KR20130105499A - 현상액의 정제 방법, 정제 현상액 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

현상액의 정제 방법, 정제 현상액 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 레지스트 패턴의 현상 결함의 발생을 억제하고, 반도체 디바이스 제조의 수율을 향상시킬 수 있는 현상액의 정제 방법을 제공한다.
본 발명의 해결수단은 화학증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 네가티브형의 패턴을 형성하는 방법에 이용되는 유기 용매를 주성분으로 하는 현상액의 정제 방법이다. 이 정제 방법은 공경 0.05 ㎛ 이하의 여과재 (I)을 갖는 여과 장치를 이용하여, 상기 현상액을 상기 여과 장치 내에서 순환시킴으로써, 상기 여과재 (I)을 2회 이상 통과시키는 것이다.

Description

현상액의 정제 방법, 정제 현상액 및 레지스트 패턴 형성 방법{PROCESS FOR PURIFYING DEVELOPER, PURIFIED DEVELOPER, AND PROCESS FOR FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은 현상액의 정제 방법, 정제 현상액 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스 구조의 미세화에 따라, 리소그래피 공정에서의 레지스트 패턴의 미세화가 요구되고 있다. 현재, 예를 들면 ArF 엑시머 레이저를 이용하여 선폭 90 nm 정도의 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있지만, 향후에는 더 미세한 패턴 형성이 요구된다.
한편, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 고굴절률 액체를 채워 노광하는, 소위 액침 노광에 따르면, 동일한 노광 파장의 광원을 이용하더라도 보다 단파장의 광원을 이용한 경우와 마찬가지의 고해상성을 달성할 수 있다. 그 때문에, 액침 노광은 고액의 설비 투자를 필요로 하는 반도체 소자의 제조에 있어서, 비용의 증대를 줄이면서 고해상도를 달성하는 기술로서 이용되고 있다.
해상력을 한층 더 높이는 기술로서, 화학증폭형 레지스트 재료의 특징을 이용한 이중 노광 기술이나 이중 패터닝 기술이 알려져 있다. 또한, 기존의 장치를 이용하여 공정을 늘리지 않고 해상력을 높이는 기술로서, 현상액으로서 알칼리 수용액보다 극성이 낮은 유기 용매를 주성분으로 하는 것을 이용하는 기술이 개시되어 있다(예를 들면 일본 특허 공개 제2008-292975호 공보, 일본 특허 공개 제2008-309878호 공보 및 일본 특허 공개 제2008-309879호 공보 등). 이는 현상액에 알칼리 수용액을 이용하여 트렌치 패턴이나 홀 패턴을 형성할 때에는, 광학 콘트라스트가 부족하기 때문에 미세 패턴을 형성하는 것이 곤란하지만, 유기 용매를 이용한 경우에는 광학 콘트라스트를 높게 할 수 있기 때문에, 미세 패턴을 형성할 수 있게 된다.
이러한 리소그래피 공정에 있어서, 미세화의 요구가 높아짐에 따라 반도체 디바이스 제조의 수율 저하를 억제하기 위해, 현상 결함에 대한 개선이 보다 한층 요구되고 있다. 특히, 상기 유기 용매를 주성분으로 하는 현상액을 이용하여 현상하는 경우에는, 비용면, 환경면 등의 문제로부터 사용량의 감소가 필요해지는 것이 예상된다.
또한, 범용의 알칼리 수용성 현상액을 이용하여 화학증폭형 레지스트 조성물의 포지티브형의 패턴을 형성하는 경우에는, 일반적으로 극성이 높은 이물질은 현상액과 함께 제거되는 것을 기대할 수 있어, 단위 부피당 이물질량의 조절은 엄격하게 요구되지 않는다. 이에 대하여, 유기 용매를 주성분으로 하는 현상액을 이용하는 경우에는, 범용의 알칼리 수용성 현상액과는 달리 현상액과 함께 제거되기 어렵다. 그 결과 유기 용매를 주성분으로 하는 현상액에서는, 종래 사용되고 있던 알칼리 수용성 현상액에 비하여, 사용 부피당 이물질량, 특히 극성이 높은 이물질의 감소가 강하게 요구된다고 생각된다.
일본 특허 공개 제2008-292975호 공보 일본 특허 공개 제2008-309878호 공보 일본 특허 공개 제2008-309879호 공보
본 발명은 상술한 바와 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은 레지스트 패턴의 현상 결함의 발생을 억제하고, 반도체 디바이스 제조의 수율을 향상시킬 수 있는 현상액의 정제 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 발명은,
화학증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 네가티브형의 패턴을 형성하는 방법에 이용되는 유기 용매를 주성분으로 하는 현상액의 정제 방법으로서,
공경 0.05 ㎛ 이하의 여과재 (I)을 갖는 여과 장치를 이용하여,
상기 현상액을 상기 여과 장치 내에서 순환시킴으로써, 상기 여과재 (I)을 2회 이상 통과시키는 것을 특징으로 하는 현상액의 정제 방법이다.
본 발명의 정제 현상액은, 상기 현상액의 정제 방법에 의해 정제된 것이다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은,
화학증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정,
상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및
상기 정제 현상액을 이용하여 현상함으로써 네가티브형의 패턴을 형성하는 공정
을 포함한다.
본 발명의 현상액의 정제 방법, 정제 현상액 및 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면, 현상 결함(잔사 결함, 입자 결함 등)의 발생이 적고, 미세 가공에 유용한 레지스트 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 반도체 디바이스 제조의 수율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 현상액의 정제 방법에 사용되는 여과 장치의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 현상액의 정제 방법에 사용되는 여과 장치의 다른 예를 도시하는 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 현상액의 정제 방법에 사용되는 여과 장치의 또 다른 예를 도시하는 모식도이다.
도 4는 본 발명에 따른 현상액의 정제 방법에 사용되는 여과 장치의 또 다른 예를 도시하는 모식도이다.
도 5는 본 발명에 따른 현상액의 정제 방법에 사용되는 여과 장치의 또 다른 예를 도시하는 모식도이다.
도 6은 본 발명에 따른 현상액의 정제 방법에 사용되는 여과 장치의 또 다른 예를 도시하는 모식도이다.
[현상액의 정제 방법]
본 발명의 현상액의 정제 방법은, 화학증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 네가티브형의 패턴을 형성하는 방법에 이용되는 유기 용매를 주성분으로 하는 현상액에 적용되는 것이다. 상기 정제 방법은 공경 0.05 ㎛ 이하의 여과재 (I)을 갖는 여과 장치를 이용하여, 상기 현상액을 상기 여과 장치 내에서 순환시킴으로써, 여과재 (I)을 2회 이상 통과시키는 것이다.
