DE10133717B4

DE10133717B4 - Organische Antireflex-Beschichtungspolymere, solche Polymere umfassende Antireflex-Beschichtungszusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE10133717B4
Application number: DE10133717A
Authority: DE
Inventors: Jae-chang Icheon Jung; Sung-eun Seongnam Hong; Min-ho Icheon Jung; Geun-su Icheon Lee; Ki-Ho Icheon Baik
Original assignee: Hynix Semiconductor Inc
Current assignee: SK Hynix Inc
Priority date: 2000-06-30
Filing date: 2001-06-28
Publication date: 2008-01-03
Anticipated expiration: 2021-06-29
Also published as: KR100687850B1; CN1974697A; JP2002097231A; US6599678B2; CN1974697B; CN100398571C; GB2364317A; US20020127789A1; KR20020002907A; DE10133717A1; CN1331256A; GB2364317B; JP3602077B2; GB0115810D0

Abstract

Verbindung mit der Struktur der folgenden Formel 1: Formel 1

wobei gilt:
R^a bis R^d sind jeweils unabhängig Wasserstoff oder Methyl;
R_a bis R_d und R₁ bis R₉ sind jeweils unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, die aus -H, -OH, -OCOCH₃, -COOH, -CH₂OH, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Alkoxy-Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen besteht;
l, m und n stellen jeweils eine ganze Zahl dar, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1, 2, 3, 4 und 5 besteht;
w, x, y und z stellen jeweils einen Molenbruch im Bereich von 0,01 bis 0,99 dar.

Description

HINTERGRUND
Technisches Gebiet
Ein organisches Antireflex-Polymer und sein Herstellungsverfahren werden offenbart, welches eine Rückreflexion von tieferen Filmschichten verhindert und stehende Wellen eliminiert, die aufgrund einer Dickenänderung des Photoresist und Licht stattfindet, in einem Verfahren zur Herstellung von Ultrafein-Strukturen, das einen Photoresist zur Lithographie einsetzt, unter Verwendung von 248 nm KrF und 193 nm ArF. Insbesondere ist das offenbarte organische Antireflex-Polymer zur Herstellung ultrafeiner Strukturen von 64M, 256M, 1G und 4G DRAM Halbleiter-Vorrichtungen nützlich. Ebenfalls offenbart werden eine Zusammensetzung, die derartige organische Antireflex-Polymere enthält, eine daraus hergestellte Antireflex-Überzugsschicht und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Beschreibung des technologischen Hintergrundes
In einem Herstellungsverfahren für ultrafeine Schichten zur Herstellung von Halbleiter-Vorrichtungen kommt es unvermeidlich zu stehenden Wellen und reflektiver Auskerbung („notching") aufgrund der optischen Eigenschaften der unteren Filmschichten auf dem Wafer und aufgrund der Dickenänderung im photosensitiven Film. Zusätzlich gibt es ein weiteres Problem, dahingehend, dass eine CD-Änderung (Änderung der kritischen Dimension) durch von den unteren Filmschichten diffraktiertes und reflektiertes Licht hervorgerufen wird. Es ist dementsprechend vorgeschlagen worden, eine Antireflex-Beschichtung einzuführen, die eine Rückreflexion an einer unteren Filmschicht verhindert, indem organisches Material eingeführt wird, welches eine hohe Extinktion („absorbance") im Wellenlängenbereich des Lichtes besitzt, das als Lichtquelle eingesetzt wird.
Antireflex-Beschichtungen werden in anorganische und organische Antireflex-Beschichtungen eingeteilt, abhängig von dem verwendeten Material, oder in absorptive und interferierende Antireflex-Beschichtungen, basierend auf dem Wirkungsmechanismus. Für die Mikrolithographie unter Verwendung von I-Linien-Strahlung (365 nm Wellenlänge) werden vornehmlich anorganische Antireflex-Beschichtungen verwendet, währen TiN und amorpher Kohlenstoff als absorptives System und SiON als interferierendes System eingesetzt werden.
In einem Herstellungsverfahren für ultrafeine Strukturen unter Verwendung eines KrF-Lasers wurde als anorganischer Antireflex-Film hauptsächlich SiON eingesetzt. Jedoch war im Fall eines anorganischen Antireflex-Filmes kein Material bekannt gewesen, welches die Kontrolle der Interferenz bei 193 nm, der Wellenlänge der Lichtquelle, ermöglicht. Dementsprechend wurden große Anstrengungen unternommen, um eine organische Verbindung als Antireflex-Beschichtung einzusetzen.
Damit es sich um eine gute organische Antireflex-Beschichtung handelt, müssen die folgenden Bedingungen erfüllt sein. Erstens darf bei der Durchführung eines lithographischen Verfahrens kein Abschälen der Photoresist-Schicht aufgrund der Auflösung in einem Lösungsmittel stattfinden. Um dieses Ziel zu erreichen, muss eine Formbeschichtung (Molded Coating) vorgesehen werden, die ohne Erzeugung eines chemischen Nebenproduktes eine vernetzte Struktur bildet. Zweitens dürfen Chemikalien wie Säuren oder Amine in die Antireflex-Beschichtung nicht eintreten oder aus ihr austreten. Der Grund hierfür ist, dass, wenn Säuren aus einer Antireflex-Beschichtung herausmigrieren, es in einem unteren Teil der Struktur zu Unterschneidungen kommt, während eine Fußbildung (Footing) stattfinden kann, wenn eine Base, wie zum Beispiel ein Amin, migriert. Drittens sollte die Ätzgeschwindigkeit der Antireflex-Beschichtung schneller sein als das Ätzen des oberen photosensitiven Filmes, um so den Ätzprozess unter Verwendung eines photosensitiven Filmes als Maske zu erleichtern. Schließlich muss die Antireflex-Beschichtung so dünn wie möglich sein, in einem Maße, in dem sie ausreichend eine Rolle als Antireflex-Beschichtung spielen kann.
