KR20060051296A - 반도체 레지스트용 공중합체에 있어서의 입자의 증가 방지방법 - Google Patents

반도체 레지스트용 공중합체에 있어서의 입자의 증가 방지방법 Download PDF

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Abstract

극성기를 포함하는 반복 단위 및 지환 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는 반도체 레지스트용 공중합체를 함유하고, 이온성 첨가제를 함유하지 않는 반도체 레지스트용 공중합체 용액을, 아미노기 및/또는 아미드 결합을 갖는 수지를 함유하는 필터에 통과시키는 것을 포함하는 반도체 레지스트용 공중합체에 있어서의 입자의 증가 방지 방법이다.
상기 방법으로 반도체 제조의 미세한 패턴 형성에 사용되는 레지스트막으로서 바람직하며 저장 중 입자의 형성이 근소하여 현상 결함이 실질적으로 없는 반도체 레지스트용 공중합체를 얻을 수 있는 반도체 레지스트용 공중합체를 수득할 수 있다.
반도체 레지스트

Description

반도체 레지스트용 공중합체에 있어서의 입자의 증가 방지 방법{METHOD FOR PREVENTION OF INCREASE IN PARTICLES IN COPOLYMER FOR SEMICONDUCTOR RESIST}
기술 분야
본 발명은, 반도체 리소그래피에 사용되는 레지스트막 형성용으로 적합한, 반도체 레지스트에 적용되는 반도체 레지스트용 공중합체에 있어서의 입자의 증가 방지 방법에 관한 것이다.
배경 기술
반도체 제조를 위해 채용되는 리소그래피에 있어서는, 반도체의 집적도 증대에 따라 보다 미세한 패턴의 형성이 요구되고 있다. 패턴의 미세화에는 더 짧은 파장의 광원이 불가결하다. 현재에는 불화크립톤 (KrF) 엑시머레이저빔 (파장 248nm) 에 의한 리소그래피가 주류가 되고 있고, 불화아르곤 (ArF) 엑시머레이저빔 (파장 193nm) 을 이용한 선폭 100nm 이하의 리소그래피도 실용화되고 있다. 또한, 불소 이량체 (F2) 엑시머레이저빔 (파장 157nm), 극자외선 (EUV), X 선, 전자빔 등을 사용한 단파장의 각종 방사선 리소그래피 기술이 개발되고 있다.
이들 반도체 리소그래피에 있어서는, 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해도가 변화하는 막의 특성을 이용하여 기판에 전사하기 위한 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트막 및 상기 레지스트막의 상층 또는 하층 등에 형성된 다양한 도포막이 사용되고 있다. 예를 들어 하층에 적용되는 도포막, 즉 하층막으로는, 기판으로부터의 반사광을 억제하여 미세한 레지스트 패턴을 정확하게 형성하기 위한 반사 방지막; 패턴이 형성된 기판에 추가로 레지스트 패턴을 형성할 때에 그 기판 표면의 요철을 평활하게 할 목적으로 레지스트의 하층에 사용되는 평탄화막; 및 레지스트 패턴을 드라이 에칭에 의해 전사하기 위한 다층 레지스트에 있어서의 하층막 등을 들 수 있다.
이들 도포막은, 리소그래피용 공중합체 (의도하는 도포막의 기능을 가짐) 및 기타 첨가제를 유기 용용액에 용해한 도포액을 조제하고, 스핀코팅 등의 방법으로 기판에 도포하고, 필요에 따라 가열하여 용매를 제거하여 형성된다. 이 때에 사용되는 리소그래피용 공중합체는, 레지스트막이나 반사 방지막에 요구되는 광학적 성질, 화학적 성질; 도포성이나 기판 또는 하층막에 대한 점착성 (adhesivity) 과 같은 물리적 성질; 및 미세한 패턴 형성을 방해하는 이물 부재와 같은 도막용 공중합체로서의 기본적인 성질이 요구되고 있다.
레지스트막에 사용되는 공중합체로는, 산의 작용에 의해서 알칼리 현상액에 대한 용해도가 저하하는 네거티브형과, 산의 작용에 의해서 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 포지티브형이 있다. 포지티브형의 레지스트용 공중합체는, 반도체 기판 또는 하층막에 대한 높은 점착성을 가질 수 있고, 레지스트용 유기 용 매나 알칼리 현상액에 대한 용해도를 조정할 수 있는 극성기를 포함하는 반복 단위; 및 비극성 치환기가 산의 작용에 의해 해리하여 알칼리 현상액에 가용인 극성기가 생성되는 구조를 갖는 반복 단위를 포함하며 (이들 두 반복 단위는 필수적임); 필요에 따라 레지스트용 유기 용매나 알칼리 현상액에 대한 용해도를 조절할 수 있는 산 안정성의 비극성 치환기를 갖는 반복 단위를 포함한다.
이러한 포지티브형 레지스트용 공중합체의 구체예로는, KrF 리소그래피에서는, 히드록시스티렌 유래의 반복 단위 및 산 분해성 알콕시스티렌 유래의 반복 단위를 포함하는 공중합체; 히드록시스티렌 유래의 반복 단위 및 산 분해성 알킬(메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위를 포함하는 공중합체; 및 히드록시스티렌 유래의 반복 단위의 일부를 아세탈로 보호한 중합체가 공지되어 있다. ArF 리소그래피에서는, 예를 들어 히드록시알킬기로 치환된 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위 및 산 분해성 알킬(메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위를 포함하는 공중합체가 공지되어 있다. 레지스트 패턴이 미세해짐에 따라, 소수성이 높은 지환 구조를 산 해리성기로서 도입하여 해리 전후에 있어서의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 콘트라스트를 높이거나, 또는 에칭 내성이나 광선 투과율을 높인 수지가 사용되기 시작하고 있다.
