DE10133719B4

DE10133719B4 - Organisches Antireflex-Beschichtungspolymer, Antireflex-Beschichtungszusammensetzung und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE10133719B4
Application number: DE10133719A
Authority: DE
Inventors: Jae-chang Icheon Jung; Sung-eun Seongnam Hong; Min-ho Icheon Jung; Geun-su Icheon Lee; Ki-Ho Icheon Baik
Original assignee: Hynix Semiconductor Inc
Current assignee: SK Hynix Inc
Priority date: 2000-06-30
Filing date: 2001-06-28
Publication date: 2007-12-27
Anticipated expiration: 2021-06-29
Also published as: KR100687851B1; DE10133719A1; KR20020002908A; GB0115798D0; CN1982388B; GB2364316A; CN100344653C; JP2002080537A; CN1982388A; GB2364316B; US20020090452A1; CN1331253A; TWI228513B; US6562925B2; JP3602075B2

Abstract

Verbindung mit der Struktur der folgenden Formel 1: Formel 1

wobei gilt:
R, R' und R'' sind jeweils unabhängig aus der Gruppe ausgewählt, die aus Wasserstoff und Methyl besteht;
R_a bis R_d und R₁ bis R₁₈ sind jeweils unabhängig aus der Gruppe ausgewählt, die aus -H, -OH, -OCOCH₃, -COOH, -CH₂OH oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Alkoxy-Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen besteht;
m und n stellen eine ganze Zahl dar, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus l, 2, 3, 4 und 5 besteht;
x, y und z stellen jeweils einen Molenbruch im Bereich von 0,01 bis 0,99 dar.

Description

HINTERGRUND
Technisches Gebiet
Ein organisches Antireflex-Beschichtungspolymer und ein Verfahren zur Herstellung desselben werden offenbart. Das organische Antireflex-Polymer verhindert eine Rückreflexion von tieferen Filmschichten und eliminiert eine stehende Welle, die als ein Ergebnis von Dickenänderungen des Photoresist und Licht stattfindet, in einem lithographischen Verfahren unter Verwendung von 248 nm KrF- und 193 nm ArF-Laserlichtquellen zur Herstellung von Ultrafein-Strukturen. Insbesondere ist das organische Antireflex-Polymer zur Herstellung ultrafeiner Strukturen von 64 M, 256 M, 1 G und 4 G DRAM Halbleiter-Vorrichtungen nützlich. Eine Zusammensetzung, die derartige organische Antireflex-Polymere enthält, eine daraus hergestellte Antireflex-Überzugsschicht und ein Verfahren zur Herstellung derselben werden ebenfalls offenbart.
Beschreibung des technologischen Hintergrundes
In einem Herstellungsverfahren für ultrafeine Strukturen zur Herstellung von Halbleiter-Vorrichtungen kommt es unvermeidlich zu stehenden Wellen und reflektiver Auskerbung („notching") aufgrund der optischen Eigenschaften der unteren Filmschichten auf dem Wafer und aufgrund einer Dicken-Variation in dem photosensitiven Film. Zusätzlich gibt es das weitere Problem der CD-Änderung (Änderung der kritischen Dimension), welche durch von den unteren Filmschichten diffraktiertes und reflektiertes Licht hervorgerufen wird. Es ist dementsprechend vorgeschlagen worden, eine Antireflex-Beschichtung einzuführen, die es ermöglicht, eine Rückreflexion an einer unteren Filmschicht zu verhindern, indem organisches Material eingeführt wird, welches eine hohe Extinktion („absorbance") im Wellenlängenbereich des Lichtes besitzt, das als Lichtquelle eingesetzt wird.
Antireflex-Beschichtungen werden in anorganische und organische Antireflex-Beschichtungen eingeteilt, abhängig von dem verwendeten Material, oder in absorptive und interferierende Antireflex-Beschichtungen, basierend auf dem Wirkungsmechanismus. Für die Mikrolithographie unter Verwendung von I-Linien-Strahlung (365 nm Wellenlänge) wird vornehmlich die anorganische Antireflex-Beschichtung verwendet, während TiN und amorpher Kohlenstoff als ein absorptives System und SiON als ein interterierendes System eingesetzt werden.
In einem Herstellungsverfahren für ultrafeine Strukturen unter Verwendung eines KrF-Lasers wurde als anorganischer Antireflex-Film hauptsächlich SiON eingesetzt. Jedoch war im Fall eines anorganischen Antireflex-Filmes kein Material bekannt gewesen, welches die Kontrolle der Interferenz bei 193 nm, der Wellenlänge der Lichtquelle, ermöglicht. Dementsprechend wurden große Anstrengungen unternommen, um eine organische Verbindung als Antireflex-Beschichtung einzusetzen.