Die existierenden organischen Antireflex-Materialien werden hauptsächlich in zwei Typen unterschieden: (1) Polymere, die ein Chromophor, ein Vernetzungsmittel (einzelnes Molekül), welches die Polymere vernetzt, und ein Additiv (chemisch variables Oxidationsmittel) enthalten sowie (2) Polymere, die miteinander selbst vernetzen können und Chromophore und ein Additiv (thermisch variables Oxidationsmittel) enthalten. Aber diese zwei Typen von Antireflex-Material sind insoweit problematisch, als die Kontrolle des k-Wertes nahezu unmöglich ist, weil der Anteil des Chromophoren gemäss dem Verhältnis, wie es ursprünglich zum Zeitpunkt der Polymerisation eingestellt war, festgelegt ist. Falls es also erwünscht ist, den k-Wert zu ändern, muss das Polymer noch einmal synthetisiert werden.
Die nachveröffentlichten Dokumente DE 10028345 und DE 10063263 offenbaren Verbindungen, die keine Acrylsäureaminooxybindung and Acrylanthracen-Monomere enthalten. Die EP 62611 wiederum offenbart ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung von Anthracen-Monomeren. Dabei werden die Anthracen-Monomere in die Polymerkette selbst einpolymerisiert.
ZUSAMMENFASSUNG DER OFFENBARUNG
Es wird ein neues organisches Polymer für Antireflex-Beschichtungen und das Verfahren zu seiner Herstellung offenbart.
Es werden auch eine Antireflex-Beschichtungszusammensetzung, welche das zuvor genannte Polymer umfasst, und ein Verfahren zu deren Herstellung offenbart.
Es wird auch eine Halbleiter-Vorrichtung offenbart, auf der mittels Submikrolithographie eine Struktur aus einer solchen Antireflex-Beschichtung gebildet ist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER GEGENWÄRTIG BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die folgenden Verbindungen der Formeln 1 bzw. 2 werden angegeben, die in Antireflex-Beschichtungen eingesetzt werden können. Formel 1
Formel 2
Das Polymer der oben strukturell angegebenen Formel 1 wird ausgehend von der Verbindung der nachfolgenden Formel 10 synthetisiert. Formel 10
In den obigen Formeln 1, 2 und 10 gilt:
R^a bis R^d sind jeweils unabhängig Wasserstoff oder Methyl;
R_a bis R_d und R₁ bis R₉ sind jeweils unabhängig –H, -OH, -OCOCH₃, -COOH, -CH₂OH oder substituiertes oder unsubstituiertes oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy-Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen;
l, m und n stellen jeweils eine ganze Zahl dar, die aus 1, 2, 3, 4 und 5 ausgewählt ist;
w, x, y und z stellen jeweils einen Molenbruch von 0,01 bis 0,99 dar;
R₁₀ und R₁₁ sind jeweils unabhängig geradkettiges oder verzweigtes substituiertes C_1-10 Alkoxy; und
R₁₂ ist Wasserstoff oder Methyl.
Die Verbindung der Formel 2 wird hergestellt, indem (Meth)Acrolein polymerisiert wird, um Poly(Meth)Acrolein zu erhalten, gefolgt von einer Reaktion des erhaltenen polymeren Produktes mit verzweigtem oder geradkettigem substituiertem Alkylalkohol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Im Detail wird (Meth)Acrolein zunächst in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst und hierzu dann ein Polymerisationsinitiator zugesetzt, um unter Vakuum bei einer Temperatur im Bereich zwischen ungefähr 60 und ungefähr 70°C für einen Zeitraum im Bereich zwischen ungefähr 4 und ungefähr 6 Stunden eine Polymerisation durchzuführen. Das erhaltene polymere Produkt wird dann mit verzweigtem oder geradketti gem substituiertem Alkylalkohol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen umgesetzt, in Gegenwart von Trifluormethylsulfonsäure als Katalysator bei Raumtemperatur für 20 bis 30 Stunden.
In dem obigen Verfahren wird das geeignete organische Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt, die aus Tetrahydrofuran (THF), Cyclohexanon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dioxan, Methylethylketon, Benzol, Toluol, Xylol und deren Mischungen besteht. Als Polymerisationsinitiator können erwähnt werden 2,2-Azobisisobutyronitril (AIBN), Benzoylperoxid, Acetylperoxid, Laurylperoxid, t-Butylperacetat, t-Butylhydroperoxid oder di-t-Butylperoxid. Ein bevorzugtes Beispiel des besagten Alkylalkohols mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist Ethanol oder Methanol.
Eine bevorzugte Verbindung der Formel 2 ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus den Verbindungen der folgenden Formeln 3 bis 6 besteht. Formel 3
Formel 4
Formel 5
Formel 6
Die obigen Verbindungen der Formeln 3 bis 6 werden leicht in Gegenwart von Säuren und anderen Polymeren mit Alkohol-Gruppe ausgehärtet.
Das Polymer der Formel 1 wird hergestellt durch Reaktion von 9-Anthracen-Methylenaminooxyalkyl(meth)acrylatmonomer, Hydroxyalkyl(meth)acrylatmonomer, Glycidylalkyl(meth)acrylatmonomer und Methyl(meth)acrylatmonomer in einem organischen Lösungsmittel und dann Polymerisieren der erhaltenen Verbindung mit einem Polymerisationsinitiator. Jedes konventionelle organische Lösungsmittel kann in diesem Verfahren eingesetzt werden, aber ein bevorzugtes Lösungsmittel ist ausgewählt aus der Gruppe, die aus Tetrahydrofuran, Toluol, Benzol, Methylethylketon, Dioxan und Mischungen dieser Lösungsmittel besteht. Als Polymerisationsinitiator kann jeder konventionelle radikalische Polymerisationsinitiator verwendet werden, aber es wird bevorzugt, eine Verbindung einzusetzen, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 2,2'-Azobisisobutyronitril, Acetylperoxid, Laurylperoxid und t-Butylperoxid besteht. Die obige Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 50 bis ungefähr 90°C durchgeführt, und der Molenbruch jedes Monomeren fällt in den breiten Bereich von 0,01 bis 0,99.