한편으로, 반도체 리소그래피에 있어서는 레지스트 패턴의 결함이 반도체의 수율에 영향을 주므로; 이에 따라, 레지스트 패턴의 미세화에 따라 미세한 결함 조차도 저감시킬 것이 요구되고 있다. 특히, 레지스트용 공중합체에 미량 함유되는, 분자량이 극단적으로 높은 고분자량 화합물 (이하, 상기 화합물은 고급 중합체 라고 함) 나, 극성기 또는 지환 구조를 포함하는 반복 단위를 포함하는 공중합체에 있어서 동종의 반복 단위가 연속하여 장쇄를 형성한 구조 (이하, 상기 화합물은 장쇄 연속체라고 함) 는, 레지스트용 유기 용매나 알칼리 현상액에 거의 용해되지 않는다. 상기 고급 중합체나 장쇄 연속체는, 공중합체를 함유하는 레지스트 용액을 제조한 직후에는 용해되어 있더라도, 레지스트 용액의 저장 동안, 미소 입경의 이물 (이하, 상기 이물을 입자라고 함) 이 석출되기 쉽고 (입자의 분리시 극미소의 난용해성 물질이 핵으로 작용하는 것으로 예측됨); 현상 후에 레지스트 패턴의 결함 (이하, 상기 결함을 현상 결함이라고 함) 이 생기기 쉽다는 문제가 있어, 더 미세한 패턴을 수득함에 있어서 큰 장애가 되고 있었다.
지환 구조를 갖는 공중합체에 함유되어 있는 미소한 협잡물을 제거하는 방법으로는, 예를 들어, 공중합체를 감방사선성 화합물 (예를 들어, 광산 발생제) 과 함께 용매에 용해한 레지스트 조성물을 구멍 직경 0.1㎛ 이하의 필터로 여과하는 방법 (특허 문헌 1: JP-A-1999-231539) 이 알려져 있다. 그러나, 이 방법에 의해서는, 여과 시점에서 존재하는 미소한 협잡물은 제거할 수 있지만, 저장 중에 경시적으로 석출되는 입자를 저감시키는 과제는 해결되지 않은 채 남아있다.
한편, 알칼리 가용성 수지나 바인더 성분 (예를 들어, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 수지) 을 산 발생제와 함께 용매에 용해한 레지스트 조성물을 포지티브 (正) 의 제타 전위를 갖는 필터에 통과시킴으로써, 장기간 저장하더라도 규소 웨이퍼에 도포한 박막에 핀홀 결함이 없는, 저장 안정성이 우수한 레지스트 조성물을 제조하는 방법이 알려져 있다 (특허 문헌 2: JP-A-2001-350266). 그 러나, 산 발생제를 함유하는 조성물을 포지티브 제타 전위를 갖는 필터에 통과시키면, 산 발생제 등의 이온성 첨가물의 일부가 포지티브 제타 전위를 갖는 필터에 포착되어 버리기 때문에, 리소그래피 특성 (예를 들어, 감도) 이 변화하여 상기 방법은 실용적이지 않다. 또한, 현상 후 결함을 초래하는 입자의 핵 물질이 충분히 포착되지 않아, 저장 중에 경시적으로 석출되는 입자를 저감시킬 수 없다는 문제가 있었다.
이온성 첨가제를 함유하지 않는 리소그래피용 공중합체 용액을 제타 전위를 갖는 필터에 통과시키는 방법으로서, 용매에 용해된 비닐페놀계 중합체를 양이온 전하 조절제 (cation-controlling agent) 에 의해 제타 전위를 일으키는 필터에 통과시키는 것을 포함하는 방법 (특허 문헌 3: JP-A-1996-165313), 또는 이온 교환체 및/또는 킬레이트 형성 화합물과 양이온 전하 조절제를 조합하여 또는 개별적으로 함유하는 필터에 통과시키는 것을 포함하는 방법 (특허 문헌 4: JP-A-1998-237125) 이 알려져 있다. 그러나, 이들 방법에서 지환 구조를 갖는 공중합체에 있어서 특히 문제를 야기하는 입자를 저감시키는 효과는 찾아볼 수 없었다.
또한, 일부 레지스트 조성물은 경시적으로 감도가 변화하는 것이 있다. 이러한 감도 변화를 야기하는 원인 물질을 제거하는 방법으로서, 산 분해성 수지와 산 발생제를 함유하는 레지스트 용액을 폴리에틸렌, 나일론 또는 폴리술폰을 함유하는 필터로 여과하는 방법 (특허 문헌 5: JP-A-2001-125269) 이나, 지환식 (단환 또는 다환) 탄화수소 구조를 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지를, 이온 교환 필터로 여과하는 여과 공정 및/또는 불용 콜로이드 제거 필터로 여과하는 것을 포함하는 방법 (특허 문헌 6: JP-A-2003-330202) 이 공지되어 있다. 그러나, 이들 방법으로는 감도 변화는 억제되지만, 핵 물질 (난용해성인 더스트) 의 제거 효과는 불명하고, 저장 중의 경시적인 이물 발생의 문제는 미해결된 채로 남아있다.
본 발명은 상기의 배경을 감안하여 이루어진 것으로, 반도체 제조의 미세한 패턴 형성에 레지스트막으로서 적합하게 사용될 수 있으며, 저장 중의 입자의 석출이 근소하며, 현상 결함이 매우 적은 반도체 레지스트용 공중합체를 얻을 수 있는 반도체 레지스트용 공중합체에 있어서의 입자의 증가 방지 방법 제공을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 극성기를 포함하는 반복 단위와 지환 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는 반도체 레지스트용 공중합체를 함유하고, 이온성 첨가제를 함유하지 않는 반도체 레지스트용 공중합체 용액을 아미노기 및/또는 아미드 결합을 갖는 수지를 함유하는 필터에 통과시키는 것을 포함하는, 반도체 레지스트용 공중합체에 있어서의 입자의 증가 방지 방법을 제공한다.
또한 상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 극성기를 포함하는 반복 단위와 지환 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는 반도체 레지스트용 공중합체를 함유하고, 이온성 첨가제는 함유하지 않는 반도체 레지스트용 공중합체 용액을 하기 단계에 적용시키는 것을 포함하는 반도체 레지스트용 공중합체에 있어서의 입자의 증가 방지 방법을 제공한다:
아미노기 및/또는 아미드 결합을 갖는 필터에 통과시키는 단계, 및
상기 공중합체 용액을 폴리아미드 수지를 함유하는 필터에 통과시키는 단계.
본 발명에 따르면, 장기간 저장한 경우의 경시적인 입자의 석출을 억제하는 것이 가능한 반도체 레지스트용 공중합체를 얻을 수 있고, 간편하게 실시할 수 있는, 반도체 레지스트용 공중합체에 있어서의 입자의 증가 방지 방법을 제공할 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명을 적용하는 반도체 레지스트용 공중합체는, 반도체 기판 또는 하층막과의 점착성을 높일 수 있거나, 레지스트용 유기 용매 또는 알칼리 현상액에 대한 용해도를 조정할 수 있는 극성기를 포함하는 반복 단위 (A) 를 필수 성분으로 하고; 상기 공중합체가 예를 들어 포지티브형 레지스트용 공중합체인 경우에는, 산으로 분해하여 알칼리 가용성의 치환기가 발현하는 구조를 갖는 반복 단위 (B) 를 추가로 함유하고; 필요에 따라 레지스트용 용매 뿐만 아니라 알칼리 현상액에 대한 용해도를 조정할 수 있는 비극성 구조를 갖는 반복 단위 (C) 를 포함한다. 상기 공중합체에서, 반복 단위 (A), (B), (C) 중 어느 하나, 또는 모두 지환 구조를 갖는다.
