JPWO2019066061A1 - 多孔質中空糸膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、液体中のウイルス等微小物の除去に好適な多孔質中空糸膜を提供する。本発明は、フッ素樹脂を含有する分離機能層を備え、ディフュージョン試験における気体拡散量が、０．５〜５．０ｍＬ／ｍ２／ｈｒであり、かつ、２−プロパノール浸漬下での泡立ち試験における泡立ち点が、０．００５〜０．２個／ｃｍ２である、多孔質中空糸膜に関する。

Description

本発明は、多孔質中空糸膜及びその製造方法に関する。

近年、飲料水製造分野又は工業用水製造分野、すなわち浄水処理用途、排水処理用途又は海水淡水化用途等の水処理分野において、従来の砂濾過、凝集沈殿又は蒸発法の代替手段として、あるいは処理水質向上のために、分離膜が用いられるようになってきている。

分離膜は、優れた純水透過性能と分離性能に加え、薬品洗浄に耐えうる化学的耐久性や、使用中に破断が起こらないような物理的強度が求められる。このため、化学的耐久性と物理的強度を併せ有するフッ素樹脂を含有する分離膜の使用が広がっている。

また、分離膜は、被処理水に含まれる分離対象物質の大きさに応じたものが用いられる。例えば、自然水は濁質成分を多く含有するため、その除去に適した精密濾過膜又は限外濾過膜等が一般に使用されている。しかしながら、昨今では、水質に関する規制の強化等を背景として、濁質成分よりも粒径の小さい、ウイルスを十分に除去する必要性が高まりつつある。

ウイルスの処理方法としては、加熱処理、塩素等による薬品処理や、紫外線処理のような不活化方法が一般に採用されている。しかし、加熱処理や薬品処理では耐熱性又は耐薬品性を有するウイルスには効果が弱い。また紫外線処理では可視光により再活性化するウイルスが報告されている。そこで、各々のウイルスの特性によらない処理方法として、従来よりも緻密な孔径を有する分離膜を用いた膜濾過が注目を集めるようになってきた。膜濾過では、孔径より大きい粒径を有するウイルスを物理的に除去することが可能であり、分離速度が速い、不純物の混合が不要等の利点が多い。

ウイルスの種類としては、最も小さいもので直径２０〜３０ｎｍのパルボウイルスやポリオウイルス等がある。また、水中病原ウイルスとしては直径２５〜３５ｎｍのノロウイルスや、直径７０〜９０ｎｍのアデノウイルス等がある。このようなウイルス群を除去するための分離膜としては、種々のものが開示されている。

例えば、特許文献１には、医療用途の多孔質中空糸膜であって、ポリフッ化ビニリデン樹脂からなり、バブルポイント法で求めた最大孔径が１０〜１００ｎｍ、緻密層の厚さが膜厚全体の５０％以上であることで、高いウイルス除去性能を示す分離膜が開示されている。

特許文献２には、医療用途の多孔質中空糸膜であって、セルロースからなり、ウイルスと同程度の粒径の、直径２０〜３０ｎｍの金コロイドを捕捉可能な膜とすることで、タンパク質を含有する溶液からウイルスを除去できる分離膜が開示されている。

特許文献３には、水処理用途に使用可能な多孔質中空糸膜であって、疎水性高分子と親水性高分子とを含み、内表面及び外表面に緻密層を有し、内表面から外表面に向かって最初は空孔率が増大し、少なくとも一つの極大部を通過後、外表面側で空孔率が減少する特徴的な構造を有し、内表面の孔径と排除限界粒子径とが特定の関係にある分離膜が開示されている。

国際公開第２００３／０２６７７９号 国際公開第２０１５／１５６４０１号 日本国特開２００７−２８９８８６号公報

しかしながら、特許文献１で開示された多孔質中空糸膜は、粗大構造を含む連続した構造の一層から形成され、さらに膜厚が薄い。したがって、中空糸膜１本当たりの物理的強度が低く、膜破断による濾過水への原水混入が懸念されるため、水処理用途には適用できない。また、緻密層が厚すぎるため、膜厚が薄いにも関わらず、純水透過性能は低い。

また、特許文献２で開示された多孔質中空糸膜は、物理的強度や耐薬品性に優れないセルロースが主成分であることから、膜破断による濾過水への原水混入が懸念される上、バイオファウリング等による細孔閉塞を解消するための、定期的な薬品洗浄を要する水処理用途において、ウイルス除去性能を維持することは困難である。

また、特許文献３で開示された多孔質中空糸膜は、内表面及び外表面に緻密層を有するものの、その孔径は０．０１〜１μｍであり、ウイルスのような微小物を十分除去できる孔径ではない。

そこで本発明は、化学的耐久性に優れたフッ素樹脂を用い、ウイルス等微小物の濾過に好適であり、かつ純水透過性能が良好な多孔質中空糸膜、並びに、その製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、化学的耐久性に優れるフッ素樹脂を含有する多孔質中空糸膜について、十分に脱泡した分離機能層原液を、低温で凝固させ、中でも三次元網目状構造を形成させることにより、優れたウイルス除去性能と純水透過性能とを両立する分離機能層を得ることに成功した。

さらに、発明者らは、上記分離機能層と、高い純水透過性能と物理的強度とを両立する支持体層との多層構造とすることにより、化学的耐久性及び物理的強度に優れ、純水透過性能とウイルス除去性能とを両立可能な多孔質中空糸膜を開発するに至った。すなわち、本発明は以下の技術を提供する。

［１］フッ素樹脂を含有する分離機能層を備え、ディフュージョン試験における気体拡散量が、０．５〜５．０ｍＬ／ｍ^２／ｈｒであり、かつ、２−プロパノール浸漬下での泡立ち試験における泡立ち点が、０．００５〜０．２個／ｃｍ^２である、多孔質中空糸膜。
［２］上記分離機能層が、三次元網目状構造を有する、［１］記載の多孔質中空糸膜。
［３］上記分離機能層の厚さが、１５μｍ以上である、［１］又は［２］記載の多孔質中空糸膜。
［４］上記分離機能層は、厚さ方向におけるいずれかの表面に緻密層を有し、該緻密層側の表面から厚さ方向に１〜２μｍ離れた部位における平均孔径Ｘと、該緻密層側の表面から厚さ方向に５〜６μｍ離れた部位における平均孔径Ｙとが、１．５≦Ｙ／Ｘ≦５の関係を満たす、［１］〜［３］のいずれかに記載の多孔質中空糸膜。
［５］上記分離機能層の平均表面孔径が、３〜２０ｎｍである、［１］〜［４］のいずれかに記載の多孔質中空糸膜。
［６］上記分離機能層は、ポリビニルピロリドン系樹脂、アクリル系樹脂、及び、セルロースエステル系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つの親水性高分子を含有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の多孔質中空糸膜。
［７］上記分離機能層中の上記親水性高分子の質量比率が、１〜４０質量％である、［６］記載の多孔質中空糸膜。
［８］さらに支持体層を備える、［１］〜［７］のいずれかに記載の多孔質中空糸膜。
［９］上記支持体層がフッ素樹脂を含有する、［８］記載の多孔質中空糸膜。
［１０］１）フッ素樹脂を含有する、粘度が２０〜５００Ｐａ・ｓｅｃの分離機能層原液を脱泡し、ＯＤ_６００の変動係数が５％以下である分離機能層原液を調製する工程と、２）上記分離機能層原液を、支持体層の表面に塗布し、−５〜３５℃の凝固浴に浸漬して、非溶媒誘起相分離法により、厚さ方向のいずれかの表面に緻密層を有し、ディフュージョン試験における気体拡散量が、０．５〜５．０ｍＬ／ｍ^２／ｈｒであり、かつ、２−プロパノール浸漬下での泡立ち試験における泡立ち点が、０．００５〜０．２個／ｃｍ^２である、三次元網目状構造を有する分離機能層を形成する工程と、を備える、多孔質中空糸膜の製造方法。
［１１］上記分離機能層原液が、ポリビニルピロリドン系樹脂、アクリル系樹脂、及び、セルロースエステル系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つの親水性高分子を含有し、上記フッ素樹脂と上記親水性高分子の質量比率が、６０／４０〜９９／１の範囲である、［１０］記載の多孔質中空糸膜の製造方法。

