WO2023053838A1 - 感光性組成物の分析方法、感光性組成物の製造方法、電子デバイスの製造方法 - Google Patents

感光性組成物の分析方法、感光性組成物の製造方法、電子デバイスの製造方法 Download PDF

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WO2023053838A1
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photosensitive composition
coating film
group
substrate
analyzing
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PCT/JP2022/032965
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秀雄 永▲崎▼
哲也 上村
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富士フイルム株式会社
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    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
    • G01N23/22—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material
    • G01N23/223—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material by irradiating the sample with X-rays or gamma-rays and by measuring X-ray fluorescence
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a method for analyzing a photosensitive composition, a method for producing a photosensitive composition, and a method for producing an electronic device.
  • semiconductor devices are manufactured by forming fine electronic circuit patterns on substrates using photolithography technology. Specifically, after forming a coating film (resist film) obtained using a photosensitive composition on a substrate, the coating film is exposed to light, developed using a developer, and A pattern is obtained by performing various treatments such as rinsing treatment using a rinsing liquid as necessary. Using the pattern thus obtained as a mask, various processes are performed to form an electronic circuit pattern. In order to further improve the yield of semiconductor devices obtained in such a semiconductor device forming process, there is a demand for a pattern forming method capable of further suppressing the occurrence of defects. In recent years, the manufacture of semiconductor devices of 10 nm node or less has been studied, and this trend has become even more pronounced.
  • Patent Literature 1 discloses a technique for removing foreign matter such as fine particles using a filter.
  • ICP-MS Inductively coupled plasma mass spectrometry
  • an object of the present invention is to provide a method for analyzing a photosensitive composition that can easily detect a minute amount of metal atoms contained in the photosensitive composition.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a photosensitive composition and a method for producing an electronic device using the analysis method.
  • Step 1 of applying a photosensitive composition onto a substrate to form a coating film Step 2 of removing the coating film from the substrate without exposing the coating film to obtain a substrate with the coating film removed; measuring the number of metal atoms per unit area on the coating-removed substrate using total reflection X-ray fluorescence spectroscopy to obtain a measured value.
  • the solution is selected from the group consisting of an aqueous solution containing tetramethylammonium hydroxide, an ester-based organic solvent, an alcohol-based organic solvent, and a ketone-based organic solvent. Analysis method.
  • preparing a photosensitive composition comprising the step of subjecting the prepared photosensitive composition to the analysis method according to any one of (1) to (12).
  • a method for manufacturing an electronic device comprising a step of performing the analysis method according to any one of (1) to (12).
  • the analysis method of the photosensitive composition which can detect a trace metal atom contained in a photosensitive composition simply can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing a photosensitive composition and a method for producing an electronic device using the above analytical method.
  • an "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the term "organic group” as used herein refers to a group containing at least one carbon atom.
  • the substituent is preferably a monovalent substituent unless otherwise specified.
  • light means actinic rays or radiation.
  • actinic rays or “radiation” as used herein means, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV light: Extreme Ultraviolet), X-rays, and electron beams (EB : Electron Beam) and the like.
  • the term "exposure” used herein means not only exposure by the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV light), and X-rays, but also electron beams, Also includes drawing with particle beams such as ion beams.
  • the term " ⁇ " is used to include the numerical values before and after it as lower and upper limits.
  • the bonding direction of the divalent groups described herein is not limited unless otherwise specified. For example, in the compound represented by the formula "XYZ", when Y is -COO-, Y may be -CO-O- or -O-CO- good too. Further, the above compound may be "X--CO--O--Z" or "X--O--CO--Z.”
  • (meth)acrylate represents both or either acrylate and methacrylate
  • (meth)acryl represents both or either acrylic and methacryl
  • (meth)allyl represents both or either of allyl and methallyl
  • (meth)acryloyl represents both or either of acryloyl and methacryloyl.
  • Mw weight-average molecular weight
  • Mn number-average molecular weight
  • dispersity also referred to as molecular weight distribution
  • halogen atoms include, for example, fluorine, chlorine, bromine, and iodine atoms.
  • the solid content means all components other than the solvent. In addition, even if the property of solid content is liquid, it is calculated as solid content.
  • Step 1 Apply (preferably apply) a photosensitive composition onto a substrate to form a coating film
  • Step 2 Remove the coating film from the substrate without exposing the coating film to remove the coating film
  • Step 3 Using total reflection X-ray fluorescence analysis, measure the number of metal atoms per unit area on the substrate from which the coating has been removed to obtain a measured value
  • a feature of the above analysis method is that the metal atoms contained in the photosensitive composition are analyzed on the substrate using total reflection X-ray fluorescence spectrometry.
  • the mechanism of action will be described below.
  • step 1 a coating film is once formed on a substrate using a photosensitive composition, and in subsequent step 2, a removal treatment is performed to remove the coating film from the substrate.
  • metal impurities including minute metal atoms contained in the coating film may adhere to the surface of the substrate that has undergone step 2.
  • metal atoms present on the surface of the substrate that has undergone step X2 are measured by total reflection X-ray fluorescence analysis. That is, the analysis method of the present invention analyzes the metal atoms contained in the photosensitive composition on the substrate using total reflection X-ray fluorescence analysis.
  • Each step of the photosensitive composition of the present invention will be described below.
  • Step 1 is a step of applying (preferably coating) a photosensitive composition onto a substrate to form a coating film.
  • a photosensitive composition onto a substrate to form a coating film.
  • Photosensitive composition The photosensitive composition used in this step will be described later.
  • the type and size of the substrate are not particularly limited, and it is preferable to use known substrates used in the manufacture of semiconductor substrates.
  • substrates include glass substrates, silicon substrates, and sapphire substrates, with silicon wafers being preferred.
  • the size of the substrate may be, for example, about 300 mm in diameter, but is not limited to this.
  • the substrate used in this step is preferably cleaned in advance to remove foreign matter and defects on the substrate. Although there is no limit to the size of foreign particles and defects on the substrate, for example, sizes of 20 nm or more can be mentioned.
  • Examples of the method of forming a coating film on a substrate using a photosensitive composition include a method of coating the substrate with a photosensitive composition.
  • Other examples of the coating method include a coating method using a coater cup and a coating method using an alkali developing unit. It is also preferable that the coating method uses a spin coating method using a spinner. The rotation speed for spin coating using a spinner is preferably 500 to 3000 rpm.
  • the substrate is preferably dried. Examples of the drying method include a method of drying by heating. Heating can be carried out by a means provided in a normal exposure machine and/or a developing machine, and may be carried out using a hot plate or the like.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150°C, more preferably 80 to 140°C, even more preferably 80 to 130°C.
  • the heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 60 to 800 seconds, even more preferably 60 to 600 seconds. As one aspect, it is preferable to perform heating at 90° C. for 90 seconds.
  • the film thickness of the coating film is not particularly limited, it is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 10 to 120 nm. Among them, it is preferable to consider the film thickness for each application of the photosensitive composition, for example, when the photosensitive composition is subjected to pattern formation by EUV exposure or EB exposure, the film A thickness of 10 to 100 nm is more preferable. Further, for example, when the photosensitive composition is used for pattern formation by ArF liquid immersion exposure, the film thickness of the coating film is more preferably 15 to 90 nm.
  • Step 2 is a step of removing the coating film from the substrate without exposing the coating film to obtain a substrate with the coating film removed.
  • "without exposing the coating film” means that the exposure treatment is not performed at a minimum exposure amount or more at which a residual film (a cured film after the coating film is exposed) can be observed. In other words, step 2 does not involve exposing the coating film to form a pattern.
  • the method of removing the coating film in step 2 is not particularly limited, and includes a method of removing the coating film using a solution and a method of removing the coating film using a gas. Each method will be described in detail below.
  • the solution used in the method of removing the coating film using a solution is not particularly limited as long as it has dissolving ability to remove the coating film.
  • the solution include an alkaline developer (preferably an aqueous solution containing tetramethylammonium hydroxide) and an organic solvent, since they are excellent in removability of the coating film.
  • the alkaline developer typically includes an alkaline aqueous solution.
  • the alkali source of the alkali developer is not particularly limited, and examples thereof include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia; ethylamine and n-propylamine.
  • secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; tetramethylammonium hydroxide.
  • tetraethylammonium hydroxide tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, ethyltrimethylammonium hydroxide, butyltrimethylammonium hydroxide, methyltria Tetraalkylammonium hydroxides such as mylammonium hydroxide and dibutyldipentylammonium hydroxide, and trimethylphenylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium hydroxide, and dimethylbis(2-hydroxyethyl) quaternary ammonium salts such as ammonium hydroxide; cyclic amines such as pyrrole and piperidine; As the alkali source, among others,
  • the content of the alkaline source in the aqueous alkaline solution is, for example, preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 5.0% by mass, and 2.0 to 3.0% by mass, relative to the total mass of the aqueous alkaline solution. 0 mass % is more preferred.
  • the pH of the alkaline aqueous solution is, for example, preferably 10.0 to 15.0, more preferably 11.0 to 15.0, even more preferably 12.0 to 15.0.
  • the alkaline aqueous solution may contain alcohols and/or surfactants.
  • an aqueous solution containing tetramethylammonium hydroxide is preferred.
  • the preferable range of the content of tetramethylammonium hydroxide and the pH of the aqueous solution are the same as the preferable range of the content of the alkaline source in the aqueous alkaline solution and the pH of the aqueous alkaline solution described above.
  • the above pH is a value obtained by measuring at a liquid temperature of 25° C. using a known pH meter.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the coating film.
  • organic solvents include ester-based organic solvents, alcohol-based organic solvents, ketone-based organic solvents, hydrocarbon-based organic solvents, and amide-based organic solvents.
  • Organic solvents are preferred.
  • Ester organic solvents include propylene glycol monomethyl ether acetate, butyl acetate, ethyl lactate, ⁇ -butyrolactone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, pyruvate.
  • alcohol organic solvents include propylene glycol monomethyl ether, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol (IPA), n-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and dipropylene glycol.
  • Ketone organic solvents include cyclohexanone, methyl amyl ketone, acetone, -hexanone, 2-hexanone, 1-octanone and 2-octanone.
  • the solvent propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, methyl amyl ketone, cyclohexanone, ethyl lactate, butyl acetate, or ⁇ -butyrolactone are preferred.
