KR100982151B1 - 레지스트 조성물의 제조 방법, 여과 장치, 레지스트조성물의 도포 장치 및 레지스트 조성물 - Google Patents

레지스트 조성물의 제조 방법, 여과 장치, 레지스트조성물의 도포 장치 및 레지스트 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100982151B1
KR100982151B1 KR1020087002444A KR20087002444A KR100982151B1 KR 100982151 B1 KR100982151 B1 KR 100982151B1 KR 1020087002444 A KR1020087002444 A KR 1020087002444A KR 20087002444 A KR20087002444 A KR 20087002444A KR 100982151 B1 KR100982151 B1 KR 100982151B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resist composition
filter
filtration
resist
acid
Prior art date
Application number
KR1020087002444A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080022226A (ko
Inventor
마사아키 무로이
히로카즈 오자키
Original Assignee
도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 filed Critical 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Publication of KR20080022226A publication Critical patent/KR20080022226A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100982151B1 publication Critical patent/KR100982151B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/58—Multistep processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/02—Hollow fibre modules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/02—Hollow fibre modules
    • B01D63/032—More than two tube sheets for one bundle
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/261—Polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

디펙트의 발생이 억제된 레지스트 조성물이 얻어지는 레지스트 조성물의 제조 방법, 상기 제조 방법에 바람직하게 사용할 수 있는 여과 장치, 상기 여과 장치를 탑재한 레지스트 조성물의 도포 장치, 및 디펙트의 발생이 억제된 레제스트 조성물이 제공된다. 이 조성물은, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화하는 수지 성분과, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분을 유기 용제에 용해하여 이루어지는 레지스트 조성물을, 폴리에틸렌제 중공사 막을 갖춘 필터를 통과시킴으로써 얻어진다.

