KR100948531B1 - 포지티브형 레지스트 조성물의 제조 방법, 포지티브형레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물의 제조 방법은, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지 성분 (A) 및 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 을 유기 용제 (S) 에 용해시켜 이루어지는 포지티브형 레지스트 조성물을, 나일론제 막을 구비한 필터 (f1) 를 통과시키는 공정 (I) 을 갖고, 상기 수지 성분 (A) 이 적어도 1 종의 단량체를 중합시켜 제조할 때에 산을 존재시킴으로써 얻어지는 적어도 2 종의 구성 단위를 갖는 공중합체이다. 본 발명에 의하면, 브릿지계 디펙트 및 재석출계 디펙트의 양방이 저감된 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물의 제조 방법, 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.

Description

포지티브형 레지스트 조성물의 제조 방법, 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 {PROCESS FOR PRODUCING POSITIVE-WORKING RESIST COMPOSITION, POSITIVE-WORKING RESIST COMPOSITION, AND METHOD FOR RESIST PATTERN FORMATION}

본 발명은 포지티브형 레지스트 조성물의 제조 방법, 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

본원은 2005년 7월 22일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2005-212903호에 기초하는 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 의해 급속히 미세화가 진행되고 있다. 미세화의 수법으로서는 일반적으로 노광 광원의 단파장화가 실시되고 있다. 구체적으로는, 종래는, g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 이용되고 있었는데, 현재는, KrF 엑시머 레이저 (248㎚) 가 양산의 중심이 되어, 추가로 ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 가 양산으로 도입되기 시작하고 있다. 또, F₂ 엑시머 레이저 (157㎚) 나 EUV (극단 자외광), EB (전자선) 등을 광원 (방사선원) 으로서 이용하는 리소그래피 기술에 대해서도 연구가 진 행되고 있다.

상기와 같은 단파장의 광원용의 레지스트에는, 미세한 치수의 패턴을 재현 가능한 고해상성과, 그 단파장의 광원에 대한 고감도가 요구되고 있다.

이러한 조건을 만족하는 레지스트 중 하나로서, 베이스 수지와, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 (이하, PAG 라고 한다) 를 함유하는 화학 증폭형 레지스트가 알려져 있다. 화학 증폭형 레지스트에는, 노광부의 알칼리 가용성이 증대되는 포지티브형과, 노광부의 알칼리 가용성이 저하되는 네가티브형이 있다.

지금까지, 화학 증폭형 레지스트의 베이스 수지로서는, KrF 엑시머 레이저 (248㎚) 에 대한 투명성이 높은 폴리히드록시스틸렌 (PHS) 이나 그 수산기를 산해리성의 용해 억제기로 보호한 PHS 계 수지가 이용되어 왔다. 그러나, PHS 계 수지는, 벤젠 고리 등의 방향 고리를 갖기 때문에, 248㎚ 보다 단파장, 예를 들어 193㎚ 의 광에 대한 투명성이 충분하지 않다. 그 때문에, PHS 계 수지를 베이스 수지 성분으로 하는 화학 증폭형 레지스트는, 예를 들어 193㎚ 의 광을 이용하는 프로세스에서는 해상성이 낮은 등의 결점이 있다. 그 때문에, 현재, ArF 엑시머 레이저 리소그래피 등에 있어서 사용되는 레지스트의 베이스 수지로서는, 193㎚ 부근에 있어서의 투명성이 우수하므로, (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 주사슬에 갖는 수지 (아크릴계 수지) 가 일반적으로 이용되고 있다(예를 들어 특허 문헌 1 참조).

그리고, 이러한 레지스트에는, 감도나 해상성 이외에도, 초점 심도폭 (DOF) 특성, 레지스트 패턴 형상 등의 여러 가지 리소그래피 특성이 양호한 것이 요구된 다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2003-167347호

발명의 개시

발명이 해결하려고 하는 과제

최근, 고해상성의 레지스트 패턴이 요구되도록 됨에 따라, 상기 서술과 같은 리소그래피 특성에 추가하여, 디펙트 (현상 결함) 의 개선이 중요해지고 있다. 이 디펙트란, 예를 들어, KLA 텐콜사의 표면 결함 관찰 장치 (상품명 「KLA」) 에 의해, 현상 후의 레지스트 패턴을 바로 위에서 관찰했을 때에 검지되는 불량 전반을 말한다. 이 불량이란, 예를 들어 현상 후의 스컴, 거품, 쓰레기, 레지스트 패턴간의 브릿지, 색얼룩, 석출물 등이다. 이러한 문제는, 패턴 치수가 작을수록 중대해지고, 특히, ArF 엑시머 레이저 이후, 즉 ArF 엑시머 레이저, F₂ 엑시머 레이저, EUV, EB 등을 광원으로 하여 미세 패턴을 형성하는 경우에는, 디펙트 문제의 해결이 요구된다.

상기와 같이, 디펙트에는 여러가지 형태의 것이 있고, 그들은 그 형상이나 원인에 의해 여러가지 계통으로 나눠진다. 예를 들어 현상액에 용해하여 제거되어야 하는 부분이 완전하게 제거되지 않고 남는 브릿지계 디펙트 (예를 들어 라인 앤드 스페이스 패턴의 라인 패턴간의 일부가 연결된 가교 구조 (브릿지) 나, 홀 패턴의 일부 또는 전부가 개구되지 않는 낫 오픈 (Not Open) 등) 나, 현상시에 레지스트 중의 성분이 석출되어 발생하는 재석출계 디펙트 (와인 스테인 (Wine Stain) 등의 색얼룩, 석출물 등) 가 있다.

그러나, 지금까지, 브릿지계 디펙트 및 재석출계 디펙트의 양방을 저감할 수 있는 방법은 알려지지 않았다. 본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 브릿지계 디펙트 및 재석출계 디펙트의 양방이 저감된 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물의 제조 방법, 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

상기의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.

즉, 본 발명의 제 1 양태는, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지 성분 (A) 및 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 을 유기 용제 (S) 에 용해시켜 이루어지는 포지티브형 레지스트 조성물을, 나일론제 막을 구비한 필터 (f1) 를 통과시키는 공정 (I) 을 갖고,

상기 수지 성분 (A) 이 적어도 1 종의 단량체를 중합시켜 제조할 때에 산을 존재시킴으로써 얻어지는 적어도 2 종의 구성 단위를 갖는 공중합체인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물의 제조 방법이다.

또, 본 발명의 제 2 양태는, 상기 제 1 양태의 포지티브형 레지스트 조성물의 제조 방법에 의해 얻어지는 포지티브형 레지스트 조성물이다.

또, 본 발명의 제 ３ 양태는, 상기 제 2 양태의 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 노광하는 공정과, 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.

본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 「구성 단위」란, 중합체 (수지 성분) 를 구성하는 모노머 단위를 의미한다.

「노광」은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.

발명의 효과

본 발명에 의해, 브릿지계 디펙트 및 재석출계 디펙트의 양방이 저감된 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물의 제조 방법, 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은 여과 장치의 일례를 나타낸 개략 구성도이다.

도 2 는 Zisman Plot 의 그래프이다.

도 3 은 여과 장치를 탑재한 도포 장치의 일례를 나타낸 개략 구성도이다.

부호의 설명

1…저장조, 2…제 1 여과부, 2 a…제 1 필터, 3…여과액 저장조, 4…제 2 여과부, 4a…제 2 필터, 5…용기, 6…가압용 관, 7…포지티브형 레지스트 조성물, 8…저장부, 9…도입관, 10…리졸버 탱크, 11…펌프, 12…여과부 (F1), 12a…필터 (f1), 13…노즐, 14…기판, 15…지지부, 16…저부 통형상체, 17…회전축, 18…도포부

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

≪포지티브형 레지스트 조성물의 제조 방법≫

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물의 제조 방법은, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지 성분 (A)(이하, (A) 성분이라고 한다.) 및 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B)(이하, (B) 성분이라고 한다.) 을 유기 용제 (S)(이하, (S) 성분이라고 한다.) 에 용해시켜 이루어지는 포지티브형 레지스트 조성물을, 나일론제 막을 구비한 필터 (f1) 를 통과시키는 공정 (I) 을 가질 필요가 있다.

여기에서, 본 발명에 있어서, 「필터」란, 적어도 포지티브형 레지스트 조성물을 통과시키는 다공성의 막과, 그 막을 지지하는 지지 부재를 구비한 것이다. 이러한 필터로서는, 예를 들어 일본 폴 주식회사, 애드번테크 토요사, 마이크로리스사, 킷트사 등의 필터 메이커로부터, 초순수, 고순도 약액, 파인케미컬 등을 여과하기 위한 것으로서 여러 가지의 재질, 구멍 직경인 것이 제조 또는 판매되고 있다. 본 발명에 있어서는, 필터의 형태는, 막을 구비하고 있으면 특별히 한정되지 않아, 일반적으로 이용되고 있는 것, 예를 들어 이른바 디스크 타입, 카트리지 타입 등의, 용기 내에 막이 수납된 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 필터를 통과시키는 「레지스트 조성물」에는, 제품과 동일한 고형분 농도를 갖는 레지스트 조성물은 물론, 제품보다 고형분 농도가 높은 (예를 들어 고형분 농도 8 ∼ 15 질량% 정도의), 이른바 원액의 레지스트 조성물도 포함된다.

또, 본 발명에 있어서 사용하는 「여과」라는 용어에는, 통상 사용되는 화학 적인 「여과」(「다공질성 물질의 막이나 상을 이용하고 유동체의 상［기체 또는 액체］만을 투과시켜, 반(半)고상 또는 고체를 유동체의 상으로부터 분리하는 것」화학 대사전 9 쇼와37년 7월 31일 발행 쿄리츠 출판 주식회사) 의 의미에 추가하여, 단순히 「필터를 통과시키는」경우, 즉 막을 통과시킴으로써 당해 막에 의해 트랩된 반고상 또는 고체를 시각적으로 확인할 수 없는 경우 등도 포함하는 것으로 한다.

필터 (f1) 로서는, 특별히 제한은 없고, 일반적으로 시판되고 있는 나일론제 막을 구비한 필터, 예를 들어 나일론 6 제의 막을 구비한 필터, 나일론 66 제의 막을 구비한 필터 등을 사용할 수 있다.

필터 (f1) 에 이용하는 나일론제 막의 구멍 직경은, 필터 메이커의 공칭치로 바람직한 범위를 규정할 수 있다. 그 바람직한 범위는, 여과부의 조합 (필터의 형태, 막의 종류, 막을 통과시키는 횟수 등의 조합) 에 의해, 생산성과 본 발명의 효과의 관점으로부터 적절히 조정된다.

효과 면에서는, 필터 (f1) 에 있어서의 나일론제 막은, 막의 구멍 직경이 0.2㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.04㎛ 이하이다.

단, 너무 작아지면 생산성 (레지스트 조성물 제조나 도포의 스루풋) 은 저하되는 경향이 있기 때문에, 하한치는 0.01㎛ 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02㎛ 이다. 그리고, 디펙트 저감 효과, 이물질의 개선 등의 효과와 생산성을 고려하면, 필터 (f1) 에 이용하는 막의 구멍 직경은 0.01㎛ ∼ 0.1㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 0.1㎛, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 0.04㎛ 이다. 효과와 생산성의 양립 면에서 0.04㎛ 정도가 가장 바람직하다.

필터 (f1) 에 있어서의 나일론제 막은, 제타 전위가 -20mV 초과, 15mV 이하인 범위의 막인 것이 바람직하다. 이러한 제타 전위를 갖는 막을 이용함으로써, 디펙트, 특히 미세한 브릿지계 디펙트 (마이크로 브릿지) 의 저감 효과가 얻어진다. 또, 포지티브형 레지스트 조성물 중의 이물질을 저감시킬 수 있다. 또한, 포지티브형 레지스트 조성물 자체를 여과 처리해도, 그 처리 후에 포지티브형 레지스트 조성부물의 조성이 변화되기 어려워, 감도나 레지스트 패턴 사이즈의 변화가 발생되기 어려운 레지스트 패턴 사이즈의 안정성이 우수한 포지티브형 레지스트 조성물이 얻어지므로 바람직하다.

효과 면에서, 필터 (f1) 에 있어서의 나일론제 막의 제타 전위는 보다 바람직하게는 -20mV 초과, 10mV 이하의 범위；더욱 바람직하게는 -20mV 초과, 10mV 미만의 범위；가장 바람직하게는 부(負)의 제타 전위 (단 -20mV 초과) 이다. 부의 제타 전위로서는, 바람직하게는 -20mV 초과, -5mV 이하, 보다 바람직하게는 -10 ∼ -18mV, 더욱 바람직하게는 -12 ∼ -16mV 이다.

여기에서, 「제타 전위」란, 액체 중에 하전된 입자의 주위에 발생하는 확산 이온층의 전위이다. 보다 자세하게는, 액 중에서 초미분체가 전하를 가질 때, 이 전하를 없애기 위해 반대 전하의 이온이 정전력으로 미분체에 끌어 당겨져 전기 이중층이 생긴다. 이 이중층의 가장 외측 면의 전위가 제타 전위이다. 그 리고, 제타 전위의 측정은 미분체·미립자의 표면 구조 결정에 유효하다고 할 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서 단지 「제타 전위」라고 하는 경우에는, 상기 서술과 같이, 「pH7.0 의 증류수에 있어서의 제타 전위」를 의미하는 것으로 하고, 그 수치는 필터 메이커의 공칭치이다.

이와 같은 특정의 제타 전위를 갖는 막 중, 정(正)의 제타 전위를 나타내는 막을 구비한 필터로서는, 하전 수식 (修飾) 에 의해 변성된 나일론 6, 하전 수식에 의해 변성된 나일론 66 등의 폴리아미드제 막을 구비한 필터가 일반적이다.

또, 부의 제타 전위를 나타내는 막을 구비한 필터로서는, 예를 들어 하전 수식되지 않은 나일론 66 제의 울티포어 N66 (제품명：일본 폴 주식회사 제조, 제타 전위는 약 -12 ∼ -16mV), 하전 수식되지 않은 나일론 66 제의 울티플리트 (등록상표：Ultipleat) P-Nylon Filter (제품명：일본 폴 주식회사 제조, 제타 전위는 약 -12 ∼ -16mV, 구멍 직경 0.04㎛) 등을 들 수 있다.