Eine Antireflex-Beschichtungszusammensetzung kann ein Polymer der Formel 1 und ein Polymer der Formel 2 umfassen.
Des Weiteren kann eine Antireflex-Beschichtungszusammensetzung ein Polymer der Formel 1, eine Verbindung der Formel 2 und ein Anthracen-Derivat als Additiv umfassen. Erläuternde, nicht beschränkende Beispiele der Anthracen-Derivate (hiernach „Anthracen-Derivat-Additive") sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus Anthracen, 9-Anthracenmethanol, 9-Anthracencarbonitril, 9-Anthracen-Carbonsäure, Ditranol, 1,2,10-Anthracentriol, Anthraflavonsäure, 9-Anthraldehydoxim, 9-Anthraldehyd, 2-Amino-7-methyl-5-oxo-5H-[1]benzo-pyrano[2,3-b]pyridin-3-carbonitril, 1-Aminoanthrachinon, Anthrachinon-2-carbonsäure, 1,5-Dihydroxyanthrachinon, Anthron, 9-Anthryl-trifluoro-methylketon, 9-Alkylanthracen-Derivate der folgenden Formel 7, 9-Carboxylanthracen-Derivate der folgenden Formel 8, 1-Carboxylanthracen-Derivate der folgenden Formel 9, und deren Mischungen besteht. Formel 7
Formel 8
Formel 9
worin R₁ bis R₅ -H, -OH, -CH₂OH oder substituiertes oder unsubstituiertes, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxyalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind.
Ein Herstellungsverfahren für eine organische Antireflex-Beschichtung umfasst die Schritte: Auflösen eines Polymers der Formel 1 und einer Verbindung der Formel 2 in einem organischen Lösungsmittel, Filtrieren der erhaltenen Lösung alleine oder in Kombination mit zumindest einem Anthracen-Derivat-Additiv wie zuvor erwähnt, Schichtapplizieren des Filtrates auf eine untere Schicht und Hartbacken der Überzugsschicht. Insbesondere schließt ein Beispiel des in diesem Verfahren eingesetzten organischen Lösungsmittels Ethyl-3-ethoxypropionat, Methyl-3-methoxypropionat, Cyclohexanon und Propylenglycolmethylether-Acetat ein. Es wird vorgezogen, dass das vorgenannte Lösungsmittel in einer Menge im Bereich von ungefähr 200 bis ungefähr 5000 Gew.% eingesetzt wird, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten Antireflex-Beschichtungsharzes. Der bevorzugte Temperaturbereich für das Hartbacken liegt zwischen ungefähr 100 und ungefähr 300°C.
Eine bevorzugte Halbleiter-Vorrichtung kann unter Verwendung irgendeiner der vorgenannten Antireflex-Beschichtungszusammensetzungen hergestellt werden.
Zunächst wurde ein Monomer mit einem groß bemessenen Chromophor synthetisiert, um es zu ermöglichen, dass ein aus ihm hergestelltes Polymer eine hohe Extinktion bei einer Wellenlänge von 248 nm aufweist. Des Weiteren wurde, um einer hergestellten organischen Antireflex-Beschichtung verbesserte Eigenschaften zu verleihen, wie zum Beispiel gute Formeigenschaften (Molding Property), Luft-Dichtigkeit und Auflösungswiderstandsfähigkeit, eine Epoxy-Gruppe eingeführt, um während eines Hartback- Schritts, der einem Beschichtungs-Schritt folgt, eine Vernetzungsreaktion zu bewirken. Das erhaltene Polymer wird als primäres Polymer (die Verbindung der Formel 1) bezeichnet. Zusätzlich wurde ein sekundäres Polymer (die Verbindung der Formel 2) synthetisiert, eine Verbindung, die in der Lage ist, nach Reaktion mit einer Alkoholgruppe im Harz eine Vernetzung zu bilden, um mittels thermischer Reaktion ein vernetztes Produkt mit dem primären Polymer zu bilden. Des Weiteren wurde in das primäre Polymer eine Methacrylat-Gruppe eingeführt, um es hydrophober zu machen und EBR (Edge Bead Removal) zu erleichtern.
Insbesondere liegen die benutzten Vernetzungsmittel in Form eines Polymers vor und sind dazu ausgelegt, die Effizienz der Vernetzungsreaktion zu maximieren. Insbesondere ist es möglich, den k-Wert der Antireflex-Beschichtung frei zu justieren, indem der Anteil des primären Polymers gesteuert wird.
Des Weiteren besitzt das Antireflex-Beschichtungsharz eine gute Löslichkeit in allen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, während es eine Auflösungs-Widerstandsfähigkeit in allen Lösungsmitteln während eines Hartback-Schritts besitzt. Zusätzlich kommt es bei einem Herstellungsverfahren für Strukturen nicht zu Unterschneidungen oder einer Fußbildung. Insbesondere wird die Ätzselektivität verbessert, weil das Antireflex-Beschichtungsharz der vorliegenden Erfindung aus Acrylat-Polymer hergestellt wird, welches eine höhere Atz-Geschwindigkeit relativ zu der des photosensitiven Filmes während eines Ätz-Prozesses ermöglicht.
Die folgenden Beispiele werden dargelegt, um einem Fachmann die offenbarten Prinzipien und die offenbarten Verfahrensweisen näher zu erläutern. Als solche sind sie nicht beabsichtigt, um die Offenbarung zu beschränken, sondern sind illustrativ für bevorzugte Ausführungsbeispiele.
