JP2000317211A - 薬液脱気方法 - Google Patents
薬液脱気方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 フッ素系ノニオン性界面活性剤を含む薬液中
の溶存気体を除去する際に、薬液の組成を変化させるこ
となく高効率の脱気を行うことのできる薬液脱気方法を
提供すること。 【解決手段】 フッ素系ノニオン性界面活性剤を含む薬
液を、気体透過性膜３を用いて脱気する。気体透過性膜
３の少なくとも接液部を、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、またはポリ（４−メチルペンテン−１）などのポリ
オレフィンからなるものとする。
の溶存気体を除去する際に、薬液の組成を変化させるこ
となく高効率の脱気を行うことのできる薬液脱気方法を
提供すること。 【解決手段】 フッ素系ノニオン性界面活性剤を含む薬
液を、気体透過性膜３を用いて脱気する。気体透過性膜
３の少なくとも接液部を、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、またはポリ（４−メチルペンテン−１）などのポリ
オレフィンからなるものとする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体製造工程、
薬液製造工程等において、フッ素系界面活性剤を含む薬
液を脱気する方法に関するものである。
薬液製造工程等において、フッ素系界面活性剤を含む薬
液を脱気する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】半導体製造工程では、半導体ウエハ上に
フォトレジスト液を塗布し、フォトリソグラフィ技術を
用いて回路パターンをフォトレジストに転写し、これを
現像処理することにより回路が形成される。この際、フ
ォトレジスト液または現像液に気泡が混入したままの状
態で薬液を半導体ウエハ上にスピンコートすると、回路
にパターン不良を生じる。これらの薬液は窒素ガスで吐
出ノズルへ圧送されノズルから吐出されるため、ノズル
から吐出される際に薬液に加わる圧力が大気圧に戻り、
過飽和の溶存ガスが気泡となり発生するのである。
フォトレジスト液を塗布し、フォトリソグラフィ技術を
用いて回路パターンをフォトレジストに転写し、これを
現像処理することにより回路が形成される。この際、フ
ォトレジスト液または現像液に気泡が混入したままの状
態で薬液を半導体ウエハ上にスピンコートすると、回路
にパターン不良を生じる。これらの薬液は窒素ガスで吐
出ノズルへ圧送されノズルから吐出されるため、ノズル
から吐出される際に薬液に加わる圧力が大気圧に戻り、
過飽和の溶存ガスが気泡となり発生するのである。
【０００３】そこで、薬液圧送工程中に溶存する窒素ガ
スを脱気し、気泡の発生を抑制することが一般に行われ
ている。薬液中の溶存ガスを脱気する技術は、たとえば
特開平９−７９３６号公報に開示されおり、平均孔径
０．２〜０．８μｍのポリテトラフルオロエチレン製の
多孔質チューブを用いて、フォトレジスト液や現像液の
脱気を行う方法が示されている。
スを脱気し、気泡の発生を抑制することが一般に行われ
ている。薬液中の溶存ガスを脱気する技術は、たとえば
特開平９−７９３６号公報に開示されおり、平均孔径
０．２〜０．８μｍのポリテトラフルオロエチレン製の
多孔質チューブを用いて、フォトレジスト液や現像液の
脱気を行う方法が示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところが上記従来技術
では、脱気処理中に薬液組成が変動し、フォトレジスト
液や現像液のレベリング性が低下する等の問題が生じる
ことがあった。これは以下に示す理由によるものであ
る。
では、脱気処理中に薬液組成が変動し、フォトレジスト
液や現像液のレベリング性が低下する等の問題が生じる
ことがあった。これは以下に示す理由によるものであ
る。
【０００５】フォトレジスト液や現像液には、レベリン
グ剤としてフッ素系ノニオン性界面活性剤を含むものが
多い。フッ素系ノニオン性界面活性剤の含有量は、通
常、３００〜５００ｐｐｍ（重量基準）であるが、その
含有量が変動するとレベリング特性が著しく低下しやす
い。
グ剤としてフッ素系ノニオン性界面活性剤を含むものが
多い。フッ素系ノニオン性界面活性剤の含有量は、通
常、３００〜５００ｐｐｍ（重量基準）であるが、その
含有量が変動するとレベリング特性が著しく低下しやす
い。
【０００６】一方、脱気を行うための多孔質チューブの
材質として、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素
ポリマーが広く用いられている。ところがポリテトラフ