本発明によれば、化学的耐久性に優れ、純水透過性能とウイルス除去性能とを両立可能な多孔質中空糸膜が提供される。本発明はさらに支持体層を備えることにより、物理的強度にも優れた多孔質中空糸膜が提供される。

図１は、実施例７の多孔質中空糸膜の、長手方向に対して垂直な断面の写真である。 図２は、実施例６及び比較例１の分離機能層原液の、ＯＤ_６００の測定結果を示したグラフである。

１．多孔質中空糸膜
（１−１）フッ素樹脂
本発明の多孔質中空糸膜は、フッ素樹脂を含有する。本明細書において、「フッ素樹脂」とは、ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」）又はフッ化ビニリデン共重合体をいう。

「フッ化ビニリデン共重合体」とは、フッ化ビニリデン残基構造を有する高分子をいい、例えば、フッ化ビニリデンモノマーとそれ以外のフッ素系モノマー等との共重合体が挙げられる。フッ化ビニリデンモノマー以外のフッ素系モノマーとしては、例えば、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、又は、三フッ化塩化エチレン等が挙げられる。

フッ素樹脂の重量平均分子量は、得られる多孔質中空糸膜の純水透過性能、分離性能又は成形性等の観点から、５万〜１６０万であることが好ましく、１０万〜１２０万であることがより好ましく、１５万〜１００万であることがさらに好ましい。

多孔質中空糸膜がフッ素樹脂を含有することで、塩酸、クエン酸、シュウ酸等の酸や、塩素、界面活性剤等による薬液洗浄が可能な、耐薬品性に優れた多孔質中空糸膜が得られる。

（１−２）分離機能層
本発明の多孔質中空糸膜は、フッ素樹脂を含有する分離機能層を備える。また、分離機能層は三次元網目状構造からなることが好ましい。ここで「三次元網目状構造」とは、図１のように、固形分が三次元的に網目状に広がった構造をいう。

ウイルス除去性能と純水透過性能とを高いレベルで両立させるため、分離機能層の平均表面孔径は、３〜２０ｎｍであることが好ましく、５〜１５ｎｍであることがより好ましい。分離機能層の平均表面孔径が２０ｎｍを超える場合、ウイルスの粒径よりも大きい孔が増えるため、十分なウイルス除去性能が得られないことがある。一方で、分離機能層の平均表面孔径が３ｎｍ未満である場合、濾過時の膜間差圧が大きくなるため、十分な純水透過性能が得られないことがある。

分離機能層の厚さは、１５μｍ以上であることが好ましく、１５〜３００μｍであることがより好ましく、２０〜２００μｍであることがさらに好ましく、３０〜１００μｍであることが特に好ましい。分離機能層の厚さが１５μｍ未満である場合、ウイルスが分離機能層を透過しやすくなり、十分なウイルス除去性能が得られないことがある。一方で、分離機能層の厚さが３００μｍを超える場合、濾過時の膜間差圧が大きくなるため、十分な純水透過性能が得られないことがある。

分離機能層は、厚さ方向におけるいずれかの表面に緻密層を有し、該緻密層側の表面から厚さ方向に１〜２μｍ離れた部位における平均孔径Ｘと、該緻密層側の表面から厚さ方向に５〜６μｍ離れた部位における平均孔径Ｙとが、１．５≦Ｙ／Ｘ≦５の関係を満たすことが好ましく、２≦Ｙ／Ｘ≦４の関係を満たすことがより好ましい。

ここで「緻密層」とは、多孔質中空糸膜の長手方向に垂直な断面を、分離機能層の外表面から内表面まで連続的に、走査型電子顕微鏡を用いて倍率１００００倍で写真撮影して、分離機能層の外表面から内表面までを厚さ方向に０．５μｍの薄層に分割し、各薄層における無作為に選択した１０個以上の細孔の直径を測定したとき、この平均孔径が１００ｎｍ以下である薄層と定義される。

緻密層側の表面付近の平均孔径Ｘと内層の平均孔径Ｙとが１．５≦Ｙ／Ｘ≦５の関係を満たすことは、ウイルス除去性能と純水透過性能とを高いレベルで両立させるために、分離機能層の非対称性が適切に制御されていることを意味する。Ｙ／Ｘ≦５であること、すなわち分離機能層の非対称性が大きすぎないことで、厚さ方向に孔径の小さい領域が連なる構造を有し、デプス濾過によって優れたウイルス除去の完全性を発現できる。一方で、Ｙ／Ｘ≧１．５であること、すなわち分離機能層の非対称性が小さすぎないことで、濾過時の膜間差圧を抑制でき、高い純水透過性能が得られる。

分離機能層は、高分子濃度が高いと、分離機能層の構造が密になり、高い分離性能の膜が得られる。逆に、高分子濃度が低いと、分離機能層の空隙率が大きくなり、純水透過性能が向上する。このため、フッ素樹脂の濃度は、８〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。

また、分離機能層が、フッ素樹脂に加えて、親水性高分子をさらに含有することにより、多孔質中空糸膜の純水透過性能及び耐汚れ性が向上するので、より好ましい。ここで「親水性高分子」とは、水に溶解するか、又は、水に対する接触角が９０°以下である、水との親和性が高い高分子をいう。親水性高分子としては、例えば、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸若しくはポリメタクリル酸メチル（以下、「ＰＭＭＡ」）等のアクリル系樹脂、セルロースアセテート（以下、「ＣＡ」）等のセルロースエステル系樹脂、ポリアクリロニトリル又はポリスルホン、あるいは、エチレン、プロピレン若しくはフッ化ビニリデン等のオレフィン系モノマーと親水基とを共重合した親水化ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。なかでも、耐汚れ性向上の観点から、ポリビニルピロリドン系樹脂、アクリル系樹脂、及び、セルロースエステル系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つの親水性高分子が好ましい。

「ポリビニルピロリドン系樹脂」とは、ビニルピロリドンの単独重合体、又は、ビニルピロリドンと他のビニル系モノマーとの共重合体をいう。ポリビニルピロリドン系樹脂の重量平均分子量は、得られる多孔質中空糸膜の純水透過性能、分離性能又は成形性等の観点から、１万〜５００万が好ましい。

アクリル系樹脂としては、例えば、アクリル酸エステルの重合体又はメタクリル酸エステルの重合体が挙げられる。
アクリル酸エステルの重合体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート若しくはヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸エステルモノマーの単独重合体、又は、これらのモノマーの共重合体若しくはこれらのモノマーと他のビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。

メタクリル酸エステルの重合体としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート若しくはヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリル酸エステルモノマーの単独重合体、又は、これらの共重合体若しくは他のビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。

アクリル系樹脂の重量平均分子量は、機械的強度又は化学的耐久性の観点から、１０万〜５００万が好ましく、３０万〜４００万がより好ましい。

「セルロースエステル系樹脂」とは、主鎖及び／又は側鎖に分子ユニットとしてセルロースエステルを有するものをいう。セルロースエステルのみを分子ユニットとするホモポリマーとしては、例えば、セルロールアセテート、セルロースアセテートプロピオネート又はセルロースアセテートブチレート等が挙げられる。セルロースエステル以外の分子ユニットとしては、例えば、エチレン若しくはプロピレン等のアルケン、アセチレン等のアルキン、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、メチルメタクリレート又はメチルアクリレート等が挙げられるが、入手が容易であり、かつ、公知の重合方法により主鎖及び／又は側鎖に導入がしやすい、エチレン、メチルメタクリレート又はメチルアクリレートが好ましい。

セルロースエステル系樹脂は、フッ素樹脂とともに分離機能層を形成するために用いるので、フッ素樹脂と適当な条件で混和することが好ましい。さらには、フッ素樹脂の良溶媒に、セルロースエステル系樹脂とフッ素樹脂とが混和溶解する場合には、取り扱いが容易になるので特に好ましい。

