JP6869680B2 - 濾過フィルター及び濾過方法、並びにリソグラフィー用薬液精製品の製造方法 - Google Patents
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Description
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。パターンの微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化(高エネルギー化)が行われている。具体的には、従来は、g線、i線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、KrFエキシマレーザーやArFエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が行われている。また、これらのエキシマレーザーより短波長(高エネルギー)のEUV(極紫外線)や、EB(電子線)、X線などについても検討が行われている。
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、従来、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、を含有する化学増幅型のレジスト組成物が用いられている。
ここで「ディフェクト」とは、例えば、KLAテンコール社製の表面欠陥観察装置(商品名「KLA」)により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば、現像後のスカム(レジスト残渣)、泡、ゴミ等のレジストパターン表面への異物や析出物の付着による不具合や、ラインパターン間のブリッジ、コンタクトホールパターンのホールの穴埋まり等のパターン形状に関する不具合、パターンの色むら等をいう。
前記のレジストパターンのディフェクト発生の抑制、及びレジスト材料の異物経時特性に対する要求に対し、ナイロン製の濾過フィルターを通過させる工程と、ポリオレフィン樹脂製又はフッ素樹脂製の濾過フィルターを通過させる工程と、を共に有するレジスト組成物の製造方法が提案されている(特許文献1参照)。
パターンの微細化が進むのに伴い、パターン形成においては、これらの薬液中に存在する不純物の影響も現れてくる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、不純物をより除去できる濾過フィルター及び濾過方法、並びに、不純物がより低減されたリソグラフィー用薬液精製品の製造方法を提供すること、を課題とする。
本発明に係る濾過方法によれば、薬液等に混入したパーティクル等の不純物をより除去できる。
本発明に係るリソグラフィー用薬液精製品の製造方法によれば、不純物がより低減されたリソグラフィー用薬液精製品を製造できる。該薬液精製品であるレジスト組成物精製品を用いることにより、レジストパターンの形成において、ディフェクト発生がより抑制されて、スカムやマイクロブリッジ発生等の不具合が低減された、良好な形状のレジストパターンを形成できる。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の2価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物(樹脂、重合体、共重合体)を構成するモノマー単位(単量体単位)を意味する。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
「スチレン誘導体」とは、スチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に置換基が結合したもの等が挙げられる。
尚、α位(α位の炭素原子)とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、1〜5が好ましく、1が最も好ましい。
本発明の第1の態様の濾過フィルターは、隣接した球状セル同士が連通した多孔質構造を有し、リソグラフィー用薬液を濾過するのに好適な濾材である。
濾過対象物であるリソグラフィー用薬液としては、特に限定されず、例えばフォトリソグラフィー、DSAリソグラフィー、インプリントリソグラフィーの技術により半導体素子や液晶表示素子を製造する際に用いられる種々の薬液、又はその原料となる種々の薬液が挙げられる。
該薬液としては、水;ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤等の極性溶剤;炭化水素系溶剤などを含有するものが挙げられる。また、樹脂を含有するリソグラフィー用薬液として、レジスト用樹脂成分が有機溶剤成分に溶解した樹脂溶液、後述のレジスト組成物、絶縁膜組成物、反射防止膜組成物、誘導自己組織化(Directed Self Assembly:DSA)技術に適用されるブロックコポリマー組成物、インプリント用樹脂組成物などが挙げられる。加えて、パターン形成などの際に用いられるリソグラフィー用薬液として、プリウェット溶剤、レジスト用溶剤、現像液等も挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノール等のアルコール;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等が挙げられる。
ニトリル系溶剤は、構造中にニトリル基を含む有機溶剤、例えばアセトニトリル等が挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等が挙げられる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤;ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
このようなレジスト組成物は、具体的には、
(1)露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)(以下「(B)成分」という)を含有するものであってもよく、
(2)(A)成分が露光により酸を発生する成分であってもよく、
(3)(A)成分が露光により酸を発生する成分であり、かつ、さらに(B)成分を含有するものであってもよい。
すなわち、上記(2)及び(3)の場合、(A)成分は、「露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分」となる。(A)成分が露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分である場合、後述する(A1)成分が、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する高分子化合物であることが好ましい。このような高分子化合物としては、露光により酸を発生する構成単位を有する樹脂を用いることができる。露光により酸を発生する構成単位としては、公知のものを用いることができる。中でも、本発明のレジスト組成物は、上記(1)の場合であるものが好ましい。
本発明において、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が500以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が500以上であることにより、膜形成能が向上し、加えて、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
基材成分として用いられる有機化合物は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が500以上4000未満のものが用いられる。以下、「低分子化合物」という場合は、分子量が500以上4000未満の非重合体を示す。
重合体としては、通常、分子量が1000以上のものが用いられる。以下、「樹脂」又は「高分子化合物」という場合は、分子量が1000以上の重合体を示す。
重合体の分子量としては、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
(A−2)成分の好ましいものとしては、アルカリ現像液に対して可溶性の樹脂(以下「アルカリ可溶性樹脂」という。)が用いられる。
架橋剤成分としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤、メラミン系架橋剤などを用いると、膨潤の少ない良好なレジストパターンを形成でき、好ましい。架橋剤成分の配合量は、アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して1〜50質量部であることが好ましい。
アルカリ現像プロセスを適用する場合、該(A−1)成分は、露光前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、例えば、露光により(B)成分から酸が発生すると、該酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性から可溶性に変化する一方で、未露光部はアルカリ難溶性のまま変化しないため、アルカリ現像することによりポジ型レジストパターンが形成される。
一方、溶剤現像プロセスを適用する場合は、該(A−1)成分は、露光前は有機系現像液に対して溶解性が高く、露光により酸が発生すると、該酸の作用により極性が高くなり有機系現像液に対する溶解性が減少する。そのため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部は有機系現像液に対して可溶性から難溶性に変化する一方で、未露光部は可溶性のまま変化しないため、有機系現像液で現像することにより、露光部と未露光部との間でコントラストをつけることができ、ネガ型レジストパターンが形成される。