Damit es sich um eine gute organische Antireflex-Beschichtung handelt, müssen die folgenden Bedingungen erfüllt sein: Erstens darf bei der Durchführung eines lithographischen Verfahrens kein Abschälen der Photoresist-Schicht aufgrund der Auflösung in einem Lösungsmittel stattfinden. Um dieses Ziel zu erreichen, muss eine Formbeschichtung (Molded Coating) vorgesehen werden, die ohne Erzeugung irgendwelcher Chemikalien als Nebenprodukt eine vernetzte Struktur bildet. Zweitens dürfen Chemikalien wie Säuren oder Amine nicht in die Antireflex-Beschichtung hineinmigrieren oder aus ihr herausmigrieren. Der Grund hierfür ist, dass, wenn Säuren aus einer Antireflex-Beschichtung herausmigrieren, es in einem unteren Teil der Struktur zu Unterschneidungen kommt, während eine Fußbildung (Footing) stattfinden kann, wenn eine Base, wie zum Beispiel ein Amin, migriert. Drittens sollte die Ätzgeschwindigkeit der Antireflex-Beschichtung schneller sein als die des oberen photosensitiven Filmes, um so den Ätzprozess unter Verwendung eines photosensitiven Filmes als Maske zu erleichtern. Schließlich muss die Antireflex-Beschichtung so dünn wie möglich sein, in einem Maße, in dem sie ausreichend eine Rolle als Antireflex-Beschichtung spielen kann.
Die existierenden organischen Antireflex-Materialien werden hauptsächlich in zwei Typen unterschieden: (1) Polymere, die ein Chromophor, ein Vernetzungsmittel (einzelnes Molekül), welches die Polymere vernetzt, und ein Additiv (thermisch variables Oxidationsmittel) enthalten; und (2) Polymere, die miteinander selbst vernetzen können und Chromophore und ein Additiv (thermisch variables Oxidationsmittel) enthalten. Aber diese zwei Typen von Antireflex-Material haben insoweit ein Problem, als die Kontrolle des k-Wertes nahezu unmöglich ist, weil der Anteil des Chromophoren gemäss dem Verhältnis, wie es ursprünglich zum Zeitpunkt der Polymerisation eingestellt war, festgelegt ist. Falls es also erwünscht ist, den k-Wert zu ändern, muss das Polymer noch einmal synthetisiert werden.
Die nachveröffentlichten Dokumente DE 100 28 456 und DE 100 63 263 offenbaren Verbindungen, die im Gegensatz zu den hier beschriebenen Verbindungen keine Aminooxy-Verbindung an einem Acrylanthracen-Monomeren besitzen. Die EP 62611 wiederum offenbart ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung von Anthracen-Monomeren, wobei die Anthracen-Reste als Teil der Polymerkette selbst eingebaut werden sollen.
ZUSAMMENFASSUNG DER OFFENBARUNG
Ein neues organisches Polymer für Antireflex-Beschichtungen und das Verfahren zu seiner Herstellung werden offenbart.
Eine Antireflex-Beschichtungszusammensetzung, welche das zuvor genannte Polymer umfasst, und ein Verfahren zu deren Herstellung werden ebenfalls offenbart.
Eine Halbleiter-Vorrichtung, auf der mittels Submikrolithographie eine Struktur aus einer solchen Antireflex-Beschichtung gebildet ist, werden ebenfalls offenbart.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER GEGENWÄRTIG BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
Die folgenden Verbindungen der Formeln 1 bzw. 2 werden angegeben, die in Antireflex-Beschichtungen eingesetzt werden können. Formel 1
Formel 2
in obigen Formeln 1 und 2 gilt:
R, R' und R'' sind jeweils unabhängig Wasserstoff oder Methyl;
R_a bis R_d und R₁ bis R₁₈ sind jeweils unabhängig -H, -OH, -OCOCH₃, -COOH, -CH₂OH oder substituiertes oder unsubstituiertes oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy-Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen;
m und n stellen jeweils eine ganze Zahl dar, die aus 1, 2, 3, 4 und 5 ausgewählt ist;
x, y und z stellen jeweils einen Molenbruch von 0,01 bis 0,99 dar;
R₁₉ und R₂₀ sind jeweils unabhängig geradkettiges oder verzweigtes substituiertes C_1-10 Alkoxy; und
R₂₁ ist Wasserstoff oder Methyl.