점착성이나 용해도를 조정하기 위한 극성기를 포함하는 반복 단위 (A) 는, 극성기를 갖는 단량체를 공중합시킴으로써 도입할 수 있다. 이러한 단량체로서, 예를 들어, 1) 히드록시스티렌, 2) 히드록시플루오로알킬스티렌, 3) 에틸렌계 이중 결합을 갖는 카르복실산, 4) 상기 3) 의 히드록시알킬에스테르, 5) 상기 3) 의 히드록시플루오로알킬 에스테르와 같은 수산기를 포함하는 화합물 ; 6) 락톤, 산무수물, 아미드, 이미드, 니트릴, 카보네이트, 에폭시 등과 같이 극성기를 갖는 치환기가, 상기한 수산기를 포함하는 화합물의 수산기로 치환되어 수득되는 화합물; 및 7) 무수 말레산, 말레이미드 등과 같은 극성기 포함 중합성 화합물을 들 수 있다.
상기 수산기를 갖는 화합물 (단량체) 의 구체예로는, 1) p-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌 등과 같은 히드록시스티렌 ; 2) p-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)스티렌 등과 같은 히드록시플루오로알킬스티렌; 3) 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, α-트리플루오로메틸아크릴산 등과 같은 에틸렌계 이중 결합을 갖는 카르복실산 및 5-노르보르넨-2-카르복실산, 2-트리플루오로메틸-5-노르보르넨-2-카르복실산, 카르복시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실메타크릴레이트 등과 같은 지환 구조를 갖는 에틸렌계 이중 결합을 갖는 카르복실산; 4) 상기 3) 의 에틸렌계 이중 결합을 갖는 카르복실산이, 히드록시알킬기 (예를 들어, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기 또는 히드록시프로필기), 지환 구조를 갖는 히드록시알킬기 (히드록시-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 3-히드록시-1-아다만틸기) 등으로 치환된 히드록시알킬에스테르 ; 5) 상기 3) 의 에틸렌계 이중 결합을 포함하는 카르복실산이, 히드록시플루오로알킬기 (예를 들어, 2-(히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)메틸기], 지환족기의 히드 록시플루오로알킬기 (예를 들어, 5-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)메틸-2-노르보르닐기, 5-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)메틸-3-노르보르닐기, 5-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)-2-노르보르닐기 또는 2-(4-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)시클로헥실)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필기와 같은 지환 구조를 갖는 히드록시플루오로알킬에스테르기) 로 치환된 히드록시플루오로알킬에스테르를 수 있다.
수산기 이외의 극성기를 갖는 단량체로는, 6) 락톤, 산무수물, 이미드, 니트릴, 카보네이트, 에폭시 등과 같은 극성의 구조기를 가진 갖는 치환기가, 상기 1)∼5) 에서 예시한 수산기를 갖는 단량체의 수산기로 치환된 화합물; 및 7) 무수 말레산, 말레이미드 등과 같은 극성기 함유 중합성 화합물을 들 수 있다.
상기 6) 에 말하는 극성 치환기로서 특히 바람직한 것은 락톤 구조를 포함하는 치환기로, 예를 들어 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, 메바론산δ-락톤과 같은 락톤 구조 및 1,3-시클로헥산카르보락톤, 2,6-노르보르난카르보락톤, 4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온과 같은 지환 구조를 갖는 락톤 구조를 갖는 치환기를 들 수 있다. 상기 1)∼5) 에서 언급된 수산기를 갖는 단량체의 수산기로 치환된 화합물로는, 이들 치환기가 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, α-트리플루오로메틸아크릴산, 5-노르보르넨-2-카르복실산, 2-트리플루오로메틸-5-노르보르넨-2-카르복실산, 카르복시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실메타크릴레이트 등과 같은 에틸렌계 이중 결합을 포함하는 카르복실산으로 치환된 에스 테르 화합물을 들 수 있다.
한편, 산으로 분해되어 알칼리 가용성의 치환기가 발생하는 구조를 갖는 반복 단위 (B) 는, 종래 레지스트로서 일반적으로 사용되고 있는 구조를 의미하고, 산에 의해 해리하는 치환기 (이하, 산 해리성기) 로 알칼리 가용성기가 보호된 구조를 갖는 단량체를 중합시키거나, 또는 알칼리 가용성 기를 갖는 단량체를 중합시킨 후, 알칼리 가용성기를 산 해리성기로 보호함으로써 수득할 수 있다.
산 해리성기로는, tert-부틸기, tert-아밀기와 같은 알킬기 ; 1-메틸-1-시클로펜틸기, 1-에틸-1-시클로펜틸기, 1-메틸-1-시클로헥실기, 1-에틸-1-시클로헥실기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 2-프로필-2-아다만틸기, 2-(1-아다만틸)-2-프로필기, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 8-메틸-8-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐기, 8-에틸-8-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐기 등과 같은 지환 구조를 갖는 알킬기 ; 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-이소프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 이소프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시카르보닐기 등과 같은 함산소 알킬기 ; 1-시클로펜틸옥시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐옥시에틸기, 시클로펜틸옥시메틸기, 시클로헥실옥시메틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐옥시메틸기 등과 같은 지환 구조를 갖는 함산소 탄화수소기 등을 들 수 있다.
산 해리성기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 상기 반복 단위 (A) 의 1)∼5) 에서 예시한 화합물의 수산기를 산 해리성기로 보호한 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 보호되어 있지 않은 알칼리 가용성기를 갖는 단량체를 중합시킨 후, 알칼리 가용성기를 산 해리성기로 보호하는 경우에는, 산 해리성 기를 가진 상기 단량체는 알칼리 가용성기를 갖는 중합성 화합물을 중합시킨 후, 산 촉매 하에서 산 해리성기 (예를 들어, 비닐에테르나 할로겐화알킬에테르) 를 부여하는 화합물과 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 반응에 사용하는 산 촉매로는, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로아세트산, 강산성 이온 교환 수지 등을 들 수 있다.