ルオロエチレン等の含フッ素ポリマーは、その親和性か
ら、フッ素系界面活性剤を吸着しやすいという特性を有
している。このため、フッ素系界面活性剤を含むフォト
レジスト液の処理にポリテトラフルオロエチレン等から
なる多孔質チューブを用いると、フッ素系界面活性剤が
チューブに吸着してフォトレジスト液等の表面張力が変
化し、レベリング不良が発生することがあった。このよ
うな問題は、フォトレジスト液だけでなく、現像液の脱
気においても同様に生じていた。
材質として、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素
ポリマーが広く用いられている。ところがポリテトラフ
ルオロエチレン等の含フッ素ポリマーは、その親和性か
ら、フッ素系界面活性剤を吸着しやすいという特性を有
している。このため、フッ素系界面活性剤を含むフォト
レジスト液の処理にポリテトラフルオロエチレン等から
なる多孔質チューブを用いると、フッ素系界面活性剤が
チューブに吸着してフォトレジスト液等の表面張力が変
化し、レベリング不良が発生することがあった。このよ
うな問題は、フォトレジスト液だけでなく、現像液の脱
気においても同様に生じていた。
【０００７】本発明は上記事情に鑑みてなされたもので
あり、フッ素系ノニオン性界面活性剤を含む薬液中の溶
存気体を除去する際に、薬液の組成を変化させることな
く高効率の脱気を行うことのできる薬液脱気方法を提供
することを課題とする。
あり、フッ素系ノニオン性界面活性剤を含む薬液中の溶
存気体を除去する際に、薬液の組成を変化させることな
く高効率の脱気を行うことのできる薬液脱気方法を提供
することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明によれば、気体透過性膜を用いて薬液中の溶存気体を
除去する薬液脱気方法において、前記薬液がフッ素系ノ
ニオン性界面活性剤を含み、前記気体透過性膜の少なく
とも接液部がポリオレフィンからなることを特徴とする
薬液脱気方法が提供される。
明によれば、気体透過性膜を用いて薬液中の溶存気体を
除去する薬液脱気方法において、前記薬液がフッ素系ノ
ニオン性界面活性剤を含み、前記気体透過性膜の少なく
とも接液部がポリオレフィンからなることを特徴とする
薬液脱気方法が提供される。
【０００９】本発明の薬液脱気方法によれば、気体透過
性膜の少なくとも接液部（薬液と接する部分）が、ポリ
オレフィンにより構成されているため、フッ素系ノニオ
ン性界面活性剤が気体透過性膜に吸着することが少な
く、薬液の組成を変化させることなく高効率の脱気を行
うことができる。
性膜の少なくとも接液部（薬液と接する部分）が、ポリ
オレフィンにより構成されているため、フッ素系ノニオ
ン性界面活性剤が気体透過性膜に吸着することが少な
く、薬液の組成を変化させることなく高効率の脱気を行
うことができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明における薬液に含まれる界
面活性剤は、フッ素系ノニオン性界面活性剤である。フ
ッ素系界面活性剤には、炭化水素系界面活性剤の疎水基
の水素原子をフッ素原子で全部あるいは一部置換したも
のや、親水基を親有機基にしたもの等があり、水溶液の
場合、極めて低濃度で表面張力を著しく低下させてレベ
リング性を向上させることができ、また、耐薬品性、耐
熱性にも優れる。フッ素系ノニオン性界面活性剤は、親
水基の違いにより、アニオン性、カチオン性、ノニオン
性等のタイプがある。半導体関連では、レベリング剤と
してフッ素系ノニオン性界面活性剤が多く用いられてい
る。フッ素系ノニオン性界面活性剤としては、例えば、
住友スリーエム社のフロラード（ＦＣ−４３０；フッ素
化アルキルエステル）等を例示することができる。
面活性剤は、フッ素系ノニオン性界面活性剤である。フ
ッ素系界面活性剤には、炭化水素系界面活性剤の疎水基
の水素原子をフッ素原子で全部あるいは一部置換したも
のや、親水基を親有機基にしたもの等があり、水溶液の
場合、極めて低濃度で表面張力を著しく低下させてレベ
リング性を向上させることができ、また、耐薬品性、耐
熱性にも優れる。フッ素系ノニオン性界面活性剤は、親
水基の違いにより、アニオン性、カチオン性、ノニオン
性等のタイプがある。半導体関連では、レベリング剤と
してフッ素系ノニオン性界面活性剤が多く用いられてい
る。フッ素系ノニオン性界面活性剤としては、例えば、
住友スリーエム社のフロラード（ＦＣ−４３０；フッ素
化アルキルエステル）等を例示することができる。
【００１１】図１は、本発明の薬液脱気方法に用いるモ
ジュールの一例を示す断面図である。モジュール１にお
いては、中空糸状の気体透過性膜３が壁面に多数の孔５
を有する円筒状のハウジング４の内部に収容されてい