セルロースエステル系樹脂のエステルの一部を加水分解すると、エステルよりも親水性が高い水酸基が生成する。水酸基の割合が大きくなると、疎水性であるフッ素樹脂との混和性は低下するが、得られる多孔質中空糸膜の親水性が増大し、純水透過性能や耐汚れ性は向上する。従って、フッ素樹脂と混和する範囲で、エステルを加水分解する手法は、膜性能向上の観点から好ましく採用できる。

分離機能層に親水性高分子を含有させる場合、分離機能層中の前記親水性高分子の質量比率が、１〜４０質量％であることが好ましく、５〜３５質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。１質量％以上であることにより純水透過性能及び耐汚れ性が良好になり、４０質量％以下であることにより多孔質中空糸膜の耐薬品性が良好になる。

（１−３）支持体層
本発明の多孔質中空糸膜は、上記分離機能層単独からなる単層膜であってもよいが、多孔質中空糸膜全体の透過性能を維持しつつ、物理的強度を向上させるために、分離機能層と支持体層が積層された多層構造を有することがより好ましい。

支持体層の材料としては、例えば、フッ素樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、親水化ポリエチレン等の親水化ポリオレフィン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂等が好ましく用いられ、これらの樹脂の共重合体や一部に置換基を導入したものであってもよい。またこれらの樹脂に、繊維状物質等を補強剤として含有させてもよい。

支持体層の材料としては、物理的強度とともに化学的耐久性を高めるため、フッ素樹脂を用いることがより好ましい。また、多孔質中空糸膜の強伸度と純水透過性能とのバランスを好適なものとするため、フッ素樹脂の重量平均分子量は５万〜１６０万が好ましい。多孔質中空糸膜が薬液洗浄に晒される水処理用途の場合、重量平均分子量は１０万〜７０万がより好ましく、１５万〜６０万がさらに好ましい。

また、支持体層は、純水透過性能と物理的強度との観点から、球状構造、又は多孔質中空糸膜の長手方向に配向する柱状構造からなることが好ましい。球状構造とは、多数の球状（略球状の場合を含む）の固形分が、互いにその一部を共有することで連結している構造のことをいう。ここで、球状の固形分とはアスペクト比（長手長さ／短手長さ）が３未満の固形分である。一般に、球状構造は三次元網目状構造と比較して孔径が大きく、分離性能には劣るが、純水透過性能及び物理的強度に優れるため、支持体層として好適である。

一方、柱状構造とは、多数の柱状の固形分が互いにその一部を共有することで連結している構造のことをいう。ここで、柱状の固形分とはアスペクト比（長手長さ／短手長さ）が３以上の固形分である。この柱状の固形分が多孔質中空糸膜の長手方向に配向する柱状構造は、球状構造よりもさらに物理的強度に優れる。ここで、「長手方向に配向する」とは、柱状の固形分の長手方向と多孔質中空糸膜の長手方向とが成す角度のうち鋭角の角度が２０度以内であることを意味する。柱状構造からなる支持体層は、その一部に上記球状構造を含んでいてもよい。

支持体層が高い純水透過性能と十分な物理的強度とを両立するために、球状の固形分又は柱状の固形分の短手長さは０．５〜３．０μｍであることが好ましく、１．０〜２．５μｍであることがより好ましい。短手長さが０．５μｍ未満である場合、固形分単体の物理的強度が小さくなることがある。一方で、短手長さが３．０μｍを超える場合、固形分間の空隙が小さくなるので、純水透過性能が低くなることがある。

また、支持体層は、純水透過性能と物理的強度とを高いレベルで両立させるために、均質な構造であることが好ましい。部分的に緻密な層を有したり、傾斜的に構造が変化していたりする場合、純水透過性能と物理的強度との両立が困難になることがある。

分離機能層と支持体層とは、各層の性能について高いレベルでバランスをとるため、積層された多層構造であることが好ましい。一般に層を多段に重ねると、各層の界面では層同士が互いに入り込むために緻密になり、純水透過性能が低下する。層が互いに入り込まない場合は、透過性能は低下しないが、接着強度が低下する。従って積層数は少ない方が好ましく、分離機能層１層と支持体層１層との合計２層からなることが最も好ましい。どちらが外層あるいは内層であってもよいが、分離機能層が分離機能を担い、支持体層が物理的強度を担うため、分離機能層が分離対象側に配置されることが好ましい。

支持体層の厚さは１００〜４００μｍが好ましく、１５０〜３００μｍがより好ましい。支持体層の厚さが１００μｍ未満である場合、物理的強度が低くなることがある。一方で、４００μｍを超える場合、純水透過性能が低下することがある。

（１−４）気体拡散量、泡立ち点、バブルポイント圧力
本発明者らは、高いウイルス除去性能を有する多孔質中空糸膜の孔径としては、２つの重要条件が存在することを見出した。すなわち、平均表面孔径が分離対象であるウイルスの粒径（約２５ｎｍ）に対して小さいこと、かつ、平均表面孔径から大きく外れた孔径１００ｎｍ程度の大孔径表面孔、すなわち、本明細書で述べる泡立ち点が十分に少ないことである。

一般に水処理用の多孔質中空糸膜は、主に１００ｎｍ以上の粒径を有する水中の濁質成分を除去する用途で用いられるため、膜間差圧を抑制して純水透過性能を高める観点から、平均表面孔径が数十〜数百ｎｍ程度のものが好ましく用いられる。また、除去の完全性に対する要求レベルも高くないことから、平均表面孔径から大きく外れた大孔径表面孔がある程度存在していても、深刻な問題にはならない。しかしながら、本発明ではこれよりも粒径の小さいウイルス等微小物を高いレベルで除去することを目的としていることから、一般の水処理用多孔質中空糸膜と比較して平均表面孔径が緻密であり、かつ、大孔径表面孔が十分に少ないことが求められる。

平均表面孔径がウイルスの粒径と同程度かそれよりも大きい場合、全体的に除去性能が低下する。一方、ウイルスの粒径よりもはるかに大きい大孔径表面孔がある程度存在する場合には、大孔径表面孔から局所的にウイルスがリークし、膜全体の除去性能に甚大な影響を及ぼす。例えば、膜全体の９９％が７ｌｏｇ（９９．９９９９９％）のウイルス除去性能を有していても、２ｌｏｇ（９９％）しかウイルス除去性能を有さない大孔径表面孔がわずか１％存在するだけで、膜全体のウイルス除去性能は４ｌｏｇ（９９．９９％）未満にまで低下する。ただし、大孔径表面孔はウイルス除去性能を低下させるものであると同時に、純水透過性能を高めるものでもあるため、ウイルス除去性能が低下しすぎない範囲で少量存在することが好ましい。

本発明者らは、上記２つの必要条件を満たすことを判定する方法として、ディフュージョン試験、及び、２−プロパノール湿潤下における泡立ち試験又はバブルポイント試験の併用が有効であることを見出した。

ディフュージョン試験とは、多孔質中空糸膜を液体で十分に湿潤させ、膜の一次側よりバブルポイント圧力未満の空気圧をかけることで、溶解により二次側に拡散する気体の流量（気体拡散量）を測定する試験方法である。気体拡散量は表面孔の面積と相関があり、気体拡散量が５ｍＬ／ｍ^２／ｈｒ以下であることで、平均表面孔径がウイルスの粒径に対して小さいと判断することができる。

一方、泡立ち試験又はバブルポイント試験とは、多孔質中空糸膜を液体で十分に湿潤させ、膜の内側より空気圧をかけることで、膜表面から発生する気泡を検出する試験方法である。泡立ち試験とは、ある一定の空気圧をかけ、気泡の発生箇所数（泡立ち点）を求める方法であり、バブルポイント試験とは、徐々に空気圧を上昇させ、最初に膜表面から気泡が発生したときの圧力（バブルポイント圧力）を求める方法である。

泡立ち試験では膜のある一定以上の表面孔径を有する大孔径表面孔（泡立ち点）の個数を、バブルポイント試験では膜の最大表面孔径を求めることができ、いずれも平均表面孔径から著しく外れた大孔径表面孔を検出するのに適している。なかでも、ウイルス除去性能とのより良い相関を得る観点から、ウイルス除去性能の低い大孔径表面孔の発生頻度を定量的に求められる、泡立ち試験の方がより好ましい。