상기 정제 방법에 따르면, 현상액 내의 극성이 높은 이물질(예를 들면 카르복실산염), 입자, 금속 불순물 등의 난용성 또는 불용성 이물질을 효율적으로 제거할 수 있다. 그 결과, 난용성 또는 불용성 이물질에 기인하는 현상 결함, 현상액 내의 이물질과 레지스트 패턴과의 상호 작용에 의해 발생하는 현상 결함 등의 발생을 억제할 수 있다고 생각된다.
구체적으로는 상기 정제 방법에 따르면, 현상액에 포함되는 입경이 0.15 ㎛ 이상인 입자수를 예로 들면 20개/mL 이하로 할 수 있고, 10개/mL 이하, 나아가 5개/mL 이하로 하는 것도 가능하다.
상기 정제 방법에 따르면, 현상액에 포함되는 입자량을 습윤 입자량에 의해 평가한 경우, 입경 0.10 ㎛ 이상의 입자량을 180 pcs/wf 이하로 하는 것이 가능해진다. 습윤 입자량은, 예를 들면 규정량의 현상액을 기판에 퍼들하여 규정된 회전수로 스핀 오프(spin off)한 후, 추가로 규정된 회전수로 기판을 건조시킨 후, 기판 위의 결함수를 KLA-Tencor사 제조 명시야(明視野) 검사 장치 등의 결함 검출 장치를 이용하여 측정함으로써 얻어지는 값(pcs/wf: 웨이퍼당 이물질수)이다.
또한, 상기 정제 방법에 따르면, 현상액 내의 금속 불순물량을 예를 들면 20 ppb 이하로 할 수 있고, 10 ppb 이하, 나아가 5 ppb 이하로 하는 것도 가능하다. 여기서 현상액 내의 금속 불순물량은, 예를 들면 ICP-MS(유도 결합 플라즈마 질량 분석 장치)로 측정하여 얻어지는 값이다.
이와 같이, 현상액 내의 입자수 및 금속 불순물량을 상기 범위로 할 수 있으며, 현상시에 발생하는 잔사 결함, 입자 결함 등의 현상 결함을 적절히 억제할 수 있다.
여기서 "잔사 결함"이란, 레지스트 조성물 내의 성분이 용해되지 않고 남아 있는 결함을 말한다. 이 잔사 결함은, 주로 현상에 의해 레지스트막이 제거된 스페이스부에 발생한다. 상기 정제 방법으로는, 이 잔사 결함수를 적어도 20 pcs/wf 이하, 대부분의 경우, 10 pcs/wf 이하까지 감소시킬 수 있을 정도로 현상액을 정제할 수 있다. 여기서의 잔사 결함수는, 예를 들면 KLA-Tencor사 제조의 명시야 검사 장치 등의 결함 검출 장치를 이용하여 측정되는 값이다.
한편, "입자 결함"이란, 금속 불순물 등의 입자, 또는 이 입자와 레지스트 조성물 내의 성분의 상호 작용에 의해 발생하는 이물질에 의한 결함을 말한다. 이 입자 결함은, 주로 현상에 의해 제거되지 않고 레지스트 조성물이 남은 패턴부 또는 상기 스페이스부에 발생한다. 상기 정제 방법으로는, 이 입자 결함수를 적어도 100 pcs/wf 이하, 대부분의 경우 50 pcs/wf 이하까지 감소시킬 수 있을 정도로 현상액을 정제할 수 있다. 여기서의 입자 결함수는 잔사 결함과 마찬가지로, 예를 들면 KLA-Tencor사 제조의 명시야 검사 장치 등의 결함 검출 장치를 이용하여 측정되는 값이다.
상기 정제 방법으로는 잔사 결함수 및 입자 결함수를 상기 범위로 할 수 있는 정제 현상액을 제공할 수 있는 결과, 이른바 브릿지(Bridge) 결함의 발생을 억제할 수 있다. 여기서 "브릿지 결함"이란, 현상에 의해 제거된 스페이스부에 이물질이 존재함으로써, 현상 후에 제거되지 않고 남아 있는 라인 패턴 사이를 이물질이 가교하듯이 존재하는 결함을 말한다. 이 브릿지 결함은 주로 극성이 높고, 현상액에 난용성인 이물질에 기인하여 발생한다. 이러한 브릿지 결함이 많으면, 에칭 공정 후, 디바이스의 통전 시험을 하면 전기적 쇼트가 발생하는 원인이 될 수도 있다. 따라서, 상기 정제 방법과 같이 잔사 결함수 및 입자 결함수를 줄일 수 있는 정제 현상액이 제공 가능한 것에 의해, 기판의 에칭 가공시 가공성 불량의 발생을 감소시킬 수 있고, 수율 향상으로 연결시킬 수 있다.
<여과 장치>
여과 장치는 현상액을 순환시킴으로써 여과재 (I)에 의해 2회 이상의 여과가 가능한 구성을 갖는 것으로, 예를 들면 도 1 내지 도 6과 같은 구성이 된다.
도 1의 여과 장치 (1A)는, 여과 유닛 (11) 및 삼방 밸브 (B1, B2)를 구비한 것이다. 이 여과 장치 (1A)는 펌프 등의 동력에 의해 현상액을 순환시킴으로써, 회분식으로 현상액을 여과할 수 있다.
여과 유닛 (11)은 공경 0.05 ㎛ 이하의 여과재 (I)을 갖는 것이다. 이 여과재 (I)의 상세에 대해서는 후술한다.
삼방 밸브 (B1)은, 미여과된 현상액을 여과 유닛 (11)에 공급하는 상태와, 여과 유닛 (11)에 의해서 여과되어 순환된 현상액을 여과 유닛 (11)에 공급하는 상태를 전환시키는 것이다.
삼방 밸브 (B2)는, 여과 유닛 (11)에 의해서 여과된 현상액을 정제 현상액으로서 배출하는 상태와, 여과 유닛 (11)에 의해서 여과된 현상액을 순환시켜 여과 유닛 (11)에 공급하는 상태를 전환시키는 것이다.
삼방 밸브 (B1, B2)로는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 다양한 삼방 밸브를 사용할 수 있다.
이러한 여과 장치 (1A)에서는 삼방 밸브 (B1, B2)를 적절하게 전환시킴으로써, 여과 유닛 (11)에 의해서 여과시킨 현상액을 순환시켜서 여과 유닛 (11)에 공급할 수 있기 때문에, 여과 유닛 (11)(여과재 (I))에 의한 복수회의 여과가 가능하다. 또한, 삼방 밸브 (B1, B2)를 적절하게 전환시킴으로써, 현상액을 여과 유닛 (11)(여과재 (I))에 의해서 여과시키는 횟수를 적절하게 선택할 수 있다. 이러한 여과 횟수는, 예를 들면 2회 이상 20회 이하가 되며, 2회 이상 10회 이하가 바람직하고, 2회 이상 7회 이하가 더욱 바람직하다. 여과 횟수가 상기 범위 외이면, 그 횟수에 걸맞는 만큼의 효과에는 미치지 못하며, 여과 효율이 악화되는 경향이 있다.