る。この際、中空糸状の気体透過性膜３は、その両方の
端部が開口した状態で、ポッティング材２により、円筒
状のハウジング４の内部に固定されている。
ジュールの一例を示す断面図である。モジュール１にお
いては、中空糸状の気体透過性膜３が壁面に多数の孔５
を有する円筒状のハウジング４の内部に収容されてい
る。この際、中空糸状の気体透過性膜３は、その両方の
端部が開口した状態で、ポッティング材２により、円筒
状のハウジング４の内部に固定されている。
【００１２】本発明に用いられる気体透過性膜として
は、その少なくとも接液部がポリオレフィンからなるも
のが用いられる。ポリオレフィンとは、フッ素を含まな
いポリマーであって、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ（４−メチルペンテン−１）等を例示することがで
きる。これらのポリマーは、フッ素系ノニオン性界面活
性剤の吸着が少なく、フッ素系ノニオン性界面活性剤を
含む薬液の脱気に適している。
は、その少なくとも接液部がポリオレフィンからなるも
のが用いられる。ポリオレフィンとは、フッ素を含まな
いポリマーであって、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ（４−メチルペンテン−１）等を例示することがで
きる。これらのポリマーは、フッ素系ノニオン性界面活
性剤の吸着が少なく、フッ素系ノニオン性界面活性剤を
含む薬液の脱気に適している。
【００１３】気体透過性膜の形態としては、平膜、チュ
ーブ、中空糸膜等、特に制限無く用いることができる
が、なかでも中空糸膜は、単位体積あたりの膜面積を大
きくとることができ、コンパクトなモジュールとするこ
とができ好ましい。
ーブ、中空糸膜等、特に制限無く用いることができる
が、なかでも中空糸膜は、単位体積あたりの膜面積を大
きくとることができ、コンパクトなモジュールとするこ
とができ好ましい。
【００１４】気体透過性膜の構造としては、均質膜、非
対象膜、複合膜等、気体が透過するものであれば特に制
限なく用いることができるが、均質薄膜が多孔質支持体
層により両側から挟み込まれた複合構造を有する三層複
合中空糸膜がより好ましく用いられる。均質薄膜は、ピ
ンホールや微小孔がなくガス透過性に優れており、ま
た、ガス透過の抵抗がなく機械的強度を有する多孔質支
持体層により保護されている。
対象膜、複合膜等、気体が透過するものであれば特に制
限なく用いることができるが、均質薄膜が多孔質支持体
層により両側から挟み込まれた複合構造を有する三層複
合中空糸膜がより好ましく用いられる。均質薄膜は、ピ
ンホールや微小孔がなくガス透過性に優れており、ま
た、ガス透過の抵抗がなく機械的強度を有する多孔質支
持体層により保護されている。
【００１５】以下、三層複合中空糸膜に用いることが可
能なポリマー素材を例示する。
能なポリマー素材を例示する。
【００１６】多孔質支持体層用の素材としては、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチルペンテン−
１）等のポリオレフィンを挙げることができる。これら
のポリマーは、界面活性剤の吸着が少なく薬液の組成を
変化させることがない。また、耐薬品性にも優れてい
る。
チレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチルペンテン−
１）等のポリオレフィンを挙げることができる。これら
のポリマーは、界面活性剤の吸着が少なく薬液の組成を
変化させることがない。また、耐薬品性にも優れてい
る。
【００１７】均質薄膜に用いられる素材としては、該膜
は多孔質支持体層に両側から挟まれており、薬液に直
接、接することがないため、必ずしもポリオレフィンで
ある必要はない。均質薄膜用の素材としては、以下の３
つを例示することができる。
は多孔質支持体層に両側から挟まれており、薬液に直
接、接することがないため、必ずしもポリオレフィンで
ある必要はない。均質薄膜用の素材としては、以下の３
つを例示することができる。
【００１８】第一の均質薄膜用素材は、スチレン系熱可
塑性エラストマーとポリオレフィンから構成されるブレ
ンドポリマーである。
塑性エラストマーとポリオレフィンから構成されるブレ
ンドポリマーである。
【００１９】スチレン系熱可塑性エラストマーは、以下
の（Ａ）、（Ｂ）の構造から適宜選択して用いることが
できる。 （Ａ）ハードセグメントとしてスチレン重合体、ソフト
セグメントとしてブタジエン、エチレン−ブチレン、イ
ソプレン及びエチレン−プロピレンの少なくとも１種の
重合体からなるブロック共重合体。 （Ｂ）ブタジエン、エチレン−ブチレン、イソプレン及
びエチレン−プロピレンの少なくとも１種とスチレンと
の二種以上の構成単位からなるランダム共重合体。
