DE19860654A1 - Copolymerharz, seine Herstellung und ein Photoresist, welches dieses verwendet - Google Patents

Copolymerharz, seine Herstellung und ein Photoresist, welches dieses verwendet

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DE19860654A1
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Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein ein Copoly­ merharz für ein Photoresist, das zur Herstellung von elektro­ nischen Geräten verwendet wird. Das Photoresist kann mit ei­ ner Ultraviolettstrahlenquelle, wie KrF oder ArF, verwendet werden. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Ver­ fahren zur Herstellung des Photoresists, Verfahren, die das Photoresist verwenden, und das Photoresist selbst. In einer beispielhaften Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Photoresistharz, worin eine Monomethyl-cis-5-norbornen-endo- 2,3-dicarboxylat-Einheit in eine Norbornen-Maleinsäureanhy­ drid-Copolymerstruktur für ein Photoresist eingeführt worden ist, das sich in einem Lithographieverfahren unter Verwendung einer KrF- (248 nm) oder ArF- (193 nm) Lichtquelle, die bei 1G- oder 4G-DRAM-Vorrichtungen eingesetzt werden könnte, und anderen verwenden läßt; ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie ein Photoresist, das das Harz enthält.
Verschiedene Typen von Photoresisten wurden verwendet oder vorgeschlagen. Die Photoresiste besitzen oft eine Reihe von Merkmalen oder Eigenschaften, wie Ätzbeständigkeit, Haft­ vermögen und andere. Gewöhnlich sind für ein Copolymerharz für ArF Ätzbeständigkeit, Haftvermögen und eine geringe Lichtabsorption bei einer Wellenlänge von 193 nm erwünscht. Das Copolymerharz sollte sich auch unter Verwendung einer 2,38 Gew.-%igen wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH-) Lösung entwickeln lassen. Es ist jedoch schwierig, ein Copo­ lymerharz zu synthetisieren, das eine oder mehrere dieser Ei­ genschaften besitzt. Viele Forscher haben sich auf die Unter­ suchungen an einem Harz vom Norbolac-Typ als Harz zur Steige­ rung der Transparenz bei einer Wellenlänge von 193 nm und zur Steigerung der Ätzbeständigkeit konzentriert. Beispielsweise versuchte das Bell Lab., eine alicyclische Einheit in die Grundgerüstkette einzuführen, um die Ätzbeständigkeit zu ver­ größern. Das Copolymerharz, dessen Grundgerüstkette Norbor­ nan-, Acrylat- und Maleinsäureanhydrid-Substituenten auf­ weist, wird beispielsweise wiedergegeben durch die chemische Formel I:
Das Copolymerharz der Formel I, in dem der Maleinsäure­ anhydrid-Anteil (A-Anteil) zur Polymerisierung des alicyc­ lischen Olefinrestes verwendet wird, ist jedoch das einzige mit Norbornen, der alicyclischen Einheit, zu polymerisierende Material, ohne ArF-Licht mit einer Wellenlänge von 193 nm zu absorbieren. Folglich kann es gewöhnlich nicht als Harz für ArF verwendet werden, da es in einer 2,38%igen wäßrigen TMAH- Lösung recht löslich ist. Die Löslichkeit tritt sogar ohne Belichtung auf und erzeugt das "Top-Loss"-Phänomen (der obere Teil des Musters ist rund geformt), das man gewöhnlich bei der herkömmlichen Photoresiststrukturierung beobachtet.
So sollte zur Verhinderung dieses Phänomens der y-Anteil mit einem tert.-Butyl-Substituenten erhöht werden. Eine rela­ tive Abnahme des z-Anteils, der die Empfindlichkeit und das Haftvermögen am Substrat steigert, verursacht Nachteile da­ hingehend, daß das Photoresist bei der herkömmlichen Struktu­ rierung vom Wafer entfernt wird, so daß das Muster nicht ef­ fektiv gebildet werden kann. Es wurden andere Resistprodukte vorgeschlagen, die aber verschiedene Beschränkungen aufweisen können, wie schwierige Herstellung, störende Gerüche und dgl.
Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß ein Photore­ sist mit besserem Haftvermögen und besserer Auflösung er­ wünscht ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Erfindungsgemäß haben die Erfinder als Versuch, die Be­ schränkungen herkömmlicher Photoresistprodukte zu lösen, ein Copolymerharz vom Maleinsäureanhydrid-Typ entwickelt, das ein 5-Norbornen-2-carbonsäure-Monomer, dargestellt durch die che­ mische Formel II, als Hauptbestandteil umfaßt, und eine Pa­ tentanmeldung (Koreanische Patentanmeldung Nr. 97-26807, ein­ gereicht am 21. Juni 1997) eingereicht.