  • the solvent may be a mixed solvent.
  • the mixed solvent preferably contains two or more solvents selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, methyl amyl ketone, cyclohexanone, ethyl lactate, butyl acetate, and ⁇ -butyrolactone.
  • the method of removing the coating film using the solution is not particularly limited, and includes a method of contacting the coating film with the solution. More specifically, a method of immersing a substrate having a coating film in a tank filled with a solution for a certain period of time, a method of spraying the solution onto the surface of the solution, and a method of spraying the substrate on a substrate rotating at a constant speed at a constant speed. A method of continuously ejecting the solution while scanning the ejection nozzle can be used.
  • a removal method using a coater cup and a removal method using a spin coating method using a spinner are also preferable.
  • the number of revolutions when performing the removal method using the spin coating method using a spinner is preferably 500 to 3000 rpm.
  • the supply flow rate of the solution is preferably 0.2 to 15 mL/s, more preferably 0.2 to 12 mL/s.
  • the temperature of the solution is not particularly limited, preferably 20 to 160°C, more preferably 20 to 120°C.
  • the removal time of the coating film using the solution is preferably within 800 seconds, more preferably within 300 seconds, and even more preferably within 180 seconds. Note that the lower limit is often 5 seconds or longer, for example. If the removal time in step 2 is within the above range, the coating film is efficiently removed, whereas the metal atoms on the substrate are difficult to remove, and the total reflection X-ray fluorescence spectrometry in step 3 is more Accurate measurement is possible. More specifically, variations in values when step 3 is performed a plurality of times are reduced. From the viewpoint of enabling more accurate measurement in total reflection X-ray fluorescence spectroscopy, it is also a preferred embodiment to combine the method of removing the coating film using a solution with step 5 described later.
  • a rinse treatment may be performed, if necessary.
  • an alkaline developer is used in step 2
  • An appropriate amount of surfactant may be added to the rinse solution.
  • pure water filtered by a POU filter in the apparatus may be used to reduce the number of defects (defect sources).
  • the method of washing treatment is not particularly limited.
  • a method of continuously discharging the rinse solution onto the substrate (rotation coating method), a method of immersing the substrate in a bath filled with the rinse solution for a certain period of time (dip method), and a method of spraying the rinse solution onto the substrate surface (spray method). etc. can be applied, and among these, it is preferable to perform the cleaning treatment by a spin coating method, rotate the substrate at a rotation speed of 2000 to 4000 rpm after cleaning, and remove the rinse liquid from the substrate.
  • Rinsing by the above technique can be carried out in an alkali developing unit.
  • rinsing may be performed after step 2, but from the viewpoint of throughput (productivity) and the amount of rinse liquid used, etc., rinsing must not be performed. good too.
  • a solution containing a general organic solvent can be used as the rinsing liquid.
  • the rinse solution a rinse solution containing at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents is used. is preferred.
  • the hydrocarbon-based solvent, ketone-based solvent, ester-based solvent, alcohol-based solvent, amide-based solvent, and ether-based solvent are the same as those described in the developer containing an organic solvent that can be used in step 2. Among them, butyl acetate or methyl isobutyl carbinol is particularly preferable.
  • the rinsing treatment can be performed using a rinsing solution containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ester solvents, alcohol solvents, and hydrocarbon solvents. More preferably, the rinsing treatment is performed using a rinsing liquid containing an alcohol-based solvent or a hydrocarbon-based solvent.
  • the organic solvent contained in the rinse liquid is preferably a hydrocarbon-based solvent, more preferably an aliphatic hydrocarbon-based solvent.
  • Aliphatic hydrocarbon solvents having 5 or more carbon atoms for example, pentane, hexane, octane, decane, undecane, dodecane, and hexadecane, etc.
  • aliphatic hydrocarbon solvents having 8 or more carbon atoms are more preferred
  • aliphatic hydrocarbon solvents having 10 or more carbon atoms are even more preferred.
  • the upper limit of the number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon solvent is not particularly limited, it is preferably 16 or less, more preferably 14 or less, and even more preferably 12 or less.
  • decane, undecane, or dodecane is preferred, and undecane is more preferred.
  • a plurality of the above components may be mixed, or may be mixed with other organic solvents other than the above.
  • the water content in the rinse liquid containing the organic solvent is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or less.
  • the vapor pressure of the rinse liquid is preferably 0.05 to 5 kPa or less, more preferably 0.1 to 5 kPa, and even more preferably 0.12 to 3 kPa at 20°C.
  • An appropriate amount of surfactant may be added to the rinse liquid containing the organic solvent.
  • the method of cleaning treatment is not particularly limited.
  • a method of immersing the substrate in a tank filled with liquid for a certain period of time (dip method), a method of spraying the substrate surface with a rinse solution (spray method), etc. can be applied.
  • the substrate is preferably rotated at a rotation speed of 2000 rpm to 4000 rpm to remove the rinsing liquid from the substrate.
  • the heating temperature in the heating step after the rinsing step is preferably 40 to 160°C, more preferably 70 to 95°C, and the heating time is preferably 10 seconds to 3 minutes, more preferably 30 to 90 seconds.
  • step 2 or the rinse treatment a treatment for removing the solution or rinse used in step 2 with a supercritical fluid may be performed.
  • the substrate is preferably dried.
  • the drying method include a method of drying by heating. Heating can be carried out by a means provided in a normal exposure machine and/or a developing machine, and may be carried out using a hot plate or the like.
  • the heating temperature is preferably 40 to 200°C, more preferably 70 to 160°C, even more preferably 80 to 130°C.
  • the heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 30 to 800 seconds, even more preferably 30 to 600 seconds, and particularly preferably 30 to 200 seconds.
  • the gas used in the method of removing the coating film using gas is not particularly limited as long as it has the ability to remove the coating film.
  • the gas include a fluorine-based gas, an oxygen-based gas, and a rare gas because they are excellent in removability of the coating film.
  • fluorine-based gases include gases obtained by substituting fluorine atoms for hydrogen atoms in hydrocarbons, and include CF 4 and CHF 3 .
  • Oxygen-based gases include oxygen (O 2 ), carbon dioxide (CO 2 ), and nitrogen oxide gases (N 2 O, NO, NO 2 ).
  • Rare gases include helium gas, neon gas, argon gas, krypton gas, and xenon gas.
  • the method of removing the coating film using gas is not particularly limited, and dry etching treatment can be mentioned.
  • the introduced gas collides with electrons in the plasma, and active radicals and reactive ions dissociated into various forms are generated to cause etching.
  • the conditions of the dry etching treatment optimum conditions are appropriately selected according to the material of the coating film.
  • the time for removing the coating film using gas is preferably within 800 seconds, more preferably within 300 seconds, and even more preferably within 180 seconds. Note that the lower limit is often 5 seconds or longer, for example.
  • step 2 If the removal time in step 2 is within the above range, the coating film is efficiently removed, whereas the metal atoms on the substrate are difficult to remove, and the total reflection X-ray fluorescence spectrometry in step 3 is more Accurate measurement is possible. More specifically, variations in values when step 3 is performed a plurality of times are reduced. From the viewpoint of enabling more accurate measurement in total reflection X-ray fluorescence spectroscopy, combining the method of removing the coating film using a gas with step 5 described later is also one of the preferred embodiments.
  • Step 3 is a step of measuring the number of metal atoms per unit area on the substrate from which the coating film has been removed using total reflection X-ray fluorescence spectroscopy to obtain a measured value.
  • Total Reflection X-ray Fluorescence is a method in which excitation X-rays (primary Fluorescent X-rays (secondary X-rays) are excited by impurities present on the surface of the sample while the X-rays that are totally reflected by the surface of the sample escape to the sides of the sample. ) is detected as characteristic X-rays of the impurity by a fluorescent X-ray detector arranged opposite to the surface of the sample.
  • Measurement conditions for the TXRF method are not particularly limited and are adjusted as appropriate.
  • the unit of the above measured value is atms/cm 2 .
  • the method for analyzing a photosensitive composition of the present invention may further include, between steps 2 and 3, step 4 of contacting hydrogen fluoride gas with the substrate from which the coating film has been removed.
  • this analysis method has step 4, the form of metal impurities present on the substrate from which the coating film has been removed is homogenized, and the oxide film, etc. on the substrate from which the coating film has been removed is removed, so measurement by the TXRF method Greater sensitivity.
  • metal impurities containing metal atoms present in a substrate from which a coating film has been removed are in the form of particles or films attached to the substrate, and in the form of bonding with atoms constituting the substrate (for example, in a silicon substrate silicide form) and the like.
  • step 4 tends to homogenize the form of metal impurities, and also removes oxide films (SiO 2 ) and the like formed on the surface of the substrate from which the coating film has been removed.
  • the method of bringing the hydrogen fluoride gas and the substrate from which the coating film has been removed into contact is not particularly limited, but an example thereof includes a method of holding the substrate in a hydrogen fluoride gas atmosphere. More specifically, the method described in paragraphs 0013 to 0015 of JP-A-2001-153768 can be applied.
  • the coating film-removed substrate is scanned with a solution containing hydrogen fluoride and hydrogen peroxide, and the coating film-removed substrate is scanned with a solution containing hydrogen fluoride and hydrogen peroxide. may further have a step 5 of recovering the metal atoms in the solution.
  • the coating-removed substrate is scanned with the above solution, the oxide film, etc. on the coating-removed substrate is removed, and metal impurities including metal atoms on the coating-removed substrate are separated from the coating-removed substrate. and can be incorporated into the solution.
  • the form in which the metal impurities are taken into the solution is not particularly limited, but examples thereof include dissolution, dispersion, precipitation, and the like.
  • the method of recovery is not particularly limited, but includes a method of collecting the solution at one or more locations on the substrate from which the coating film has been removed, and a method of obtaining the solution from the substrate from which the coating film has been removed. When the collected solution is dried, the metal impurities contained in the solution are deposited on the substrate from which the coating film has been removed.
  • the amount and type of metal atoms on the substrate from which the coating film has been removed can be analyzed. Even when the solution is obtained from the substrate from which the coating film has been removed, it may be applied to a new substrate in the same manner as described above, and the amount and type of metal impurities on the new substrate may be analyzed by the method described above.