여기에서, 「하전 수식」이란, 강제 전위 수식이라는 표현과 동일한 의미이고, 하전 수식의 유무는 제타 전위의 값과 상관이 있다.

필터 (f1) 의 막으로서는, 특히, 하전 수식되어 있지 않은 막이 바람직하다.

또한, 필터 (f1) 에 있어서, 나일론제 막은, 임계 표면 장력이 70dyne/cm이상인 것이 본 발명의 효과가 우수하여 바람직하다. 임계 표면 장력의 상한은 디펙트 저감 효과가 떨어지므로, 95dyne/cm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 임계 표면 장력의 범위는 75dyne/cm 이상 90dyne/cm 이하, 더욱 바람직한 범위는 75dyne/cm 이상 80dyne/cm 이하이다.

여기에서, 「임계 표면 장력 (critical surface tension)」은, 고분자 표면 물성의 『젖음 특성』으로서 알려진 물성이며, 고체의 표면 장력 (γc) 이다. 이 γc 는 액체와 같이 직접 평가할 수 없기 때문에, 다음과 같이, Young-Dupre 의 식과, 하기에 설명하는 Zisman Plot 으로 구해진다.

Young-Dupre 의 식：γLVcosθ=γSV-γSL

식 중의 θ：접촉각, S：고체, L：액체, V：포화 증기이다. 또한, 액체로서 물을 이용했을 때 θ 가 90°이며, θ 가 90°이상일 때 그 표면은 소수성이고, 0°에 가까운 표면을 친수성이라고 한다.

Zisman Plot (도 2 참조)：여러 가지의 표면 장력 γLV 의 액체를 이용하여 접촉각 θ 을 측정하고, γLV 와 cosθ 를 플롯한다. γLV 가 고체 표면의 γSV 에 가까워지면 θ 는 작아져, γLV 의 어느 값에서 접촉각 θ 은 0˚가 된다. 이 θ=0˚가 되었을 때의 액체의 γLV 가 고체의 표면 장력, 즉 임계 표면 장력 (γc) 이라고 정의된다.

임계 표면 장력 (γc) 은, 막에 있어서의 임계 표면 장력을 의미하고 있고, 그 폴리머 재료 (Material) 의 값이 아니다. 즉, 통상, 폴리머 재료 (Material) 와, 이것을 필터로서 기능하도록 가공한 필터에 구비된 막 (Medium) 은 각각 γc 가 상이하다.

일반적으로 필터에 이용되고 있는 재질 (폴리머 재료) 에 대해, 그 막 (필터용으로 가공된 막)(Medium) 과, 그 필터에 이용되기 전 (필터용으로 가공되기 전) 의 폴리머 재료 (Material) 에 있어서의 γc 를 하기에 나타낸다.

·나일론：

예를 들어 나일론 66 의 경우, 필터에 구비된 나일론 66 의 막 (Medium) 의 γc 는 77dyne/cm (이하 단위는 생략한다.) 이고, 필터에 구비되어 있지 않은 일반의 나일론 66 (Material) 의 γc 는 46 이다.

·폴리에틸렌：

필터에 구비된 폴리에틸렌제의 막 (Medium) 의 γc 는 36 이다.

·폴리프로필렌：

필터에 구비된 폴리프로필렌제의 막 (Medium) 의 γc 는 36 이다.

·불소 수지：

예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 의 경우, 필터에 구비된 PTFE 제의 막 (Medium) 의 γc 는 28 이고, 필터에 구비되지 않은 일반의 PTFE (Material) 의 γc 는 18.5 이다.

이와 같은, 폴리머 재료와 필터에 이용되는 막과의 임계 표면 장력의 값의 차이는, 필터에 이용되도록 폴리머 재료 (Material) 가 가공됨으로써 발생하는 것이다.

이와 같이, 동일한 재료여도 가공의 방법이 상이하면 임계 표면 장력 값도 상이하므로, 필터 막의 임계 표면 장력은, 각각 공칭치를 확인하거나, 측정치를 요구하는 것이 바람직하다. 임계 표면 장력의 값은 필터 메이커의 공칭치를 이용하는 것이 간편한데, 측정치를 구하는 경우, 구체적으로는, 기존의 표면 장력의 액 체를 복수 준비하고, 대상으로 하는 막에 적하시켜, 자체 중량으로 막에 스며드는 것과 스며들지 않는 것의 경계를 판단함으로써, 용이하게 구할 수 있다.

필터 (f1) 의 표면적 (여과 면적), 여과압［내차압], 필터 (f1) 를 통과시키는 포지티브형 레지스트 조성물의 유속은, 포지티브형 레지스트 조성물의 처리량 등에 의해 적절히 조정하는 것이 바람직하고, 특별히 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서는, 상기 공정 (I) 의 전 및/또는 후에, 또한, 상기 포지티브형 레지스트 조성물을, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌제의 막을 구비한 필터 (f2) 를 통과시키는 공정 (II) 을 갖고 있어도 된다. 이러한 공정 (II) 은, 필수는 아니지만, 공정 (II) 을 실시하면, 본 발명의 효과가 더욱 향상되므로 바람직하다. 특히, 공정 (I) 을 실시한 후, 필터 (f2) 를 이용하여 여과 공정을 실시하면, 본 발명의 효과가 더욱 양호해지기 때문에 바람직하다. 또, 막의 형태는, 평막 타입이어도 되고, 중공사 타입이어도 되는데, 본 발명의 효과가 우수하다는 점에서 중공사 타입인 것이 바람직하다.

필터 (f2) 로서는, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌제의 막을 구비한 것이면 특별히 한정되지 않고, 종래, 레지스트 조성물의 여과 용도 등에 이용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 여기에서, 폴리프로필렌제의 막에는, 통상의 폴리프로필렌제의 막에 추가하여, 고밀도 폴리프로필렌 (HDPP) 제의 막이나 초고분자량 폴리프로필렌 (UPP) 제의 막도 포함된다.

구체적으로는, 폴리에틸렌제의 필터로서는, 「매크로 가드 UPE 필터」(제품명, 마이크로리스사 제조) 등을 들 수 있다.

폴리프로필렌제의 필터로서는, 「폴리픽스」(제품명, 킷트사 제조) 등을 들 수 있다.

필터 (f2) 에 이용하는 막의 구멍 직경은, 필터의 메이커의 공칭치로 바람직한 범위를 규정할 수 있다. 그 바람직한 범위는, 여과부의 조합 (필터의 형태, 막의 종류, 막을 통과시키는 횟수 등의 조합) 에 의해, 생산성과 본 발명의 효과의 관점에서 적절히 조정된다.

효과 면에서는, 필터 (f2) 로서는, 막의 구멍 직경이 0.2㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.04㎛ 이하이다.

단, 너무 작아지면 생산성 (레지스트 조성물 제조나 도포의 스루풋) 은 저하되는 경향이 있으므로, 하한치는 0.01㎛ 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02㎛ 이상이다. 그리고, 디펙트 저감 효과, 이물질의 개선 등의 효과와 생산성을 고려하면, 필터 (f2) 에 이용하는 막의 구멍 직경은 0.01㎛ ∼ 0.1㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.04㎛ 이다. 효과와 생산성의 양립 면에서 0.02㎛ 정도가 가장 바람직하다.

필터 (f2) 의 표면적 (여과 면적), 여과압［내차압], 필터 (f2) 를 통과시키는 포지티브형 레지스트 조성물의 유속은, 포지티브형 레지스트 조성물의 처리량 등에 의해 적절히 조정하는 것이 바람직하고, 특별히 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서는, 상기 공정 (I) 의 전 및/또는 후에, 추가로 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 필터 (f1) 및 필터 (f2) 이외의 필터 (f3) 을 통과시키는 공정 (III) 을 갖고 있어도 된다.

필터 (f3) 으로서는, 일반적으로 이용되고 있는 나일론, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 이외의 재료로 이루어지는 막을 구비한 필터를 사용할 수 있고, 특히, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등의 불소 수지제의 막을 구비한 필터가 바람직하다.

불소 수지제 막을 구비한 필터로서, 구체적으로는, PTFE 제의 「엔프론」(제품명, 일본 폴 주식회사 제조, 평막 타입, 제타 전위는 -20mV, 구멍 직경 0.05㎛), PTFE 제의 「플로로라인」(제품명, 마이크로리스사 제조, 평막 타입, 구멍 직경 0.03㎛) 등을 들 수 있다.

필터 (f3) 에 이용되는 막의 구멍 직경은, 필터 메이커의 공칭치로 바람직한 범위를 규정할 수 있다. 그 바람직한 범위는, 여과부의 조합 (필터의 형태, 막의 종류, 막을 통과시키는 횟수 등의 조합) 에 의해, 생산성과 본 발명의 효과의 관점에서 적절히 조정된다.

효과면에서는, 필터 (f3) 은 막의 구멍 직경이 0.2㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05㎛ 이하이다.

단, 너무 작아지면 생산성 (레지스트 조성물 제조나 도포의 스루풋) 은 저하되는 경향이 있기 때문에, 하한치는 0.01㎛ 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02㎛ 이상이다. 그리고, 디펙트 저감 효과, 이물질의 개선 등의 효과와 생산성을 고려하면, 필터 (f3) 에 이용하는 막의 구멍 직경은 0.01㎛ ∼ 0.1㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 0.1㎛, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 0.06㎛ 이다. 효과와 생산성의 양립 면에서 0.05㎛ 정도가 가장 바람직하다.

필터 (f3) 의 표면적 (여과 면적), 여과압［내차압], 필터 (f3) 을 통과시키는 포지티브형 레지스트 조성물의 유속은, 포지티브형 레지스트 조성물의 처리량 등에 의해 적절히 조정하는 것이 바람직하고, 특별히 한정되는 것은 아니다.

이하, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물의 제조 방법의 일 실시형태를 설명한다.

먼저, 도 1 에 본 실시형태에 있어서 바람직하게 사용되는 여과 장치의 일례를 나타낸다. 이 여과 장치는, 제 1 필터 (2a) 를 구비한 제 1 여과부 (2) 와 제 2 필터 (4a) 를 구비한 제 2 여과부 (4) 를 구비한다.

또, 그 여과 장치는, (A) 성분 및 (B) 성분을 (S) 성분에 용해시켜 이루어지는 포지티브형 레지스트 조성물을 저장하는 저장조 (1) 와, 제 1 여과부 (2) 를 통과한 포지티브형 레지스트 조성물을 저장하는 여과액 저장조 (3) 를 구비하고 있고, 저장조 (1) 와 제 1 여과부 (2) 사이, 제 1 여과부 (2) 와 여과액 저장조 (3) 사이, 여과액 저장조 (3) 와 제 2 여과부 (4) 사이에는, 각각, 유로 (21a, 21b, 21c) 에 의해 연결되어 있다. 또, 제 2 여과부 (4) 에는, 제 2 여과부 (4) 를 통과한 포지티브형 레지스트 조성물을 용기 (5) 에 도입하기 위한 유로 (21d) 가 접속되어 있다.

본 실시형태에 있어서는, 제 1 필터 (2a) 및 제 2 필터 (4a) 의 적어도 일방이 나일론제 막을 구비한 필터 (f1) 일 필요가 있다. 이것에 의해, 포지티브형 레지스트 조성물을 적어도 1 회, 상기 필터 (f1) 를 통과시킬 수 있고, 그럼으로써 브릿지계 디펙트의 발생이 억제된 포지티브형 레지스트 조성물이 얻어진다.

이러한 여과 장치를 이용하는 경우, 포지티브형 레지스트 조성물은 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 먼저, (A) 성분과 (B) 성분과 (S) 성분을 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하고, 그 포지티브형 레지스트 조성물을 저장조 (1)(포지티브형 레지스트 조성물의 저장부) 로부터 제 1 여과부 (2) 에 공급한다. 이것에 의해, 포지티브형 레지스트 조성물은, 제 1 여과부 (2) 내에 구비된 제 1 필터 (2a) 를 통과하여 여과되고, 여과액은 여과액 저장조 (3) 에 공급된다.

다음으로, 당해 여과액 저장조 (3) 로부터, 여과액 (포지티브형 레지스트 조성물) 을 제 2 여과부 (4) 에 공급하면, 포지티브형 레지스트 조성물은, 제 2 여과부 (4) 내에 구비된 제 2 필터 (4a) 를 통과하여 여과된다. 얻어진 여과액 (포지티브형 레지스트 조성물) 은, 마지막으로, 용기 (5) 에 넣어 제품이 된다.

이 때, 제 1 필터 (2a) 로서 필터 (f1) 를 이용하여 공정 (I) 을 실시하고, 그 후, 제 2 필터 (4a) 로서 필터 (f2) 를 이용하여 후 여과 공정을 실시해도 되고, 또, 제 2 필터 (4a) 로서 필터 (f1) 를 이용하여 공정 (I) 을 실시하고, 그 전에, 제 1 필터 (2a) 로서 필터 (f2) 를 이용하여 전 여과 공정을 실시해도 된다.

또, 제 1 필터 (2a) 및 제 2 필터 (4a) 의 양방이 필터 (f1) 여도 된다. 이 경우, 필터 (f1) 를 2 회 이상 용이하게 통과시킬 수 있다. 또한, 상법에 따라, 피처리액 (포지티브형 레지스트 조성물) 을 당해 필터에 공급한 후, 얻어진 여과액을 다시 동일한 필터에 공급하는 순환 여과의 장치 구성을 채용하면, 포지티브형 레지스트 조성물을, 동일한 필터를 복수회 통과시키는 것이 용이하게 가능하 다.

또, 제 2 필터 (4a) 로서 필터 (f1) 를 이용하고, 저장조 (1) 로부터 포지티브형 레지스트 조성물을 직접 제 2 필터 (4a) 에 공급함으로써, 전 공정이나 후 공정을 실시하지 않고, 공정 (I) 만을 1 회 실시할 수 있다. 또, 제 1 필터 (2a) 로서 필터 (f1) 를 이용하여, 제 2 여과부 (4) 에 필터를 배치하지 않음으로써도, 동일하게 공정 (I) 만을 실시할 수 있다.

포지티브형 레지스트 조성물을 하나의 필터 (필터 (f1) 나 필터 (f2)) 를 통과시키는 횟수, 필터 (f1) 와 조합시키는 필터 (f2) 의 종류 등은 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 조정 가능하다.