Obgleich das durch die vorstehende Anmeldung vorgeschla­ gene Photoresist, das das Copolymerharz vom Maleinsäureanhy­ drid-Typ verwendet, ein Polymer mit großem Haftvermögen, ho­ her Empfindlichkeit und ausgezeichneter Auflösung ist, gibt es ein Problem bei der praktischen Herstellung, da einer der Hauptbestandteile, 5-Norbornen-2-carbonsäure, sehr störenden Geruch beim Syntheseverfahren erzeugen kann. So haben die Er­ finder ein neues Photoresist mit ausgezeichneter Auflösung entwickelt, das das Problem des störenden Geruchs nicht ver­ ursacht.
Bei einer speziellen Ausführungsform stellt die vorlie­ gende Erfindung eine Technik zur Einschränkung des durch her­ kömmliche Resistprodukte verursachten störenden Geruchs be­ reit. Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung ein Ver­ fahren zum Einführen einer Monomethyl-cis-5-norbornen-endo- 2,3-dicarboxylat-Einheit anstelle der 5-Norbornen-2-carbon­ säure in die Norbornen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerstruktur bereit. Die vorliegende Erfindung löst teilweise jegliches Problem des Aussendens eines störenden Geruchs. In einer be­ vorzugten Ausführungsform stellt das vorliegende Verfahren ein fertiges Resist bereit, im wesentlichen ohne daß die Re­ sistempfindlichkeit verschlechtert wird. Das vorliegende Pho­ toresist hat auch Eigenschaften, wie ausgezeichnetes Haftver­ mögen und ausgezeichnete Auflösung (0,13 µm). Das vorliegende Resist läßt sich unter leichter Kontrolle der Zusammensetzung der Bestandteile bei der Synthese des Photoresists erhalten, so daß eine Massenproduktion möglich ist.
Verschiedene Vorteile und Nutzen werden mittels der vor­ liegenden Erfindung gegenüber herkömmlichen Techniken er­ zielt. In einer speziellen Ausführungsform stellt die vorlie­ gende Erfindung ein Copolymerharz bereit, das eine Monome­ thyl-cis-5-norbornen-endo-2,3-dicarboxylat-Einheit umfaßt. In einer alternativen Ausführungsform stellt die vorliegende Er­ findung eine Verfahren zur Herstellung des Copolymerharzes bereit, das eine Monomethyl-cis-5-norbornen-endo-2,3-dicar­ boxylat-Einheit umfaßt. In noch einer weiteren Ausführungs­ form stellt die vorliegende Erfindung ein Photoresist bereit, das das vorstehende Norbornen-Maleinsäureanhydrid Copolymer­ harz, ein organisches Lösungsmittel und einen anorganische- Säure-Bildner umfaßt. Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein Halbleiterelement bereit, das unter Verwendung des Photo­ resists, das das obige Copolymerharz umfaßt, hergestellt wird. Diese und andere Vorteile sind in der Beschreibung und insbesondere nachstehend beschrieben.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Copolymerharz für ein Photoresist, umfassend eine Monomethyl-cis-5-norbornen­ endo-2,3-dicarboxylat-Einheit, wiedergegeben durch die fol­ gende chemische Formel III:
wobei R eine tert.-Butyl-, Tetrahydropyranyl-, Tetrahydrofuranyl- oder Ethoxyethylgruppe darstellt und das Verhältnis x : y : z (0,1-99%) : (0,1-99%) : (0,1-99%) ist.
Die Copolymerharze gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beinhalten vorzugsweise Norbornen- Maleinsäureanhydrid-Copolymerharze, wiedergegeben durch die chemischen Formeln IV bis VII.
In den Formeln sind R, x, y und z wie vorstehend defi­ niert.
Das erfindungsgemäße Copolymerharz, dargestellt durch die Formel III, kann durch Polymerisieren des Norbornen-Deri­ vates der Formel VIII, des 2-Hydroxyethyl-5-norbornen-2-car­ boxylates der Formel IX, des Maleinsäureanhydrids der Formel X und des Monomethyl-cis-5-norbornen-endo-2,3-dicarboxylates der Formel XI in Gegenwart eines Radikalstarters hergestellt werden.