  • the operation of precipitating metal impurities on the substrate from which the coating film has been removed by the operation as described above is also referred to as concentration accumulation.
  • the photosensitive composition used in the analysis method of the present invention is not particularly limited, and includes known photosensitive compositions. Specific embodiments of the photosensitive composition will be described in detail later, but when the presence of metal atoms is confirmed by the above-described analysis method of the photosensitive composition, the photosensitive composition contains metal impurities containing metal atoms. is often included.
  • the type of metal atom is not particularly limited, but includes at least one specific atom selected from the group consisting of Fe, Cr, Ti, Ni, and Al.
  • the metal impurity may contain one of the above metal atoms, or may contain two or more of them.
  • the metal impurity only needs to contain metal atoms, and its form is not particularly limited. Examples thereof include simple metal atoms, compounds containing metal atoms (hereinafter also referred to as “metal compounds”), and complexes thereof.
  • a preferred embodiment of the photosensitive composition is a photosensitive composition containing an alkali-soluble component.
  • An example of an embodiment of a photosensitive composition containing an alkali-soluble component suitable as a photosensitive composition will be described below.
  • a photosensitive composition containing an alkali-soluble component means a photosensitive composition in which the exposed area is cured and the unexposed area can be removed with an alkaline developer.
  • a photosensitive composition containing an alkali-soluble component for example, a known negative photosensitive composition capable of alkali development can be used.
  • a negative-working photosensitive composition capable of alkali development is usually cured in the exposed area and can be removed in the unexposed area with an alkaline developer.
  • the alkali-soluble component is preferably a component that can be dissolved (including both partial dissolution and complete dissolution) in an alkali developer used for pattern formation.
  • a preferred embodiment of the alkali-soluble component is an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group.
  • a phenolic hydroxyl group is a group obtained by substituting a hydrogen atom of an aromatic ring group with a hydroxyl group.
  • the aromatic ring of the aromatic ring group may be either monocyclic or polycyclic, and examples thereof include benzene ring and naphthalene ring.
  • an example of the aspect of the negative photosensitive composition suitable as a photosensitive composition is demonstrated.
  • negative photosensitive compositions capable of alkali development include compositions containing an alkali-soluble resin, a photoacid generator, a cross-linking agent, and a solvent.
  • the negative photosensitive composition (R) contains an alkali-soluble resin, a photoacid generator, a cross-linking agent and a solvent.
  • Alkali-soluble resin an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group (hereinafter also referred to as "resin (P)") is preferable.
  • resin (P) an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group
  • the definition of a "phenolic hydroxyl group” is as above-mentioned.
  • the resin (P) contains a repeating unit having a phenolic hydroxyl group.
  • the repeating unit having a phenolic hydroxyl group for example, repeating units represented by the following general formula (II) are preferable.
  • R 2 represents a hydrogen atom, an optionally substituted methyl group, or a halogen atom (preferably a fluorine atom).
  • B' represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar' represents an aromatic ring group.
  • m represents an integer of 1 or more.
  • R 2 examples include a trifluoromethyl group and a hydroxymethyl group.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom.
  • the aromatic ring represented by Ar' may be either a monocyclic or polycyclic aromatic ring, such as a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, fluorene ring, and phenanthrene ring.
  • aromatic hydrocarbon ring optionally having 6 to 18 substituents; for example, thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, benzothiophene ring, benzofuran ring, benzopyrrole ring, triazine ring, imidazole ring, benzimidazole rings, triazole rings, thiadiazole rings, and aromatic heterocycles including heterocycles such as thiazole rings;
  • an aromatic hydrocarbon ring is preferred, a benzene ring or a naphthalene ring is more preferred, and a benzene ring is even more preferred.
  • the aromatic ring represented by Ar' may further have a substituent.
  • substituents include alkyl groups, cycloalkyl groups, halogen atoms, hydroxyl groups, alkoxy groups, carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups, alkylcarbonyl groups, alkylcarbonyloxy groups, alkylsulfonyloxy groups, and arylcarbonyl groups. be done.
  • n is preferably an integer of 1 to 5, more preferably 1 to 3, and still more preferably 1.
  • the substitution position of —OH is the para-position, meta The para position is preferred, regardless of whether the position is the ortho position or the ortho position.
  • the resin (P) may be a homopolymer composed only of repeating units having the phenolic hydroxyl group described above, or may contain other repeating units.
  • the content of the repeating unit having a phenolic hydroxyl group is preferably 10 to 98 mol%, preferably 30 to 97 mol, based on the total repeating units in the resin (P). % is more preferred, and 40 to 95 mol % is even more preferred.
  • the resin (P) is a repeating unit containing a group having a non-acid-decomposable hydrocarbon structure (hereinafter also referred to as "non-acid-decomposable repeating unit”. ) is also preferred.
  • a non-acid-decomposable group means a property in which decomposition reaction does not occur with an acid generated by a photoacid generator.
  • the group having a hydrocarbon structure a group containing at least one of linear and branched hydrocarbon groups and cyclic (either monocyclic or polycyclic) alicyclic hydrocarbon groups is intended. However, it may be of the Arihashi type.
  • a cyclic (either monocyclic or polycyclic) alicyclic hydrocarbon group is particularly preferable.
  • Linear and branched hydrocarbon groups include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms is preferred.
  • the alicyclic hydrocarbons constituting the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include alicyclic hydrocarbons having a bicyclic, tricyclic or tetracyclic structure with 5 or more carbon atoms.
  • polycyclic cyclo rings having 6 to 30 carbon atoms are preferable, and adamantane ring, decalin ring, norbornane ring, norbornene ring, cedrol ring, isobornane ring, bornane ring, dicyclopentane ring, ⁇ -Pinene ring, tricyclodecane ring, tetracyclododecane ring, or androstane ring is more preferred, and adamantane ring is even more preferred.
  • the group having a hydrocarbon structure may further have a substituent.
  • substituents include, for example, an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 10 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxy group.
  • groups preferably having 1 to 6 carbon atoms
  • repeating unit containing a group having a non-acid-decomposable hydrocarbon structure a repeating unit represented by the following general formula (1) is particularly preferable.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • X represents a group having a non-acid-decomposable hydrocarbon structure.
  • Ar represents an aromatic ring.
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • a hydrogen atom is preferable as R.
  • L is preferably a single bond.
  • the aromatic ring represented by Ar is, for example, an aromatic hydrocarbon optionally having a substituent of 6 to 18 carbon atoms such as a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, fluorene ring, and phenanthrene ring.
  • Ring for example, aromatic heterocycles such as thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, benzothiophene ring, benzofuran ring, benzopyrrole ring, triazine ring, imidazole ring, benzimidazole ring, triazole ring, thiadiazole ring, and thiazole ring is mentioned.
  • the aromatic ring represented by Ar is preferably a benzene ring or a naphthalene ring, more preferably a benzene ring.
  • the aromatic ring represented by Ar may further have a substituent.
  • Substituents include, for example, an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 10 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxy group. groups (preferably having 1 to 6 carbon atoms), carboxyl groups, and alkoxycarbonyl groups (preferably having 2 to 7 carbon atoms).
  • the group represented by X having a non-acid-decomposable hydrocarbon group includes a group represented by -YX 2 (Y is a divalent linking group, and X 2 is the above-described hydrocarbon structure group) is preferred.
  • the divalent linking group represented by Y include a carbonyl group, a thiocarbonyl group, an alkylene group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms), a sulfonyl group, —COCH 2 —, and —NH.
  • a divalent linking group preferably having a total carbon number of 1 to 20, more preferably a total carbon number of 1 to 10.
  • the group having a hydrocarbon structure represented by X 2 includes the groups having a hydrocarbon structure described above. Among them, the group having a hydrocarbon structure represented by X2 is preferably a cyclic (either monocyclic or polycyclic) alicyclic hydrocarbon group, more preferably an adamantane group.
  • the content of repeating units containing a group having a non-acid-decomposable hydrocarbon structure is preferably 1 to 40 mol%, more preferably 2 to 30 mol%, based on the total repeating units of the resin (P).
  • the resin (P) may contain other repeating units.
  • Other repeating units include, for example, each repeating unit disclosed in paragraphs 0125 to 0237 of JP-A-2015-148688.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin (P) is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 30,000, even more preferably 3,000 to 25,000.
  • the dispersity (Mw/Mn) is usually 1.0 to 3.0, preferably 1.0 to 2.6, more preferably 1.0 to 2.0, further preferably 1.1 to 2.0. preferable.
  • the resin (P) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the resin (P) in the composition is preferably 20 to 99.5% by mass, more preferably 40 to 99% by mass, still more preferably 55 to 98% by mass, based on the total solid content.
  • the cross-linking agent is a compound (including a resin) having a cross-linkable group capable of cross-linking the resin, and is preferably a compound that cross-links the resin (P) by the action of acid.
  • the cross-linking agent known compounds can be used as appropriate.
  • the crosslinkable group includes a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group, an acyloxymethyl group, an alkoxymethyl ether group, an oxirane ring, and an oxetane ring, and a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group, an oxirane ring, or an oxetane ring. preferable.
  • the cross-linking agent is preferably a compound having two or more cross-linkable groups.
  • the cross-linking agent is preferably a phenol derivative, a urea-based compound (a compound having a urea structure), or a melamine-based compound (a compound having a melamine structure) having a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group.
  • the cross-linking agents may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the cross-linking agent in the composition is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 40% by mass, even more preferably 5 to 30% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • a photoacid generator is a compound that generates an acid upon exposure to actinic rays or radiation.
  • photoacid generators include photoacid generator X and photoacid generator Y.
  • the composition contains the photo-acid generator X alone, or contains both the photo-acid generator X and the photo-acid generator Y.
  • Photoacid generator X a compound that generates an organic acid upon exposure to actinic rays or radiation is preferred. Examples include sulfonium salt compounds, iodonium salt compounds, diazonium salt compounds, phosphonium salt compounds, imidosulfonate compounds, oximesulfonate compounds, diazodisulfone compounds, disulfone compounds, and o-nitrobenzylsulfonate compounds.
  • a known compound that generates an acid upon exposure to actinic rays or radiation can be appropriately selected and used either singly or as a mixture thereof.
