NL1007599C2

NL1007599C2 - Nieuw amide- of imide-bevattend copolymeer, de bereiding daarvan en een fotoresist die het omvat.

Info

Publication number: NL1007599C2
Application number: NL1007599A
Authority: NL
Inventors: Jae Chang Jung; Chi Hyeong Roh
Original assignee: Hyundai Electronics Ind
Priority date: 1996-12-31
Filing date: 1997-11-21
Publication date: 1998-11-17
Also published as: KR100220953B1; TW460750B; GB2320717B; CN1088070C; US6316565B1; NL1007599A1; CN1187496A; DE19753276A1; GB9711806D0; FR2757867A1; FR2757867B1; GB2320717A; DE19753276B4; JPH10198035A; JP3107770B2; KR19980060897A

Description

Titel: Nieuw amide- of imide-bevattend copolymeer, de bereiding daarvan en een fotoresist die het omvat.

ACHTERGROND VAN DE UITVINDING Gebied van de uitvinding

De uitvinding heeft betrekking op een nieuw amide -5 of imide-bevattend copolymeer die te gebruiken is als een fotoresist hars in een lithografieproces gebruikmakend van een lichtbron geschikt voor het vormen van een fijn patroon van een hoog geïntegreerde halfgeleiderinrichting, een werkwijze voor de bereiding daarvan, en een fotoresist die 10 het omvat.

Stand van de techniek

Om een hoge gevoeligheid te krijgen in een micro-15 lithografie voor het fabriceren van een halfgeleiderinrichting werd de laatste tijd een Diep Ultraviolet (DUV) fotoresist, een chemische amplificatie resist, het meest gebruikt. Zijn samenstelling omvat een fotozuurgenerator en een matrixpolymeer dat gevoelig 20 reageert op zuur.

Een ideale fotoresist voldoet aan vereisten zoals transparantie voor een ArF lichtbron, etsweerstand, ontwikkelbaarheid in 2,38% tetramethylammoniumhydroxide (TMAH) en hechtvermogen. Het is echter erg moeilijk om een 25 fotoresisthars te synthetiseren die superieur is in alle vereisten.

Een hars met een polyacrylaat als hoofdketen bijvoorbeeld, is gemakkelijk te synthetiseren maar problematisch in etsweerstand en ontwikkeling. De 30 etsweerstand kan verbeterd worden door het invoeren van alifatische ringgedeelten in de hoofdketen.

1 007599 2

Hoewel de hoofdketen van het polyacrylaattype is, met of zonder een alifatische ring, blijven er problemen. Het uitgangsprincipe in het ontwikkelen de fotoresistfilm die gebruikt wordt voor het vormen van fijne patronen van een 5 halfgeleiderinrichting zit in de vorming van carbonzuur door de fotozuurgenerator. Aangezien carbonzuur beter oplost in 2,38% TMAH dan in hydroxyfenol, een oplossing die gebruikt wordt voor KrF, is een significant probleem van het daarbij geproduceerde patroon dat het een ronde in 10 plaats van een rechthoekige bovenkant heeft.

Bovendien moet om het fenomeen, waarbij een ArF lichtbron de eigenschappen van het lensmateriaal verandert te overwinnen, een patroon bij een laag energieniveau gevormd worden vanwege de hoge gevoeligheid voor licht.

15 Hiertoe moet de hoeveelheid van de fotozuurgenerator in de fotoresist samenstelling of het gehalte aan carbonzuur van de fotoresist verhoogd worden.

Ongeacht het ontwerp treden in de stand van de techniek beide bovengenoemde problemen op, omdat de 20 patronen een ronde in plaats van een rechthoekige bovenkant hebben waardoor het vrijwel onmogelijk wordt om een patroon met een hoge resolutie te krijgen.