泡立ち試験又はバブルポイント試験は、一般に水処理用中空糸膜においては水浸漬下で行われることが多いが、これらの試験で検出できる表面孔径は浸漬する液体の表面張力に比例するため、水のような表面張力が大きい液体では、除去したいウイルス等微小物の粒径に適した緻密な表面孔径について測定することは困難である。

実際、本発明の多孔質中空糸膜に対して水浸漬下で泡立ち試験を実施した場合、圧力３００ｋＰａでは、３００ｎｍ程度のウイルスの粒径とはかけ離れた大孔径表面孔しか検出できず、ウイルス除去性能との十分な相関が得られない。水浸漬下で１００ｎｍ程度の表面孔径を有する泡立ち点を検出するには、９００ｋＰａ程度の圧力をかける必要があるが、多孔質中空糸膜の耐圧性から、このような高圧を非破壊下でかけることは実質的に不可能である。

そこで本発明では、フッ素樹脂を含有する多孔質中空糸膜に対して、表面張力の小さい２−プロパノール浸漬下で３００ｋＰａの空気圧を加えた泡立ち試験を実施することにより、１００ｎｍ程度の表面孔径を有する泡立ち点を検出する。これに加えて、上述した平均表面孔径と相関する気体拡散量を測定できるディフュージョン試験を実施することにより、これら評価結果と多孔質中空糸膜のウイルス除去性能との高い相関が見出される。

本発明の多孔質中空糸膜は、ディフュージョン試験における気体拡散量が０．５〜５．０ｍＬ／ｍ^２／ｈｒである必要がある。気体拡散量は０．７〜２．０ｍＬ／ｍ^２／ｈｒであることが好ましい。気体拡散量が０．５ｍＬ／ｍ^２／ｈｒ未満である場合、平均表面孔径が小さすぎて十分な純水透過性能が得られない。逆に、気体拡散量が５．０ｍＬ／ｍ^２／ｈｒを超える場合、平均表面孔径が大きすぎて十分なウイルス除去性能が得られない。

また本発明の多孔質中空糸膜は、２−プロパノール浸漬下で３００ｋＰａの空気圧を加えた泡立ち試験における泡立ち点が０．００５〜０．２個／ｃｍ^２である必要がある。泡立ち点は０．０１〜０．１個／ｃｍ^２であることが好ましい。泡立ち点が０．００５個／ｃｍ^２未満である場合、純水透過性能がやや低くなる。逆に、泡立ち点が０．２個／ｃｍ^２を超える場合、局所的にウイルスがリークする大孔径表面孔が多くなるため、十分なウイルス除去性能が得られない。

さらに、本発明の多孔質中空糸膜は、２−プロパノール浸漬下でのバブルポイント試験におけるバブルポイント圧力が２００ｋＰａ以上であることが好ましく、３００ｋＰａ以上であることがより好ましい。バブルポイント圧力が２００ｋＰａ未満である場合、局所的にウイルスがリークする大孔径表面孔が多くなるため、十分なウイルス除去性能が得られないことがある。

（１−５）その他
本発明の多孔質中空糸膜は、供試菌としてＭＳ−２ファージを用いた場合のウイルス除去性能が４ｌｏｇ以上であることが好ましく、５ｌｏｇ以上であることがより好ましく、７ｌｏｇ以上であることがさらに好ましい。ウイルス除去性能は、原液中、濾液中のＭＳ−２ファージ濃度から、下記式（１）によって算出される。
ウイルス除去性能（ｌｏｇ）＝−ｌｏｇ_１０｛（濾液中のＭＳ−２ファージ濃度）／（原液中のＭＳ−２ファージ濃度）｝・・・（１）

ここで「ウイルス除去性能が４ｌｏｇ以上である」とは、濾過によりウイルスを９９．９９％以上除去できることをいう。この９９．９９％以上とは、米国環境保護局（ＥＰＡ）が浄水処理によってウイルスを除去又は不活化することを要求している基準である。この基準を満たさない浄水処理水が飲料水等として供与されると、最悪の場合、病原性ウイルスによる集団感染が発生するリスクがあることが示唆されている。

本発明の多孔質中空糸膜は、高い純水透過性能と高い強伸度性能とを両立させる観点から、５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．０８ｍ^３／ｍ^２／ｈｒ以上、２５℃における破断強度が６ＭＰａ以上、２５℃における破断伸度が１５％以上であることが好ましい。さらに、本発明の多孔質中空糸膜は、５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．１５ｍ^３／ｍ^２／ｈｒ以上、２５℃における破断強度が８ＭＰａ以上、２５℃における破断伸度が２０％以上であることがより好ましい。

多孔質中空糸膜の寸法、形状は具体的な形態に限定されないが、多孔質中空糸膜の耐圧性等を考慮して、外径は０．３〜３．０ｍｍであることが好ましい。

２．多孔質中空糸膜の製造方法
本発明の多孔質中空糸膜の製造方法は、上述した所望の特徴を満たす多孔質中空糸膜が得られれば特に限定されないが、例えば、以下の方法で製造することができる。

（２−１）支持体層原液の調製
本発明の多孔質中空糸膜が支持体層を備える場合において、支持体層原液の調製方法を以下に説明する。支持体層を構成する材料としては、上記目的を達成するものであれば特に限定されるものではないが、例として、フッ素樹脂を使用した支持体層の製造方法について述べる。

まず、フッ素樹脂を、フッ素樹脂の貧溶媒又は良溶媒に、結晶化温度以上の比較的高温で溶解することで、支持体層原液を調製する。

支持体層原液中の高分子濃度が高いと、高い強度を有する支持体層が得られる。一方で、高分子濃度が低いと、支持体層の空隙率が大きくなり、純水透過性能が向上する。このため、フッ素樹脂の濃度は、２０〜６０質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％であることがより好ましい。

本明細書において、貧溶媒とは、フッ素樹脂を６０℃未満の低温では５質量％以上溶解させることができないが、６０℃以上かつフッ素樹脂の融点以下（例えば、高分子がＰＶＤＦ単独で構成される場合は１７８℃程度）の高温領域で５質量％以上溶解させることができる溶媒と定義する。

本明細書において、良溶媒とは、６０℃未満の低温領域でもフッ素樹脂を５質量％以上溶解させることができる溶媒である。また非溶媒とは、フッ素樹脂の融点又は溶媒の沸点まで、フッ素樹脂を溶解も膨潤もさせない溶媒と定義する。

ここで、フッ素樹脂についての貧溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、イソホロン、γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」）、メチルイソアミルケトン、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等又はそれらの混合溶媒等が挙げられる。

良溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」）、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等又はそれらの混合溶媒等が挙げられる。

非溶媒としては、例えば、水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール、塩素化炭化水素若しくはその他の塩素化有機液体又はそれらの混合溶媒等が挙げられる。

（２−２）支持体層の形成
本発明の支持体層は、純水透過性能と物理的強度との観点から、球状構造又は多孔質中空糸膜の長手方向に配向する柱状構造からなることが好ましい。上記支持体層原液から、これらの構造からなる支持体層を形成するには、例えば、温度変化により相分離を誘起する熱誘起相分離法を利用する方法が挙げられる。

熱誘起相分離法には、主に２種類の相分離機構が利用される。一つは高温時に均一に溶解した高分子溶液が、降温時に溶液の溶解能力低下が原因で高分子濃厚相と高分子希薄相に分離し、その後構造が結晶化により固定される液−液相分離法である。もう一つは高温時に均一に溶解した高分子溶液が、降温時に高分子の結晶化が起こり高分子固体相と溶媒相に相分離する固−液相分離法である。

前者の液−液相分離法では主に三次元網目状構造が、後者の固−液相分離法では主に球状構造や柱状構造が形成される。本発明の支持体層の製造では、後者の固−液相分離法の相分離機構が好ましく利用され、固−液相分離が誘起される高分子濃度及び溶媒が選択される。