  • paragraphs [0125]-[0319] of US Patent Application Publication No. 2016/0070167A1 paragraphs [0086]-[0094] of US Patent Application Publication No. 2015/0004544A1
  • US Patent Application Publication No. 2016/ Known compounds disclosed in paragraphs [0323] to [0402] of 0237190A1 can be preferably used.
  • photoacid generator X for example, a compound represented by the following general formula (ZI), a compound represented by the general formula (ZII), or a compound represented by the general formula (ZIII) is preferable.
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represent an organic group.
  • the number of carbon atoms in the organic groups as R 201 , R 202 and R 203 is generally 1-30, preferably 1-20.
  • two of R 201 to R 203 may combine to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
  • Groups formed by combining two of R 201 to R 203 include alkylene groups (eg, butylene group and pentylene group) and —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 —.
  • Z ⁇ represents an anion (preferably a non-nucleophilic anion).
  • R 204 to R 207 each independently represent an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • the aryl group represented by R 204 to R 207 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the aryl group of R 204 to R 207 may be an aryl group having a heterocyclic structure containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like.
  • Skeletons of aryl groups having a heterocyclic structure include, for example, pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
  • the alkyl group and cycloalkyl group represented by R 204 to R 207 include linear alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms or branched alkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (e.g., methyl, ethyl, propyl, butyl group and pentyl group), or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group and norbornyl group) are preferred.
  • Each of the aryl groups, alkyl groups and cycloalkyl groups of R 204 to R 207 may independently have a substituent.
  • substituents that the aryl group, alkyl group and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may have include an alkyl group (eg, 1 to 15 carbon atoms) and a cycloalkyl group (eg, 3 to 3 carbon atoms). 15), aryl groups (eg, 6 to 15 carbon atoms), alkoxy groups (eg, 1 to 15 carbon atoms), halogen atoms, hydroxyl groups, and phenylthio groups.
  • Z ⁇ represents an anion.
  • Z 1 - in general formula (ZI) and Z 2 - in general formula (ZII) are preferably anions represented by the following general formula (3).
  • Xf represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • the number of carbon atoms in this alkyl group is preferably 1-10, more preferably 1-4.
  • a perfluoroalkyl group is preferable as the alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a C 1-4 perfluoroalkyl group, more preferably a fluorine atom or CF 3 . In particular, it is more preferable that both Xf are fluorine atoms.
  • R4 and R5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom. When multiple R 4 and R 5 are present, each of R 4 and R 5 may be the same or different.
  • the alkyl groups represented by R 4 and R 5 may have substituents and preferably have 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 are preferably hydrogen atoms. Specific examples and preferred aspects of the alkyl group substituted with at least one fluorine atom are the same as the specific examples and preferred aspects of Xf in general formula (3).
  • L represents a divalent linking group.
  • divalent linking groups include -COO-, -CONH-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, and alkylene groups (preferably having 1 to 6 carbon atoms). , a cycloalkylene group (preferably having 3 to 15 carbon atoms), an alkenylene group (preferably having 2 to 6 carbon atoms), and a divalent linking group combining a plurality of these groups.
  • -COO-, -CONH-, -CO-, -O-, -SO 2 -, -COO-alkylene group-, -OCO-alkylene group-, -CONH-alkylene group- or -NHCO-alkylene Group - is preferred, and -COO-, -OCO-, -CONH-, -SO 2 -, -COO-alkylene group- or -OCO-alkylene group- is more preferred.
  • W represents an organic group containing a cyclic structure.
  • a cyclic organic group is preferable.
  • Cyclic organic groups include, for example, alicyclic groups, aryl groups, and heterocyclic groups.
  • Alicyclic groups may be monocyclic or polycyclic.
  • Monocyclic alicyclic groups include, for example, monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • polycyclic alicyclic groups examples include polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl, tricyclodecanyl, tetracyclodecanyl, tetracyclododecanyl, and adamantyl groups.
  • polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl, tricyclodecanyl, tetracyclodecanyl, tetracyclododecanyl, and adamantyl groups.
  • alicyclic groups having a bulky structure with 7 or more carbon atoms such as norbornyl, tricyclodecanyl, tetracyclodecanyl, tetracyclododecanyl, and adamantyl groups, are preferred.
  • Aryl groups may be monocyclic or polycyclic.
  • the aryl group includes, for example, phenyl group, naphthyl group, phenanthryl group and anthryl group.
  • a heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic. The polycyclic type can further suppress acid diffusion. Moreover, the heterocyclic group may or may not have aromaticity. Heterocyclic rings having aromaticity include, for example, furan ring, thiophene ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, dibenzofuran ring, dibenzothiophene ring, and pyridine ring.
  • Non-aromatic heterocycles include, for example, tetrahydropyran, lactone, sultone and decahydroisoquinoline rings.
  • lactone ring and sultone ring include the lactone structure and sultone structure exemplified in the resins described above.
  • the heterocyclic ring in the heterocyclic group is particularly preferably a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring, or a decahydroisoquinoline ring.
  • the cyclic organic group may have a substituent.
  • substituents include alkyl groups (either linear or branched, preferably having 1 to 12 carbon atoms), cycloalkyl groups (monocyclic, polycyclic, and spirocyclic). any group, preferably having 3 to 20 carbon atoms), aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms), hydroxyl group, alkoxy group, ester group, amide group, urethane group, ureido group, thioether group, sulfonamide groups, and sulfonate ester groups.
  • carbonyl carbon may be sufficient as carbon (carbon which contributes to ring formation) which comprises a cyclic
  • Examples of anions represented by the general formula (3) include SO 3 ⁇ —CF 2 —CH 2 —OCO-(L)q′-W, SO 3 — —CF 2 —CHF—CH 2 —OCO-(L) q′-W, SO 3 ⁇ —CF 2 —COO-(L)q′-W, SO 3 ⁇ —CF 2 —CF 2 —CH 2 —CH 2 —(L)qW, or SO 3 — -CF 2 -CH(CF 3 )-OCO-(L)q'-W is preferred.
  • L, q and W are the same as in general formula (3).
  • q' represents an integer from 0 to 10;
  • Z - in general formula (ZI) and Z - in general formula (ZII) may be a benzenesulfonate anion, and may be a benzenesulfonate anion substituted with a branched-chain alkyl group or a cycloalkyl group. preferable.
  • Examples of the photoacid generator X include, for example, paragraphs [0135] to [0171] of WO2018/193954, paragraphs [0077] to [0116] of WO2020/066824, and WO2017/154345. Reference can be made to the photoacid generators disclosed in paragraphs [0018] to [0075] and [0334] to [0335] of the publication. The contents of which are incorporated herein.
  • the photoacid generator X may be in the form of a low-molecular-weight compound, or may be in the form of being incorporated into a part of a polymer. Moreover, the form of a low-molecular-weight compound and the form incorporated into a part of a polymer may be used in combination.
  • the photoacid generator X is preferably in the form of a low molecular weight compound.
  • the molecular weight is preferably 3,000 or less, more preferably 2,000 or less, even more preferably 1,000 or less.
  • the photoacid generator X When the photoacid generator X is in the form of being incorporated in a part of the polymer, it may be incorporated in a part of the resin (P) described above, or may be incorporated in a resin different from the resin (P). good.
  • the photo-acid generator X may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the photoacid generator X (the total when multiple types are present) is preferably 0.1 to 35% by mass, preferably 0.5 to 25% by mass, based on the total solid content of the composition. %, more preferably 1 to 20% by mass, and particularly preferably 1 to 15% by mass.
  • the photo-acid generator Y is a photo-acid generator with an onium salt structure, which is a relatively weak acid with respect to the photo-acid generator X.
  • the photo-acid generator X and an onium salt that generates an acid that is relatively weak to the acid generated from the photo-acid generator X are mixed and used, the photo-acid is produced by actinic rays or by irradiation with radiation.
  • the acid generated from the generator X collides with an onium salt having an unreacted weak acid anion, the weak acid is released by salt exchange to yield an onium salt having a strong acid anion. In this process, the strong acid is exchanged for a weak acid with a lower catalytic activity, so that the acid is apparently deactivated and acid diffusion can be controlled.
  • photoacid generator Y compounds represented by the following general formulas (d1-1) to (d1-3) are preferred.
  • R 51 is an optionally substituted hydrocarbon group
  • Z 2c is an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms (provided that the carbon adjacent to S is not substituted with a fluorine atom)
  • R 52 is an organic group
  • Y 3 is a linear, branched or cyclic alkylene group or arylene group
  • Rf is a fluorine atom and each M + is independently an ammonium cation, a sulfonium cation, or an iodonium cation.
  • Preferred examples of the sulfonium cation or iodonium cation represented by M + include the sulfonium cations exemplified by general formula (ZI) and the iodonium cations exemplified by general formula (ZII).
  • DC onium salt
  • C-1 a compound represented by any one of the following general formulas (C-1) to (C-3) are preferable.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a substituent having 1 or more carbon atoms.
  • L 1 represents a divalent linking group or a single bond that links the cation site and the anion site.
  • —X — represents an anionic moiety selected from —COO ⁇ , —SO 3 ⁇ , —SO 2 ⁇ , and —N ⁇ —R 4 .
  • R 1 to R 3 together represent one divalent substituent, which may be bonded to the N atom via a double bond.
  • substituents having 1 or more carbon atoms for R 1 to R 3 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkyloxycarbonyl group, a cycloalkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylaminocarbonyl group, and a cycloalkylamino
  • An alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group is preferred.
  • L 1 as a divalent linking group is a linear or branched alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, and two of these A group formed by combining more than one species and the like can be mentioned.
  • L 1 is preferably an alkylene group, an arylene group, an ether bond, an ester bond, or a group formed by combining two or more of these.
  • the content of the photoacid generator Y (the total if multiple types are present) is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 % by mass or less based on the total solid content of the composition, It is more preferable that it is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 mass % or less.
  • a basic compound functions as an acid diffusion control agent. Specifically, it acts as a quencher that traps the acid generated from the photoacid generator or the like during exposure and suppresses the reaction of the acid-decomposable resin in the unexposed area due to excess generated acid.
  • acid diffusion control agents include basic compounds (CA), basic compounds (CB) whose basicity is reduced or lost by exposure to actinic rays or radiation, and nitrogen atoms that are eliminated by the action of an acid. group-containing low-molecular-weight compounds (CD), and onium salt compounds (CE) having a nitrogen atom in the cation moiety.