Description

레지스트 조성물의 제조 방법, 여과 장치, 레지스트 조성물의 도포 장치 및 레지스트 조성물 {PROCESS FOR PRODUCING RESIST COMPOSITION, FILTERING APPARATUS, RESIST COMPOSITION APPLICATOR, AND RESIST COMPOSITION}
본 발명은 레지스트 조성물의 제조 방법, 여과 장치, 레지스트 조성물의 도포 장치 및 레지스트 조성물에 관한 것이다.
본원은 2005년 7월 19일에, 일본에서 출원된 일본 특허출원 2005-208543호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
포토리소그라피 기술에 있어서는, 예를 들어 기판 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막에 대하여, 소정의 패턴이 형성된 포토마스크를 개재하여, 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 하여, 현상 처리를 함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 행해진다. 노광한 부분이 현상액에 용해되는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 포지티브형, 노광한 부분이 현상액에 용해되지 않는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 네거티브형이라고 한다. 레지스트 재료는 통상적으로, 유기 용제에 용해시켜, 레지스트 용액으로서 레지스트 패턴의 형성에 이용된다.
최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그라피 기술의 진보에 의해 급속히 미세화가 진행되고 있다. 미세화의 수단으로는 노광광의 단파장화가 일반적으로 행해지고 있다. 구체적으로는, 종래에는 g 선, i 선에 대표되는 자외선이 이용되었다. 그러나 현재는, KrF 엑시머 레이저 (248㎚) 가 도입되고, 또한, ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 가 도입되기 시작하였다. 또, 그것보다 단파장인 F2 엑시머 레이저 (157㎚) 나, EUV (극자외선), 전자선, X 선 등에 대해서도 검토되고 있다.
또, 미세한 치수의 패턴을 재현하기 위해서는, 고해상성 (high resolution) 을 갖는 레지스트 재료가 필요하다. 이러한 레지스트 재료로서, 베이스 수지와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 이용되고 있다.
현재, 화학 증폭형 레지스트 조성물의 베이스 수지로는, 예를 들어 노광 광원으로서 KrF 엑시머 레이저 (248㎚) 를 이용하는 경우에는, KrF 엑시머 레이저에 대한 투명성이 높은 폴리히드록시스티렌 (PHS) 이나, 그 수산기를 산해리성 용해 억제기로 보호한 PHS 계 수지가 일반적으로 이용되고 있다. 또, 노광 광원으로서 ArF 엑시머 레이저 (198㎚) 를 이용하는 경우에는, ArF 엑시머 레이저에 대한 투명성이 높은 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (structural unit) 를 주사슬에 갖는 수지 (아크릴계 수지) 가 일반적으로 이용되고 있다 (예를 들어 특허 문헌 1 참조).
그러나, 상기와 같은 레지스트 재료를 이용한 경우, 형성되는 레지스트 패턴 표면에 결함 (디펙트) 이 발생되기 쉽다는 문제가 있다. 이 디펙트란, 예를 들어 KLA 텐콜사의 표면 결함 관찰 장치 (상품명「KLA」) 에 의해, 현상 후의 레지스트 패턴을 바로 위에서 관찰했을 때에 검지되는 문제 전반의 것이다. 이 문제는, 예를 들어 현상 후의 스컴 (scum) (주로 용해되고 남은 잔여물 등), 기포, 쓰레기, 색 얼룩, 레지스트 패턴간의 브리지 등이다. 디펙트는 어디까지나 현상 후의 레지스트 표면 (레지스트 패턴 표면) 에 표시되는 것으로서, 이른바 패턴 형성 전의 레지스트 도막에 있어서의 핀 홀 결함과는 상이하다.
이러한 디펙트는 종래에는 그다지 문제되지 않았다. 그러나 최근과 같이 0.15 마이크론 이하의 고해상성 레지스트 패턴이 요구되면, 디펙트의 개선이 중요한 문제가 된다.
이러한 문제에 대하여, 지금까지, 주로 레지스트 조성 (레지스트 조성물의 베이스 수지, 산발생제, 유기 용제 등) 을 중심으로 디펙트의 개선이 시도되고 있다 (예를 들어 특허 문헌 2 참조).
한편, 디펙트의 원인 중 하나로서, 용액 상태의 레지스트 조성물 (레지스트 용액) 중에, 미립자 등의 고체 형상의 이물질이 존재하는 것을 들 수 있다. 이러한 이물질은, 예를 들어 레지스트 조성물을 용액 상태로 보관하고 있는 동안에, 레지스트 용액 중에 시간 경과적으로 발생하는 경향이 있어, 레지스트의 보존 안정성을 저하시키는 원인이 되기도 한다. 그 때문에, 이물질을 개선하기 위해서 여러가지 방법이 제안되어 있다.
지금까지, 이물질의 저감에 대해서는, 상기 디펙트의 경우와 같이, 레지스트 조성을 중심으로 그 개선이 시도되고 있다 (예를 들어 특허 문헌 3 참조).
또, 특허 문헌 4 에는, 필터가 설치된 폐쇄계 내에 있어서, 레지스트 조성물을 순환시킴으로써, 레지스트 조성물 중 미립자의 양을 저감시키는 레지스트 조성물의 제조 방법이 제안되어 있다.
또, 특허 문헌 5 에는, 정(正)의 제타 전위를 갖는 필터를 통과시킴으로써, 레지스트 조성물의 보존 안정성을 향상시키는 레지스트 조성물의 제조 방법이 제안되어 있다.
특허 문헌 1 : 일본 특허 제2881969호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2001-56556호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2001-22072호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2002-62667호
특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2001-350266호
발명의 개시
발명이 해결하려고 하는 과제
그러나, 레지스트 재료로서 화학 증폭형 레지스트를 이용한 경우, 상기 방법으로는, 최첨단 분야에서 요구되는 레벨 이하까지 디펙트의 발생을 억제시키는 것은 곤란하다. 예를 들어, 레지스트 조성 면에서는, 디펙트를 저감시키기 위해서, 베이스 수지의 친수성을 높이고, 그에 따라 현상 후 석출물의 발생 등을 억제시키는 방법을 생각할 수 있다. 그러나, 베이스 수지의 친수성을 높이는 것은, 통상적으로 리소그라피 특성의 저하를 수반하기 때문에, 충분한 디펙트 개선은 곤란하다. 또, 특허 문헌 4, 5 에 기재된 바와 같이, 레지스트 용액을, 필터를 통과시켜 이물질을 저감시키는 방법에 있어서도, 디펙트를 충분히 개선할 수 없다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 디펙트의 발생이 억제된 레지스트 조성물이 얻어지는 레지스트 조성물의 제조 방법, 상기 제조 방법에 매우 바람직하게 사용할 수 있는 여과 장치, 상기 여과 장치를 탑재한 레지스트 조성물의 도포 장치, 및 디펙트의 발생이 억제된 레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 레지스트 조성물을, 폴리에틸렌제 중공사 (hollow thread) 막을 갖춘 필터 (f1) 를 통과시킴으로써 상기 과제가 해결되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 제 1 양태 (aspect) 는 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화하는 수지 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 를, 유기 용제 (S) 에 용해하여 얻어지는 레지스트 조성물을, 폴리에틸렌제 중공사 막을 갖춘 필터 (f1) 를 통과시키는 공정 (step) (I) 을 갖는 레지스트 조성물의 제조 방법이다.
또, 본 발명의 제 2 양태 (aspect) 는 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화하는 수지 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 를 유기 용제 (S) 에 용해하여 얻어지는 레지스트 조성물용 유로 상에, 폴리에틸렌제 중공사 막을 갖춘 필터 (f1) 를 구비하는 여과부 (F1) 를 갖는 여과 장치이다.
본 발명의 제 3 양태 (aspect) 는 상기 제 2 양태 (aspect) 의 여과 장치를 탑재한 레지스트 조성물의 도포 장치이다.
본 발명의 제 4 양태 (aspect) 는 상기 제 1 양태 (aspect) 의 레지스트 조성물의 제조 방법에 의해 얻어지는 레지스트 조성물이다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 디펙트의 발생이 억제된 레지스트 조성물의 제조 방법, 상기 제조 방법에 바람직하게 사용할 수 있는 여과 장치, 상기 여과 장치를 탑재한 레지스트 조성물의 도포 장치, 디펙트의 발생이 억제된 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
도 1 은 여과 장치의 일 실시형태 (embodiment) 를 나타낸 개략 구성도이다.
도 2 는 Zisman Plot 의 그래프이다.
도 3 은 여과 장치를 탑재한 도포 장치의 일 실시형태를 나타낸 개략 구성도이다.
부호의 설명
1 … 저류조,
2 … 제 1 여과부, 2a … 제 1 필터,
3 … 여과액 저류조,
4 … 제 2 여과부, 4a … 제 2 필터,
5 … 용기,
6 … 가압용 관,
7 … 레지스트 조성물,
8 … 저장부,
9 … 도입관,
10 … 레저버 탱크,
11 … 펌프,
12 … 여과부 (F1), 12a … 필터 (f1),
13 … 노즐,
14 … 기판,
15 … 지지부,
16 … 유저 통 형상체,
17 … 회전축,
18 … 도포부
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
《레지스트 조성물의 제조 방법 및 여과 장치》
본 발명의 레지스트 조성물의 제조 방법은, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화하는 수지 성분 (A) (이하, (A) 성분이라고 한다) 과, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) (이하, (B) 성분이라고 한다) 을 유기 용제 (S) (이하, (S) 성분이라고 한다) 에 용해하여 얻어지는 레지스트 조성물을, 폴리에틸렌제 중공사 막을 갖춘 필터 (f1) 를 통과시키는 공정 (I) 을 가질 필요가 있다.
또, 본 발명의 여과 장치는 (A) 성분과, (B) 성분을 (S) 성분에 용해하여 얻어지는 레지스트 조성물용 유로 상에, 폴리에틸렌제 중공사 막을 갖춘 필터 (f1) 를 구비하는 여과부 (F1) 를 가질 필요가 있다.
이러한 구성을 가짐으로써, 디펙트의 발생이 억제된 레지스트 조성물이 얻어지는 기술을 제공할 수 있다. 그리고, 형성된 레지스트 패턴 사이즈의 안정성이 우수하다는 효과도 얻어진다.
그 이유로는, 필터 (f1) 가, 중공사 막 형태인 점에서, 일반적으로 이용되고 있는 평막 형태의 필터 (예를 들어 평탄한 것, 플리트 형상인 것 등) 에 비해, 액체를 통과시킬 때에 막에 가해지는 압력이 변동된 경우에 막이 물결치는 것에 의한 이물질 제거 성능의 저하가 잘 발생하지 않는 점, 및 폴리에틸렌제인 점에서, 다른 재질 (예를 들어 폴리프로필렌) 의 경우에 비해 이물질 제거 성능이 높은 것을 생각할 수 있다.
또한, 상기 효과가 얻어지는 이유로서, 필터를 통과시키는 처리 전과 후를 비교한 경우, 레지스트 조성물의 조성이 잘 변화하지 않는 것도 생각할 수 있다. 즉, 종래, 레지스트 조성물을 필터에 통과시킨 경우, 레지스트 조성물 중에 필터에서 유래하는 용매물 (예를 들어 나트륨, 칼륨, 철, 칼슘, 알루미늄 등의 금속 원소나 불휘발성 성분, 염소 등) 이 용출된다는 문제가 있다. 그러나 본 발명에 있어서는, 레지스트 조성물 중의 용매물의 양도 저감시킬 수 있다. 이것은, 필터 (f1) 가, (S) 성분 등에 대하여 우수한 내성을 갖고 있기 때문인 것으로 추측된 다.
또, 필터에 기인하는 용매물의 양을 저감시킬 수 있기 때문에, 필터 자체의 수명도 길다. 또, 필터 (f1) 는 중공사 막 타입이기 때문에, 처리 능력이 높아, 단시간으로 다량의 레지스트 조성물을 여과 처리할 수 있다. 그 때문에, 생산 효율이 높다. 이러한 효과로부터, 비용도 저감시킬 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서 「필터」란, 적어도 레지스트 조성물을 통과시키는 다공성 막과, 상기 막을 지지하는 지지 부재를 구비한 것이다. 이러한 필터로는, 예를 들어 닛폰 폴 주식회사, 아도반테크 토요사, 마이크로리스사, 키츠사 등의 필터 제품으로부터, 초순수, 고순도 약액, 파인 케미칼 등을 여과시키기 위해서 각종의 재질, 구멍 직경인 것이 제조 또는 판매되고 있다. 본 발명에 있어서는, 필터의 형태는 막 (필터 (f1) 에 대해서는 중공사 막) 을 구비하고 있으면 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 이용되고 있는 형태, 예를 들어 이른바 디스크 타입, 카트리지 타입 등의, 용기 내에 막이 수납된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 필터를 통과시키는 「레지스트 조성물」에는, 제품과 동일한 고형분 농도를 갖는 레지스트 조성물은 물론, 제품보다 고형분 농도가 높은 (예를 들어 고형분 농도 8 ∼ 15 질량％ 정도의), 이른바 원액의 레지스트 조성물도 포함된다.
또, 본 발명에 있어서 사용하는 「여과」라는 용어에는, 통상적으로 사용되는 화학적인「여과」(「다공질성 물질의 막이나 상을 이용하여 유동체의 상 [기체 또는 액체] 만을 투과시켜, 반(半)고상 또는 고체를 유동체의 상으로부터 분리시키 는 것」화학 대사전9 1962년 7월 31일 발행 쿄리츠 출판 주식회사) 의 의미에 추가로, 단순히 「필터를 통과시키는」경우, 즉 막을 통과시킴으로써 상기 막에 의해 트랩된 반고상 또는 고체를 시각적으로 확인할 수 없도록 하는 경우 등도 포함한다.
이하, 본 발명의 레지스트 조성물의 제조 방법 및 여과 장치의 일 실시형태 (embodiment) 를 설명한다.
본 발명의 여과 장치의 일 실시형태를 도 1 에 나타낸다.
이 여과 장치는 제 1 필터 (2a) 를 구비한 제 1 여과부 (2) 와, 제 2 필터 (4a) 를 구비한 제 2 여과부 (4) 를 구비한다.
또, 상기 여과 장치는 (A) 성분과 (B) 성분을 (S) 성분에 용해하여 이루어지는 레지스트 조성물을 저장하는 저류조 (1) 와, 제 1 여과부 (2) 를 통과한 레지스트 조성물을 저장하는 여과액 저류조 (3) 을 구비하고 있다. 또한 저류조 (1) 와 제 1 여과부 (2) 사이, 제 1 여과부 (2) 와 여과액 저류조 (3) 사이, 여과액 저류조 (3) 와 제 2 여과부 (4) 사이는, 각각, 유로 (21a, 21b, 21c) 에 의해 연결되어 있다. 또, 제 2 여과부 (4) 에는, 제 2 여과부 (4) 를 통과한 레지스트 조성물을 용기 (5) 에 도입하기 위한 유로 (21d) 가 접속되어 있다.
본 실시형태에 있어서는, 제 1 필터 (2) 및 제 2 필터 (4) 의 적어도 일방이, 폴리에틸렌제 중공사 막을 갖춘 필터 (f1) 일 필요가 있다.
이로써, 레지스트 조성물을, 적어도 1 회, 상기 필터 (f1) 를 통과시킬 수 있다. 그로써, 디펙트의 발생이 억제된 레지스트 조성물이 얻어진다.
이러한 여과 장치를 이용하는 경우, 레지스트 조성물은 이하와 같이 제조할 수 있다.