Beispiele
Beispiel 1: Herstellung von Poly[9-Anthracenmethylenaminooxyethylacrylat-(2-hydroxyethylacrylat)-glycidylmethacrylat-methylmethacrylat]
Ein 500 ml Rundkolben wurde unter Rühren mit 0,3 Mol 9-Anthracenmethylenaminooxyethylacrylat-Monomer/0,3 Mol 2-Hydroxyethylacrylat/0,2 Mol Gly cidylmethacrylat/0,2 Mol Methylmethacrylat befüllt, und 300 g separat hergestelltes Tetrahydrofuran wurden zu einer vollständigen Mischung hinzugegeben. Danach wurden zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 3,0 g 2,2'-Azobisisobutyronitril hinzugegeben, um eine Polymerisations-Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 60 bis ungefähr 75°C unter einer Stickstoffatmosphäre für einen Zeitraum im Bereich von ungefähr 5 bis ungefähr 20 Stunden zu erlauben. Nach Abschluss der Reaktion wurde die erhaltene Lösung mit Ethylether- oder n-Hexan-Lösungsmittel zum Ausfällen gebracht und dann filtriert und getrocknet, um Poly[9-Anthracenmethylenaminooxyethylacrylat-(2-hydroxyethylacrylat)-glycidylmethacrylat-methylmethacrylat]-Harz der folgenden Formel 11 zu erhalten (Ausbeute: 80%). Formel 11
Beispiel 2: Herstellung von Poly[9-Anthracenmethylenaminooxyethylacrylat-(3-hydroxypropylacrylat)-glycidylmethacrylat-methylmethacrylat]
Ein 500 ml Rundkolben wurde unter Rühren mit 0,3 Mol 9-Anthracenmethylenaminooxyethylacrylat-Monomer/0,3 Mol 3-Hydroxypropylacrylat/0,2 Mol Glycidylmethacrylat/0,2 Mol Methylmethacrylat befüllt, und 300 g separat hergestelltes Tetrahydrofuran wurden zu einer vollständigen Mischung hinzugegeben. Danach wurden zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 3,0 g 2,2'-Azobisisobutyronitril hinzugegeben, um eine Polymerisations-Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 60 bis ungefähr 75°C unter einer Stickstoffatmosphäre für einen Zeitraum im Bereich von ungefähr 5 bis ungefähr 20 Stunden zu erlauben. Nach Abschluss der Reaktion wurde die erhaltene Lösung mit Ethylether- oder n-Hexan-Lösungsmittel zum Ausfällen gebracht und dann filtriert und getrocknet, um Poly[9-Anthracenmethylenaminooxyethylacrylat-(3-hydroxypropylacrylat)-glycidylmethacrylat-methylmethacrylat]-Harz der folgenden Formel 12 zu erhalten (Ausbeute: 79%). Formel 12
Beispiel 3: Herstellung von Poly[9-Anthracenmethylenaminooxyethylacrylat-(2-hydroxyethylacrylat)-glycidylacrylat-methylmethacrylat]
Ein 500 ml Rundkolben wurde unter Rühren mit 0,3 Mol 9-Anthracenmethylenaminooxyethylacrylat-Monomer/0,3 Mol 2-Hydroxyethylacrylat/0,2 Mol Glycidylacrylat/0,2 Mol Methylmethacrylat befüllt, und 300 g separat hergestelltes Tetrahydrofuran wurden zu einer vollständigen Mischung hinzugegeben. Danach wurden zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 3,0 g 2,2'-Azobisisobutyronitril hinzugegeben, um eine Polymerisations-Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 60 bis ungefähr 75°C unter einer Stickstoffatmosphäre für einen Zeitraum im Bereich von ungefähr 5 bis ungefähr 20 Stunden zu erlauben. Nach Abschluss der Reaktion wurde die erhaltene Lösung mit Ethylether- oder n-Hexan-Lösungsmittel zum Ausfällen gebracht und dann filtriert und getrocknet, um Poly[9-Anthracenmethylenaminooxyethylacrylat-(2-hydroxyethylacrylat)-glycidylacrylat-methylmethacrylat]-Harz der folgenden Formel 13 zu erhalten (Ausbeute: 81%). Formel 13
Beispiel 4: Herstellung von Poly[9-Anthracenmethylenaminooxyethylacrylat-(3-hydroxypropylacrylat)-glycidylacrylat-methylmethacrylat]
Ein 500 ml Rundkolben wurde unter Rühren mit 0,3 Mol 9-Anthracenmethylenaminooxyethylacrylat-Monomer/0,3 Mol 3-Hydroxypropylacrylat/0,2 Mol Glycidylacrylat/0,2 Mol Methylmethacrylat befüllt, und 300 g separat hergestelltes Tetrahydrofuran wurden zu einer vollständigen Mischung hinzugegeben. Danach wurden zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 3,0 g 2,2'-Azobisisobutyronitril hinzugegeben, um eine Polymerisations-Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 60 bis ungefähr 75°C unter einer Stickstoffatmosphäre für einen Zeitraum im Bereich von ungefähr 5 bis ungefähr 20 Stunden zu erlauben. Nach Abschluss der Reaktion wurde die erhaltene Lösung mit Ethylether- oder n-Hexan-Lösungsmittel zum Ausfällen gebracht und dann filtriert und getrocknet, um Poly[9-Anthracenmethylenaminooxyethylacrylat-(3-hydroxypropylacrylat)-glycidylacrylat-methylmethacrylat]-Harz der folgenden Formel 14 zu erhalten (Ausbeute: 79%). Formel 14
Beispiel 5: Herstellung von Poly[9-Anthracenmethylenaminooxyethylacrylat-(4-hydroxybutylacrylat)-glycidylacrylat-methylmethacrylat]