Die Verbindung der Formel 2 wird hergestellt, indem (Meth)Acrolein polymerisiert wird, um Poly(Meth)Acrolein zu erhalten, gefolgt von einer Reaktion des erhaltenen polymeren Produktes mit verzweigtem oder geradkettigem substituiertem Alkylalkohol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Im Detail wird (Meth)Acrolein zunächst in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst und hierzu dann ein Polymerisationsinitiator zugesetzt, um unter Vakuum bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 60 bis ungefähr 70°C für einen Zeitraum im Bereich von ungefähr 4 bis ungefähr 6 Stunden eine Polymerisation durchzuführen. Das erhaltene polymere Produkt wird dann mit verzweigtem oder geradkettigem substituiertem Alkylalkohol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen umgesetzt, in Gegenwart von Trifluormethylsulfonsäure als Katalysator bei Raumtemperatur für einen Zeitraum im Bereich von ungefähr 20 bis ungefähr 30 Stunden.
In dem obigen Verfahren wird das geeignete organische Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt, die aus Tetrahydrofuran (THF), Cyclohexanon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dioxan, Mehtylethylketon, Benzol, Toluol, Xylol und deren Mischungen besteht. Als Polymerisationsinitiator können erwähnt werden 2,2-Azobisisobutyronitril (AIBN), Benzoylperoxid, Acetylperoxid, Laurylperoxid, t-Butylperacetat, t-Butylhydroperoxid oder di-t-Butylperoxid. Ein bevorzugtes Beispiel des besagten Alkylalkohols mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist Ethanol oder Methanol.
Eine bevorzugte Verbindung der Formel 2 ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus den Verbindungen der folgenden Formeln 3 bis 6 besteht.
Formel 3
Formel 4
Formel 5
Formel 6
Die obigen Verbindungen der Formeln 3 bis 6 werden leicht in Gegenwart von Säuren und anderen Polymeren mit Alkohol-Gruppe ausgehärtet.
Das Polymer der Formel 1 wird hergestellt durch Reaktion von 9-Anthracen-Methylenaminooxyalkyl(meth)acrylatmonomer, Hydroxyalkyl(meth)acrylatmonomer, und 9-Anthracenmethyl(meth)acrylat in einem organischen Lösungsmittel und dann Polymerisieren der erhaltenen Verbindung mit einem Polymerisationsinitiator. Jedes konventionelle organische Lösungsmittel kann in diesem Verfahren eingesetzt werden, aber ein bevorzugtes Lösungsmittel ist ausgewählt aus der Gruppe, die aus Tetrahydrofuran, Toluol, Benzol, Methylethylketon, Dioxan und Mischungen dieser Lösungsmittel besteht. Als Polymerisationsinitiator kann jeder konventionelle radikalische Polymerisationsinitiator verwendet werden, aber es wird bevorzugt, eine Verbindung einzusetzen, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 2,2'-Azobisisobutyronitril, Acetylperoxid, Laurylperoxid und t-Butylperoxid besteht. Die obige Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 50 bis ungefähr 90°C durchgeführt, und jedes der Monomeren besitzt einen Molenbruch im Bereich von ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,99.
Eine Antireflex-Beschichtungszusammensetzung kann ein Polymer der Formel 1 und ein Polymer der Formel 2 umfassen.
Des Weiteren kann eine Antireflex-Beschichtungszusammensetzung ein Polymer der Formel 1, eine Verbindung der Formel 2 und ein Anthracen-Derivat als Additiv umfassen. Erläuternde, nicht beschränkende Beispiele der Anthracen-Derivate (hiernach „Anthracen-Derivat-Additive") sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus Anthracen, 9-Anthracenmethanol, 9-Anthracencarbonitril, 9-Anthracen-Carbonsäure, Ditranol, 1,2,10-Anthracentriol, Anthraflavonsäure, 9-Anthraldehydoxim, 9-Anthraldehyd, 2-Amino-7-methyl-5-oxo-5H-[1]benzo-pyrano[2,3-b]pyridin-3-carbonitril, 1-Aminoanthrachinon, Anthrachinon-2-carbonsäure, 1,5-Dihydroxyanthrachinon, Anthron, 9-Anthryltrifluoro-methylketon, 9-Alkylanthracen-Derivate der folgenden Formel 7, 9-Carboxylanthracen-Derivate der folgenden Formel 8, 1-Carboxylanthracen-Derivate der folgenden Formel 9, und deren Mischungen besteht. Formel 7
Formel 8
Formel 9
worin R₁ bis R₅ -H, -OH, -CH₂OH oder substituiertes oder unsubstituiertes, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxyalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind.