먼저, (A) 성분과 (B) 성분을 (S) 성분에 용해하여 이루어지는 레지스트 조성물을 조제한다. 상기 레지스트 조성물을, 저류조 (1) (레지스트 조성물의 저장부) 로부터 제 1 여과부 (2) 에 공급한다. 이로써, 레지스트 조성물은 제 1 여과부 (2) 내에 구비된 제 1 필터 (2a) 를 통과시켜 여과하고, 여과액 저류조 (3) 에 공급된다.
이어서, 상기 여과액 저류조 (3) 로부터, 여과액 (레지스트 조성물) 을 제 2 여과부 (4) 에 공급한다. 이로써, 레지스트 조성물은 제 2 여과부 (4) 내에 구비된 제 2 필터 (4a) 를 통과하여 여과된다. 얻어진 여과액 (레지스트 조성물) 은 마지막으로, 용기 (5) 에 넣어 제품이 된다.
이 때, 제 1 필터 (2) 로서 필터 (f1) 를 이용하여 공정 (I) 을 실시하고, 그 후, 제 2 필터 (4) 로서 폴리에틸렌 이외의 재질로 이루어지는 막을 갖춘 필터 (f2) 를 이용하여 후여과 공정을 실시해도 된다. 또, 제 2 필터 (4) 로서 필터 (f1) 를 이용하여 공정 (I) 을 실시하고, 그 전에, 제 1 필터 (2) 로서, 필터 (f2) 를 이용하여 전여과 공정을 실시해도 된다.
또, 제 1 필터 (2) 및 제 2 필터 (4) 양방이 필터 (f1) 이어도 된다. 이 경우, 필터 (f1) 를 2 회 이상 용이하게 통과시킬 수 있다. 통상적인 방법에 의해, 피처리액 (레지스트 조성물) 을 상기 필터에 공급한 후, 얻어진 여과액을, 다시 동일한 필터에 공급하는 순환 여과의 장치 구성을 채용한 경우, 레지스트 조 성물을, 동일한 필터를 복수 회 용이하게 통과시킬 수 있다.
또, 전여과 공정이나 후여과 공정을 실시하지 않고, 공정 (I) 만을 1 회 실시하는 경우, 제 2 필터 (4) 로서 필터 (f1) 를 이용하여, 저류조 (1) 으로부터 레지스트 조성물을 직접 제 2 필터 (4) 에 공급하면 된다.
본 발명에 있어서는, 필터 (f2) 를 이용하는 공정은 필수는 아니다. 그러나, 필터 (f2) 를 이용하는 공정을 실시하면, 본 발명의 효과가 더욱 향상되기 때문에 바람직하다. 특히, 필터 (f2) 를 이용하여 전여과 공정을 실시한 후, 공정 (I) 을 실시하면, 필터 (f1) 에서의 여과 부담을 줄일 수 있고, 또, 디펙트 저감 효과, 이물질 저감 면도 더욱 양호해지기 때문에 바람직하다.
하나의 필터 (필터 (f1) 나 필터 (f2)) 를 통과시키는 회수, 필터 (f1) 와 조합하는 필터 (f2) 의 종류 등은 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다.
[폴리에틸렌제 중공사 막을 갖춘 필터 (f1)]
본 발명에 있어서는, 폴리에틸렌제 중공사 막을 갖춘 필터 (f1) 를 이용할 필요가 있다.
중공사 막을 갖춘 필터로는, 다수의 중공사 막을 다발로 묶어 용기 내에 수납한 것이, 한외 여과, 정밀 여과, 역침투, 인공 투석, 가스 분리 등에 이용되고 있다. 이러한 필터에 이용되는 중공사 막은 일반적으로는, 폴리프로필렌제의 것이 이용된다. 그러나, 이러한 폴리프로필렌제 중공사 막을 갖춘 필터를 필터 (f1) 대신에 이용한 경우, 필터 (f1) 를 이용한 경우와 같은 우수한 디펙트 개선 효과는 얻어지지 않는다.
필터 (f1) 에 이용하는 막의 구멍 직경은, 필터 제품의 공칭값에 의해 바람직한 범위를 규정할 수 있다. 상기 바람직한 범위는, 여과부의 조합 (필터의 형태, 막의 종류, 막을 통과시키는 회수 등의 조합) 에 의해, 생산성과 본 발명 효과의 관점에서 적절히 조정된다.
효과 면에서는, 필터 (f1) 로는, 막의 구멍 직경이 0.2㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.04㎛ 이하이다.
단, 지나치게 작아지면 생산성 (레지스트 조성물 제조나 도포의 스루풋) 이 저하되는 경향이 있기 때문에, 하한값은 0.01㎛ 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02㎛ 이상이다. 디펙트 저감 효과, 이물질 개선 등의 효과와 생산성을 고려하면, 필터 (f1) 에 이용하는 막의 구멍 직경은 0.01㎛ ∼ 0.1㎛ 의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.04㎛, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.02㎛ 이다.
필터 (f1) 의 표면적 (여과 면적), 여과압 [내차압], 필터 (f1) 를 통과시키는 레지스트 조성물의 유속은, 레지스트 조성물의 처리량 등에 의해 적절히 조정하는 것이 바람직하고, 특별히 한정되지 않는다.
필터 (f1) 로는, 예를 들어, 키츠사제로부터 제공되는 샘플 등을 사용할 수 있다.
[폴리에틸렌 이외의 재질로 이루어지는 막을 갖춘 필터 (f2)]
폴리에틸렌 이외의 재질로 이루어지는 막으로는, 특별히 제한되지 않고, 일 반적으로, 여과용의 필터로서 이용되고 있는 것을 사용할 수 있다.
필터 (f2) 로는, 임계 표면 장력 (critical surface tension) 이 70dyne/㎝ 이상인 막을 구비하고, 또한 하전수식(荷電修飾)되어 있지 않은 필터를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 막은 디펙트의 저감, 특히 미세한 스컴이나 마이크로 브리지의 억제나, 이물질 저감의 효과가 우수하다. 또, 필터를 통과시키는 처리 전과 후를 비교한 경우, 레지스트 조성물의 조성이 잘 변화하지 않는다. 그 결과, 형성된 레지스트 패턴 사이즈의 안정성이 우수한 효과도 얻어진다.
「임계 표면 장력 (critical surface tension)」은 고분자의 표면 물성이『젖음 특성』으로서 알려진 물성으로서, 고체의 표면 장력 (γc) 이다.
이 γc 는 액체의 경우와 같이 직접 평가할 수 없기 때문에, 다음과 같이, Young-Dupre 식과, 하기에 설명하는 Zisman Plot 으로부터 구해진다.
Young-Dupre 식 : γLVcosθ = γSV - γSL
식 중, θ : 접촉각, S : 고체, L : 액체, V : 포화 증기를 각각 표시한다. 액체로서 물을 이용했을 때 θ 가 90˚이고, θ 가 90˚이상일 때 그 표면은 소수성이며, 0˚에 가까운 표면을 친수성이라고 한다.
Zisman Plot (도 2 참조) : 각종 표면 장력 γLV 의 액체를 이용하여 접촉각 θ 를 측정하고, γLV 를 가로축에, cosθ 를 세로축에 플롯한다. γLV 가 고체 표면의 γSV 에 근접하면 θ 는 작아지고, γLV 가 있는 값에서 접촉각 θ 는 0˚가 된다. 이 θ = 0˚ 가 되었을 때의 액체의 γLV 가 고체의 표면 장력이며, 즉 임계 표면 장력 (γc) 으로 정의된다.
임계 표면 장력 γc 는, 막에 있어서의 임계 표면 장력을 의미하고, 그 폴리머 재료 (Material) 의 값은 아니다. 즉, 통상적으로 폴리머 재료 (Material) 와, 이것을 필터로서 기능하도록 가공한 필터에 구비된 막 (Medium) 과는, 각각 γc 가 상이하다.
일반적으로 필터에 이용되고 있는 재질 (폴리머 재료) 에 대하여, 그 막 (필터용으로 가공된 막) (Medium) 과, 그 필터에 이용되기 전 (필터용으로 가공되기 전) 의 폴리머 재료 (Material) 에 있어서의 γc 를 하기에 나타낸다.
·나일론 :
예를 들어 나일론 66 의 경우, 필터에 구비된 나일론 66 의 막 (Medium) 의γc 는 77dyne/㎝ 이고, 필터에 구비되어 있지 않은 일반적인 나일론 66 (Material) 의 γc 는 46dyne/㎝ 이다.
·폴리프로필렌:
필터에 구비된 폴리프로필렌 막 (Medium) 의 γc 는 36dyne/㎝ 이다. 또한, 폴리프로필렌제 막에는 통상적인 폴리프로필렌 이외에 고밀도 폴리프로필렌 (HDPE) 막이나 초고분자량 폴리프로필렌 (UPE) 막도 포함된다.
·불소 수지 :
예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 의 경우, 필터에 구비된 PTFE 막 (Medium) 의 γc 는 28dyne/㎝ 이며, 필터에 구비되어 있지 않은 일반적인 PTFE (Material) 의 γc 는 18.5dyne/㎝ 이다.
이와 같은 폴리머 재료와, 필터에 이용되는 막의 임계 표면 장력값의 차는, 필터에 이용되도록, 폴리머 재료 (Material) 가 가공됨으로써 발생되는 것이다.
동일한 재료이어도 가공의 방법이 상이하면 임계 표면 장력값도 상이하다. 그 때문에, 필터 막의 임계 표면 장력은, 따로따로 공칭값을 확인하거나, 측정값을 구하는 것이 바람직하다. 임계 표면 장력값은 필터 제품의 공칭값을 이용하는 것이 간편하다. 한편, 측정값을 구하는 경우, 구체적으로는, 기존의 표면 장력의 액체를 복수 준비하고, 대상으로 하는 막에 적하하여, 자체 중량으로 막에 스며드는 것과 스며들지 않는 것의 경계를 판별함으로써, 용이하게 구할 수 있다.
임계 표면 장력의 상한은 디펙트 저감 효과가 떨어지기 때문에, 95dyne/㎝ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 임계 표면 장력의 범위는, 75dyne/㎝ 이상 90dyne/㎝ 이하, 더욱 바람직한 범위는 75dyne/㎝ 이상 80dyne/㎝ 이하이다.
「하전 수식」이란, 강제 전위 수식이라는 표현과 동일하다. 또, 하전 수식의 유무는 제타 전위의 값과 상관이 있고, 「하전 수식되어 있지 않다」란, 특정한 pH 7.0 의 증류수에 있어서의 제타 전위를 갖는 것이라고 할 수 있다.
「제타 전위」란, 액체 중에 하전된 입자 주위에 발생되는 확산 이온층 전위이다. 보다 상세하게는, 액 중에서 초미분체가 전하를 가질 때, 이 전하를 없애기 위해서 반대 전하의 이온이 정전력에 의해 미분체로 끌어당겨져 전기 이중층이 생긴다. 이 이중층의 가장 외측인 면의 전위가 제타 전위이다. 그리고, 제타 전위의 측정은 미분체·미립자의 표면 구조 결정에 유효한 것으로 일컬어지고 있다.
본 명세서에 있어서 단순히「제타 전위」라고 하는 경우에는, 상기에서 서술한 바와 같이, 「pH 7.0 의 증류수에 있어서의 제타 전위」를 의미하는 것으로 하고, 그 수치는 필터 제품의 공칭값이다.
본 명세서에 있어서, 「하전 수식되어 있지 않는」막이란, -20㎷ 초과, 15㎷ 이하인 범위의 제타 전위를 갖는 것으로 한다. 본 발명의 효과 면에서, 제타 전위는 바람직하게는 -20㎷ 초과 10㎷ 이하의 범위 ; 더욱 바람직하게는 -20㎷ 초과 10㎷ 미만의 범위 ; 가장 바람직하게는 부(負)의 제타 전위 (단 -20㎷ 초과) 이다.
부의 제타 전위로는, 바람직하게는 -5㎷ 이하 (단 -20㎷ 초과), 바람직하게는 -10 ∼ -18㎷, 더욱 바람직하게는 -12 ∼ -16㎷ 이다.
이와 같이, 제타 전위가 -20㎷ 초과, 15㎷ 이하의 범위, 특히 부의 제타 전위를 갖는 막 (하전 수식되어 있지 않은 막) 을 이용함으로써, 디펙트, 특히 미세한 스컴이나 마이크로 브리지의 저감, 이물질 개선 등의 효과가 얻어진다. 또, 레지스트 조성물 자체를 여과 처리해도, 그 처리 후에서 레지스트 조성부물의 조성이 잘 변화하지 않아, 감도나 레지스트 패턴 사이즈의 변화가 잘 일어나지 않는 레지스트 패턴 사이즈의 안정성이 우수한 레지스트 조성물이 얻어지기 때문에 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 필터 (f2) 는 나일론 (폴리아미드 수지) 제 막을 갖춘 필터 및/또는 불소 수지제 막을 갖춘 필터를 사용하는 것이 바람직하다.
나일론으로는, 나일론 6, 나일론 66 등을 들 수 있다.
불소 수지로는, PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 등을 들 수 있다.
나일론제 막은 임계 표면 장력이 70dyne/㎝ 이상이다라는 등의 면에서 바람직하고, 특히 하전 수식되어 있지 않은 나일론제 막이 바람직하다.
나일론제 막을 갖춘 필터로서, 구체적으로는, 하전 수식되어 있지 않은 나일론 66 제의 울티포어 N66 (제품명, 닛폰 폴 주식회사 제조, 평막 타입, 제타 전위는 약 -12 ∼ -16㎷), 나일론 66 제 울티플릿 (등록 상표 : Ultipleat) P-Nylon Filter (제품명, 닛폰 폴 주식회사, 평막 타입, 제타 전위는 약 -12 ∼ -16㎷, 구멍 직경 0.04㎛) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 울티플릿 (등록 상표 : Ultipleat) 이 바람직하다.
불소 수지제 막을 갖춘 필터로서, 구체적으로는, 폴리테트라플루오로에틸렌제 엔프론 (제품명, 닛폰 폴 주식회사 제조, 평막 타입, 제타 전위는 -20㎷, 구멍 직경 0.05㎛), 폴리테트라플루오로에틸렌제 플루오로 라인 (제품명, 마이크로리스사 제조, 평막 타입, 구멍 직경 0.05 ∼ 0.2㎛) 등을 들 수 있다.
전여과 공정에서 사용하는 필터 (f2) 로는, 특히, 나일론제 막을 갖춘 필터가, 본 발명의 효과가 향상되기 때문에 바람직하다.
후여과 공정에서 사용하는 필터 (f2) 로는, 특히, PTFE 등의 불소 수지제 막을 갖춘 필터가, 본 발명의 효과가 향상되기 때문에 바람직하다.
필터 (f2) 에 이용하는 막의 구멍 직경은, 필터 제품의 공칭값에 의해 바람직한 범위를 규정할 수 있다. 상기 바람직한 범위는 여과부의 조합 (필터의 형태, 막의 종류, 막을 통과시키는 회수 등의 조합) 에 의해, 생산성과 본 발명의 효 과의 관점에서 적절히 조정된다.
효과 면에서는, 필터 (f1) 는 막의 구멍 직경이 0.2㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.04㎛ 이하이다.
단, 지나치게 작아지면 생산성 (레지스트 조성물 제조나 도포의 스루 풋) 은 저하되는 경향이 있기 때문에, 하한값은 0.01㎛ 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02㎛ 이상이다. 또한, 디펙트 저감 효과, 이물질 개선 등의 효과와 생산성을 고려한 경우, 필터 (f1) 에 이용하는 막의 구멍 직경은 0.01㎛ ∼ 0.1㎛ 의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 0.1㎛, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 0.04㎛ 이다. 효과와 생산성의 양립 면에서 0.04㎛ 정도가 가장 바람직하다.
필터 (f2) 의 표면적 (여과 면적), 여과압 [내차압], 필터 (f2) 를 통과시키는 레지스트 조성물의 유속은, 레지스트 조성물의 처리량 등에 의해 적절히 조정하는 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어 종래와 동일한 조건이어도 된다.
본 발명에 있어서, 여과 장치로는, 도 1 에 나타내는 실시형태로 한정되지 않고, 레지스트 조성물용 유로 상에 필터 (f1) 를 구비하고 있으면 되고, 각종 형태 (mode) 를 채용할 수 있다. 예를 들어, 제 2 여과부 (4) 의 하류측에 제 3 여과부를 형성해도 된다. 이 경우, 레지스트 조성물을, 필터 (f2) (예를 들어 나일론제 막을 갖춘 필터) 를 구비한 제 1 여과부 (2) 와, 필터 (f1) 를 구비한 제 2 여과부 (4) 와, 필터 (12) (예를 들어 PTFE 제 막을 갖춘 필터) 를 구비한 제 3 여과부를 통과시킴으로써, 전여과 공정과, 공정 (I) 과, 후여과 공정을 실시할 수 있다.
본 발명의 여과 장치는 예를 들어, 하기에 나타내는 바와 같이, 스피너, 도포 및 현상 장치 (코터·디벨로퍼) 등의 도포 장치에 탑재하여 이용할 수도 있다.
[레지스트 조성물의 도포 장치]
본 발명의 레지스트 조성물의 도포 장치는, 상기 여과 장치를 탑재한 것이다.
본 명세서에 있어서, 레지스트 조성물의 도포 장치란, 본 발명의 여과 장치를 탑재한 도포 장치로서, 스피너 등의 도포만의 기능을 구비한 장치뿐만 아니라, 도포 및 현상 장치와 같이, 현상 장치 등의 다른 장치와 일체화된 도포 장치도 포함하는 포괄적인 개념으로 한다.