여과 장치로서는, 도 1 에 나타내는 실시형태로 한정되지 않아, 포지티브형 레지스트 조성물용의 유로 상에 필터 (f1) 를 구비하고 있으면 되고, 여러 가지 형태의 것을 채용할 수 있다. 예를 들어, 제 2 여과부 (4) 의 하류측에 제 ３ 여과부가 형성되어 있는 것을 이용하는 경우, 포지티브형 레지스트 조성물을, 필터 (f1) 를 구비한 제 1 여과부 (2) 와, 필터 (f2) 를 구비한 제 2 여과부 (4) 와, 필터 (f3) 을 구비한 제 ３ 여과부를 통과시킴으로써, 전 여과 공정과, 공정 (I) 과, 후 여과 공정을 실시할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 예를 들어, 스피너, 도포 및 현상 장치 (코터·디벨로퍼) 등의 도포 장치에, 필터 (f1) 를 구비한 여과 장치가 탑재된 도포 장치도 사용할 수 있다. 이 경우, 동일한 장치 내에서, 포지티브형 레지스트 조성물의 제조에 이어, 제조된 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하여 레지스 트막을 형성하는 공정을 실시할 수 있다.

여과 장치를 탑재하는 도포 장치로서는 특별히 한정되지 않아, 스피너 등의 도포만의 기능을 구비한 장치뿐만 아니라, 도포 및 현상 장치와 같이, 현상 장치 등의 다른 장치와 일체화된 도포 장치도 사용할 수 있다.

이와 같은 도포 장치는, 통상, 노즐 등을 구비하는 도포부를 갖고 있고, 당해 도포부에 있어서, 노즐로부터 웨이퍼 (기판) 상에 포지티브형 레지스트 조성물이 공급되어, 웨이퍼 상에 도포되는 구조로 되어 있다. 따라서, 본 발명에 이용되는 도포 장치로서는, 이 노즐로부터 웨이퍼 상에 공급되기 전에, 포지티브형 레지스트 조성물이 여과 장치의 막을 통과하도록, 상기 도포 장치 등에 여과 장치를 삽입하면, 이것에 의해, 포지티브형 레지스트 조성물이 웨이퍼 상에 공급되기 전에, 이 포지티브형 레지스트 조성물 중의 디펙트의 원인이 되는 것이 제거된다. 그 결과, 디펙트, 특히 브릿지계 디펙트가 저감되는, 레지스트 패턴 사이즈의 안정성이 우수하다는 효과가 얻어진다.

또한, 이와 같이 도포 장치를 구성하는 경우, 필터는 도포 장치에 착탈 가능하게 되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 여과 장치를 탑재한 도포 장치에 있어서, 필터만을 떼어 내 교체하는 것이 가능한 양태로 되어 있는 것이 바람직하다.

도 3 에, 도포 장치의 일례를 개략 구성도로서 나타냈다.

이 도포 장치는, 포지티브형 레지스트 조성물을 저장하는 저장부 (8) 와, 리졸버 탱크 (10) 와, 필터 (f1)(12a) 를 구비하는 여과부 (F1)(12) 와, 도포부 (18) 를 구비하고 있다.

저장부 (8) 에는, 가압용 관 (6) 이 형성되어 있고, 저장부 (8) 내의 포지티브형 레지스트 조성물 (7) 을 질소 등의 불활성 가스로 가압함으로써, 당해 포지티브형 레지스트 조성물 (7) 을 저장부 (8) 로부터 리졸버 탱크 (10) 까지 공급할 수 있도록 되어 있다.

도포부 (18) 는, 노즐 (13) 과, 기판을 배치하기 위한 지지부 (15) 와, 지지부 (15) 가 선단에 장착된 회전축 (17) 을 구비하고 있다. 노즐 (13) 및 지지부 (15) 의 주위에는, 이들을 둘러싸도록 바닥이 있는 통형상체 (16)(방어벽) 가 설치되어 있고, 회전축 (17) 은 그 바닥부를 관통하고 있다. 그리고, 이 바닥이 있는 통형상체 (16) 에 의해, 지지부 (15) 가 회전되어 기판 (14) 이 회전했을 때에 기판 (14) 상의 포지티브형 레지스트 조성물이 주위에 비산하는 것을 막도록 되어 있다.

본 도포 장치는, 예를 들어 이하와 같이 하여 사용할 수 있다.

먼저, 저장부 (8) 내에 저장된 포지티브형 레지스트 조성물 (7) 이 저장부 (8) 로부터 도입관 (9) 을 통과하여 리졸버 탱크 (10) 에 공급된다. 그 포지티브형 레지스트 조성물은, 펌프 (11) 로 흡인되어 제 1 여과부 (12) 에 공급되고, 여과부 (F1)(12) 내에 구비된 필터 (f1)(12a) 를 통과하여 여과된다. 그리고, 여과부 (F1)(12) 를 통과한 포지티브형 레지스트 조성물은, 도포부 (18) 의 노즐 (13) 로부터 실리콘 웨이퍼 등의 기판 (14) 에 공급된다. 그 때, 도포부 (18) 내의 회전축 (17) 이 회전됨으로써, 회전축 (17) 의 선단에 장착된 기판 (14) 의 지지부 (15) 가 그 위에 배치된 기판 (14) 을 회전시킨다. 그리고, 그 원심력 에 의해, 그 기판 (14) 상에 적하된 포지티브형 레지스트 조성물이 퍼져, 당해 기판 (14) 상에 도포된다.

여기에서, 리졸버 탱크 (10) 는 있어도 없어도 되고, 펌프 (11) 는 포지티브형 레지스트 조성물을 그 저장부 (8) 로부터 도포부 (18) 에 공급하는 기능을 갖는 것이면, 한정되지 않는다.

또, 필터 (f2) 를 구비한 여과부를 여과부 (F1)(12) 전후의 일방 또는 양방에 형성할 수도 있다. 이 때, 필터 (f1) 와 필터 (f2) 의 조합은, 여러 가지 양태를 선택할 수 있다.

또, 여기에서는, 도포 장치로서 스피너의 예를 나타냈는데, 도포 방법은 최근, 슬릿 노즐법 등 회전 도포 이외의 여러가지가 제안되고 있고, 그들의 장치도 제안되고 있으므로, 이것도 한정되지 않는다.

또, 도포 장치는 상기 서술한 것과 같이, 그 후의 현상 공정을 일관되게 실시할 수 있는 이른바 도포·현상 장치여도 된다. 그와 같은 예로서는, 동경 일렉트론사 제조의 「크린트럭 ACT-8」(제품명), 「크린트럭 ACT-12」(제품명) 등을 들 수 있다.

［상기 포지티브형 레지스트 조성물의 제조 방법에 이용되는 포지티브형 레지스트 조성물］

상기 포지티브형 레지스트 조성물의 제조 방법에 이용되는 포지티브형 레지스트 조성물은, 적어도 (A) 성분 및 (B) 성분을 (S) 성분에 용해한, 이른바 화학 증폭형의 레지스트 조성물이다.

이러한 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 (A) 성분과 (B) 성분을 함유함으로써, 노광에 의해 상기 (B) 성분으로부터 발생한 산이 (A) 성분에 작용함으로써 (A) 성분의 알칼리 용해성이 증대되어, 알칼리 불용성에서 알칼리 가용성으로 변화된다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 얻어지는 레지스트막에 대해 선택적 노광을 실시하면, 또는 노광에 추가하여 노광 후 가열 (PEB) 을 실시하면, 노광부는 알칼리 가용성으로 바뀌는 한편, 미노광부는 알칼리 불용성인 채 변화되지 않기 때문에, 알칼리 현상함으로써 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

본 발명의 제조 방법은, 이와 같은 조성의 포지티브형 레지스트 조성물의 처리에 적절하다.

＜(A) 성분＞

(A) 성분은, 적어도 1 종의 단량체를 중합시켜 당해 공중합체를 제조할 때에 산을 존재시킴으로써 얻어지는 적어도 2 종의 구성 단위를 갖는 공중합체이다.

(A) 성분으로서는, 200㎚ 이하의 단파장의 광원, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 등에 대한 투명성이 높고, 고해상성의 레지스트 패턴을 형성할 수 있으므로, (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 를 주사슬에 갖는 것이 바람직하다.

(A) 성분 중, (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 의 비율은, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 20몰% 이상 이 바람직하고, 50몰% 이상이 보다 바람직하고, 70몰% 이상이 더욱 바람직하다.

여기에서, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 「(α-저급 알킬)아크릴산 에스테르」란, 메타크릴산 에스테르 등의 α-저급 알킬아크릴산 에스테르, 및 아크릴산 에스테르의 일방 또는 양방을 의미한다.

「α-저급 알킬아크릴산 에스테르」란, 아크릴산 에스테르의 α 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 저급 알킬기로 치환된 것을 의미한다.

「(α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란, (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열된 구조의 구성 단위를 의미한다.

「(α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 를 주사슬에 갖는다」란, (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 의, 에틸렌성 이중 결합에 유래하는 2 개의 탄소 원자가 당해 중합체의 주사슬를 구성하는 것을 의미한다.

「알킬기」는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화 수소기를 함유하는 것으로 한다.

(α-저급 알킬)아크릴산 에스테르의 α-위치에 결합하고 있어도 되는 저급 알킬기는, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기이며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 저급의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 들 수 있다. α-위치에는, 공업상 입수하기 쉬운 면에서, 수소 원자 또는 메틸기가 결합되어 있는 것 이 바람직하다.

(A) 성분을 얻기 위해 이용되는 적어도 1 종의 단량체로서는, (A) 성분이, (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 를 주사슬에 갖는 수지인 경우, 적어도 1 종의 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르를 함유할 필요가 있다.

또, 적어도 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르를 함유하는 1 종 이상의 단량체를 산의 존재 하에서 중합시켜 제조할 때에 산을 존재시킴으로써, 그 산이 중합 전의 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르, 및/또는 그 단량체의 중합에 의해 생성된 중합체 중의 구성 단위 (a1) 에 작용하여 에스테르 말단부를 해리시키고, 그 결과, 구성 단위 (a1) 및 (α-저급 알킬)아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 갖는 공중합체가 얻어진다.

즉, 산이, 중합 전의 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르에 작용한 경우에는 (α-저급 알킬)아크릴산이 생성되고, 그리고, 그 (α-저급 알킬)아크릴산이 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르와 함께 중합되어, 그 결과, 구성 단위 (a1) 및 구성 단위 (a2) 를 갖는 공중합체가 얻어진다.

한편, 산이 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르를 함유하는 단량체의 중합에 의해 생성된 중합체 중의 구성 단위 (a1) 에 작용한 경우에는, 구성 단위 (a1) 의 일부가 구성 단위 (a2) 로 변화되고, 그 결과, 상기와 같이, 구성 단위 (a1) 및 구성 단위 (a2) 를 갖는 공중합체가 얻어진다.

여기에서, 구성 단위 (a1) 는, 하기 일반식 (a-1) 에 있어서, R 이 수소 원 자 또는 저급 알킬기이며, 또한 X 가 1 가의 유기기인 구성 단위로서 표시할 수 있다.

또, 「에스테르 말단부」란, 아래와 같이 일반식 (a-1) 에 있어서의 X 를 의미한다. 즉, 「에스테르 말단부」란, (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르 중의 카르보닐기에 인접하는 산소 원자에 결합한 기를 의미한다.

[화학식 1]

상기 식 중, R 의 저급 알킬기는, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기이며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 저급의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 들 수 있다. α-위치에는, 공업상 입수하기 쉬운 면에서, 수소 원자 또는 메틸기가 결합되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 「유기기」는, 탄소 원자를 함유하는 기이며, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 갖고 있어도 된다. X 에 있어서의 1 가의 유기기로서는, 특별히 한정되지 않아, 예를 들어 후술하는 구성 단위 (a11) ∼ (a14) 등에 있어서 드는 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르의 에스테르 말단부 (산해리성 용해 억제기, 락톤 함유 단고리 또는 다고리형기, 극성기 함유 지방족 탄화 수소기, 다고리형의 지방족 탄화 수소기 등) 를 들 수 있다.

또, 본 발명에 있어서, 구성 단위 (a2) 는, 상기 일반식 (a-1) 에 있어서, R 이 수소 원자 또는 저급 알킬기이고, 또한 X 가 수소 원자인 구성 단위를 의미한다. 구성 단위 (a2) 로서는, 특히, 하기 일반식 (4) 로 표시되는 구성 단위가 바람직하다.

[화학식 2]

(식 중, R₁ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)

여기에서, 구성 단위 (a2) 로서는, 중합시에, (α-저급 알킬)아크릴산의 에틸렌성 이중 결합이 개열됨으로써 형성되는 구성 단위뿐만 아니라, 중합 후의 (A) 성분 중의 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 에스테르 말단부에 산이 작용하여 산해리성 용해 억제기가 해리되어 형성되는 구성 단위도 포함된다.

본 발명에 있어서는, 구성 단위 (a2) 가 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르의 에스테르 말단부가 상기 산의 작용에 의해 해리되어 생성되는 (α-저급 알킬)아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 (a2”-1), 및 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르 로부터 유도되는 구성 단위의 에스테르 말단부가 상기 산의 작용에 의해 해리되어 생성되는 구성 단위 (a2”-2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

또, 구성 단위 (a2) 가 후술하는 구성 단위 (a11) 를 유도하는 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르의 산해리성 용해 억제기가 상기 산의 작용에 의해 해리되어 생성되는 (α-저급 알킬)아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 (a2”-1-1), 및 구성 단위 (a11) 의 산해리성 용해 억제기가 상기 산의 작용에 의해 해리되어 생성되는 구성 단위 (a2”-2-1) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, (A) 성분 중, 구성 단위 (a1) 및 구성 단위 (a2) 의 합계량이, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 50 ∼ 100몰% 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 100몰% 가 보다 바람직하다. 이것에 의해, ArF 엑시머 레이저 이후의 광원에 대한 투명성이 높고, 리소그래피 특성이 우수한 포지티브형 레지스트 조성물이 얻어진다.