도 2의 여과 장치 (1B)는, 여과 유닛 (11)에 의해서 여과된 현상액의 일부를 정제 현상액으로서 배출하면서, 나머지 현상액을 여과 유닛 (11)에 순환 가능하도록 구성한 것이다. 이 여과 유닛 (11)에서는, 3개의 밸브 (B3, B4, B5)에 의해서 현상액의 공급, 순환 및 배출이 선택된다. 구체적으로, 밸브 (B3)은 여과 유닛 (11)에 미여과 현상액을 공급할지의 여부를 선택하는 것이다. 밸브 (B4)는, 여과 유닛 (11)로 여과한 현상액을 정제 현상액으로서 배출할지의 여부를 선택하는 것이다. 밸브 (B5)는, 여과 유닛 (11)로 여과된 현상액을 여과 유닛 (11)에 순환시킬지의 여부를 선택하는 것이다.
이러한 여과 장치 (1B)에서는, 여과 장치 (1A)와 같이 회분식으로 현상액의 여과를 행하는 것이 아니라 현상액의 일부가 연속적으로 배출되기 때문에, 현상액의 정제 효율을 향상시키는 것이 가능해진다.
도 3의 여과 장치 (1C)는, 삼방 밸브 (B1)로부터 삼방 밸브 (B2)로의 주유로(主流路)에 2개의 여과 유닛 (11, 12)를 배치한 것이다. 여과 유닛 (11)은 도 1의 여과 장치 (1)의 여과 유닛 (11)과 동일한 것이지만, 여과 유닛 (12)는 여과 유닛 (11)과는 다른 구성을 갖는 것이다. 구체적으로, 여과 유닛 (12)는 여과재 (II)를 갖는 것이며, 여과 유닛 (11)(여과재 (I))의 하류측에 배치되어 있다. 이 여과재 (II)의 상세에 대해서는 후술하지만, 여과 유닛 (11)의 여과재 (I)과는 적어도 공경 또는 소재가 다른 것이다.
이러한 여과 장치 (1C)에서는, 여과재 (I)에 의해서 제거할 수 없었던 현상액 내의 이물질을 여과재 (II)에 의해서 보다 효과적으로 제거하는 것이 가능해진다. 그 결과 현상액을 정제할 때의 순환 횟수를 적게 할 수 있기 때문에, 여과 효율을 향상시키는 것이 가능해진다.
도 4의 여과 장치 (1D)는, 여과 유닛 (12)를 순환 유로에 배치한 것이다. 이러한 여과 장치 (1D)에서도, 여과재 (I)에 의해서 제거할 수 없었던 현상액 내의 이물질을 여과재 (II)에 의해서 보다 효과적으로 제거할 수 있는 결과, 여과 효율을 향상시키는 것이 가능해진다.
도 5의 여과 장치 (1E)는, 2개의 여과 유닛 (11) 사이에 여과 유닛 (12)를 배치한 것이다. 도 6의 여과 장치 (1F)는, 2개의 여과 유닛 (12) 사이에 여과 유닛 (11)을 배치한 것이다. 이러한 여과 장치 (1E, 1F)에서는, 여과 유닛 (11, 12)의 수가 많아 현상액의 순환 횟수를 줄일 수 있기 때문에, 여과 효율이 향상된다.
물론, 도 1 내지 도 6에 나타낸 여과 장치 (1A 내지 1F)는 일례이고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다양하게 변경 가능하다. 예를 들면, 각 여과 유닛 (11, 12)에는 각각 1개의 여과재 (I) 또는 여과재 (II)가 배치되어 있지만, 하나의 여과 유닛에 동일하거나 상이한 복수의 여과재를 배치할 수도 있다. 또한, 각 여과 유닛 (11, 12)의 배치 및 수에 대해서도, 적어도 현상액을 순환시킴으로써 여과재 (I)에 의해 2회 이상의 여과가 가능한 한, 도시한 형태 이외에도 다양하게 변경 가능하다. 또한, 현상액의 순환 형식, 밸브의 구성 등도 변경 가능하다.
<여과재 (I) 및 여과재 (II)>
여과재 (I) 및 여과재 (II)는 서로 종류가 상이한 것이다. 전형적으로, 여과재 (I)과 여과재 (II)는 공경 및 구성 소재 중 적어도 하나가 상이하다.
여과재 (I) 및 여과재 (II)는, 상술한 바와 같이 공경이 0.05 ㎛ 이하가 된다. 여과재 (I) 및 여과재 (II)의 공경으로는 0.01 ㎛ 이상 0.04 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.01 ㎛ 이상 0.02 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 여과재 (I) 및 여과재 (II)의 공경이 너무 작으면, 현상액의 여과에 필요한 압력이 높아져 여과 효율이 악화되며, 여과재 (I)의 클로깅 등이 발생하기 쉬워져 여과 효율이 악화된다. 한편, 여과재 (I) 및 여과재 (II)의 공경이 너무 크면, 입경이 작은 이물질을 충분히 제거할 수 없을 우려가 있다.
여과재 (I) 및 여과재 (II)로는, 폴리아미드제, 폴리에틸렌제, 폴리프로필렌제 또는 폴리테트라플루오로에틸렌제가 바람직하고, 폴리아미드제가 보다 바람직하다. 이들 소재에 의해 형성된 여과재 (I) 및 여과재 (II)를 사용함으로써, 잔사 결함이나 입자 결함의 원인이 되기 쉬운 극성이 높은 이물질을 효과적으로 제거할 수 있다.
여과재 (I) 및 여과재 (II)의 임계 표면 장력으로는 70 mN/m 이상이 바람직하고, 95 mN/m 이하가 보다 바람직하고, 75 mN/m 이상 85 mN/m 이하가 특히 바람직하다. 또한, 임계 표면 장력의 값은 제조사의 공칭값이다. 임계 표면 장력이 상기 범위인 여과재 (I) 및 여과재 (II)를 사용함으로써, 잔사 결함이나 입자 결함의 원인이 되기 쉬운 극성이 높은 이물질을 효과적으로 제거할 수 있다.
여과재 (I)은, 예를 들면 여과 깔때기 등의 여과 유닛으로서 여과 장치에 삽입되지만, 이러한 여과 유닛으로는, 폴리아미드제의 "P-나일론 필터(공경 0.02 ㎛, 임계 표면 장력 77 mN/m)"; (니혼 폴 가부시끼가이샤 제조), 고밀도 폴리에틸렌제의 "PE 클린 필터(공경 0.02 ㎛)"; (니혼 폴 가부시끼가이샤 제조), 및 고밀도 폴리에틸렌제의 "PE 클린 필터(공경 0.01 ㎛)"; (니혼 폴 가부시끼가이샤 제조)를 사용할 수 있다.