이와 같은 도포 장치는 노즐을 갖고 있어, 통상적으로 상기 노즐로부터 웨이퍼 (기판) 상에 레지스트 조성물이 공급되어, 상기 레지스트 조성물이 웨이퍼 상에 도포되는 구조로 되어 있다.
따라서, 이 노즐로부터 웨이퍼 상에 공급되기 전에, 레지스트 조성물이, 본 발명의 여과 장치의 막을 통과하도록, 상기 도포 장치 등에 본 발명의 여과 장치를 장착함으로써, 레지스트 조성물이 웨이퍼 상에 공급되기 전에, 이 레지스트 조성물 중의 디펙트, 이물질 특성 (foreign matter characteristics) 의 열화, 이물질 시간 경과적 (storage stability as a resist solution) 특성 열화의 원인이 되는 것이 제거된다. 그 결과, 디펙트, 특히 미세한 스컴이나 마이크로 브리지의 저 감, 레지스트 패턴 사이즈의 안정성이 우수하다는 등의 효과가 얻어진다.
이와 같이 도포 장치를 구성하는 경우, 필터는 도포 장치에 착탈 가능하게 되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 여과 장치를 탑재한 도포 장치에 있어서, 필터만을 떼어내어 교환할 수 있는 양태 (mode) 로 되어 있는 것이 바람직하다.
도 3 에, 도포 장치의 일례를 개략 구성도로서 나타내었다.
이 도포 장치는 레지스트 조성물을 저장하는 저장부 (8) 와, 레저버 탱크 (10) 와, 필터 (f1) (12a) 를 구비하는 여과부 (F1) (12) 와, 도포부 (18) 를 구비하고 있다.
저장부 (8) 에는, 가압용 관 (6) 이 형성되어 있다. 그 때문에 저장부 (8) 내의 레지스트 조성물 (7) 을 질소 등의 불활성 가스로 가압함으로써, 상기 레지스트 조성물 (7) 을, 저장부 (8) 로부터 레저버 탱크 (10) 까지 공급할 수 있도록 되어 있다.
도포부 (18) 는 노즐 (13) 과, 기판을 배치하기 위한 지지부 (15) 와, 지지부 (15) 가 선단에 장착된 회전축 (17) 을 구비하고 있다. 노즐 (13) 및 지지부 (15) 의 주위에는, 이들을 둘러싸도록 유저 통 형상체 (16) (방어벽) 가 형성되어 있고, 회전축 (17) 은 그 저부를 관통하고 있다. 그리고, 이 유저 통 형상체 (16) 에 의해, 지지부 (15) 가 회전하여 기판 (14) 이 회전한 경우에, 기판 (14) 상의 레지스트 조성물이 주위로 비산되는 것을 방지하는 구조로 되어 있다.
본 도포 장치는, 예를 들어 이하와 같이 하여 사용할 수 있다.
먼저, 저장부 (8) 내에 저장된 레지스트 조성물 (7) 이, 저장부 (8) 로부터, 도입관 (9) 을 통과하여, 레저버 탱크 (10) 에 공급된다. 상기 레지스트 조성물은, 펌프 (11) 에 의해 흡인되어 제 1 여과부 (12) 에 공급되고, 여과부 (F1) (12) 내에 구비된 필터 (f1) (12a) 를 통과하여 여과된다. 여과부 (F1) (12) 를 통과한 레지스트 조성물은, 도포부 (18) 의 노즐 (13) 로부터, 실리콘 웨이퍼 등의 기판 (14) 에 공급된다. 그 때, 도포부 (18) 내의 회전축 (17) 이 회전함으로써, 회전축 (17) 의 선단에 장착된 지지부 (15) 가 그 위에 배치된 기판 (14) 을 회전시킨다. 그 원심력에 의해, 상기 기판 (14) 상에 적하된 레지스트 조성물이 확산되어, 상기 기판 (14) 상에 도포된다.
여기서, 레저버 탱크 (10) 는 있어도 되고 없어도 된다. 또, 펌프 (11) 는 레지스트 조성물을 그 저장부 (8) 로부터 도포부 (18) 에 공급하는 기능을 갖는 것이면 한정되지 않는다.
또, 필터 (f2) 를 구비한 여과부를, 여과부 (F1) (12) 전후의 일방 또는 양방에 형성할 수 있어, 필터의 조합은 각종 양태 (embodiment) 를 선택할 수 있다.
또, 여기서는, 도포 장치로서 스피너의 예를 나타내었다. 그러나, 도포 방법은 최근, 슬릿 노즐법 등 회전 도포 이외의 여러가지 방법이 제안되어 있고, 그들 방법을 실시하는 여러가지 장치도 제안되어 있기 때문에, 이것도 한정되지 않는다.
또, 도포 장치는 상기 서술한 바와 같이, 그 후의 현상 공정을 일관하여 실시할 수 있는 이른바 도포·현상 장치이어도 된다. 그와 같은 장치의 예로는, 도쿄 일렉트론사에서 제조된 「크린 트랙 ACT-8」(제품명) 등을 들 수 있다.
[상기 레지스트 조성물의 제조 방법에 이용되는 레지스트 조성물]
상기 레지스트 조성물의 제조 방법에 이용되는 레지스트 조성물은, 적어도 (A) 성분과 (B) 성분을 (S) 성분에 용해한, 이른바 화학 증폭형 레지스트 조성물이다. 즉, 본 발명의 제조 방법은, 이와 같은 조성인 레지스트 조성물의 처리에 적합하고, 본 발명의 여과 장치 및 도포 장치는, 이와 같은 조성인 레지스트 조성물의 처리용 장치로서 적합하다.
· (A) 성분
(A) 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지, 화학 증폭형 레지스트용 베이스 수지로서 제안되어 있는, 1 종 또는 2 종 이상의 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 (alkali solubility) 이 될 수 있는 수지를 사용할 수 있다. 전자의 경우에는 이른바 네거티브형, 후자의 경우에는 이른바 포지티브형 레지스트 조성물이다.
네거티브형인 경우, 레지스트 조성물에는, 알칼리 가용성 수지 및 (B) 성분과 함께 가교제 (cross-linker) 가 배합된다. 그리고, 레지스트 패턴 형성시에, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생되면, 상기 산이 작용하여, 알칼리 가용성 수지와 가교제 사이에 가교가 일어나 알칼리 불용성으로 변화한다.
상기 가교제로는, 예를 들어, 통상적으로는 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 갖는 멜라민, 우레아 또는 글리콜우릴 등의 아미노계 가교제 등이 이용된다.
상기 가교제의 배합량은, 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 50 질량부의 범위가 바람직하다.
포지티브형인 경우에는, (A) 성분은 이른바 산해리성 용해 억제기 (acid dissociable, dissolution inhibiting groups) 를 갖는 알칼리 불용성인 것이다. 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생되면, 상기 산이 상기 산해리성 용해 억제기를 해리시킴으로써, 상기 (A) 성분이 알칼리 가용성이 된다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 기판 상에 도포된 레지스트 조성물에 대하여 선택적으로 노광하면, 노광부의 알칼리 가용성이 증대되어 알칼리 현상할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물의 제조 방법에 적용되는 레지스트 조성물은, 포지티브형이 바람직하다. 이것은, 포지티브형인 경우, (A) 성분이 산해리성 용해 억제기를 가짐으로써, 네거티브형인 경우보다 디펙트의 문제가 발생되기 쉽기 때문에, 본 발명을 적용하는 효과가 보다 현저히 얻어지기 때문이다.
(A) 성분은 포지티브형, 네거티브형의 어느 경우에도, (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 수지를 이용한 레지스트 조성물 (특히 포지티브형) 의 제조에 상기 구성 단위를 적용한 경우, 그 이유는 분명하지 않지만, 필터 (f1) 에 의해 레지스트 조성물을 열화시키는 원인이 되는 이물질이 제거되는 효과가 커서 바람직하다.
여기서, 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴산은, 아크릴산과 메타크릴산의 일방 또는 양방을 나타낸다. 또, 구성 단위란, 집합체를 구성하는 모노머로부터 유도되는 단위를 나타낸다. (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 일방 또는 양방을 나타낸다.
(메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 수지에 있어서는, 바람직하게는 이러한 구성 단위의 비율이, (A) 성분 중, 15 몰％ 이상이 바람직하고, 20 몰％ 이상이 보다 바람직하며, 50 몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한 상한값은 특별히 한정하지 않지만 100 몰％ 이어도 된다.
또한, 포지티브형 레지스트 조성물인 경우, (A) 성분은 산해리성 용해 억제기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 을 갖는 수지인 것이 바람직하다.
이 수지는 추가로, 임의로 하기 구성 단위 (a2), (a3), (a4) 를 함유하고 있어도 된다.
구성 단위 (a2) : 락톤 고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위.
구성 단위 (a3) : 수산기 및/또는 시아노기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위.
구성 단위 (a4) : 구성 단위 (a1) ∼ (a3) 으로 분류되지 않고, 또한 지방족 다고리형기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위.
ArF 엑시머 레이저 또는 이것보다 단파장인 방사선용으로 이용되는 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는, 특히 상기 구성 단위 (a1) 및 (a2) 의 양방을 함유하는 것이 주류로 되어 있다. 이와 같이 극성이 상이한 모노머를 중합시킨 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는, 각종 모노머, 올리고머, 그 이외의 부생성물이 디펙트 또는 시간 경과 후 등의 이물질의 원인이 되는 것으로 예측된다. 구성 단위 (a1) 은 극성이 작고 (소수성이 크고), 구성 단위 (a2) 는 극성이 커지 는 경향이 있다.
그러나, 본 발명을 적용함으로써, 이와 같이 극성이 상이한 모노머를 조합하여 중합시킨 수지를 이용한 레지스트 조성물에 있어서도, 이물질을 저감시켜, 디펙트의 발생을 억제시킬 수 있다. 특히 ArF 엑시머 레이저 또는 이것보다 단파장인 방사선용으로 이용되는 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는, 미세한 스컴이나 마이크로 브리지 등의 디펙트가 문제가 되기 쉽기 때문에, 본 발명의 적용이 효과적이다.
‥구성 단위 (a1)
구성 단위 (a1) 에 있어서, 산해리성 용해 억제기는 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는 (메트)아크릴산의 카르복실기와, 고리형 또는 사슬형의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 것이 널리 알려져 있다. 그 중에서도, 지방족 단고리형 또는 다고리형기 함유 산해리성 용해 억제기를 들 수 있다. 특히 내드라이 에칭성과, 레지스트 패턴의 형성이 우수한 점에서, 지방족 다고리형기 함유 산해리성 용해 억제기가 바람직하게 이용된다.
여기서, 「지방족」이란, 방향족성에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다. 「지방족 단고리형기」는, 방향족성을 갖지 않는 단고리형기인 것을 의미하고, 「지방족 다고리형기」는 방향족성을 갖지 않는 다고리형기인 것을 의미한다. 이하, 지방족 단고리형기 및 지방족 다고리형기를 합쳐 지방족 고리형기라고 하는 경우가 있다. 지방족 고리형기는 탄소 및 수소로 이루어지는 탄화 수소기 (지환식기), 및 상기 지환식기 의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로고리형기 등이 포함된다. 지방족 고리형기로는, 지환식기가 바람직하다. 지방족 고리형기는 포화 또는 불포화 중 어느 하나이어도 되는데, ArF 엑시머 레이저 등에 대한 투명성이 높고, 해상성이나 초점 심도폭 (DOF) (depth of focus) 등도 우수한 점에서, 포화인 것이 바람직하다.
상기 지방족 단고리형기로는, 시클로알칸 등에서 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 지방족 다고리형기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등에서 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸에서 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이와 같은 다고리형기는 예를 들어 ArF 엑시머 레이저의 레지스트 조성물용 수지 성분에 있어서, 다수 제안되고 있는 것 중에서 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라시클로도데카닐기가 공업상 바람직하다.
보다 구체적으로는, 구성 단위 (a1) 가, 하기 일반식 (I), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112008007573172-pct00001
(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기, R1 은 저급 알킬기이다)
[화학식 2]
Figure 112008007573172-pct00002
(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 저급 알킬기이다)
[화학식 3]
Figure 112008007573172-pct00003
(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기, R4 는 제 3 급 알킬기이다)
식 중, R1 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 직사슬 또는 분기형의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 2 이상, 바람직하게는 2 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 이 경우, 메틸기의 경우에 비해 산해리성이 높아지는 경향이 있다. 또한, 공업적으로는 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
상기 R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기이면 바람직하다. 이러한 기는 2-메틸-2-아다만틸기보다 산해리성이 높아지는 경향이 있다. 보다 구체적으로는 R2, R3 은 각각 독립적으로, 상기 R1 과 동일한 저급 직사슬형 또는 분기형 알킬기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, R2, R3 이 모두 메틸기인 경우가 공업적으로 바람직하다. 구체적으로는, 2-(1-아다만틸)-2-프로필(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위를 들 수 있 다.
상기 R4 는, 탄소수 4 ∼ 8 의 제 3 급 알킬기가 바람직하고, tert-부틸기나 tert-아밀기와 같은 탄소수 4 ∼ 5 의 제 3 급 알킬기가 더욱 바람직하며, tert-부틸기가 공업적으로 바람직하다.
또, 기 -COOR4 는 식 중에 나타낸 테트라시클로도데카닐기의 3 또는 4 위치에 결합하고 있어도 되는데, 이들은 이성체가 혼합되어 있기 때문에, 결합 위치를 특정할 수 없다. 또, (메트)아크릴레이트 구성 단위의 카르복실기 잔기도 마찬가지로 식 중에 나타낸 8 또는 9 위치에 결합하는데, 결합 위치는 특정할 수 없다.
구성 단위 (a1) 로는, 이들 중에서도, 상기 일반식 (I) 또는 (Ⅱ) 로 표시되는 구성 단위가 바람직하고, 식 (I) 로 표시되는 구성 단위가 보다 바람직하다.