In den vorstehenden Formeln stellt R tert.-Butyl, 2- Tretrahydropyranyl, 2-Tetrahydrofuranyl oder Ethoxyethyl oder ähnliche Gruppen dar.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymerharzes werden Norbornen-Derivate der chemischen Formel (VIII) vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus tert.-Butyl-5-norbornen-2-carboxylat, 2- Tetrahydropyranyl-5-norbornen-2-carboxylat, 2- Tetrahydrofuranyl-5-norbornen-2-carboxylat und 2- Ethyoxyethyl-5-norbornen-2-carboxylat. Die erfindungsgemäßen Copolymerharze können durch ein herkömmliches Polymerisationsverfahren wie Blockpolymerisation oder Lösungspolymerisation, hergestellt werden. Als Lösungsmittel lassen sich Cyclohexanon, Methylethylketon, Benzol, Toluol, Dioxan und/oder Dimethylformamid einzeln oder im Gemisch verwenden. Die erfindungsgemäß verwendbaren Polymerisationsstarter umfassen Benzoylperoxid, 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN), Acetylperoxid, Laurylperoxid, tert.-Butylperacetat, Di-tert.- Butylperoxid oder dgl.
Beim Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymerharzes können allgemeine Polymerisationsbedingungen, einschließlich Temperatur und Druck, der Radikalpolymerisation je nach der Eigenschaft der Reaktanten reguliert werden. Die Polymerisationsreaktion erfolgt jedoch vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 60 und 200°C.
Das erfindungsgemäße Copolymerharz kann zur Herstellung eines Positiv-Mikrobildes verwendet werden, indem eine Photoresistlösung, in der das Harz mit einem organischen Lösungsmittel und einem herkömmlichen anorganische-Säure- Bildner gemischt ist, gemäß einem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung einer Photoresistzusammensetzung hergestellt werden.
Beim Verfahren zur Herstellung eines Photoresistmusters eines Halbleiterelementes hängt die Menge des erfindungsgemäßen Copolymerharzes vom verwendeten organischen Lösungsmittel oder Photosäure-Bildner und den Lithographiebedingungen ab. Sie beträgt jedoch gewöhnlich etwa 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das bei der Herstellung des Photoresists verwendete organische Lösungsmittel.
Das Verfahren zur Erzeugung eines Photoresistmusters einer Halbleitervorrichtung durch Verwenden des erfindungsgemäßen Copolymerharzes ist nachstehend eingehend beschrieben:
Das erfindungsgemäße Copolymerharz wird in Cyclohexanon in einer Konzentration von 10 bis 30 Gew.-% gelöst. Der Photosäure-Bildner (0,1-10 Gew.-%), wie Triphenylsulfonium­ triplat, Dibutylnaphthylsulfoniumtriplat, 2,6-Dimethylphenyl­ sulfonat, Bis(arylsulfonyl)-diazomethan, Oximsulfonat oder 2,1-Diazonaphthochinon-4-sulfonat, wird in das Photoresist­ harz eingeschlossen. Das Gemisch wird dann durch ein Ultrami­ krofilter filtriert, um die Photoresistlösung herzustellen. Die Photoresistlösung wird auf einen Siliziumwafer spinbeschichtet, so daß ein dünner Film hergestellt wird, der dann in einem Ofen bei 80 bis 150°C oder auf einer Heizplatte 1 bis 5 min weichgebacken, unter Verwendung eines Vakuum- Ultraviolettbelichters oder eines Eximer-Laserbelichters belichtet und bei einer Temperatur zwischen 100°C und 200°C für 10 Sekunden bis 60 Minuten gebacken wird. Der belichtete Wafer wird 1 bis 30 Sekunden in 2,38%iger wäßriger TMAH- Lösung imprägniert, so daß ein positives Photoresistmuster erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung läßt sich besser anhand der folgenden Beispiele verstehen, die zur Veranschaulichung ge­ geben werden und die vorliegende Erfindung nicht einschränken sollen.