構成単位(a1)は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位である。
「酸分解性基」は、酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、たとえば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
極性基としては、例えばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基(−SO3H)等が挙げられる。これらの中でも、構造中に−OHを含有する極性基(以下「OH含有極性基」ということがある。)が好ましく、カルボキシ基又は水酸基が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基が酸解離性基で保護された基(例えばOH含有極性基の水素原子を、酸解離性基で保護した基)が挙げられる。
ここで「酸解離性基」とは、
(i)酸の作用により、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基、又は、
(ii)酸の作用により一部の結合が開裂した後、さらに脱炭酸反応が生じることにより、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る基、
の双方をいう。
酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。この結果、(A)成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、相対的に、現像液に対する溶解性が変化し、アルカリ現像液の場合には現像液に対する溶解性が増大し、有機系現像液の場合には現像液に対する溶解性が減少する。
(A)成分中の構成単位(a1)の割合は、該(A)成分を構成する全構成単位の合計に対し、20〜80モル%が好ましく、20〜75モル%がより好ましく、25〜70モル%がさらに好ましい。
構成単位(a2)は、ラクトン含有環式基を含む構成単位(但し、上述した構成単位(a1)に該当するものを除く。)である。
構成単位(a2)のラクトン含有環式基は、(A)成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高める上で有効なものである。
(A)成分中の構成単位(a2)の割合は、該(A)成分を構成する全構成単位の合計に対し、1〜80モル%が好ましく、5〜70モル%がより好ましく、10〜65モル%がさらに好ましく、10〜60モル%が特に好ましい。
構成単位(a3)は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位(但し、上述した構成単位(a1)、(a2)に該当するものを除く。)である。
(A)成分が構成単位(a3)を有することにより、(A)成分の親水性が高まり、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基(好ましくはアルキレン基)や、環状の脂肪族炭化水素基(環式基)が挙げられる。該環式基としては、単環式基でも多環式基でもよく、例えばArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該環式基としては多環式基であることが好ましく、炭素数は7〜30であることがより好ましい。
(A)成分中の構成単位(a3)の割合は、該(A)成分を構成する全構成単位の合計に対し、5〜50モル%が好ましく、5〜40モル%がより好ましく、5〜25モル%がさらに好ましい。
構成単位(a4)は、酸非解離性環式基を含む構成単位である。
(A)成分が構成単位(a4)を有することにより、形成されるレジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。
構成単位(a4)における「酸非解離性環式基」は、露光により(B)成分から酸が発生した際に、該酸が作用しても解離することなくそのまま当該構成単位中に残る環式基である。
(A)成分中の構成単位(a4)の割合は、(A)成分を構成する全構成単位の合計に対し、1〜30モル%が好ましく、10〜20モル%がより好ましい。
構成単位(a5)は、−SO2−含有環式基又はカーボネート含有環式基を含む構成単位である。
−SO2−含有環式基は、特に、その環骨格中に−O−SO2−を含む環式基、すなわち−O−SO2−中の−O−S−が環骨格の一部を形成するスルトン(sultone)環を含有する環式基であることが好ましい。
(A)成分中の構成単位(a5)の割合は、(A)成分を構成する全構成単位の合計に対し、1〜80モル%が好ましく、5〜70モル%がより好ましく、10〜65モル%がさらに好ましく、10〜60モル%が特に好ましい。
構成単位(ap)における極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基、カルボニル基(−C(=O)−)、カルボニルオキシ基(−C(=O)−O−)、カーボネート基(−O−C(=O)−O−)、スルホニル基(−S(=O)2−)、スルホニルオキシ基(−S(=O)2−O−)等が挙げられる。
本発明のレジスト組成物中、(A)成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
本発明におけるレジスト組成物は、レジスト材料を有機溶剤成分((S)成分)に溶解することで調製できる。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジスト組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−n−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類;エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体[これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)が好ましい];ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類;アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド(DMSO)等を挙げることができる。
(S)成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
例えば、PGMEAと極性溶剤とを混合した混合溶剤が好ましいものとして挙げられる。
(S)成分の使用量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的には、レジスト組成物の固形分濃度が、好ましくは1〜20質量%、より好ましくは2〜15質量%の範囲内となるように(S)成分は用いられる。
本発明におけるレジスト組成物は、(A)成分及び(S)成分以外に、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)((B)成分)、酸拡散制御剤(以下「(D)成分」という。)、有機カルボン酸並びにリンのオキソ酸及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の化合物(E)(以下「(E)成分」という。)、フッ素添加剤(以下「(F)成分」という。)等を含有してもよい。
(B)成分は、露光により酸を発生する酸発生剤成分である。
(B)成分には、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを用いることができる。
(B)成分としては、例えば、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤などが挙げられる。中でも、オニウム塩系酸発生剤を用いることが好ましい。
レジスト組成物が(B)成分を含有する場合、(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して0.5〜60質量部が好ましく、1〜50質量部がより好ましく、1〜40質量部がさらに好ましい。(B)成分の含有量を前記範囲とすることで、パターン形成が充分に行われる。また、レジスト組成物の各成分を有機溶剤に溶解した際、均一な溶液が得られやすく、保存安定性がより良好となる。
(D)成分は酸拡散制御剤成分である。
(D)成分は、前記(B)成分等から露光により発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものである。
(D)成分は、露光により分解して酸拡散制御性を失う光崩壊性塩基(D1)(以下「(D1)成分」という。)でもよいし、該(D1)成分に該当しない含窒素有機化合物(D2)(以下「(D2)成分」という。)でもよい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアNH3の水素原子の少なくとも1つを、炭素数12以下のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換したアミン(アルキルアミン又はアルキルアルコールアミン)又は環式アミンが挙げられる。
(D2)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、通常0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。前記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