또한, (필요에 따라 함유할 수 있는) 레지스트용 유기 용매나 알칼리 현상액에 대한 용해성을 조절하기 위한 산 안정성의 비극성 치환기를 갖는 반복 단위 (C) 를 부여하는 단량체로는, 예를 들어 에틸렌계 이중 결합에 극성기를 함유하지 않는 치환 또는 비치환의 아릴기가 결합한 화합물, 또는 상기 반복 단위 (A) 의 1) 및 2) 에서 예시한 임의의 화합물의 수산기가 산에 안정적인 비극성기로 치환된 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 인덴과 같은 에틸렌계 이중 결합을 갖는 방향족 화합물 ; 에틸렌계 이중 결합을 갖는 카르복실산에 비극성의 산 안정기가 치환된 에스테르 화합물 (예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 트리플루오로메틸아크릴산, 노르보르넨카르복실산, 2-트리플루오로메틸노르보르넨카르복실산, 카르복시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실메타크릴레이트); 노르보르넨, 테트라시클로도데센과 같은 에틸렌계 이중 결합을 갖는 지환 식 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 카르복실산으로 에스테르 치환되는 비극성 산 안정기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기와 같은 직쇄상, 분기상의 알킬기 ; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 이소보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 2-아다만틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기와 같은 지환 구조를 갖는 알킬기를 들 수 있다.
이들 단량체는, 반복 단위 (A), (B) 및 (C) 각각에 관하여 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 수득되는 레지스트 중합체 중의 각 반복 단위의 조성비는, 레지스트로서의 기본 성능을 손상시키지 않는 범위에서 선택할 수 있다.
예를 들어, 포지티브형 레지스트용 공중합체의 경우, 일반적으로, 반복 단위 (A) 는 30∼90 몰% 인 것이 바람직하고, 40∼90 몰% 인 것이 보다 바람직하다. 또, 동일한 극성기를 갖는 단량체 단위에 관해서는, 반복 단위 (A) 의 비율을 70 몰% 이하로 하는 것이 바람직하다. 반복 단위 (B) 의 비율은 10∼70 몰% 인 것이 바람직하고, 10∼60 몰% 인 것이 보다 바람직하다. 반복 단위 (C) 의 비율은 0∼50 몰% 인 것이 바람직하고, 0∼40 몰% 의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 반도체 레지스트용 공중합체의 중합 방법으로는, 중합 용매의 존재 하에 중합 개시제 및 필요에 따라 사슬 이동제를 사용하여 상기의 단량체군에서 선택되는 2 종류 이상의 중합성 화합물을 라디칼 중합하여 수득하는 것이 바람직하다.
중합 반응에 사용하는 중합 개시제로는, 일반적으로 라디칼 발생제로서 사용 되고 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)과 같은 아조 화합물, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 비스(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 숙신산퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트와 같은 유기 과산화물이 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
중합 개시제 및 사슬 이동제의 사용량은, 중합 반응에 사용하는 원료 단량체, 중합 개시제, 사슬 이동제의 종류, 중합 온도나 중합 용매, 중합 방법, 정제 조건과 같은 제조 조건에 따라 다르기 때문에 일률적으로 규정할 수는 없다. 그러나, 원하는 분자량을 달성하기 위한 최적의 양으로 상기 중합 개시제 및 사슬 이동제를 사용한다. 일반적으로, 공중합체의 중량 평균 분자량이 지나치게 높으면, 도막 형성시에 사용되는 용매나 알칼리 현상액에 대한 용해도가 낮아진다. 한편, 공중합체의 중량 평균 분자량이 지나치게 낮으면 형성된 도막 특성이 열악하다. 따라서, 중량 평균 분자량이 2,000∼40,000 의 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 또한, 3,000∼30,000 의 범위가 되도록 조정하는 것이 보다 바람직하다.
중합의 반응은, 예를 들어 모든 단량체, 중합 개시제, 필요에 따라 사슬 이동제를 중합 용매에 용해하여 중합 온도로 가열하는 이른바 혼합 중합법; 단량체를 용매에 용해하고, 중합 온도로 가열한 후에 중합 개시제를 첨가하는 개시제 첨가 법; 단량체, 중합 개시제, 사슬 이동제의 일부 또는 모두를 혼합하거나 또는 독립적으로 중합 온도로 가열한 중합계 내에 적하하는 이른바 적하 중합법으로 실시할 수 있다. 그 중에서도, 적하 중합법은 생산몫 사이의 차이 (difference between product lot) 를 작게 할 수 있기 때문에 바람직하고, 특히 적하 중에 각 단량체를 안정적으로 유지한다는 점에서, 단량체와 중합 개시제를 각각 따로따로 적하하는 방법이 바람직하다.
중합 반응에 사용하는 용매로는, 원료 단량체, 수득된 공중합체, 중합 개시제 및 사슬 이동제를 안정적으로 용해할 수 있는 용매라면 특별히 제한되지 않는다. 중합 용매의 구체적인 예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논과 같은 케톤; 테트라히드로푸란, 디옥산, 글라임, 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 같은 에테르; 아세트산에틸, 락트산에틸과 같은 에스테르; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트와 같은 에테르에스테르류, γ-부티로락톤과 같은 락톤 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 중합 용매의 사용량에는 특별히 제한은 없지만, 통상, 단량체 1 중량부에 대하여 0.5∼20 중량부, 바람직하게는 1∼10 중량부이다. 용매의 사용량이 너무 지나치게 적으면 단량체가 석출되거나 지나치게 고점도가 되어 중합계를 균일하게 유지할 수 없게 될 수 있다. 사용량이 지나치게 많으면 단량체의 전환율이 불충분하거나 수득되는 공중합체의 분자량을 원하는 값까지 높일 수 없는 경우가 있다.
중합 반응 조건은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 일반적으로 반응 온도는 40℃∼100℃ 정도가 바람직하고, 공중합체의 생산몫 사이의 차이를 작게 하 기 위해서는 중합 온도를 엄밀히 제어할 필요가 있어, 설정 온도 ±1℃ 이내로 제어하는 것이 바람직하다. 반응 시간은, 적하 중합의 경우, 적하 시간이 길수록 중합계 내의 단량체 조성 및 농도 및 라디칼 농도가 일정하게 유지될 수 있기 때문에, 적하 동안 생성되는 중합체의 조성 및 분자량이 균일해질 수 있어 바람직하다. 그러나, 적하 시간이 지나치게 길면 시간당 생산 효율 및 적하액 중의 단량체의 안정성 면에서 바람직하지 않다. 따라서, 적하 시간은, 0.5∼20 시간, 바람직하게는 1∼10 시간의 범위에서 선택한다. 적하 종료 후에는, 미반응 단량체가 남기 때문에, 일정 시간, 중합 온도를 유지하면서 숙성시키는 것이 바람직하다. 숙성 시간은 8 시간 이내, 바람직하게는 1∼6 시간 중에서 선택하고; 일괄 중합의 경우, 중합 온도 도달 후의 숙성 시간은 1∼24 시간, 바람직하게는 2∼12 시간의 범위에서 선택한다.