<(미정제) 현상액>
정제 대상이 되는 현상액(미정제 현상액)은 화학증폭형 레지스트 조성물을 이용한 네가티브형 패턴의 형성에 이용되는 것으로, 유기 용매를 주성분으로 하는 것이다.
현상액의 주성분이 되는 유기 용매로는, 에스테르계 용매 및 케톤계 용매로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 여기서 "주성분"이란, 50 질량％ 이상을 포함하는 것을 말하며, 바람직하게는 80 질량％ 이상 포함하는 것을 말한다.
에스테르계 용매로는, 예를 들면 디에틸카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산 n-프로필, 아세트산 iso-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 iso-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 iso-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 아세트산부틸, 메틸-n-아밀케톤, 메틸이소아밀케톤, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 메틸에틸케톤, 메틸-n-부틸케톤이 바람직하고, 아세트산부틸, 메틸-n-아밀케톤, 메틸이소아밀케톤이 보다 바람직하다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
현상액은 에스테르계 용매 및 케톤계 용매 이외에도 알코올계 용매, 에테르계 용매, 아미드계 용매, 탄화수소계 용매, 물 및 실리콘 오일 등을 함유할 수도 있다.
알코올계 용매로는, 예를 들면 모노알코올계 용매, 다가 알코올계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로는, 예를 들면 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디페닐에테르, 메톡시벤젠 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로는, 예를 들면 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로는, 예를 들면 지방족 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
현상액에는, 필요에 따라 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다. 계면활성제로는, 예를 들면 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 사용할 수 있다.
[정제 현상액]
상기 정제 현상액은, 상기 미정제 현상액을 상기 정제 방법에 의해 정제한 것이다.
상기 정제 현상액은, 미정제 현상액에 비하여 이물질량이 감소되어 있지만, 이물질량 이외의 조성은 상술한 미정제 현상액과 마찬가지이다. 상기 정제 현상액은 상기 정제 방법에 의해서 정제됨으로써, 예를 들면 입경이 0.15 ㎛ 이상의 입자수가 20개/mL 이하, 바람직하게는 10개/mL 이하, 더욱 바람직하게는 5개/mL 이하로 되어 있다. 상기 정제 현상액은 습윤 입자량에 의해 평가한 경우, 입경 0.10 ㎛ 이상의 입자량이 180 pcs/wf 이하인 것이 바람직하다. 상기 정제 현상액의 금속 불순물량은, 예를 들면 20 ppb 이하이고, 바람직하게는 10 ppb 이하, 더욱 바람직하게는 5 ppb 이하이다.
상기 정제 현상액에 따르면 입자량, 금속 불순물 등의 이물질량이 감소되어 있기 때문에, 레지스트막을 현상했을 때의 현상 결함의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
[레지스트 패턴 형성 방법]
상기 레지스트 패턴 형성 방법은, 화학증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정(이하, "레지스트막 형성 공정"이라 함), 상기 레지스트막을 노광하는 공정(이하, "노광 공정"이라 함) 및 상기 정제 현상액을 이용하여 현상함으로써 네가티브형의 패턴을 형성하는 공정(이하, "현상 공정"이라 함)을 포함한다.
<레지스트막 형성 공정>
이 레지스트막 형성 공정에서는, 화학증폭형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 레지스트막을 형성함으로써 행해진다. 레지스트막 형성 공정에서 이용하는 화학증폭형 레지스트 조성물의 상세에 대해서는 후술하지만, 이 조성물은 [A] 산의 작용에 의해 유기 용매를 주성분으로 하는 상기 정제 현상액에 대한 용해성이 감소하는 중합체, 및 [B] 감방사선성 산 발생체를 함유한다.
레지스트막 형성 공정을 행하기 전에, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보, 일본 특허 공개 (소)59-93448호 공보 등에 개시되어 있는 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 기판 상에 미리 형성할 수도 있다. 또한, 상기 레지스트 조성물을 기판에 도포한 후, 필요에 따라 프리베이킹(PB)에 의해서 도막 내의 용매를 휘발시킬 수도 있다.
또한, 레지스트막의 형성 후에는 보호막을 레지스트층 위에 설치할 수도 있다. 보호막으로는, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위한 것(예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보 등 참조), 레지스트막으로부터 [B] 감방사선성 산 발생체 등의 유출을 방지하기 위한 액침용 보호막(예를 들면 일본 특허 공개 제2005-352384호 공보 등 참조)을 들 수 있다. 이들 보호막을 모두 레지스트층 위에 형성할 수도 있다.
<노광 공정>
이 노광 공정에서는, 레지스트 형성 공정에서 형성한 레지스트막의 원하는 영역에 특정 패턴의 마스크, 및 필요에 따라 액침액을 통해 축소 투영함으로써 노광하는 것으로 행해진다. 노광은 원하는 패턴과 마스크 패턴에 의해서 2회 이상 행할 수도 있다.
노광에 사용되는 방사선으로는, [B] 감방사선성 산 발생체의 종류에 따라 적절하게 선택된다. 이 경우의 방사선으로는, 예를 들면 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 방사선 중, ArF 엑시머 레이저나 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm)로 대표되는 엑시머 레이저로부터 출사되는 원자외선이 바람직하다. 노광량 등의 노광 조건은 레지스트 조성물의 배합 조성, 첨가제의 종류 등에 따라 적절하게 선택된다.
또한, 레지스트막의 노광 후에는, 노광 후 소성(PEB)을 행하는 것이 바람직하다. PEB를 행함으로써, 레지스트 조성물 내의 산해리성기의 해리 반응을 원활하게 진행시킬 수 있다.
<현상 공정>
현상 공정은, 레지스트막의 노광 후에 상기 정제 현상액을 이용하여 현상을 행함으로써, 레지스트 패턴을 형성하는 공정이다. 정제 현상액으로서 에스테르계 용매 및 케톤계 용매로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 사용함으로써, 저노광부 및 미노광부를 선택적으로 용해·제거시킬 수 있다.
상기 레지스트 패턴 형성 방법에서는, 상기 정제 현상액을 상기 레지스트 조성물을 이용한 네가티브형의 패턴을 형성하는 방법에 이용함으로써, 특히 산의 작용에 의해서 중합체의 극성이 증대된다. 이 때문에, 정제 현상액에 대한 용해성이 감소한 패턴부에 존재하는 중합체는, 극성이 높은 이물질과의 상호 작용이 충분히 억제된다고 생각된다. 그 결과, 결함의 발생을 억제함으로써 반도체 디바이스의 수율을 향상시킬 수 있다.
