögen der reflexionsvermindernden Schicht beeinträchtigen. Ferner hängt die erforderliche Strahlenabsorption des reflexionsvermindernden Beschichtungsmaterials von der Strahlenabsorption und dem Brechungsindex des auf die reflexionsvermindernde Beschichtung aufgetragenen Photoresistmaterials ab. Der Brechungsindex der reflexionsvermindernden Beschichtung ist im günstigsten Fall genau identisch mit oder mindestens im unmittelbaren Bereich des Brechungsindex der aufgebrachten Resistschicht. Die Strahlenabsorption des reflexionsvermindernden Beschichtungsmaterials hängt vom molekularen Extinktionsgrad des Monomers, das den Chromophor enthält, und von seinem Molverhältnis ab. Daher ist der Anteil des chromophorhaltigen Monomers in Molprozent für die Regelung der Strahlenabsorption so wichtig. Erfindungsgemäß kann dieser zur Herstellung von Polymeren mit dem gewünschten Molverhältnis ohne weiteres reguliert und nach Wunsch eingestellt werden, wie aus den Reaktionsschemata III oder IV zu ersehen ist.
  • Die erfindungsgemäße Zubereitung für eine reflexionsvermindernde Beschichtung oder strahlenabsorbierende Beschichtung enthält Lösungsmittel. Das reflexionsvermindernde Beschichtungsmaterial und strahlenabsorbierende Beschichtungsmaterial wird in dem Lösungsmittel für die Zubereitung gelöst. Die Löslichkeit des reflexionsvermindernden Beschichtungsmaterials und strahlenabsorbierenden Beschichtungsmaterials in sicheren Lösungsmitteln ist für die Anwendung als reflexionsvermindernde Beschichtung oder strahlenabsorbierende Beschichtung ebenfalls von Bedeutung. Dies ist nicht auf sichere Lösungsmittel beschränkt, sofern das Lösungsmittel das reflexionsvermindernde oder strahlenabsorbierende Beschichtungsmaterial und andere Additive, die zur Verbesserung der filmbildenden Eigenschaften eingesetzt werden (Tenside, Weichmacher und Vernetzungsmittel) lösen kann. Unter Berücksichtigung von Sicherheit, Löslichkeit, Siedepunkt und Filmbildung gehören Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA), Ethyllactat (EL), Cyclohexanon, Cyclopentanon, 2-Heptanon und Kombinationen dieser Substanzen zu den bevorzugten Lösungsmitteln. Wie aus den Reaktionsschemata III, IV und V zu ersehen ist, läßt sich die Löslichkeit der erfindungsgemäßen reflexionsvermindernden Beschichtungsmaterialien oder strahlenabsorbierenden Beschichtungsmaterialien durch entsprechende Auswahl geeigneter Comonomere einstellen.
  • Außer den oben beschriebenen Farbstoffverbindungen und Lösungsmitteln kann die Zubereitung für die reflexionsvermindernde oder strahlenabsorbierende Beschichtung auch Tenside und andere Additive enthalten, die zur Herstellung einer gleichförmigen, einwandfreien reflexionsvermindernden Beschichtung oder strahlenabsorbierenden Beschichtung auf dem Halbleiterträger dienen, auf den die Zubereitung aufgebracht wird. Als Beispiele für Tenside seien fluorierte Verbindungen oder Siloxanverbindungen genannt. Die geeigneten Tenside sind jedoch nicht auf diese Stoffgruppen beschränkt.
  • Eine weitere Eigenschaft, die ein für eine reflexionsvermindernde Unterbeschichtung vorgesehenes Polymer besitzen muß, ist die Ätzrate der Beschichtung. In Fachkreisen der Halbleiterindustrie wird ein reflexionsverminderndes Unterbeschichtungsmaterial geschätzt, das eine weit höhere Ätzrate aufweist als das Resist selbst, damit eine erfolgreiche Bildübertragung nach der Belichtung und anderen Verarbeitungsschritten möglich ist. Diese Eigenschaft des Polymers kann auch durch eine entsprechende Auswahl der Comonomere in den Reaktionsschemata III, IV und V reguliert werden. Aromatische Verbindungen haben im allgemeinen ungünstige Ätzraten. Daher werden zur Anhebung der Ätzrate als Comonomere bevorzugt Monomere eingebaut, die aliphatische Gruppen enthalten, wie auch Monomere mit anderen Elementen als Kohlenstoff, zum Beispiel mit Sauerstoff, Stickstoff oder Halogenatomen.
  • Die Glasübergangstemperatur des reflexionsvermindernden Beschichtungsmaterials oder strahlenabsorbierenden Beschichtungsmaterials spielt für das Vermischen der reflexionsvermindernden Beschichtung oder der strahlenabsorbierenden Beschichtung mit dem darauf befindlichen Photoresist eine wichtige Rolle. Ein Vermischen der Beschichtung mit dem Photoresist würde bei der Entwicklung zu einer unvollständigen Entfernung des Photoresists führen. Beim Aufbringen eines chemisch amplifizierten Photoresistmaterials auf eine reflexionsvermindernde Beschichtung oder eine strahlenabsorbierende Beschichtung mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur besteht ein weiteres Problem darin, daß die bei der Belichtung in dem Photoresist entstehende Säure in die reflexionsvermindernde Unterbeschichtung diffundieren kann, was zu einem verzerrten, latenten Säurebild führt und bei der Entwicklung auch eine unvollständige Entfernung des Photoresistmaterials verursachen kann. Es ist daher wünschenswert, daß die Glasübergangstemperatur des reflexionsvermindernden Beschichtungsmaterials oder strahlenabsorbierenden Beschichtungsmaterials zumindest über der maximalen Verarbeitungstemperatur liegt, zum Beispiel über der Temperatur beim Trocknen zur Bildung der Photoresistschicht. Auch die Glasübergangstemperatur der erfindungsgemäßen Polymere kann durch Auswahl von Monomeren entsprechender Art und in geeigneten Mengen eingestellt werden, wie aus den Reaktionsschemata III, IV und V zu ersehen ist.
  • Zu den bevorzugten Beispielen von Polymeren der allgemeinen Formel II, die für eine Zubereitung für eine erfindungsgemäße reflexionsvermindernde Beschichtung oder strahlenabsorbierende Beschichtung in Betracht kommen, gehören auch Polymere der folgenden Formel II' oder II''. Allgemeine Formel II'
    Figure 00200001
    in welcher R8 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; R2 eine Phenylgruppe, -COOH, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Alkoxylgruppe oder -COOR6 ist, wobei R6 eine substituierte oder nicht substituierte Alkyl- oder Arylgruppe oder eine Ethylacetacetatgruppe ist; R3 -COOD ist; D die oben zugewiesenen Bedeutungen hat; Z für O, eine ND-Gruppe oder eine NR5-Gruppe steht, wobei R5 entweder ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppe oder eine cyclische, lineare oder verzweigte Alkylgruppe ist; und m, n, o, p und q einfache, ganze Zahlen einschließlich 0 sind und wobei mindestens entweder m oder o > 0 ist. Allgemeine Formel II''
    Figure 00200002
    in welcher R8 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; R2 eine Phenylgruppe, COOH, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Alkoxylgruppe oder -COOR6 ist, wobei R6 eine substituierte oder nicht substituierte Alkyl- oder Arylgruppe oder eine Ethylacetacetatgruppe ist; R3 -COOD ist; D die oben zugewiesenen Bedeutungen hat; R4 entweder ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppe oder eine cyclische, lineare oder verzweigte Alkylgruppe ist; Z für O, eine ND-Gruppe oder eine NR5-Gruppe steht, wobei R5 entweder ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppe oder eine cyclische, lineare oder verzweigte Alkylgruppe ist; und m, n, o, p und q einfache, ganze Zahlen einschließlich 0 sind und wobei mindestens entweder m oder o > 0 ist und m, n, p und q zwischen 5 und 50000 liegen.
  • In der obigen allgemeinen Formel II' oder II'' gilt für bevorzugte Beispiele von m, n, o, p und q folgendes:
    • (1) n, p und q sind 0, die Summe von m und o liegt zwischen 5 und 50000, und der Molenbruch von m liegt zwischen 0,05 und 0,95,
    • (2) m, p und q sind 0, die Summe von n und o liegt zwischen 5 und 50000, und der Molenbruch von n liegt zwischen 0,05 und 0,95,
    • (3) p und q sind 0, die Summe von m, n und o liegt zwischen 5 und 50000, und der Molenbruch von n liegt zwischen 0,05 und 0,95,
    • (4) n, o und p sind 0, die Summe von m und q liegt zwischen 5 und 50000, und der Molenbruch von q liegt zwischen 0,05 und 0,50,
    • (5) n, o und q sind 0, die Summe von m und p liegt zwischen 5 und 50000, und der Molenbruch von m liegt zwischen 0,05 und 0,90, und
    • (6) q ist 0, die Summe von m, n, o und p liegt zwischen 5 und 50000.
  • Zu (2): Polymere, bei denen R2 -COOR6 ist und R6 für eine Methylgruppe, Ethylgruppe, t-Butylgruppe, Isopropylgruppe, Ethylacetacetatgruppe, 2-Hydroxyethylgruppe oder n-Butyl-gruppe steht, sind mehr bevorzugt.