Herstellungsbeispiel I
Synthese von tert.-Butyl-5-norbornen-2-carboxylat
In einen Reaktor wurden Cyclopentadien (66 g) und Tetrahydrofuran-Lösungsmittel (500 g) gegeben, und das Ge­ misch wurde homogen gerührt. Zum Reaktionsgemisch wurde tert.-Butylacrylat (128 g) gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde bei einer Temperatur zwischen -30°C und 60°C etwa 10 Stunden gerührt, um die Umsetzung durchzuführen. Als die Um­ setzung beendet war, wurde das Lösungsmittel unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt, und der Rückstand wurde unter verringertem Druck destilliert, so daß 176 g (Ausbeute: 90%) des durch die chemische Formel VIIIa wiedergegebenen tert.-Butyl-5-norbornen-2-carboxylates erhalten wurden.
Herstellungsbeispiel II Synthese von 2-Hydroxyethyl-5-norbornen-2-carboxylat (Formel IX)
Das gleiche Verfahren, das im Herstellungsbeispiel I beschrieben ist, wurde wiederholt, aber 2-Hydroxyethylacrylat (116 g) wurde anstelle von tert.-Butylacrylat verwendet, wobei 155 g (Ausbeute: 85%) des durch die oben beschriebene Formel IX wiedergegebenen 2-Hydroxyethyl-5-norbornen-2- carboxylates erhalten wurden.
Herstellungsbeispiel III
Synthese von 2-Tetrahydropyranyl-5-norbornen-2-carboxylat
Das gleiche Verfahren, das im Herstellungsbeispiel I beschrieben ist, wurde wiederholt, aber 2- Tetrahydrofuranylacrylat (156 g) wurde anstelle von tert.- Butylacrylat verwendet, wobei 186 g (Ausbeute: 84%) des durch Formel VIIIb wiedergegebenen 2-Tetrahydropyranyl-5-norbornen- 2-carboxylates erhalten wurden.
Herstellungsbeispiel IV
Synthese von 2-Tetrahydrofuranyl-5-norbornen-2-carboxylat
Das gleiche Verfahren, das im Herstellungsbeispiel I beschrieben ist, wurde wiederholt, aber 2- Tetrahydrofuranylacrylat (144 g) wurde anstelle von tert.- Butylacrylat verwendet, wobei 172 g (Ausbeute: 82%) des durch Formel VIIIc wiedergegebenen 2-Tetrahydrofuranyl-5-norbornen- 2-carboxylates erhalten wurden.
Herstellungsbeispiel V
Synthese von 1-Ethoxyethyl-5-norbornen-2-carboxylat
Das gleiche Verfahren, das im Herstellungsbeispiel I beschrieben ist, wurde wiederholt, aber Ethoxyethylacrylat (144 g) wurde anstelle von tert.-Butylacrylat verwendet, wobei 174 g (Ausbeute: 83%) des durch Formel VIIId wiederge­ gebenen 1-Ethoxyethyl-5-norbornen-2-carboxylates erhalten wurden.
Herstellungsbeispiel VI Synthese von Monomethyl-cis-5-norbornen-endo-2,3-dicarboxylat (Formel XI)
In einen Reaktor wurde Cyclopentadien (66 g) gegeben, und Tetrahydrofuran-Lösungsmittel (500 g) und Maleinsäurean­ hydrid (98 g) wurden dazugegeben, und das Gemisch wurde homo­ gen gerührt. Zum Reaktionsgemisch wurde reiner Ethanol (500 g) gegeben, und die Umsetzung wurde unter Rühren 8 Stunden bei 50°C durchgeführt. Als die Umsetzung beendet war, wurde das Lösungsmittel unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt, und der Rückstand wurde unter verringertem Druck destilliert, so daß 156 g (Ausbeute: 87%) des durch die chemische Formel XI wiedergegebenen Monomethyl-cis-5- norbornen-endo-2,3-dicarboxylates erhalten wurden.