[화학증폭형 레지스트 조성물]
화학증폭형 레지스트 조성물은, 상술한 바와 같이 [A] 산의 작용에 의해 유기 용매를 주성분으로 하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 중합체, 및 [B] 감방사선성 산 발생체를 함유하고, 추가로 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한도에서 다른 성분을 함유할 수도 있다. 이하, 각 성분에 대해서 상술한다.
<[A] 중합체>
[A] 중합체는 산해리성기를 포함하는 구조 단위로서, 구조 단위 (I)을 갖는 것이 바람직하다. 여기서 "산해리성기"란, 카르복실기 등의 극성 관능기 내의 수소 원자를 치환하는 기이며, 노광에 의해 [B] 감방사선성 산 발생체로부터 발생한 산의 작용에 의해 해리되는 기를 의미한다. [A] 중합체는 산해리성기를 포함하는 구조 단위를 갖고 있기 때문에, 노광에 의해 카르복실기 등의 극성 관능기의 수가 증대하고, 중합체 전체로서 극성이 증대하여 유기 용매를 함유하는 현상액에 대한 용해성이 저하됨으로써, 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
또한, [A] 중합체는 구조 단위 (I) 이외에도, 락톤 함유기 또는 환상 카르보네이트 함유기를 포함하는 구조 단위 (II)(이하, "구조 단위 (II)"라 함)를 갖는 것이 바람직하고, 친수성 관능기를 갖는 구조 단위 (III)(이하, "구조 단위 (III)"이라 함)을 가질 수도 있다. [A] 중합체는 각 구조 단위를 1종 또는 2종 이상 가질 수도 있다. 이하, 각 구조 단위에 대해서 설명한다.
(구조 단위 (I))
[A] 중합체는 구조 단위 (I)로서, 산해리성기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하고, 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위가 보다 바람직하다.
Figure pat00001
상기 화학식 (1) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Rp는 산해리성기이다.
Rp로 표시되는 산해리성기로는 하기 화학식 (i)로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure pat00002
상기 화학식 (i) 중, Rp1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이다. Rp2 및 Rp3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기이다. 또한, Rp2 및 Rp3은 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기를 형성할 수도 있다.
구조 단위 (I)로는, 예를 들면 하기 화학식 (1-1) 내지 (1-4)로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00003
상기 화학식 (1-1) 내지 (1-4) 중, R1은 상기 화학식 (1)과 동의이다. Rp1, Rp2 및 Rp3은 상기 화학식 (i)과 동의이다. np는 1 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 (1) 또는 (1-1) 내지 (1-4)로 표시되는 구조 단위로는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00004
Figure pat00005
상기 화학식 중, R1은 상기 화학식 (1)과 동의이다.
[A] 중합체에 있어서 구조 단위 (I)의 함유율로는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 30몰％ 이상 60몰％ 이하인 것이 바람직하다. 구조 단위 (I)의 함유율을 상기 범위로 함으로써, 패턴 형성에 충분한 콘트라스트가 얻어진다.
(구조 단위 (II))
[A] 중합체에 있어서 상기 구조 단위 (II)를 가짐으로써, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다. 여기서 구조 단위 (II)의 락톤 함유기란, -O-C(O)- 구조를 포함하는 하나의 환(락톤환)을 함유하는 환식기를 나타낸다. 또한, 구조 단위 (II)의 환상 카르보네이트 함유기란, -O-C(O)-O-로 표시되는 결합을 포함하는 하나의 환(환상 카르보네이트환)을 함유하는 환식기를 나타낸다. 락톤환 또는 환상 카르보네이트환을 첫번째 환으로서 계산하여, 락톤환 또는 환상 카르보네이트환뿐인 경우에는 단환식기, 또 다른 환 구조를 갖는 경우에는 그의 구조에 관계없이 다환식기라 칭한다.
구조 단위 (II)로는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00006
Figure pat00007
상기 화학식 중, RL1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
[A] 중합체에 있어서 구조 단위 (II)의 함유율로는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 30몰％ 이상 60몰％ 이하인 것이 바람직하다. 구조 단위 (II)의 함유율을 상기 범위로 함으로써, 상기 화학증폭형 레지스트 조성물로 형성되는 레지스트 패턴의 밀착성이 더 향상된다.
(구조 단위 (III))
상기 구조 단위 (III)으로는, 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00008
상기 화학식 중, R2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
[A] 중합체에 있어서 상기 구조 단위 (III)의 함유율로는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰％ 이상 30몰％ 이하가 바람직하고, 0몰％ 이상 20몰％ 이하가 보다 바람직하다.
[A] 중합체는 상술한 구조 단위 이외의 구조 단위를 1종 또는 2종 이상 더 가질 수도 있다.
<[A] 중합체의 합성 방법>
[A] 중합체는, 예를 들면 소정의 각 구조 단위에 대응하는 단량체를, 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 적당한 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다.
[A] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량(Mw)으로는 1,000 이상 100,000 이하가 바람직하고, 1,000 이상 50,000 이하가 보다 바람직하고, 1,000 이상 30,000 이하가 더욱 바람직하다. [A] 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 내-드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상을 향상시킬 수 있다.
<[B] 감방사선성 산 발생체>
[B] 감방사선성 산 발생체는, 노광에 의해 산을 발생하고, 그 산에 의해 [A] 중합체 내에 존재하는 산해리성기를 해리시켜 카르복실기 등을 발생시킨다. 그 결과, [A] 중합체가 현상액에 난용성이 된다.
[B] 감방사선성 산 발생체로는, 예를 들면 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물 등을 들 수 있다. 이들 [B] 감방사선성 산 발생체 중 오늄염 화합물이 바람직하다.
오늄염 화합물로는, 예를 들면 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
술포늄염으로는, 예를 들면 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄캄포술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄캄포술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄캄포술포네이트, 트리페닐술포늄 1,1-디플루오로-2-(2-아다만탄옥시카르보닐)-에탄-1-술포네이트, 트리페닐술포늄1,1,2,2-테트라플루오로-6-(1-아다만탄카르보닐옥시)-헥산-1-술포네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 트리페닐술포늄 1,1-디플루오로-2-(2-아다만탄옥시카르보닐)-에탄-1-술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트가 바람직하다.
테트라히드로티오페늄염으로는, 예를 들면 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄캄포술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄캄포술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄캄포술포네이트 등을 들 수 있다.
요오도늄염으로는, 예를 들면 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 디페닐요오도늄캄포술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄캄포술포네이트 등을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드 화합물로는, 예를 들면 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(캄포술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등을 들 수 있다.