レジスト組成物が(D)成分を含有する場合、(D)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して0.1〜15質量部が好ましく、0.3〜12質量部がより好ましく、0.5〜12質量部がさらに好ましい。前記範囲の好ましい下限値以上であると、レジスト組成物とした際、LWR等のリソグラフィー特性がより向上する。また、より良好なレジストパターン形状が得られる。前記範囲の好ましい上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
(E)成分は、有機カルボン酸並びにリンのオキソ酸及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の化合物である。(E)成分を含有することで、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上が図れる。
本発明のレジスト組成物において、(E)成分は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
レジスト組成物が(E)成分を含有する場合、(E)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、通常、0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。
(F)成分は、フッ素添加剤である。(F)成分を含有することで、レジスト膜に撥水性が付与される。
(F)成分としては、例えば、特開2010−002870号公報、特開2010−032994号公報、特開2010−277043号公報、特開2011−13569号公報、特開2011−128226号公報に記載の含フッ素高分子化合物が挙げられる。
本発明のレジスト組成物において、(F)成分は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
レジスト組成物が(F)成分を含有する場合、(F)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して0.5〜10質量部の範囲で用いられる。
また、絶縁膜組成物としては、例えば、シルセスキオキサン樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、架橋剤成分と、有機溶剤成分と、を含有する液が挙げられる。
また、濾過対象物である反射防止膜組成物としては、例えば、コアユニットの側鎖に複数のエポキシ部分を有し、1以上の架橋可能な発色団が結合した多官能性エポキシ化合物と、ビニルエーテル架橋剤と、有機溶剤成分と、を含有する液が挙げられる。
「エポキシ部分」とは、反応又は未反応のグリシジル基、グリシジルエーテル基等の、閉じたエポキシド環及び開環した(反応した)エポキシ基の少なくとも一方をいう。
「架橋可能な発色団」とは、発色団が多官能性エポキシ化合物に結合した後で、遊離状態にある(すなわち未反応の)架橋可能な基を有する光減衰部分をいう。
ブロックコポリマーとしては、例えば、疎水性ポリマーブロック(b11)と親水性ポリマーブロック(b21)とが結合した高分子化合物を好適に用いることができる。
疎水性ポリマーブロック(b11)(以下単に「ブロック(b11)」ともいう。)とは、水との親和性が相対的に異なる複数のモノマーが用いられ、これら複数のモノマーのうち水との親和性が相対的に低い方のモノマーが重合したポリマー(疎水性ポリマー)からなるブロックをいう。親水性ポリマーブロック(b21)(以下単に「ブロック(b21)」ともいう。)とは、前記複数のモノマーのうち水との親和性が相対的に高い方のモノマーが重合したポリマー(親水性ポリマー)からなるブロックをいう。
また、ブロック(b11)とブロック(b21)とは、ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロック中の少なくとも1種類のブロックからなる相が、他の種類のブロックからなる相よりも容易に除去可能な組み合わせであることが好ましい。
ブロックコポリマーを構成するブロックの種類は、2種類であってもよく、3種類以上であってもよい。
尚、かかるブロックコポリマーは、ブロック(b11)及びブロック(b21)以外の部分構成成分(ブロック)が結合していてもよい。
スチレン誘導体として具体的には、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、4−n−オクチルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、4−メトキシスチレン、4−t−ブトキシスチレン、4−ヒドロキシスチレン、4−ニトロスチレン、3−ニトロスチレン、4−クロロスチレン、4−フルオロスチレン、4−アセトキシビニルスチレン、4−ビニルベンジルクロリド等が挙げられる。
(α置換)アクリル酸エステルとして具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸アントラセン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメタン、アクリル酸プロピルトリメトキシシラン等のアクリル酸エステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸アントラセン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメタン、メタクリル酸プロピルトリメトキシシラン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソプロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。
シルセスキオキサン構造含有構成単位としては、かご型シルセスキオキサン構造含有構成単位が好ましい。かご型シルセスキオキサン構造含有構成単位を提供するモノマーとしては、かご型シルセスキオキサン構造と重合性基とを有する化合物が挙げられる。
この有機溶剤成分としては、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、n−プロピルクロライド、n−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類;エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類;2−メチルプロパン、2−メチルブタン、2,3,3−トリメチルペンタン、2,2,5−トリメチルヘキサン等の分岐鎖式脂肪族炭化水素類;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカヒドロキシナフタレン等の環式脂肪族炭化水素類;石油留分を水添精製したパラフィン油等が挙げられる。
環状オレフィン構造を含む構成単位としては、ジエン化合物から誘導される構成単位などが挙げられる。ジエン化合物としては、例えば2,5−ノルボルナジエン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、トリシクロペンタジエン、1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,8,8a−ヘキサヒドロナフタレン、シクロペンタジエン、1,4−シクロヘキサジエン、1,3−シクロヘキサジエン、1,5−シクロオクタジエン、1−ビニルシクロヘキセン、2−ビニルシクロヘキセン、3−ビニルシクロヘキセンのようなシクロジエン;4,5,7,8−テトラヒドロインデン、4−メチルテトラヒドロインデン、6−メチルテトラヒドロインデン又は6−エチルテトラヒドロインデンのようなアルキルテトラヒドロインデン等が挙げられる。
非環状のオレフィン構造を含む構成単位としては、非環式モノオレフィン、例えば炭素数が2〜20のα−オレフィン(好ましくはエチレン又はプロピレン)から誘導される構成単位;非環式ジエン(1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,3−ヘキサジエン、1,9−デカジエン、ブタジエン、イソプレン等)から誘導される構成単位などが挙げられる。
さらに、本態様の濾過フィルターにおいては、ポリイミド系樹脂多孔質膜を備えるフィルターを用いた場合、耐酸性が高められるため、酸性を示す濾過対象物(リソグラフィー用薬液)に対して特に有用である。
アルカリ現像液としては、例えば0.1〜10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液が挙げられる。
有機系現像液が含有する有機溶剤としては、基材成分(露光前の基材成分)を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤の中から適宜選択できる。例えば、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、ニトリル系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられ、具体的には上記で例示したものが挙げられる。
本態様の濾過フィルターは、隣接した球状セル同士が連通した多孔質構造を有するものである。
例えば、かかる濾過フィルターは、隣接した球状セル同士が連通した多孔質膜の単体からなるものでもよいし、該多孔質膜とともに他の濾材が用いられたものでもよい。
他の濾材としては、例えば、ナイロン膜、ポリテトラフルオロエチレン膜、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)膜又はこれらを修飾した膜等が挙げられる。
かかる濾過フィルターにおいて、該多孔質膜の形態としては、平面状、又は、該多孔質膜の相対する辺を合わせたパイプ状が挙げられる。パイプ状の該多孔質膜は、供給液と接触する面積が増大する点から、表面がヒダ状であることが好ましい。