の（Ａ）、（Ｂ）の構造から適宜選択して用いることが
できる。 （Ａ）ハードセグメントとしてスチレン重合体、ソフト
セグメントとしてブタジエン、エチレン−ブチレン、イ
ソプレン及びエチレン−プロピレンの少なくとも１種の
重合体からなるブロック共重合体。 （Ｂ）ブタジエン、エチレン−ブチレン、イソプレン及
びエチレン−プロピレンの少なくとも１種とスチレンと
の二種以上の構成単位からなるランダム共重合体。
【００２０】上記スチレン系熱可塑性エラストマーと密
度が０．９ｇ／ｃｍ3以下のポリオレフィンをメルトブ
レンドした高分子を均質薄膜用素材として用いることが
できる。
度が０．９ｇ／ｃｍ3以下のポリオレフィンをメルトブ
レンドした高分子を均質薄膜用素材として用いることが
できる。
【００２１】第二の均質薄膜用素材は、低結晶性ポリ
（４―メチルペンテン−１）である。低結晶性ポリ（４
―メチルペンテン−１）としては、ポリ（４―メチルペ
ンテン−１）と高級オレフィン（例えばオクテン等α−
オレフィン）との共重合体が挙げられる。
（４―メチルペンテン−１）である。低結晶性ポリ（４
―メチルペンテン−１）としては、ポリ（４―メチルペ
ンテン−１）と高級オレフィン（例えばオクテン等α−
オレフィン）との共重合体が挙げられる。
【００２２】第三の均質薄膜用素材は、ポリオレフィン
系熱可塑性エラストマーである。ここでいうポリオレフ
ィン系熱可塑性エラストマーとは、ポリオレフィンのみ
からなる共重合体である。エチレンとオクテンとの共重
合体、プロピレンとオクテンとの共重合体、エチレンと
プロピレンとの共重合体等エチレン、プロピレンと高級
オレフィンとの共重合体を挙げることができる。
系熱可塑性エラストマーである。ここでいうポリオレフ
ィン系熱可塑性エラストマーとは、ポリオレフィンのみ
からなる共重合体である。エチレンとオクテンとの共重
合体、プロピレンとオクテンとの共重合体、エチレンと
プロピレンとの共重合体等エチレン、プロピレンと高級
オレフィンとの共重合体を挙げることができる。
【００２３】三層複合中空糸膜は、例えば均質薄膜を形
成するポリマーと多孔質支持体層を形成するポリマー
を、均質薄膜形成用ポリマーを多孔質支持体層形成用ポ
リマーで両側から挟み込むポリマー配置の多重円筒状の
紡糸ノズルを用いて溶融紡糸し、多孔質支持体層形成用
ポリマーのみを多孔質化する条件で延伸することにより
得ることができる。
成するポリマーと多孔質支持体層を形成するポリマー
を、均質薄膜形成用ポリマーを多孔質支持体層形成用ポ
リマーで両側から挟み込むポリマー配置の多重円筒状の
紡糸ノズルを用いて溶融紡糸し、多孔質支持体層形成用
ポリマーのみを多孔質化する条件で延伸することにより
得ることができる。
【００２４】三層複合中空糸膜の内径は、５０〜５００
μｍであることが好ましい。内径が小さすぎると中空糸
膜内部に通液する場合に圧損が大きくなりすぎることが
あり、内径が大きすぎると中空糸膜モジュールの特徴で
あるコンパクトさを失われやすい。
μｍであることが好ましい。内径が小さすぎると中空糸
膜内部に通液する場合に圧損が大きくなりすぎることが
あり、内径が大きすぎると中空糸膜モジュールの特徴で
あるコンパクトさを失われやすい。
【００２５】均質薄膜の膜厚は、０．３〜１０μｍであ
ることが好ましい。膜厚が薄すぎると使用時に耐圧性不
足となりやすく、膜厚が厚すぎると、用いる素材にもよ
るが、気体透過性が不足しやすい。なお、多孔質支持層
の厚みは、一層の厚みが１０〜７０μｍ、空孔率は１０
〜５０ｖｏｌ％とすることが好ましい。
ることが好ましい。膜厚が薄すぎると使用時に耐圧性不
足となりやすく、膜厚が厚すぎると、用いる素材にもよ
るが、気体透過性が不足しやすい。なお、多孔質支持層
の厚みは、一層の厚みが１０〜７０μｍ、空孔率は１０
〜５０ｖｏｌ％とすることが好ましい。
【００２６】ポッティング剤としては、気体透過性膜の
１次側と２次側を液密に仕切ることができ、薬液の組成
を変化させないものであれば特に制限はなく、各用途で
求められる耐薬品性にあわせ適宜選定し使用することが
できる。例えば、エポキシ樹脂や、熱可塑性樹脂等を挙
げることができる。
１次側と２次側を液密に仕切ることができ、薬液の組成
を変化させないものであれば特に制限はなく、各用途で
求められる耐薬品性にあわせ適宜選定し使用することが
できる。例えば、エポキシ樹脂や、熱可塑性樹脂等を挙
げることができる。
【００２７】また、本発明においては、必要に応じハウ
ジングが用いられるが、薬液の組成を変化させないもの
であれば特に制限はなく、各用途で求められる耐薬品性
にあわせ適宜選定し使用することができる。例えば、ポ
リエチレン、超高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ（４−メチルペンテン−１）等のポリオレフィンを