이들 [B] 감방사선성 산 발생체는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. [B] 감방사선성 산 발생체의 사용량으로는, 레지스트로서의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, [A] 중합체 100 질량부에 대하여 통상 0.1 질량부 이상 20 질량부 이하이고, 0.5 질량부 이상 15 질량부 이하가 바람직하다. 이 경우, [B] 감방사선성 산 발생체의 사용량이 상기 질량부 미만이면 감도 및 현상성이 저하되는 경향이 있고, 한편 15 질량부를 초과함으로써 방사선에 대한 투명성이 저하되어 원하는 레지스트 패턴을 얻기 어려워지는 경향이 있다.
<[C] 중합체>
[C] 중합체는, [A] 중합체보다 불소 원자 함유율이 높은 중합체이며, 레지스트막을 형성했을 때에, 막 내의 [C] 중합체의 발유성적 특징에 의해 그의 분포가 레지스트막 표층에 편재화되는 경향이 있는 중합체이다. 이 때문에, 액침 노광시에 산 발생제나 산 확산 제어제 등이 액침 매체에 용출되는 것을 억제할 수 있어 바람직하다.
[C] 중합체로는 상기 성질을 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 불소화알킬기를 갖는 것이 바람직하다.
[C] 중합체는 불소 원자를 구조 중에 포함하는 단량체를 적어도 1종 이상 중합함으로써 형성된다. 불소 원자를 구조 중에 포함하는 단량체로는 주쇄에 불소 원자를 포함하는 것, 측쇄에 불소 원자를 포함하는 것, 주쇄와 측쇄에 불소 원자를 포함하는 것을 들 수 있다.
[C] 중합체에 불소 원자를 부여하는 구조 단위는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 화학식 (F1)로 표시되는 구조 단위(이하, "구조 단위 (F-I)"이라고도 함)를 불소 부여 구조 단위로서 이용하는 것이 바람직하다.
Figure pat00009
상기 화학식 (F1) 중, R3은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. A는 단결합 또는 2가의 연결기이다. R4는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도기이다.
상기 화학식 (F1)에 있어서의 A로 표시되는 2가의 연결기로는, 예를 들면 산소 원자, 황 원자, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 아미드기, 술포닐아미드기, 우레탄기 등을 들 수 있다.
상기 [C] 중합체는 이 구조 단위 (F-I)을 1종만 함유할 수도 있고, 2종 이상 함유할 수도 있다. 이 구조 단위 (F-I)의 함유율은, [C] 중합체에 있어서의 전체 구조 단위에 대하여 통상 5몰％ 이상, 바람직하게는 10몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 15몰％ 이상이다. 이 구조 단위 (F-I)의 함유율이 5몰％ 미만이면, 70도 이상의 후퇴 접촉각을 달성할 수 없거나, 레지스트 피막으로부터의 산 발생제 등의 용출을 억제할 수 없을 우려가 있다.
[C] 중합체에는, 상술한 불소 원자를 구조 중에 갖는 구조 단위 이외에도, 예를 들면 현상액에 대한 용해 속도를 조절하기 위해 산해리성기를 갖는 구조 단위나, 락톤 골격, 환상 카르보네이트 골격, 수산기, 카르복실기 등을 갖는 구조 단위, 또는 지환식기를 갖는 구조 단위나, 기판으로부터의 반사에 의한 광의 산란을 억제하기 위해, 방향족 화합물에서 유래되는 구조 단위 등의 "다른 구조 단위"를 1종 이상 함유시킬 수 있다.
상기 산해리성기를 갖는 다른 구조 단위로는, [A] 중합체의 구조 단위 (I)과 마찬가지인 것(이하, "구조 단위 (F-II)"라고도 함)을 사용할 수 있다.
상기 락톤 골격 또는 환상 카르보네이트 골격을 함유하는 다른 구조 단위로는 [A] 중합체의 구조 단위 (II)와 마찬가지인 것을 사용할 수 있다(이하, "구조 단위 (F-III)"이라고도 함).
화학증폭형 레지스트 조성물의 고형분(용매를 제외한 성분)에 포함되는 [C] 중합체의 함유량으로는 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 바람직하고, 1.5 질량％ 이상 8 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 2 질량％ 이상 3 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. [C] 중합체의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 액침 노광에 있어서의 패턴 형성성을 보다 향상시킬 수 있다.
<[C] 중합체의 합성 방법>
[C] 중합체는, 예를 들면 소정의 각 구조 단위에 대응하는 단량체를, 라디칼 중합 개시제를 사용하여 적당한 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다.
<[D] 용매>
[D] 용매는 적어도 상기한 [A] 중합체, [B] 감방사선성 산 발생체, [C] 중합체 및 필요에 따라 가해지는 임의 성분을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 용매로는, 예를 들면 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 및 그의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
화학증폭형 레지스트 조성물은, [A] 중합체, [B] 감방사선성 산 발생체, [C] 중합체 및 [D] 용매에 추가로, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 그 밖의 성분으로서 [E] 산 확산 제어체, 계면활성제, 지환식 골격 함유 화합물, 증감제 등을 함유할 수 있다.
<[E] 산 확산 제어체>
[E] 산 확산 제어체는, 노광에 의해 [B] 감방사선성 산 발생체로부터 발생하는 산의 레지스트 피막 내에 있어서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 효과를 발휘한다. 이러한 산 확산 제어체를 함유함으로써, 레지스트로서의 해상도가 더욱 향상될 뿐 아니라, 노광부터 노광 후의 가열 처리까지의 노광 후 지연 시간(PED)의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있다.
[E] 산 확산 제어체로는, 예를 들면 3급 아민 화합물, 그 밖의 아민 화합물, 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 기타 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 산 확산 제어체로서, 노광에 의해 감광하여 약산을 발생하는 광붕괴성 염기를 이용할 수도 있다.
[실시예]
이하에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 각종 물성값의 측정 방법을 이하에 나타내었다.
<중합체의 합성>
[A] 중합체 및 [C] 중합체의 합성에 이용한 단량체를 이하에 나타내었다.
Figure pat00010
<[A] 중합체의 합성>
[합성예 1]
상기 화합물 (M-1) 12.8 g(50몰％), 상기 화합물 (M-3) 3.6 g(10몰％) 및 상기 화합물 (M-4) 13.6 g(40몰％)을 2-부타논 60 g에 용해시키고, 추가로 AIBN 1.3 g(5몰％)을 용해시킨 단량체 용액을 제조하였다. 다음으로, 30 g의 2-부타논을 투입한 200 mL의 3구 플라스크를 30분간 질소 퍼징한 후, 반응솥을 교반하면서 80℃로 가열하고, 상기 제조한 단량체 용액을, 적하 깔때기를 이용하여 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 반응액을 수냉하여 30℃ 이하로 냉각시키고, 600 g의 메탄올에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 150 g의 메탄올로 슬러리상으로 하여 2회 세정한 후, 재차 여과 분별하여 50℃에서 17시간 건조시켜 백색 분말의 중합체 (A-1)을 얻었다.