Ein Herstellungsverfahren für eine organische Antireflex-Beschichtung kann die Schritte umfassen: Auflösen eines Polymers der Formel 1 und einer Verbindung der Formel 2 in einem organischen Lösungsmittel, Filtrieren der erhaltenen Lösung alleine oder in Kombination mit zumindest einem Anthracen-Derivat-Additiv wie zuvor erwähnt, Schichtapplizieren des Filtrates auf eine untere Schicht und Hartbacken der Überzugsschicht. Insbesondere kann jedes organische Lösungsmittel im vorliegenden Herstellungsverfahren eingesetzt werden, aber es wird vorgezogen, das organische Lösungsmittel aus der Gruppe auszuwählen, die aus Ethyl-3-ethoxypropionat, Methyl-3-methoxypropionat, Cyclohexanon und Propylenglycolmethylether-Acetat besteht. Das vorgenannte organische Lösungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge im Bereich von ungefähr 200 bis ungefähr 5000 Gew.% eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten Antireflex-Beschichtungsharzes. Die bevorzugte Temperatur für das Hartbacken liegt im Bereich von ungefähr 100 bis ungefähr 300°C.
Eine Halbleiter-Vorrichtung kann unter Verwendung irgendeiner der vorgenannten Antireflex-Beschichtungszusammensetzungen hergestellt werden.
Zunächst wurden zwei Monomere, die jeweils ein Chromophor mit hoher Extinktion besaßen (Anthracenmethylenaminooxyalkylacrylat-Monomer und Anthracenmethylmethacrylat-Monomer) synthetisiert, um es zu ermöglichen, dass ein aus ihnen hergestelltes Polymer eine hohe Extinktion bei einer Wellenlänge von 248 nm aufweist. Das aus diesen zwei Monomeren hergestellte Polymer wird als primäres Polymer (Verbindung der Formel 1) bezeichnet. Da eines dieser zwei Monomeren, die Chromophore besitzen, schwach basisch ist, wird angenommen, dass jedes Unterschneiden aufgrund einer nicht ausgeglichenen Acidität nach Abschluss des Beschichtens verhindert ist. Des Weiteren wurde, um einer hergestellten organischen Antireflex-Beschichtung verbesserte Eigenschaften zu verleihen, wie zum Beispiel gute Formeigenschaften (Molding Property), Luft-Dichtigkeit und Auflösungs-Widerstandsfähigkeit, ein sekundäres Polymer (die Verbindung der Formel 2) synthetisiert, das in der Lage ist, nach Reaktion mit einer Alkoholgruppe im Harz eine Vernetzung zu bilden, um während eines Hartback-Schritts, der dem Beschichtungs-Schritt folgt, eine Vernetzungsreaktion zu bewirken. Das sekundäre Polymer, das mit dem primären Polymer vermischt wird, kann durch thermische Reaktion ein vernetztes Produkt bilden.
Insbesondere, da die in Form eines Polymers vorliegenden Vernetzungsmittel dazu ausgelegt sind, die Effizienz der Vernetzungsreaktion zu maximieren, ist es möglich, den k-Wert der Antireflex-Beschichtung frei zu justieren, indem der Anteil des primären Polymers gesteuert wird.
Des Weiteren besitzt das Antireflex-Beschichtungsharz eine gute Löslichkeit in allen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, während es eine Auflösungs-Widerstandsfähigkeit in allen Lösungsmitteln während eines Hartback-Schrittes besitzt. Zusätzlich kommt es bei einem Herstellungsverfahren für Strukturen unter Verwendung desselben nicht zu Unterschneidungen oder einer Fußbildung. Insbesondere wird, weil das Antireflex-Beschichtungsharz der vorliegenden Erfindung aus Acrylatpolymer hergestellt wird, welches eine höhere Ätzgeschwindigkeit relativ zu der des photosensitiven Filmes während eines Ätzprozesses ermöglicht, die Ätzselektivität verbessert.
Die folgenden Beispiele werden dargelegt, um einem Fachmann die Prinzipien und die Durchführung dieser Offenbarung näher zu erläutern. Als solche sind sie nicht beabsichtigt, um zu beschränken, sondern sind einfach illustrativ für bevorzugte Ausführungsbeispiele.