かかる濾過フィルターが備える、前記「隣接した球状セル同士が連通した多孔質膜」は、隣接した球状セル同士が連通した連通孔を有する。
連通孔は、該多孔質膜に多孔質性を付与する個々の孔(セル)により形成している。かかる孔には、孔の内面のほぼ全体が曲面である孔が含まれ、これ以外の形状の孔が含まれていてもよい。
「略球状」とは、真球を含む概念であるが、必ずしも真球のみに限定されず、実質的に球状であるものを含む概念である。「実質的に球状である」とは、粒子の長径を短径で除した値で表される、長径/短径によって定義される真球度が1±0.3以内であること、を意味する。ここでの球状セルは、かかる真球度が、好ましくは1±0.1以内であり、より好ましくは1±0.05以内である。
隣接した球状セル同士が連通した多孔質膜においては、隣接した球状セル同士で連通孔の少なくとも一部が形成される。
本実施形態の多孔質膜において、球状セル1a及び球状セル1bは、それぞれの内面のほぼ全体が曲面であり、略球状の空間を形成している。
球状セル1aと球状セル1bとは隣接し、隣り合う球状セル1aと球状セル1bとの重なり部分Qが貫通した連通孔5が形成されている。そして、濾過対象物は、例えば球状セル1aから球状セル1bの方向(矢印方向)に、連通孔5内を通流する。
前記「流路」は、通常、個々の「孔」及び/又は「連通孔」が相互に連通することにより形成されている。個々の孔は、例えば、後述のポリイミド系樹脂多孔質膜の製造方法において、ポリイミド系樹脂−微粒子複合膜中に存在する、個々の微粒子、が後工程で除去されることによって形成される。また、連通孔は、後述のポリイミド系樹脂多孔質膜の製造方法において、ポリイミド系樹脂−微粒子複合膜中に存在する、個々の微粒子同士が接していた部分に、該微粒子が後工程で除去されることによって形成される、隣接する孔同士である。
本実施形態の多孔質膜10は、隣接した球状セル1同士が連通した多孔質構造を有している。
多孔質膜10においては、球状セル1と、隣接した球状セル1同士が連通した連通孔と、が形成され、多孔質の程度が高くされている。また、多孔質膜10においては、球状セル1又は該連通孔が多孔質膜10表面に開口し、一方の表面に開口する連通孔が多孔質膜10内部を連通して他方(裏側)の表面に開口し、流体が多孔質膜10内部を通過し得る流路が形成されている。そして、多孔質膜10によれば、濾過対象物が前記流路を流れることにより、濾過対象物に含まれる異物が濾過前の濾過対象物から取り除かれる。
球状セル1の平均球径とは、2つの隣接した球状セルから形成される連通孔の直径の平均値をいう。球状セル1の平均球径は、パームポロメーター(例えば、ポーラスマテリアルズ社製)を用い、バブルポイント法に基づいて孔の径を測定した値である。具体的には、後述の多孔質膜における平均孔径と同様の方法により求めることができる。
また、球状セルは、その内面に、さらに凹部を有していてもよい。該凹部には、例えば、球状セルの内面に開口する、該球状セルよりも孔径が小さい孔が形成されていてもよい。
該多孔質膜は、異物除去性と強度との点から、熱硬化性樹脂を含有するものが好ましい。
ここでの熱硬化性樹脂としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、芳香族ナイロン、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリアリルスルホン等が挙げられる。
これらの中でも、該多孔質膜は、樹脂としてポリイミド及びポリアミドイミドの少なくとも一方を含有するものが好ましく、より好ましくはポリイミドを少なくとも含有するものであり、樹脂としてポリイミドのみ、又はポリアミドイミドのみを含有するものでもよい。
尚、本明細書において、「ポリイミド系樹脂」とは、ポリイミドもしくはポリアミドイミドの一方、又は両方を意味する。このポリイミド及びポリアミドイミドは、それぞれ、カルボキシ基、塩型カルボキシ基、及び−NH−結合からなる群より選択される少なくとも1つの官能基を有していてもよい。
ポリイミド及びポリアミドイミドの少なくとも一方を含有する多孔質膜を「ポリイミド系樹脂多孔質膜」ということがある。
以下、樹脂としてポリイミド系樹脂を含有する、隣接した球状セル同士が連通した多孔質膜(ポリイミド系樹脂多孔質膜)について説明する。
ポリイミド系樹脂は、カルボキシ基、塩型カルボキシ基、及び−NH−結合からなる群より選択される少なくとも1つの官能基を有するものであってもよい。
該ポリイミド系樹脂としては、前記官能基を主鎖末端以外に有するものが好ましい。前記官能基を主鎖末端以外に有する、好ましいものとしては、例えば、ポリアミド酸(ポリアミック酸)が挙げられる。
「陽イオン成分」がn価の金属MからなるMイオン成分である場合、陽イオン自体としてはMn+と表され、陽イオン構成要素としては「−COOM1/n」における「M1/n」で表される要素である。
陽イオン成分としては、特に限定されず、無機成分;NH4 +、N(CH3)4 +等の有機成分が挙げられる。無機成分としては、例えば、Li、Na、K等のアルカリ金属;Mg、Ca等のアルカリ土類金属等の金属元素が挙げられる。有機成分としては、例えば、有機アルカリイオン成分が挙げられる。有機アルカリイオン成分としては、NH4 +、例えばNR4 +(4つのRはいずれも有機基を表し、それぞれ同一でも異なってもよい。)で表される第四級アンモニウムカチオン等が挙げられる。前記Rの有機基としては、アルキル基が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基がより好ましい。第四級アンモニウムカチオンとしては、N(CH3)4 +等が挙げられる。
特に、後述のポリイミド多孔質膜の製造方法において、ポリイミドにおけるイミド結合の一部から、カルボキシ基及び/又は塩型カルボキシ基を形成する場合、実質的に同時に−NH−結合も形成される。形成されるカルボキシ基と塩型カルボキシ基との合計モル数は、形成される−NH−結合と等モルである。
ポリアミドイミド多孔質膜の製造方法の場合は、ポリアミドイミドにおけるカルボキシ基と塩型カルボキシ基との合計モル数は、−NH−結合と必ずしも等モルではなく、後述のエッチング(イミド結合の開環)工程におけるケミカルエッチング等の条件次第である。
ポリイミドである場合、下記一般式(1)で表される構成単位及び下記一般式(2)で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも1種の構成単位を有するものが好ましい。
ポリアミドイミドである場合、下記一般式(3)で表される構成単位及び下記一般式(4)で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも1種の構成単位を有するものが好ましい。
RArは、アリール基であり、後述のポリアミド酸(ポリアミック酸)を構成する式(5)で表される構成単位、又は芳香族ポリイミドを構成する式(6)で表される構成単位においてそれぞれカルボニル基が結合しているRArで表されるアリール基と同様のものが挙げられる。
Y1〜Y4は、それぞれ独立に、ジアミン化合物のアミノ基を除いた2価の残基であり、後述のポリアミド酸を構成する式(5)で表される構成単位、又は芳香族ポリイミドを構成する式(6)で表される構成単位においてそれぞれNが結合しているR’Arで表されるアリーレン基と同様のものが挙げられる。
手順(1):後述のエッチング(イミド結合の開環)工程を行わないポリイミド系樹脂多孔質膜(但し、該多孔質膜を作製するためのワニスがポリアミド酸を含む場合、未焼成複合膜を焼成する工程において、実質的にイミド化反応が完結しているものとする。)について、フーリエ変換型赤外分光(FT−IR)装置により測定したイミド結合を表すピークの面積を、同じくFT−IR装置により測定したベンゼンを表すピークの面積で除した値で表される値(X01)を求める。
手順(2):前記の値(X01)を求めた多孔質膜と同一のポリマー(ワニス)を用いて得られたポリイミド系樹脂多孔質膜に対し、後述のエッチング(イミド結合の開環)工程を行った後のポリイミド系樹脂多孔質膜について、フーリエ変換型赤外分光(FT−IR)装置により測定したイミド結合を表すピークの面積を、同じくFT−IR装置により測定したベンゼンを表すピークの面積で除した値で表される値(X02)を求める。
手順(3):下式より不変化率を算出する。
不変化率(%)=(X02)÷(X01)×100
ポリアミドイミドを含有する多孔質膜の場合、−NH−結合を含むため、不変化率は100%であってもよい。
上記手順(2)で求められる値(X02)についてのイミド化率は、好ましくは1.2以上であり、より好ましくは1.2〜2であり、さらに好ましくは1.3〜1.6であり、特に好ましくは1.30〜1.55であり、最も好ましくは1.35以上1.5未満である。また、上記手順(1)で求められる値(X01)についてのイミド化率は、好ましくは1.5以上である。
かかるイミド化率は、相対的に数字が大きいほど、イミド結合の数が多い、即ち、上述の開環したイミド結合が少ないことを表す。
ポリイミド系樹脂多孔質膜は、ポリイミド及び/又はポリアミドイミドにおけるイミド結合の一部から、カルボキシ基及び/又は塩型カルボキシ基を形成する工程(以下「エッチング工程」という。)を含む方法により製造することができる。
エッチング工程において、イミド結合の一部から、カルボキシ基及び/又は塩型カルボキシ基を形成する場合、実質的に同時に、理論上これらの基と等モルの−NH−結合も形成される。
エッチング工程を施す対象である、ポリイミド系樹脂成形膜は、多孔質であってもよいし非多孔質であってもよい。
また、ポリイミド系樹脂成形膜の形態は、特に限定されないが、得られるポリイミド系樹脂多孔質膜における多孔質の程度を高めることができる点で、膜等の薄い形状であることが好ましく、多孔質であり、かつ、膜等の薄い形状であることがより好ましい。