Ein 500 ml Rundkolben wurde unter Rühren mit 0,3 Mol 9-Anthracenmethylenaminooxyethylacrylat-Monomer/0,3 Mol 4-Hydroxybutylacrylat/0,2 Mol Glycidylacrylat/0,2 Mol Methylmethacrylat befüllt, und 300 g separat hergestelltes Tetrahydrofuran wurden zu einer vollständigen Mischung hinzugegeben. Danach wurden zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 3,0 g 2,2'-Azobisisobutyronitril hinzugegeben, um eine Polymerisations-Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 60 bis ungefähr 75°C unter einer Stickstoffatmosphäre für einen Zeitraum im Bereich von ungefähr 5 bis ungefähr 20 Stunden zu erlauben. Nach Abschluss der Reaktion wurde die erhaltene Lösung mit Ethylether- oder n-Hexan-Lösungsmittel zum Ausfällen gebracht und dann filtriert und getrocknet, um Poly[9-Anthracenmethylenaminooxyethylacrylat-(4-hydroxybutylacrylat)-glycidylacrylat-methylmethacrylat]-Harz der folgenden Formel 15 zu erhalten (Ausbeute: 80%). Formel 15
Beispiel 6: Herstellung von Poly[9-Anthracenmethylenaminooxyethylmethacrylat-(2-hydroxyethylacrylat)-glycidylmethacrylat-methylmethacrylat]
Ein 500 ml Rundkolben wurde unter Rühren mit 0,3 Mol 9-Anthracenmethylenaminooxyethylmethacrylat-Monomer/0,3 Mol 2-Hydroxyethylacrylat/0,2 Mol Glycidylmethacrylat/0,2 Mol Methylmethacrylat befüllt, und 300 g separat hergestelltes Tetrahydrofuran wurden zu einer vollständigen Mischung hinzugegeben. Danach wurden zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 3,0 g 2,2'-Azobisisobutyronitril hinzugegeben, um eine Polymerisations-Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 60 bis ungefähr 75°C unter einer Stickstoffatmosphäre für einen Zeitraum im Bereich von ungefähr 5 bis ungefähr 20 Stunden zu erlauben. Nach Abschluss der Reaktion wurde die erhaltene Lösung mit Ethylether- oder n-Hexan-Lösungsmittel zum Ausfällen gebracht und dann filtriert und getrocknet, um Poly[9-Anthracenmethylenaminooxyethylmethacrylat-(2-hydroxyethylacrylat)-glycidylmethacrylat-methylmethacrylat]-Harz der folgenden Formel 16 zu erhalten (Ausbeute: 80%). Formel 16
Beispiel 7: Herstellung von Poly[9-Anthracenmethylenaminooxyethylmethacrylat-(3-hydroxypropylacrylat)-glycidylmethacrylat-methylmethacrylat]
Ein 500 ml Rundkolben wurde unter Rühren mit 0,3 Mol 9-Anthracenmethylenaminooxyethylmethacrylat-Monomer/0,3 Mol 3-Hydroxypropylacrylat/0,2 Mol Glycidylmethacrylat/0,2 Mol Methylmethacrylat befüllt, und 300 g separat hergestelltes Tetrahydrofuran wurden zu einer vollständigen Mischung hinzugegeben. Danach wurden zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 3,0 g 2,2'-Azobisisobutyronitril hinzugegeben, um eine Polymerisations-Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 60 bis ungefähr 75°C unter einer Stickstoffatmosphäre für einen Zeitraum im Bereich von ungefähr 5 bis ungefähr 20 Stunden zu erlauben. Nach Abschluss der Reaktion wurde die erhaltene Lösung mit Ethylether- oder n-Hexan-Lösungsmittel zum Ausfällen gebracht und dann filtriert und getrocknet, um Poly[9-Anthracenmethylenaminooxyethylmethacrylat-(3-hydroxypropylacrylat)-glycidylmethacrylat-methylmethacrylat)-Harz der folgenden Formel 17 zu erhalten (Ausbeute: 78%). Formel 17
Beispiel 8: Herstellung von Poly[9-Anthracenmethylenaminooxyethylmethacrylat-(4-hydroxybutylacrylat)-glycidylmethacrylat-methylmethacrylat]
Ein 500 ml Rundkolben wurde unter Rühren mit 0,3 Mol 9-Anthracenmethylenaminooxyethylmethacrylat-Monomer/0,3 Mol 4-Hydroxybutylacrylat/0,2 Mol Glycidylmethacrylat/0,2 Mol Methylmethacrylat befüllt, und 300 g separat hergestelltes Tetrahydrofuran wurden zu einer vollständigen Mischung hinzugegeben. Danach wurden zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 3,0 g 2,2'-Azobisisobutyronitril hinzugegeben, um eine Polymerisations-Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 60 bis ungefähr 75°C unter einer Stickstoffatmosphäre für einen Zeitraum im Bereich von ungefähr 5 bis ungefähr 20 Stunden zu erlauben. Nach Abschluss der Reaktion wurde die erhaltene Lösung mit Ethylether- oder n-Hexan-Lösungsmittel zum Ausfällen gebracht und dann filtriert und getrocknet, um Poly[9-Anthracenmethylenaminooxyethylmethacrylat-(4-hydroxybutylacrylat)-glycidylmethacrylat-methylmethacrylat]-Harz der folgenden Formel 18 zu erhalten (Ausbeute: 81%). Formel 18
Beispiel 9: Herstellung von Poly[9-Anthracenmethylenaminooxyethylmethacrylat-(2-hydroxyethylacrylat)-glycidylacrylat-methylmethacrylat]