또, (A) 성분 중, 구성 단위 (a2) 의 비율은, 본 발명의 효과가 우수하다는 점에서, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 1 ∼ 20몰% 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 15몰% 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 10몰% 가 특히 바람직하고, 2 ∼ 6몰% 가 가장 바람직하다. 구성 단위 (a2) 의 비율이 1몰% 이상이면 디펙트의 저감 효과가 높고, 20몰% 이하이면 리소그래피 특성이 양호하다.

·구성 단위 (a11)

본 발명에 있어서는, (A) 성분이, 구성 단위 (a1) 로서 산해리성 용해 억제기를 갖는 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a11) 를 갖는 것이 바람직하다. 즉, (A) 성분이, 구성 단위 (a11) 와 구성 단위 (a2) 를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.

(α-저급 알킬)아크릴산 에스테르의 α-위치의 치환기로서의 저급 알킬기로서는, 상기 일반식 (a-1) 에 있어서의 R 의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

구성 단위 (a11) 에 있어서의 산해리성 용해 억제기는, 해리 전에는 (A) 성분 전체를 알칼리 불용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가짐과 함께, 해리 후에는 (A) 성분 전체를 알칼리 가용성으로 변화시키는 것이면, 지금까지, 화학 증폭형 레지스트용의 베이스 수지의 산해리성 용해 억제기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 일반적으로는, (메트)아크릴산의 카르복실기와 고리형 또는 사슬형의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기, 또는 고리형 또는 사슬형의 알콕시알킬에스테르를 형성하는 기 등이 널리 알려져 있다. 또한,「(메트)아크릴산 에스테르」란, 아크릴산 에스테르와 메타크릴산 에스테르의 일방 또는 양방을 의미한다.

여기에서, 제 3 급 알킬에스테르란, 카르복실기의 수소 원자가, 알킬기 또는 시클로알킬기로 치환됨으로써 에스테르를 형성하고 있고, 그 카르보닐옥시기 (-C(O)-O-) 말단의 산소 원자에, 상기 알킬기 또는 시클로알킬기의 제 3 급 탄소 원자가 결합되어 있는 구조를 나타낸다. 이 제 3 급 알킬에스테르에 있어서는, 산이 작용하면, 산소 원자와 제 3 급 탄소 원자 사이에서 결합이 절단된다.

또한, 상기 알킬기 또는 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

이하, 카르복실기와 제 3 급 알킬에스테르를 구성함으로써, 산해리성이 되어 있는 기를, 편의상, 「제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기」라고 한다.

또, 고리형 또는 사슬형의 알콕시알킬에스테르란, 카르복실기의 수소 원자가 알콕시알킬기로 치환됨으로써 에스테르를 형성하고 있고, 그 카르보닐옥시기 (-C(O)-O-) 말단의 산소 원자에 상기 알콕시알킬기가 결합되어 있는 구조를 나타낸다. 이 알콕시알킬에스테르에 있어서는, 산이 작용하면, 산소 원자와 알콕시알킬기 사이에서 결합이 절단된다.

구성 단위 (a11) 로서는, 하기 일반식 (a1-0-1) 로 표시되는 구성 단위와, 하기 일반식 (a1-0-2) 로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.

[화학식 3]

(식 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고；X¹ 은 산해리성 용해 억제기를 나타낸다.)

[화학식 4]

(식 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고；X² 는 산해리성 용해 억제기를 나타내고；Y² 는 지방족 고리형기를 나타낸다.)

일반식 (a1-0-1) 에 있어서, R 에 대해서는 상기와 동일하다.

X¹ 및 X² 는, 산해리성 용해 억제기이면 특별히 한정할 것은 없고, 예를 들어 알콕시알킬기, 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기 등을 들 수 있고, 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기가 바람직하다.

제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기로서는, 지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기, 지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기를 들 수 있다.

X¹ 및 X² 의 탄소 원자수는 4 ∼ 30 이 바람직하다.

여기에서, 본 청구의 범위 및 명세서에 있어서의 「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으 로 정의한다. 「지방족 고리형기」는, 방향성을 갖지 않는 단고리형기 또는 다고리형기인 것을 나타낸다.

구성 단위 (a11) 에 있어서의 「지방족 고리형기」는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖지 않아도 된다. 치환기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O), 등을 들 수 있다.

「지방족 고리형기」의 치환기를 제외한 기본 고리의 구조는, 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정되지는 않는데, 탄화수소기 (지환식 탄화수소기) 인 것이 바람직하다. 또, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되는데, 통상은 포화인 것이 바람직하다. 바람직하게는 다고리형기이다.

지방족 고리형기의 탄소 원자수는 6 ∼ 12 가 바람직하다.

이러한 지방족 고리형기의 구체예로서는, 예를 들어, 저급 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 저급 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.

제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기를 갖는 (α-저급 알킬)아크릴 산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (1) 로 표시되는 구성 단위를 예시할 수 있다.

[화학식 5]

(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기, R₁₁ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이며, R₁₂ 및 R₁₃ 은 각각 독립하여 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기, 또는 단고리 또는 유교환 (宥橋環) 을 갖는 지환식 탄화수소기, 또는 R₁₂ 와 R₁₃ 이 서로 결합하여 형성되는 탄소수 4 ∼ 24 의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.)

지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기로서, 보다 구체적으로는, tert-부틸기, tert-아밀기 등을 들 수 있다.

또, 지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기로서는, 예를 들어 시클로알킬기의 고리 골격 상에 제 3 급 탄소 원자를 갖는 기를 들 수 있고, 구체적으로는 2-메틸-2-아다만틸기나, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다. 또는, 하기 일반식 (a1-1-03) 으로 표시하는 구성 단위와 같이, 아다만틸기와 같은 지방족 고리형기와 이것에 결합하는, 제 3 급 탄소 원자를 갖는 분기사슬형 알킬렌기를 갖는 기를 들 수 있고, 특히, 하기 일반식 (a1-1-04) 으로 표시되는 구성 단위가 바람직하다.

[화학식 6]

(식 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이며, R² 및 R³ 은 각각 독립하여 저급 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 이다.)

[화학식 7]

［식 중, R 은 상기와 동일하고, R¹⁵, R¹⁶ 은 저급 알킬기 (직사슬, 분기사슬형 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 이다) 를 나타낸다.］

또, 상기 알콕시알킬기로서는, 하기 일반식에서 나타나는 기가 바람직하다.

[화학식 8]

(식 중, R²¹, R²² 는 각각 독립하여 알킬기 또는 수소 원자이며, R²³ 은 알킬기 또는 시클로알킬기이다. 또는, R²¹ 과 R²³ 의 말단이 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.)

R²¹, R²² 에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형 중 어느 것이어도 되며, 에틸기, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 특히 R²¹, R²² 의 일방이 수소 원자이고, 타방이 메틸기인 것이 바람직하다.

R²³ 은 알킬기 또는 시클로알킬기이며, 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이며, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다. R²³ 이 직사슬형, 분기사슬형의 경우에는 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 에틸기, 메틸기가 더욱 바람직하고, 특히 에틸기가 가장 바람직하다.

R²³ 이 고리형인 경우에는 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로 는 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.

또, 상기 식에 있어서는, R²¹ 및 R²³ 이 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로서 R²³ 의 말단과 R²¹ 의 말단이 결합되어 있어도 된다.

이 경우, R²¹ 과 R²³ 과, R²³ 이 결합된 산소 원자와, 그 산소 원자 및 R²¹ 이 결합된 탄소 원자에 의해 고리형기가 형성되어 있다. 그 고리형기로서는, 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형기의 구체예로서는, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있다.

일반식 (a1-0-2) 에 있어서, R 에 대해서는 상기와 동일하다. X² 에 대해서는, 식 (a1-0-1) 중의 X¹ 과 동일하다.

Y² 는 2 가의 지방족 고리형기이다.

Y² 는 2 가의 지방족 고리형기이므로, 수소 원자가 2 개 이상 제거된 기가 이용되는 것 이외에는, 상기「지방족 고리형기」의 설명과 동일한 것을 이용할 수 있다.

구성 단위 (a11) 로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.

[화학식 9]

［상기 식 중, X＇는 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기를 나타내고, Y 는 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 또는 지방족 고리형기를 나타내고；n 은 0 또는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내며；m 은 0 또는 1 을 나타내고；R 은 상기와 동일하고, R^1', R^2' 는 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기를 나타낸다.］

상기 R^1', R^2' 는 바람직하게는 적어도 1 개가 수소 원자이며, 보다 바람직하게는 모두 수소 원자이다. n 은 바람직하게는 0 또는 1 이다.

X＇는 상기 X¹ 에 있어서 예시한 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기와 동일한 것이다.

Y 의 지방족 고리형기에 대해서는, 상기 서술의 「지방족 고리형기」의 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

이하에, 상기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 로 표시되는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

구성 단위 (a11) 로서는, 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 그 중에서도, 일반식 (a1-1) 로 표시되는 구성 단위가 바 람직하고, 구체적으로는 (a1-1-1) ∼ (a1-1-6) 또는 (a1-1-35) ∼ (a1-1-41) 로 표시되는 구성 단위에서 선택되는 적어도 1 종을 이용하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 구성 단위 (a11) 로서는, 특히 식 (a1-1-1) ∼ 식 (a1-1-4) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-01) 으로 표시되는 것이나, 식 (a1-1-36), (a1-1-38), (a1-1-39) 및 (a1-1-41) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-02) 도 바람직하다.

[화학식 19]

(식 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, R¹¹ 은 저급 알킬기를 나타낸다.)

[화학식 20]

(식 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, R¹² 는 저급 알킬기를 나타낸다. h 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)

일반식 (a1-1-01) 에 있어서, R 에 대해서는 상기와 동일하다. R¹¹ 의 저급 알킬기는 R 에 있어서의 저급 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.

일반식 (a1-1-02) 에 있어서, R 에 대해서는 상기와 동일하다. R¹² 의 저급 알킬기는 R 에 있어서의 저급 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 에틸기가 가장 바람직하다. h 는 1 또는 2 가 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 특히, 구성 단위 (a11) 가 상기 일반식 (a1-1-01) 또는 (a1-1-02) 으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이, 본 발명의 효과가 우수하기 때문에 바람직하다.

(A) 성분 중, 구성 단위 (a11) 의 비율은, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 10 ∼ 80몰% 가 바람직하고, 20 ∼ 70몰% 가 보다 바람직하고, 25 ∼ 50몰% 가 더욱 바람직하고, 30 ∼ 40몰% 가 가장 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써, 포지티브형 레지스트 조성물로 했을 때에 패턴을 얻을 수 있고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있다.

·구성 단위 (a12)

(A) 성분은, 구성 단위 (a1) 로서, 상기 구성 단위 (a11) 외에, 락톤 함유 단고리 또는 다고리형기를 갖는 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a12) 를 갖는 것이 바람직하다.

구성 단위 (a12) 의 락톤 함유 단고리 또는 다고리형기는, (A) 성분을 레지스트막의 형성에 이용한 경우에, 레지스트막의 기판으로의 밀착성을 높이거나, 현상액과의 친수성을 높이거나 하는데 유효한 것이다.

여기에서, 락톤 함유 단고리 또는 다고리형기란, -O-C(O)- 구조를 함유하는 하나의 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 하나의 고리로서 세고, 락톤 고리뿐인 경우에는 단고리형기, 또 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 관계없이 다고리형기라고 칭한다.

구성 단위 (a12) 로서는, 이러한 락톤의 구조 (-O-C(O)-) 와 고리기를 모두 가지면, 특별히 한정되지 않아 임의의 것이 사용 가능하다.

본 발명에 있어서는, 특히, 구성 단위 (a12) 가 하기에 나타나는 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 표시되도록, 락톤 고리가 5 원자 고리인 락톤 함유 단고리 또는 다고리형기를 갖는 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위인 것이, 본 발명의 효과가 우수하여 바람직하다. 이러한 구성 단위로서는, 하기 일반식 (2) 로 표시되는 구성 단위를 예시할 수 있다.

[화학식 21]

(식 중, R 은 상기와 동일하고, A₁ 은 단결합 또는 탄소수 5 ∼ 12 의 단고리 또는 유교환을 갖는 2 ∼ 3 가의 지환식 탄화수소기, L 은 하기 일반식 (3) 으로 표시되는 락톤 구조를 나타내고, A₁ 과 L 은 1 내지 2 의 연결기로 결합되어 있다.)

[화학식 22]

(식 중, R₂₁ ∼ R₂₄ 중 어느 1 개 또는 2 개가 일반식 (2) 의 A₁ 과의 연결기이고, 나머지는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)

구체적으로는, 락톤 함유 단고리형기로서는, γ-부티로락톤 등의 부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 특히, 구성 단위 (a12) 가 하기 일반식 (a2-1) 로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이, 본 발명의 효과가 우수하기 때문에 바람직하 다.

[화학식 23]

(식 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이며, R＇는 수소 원자, 저급 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기이다.)

일반식 (a2-1) 에 있어서의 R 및 R＇의 저급 알킬기로서는, 상기 구성 단위 (a11) 에 있어서의 R 의 저급 알킬기와 동일하다.

일반식 (a2-1) 중, R＇는, 공업상 입수가 용이한 것 등을 고려하면, 수소 원자가 바람직하다.

이하에, 일반식 (a2-1) 로 표시되는 구성 단위를 보다 구체적으로 예시한다.

[화학식 24]

본 발명에 있어서는, 구성 단위 (a12) 로서, 이들 중에서도, 식 (a2-1-1) 또는 (a2-1-2) 로 표시되는 구성 단위를 이용하는 것이 바람직하다.

또, 락톤 함유 다고리형기로서는, 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다. 특히, 락톤 함유 트리시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개를 제거한 기가, 공업상 입수하기 쉬운 등의 점에서 유리하다.

락톤 함유 다고리형기를 갖는 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 예로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-2) ∼ (a2-5) 로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.

[화학식 25]

［식 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이며, R＇는 수소 원자, 저급 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기이며, m 은 0 또는 1 의 정수이다.］

일반식 (a2-2) ∼ (a2-5) 에 있어서의 R 및 R＇로서는, 상기 일반식 (a2-1) 에 있어서의 R 및 R＇와 동일하다.

이하에, 일반식 (a2-2) ∼ (a2-5) 로 표시되는 구성 단위를 보다 구체적으로 예시한다.