  • Die erfindungsgemäßen reflexionsvermindernden Beschichtungsmaterialien oder strahlenabsorbierenden Beschichtungsmaterialien können bei positiv und bei negativ arbeitenden Resistmaterialien zur Anwendung kommen. Daher kommen alle bekannten Resists in Betracht. Mit jedem dieser Typen läßt sich eine einwandfreie Abbildung herstellen, die weder durch stehende Wellen, noch durch eine reflexionsbedingte Ungleichförmigkeit der Reflexion, ein Vermischen und eine Diffusion einer lichtinduzierten Säure bei der Aushärtung der Beschichtung gekennzeichnet ist, ein gutes Entwicklungsverhalten aufweist und eine hochauflösende Abbildung ermöglicht. Im Hinblick auf die Auflösung der entstehenden Resistabbildung werden chemisch amplifizierte Resists und Resists vom Chinondiazidtyp vorgezogen. Die Belichtung erfolgt durch eine Strahlung mit einer Wellenlänge von 100 bis 450 nm als Strahlenquelle.
  • Wenn bei der vorliegenden Beschreibung in einer allgemeinen Formel mehrere Substituenten mit dem gleichen Buchstaben bezeichnet sind, zum Beispiel mit R, R1, R8, D, X usw., kann jeder in der allgemeinen Formel mit dem gleichen Buchstaben bezeichnete Substituent einzeln unter den Atomen oder Gruppen, aus denen der betreffende Substituent besteht, ausgewählt werden, und die Atome oder Gruppen können identisch oder voneinander verschieden sein.
  • Beste Art der Durchführung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die nun folgenden Beispiele näher erläutert, die jedoch nicht als Einschränkung irgendwelcher Art zu betrachten sind.
  • In den folgenden Beispielen wurde mit dem im Anwendungsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren eine reflexionsvermindernde Unterbeschichtung hergestellt, und die Unterbeschichtungsmaterialien wurden ausgewertet.
  • Anwendungsbeispiel 1
  • Eine Lösung mit 5 Gewichtsprozent des reflexionsvermindernden Unterbeschichtungsmaterials in einem geeigneten Lösungsmittel wurde durch ein 0,5-μm- und 0,2-μm-Filter filtriert und mit einer entsprechenden Drehzahl 40 Sekunden lang mittels Schleuderbeschichtung auf einen Siliciumwafer mit 6 Inch Durchmesser aufgebracht, so daß der auf diese Weise entstehende reflexionsvermindernde Unterbeschichtungsfilm nach einem 60 Sekunden langen Trocknen bei 200°C 60 nm dick war. Zur Feststellung eventueller Fehlstellen wurde der Film unter dem Mikroskop geprüft. Die Werte für die optischen Konstanten n (Brechungsindex) und k (Absorptionskoeffizient) des Films wurden bei 248 nm oder 356 nm Wellenlänge mit einem Ellipsometer gemessen.
  • Dann wurde ein 700 nm dickes, positiv oder negativ arbeitendes, chemisch amplifiziertes Photoresist für den tiefen UV-Bereich, ein 500 nm dickes, positiv arbeitendes Argonfluorid-Photoresist (193 nm) oder ein 1000 nm dickes, positiv oder negativ arbeitendes i-Line-Novolakresist mit einer entsprechenden Drehzahl 40 Sekunden lang mittels Schleuderbeschichtung auf die reflexionsvermindernde Unterbeschichtung aufgetragen. Das Resist wurde 60 Sekunden lang bei 110°C leicht getrocknet und auf einem mit einem Excimerlaser (248 nm) arbeitenden Stepper (Resist für den tiefen UV-Bereich), auf einem mit Argonfluoridlicht arbeitenden Stepper (bei 193 nm belichtetes Argonfluorid-Resist) oder auf einem 356-nm-i-Line-Stepper (i-Line-Resist) unter Verwendung eines Retikels mit Linien- und Raummuster belichtet. Nach der Belichtung wurde das Resist bei 90°C getrocknet und zur Herstellung einer Resiststruktur 60 Sekunden lang bei 23°C mit einer 0,24 N-Tetramethylammoniumhydroxid-Entwicklerlösung oder bei Argonfluorid-Resists mit einer 0,05 N-Tetramethylammoniumhydroxid-Entwicklerlösung entwickelt. Zur Bestimmung der Auflösung sowie zur Prüfung auf stehende Wellen, Ungleichförmigkeit der Reflexion („Reflective Notching") und Footing der Linien- und Raumstruktur wurden die Resiststrukturen unter dem Rasterelektronenmikroskop betrachtet.
  • Zur Bestimmung der Kantenabdeckung durch das reflexionsvermindernde Unterbeschichtungsmaterial wurden dieses Material und danach das Resist erneut auf den strukturierten Wafer aufgebracht und nach dem oben beschriebenen Verfahren verarbeitet. Die auf diese Weise gebildete Struktur wurde unter dem Rasterelektronenmikroskop betrachtet. Die Ätzrate der reflexionsvermindernden Unterbeschichtungsmaterialien wurde mit Sauerstoff- und Fluoridgasplasma ermittelt.
  • Bei diesen Untersuchungen kamen folgende Resists zur Anwendung:
  • Chemisch amplifiziertes Photoresist für den tiefen UV-Bereich
  • Von der Hoechst AG hergestelltes Resist AZ-DX-1100P für den tiefen UV-Bereich. Positiv arbeitendes Resist zur Belichtung bei 193 nm
    Terpolymer (verwendetes Mengenverhältnis)
    t-Butylmethacrylat 30
    Methacrylsäure 40
    Adamantylmethacrylat 30
    Molekulargewicht: 20000
  • Das Terpolymer wurde in einem Lösungsmittel (PGMEA) zu 20 Gewichtsprozent gelöst. Bicyclohexyldiazomethan wurde dem Lösungsmittel (PGMEA) zu 1 Gewichtsprozent zugesetzt.
  • Novolakresist für i-Line-Belichtung
  • Hoechst-i-Line-Resist AZ-7500
  • Die zur Herstellung der reflexionsvermindernden Beschichtungsmaterialien verwendeten Materialien wurden entsprechend den folgenden Synthesebeispielen hergestellt:
  • Synthesebeispiel 1 (Polymerisation von 2-Methacryloyloxyethylisocyanat (PIEM))
  • In einen mit einem Kondensator sowie einer Eingangs- und einer Abflußöffnung für Stickstoff versehenen Dreihalskolben wurden 108,6 g 2-Methacryloyloxyethylisocyanat, 2,299 g 2,2'Azobis(isobutyronitril) (AIBN) und 623 g Tetrahydrofuran eingebracht. Der Kolbeninhalt wurde mit trockenem Stickstoffgas gereinigt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 70°C erwärmt und bei dieser Temperatur 7 Stunden lang im Stickstoffstrom gerührt. Nach Abschluß der Reaktion wurde es auf Raumtemperatur abgekühlt. Das dabei entstandene Polymer wurde in N-Hexan erneut ausgefällt. Das auf diese Weise gewonnene, weiße Pulver wurde im Vakuum (1 Torr) bei Raumtemperatur getrocknet. Ertrag: 100 g (92,1%) Polymer. Bei der gelpermeationschromatographischen Bestimmung mit einem Polystyrol-Standard ergab sich für das Polymer ein Gewichtsmittel (Mw) von 21300 und ein Zahlenmittel (Mn) von 10400. Das Polymer wurde in Cyclohexanon bzw. in Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA) gelöst (jeweils 5 Gewichtsprozent Feststoffgehalt) und für die im folgenden beschriebenen Reaktionen aufbewahrt.
  • Synthesebeispiel 2 (Copolymerisation von 2-Methacryloyloxyethylisocyanat und Methylmethacrylat)
  • In einen mit einem Kondensator sowie einer Eingangs- und einer Abflußöffnung für Stickstoff versehenen Dreihalskolben wurden 54,3 g (0,35 Mol) 2-Methacryloyloxyethylisocyanat, 35,042 g (0,35 Mol) Methylmethacrylat, 1,149 g AIBN und 623 g Tetrahydrofuran eingebracht. Der Kolbeninhalt wurde mit trockenem Stickstoffgas gereinigt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 70°C erwärmt und bei dieser Temperatur 7 Stunden lang im Stickstoffstrom gerührt. Nach Abschluß der Reaktion wurde es auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polymer wurde in N-Hexan erneut ausgefällt. Das auf diese Weise gewonnene, weiße Pulver wurde im Vakuum (1 Torr) bei Raumtemperatur getrocknet. Ertrag: 80 g Polymer. Im Infrarotspektrum des Polymers ergaben sich Peaks bei 2278 cm–1 (NCO) sowie bei 1717 und 1707 cm–1 (C=O). Im 1H-NMR-Spektrum wurden für das Copolymer ca. 40 Molprozent Methylmethacrylat-Einheiten ermittelt. Bei der gelpermeationschromatographischen Bestimmung mit einem Polystyrol-Standard ergab sich für das Polymer ein Gewichtsmittel (Mw) von 25 700 und ein Zahlenmittel (Mn) von 13900. Das Polymer wurde in Cyclohexanon bzw. in Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA) gelöst (jeweils 5 Gewichtsprozent Feststoffgehalt) und für die im folgenden beschriebenen Reaktionen aufbewahrt.
  • Synthesebeispiel 3 (Copolymerisation von 2-Methacryloyloxyethylisocyanat und Maleinsäureanhydrid)
  • Hier kam das in Synthesebeispiel 2 beschriebene Verfahren zur Anwendung. Allerdings wurden an Stelle von Methylmethacrylat 34,32 g Maleinsäureanhydrid verwendet. Ertrag: 45%. Bei der gelpermeationschromatographischen Bestimmung mit einem Polystyrol-Standard ergab sich für das Polymer ein Gewichtsmittel (Mw) von 23700 und ein Zahlenmittel (Mn) von 11900. Im Infrarotspektrum des Polymers ergaben sich Peaks bei 2278 cm–1 (NCO) sowie bei 1717 und 1707 cm–1 (C=O). Im 1H-NMR-Spektrum wurden für das Copolymer ca. 50 Molprozent Maleinsäureanhydrid-Einheiten ermittelt. Das Polymer wurde in Cyclohexanon gelöst (5 Gewichtsprozent Feststoffgehalt) und für die im folgenden beschriebenen Reaktionen aufbewahrt.