具体的な方法としては、上述の支持体層原液を多孔質中空糸膜紡糸用の二重管式口金の外側の管から吐出しつつ、中空部形成液体を二重管式口金の内側の管から吐出する。こうして吐出された支持体層原液を冷却浴中で冷却固化することで、球状構造や柱状構造からなる、中空部を有する支持体層を得る。

冷却浴には、濃度が５０〜９５質量％の貧溶媒又は良溶媒と、濃度が５〜５０質量％の非溶媒とからなる混合溶媒を用いることが好ましい。さらに貧溶媒又は良溶媒としては、支持体層原液と同じ貧溶媒又は良溶媒を用いることが好ましく採用される。熱誘起相分離法により構造を形成させるため、冷却浴の温度は、−１０〜３０℃が好ましく、−５〜１５℃がより好ましい。

また、中空部形成液体には、冷却浴同様、濃度が５０〜９５質量％の貧溶媒又は良溶媒と、濃度が５〜５０質量％の非溶媒からなる混合溶媒を用いることが好ましい。さらに貧溶媒又は良溶媒としては、支持体層原液と同じ貧溶媒又は良溶媒を用いることが好ましく採用される。なお、中空部形成液体は冷却して供給しても良いが、冷却浴の冷却力のみで中空糸膜を固化するのに十分な場合は、中空部形成液体は冷却せずに供給してもよい。

以上の製造工程に加えて、空隙を拡大し透過性能を向上させるため、及び、破断強度を強化するために、支持体層の延伸を行うことも有用であり好ましい。延伸は、通常のテンター法、ロール法、圧延法等又はこれらの組み合わせによって行う。延伸倍率は１．１〜４倍が好ましく、１．１〜３倍がより好ましい。延伸時の温度範囲は５０〜１４０℃が好ましく、５５〜１２０℃がより好ましく、６０〜１００℃がさらに好ましい。５０℃未満の低温雰囲気で延伸した場合、安定して均質に延伸することが困難である。逆に、１４０℃を超える温度で延伸した場合、フッ素樹脂の融点に近くなるため、構造組織が融解し、空隙が拡大せず純水透過性能は向上しない。

また、延伸は液体中で行う方が、温度制御が容易であり好ましいが、スチーム等の気体中で行っても構わない。ここで液体としては水が簡便で好ましいが、９０℃程度以上で延伸する場合には、低分子量のポリエチレングリコール等を用いることも好ましく採用できる。一方、このような延伸を行わない場合は、延伸を行う場合と比べて、透過性能及び破断強度は低下するが、破断伸度は向上する。したがって、延伸工程の有無及び延伸工程の延伸倍率は、多孔質中空糸膜の用途に応じて適宜設定することができる。

（２−３）分離機能層原液の調製
本発明の多孔質中空糸膜は、ウイルス等微小物を濾過するための、フッ素樹脂を含有する分離機能層を有する。以下、分離機能層原液の調製方法について説明する。

分離機能層原液は、フッ素樹脂を、フッ素樹脂の良溶媒に溶解することで得られる。分離機能層原液中の高分子濃度が高いと、分離機能層の構造が密になり、高い分離性能の膜が得られる。逆に、高分子濃度が低いと、分離機能層の空隙率が大きくなり、純水透過性能が向上する。このため、フッ素樹脂の濃度は、８〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。

また、多孔質中空糸膜の純水透過性能及び耐汚れ性を向上させるため、分離機能層原液にフッ素樹脂に加えて親水性高分子を添加することも好ましく採用できる。この場合、親水性高分子を、フッ素樹脂と同時にフッ素樹脂の良溶媒に溶解すればよい。ここで添加する親水性高分子とは、上述したとおりであり、なかでも、耐汚れ性向上の観点から、ポリビニルピロリドン系樹脂、アクリル系樹脂、及び、セルロースエステル系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つの親水性高分子であることが好ましい。

分離機能層原液における前記フッ素樹脂と前記親水性高分子の質量比率は、６０／４０〜９９／１の範囲であることが好ましく、６５／３５〜９５／５であることがより好ましく、７０／３０〜９０／１０であることがさらに好ましい。６０／４０以上であることにより多孔質中空糸膜の耐薬品性が良好になり、９９／１以下であることにより純水透過性能及び耐汚れ性が良好になる。

本発明の分離機能層原液の粘度は２０〜５００Ｐａ・ｓｅｃであることが好ましく、３０〜３００Ｐａ・ｓｅｃがより好ましく、４０〜１５０Ｐａ・ｓｅｃがさらに好ましい。粘度が２０Ｐａ・ｓｅｃ未満である場合、得られる分離機能層の表面に粗大な孔ができやすくなり、高いウイルス除去性能の発現が困難となる。一方で、粘度が５００Ｐａ・ｓｅｃを超える場合、成形性が低下し、得られる分離機能層に膜欠陥ができやすくなる。

（２−４）分離機能層原液の脱泡
本発明では、上記の方法で得られた分離機能層原液を十分に脱泡することで、泡立ち点の少ない分離機能層を形成させることができ、優れたウイルス除去性能を発現することができるため好ましい。

脱泡処理後の本発明の分離機能層原液のＯＤ_６００の変動係数は、５％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましい。ここで「ＯＤ_６００」とは、波長６００ｎｍにおける光学濃度をいい、分光光度計を用いて、分離機能層原液に対して波長６００ｎｍの光を照射したときの入射光量（Ｉ_６００）と透過光量（Ｔ_６００）とから、下記式（２）によって算出される。
ＯＤ_６００＝−ｌｏｇ_１０（Ｔ_６００／Ｉ_６００）・・・（２）
分離機能層原液に光を照射した場合において、その光路中に気泡等が存在すると、これらにより光が散乱され、透過光量（Ｔ_６００）が減衰するため、ＯＤ_６００の値は上昇する。

変動係数とは、標準偏差を平均値で除した無次元量であり、この値が小さい程、測定値が一定であることを意味する。ここで「ＯＤ_６００の変動係数」とは、被測定対象の分離機能層原液についてＯＤ_６００を２０回測定し、それら測定値の標準偏差及び平均値より算出した変動係数をいう。ＯＤ_６００の変動係数が５％以下であるためには、分光光度計で検出可能な１０μｍ以上の大きさの気泡等がほとんど存在しない、清澄な分離機能層原液である必要がある。このような清澄な分離機能層原液を凝固させて得られた分離機能層は、膜欠陥が極めて少なく、ウイルス等の濾過において優れた完全性を有する。

上述した粘度が２０〜５００Ｐａ・ｓｅｃの分離機能層原液は、気泡が浮上しづらい等の理由から、ＯＤ_６００の変動係数が５％を超えるのが通常である。しかしながらそのような場合であっても、分離機能層原液の脱泡による気泡の除去を行えば、ＯＤ_６００の変動係数が５％以下の分離機能層原液が得られる場合がある。

分離機能層原液の脱泡の方法としては、例えば、静置脱泡、真空脱泡又は超音波脱泡等が挙げられるが、設備が簡易であり、微細な気泡を短時間で脱泡可能な、真空脱泡が好ましい。

脱泡時間は、分離機能層原液の粘度やその保管容器の形状等にも左右されるが、静置脱泡の場合には、６時間以上が好ましく、１２時間以上がより好ましい。また真空脱泡の場合には、３０分以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。

脱泡温度は、分離機能層原液が含有する溶媒の沸点未満であることが必要であるが、４０〜１３０℃が好ましく、５０〜１１０℃がより好ましく、６０〜１００℃がさらに好ましい。脱泡温度が４０℃未満である場合、分離機能層原液の粘度が高く、十分に脱泡されない場合がある。一方で、脱泡温度が１３０℃を超える場合、溶媒が揮発しやすくなるため、脱泡中に分離機能層原液の濃度が変化してしまう場合がある。

（２−５）分離機能層の形成
本発明では、上記の方法により得られた分離機能層原液から、分離性能に優れた三次元網目状構造からなる分離機能層を形成させることが好ましい。三次元網目状構造を有する分離機能層を得るための分離機能層を形成する方法としては、例えば、原料となる分離機能層原液が含有するフッ素樹脂についての非溶媒との接触により、相分離を誘起する、非溶媒誘起相分離法が挙げられる。