  • a known acid diffusion controller can be appropriately used.
  • paragraphs [0627] to [0664] of US Patent Application Publication No. 2016/0070167A1 paragraphs [0095] to [0187] of US Patent Application Publication No. 2015/0004544A1, US Patent Application Publication No. 2016/0237190A1.
  • Known compounds disclosed in paragraphs [0403] to [0423] of the specification and paragraphs [0259] to [0328] of US Patent Application Publication No. 2016/0274458A1 can be suitably used as acid diffusion control agents.
  • specific examples of the basic compound (CA) include those described in paragraphs [0132] to [0136] of WO2020/066824.
  • the compound (CE) is preferred, and a compound having a basic site containing a nitrogen atom in the cation portion is more preferred.
  • the basic moiety is preferably an amino group, more preferably an aliphatic amino group. More preferably all of the atoms adjacent to the nitrogen atom in the basic moiety are hydrogen atoms or carbon atoms.
  • an electron-withdrawing functional group a carbonyl group, a sulfonyl group, a cyano group, a halogen atom, etc.
  • Preferred specific examples of the compound (CE) include, but are not limited to, compounds disclosed in paragraph [0203] of US Patent Application Publication No. 2015/0309408A1.
  • a basic compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the basic compound (the total if more than one type is present) is preferably 0.001 to 20% by mass, preferably 0.01 to 10% by mass, based on the total solid content of the composition. more preferred.
  • a known resist solvent can be appropriately used.
  • paragraphs [0665]-[0670] of US Patent Application Publication No. 2016/0070167A1 paragraphs [0210]-[0235] of US Patent Application Publication No. 2015/0004544A1
  • US Patent Application Publication No. 2016/0237190A1 Known solvents disclosed in paragraphs [0424] to [0426] of the specification and paragraphs [0357] to [0366] of US Patent Application Publication No. 2016/0274458A1 can be suitably used.
  • Solvents that can be used in preparing the composition include, for example, alkylene glycol monoalkyl ether carboxylates, alkylene glycol monoalkyl ethers, alkyl lactate esters, alkyl alkoxypropionates, cyclic lactones (preferably having 4 to 10 carbon atoms), Organic solvents such as monoketone compounds which may have a ring (preferably having 4 to 10 carbon atoms), alkylene carbonates, alkyl alkoxyacetates, and alkyl pyruvates can be mentioned.
  • a mixed solvent in which a solvent having a hydroxyl group in its structure and a solvent having no hydroxyl group are mixed may be used.
  • the solvent having a hydroxyl group and the solvent not having a hydroxyl group can be appropriately selected, but the solvent containing a hydroxyl group is preferably alkylene glycol monoalkyl ether or alkyl lactate, and propylene glycol monomethyl ether (PGME: 1-methoxy- 2-propanol), propylene glycol monoethyl ether (PGEE), methyl 2-hydroxyisobutyrate, or ethyl lactate (EL) are more preferred.
  • PGME 1-methoxy- 2-propanol
  • PGEE propylene glycol monoethyl ether
  • EL ethyl lactate
  • alkylene glycol monoalkyl ether acetate, alkylalkoxypropionate, monoketone compound which may have a ring, cyclic lactone, or alkyl acetate are preferable, and among these, propylene glycol Monomethyl ether acetate (PGMEA: 1-methoxy-2-acetoxypropane), ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, cyclopentanone or butyl acetate are more preferable, propylene glycol monomethyl ether acetate, ⁇ - More preferred are butyrolactone, ethylethoxypropionate, cyclohexanone, cyclopentanone or 2-heptanone.
  • PMEA propylene glycol Monomethyl ether acetate
  • PGMEA 1-methoxy-2-acetoxypropane
  • ethyl ethoxypropionate 2-heptanone
  • Propylene carbonate is also preferred as the solvent having no hydroxyl group.
  • the mixing ratio (mass ratio) of the solvent having a hydroxyl group and the solvent having no hydroxyl group is preferably 1/99 to 99/1, more preferably 10/90 to 90/10, and 20/80 to 60/40. More preferred.
  • a mixed solvent containing 50% by mass or more of a solvent having no hydroxyl group is preferable from the viewpoint of coating uniformity.
  • the solvent preferably contains propylene glycol monomethyl ether acetate, and may be a single solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate or a mixed solvent of two or more kinds containing propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • composition of the present invention includes, in addition to the components described above, a surfactant, a carboxylic acid, an onium carboxylate, a dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less described in Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996), etc.
  • Dyes, plasticizers, photosensitizers, light absorbers, antioxidants and the like may be included as appropriate.
  • Carboxylic acids can also be suitably used for performance enhancement.
  • Preferred carboxylic acids are aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and naphthoic acid.
  • the content of the carboxylic acid is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, based on the total solid content of the composition, and 0.01 ⁇ 3% by mass is more preferred.
  • the surfactant fluorine-based and/or silicon-based surfactants are preferred.
  • One type of these surfactants may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the surfactant is preferably 0 to 2% by mass, more preferably 0.0001 to 2% by mass, based on the total solid content of the composition. 0.0005 to 1 mass % is more preferred.
  • the solid content concentration of the composition is preferably 1.0 to 10% by mass, more preferably 2.0 to 5.7% by mass, even more preferably 2.0 to 5.3% by mass.
  • the negative photosensitive composition capable of alkali development includes a composition containing a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a solvent.
  • the polymerizable compound is preferably an alkali-soluble component.
  • the composition also preferably contains a resin.
  • an alkali-soluble resin is preferable.
  • the alkali-soluble resin can also be used as a dispersant or binder.
  • the content of the resin is preferably 0.1 to 40% by mass based on the total solid content of the composition.
  • the composition when the polymerizable compound contains a cyclic ether group, a methylol group, or an alkoxymethyl group, the composition preferably further contains a curing agent. Moreover, the composition may contain components such as a coloring agent (pigment, etc.), a surfactant, a polymerization inhibitor, a silane coupling agent, an ultraviolet absorber, and an antioxidant.
  • polymerizable compounds examples include compounds having a polymerizable group (polymerizable compounds).
  • Polymerizable groups include ethylenically unsaturated bond-containing groups, cyclic ether groups, methylol groups, alkoxymethyl groups, and the like.
  • Examples of ethylenically unsaturated bond-containing groups include vinyl groups, vinylphenyl groups, (meth)allyl groups, (meth)acryloyl groups, (meth)acryloyloxy groups, and (meth)acryloylamide groups.
  • Cyclic ether groups include epoxy groups and oxetanyl groups.
  • a polymerizable compound may be a monomer or a polymer.
  • the number of polymerizable groups in the molecule is not particularly limited as long as it is 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 3 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, preferably 15 or less, more preferably 6 or less.
  • the polymerizable compound is a polymer, a polymer containing repeating units having a polymerizable group is preferred.
  • the molecular weight of the polymerizable compound is preferably less than 2,000, more preferably 1,500 or less.
  • a lower limit 100 or more is preferable, and 200 or more is more preferable.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymerizable compound is preferably 2,000 to 2,000,000.
  • the upper limit is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less, and even more preferably 100,000 or less.
  • the lower limit is preferably 3,000 or more, more preferably 5,000 or more.
  • a polymerizable compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the polymer compound is preferably 1 to 95% by mass based on the total solid content of the composition.
  • solvents examples include water and organic solvents.
  • organic solvents include propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • a solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the solvent in the composition is preferably 10-97% by mass with respect to the total mass of the composition.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited and can be appropriately selected from known photopolymerization initiators. For example, compounds having photosensitivity to light in the ultraviolet range to the visible range are preferred.
  • the photopolymerization initiator is preferably a photoradical polymerization initiator.
  • a photoinitiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 40% by mass based on the total solid content of the composition.
  • the composition when the composition contains a compound having a cyclic ether group, the composition preferably further contains a curing agent.
  • curing agents include amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, phenol compounds, polyvalent carboxylic acids, and thiol compounds.
  • the content of the curing agent is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound having a cyclic ether group.
  • Examples of the above-mentioned alkali-developable negative photosensitive composition include curable compositions that can be used to form various cured films in the process of manufacturing a solid-state imaging device (e.g., light-shielding films or color filters for producing curable compositions, etc.).
  • Examples of such curable compositions include compositions disclosed in JP-A-2020-126253 and JP-A-2020-073989.
  • the present invention can also be applied to the analysis of a positive photosensitive composition.
  • the configuration of the positive photosensitive composition is not particularly limited, and known compositions can be used. and a photosensitive composition containing the agent.
  • the photosensitive composition may further contain other materials (eg, acid diffusion control agent, hydrophobic resin, solvent, etc.).
  • the method for producing a photosensitive composition of the present invention has the following composition adjustment step and analysis step.
  • Composition adjustment step a step of preparing a photosensitive composition
  • Analysis step a step of performing an analysis based on the analysis method of the present invention with respect to the photosensitive composition obtained by the composition adjustment step Note that the photosensitive composition
  • the preparation method and analysis method of are as described above, and the preferred embodiments are also the same.
  • the photosensitive composition that has undergone analysis is further purified. Treatment is preferably carried out.
  • the analysis method of the present invention may be performed only once or multiple times after the preparation of the photosensitive composition.
  • a preferred aspect of the production method of the present invention includes a production method having the following composition adjustment step, analysis step, purification step, and reanalysis step.
  • the above production method may further have a repeating step (the repeating step is repeated one or more times), if necessary.
  • Composition adjustment step a step of preparing a photosensitive composition
  • Analysis step a step of performing an analysis based on the analysis method of the present invention for the photosensitive composition obtained by the composition adjustment step
  • Purification step an analysis step A step of further performing purification treatment (for example, filtration treatment) on the photosensitive composition that has passed through.
  • Re-analysis step a step of re-analyzing the photosensitive composition that has undergone the purification step based on the analysis method of the present invention Repeating step: metal atoms derived from the photosensitive composition detected in the re-analysis step If the number does not meet the predetermined value, the step of performing the purification step and the subsequent reanalysis step again
  • the present invention also relates to an electronic device manufacturing method having a step of performing an analysis based on the analysis method of the present invention described above, and an electronic device manufactured by this manufacturing method.
  • an electronic device manufacturing method having a step of performing an analysis based on the analysis method of the present invention described above, and an electronic device manufactured by this manufacturing method.