Beispiele
Beispiel 1: Herstellung von Poly[9-Anthracenmethylenaminooxyethylacrylat-(2-hydroxyethylacrylat)-(9-anthracenmethylmethacrylat)]
Ein 500 ml-Rundkolben wurde unter Rühren mit 0,1 Mol 9-Anthracenmethylenaminooxyethylacrylat-Monomer/0,5 Mol 2-Hydroxyethylacrylat/0,4 Mol 9-Anthracenmethylmethacrylat befüllt, und 300 g separat hergestelltes Tetrahydrofuran wurden zu einer vollständigen Mischung hinzugegeben. Danach wurden zwischen ungefähr 0,1 bis ungefähr 3,0 g 2,2'-Azobisisobutyronitril hinzugegeben, um eine Polymerisations-Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 60 bis ungefähr 75°C unter einer Stickstoffatmosphäre für einen Zeitraum im Bereich von ungefähr 5 bis ungefähr 20 Stunden zu erlauben. Nach Abschluss der Reaktion wurde die erhaltene Lösung mit Ethylether- oder n-Hexan-Lösungsmittel zum Ausfällen gebracht und dann filtriert und getrocknet, um Poly[9-Anthracenmethylenaminooxyethylacrylat-(2-hydroxyethylacrylat)-(9-anthracenmethylmethacrylat)]-Harz der folgenden Formel 10 zu erhalten (Ausbeute: 81 %).
Formel 10
Beispiel 2: Herstellung von Poly[9-Anthracenmethylenaminooxyethylmethacrylat-(2-hydroxyethylmethacrylat)-(9-anthracenmethvlacrylat)]
Ein 500 ml-Rundkolben wurde unter Rühren mit 0,1 Mol 9-Anthracenmethylenaminooxyethylmethacrylat-Monomer/0,5 Mol 2-Hydroxyethylmethacrylat/0,4 Mol 9-Anthracenmethylacrylat befüllt, und 300 g separat hergestelltes Tetrahydrofuran wurden zu einer vollständigen Mischung hinzugegeben. Danach wurden zwischen ungefähr 0,1 bis ungefähr 3,0 g 2,2'-Azobisisobutyronitril hinzugegeben, um eine Polymerisations-Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 60 bis ungefähr 75°C unter einer Stickstoffatmosphäre für einen Zeitraum im Bereich von ungefähr 5 bis ungefähr 20 Stunden zu erlauben. Nach Abschluss der Reaktion wurde die erhaltene Lösung mit Ethylether- oder n-Hexan-Lösungsmittel zum Ausfällen gebracht und dann filtriert und getrocknet, um Poly[9-Anthracenmethylenaminooxyethylmethacrylat-(2-hydroxyethylmethacrylat)-(9-anthracenmethylacrylat)]-Harz der folgenden Formel 11 zu erhalten (Ausbeute: 84%).
Formel 11
Beispiel 3: Herstellung von Poly[9-Anthracenmethylenaminooxypropylacrylat-(3-hydroxypropylacrylat)-(9-anthracenmethylmethacrylat)]
Ein 500 ml-Rundkolben wurde unter Rühren mit 0,1 Mol 9-Anthracenmethylenaminooxypropylacrylat-Monomer/0,5 Mol 3-Hydroxypropylacrylat/0,4 Mol 9-Anthracenmethylmethacrylat befüllt, und 300 g separat hergestelltes Tetrahydrofuran wurden zu einer vollständigen Mischung hinzugegeben. Danach wurden zwischen ungefähr 0,1 bis ungefähr 3,0 g 2,2'-Azobisisobutyronitril hinzugegeben, um eine Polymerisations-Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 60 bis ungefähr 75°C unter einer Stickstoffatmosphäre für einen Zeitraum im Bereich von ungefähr 5 bis ungefähr 20 Stunden zu erlauben. Nach Abschluss der Reaktion wurde die erhaltene Lösung mit Ethylether- oder n-Hexan-Lösungsmittel zum Ausfällen gebracht und dann filtriert und getrocknet, um Poly[9-Anthracenmethylenaminooxypropylacrylat-(3-hydroxypropylacrylat)-(9-anthracenmethylmethacrylat)]-Harz der folgenden Formel 12 zu erhalten (Ausbeute: 82%).
Formel 12
Beispiel 4: Herstellung von Poly[9-Anthracenmethylenaminooxypropylmethacrylat-(2-hydroxyethylmethacrylat)-(9-anthracenmethylacrylat)]
Ein 500 ml-Rundkolben wurde unter Rühren mit 0,1 Mol 9-Anthracenmethylenaminooxypropylacrylat-Monomer/0,5 Mol 2-Hydroxyethylmethacrylat/0,4 Mol 9-Anthracenmethylacrylat befüllt, und 300 g separat hergestelltes Tetrahydrofuran wurden zu einer vollständigen Mischung hinzugegeben. Danach wurden zwischen ungefähr 0,1 bis ungefähr 3,0 g 2,2'-Azobisisobutyronitril hinzugegeben, um eine Polymerisations-Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 60 bis ungefähr 75°C unter einer Stickstoffatmosphäre für einen Zeitraum im Bereich von ungefähr 5 bis ungefähr 20 Stunden zu erlauben. Nach Abschluss der Reaktion wurde die erhaltene Lösung mit Ethylether- oder n-Hexan-Lösungsmittel zum Ausfällen gebracht und dann filtriert und getrocknet, um Poly[9-Anthracenmethylenaminooxypropylacrylat-(2-hydroxyethylmethacrylat)-(9-anthracenmethylacrylat)]-Harz der folgenden Formel 13 zu erhalten (Ausbeute: 83%).