分離機能層単独からなる単層の多孔質中空糸膜を製造する場合、上記分離機能層原液を多孔質中空糸膜紡糸用の二重管式口金の外側の管から吐出しつつ、中空部形成液体を二重管式口金の内側の管から吐出する。こうして吐出された分離機能層原液を凝固浴中で固化することで、多孔質中空糸膜を得る。

上述した支持体層と分離機能層とが積層した多層構造の多孔質中空糸膜を製造する場合、予め形成させた支持体層の表面に分離機能層原液を均一に塗布し、凝固浴中で固化することで、多孔質中空糸膜を得ることができる。分離機能層原液を支持体層に塗布する方法としては、例えば、支持体層を分離機能層原液中に浸漬する方法が挙げられる。また、支持体層に塗布する分離機能層原液の量を制御する方法としては、例えば、分離機能層原液を塗布した後にノズル内を通過させることにより該溶液の一部を掻き取ったり、分離機能層原液の一部をエアナイフにより吹き飛ばしたりする方法が挙げられる。

また、支持体層と分離機能層とが積層した多層構造の多孔質中空糸膜の別の製造方法としては、分離機能層原液と支持体層原液とを三重管式口金から同時に吐出して固化せしめる方法も好ましく採用される。すなわち、分離機能層が中空糸膜の外層、支持体層が内層に配置される複合中空糸膜を製造する場合、分離機能層原液を外側の管から、支持体層原液を中間の管から、中空部形成液体を内側の管から同時に吐出し、凝固浴中で固化せしめることにより、所望の複合中空糸膜を得ることができる。

ここで、上記凝固浴は、フッ素樹脂の非溶媒を含有することが好ましい。分離機能層原液が非溶媒に接触することで、非溶媒誘起相分離が生じ、三次元網目状構造が形成される。該凝固浴は、０〜５０％の範囲でフッ素樹脂の良溶媒又は貧溶媒を含んでいてもよい。

また、本発明では、該凝固浴の温度を低温とすることで、ウイルス除去性能と純水透過性能とを高いレベルで両立できる、非対称性が適切に制御された分離機能層を形成させることができるため好ましい。凝固浴の温度が低温であるほど、高分子鎖の運動性が低下するため、非溶媒誘起相分離における孔径粗大化速度が抑制され、分離機能層の非対称性が小さくなると考えられる。凝固浴の温度は、好ましくは−５〜３５℃、より好ましくは０〜１５℃、さらに好ましくは０〜１０℃である。凝固浴の温度を適切に制御することで、緻密層の表面付近の平均孔径Ｘと内層の平均孔径Ｙが１．５≦Ｙ／Ｘ≦５の関係を満たす分離機能層を形成させることが可能となる。

このように、上記方法によれば、厚さ方向のいずれかの表面に緻密層を有し、ディフュージョン試験における気体拡散量が、０．５〜５．０ｍＬ／ｍ^２／ｈｒであり、かつ、２−プロパノール浸漬下での泡立ち試験における泡立ち点が、０．００５〜０．２個／ｃｍ^２である、三次元網目状構造を有する分離機能層を備えた多孔質中空糸膜を製造することができる。

以下に具体的な実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
本発明に関する物性値は、以下の方法で測定することができる。

（１）純水透過性能
評価対象となる多孔質中空糸膜４本からなる有効長さ２００ｍｍの小型モジュールを作製した。この小型モジュールに、温度２５℃、濾過差圧１６ｋＰａの条件で、１０分間にわたって蒸留水を送液し得られた透過水量（ｍ^３）を測定し、単位時間（ｈｒ）及び有孔膜面積（ｍ^２）当たりの数値に換算し、さらに圧力（５０ｋＰａ）換算して純水透過性能（ｍ^３／ｍ^２／ｈｒ）とした。なお、有孔膜面積は多孔質中空糸膜の外径と有効長さとから算出した。

（２）ウイルス除去性能
試験用のウイルスであるＢａｃｔｅｒｉｏｐｈａｇｅ ＭＳ−２ ＡＴＣＣ １５５９７−Ｂ１（ＭＳ−２ファージ、粒径約２５ｎｍ）を滅菌蒸留水に添加し、ＭＳ−２ファージを約１．０×１０^７ＰＦＵ／ｍＬの濃度で含有する試験原液を調製した。この試験原液を（１）で用いた小型モジュールにより温度２５℃、濾過差圧１００ｋＰａの条件で濾過し、Ｏｖｅｒｌａｙ ａｇａｒ ａｓｓａｙ、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍｅｔｈｏｄ ９２１１−Ｄ（ＡＰＨＡ、１９９８、Ｓｔａｎｄａｒｄ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｗａｔｅｒ ａｎｄ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ， １８ｔｈ ｅｄ．）の方法に基づいて、希釈した原液及び濾液１ｍＬをそれぞれ検定用シャーレに接種し、プラークを計数することによって、濾過試験前後のＭＳ−２ファージの濃度を求めた。これらの濃度を用い、ウイルス除去性能（ｌｏｇ）を上記式（１）に従い算出した。

（３）泡立ち点、バブルポイント圧力
「（１）純水透過性能」で作製した小型モジュールを２−プロパノールで満たし、３０分静置することで、多孔質中空糸膜を２−プロパノールで完全に湿潤させた。温度２５℃の条件で、内側より３００ｋＰａまで徐々に空気圧をかけていき、最初に膜表面から気泡が発生したときの圧力をバブルポイント圧力とした。なお、多孔質中空糸膜の耐圧性との兼ね合いから、３００ｋＰａまで気泡が発生しない場合、バブルポイント圧力は３００ｋＰａ以上とした。次に、空気圧３００ｋＰａを１分間かけ続けた際の気泡の発生箇所を数え、有効膜面積（ｃｍ^２）当たりの数値に換算して泡立ち点（個／ｃｍ^２）とした。なお、泡立ち点が３個／ｃｍ^２を超える場合、各々の気泡の発生箇所を特定するのが困難となり、正確な泡立ち点が求められないため、泡立ち点は３個／ｃｍ^２以上とした。

（４）気体拡散量
多孔質中空糸膜１００本からなる有効長さ２ｍの大型モジュールを作製した。このモジュールを純水で満たし、差圧１００ｋＰａで５分間外圧濾過することで、多孔質中空糸膜を純水で完全に湿潤させた。温度２５℃の条件で、内側より１００ｋＰａの空気圧を１時間かけ、圧送した空気の量（ｍＬ）を測定し、有効膜面積（ｍ^２）当たりの数値に換算して気体拡散量（ｍＬ／ｍ^２／ｈｒ）とした。このとき、膜表面から気泡が発生していない、すなわち、純水浸漬下におけるバブルポイント圧力未満の空気圧であることを確認した。

（５）平均孔径Ｘ，Ｙ
多孔質中空糸膜の長手方向に垂直な断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＵ１５１０、日立ハイテクノロジーズ製）を用いて倍率１００００倍で写真撮影した。無作為に選択した１０箇所以上の断面写真について、それぞれ分離機能層の緻密層側の表面から厚さ方向に１〜２μｍ離れた部位における無作為に選択した２０個の細孔の直径を測定し、数平均することで平均孔径Ｘ（ｎｍ）とした。また、上記断面写真について、それぞれ分離機能層の緻密層側の表面から厚さ方向に５〜６μｍ離れた部位における無作為に選択した２０個の細孔の直径を測定し、数平均することで平均孔径Ｙ（ｎｍ）とした。細孔が円状でない場合、画像処理ソフトによって、細孔が有する面積と等しい面積を有する円（等価円）を求め、等価円直径を細孔の直径とした。

（６）平均表面孔径
分離機能層の緻密層側の表面を、走査型電子顕微鏡を用いて倍率６００００倍で写真撮影した。無作為に選択した１０箇所の表面写真について、無作為に選択した３０個の細孔の直径を測定し、数平均することで平均表面孔径（ｎｍ）とした。細孔が円状でない場合、画像処理ソフトによって細孔が有する面積と等しい面積を有する円（等価円）を求め、等価円直径を細孔の直径とした。

