DE19753276A1 - Amid- oder Imid- enthaltendes Copolymer, Herstellungsverfahren für das Copolymer und dieses Copolymer enthaltendes Photoresist - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Copolymer, in das Amid- oder Imid-Verbindungen eingeführt wurden. Dieses Copoly­ mer ist als Photoresist bei Lithographieverfahren verwendbar, die eine Lichtquelle benutzen, die sich zur Bildung feiner Mu­ ster bei einer hochintegrierten Halbleiterschaltung eignen. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieses Copolymers und ein dieses Copolymer enthaltendes Photo­ resist.

Um bei der Mikrolithographie zur Herstellung einer Halbleiter­ vorrichtung eine hohe Sensitivität zu erreichen, wird zur Zeit am häufigsten ein Photoresist also ein chemisches Verstärkungs­ resist, verwendet, das für kurzwelliges UV-Licht (DUV = Deep Ultraviolet-Light) empfindlich ist. Seine Zusammensetzung um­ faßt einen Photosäurebildner und ein Matrixpolymer, das auf eine Säure empfindlich reagiert.

Das ideale Photoresist weist u. a. die nachfolgenden Eigen­ schaften auf: Es ist transparent für eine ArF-Lichtquelle, es ist ätzbeständig, es ist in 2,38% Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) zu entwickeln und es weist eine Haftfähigkeit auf. Es ist jedoch sehr schwierig, ein Photoresistharz herzustellen, das all diesen Anforderungen in hervorragender Weise genügt.

Beispielsweise ist es einfach, ein Harz mit einem Polyacrylat als Hauptkette zu synthetisieren; ein derartiges Harz ist je­ doch in Bezug auf seine Ätzbeständigkeit und Entwickelbarkeit problematisch. Die Ätzbeständigkeit kann durch Einführen ali­ phatischer Ringreste in die Hauptkette erhöht werden.

Obwohl die Hauptkette vom Polyacrylattyp ist und entweder einen aliphatischen Ring aufweist oder keinen aliphatischen Ring, bleiben die Nachteile gleichwohl bestehen. Der grundsätzliche Mechanismus bei der Entwicklung des Photoresistfilms, der zur Ausbildung von feinen Mustern auf einer Halbleitervorrichtung angewandt wird, besteht in der Bildung von Carbonsäure durch den Photosäurebildner (photoacid generator). Da sich die Car­ bonsäure in 2,38% TMAH besser löst als in Hydroxyphenol, einer für KrF verwendeten Lösung, weist das hierdurch hergestellte Muster den großen Nachteil auf, daß es einen mehr abgerundeten und weniger einen rechteckigen oberen Anteil besitzt.

Um weiterhin den Nachteil zu überwinden, daß eine ArF-Lichtquel­ le die Eigenschaften des Linsenmaterials verändert, muß auf­ grund der hohen Sensitivität auf Licht auf einem niedrigen Energieniveau ein Muster ausgebildet werden. Hierzu muß entwe­ der die Menge des Photosäurebildners in der Photoresistzusam­ mensetzung oder der Carbonsäuregehalt des Photoresistharzes erhöht werden.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Lösungen weisen somit Nachteile auf, da die Muster einen abgerundeten oberen Anteil aufweisen und nicht einen rechtwinkligen oberen Abschnitt, wo­ durch es praktisch unmöglich wird, ein Muster mit hoher Auflö­ sung zu erhalten.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die oben darge­ stellten, aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile zu ver­ meiden und ein neues Copolymer bereitzustellen, das sich für ein Photoresist eignet, um eine Ausbildung von Mustern mit ei­ nem rechtwinkligen bzw. rechteckigen oberen Anteil zu ermög­ lichen und so die Ausbildung eines abgerundeten oberen Anteils zu vermeiden, und eine signifikant verbesserte Auflösung zu erhalten; es weist weiterhin eine überlegene Ätzbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und eine Haftfähigkeit auf.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung des neuen Copoly­ mers.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Photoresists, welches das neue Copolymer enthält.

Die oben genannte Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein neues Copolymer bereitgestellt wird, das durch Copolymerisation aus zumindest zwei zykloaliphatischen Olefinen mit einem Amid oder Imid hergestellt wird.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers für ein Photoresist bereitgestellt, umfassend die Copolymerisation wenigstens zwei­ er zykloaliphatischer Olefine mit einem Amid oder einem Imid bei einer Temperatur von etwa 60-200°C und bei einem Druck von etwa 50-200 atm.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Photoresist bereitgestellt, das ein Copolymer umfaßt, welches aus zumindest zwei zykloaliphatischen Olefinen und einem Amid oder Imid hergestellt wurde.

Weitere Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung, den Beispielen und in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen. Die Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 Eine schematische Ansicht einer idealen Muster­ bildung und einer herkömmlichen Musterbildung bei Bestrahlung mit Licht; und

Fig. 2 eine schematische Ansicht einer Musterbildung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Copoly­ mers.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymer, das für ein Photoresist verwendbar ist, wobei das Copolymer aus zumindest zwei zykloaliphatischen Olefinen und einem Amid oder Imid her­ gestellt wird.