ポリイミド系樹脂成形膜をエッチング工程の前又は後で多孔質化する方法としては、ポリイミド及び/又はポリアミドイミドと、微粒子と、の複合膜(以下「ポリイミド系樹脂−微粒子複合膜」という。)から該微粒子を取り除いて多孔質化する[微粒子の除去]工程を含む方法が好ましい。
製造方法(a):[微粒子の除去]工程の前に、ポリイミド及び/又はポリアミドイミドと微粒子との複合膜にエッチング工程を施す方法
製造方法(b):[微粒子の除去]工程の後に、該工程により多孔質化したポリイミド系樹脂成形膜にエッチング工程を施す方法
これらの中でも、得られるポリイミド系樹脂多孔質膜における多孔質の程度をより高めることができる点から、後者の製造方法(b)が好ましい。
予め微粒子を有機溶剤に分散させた微粒子分散液と、ポリアミド酸又はポリイミド若しくはポリアミドイミドとを任意の比率で混合する、又は、前記微粒子分散液中でテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを重合してポリアミド酸とするか、もしくは、さらに該ポリアミド酸をイミド化してポリイミドとすることで、ワニスが調製される。
ワニスの粘度は、300〜2000cP(0.3〜2Pa・s)が好ましく、400〜1800cP(0.4〜1.8Pa・s)がより好ましい。ワニスの粘度が前記範囲内であれば、より均一に成膜をすることが可能である。
ワニスの粘度は、温度条件25℃で、E型回転粘度計により測定できる。
また、ポリイミド系樹脂−微粒子複合膜とした際に、微粒子/ポリイミド系樹脂の体積比率が好ましくは1.1〜5となるように、より好ましくは1.1〜4.5となるように、微粒子と、ポリアミド酸又はポリイミド若しくはポリアミドイミドと、が混合される。
前記の質量比又は体積比が、前記範囲の好ましい下限値以上であれば、多孔質膜として適切な密度の孔を容易に得ることができ、前記範囲の好ましい上限値以下であれば、粘度の増加や、膜中のひび割れ等の問題を生じにくく、安定的に成膜できる。
尚、本明細書において、体積比は、25℃における値を示す。
微粒子の材料には、ワニスに用いられる有機溶剤に不溶で、成膜後選択的に除去可能なものであれば特に限定されることなく使用できる。
微粒子の材料としては、例えば、無機材料としてシリカ(二酸化珪素)、酸化チタン、アルミナ(Al2O3)、炭酸カルシウム等の金属酸化物などが挙げられる。有機材料としては、例えば、高分子量オレフィン(ポリプロピレン、ポリエチレン等)、ポリスチレン、アクリル系樹脂(メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等)、エポキシ樹脂、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエチレン等の有機高分子が挙げられる。
これらの中でも、多孔質膜に、内面に曲面を有する微小な孔が形成されやすいことから、無機材料としては、コロイダルシリカ等のシリカが好ましい。有機材料としては、PMMA等のアクリル系樹脂が好ましい。
微粒子の平均直径が前記範囲内であると、微粒子を取り除いて得られるポリイミド系樹脂多孔質膜に濾過対象物を通過させる際、該多孔質膜における孔の内面に濾過対象物を万遍なく接触させることができ、濾過対象物に含まれる異物の吸着を効率良く行うことができる。
粒径分布指数を、前記範囲の好ましい下限値以上とすることで、多孔質膜内部に微粒子を効率的に充填させることができるため、流路を形成しやすく、流速が向上する。また、サイズの異なる孔が形成されやすくなり、異なる対流が生じて異物の吸着率がより向上する。
尚、d25及びd75は、粒度分布の累積度数がそれぞれ25%、75%の粒子径の値であり、本明細書においてはd25が粒径の大きい方となる。
本発明に用い得るポリアミド酸としては、任意のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを重合して得られるものが挙げられる。
テトラカルボン酸二無水物は、従来よりポリアミド酸の合成原料として用いられているテトラカルボン酸二無水物から適宜選択することができる。
テトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物であってもよいし、脂肪族テトラカルボン酸二無水物であってもよい。
テトラカルボン酸二無水物は、1種を単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。
ジアミンは、従来よりポリアミド酸の合成原料として用いられているジアミンから適宜選択することができる。このジアミンは、芳香族ジアミンであってもよいし、脂肪族ジアミンであってもよいが、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、芳香族ジアミンが好ましい。ジアミンは、1種を単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。
ジアミノトリフェニル化合物としては、1,3−ビス(m−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(p−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(p−アミノフェノキシ)ベンゼン等が挙げられる。
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、通常、有機溶剤中で行われる。ここで用いられる有機溶剤は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンをそれぞれ溶解することができ、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンと反応しないものであれば特に限定されない。有機溶剤は、1種単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
また、成膜性等の観点から、ラクトン系極性溶剤を含む混合溶剤を用いることが好ましい。この場合、有機溶剤全体(100質量%)に対して、ラクトン系極性溶剤の含有量は、1〜20質量%が好ましく、5〜15質量%がより好ましい。
ここでの有機溶剤には、含窒素極性溶剤及びラクトン系極性溶剤からなる群より選択される1種以上を用いることが好ましく、含窒素極性溶剤とラクトン系極性溶剤との混合溶剤を用いることがより好ましい。
有機溶剤の使用量は、特に制限はないが、反応後の反応液中の、生成するポリアミド酸の含有量が5〜50質量%となる程度が好ましい。
反応(重合)時間は、使用する原料組成により異なるが、通常は3〜24(時間)である。
また、このような条件下で得られるポリアミド酸溶液の固有粘度は、好ましくは1000〜100000cP(センチポアズ)(1〜100Pa・s)、より好ましくは5000〜70000cP(5〜70Pa・s)の範囲である。
ポリアミド酸溶液の固有粘度は、温度条件25℃で、E型回転粘度計により測定できる。
本発明に用い得るポリイミドは、ワニスに使用する有機溶剤に溶解可能であれば、その構造や分子量に限定されることなく、公知のものが使用できる。
ポリイミドは、側鎖にカルボキシ基等の縮合可能な官能基、又は焼成時に架橋反応等を促進させる官能基を有していてもよい。
このモノマーとしては、例えば、エチレジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂肪族ジアミン;2−メチル−1,4−フェニレンジアミン、o−トリジン、m−トリジン、3,3’−ジメトキシベンジジン、4,4’−ジアミノベンズアニリド等の芳香族ジアミン;ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン等のポリオキシアルキレンジアミン;ポリシロキサンジアミン;2,3,3’,4’−オキシジフタル酸無水物、3,4,3’,4’−オキシジフタル酸無水物、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジベンゾエート−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
さらに、かかる官能基を有するモノマーに加えて、溶解性を阻害しない範囲で、上記ポリアミド酸の説明の中で例示したモノマーを併用することもできる。
芳香族ポリイミドとしては、下記一般式(5)で表される構成単位を有するポリアミド酸を、熱又は化学的に閉環反応させて得られるもの、又は、下記一般式(6)で表される構成単位を有するポリイミドを、溶媒に溶解して得られるものでよい。
式中、RArはアリール基、R’Arはアリーレン基を示す。
前記の式中、R’Arは、前記のRArにおける芳香環から水素原子2つを除いた基が挙げられる。中でも、R’Arは、芳香族炭化水素環から水素原子2つを除いた基が好ましく、ベンゼン又はナフタレンから水素原子2つを除いた基がより好ましく、ベンゼンから水素原子2つを除いたフェニレン基が特に好ましい。
RArにおけるアリール基、R’Arにおけるアリーレン基は、それぞれ、置換基を有していてもよい。
本発明に用い得るポリアミドイミドは、ワニスに使用する有機溶剤に溶解可能であれば、その構造や分子量に限定されることなく、公知のものが使用できる。
ポリアミドイミドは、側鎖にカルボキシ基等の縮合可能な官能基、又は焼成時に架橋反応等を促進させる官能基を有していてもよい。
ワニスの調製に用い得る有機溶剤としては、ポリアミド酸及び/又はポリイミド系樹脂を溶解することができ、微粒子を溶解しないものであれば、特に限定されず、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いられる有機溶剤と同様のものが挙げられる。
有機溶剤は、1種単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