挙げることができる。また、ポッティング材との接着性
が低い場合にはプライマー処理を施し使用することも可
能である。
ジングが用いられるが、薬液の組成を変化させないもの
であれば特に制限はなく、各用途で求められる耐薬品性
にあわせ適宜選定し使用することができる。例えば、ポ
リエチレン、超高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ（４−メチルペンテン−１）等のポリオレフィンを
挙げることができる。また、ポッティング材との接着性
が低い場合にはプライマー処理を施し使用することも可
能である。
【００２８】図２は、本発明の薬液脱気方法のフローを
説明するための概念図である。モジュール１は、薬液入
口１０、薬液出口１１、排気口１２を備えた缶体１３内
に装填し使用される。薬液タンク６に貯められた薬液７
に対し、窒素供給配管８から窒素ガス１５を供給し、そ
れを駆動力として薬液を薬液供給配管９を介してモジュ
ール１に供給する。薬液は、缶体１３の薬液入口１０か
ら入り、モジュール１の中空糸状の気体透過性膜の中空
部を通り、薬液出口１１から出る。
説明するための概念図である。モジュール１は、薬液入
口１０、薬液出口１１、排気口１２を備えた缶体１３内
に装填し使用される。薬液タンク６に貯められた薬液７
に対し、窒素供給配管８から窒素ガス１５を供給し、そ
れを駆動力として薬液を薬液供給配管９を介してモジュ
ール１に供給する。薬液は、缶体１３の薬液入口１０か
ら入り、モジュール１の中空糸状の気体透過性膜の中空
部を通り、薬液出口１１から出る。
【００２９】この際、中空糸状の気体透過性膜の外部
は、缶体１３の排気口１２に接続された真空ポンプ１４
により、例えば、１００Ｐａの真空度まで減圧される。
ここで、薬液中の溶存気体は、気体透過性膜の内外での
分圧差を駆動力として、気体透過性膜の膜壁を介して薬
液から除去される。その結果、薬液出口１１からは脱気
済みの薬液が得られる。
は、缶体１３の排気口１２に接続された真空ポンプ１４
により、例えば、１００Ｐａの真空度まで減圧される。
ここで、薬液中の溶存気体は、気体透過性膜の内外での
分圧差を駆動力として、気体透過性膜の膜壁を介して薬
液から除去される。その結果、薬液出口１１からは脱気
済みの薬液が得られる。
【００３０】上記の例では中空糸状の気体透過性膜の内
表面に薬液を供給し外表面を減圧したが、逆に外表面に
薬液を供給し内表面を減圧することもできる。
表面に薬液を供給し外表面を減圧したが、逆に外表面に
薬液を供給し内表面を減圧することもできる。
【００３１】また、減圧に用いる真空ポンプに特に制限
は無く、往復式ポンプ、液封式ポンプ、油回転ポンプ、
ルーツ式ポンプ、ドライポンプ等を例示することができ
る。
は無く、往復式ポンプ、液封式ポンプ、油回転ポンプ、
ルーツ式ポンプ、ドライポンプ等を例示することができ
る。
【００３２】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。
る。
【００３３】実施例１ （界面活性剤の吸着試験）均質薄膜用ポリマーが「ＭＫ
−２Ｆ」（大日本プラスチック社製、スチレン系熱可塑
性エラストマーとポリプロピレンのブレンドポリマ
ー）、一方、多孔質支持体層用ポリマーが「ニポロンハ
ード５１１０」（東ソー社製高密度ポリエチレン）から
なる三層複合中空糸膜（内径：２００μｍ、外径：２８
０μｍ、空孔率：５０％、酸素透過流量：７．５×１０
-9(cm3/cm2・Pa・sec）、窒素透過流量：２．１×１０
-9(cm3/cm2・Pa・sec）、膜面積２５０ｃｍ2)を用いて界
面活性剤の吸着試験を実施した。
−２Ｆ」（大日本プラスチック社製、スチレン系熱可塑
性エラストマーとポリプロピレンのブレンドポリマ
ー）、一方、多孔質支持体層用ポリマーが「ニポロンハ
ード５１１０」（東ソー社製高密度ポリエチレン）から
なる三層複合中空糸膜（内径：２００μｍ、外径：２８
０μｍ、空孔率：５０％、酸素透過流量：７．５×１０
-9(cm3/cm2・Pa・sec）、窒素透過流量：２．１×１０
-9(cm3/cm2・Pa・sec）、膜面積２５０ｃｍ2)を用いて界
面活性剤の吸着試験を実施した。
【００３４】試験は、三層複合中空糸膜を、界面活性剤
を添加した乳酸エチル溶液（濃度３６０ｐｐｍ）に浸漬
し、表面張力値の変化から吸着の程度を評価した。界面
活性剤としては、住友スリーエム社製のフロラードＦＣ
−４３０（フッ素系非イオン性界面活性剤）を用いた。
浸漬後の表面張力を表１に示した。
を添加した乳酸エチル溶液（濃度３６０ｐｐｍ）に浸漬
し、表面張力値の変化から吸着の程度を評価した。界面
活性剤としては、住友スリーエム社製のフロラードＦＣ
−４３０（フッ素系非イオン性界面活性剤）を用いた。