  • Beispiel 1-1a (Umsetzung von 1-Aminoanthracen mit Poly(2-methacryloyloxyethylisocyanat) und Verwendung als reflexionsverminderndes Unterbeschichtungsmaterial)
  • 200 g (5 Gewichtsprozent Feststoffgehalt, 0,064 Mol) einer Lösung von Poly(2-methacryloyloxyethylisocyanat) in Cyclohexanon aus Synthesebeispiel 1 wurde mit 12,4 g (0,064 Mol) 1-Aminoanthracen versetzt. Der Kolbeninhalt wurde 48 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abschluß der Reaktion wurde ein kleiner Teil der Lösung zur Bestimmung des Reaktionsprodukts in N-Hexan erneut ausgefällt. Im Infrarotspektrum des Produkts ergaben sich Peaks bei 3341 cm–1 (N-H) sowie bei 1715 cm–1 (C=O, Ester) und 1635 cm–1 (C=O, Harnstoff). Der Peak bei 2278 cm–1 war vollständig zum Verschwinden gekommen. Dies ist ein Hinweis auf die vollständige Reaktion der Isocyanatgruppen von Poly(2-methacryloyloxyethylisocyanat) mit 1-Aminoanthracen. Der verbleibende Teil des Reaktionsgemisches wurde filtriert und entsprechend den Angaben in Anwendungsbeispiel 1 als reflexionsverminderndes Unterbeschichtungsmaterial ausgewertet. Dabei kamen ein im tiefen ultravioletten Bereich positiv arbeitendes Resist und ein mit einem Excimerlaser (248 nm) als Lichtquelle versehener Stepper für den tiefen ultravioletten Bereich zur Anwendung. Der reflexionsvermindernde Unterbeschichtungsfilm wurde unter dem Mikroskop betrachtet. Er erwies sich als gleichförmig und zeigte keine Fehlstellen. Die optischen Konstanten n und k des Films wurden bei 248 nm mit 1,423 bzw. 0,58 gemessen (Tabelle 1). Bei der Betrachtung der Linien- und Raumstrukturen unter dem Rasterelektronenmikroskop zeigte sich, daß die Resistprofile vertikal waren (88–90°), eine maximale Auflösung von 0,17 μ hatten und daß die Strukturen keine stehenden Wellen aufwiesen.
  • Bei einer Vergleichsuntersuchung nach demselben Verfahren, aber ohne die reflexionsvermindernde Unterbeschichtung, ergaben sich Strukturen mit ausgeprägten stehenden Wellen infolge der Reflexion durch den Siliciumträger. Die maximale Auflösung betrug nur 0,2 μ. Mittels Sauerstoff- und Fluoridgasplasma wurde die Ätzrate der reflexionsvermindernden Unterbeschichtung mit 80 nm/min ermittelt. Das Resist hatte in diesem Beispiel eine Ätzrate von 78 nm/min.
  • Die Kantenabdeckung durch das reflexionsvermindernde Unterbeschichtungsmaterial wurde ebenfalls geprüft und mit der Wirkung von im Handel erhältlichen, reflexionsvermindernden Unterbeschichtungsmaterialien verglichen. Dabei zeigte sich unter dem Rasterelektronenmikroskop, daß das erfindungsgemäße reflexionsvermindernde Unterbeschichtungsmaterial 1a eine sehr gute Kantenabdeckung aufweist.
  • Beispiele 1-1b bis 1h
  • Das in Beispiel 1-1a beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei lediglich 1-Aminoanthracen (AA) hinsichtlich der Isocyanatgruppen mengenmäßig verändert wurde (siehe Tabelle 1). Wie aus Tabelle 1 zu ersehen ist, wurden auf diese Weise reflexionsvermindernde Unterbeschichtungsmaterialien für den tiefen ultravioletten Bereich (1b bis 1h) mit unterschiedlichen Brechungsindices, Absorptionskoeffizienten und Ätzraten hergestellt.
  • Tabelle 1
    Figure 00270001
  • Ähnlich wie im Anwendungsbeispiel 1, wurden die Materialien in den Beispielen 1-1b bis 1h als reflexionsverminderndes Unterbeschichtungsmaterial aufgebracht und mittels eines positiv oder negativ arbeitenden Resists für den tiefen ultravioletten Bereich, eines positiv arbeitenden Argonfluorid-Resists (193 nm), eines positiv oder negativ arbeitenden i-Line-Resists sowie der entsprechenden Bestrahlungsmedien geprüft. Die mit der Reflexion und Streuung der verwendeten Strahlung zusammenhängenden Probleme (stehende Wellen, Ungleichförmigkeit der Reflexion) konnten in allen Fällen beseitigt werden. Daneben wurde auch das reflexionsvermindernde Unterbeschichtungsmaterial aus Beispiel 1-1a nach einem ähnlichen Verfahren wie bei den Beispielen 1-1b bis 1h aufbereitet und geprüft. Auch hier waren günstige Eigenschaften zu beobachten.
  • Beispiele 1-2 bis 1-7
  • Ähnlich wie bei dem in Beispiel 1-1a verwendeten Verfahren – 1-Aminoanthracen war lediglich durch Farbstoffe, die eine Aminogruppe enthalten, ersetzt worden (siehe Tabelle 2) – wurden die eine Aminogruppe enthaltenden Farbstoffe mit Poly(2-methacryloyloxyethylisocyanat) umgesetzt. Die dabei ermittelten Brechungsindices, Absorptionskoeffizienten und Ätzraten der einzelnen auf diese Weise hergestellten Polymere (1-2 bis 1-7) sind Tabelle 2 zu entnehmen.
  • Tabelle 2
    Figure 00280001
  • Ähnlich wie im Anwendungsbeispiel 1, wurden die Materialien aus den Beispielen 1-2 bis 1-7 als reflexionsverminderndes Unterbeschichtungsmaterial aufgebracht und mittels eines positiv oder negativ arbeitenden Resists für den tiefen ultravioletten Bereich, eines positiv arbeitenden Argonfluorid-Resists (193 nm), eines positiv oder negativ arbeitenden i-Line-Resists sowie der entsprechenden Bestrahlungsmedien geprüft. Die mit der Reflexion und Streuung der verwendeten Strahlung zusammenhängenden Probleme (stehende Wellen, Ungleichförmigkeit der Reflexion) konnten in allen Fällen beseitigt werden.
  • Beispiel 2-1a (Umsetzung von 9-Hydroxymethylanthracen mit Poly(2-methacryloyloxyethylisocyanat) und Verwendung als reflexionsverminderndes Unterbeschichtungsmaterial)
  • 200 g (5 Gewichtsprozent Feststoffgehalt, 0,064 Mol) einer Lösung von Poly(2-methacryloyloxyethylisocyanat) in Cyclohexanon aus Synthesebeispiel 1 wurde mit 13,32 g (0,064 Mol) 9-Hydroxymethylanthracen und 0,2 g Dibutylzinndilaurat versetzt. Der Kolbeninhalt wurde 48 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und umgesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wurde ein kleiner Teil der Lösung zur Bestimmung des Reaktionsprodukts in N-Hexan erneut ausgefällt. Im Infrarotspektrum des Produkts ergaben sich Peaks bei 3323 cm–1 (N-H) sowie bei 1717 cm–1 (C=O, Ester) und 1707 cm–1 (C=O, Carbamat). Der Peak bei 2278 cm–1 war vollständig zum Verschwinden gekommen. Dies ist ein Hinweis auf die vollständige Reaktion der Isocyanatgruppen von Poly(2-methacryloyloxyethylisocyanat) mit 9-Hydroxymethylaminoanthracen. Der verbleibende Teil des Reaktionsgemisches wurde filtriert und entsprechend den Angaben in Anwendungsbeispiel 1 als reflexionsverminderndes Unterbeschichtungsmaterial ausgewertet. Der reflexionsvermindernde Unterbeschichtungsfilm wurde unter dem Mikroskop betrachtet. Er erwies sich als gleichförmig und zeigte keine Fehlstellen. Die optischen Parameter n und k des Films wurden bei 248 nm mit 1,400 bzw. 0,60 gemessen (Tabelle 3). Bei der Betrachtung der Linien- und Raumstrukturen unter dem Rasterelektronenmikroskop zeigte sich, daß die Resistprofile vertikal waren (88–90°), eine maximale Auflösung von 0,17 μμ hatten, und daß die Strukturen keine stehenden Wellen und kein Footing aufwiesen. Bei einer Vergleichsuntersuchung nach demselben Verfahren, aber ohne die reflexionsvermindernde Unterbeschichtung, ergaben sich Strukturen mit ausgeprägten stehenden Wellen infolge der Reflexion durch den Siliciumträger. Die maximale Auflösung betrug nur 0,2 μ. Mittels Sauerstoff- und Fluoridgasplasma wurde die Ätzrate der reflexionsvermindernden Unterbeschichtung mit 88 nm/min ermittelt. Das Resist hatte eine Ätzrate von 85 nm/min.
  • Beispiel 2-1b bis 1h
  • Das in Beispiel 2-1a beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei lediglich 9-Hydroxymethylanthracen (HMA) hinsichtlich der Isocyanatgruppen mengenmäßig verändert wurde (siehe Tabelle 3). Wie aus Tabelle 3 zu ersehen ist, wurden auf diese Weise reflexionsvermindernde Unterbeschichtungsmaterialien für den tiefen ultravioletten Bereich (1b bis 1h) mit unterschiedlichen n- und k-Werten und unterschiedlichen Ätzraten hergestellt.