SAMENVATTING VAN DE UITVINDING

25

Een eerste doel van de onderhavige uitvinding is het overwinnen van de bovengenoemde problemen in de stand van de techniek en te voorzien in een nieuw copolymeer dat te gebruiken is als fotoresist, die de vorming van patronen 30 met een rechthoekige in plaats van een ronde bovenkant mogelijk maakt en een significant verbeterde resolutie laat zien, en ook nog superieur is in etsweerstand, thermische weerstand en hechtvermogen.

Een ander doel van de onderhavige uitvinding is te 35 voorzien in een werkwijze voor de bereiding van het nieuwe copolymeer.

1007599 3

Een verder doel van de onderhavige uitvinding is te voorzien in een fotoresist die het nieuwe copolymeer omvat.

In overeenstemming met een aspect van de onderhavige uitvinding wordt voorzien in een copolymeer, bereid door 5 ten minste twee cycloalifatische olefines met een amide of imide te copolymeriseren.

In overeenstemming met een ander aspect van de onderhavige uitvinding wordt voorzien in een werkwijze voor de bereiding van een copolymeer voor een fotoresist die 10 omvat het copolymeriseren van tenminste twee cycloalifatische olefines met een amide of imide bij een temperatuur van ongeveer 60-200°C en bij een druk van ongeveer 50-200 atm.

In overeenstemming met een verder aspect van de 15 onderhavige uitvinding wordt in een fotoresist voorzien die een copolymeer omvat dat bereid is uit ten minste twee cycloalifatische olefines en een amide of imide.

Korte beschrijving van de tekeningen 20

Andere doelen en aspecten van de uitvinding zullen duidelijk worden uit de navolgende beschrijving van de uitvoeringen met verwijzing naar de bijgaande tekeningen waarin: 25 Fig. 1 schematisch de vorming van een ideaal patroon laat zien en de vorming van een gebruikelijk patroon in de praktijk wanneer belicht met licht; en

Fig.2 schematisch de vorming van een patroon laat zien bij gebruik van het copolymeer volgens de onderhavige 30 uitvinding.

Gedetailleerde beschrijving van de voorkeursuitvoeringen

De onderhavige uitvinding beoogt een polymeer dat bruikbaar is als fotoresist, welk een copolymeer is, bereid 35 uit ten minste twee cycloalifatische olefines en een amide of imide.

1007599 4

Geprefereerde voorbeelden van het cycloalifatische olefine gedeelte omvatten vinyleencarbonaat , 2-cyclopenteen-l-azijnzuur, 2-cyclopenteen-1-(t-butylacetaat), bicyclo[2,2,2]oct-5-een-2-t-5 butylcarboxylaat, bicyclo[2,2,2]oct-5-een-2-carbonzuur, bicyclo[2,2,2]oct-5-een-2-(2-hydroxyethyl)carboxylaat, 2-(2-hydroxyethyl)-carboxylaat-5-norborneen, 2-t-butylcarboxylaat-5-norborneen, 2-carbonzuur-5-norborneen, cyclopenteen, cyclohexeen, norbornyleen en norbornyleen-2-10 methanol, waarvan de structuurformule I wordt weergegeven als cinvoegen structuur formules pag 4,> < met vertaling naamgeving als hierboven vermeld> 15

Geprefereerde voorbeelden van de amide- of imidebron voor het copolymeer van de onderhavige uitvinding bevatten N-methylmaleimide, maleimide, N-ethylmaleimide, N-butylmaleimide, N-t-butylmaleimide, N-hydroxymaleimide, 20 acrylamide, N,N-dimethylacrylamide, en N-isopropyl- acrylamide, van wie de structuurformule II als volgt wordt weergegeven: cinvoegen structuur formules pag 5,> 25 < met vertaling naamgeving als hierboven vermeld>

Het copolymeer van de onderhavige uitvinding heeft bij voorkeur een moleculair gewicht van 3.000-200.000.