Formel 13
Beispiel 5: Herstellung von Poly[9-Anthracenmethylenaminooxygropylmethacrylat-(3-hydroxypropylacrylat)-(9-anthracenmethylmethacrylat)]
Ein 500 ml-Rundkolben wurde unter Rühren mit 0,1 Mol 9-Anthracenmethylenaminooxypropylmethacrylat-Monomer/0,5 Mol 3-Hydroxypropylacrylat/0,4 Mol 9-Anthracenmethylmethacrylat befüllt, und 300 g separat hergestelltes Tetrahydrofuran wurden zu einer vollständigen Mischung hinzugegeben. Danach wurden zwischen ungefähr 0,1 bis ungefähr 3,0 g 2,2'-Azobisisobutyronitril hinzugegeben, um eine Polymerisations-Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 60 bis ungefähr 75°C unter einer Stickstoffatmosphäre für einen Zeitraum im Bereich von ungefähr 5 bis ungefähr 20 Stunden zu erlauben. Nach Abschluss der Reaktion wurde die erhaltene Lösung mit Ethylether- oder n-Hexan-Lösungsmittel zum Ausfällen gebracht und dann filtriert und getrocknet, um Poly[9-Anthracenmethylenaminooxypropylmethacrylat-(3-hydroxypropylacrylat)-(9-anthracenmethylmethacrylat)]-Harz der folgenden Formel 14 zu erhalten (Ausbeute: 81%).
Formel 14
Beispiel 6: Herstellung von Poly[9-Anthracenmethylenaminooxypropylmethacrylat-(4-hydroxybutylacrylat)-(9-anthracenmethylmethacrylat)]
Ein 500 ml-Rundkolben wurde unter Rühren mit 0,1 Mol 9-Anthracenmethylenaminooxypropylmethacrylat-Monomer/0,5 Mol 4-Hydroxybutylacrylat/0,4 Mol 9-Anthracenmethylmethacrylat befüllt, und 300 g separat hergestelltes Tetrahydrofuran wurden zu einer vollständigen Mischung hinzugegeben. Danach wurden zwischen ungefähr 0,1 bis ungefähr 3,0 g 2,2'-Azobisisobutyronitril hinzugegeben, um eine Polymerisations-Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 60 bis ungefähr 75°C unter einer Stickstoffatmosphäre für einen Zeitraum im Bereich von ungefähr 5 bis ungefähr 20 Stunden zu erlauben. Nach Abschluss der Reaktion wurde die erhaltene Lösung mit Ethylether- oder n-Hexan-Lösungsmittel zum Ausfällen gebracht und dann filtriert und getrocknet, um Poly[9-Anthracenmethylenaminooxypropylmethacrylat-(4-hydroxybutylacrylat)-(9-anthracenmethylmethacrylat)]-Harz der folgenden Formel 15 zu erhalten (Ausbeute: 80%).
Formel 15
Beispiel 7: Herstellung einer Antireflex-Beschichtungslösung
Ein Polymer der Formel 1 wie hergestellt in einem der Beispiele 1 bis 6 und ein Polymer der Formel 2 wurden in Propylenglycolmethylether-acetat aufgelöst. Die erhaltene Lösung, alleine oder in Kombination mit ungefähr 0,1 bis ungefähr 30 Gew.% zumindest eines der vorgenannten Anthracen-Derivat-Additive, um die Auflösung zu vervollständigen, wurde filtriert, auf einen Wafer schichtappliziert und bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 100 bis ungefähr 300°C für einen Zeitraum im Bereich von ungefähr 10 bis ungefähr 1000 Sekunden hartgebacken. Dann wurde darauf ein photosensitiver Film appliziert, und es folgte ein Routineverfahren zur Herstellung einer Ultrafeinstruktur.
Das verwendete Vernetzungsmittel, das in Form eines Polymers vorliegt, ist dazu ausgestaltet, die Vernetzungseffizienz zu maximieren. Des Weiteren ist es möglich, den k-Wert einer organischen Antireflex-Beschichtung durch Veränderung des Anteils eines Primär-Polymers frei zu steuern. Das Problem aus dem Stand der Technik, wonach die Steuerung des k-Wertes nicht möglich war, wurde demnach bewältigt.