  • Tabelle 3
    Figure 00300001
  • Ähnlich wie im Anwendungsbeispiel 1, wurden die Materialien aus den Beispielen 2-1b bis 2-1h als reflexionsverminderndes Unterbeschichtungsmaterial aufgebracht und mittels eines positiv oder negativ arbeitenden Resists für den tiefen ultravioletten Bereich, eines positiv arbeitenden Argonfluorid-Resists (193 nm), eines positiv oder negativ arbeitenden i-Line-Resists sowie eines mit einem Excimerlaser (248 nm) versehenen Steppers für den tiefen ultravioletten Bereich geprüft. Die mit der Reflexion und Streuung der verwendeten Strahlung zusammenhängenden Probleme (stehende Wellen, Ungleichförmigkeit der Reflexion) konnten in allen Fällen beseitigt werden. Entsprechend den Beispielen 2-1b bis 2-1h wurde auch das reflexionsvermindernde Unterbeschichtungsmaterial aus Beispiel 2-1a aufbereitet und geprüft. Auch hier waren günstige Eigenschaften zu beobachten.
  • Beispiele 2-2 bis 2-8
  • Ähnlich wie bei dem in Beispiel 2-1a beschriebenen Verfahren – an Stelle von 9-Hydroxymethylanthracen wurden Farbstoffe, die eine Hydroxylgruppe enthalten, verwendet (siehe Tabelle 4) – wurden die eine Hydroxylgruppe enthaltenden Farbstoffe mit Poly(2-methacryloyloxyethylisocyanat) umgesetzt. Die dabei ermittelten Brechungsindices, Absorptionskoeffizienten und Ätzraten der einzelnen auf diese Weise hergestellten Polymere (2-2 bis 2-7) sind Tabelle 4 zu entnehmen.
  • Tabelle 4
    Figure 00310001
  • Ähnlich wie im Anwendungsbeispiel 1, wurden die Materialien aus den Beispielen 2-2 bis 2-8 als reflexionsverminderndes Unterbeschichtungsmaterial aufgebracht und mittels eines positiv oder negativ arbeitenden Resists für den tiefen ultravioletten Bereich, eines positiv arbeitenden Argonfluorid-Resists (193 nm), eines positiv oder negativ arbeitenden i-Line-Resists sowie der entsprechenden Bestrahlungsmedien geprüft. Die mit der Reflexion und Streuung der verwendeten Strahlung zusammenhängenden Probleme (stehende Wellen, Ungleichförmigkeit der Reflexion) konnten in allen Fällen beseitigt werden.
  • Beispiel 3 (Umsetzung von 1-Aminoanthracen mit Poly(2-methacryloyloxyethylisocyanatcomethylmethacrylat) und Verwendung als reflexionsverminderndes Unterbeschichtungsmaterial)
  • Hier kam das gleiche Verfahren zur Anwendung wie in den Beispielen 1-1a bis 1-1d. Allerdings wurde an Stelle von Poly(2-methacryloyloxyethylisocyanat) Poly(2-methacryloyloxyethylisocyanatcomethylmethacrylat) aus Synthesebeispiel 2 verwendet. Die Brechungsindices, Absorptionskoeffizienten und Ätzraten der einzelnen auf diese Weise hergestellten reflexionsvermindernden Unterbeschichtungsmaterialien (3a bis 3d) sind Tabelle 5 zu entnehmen.
  • Tabelle 5
    Figure 00320001
  • Ähnlich wie im Anwendungsbeispiel 1, wurden die Materialien in den Beispielen 3-3a bis 3-3d als reflexionsverminderndes Unterbeschichtungsmaterial aufgebracht und mittels eines positiv oder negativ arbeitenden Resists für den tiefen ultravioletten Bereich, eines positiv arbeitenden Argonfluorid-Resists (193 nm), eines positiv oder negativ arbeitenden i-Line-Resists sowie eines mit einem Excimerlaser (248 nm) als Bestrahlungsmedium versehenen Steppers für den tiefen ultravioletten Bereich geprüft. Die mit der Reflexion und Streuung der verwendeten Strahlung zusammenhängenden Probleme (stehende Wellen, Ungleichförmigkeit der Reflexion) konnten in allen Fällen beseitigt werden.
  • Beispiel 4 (Umsetzung von 9-Hydroxymethylanthracen mit Poly(2-methacryloyloxyethylisocyanatcomethylmethacrylat) und Verwendung als reflexionsverminderndes Unterbeschichtungsmaterial)
  • Hier kam das gleiche Verfahren zur Anwendung wie in den Beispielen 2-1a bis 2-1d. Allerdings wurde an Stelle von Poly(2-methacryloyloxyethylisocyanat) Poly(2-methacryloyloxyethylisocyanatcomethylmethacrylat) aus Synthesebeispiel 2 verwendet. Die Brechungsindices, Absorptionskoeffizienten und Ätzraten der einzelnen auf diese Weise hergestellten reflexionsvermindernden Unterbeschichtungsmaterialien (4a bis 4d) sind Tabelle 6 zu entnehmen.
  • Tabelle 6
    Figure 00330001
  • Ähnlich wie im Anwendungsbeispiel 1, wurden die Materialien in den Beispielen 4-4a bis 4-4d als reflexionsverminderndes Unterbeschichtungsmaterial aufgebracht und mittels eines positiv oder negativ arbeitenden Resists für den tiefen ultravioletten Bereich, eines positiv arbeitenden Argonfluorid-Resists (193 nm), eines positiv oder negativ arbeitenden i-Line-Resists sowie eines mit einem Excimerlaser (248 nm) als Bestrahlungsmedium versehenen Steppers für den tiefen ultravioletten Bereich geprüft. Die mit der Reflexion und Streuung der verwendeten Strahlung zusammenhängenden Probleme (stehende Wellen, Ungleichförmigkeit der Reflexion) konnten in allen Fällen beseitigt werden.
  • Beispiel 5 (Synthese von N-(1-Anthracen)-N'-(2-methacryloyloxyethyl)harnstoff)
  • In einen trockenen, mit einem Tropftrichter und einem Thermometer versehenen Dreihalskolben wurden 38,65 g (0,2 Mol) 1-Aminoanthracen eingebracht und in 200 g trockenem Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wurde im Eiswasserbad auf 10°C abgekühlt und tropfenweise mit 31,03 g 2-Methacryloyloxyethylisocyanat aus dem Tropftrichter versetzt. Nach Zugabe von 2-Methacryloyloxyethylisocyanat wurde die Lösung stehengelassen, bis sie wieder Raumtemperatur hatte (25°C) und bei dieser Temperatur 24 Stunden lang gerührt. Das Reaktionsgemisch ist zunächst eine homogene Lösung. Im Laufe der Reaktion zwischen den Isocyanatgruppen und Aminoanthracen erschien in der Lösung ein gelbes, kristallines Produkt. Dieses Produkt wurde durch ein Glasfilter filtriert, mindestens dreimal mit n-Hexan gewaschen und bei 40°C im Vakuum (1 Torr) getrocknet. Schmelzpunkt des Produkts: 180 ± 2°C. Ertrag: 95%. Die qualitative Bestimmung erfolgte mittels des Infrarotspektrums und der NMR-Spektroskopie. Im Infrarotspektrum des Produkts ergaben sich Peaks bei 3341 cm–1 (N-H) sowie bei 1715 cm–1 (C=O, Ester) und 1635 cm–1 (C=O, Harnstoff). Der Peak bei 2278 cm–1 war vollständig zum Verschwinden gekommen. Dieser Peak ist ein Merkmal der Isocyanatgruppen des als Ausgangsmaterial verwendeten Methacryloyloxyethylisocyanats. Im 1H-NMR-Spektrum des Produkts zeigten sich Signale bei 1,9 ppm (3H/-CH3), 3,3 (2H) und 4,2 (2H) ppm (CH2), 5,7, 6,1 und 6,8 ppm [2H/CH2=C(CH3)], 7,5–8,8 (9H/Anthracen H).
  • Beispiel 6 (Synthese von N-(2-Methacryloyloxyethyl)-9-methylanthracencarbamat)
  • In einen trockenen, mit einem Tropftrichter und einem Thermometer versehenen Dreihalskolben wurden 41,65 g (0,2 Mol) 9-Hydroxymethylanthracen und 0,126 g Dibutylzinndilaurat eingebracht und in 200 g trockenem Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wurde im Eiswasserbad auf 10°C abgekühlt und tropfenweise mit 31,03 g (0,2 Mol) 2-Methacryloyloxyethylisocyanat aus dem Tropftrichter versetzt. Nach Zugabe von 2-Methacryloyloxyethylisocyanat wurde die Lösung stehengelassen, bis sie wieder Raumtemperatur hatte (25°C) und bei dieser Temperatur 24 Stunden lang gerührt. Im Gegensatz zu Beispiel 5 war das Reaktionsgemisch im gesamten Verlauf der Reaktion homogen. Die Lösung wurde mit einem Lösungsmittelgemisch aus THF und n-Hexan kristallisiert, durch ein Glasfilter filtriert, mindestens dreimal mit n-Hexan gewaschen und bei 40°C im Vakuum (1 Torr) getrocknet. Schmelzpunkt des Produkts: 125 ± 2°C. Ertrag: 95%. Die qualitative Bestimmung erfolgte mittels des Infrarotspektrums und der NMR-Spektroskopie. Im Infrarotspektrum des Produkts ergaben sich Peaks bei 3323 cm–1 (N-H) sowie bei 1717 cm–1 (C=O, Ester) und 1707 cm–1 (C=O, Carbamat). Der Peak bei 2278 cm–1 war vollständig zum Verschwinden gekommen. Dieser Peak ist ein Merkmal der Isocynatgruppen des als Ausgangsmaterial verwendeten Methacryloyloxyethylisocyanats. Im 1H-NMR-Spektrum des Produkts zeigten sich Signale bei 1,82 ppm (3H/-CH3), 3,3 (4H/CH2) und 4,083 (2H) ppm (CH2), 5,6–6,1 ppm [2H/CH2=C(CH3)], 7,3–8,7 (9H/Anthracen H).