浸漬後の表面張力を表１に示した。
【００３５】比較例１ （界面活性剤の吸着試験）ポリテトラフルオロエチレン
チューブ（内径：６００μｍ、外径：１、０００μｍ、
膜面積２５０ｃｍ2）を用いて、実施例１と同様にして
界面活性剤の吸着試験を実施した。浸漬後の表面張力を
表１に示した。
チューブ（内径：６００μｍ、外径：１、０００μｍ、
膜面積２５０ｃｍ2）を用いて、実施例１と同様にして
界面活性剤の吸着試験を実施した。浸漬後の表面張力を
表１に示した。
【００３６】
【表１】 ＊界面活性剤未添加：２９ｄｙｎ／ｃｍ
【００３７】実施例２ （フォトレジスト液の脱気試験）中空糸膜として、実施
例１で作製した三層複合中空糸膜を用い、図１に示すよ
うな形態のモジュールを作製した（膜面積２．５
ｍ2）。なお、ポッティング材にはエポキシ樹脂、ハウ
ジングにはポリプロピレンを使用した。
例１で作製した三層複合中空糸膜を用い、図１に示すよ
うな形態のモジュールを作製した（膜面積２．５
ｍ2）。なお、ポッティング材にはエポキシ樹脂、ハウ
ジングにはポリプロピレンを使用した。
【００３８】このモジュールを用いて、図２に示した薬
液供給ラインに装着し、「ＡＰＥＸ−Ｅ２４０５」（Ｓ
ＨＩＰＬＥＹ社製、化学増幅ポジ型レジスト液）の脱気
処理を行った（窒素ガス圧力：２０３ｋＰａ、真空度：
１００Ｐａ）。なお、吸着の影響確認のため、該レジス
ト液に上記のＦＣ−４３０（フッ素系ノニオン性界面活
性剤）をさらに２００ｐｐｍ（重量基準）添加し脱気処
理を行った。
液供給ラインに装着し、「ＡＰＥＸ−Ｅ２４０５」（Ｓ
ＨＩＰＬＥＹ社製、化学増幅ポジ型レジスト液）の脱気
処理を行った（窒素ガス圧力：２０３ｋＰａ、真空度：
１００Ｐａ）。なお、吸着の影響確認のため、該レジス
ト液に上記のＦＣ−４３０（フッ素系ノニオン性界面活
性剤）をさらに２００ｐｐｍ（重量基準）添加し脱気処
理を行った。
【００３９】次いで、脱気済みレジスト液をシリコンウ
エハ上に滴下し、スピンコータ（回転数：３０００ｒｐ
ｍ）により、ウエハ上にレジスト薄膜（膜厚０．８０μ
ｍ）を形成した。レジスト薄膜中の残留溶剤を蒸発乾燥
させた後、レジスト薄膜面の１００μｍ×１００μｍ領
域を走査型電子顕微鏡で観察した。
エハ上に滴下し、スピンコータ（回転数：３０００ｒｐ
ｍ）により、ウエハ上にレジスト薄膜（膜厚０．８０μ
ｍ）を形成した。レジスト薄膜中の残留溶剤を蒸発乾燥
させた後、レジスト薄膜面の１００μｍ×１００μｍ領
域を走査型電子顕微鏡で観察した。
【００４０】この試験において、レベリングには問題が
なく、また、レジスト膜面に凹凸部分は観察されなかっ
た。脱気前後の薬液中溶存窒素濃度を表２に示した。な
お、溶存窒素濃度の測定は、ガスクロマトグラフ分析法
を用いた。
なく、また、レジスト膜面に凹凸部分は観察されなかっ
た。脱気前後の薬液中溶存窒素濃度を表２に示した。な
お、溶存窒素濃度の測定は、ガスクロマトグラフ分析法
を用いた。
【００４１】
【表２】
【００４２】実施例３ （半導体フォトレジストの露光、現像液に対する脱気処
理、現像処理）実施例２で得られたレジスト薄膜を９０
℃で１分間プリベークし、次いで、フォトマスクをレジ
スト膜に重ねてＫｒＦエキシマレーザ光により密着露光
を行った。
理、現像処理）実施例２で得られたレジスト薄膜を９０
℃で１分間プリベークし、次いで、フォトマスクをレジ
スト膜に重ねてＫｒＦエキシマレーザ光により密着露光
を行った。
【００４３】実施例２と同様のモジュールを、図２と同
様の半導体製造用コータデベロッパの薬液供給ラインに
装着し、「ＭＦ３２１」（ＳＨＩＰＬＥＹ社製、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液）の脱気処理
を行った（窒素ガス圧力：２０３ｋＰａ、真空度：１０
０Ｐａ）。なお、吸着の影響確認のため、該レジスト液
に上記のＦＣ−４３０（フッ素系ノニオン性界面活性
剤）をさらに２００ｐｐｍ（重量基準）添加し脱気処理
を行った。
様の半導体製造用コータデベロッパの薬液供給ラインに
装着し、「ＭＦ３２１」（ＳＨＩＰＬＥＹ社製、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液）の脱気処理
を行った（窒素ガス圧力：２０３ｋＰａ、真空度：１０
０Ｐａ）。なお、吸着の影響確認のため、該レジスト液
に上記のＦＣ−４３０（フッ素系ノニオン性界面活性
剤）をさらに２００ｐｐｍ（重量基準）添加し脱気処理
を行った。
【００４４】次いで、脱気済み現像液を露光面に滴下し
現像を行った。現像処理で得られたレジスト膜を１２０
℃のドライオーブン中でアフターべークし、現像面の１
００μｍ×１００μｍ領域を走査型電子顕微鏡で観察し
た。
現像を行った。現像処理で得られたレジスト膜を１２０