  • steps based on the method for producing the composition of the present invention described above it is preferable to have steps based on the method for producing the composition of the present invention described above.
  • the electronic device is not particularly limited, and for example, it is suitably installed in electrical and electronic equipment (household appliances, OA (Office Automation), media-related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.).
  • the present invention will be described in more detail based on examples below.
  • the materials, amounts used, proportions, processing details, processing procedures, etc. shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed to be limited by the examples shown below.
  • the coating film after exposure treatment is sometimes referred to as “cured film of coating film” or “residual film”. are synonymous.
  • photosensitive compositions A-1 and A-1A were prepared according to the procedure shown below.
  • solvents are as follows.
  • ⁇ EL Ethyl lactate
  • PGME Propylene glycol monomethyl ether
  • PPGMEA Propylene glycol monomethyl ether acetate
  • a photosensitive composition A-1 was prepared by mixing the following components. ⁇ The following resin P-8 57.7 parts by mass ⁇ The following photoacid generator A-12 8.1 parts by mass ⁇ The following photoacid generator B-1 5.0 parts by mass ⁇ The following basic compound Q-1 1.0 Parts by mass 28.2 parts by mass of the following cross-linking agent X-1 Solvent (mixed solvent consisting of EL/PGME/PGMEA (mass ratio: 60/20/20)) ... Amount at which the solid content concentration is 2.6% by mass
  • a photosensitive composition A-1A was prepared by mixing the following components. ⁇ The following resin P-8 57.7 parts by mass ⁇ The following photoacid generator A-12 8.1 parts by mass ⁇ The following photoacid generator B-1 5.0 parts by mass ⁇ The following basic compound Q-1 1.0 Parts by mass 28.2 parts by mass of the following cross-linking agent X-1 Solvent (mixed solvent consisting of EL/PGME/PGMEA (mass ratio: 60/20/20)) ... Amount at which the solid content concentration is 2.6% by mass - Iron stearate (III) . . . 10 mass ppb as iron with respect to the total mass of the photosensitive composition
  • the numerical value attached to each repeating unit in Resin P-8 means the molar ratio.
  • the photosensitive compositions A-1 and A-1A prepared by the above procedure were subjected to the following purification treatment, and each purified composition was used in each example.
  • the photosensitive compositions A-1 and A-1A both 12,000 g were filtered through the following two-stage filters.
  • First stage Nylon filter with a pore size of 5 nm manufactured by PALL
  • Second stage Polyethylene filter with a pore size of 1 nm manufactured by Entegris
  • Example 1 Formation of coating film (without exposure)>
  • the photosensitive composition A-1A was connected to a resist line of a coater of Clean Track ACT8 manufactured by Tokyo Electron. When connecting, the filter was not connected to the connecting pipe, and a dummy capsule was used. Subsequently, on the 8-inch (200 mm diameter) silicon wafer described above, the photosensitive composition connected by the method described above is applied with a coater, and then baked at 90 ° C. for 90 seconds to form a coating film (resist film ) was formed. The film thickness of the coating film at this time was adjusted to 80 nm. Note that, as described above, the exposure process was not performed in the above steps. In addition, the substrate on which the coating film was formed was stored under the environment inside the wafer case in the clean room until it was subjected to the subsequent removal of the coating film.
  • the coating film was removed from the silicon wafer with the coating film obtained by carrying out the procedure ⁇ Formation of coating film (without exposure)> described above.
  • the remover used here is alkali developer X-W1 described in (Preparation of alkali developer (remover used in step 2)) described later.
  • alkaline developer X As an alkaline developer, an alkaline developer X shown below was prepared.
  • Alkaline developer X an aqueous solution containing 2.38% by mass of tetramethylammonium hydroxide (TMAH)
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • POU filter corresponds to a filtration filter for purification immediately before use, which is incorporated in the apparatus, and a polyethylene filter with a pore size of 10 nm manufactured by Entegris was used.
  • the removal of the coating film was carried out using Clean Track ACT8 manufactured by Tokyo Electron Co., Ltd., to which the removing liquid before filtration was connected.
  • the above-described POU filter was connected to the connecting pipe.
  • the aforementioned alkaline developer X-W1 means the alkaline developer obtained by passing through this POU filter. Therefore, in the procedure for removing the coating film described above, the alkali developer X-W1, which is the removal liquid after filtration, is applied onto the silicon wafer.
  • a remover connected to the development line of the coater by the method described above is applied to the surface of the coated silicon wafer on which the coating film is formed. It was applied (discharged at a flow rate of 600 mL/min for 30 seconds) and then baked at 100° C. for 60 seconds to obtain a substrate from which the coating film had been removed.
  • the number of metal atoms on the substrate was measured using a total reflection X-ray fluorescence spectrometer on the surface of the silicon wafer on which the coating film had been formed.
  • the number of metal atoms per unit area on the substrate was calculated from the measurement results and the area value of the 8-inch (200 mm diameter) silicon wafer.
  • the number of metal atoms per unit area on the substrate is also referred to as "the number of metal atoms”.
  • Example 1 Formation of coating film (with exposure)> A coated silicon wafer was manufactured according to the same procedure as in Example 1 above. Then, using a KrF excimer laser immersion scanner (manufactured by ASML; PAS5500/850C), the entire surface was exposed with an exposure amount of 50 mJ/cm 2 in an open frame. Then, after heating (PEB) at 130° C. for 60 seconds, alkaline development treatment was performed with a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (2.38% by mass) for 30 seconds, rinsed with pure water, and spin-dried. A residual film (cured film of the coating film) was formed on the entire surface of the substrate by the above-described overall exposure and alkali development treatment.
  • PEB tetramethylammonium hydroxide aqueous solution
  • the number of metal atoms was measured using a total reflection X-ray fluorescence spectrometer on the side of the silicon wafer on which the residual film was formed, but the number of metal atoms was not detected. I could't do it.
  • Example 1 The results of Example 1 and Comparative Example 1 are summarized below. Note that Tables 1 to 9 shown below are marked as follows. In the table, in the "type of composition” column, “negative” means that the composition is a negative photosensitive composition, and “positive” means that the composition is a positive photosensitive composition. do. In the table, the "intentional addition of metal component” column includes metal compounds containing metal atoms intentionally when preparing the photosensitive composition (in photosensitive composition A-1A, iron stearate (III ) is applicable) is “yes”, and when it is not used, it is “no”.
  • the "exposure treatment after coating” column indicates “yes” when the coating film was subjected to the exposure treatment, and “no” when the coating film was not subjected to the exposure treatment.
  • the "removal type” column indicates “alkali” when an alkaline developer (alkaline developer X-W1) is used, and “solvent” when an organic solvent is used.
  • the descriptions in the "liquid type” column are as follows.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • ⁇ CHN cyclohexanone
  • ⁇ nBA butyl acetate
  • metal atoms could be detected in Example 1 in which the coating film was not exposed, but metal atoms could not be detected in Comparative Example 1 in which the coating film was exposed.
  • Comparative Example 1 when there is a residual film on the substrate as shown in Comparative Example 1, it is presumed that the metal atoms could not be detected because the X-rays were not reflected or the reflectance was significantly reduced.
  • Example 2 The number of metal atoms was measured according to the same procedure as in Example 1, except that the photosensitive composition A-1 was used instead of the photosensitive composition A-1A.
  • Example 3 After performing the treatment for removing the coating film with the removal liquid, the dry etching treatment using CF 4 was further performed on the silicon wafer surface from which the coating film was removed for the time shown in Table 2. A procedure similar to that of Example 2 was followed to determine the number of metal atoms.
  • Example 5 The number of metal atoms was measured according to the same procedure as in Example 3, except that ER6 was used instead of the alkaline developer X-W1.
  • Example 6 Example except that dry etching treatment using CF 4 was performed for the time shown in Table 2 to remove the coating film instead of the treatment for removing the coating film with the remover (alkaline developer X-W1). 2, the number of metal atoms was determined.
  • Example 7 The number of metal atoms was measured in the same manner as in Example 6, except that the photosensitive composition B-1 described later was used instead of the photosensitive composition A-1.
  • Photosensitive composition B-1 As a positive photosensitive composition, a photosensitive composition B-1 was prepared by the procedure shown below.
  • a photosensitive composition B-1 was prepared by mixing the following components. Resin P-4 described below 68.0 parts by mass Photoacid generator A-2 described below 19.0 parts by mass Photoacid generator B-1 described below 9.0 parts by mass Basic compound Q-4 described below 4. 0 part by mass Solvent (mixed solvent consisting of EL/PGME/PGMEA (mass ratio: 40/20/40)) ... Amount at which the solid content concentration is 2.6% by mass
  • the numerical value attached to each repeating unit in Resin P-4 means the molar ratio. Further, Mw of resin P-4 was 5900 and Mw/Mn was 1.5.
  • the photosensitive composition B-1 (12000 g) prepared by the above procedure was subjected to the following purification treatment, and the purified composition was used in Examples. Specifically, the photosensitive composition B-1 was filtered through the following two-stage filter. First stage: Nylon filter with a pore size of 5 nm manufactured by PALL Second stage: Polyethylene filter with a pore size of 1 nm manufactured by Entegris
  • Example 8 Same as Example 2, except that a photosensitive composition C-1 described later was used instead of the photosensitive composition A-1, and cyclohexanone (CHN) was used instead of the remover (alkaline developer X-W1). The number of metal atoms was determined according to the procedure of.
  • the composition ratio (molar ratio) measured by 13 C-NMR was 40/50/10 in order from the structure on the left.
  • a photosensitive composition C-1 was prepared by mixing each component shown below.
  • ⁇ Acid-decomposable resin resin A-1 described above
  • 1,267 g Photoacid generator (PAG-7 shown below)
  • 101 g Quencher
  • C-1 Quencher
  • P'-5 Hydrophobic resin
  • the numerical value attached to each repeating unit in the hydrophobic resin (P'-5) means the molar ratio.
  • the photosensitive composition C-1 prepared by the above procedure was subjected to the filtration treatment shown below, and the purified composition was used in the examples.
  • the photosensitive composition (12000 g) was filtered through the following two-stage filter.