  • Beispiel 7 (Polymerisation von N-(1-Anthracen)-N'-(2-methacryloyloxyethyl)harnstoff)
  • In einen mit einem Kondensator sowie einer Eingangs- und einer Abflußöffnung für Stickstoff versehenen Dreihalskolben wurden 69,68 g N-(1-Anthracen)-N'-(2-methacryloyloxyethyl)harnstoff, 500 g Cyclohexanon und 0,65 g AIBN eingebracht. Das Reaktionsgemisch wurde mit Stickstoffgas gereinigt und unter Rühren 7 Stunden lang auf 70°C erwärmt. Dann wurde es auf Raumtemperatur abgekühlt. Ein kleiner Teil des Gemisches wurde in Methanol ausgefällt, und der Rest wurde auf einen Feststoffgehalt von 5 Gewichtsprozent verdünnt. Bei der gelpermeationschromatographischen Bestimmung mit einem Polystyrol-Standard ergab sich für das Polymer ein Gewichtsmittel (Mw) von 22000 und ein Zahlenmittel (Mn) von 9700. Der verbleibende Anteil des Reaktionsgemisches wurde Filtriert und entsprechend den Angaben im Anwendungsbeispiel 1 als reflexionsverminderndes Unterbeschichtungsmaterial ausgewertet. Der reflexionsvermindernde Unterbeschichtungsfilm wurde unter dem Mikroskop betrachtet. Er erwies sich als gleichförmig und zeigte keine Fehlstellen. Die optischen Parameter n und k des Films wurden bei 248 nm mit 1,412 bzw. 0,61 gemessen. Bei der Betrachtung der Linien- und Raumstrukturen des bei 248 nm mit einem Belichtungsmedium belichteten, positiv arbeitenden Resists für den tiefen ultravioletten Bereich unter dem Rasterelektronenmikroskop zeigte sich, daß die Resistprofile vertikal waren (88–90°), eine maximale Auflösung von 0,17 μ hatten und daß die Strukturen keine stehenden Wellen und kein Footing aufwiesen. Bei einer Vergleichsuntersuchung nach demselben Verfahren, aber ohne die reflexionsvermindernde Unterbeschichtung, ergaben sich Strukturen mit ausgeprägten stehenden Wellen infolge der Reflexion durch den Siliciumträger. Die maximale Auflösung betrug nur 0,2 μ. Mittels Sauerstoff- und Fluoridgasplasma wurde die Ätzrate der reflexionsvermindernden Unterbeschichtung mit 89 nm/min gemessen, während die Ätzrate des Resists 85 nm/min betrug. Ferner wurde die Kantenabdeckung nach dem in Anwendungsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren ermittelt und erwies sich als sehr gut.
  • Beispiel 8 (Polymerisation von N-(2-Methacryloyloxyethyl)-9-methylanthracencarbamat)
  • In einen mit einem Kondensator sowie einer Eingangs- und einer Abflußöffnung für Stickstoff versehenen Dreihalskolben wurden 72,681 g N-(2-Methacryloyloxyethyl)-9-methylanthracencarbamat), 500 g Cyclohexanon und 0,65 g AIBN eingebracht. Das Reaktionsgemisch wurde mit Stickstoffgas gereinigt und unter Rühren 7 Stunden lang auf 70°C erwärmt. Dann wurde es auf Raumtemperatur abgekühlt. Ein kleiner Teil des Gemisches wurde in Methanol ausgefällt, und der Rest wurde auf einen Feststoffgehalt von 5 Gewichtsprozent verdünnt. Bei der gelpermeationschromatographischen Bestimmung mit einem Polystyrol-Standard ergab sich für das Polymer ein Gewichtsmittel (Mw) von 28000 und ein Zahlenmittel (Mn) von 12700.
  • Der verbleibende Anteil der Polymerlösung wurde filtriert, als reflexionsverminderndes Unterbeschichtungsmaterial aufgebracht und entsprechend den Angaben in Beispiel 7 ausgewertet. Die optischen Konstanten n und k des Materials wurden mit 1,405 bzw. 0,61 gemessen. Die Ätzrate betrug 90 nm/min. Die Kantenabdeckung durch das Material war gut.
  • Beispiel 9 (Copolymerisation von N-(2-Methacryloyloxyethyl)-9-methylanthracencarbamat und Methylmethacrylat)
  • In einen mit einem Kondensator sowie einer Eingangs- und einer Abflußöffnung für Stickstoff versehenen Dreihalskolben wurden 3,634 g (0,01 Mol) N-(2-Methacryloyloxyethyl)-9-methylanthracencarbamat, 1,00 g (0,01 Mol) Methylmethacrylat, 0,23 g AIBN und 60 g Tetrahydrofuran eingebracht. Der Kolbeninhalt wurde mit trockenem Stickstoffgas gereinigt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 70°C erwärmt und bei dieser Temperatur 5 Stunden lang im Stickstoffstrom gerührt. Nach Abschluß der Reaktion wurde es auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polymer wurde in n-Hexan erneut ausgefällt. Das auf diese Weise gewonnene, weiße Pulver wurde im Vakuum (1 Torr) bei Raumtemperatur getrocknet. Ertrag: 4 g (86%) Polymer. Im Infrarotspektrum des Polymers ergaben sich Peaks bei 1740 cm–1, 1717 cm–1 und 1707 cm–1 (C=O). Im 1H-NMR-Spektrum wurden für das Copolymer ca. 40 Molprozent Methylmethacrylat-Einheiten ermittelt. Bei der gelpermeationschromatographischen Bestimmung mit einem Polystyrol-Standard ergab sich für das Polymer ein Gewichtsmittel (Mw) von 23 700 und ein Zahlenmittel (Mn) von 12900.
  • Das Polymer wurde in Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA) gelöst (3 Gewichtsprozent Feststoffgehalt), entsprechend den Angaben im Anwendungsbeispiel 1 als reflexionsverminderndes Unterbeschichtungsmaterial aufgebracht und nach der in Beispiel 7 beschriebenen Methode ausgewertet. Die Resistprofile zeigten keine stehenden Wellen infolge einer Reflexion und Streuung des Lichts. Die optischen Konstanten n und k des reflexionsvermindernden Unterbeschichtungsmaterials wurden bei 248 nm mit 1,58 bzw. 0,54 gemessen. Die Ätzrate betrug 138 nm/min.
  • Beispiel 10 (Copolymerisation von N-(2-Methacryloyloxyethyl)-9-methylanthracencarbamat und 2-(Methacryloyloxy)ethylacetacetat)
  • In einen mit einem Kondensator sowie einer Eingangs- und einer Abflußöffnung für Stickstoff versehenen Dreihalskolben wurden 3,634 g (0,01 Mol) N-(2-Methacryloyloxyethyl)-9-methylanthracencarbamat, 2,142 g (0,01 Mol) 2-(Methacryloyloxy)ethylacetacetat), 0,23 g AIBN und 60 g Tetrahydrofuran eingebracht. Der Kolbeninhalt wurde mit trockenem Stickstoffgas gereinigt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 70°C erwärmt und bei dieser Temperatur 5 Stunden lang im Stickstoffstrom gerührt. Nach Abschluß der Reaktion wurde es auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polymer wurde in n-Hexan erneut ausgefällt.
  • Das auf diese Weise gewonnene, weiße Pulver wurde im Vakuum (1 Torr) bei Raumtemperatur getrocknet. Ertrag: 5 g (87%) Polymer. Im Infrarotspektrum ergaben sich Peaks bei 1740 cm–1, 1717 cm–1 und 1707 cm–1 (C=O). Im 1H-NMR-Spektrum wurden für das Copolymer ca. 45 Molprozent 2-(Methacryloyloxy)ethylacetacetat)-Einheiten ermittelt. Bei der gelpermeationschromatographischen Bestimmung mit einem Polystyrol-Standard ergab sich für das Polymer ein Gewichtsmittel (Mw) von 23700 und ein Zahlenmittel (Mn) von 12900.
  • Das Polymer wurde in Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA) gelöst (3 Gewichtsprozent Feststoffgehalt) und entsprechend den Angaben im Anwendungsbeispiel 1 als reflexionsverminderndes Unterbeschichtungsmaterial aufgebracht. Die Auswertung erfolgte nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren. Die Resistprofile zeigten keine stehenden Wellen infolge einer Reflexion und Streuung des Lichts. Die optischen Konstanten n und k des reflexionsvermindernden Unterbeschichtungsmaterials wurden bei 248 nm mit 1,52 bzw. 0,48 gemessen. Die Ätzrate betrug 148 nm/min.