BEISPIEL I Synthese von Poly[tert.-Butyl-5-norbornen-2-carboxylat/2- Hydroxyethyl-5-norbornen-2-carboxylat/Monomethyl-cis-5- norbornen-endo-2,3-dicarboxylat/Maleinsäureanhydrid]- Copolymerharz (Formel IV)
In Tetrahydrofuran oder Toluol wurden Maleinsäureanhy­ drid (1 Mol), tert.-Butyl-5-norbornen-2-carboxylat (0,5-0,9 Mol), hergestellt gemäß Herstellungsbeispiel I, 2-Hydroxy­ ethyl-5-norbornen-2-carboxylat (0,05-0,8 Mol), hergestellt gemäß Herstellungsbeispiel II, und Monomethyl-cis-5-norbor­ nen-endo-2,3-dicarboxylat (0,01-0,5 Mol), hergestellt gemäß Herstellungsbeispiel VI, gelöst. Dann wurde 2,2'-Azobisiso­ butyronitril (AIBN) (0,5-10 g) als Polymerisationsstarter da­ zugegeben, und die Reaktion wurde bei einer Temperatur zwi­ schen 65°C und 70°C unter einer Stickstoff- oder Argonatmo­ sphäre 4-24 Stunden durchgeführt. Das so erhaltene Rohprodukt wurde aus Ethylether oder Hexan gefällt, und der Niederschlag wurde getrocknet, so daß das Titel-Copolymerharz (Formel IV) mit einem Molekulargewicht von 3000-100000 erhalten wurde (Ausbeute: 63%). Das so hergestellte Copolymerharz hat eine hohe Transparenz für ArF-Licht, stärkere Ätzbeständigkeit und ausgezeichnetes Haftvermögen und kann durch eine 2,38 Gew.­ %ige wäßrige TMAH-Lösung entwickelt werden.
BEISPIEL II Synthese von Poly[2-Tetrahydropyranyl-5-norbornen-2- carboxylat/2-Hydroxyethyl-5-norbornen-2- carboxylat/Monomethyl-cis-5-norbornen-endo-2,3- dicarboxylat/Maleinsäureanhydrid]-Copolymerharz (Formel V)
Das gleiche Verfahren, das im Beispiel I beschrieben ist, wurde wiederholt, aber 2-Tetrahydropyranyl-5-norbornen- 2-carboxylat, hergestellt gemäß Herstellungsbeispiel III, wurde anstelle von tert.-Butyl-5-norbornen-2-carboxylat verwendet, so daß das Titel-Copolymerharz (Formel V) mit einem Molekulargewicht von 3000-100000 erhalten wurde (Ausbeute: 68%). Obwohl die Schutzgruppe des so hergestellten Copolymerharzes durch eine Acetalgruppe ersetzt wurde, war die Ätzbeständigkeit des Harzes nicht schlechter, und das Harz hatte eine ausgezeichnete Empfindlichkeit (Empfindlichkeit: 11 Nj/cm2).
BEISPIEL III Synthese von Poly[2-Tetrahydrofuranyl-5-norbornen-2- carboxylat/ 2-Hydroxyethyl-5-norbornen-2- carboxylat/Monomethyl-cis-5-norbornen-endo-2,3- dicarboxylat/Maleinsäureanhydrid]-Copolymerharz (Formel VI)
Das gleiche Verfahren, das im Beispiel I beschrieben ist, wurde wiederholt, aber 2-Tetrahydrofuranyl-5-norbornen- 2-carboxylat, hergestellt gemäß Herstellungsbeispiel IV, wurde anstelle von tert.-Butyl-5-norbornen-2-carboxylat ver­ wendet, so daß das Titel-Copolymerharz (Formel VI) mit einem Molekulargewicht von 4000-100000 erhalten wurde (Ausbeute: 64%). Das so erhaltene Copolymerharz hatte ähnliche Eigenschaften, wie das des Beispiels II.
BEISPIEL IV Synthese von Poly[1-Ethoxyethyl-5-norbornen-2-carboxylat/2- Hydroxyethyl-5-norbornen-2-carboxylat/Monomethyl-cis-5- norbornen-endo-2,3-dicarboxylat/Maleinsäureanhydrid]- Copolymerharz (Formel VII)
Das gleiche Verfahren, das im Beispiel I beschrieben ist, wurde wiederholt, aber 1-Ethoxyethyl-5-norbornen-2- carboxylat, hergestellt gemäß Herstellungsbeispiel V, wurde anstelle von tert.-Butyl-5-norbornen-2-carboxylat verwendet, so daß das Titel-Copolymerharz (Formel VII) mit einem Molekulargewicht von 4000-100000 erhalten wurde (Ausbeute: 59%). Das so erhaltene Copolymerharz hatte ähnliche Eigenschaften, wie das des Beispiels I, hatte aber hinsichtlich des Kontrastes bessere Eigenschaften.