De twee cycloalifatische olefines en het amide of 30 imide kunnen gepolymeriseerd worden bij een hoge temperatuur en onder hoge druk in aanwezigheid van een radicaalinitiator. De polymerisatie kan door middel van bulk polymerisatie of polymerisatie in oplossing plaatsvinden. In dit geval kan een oplosmiddel voor de 35 polymerisatie gekozen worden uit een groep bestaande uit 1007599 5 cyclohexanon, methylethylketon, benzeen, tolueen, dioxaan, dimethylformamide en mengsels daarvan.

Voor de polymerisatie kan een conventionele radicaalinitiator gebruikt worden, die gekozen is uit de 5 groep bestaande uit benzoyl peroxide, 2,2'-azobisisobutyronitril (AIBN), acetylperoxide, laurylperoxide, t-butylperacetaat, t-butylperoxide en di-t-butylperoxide.

De polymerisatie-omstandigheden kunnen variëren met de 10 eigenschappen van de reagerende monomeren. Bij voorkeur wordt de reactie uitgevoerd op een temperatuur van 60-200°C en bij een druk van 50-200 atm.

Een typische manier kan toegepast worden voor het mengen van het nieuwe fotoresistcopolymeer van de 15 onderhavige uitvinding met een fotozuurgenerator in een organisch oplosmiddel voor de vorming van een fotoresistoplossing die gebruikt kan worden voor de vorming van een fijn beeld in positief.

Afhankelijk van het organische oplosmiddel, de 20 fotozuurgenerator, en de lithografie-omstandigheden kan de hoeveelheid die van het nieuwe copolymeer wordt gebruikt wordt variëren. Gewoonlijk wordt het gebruikt in een hoeveelheid van ongeveer 10-30% van het totaal gewicht van het organisch oplosmiddel.

25 Een gedetailleerde beschrijving van de vorming van fotoresist uit het copolymeer volgens de onderhavige uitvinding zal worden gegeven.

Eerst wordt het copolymeer van de onderhavige uitvinding in een hoeveelheid van 10-30% van het gewicht 30 van het organisch oplosmiddel opgelost, bijv. cyclohexanon waaraan een fotozuurgenerator, bijv. oniumzout of organisch sulfoniumzout in een hoeveelheid van ongeveer 0,1-10% van het gewicht van het resistpolymeer. De resulterende oplossing wordt gefilterd door een ultra-fijn filter om een 35 oplossing van de fotoresist te geven.

1007599 6

Daarna wordt de oplossing van de fotoresist gespincoated op een op een silicium wafer en vervolgens zacht gebakken op een temperatuur van 80-150°C gedurende 1-5 min in een oven en verwarmingsplaat.

5 Vervolgens wordt, met gebruik van een diep ultraviolet stepper of excimeer laser stepper, de coating met een geschikte bundel belicht, welke coating dan onderworpen wordt aan een nabakbehandeling bij een temperatuur van 100-200°C.

10 Hierna wordt de blootgestelde wafer ondergedompeld in een waterige oplossing van 2,38% TMAH gedurende 1,5 min, om een ultra-fijn resistbeeld in positief te krijgen.

Aangezien het nieuwe copolymeer voor fotoresist een hoofdketen heeft waaraan direct de amide- of imidegroepen 15 hangen, bewegen zij zelfs na de nabakbehandeling niet.

Aangezien de hoeveelheid van het zuur meer dan voldoende is ten opzichte van het amide of imide op de fotoresis filmlaag van het kwartsdeel dat aan licht wordt blootgesteld, diffundeert het zuur met het nabakken daar 20 naar toe. Daartegenover wordt, op de fotoresistfilmlaag van het chroomdeel dat onvoldoende aan het licht is blootgesteld, de diffusie van het zuur beperkt door het amide of imide, wat hetzelfde effect geeft als getoond in Fig. 2. Als resultaat neemt de resolutie van het patroon 25 aanzienlijk toe.

De amide- of imidegroepen die direct bevestigd zijn aan de hoofdketen van het fotoresistpolymeer van de onderhavige uitvinding, hoewel ArF licht absorberend, hebben geen schadelijke invloed op de vorming van het 30 patroon omdat ze in een kleinere hoeveelheid dan de fotozuurgenerator gebruikt worden.