  • Beispiel 11 (Copolymerisation von Methacryloyloxyethylisocyanat und Chromophore enthaltenden Vinylmonomeren)
  • In einen mit einem Kondensator sowie einer Eingangs- und einer Abflußöffnung für Stickstoff versehenen Dreihalskolben wurden 3,1 g Methacryloyloxyethylisocyanat, 5,524 g 9-Anthracenmethylmethacrylat, 0,064 g AIBN und 40 g Tetrahydrofuran eingebracht. Der Kolbeninhalt wurde mit trockenem Stickstoffgas gereinigt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 70°C erwärmt und bei dieser Temperatur 7 Stunden lang im Stickstoffstrom gerührt. Nach Abschluß der Reaktion wurde es auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polymer wurde in n-Hexan erneut ausgefällt. Das auf diese Weise gewonnene, weiße Pulver wurde im Vakuum (1 Torr) bei Raumtemperatur getrocknet. Ertrag: 7 g Polymer. Im Infrarotspektrum ergaben sich Peaks bei 2278 cm–1 (NCO) und 1717 cm–1 (C=O, Acrylat). Im 1H-NMR-Spektrum wurden für das Polymer 57 Molprozent Methacryloyloxyethylisocyanat-Einheiten ermittelt. Bei der gelpermeationschromatographischen Bestimmung mit einem Polystyrol-Standard ergab sich für das Polymer ein Gewichtsmittel (Mw) von 24300 und ein Zahlenmittel (Mn) von 14400. Das Polymer wurde in Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA) gelöst (5 Gewichtsprozent Feststoffgehalt) und entsprechend den Angaben im Anwendungsbeispiel 1 als reflexionsverminderndes Unterbeschichtungsmaterial aufgebracht. Die Auswertung erfolgte nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren. Die Resistprofile zeigten keine stehenden Wellen infolge einer Reflexion und Streuung des Lichts. Die optischen Konstanten n und k des reflexionsvermindernden Unterbeschichtungsmaterials wurden bei 248 nm mit 1,54 bzw. 0,54 gemessen. Die Ätzrate betrug 108 nm/min. Bei einem zum Vergleich herangezogenen reflexionsvermindernden Unterbeschichtungsmaterial, das lediglich aus dem 9-Anthracenmethylmethacrylat-Homopolymer bestand, wurde Footing und ein Vermischen zwischen Resist und Unterbeschichtung beobachtet. Bei den erfindungsgemäßen Methacryloyloxyethylisocyanat-Komponenten kam es hingegen beim Trocknen zu einer Aushärtung des reflexionsvermindernden Unterbeschichtungsfilms, so daß ein solches Vermischen vermieden werden konnte.
  • Beispiel 12 (Verwendung einer Isocyanat enthaltenden Verbindung als Härtungsmittel)
  • Ein reflexionsverminderndes Unterbeschichtungsmaterial aus Poly(methylmethacrylat-co-9-methylanthracenmethacrylat) und dem Lösungsmittel Cyclohexan wurde mit einer 5gewichtsprozentigen Lösung von Poly(methacryloyloxyethylisocyanat) versetzt. Das Gemisch wurde gerührt, und die auf diese Weise entstandene Lösung wurde gemäß den Angaben im Anwendungsbeispiel 1 als reflexionsvermindernde Unterbeschichtung verwendet. Auf dieser Beschichtung wurden unter Verwendung eines positiv arbeitenden, chemisch amplifizierten Resists Resiststrukturen gebildet. Im Vergleich zu reflexionsverminderndem Unterbeschichtungsmaterial ohne Zusatz von Poly(methacryloyloxyethylisocyanat) traten bei der obigen Zubereitung bei einer Prüfung unter dem Rasterelektronenmikroskop keine Vermischungsprobleme auf.
  • Beispiel 13 (Terpolymerisation von N-(2-Methacryloyloxyethyl)-9-methylanthracencarbamat, Methylmethacrylat und 2-Methacryloyloxyethylisocyanat, Umwandlung der Isocyanatgruppen im Terpolymer in blockierte Isocyanatgruppen mittels Ethanol und Anwendung als reflexionsverminderndes Unterbeschichtungsmaterial)
  • In einen mit einem Kondensator sowie einer Eingangs- und einer Abflußöffnung für Stickstoff versehenen Dreihalskolben wurden 3,634 g (0,01 Mol) N-(2-Methacryloyloxyethyl)-9-methylanthracencarbamat, 2,00 g (0,02 Mol) Methylmethacrylat, 1,55 g (0,01 Mol) 2-(Methacryloyloxyethylisocyanat), 0,287 g AIBN und 60 g Tetrahydrofuran eingebracht. Der Kolbeninhalt wurde mit trockenem Stickstoffgas gereinigt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 70°C erwärmt und bei dieser Temperatur 5 Stunden lang im Stickstoffstrom gerührt. Nach Abschluß der Reaktion wurde es auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polymer wurde in n-Hexan erneut ausgefällt. Das auf diese Weise gewonnene, weiße Pulver wurde im Vakuum (1 Torr) bei Raumtemperatur getrocknet. Ertrag: 5,75 g (80%) Polymer. Im Infrarotspektrum ergaben sich Peaks bei 2273 cm–1 (NCO), 1740 cm–1, 1717 cm–1 und 1707 cm–1 (C=O). Im 1H-NMR-Spektrum wurden für das Terpolymer ca. 25 Molprozent N-(2-Methacryloyloxyethyl)-9-methylanthracencarbamat-Einheiten ermittelt. Bei der gelpermeationschromatographischen Bestimmung mit einem Polystyrol-Standard ergab sich für das Polymer ein Gewichtsmittel (Mw) von 15 700 und ein Zahlenmittel (Mn) von 10900. Ein Teil des Polymers wurde in PGMEA gelöst (3 Gewichtsprozent Feststoffgehalt), als reflexionsverminderndes Unterbeschichtungsmaterial aufgebracht und anschließend entsprechend den Angaben im Anwendungsbeispiel 1 unter Verwendung eines positiv arbeitenden, chemisch amplifizierten Resists ausgewertet. Die Resistprofile zeigten keine stehenden Wellen infolge einer Reflexion und Streuung des Lichts. Die optischen Konstanten n und k des reflexionsvermindernden Unterbeschichtungsmaterials wurden bei 248 nm mit 1,48 bzw. 0,40 gemessen. Die Ätzrate betrug 148 nm/min.
  • 2 g des auf diese Weise hergestellten Terpolymers wurden 48 Stunden lang bei Raumtemperatur in 50 ml Ethanol gerührt. Das Ethanol wurde im Vakuum abgedampft, und das dabei entstandene Polymer wurde mittels eines Infrarotspektrums qualitativ bestimmt. Der Peak bei 2273 cm–1 (NCO) kam zum Verschwinden. Dies zeigt, daß die NCO-Gruppen durch Ethanol blockiert wurden.
  • Das in Propylenglycolmonomethyletheracetat (3 Gewichtsprozent Feststoffgehalt) gelöste Polymer wurde als reflexionsverminderndes Unterbeschichtungsmaterial aufgebracht und anschließend entsprechend den Angaben im Anwendungsbeispiel 1 unter Verwendung eines positiv arbeitenden, chemisch amplifizierten Resists ausgewertet. Die Resistprofile zeigten keine stehenden Wellen infolge einer Reflexion und Streuung des Lichts. Die optischen Konstanten n und k des reflexionsvermindernden Unterbeschichtungsmaterials wurden bei 248 nm mit 1,48 bzw. 0,40 gemessen. Die Ätzrate betrug 152 nm/min.
  • Beispiel 14 (Terpolymerisation von N-(2-Methacryloyloxyethyl)-9-methylanthracencarbamat, bei dem Isocyanatgruppen mit p-Nitrophenol blockiert waren, Methylmethacrylat und 2-Methacryloyloxyethylisocyanat und Anwendung als reflexionsverminderndes Unterbeschichtungsmaterial)
  • In einen mit einem Kondensator sowie einer Eingangs- und einer Abflußöffnung für Stickstoff versehenen Dreihalskolben wurden 3,634 g (0,01 Mol) N-(2-Methacryloyloxyethyl)-9-methylanthracencarbamat, 2,00 g (0,02 Mol) Methylmethacrylat, 1,55 g (0,01 Mol) 2-(Methacryloyloxyethylisocyanat), 0,287 g AIBN und 60 g Tetrahydrofuran eingebracht. Der Kolbeninhalt wurde mit trockenem Stickstoffgas gereinigt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 70°C erwärmt und bei dieser Temperatur 5 Stunden lang im Stickstoffstrom gerührt. Nach Abschluß der Reaktion wurde es auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionslösung wurde mit 0,0252 g Dibutylzinndilaurat und 1,391 g (0,01 Mol) p-Nitrophenol versetzt und über 3 Tage lang bei 25°C gerührt. Das Polymer wurde durch erneute Ausfällung in Isopropanol unter Verwendung eines Mischers isoliert, filtriert und dreimal mit je ca. 300 ml Isopropanol gewaschen. Das auf diese Weise hergestellte Polymerpulver wurde im Vakuum (1 Torr) bei 25°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Ertrag: 5 g (76%). Bei der gelpermeationschromatographischen Bestimmung mit einem Polystyrol-Standard ergab sich für das Polymer ein Gewichtsmittel (Mw) von 20700 und ein Zahlenmittel (Mn) von 9000. Im Infrarotspektrum ergaben sich keine Peaks bei 1740 cm–1, 1717 cm–1 und 1707 cm–1 (C=O). Eine 5gewichtsprozentige Lösung des Polymers in Ethyllactat wurde aufgebracht und gemäß den Angaben im Anwendungsbeispiel 1 als reflexionsverminderndes Unterbeschichtungsmaterial ausgewertet. Die Resistprofile zeigten keine stehenden Wellen infolge einer Reflexion und Streuung des Lichts. Die optischen Konstanten n und k des reflexionsvermindernden Unterbeschichtungsmaterials wurden mit 1,48 bzw. 0,42 gemessen. Die Ätzrate betrug 155 nm/min.