（７）分離機能層の厚さ
多孔質中空糸膜の長手方向に垂直な断面を、走査型電子顕微鏡を用いて倍率６０倍で写真撮影した。無作為に選択した１０箇所の断面写真について、それぞれ分離機能層の外径と内径とを測定し、下記式（３）によって算出した値を平均することで、分離機能層の厚さ（μｍ）とした。なお断面が楕円形であった場合には、長径と短径との平均値を外径又は内径とした。
分離機能層の厚さ（μｍ）＝｛（分離機能層の外径）−（分離機能層の内径）｝／２・・・（３）

（８）破断強度、破断伸度
多孔質中空糸膜を長手方向に長さ１１０ｍｍ切り出し試料とした。引っ張り試験機（ＴＥＮＳＩＬＯＮ（登録商標）／ＲＴＧ−１２１０、東洋ボールドウィン製）を用い、２５℃雰囲気下において、測定長さ５０ｍｍの試料を引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで試料を変えて５回測定し、破断強度（ＭＰａ）、破断伸度（％）それぞれの平均値を求めた。

（９）ＯＤ_６００の変動係数
分離機能層原液を光路長１ｃｍの石英セルに入れ、分光光度計（ＵＶ−２４５０、島津製作所製）を用いて波長６００ｎｍの光を照射し、入射光量（Ｉ_６００）と透過光量（Ｔ_６００）との値から、上記式（２）に従い、ＯＤ_６００を算出した。続けて、石英セル内の分離機能層原液を交換し、同様の測定を計２０回繰り返した。これら測定値の標準偏差を平均値で除すことで、ＯＤ_６００の変動係数を算出した。

（１０）粘度
ＪＩＳ Ｚ ８８０３の１０（円すい−平板形回転粘度計による粘度測定方法）に従い、レオメータ（ＭＣＲ３０１、Ａｎｔｏｎ−Ｐａａｒ製）を用いて、５０℃雰囲気下における分離機能層原液の粘度を、せん断速度１ｓｅｃ^−１で測定した。

（実施例１）
ＰＶＤＦ（重量平均分子量４２万）３６質量％とＧＢＬ６４質量％を１５０℃で溶解し、支持体層原液を得た。この支持体層原液を二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にＧＢＬ８５質量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、ＧＢＬ８５質量％水溶液からなる５℃の浴中で固化させた。得られた膜を９５℃の水中で１．５倍に延伸した。得られた膜は球状構造からなる多孔質中空糸膜であり、外径は１２９５μｍ、内径は７７０μｍであった。以下、この膜を支持体層として用いた。
ＰＶＤＦ（重量平均分子量２８万）２２質量％とＮＭＰ７８質量％を１２０℃で溶解した後、１００℃で２４時間静置脱泡を行い、分離機能層原液を得た。この分離機能層原液を上記支持体層表面に均一に塗布した後に、２℃の水中で凝固させて、球状構造の支持体層の上に三次元網目状構造の分離機能層が形成された多孔質中空糸膜を作製した。得られた多孔質中空糸膜の分離機能層の厚さは４８μｍであった。得られた多孔質中空糸膜の膜性能を表１に示す。

（実施例２）
ＰＶＤＦ（重量平均分子量４２万）２５質量％とＮＭＰ７５質量％を１２０℃で溶解した後、１００℃で３０時間静置脱泡を行い、分離機能層原液を得た。この分離機能層原液を実施例１で得られた支持体層表面に均一に塗布した後に、２℃の水中で凝固させて、球状構造の支持体層の上に三次元網目状構造の分離機能層が形成された多孔質中空糸膜を作製した。得られた多孔質中空糸膜の分離機能層の厚さは４４μｍであった。得られた多孔質中空糸膜の膜性能を表１に示す。

（実施例３）
ＰＶＤＦ（重量平均分子量４２万）２５質量％とＤＭＦ７５質量％を１００℃で溶解した後、８０℃で３時間真空脱泡を行い、分離機能層原液を得た。この分離機能層原液を実施例１で得られた支持体層表面に均一に塗布した後に、５℃の水中で凝固させて、球状構造の支持体層の上に三次元網目状構造の分離機能層が形成された多孔質中空糸膜を作製した。得られた多孔質中空糸膜の分離機能層の厚さは５９μｍであった。得られた多孔質中空糸膜の膜性能を表１に示す。

（実施例４）
ＰＶＤＦ（重量平均分子量４２万）１８質量％、ＰＭＭＡ（重量平均分子量３５万）６質量％、ＮＭＰ７６質量％を１２０℃で溶解した後、１００℃で３時間真空脱泡を行い、分離機能層原液を得た。この分離機能層原液を実施例１で得られた支持体層表面に均一に塗布した後に、２℃の水中で凝固させて、球状構造の支持体層の上に三次元網目状構造の分離機能層が形成された多孔質中空糸膜を作製した。得られた多孔質中空糸膜の分離機能層の厚さは３５μｍであった。得られた多孔質中空糸膜の膜性能を表１に示す。

（実施例５）
ＰＶＤＦ（重量平均分子量６７万）１５質量％、ＰＭＭＡ（重量平均分子量３５万）５質量％、ＤＭＦ８０質量％を１００℃で溶解した後、８０℃で６時間真空脱泡を行い、分離機能層原液を得た。この分離機能層原液を実施例１で得られた支持体層表面に均一に塗布した後に、１５℃の水中で凝固させて、球状構造の支持体層の上に三次元網目状構造の分離機能層が形成された多孔質中空糸膜を作製した。得られた多孔質中空糸膜の分離機能層の厚さは７１μｍであった。得られた多孔質中空糸膜の膜性能を表１に示す。

（実施例６）
ＰＶＤＦ（重量平均分子量６７万）１５質量％、ＣＡ（重量平均分子量３万）５質量％、ＮＭＰ８０質量％を１２０℃で溶解した後、１００℃で２４時間静置脱泡を行い、分離機能層原液を得た。この分離機能層原液を実施例１で得られた支持体層表面に均一に塗布した後に、１５℃の水中で凝固させて、球状構造の支持体層の上に三次元網目状構造の分離機能層が形成された多孔質中空糸膜を作製した。得られた多孔質中空糸膜の分離機能層の厚さは６１μｍであった。得られた多孔質中空糸膜の膜性能を表１に示す。また、ＯＤ_６００の測定結果を図２に示す。

（実施例７）
ＰＶＤＦ（重量平均分子量６７万）１６質量％、ＣＡ（重量平均分子量３万）４質量％、ＤＭＦ８０質量％を１００℃で溶解した後、８０℃で６時間真空脱泡を行い、分離機能層原液を得た。この分離機能層原液を実施例１で得られた支持体層表面に均一に塗布した後に、５℃の水中で凝固させて、球状構造の支持体層の上に三次元網目状構造の分離機能層が形成された多孔質中空糸膜を作製した。得られた多孔質中空糸膜の分離機能層の厚さは６３μｍであった。得られた多孔質中空糸膜の膜性能を表１に示す。また、得られた多孔質中空糸膜の、長手方向に対して垂直な断面の写真を図１に示す。

（実施例８）
ＰＶＤＦ（重量平均分子量４２万）１８質量％、ＰＭＭＡ（重量平均分子量３５万）６質量％、ＮＭＰ７６質量％を１２０℃で溶解した後、１００℃で６時間真空脱泡を行い、分離機能層原液を得た。この分離機能層原液を二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にＮＭＰ７０質量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、５℃の水中で凝固させて、分離機能層のみからなる多孔質中空糸膜を作製した。得られた多孔質中空糸膜の外径は８９０μｍ、内径は５７３μｍ、分離機能層の厚さは１５９μｍであった。得られた多孔質中空糸膜の膜性能を表１に示す。