Darüber hinaus enthält das Antireflex-Beschichtungsharz zwei Monomere, die jeweils ein Chromophor mit hoher Extinktion besitzen, wodurch es möglich ist, dass ein daraus hergestelltes Polymer eine hohe Extinktion bei einer Wellenlänge von 248 nm aufweist. Weil eines dieser zwei Chromophoren schwach basisch ist, ist es möglich, ein Unterschneiden zu vermeiden, welches durch eine unausgeglichene Acidität nach Fertigstellung der Beschichtung bewirkt wird. Des Weiteren löst sich das Antireflex-Beschichtungsharz gut in allen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, während es sich nicht in irgendeinem der Lösungsmittel während eines Hartback-Schrittes auflöst, und es führt nicht zu einem Unterschneiden und einer Fußbildung (Footing) in einem Herstellungsverfahren für Strukturen. Insbesondere, weil das Antireflex-Beschichtungsharz aus Acrylat-Polymer zusammengesetzt ist, ist seine Ätzgeschwindigkeit höher als die eines photosensitiven Films, und deshalb kann die Ätz-Selektivität verbessert werden.
Die vorliegende Erfindung wurde auf illustrierende Weise beschrieben, und man muss verstehen, dass die verwendete Terminologie eher nach Art einer Beschreibung zu verstehen ist, denn als Beschränkung. Man muss verstehen, dass viele Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung im Lichte der obigen Lehren möglich sind. Deshalb muss man verstehen, dass innerhalb des Bereiches der beigefügten Ansprüche die Erfindung auf andere Weise als spezifisch beschrieben durchgeführt werden kann.

Claims

Verbindung mit der Struktur der folgenden Formel 1: Formel 1
wobei gilt: R, R' und R'' sind jeweils unabhängig aus der Gruppe ausgewählt, die aus Wasserstoff und Methyl besteht; R_a bis R_d und R₁ bis R₁₈ sind jeweils unabhängig aus der Gruppe ausgewählt, die aus -H, -OH, -OCOCH₃, -COOH, -CH₂OH oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Alkoxy-Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen besteht; m und n stellen eine ganze Zahl dar, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus l, 2, 3, 4 und 5 besteht; x, y und z stellen jeweils einen Molenbruch im Bereich von 0,01 bis 0,99 dar.
Verbindung nach Anspruch 1, bei der es sich um Poly[9-Anthracenmethylenaminooxyethylacrylat-(2-hydroxyethylacrylat)-(9-anthracenmethylmethacrylat)] handelt, wobei R und R' Wasserstoff sind, R'' Methyl ist, R_a bis R_d Wasserstoff sind, R₁ bis R₁₈ jeweils unabhängig Wasserstoff sind, m und n jeweils 2 darstellen und x 0,1 ist, y 0,5 ist und z 0,4 ist.
Verbindung nach Anspruch 1, bei der es sich um Poly[9-Anthracenmethylenaminooxyethylmethacrylat-(2-hydroxyethylmethacrylat)-(9-anthracenmethylacrylat)] handelt, wobei R und R' jeweils Methyl sind, R'' Wasserstoff ist, R_a bis R_d Wasserstoff sind, R₁ bis R₁₈ jeweils Wasserstoff sind, m und n jeweils 2 darstellen und x 0,1 ist, y 0,5 ist und z 0,4 ist.
Verbindung nach Anspruch 1, bei der es sich um Poly[9-Anthracenmethylenaminooxypropylacrylat-(3-hydroxypropylacrylat)-(9-anthracenmethylmethacrylat)] handelt, wobei R und R' Wasserstoff sind, R'' Methyl ist, R_a bis R_d Wasserstoff sind, R₁ bis R₁₈ jeweils Wasserstoff sind, m und n jeweils 3 sind und x 0,1 ist, y 0,5 ist und z 0,4 ist.
Verbindung nach Anspruch 1, bei der es sich um Poly[9-Anthracenmethylenaminooxypropylmethacrylat-(2-hydroxyethylmethacrylat)-(9-anthracenmethylacrylat)] handelt, wobei R und R' jeweils Methyl sind, R'' Wasserstoff ist, R_a bis R_d Wasserstoff sind, R₁ bis R₁₈ jeweils Wasserstoff sind, m 3 ist, n 2 ist, x 0,1 ist, y 0,5 ist und z 0,4 ist.
Verbindung nach Anspruch 1, bei der es sich um Poly(9-Anthracenmethylenaminooxypropylmethacrylat-(3-hydroxypropylacrylat)-(9-anthracenmethylmethacrylat)] handelt, wobei R und R'' jeweils unabhängig Methyl sind, R' Wasserstoff ist, R_a bis R_d Wasserstoff sind, R₁ bis R₁₈ jeweils Wasserstoff sind, m und n jeweils 3 sind und x 0,1 ist, y 0,5 ist und z 0,4 ist.