  • Wirkung der Erfindung
  • Wie oben beschrieben, treten bei den erfindungsgemäßen reflexionsvermindernden Beschichtungsmaterialien, strahlenabsorbierenden Beschichtungsmaterialien, reflexionsvermindernden Beschichtungszubereitungen und strahlenabsorbierenden Beschichtungszubereitungen wegen ihrer starken reflexionsvermindernden Wirkung keine Probleme in Verbindung mit stehenden Wellen und ungleichförmiger Reflexion auf. Ferner sind auch keine Probleme durch Footing und Resistrückstände auf belichteten Bereichen des Träger zu beobachten, weil es weder zur Diffusion der bei der Belichtung entstehenden Säuren in die reflexionsvermindernde Beschichtung noch zu einem Vermischen des Resists mit dieser Beschichtung kommt. Die erfindungsgemäße Zubereitung ist durch eine lange Haltbarkeit und eine gute Kantenabdeckung gekennzeichnet. Daher läßt sich erfindungsgemäß eine hochauflösende Resiststruktur mit hoher Bildgenauigkeit herstellen, was einen erheblichen Beitrag zur Herstellung integrierter Schaltkreise mit hoher Integration leistet.
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Die erfindungsgemäßen Monomerfarbstoffe werden als Ausgangsstoffe für die Synthese von Polymeren verwendet, die eine reflexionsvermindernde Beschichtung oder eine strahlenabsorbierende Beschichtung und Materialen zur Herstellung einer reflexionsvermindernden Beschichtung oder einer strahlenabsorbierenden Beschichtung bilden. Die erfindungsgemäßen Polymere und Zubereitungen kommen bei der Herstellung integrierter Schaltkreise im Rahmen photolithographischer Prozesse als reflexionsverminderndes oder strahlenabsorbierendes Beschichtungsmaterial zur Anwendung.

Claims (24)

  1. Zubereitung für eine reflexionsvermindernde Beschichtung oder eine strahlenabsorbierende Beschichtung, die ein Polymer der allgemeinen Formel II enthält: Allgemeine Formel II
    Figure 00420001
    in welcher R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist; R1 eine Alkylengruppe, eine substituierte Alkylengruppe, eine Cycloalkylengruppe, eine substituierte Cycloalkylengruppe, eine Phenylengruppe oder eine substituierte Phenylengruppe ist; R2 eine Phenylgruppe, -COOH, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Alkoxylgruppe oder -COOR6 ist, wobei R6 eine substituierte oder nicht substituierte Alkyl- oder Arylgruppe oder eine Ethylacetacetatgruppe ist; R3 -COOD ist; D ein organischer Chromophor ist, der die bei der Belichtung verwendete Wellenlänge (100–450 nm) absorbiert und einen substituierten oder nicht substituierten Benzolring, einen kondensierten Ring oder einen heterocyclischen Ring darstellt, der direkt oder über eine Alkylengruppe gebunden ist; X für O oder S steht; Y für O oder eine NR4-Gruppe steht, in der R4 entweder ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppe oder eine cyclische, lineare oder verzweigte Alkylgruppe ist; Z für O, eine ND-Gruppe oder eine NR5-Gruppe steht, in der R5 entweder ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppe oder eine cyclische, lineare oder verzweigte Alkylgruppe ist; und n, p und q einfache, ganze Zahlen einschließlich 0 sind und m und o einfache, ganze Zahlen > 0 sind, wobei D, wenn Y Sauerstoff ist, eine unter Phenyl, Benzol, substituiertem Benzol, Naphthalin, substituiertem Naphthalin, Anthracen, substituiertem Anthracen Anthrachinon substituiertem Anthrachinon Acridin substituiertem Acridin Azobenzol, substituiertem Azobenzol, Fluorim, substituiertem Fluorim, Fluorimon, substituiertem Fluorimon, Carbazol, substituiertem Carbazol, N-Alkylcarbazol, Dibenzofuran, substituiertem Dibenzofuran, Phenanthren, substituiertem Phenanthren, Puren und substituiertem Pyren ausgewählte Gruppe ist und wobei die Substitutionen mindestens eine unter Alkyl, Aryl, Halogen, Alkoxyl, Nitro, Aldehyd, Cyano, Amid, Dialkylamino Sulfonamid Imid Carbonsäure, Carbonsäureester, Sulfonsäure, Sulfonsäureester Alkylamino und Arylamino ausgewählte Gruppe sind.
  2. Zubereitung für eine reflexionsvermindernde Beschichtung oder eine strahlenabsorbierende Beschichtung, die ein Polymer der folgenden allgemeinen Formel II' enthält: Allgemeine Formel II'
    Figure 00430001
    in welcher R8 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; R2 eine Phenylgruppe, -COOH, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Alkoxylgruppe oder -COOR6 ist, wobei R6 eine substituierte oder nicht substituierte Alkyl- oder Arylgruppe oder eine Ethylacetacetatgruppe ist; R3 -COOD ist; D die in Anspruch 1 zugewiesenen Bedeutungen hat; Z für O, eine ND-Gruppe oder eine NR5-Gruppe steht, in der R5 entweder ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppe oder eine cyclische, lineare oder verzweigte Alkylgruppe ist; und m, n, o, p und q einfache, ganze Zahlen einschließlich 0 sind und wobei mindestens entweder m oder o > 0 ist und m, n, o, p und q zusammen zwischen 5 und 50000 liegen.
  3. Zubereitung für eine reflexionsvermindernde Beschichtung oder eine strahlenabsorbierende Beschichtung gemäß Anspruch 1, wobei das Polymer gemäß der allgemeinen Formel II ein Polymer ist, das durch folgende allgemeine Formel II'' dargestellt werden kann. Allgemeine Formel II''
    Figure 00440001
    in welcher R8 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; R2 eine Phenylgruppe, -COOH, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Alkoxylgruppe oder -COOR6 ist, wobei R6 eine substituierte oder nicht substituierte Alkyl- oder Arylgruppe oder eine Ethylacetacetatgruppe ist; R3 -COOD ist; D die in Anspruch 1 zugewiesenen Bedeutungen hat; R4 entweder ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppe oder eine cyclische, lineare oder verzweigte Alkylgruppe ist; Z für O, eine ND-Gruppe oder eine NR5-Gruppe steht, in der R5 entweder ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppe oder eine cyclische, lineare oder verzweigte Alkylgruppe ist; und m, n, o, p und q einfache, ganze Zahlen einschließlich 0 sind und wobei mindestens entweder m oder o > 0 ist und m, n, o, p und q zusammen zwischen 5 und 50000 liegen.
  4. Zubereitung für eine reflexionsvermindernde Beschichtung oder eine strahlenabsorbierende Beschichtung gemäß Anspruch 2 oder 3, bei der m, n, p und q 0 sind und o zwischen 5 und 50000 liegt.
  5. Zubereitung für eine reflexionsvermindernde Beschichtung oder eine strahlenabsorbierende Beschichtung gemäß Anspruch 2 oder 3, bei der n, p und q 0 sind, m und o zusammen zwischen 5 und 50000 liegen und der Molenbruch von m zwischen 0,05 und 0,95 liegt.
  6. Zubereitung für eine reflexionsvermindernde Beschichtung oder eine strahlenabsorbierende Beschichtung gemäß Anspruch 2 oder 3, bei der m, p und q 0 sind, n und o zusammen zwischen 5 und 50000 liegen und der Molenbruch von n zwischen 0,05 und 0,95 liegt.
  7. Zubereitung für eine reflexionsvermindernde Beschichtung oder eine strahlenabsorbierende Beschichtung gemäß Anspruch 2, 3 oder 6, bei der R2 -COOR6 ist, wobei R6 eine Methylgruppe, Ethylgruppe, t-Butylgruppe, Isopropylgruppe, Ethylacetacetatgruppe, 2-Hydroxyethylgruppe oder n-Butylgruppe ist.
  8. Zubereitung für eine reflexionsvermindernde Beschichtung oder eine strahlenabsorbierende Beschichtung gemäß Anspruch 2 oder 3, bei der p und q 0 sind, m, n und o zusammen zwischen 5 und 50000 liegen und der Molenbruch von n zwischen 0,05 und 0,95 liegt.
  9. Zubereitung für eine reflexionsvermindernde Beschichtung oder eine strahlenabsorbierende Beschichtung gemäß Anspruch 2 oder 3, bei der n, o und q 0 sind, m und p zusammen zwischen 5 und 50000 liegen und der Molenbruch von m zwischen 0,05 und 0,90 liegt.
  10. Zubereitung für eine reflexionsvermindernde Beschichtung oder eine strahlenabsorbierende Beschichtung gemäß Anspruch 2 oder 3, bei der q 0 ist und m, n, o und p zusammen zwischen 5 und 50000 liegen.
  11. Zubereitung für eine reflexionsvermindernde Beschichtung oder eine strahlenabsorbierende Beschichtung gemäß Anspruch 1, die eine weitere Verbindung gemäß der folgenden allgemeinen Formel III und/oder der folgenden allgemeinen Formel IV enthält. Allgemeine Formel III
    Figure 00450001
    Allgemeine Formel IV
    Figure 00450002
    in welcher R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist; R1 eine Alkylengruppe, eine substituierte Alkylengruppe, eine Cycloalkylengruppe, eine substituierte Cycloalkylengruppe, eine Phenylengruppe oder eine substituierte Phenylengruppe ist; R7 eine substituierte oder nicht substituierte, lineare oder verzweigte Alkylgruppe oder eine substituierte oder nicht substituierte Cyclohexylgruppe ist, die direkt oder über eine Alkylengruppe gebunden ist; und X für O oder S steht.