[합성예 2]
상기 화합물 (M-1) 10.5 g(45몰％), 상기 화합물 (M-2) 5.7 g(15몰％) 및 상기 화합물 (M-5) 13.8 g(40몰％)을 2-부타논 60 g에 용해시키고, 추가로 AIBN 1.1 g(2몰％)을 용해시킨 단량체 용액을 제조하여 이용하고, 상기 합성예 1과 동일하게 하여 백색 분말의 중합체 (A-2)를 얻었다.
<[C] 중합체의 합성>
[합성예 3]
상기 화합물 (M-6) 10.4 g(30몰％) 및 화합물 (M-7) 19.6 g(70몰％)을 2-부타논 60 g에 용해시키고, 추가로 AIBN 1.6 g(8몰％)을 용해시킨 단량체 용액을 제조하여 이용하고, 합성예 1과 동일하게 하여 백색 분말의 중합체 (C-1)을 얻었다.
<화학증폭형 레지스트 조성물의 제조>
상기 합성예에서 합성한 [A] 중합체 및 [C] 중합체 이외의 화학증폭형 레지스트 조성물을 구성하는 각 성분([B] 감방사선성 산 발생체, [D] 용매 및 [E] 산 확산 제어체)에 대해서 이하에 나타내었다.
([B] 감방사선성 산 발생체)
B-1: 하기 화학식 (B-1)로 표시되는 화합물
B-2: 하기 화학식 (B-2)로 표시되는 화합물
Figure pat00011
([D] 용매)
D-1: 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르
D-2: 시클로헥사논
D-3: γ-부티로락톤
([E] 산 확산 제어체)
E-1: 하기 화학식 (E-1)로 표시되는 화합물
E-2: 하기 화학식 (E-2)로 표시되는 화합물
Figure pat00012
<화학증폭형 레지스트 조성물의 제조>
[제조예 1]
중합체 (A-1) 100 질량부, 감방사선성 산 발생체 (B-1) 11.6 질량부, 중합체 (C-1) 3 질량부, 용매 (D-1) 2,220 질량부, 용매 (D-2) 950 질량부 및 용매 (D-3) 30 질량부, 및 화합물 (E-1) 1.8 질량부를 혼합하여 균일 용액으로 하였다. 그 후, 공경 200 nm의 멤브레인 필터를 이용하여 여과시킴으로써, 화학증폭형 레지스트 조성물 (J-1)을 제조하였다. 화학증폭형 레지스트 조성물 (J-1)의 고형분 농도(용매 이외의 성분의 총 농도)는 3.5 질량％였다.
[제조예 2]
중합체 (A-2) 100 질량부, 감방사선성 산 발생체 (B-2) 8.5 질량부, 중합체 (C-1) 3 질량부, 용매 (D-1) 2,220 질량부, 용매 (D-2) 965 질량부 및 용매 (D-3) 30 질량부, 및 화합물 (E-2) 4.5 질량부를 혼합하여 균일 용액으로 하였다. 그 후, 공경 200 nm의 멤브레인 필터를 이용하여 여과시킴으로써, 화학증폭형 레지스트 조성물 (J-2)를 제조하였다. 화학증폭형 레지스트 조성물 (J-2)의 고형분 농도(용매 이외의 성분의 총 농도)는 3.5 질량％였다.
<현상액의 정제>
현상액을 하기 표 1에 나타내는 조건으로 정제하였다.
[실시예 1]
아세트산부틸(BA)을, 여과재로서 폴리아미드제 울티플릿·P-나일론 필터(니혼 폴 가부시끼가이샤 제조, 공경 20 nm, 임계 표면 장력 77 mN/m)를 이용하고, 여과 압력 0.10 MPa, 유속 600 mL/분으로 2회 여과하여 정제 현상액으로 하였다.
[실시예 2]
여과 횟수를 7회로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정제 현상액을 얻었다.
[실시예 3]
여과 횟수를 10회로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정제 현상액을 얻었다.
[실시예 4]
아세트산부틸을, 여과재로서 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)제 PE·클린 필터(니혼 폴 가부시끼가이샤 제조, 공경 10 nm)를 이용하고, 여과 압력 0.10 MPa, 유속 500 mL/분으로 2회 여과하여 정제 현상액으로 하였다.
[실시예 5]
아세트산부틸을, 여과재로서 재질이 다른 폴리아미드제 울티플릿·P-나일론 필터(니혼 폴 가부시끼가이샤 제조, 공경 20 nm, 임계 표면 장력 77 mN/m) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)제 PE·클린 필터(니혼 폴 가부시끼가이샤 제조, 공경 10 nm)를 2종 이용하고, 여과 압력 0.10 MPa, 유속 600 mL/분으로서 2회 여과하여 정제 현상액을 얻었다.
[실시예 6]
아세트산부틸을, 여과재로서 공경이 다른 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)제 PE·클린 필터(니혼 폴 가부시끼가이샤 제조, 공경 20 nm) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)제 PE·클린 필터(니혼 폴 가부시끼가이샤 제조, 공경 10 nm)의 2종을 이용하고, 여과 압력 0.10 MPa, 유속 500 mL/분으로 2회 여과하여 정제 현상액을 얻었다.
[실시예 7]
아세트산부틸을 메틸-n-아밀케톤(MAK)으로 변경하고, 여과 횟수를 7회로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 정제 현상액을 얻었다.
[비교예 1]
아세트산부틸을, 여과재로서 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)제 PE·클린 필터(니혼 폴 가부시끼가이샤 제조, 공경 10 nm)를 이용하고, 여과 압력 0.10 MPa, 유속 600 mL/분으로 1회 여과하여 비교용 정제 현상액을 얻었다.
[비교예 2]
아세트산부틸을 메틸-n-아밀케톤(MAK)으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 비교용 정제 현상액을 얻었다.
[비교예 3]
아세트산부틸을, 여과재로서 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)제 PE·클린 필터(니혼 폴 가부시끼가이샤 제조, 공경 100 nm)를 이용하고, 여과 압력 0.10 MPa, 유속 600 mL/분으로 2회 여과하여 비교용 정제 현상액으로 하였다.
[비교예 4]
여과재를 폴리아미드제 울티플릿·P-나일론 필터(니혼 폴 가부시끼가이샤 제조, 공경 150 nm)로 변경한 것 이외에는, 비교예 3과 동일하게 하여 비교용 정제 현상액을 얻었다.