Verbindung nach Anspruch 1, bei der es sich um Poly[9-Anthracenmethylenaminooxypropylmethacrylat-(4-hydroxybutylacrylat)-(9-anthracenmethylmethacrylat)] handelt, wobei R und R'' jeweils Methyl sind, R' Wasserstoff ist, R_a bis R_d Wasserstoff sind, R₁ bis R₁₈ jeweils Wasserstoff sind, m und n jeweils 3 bzw. 4 sind und x 0,1 ist, y 0,5 ist und z 0,4 ist.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäss Anspruch 1, welches umfasst: Reagieren lassen von 9-Anthracenmethylenaminooxyalkyl(meth)acrylat-Monomer, Hydroxyalkyl(meth)acrylat-Monomer und 9-Anthracenmethyl(meth)acrylat in einem Lösungsmittel, um ein Produkt zu erhalten; und n Polymerisieren des Produktes mit einem Polymerisationsinitiator.
Verfahren nach Anspruch 8, in dem das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Tetrahydrofuran, Toluol, Benzol, Methylethylketon, Dioxan und deren Mischungen besteht.
Verfahren nach Anspruch 8, in dem der Polymerisationsinitiator aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 2,2'-Azobisisobutyronitril, Acetylperoxid, Laurylperoxid, t-Butylperoxid und deren Mischungen besteht.
Verfahren nach Anspruch 8, in dem die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 90°C durchgeführt wird.
Antireflex-Beschichtungszusammensetzung, umfassend: eine Verbindung gemäss Anspruch 1 und eine Verbindung der folgenden Formel 2: Formel 2
wobei R₁₉ und R₂₀ jeweils Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatromen sind; und R₂₁ Wasserstoff oder Methyl ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, weiter umfassend ein Anthracen-Derivat-Additiv, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Anthracen, 9-Anthracenmethanol, 9-Anthracencarbonitril, 9-Anthracen-Carbonsäure, Ditranol, 1,2,10-Anthracentriol, Anthraflavonsäure, 9-Anthraldehydoxim, 9-Anthraldehyd, 2-Amino-7-methyl-5-oxo-5H-[1]benzo-pyrano[2,3-b]pyridin-3-carbonitril, 1-Aminoanthrachinon, Anthrachinon-2-Carbonsäure, 1,5-Dihydroxyanthrachinon, Anthron, 9-Anthryl-trifluoromethylketon, 9-Alkylanthracen-Derivaten, 9-Carboxylanthracen-Derivaten, 1-Carboxylanthracen-Derivaten und deren Mischungen besteht.
Verfahren zur Herstellung einer Antireflex-Beschichtung, umfassend: Auflösen der besagten Verbindung nach Anspruch 1 und der Verbindung gemäss Formel 2 in einem organischen Lösungsmittel, um eine Lösung zu erhalten; Filtrieren der Lösung alleine oder in Kombination mit einem Anthracen-Derivat-Additiv, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Anthracen, 9-Anthracenmethanol, 9-Anthracencarbonitril, 9-Anthracen-Carbonsäure, Ditranol, 1,2,10-Anthracentriol, Anthraflavonsäure, 9-Anthraldehydoxim, 9-Anthraldehyd, 2-Amino-7-methyl-5-oxo-5H-[1]benzo-pyrano[2,3-b]pyridin-3-carbonitril, 1-Aminoanthrachinon, Anthrachinon-2-Carbonsäure, 1,5-Dihydroxyanthrachinon, Anthron, 9-Anthryl-trifluoromethylketon, 9-Alkylanthracen-Derivaten, 9- Carboxylanthracen-Derivaten, 1-Carboxylanthracen-Derivaten und deren Mischungen besteht, um ein Filtrat zu erhalten; Schichtapplizieren des Filtrates auf eine untere Schicht eines Substrates um darauf eine Überzugsschicht zu bilden; und Hartbacken der Überzugsschicht.
Verfahren nach Anspruch 14, in dem das organische Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethyl-3-ethoxypropionat, Methyl-3-methoxypropionat, Cyclohexanon und Propylenglycolmethyletheracetat besteht und in einer Menge im Bereich von 200 bis 5000 Gew.% eingesetzt wird, bezogen auf das Gesamtgewicht des verwendeten Antireflex-Beschichtungsharzes
Verfahren nach Anspruch 14, in dem der Hartback-Schritt bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 300°C durchgeführt wird.
Halbleiter-Vorrichtung, hergestellt unter Verwendung der Antireflex-Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 12.
Halbleiter-Vorrichtung, hergestellt unter Verwendung der Antireflex-Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 13.