중합하여 수득한 공중합체는, 미반응 단량체, 올리고머, 중합 개시제, 사슬 이동제 및 부산물 (이들의 반응 부생물) 과 같은 저분자량 불순물을 함유하고 있다. 이들 불순물은 정제 단계에 의해 제거할 필요가 있다. 중합 반응액을 필요에 따라 양용매를 첨가하여 희석한 후, 빈용매와 접촉시켜 공중합체를 고체로서 석출시키고, 불순물을 빈용매상으로 추출하거나 (이하, 재침이라고 함), 또는, 액체-액체 2 상으로 분리해 빈용매상으로 불순물을 추출함으로써 정제 단계가 행하여진다. 재침시킨 경우, 석출된 고체를 여과, 경사분리와 같은 방법으로 빈용매로부터 분리한 후, 이 고체를 양용매에 재용해하고 여기에 추가로 빈용매를 첨가하여 재침하는 공정, 또는 석출된 고체를 빈용매로 세정하는 공정에 의해 더 정제 할 수 있다. 또한, 액체-액체 2 상 분리를 수행하는 경우, 상 분리에 의해 빈용매상을 분리한 후, 수득된 공중합체 용액에 빈용매를 첨가하고, 재침 또는 액체-액체 2 상 분리에 의해 더욱 정제할 수 있다. 이들 조작은, 동일한 조작을 반복해도 되고, 다른 조작을 조합하여 수행될 수 있다.
상기 정제 단계에 사용되는 빈용매로는, 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 락트산에틸과 같은 히드록실기를 갖는 화합물; 펜탄, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, 시클로펜탄, 에틸시클로헥산과 같은 직쇄상, 분기상 또는 고리형의 포화 탄화수소; 또는 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 이들 용매는, 각각 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 양용매로는, 예를 들어 상기의 중합 용매나 후술하는 도막 형성용 용매를 들 수 있다. 빈용매를 양용매와 혼합하여 사용할 수도 있다.
정제 단계에 사용하는 빈용매의 종류와 양은, 공중합체를 저분자량 화합물과 분리할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 예를 들어 공중합체의 빈용매에 대한 용해도, 중합에 사용한 용매의 종류와 양, 불순물의 종류와 양에 따라 적절히 선택할 수 있다. 빈용매의 양은, 일반적으로는, 필요에 따라 양용매로 희석한 중합 반응액의 총량에 대하여 중량으로 0.5∼50 배이고, 바람직하게는 1∼20 배이고, 더욱 바람직하게는 2∼10 배이다. 어떤 경우에도, 용매의 사용량이 적으면 불순물 (미반응 단량체, 중합 개시제, 사슬 이동제 및 부산물 (이들의 반응 부생물)) 의 분리가 불충분해진다. 반대로 지나치게 많으면 폐액이 늘어나는 등, 작업성 및 비용 면에서 바람직하지 않다.
정제 단계의 온도는, 반도체 레지스트용 공중합체의 분자량, 분자량 분포, 불순물 (예를 들어, 잔존 단량체나 개시제 잔사) 의 제거율 및 리소그래피 특징에 있어서의 다양한 특성 등에 크게 영향을 주기 때문에, 엄밀히 제어할 필요가 있다. 정제 단계의 온도가 지나치게 낮으면, 재침 용매나 세정 용매에 대한 불순물의 용해성이 불충분해져 불순물의 제거가 충분히 행해지지 않기 때문에 효율적이지 않다. 반대로, 정제 단계의 온도가 지나치게 높으면 공중합체가 재침 용매 및 세정 용매에 용해되어, 공중합체의 저분자 영역에 있어서의 조성 밸런스가 무너지거나, 수율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 정제 단계에서 너무 낮거나 또는 너무 높은 온도는 바람직하지 않다. 이 때문에, 정제 단계는 온도 0∼40℃ 의 범위로, 바람직하게는 0∼30℃ 의 범위로 실시하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 정제한 후의 공중합체는, 건조시켜 분체 (粉體) 로서 취출할 수 있다. 또는 건조 전 또는 건조 후에 양용매를 투입하여 재용해하고, 용액으로서 취출할 수 있다. 재용해에 사용하는 양용매는, 상기의 중합 용매나 후술하는 도막 형성용 용매로 예시하는 용매 등을 사용할 수 있다.
정제 후에 분체로서 취출한 경우에는, 도막 형성 용매에 용해하고; 정제 후 공중합체는 용액으로서 취출한 경우에는, 필요에 따라 도막 형성용의 용매를 공급하면서 저비점 불순물 (예를 들어, 정제시에 사용한 다른 용매) 을 감압 하에서 증류 제거하여; 상기 언급된 방식으로 정제 후 공중합체는 도막 형성용 용액으로 전환시킬 수 있다. 도막 형성용의 용매로는, 공중합체를 용해하는 것이면 특별히 제한되지 않는다; 그러나, 통상 비점, 반도체 기판 및 그 밖의 도포막에 대한 영 향, 리소그래피에 사용되는 방사선의 흡수를 감안하여 선택된다. 도막 형성용으로 일반적으로 사용되는 용매의 예로는, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸아밀케톤, γ-부티로락톤, 시클로헥사논과 같은 용매를 들 수 있다. 용매의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 통상 공중합체 1 중량부에 대하여 1 중량부∼20 중량부의 범위이다.
본 발명에서는, 상기와 같이 하여 중합되고, 또한, 이온성 첨가제를 함유하지 않는 반도체 레지스트용 공중합체 용액을, 예를 들어 중합 반응 후부터 이온성 화합물 (예를 들어, 광-산 발생제) 을 첨가하기 전의 어느 한 가지 이상의 단계에 있어서, 바람직하게는 정제 후부터 이온성 화합물 (예를 들어, 광-산 발생제) 을 첨가하기 전의 어느 한 가지 이상의 공정에 있어서, 아미노기 및/또는 아미드 결합을 갖는 수지를 함유하는 필터에 통과시킴으로써, 반도체 레지스트용 공중합체에 있어서의 입자의 증가 방지 방법에 대한 본 발명의 방법을 적용한다.