また、第2のワニスにおけるポリアミド酸又はポリイミド若しくはポリアミドイミド(A2)と微粒子(B2)との体積比を、20:80〜50:50とすることが好ましい。微粒子(B2)が占める体積割合が全体を100とした場合に、50以上であれば、粒子単体が均一に分散しやすく、また、80以下であれば、粒子同士が凝集することなく、また、表面にひび割れ等が生じにくくなる。これにより、応力、破断伸度等の機械的特性の良好なポリイミド系樹脂多孔質膜が形成されやすくなる。
ポリアミド酸又はポリイミド若しくはポリアミドイミドと、微粒子と、を含有する未焼成複合膜の成膜は、例えば、基材上に上記ワニスを塗布し、常圧又は真空下で0〜120℃(好ましくは0〜100℃)、より好ましくは常圧下で60〜95℃(さらに好ましくは65〜90℃)の条件により乾燥して行われる。塗布膜厚は、例えば、好ましくは1〜500μm、より好ましくは5〜50μmである。
乾燥後の未焼成複合膜を基材から剥離する際、未焼成複合膜の剥離面にわずかながら離型剤が残存する。この残存した離型剤は、ポリイミド系樹脂多孔質膜表面の濡れ性や不純物混入に影響し得るため、これを取り除いておくことが好ましい。
そこで、上記基材から剥離した未焼成複合膜を、有機溶剤等を用いて洗浄することが好ましい。洗浄の方法としては、洗浄液に未焼成複合膜を浸漬した後に取り出す方法、シャワー洗浄する方法等の、公知の方法が挙げられる。
洗浄後の未焼成複合膜を乾燥するため、例えば、洗浄後の未焼成複合膜は、室温で風乾される、又は、恒温槽中で適切な設定温度まで加温される。その際、例えば、未焼成複合膜の端部をSUS製の型枠等に固定して、変形を防ぐ方法を採ることもできる。
続いて、第1未焼成複合膜上に、上記第2のワニスを塗布し、同様にして、0〜80℃(好ましくは0〜50℃)、より好ましくは常圧で10〜80℃(更に好ましくは10〜30℃)の条件により乾燥して、膜厚5〜50μmの第2未焼成複合膜の形成を行うことで、2層状の未焼成複合膜を成膜できる。
上記[未焼成複合膜の成膜]の後、未焼成複合膜に対し、加熱処理(焼成)を施すことにより、ポリイミド系樹脂と微粒子とからなる複合膜(ポリイミド系樹脂−微粒子複合膜)が形成される。
ワニスにポリアミド酸を含む場合、本工程の[未焼成複合膜の焼成]で、イミド化を完結させることが好ましい。
ポリイミド系樹脂−微粒子複合膜の厚さは、マイクロメーターを用い、複数の箇所の厚さを測定し、これらを平均することで求めることができる。
上記[未焼成複合膜の焼成]の後、未ポリイミド系樹脂−微粒子複合膜から、微粒子を除去することにより、ポリイミド系樹脂多孔質膜が製造される。
例えば、微粒子としてシリカを採用した場合、ポリイミド系樹脂−微粒子複合膜を、低濃度のフッ化水素(HF)水に接触させることによって、シリカが溶解除去され、多孔質膜が得られる。また、微粒子が樹脂微粒子の場合、樹脂微粒子の熱分解温度以上で、かつ、ポリイミド系樹脂の熱分解温度未満の温度に加熱することによって、樹脂微粒子が分解除去され、多孔質膜が得られる。
エッチング工程は、ケミカルエッチング法若しくは物理的除去方法、又は、これらを組み合わせた方法により行うことができる。
ケミカルエッチング法には、従来公知の方法を用いることができる。
ケミカルエッチング法としては、特に限定されず、無機アルカリ溶液又は有機アルカリ溶液等のエッチング液による処理が挙げられる。中でも、無機アルカリ溶液による処理が好ましい。
無機アルカリ溶液としては、例えば、ヒドラジンヒドラートとエチレンジアミンとを含むヒドラジン溶液;水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の溶液;アンモニア溶液;水酸化アルカリとヒドラジンと1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとを主成分とするエッチング液等が挙げられる。
有機アルカリ溶液としては、エチルアミン、n−プロピルアミン等の第一級アミン類;ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン等の第二級アミン類;トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類;ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩;ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等の、アルカリ性のエッチング液が挙げられる。エッチング液におけるアルカリ濃度は、例えば0.01〜20質量%である。
物理的除去方法には、例えば、プラズマ(酸素、アルゴン等)、コロナ放電等によるドライエッチング法を用いることができる。
中でも、ポリイミド系樹脂多孔質膜の内部の連通孔がより形成されやすく、異物の除去性が高められることから、上記[微粒子の除去]の後に適用することが好ましい。
ケミカルエッチング後の洗浄は、水洗単独でもよいが、酸洗浄と水洗とを組み合わせることが好ましい。
該多孔質膜のガーレー透気度は、JIS P 8117に準じて測定できる。
かかる連通孔の孔径とは、連通孔の直径をいう。尚、1つの連通孔は、前述の製造方法によって、通常2つの隣接する粒子から形成されるため、該直径には、例えば、連通孔を構成する2つの孔が隣り合う方向を長手方向とすると、該長手方向に垂直な方向を直径としている場合が含まれる。
前述のエッチング(イミド結合の開環)工程を設けない場合、連通孔の孔径が小さくなる傾向にある。
該多孔質膜の平均孔径は、前述のケミカルエッチングを行った多孔質膜(例えば、ポリイミド多孔質膜)については、パームポロメーター(例えば、ポーラスマテリアルズ社製)を用い、バブルポイント法に基づいて連通孔の径を測定した値である。ケミカルエッチングを行わない多孔質膜(例えば、ポリアミドイミド多孔質膜)については、多孔質膜の製造に使用した微粒子の平均粒径が平均孔径とされる。
連通孔の孔径を小さくする観点では、「隣接した球状セル同士が連通した多孔質膜」の空隙率は、例えば、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60〜90質量%、さらに好ましくは60〜80質量%、特に好ましくは70質量%程度である。空隙率が、前記範囲の好ましい下限値以上であれば、異物除去の効果がより得られやすくなる。前記範囲の好ましい上限値以下であれば、多孔質膜の強度がより高められる。
該多孔質膜の空隙率は、該多孔質膜を製造する際に用いられる樹脂等と微粒子との合計質量に対する、微粒子の質量の割合を算出することにより求められる。
濾過フィルターが備える「隣接した球状セル同士が連通した多孔質膜」の応力は、例えば、10MPa以上が好ましく、より好ましくは15MPa以上、さらに好ましくは15〜50MPaである。
該多孔質膜の応力は、サイズ4mm×30mmの試料を作製し、試験機を用いて5mm/minの測定条件で測定した値とされる。
該多孔質膜の破断伸度は、サイズ4mm×30mmの試料を作製し、試験機を用いて5mm/minの測定条件で測定した値とされる。
該多孔質膜の熱分解温度は、空気雰囲気下、10℃/minの昇温速度で1000℃まで昇温することで測定できる。
本態様の濾過フィルターは、特に、リソグラフィー用薬液を濾過するのに好適なものである。かかる濾過フィルターによれば、リソグラフィー用薬液、例えばレジスト組成物、樹脂溶液、現像液、レジスト用溶剤、プリウェット溶剤等に混入したパーティクル等の不純物がより除去される。
これ以外の形態のセル(以下これを「他のセル」という。)としては、形状もしくは孔径が異なるセルが挙げられ、例えば楕円状セル、多面体状セル、孔径の異なる球状セル等が挙げられる。前記の「これ以外の形態の連通孔」としては、例えば、球状セルと他のセルとが連通した連通孔が挙げられる。
他のセルの形状又は孔径は、除去対象とされる不純物の種類に応じて適宜決定すればよい。球状セルと他のセルとが連通した連通孔は、上述の微粒子の材料選択、微粒子の形状制御などによって形成できる。
隣接した球状セル同士が連通した連通孔に加えてこれ以外の形態のセル又は連通孔が形成された多孔質膜を備えた濾過フィルターによれば、濾過対象物から、種々の異物をより効率的に除去できる。
本発明の第2の態様の濾過方法は、前記第1の態様の濾過フィルターに、リソグラフィー用薬液を通過させる操作を含む。かかる操作によって、薬液等に混入したパーティクル等の不純物が除去される。
かかる操作は、差圧なしの状態で行ってもよいし(即ち、リソグラフィー用薬液を濾過フィルターに重力のみで通過させてもよいし)、差圧を設けた状態で行ってもよい。中でも、後者が好ましく、リソグラフィー用薬液を濾過フィルターに差圧によって通過させる操作を行うことが好ましい。
以下、ポリイミド系樹脂多孔質膜を備える濾過フィルター、を用いた場合を例に挙げて説明する。
例えば、ポリイミド系樹脂多孔質膜の片方の側(リソグラフィー用薬液供給側)に圧力を加える加圧(陽圧)、ポリイミド系樹脂多孔質膜の片方の側(濾液側)を負圧にする減圧(陰圧)等が挙げられ、中でも、前者の加圧が好ましい。
例えば、供給液の循環若しくは送流で生じる流液圧を利用すること、又はガスの陽圧を利用することにより、供給液側に圧力を加えることが好ましい。
流液圧は、例えばポンプ(送液ポンプ、循環ポンプ等)の積極的な流液圧付加方法により発生させることができる。ポンプとしては、ロータリーポンプ、ダイヤフラムポンプ、定量ポンプ、ケミカルポンプ、プランジャーポンプ、べローズポンプ、ギアポンプ、真空ポンプ、エアーポンプ、液体ポンプ等が挙げられる。
ポンプによる供給液の循環若しくは送液を行う場合、通常、ポンプは、供給液槽(又は循環槽)とポリイミド系樹脂多孔質膜との間に配置される。
加圧に用いられるガスとしては、供給液に対して不活性又は非反応性のガスが好ましく、具体的には、窒素、又はヘリウム、アルゴン等の希ガス等が挙げられる。