  • First stage Nylon filter with a pore size of 5 nm manufactured by PALL
  • Second stage Polyethylene filter with a pore size of 1 nm manufactured by Entegris
  • Example 9 The number of metal atoms was determined following the same procedure as in Example 8, except that butyl acetate (nBA) was used instead of cyclohexanone (CHN).
  • nBA butyl acetate
  • CHN cyclohexanone
  • the "Gas removal” column indicates that the gas described in the "Gas type” column is used to perform dry etching or the removal of the coating film by dry etching. ”.
  • Examples 11-12> According to the same procedure as in Example 2, except that the treatment time for removing the coating film using the removal liquid was changed to the time shown in the "treatment time for treatment using the removal liquid" column in Table 3. , measured the number of metal atoms.
  • Example 13> After dropping an aqueous solution containing 2% by mass of hydrogen peroxide and 2% by mass of hydrogen fluoride onto the substrate from which the coating film has been removed, and causing the aqueous solution to condense near the center of the substrate while scanning the substrate. was evaporated to dryness.
  • the number of metal atoms on the substrate was measured by total reflection X-ray fluorescence spectrometry in the same manner as described above, and the number of metal atoms was measured according to the same procedure as in Example 2, except that the measured value was obtained. was measured.
  • Examples 14-15> According to the same procedure as in Example 13, except that the treatment time for removing the coating film using the removal liquid was changed to the time shown in the "treatment time for treatment using the removal liquid" column in Table 3. , measured the number of metal atoms.
  • Examples 16-17> After performing the treatment of removing the coating film with the removal liquid, the processing time of dry etching treatment (gas removal treatment) using CF 4 on the surface of the silicon wafer from which the coating film was removed The number of metal atoms was measured according to the same procedure as in Example 3, except that the time was changed as shown in the column "Treatment time of removal treatment".
  • Example 18 After dropping an aqueous solution containing 2% by mass of hydrogen peroxide and 2% by mass of hydrogen fluoride onto the substrate from which the coating film has been removed, and causing the aqueous solution to condense near the center of the substrate while scanning the substrate. was evaporated to dryness.
  • the number of metal atoms on the substrate was measured by total reflection X-ray fluorescence spectroscopy in the same manner as described above, and the number of metal atoms was determined according to the same procedure as in Example 3, except that the measured value was obtained. was measured.
  • Examples 19-20> The number of metal atoms was measured according to the same procedure as in Example 18, except that the processing time of the gas removal treatment was changed to the time shown in the "Processing time of gas removal treatment" column in Table 3.
  • the "concentration accumulation” column indicates concentration operation using an aqueous solution containing hydrogen fluoride and hydrogen peroxide (an aqueous solution containing hydrogen fluoride and hydrogen peroxide is dropped, and the center of the substrate is scanned while scanning the substrate. The case where the operation of evaporating and drying after aggregating the aqueous solution in the vicinity was performed is indicated as “present”.
  • the "Amount of residual metal on wafer” column shows the relative relationship of the number of metal atoms when total reflection X-ray fluorescence spectrometry was performed.
  • the number of metal atoms in Examples 11 and 12 is expressed as a relative amount based on the number of metal atoms in Example 2 (ref 1), and the number of metal atoms in Examples 14 and 15 is the number of metal atoms in Example 13.
  • the number of metal atoms in Examples 16 and 17 is represented by a relative amount based on the number of metal atoms of Example 3 (ref 3), and the number of metal atoms in Example 3 is represented by a relative amount based on (ref 3).
  • the number of metal atoms of 19 and 20 is expressed as a relative amount based on the number of metal atoms of Example 18 (ref 4), and "medium" means a range of 0.3 to 0.7 times the reference value.
  • the "solvent” column represents the content (% by mass) of each solvent in 100% by mass of the solvent.
  • the “solid content concentration” column represents the solid content concentration (% by mass) in the photosensitive composition.
  • resin P-8, photoacid generator A-12, photoacid generator B-1, basic compound Q-1, cross-linking agent X-1, PGME, and PGMEA are as described above. .
  • Other compounds in Table 4 are as follows.
  • the content of each repeating unit with respect to all repeating units in the resin F-1 was 85 mol %, 10 mol %, and 5 mol % from the left repeating unit.
  • the content of each repeating unit with respect to all repeating units in the resin F-2 was 30 mol %, 60 mol %, and 10 mol % from the left repeating unit.
  • the content of each repeating unit with respect to all repeating units in Resin F-3 was 40 mol %, 50 mol %, 5 mol %, and 5 mol % from the left repeating unit.
  • Examples 21 to 31> The number of metal atoms was measured in the same manner as in Example 2, except that Photosensitive Compositions D to N were used instead of Photosensitive Composition A-1 as shown in Table 5.
  • Examples 32 to 42> The number of metal atoms was measured in the same manner as in Example 13, except that Photosensitive Compositions D to N were used instead of Photosensitive Composition A-1 as shown in Table 6.
  • Examples 43 to 53> The number of metal atoms was measured in the same manner as in Example 3, except that Photosensitive Compositions D to N were used instead of Photosensitive Composition A-1 as shown in Table 7.
  • Examples 54 to 64> The number of metal atoms was measured in the same manner as in Example 18, except that Photosensitive Compositions D to N were used instead of Photosensitive Composition A-1 as shown in Table 8.
  • the column "Amount of residual metal on wafer” shows the relative relationship of the number of metal atoms when total reflection X-ray fluorescence analysis was performed.
  • the number of metal atoms in Examples 21 to 31 is expressed as a relative amount based on the number of metal atoms in Example 2 (ref 1)
  • the number of metal atoms in Examples 32 to 42 is expressed in Example 13.
  • the number of metal atoms in Examples 43 to 53 is represented by a relative amount based on the number of metal atoms of Example 3 (ref 3)
  • the number of metal atoms in Examples 43 to 53 is represented by a relative amount based on the number of metal atoms in Example 3 (ref 3).
  • the number of metal atoms of 54 to 64 is expressed as a relative amount based on the number of metal atoms in Example 18 (ref 4), and "same” means a range of 0.9 to 1.1 times the reference value. do. It should be noted that “same (numerical value)” means that the numerical value in parentheses is based on the reference data. For example, “same (1)” means data based on ref1.
  • the number of defects was evaluated using the photosensitive compositions A-1 to N described above. Specifically, first, a 12-inch (300 mm diameter) silicon wafer used for inspection was inspected for defects using a dark-field defect inspection apparatus SP5 manufactured by KLA Tencor Co., Ltd., and defects existing on the surface of the silicon wafer The number of defects with a size of 20 nm or more (number of defects) was measured (“EX: number of defects in original substrate”).
  • the remover used in each example shown in Table 9 was connected to the developing line of the coater of Clean Track ACT12 manufactured by Tokyo Electron.
  • the above-described POU filter was connected to the connecting pipe.
  • the removal liquid connected by the above method is applied with a coater (discharged at a flow rate of 600 mL / min for 30 seconds), and then , 100° C. for 60 seconds.
  • a 12-inch (diameter 300 mm) silicon wafer (inspection wafer) used for inspection is inspected for defects using a dark-field defect inspection device SP5 manufactured by KLA Tencor. Then, the number of defects (number of defects) having a size of 20 nm or more existing on the surface of the silicon wafer was measured (“E: number of original substrate defects”).
  • each of the photosensitive compositions used in each example was connected to the resist line of the coater of Clean Track ACT12 manufactured by Tokyo Electron Co. (In addition, when connecting, the filter was not connected to the connecting pipe, and a dummy capsule was used. bottom). Subsequently, the photosensitive composition connected by the above-described method was applied onto a 12-inch (300 mm diameter) silicon wafer, which is the wafer for inspection, using a coater, and then baked at 90° C. for 90 seconds. A coating was formed. The film thickness of the resist film (coating film) at this time was adjusted to 80 nm. Note that, as described above, the exposure process was not performed in the above steps. Further, the substrate on which the resist film was formed was stored under the environment inside the wafer case in the clean room until it was subjected to the process of removing the resist film, which will be described later.
  • Example X1 the resist film formed using the photosensitive composition A-1 was removed using a remover (alkaline developer X-W1) which is an alkaline developer.
  • a remover alkaline developer X-W1 which is an alkaline developer.
  • ER6 was used as the removing liquid
  • CHN was used as the removing liquid.
  • the removal was carried out using Clean Track ACT12 manufactured by Tokyo Electron Co., Ltd., to which a removing liquid was connected.
  • the above-described POU filter was connected to the connecting pipe.
  • the remover connected to the development line of the coater by the method described above is applied to the silicon wafer with the resist film by a coater (discharged at a flow rate of 600 mL / min for 30 seconds), After that, it was baked at 100° C. for 60 seconds.
  • the wafer from which the resist film has been removed by the above process is subjected to defect inspection using a dark-field defect inspection apparatus SP5 manufactured by KLA-Tencor Co.
  • the number of defects (number of defects) was measured ([D: total number of defects after solvent removal treatment]).