(A) 성분 중, 구성 단위 (a1) 의 비율은, (A) 성분의 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 20 ∼ 60 몰％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 30 ∼ 50 몰％ 인 것이 보다 바람직하다.
‥구성 단위 (a2)
구성 단위 (a2) 로는, (메트)아크릴산에스테르의 에스테르 측사슬부에 락톤 고리로 이루어지는 단고리형기 또는 락톤 고리를 갖는 다고리형기가 결합한 구성 단위를 들 수 있다. 이 때 락톤 고리란, -O-C(O)- 구조를 함유하는 하나의 고리를 나타내고, 이것을 첫 번째 고리로서 간주한다. 따라서, 여기서는 락톤 고리뿐인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 관계없이 다고리형기라고 한다.
구성 단위 (a2) 로서 구체적으로는, 예를 들어, γ-부티로락톤에서 수소 원자 1 개를 제거한 단고리형기나, 락톤 고리 함유 폴리시클로알칸에서 수소 원자를 1 개 제거한 다고리형기 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a2) 로는, 이하의 구조식 (Ⅳ) ∼ (Ⅶ) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112008007573172-pct00004
(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기, m 은 0 또는 1 이다)
[화학식 5]
Figure 112008007573172-pct00005
(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기이다)
[화학식 6]
Figure 112008007573172-pct00006
(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기이다)
[화학식 7]
Figure 112008007573172-pct00007
(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기이다)
(A) 성분 중, 구성 단위 (a2) 의 비율은, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 20 ∼ 60 몰％ 의 범위 내가 바람직하고, 20 ∼ 50 몰％ 가 보다 바람직하다.
‥구성 단위 (a3)
구성 단위 (a3) 로는, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용의 레지스트 조성물용 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 예를 들어 수산기 및/또는 시아노기 함유 지방족 다고리형기를 함유하는 것이 바람직하고, 수산기 또는 시아노기 함유 지방족 다고리형기를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 다고리형기로는, 상기 구성 단위 (a1) 의 설명에서 예시한 것과 동일한 다수의 다고리형기에서 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
구체적으로, 구성 단위 (a3) 로는, 수산기 함유 아다만틸기나, 시아노기 함유 아다만틸기, 카르복실기 함유 테트라시클로도데카닐기를 갖는 것이 바람직하게 이용된다.
더욱 구체적으로는, 하기 일반식 (Ⅷ) 로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112008007573172-pct00008
(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기이다)
(A) 성분 중, 구성 단위 (a3) 의 비율은, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단 위의 합계에 대하여, 10 ∼ 50 몰％ 의 범위 내가 바람직하고, 10 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하다.
‥구성 단위 (a4)
구성 단위 (a4) 에 있어서의 다고리형기로는, 예를 들어, 상기 구성 단위 (a1) 의 경우에 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다. 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용, KrF 포지티브 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 이용되어, 종래부터 알려져 있는 많은 종류의 것을 사용할 수 있다.
특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기에서 선택되는 적어도 1 종 이상인 경우, 공업상 입수하기 쉬운 등의 면에서 바람직하다.
구성 단위 (a4) 로서 구체적으로는, 하기 (Ⅸ) ∼ (XI) 구조인 것을 예시할 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112008007573172-pct00009
(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기이다)
[화학식 10]
Figure 112008007573172-pct00010
(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기이다)
[화학식 11]
Figure 112008007573172-pct00011
(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기이다)
(A) 성분 중, 구성 단위 (a4) 의 비율은, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 1 ∼ 25 몰％ 의 범위 내가 바람직하고, 5 ∼ 20 몰％ 가 보다 바람직하다.
(A) 성분은, 구성 단위 (a1) ∼ (a4) 이외의 다른 구성 단위를 함유하고 있어도 된다. 이러한 구성 단위로는, 상기 서술한 구성 단위 (a1) ∼ (a4) 로 분류되지 않는 다른 구성 단위이면 특별히 한정되지 않는다. 지금까지, ArF 엑시 머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 이용되어, 종래부터 알려져 있는 많은 종류의 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, (A) 성분은 적어도 구성 단위 (a1) 과, 구성 단위 (a2) 및/또는 (a3) 을 함유하는 공중합체가 바람직하고, 구성 단위 (a1), (a2) 및 (a3) 을 함유하는 공중합체가 보다 바람직하며, 구성 단위 (a1), (a2), (a3) 및 (a4) 를 모두 함유하는 공중합체가 더욱 바람직하다.
특히, 일반식 (I) 로 표시되는 구성 단위와, 일반식 (V) 또는 (ⅥI) 으로 표시되는 구성 단위와, 일반식 (Ⅷ) 로 표시되는 구성 단위와, 일반식 (Ⅸ) 로 표시되는 구성 단위를 갖는 공중합체가 바람직하고, 이들 4 개의 구성 단위로 이루어지는 공중합체가 가장 바람직하다.
(A) 성분은, 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 이용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합 반응시킴으로써 얻어진다.
또, (A) 성분에는 상기 중합 반응시에, 예를 들어 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH 와 같은 연쇄 이동제 (chain transfer agent) 를 병용하여 이용함으로써, 말단에 -C(CF3)2-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기가 도입된 수지는, 디펙트의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스 : 라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.
(A) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) (polystyrene equivalent weight average molecular weight determined using GPC) 은 특별히 한정되지 않는데, 5000 ∼ 30000 의 범위 내가 바람직하고, 8000 ∼ 20000 이 보다 바람직하다. 이 범위의 상한보다 작으면, 레지스트로서 이용하는 데 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한보다 크면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
또 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하며, 1.2 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다.
(A) 성분은, 1 종 또는 2 종 이상의 수지로 구성할 수 있다. 예를 들어 상기 서술한 (메트)아크릴에스테르로부터 유도되는 단위를 갖는 수지를 1 종 또는 2 종 이상 이용해도 되고, 추가로 다른 종류의 수지를 혼합하여 이용할 수도 있다.
·(B) 성분
(B) 성분으로는, 종래의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서 사용되고 있는 공지된 산발생제에서 특별히 한정되지 않고 선택하여 이용할 수 있다. 이러한 산발생제로는, 지금까지, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 디아조메탄니트로벤질술포네이트류 등의 디아조메탄계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등 많은 종류의 것이 알려져 있다.
오늄염계 산발생제의 구체예로는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플 루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
옥심술포네이트계 산발생제의 구체예로는, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴이 바람직하다.
디아조메탄계 산발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
(B) 성분은 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 30 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부로 된다. (B) 성분의 비율이 이들 수치 범위 내인 경우, 패턴 형성이 충분히 행해지는 효과가 얻어지고, 또한 균일한 용액이 얻어져, 보존 안정성이 저하되는 원인을 억제시킬 수 있다.
·(S) 성분
(S) 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해하여, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로피렌글리콜 등의 다가 알코올류 및 그 유도체 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸 에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 젖산메틸, 젖산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 이용해도 된다.
그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), EL 이 바람직하다.
또, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매는 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는 PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되는데, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이다. 또, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다.
또, (S) 성분으로서, 그 이외에는 PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 로 된다.
(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 제품으로서의 레지스트 조성물을 제조하는 경우에는, 기판 등에 도포 가능한 농도에서, 도포 막 두께에 따라 적절히 설정되는 것이다. 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 2 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 이용된다.
·임의 성분
레지스트 조성물에는, 레지스트 패턴 형상, 보존 시간 경과적 안정성 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer) 등을 향상시키기 위해서, 추가로 임의의 성분으로서 질소 함유 유기 화합물 (D) (이하, (D) 성분이라고 한다) 을 배합시킬 수 있다.
이 (D) 성분은, 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있기 때문에, 공지된 것에서 임의로 사용하면 된다. 그 중에서도, 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다.
지방족 아민으로는, 암모니아 NH3 의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환된 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 을 들 수 있다. 그 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥타놀아민, 트리-n-옥타놀아민 등의 알킬알코올아민 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 알킬알코올아민 및 트리알킬아민이 바람직하고, 알킬알코올 아민이 가장 바람직하다. 알킬알코올아민 중에서도 트리에탄올아민이나 트리이소프로판올아민이 가장 바람직하다.
이들은 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(D) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 시용된다.
레지스트 조성물에는, 감도 열화 (deterioratio in stability) 의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 보존 시간 경과적 안정성 등의 향상의 목적으로, 임의의 성분으로서, 유기 카르복실산 또는 인의 옥소산 또는 그 유도체 (E) (이하, (E) 성분이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다.
유기 카르복실산으로는, 예를 들어, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산 또는 그 유도체로는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 또는 그들 에스테르와 같은 유도체, 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 그들 에스테르와 같은 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들 에스테르와 같은 유도체를 들 수 있다.
(E) 성분을 배합하는 경우, (E) 성분은 (A) 성분 100 질량부당 0.01 ∼ 5.0 질량부의 비율로 이용된다.
레지스트 조성물에는, 추가로 소망에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 헐레이션 방지제, 염료 등을 적절히 첨가하여 함유시킬 수 있다.
[본 발명의 레지스트 조성물의 제조 방법에 의해 얻어지는 레지스트 조성물]