供給液側に圧力を加える方法としては、ガスの陽圧を利用することが好ましい。その際、ポリイミド系樹脂多孔質膜を通過した濾液側は、減圧せず大気圧でよい。
本発明においては、ポリイミド系樹脂多孔質膜を用いることから、差圧を設ける方法として、例えば、ガスによる陽圧等の1つの方法であっても、異物除去性能に優れる。
この場合の流速としては、特に限定されないが、例えば、室温(20℃)において0.08MPaで加圧した場合の純水の流速が、好ましくは1mL/分以上、より好ましくは3mL/分以上、さらに好ましくは5mL/分以上、特に好ましくは10mL/分以上である。流速の上限値は、特に限定されず、例えば、50mL/分以下とされる。
本発明においては、上述したポリイミド系樹脂多孔質膜を備える濾過フィルターが用いられるため、このように流速を高く維持しながら濾過を行うことができ、リソグラフィー用薬液に含まれる異物の除去率を高められる。
また、本態様の濾過方法では、リソグラフィー用薬液を、ポリイミド系樹脂多孔質膜を備える濾過フィルターに複数回通過させてもよいし、ポリイミド系樹脂多孔質膜を備える濾過フィルターを少なくとも含む、複数の濾過フィルターに通過させてもよい。
上記溶液とポリイミド系樹脂多孔質膜とを接触させるには、上記溶液にポリイミド系樹脂多孔質膜を含浸させてもよいし浸漬させてもよい。上記溶液をポリイミド系樹脂多孔質膜と接触させることによって、例えば、ポリイミド系樹脂多孔質膜の内部の孔に溶液を浸透させることができる。上記溶液とポリイミド系樹脂多孔質膜との接触は、上述した差圧を設けた状態で行ってもよく、特に、ポリイミド系樹脂多孔質膜の内部の孔にも溶液を浸透させる場合は加圧下で行うことが好ましい。
例えば、本態様の濾過方法によりレジスト組成物を濾過した場合、金属成分濃度が、好ましくは500ppt(一兆分率)未満、より好ましくは100ppt未満、特に好ましくは10ppt未満のレジスト組成物精製品を調製できる。
本発明の第3の態様のリソグラフィー用薬液精製品の製造方法は、前記第2の態様の濾過方法によりリソグラフィー用薬液を濾過する工程(以下「濾過工程」という。)を有する方法である。
かかる濾過工程では、リソグラフィー用薬液を、上記<濾過フィルター>、すなわち、隣接した球状セル同士が連通した多孔質構造を有するフィルターにより濾過する。
本態様の製造方法により製造されたリソグラフィー用薬液精製品は、不純物がより低減されたものである。例えば、リソグラフィー用薬液がレジスト組成物である場合に製造されるレジスト組成物精製品を用いることにより、レジストパターンの形成において、ディフェクト発生がより抑制されて、スカムやマイクロブリッジ発生等の不具合が低減された、良好な形状のレジストパターンを形成できる。
また、リソグラフィー用薬液を、前記第1の態様の濾過フィルターによって濾過した濾液(精製品)を、40℃下で7日間保管した場合でも、異物の発生が抑制される。即ち、かかるリソグラフィー用薬液精製品は、不純物がより低減された高純度品である。
以下に示す原材料を用いて、ポリイミド多孔質膜を備える濾過フィルターと、ポリアミドイミド多孔質膜を備える濾過フィルターと、をそれぞれ製造した。
・ジアミン:4,4’−ジアミノジフェニルエーテル。
・ポリアミド酸溶液:ピロメリット酸二無水物と4,4’−ジアミノジフェニルエーテルとの反応物(固形分21.9質量%)、溶媒はN,N−ジメチルアセトアミド。
・ポリアミドイミド溶液:重合成分として無水トリメリット酸及びo−トリジンジイソシアネートを含むポリアミドイミド(質量平均分子量Mw約3万;固形分14.0質量%)、溶媒はN−メチル−2−ピロリドン。
・有機溶剤(1):N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)。
・有機溶剤(2):γ−ブチロラクトン。
・有機溶剤(3):N−メチル−2−ピロリドン(NMP)。
・分散剤:ポリオキシエチレン二級アルキルエーテル系分散剤。
・微粒子:シリカ(1)(体積平均粒径300nmのシリカ、粒径分布指数は約1.5)。
・エッチング液(1)
濃度1.0質量%のTMAH溶液、溶媒はメタノール:水=4:6(質量比)の混合溶媒。
[シリカ分散液(a)の調製]
有機溶剤(1)23.1質量部と分散剤0.1質量部との混合物に、シリカ(1)23.1質量部を添加し、撹拌してシリカ分散液(a)を調製した。
ポリアミド酸溶液41.1質量部に、前記シリカ分散液(a)42.0質量部を添加した。
次いで、有機溶剤(1)と有機溶剤(2)との合計で66.9質量部を、ワニス全体における溶剤組成が有機溶剤(1):有機溶剤(2)=90:10(質量比)となるように添加し、撹拌してワニスを調製した。
尚、得られたワニスにおけるポリアミド酸とシリカとの体積比は40:60(質量比は30:70)であった。
基材としてPETフィルム上に、アプリケーターを用いて、前記[ワニスの調製]で得られたワニスを塗布した。次いで、90℃で5分間プリベークして、膜厚40μmの塗膜を形成した。次いで、形成された前記塗膜を、水に3分間浸漬した。その後、塗膜を、2本のロール間に通してプレスした。その際、ロール抑え圧を3.0kg/cm2、ロール温度を80℃、未焼成複合膜の移動速度を0.5m/minとした。前記プレスの後、基材から塗膜を剥離して、未焼成複合膜を得た。
前記[未焼成複合膜の成膜]で得られた未焼成複合膜に対し、焼成温度400℃で15分間の加熱処理(焼成)を施すことによりイミド化させて、ポリイミド−微粒子複合膜を得た。
前記[未焼成複合膜の焼成]で得られたポリイミド−微粒子複合膜を、10%HF溶液中に10分間浸漬することで、該複合膜中に含まれる微粒子を除去した。
その後、水洗及び乾燥を行い、ポリイミド多孔質膜(PIm(1))を得た。
前記[未焼成複合膜の焼成]で得られたポリイミド−微粒子複合膜を、10%HF溶液中に10分間浸漬することで、該複合膜中に含まれる微粒子を除去し、多孔質体を得た。その後、水洗及び乾燥を行った。
次いで、表1中の「CE」欄に示すケミカルエッチング条件に従い、前記の水洗及び乾燥後の多孔質体を、所定のエッチング液に所定時間浸漬した。表1に示すケミカルエッチング条件は下記のとおりである。
条件1:エッチング液(1)中に2分間浸漬する。
その後、再焼成温度380℃で15分間の加熱処理(再焼成)を施すことによりポリイミド多孔質膜(PIm(2))を得た。
[シリカ分散液(b)の調製]
シリカ(1)19.3質量部と、有機溶剤(3)19.3質量部と、分散剤0.1質量部とを混合し、撹拌してシリカ分散液(b)を調製した。
ポリアミドイミド溶液53.6質量部に、前記シリカ分散液(b)35.0質量部を添加した。
次いで、有機溶剤(1)と有機溶剤(3)との合計で33.7質量部を、ワニス全体における溶剤組成が有機溶剤(1):有機溶剤(3)=5:95(質量比)となるように添加し、撹拌してワニスを調製した。
尚、得られたワニスにおけるポリアミドイミドとシリカ(1)との体積比は40:60(質量比は30:70)であった。
基材としてPETフィルム上に、アプリケーターを用いて、前記[ワニスの調製]で得られたワニスを塗布した。次いで、90℃で5分間プリベークして、膜厚40μmの塗膜を形成した。次いで、形成された前記塗膜を、水に3分間浸漬した。その後、塗膜を、2本のロール間に通してプレスした。その際、ロール抑え圧を3.0kg/cm2、ロール温度を80℃、未焼成複合膜の移動速度を0.5m/minとした。前記プレスの後、基材から塗膜を剥離して、未焼成複合膜を得た。
前記[未焼成複合膜の成膜]で得られた未焼成複合膜に対し、280℃で15分間の加熱処理(焼成)を施すことにより、ポリアミドイミド−微粒子複合膜を得た。
前記[未焼成複合膜の焼成]で得られたポリアミドイミド−微粒子複合膜を、10%HF溶液中に10分間浸漬することで、該複合膜中に含まれる微粒子を除去した。
その後、水洗及び乾燥を行い、ポリアミドイミド多孔質膜(PAIm)を得た。
ポリアミド(ナイロン)製多孔質膜(PAm(d);孔サイズが20nm、Pall社製、Dispo)を備える濾過フィルターを用意した。
ポリアミド(ナイロン)製多孔質膜(PAm(pou);Pall社製、Point of use)を備える濾過フィルターを用意した。
図3に示したように、PAm(d)の表面状態は、図2に示した形態(すなわち、隣接した球状セル同士が連通した多孔質構造)とは異なる形態であった。
ポリアミド(ナイロン)製多孔質膜(PAm(pou))の表面状態も、図3に示したような形態であり、図2に示した形態(すなわち、隣接した球状セル同士が連通した多孔質構造)とは異なる形態であった。
図4に示したように、PEm(pou)の表面状態は、図2に示した形態(すなわち、隣接した球状セル同士が連通した多孔質構造)とは異なる形態であった。
ポリイミド多孔質膜を備えるフィルターについて、以下に示す評価を行った。
ポリイミド多孔質膜(PIm(2))についてイミド化率を求めた。
PIm(2)については、表1に示す再焼成温度380℃で15分間の加熱処理(再焼成)を施した後、フーリエ変換型赤外分光(FT−IR)装置により測定したイミド結合を表すピークの面積を、同じくFT−IR装置により測定したベンゼンを表すピークの面積で除した値(面積比)を求め、これをイミド化率とした。その結果を表1に示した。
ポリイミド多孔質膜(PIm(2))から、厚さ約40μmのサンプルを、5cm角に切り出した。
ガーレー式デンソメーター(株式会社東洋精機製作所製)を用い、JIS P 8117に準じて、100mLの空気が上記サンプルを通過する時間(秒)を測定した。その結果を表1に示した。
濾過フィルターの製造において用いられた樹脂(ポリアミドイミド)等と微粒子との合計質量に対する、微粒子の質量の割合を、濾過フィルターの空隙率(質量%)とした。その結果を表1に示した。
ポリイミド多孔質膜(PIm(2))から、サイズ4mm×30mmの小片を切り出して、短冊状のサンプルを得た。