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

이들 중에서도, 락톤 함유 다고리형기를 갖는 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서는, 일반식 (a2-2) 또는 (a2-3) 으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 식 (a2-2-1), (a2-2-2), (a2-3-1), (a2-3-2), (a2-3-9) 및 (a2-3-10) 에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.

(A) 성분에 있어서, 구성 단위 (a12) 로서는, 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합시켜 이용해도 된다.

(A) 성분 중의 구성 단위 (a12) 의 비율은, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 5 ∼ 60몰% 가 바람직하고, 10 ∼ 50몰% 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 50몰% 가 더욱 바람직하고, 30 ∼ 45몰% 가 가장 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a12) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있다.

·구성 단위 (a13)

(A) 성분은, 구성 단위 (a1) 로서, 상기 구성 단위 (a11) 에 추가하고, 또는 상기 구성 단위 (a11) 및 (a12) 에 추가하여, 추가로 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a13) 를 갖는 것이 바람직하다. 구성 단위 (a13) 를 가짐으로써, (A) 성분의 친수성이 높아지고, 현상액과의 친화성이 높아져, 노광부에서의 알칼리 용해성이 향상되어, 해상성의 향상에 기여한다.

극성기로서는, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.

지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기형의 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나, 탄소수 6 ∼ 12 의 지환식 탄화수소기를 들 수 있다. 지환식 탄화수소기로서는, 다고리형의 지방족 탄화수소기 (다고리형기) 가 바람직하고, 그 다고리형기로서는, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용의 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 이용할 수 있다.

수산기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (11) 로 표시되는 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 예시할 수 있다.

[화학식 30]

(식 중, R 은 상기와 동일하고, A₂ 는 탄소수 6 ∼ 12 의 단고리 또는 유교환을 갖는 2 ∼ 3 가의 지환식 탄화수소기, p 는 1 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.)

구성 단위 (a13) 로서는, 이들 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기를 함유 하는 지방족 다고리형기를 함유하고, 또한 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 그 다고리형기로서는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이와 같은 다고리형기는, ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용의 폴리머 (수지 성분) 에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 이들 다고리형기 중에서도, 아다만탄으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르난으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공업상 바람직하다.

구성 단위 (a13) 로서는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기형의 탄화수소기일 때에는, (α-저급 알킬)아크릴산의 히드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 그 탄화수소기가 다고리형기일 때에는, 하기 식 (a3-1) 로 표시되는 구성 단위, (a3-2) 로 표시되는 구성 단위, (a3-3) 으로 표시되는 구성 단위가 바람직한 것으로서 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 특히, 구성 단위 (a13) 가 하기 식 (a3-1) 으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이, 본 발명의 효과가 우수하기 때문에 바람직하다.

[화학식 31]

(식 중, R 은 상기에 동일하고, j 는 1 ∼ 3 의 정수이며, k 는 1 ∼ 3 의 정수이고, t＇는 1 ∼ 3 의 정수이며, l 는 1 ∼ 5 의 정수이며, s 는 1 ∼ 3 의 정수이다.)

식 (a3-1) 중, j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

식 (a3-3) 중, t＇는 1 인 것이 바람직하다. l 는 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다. 이들은 (α-저급 알킬)아크릴산의 카르복 실기의 말단에 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 불소화 알킬알코올은 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

구성 단위 (a13) 으로서는, 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합시켜 이용해도 된다.

(A) 성분이 구성 단위 (a13) 를 갖는 경우, (A) 성분 중, 구성 단위 (a13) 의 비율은, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 5 ∼ 50몰% 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 45몰% 가 보다 바람직하고, 15 ∼ 35몰% 가 더욱 바람직하고, 15 ∼ 25몰% 가 가장 바람직하다.

·구성 단위 (a14)

(A) 성분은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 구성 단위 (a1) 로서 상기 구성 단위 (a11) ∼ (a13) 이외의 다른 구성 단위 (a14) 를 함유하고 있어도 된다.

구성 단위 (a14) 는, 상기 서술의 구성 단위 (a11) ∼ (a13) 에 분류되지 않는 다른 구성 단위이면 특별히 한정되는 것이 아니고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 이용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.

구성 단위 (a14) 로서는, 예를 들어 산비해리성의 지방족 다고리형기를 함유하고, 또한 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 그 다고리형기는, 예를 들어, 상기의 구성 단위 (a11) 의 경우에 예시 한 것과 동일한 것을 예시할 수 있어, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 이용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.

특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보닐기, 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종 이상이면, 공업상 입수하기 쉽다는 등의 점에서 바람직하다. 이들 다고리형기의 수소는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기형의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.

구성 단위 (a14) 로서 구체적으로는, 하기 일반식 (a4-1) ∼ (a4-5) 의 구조인 것을 예시할 수 있다.

[화학식 32]

(식 중, R 은 상기와 동일하다.)

이러한 구성 단위 (a14) 는, (A) 성분의 필수 성분은 아닌데, 이것을 (A) 성분에 함유시킬 때에는, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 구성 단위 (a14) 를 1 ∼ 30몰%, 바람직하게는 5 ∼ 20몰% 함유시키면 바람직하다.

본 발명에 있어서, (A) 성분은, 적어도, 상기 서술한 구성 단위 (a11), (a12) 및 (a2) 를 모두 갖는 공중합체 (이하, 공중합체 (A1) 라고 한다) 인 것이, 본 발명의 효과가 우수하므로 바람직하다.

공중합체 (A1) 로서는, 특히, 구성 단위 (a11) 로서 상기 일반식 (1) 으로 표시되는 구성 단위, 구성 단위 (a12) 로서 상기 일반식 (2) 로 표시되는 구성 단위, 구성 단위 (a2) 로서 상기 일반식 (4) 로 표시되는 구성 단위를 함유하는 공중합체가 바람직하다.

공중합체 (A1) 의 조성은, 구성 단위 (a11) 가 10 ∼ 60몰%, 구성 단위 (a12) 가 5 ∼ 60몰%, 구성 단위 (a13) 가 0 ∼ 40몰%, 구성 단위 (a2) 가 1 ∼ 30몰% 의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히, 구성 단위 (a11) 가 20 ∼ 50몰%, 구성 단위 (a12) 가 20 ∼ 60몰%, 구성 단위 (a13) 가 5 ∼ 35몰%, 구성 단위 (a2) 가 2 ∼ 20몰% 의 범위 내인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 특히, (A) 성분이, 구성 단위 (a11), (a12) 및 (a2) 로 이루어지는 3 원 공중합체, 또는 구성 단위 (a11), (a12), (a13) 및 (a2) 로 이루어지는 4 원 공중합체인 것이 바람직하다.

(A) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw)(겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것은 아닌데, 2,000 ∼ 40,000 의 범위 내인 것이 바람직하고, 3,000 ∼ 30,000 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 4,000 ∼ 25,000 의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 이 범위의 상한보다 작으면, 레지스트로서 이용하기에 충분한 레지스트 용제로의 용해성이 있고, 이 범위의 하한보다 크면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.

또 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다.

(A) 성분은, 제조할 때에 산을 존재시키는 것 이외에는, 일반적으로 중합체의 제조에 이용되고 있는 제조 방법, 예를 들어 라디칼 중합 등의 공지된 중합법에 따라 제조할 수 있다. 이 때, 산의 첨가는, 단량체를 중합시키는 것과 동시여도 되고, 또, 중합 반응이 종료된 후여도 된다.

본 발명에 있어서, 중합법으로서는, 적어도 1 종의 단량체 및 중합 개시제를 용매에 용해시키고, 중합 용매 중에 첨가하여, 소정의 중합 온도에서 단량체를 라디칼 중합시키는 용액 중합법을 이용하는 것이 바람직하다.

또, 상기 중합시에, 예를 들어 HS-CH₂-CH₂-CH₂-C(CF₃)₂-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 이용해도 된다. 이에 의해, 공중합체 (A) 의 말단에 -C(CF₃)₂-OH기가 도입된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기가 도입된 공중합체는, 디펙트의 저감이나 LER (라인 엣지 러프니스：라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.

중합 개시제로서는, 일반적으로 라디칼 발생제로서 이용되고 있는 것이면 특별히 제한되지 않는데, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티르산 디메틸, 1,1'-아조비스(시클로 헥산-1-카르보니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등의 아조 화합물；데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 비스(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 숙신산 퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물을 단독 또는 혼합하여 이용할 수 있다.

중합 개시제의 사용량은, 목적으로 하는 Mw, 단량체, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 용매의 종류, 조성, 중합 온도나 적하 속도 등의 조건에 따라 선택할 수 있다.

연쇄 이동제로서는, 예를 들어, 도데칸티올, 메르캅토에탄올, 메르캅토프로판올, 메르캅토아세트산, 메르캅토프로피온산 등의 공지된 티올 화합물을 단독 또는 혼합하여 이용할 수 있다.

연쇄 이동제의 사용량은, 목적으로 하는 Mw, 단량체, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 용매의 종류, 조성, 중합 온도나 적하 속도 등의 조건에 따라 선택할 수 있다.

중합 용매로서는, 단량체, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 또한 중합하여 얻어진 공중합체를 용해시키는 용매를 용해하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류；테트라히드로푸란, 디옥 산, 글라임, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류；아세트산 에틸, 락트산 에틸 등의 에스테르류；프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에테르에스테르류；γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 이용할 수 있다.

여기에서, (A) 성분의 제조에 이용하는 산은, 공중합체의 제조에 이용하는 단량체에 대한 중합성을 갖지 않고, 또한 적어도 일부의 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르의 에스테르 말단부 (상기 일반식 (a―1) 에 있어서의 X. 예를 들어 구성 단위 (a11) 의 산해리성 용해 억제기.) 를 해리할 수 있는 것으로 정의한다.

본 발명에 있어서는, 산으로서, 수 중 25℃ 에서의 pKa 가 2.0 이하인 강산을 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.0 이하, 특히 바람직하게는 0.5 이하의 강산이다. 이러한 강산의 구체예로서 트리플루오로 아세트산 등의 퍼플루오로카르복실산류, 트리플루오로메탄술폰산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 및 그 수화물, 벤젠술폰산 및 그 수화물과 같은 유기 술폰산류, 황산, 염산, 질산, 과염소산, 브롬화 수소산 등을 들 수 있고, 이들의 강산을 2 종류 이상 혼합하여 이용해도 된다. 이들 중에서도, 본 발명의 효과가 우수하다는 점에서 황산이 가장 바람직하다.

산의 첨가 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 단량체의 중합시 산의 첨가량은, 목적으로 하는 구성 단위 (a2) 의 비율이나, 사용하는 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르의 에스테르 말단부의 구조, 사용하는 산의 종류 등에 따라 적절히 설정할 수 있다.

예를 들어, 단량체를 중합 개시제와 함께 용매에 용해시키고, 용액 중에서 단량체의 중합을 실시하는 경우, 그 용액 중에, 0.1 ∼ 1000ppm 의 농도로 산을 존재시키는 것이 바람직하고, 1 ∼ 500ppm 존재시키는 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 300ppm 의 농도로 산을 존재시키는 것이 특히 바람직하고, 5 ∼ 50ppm 이 가장 바람직하다.

이하에, (A) 성분의 제조 방법의 바람직한 일 실시형태를 나타낸다.

본 실시형태에 있어서, (A) 성분은, 하기의 공정 (P) 과 공정 (Q-1) 및 공정 (Q-2) 의 적어도 일방을 거쳐 얻을 수 있다 (이하, 공정 (Q-1) 및 공정 (Q-2) 를 합쳐 공정 (Q) 라고 하는 경우가 있다).

공정 (P)： 적어도 1 종의 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르를 함유하는 단량체를 중합하고 적어도 1 종의 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 를 갖는 중합체를 얻는 공정.

공정 (Q-1) ： (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르의 에스테르 말단부를 산의 작용으로 해리함으로써, (α-저급 알킬)아크릴산을 생성하는 공정.

공정 (Q-2) ： (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 의 에스테르 말단부를 산의 작용으로 해리함으로써, (α-저급 알킬)아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 생성하는 공정.

공정 (P) 는, 중합 용매 중에서의 라디칼 중합 (용액 중합) 에 의해 실시할 수 있고, 그 방법은 공지된 방법에서 제한없이 선택할 수 있다. 이러한 방법으로서, 예를 들어, (1) 단량체를 중합 개시제와 함께 용매에 용해시키고, 그대로 가 열하여 중합시키는 이른바 일괄법, (2) 단량체를 중합 개시제와 함께 필요에 따라 용매에 용해시켜, 가열한 용매 중에 적하하여 중합시키는 이른바 적하법, (3) 단량체와 중합 개시제를 별도로, 필요에 따라 용매에 용해시켜, 가열한 용매 중에 별도로 적하하여 중합시키는 이른바 독립 적하법, (4) 상기 단량체를 용매에 용해시켜 가열하여, 별도로, 용매에 용해시킨 중합 개시제를 적하하여 중합시키는 개시제 적하법 등을 들 수 있다. 특히, (3) 의 독립 적하법이 바람직하다.

또한, 본 공정도 (P) 에 있어서는, 상기 서술한 것과 같이, 연쇄 이동제를 이용해도 된다.

또, (2) ∼ (4) 의 적하법에 있어서, 단량체와 혼합하여 적하해도 되고, 중합 개시제와 혼합하여 적하해도 되고, 또한 미리 가열하는 용매 중에 용해시켜도 된다.

또, 적하법에 있어서, 적하 시간과 함께 적하되는 단량체의 조성, 단량체, 중합 개시제 및 연쇄 이동제의 조성비 등을 변화시켜도 된다.

중합 온도는, 용매, 단량체, 연쇄 이동제 등의 비점, 중합 개시제의 반감기 온도 등에 의해 적절히 선택할 수 있다. 저온에서는 중합이 진행되기 어려우므로 생산성에 문제가 있고, 또, 필요 이상으로 고온으로 하면, 단량체 및 얻어지는 공중합체의 안정성 면에서 문제가 있다. 따라서, 바람직하게는 40 ∼ 120℃, 특히 바람직하게는 60 ∼ 100℃ 의 범위에서 선택한다.

적하법에 있어서의 적하 시간은, 단시간이면 분자량 분포가 넓어지기 쉽다는 점, 한 번에 대량의 용액이 적하되기 때문에 중합액의 온도 저하가 발생된다는 점 에서 바람직하지 않고, 장시간이면 공중합체에 필요 이상의 열이력이 가해진다는 점, 생산성이 저하된다는 점에서 바람직하지 않다. 따라서, 통상 30 분 내지 24 시간, 바람직하게는 1 시간 내지 12 시간, 특히 바람직하게는 2 시간 내지 8 시간의 범위에서 선택한다.