아미노기 및/또는 아미드 결합을 갖는 수지를 함유하는 필터로는, 예를 들어 (1) 나일론 66, 나일론 6, 나일론 46 등과 같은 폴리아미드 수지를 함유하는 필터, (2) 폴리아민을 반응성 화합물 (예를 들어, 디카르복실산) 과 반응시켜 얻어지는 포지티브 (正) 의 제타 전위를 갖는 수지 (상기 수지는 폴리아미드-폴리아민에피클로로히드린카티온 수지로 예시된다) 를 함유하는 필터를 들 수 있다. (2) 의 필터로는, (2-a) 포지티브 제타 전위를 갖는 수지를 규조토, 셀룰로오스와 같은 여과재와 함께 섬유 상에 담지한 필터나, (2-b) 포지티브 제타 전위를 갖는 수지를, 예를 들어 폴리아미드 수지와 같은 다른 수지로 이루어지는 필터에 코팅한 필터 등 을 들 수 있다.
상기 아미노기 및/또는 아미드 결합을 갖는 수지를 함유하는 필터를 시판하는 필터로 예시하면, (1) 의 필터의 예로는, Ultipleat P-Nylon, Ultipor N66 와 같은 멤브레인필터 (이들은 모두 Nihon Pall Ltd. 제조) 를 들 수 있고; (2-a) 의 예로서, Zeta plus (Cuno K.K. 제조), SEITZ Depth Filter (Nihon Pall Ltd. 제조) 등을 들 수 있고; (2-b) 의 예로서, Electropore (Cuno K.K. 제조) (이들은 멤브레인 필터임) 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 상기 (1) 의 폴리아미드 수지를 함유하는 필터와, (2) 의 포지티브 제타 전위를 갖는 수지를 함유하는 필터의 양방으로 통과시키는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 상기 Electropore (Cuno K.K. 제조) 와 같은 폴리아미드 수지에 폴리아민을 반응성 화합물 (예를 들어, 디카르복실산) 과 반응하여 얻어지는 포지티브 제타 전위를 갖는 수지를 코팅한 필터는, 필터 (1) 와 필터 (2) 의 양방의 기능을 갖기 때문에, 특히 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 입자의 핵 물질과 협잡물을 제거하기 위하여, 바람직하게는 0.1㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.05㎛ 이하로 한다. 포지티브 제타 전위를 갖는 수지를 함유하는 필터 (2) 는, 그 구멍 직경이 0.5㎛ 이하, 바람직하게는 0.2㎛ 이하이면 입자의 핵 물질을 제거하는 효과가 얻어지지만, 협잡물을 제거하기 위해서는, 그 필터를 통과 후, (재질을 막론하고) 구멍 직경이 0.1㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.05㎛ 이하의 필터를 통과시키는 것이 바람직하다. 또, 제타 전위를 갖는 수지를 함유하는 필터도, 구멍 직경이 크면 입자의 핵 물질을 포착하는 효과가 작아지기 때문에, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.05㎛ 이하의 구멍 직경인 것을 사용한다. 또, 여기서 말하는 구멍 직경은, 필터제조사의 공칭 구멍 직경이다.
또, 이들 필터를 통과시키기 전에, 이온 교환 기능을 갖는 수지와 접촉시켜도 되고, 또한, 아미노기 및/또는 아미드 결합을 갖는 수지를 함유하는 필터가 이온 교환 기능을 갖는 관능기를 함유하고 있어도 된다.
상기와 같은 필터를 통과시킴으로써 얻어지는 본 발명의 반도체 레지스트용 공중합체에서는, 장기간 저장한 경우의 경시적인 입자의 석출이 억제되고, 예를 들어 3 개월 저장 후에 있어서, 입자 직경 0.2㎛ 이상의 입자수가 1mL 중에서 20 이하이다.
이와 같은, 장기간 저장한 경우의 경시적인 입자의 석출을 억제하는 것이 가능한 반도체 레지스트용 공중합체를 사용함으로써, 반도체 패턴의 결함이 감소함과 함께 수율이 향상되어, 품질이 안정된 반도체 패턴의 제조가 가능해진다.
한편, 수득된 반도체 레지스트용 공중합체를 반도체 레지스트용 조성물로 하는 경우에는, 감방사선성 산 발생제; 방사선에 노출되지 않는 부분으로 산이 확산되는 것을 방지하기 위한 산 확산 제어제 (예를 들어, 함질소 화합물) 를 첨가하여 마무리한다. 감방사선성 산 발생제로는, 오늄염 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물, 디술포닐디아조메탄 화합물 등과 같은, 일반적으로 레지스트용 원료로서 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다.
또한, 반도체 레지스트용 조성물에는, 추가로 필요에 따라 용해 억제제, 증 감제, 염료 등 레지스트용 첨가제로서 관용되어 있는 화합물을 첨가할 수 있다. 레지스트 조성물 중의 각 성분 (레지스트 용매를 제외함) 의 배합비는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 일반적으로, 5∼50 질량% (폴리머 농도), 0.1∼10 질량% (감방사선성 산 발생제), 0.001∼10 질량% (산 확산 제어제) 의 범위에서 선택된다.
실시예
다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 더 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또, 수득된 공중합체의 공중합 조성은 13C-NMR 의 측정 결과에 의해 구하였다. 또한, 중량 평균 분자량 Mw, 분산도 Mw/Mn 은, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 의 측정 결과로부터 구하였다. 레지스트 조성물 중의 입자 수는, 액 중 입자 카운터를 사용하여 측정하였다. 이하에 측정 방법을 기재한다.
(1) 공중합체의 조성
공중합체 10 중량부, 크롬 (III) 아세틸아세토네이트 1 중량부를 중 아세톤 20 중량부에 용해하여, 시료 용액을 조제하였다. 이 시료 용액을 NMR 튜브에 넣고, 13C-NMR (Bruker 제조 400MHz) 을 사용하여 분석하였다.
(2) 공중합체의 Mw, Mw/Mn
공중합체 4 중량부를 테트라히드로푸란 (이하, THF) 100 중량부에 용해하여, 시료 용액을 조제하였다. 이 시료 용액 20μL 를, GPC 칼럼 (Showa Kenko 제 조, KF-804L×4 개) 을 구비한 GPC 장치 (Tosho Corporation 제조, GPC8220) 에 THF 를 용리액으로서 주입했다. 용출액을 시차 굴절률 (RI) 검출기로 검출하였다. Mw 와 Mw/Mn 은, 미리 표준 폴리스티렌을 사용하여 작성한 검량선에 따라서 산출하였다.