（比較例１）
ＰＶＤＦ（重量平均分子量２８万）２２質量％とＮＭＰ７８質量％を１２０℃で溶解し、分離機能層原液を得た。この分離機能層原液を実施例１で得られた支持体層表面に均一に塗布した後に、１５℃の水中で凝固させて、球状構造の支持体層の上に三次元網目状構造の分離機能層が形成された多孔質中空糸膜を作製した。得られた多孔質中空糸膜の分離機能層の厚さは４２μｍであった。得られた多孔質中空糸膜の膜性能を表２に示す。また、ＯＤ_６００の測定結果を図２に示す。

（比較例２）
ＰＶＤＦ（重量平均分子量２８万）１３質量％、ＣＡ（重量平均分子量３万）４質量％、ＮＭＰ８３質量％を１２０℃で溶解し、分離機能層原液を得た。この分離機能層原液を実施例１で得られた支持体層表面に均一に塗布した後に、１５℃の水中で凝固させて、球状構造の支持体層の上に三次元網目状構造の分離機能層が形成された多孔質中空糸膜を作製した。得られた多孔質中空糸膜の分離機能層の厚さは３５μｍであった。得られた多孔質中空糸膜の膜性能を表２に示す。

（比較例３）
ＰＶＤＦ（重量平均分子量４２万）２５質量％とＮＭＰ７５質量％を１２０℃で溶解した後、１００℃で３時間真空脱泡を行い、分離機能層原液を得た。この分離機能層原液を実施例１で得られた支持体層表面に均一に塗布した後に、６０℃の水中で凝固させて、球状構造の支持体層の上に三次元網目状構造の分離機能層が形成された多孔質中空糸膜を作製した。得られた多孔質中空糸膜の分離機能層の厚さは４０μｍであった。得られた多孔質中空糸膜の膜性能を表２に示す。

（比較例４）
ＰＶＤＦ（重量平均分子量６７万）１５質量％、ＰＭＭＡ（重量平均分子量３５万）５質量％、ＤＭＦ８０質量％を１００℃で溶解した後、８０℃で２４時間静置脱泡を行い、分離機能層原液を得た。この分離機能層原液を実施例１で得られた支持体層表面に均一に塗布した後に、５℃の水中で凝固させて、球状構造の支持体層の上に三次元網目状構造の分離機能層が形成された多孔質中空糸膜を作製した。得られた多孔質中空糸膜の分離機能層の厚さは１１μｍであった。得られた多孔質中空糸膜の膜性能を表２に示す。

（比較例５）
ＰＶＤＦ（重量平均分子量４２万）２８質量％とＮＭＰ７２質量％を１４０℃で溶解した後、１００℃で１２時間真空脱泡を行い、分離機能層原液を得た。この分離機能層原液を実施例１で得られた支持体層表面に均一に塗布した後に、２℃の水中で凝固させて、球状構造の支持体層の上に三次元網目状構造の分離機能層が形成された多孔質中空糸膜を作製した。得られた多孔質中空糸膜の分離機能層の厚さは４５μｍであった。得られた多孔質中空糸膜の膜性能を表２に示す。

（比較例６）
ＰＶＤＦ（重量平均分子量６７万）２７質量％とＮＭＰ７３質量％を１４０℃で溶解した後、１００℃で３時間静置脱泡を行い、分離機能層原液を得た。この分離機能層原液を実施例１で得られた支持体層表面に均一に塗布した後に、２℃の水中で凝固させて、球状構造の支持体層の上に三次元網目状構造の分離機能層が形成された多孔質中空糸膜を作製した。得られた多孔質中空糸膜の分離機能層の厚さは３８μｍであった。得られた多孔質中空糸膜の膜性能を表２に示す。

（比較例７）
ＰＶＤＦ（重量平均分子量４２万）３８質量％とＧＢＬ６２質量％を１６０℃で溶解し、支持体層原液を得た。この支持体層原液を二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にＧＢＬ８５質量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、ＧＢＬ８５質量％水溶液からなる１０℃の浴中で固化させた。得られた膜を９５℃の水中で１．５倍に延伸した。得られた膜は球状構造からなる多孔質中空糸膜であり、外径は１２８２μｍ、内径は７５８μｍであった。この膜を支持体層として用いた。
ＰＶＤＦ（重量平均分子量６０万）１２質量％、ＣＡ（重量平均分子量３万）３質量％、ＮＭＰ８５質量％を１４０℃で溶解した後、１００℃で６時間真空脱泡を行い、分離機能層原液を得た。この分離機能層原液を上記支持体層表面に均一に塗布した後に、２５℃の水中で凝固させて、球状構造の支持体層の上に三次元網目状構造の分離機能層が形成された多孔質中空糸膜を作製した。得られた多孔質中空糸膜の分離機能層の厚さは６０μｍであった。得られた多孔質中空糸膜の膜性能を表２に示す。

本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更及び変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１７年９月２８日付で出願された日本特許出願（特願２０１７−１８８１０７）、及び２０１８年６月２６日付で出願された日本特許出願（特願２０１８−１２０５６５）に基づいており、その全体が引用により援用される。

本発明によれば、耐薬品性の高いフッ素樹脂による優れた化学的耐久性を備えつつ、高い純水透過性能とウイルス除去性能を併せ有する多孔質中空糸膜が提供される。これにより水処理分野に適用した場合、薬品洗浄を行うことで、長期間にわたり高いウイルス除去性能および純水透過性能を維持した濾過を行うことができる。

Claims (11)

1. フッ素樹脂を含有する分離機能層を備え、
   ディフュージョン試験における気体拡散量が、０．５〜５．０ｍＬ／ｍ^２／ｈｒであり、かつ、
   ２−プロパノール浸漬下での泡立ち試験における泡立ち点が、０．００５〜０．２個／ｃｍ^２である、多孔質中空糸膜。
2. 前記分離機能層が、三次元網目状構造を有する、請求項１記載の多孔質中空糸膜。
3. 前記分離機能層の厚さが、１５μｍ以上である、請求項１又は２記載の多孔質中空糸膜。
4. 前記分離機能層は、厚さ方向におけるいずれかの表面に緻密層を有し、
   該緻密層側の表面から厚さ方向に１〜２μｍ離れた部位における平均孔径Ｘと、
   該緻密層側の表面から厚さ方向に５〜６μｍ離れた部位における平均孔径Ｙとが、
   １．５≦Ｙ／Ｘ≦５の関係を満たす、請求項１〜３のいずれか一項記載の多孔質中空糸膜。
5. 前記分離機能層の平均表面孔径が、３〜２０ｎｍである、請求項１〜４のいずれか一項記載の多孔質中空糸膜。
6. 前記分離機能層は、ポリビニルピロリドン系樹脂、アクリル系樹脂、及び、セルロースエステル系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つの親水性高分子を含有する、請求項１〜５のいずれか一項記載の多孔質中空糸膜。
7. 前記分離機能層中の前記親水性高分子の質量比率が、１〜４０質量％である、請求項６記載の多孔質中空糸膜。
8. さらに支持体層を備える、請求項１〜７のいずれか一項記載の多孔質中空糸膜。
9. 前記支持体層がフッ素樹脂を含有する、請求項８記載の多孔質中空糸膜。
10. １）フッ素樹脂を含有する、粘度が２０〜５００Ｐａ・ｓｅｃの分離機能層原液を脱泡し、ＯＤ_６００の変動係数が５％以下である分離機能層原液を調製する工程と、
    ２）前記分離機能層原液を、支持体層の表面に塗布し、−５〜３５℃の凝固浴に浸漬して、非溶媒誘起相分離法により、厚さ方向のいずれかの表面に緻密層を有し、ディフュージョン試験における気体拡散量が、０．５〜５．０ｍＬ／ｍ^２／ｈｒであり、かつ、２−プロパノール浸漬下での泡立ち試験における泡立ち点が、０．００５〜０．２個／ｃｍ^２である、三次元網目状構造を有する分離機能層を形成する工程と、
    を備える、多孔質中空糸膜の製造方法。
11. 前記分離機能層原液が、ポリビニルピロリドン系樹脂、アクリル系樹脂、及び、セルロースエステル系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つの親水性高分子を含有し、前記フッ素樹脂と前記親水性高分子の質量比率が、６０／４０〜９９／１の範囲である、請求項１０記載の多孔質中空糸膜の製造方法。

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