Bevorzugte Beispiele des zykloaliphatischen Olefinrestes sind: Vinylencarbonat, 2-Cyclopenten-1-essigsäure, 2-Cyclopenten-1- (t-butylacetat), Bicyclo(2,2,2)oct-5-ene-2-t-butylcarboxylat, Bicyclo(2,2,2)oct-5-ene-2-carbonsäure, Bicyclo(2,2,2)oct-5-ene- 2-(2-hydroxyethyl)carboxylat, 2-(2-Hydroxyethyl)carboxylat-5- norbornen, 2-t-Butylcarboxylat-5-norbornen, 2-Carbonsäure-5- norbornen, Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornylen und Norborny­ len-2-methanol, deren Strukturformeln I wie folgt sind:

Bevorzugte Beispiele für die Amid- oder Imidquelle für das er­ findungsgemäße Copolymer sind: N-Methylmaleimid, Maleimid, N-Ethylmaleimid, N-Butylmaleimid, N-t-Butylmaleimid, N-Hydroxyma­ leimid, Acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid und N-Isopropylacryl­ amid, deren Strukturformeln II. wie folgt sind:

Das erfindungsgemäße Copolymer weist bevorzugt ein Molekularge­ wicht von 3 000-200 000 auf.

Derartige Copolymere aus zwei zykloaliphatischen Olefinen und einem Amid oder Imid sind bei hoher Temperatur unter hohem Druck in Gegenwart eines Radikalinitiators herstellbar. Die Polymerisation kann durch Blockpolymerisation oder Lösungspoly­ merisation erreicht werden. In diesem Fall kann das Polymerisa­ tionslösungsmittel ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Cyclohexanon, Methylethylketon, Benzol, Toluol, Dioxan, Dimethylformamid und deren Mischungen.

Zur Polymerisation kann ein herkömmlicher Radikalinitiator ver­ wendet werden, der ausgewählt werden kann aus der Gruppe, be­ stehend aus Benzoylperoxid, 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN), Acetylperoxid, Laurylperoxid, t-Butylperacetat, t-Butylperoxid und Di-t-butylperoxid.

Die Polymerisationsbedingungen können in Abhängigkeit von den Eigenschaften der umzusetzenden Monomere variiert werden. Be­ vorzugt wird die Reaktion bei einer Temperatur von 60-200°C und bei einem Druck von 50-200 atm. durchgeführt.

Das Mischen des neuen, erfindungsgemäßen Photoresist-Copolymers mit einem Photosäurebildner in einem organischen Lösungsmittel kann in üblicher Weise erfolgen, um eine Photoresistlösung zu bilden, die sich zur Ausbildung eines feinen Positivbildes eig­ net.

In Abhängigkeit vom organischen Lösungsmittel können der Photo­ säurebildner, die lithographischen Bedingungen und der Anteil des Copolymers variieren. Üblicherweise wird es in einem Anteil von etwa 10-30% des Gesamtgewichts des organischen Lösungsmit­ tel verwendet.

Im nachfolgenden wird die Bildung des Photoresists aus dem er­ findungsgemäßen Copolymer genau beschrieben.

Zunächst wird das erfindungsgemäße Copolymer in einer Menge von 10-30 Gew.-% des organischen Lösungsmittels, beispielsweise Cyclohexanon, gelöst, wozu ein Photosäurebildner, beispielswei­ se ein Oniumsalz oder ein organisches Sulfoniumsalz, in einer Menge von etwa 0,1-10 Gew.-% des Resistpolymers zugegeben wird. Die erhaltene Lösung wird durch einen ultrafeinen Filter fil­ triert, um eine Photoresistlösung zu erhalten.

Anschließend wird die Photoresistlösung auf einen Siliciumwafer drehbeschichtet und dann bei einer Temperatur von 80-150°C 1-5 Minuten lang in einem Ofen oder auf einer Heizplatte sanft ge­ backen.

Anschließend wird unter Verwendung eines kurzstrahligen UV-Steppers oder eines Excimerlaser-Steppers ein geeigneter Strahl auf die Beschichtung gerichtet, die dann bei einer Temperatur von 100-200°C nachgebacken wird.

Anschließend wird der so bestrahlte Wafer in eine wässerige 2,38% TMAH-Lösung 1,5 Minuten lang getaucht, um ein ultrafei­ nes Positiv-Resistbild zu erhalten.

Da das neue Copolymer für ein Photoresist eine Hauptkette auf­ weist, aus der die Amid- oder Imidreste direkt herausragen, bewegen sie sich auch nach dem Nachbacken nicht.