EZ Test(試験機、株式会社島津製作所製)を用い、5mm/minの測定条件で、前記サンプルの破断時の応力(MPa;引張強度)及び破断伸度(%GL)をそれぞれ評価した。これらの結果を表1に示した。
(実施例1、比較例1〜3)
表2に示す各成分を混合して溶解することによりレジスト溶液(1)を調製し、該レジスト溶液(1)を、各濾過フィルターにより濾過することによって、レジスト組成物精製品(固形分濃度7.5質量%)をそれぞれ製造した。
(A)−1:下記化学式(A)−1で表される高分子化合物。GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は10100であり、分子量分散度(Mw/Mn)は1.62であった。カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz_13C−NMR)により求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m/n=40/40/20であった。
(B)−1:下記化学式(B)−1で表される化合物からなる酸発生剤。
(D)−1:トリ−n−オクチルアミン。
(E)−1:サリチル酸。
上記レジスト溶液(1)を、ポリイミド多孔質膜(PIm(2))を備えた濾過フィルター(1)により濾過することによって、レジスト組成物精製品を得た。
濾過条件:濾過圧0.3kgf/cm2(2.94N/cm2)、温度23℃
上記レジスト溶液(1)を、ポリアミド(ナイロン)製多孔質膜(PAm(d))を備えた濾過フィルター(2)により濾過することによって、レジスト組成物精製品を得た。
濾過条件:濾過圧0.3kgf/cm2(2.94N/cm2)、温度23℃
上記レジスト溶液(1)を、ポリアミド(ナイロン)製多孔質膜(PAm(pou))を備えた濾過フィルター(3)により濾過することによって、レジスト組成物精製品を得た。
濾過条件:濾過圧0.3kgf/cm2(2.94N/cm2)、温度23℃
上記レジスト溶液(1)を、ポリエチレン製多孔質膜(PEm(pou))を備えた濾過フィルター(4)により濾過することによって、レジスト組成物精製品を得た。
濾過条件:濾過圧0.3kgf/cm2(2.94N/cm2)、温度23℃
各例において濾過フィルターにより濾過して得られたレジスト組成物精製品を用いてレジストパターンを形成し、ディフェクトの評価を以下のようにして行った。
12インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ARC29A」(商品名、ブリュワーサイエンス社製)を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で205℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚89nmの有機系反射防止膜を形成した。
次いで、該有機系反射防止膜上に、実施例1及び比較例1〜3の濾過方法により濾過して得たレジスト組成物精製品をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で110℃、60秒間の条件でプレベーク(PAB)処理を行い、乾燥することにより、膜厚80nmのレジスト膜を形成した。
次いで、該レジスト膜に対し、ArF露光装置NSR−S609B(ニコン社製;NA(開口数)=1.07;Cross pole)により、6%ハーフトーンマスクを介して、ArFエキシマレーザー(193nm)を選択的に照射した。
次いで、95℃、60秒間の露光後加熱(PEB)処理を行い、さらに23℃にて2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で10秒間アルカリ現像し、純水を用いて15秒間水リンスし、振り切り乾燥を行った。その後、100℃で45秒間のポストベークを行った。
その結果、いずれの例においても、ライン幅45nm、ピッチ100nmのラインアンドスペースパターン(LSパターン)が形成された。
得られたLSパターンについて、表面欠陥観察装置(KLAテンコール社製、製品名:KLA2371)を用い、ウェーハ内トータルの欠陥数(全欠陥数)を測定した。その結果を表3に示した。かかる測定に供したウェーハは、各例につきそれぞれ2枚とし、その平均値を採用した。
(実施例2〜3、比較例4〜5)
表4に示す各成分を混合して溶解することによりレジスト溶液(2)を調製し、該レジスト溶液(2)を、各濾過フィルターにより濾過することによって、レジスト組成物精製品(固形分濃度7.5質量%)をそれぞれ製造した。
(A)−2:下記化学式(A)−2で表される高分子化合物。GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は25000であり、分子量分散度(Mw/Mn)は4.5であった。カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz_13C−NMR)により求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m/n/o=70/5/20/5であった。
(B)−2:下記化学式(B)−2で表される化合物からなる酸発生剤。
Add−2:界面活性剤。商品名メガファックXR−104(DIC株式会社製)。
上記レジスト溶液(2)を、ポリイミド多孔質膜(PIm(2))を備えた濾過フィルター(1)により濾過することによって、レジスト組成物精製品を得た。
濾過条件:濾過圧0.3kgf/cm2(2.94N/cm2)、温度23℃
上記レジスト溶液(2)を、ポリアミド(ナイロン)製多孔質膜(PAm(d))を備えた濾過フィルター(2)により濾過することによって、レジスト組成物精製品を得た。
濾過条件:濾過圧0.3kgf/cm2(2.94N/cm2)、温度23℃
比較例4で得られたレジスト組成物精製品を、さらに、ポリイミド多孔質膜(PIm(2))を備えた濾過フィルター(1)により濾過することによって、目的のレジスト組成物精製品を得た。
濾過フィルター(1)による濾過条件:濾過圧0.3kgf/cm2(2.94N/cm2)、温度23℃
比較例4で得られたレジスト組成物精製品を、さらに、ポリエチレン製多孔質膜(PEm(pou))を備えた濾過フィルター(4)により濾過することによって、目的のレジスト組成物精製品を得た。
濾過フィルター(4)による濾過条件:濾過圧0.3kgf/cm2(2.94N/cm2)、温度23℃
各例において濾過フィルターにより濾過して得られたレジスト組成物精製品を用いて、レジストパターンを形成し、ディフェクトの評価を以下のようにして行った。
8インチのシリコンウェーハ上に、公知の有機系反射防止膜組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で205℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚120nmの有機系反射防止膜を形成し、有機反射防止膜塗布基板を作製した。
次いで、該有機反射防止膜塗布基板上に、実施例2〜3及び比較例4〜5の製造方法により製造されたレジスト組成物精製品をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、温度110℃で60秒間の条件でプレベーク(PAB)処理を行い、乾燥することにより、膜厚400nmのレジスト膜を形成した。
次いで、該レジスト膜に、露光装置NSR−S205C(ニコン社製;NA=0.75;1/2annular)により、マスクパターン(バイナリ―マスク)を介して、KrFエキシマレーザー(248nm)を選択的に照射した。
次いで、140℃、60秒間の露光後加熱(PEB)処理を行い、23℃にて2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液(商品名「NMD−3」、東京応化工業株式会社製)を用いて、60秒間のアルカリ現像を行った。
その後、130℃で60秒間のポストベークを行った。
その結果、いずれの例においても、ライン幅200nm,ピッチ400nmのラインアンドスペースパターン(LSパターン)が形成された。
得られたLSパターンについて、表面欠陥観察装置(KLAテンコール社製、製品名:KLA2371)を用い、ウェーハ内トータルの欠陥数(全欠陥数)を測定した。その結果を表5に示した。かかる測定に供したウェーハは、各例につきそれぞれ2枚とし、その平均値を採用した。
Claims (4)
- 隣接した球状セル同士が連通した多孔質構造を有し、ポリイミド及びポリアミドイミドの少なくとも一方を含有する多孔質膜を備える、極性基を含む構成単位(ap)を有する高分子化合物(A1)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)と、有機溶剤成分(S)とを含有するレジスト組成物を濾過するために用いられる、濾過フィルター。
- 前記球状セルの平均球径は、50〜2000nmである、請求項1に記載の濾過フィルター。
- 請求項1又は2に記載の濾過フィルターに、極性基を含む構成単位(ap)を有する高分子化合物(A1)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)と、有機溶剤成分(S)とを含有するレジスト組成物を通過させる操作を含む、濾過方法。
- 請求項3に記載の濾過方法により極性基を含む構成単位(ap)を有する高分子化合物(A1)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)と、有機溶剤成分(S)とを含有するレジスト組成物を濾過する工程を有する、レジスト組成物精製品の製造方法。
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