적하법에 있어서의 적하 종료 후 및 일괄법에 있어서의 중합 온도로 승온 후에는, 일정 시간 온도를 유지하거나, 또는 승온하여 숙성을 실시하고, 잔존하는 미반응 모노머를 반응시키는 것이 바람직하다. 숙성 시간은 너무 길면 시간당 생산 효율이 저하된다는 점, 공중합체에 필요 이상의 열이력이 가해진다는 점에서 바람직하지 않다. 따라서, 통상 12 시간 이내, 바람직하게는 6 시간 이내, 특히 바람직하게는 1 ∼ 4 시간의 범위에서 선택한다.

공정 (P) 에 있어서는, 특히, 적어도, 산해리성 용해 억제기를 갖는 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르와, 락톤 함유 단고리 또는 다고리형기를 갖는 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르를 함유하는 2 종 이상의 단량체를 공중합하는 것이 바람직하고, 특히, 산해리성 용해 억제기를 갖는 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르와, 락톤 함유 단고리 또는 다고리형기를 갖는 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르와, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르를 공중합하는 것이 바람직하다.

공정 (Q) 은, 공정 (P) 와 동시에 실시해도 되고, 공정 (P) 후에 실시해도 된다.

여기에서, 「동시에 실시한다」란, 단량체의 중합을 산의 존재 하에서 실시 하는 것을 의미하고, 「공정 (P) 후에 실시한다」란, 중합 반응을 정지시킨 후에 산을 첨가하는 것을 의미한다.

공정 (Q) 와 공정 (P) 를 동시에 실시하는 경우, 공정 (P) 와 공정 (Q-1) 및 공정 (Q-2) 를 병행하여 진행할 수 있다. 즉, 단량체로서 함유되는 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르의 중합 반응 중에 산을 첨가함으로써, (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르의 에스테르 말단부의 해리와, 생성된 중합체 중의 구성 단위 (a1) 의 에스테르 말단부의 해리가, 단량체의 중합과 동시에 진행된다.

이 경우, 산은, 중합 전의 용매, 단량체, 중합 개시제 또는 연쇄 이동제와 공존시켜도 되고, 중합 중에 단독으로, 또는 용매, 단량체, 중합 개시제, 연쇄 이동제와 함께 공급해도 된다.

산의 공급 타이밍은, 가열 전, 적하 중, 숙성 중, 숙성 종료 후부터 반응을 정지시킬 때까지 중의 어느 타이밍이어도 된다.

한편, 공정 (Q) 을 공정 (P) 후에 실시하는 경우, 공정 (Q) 로서는, 공정 (Q-2) 만이 실시된다.

공정 (P) 후에 공정 (Q) 를 실시하는 경우에는, 공정 (P) 종료 후에 이어서, 또는 공정 (P) 후의 미반응 단량체 등의 불순물을 제거하는 정제 공정 등을 거친 후에, 산 존재 하에 가열하여 실시할 수 있다.

공정 (Q) 에 있어서 이용되는 산의 종류, 산의 농도에 대해서는 상기와 같다.

또, 반응 온도나 시간은, 목적으로 하는 구성 단위 (a2) 의 비율, 사용하는 산이나 (α-저급 알킬)아크릴산 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르의 에스테르 말단부의 종류 등에 의해 적절히 설정할 수 있다. 반응 온도는 통상 40℃ 이상이며, 바람직하게는 공정 (P) 에 있어서 서술한 중합 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 반응 시간은 30 분 이상, 바람직하게는 1 시간 이상으로 실시하는 것이 바람직하다.

공정 (P), 또는 공정 (P) 및 공정 (Q) 를 거쳐 얻어진 공중합체는, 미반응 단량체, 올리고머 등의 저분자량 성분, 중합 개시제나 연쇄 이동제 및 그 반응 잔사물, 공정 (Q) 에서 이용한 산 등의 불필요물을 함유하므로, 공정 (P), 또는 공정 (P) 및 공정 (Q) 을 거쳐 얻어진 공중합체를 정제하는 공정 (R) 을 실시하는 것이 바람직하다.

정제 방법으로서는, 예를 들어, 하기 (R-1), (R-1a), (R-1b), (R-2), (R-2a) 등을 들 수 있다.

(R-1) ： 빈(貧)용매를 첨가하여 공중합체를 침전시킨 후, 용매상을 분리하는 방법.

(R-1a) ： (R-1) 에 이어 빈용매를 첨가하여 공중합체를 세정한 후, 용매상을 분리하는 방법.

(R-1b) ： (R-1) 에 이어 양(良)용매를 첨가하여, 공중합체를 재용해시키고, 추가로 빈용매를 첨가하여 공중합체를 재침전시킨 후, 용매상을 분리하는 방법.

(R-2) ： 빈용매를 첨가하여 빈용매상과 양용매상의 2 상을 형성하고, 빈용매상을 분리하는 방법.

(R-2a) ： (R-2) 에 이어 빈용매를 첨가하여 양용매상을 세정시킨 후, 빈용매상을 분리하는 방법.

이러한 방법은, 어느 1 종을 1 회 실시해도 되고, 반복해도 된다. 또, 2 종 이상을 조합시켜도 된다.

빈용매로서는, 공중합체가 용해하기 어려운 용매이면 특별히 제한되지 않는데, 예를 들어, 물이나 메탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 헥산, 헵탄 등의 포화 탄화 수소류 등을 이용할 수 있다.

양용매로서는, 공중합체가 용해되기 쉬운 용매이면 특별히 제한되지 않는데, 제조 공정의 관리 상, 중합 용매와 동일한 것이 바람직하다.

또, 공정 (Q) 후에 공정 (R) 을 실시하는 경우에는, 하기의 방법 (R-3), (R-4) 등을 실시함으로써, 공정 (Q) 에서 이용한 산을 제거해도 된다.

(R-3) ： 아민 등의 염기성 물질로 산을 중화시키는 방법.

(R-4) ： 염기성 이온 교환 수지 등에 산을 흡착시키는 방법.

이러한 방법은, 어느 1 종을 1 회 실시해도 되고 반복해도 된다. 또, 2종 이상을 조합시켜도 된다. 또, 이러한 방법은, 상기 서술한 (R-1), (R-1a), (R-1b), (R-2), (R-2a) 와 조합시켜도 된다.

공정 (Q) 에서 이용한 산을, (R-1) 또는 (R-2) 에서 제거한 경우, 물이나 메탄올, 이소프로판올 등의 알코올류를 이용하는 것이 바람직하다.

정제 후의 공중합체에는 정제시에 이용한 용매가 함유되어 있기 때문에, 감압 건조시킨 후, 후술하는 것과 같은 유기 용제 (레지스트 용매) 에 용해하거나, 또는 레지스트 용매나 중합 용매 등의 양용매에 용해한 후, 필요에 따라 레지스트 용매를 공급하면서, 레지스트 용매 이외의 저비점물을 감압 하에서 증류제거하여 용제 치환하는 등에 의해 레지스트 용액으로 마무리할 수 있다.

감압 건조 및 용제 치환의 온도는, 공중합체가 변질되지 않는 온도이면 특별히 제한되지 않는데, 통상 100℃ 이하가 바람직하고, 80℃ 이하가 보다 바람직하고, 70℃ 이하가 특히 바람직하다.

또, 용제 치환에 이용하는 레지스트 용매의 양은, 너무 적으면 저비점 화합물을 충분히 제거하지 못하고, 너무 많으면 용제 치환에 시간이 걸려, 공중합체에 필요 이상으로 열이력을 주기 때문에 바람직하지 않다. 통상, 마무리 용액 중의 용매량의 1.05 배 ∼ 10 배, 바람직하게는 1.1 배 ∼ 5 배, 특히 바람직하게는 1.2 배 ∼ 3 배의 범위에서 선택할 수 있다.

＜(B) 성분＞

(B) 성분으로서는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 산발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 산발생제로서는, 지금까지, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 비스알킬 또는 비스알릴술포닐디아조메탄류, 디아조메탄니트로벤질술포네이트류 등의 디아조메탄계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.

오늄염계 산발생제의 구체예로서는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리 플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다.

옥심술포네이트계 산발생제의 구체예로서는, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴이 바람직하다.

디아조 메탄계 산발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로서는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 그 중에서도 (B) 성분으로서 불소화 알킬술폰산 이온을 음이온으로 하는 오늄염을 이용하는 것이 바람직하다.

(B) 성분으로서는, 이러한 산발생제를 1 종 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합시켜 이용해도 된다.

포지티브형 레지스트 조성물에 있어서의 (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 30 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부가 된다. 상기 범위로 함으로써 패턴 형성이 충분히 실시된다. 또, 균일한 용액이 얻어져, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

＜(S) 성분＞

(S) 성분으로서는, 사용하는 각 성분을 용해하고, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 이용할 수 있다.

예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류；아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류；에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 및 그 유도체；에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체；디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산 메틸, 락트산 에틸 (EL), 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.

이들의 유기 용제는 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 이용해도 된다.

그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), EL 이 바람직하다.

또, PGMEA 와 극성 용제를 혼합시킨 혼합 용매는 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되는데, 바람직하게는 1：9 ∼ 9：1, 보다 바람직하게는 2：8 ∼ 8：2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA：EL 의 질량비는 바람직하게는 1：9 ∼ 9：1, 보다 바람직하게는 2：8 ∼ 8：2 이다. 또, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA：PGME 의 질량비는 바람직하게는 1：9 ∼ 9：1, 보다 바람직하게는 2：8 ∼ 8：2, 더욱 바람직하게는 3：7 ∼ 7：3 이다.

또, (S) 성분으로서, 그 밖에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로서는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70：30 ∼ 95：5 로 된다.

(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않는데, 제품으로서의 포지티브형 레 지스트 조성물을 제조하는 경우에는, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포 막두께에 따라 적절히 설정되는 것인데, 일반적으로는 포지티브형 레지스트 조성물의 고형분 농도가 2 ∼ 20 질량%, 바람직하게는 5 ∼ 15 질량% 의 범위 내가 되도록 이용된다.

＜그 밖의 성분＞

포지티브형 레지스트 조성물에는, 레지스트 패턴 형상, 보존 시간경과적 안정성 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer) 등을 향상시키기 위해, 추가로 임의의 성분으로서, 함질소 유기 화합물 (D)(이하, (D) 성분이라고 한다) 를 배합시킬 수 있다.

이 (D) 성분은, 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있으므로, 공지된 것으로부터 임의로 이용하면 되는데, 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다.

지방족 아민으로서는, 암모니아 NH₃ 의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 을 들 수 있다. 그 구체예로서는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민；디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민；트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐 아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민；디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥타놀아민, 트리-n-옥타놀아민 등의 알킬알코올아민 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 알킬알코올아민 및 트리알킬아민이 바람직하고, 알킬알코올아민이 가장 바람직하다. 알킬알코올아민 중에서도 트리에탄올아민이나 트리이소프로판올아민이 가장 바람직하다.

이들은 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합시켜 이용해도 된다.

(D) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 통상 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 이용된다.

포지티브형 레지스트 조성물에는, 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 보존 안정성 등의 향상의 목적으로, 임의의 성분으로서, 유기 카르복실산 또는 인의 옥소산 또는 그 유도체 (E)(이하, (E) 성분이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다.

유기 카르복실산으로서는, 예를 들어, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.

인의 옥소산 또는 그 유도체로서는, 인산, 인산 디-n-부틸에스테르, 인산 디페닐에스테르 등의 인산 또는 그들 에스테르와 같은 유도체, 포스폰산, 포스폰산 디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산 디페닐에스테르, 포스폰산 디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체를 들 수 있다.

(E) 성분을 배합하는 경우, (E) 성분은, (A) 성분 100 질량부당 0.01 ∼ 5.0 질량부의 비율로 이용된다.

포지티브형 레지스트 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히, 첨가 함유시킬 수 있다.

≪포지티브형 레지스트 조성물≫

상기 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 브릿지계 디펙트와 재석출계 디펙트의 양방이 저감된 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것이다.

또, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 감도, 초점 심도폭 (DOF) 등의 리소그래피 특성도 양호하다.

또, 그 포지티브형 레지스트 조성물은, 조성물 중의 이물질의 양이 적어, 이물질 특성이 우수하다. 또, 보존 중의 시간경과적인 이물질의 발생도 억제된 이물질 시간경과적 특성이 양호한 것이며, 보존 안정성이 우수하다.

또한, 상기와 같이 하여 얻어지는 포지티브형 레지스트 조성물은, 여과 처리 전후에서의 조성의 변화가 적다.

그 때문에, 당해 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트 패턴 사이즈의 안정성에도 우수하다.

포지티브형 레지스트 조성물의 디펙트, 이물질 특성, 이물질 경시 특성은 예 를 들어 이하와 같이 하여 평가할 수 있다.

레지스트 패턴의 디펙트는, 예를 들어 KLA 텐콜사 제조의 표면 결함 관찰 장치 KLA2132 (제품명) 에 의해, 이른바 표면 결함의 수로서 평가할 수 있다. 또, 디펙트의 종류, 예를 들어 당해 디펙트가 재석출계인지 브릿지계인지 등은, 측길이 SEM (주사형 전자현미경) 등에 의해 관찰함으로써 확인할 수 있다.

이물질 특성, 이물질 경시 특성은, 파티클 카운터를 이용하여 이물질의 수를 측정함으로써 평가할 수 있다. 예를 들어 이물질 특성은, 액 중 파티클 카운터 (Rion사 제조, 제품명：파티클 센서 KS-41 이나 KL-20K) 를 이용하여, 포지티브형 레지스트 조성물의 여과 처리 직후의 값을 측정함으로써 평가할 수 있다. 또, 이물질 경시 특성은, 냉동, 냉장, 또는 실온 (25℃) 에서 보존한 후에 상기 이물질 특성과 동일하게 하여 평가할 수 있다.