Ein 500 ml Rundkolben wurde unter Rühren mit 0,3 Mol 9-Anthracenmethylenaminooxyethylmethacrylat-Monomer/0,3 Mol 2-Hydroxyethylacrylat/0,2 Mol Glycidylacrylat/0,2 Mol Methylmethacrylat befüllt, und 300 g separat hergestelltes Tetrahydrofuran wurden zu einer vollständigen Mischung hinzugegeben. Danach wurden zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 3,0 g 2,2'-Azobisisobutyronitril hinzugegeben, um eine Polymerisations-Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 60 bis ungefähr 75°C unter einer Stickstoffatmosphäre für einen Zeitraum im Bereich von ungefähr 5 bis ungefähr 20 Stunden zu erlauben. Nach Abschluss der Reaktion wurde die erhaltene Lösung mit Ethylether- oder n-Hexan-Lösungsmittel zum Ausfällen gebracht und dann filtriert und getrocknet, um Poly[9-Anthracenmethylenaminooxyethylmethacrylat-(2-hydroxyethylacrylat)-glycidylacrylat-methylmethacrylat]-Harz der folgenden Formel 19 zu erhalten (Ausbeute: 79%). Formel 19
Beispiel 10: Herstellung von Poly[9-Anthracenmethylenaminooxyethylmethacrylat-(3-hydroxypropylacrylat)-glycidylacrylat-methylmethacrylat]
Ein 500 ml Rundkolben wurde unter Rühren mit 0,3 Mol 9-Anthracenmethylenaminooxyethylmethacrylat-Monomer/0,3 Mol 3-Hydroxypropylacrylat/0,2 Mol Glycidylacrylat/0,2 Mol Methylmethacrylat befüllt, und 300 g separat hergestelltes Tetrahydrofuran wurden zu einer vollständigen Mischung hinzugegeben. Danach wurden zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 3,0 g 2,2'-Azobisisobutyronitril hinzugegeben, um eine Polymerisations-Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 60 bis ungefähr 75°C unter einer Stickstoffatmosphäre für einen Zeitraum im Bereich von ungefähr 5 bis ungefähr 20 Stunden zu erlauben. Nach Abschluss der Reaktion wurde die erhaltene Lösung mit Ethylether- oder n-Hexan-Lösungsmittel zum Ausfällen gebracht und dann filtriert und getrocknet, um Poly[9-Anthracenmethylenaminooxyethylmethacrylat-(3-hydroxypropylacrylat)-glycidylacrylat-methylmethacrylat]-Harz der folgenden Formel 20 zu erhalten (Ausbeute: 81%). Formel 20
Beispiel 11: Herstellung von Poly[9-Anthracenmethylenaminooxyethylmethacrylat-(4-hydroxybutylacrylat)-glycidylacrylat-methylmethacrylat]
Ein 500 ml Rundkolben wurde unter Rühren mit 0,3 Mol 9-Anthracenmethylenaminooxyethylmethacrylat-Monomer/0,3 Mol 4-Hydroxybutylacrylat/0,2 Mol Glycidylacrylat/0,2 Mol Methylmethacrylat befüllt, und 300 g separat hergestelltes Tetrahydrofuran wurden zu einer vollständigen Mischung hinzugegeben. Danach wurden zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 3,0 g 2,2'-Azobisisobutyronitril hinzugegeben, um eine Polymerisations-Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 60 bis ungefähr 75°C unter einer Stickstoffatmosphäre für einen Zeitraum im Bereich von ungefähr 5 bis ungefähr 20 Stunden zu erlauben. Nach Abschluss der Reaktion wurde die erhaltene Lösung mit Ethylether- oder n-Hexan-Lösungsmittel zum Ausfällen gebracht und dann filtriert und getrocknet, um Poly[9-Anthracenmethylenaminooxyethylmethacrylat-(4-hydroxybutylacrylat)-glycidylacrylat-methylmethacrylat]-Harz der folgenden Formel 21 zu erhalten (Ausbeute: 80%). Formel 21
Beispiel 12: Herstellung einer Antireflex-Beschichtungslösung
Ein Polymer der Formel 1 wie hergestellt in einem der Beispiele 1 bis 11 und ein Polymer der Formel 2 wurden in Propylenglycolmethylether-acetat aufgelöst. Die erhaltene Lösung, alleine oder in Kombination mit 0,1 bis ungefähr 0 Gew.% zumindest eines der vorgenannten Anthracen-Derivat-Additive, um die Auflösung zu vervollständigen, wurde filtriert, auf einen Wafer schichtappliziert und bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 100 bis ungefähr 300°C für einen Zeitraum im Bereich von ungefähr 10 bis ungefähr 1000 Sekunden hartgebacken. Dann wurde darauf ein photosensitiver Film appliziert, und es folgte ein Routineverfahren zur Herstellung einer Ultrafeinstruktur.
Das verwendete Vernetzungsmittel liegt in Form eines Polymers vor und ist dazu ausgestaltet, die Vernetzungseffizienz zu maximieren. Des Weiteren ist es möglich, den k-Wert einer organischen Antireflex-Beschichtung durch Steuerung des Anteils eines Primär-Polymers frei zu modifizieren. Das Problem aus dem Stand der Technik, wonach die Steuerung des k-Wertes nicht möglich war, wurde also überwunden.
Darüber hinaus enthält das offenbarte Antireflex-Beschichtungsharz ein Monomer mit einem groß bemessenen Chromophor, wodurch es möglich ist, dass ein daraus hergestelltes Polymer eine hohe Extinktion bei einer Wellenlänge von 248 nm aufweist. Das offenbarte Antireflex-Beschichtungsharz enthält auch eine Epoxy-Gruppe, die eine Vernetzung ermöglicht. Des Weiteren wird durch Einführen einer Methacrylat-Gruppe in eines seiner primären Polymere seine Hydrophobizität erhöht, was wiederum EBR (Edge Bead Removal) erleichtert.