Figure pat00013
<레지스트 패턴의 형성>
12인치 실리콘 웨이퍼 위에, 하층 반사 방지막 형성용 조성물(ARC66, 브루워 사이언스 제조)을 스핀 코터(CLEAN TRACK Lithius Pro i, 도쿄 일렉트론 제조)를 사용하여 스핀 코팅한 후, 205℃에서 60초간 PB를 행함으로써 막 두께 105 nm의 도막을 형성하였다. 다음으로, 상기 도막 위에 클린 트랙(도쿄 일렉트론사, ACT12)을 이용하여, 제조예 1에서 얻어진 화학증폭형 레지스트 조성물 (J-1) 또는 (J-2)를 스핀 코팅하고, 90℃에서 60초간 PB한 후, 23℃에서 30초간 냉각시킴으로써 막 두께 90 nm의 레지스트막을 형성하였다.
이어서, ArF 액침 노광 장치(NSR-S610C, 니콘 세이끼 컴퍼니 제조, 액침액: 물)를 사용하고, NA=1.3, Annular 아우터 시그마/이너 시그마=0.97/0.77의 광학 조건으로, 200 nm 크롬/512 nm 피치의 마스크를 이용하여 베스트포커스의 조건으로 노광하였다. 그 후, 105℃에서 60초간 PEB를 행하고, 23℃에서 30초간 냉각시킨 후, 정제 현상액으로 30초간 퍼들 현상을 행하고, 4-메틸-2-펜탄올로 7초간 린스를 행하여 40 nm 스페이스/128 nm 피치의 레지스트 패턴을 형성하였다.
<평가>
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4의 정제 현상액에 의해 현상하여 형성한 레지스트 패턴에 대해서, 습윤 입자량, 잔사 결함 및 입자 결함을 하기 방법에 따라 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타내다. 또한, 사용한 현상액의 습윤 입자량을 측정한 결과도 함께 표 1에 나타내었다.
[습윤 입자량]
Bare-Si 기판 상에 실시예에 기재된 방법으로 정제한 정제 현상액 20 mL를 30초간 퍼들하고, 1000 rpm으로 스핀 오프한 후에 2,000 rpm으로 10초간 회전시킴으로써 건조시켰다. 이 기판 위의 입경이 0.10 ㎛ 이상인 이물질수를 KLA-TENCOR 제조, KLA2810을 이용하여 측정하였다. 본 이물질수를 습윤 입자량(pcs/wf)으로 하였다.
[잔사 결함]
상기 수법으로 형성한 40 nm 스페이스부의 결함수를 KLA-TENCOR 제조, KLA2810을 이용하여 측정하였다. 또한, 상기 KLA2810에서 측정된 결함을 분류하고, 스페이스부에 용해되어 잔여물이 남아 있는 결함을 잔사 결함(pcs/wf)으로 하였다.
[입자 결함]
상기 수법으로 형성한 40 nm 스페이스부 또는 128 nm 패턴부의 결함수를 KLA-TENCOR 제조, KLA2810을 이용하여 측정하였다. 또한, 상기 KLA2810에서 측정된 결함을 분류하고, 스페이스부 또는 패턴부에 이물질로서 남아 있는 결함을 입자 결함(pcs/wf)으로 하였다.
Figure pat00014
표 2의 결과로부터, 공경이 작은 여과재(공경: 10 nm)를 이용하여 여과를 1회 행한 비교예 1, 2, 및 공경이 큰 여과재(공경: 100 nm 또는 150 nm)를 이용하여 여과를 2회 행한 비교예 3, 4의 정제 현상액을 이용하여 레지스트의 현상을 행한 경우, 습윤 입자량이 많아 잔사 결함 및 입자 결함이 많이 발생하였다.
이에 대하여, 공경이 작은 여과재(공경: 10 nm 또는 20 nm)를 이용하여 복수회(2회 내지 10회) 이상 여과한 실시예 1 내지 7을 이용하여 레지스트의 현상을 행한 경우, 습윤 입자량이 적어 잔사 결함 및 입자 결함의 발생이 억제되어 있었다.
본 발명의 현상액의 정제 방법, 정제 현상액 및 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면, 현상 결함(잔사 결함, 입자 결함 등)의 발생이 적어, 미세 가공에 유용한 레지스트 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 반도체 디바이스 제조의 수율을 향상시킬 수 있다.
1A, 1B, 1C, 1D, 1E, 1F: 여과 장치
11, 12: 여과 유닛
B1, B2: 삼방 밸브
B3, B4: 밸브

Claims (15)

  1. 화학증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 네가티브형의 패턴을 형성하는 방법에 이용되며, 유기 용매를 주성분으로 하는 현상액의 정제 방법으로서,
    공경 0.05 ㎛ 이하의 여과재 (I)을 갖는 여과 장치를 이용하며,
    상기 현상액을 상기 여과 장치 내에서 순환시킴으로써, 상기 여과재 (I)에 2회 이상 통과시키는 것을 특징으로 하는 현상액의 정제 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 용매가 에스테르계 용매 및 케톤계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것인 현상액의 정제 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 용매가 아세트산부틸, 메틸-n-아밀케톤 및 메틸이소아밀케톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것인 현상액의 정제 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 여과재 (I)이 폴리아미드제, 폴리에틸렌제, 폴리프로필렌제 또는 폴리테트라플루오로에틸렌제인 현상액의 정제 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 여과재 (I)이 폴리아미드제인 현상액의 정제 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 여과재 (I)의 공경이 0.01 ㎛ 이상 0.04 ㎛ 이하인 현상액의 정제 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 여과재 (I)의 공경이 0.01 ㎛ 이상 0.02 ㎛ 이하인 현상액의 정제 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 여과재 (I)의 임계 표면 장력이 70 mN/m 이상인 현상액의 정제 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 여과 장치가 상기 여과재 (I)의 상류 위치 및 하류 위치 중 적어도 한쪽에 배치된 여과재 (II)를 더 구비하고,
    상기 여과재 (II)가 폴리아미드제, 폴리에틸렌제, 폴리프로필렌제 또는 폴리테트라플루오로에틸렌제이며, 공경이 0.05 ㎛ 이하인 현상액의 정제 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 여과재 (II)가 상기 여과재 (I)과는 상이한 소재에 의해 형성된 것인 현상액의 정제 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 여과재 (II)가 상기 여과재 (I)과는 상이한 공경을 갖고 있는 것인 현상액의 정제 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학증폭형 레지스트 조성물이
    [A] 산의 작용에 의해 상기 현상액에 대한 용해성이 감소하는 중합체, 및
    [B] 감방사선성 산 발생체
    를 포함하는 것인 현상액의 정제 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 [A] 중합체가 산해리성기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 것인 현상액의 정제 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 현상액의 정제 방법에 의해 정제된 정제 현상액.
  15. 화학증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및
    제14항에 기재된 정제 현상액을 이용하여 현상함으로써 네가티브형의 패턴을 형성하는 공정
    을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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