파티클 카운터는, 1㎤ 당 입경 0.15㎛ ∼ 0.3㎛ 의 입자의 수를 세는 것이다. 측정 한계는 통상 2 만개/㎤ 정도이며, 그 이상은 측정이 곤란하다. 구체적으로는, 파티클 센서 KS-41 은, 입경 0.15㎛ 이상의 입자의 수를 측정할 수 있다.

여과 처리 전후에 포지티브형 레지스트 조성물의 조성이 변화되는지의 여부는, 필터를 통과하는 처리 전과 후에 있어서, 포지티브형 레지스트 조성물 중의 재료의 농도를 분석하여 비교하거나, 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 패턴을 형성할 때의 감도 (최적 노광량) 나 레지스트 패턴 사이즈의 변화를 측정함으로써 평가할 수 있다.

≪레지스트 패턴 형성 방법≫

상기 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법은, 예를 들어 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.

즉, 우선 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 상에, 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하여, 80 ∼ 150℃ 의 온도 조건 하, 프리베이크를 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하여 레지스트막을 형성한다.

다음에 그 레지스트막에 대해, 예를 들어 ArF 노광 장치 등에 의해, ArF 엑시머 레이저광을 원하는 마스크 패턴을 통하여 선택적으로 노광한 후, 80 ∼ 150℃ 의 온도 조건 하, PEB (노광 후 가열) 를 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다.

다음에 이것을 알칼리 현상액, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 현상 처리한다. 필요에 따라 현상 처리 후에 포스트베이크를 실시해도 된다.

이와 같이 하여, 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.

또한, 기판과 포지티브형 레지스트 조성물의 도포층 사이에는, 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성할 수도 있다.

노광 (방사선의 조사) 에 이용하는 파장은, 특별히 한정되지 않아, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F₂ 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연 X 선 등의 방사선을 이용하여 실시할 수 있다. 본 발명은 특히 ArF 엑시머 레이저에 대해 유효하다.

상기 서술한 것과 같이, 본 발명에 있어서는, (A) 성분을 갖는 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 공정 (I) 을 실시함으로써, 브릿지계 디펙트 및 재석출계 디펙트의 양방이 저감된 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물이 얻어진다. 또, 얻어지는 포지티브형 레지스트 조성물은, 리소그래피 특성도 양호하다.

이것은, 공정 (I) 을 가짐으로써, 브릿지계 디펙트를 저감할 수 있고, (A) 성분으로서 특정의 공중합체를 이용함으로써, 디펙트, 특히 재석출계 디펙트를 저감시킬 수 있기 때문이라고 생각된다.

공정 (I) 을 가짐으로써 브릿지계 디펙트를 저감할 수 있는 이유로서는, 확실하지 않지만, 공정 (I) 에 있어서, 포지티브형 레지스트 조성물 중의 브릿지계 디펙트의 원인이 되는 물질, 예를 들어 상기 서술한 구성 단위 (a12), (a13) 과 같은 비교적 극성이 높은 구성 단위를 많이 포함하는 수지가, 나일론제 막 표면에 선택적으로 흡착되고, 그것에 따라, 이들의 원인 물질이 포지티브형 레지스트 조성물 중으로부터 저감되기 때문으로 추측된다.

(A) 성분으로서 특정의 공중합체를 이용함으로써, 디펙트, 특히 재석출계 디펙트를 저감할 수 있는 이유로서는, 당해 공중합체는, 분자 내에서의 (α-저급 알킬)아크릴산 단위 분포의 치우침이 저감되어 있는 것으로 생각된다.

즉, 디펙트, 특히 재석출계 디펙트를 저감시키는 방법 중 하나로서, 베이스 수지에 수산기, 카르복실기 등의 극성기를 도입하는 등에 의해 그 친수성을 높이 고, 레지스트와 현상액의 친화성을 높이는 등의 방법이 생각된다. 그러나, 베이스 수지의 친수성을 높이는 것은, 통상, 리소그래피 특성의 저하를 수반해 버리기 때문에, 디펙트의 저감과 우수한 리소그래피 특성을 양립시키는 것은 곤란하다. 그 원인으로서, (A) 성분의 합성에 이용되는 복수의 모노머끼리의 극성이나 중합 속도의 차이가 생각된다. 예를 들어 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르와 (α-저급 알킬)아크릴산을 비교하면, (α-저급 알킬)아크릴산이 중합 속도가 빠르다. 그 때문에, 종래 레지스트에 이용되고 있는 수지 중에서, 각각의 구성 단위의 분포가 불균일해지고, 그 결과, 분자 내에서 소수성이 높은 부분과 낮은 부분이 생겨버려, 이것이 리소그래피 특성을 악화시키고 있었다고 추측된다.

한편, 본 발명에 있어서는, 예를 들어 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르만을 중합시키고, 산에 의해 그 에스테르 말단부를 해리시킴으로써, 분자 내에서의 (α-저급 알킬)아크릴산 단위 분포의 치우침이 저감된 구조가 되고, 그 결과, 디펙트가 저감되고, 또, 리소그래피 특성도 양호하다고 추측된다.

또한, 본 발명자들의 검토에 의하면, (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르를 산의 존재 하에서 중합시킨 경우에 얻어지는 공중합체를 이용한 레지스트와, (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르 및 (α-저급 알킬)아크릴산을 산의 비존재 하에서 중합시킨 경우에 얻어지는 공중합체를 이용한 레지스트를 비교하면, 후자는 DOF 등의 리소그래피 특성이 나쁘지만, 전자는 리소그래피 특성이 양호하고, 게다가 디펙트도 저감되는 것을 알 수 있어, 이것으로부터, 전자와 후자는 미세한 구조가 상이한 것이 명백하다.

이하, 본 발명의 실시예를 설명하는데, 본 발명의 범위는 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

또한, 하기의 예에 있어서 사용되는 약호는 이하의 의미를 가진다.

G：γ-부티로락톤메타크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위

모노머 G：γ-부티로락톤메타크릴레이트

Ga：γ-부티로락톤아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위

모노머 Ga：γ-부티로락톤아크릴레이트

M：2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위

모노머 M：2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트

Ma：2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위

모노머 Ma：2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트

O：3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위

모노머 O：3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트

Oa：3-히드록시-1-아다만틸아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위

모노머 Oa：3-히드록시-1-아다만틸아크릴레이트

MA：메타크릴산으로부터 유도되는 구성 단위

AA：아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위

이하의 합성예에 있어서는, 하기 방법에 의해 공중합체의 Mw, Mw/Mn, 당해 공중합체를 구성하는 구성 단위의 비율 (몰비) 을 구하였다.

(1) 공중합체의 Mw, Mw/Mn 측정 (GPC)

GPC 에 의해 측정하였다. 분석 조건은 이하와 같다.

·장치：토소 제조 GPC8220 (제품명)

·검출기：시차 굴절률 (RI) 검출기

·컬럼：쇼와 전공 제조 KF-804L (제품명)：× 3 개

·시료：약 0.1g 의 공중합체의 분체를 약 1ml 의 테트라히드로푸란에 용해시켜 측정용 시료를 조제하였다. GPC 로의 주입량은 15μl 로 하였다.

(2) 공중합체 중의 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 조성의 측정 (¹³C-NMR)

¹³C-NMR 에 의해, 공중합체 중의 모든 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (G 또는 Ga 와, M 또는 Ma 와, O 또는 Oa 의 합계) 에 대한 각 구성 단위의 비율 (몰%) 을 하기의 분석 조건에 의해 측정하였다.

·장치：Bruker 제조 AV400 (제품명)

·시료：약 1g 의 공중합체의 분체와, 0.1g 의 Cr(acac)₂ 를, 1g 의 메틸에틸케톤 (MEK) 및 1g 의 중아세톤에 용해시켜 조제하였다 (「acac」=아세틸아세토네이트).

·측정：직경 10㎜ 의 측정관을 사용, 온도 40℃, 스캔 횟수 10000 회

(3) 공중합체 중의 구성 단위 비율의 계산

합성예 1 ∼ 2 및 비교 합성예 1 에서 얻어진 공중합체 (이하, 편의적으로 공중합체 (Q) 라고 한다.) 와, 각각의 예에 있어서 황산을 첨가하지 않은 것 이외에는 동일하게 하여 제조한 공중합체 (이하, 편의적으로 공중합체 (P) 라고 한다.) 에 대해, 상기 (2) 의 조건에서 ¹³C-NMR 을 측정하여, 이하와 같이 각 피크의 면적을 구하였다.

우선, 공중합체 (P) 에 대해, 전체 카르보닐 탄소의 피크 면적을 PN, M 또는 Ma 의 4 급 탄소의 피크 면적을 PA 로 하고, G 또는 Ga 의 락톤 결합에 있어서의 카르보닐이 아닌 쪽의 산소에 결합한 탄소의 피크 면적을 PC 로 하고, O 또는 Oa 의 에스테르 결합에 있어서의 카르보닐이 아닌 쪽의 산소에 결합한 탄소의 피크 면적을 PD 로 하고, 중합 개시제 유래의 카르보닐 탄소의 피크 면적비 (pI) 를 계산식 (1) 에 따라 구하였다.

pI=(PN-PA-PC-PD)/｛PA＋(PC/2)＋PD｝…계산식 (1)

다음에, 공중합체 (Q) 에 대해, 전체 카르보닐 탄소의 피크 면적을 QN 으로 하고, M 또는 Ma 의 4 급 탄소의 피크 면적을 QA 로 하고, G 또는 Ga 의 락톤 결합에 있어서의 카르보닐이 아닌 쪽의 산소에 결합한 탄소의 피크 면적을 QC 로 하고, O 또는 Oa 의 에스테르 결합에 있어서의 카르보닐이 아닌 쪽의 산소에 결합한 탄소의 피크 면적을 QD 로 하고, 공중합체 (Q) 중의 M 또는 Ma, G 또는 Ga, O 또는 Oa 의 합에 대한 M 또는 Ma, AA 또는 MA, G 또는 Ga, O 또는 Oa 의 비율을 각각 qA, qB, qC, qD 로 하고, 계산식 (2) ∼ (5) 에 따라 구하였다.

qA=QA/｛QA＋(QB/2)＋QD｝…계산식 (2)

qB=(QN-QA-QC-QD)/｛QA＋(QC/2)＋QD｝-pI…계산식 (3)

qC=(QC/2)/｛QA＋(QC/2)＋QD｝…계산식 (4)

qD=QD/｛QA＋(QC/2)＋QD｝…계산식 (5)

또한, 공중합체 (Q) 중의 M 또는 Ma, AA 또는 MA, G 또는 Ga, O 또는 Oa 의 조성비를 각각 q*A, q*B, q*C, q*D 로 하고, 계산식 (6) ∼ (9) 에 따라 구하였다.

q*A=qA/｛qA＋qB＋qC＋qD｝…계산식 (6)

q*B=qB/｛qA＋qB＋qC＋qD｝…계산식 (7)

q*C=qC/｛qA＋qB＋qC＋qD｝…계산식 (8)

q*D=qD/｛qA＋qB＋qC＋qD｝…계산식 (9)

합성예 1

질소 분위기로 유지한 용기에 메틸에틸케톤 (MEK) 1080g, 황산 34mg 을 용해시킨 MEK 용액 50g, (A) 모노머 Ma 352g, (C) 모노머 G 265g, (D) 모노머 Oa 186g 을 용해시켜, 균일한 「모노머 용액」을 조제하였다. 또 질소 분위기로 유지한 별도의 용기에 MEK 52g, 2,2＇-아조비스이소부티르산 디메틸 (MAIB) 26g 을 용해시켜 균일한 「개시제 용액」을 조제하였다. 교반기와 냉각기를 구비한 반응조에 MEK 680g 을 주입하고 질소 분위기로 한 후, 온도 79℃ 로 가열하였다. 실온 (약 25℃) 으로 유지한 모노머 용액과 개시제 용액을, 각각 정량 펌프를 이용하여, 일정 속도로 4 시간에 걸쳐 각각 79 ∼ 81℃ 로 유지한 반응조 중에 적하시켰다. 적하 종료 후, 추가로 80 ∼ 81℃ 로 유지한 채 2 시간 숙성시킨 후, 실온까지 냉각시켜 중합액을 꺼냈다.

20L 의 용기에 n-헥산 8100g 을 넣고, 교반시키면서 15℃ 까지 냉각시켜 그 상태를 유지하였다. 여기에, 중합액 2700g 을 적하시키고 공중합체를 석출시켜, 추가로 30 분간 교반시킨 후, 웨트 케이크 (wet cake) 를 여과 분리하였다. 이 웨트 케이크를 용기로 복귀시켜, n-헥산과 MEK 의 혼합 용매 5400g 을 첨가하고 30 분간 교반시켜 세정하여 여과 분리하였다. 이 웨트 케이크의 세정을 한번 더 반복하였다. 다음에 웨트 케이크로부터 소량 샘플링하여 60℃ 이하에서 1 시간 감압 건조시켜, 건조 분체 (공중합체 (A)-2) 를 얻었다.

얻어진 공중합체 (A)-2 에 대해, GPC 에 의해 Mw 와 Mw/Mn 을, ¹³C-NMR 로 반복 단위의 조성을 구하였다. 공중합체를 제조할 때에 이용한 산 종류와 반응계 내의 산 농도 (질량ppm), 얻어진 공중합체의 Mw, Mw/Mn 및 구성 단위 조성의 측정 결과를 표 1 에 정리하였다.

합성예 2

모노머 용액에 주입하는 모노머를, 모노머 M 384g, 모노머 Ga 250g, 모노머 O 179g, 황산 31mg 으로 하고, 개시제 용액을 MEK 64g, MAIB 32g 으로 한 것 이외에는 합성예 1 과 동일하게 하여 공중합체 (A)-4 를 얻었다. 공중합체를 제조할 때에 이용한 산 종류와 반응계 내의 산 농도 (질량ppm), 얻어진 공중합체 (A)-4 의 Mw, Mw/Mn 및 구성 단위 조성의 측정 결과를 표 1 에 정리하였다.

비교 합성예 1

황산을 일절 첨가하지 않은 것 외에는, 합성예 1 과 동일하게 하여 공중합체 (A)-5 를 얻었다. 얻어진 공중합체 (A)-5 의 Mw, Mw/Mn 및 구성 단위 조성의 측정 결과를 표 1 에 정리하였다.

실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 4

표 2 에 나타내는 조성과 배합량으로 (A) 성분, (B) 성분, (D) 성분, (E) 성분 및 (S) 성분을 혼합하고 용해시켜 미정제 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.