(3) 레지스트 조성물 중의 입자수의 측정 방법
공중합체 60 중량부, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 (이하, "PGMEA" 라고 표기함) 360 중량부로 이루어지는 15 중량% PGMEA 용액에, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄 1.0 중량부 (광산 발생제), 트리에탄올아민 0.1 중량부를 첨가하여 용해했다. 상기 용액을 Optimizer D (Nihon Microlysis 제조, 구멍 직경 0.05㎛ 의 폴리에틸렌제 멤브레인필터) 로 여과하여, 레지스트 조성물을 조제하였다. 이 레지스트 조성물을 2 부로 나누고, 하나는 당일, 다른 하나는 3 개월간 실온에서 보관한 후, In-Solution Particle Counter (Rion Co., Ltd. 제조) KS-40B 를 사용하여, 입자 사이즈 0.2㎛ 이상의 1mL 중의 액 중 입자수를 측정하였다.
(합성예)
질소 분위기로 유지한 원료 조제조에 메틸에틸케톤 (이하, "MEK" 라고 표기함) 61.0kg, α-메타크릴로일옥시-γ부티로락톤 (이하, "GBLM" 이라고 표기함) 13.3kg, 2 메틸-2-아다만틸메타크릴레이트 (이하, "MAM" 이라고 표기함) 19.7kg 및 3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 (이하, "HAM" 이라고 표기함) 9.0kg 을 넣고, 20∼25℃ 에서 교반하여 단량체 용액을 조제하였다. 또한, 질소 분위기로 유지한 별도의 용기에 MEK 11.0kg, 아조비스이소부틸로니트릴 1.1kg 을 넣고, 10∼20℃ 에서 교반하고 용해시켜 개시제 용액을 조제하였다. 질소 분위기로 유지한 중합조에 MEK 25.0kg 을 넣고, 교반하면서 80℃ 로 가열했다. 실온 (약 20℃) 으로 유지한 개시제 용액과 온도 25∼30℃ 로 가온한 단량체 용액을, 80℃ 로 유지한 중합조 내에 동시에 공급 개시했다. 두 용액의 공급은 각각 일정 속도로 4 시간에 걸쳐서 했다. 공급 종료 후, 중합 온도를 80℃ 로 유지한 채로 2 시간 숙성시켰다. 이어서, 실온까지 냉각하여 중합액을 취출하였다. 수득된 중합 혼합물을 물 5 중량% 를 함유하는 메탄올 700kg 에 적하하고 중합체를 침전시켰다. 중합체를 여과한 후 웨트케이크를 수득했다. 상기 웨트케이크를, 물 5 중량% 를 함유하는 메탄올 700kg 으로 2 회 세정하여 여과했다. 수득된 웨트케이크의 일부를 샘플링하여 감압 건조기로 건조시켜, 백색 분체를 수득했다. 상기 백색 분체를 13C-NMR 과 GPC 로 분석하였다. 13C-NMR 로 구한 공중합체 조성은, GBLM/MAM/HAM=40/41/19 이었다. 또한, GPC 로 구한 Mw 는 10,400, Mw/Mn 은 1.85 이었다. 잔류 웨트케이크는 MEK 에 재용해하여, 공중합체 10 중량% 를 함유하는 MEK 용액을 조제하였다.
(실시예 1)
상기 합성예에서 수득된 MEK 용액을, Zeta Plus 020 GN (Cuno K.K. 제조, 공칭 구멍 직경 0.2㎛ 의, 포지티브 제타 전위를 함유하는 수지가 규조토, 셀룰로오스 등의 여과재와 함께 섬유 상에 담지된 필터) 에 통과시켰다. 수득한 MEK 용 액을 감압 하에서 가열하고 MEK 를 증류제거하며 PGMEA 를 투입하여, 공중합체 15 중량% 를 함유하는 PGMEA 용액을 조제하였다. 수득된 PGMEA 용액 중의 입자 수를, 상기 (3) 에 기재된 레지스트 조성물 중의 입자수의 측정 방법에 따라서 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
상기 합성예에서 수득된 MEK 용액을, 감압 하에서 가열하고 MEK 를 내보내면서 PGMEA 를 투입하여, 공중합체 15 중량% 를 함유하는 PGMEA 용액을 조제하였다. 수득된 PGMEA 용액을, Zeta Plus 020 GN (Cuno K.K. 제조) 에 통과시켰다. 이어서, PGMEA 용액 중의 입자수를, 상기 (3) 에 기재된 레지스트 조성물 중의 입자수의 측정 방법에 따라서 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 3)
Zeta Plus 020 GN (Cuno K.K. 제조) 을, Ultipleat P-Nylon (Nihon Pall 제조, 구멍 직경 0.04㎛ 의 나일론 66 제 멤브레인필터) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 실시했다. 이어서, PGMEA 용액 중의 입자수를, 상기 (3) 에 기재된 레지스트 조성물 중의 입자수의 측정 방법에 따라서 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 4)
Zeta Plus 020 GN (Cuno K.K. 제조) 을, Electropore EF (Cuno K.K. 제조, 구멍 직경 0.04㎛ 의 포지티브 제타 전위를 부가한 나일론 66 제 멤브레인필터) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 실시했다. 이어서, PGMEA 용액 중 의 입자수를, 상기 (3) 에 기재된 레지스트 조성물 중의 입자수의 측정 방법에 따라서 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 1 에서 수득된 PGMEA 용액을, Ultipleat P-Nylon (Nihon Pall Ltd. 제조) 을 통과시켰다. 이어서, PGMEA 용액 중의 입자수를, 상기 (3) 에 기재된 레지스트 조성물 중의 입자수의 측정 방법에 따라서 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 6)
상기 합성예에서 수득된 MEK 용액을, Electropore EF (Cuno K.K. 제조) 를 통과시켰다. 수득한 MEK 용액을 감압 하에서 가열하고 MEK 를 내보내면서 PGMEA 를 투입하여, 공중합체 15 중량% 를 함유하는 PGMEA 용액을 조제하였다. 수득된 PGMEA 용액을, Ultipleat P-Nylon (Nihon Pall Ltd. 제조) 에 통과시켰다. 이어서, 상기 (3) 에 기재된 레지스트 조성물 중의 입자수의 측정 방법에 따라서 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
Zeta Plus 020 GN (Cuno K.K. 제조) 을 통과시키지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 PGMEA 용액을 조제했다. 이어서, PGMEA 용액 중의 입자수를, 상기 (3) 에 기재된 레지스트 조성물 중의 입자수의 측정 방법에 따라서 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 2)