VOORBEELD

35 Synthese van het copolymeer 1007599 7

Equitnolaire hoeveelheden van 2- (2-hydroxyethyl) -carboxylaat-5-norborneen, 2-t-butoxycarboxylaat-5-norborneen, 2-carbonzuur-5-norborneen en N-methylmaleimide werden onderworpen aan een polymerisatiereactie onder een 5 stikstofatmosfeer in een hoge druk reactor in de aanwezigheid van di-t-butyl peroxide, een initiator. Deze polymerisatie werd uitgevoerd bij verschillende drukken, bijv. 50, 60, 70, 80, 90 en 100 atm. Een opbrengst van ongeveer 40% werd verkregen bij een druk van ongeveer 80 10 atm. terwijl een opbrengst van ongeveer 60% bij een druk van ongeveer 100 atm werd verkregen.

Zoals hierboven beschreven, staat het nieuwe amide- of imide-bevattend copolymeer volgens de onderhavige uitvinding toe dat de fotoresist gevormd wordt in een 15 patroon met rechthoekige bovenkanten in plaats van ronde, na de ontwikkeling van TMAH, resulterend in een toename van resolutie.

De onderhavige uitvinding is beschreven op een illustrerende wijze, en het mag duidelijk zijn dat de 20 gebruikte terminologie meer beschrijvend dan limiterend van aard is.

In het licht van het bovenvermelde zijn veel veranderingen en aanpassingen van de onderhavige uitvinding mogelijk. Het mag daarom duidelijk zijn dat binnen het 25 bereik van de conclusies, de uitvinding op andere wijzen uitgevoerd kan worden dan welke specifieke beschreven zijn.

1007599

Claims

1. Copolymeer voor fotoresist, bereid uit ten minste twee cycloalifatische olefines en een amide of imide.

2. Copolymeer voor fotoresist volgens conclusie 1 5 waarin het copolymeer een moleculair gewicht heeft van 3.000- 200.000.

3. Copolymeer voor fotoresist volgens conclusie 1 waarin de cycloalifatische olefines gekozen zijn uit een 10 groep bestaande uit vinyleencarbonaat, 2-cyclopenteen-1-azijnzuur, 2-cyclopenteen-1-(t-butyl-acetaat), bicyclo[2,2,2]oct-5-een-2-t-butylcarboxylaat, bicyclo[2,2,2]oct-5-een-2-carbonzuur, bicyclo[2,2,2]oct-5-een-2-(2-hydroxyethyl)carboxylaat, 2-(2-hydroxyethyl)-15 carboxylaat-5-norborneen, 2-t-butylcarboxylaat-5- norborneen, 2-carbonzuur-5-norborneen, cyclopenteen, cyclohexeen, norbornyleen en norbornyleen-2-methanol.

4. Copolymeer voor fotoresist volgens conclusie 3 20 waarin het copolymeer een moleculair gewicht heeft van 3.000- 200.000.

5. Copolymeer voor fotoresist volgens conclusie 1 waarin het amide of imide gekozen is uit een groep 25 bestaande uit N-methylmaleimide, maleimide, N- ethylmaleimide, N-butylmaleimide, N-t-butylmaleimide, N-hydroxymaleimide, acrylamide, N,N-dimethylacrylamide, en N-isopropylacrylamide.

6. Copolymeer voor fotoresist volgens conclusie 5 waarin het copolymeer een moleculair gewicht heeft van 3.000- 200.000. 1007599

7. Werkwijze voor het vervaardigen van een copolymeer voor fotoresist, omvattende copolymerisatie van ten minste twee cycloalifatische olefines met een amide of imide.

8. Werkwijze volgens conclusie 7 waarin het copolymerisatie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van ongeveer 60-200°C en een druk van 50-200 atm.

9. Fotoresist, omvattende een copolymeer van ten 10 minste twee cycloalifatische olefines en een amide of imide. 1007599