상기와 같이 하여 얻어지는 레지스트 조성물은, 현상 후에 레지스트 패턴에 스컴이나 마이크로 브리지가 잘 발생되지 않는 등, 디펙트의 발생이 억제된 것이다. 또, 조성물 중의 이물질의 양이 적어, 이물질 특성이 우수하다. 또, 보존 중의 시간 경과적인 이물질의 발생도 억제된 이물질 시간 경과적 특성이 양호한 것으로서, 보존 안정성이 우수하다. 그 때문에, 상기 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트 패턴은, 디펙트가 저감되어 있다.
또한, 상기와 같이 하여 얻어지는 레지스트 조성물은, 여과 처리 전후에서의 조성의 변화가 적다.
그 때문에, 상기 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트 패턴 사이즈의 안정성도 우수하다.
레지스트 조성물의 디펙트, 이물질 특성, 이물질 시간 경과적 특성은 예를 들어 이하와 같이 하여 평가할 수 있다.
레지스트 패턴의 디펙트는, 예를 들어 KLA 텐콜사 제조의 표면 결함 관찰 장치 KLA2132 (제품명) 에 의해, 이른바 표면 결함의 수로서 평가할 수 있다. 또, 디펙트의 종류가 스컴인지, 마이크로 브리지인지 등은, 길이 측정 SEM (Measuring SEM) (주사형 전자 현미경) 등에 의해 관찰함으로써 확인할 수 있다. 이물질 특성, 이물질 시간 경과적 특성은, 파티클 카운터를 이용하여 이물질의 수를 측정함으로써 평가할 수 있다. 예를 들어 이물질 특성은, 예를 들어 액 중 파티클 카운터 (Rion 사 제조, 제품명 : 파티클 센서 KS-41 이나 KL-20K) 를 이용하여, 레지스트 조성물의 여과 처리 직후의 값을 측정함으로써 평가할 수 있다. 또, 이물질 시간 경과적 특성은 냉동, 냉장, 또는 실온 (25℃) 에서 보존한 후에 상기 이물질 특성과 동일하게 하여 평가할 수 있다.
파티클 카운터는 1㎤ 당 입자 직경 0.15㎛ ∼ 0.3㎛ 이상의 입자수를 계수하는 것이다. 측정 한계는 통상적으로 약 2 만개/㎤ 이다. 구체적으로는, 파티클 센서 KS-41 은, 입자 직경 0.15㎛ 이상의 입자수를 측정할 수 있다.
레지스트 조성물의 조성이 변화하는지의 여부는, 필터를 통과하는 처리의 전과 후에 있어서, 레지스트 조성물 중의 재료 농도를 분석하여 비교하는 것 이외에, 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성할 때의 감도 (최적 노광량) 나 레지스트 패턴 사이즈의 변화를 측정함으로써 평가할 수 있다.
[레지스트 패턴 형성 방법]
상기와 같이 하여 얻어지는 레지스트 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법은, 예를 들어 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.
먼저 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 상에, 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 80 ∼ 150℃ 의 온도 조건 하에서, 프리베이크를 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하고, 이것에 예를 들어 ArF 노광 장치 등에 의해, 원하는 마스크 패턴을 개재하여 선택적으로 노광한 후, 80 ∼ 150℃ 의 온도 조건 하에서, PEB (post exposure baking) (노광 후 가열) 를 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다. 이어서 이것을 알칼리 현상액, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시 수용액을 이용하여 현상 처리한다. 이와 같이 하여, 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 기판과 레지스트 조성물의 도포층 사이에는, 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성할 수도 있다.
또, 노광에 이용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저 (193㎚), KrF 엑시머 레이저 (248㎚), F2 엑시머 레이저 (157㎚), EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연 X 선 등의 방사선을 이용하여 행할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 나타내어 상세하게 설명한다.
후술하는 실시예 또는 비교예의 레지스트 조성물의 여러가지 물성은 다음과 같이 하여 구하였다.
(1) 디펙트
먼저, 유기계 반사 방지막 조성물 「AR-19」 (상품명, Shipley 사 제조) 를, 스피너를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 215℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막 두께 82㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다. 얻어진 레지스트 조성물을, 스피너를 이용하여 반사 방지막 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 120℃, 90 초간 프리베이크 (PAB 처리 (post applied bake)) 하여 건조시킴으로써, 반사 방지막 상에 막 두께 360㎚ 의 레지스트층을 형성하였다.
다음으로, 마스크 패턴을 개재하여, 노광 장치 NSR-S302A (니콘사 제조, NA (numerical aperture) (개구 수) = 0.6, 2/3 윤대 (annular) 조명) 를 이용하여, ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 를 사용하여 선택적으로 조사하였다.
그리고, 120℃, 90 초간의 조건에서 PEB 처리하고, 추가로, 23℃ 에서 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시 수용액으로 60 초간 패들 현상하고, 그 후 20 초간 수세하고 건조시켜, 타겟 치수 130㎚ 의 라인 앤드 스페이스 (L/S) 패턴을 형성하였다.
상기 레지스트 패턴 상의 디펙트를, KLA 텐콜사 제조의 표면 결함 관찰 장치 KLA2132 (제품명) 를 사용하여 측정하고, 웨이퍼 내의 결함수를 평가하였다. 실시예, 비교예에 있어서 시험에 이용한 웨이퍼는 각각 3 장이고, 그 평균값을 구하였다.
하기 실시예 및 비교예에 있어서, 디펙트를 측장 SEM S-9220 (히타치 제작소사 제조) 에 의해 관찰한 결과, 디펙트는 모든 실시예, 비교예에 있어서, 라인 패턴 사이가 가교 상태가 되는, 이른바 브리지 타입인 것이 확인되었다.
실시예 1
(A) 성분으로서, 하기 식 (a-1) 로 표시되는 공중합체 (a-1) 100 질량부와, (B) 성분으로서 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트 3.5 질량부와, (D) 성분으로서 트리에탄올아민 0.3 질량부와, γ-부티로락톤을 25 질량부와, 조성물에 있어서의 고형분 농도가 9 질량％ 가 되는 양인 PGMEA : PGME = 6 : 4 (질량비) 의 혼합 용제를 혼합하고, 용해하여 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.
[화학식 12]
Figure 112008007573172-pct00012
[n/m/l/k = 35/40/15/10 (몰비), Mw = 10000]
도 1 에 나타내는 여과 장치의 제 2 여과부 (4) 내에 있어서의 제 2 필터 (4a) 로서 하기에 나타내는 폴리에틸렌제 중공사 막 필터를 설치하고, 상기 레지스트 조성물 2000㎖ 를, 저류조 (1) 로부터 직접, 제 2 여과부 (4) 에 공급하고, 제 2 여과부 (4) 내에 구비된 제 2 필터 (4a) 에 있어서, 그 폴리에틸렌제 중공사 막으로 여과시켜 레지스트 조성물을 얻었다.
제 2 여과부 (4) 에 공급하는 레지스트 조성물의 여과압은 0.3kgf/㎠ 로 하였다.
·폴리에틸렌제 중공사 막 필터 : 키츠사로부터 입수한 샘플, 구멍 직경 0.02㎛ 이고, 사양은 여과압 [내차압 (25℃)] 0.4MPa, 표면적 (여과 면적) 3000㎠ 이었다. 또, 필터의 형태 (type) 는 직경 50㎜ × 높이 15㎝ 의 디스포저블 타 입이었다.
얻어진 레지스트 조성물에 대하여, 실온 (23℃) 1 개월의 보존 후에 상기 평가를 한 결과, 디펙트는 웨이퍼 1 장당 78 개였다.
비교예 1
실시예 1 에서, 제 2 필터 (4a) 로서 하기에 나타내는 폴리프로필렌제 중공사 막 필터를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 레지스트 조성물을 조제하여 동일한 평가를 하였다.
·폴리프로필렌제 중공사 막 필터 : 제품명 「유니포아·폴리픽스」(키츠사 제조, 구멍 직경은 0.02㎛ 이며, 사양은 여과압 [내차압 (20℃)] 0.4MPa, 표면적 (여과 면적) 3400㎠ 이었다. 또, 필터의 형태는 직경 58㎜ × 높이 148.6㎜ 의 디스포저블 타입이었다. 임계 표면 장력은 29dyne/㎝ 이었다)
그 결과, 디펙트는 웨이퍼 1 장당 315 개였다.
비교예 2
실시예 1 에서, 제 2 필터 (4a) 로서 하기에 나타내는 폴리에틸렌제 평막 필터를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 레지스트 조성물을 조제하고 동일한 평가를 하였다.
·폴리에틸렌제 평막 필터 : 제품명 「마이크로 가이드 UPE 필터」(마이크로리스사 제조, 구멍 직경은 0.02㎛ 이며, 여과압은 필터에 따라 조정하였다. 임계 표면 장력은 31dyne/㎝ 이었다)
그 결과, 디펙트는 웨이퍼 1 장당 9134 개였다.
비교예 3
실시예 1 에서, 제 2 필터 (4a) 로서 하기에 나타내는 폴리에틸렌제 평막 필터를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 레지스트 조성물을 조제하고 동일한 평가를 하였다.
·폴리에틸렌제 평막 필터 : 제품명 「마이크로 가이드 UPE 필터」 (마이크로리스사 제조, 구멍 직경은 0.01㎛ 이며, 여과압은 필터에 따라 조정하였다. 임계 표면 장력은 31dyne/㎝ 이었다)
그 결과, 디펙트는 웨이퍼 1 장당 489 개였다.
실시예 1 및 비교예 1 ∼ 3 의 결과를 하기 표 1 에 나타낸다. 표 1 중, PE 는 폴리에틸렌, PP 는 폴리프로필렌을 나타낸다.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 폴리에틸렌제 중공사 막을 갖춘 필터를 사용한 실시예 1 에서는, 디펙트의 발생이 억제되어 있었다.
한편, 필터로서, 실시예 1 과 동일한 구멍 직경을 갖는 중공사 막이어도 폴리프로필렌제인 것을 이용한 비교예 1 이나, 실시예와 동일한 구멍 직경을 갖는 폴리에틸렌제이어도 평막 타입인 것을 이용한 비교예 2 에서는, 디펙트가 실시예 1 보다 많이 발생하였다.
또, 실시예 1 에서는, 구멍 직경이 작은 평막 필터를 사용한 비교예 3 보다 디펙트가 적었다. 이 점에서, 처리 능력이 높은 비교적 구멍 직경이 큰 필터를 사용해도 우수한 디펙트 개선 효과가 얻어져, 생산성이 향상된다.
Figure 112008007573172-pct00013
실시예 2
(A) 성분으로서 하기 식 (a-2) 로 표시되는 공중합체 (a-2) 100 질량부와, (B) 성분으로서 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트 2.0 질량부와, (D) 성분으로서 트리에탄올아민 0.2 질량부와, γ-부티로락톤 25 질량부와, 조성물에 있어서의 고형분 농도가 9 질량％ 가 되는 양의 PGMEA 를 혼합하고, 용해하여 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.
[화학식 13]
Figure 112008007573172-pct00014
[n/m/1/k = 35/35/15/15 (몰비), Mw = 10000]
도 1 에 나타내는 여과 장치의 제 1 여과부 (2) 내에 있어서의 제 1 필터 (2a) 로서 하기에 나타내는 나일론제 평막 필터를 설치하고, 제 2 여과부 (4) 내에 있어서의 제 2 필터 (4a) 로서 하기에 나타내는 폴리에틸렌제 중공사 막 필터를 설치하여, 상기에서 조제한 레지스트 조성물 4000㎖ 를, 저장부 (1) 로부터 제 1 여과부 (2) 에 공급하고, 순서대로, 제 1 필터 (2a) 및 제 2 필터 (4a) 로 여과하여 레지스트 조성물을 얻었다.
또한, 제 1 여과부 (2), 제 2 여과부 (4) 에 공급하는 레지스트 조성물의 여과압은 0.4kgf/㎠ 로 하였다.
·나일론제 평막 필터 : 제품명 「울티포아 N66」 (폴 주식회사 제조, 구멍 직경은 0.04㎛ 이며, 제타 전위는 -15㎷ 이었다. 사양은 여과압 [내차압 (38℃) 4.2kgf/㎠, 표면적 (여과 면적) 0.09㎠ 이었다. 또, 필터의 형태는 직경 72㎜ × 높이 114.5㎜ 의 디스포저블 타입이었다. 임계 표면 장력은 77dyne/㎝ 이었다)·폴리에틸렌제 중공사 막 필터 : 키츠사로부터 입수한 샘플 (구멍 직경은 0.02㎛ 이며, 사양은 여과압 [내차압 (20℃)] 0.4MPa, 표면적 (여과 면적) 3400㎠ 이었다. 또, 필터의 형태는 직경 58㎜ × 높이 148.6㎜ 의 디스포저블 타입이었다. 임계 표면 장력은 29dyne/㎝ 이었다.
얻어진 레지스트 조성물에 대하여, 40℃ 2 주간 보존 후에 상기 평가를 한 결과, 디펙트는 웨이퍼 1 장당 67 개였다.
비교예 4
실시예 2 에서, 제 2 필터 (4a) 로서 하기에 나타내는 폴리프로필렌제 중공사 막 필터를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 레지스트 조성물을 조제하고 동일한 평가를 하였다.
·폴리프로필렌제 중공사 막 필터 : 제품명 「유니포아·폴리픽스」 (키츠사 제조, 구멍 직경은 0.02㎛ 이며, 사양은 여과압 [내차압 (20℃)] 0.4MPa, 표면적 (여과 면적) 3400㎠ 이었다. 또, 필터의 형태는 직경 58㎜ × 높이 148.6㎜ 의 디스포저블 타입이었다. 임계 표면 장력은 29dyne/㎝ 이었다)
그 결과, 디펙트는 웨이퍼 1 장당 207 개였다.
비교예 5
실시예 2 에서, 제 2 필터 (4a) 로서 하기에 나타내는 폴리에틸렌제 평막 필터를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 레지스트 조성물을 조제하고 동일한 평가를 하였다.
·폴리에틸렌제 평막 필터 : 제품명 「마이크로 가이드 UPE 필터」 (마이크로리스사 제조, 구멍 직경은 0.02㎛ 이며, 여과압은 필터에 따라 조정하였다. 임계 표면 장력은 31dyne/㎝ 이었다)
그 결과, 디펙트는 웨이퍼 1 장당 346 개였다.
실시예 2 및 비교예 4 ∼ 5 의 결과를 하기 표 2 에 나타낸다. 표 2 중, PE 는 폴리에틸렌, PP 는 폴리프로필렌을 나타낸다.
표 2 에 나타내는 바와 같이, 폴리에틸렌제 중공사 막을 갖춘 필터를 사용한 실시예 2 에서는, 디펙트의 발생이 억제되어 있었다.
한편, 필터로서 실시예 2 와 동일한 구멍 직경을 갖는 중공사 막이어도 폴리프로필렌제인 것을 이용한 비교예 4, 또는 실시예와 동일한 구멍 직경을 갖는 폴리에틸렌제이어도 평막 타입인 것을 이용한 비교예 5 에서는, 디펙트가 실시예 2 보다 많이 발생하였다.
Figure 112008007573172-pct00015
상기 결과로부터, 본 발명과 관련되는 실시예에 있어서는, 폴리에틸렌제 중공사 막을 갖춘 필터를 사용함으로써, 디펙트가 대폭 개선되는 것이 분명해졌다.
본 발명에 의하면, 디펙트의 발생이 억제된 레지스트 조성물의 제조 방법, 상기 제조 방법에 바람직하게 사용할 수 있는 여과 장치, 상기 여과 장치를 탑재한 레지스트 조성물의 도포 장치, 및 디펙트의 발생이 억제된 레지스트 조성물을 제공할 수 있다. 따라서 본 발명은 산업상 매우 유용하다.