비교예 1 에서 조제한 PGMEA 용액을, Zeta Plus 020 GN (Cuno K.K. 제조) 을 통과시켰다. 이어서, PGMEA 용액 중의 입자수를, 상기 (3) 에 기재된 레지스트 조성물 중의 입자수의 측정 방법에 따라서 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 3)
Zeta Plus 020 GN (Cuno K.K. 제조) 을, Ultipleat P-Nylon (Nihon Pall Ltd. 제조) 으로 변경한 것 이외에는, 비교예 2 와 동일하게 실시했다. 이어서, PGMEA 용액 중의 입자수를, 상기 (3) 에 기재된 레지스트 조성물 중의 입자수의 측정 방법에 따라서 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 4)
Zeta Plus 020 GN (Cuno K.K. 제조) 을, Electropore EF (Cuno K.K. 제조) 로 변경한 것 이외에는, 비교예 2 와 동일하게 실시했다. 이어서, PGMEA 용액 중의 입자수를, 상기 (3) 에 기재된 레지스트 조성물 중의 입자수의 측정 방법에 따라서 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 5)
Zeta Plus 020 GN (Cuno K.K. 제조) 을, Optimizer D (Nihon Microlysis 제조) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 실시했다. 이어서, PGMEA 용액 중의 입자수를, 상기 (3) 에 기재된 레지스트 조성물 중의 입자수의 측정 방법에 따라서 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 6)
Zeta Plus 020 GN (Cuno K.K. 제조) 을, Ion Clean AQ (Nihon Pall Ltd. 제조; 제조사에 의한 공칭 구멍 직경이 없는 이온 교환기 수식 폴리에틸렌제 멤브레인필터) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 실시하여, PGMEA 용액을 수득했다. 이어서, PGMEA 용액 중의 입자수를 상기 (3) 에 기재된 레지스트 조성물 중의 입자수의 측정 방법에 따라서 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112005051407736-PAT00001
이상의 실시예 및 비교예로부터 분명하듯이, 극성기를 포함하는 반복 단위와 지환 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는 반도체 레지스트용 공중합체를 함유하고, 이온성 첨가제를 함유하지 않는 반도체 레지스트용 공중합체 용액을 아미노기 및/또는 아미드 결합을 갖는 수지를 함유하는 필터에 통과시켜 얻어지는 반도체 레지스트용 공중합체는, 입자 직경 0.2㎛ 이상의 입자수가 3 개월 경과 후에 있어서 1mL 중에서 20 이하, 구체적으로는 17 이하이고, 특히 아미노기 및/또는 아미드 결합을 갖는 수지를 함유하는 필터가 포지티브 제타 전위를 갖고, 또한, 폴리아미드 수지를 함유하는 필터인 경우 (실시예 4) 나, 포지티브 제타 전위를 갖는 필터와, 폴리아미드 수지를 함유하는 필터를 통과시킨 경우에는, 1mL 중에서 10 이하였다.
이에 대하여, 필터를 사용하지 않고 입자수를 계측한 경우 (비교예 1) 나, 아미노기 및/또는 아미드 결합을 갖는 수지를 함유하는 필터 이외의 필터에 통과시킨 경우 (비교예 5, 6) 에는, 입자 직경 0.2㎛ 이상의 입자수가 3 개월 경과 후에 있어서 1mL 중에서 100 이상이 되고, 또한, 이온성 첨가제를 함유하는 레지스트용 조성물로 하고 나서 아미노기 및/또는 아미드 결합을 갖는 수지를 함유하는 필터를 통과시킨 경우 (비교예 2∼4) 에도, 다수의 입자 (40 이상) 가 계측되었다.
본 발명에 따르면, 반도체 제조용 미세한 패턴 형성에 사용되는 레지스트막으로서 바람직하며, 저장 중의 입자의 석출이 근소한, 현상 결함이 매우 적은 반도체 레지스트용 공중합체를 수득할 수 있는 반도체 레지스트용 공중합체에 있어서의 입자의 증가 방지 방법을 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 극성기를 포함하는 반복 단위와 지환 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는 반도체 레지스트용 공중합체를 함유하고, 이온성 첨가제는 함유하지 않는 반도체 레지스트용 공중합체 용액을 아미노기 및/또는 아미드 결합을 갖는 수지를 함유하는 필터에 통과시키는 것을 포함하는, 반도체 레지스트용 공중합체에 있어서의 입자의 증가 방지 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 아미노기 및/또는 아미드 결합을 갖는 수지를 함유하는 필터가 포지티브 제타 전위를 갖는 필터인 반도체 레지스트용 공중합체에 있어서의 입자의 증가 방지 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 아미노기 및/또는 아미드 결합을 갖는 수지를 함유하는 필터가, 폴리아미드 수지를 함유하는 필터인 반도체 레지스트용 공중합체에 있어서의 입자의 증가 방지 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 아미노기 및/또는 아미드 결합을 갖는 수지를 함유하는 필터가, 포지티브(正)의 제타 전위를 가지며, 폴리아미드 수지를 함유하는 필터인 반도체 레지스트용 공중합체에 있어서의 입자의 증가 방지 방법.
  5. 극성기를 포함하는 반복 단위와 지환 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는 반도체 레지스트용 공중합체를 함유하고, 이온성 첨가제는 함유하지 않는 반도체 레지스트용 공중합체 용액을 하기 단계에 적용시키는 것을 포함하는 반도체 레지스트용 공중합체에 있어서의 입자의 증가 방지 방법:
    아미노기 및/또는 아미드 결합을 갖는 필터에 통과시키는 단계, 및
    상기 공중합체 용액을 폴리아미드 수지를 함유하는 필터에 통과시키는 단계.
  6. 제 5 항에 있어서, 아미노기 및/또는 아미드 결합을 갖는 수지를 함유하는 필터가 포지티브 제타 전위를 갖는 필터인 반도체 레지스트용 공중합체에 있어서의 입자의 증가 방지 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 레지스트용 공중합체에 있어서의 입자의 증가 방지 방법을 적용하여 수득되는 반도체 리소그래피용 공중합체.
  8. 제 7 항에 기재된 반도체 리소그래피용 공중합체를 함유하는 반도체 레지스트용 조성물.
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