℃のドライオーブン中でアフターべークし、現像面の１
００μｍ×１００μｍ領域を走査型電子顕微鏡で観察し
た。
【００４５】この試験において現像面に欠陥は観察され
ず、レジスト膜の形状はグルーブ幅０．２２μｍ、ラン
ド幅０．３０μｍ、グルーブ深さ０．５μｍであった。
脱気前後の薬液中溶存窒素濃度を表３に示した。
ず、レジスト膜の形状はグルーブ幅０．２２μｍ、ラン
ド幅０．３０μｍ、グルーブ深さ０．５μｍであった。
脱気前後の薬液中溶存窒素濃度を表３に示した。
【００４６】
【表３】
【００４７】
【発明の効果】以上説明したように本発明の薬液脱気方
法は、フッ素系ノニオン性界面活性剤を含む薬液を使用
し、この薬液を、少なくとも接液部がポリオレフィンか
らなる気体透過性膜を用いて脱気する。このため、脱気
処理中における薬液組成の変化を抑え、高効率の脱気を
実現することができる。
法は、フッ素系ノニオン性界面活性剤を含む薬液を使用
し、この薬液を、少なくとも接液部がポリオレフィンか
らなる気体透過性膜を用いて脱気する。このため、脱気
処理中における薬液組成の変化を抑え、高効率の脱気を
実現することができる。
【図１】本発明の薬液脱気方法に用いるモジュールの一
例を示す断面図である。
例を示す断面図である。
【図２】本発明の薬液脱気方法のフローを説明するため
の概念図である。
の概念図である。
１ モジュール ２ ポッティング材 ３ 気体透過性膜 ４ ハウジング ５ 孔 ６ 薬液タンク ７ 薬液 ８ 窒素供給配管 ９ 薬液供給配管 １０ 薬液入口 １１ 薬液出口 １２ 排気口 １３ 缶体 １４ 真空ポンプ １５ 窒素ガス
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 修身 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 新川 健二 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AB16 EA03 FA15 2H096 AA00 AA25 BA20 CA20 GA02 GA05 GA11 GA60 4D006 GA32 MC22 MC23 PC01 4D011 AA16
Claims (3)
- 【請求項１】 気体透過性膜を用いて薬液中の溶存気体
を除去する薬液脱気方法において、前記薬液がフッ素系
ノニオン性界面活性剤を含み、前記気体透過性膜の少な
くとも接液部がポリオレフィンからなることを特徴とす
る薬液脱気方法。 - 【請求項２】 前記ポリオレフィンは、ポリエチレン、
ポリプロピレン、またはポリ（４−メチルペンテン−
１）であることを特徴とする請求項１に記載の薬液脱気
方法。 - 【請求項３】 前記薬液が、フォトレジスト液または現
像液であることを特徴とする請求項１または２に記載の
薬液脱気方法。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13258099A JP2000317211A (ja) | 1999-05-13 | 1999-05-13 | 薬液脱気方法 |
| EP00913079A EP1174175B1 (en) | 1999-04-02 | 2000-04-03 | Potting agent for a hollow fiber membrane module, hollow fiber membrane module and uses of said hollow fiber membrane module |
| PCT/JP2000/002151 WO2000059614A1 (en) | 1999-04-02 | 2000-04-03 | Hollow yarn membrane module, potting agent therefor and method for deaeration of liquid chemicals |
| KR10-2001-7012621A KR100454539B1 (ko) | 1999-04-02 | 2000-04-03 | 중공사막 모듈, 그의 포팅재 및 약액 탈기방법 |
| US09/958,020 US6648945B1 (en) | 1999-04-02 | 2000-04-03 | Hollow yarn membrane module, potting agent therefor and method for deaeration of liquid chemicals |
| DE60038107T DE60038107T2 (de) | 1999-04-02 | 2000-04-03 | Vergussmasse für ein hohlfasermembranmodul, hohlfasermembranmodul und dessen verwendung |