Claims (8)

  1. 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화하는 수지 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 를 유기 용제 (S) 에 용해하여 이루어지는 레지스트 조성물을, 구멍 직경이 0.04㎛ 이하인 폴리에틸렌제 중공사 막을 갖춘 필터 (f1) 를 통과시키는 공정 (I) 을 갖는 레지스트 조성물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정 (I) 의 전 및/또는 후에, 추가로, 상기 레지스트 조성물을, 나일론제 막을 갖춘 필터 및/또는 불소 수지제 막을 갖춘 필터를 통과시키는 공정을 갖는 레지스트 조성물의 제조 방법.
  3. 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화하는 수지 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 를 유기 용제 (S) 에 용해하여 이루어지는 레지스트 조성물용 유로 상에, 구멍 직경이 0.04㎛ 이하인 폴리에틸렌제 중공사 막을 갖춘 필터 (f1) 를 구비한 여과부 (F1) 를 갖고, 상기 유로 상, 상기 여과부 (F1) 의 상류측 및/또는 하류측에, 추가로, 나이론제 막을 갖춘 필터 및/또는 불소 수지제 막을 갖춘 필터를 구비한 여과부 (F2) 를 갖는 여과 장치.
  4. 삭제
  5. 제 3 항에 기재된 여과 장치를 탑재한 레지스트 조성물의 도포 장치.
  6. 제 1 항에 기재된 레지스트 조성물의 제조 방법에 의해 얻어지는 레지스트 조성물.
  7. 삭제
  8. 삭제
KR1020087002444A 2005-07-19 2006-07-12 레지스트 조성물의 제조 방법, 여과 장치, 레지스트조성물의 도포 장치 및 레지스트 조성물 KR100982151B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2005-00208543 2005-07-19
JP2005208543A JP4786238B2 (ja) 2005-07-19 2005-07-19 レジスト組成物の製造方法、ろ過装置、レジスト組成物の塗布装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080022226A KR20080022226A (ko) 2008-03-10
KR100982151B1 true KR100982151B1 (ko) 2010-09-14