Des Weiteren löst sich das offenbarte Antireflex-Beschichtungsharz gut in allen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, während es sich nicht in irgendeinem der Lösungsmittel während eines Hartback-Schritts auflöst, und es führt nicht zu einem Unterschneiden und einer Fußbildung (Footing) in einem Herstellungsverfahren für Strukturen. Insbesondere, weil das Antireflex-Beschichtungsharz der vorliegenden Erfindung aus Acrylat-Polymer zusammengesetzt ist, ist seine Atz-Geschwindigkeit höher als die eines photosensitiven Films, und deshalb kann die Ätz-Selektivität verbessert werden.
Die vorliegende Erfindung wurde auf illustrierende Weise beschrieben, und man muss verstehen, dass die verwendete Terminologie eher nach Art einer Beschreibung zu verstehen ist, denn als Beschränkung. Man muss verstehen, dass viele Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung im Lichte der obigen Lehren möglich sind. Deshalb muss man verstehen, dass innerhalb des Bereiches der beigefügten Ansprüche die Erfindung auf andere Weise als spezifisch beschrieben durchgeführt werden kann.

Claims

Verbindung mit der Struktur der folgenden Formel 1: Formel 1
wobei gilt: R^a bis R^d sind jeweils unabhängig Wasserstoff oder Methyl; R_a bis R_d und R₁ bis R₉ sind jeweils unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, die aus -H, -OH, -OCOCH₃, -COOH, -CH₂OH, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Alkoxy-Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen besteht; l, m und n stellen jeweils eine ganze Zahl dar, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1, 2, 3, 4 und 5 besteht; w, x, y und z stellen jeweils einen Molenbruch im Bereich von 0,01 bis 0,99 dar.
Verbindung nach Anspruch 1, bei der es sich um Poly[9-Anthracenmethylenaminooxyethylacrylat-(2-hydroxyethylacrylat)-glycidylmethacrylat-methylmethacrylat] handelt, wobei R^a und R^b jeweils Wasserstoff sind, R^c und R^d jeweils Methyl sind, R_a bis R_d und R₁ bis R₉ jeweils Wasserstoff sind, l = 2, m = 2, n = 1, w = 0,3, x = 0,3, y = 0,2 und z = 0,2.
Verbindung nach Anspruch 1, bei der es sich um Poly[9-Anthracenmethylenaminooxyethylacrylat-(3-hydroxypropylacrylat)-glycidylmethacrylat-methylmethacrylat] handelt, wobei R^a und R^b jeweils Wasserstoff sind, R^c und R^d jeweils Methyl sind, R_a bis R_d und R₁ bis R₉ jeweils Wasserstoff sind, l = 2, m = 3, n = 1, w = 0,3, x = 0,3, y = 0,2 und z = 0,2.
Verbindung nach Anspruch 1, bei der es sich um Poly[9-Anthracenmethylenaminooxyethylacrylat-(2-hydroxyethylacrylat)-glycidylacrylat-methylmethacrylat] handelt, wobei R^a, R^b und R^c jeweils Wasserstoff sind, R^d Methyl ist, R_a bis R_d und R₁ bis R₉ jeweils Wasserstoff sind l = 2, m = 2, n = 1, w = 0,3, x = 0,3, y = 0,2 und z = 0,2.
Verbindung nach Anspruch 1, bei der es sich um Poly[9-Anthracenmethylenaminooxyethylacrylat-(3-hydroxypropylacrylat)-glycidylacrylat-methylmethacrylat] handelt, wobei R^a, R^b und R^c jeweils Wasserstoff sind, R^d Methyl ist, R_a bis R_d und R₁ bis R₉ jeweils Wasserstoff sind, l = 2, m = 3, n = 1, w = 0,3, x = 0,3, y = 0,2 und z = 0,2.
Verbindung nach Anspruch 1, bei der es sich um Poly[9-Anthracenmethylenaminooxyethylacrylat-(4-hydroxybutylacrylat)-glycidylacrylat-methylmethacrylat] handelt, wobei R^a, R^b und R^c jeweils Wasserstoff sind, R^d Methyl ist, R_a bis R_d und R₁ bis R₉ jeweils Wasserstoff sind, l = 2, m = 4, n = 1, w = 0,3, x = 0,3, y = 0,2 und z = 0,2.
Verbindung nach Anspruch 1, bei der es sich um Poly[9-Anthracenmethylenaminooxyethylmethacrylat-(2-hydroxyethylacrylat)-glycidylmethacrylat-methylmethacrylat] handelt, wobei R^a, R^c und R^d jeweils Methyl sind, R^b Wasserstoff ist, R_a bis R_d und R₁ bis R₉ jeweils Wasserstoff sind, l = 2, m = 2, n = 1, w = 0,3, x = 0,3, y = 0,2 und z = 0,2.
Verbindung nach Anspruch 1, bei der es sich um Poly[9-Anthracenmethylenaminooxyethylmethacrylat-(3-hydroxypropylacrylat)-glycidylmethacrylat-methylmethacrylat] handelt, wobei R^a, R^c und R^d jeweils Methyl sind, R^b Wasserstoff ist, R_a bis R_d und R₁ bis R₉ jeweils Wasserstoff sind, l = 2, m = 3, n = 1, w = 0,3, x = 0,3, y = 0,2 und z = 0,2.
Verbindung nach Anspruch 1, bei der es sich um Poly[9-Anthracenmethylenaminooxyethylmethacrylat-(4-hydroxybutylacrylat)-glycidylmethacrylat-methylmethacrylat] handelt, wobei R^a, R^c und R^d jeweils Methyl sind, R^b Wasserstoff ist, R_a bis R_d und R₁ bis R₉ jeweils Wasserstoff sind, l = 2, m = 4, n = 1, w = 0,3, x = 0,3, y = 0,2 und z = 0,2.