다음에, 상기에서 조제한 미정제 포지티브형 레지스트 조성물을, 표 2 에 나타나는 필터를 통과시켰다. 즉, 실시예 1 ∼ 2 및 비교예 4 에 대해서는, 도 1 에 나타나는 여과 장치의 제 1 여과부 (2) 내에 있어서의 제 1 필터 (2a) 로서 하기에 나타나는 나일론제 필터를 배치하고, 제 2 여과부 (4) 내에 있어서의 제 2 필터 (4a) 로서 하기에 나타나는 폴리프로필렌제 필터를 배치하여, 상기에서 조제한 미정제 포지티브형 레지스트 조성물 4000ml 를, 저장부 (1) 로부터 제 1 여과부 (2) 에 공급하고, 순차적으로, 제 1 필터 (2a) 및 제 2 필터 (4a) 를 통과시켜 포지티브형 레지스트 조성물을 얻었다. 또한, 제 1 여과부 (2), 제 2 여과부 (4) 에 공급하는 미정제 포지티브형 레지스트 조성물의 여과압은 0.4kgf/㎠ 로 하였다.

·나일론제 필터 (평막 타입)：제품명 「Ultipleat (등록 상표) P-Nylon」(폴 주식회사 제조, 구멍 직경은 0.04㎛ 이며, 제타 전위는 -15mV. 사양은 여과압［내차압 (38℃)］4.2kgf/㎠, 표면적 (여과 면적) 0.09㎡ 였다. 또, 필터의 형태는 직경 72㎜×높이 114.5㎜ 의 디스포저블 타입이었다. 임계 표면 장력은 77dyne/cm 였다.)

·폴리프로필렌제 필터 (중공사 타입)：제품명 「폴리픽스 FOF50 시리즈」(킷트사 제조, 구멍 직경은 0.02㎛ 이며, 사양은 여과압［내차압 (20℃)］0.4MPa, 표면적 (여과 면적) 3800㎠ 였다. 또, 필터의 형태는 직경 50㎜×높이 150㎜ 의 디스포저블 타입이었다.)

실시예 3 에 대해서는, 제 2 여과부 (4) 에 폴리프로필렌제 필터를 배치하지 않은 것 이외에는 실시예 1 ∼ 2 와 동일하게 하여 포지티브형 레지스트 조성물을 얻었다.

비교예 1 ∼ 2 에 대해서는, 각각, 도 1 에 나타내는 여과 장치의 제 2 여과부 (4) 내에 있어서의 제 2 필터 (4a) 로서, 실시예 1 ∼ 2 및 비교예 4 에서 이용한 폴리프로필렌제 필터 (비교예 1), 또는 하기에 나타나는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 제 필터 (비교예 2) 를 배치하고, 상기에서 조제한 미정제 포지티브형 레지스트 조성물 4000ml 를, 저장조 (1) 로부터 직접 제 2 여과부 (4) 에 공급하고, 제 2 여과부 (4) 내에 구비된 제 2 필터 (4a) 를 통과시켜 포지티브형 레지스트 조성물을 얻었다.

또한, 제 2 여과부 (4) 에 공급하는 미정제 포지티브형 레지스트 조성물의 여과압은 0.4 kgf/㎠ 로 하였다.

·PTFE 제 필터：제품명 「엔프론」(폴 사 제조, 제타 전위 -20mV, 구멍 직경 0.05㎛ 이며, 사양은 여과압［내차압 (38℃)］3.5kgf/㎠, 표면적 (여과 면적) 0.13㎡, 임계 표면 장력 28dyne/cm 였다. 또, 필터의 형태는 직경 72㎜×높이 114.5㎜ 의 디스포저블 타입이었다.

비교예 3 에 대해서는, 실시예 1 ∼ 2 및 비교예 4 에서 이용한 나일론제 필터를 대신하여, 비교예 2 에서 이용한 PTFE 제 필터를 이용한 것 이외에는 실시예 1 ∼ 2 및 비교예 4 와 동일하게 하여 포지티브형 레지스트 조성물을 얻었다.

표 2 중 각 성분의 약호는 이하의 의미를 갖는다. 또, 약호 아래의［］안의 수치는 배합량 (질량부) 이다.

(B)-1：4-메틸페닐디페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트

(D)-1：트리에탄올아민

(E)-1：살리실산

(S)-1：PGMEA：EL=6：4 (질량비) 의 혼합 용제

표 2 중, PE 는 폴리에틸렌, PP 는 폴리프로필렌, PTFE 는 폴리테트라플루오로에틸렌을 나타낸다.

다음에, 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 이하의 평가를 실시하였다.

·디펙트 (재석출계 및 브릿지계) 평가

［초기 평가］

상기에서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물 용액을, 스피너를 이용하여 헥사메틸디실라잔 (HMDS) 처리를 실시한 8 인치 실리콘 웨이퍼 상에 직접 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 105℃ 에서 90 초간 프리베이크 (PAB) 하여 건조시킴으로써, 막두께 220㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.

다음에, ArF 노광 장치 NSR-S306 (니콘사 제조；NA (개구수)=0.78, σ=0.30) 에 의해, ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 를, 마스크 패턴 (바이너리) 을 통하여 선택적으로 조사하였다.

그리고, 110℃ 에서 90 초간 PEB 처리하고, 또한 23℃ 로 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시 수용액으로 60 초간 현상하고, 1000 회전에서 1 초간, 다음에 500 회전에서 15 초간의 조건 (디펙트가 보다 발생되기 쉬운 것과 같은 강제 조건) 에서 린스액을 적하하고 건조시켜 레지스트 패턴을 형성하였다.

또, 패턴은, 홀의 직경이 300㎚ 의 덴스 홀 패턴 (직경 300㎚ 의 홀 패턴을, 300㎚ 간격으로 배치한 패턴) 을 형성하였다.

다음에, KLA 텐콜사 제조의 표면 결함 관찰 장치 KLA2351 (제품명) 을 이용하여 웨이퍼 내의 디펙트수를 측정하였다. 또, 그 디펙트에 대해, 측길이 SEMS-9220 (히타치 제작소사 제조) 을 이용하여 관찰하고, 재석출계인지 브릿지계인지를 확인하였다. 그 결과, 재석출계 디펙트로서 레지스트 패턴 표면의 색얼룩, 이른바 와인 스테인 (Wine Stain) 디펙트가 확인되어, 브릿지계 디펙트로서 홀 패턴의 홀 부분이 가교 상태가 되어 개구되지 않은, 이른바 낫 오픈 (Not Open) 디펙트가 확인되었다.

동일한 평가를 한번 더 실시하고, 웨이퍼 2 장의 결함 수의 평균치를 구하였다. 결과는 표 3 에 나타냈다.

［냉장 3 개월 후 평가］

상기［초기 평가］에 있어서, 냉장 (5℃) 에서 3 개월 보존한 후의 포지티브형 레지스트 조성물을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 브릿지계 디펙트를 평가하였다. 결과는 표 3 에 나타냈다.

［실온 3 개월 후 평가］

상기［초기 평가］에 있어서, 실온 (25℃) 에서 3 개월 보존한 후의 포지티브형 레지스트 조성물을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 브릿지계 디펙트를 평가하였다. 결과는 표 3 에 나타냈다.

［40℃ 3 개월 후 평가］

상기［초기 평가］에 있어서, 40℃ 에서 3 개월 보존한 후의 포지티브형 레지스트 조성물을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 브릿지계 디펙트를 평가하였다. 결과는 표 3 에 나타냈다.

·리소그래피 특성 평가

［감도 (Eop) 평가］

유기계 반사 방지막 조성물「ARC-29A」(상품명, 브류워 사이언스사 제조) 을, 스피너를 이용하여 8 인치 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 77㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다. 그 반사 방지막 상에, 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 105℃ 에서 90 초간 프리베이크 (PAB) 하여 건조시킴으로써, 막두께 220㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.

다음에, ArF 노광 장치 NSR-S306 (니콘사 제조;NA(개구수)=0.78, 1/2 윤대 조명) 에 의해, ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 를, 마스크 패턴 (6% 하프톤) 을 통하여 선택적으로 조사하였다.

그리고, 110℃ 에서 90 초간 PEB 처리를 실시하고, 추가로 23℃ 로, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시 수용액을 이용하여 60 초간 현상하고, 그 후 20 초간 수세하여 건조시켰다. PAB, PEB 의 온도는 표 3 에 나타냈다.

이 때, 직경 100㎚, 피치 220㎚ 의 컨택트 홀 패턴이 형성되는 최적 노광량 Eop (mJ/㎠) 를 구하였다. 결과는 표 3 에 나타냈다.

［초점 심도폭 (DOF) 평가］

상기 Eop 에 있어서, 초점을 적절히 상하로 어긋나게 하여, 상기 직경 100㎚, 피치 220㎚ 의 컨택트 홀 패턴이 직경 100㎚±10% 의 치수 변화율의 범위 내에서 얻어지는 초점 심도 (DOF) 의 폭 (㎛) 을 구하였다. 결과는 표 3 에 나타냈다.

상기 서술한 바와 같이, (A) 성분으로서 황산 존재 하에서 제조한 공중합체를 이용하고, 나일론제 막을 구비한 필터를 이용한 여과를 실시한 실시예 1 ∼ 3은, 모두, 재석출계 디펙트, 브릿지계 디펙트의 양방이 저감되어 있었다. 또, Eop, DOF 등의 리소그래피 특성도 양호하였다.

한편, 나일론제 막을 구비한 필터를 이용하지 않은 비교예 1 ∼ 3 은, 실시예 2 와 동일한 조성의 포지티브형 레지스트 조성물을 이용했음에도 불구하고, 브릿지계 디펙트가 많았다.

또, 나일론제 막을 구비한 필터를 이용하였으나, 황산을 첨가하지 않고 제조한 공중합체 (A)-5 를 이용한 비교예 4 는, 브릿지계 디펙트는 적었지만, 초기의 단계에서 이미 재석출계 디펙트의 수가 많았다. 그 때문에, 리소그래피 특성은 평가할 필요가 없었다.

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물의 제조 방법, 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법은, 브릿지계 디펙트 및 재석출계 디펙트의 양방이 저감된 레지스트 패턴을 형성할 수 있으므로 산업상 유용하다.

Claims (15)

1. 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 수지 성분 (A) 및 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 을 유기 용제 (S) 에 용해시켜 이루어지는 포지티브형 레지스트 조성물을, 나일론제 막을 구비한 필터 (f1) 를 통과시키는 공정 (I) 을 갖고,

   상기 수지 성분 (A) 이 적어도 1 종의 단량체를 중합시켜 제조할 때에 산을 존재시킴으로써 얻어지는 적어도 2 종의 구성 단위를 갖는 공중합체이고,

   상기 단량체의 적어도 1 종이 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르이고,

   상기 수지 성분 (A) 이 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 를 주사슬로 갖는 포지티브형 레지스트 조성물의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 공정 (I) 의 전 및/또는 후에, 추가로, 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌제의 막을 구비한 필터 (f2) 를 통과시키는 공정 (II) 을 갖는 포지티브형 레지스트 조성물의 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 수지 성분 (A) 이 용액 중에서 상기 단량체의 중합을 실시하고, 또한 그 용액 중에 0.1 ∼ 1000ppm 의 농도로 산을 존재시킴으로써 얻어지는 공중합체인 포지티브형 레지스트 조성물의 제조 방법.
4. 삭제
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 수지 성분 (A) 이 산해리성 용해 억제기를 갖는 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a11) 와, (α-저급 알킬)아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 갖는 공중합체이고, 또한

   상기 구성 단위 (a2) 가 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르의 에스테르 말단부가 상기 산의 작용에 의해 해리되어 생성되는 (α-저급 알킬)아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 (a2”-1), 및 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 에스테르 말단부가 상기 산의 작용에 의해 해리되어 생성되는 구성 단위 (a2”-2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 포지티브형 레지스트 조성물의 제조 방법.
6. 제 5 항에 있어서,

   상기 구성 단위 (a2) 가 상기 구성 단위 (a11) 를 유도하는 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르의 상기 산해리성 용해 억제기가 상기 산의 작용에 의해 해리되어 생성되는 (α-저급 알킬)아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 (a2”-1-1), 및 상기 구성 단위 (a11) 의 상기 산해리성 용해 억제기가 상기 산의 작용에 의해 해 리되어 생성되는 구성 단위 (a2”-2-1) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 포지티브형 레지스트 조성물의 제조 방법.
7. 제 5 항에 있어서,

   상기 구성 단위 (a11) 가 지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기를 갖는 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위인 포지티브형 레지스트 조성물의 제조 방법.
8. 제 7 항에 있어서,

   상기 구성 단위 (a11) 가 하기 일반식 (a1-1-01) 또는 (a1-1-03) 으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 포지티브형 레지스트 조성물의 제조 방법.

   [화학식 1]

   

   (식 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, R¹¹ 은 저급 알킬기를 나타낸다.)

   [화학식 2]

   

   (식 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이며, R² 및 R³ 은 각각 독립하여 저급 알킬기이다.)
9. 제 5 항에 있어서,

   상기 수지 성분 (A) 이 추가로 락톤 함유 단고리 또는 다고리형기를 갖는 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a12) 를 갖는 공중합체인 포지티브형 레지스트 조성물의 제조 방법.
10. 제 9 항에 있어서,

    상기 구성 단위 (a12) 가 하기 일반식 (a2-1) 으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 포지티브형 레지스트 조성물의 제조 방법.

    [화학식 3]

    

    (식 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이며, R＇는 수소 원자, 저급 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기이다.)
11. 제 5 항에 있어서,

    상기 수지 성분 (A) 이 추가로 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a13) 를 갖는 공중합체인 포지티브형 레지스트 조성물의 제조 방법.
12. 제 11 항에 있어서,

    상기 구성 단위 (a13) 가 하기 일반식 (a3-1) 로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 포지티브형 레지스트 조성물의 제조 방법.

    [화학식 4]

    

    (식 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이며, j 는 1 ∼ 3 의 정수이다.)
13. 제 1 항에 있어서,

    상기 포지티브형 레지스트 조성물이 함질소 유기 화합물 (D) 을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물의 제조 방법.
14. 삭제
15. 삭제

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