  12. Zubereitung für eine reflexionsvermindernde Beschichtung oder eine strahlenabsorbierende Beschichtung, bei der das eine Isocyanat- oder Thioisocyanatgruppe-haltige Polymer und/oder Monomer gemäß der allgemeinen Formel II in Anspruch 1 bzw. der allgemeinen Formel III in Anspruch 11 einer Zubereitung für eine reflexionsvermindernde Beschichtung oder eine strahlenabsorbierende Beschichtung, die freie Amine- oder eine Hydroxylgruppe-haltige Verbindungen enthält, zugesetzt werden/wird.
  13. Zubereitung für eine reflexionsvermindernde Beschichtung oder eine strahlenabsorbierende Beschichtung, die ein Polymer der folgenden allgemeinen Formel V enthält: Allgemeine Formel V
    Figure 00460001
    in welcher R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist; R1 eine Alkylengruppe, eine substituierte Alkylengruppe, eine Cycloalkylengruppe, eine substituierte Cycloalkylengruppe, eine Phenylengruppe oder eine substituierte Phenylengruppe ist; R2 eine Phenylgruppe, -COOH, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Alkoxylgruppe oder -COOR6 ist, wobei R6 eine substituierte oder nicht substituierte Alkyl- oder Arylgruppe oder eine Ethylacetacetatgruppe ist; R3 -COOD ist; D die in Anspruch 1 zugewiesenen Bedeutungen hat; X für O oder S steht; Y für O oder eine NR4-Gruppe steht, in der R4 entweder ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppe oder eine cyclische, lineare oder verzweigte Alkylgruppe ist; Z für O, eine ND-Gruppe oder eine NR5-Gruppe steht, in der R5 entweder ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppe oder eine cyclische, lineare oder verzweigte Alkylgruppe ist; R7 eine substituierte oder nicht substituierte, lineare oder verzweigte Alkylgruppe oder eine substituierte oder nicht substituierte Cyclohexyl- oder Phenylgruppe darstellt, die direkt oder über eine Alkylengruppe gebunden ist; und m, n, o, p und q die in Anspruch 1 zugewiesenen Bedeutungen haben, und r eine einfache, ganze Zahl > 0 ist.
  14. Zubereitung für eine reflexionsvermindernde Beschichtung oder eine strahlenabsorbierende Beschichtung, die ein Isocyanat- oder Thioisocyanatgruppe-haltiges Monomer oder Polymer gemäß der allgemeinen Formel II in Anspruch 1 oder der allgemeinen Formel V in Anspruch 13 und wahlweise ein Isocyanat- oder Thioisocyanatgruppehaltiges Monomer der allgemeinen Formel III oder der allgemeinen Formel IV in Anspruch 11 und/oder blockierte Derivate dieser Verbindungen enthält, wobei das Verhältnis der gesamten Molzahlen von Monomeren und Monomereinheiten des Polymers, die eine Isocyanatgruppe, Thioisocyanatgruppe oder blockierte Derivate dieser Verbindungen enthalten, zu den gesamten Molzahlen der Monomere und Monomereinheiten der Polymere in der Zubereitung 0,1 bis 40 Gewichtsprozent beträgt.
  15. Polymer der folgenden allgemeinen Formel II:
    Figure 00470001
    Allgemeine Formel II in welcher R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist; R1 eine Alkylengruppe, eine substituierte Alkylengruppe, eine Cycloalkylengruppe, eine substituierte Cycloalkylengruppe, eine Phenylengruppe oder eine substituierte Phenylengruppe ist; R2 eine Phenylgruppe, -COOH, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Alkoxylgruppe oder -COOR6 ist, wobei R6 eine substituierte oder nicht substituierte Alkyl- oder Arylgruppe oder eine Ethylacetacetatgruppe ist; R3 -COOD ist; D die in Anspruch 1 zugewiesenen Bedeutungen hat, X für O oder S steht; Y für O oder eine NR4-Gruppe steht, in der R4 entweder ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppe oder eine cyclische, lineare oder verzweigte Alkylgruppe ist; Z für O, eine ND-Gruppe oder eine NR5-Gruppe steht, in der R5 entweder ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppe oder eine cyclische, lineare oder verzweigte Alkylgruppe ist; und n, p und q einfache, ganze Zahlen einschließlich 0 sind, und m und o > 0 sind.
  16. Polymer gemäß Anspruch 15, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; R1 eine Ethylengruppe ist, X für ein Sauerstoffatom und Y für ein Sauerstoffatom steht.
  17. Polymer gemäß Anspruch 16, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; R1 eine Ethylengruppe ist, X für ein Sauerstoffatom steht und Y für eine -NR4-Gruppe steht, bei der R4 entweder ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppe oder eine cyclische, lineare oder verzweigte Alkylgruppe ist.
  18. Polymer der folgenden allgemeinen Formel V. Allgemeine Formel V
    Figure 00480001
    in welcher R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist; R1 eine Alkylengruppe, eine substituierte Alkylengruppe, eine Cycloalkylengruppe, eine substituierte Cycloalkylengruppe, eine Phenylengruppe oder eine substituierte Phenylengruppe ist; R2 eine Phenylgruppe, -COOH, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Alkoxylgruppe oder -COOR6 ist, wobei R6 eine substituierte oder nicht substituierte Alkyl- oder Arylgruppe oder eine Ethylacetacetatgruppe ist; R3 -COOD ist; D die in Anspruch 1 zugewiesenen Bedeutungen hat; X für O oder S steht; Y für O oder eine NR4-Gruppe steht, in der R4 entweder ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppe oder eine cyclische, lineare oder verzweigte Alkylgruppe ist; Z für O, eine ND-Gruppe oder eine NR5-Gruppe steht, in der R5 entweder ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppe oder eine cyclische, lineare oder verzweigte Alkylgruppe ist; R7 eine substituierte oder nicht substituierte, lineare oder verzweigte Alkylgruppe oder eine substituierte oder nicht substituierte Cyclohexyl- oder Phenylgruppe darstellt, die direkt oder über eine Alkylengruppe gebunden ist; und n, p und q ganze, einfache Zahlen einschließlich 0 sind, und m, o und r einfache, ganze Zahlen > 0 sind.
  19. Verfahren zur Herstellung einer Zubereitung für eine reflexionsvermindernde Beschichtung oder eine strahlenabsorbierende Beschichtung gemäß Anspruch 2 oder 3, das die folgenden Schritte umfaßt: a) Lösen des Isocyanatgruppen enthaltenden Polymers in einem oder in mehreren Lösungsmitteln, und a) Umsetzen der Isocyanatgruppen, entweder teilweise oder vollständig mit aminoaromatischen und/oder hydroxylaromatischen Chromophoren bei Raumtemperatur oder erforderlichenfalls bei einer höheren Temperatur.
  20. Verfahren zur Bildung einer reflexionsvermindernden Beschichtung oder einer strahlenabsorbierenden Beschichtung, das die folgenden Schritte umfaßt: a) Filtrieren der Zubereitung für eine gemäß Anspruch 19 hergestellte, reflexionsvermindernde Beschichtung oder strahlenabsorbierende Beschichtung durch 0,5-μ- und 0,2-μ-Filter, b) Aufbringen der filtrierten Lösung unmittelbar auf einen Halbleiterträger und c) Trocknen des beschichteten Trägers bei 50°C bis 250°C.
  21. Verfahren zur Herstellung einer Zubereitung für eine reflexionsvermindernde Beschichtung oder eine strahlenabsorbierende Beschichtung gemäß Anspruch 19, wobei das Lösungsmittel Cyclopentanon, Cyclohexanon, Butyrolacton, Propylenglycolmonomethyletheracetat, 2-Heptanon, Ethyllactat, Ethyl-3-ethoxypropanat, Ethylenglycolmonoethylacetat oder Methyl-3-methoxypropanat als Einzelsubstanzen oder Gemische dieser Substanzen ist.
  22. Verfahren zur Bildung einer reflexionsvermindernden Beschichtung oder einer strahlenabsorbierenden Beschichtung, das folgende Schritte umfaßt: a) Aufbringen der Zubereitung für eine reflexionsvermindernde Beschichtung oder eine strahlenabsorbierende Beschichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 auf den Halbleiterträger und b) zumindest teilweise Entfernung des Lösungsmittels durch Trocknen zur Bildung eines Trägers, der mit einer reflexionsvermindernden Beschichtung oder einer strahlenabsorbierenden Beschichtung versehen ist.
  23. Reflexionsvermindernde Beschichtung oder strahlenabsorbierende Beschichtung, hergestellt mit dem Verfahren gemäß Anspruch 20 oder 22.
  24. Verfahren zur Herstellung integrierter Schaltkreise, das folgende Schritte umfaßt: a) Aufbringen eines positiv oder negativ arbeitenden Photoresists, das mindestens auf eine Wellenlänge der UV-Strahlung im Bereich von ca. 190 bis 450 nm anspricht, auf einen mit einer nach dem Verfahren gemäß Anspruch 20 oder 22 hergestellten reflexionsvermindernden Beschichtung oder strahlenabsorbierenden Beschichtung versehenen Träger, b) Belichten des mit der reflexionsvermindernden Beschichtung oder der strahlenabsorbierenden Beschichtung und dem Resist versehenen Trägers, c) Entwickeln des belichteten Resists und d) Übertragung der Abbildung auf den Träger durch Trocken- oder Naßätzung zur Bildung eines integrierten Schaltkreiselements.
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