Da die Menge der Säure ausreichen hoch über derjenigen des Ami­ des oder des Imids auf der Photoresistfilmschicht des das Licht aufnehmenden Quarzteils liegt, wandert beim Nachbacken die Säu­ re in diese Richtung. Im Gegensatz dazu wird die Wanderung der Säure an der Photoresistfilmschicht des Chromteils, der dem Licht nicht genügend ausgesetzt wird, durch das Amid oder das Imid gehemmt, wodurch sich die gleiche Wirkung wie in der Fig. 2 gezeigt ergibt. Aus diesem Grund wird die Auflösung des Musters beträchtlich erhöht.

Die direkt an die Hauptkette des erfindungsgemäßen Photoresist­ polymers angehängten Amid- oder Imidreste weisen, obwohl sie ArF-Licht absorbieren, keinen nachteiligen Einfluß auf die Mu­ sterbildung auf, da sie in einer geringeren Menge als der Pho­ tosäurebildner verwendet werden.

Beispiel Copolymersynthese

Äquimolare Mengen von 2-(2-Hydroxyethyl)carboxylat-5-norbornen, 2-t-Butoxycarboxylat-5-norbornen und 2-Carbonsäure-5-norbornen und N-Methylmaleimid wurden unter Stickstoffatmosphäre in einem Hochdruckreaktor in Gegenwart von Di-t-butylperoxid, einem In­ itiator, einer Polymerisationsreaktion unterzogen. Diese Poly­ merisation wurde bei verschiedenen Drücken durchgeführt, bei­ spielsweise 50, 60, 70, 80, 90 und 100 atm. Eine Ausbeute von etwa 40% wurde bei einem Druck von etwa 80 atm. erhalten, wäh­ rend bei einem Druck von 100 atm. eine Ausbeute von etwa 60% erhalten wurde.

Wie oben beschrieben ermöglicht das erfindungsgemäß neue Amid- oder Imid-enthaltende Copolymer die Ausbildung eines Photore­ sistmusters mit rechteckigen oberen Teilen anstatt runden Tei­ len bei Entwicklung mit TMAH wodurch sich eine erhöhte Auflö­ sung erreichen läßt.

Die vorliegende Erfindung wurde vorstehend beispielhaft be­ schrieben, und es ist davon auszugehen, daß im Rahmen der ur­ sprünglichen Offenbarung und der anliegenden Patentansprüche die Erfindung abgewandelt werden kann.

Erfindungsgemäß wird ein neues Copolymer für ein Photoresist bereitgestellt, das die Ausbildung von Mustern ermöglicht, die eine signifikant verbesserte Auflösung bei der Photolithogra­ phie unter Verwendung einer ArF (193 nm)-Lichtquelle ermögli­ chen. Das Copolymer wird durch Copolymerisation zumindest zwei­ er zykloaliphatischer Olefine mit einem Amid oder Imid herge­ stellt.

Claims (9)

1. Copolymer für einen Photoresist, hergestellt aus zumindest zwei zykloaliphatischen Olefinen und einem Amid oder Imid.

2. Copolymer nach Anspruch 1, wobei das Copolymer ein Moleku­ largewicht von 3 000-200 000 aufweist.

3. Copolymer nach Anspruch 1 oder 2, wobei die zykloaliphati­ schen Olefine ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Vinylencarbonat, 2-Cyclopenten-1-essigsäure, 2-Cyclo­ penten-1-(t-butylacetat), Bicyclo(2,2,2)oct-5-ene-2-t-bu­ tylcarboxylat, Bicyclo(2,2,2)oct-5-ene-2-carbonsäure, Bi­ cyclo(2,2,2)oct-5-ene-2-(2-hydroxyethyl)carboxylat, 2-(2- Hydroxyethyl)carboxylat-5-norbornen, 2-t-Butylcarboxylat- 5-norbornen, 2-Carbonsäure-5-norbornen, Cyclopenten, Cy­ clohexen, Norbornylen und Norbornylen- 2-methanol.

4. Copolymer nach Anspruch 3, wobei das Copolymer ein Moleku­ largewicht von 3 000 bis 200 000 aufweist.

5. Copolymer nach Anspruch 1, wobei das Amid oder Imid ausge­ wählt wird aus der Gruppe, bestehend aus N-Methylmaleimid, Maleimid, N-Ethylmaleimid, N-Butylmaleimid, N-t-Butylma­ leimid, N-Hydroxymaleimid, Acrylamid, N,N-Dimethylacryla­ mid und N-Isopropylacrylamid.

6. Copolymer nach Anspruch 5, wobei das Copolymer ein Moleku­ largewicht von 3 000-200 000 aufweist.

7. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers für ein Photo­ resist nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprü­ che, umfassend die Copolymerisation wenigstens zweier zy­ kloaliphatischer Olefine mit einem Amid oder Imid.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Copolymerisation bei einer Temperatur von etwa 60-200°C und bei einem Druck von 50-200 atm. durchgeführt wird.

9. Photoresist, das ein Copolymer aus zumindest zwei zykloa­ liphatischen Olefinen und einem Amid oder Imid aufweist.