| CA002368206A CA2368206C (en) | 1999-04-02 | 2000-04-03 | Hollow fiber membrane module, its potting material and chemical deaeration method |
| CNB00805715XA CN1224448C (zh) | 1999-04-02 | 2000-04-03 | 中空纤维膜组件、其铸封材料和化学品脱气方法 |
| MXPA01010006A MXPA01010006A (es) | 1999-04-02 | 2000-04-03 | Modulo de membrana de fibra hueca, su material de encapsulacion y metodo de desaereacion quimica. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13258099A JP2000317211A (ja) | 1999-05-13 | 1999-05-13 | 薬液脱気方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000317211A true JP2000317211A (ja) | 2000-11-21 |
Family
ID=15084662
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13258099A Pending JP2000317211A (ja) | 1999-04-02 | 1999-05-13 | 薬液脱気方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000317211A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007025341A (ja) * | 2005-07-19 | 2007-02-01 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | レジスト組成物の製造方法、ろ過装置、レジスト組成物の塗布装置およびレジスト組成物 |
| JP2008272696A (ja) * | 2007-05-02 | 2008-11-13 | Mitsubishi Rayon Eng Co Ltd | 脱気用複合中空糸膜及びその製造方法 |
| JP6350706B1 (ja) * | 2017-03-30 | 2018-07-04 | 栗田工業株式会社 | 水質調整水製造装置 |
-
1999
- 1999-05-13 JP JP13258099A patent/JP2000317211A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007025341A (ja) * | 2005-07-19 | 2007-02-01 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | レジスト組成物の製造方法、ろ過装置、レジスト組成物の塗布装置およびレジスト組成物 |
| JP2008272696A (ja) * | 2007-05-02 | 2008-11-13 | Mitsubishi Rayon Eng Co Ltd | 脱気用複合中空糸膜及びその製造方法 |
| JP6350706B1 (ja) * | 2017-03-30 | 2018-07-04 | 栗田工業株式会社 | 水質調整水製造装置 |
| WO2018179495A1 (ja) * | 2017-03-30 | 2018-10-04 | 栗田工業株式会社 | 水質調整水製造装置 |
| JP2018167205A (ja) * | 2017-03-30 | 2018-11-01 | 栗田工業株式会社 | 水質調整水製造装置 |
| KR20190128617A (ko) * | 2017-03-30 | 2019-11-18 | 쿠리타 고교 가부시키가이샤 | 수질 조정수 제조 장치 |
| US11198626B2 (en) | 2017-03-30 | 2021-12-14 | Kurita Water Industries Ltd. | Apparatus for producing conditioned water |
| KR102441362B1 (ko) * | 2017-03-30 | 2022-09-06 | 쿠리타 고교 가부시키가이샤 | 수질 조정수 제조 장치 |
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