BEISPIEL V
Das gemäß Beispiel I erhaltene Copolymerharz (Formel IV) (10 g) wurde in 3-Methoxymethylpropionat (40 g, Lösungsmit­ tel) gelöst, und Triphenylsulfoniumtriplat oder Dibutyl­ naphthylsulfoniumtriplat (etwa 0,2-1 g) als Photosäure- Bildner wurde dazugegeben. Nach dem Rühren wurde das Gemisch durch ein 0,10 µm-Filter filtriert, so daß eine Photoresist­ lösung erhalten wurde. Die Photoresistlösung wurde dann auf eine Oberfläche eines Wafers spinbeschichtet, so daß ein dünner Film mit einer Dicke von 0,4-1,2 µm erzeugt wurde, und der Wafer wurde 1-5 Minuten in einem Ofen bei 70-150°C oder auf einer Heizplatte weichgebacken. Nach Belichten bei 250 nm unter Verwendung eines Belichters wurde er bei 90-160°C nachgebacken. Dann wurde der belichtete Wafer in eine wäßrige TMAH-Lösung mit einer Konzentration von 0,01-5 Gew.-% als Entwicklungslösung 1,5 min getaucht, so daß ein Ultramikro­ photoresistmuster erhalten wurde (Auflösung 0,13 µm).
BEISPIEL VI
Das gleiche Verfahren, wie im Beispiel V beschrieben, wurde wiederholt, ausgenommen daß das Copolymerharz (Formel V), das gemäß Beispiel II hergestellt worden war, als Photoresistharz verwendet wurde, um ein Ultramikrophotoresistmuster zu erhalten.
BEISPIEL VII
Das gleiche Verfahren, wie im Beispiel V beschrieben, wurde wiederholt, ausgenommen daß das Copolymerharz (Formel VI), das gemäß Beispiel III hergestellt worden war, als Photoresistharz verwendet wurde, um ein Ultramikrophotoresistmuster zu erhalten.
BEISPIEL VIII
Das gleiche Verfahren, wie im Beispiel V beschrieben, wurde wiederholt, ausgenommen daß das Copolymerharz (Formel VII), das gemäß Beispiel III hergestellt worden war, als Pho­ toresistharz verwendet wurde, um ein Photoresistmuster zu erhalten.
Wenn ein Muster unter Verwendung des Photoresists, wie oben beschrieben, gebildet wird, kann ein Halbleiterelement mit einem Mikromuster von 0,13 µm hergestellt werden, so daß vorteilhafterweise ein hoch-integriertes Element erhalten werden kann.
Wie oben beschrieben, wird das Copolymerharz für ein erfindungsgemäßes KrF (248 nm)- oder ArF (193 nm)-Photoresist aufgrund der Einführung der Monomethyl-cis-5-norbornen-endo- 2,3-dicarboxylat-Einheit in die Polymerstruktur leicht durch herkömmliche Radikalpolymerisation hergestellt. Das Harz hat eine hohe Transparenz bei einer Wellenlänge von 193 nm, stellt eine stärkere Ätzbeständigkeit bereit und beseitigt das Problem des störenden Geruchs, der im Verlauf der Copolymerharz-Synthese auftrat. Ferner kann das Harz in großem Maßstab hergestellt werden, da die Harzzusammensetzung aufgrund der Molekülstruktur leicht kontrolliert werden kann. Somit läßt sich das erfindungsgemäße Copolymerharz für KrF oder ArF nützlich beim Lithographieverfahren einsetzen.
Angesichts der vorstehend genannten Lehren sind viele Modifikationen und Varianten möglich. Daher ist es selbstverständlich, daß die Erfindung innerhalb des Schutzumfangs der beigefügten Patentansprüche anders als hier speziell beschrieben wurde ausgeübt werden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Copolymerharz für ein Photoresist, das bei Vakuum-Ultraviolettstrahlen, wie KrF oder ArF, eingesetzt wird, ein Verfahren zu seiner Herstellung und ein Photoresist, das das Harz umfaßt. Das erfindungsgemäße Copolymerharz wird aufgrund der Einführung der Monomethyl-cis-5-norbornen-endo-2,3-dicarboxylat-Einheit in eine Struktur des Norbornen-Maleinsäureanhydrid-Copolymers für ein Photoresist leicht durch herkömmliche Radikalpolymerisation hergestellt. Das Harz hat eine hohe Transparenz bei einer Wellenlänge von 193 nm, stellt erhöhte Ätzbeständigkeit bereit und beseitigt das Problem des störenden Geruchs, das im Verlauf der Copolymerharz-Synthese auftrat. Ferner kann das Harz in großem Maßstab hergestellt werden, da sich die Harzzusammensetzung aufgrund der Molekülstruktur leicht kontrollieren läßt.