Family

ID=37668676

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087002444A KR100982151B1 (ko) 2005-07-19 2006-07-12 레지스트 조성물의 제조 방법, 여과 장치, 레지스트조성물의 도포 장치 및 레지스트 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20090286178A1 (ko)
JP (1) JP4786238B2 (ko)
KR (1) KR100982151B1 (ko)
CN (2) CN103399467A (ko)
TW (1) TWI360723B (ko)
WO (1) WO2007010794A1 (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5500765B2 (ja) * 2007-05-02 2014-05-21 三菱レイヨン株式会社 脱気用複合中空糸膜及びその製造方法
JP5217627B2 (ja) * 2008-05-22 2013-06-19 Ｊｓｒ株式会社 レジスト用樹脂含有溶液の製造方法
JP5753749B2 (ja) * 2010-09-27 2015-07-22 富士フイルム株式会社 インプリント用硬化性組成物の製造方法
JP5728517B2 (ja) * 2013-04-02 2015-06-03 富士フイルム株式会社 化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
US9360758B2 (en) * 2013-12-06 2016-06-07 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Semiconductor device process filter and method
US11351509B2 (en) * 2013-12-06 2022-06-07 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Filter with seal treatment
JP6869680B2 (ja) * 2015-09-30 2021-05-12 東京応化工業株式会社 濾過フィルター及び濾過方法、並びにリソグラフィー用薬液精製品の製造方法
US10429738B2 (en) * 2015-09-30 2019-10-01 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Filtration filter, filtration method, production method of purified liquid chemical product for lithography, and method of forming resist pattern
JP2017064711A (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 東京応化工業株式会社 濾過フィルター及び濾過方法、並びにリソグラフィー用薬液精製品の製造方法
CN117046811A (zh) * 2015-12-09 2023-11-14 盛美半导体设备(上海)股份有限公司 使用高温化学品和超声波装置清洗衬底的方法和装置
WO2017170428A1 (ja) 2016-03-31 2017-10-05 富士フイルム株式会社 電子材料製造用薬液の製造方法、パターン形成方法、半導体デバイスの製造方法、電子材料製造用薬液、容器、及び、品質検査方法
JP6924818B2 (ja) * 2017-03-31 2021-08-25 富士フイルム株式会社 薬液の精製方法、薬液の製造方法、及び、薬液
JP6900274B2 (ja) 2017-08-16 2021-07-07 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 薬液供給装置、基板処理装置、薬液供給方法、および基板処理方法
WO2019044871A1 (ja) * 2017-08-30 2019-03-07 富士フイルム株式会社 薬液の精製方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002113334A (ja) * 2000-10-05 2002-04-16 Mitsubishi Rayon Co Ltd 中空糸膜モジュール及び中空糸膜モジュールを用いた液体の処理方法
JP2002273113A (ja) 2001-03-15 2002-09-24 Koganei Corp 濾過器および薬液供給装置並びに薬液供給方法
JP2004212975A (ja) * 2002-12-19 2004-07-29 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ホトレジスト組成物の製造方法、ろ過装置、塗布装置及びホトレジスト組成物

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK170416B1 (da) * 1978-05-15 1995-08-28 Pall Corp Mikroporøs, hydrofil, hindefri, alkoholuopløselig polyamidharpiksmembran, fremgangsmåde til dens fremstilling, anvendelse af membranen i filterelementer samt harpiksstøbeopløsning til brug ved fremgangsmåden
JPS6247651A (ja) * 1985-08-27 1987-03-02 Canon Inc 画像形成方法
US5019723A (en) * 1987-12-07 1991-05-28 Controlled Release Technologies, Inc. Self-regulated therapeutic agent delivery system and method
US5215662A (en) * 1988-12-16 1993-06-01 Micron Separations Inc. Heat resistant microporous material production and products
JPH06106034A (ja) * 1992-09-25 1994-04-19 Kitz Corp 弗素樹脂製フィルタ
US5350714A (en) * 1993-11-08 1994-09-27 Shipley Company Inc. Point-of-use purification
JP3632992B2 (ja) * 1994-07-15 2005-03-30 東京応化工業株式会社 ホトレジスト溶液供給方法
ATE251946T1 (de) * 1996-07-30 2003-11-15 Cuno Inc Filterschicht und deren verwendung zur reinigung einer fotoresistzusammensetzung
US6623637B1 (en) * 1996-12-24 2003-09-23 Kitz Corporation Hollow-fiber membrane module
US6015493A (en) * 1997-07-14 2000-01-18 Teleparts International, Inc. Multiple filtration bypass method and apparatus for reducing particles in liquid distribution systems
JP4139456B2 (ja) * 1997-10-02 2008-08-27 三菱レイヨン株式会社 脱気膜
JPH11244607A (ja) * 1998-03-03 1999-09-14 Mitsubishi Rayon Co Ltd 薬液の脱気方法及び脱気装置
US6712966B1 (en) * 1999-02-04 2004-03-30 Cuno Incorporated Graded particle-size retention filter medium for cell-type filter unit
JP2000317211A (ja) * 1999-05-13 2000-11-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd 薬液脱気方法
JP4550216B2 (ja) * 1999-04-02 2010-09-22 三菱レイヨン株式会社 中空糸膜モジュール、そのポッティング材並びに薬液の脱気方法
US6596458B1 (en) * 1999-05-07 2003-07-22 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive-working photoresist composition
JP2000317210A (ja) * 1999-05-13 2000-11-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd 薬液脱気装置および薬液脱気方法
US6787283B1 (en) * 1999-07-22 2004-09-07 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photoresist composition for far ultraviolet exposure
JP4082833B2 (ja) * 1999-10-28 2008-04-30 富士フイルム株式会社 化学増幅型レジスト組成物の調製方法
US6616760B2 (en) * 1999-12-17 2003-09-09 Tokyo Electron Limited Film forming unit
JP4006936B2 (ja) * 2000-09-22 2007-11-14 住友化学株式会社 微細粒子量の低減されたフォトレジスト組成物の製法
JP4006937B2 (ja) * 2000-09-22 2007-11-14 住友化学株式会社 微細粒子量の低減されたフォトレジスト組成物の製造法
JP3945741B2 (ja) * 2000-12-04 2007-07-18 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP4190146B2 (ja) * 2000-12-28 2008-12-03 富士フイルム株式会社 電子線またはｘ線用ポジ型レジスト組成物
JP4779220B2 (ja) * 2001-03-21 2011-09-28 東レ株式会社 液状物の濾過方法、顔料分散カラーペースト、透明保護膜形成材料、液晶表示装置用配向膜材料およびフォトリソグラフィー用レジスト
JP4117112B2 (ja) * 2001-03-30 2008-07-16 富士フイルム株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物
US7264912B2 (en) * 2001-04-13 2007-09-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Method of producing photoresist
JP4216494B2 (ja) * 2001-09-21 2009-01-28 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版
JP3827290B2 (ja) * 2001-10-03 2006-09-27 富士写真フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
US20040106062A1 (en) * 2001-10-31 2004-06-03 Petrov Viacheslav Alexandrovich Photoacid generators in photoresist compositions for microlithography
JP3890229B2 (ja) * 2001-12-27 2007-03-07 株式会社コガネイ 薬液供給装置および薬液供給装置の脱気方法
US7276575B2 (en) * 2003-02-06 2007-10-02 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Process for refining crude resin for resist
JP4393910B2 (ja) * 2004-04-08 2010-01-06 東京応化工業株式会社 ホトレジスト組成物の製造方法、ろ過装置、塗布装置及びホトレジスト組成物
US7707266B2 (en) * 2004-11-23 2010-04-27 Intel Corporation Scalable, high-performance, global interconnect scheme for multi-threaded, multiprocessing system-on-a-chip network processor unit
US20060191854A1 (en) * 2005-02-27 2006-08-31 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Filtration systems and methods

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002113334A (ja) * 2000-10-05 2002-04-16 Mitsubishi Rayon Co Ltd 中空糸膜モジュール及び中空糸膜モジュールを用いた液体の処理方法
JP2002273113A (ja) 2001-03-15 2002-09-24 Koganei Corp 濾過器および薬液供給装置並びに薬液供給方法
JP2004212975A (ja) * 2002-12-19 2004-07-29 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ホトレジスト組成物の製造方法、ろ過装置、塗布装置及びホトレジスト組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN101223482A (zh) 2008-07-16
JP4786238B2 (ja) 2011-10-05
TW200720858A (en) 2007-06-01
JP2007025341A (ja) 2007-02-01
TWI360723B (en) 2012-03-21
KR20080022226A (ko) 2008-03-10
CN103399467A (zh) 2013-11-20
US20090286178A1 (en) 2009-11-19
WO2007010794A1 (ja) 2007-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100982151B1 (ko) 레지스트 조성물의 제조 방법, 여과 장치, 레지스트조성물의 도포 장치 및 레지스트 조성물
KR100695643B1 (ko) 포토레지스트 조성물의 제조방법, 여과장치, 도포장치 및포토레지스트 조성물
JP4679990B2 (ja) ポジ型レジスト組成物の製造方法、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
KR100702376B1 (ko) 레지스트용 미정제 수지의 정제 방법
JP2008003540A (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
KR20070101316A (ko) 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
JP4637967B2 (ja) ホトレジスト組成物の製造方法
KR100919149B1 (ko) 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
JP5138234B2 (ja) 半導体リソグラフィー用樹脂の製造方法
JP4841823B2 (ja) 高分子化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2007133208A (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5584980B2 (ja) レジスト材料、レジスト組成物、微細パターンが形成された基板の製造方法、およびレジスト用重合体の製造方法
JP2007269898A (ja) 樹脂の精製方法
JP4390197B2 (ja) 重合体、レジスト組成物およびパターン製造方法
JP4663456B2 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130822

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140825

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150819

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160818

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170818

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180816

Year of fee payment: 9