Verbindung nach Anspruch 1, bei der es sich um Poly[9-Anthracenmethylenaminooxyethylmethacrylat-(2-hydroxyethylacrylat)-glycidylacrylat-methylmethacrylat] handelt, wobei R^a und R^d jeweils Methyl sind, R^b und R^c jeweils Wasserstoff sind, R_a bis R_d und R₁ bis R₉ jeweils Wasserstoff sind, l = 2, m = 2, n = 1, w = 0,3, x = 0,3, y = 0,2 und z = 0,2.
Verbindung nach Anspruch 1, bei der es sich um Poly[9-Anthracenmethylenaminooxyethylmethacrylat-(3-hydroxypropylacrylat)-glycidylacrylat-methylmethacrylat] handelt, wobei R^a und R^d jeweils Methyl sind, R^b und R^c jeweils Wasserstoff sind, R_a bis R_d und R₁ bis R₉ jeweils Wasserstoff sind, l = 2, m = 3, n = 1, w = 0,3, x = 0,3, y = 0,2 und z = 0,2.
Verbindung nach Anspruch 1, bei der es sich um Poly[9-Anthracenmethylenaminooxyethylmethacrylat-(4-hydroxybutylacrylat)-glycidylacrylat-methylmethacrylat] handelt, wobei R^a und R^d jeweils Methyl sind, R^b und R^c jeweils Wasserstoff sind, R_a bis R_d und R₁ bis R₉ jeweils Wasserstoff sind, l = 2, m = 4, n = 1, w = 0,3, x = 0,3, y = 0,2 und z = 0,2.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel 1 gemäss Anspruch 1, umfassend: Reagieren lassen von 9-Anthracenmethylenaminooxyalkyl(meth)acrylat-Monomer, Hydroxyalkyl(meth)acrylat-Monomer, Glycidylalkyl(meth)acrylat-Monomer und Methyl(meth)acrylat-Monomer in einem Lösungsmittel, um ein Produkt zu erhalten; und Polymerisieren des Produktes mit einem Polymerisationsinitiator.
Verfahren nach Anspruch 13, in dem das besagte Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Tetrahydrofuran, Toluol, Benzol, Methylethylketon, Dioxan und deren Mischungen besteht.
Verfahren nach Anspruch 13, in dem der Polymerisationsinitiator aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 2,2'-Azobisisobutyronitril, Acetylperoxid, Laurylperoxid, t-Butylperoxid und deren Mischungen besteht.
Verfahren nach Anspruch 13, in dem die Polymerisations-Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 90°C durchgeführt wird.
Antireflex-Beschichtungszusammensetzung, umfassend die Verbindung der Formel 1 gemäss Anspruch 1 und eine Verbindung der folgenden Formel 2: Formel 2
wobei R₁₀ und R₁₁ jeweils _C1-10 Alkoxy sind und R₁₂ Wasserstoff oder Methyl ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 17, weiter umfassend ein Anthracen-Derivat-Additiv, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Anthracen, 9-Anthra cenmethanol, 9-Anthracencarbonitril, 9-Anthracen-Carbonsäure, Ditranol, 1,2,10-Anthracentriol, Anthraflavonsäure, 9-Anthraldehydoxim, 9-Anthraldehyd, 2-Amino-7-methyl-5-oxo-5H-[1]benzo-pyrano[2,3-b]pyridin-3-carbonitril, 1-Aminoanthrachinon, Anthrachinon-2-Carbonsäure, 1,5-Dihydroxyanthrachinon, Anthron, 9-Anthryl-trifluoromethylketon, 9-Alkylanthracen-Derivaten, 9-Carboxylanthracen-Derivaten, 1-Carboxylanthracen-Derivaten und deren Mischungen besteht.
Verfahren zur Herstellung einer Antireflex-Beschichtung, umfassend die Schritte: Auflösen der Verbindung der Formel 1 gemäss Anspruch 1 und der Verbindung der Formel 2 des Anspruchs 17 in einem organischen Lösungsmittel, um eine Lösung zu erhalten; Filtrieren der Lösung alleine oder in Kombination mit einem Anthracen-Derivat-Additiv, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Anthracen, 9-Anthracenmethanol, 9-Anthracencarbonitril, 9-Anthracen-Carbonsäure, Ditranol, 1,2,10-Anthracentriol, Anthraflavonsäure, 9-Anthraldehydoxim, 9-Anthraldehyd, 2-Amino-7-methyl-5-oxo-5H-[1]benzo-pyrano[2,3-b]pyridin-3-carbonitril, 1-Aminoanthrachinon, Anthrachinon-2-Carbonsäure, 1,5-Dihydroxyanthrachinon, Anthron, 9-Anthryl-trifluoromethylketon, 9-Alkylanthracen-Derivaten, 9-Carboxylanthracen-Derivaten, 1-Carboxylanthracen-Derivaten und deren Mischungen besteht, um ein Filtrat zu erhalten; Schichtapplizieren des Filtrates auf eine untere Schicht, um eine Überzugsschicht zu erhalten; und Hartbacken der Überzugsschicht.
Verfahren nach Anspruch 19, in dem das besagte organische Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethyl-3-ethoxypropionat, Methyl-3-methoxypropionat, Cyclohexanon und Propylenglycolmethyletheracetat besteht und in einer Menge im Bereich von 200 bis 5000 Gew.% eingesetzt wird, bezogen auf das Gesamtgewicht des verwendeten Antireflex-Beschichtungsharzes.
Verfahren nach Anspruch 19, in dem der Hartback-Schritt bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 300°C durchgeführt wird.
Halbleiter-Vorrichtung, hergestellt unter Verwendung der Antireflex-Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 17.
Halbleiter-Vorrichtung, hergestellt unter Verwendung der Antireflex-Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 18.