Claims (18)

1. Copolymerharz mit einem Molekulargewicht von 3000- 100000, umfassend ein Monomethyl-cis-5-norbornen-endo-2,3- dicarboxylat-Monomer und wiedergegeben durch die folgende Formel III:
wobei R eine tert.-Butyl-, Hydropyranyl-, Hydrofuranyl- oder Ethoxyethylgruppe darstellt und das Verhältnis x : y : z (0,1- 99%) : (0,1-99%) : (0,1-99%) ist.
2. Copolymerharz nach Anspruch 1, das ein Norbornen- Maleinsäureanhydrid-Copolymerharz ist und durch die folgende Formel IV wiedergegeben wird:
wobei Verhältnis x : y : z (0,1-99%) : (0,1-99%) : (0,1-99%)) ist.
3. Copolymerharz nach Anspruch 1, das ein Norbornen- Maleinsäureanhydrid-Copolymerharz ist und durch die folgende Formel V wiedergegeben wird:
wobei Verhältnis x : y : z (0,1-99%) : (0,1-99%) : (0,1-99%)) ist.
4. Copolymerharz nach Anspruch 1, das ein Norbornen- Maleinsäureanhydrid-Copolymerharz ist und durch die folgende Formel VI wiedergegeben wird:
wobei Verhältnis x : y : z (0,1-99%) : (0,1-99%) : (0,1-99%)) ist.
5. Copolymerharz nach Anspruch 1, das ein Norbornen- Maleinsäureanhydrid-Copolymerharz ist und durch die folgende Formel VII wiedergegeben wird:
wobei Verhältnis x : y : z (0,1-99%) : (0,1-99%) : (0,1-99%)) ist.
6. Verfahren zur Herstellung des Copolymerharzes der Formel III, definiert durch Anspruch 1, umfassend den Schritt Polymerisieren, in Gegenwart eines Radikalstarters, das durch Formel VIII wiedergegebene Norbornen-Derivat, das durch Formel IX wiedergegebene 2-Hydroxyethyl-5-norbornen-2- carboxylat, das durch Formel X wiedergegebene Maleinsäure­ anhydrid und das durch Formel XI wiedergegebene Monomethyl­ cis-5-norbornen-endo-2,3-dicarboxylat:
wobei R eine tert.-Butyl-, 2-Tetrahydropyranyl-, 2-Tetrahy­ drofuranyl- oder 1-Ethoxyethylgruppe ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Norbornen-Derivat tert.-Butyl-5-norbornen-2-carboxylat der Formel VIIIa ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Norbornen-Derivat 2 -Tetrahydropyranyl-5-norbornen-2-carboxylat der Formel VIIIb ist.
9. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Norbornen-Derivat 2-Tetrahydrofuranyl-5-norbornen-2-carboxylat der Formel VIIIc ist.
10. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Norbornen-Derivat 2-Ethoxyethyl-5-norbornen-2-carboxylat der Formel VIIId ist.
11. Verfahren zur Herstellung des Copolymerharzes nach Anspruch 6, wobei der Polymerisationsstarter ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Benzoylperoxid, 2,2'- Azobisisobutyronitril, Acetylperoxid, Laurylperoxid, tert.- Butylperacetat und Di-tert.-butylperoxid.
12. Verfahren zur Herstellung des Copolymerharzes nach Anspruch 6, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches durchgeführt wird, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cyclohexanon, Methylethylketon, Benzol, Toluol, Dioxan und Dimethylformamid.
13. Verfahren zur Herstellung des Copolymerharzes nach Anspruch 6, wobei die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 60°C und 200°C unter einer Argon- oder Stickstoffatmosphäre durchgeführt wird.
14. Photoresistzusammensetzung, umfassend ein Norbornen- Maleinsäureanhydrid-Copolymerharz nach Anspruch 1, ein organisches Lösungsmittel und einen Photosäure-Bildner.
15. Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 14, wobei der Photosäure-Bildner Triphenylsulfoniumtriplat oder Dibutylnaphthylsulfoniumtriplat ist.
16. Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 14, wobei das Copolymerharz in einer Menge zwischen 10 Gew.-% und 30 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Lösungsmittel, enthalten ist.
17. Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 14, wobei der Photosäure-Bildner in einer Menge zwischen 0,01 Gew.-% und 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Copolymerharzes, enthalten ist.
18. Halbleitervorrichtung, hergestellt unter Verwendung der Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 14.
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