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Abstract

感光性組成物に含まれる微量な金属原子を簡便に検出できる、感光性組成物の分析方法、感光性組成物の製造方法及び電子デバイスの製造方法の提供。感光性組成物の分析方法は、感光性組成物を基板上に適用して、塗膜を形成する工程１と、塗膜を露光せずに、基板上から塗膜を除去して、塗膜除去済み基板を得る工程２と、全反射蛍光Ｘ線分析法を用いて、塗膜除去済み基板上の単位面積当たりの金属原子の数を測定し、測定値を得る工程３と、を有する。

Description

感光性組成物の分析方法、感光性組成物の製造方法、電子デバイスの製造方法
　本発明は、感光性組成物の分析方法、感光性組成物の製造方法、及び、電子デバイスの製造方法に関する。
　半導体デバイスは、フォトリソグラフィ技術を用いて、基板上に微細な電子回路パターンを形成して製造されることが知られている。
　具体的には、感光性組成物を用いて得られる塗膜（レジスト膜）を基板上に形成した後、塗膜に対して、光を照射する露光処理、現像液を用いた現像処理、及び、必要に応じてリンス液を用いたリンス処理等の各種処理を行うことにより、パターンが得られる。このようにして得られたパターンをマスクとして、各種処理を施して電子回路パターンを形成する。
　このような半導体デバイス形成工程において、得られる半導体デバイスの歩留まりをより向上させるため、欠陥の発生をより抑制できるパターン形成方法が求められている。近年、１０ｎｍノード以下の半導体デバイスの製造が検討されており、この傾向は更に顕著になっている。
　ところで、パターンに欠陥が生じる原因の一つとして、感光性組成物に含まれる異物が挙げられる。
　例えば、特許文献１では、フィルターを用いて、微粒子等の異物を除去する技術が開示されている。
特開平２０００－００５５４６号公報
　上述したように、微粒子等の異物を除去する技術が開発されており、それに伴い、金属原子の存在の有無を確認する測定方法に関しても、より微量なレベルでの測定が可能な方法が求められている。
　感光性組成物中の金属原子を測定する方法として、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）が知られている。
　しかしながら、上記分析法では、感光性組成物中における昨今要求される微量なレベルでの金属原子の有無を評価できなかった。
　そこで、本発明は、感光性組成物に含まれる微量な金属原子を簡便に検出できる、感光性組成物の分析方法を提供することを課題とする。
　また、本発明は、上記分析方法を使用した感光性組成物の製造方法及び電子デバイスの製造方法を提供することも課題とする。
　本発明者らは、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
（１）　感光性組成物を基板上に適用して、塗膜を形成する工程１と、
　塗膜を露光せずに、基板上から塗膜を除去して、塗膜除去済み基板を得る工程２と、
　全反射蛍光Ｘ線分析法を用いて、塗膜除去済み基板上の単位面積当たりの金属原子の数を測定し、測定値を得る工程３と、を有する、感光性組成物の分析方法。
（２）　工程２と工程３との間に、フッ化水素ガスを含む気体と塗膜除去済み基板とを接触させる工程４を更に有する、（１）に記載の感光性組成物の分析方法。
（３）　工程２と工程３との間に、塗膜除去済み基板上をフッ化水素と過酸化水素とを含む溶液で走査し、塗膜除去済み基板上の金属原子を溶液に回収する工程５を更に有する、（１）又は（２）に記載の感光性組成物の分析方法。
（４）　工程２において、溶液を用いて塗膜を除去する、（１）～（３）のいずれかに記載の感光性組成物の分析方法。
（５）　溶液が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む水溶液、エステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、及び、ケトン系有機溶剤からなる群から選択される、（４）に記載の感光性組成物の分析方法。
（６）　溶液が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、酢酸ブチル、及び、γ－ブチロラクトンからなる群から選択される、（４）又は（５）に記載の感光性組成物の分析方法。
（７）　工程２において、塗膜の除去時間が３００秒以内である、（４）～（６）のいずれかに記載の感光性組成物の分析方法。
（８）　塗膜の除去時間が１８０秒以内である、（７）に記載の感光性組成物の分析方法。
（９）　工程２において、気体を用いて塗膜を除去する、（１）～（３）のいずれかに記載の感光性組成物の分析方法。
（１０）　気体が、フッ素系ガス、酸素系ガス、及び、希ガスからなる群から選択される、（９）に記載の感光性組成物の分析方法。
（１１）　工程２において、塗膜の除去時間が３００秒以内である、（９）又は（１０）に記載の感光性組成物の分析方法。
（１２）　塗膜の除去時間が１８０秒以内である、（９）～（１１）のいずれかに記載の感光性組成物の分析方法。
（１３）　感光性組成物を調製する工程と、
　調製された感光性組成物に対して、（１）～（１２）のいずれかに記載の分析方法を実施する工程と、を有する、感光性組成物の製造方法。
（１４）　（１）～（１２）のいずれかに記載の分析方法を実施する工程を有する、電子デバイスの製造方法。
　本発明によれば、感光性組成物に含まれる微量な金属原子を簡便に検出できる、感光性組成物の分析方法を提供できる。
　また、本発明によれば、上記分析方法を使用した感光性組成物の製造方法及び電子デバイスの製造方法を提供できる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
　本明細書中における基（原子団）の表記について、本発明の趣旨に反しない限り、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　置換基は、特に断らない限り、１価の置換基が好ましい。
　本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
　本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光：　Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）等を意味する。
　本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、及びＸ線等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において表記される二価の基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「Ｘ－Ｙ－Ｚ」なる式で表される化合物中の、Ｙが－ＣＯＯ－である場合、Ｙは、－ＣＯ－Ｏ－であってもよく、－Ｏ－ＣＯ－であってもよい。また、上記化合物は「Ｘ－ＣＯ－Ｏ－Ｚ」であってもよく「Ｘ－Ｏ－ＣＯ－Ｚ」であってもよい。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの双方、又はいずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの双方、又はいずれかを表し、「（メタ）アリル」は、アリル及びメタリルの双方、又はいずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの双方、又は、いずれかを表す。
　本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー社製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
　本明細書において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
　本明細書において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。なお、固形分の性状が液状であっても、固形分として計算する。
　本発明の感光性組成物の分析方法は、以下の工程１～工程３を有する。
工程１：感光性組成物を基板上に適用（好ましくは塗布）して、塗膜を形成する工程
工程２：塗膜を露光せずに、基板上から塗膜を除去して、塗膜除去済み基板を得る工程
工程３：全反射蛍光Ｘ線分析法を用いて、塗膜除去済み基板上の単位面積当たりの金属原子の数を測定し、測定値を得る工程
　上記分析方法の特徴点としては、全反射蛍光Ｘ線分析法を用いて、感光性組成物中に含まれる金属原子の分析を基板上で実施する点が挙げられる。以下において、その作用機構について説明する。
　上記分析方法では、工程１において、一旦、感光性組成物を用いて基板上に塗膜を形成し、続く工程２において、基板から上記塗膜を除去する除去処理を実施する。除去処理の結果、工程２を経た基板の表面には、塗膜が含んでいた微小な金属原子を含む金属不純物の付着が生じ得る。本発明の分析方法では、工程３において、この工程Ｘ２を経た基板の表面に存在する金属原子を全反射蛍光Ｘ線分析法にて測定する。つまり、本発明の分析方法は、感光性組成物中に含まれる金属原子を、基板上にて全反射蛍光Ｘ線分析法を用いて分析している。
　以下において、本発明の感光性組成物の各工程について説明する。
＜工程１＞
　工程１は、感光性組成物を基板上に適用（好ましくは塗布）して、塗膜を形成する工程である。
　以下、工程１で使用する各種材料及び工程１の手順について説明する。
（感光性組成物）
　本工程で用いられる感光性組成物については、後段にて説明する。
（基板）
　基板の種類及び大きさとしては特に制限されず、半導体基板の製造に用いられる公知の基板を用いることが好ましい。基板としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、及び、サファイア基板が挙げられ、シリコンウエハが好ましい。
　また、基板の大きさとしては、例えば、直径約３００ｍｍのもの等が挙げられるがこれに制限されない。
　本工程で使用される基板は、事前に洗浄され、基板上の異物及び欠陥が除去されていることが好ましい。基板上の異物及び欠陥の大きさに制限はないが、例えば、２０ｎｍ以上のものが挙げられる。
（工程１の手順）
　感光性組成物を用いて基板上に塗膜を形成する方法としては、例えば、感光性組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。また、塗布方法の他の一例としては、コーターカップを用いた塗布方法、及び、アルカリ現像ユニットを用いた塗布方法が挙げられる。また、スピナーを用いたスピン塗布方法を使用した塗布方法であるのも好ましい。スピナーを用いたスピン塗布をする際の回転数は、５００～３０００ｒｐｍが好ましい。
　基板上に感光性組成物を塗布した後、基板を乾燥するのが好ましい。
　乾燥方法としては、例えば、加熱して乾燥する方法が挙げられる。加熱は通常の露光機、及び／又は、現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて実施してもよい。加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。加熱時間は３０～１０００秒間が好ましく、６０～８００秒間がより好ましく、６０～６００秒間が更に好ましい。一態様としては、９０℃にて９０秒間加熱を実施するのが好ましい。
　塗膜の膜厚は特に制限されないが、１０～１０００ｎｍが好ましく、１０～１２０ｎｍがより好ましい。なかでも、感光性組成物の使用用途毎に膜厚を考慮するのが好ましく、例えば、感光性組成物がＥＵＶ露光又はＥＢ露光でのパターン形成に供されるものである場合、塗膜の膜厚としては、１０～１００ｎｍが更に好ましい。また、例えば、感光性組成物がＡｒＦ液浸露光でのパターン形成に供されるものである場合、塗膜の膜厚としては、１５～９０ｎｍが更に好ましい。
＜工程２＞
　工程２は、塗膜を露光せずに、基板上から塗膜を除去して、塗膜除去済み基板を得る工程である。
　なお、ここでいう「塗膜を露光せず」とは、残膜（塗膜を露光した後の硬化膜）が観察される最小露光量以上での露光処理を実施しないことを意味する。つまり、塗膜を露光して、パターンを形成するような露光処理は、工程２では実施されない。
　工程２で塗膜を除去する方法は特に制限されず、溶液を用いて塗膜を除去する方法、及び、気体を用いて塗膜を除去する方法が挙げられる。
　以下、それぞれの方法について詳述する。
　溶液を用いて塗膜を除去する方法において使用される溶液は、塗膜を除去できる溶解能を有する溶液であれば特に制限されない。上記溶液としては、塗膜の除去性が優れる点で、アルカリ現像液（好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む水溶液）、及び、有機溶剤が挙げられる。
　アルカリ現像液とは、代表的にはアルカリ水溶液が挙げられる。
　アルカリ現像液のアルカリ源としては特に制限されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、及び、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン及びｎ－プロピルアミン等の第一アミン類；ジエチルアミン及びジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類；トリエチルアミン及びメチルジエチルアミン等の第三アミン類；ジメチルエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、及び、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、並びに、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、及び、ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩；ピロール及びピペリジン等の環状アミン類；等が挙げられる。アルカリ源としては、なかでも、第四級アンモニウム塩が好ましく、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（アルキル部分の炭素数としては、１～６が好ましい。）がより好ましく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが更に好ましい。
　アルカリ水溶液中、アルカリ源の含有量は、アルカリ水溶液の全質量に対して、例えば、０．１～２０質量％が好ましく、０．１～５．０質量％がより好ましく、２．０～３．０質量％が更に好ましい。
　アルカリ水溶液のｐＨとしては、例えば、１０．０～１５．０が好ましく、１１．０～１５．０がより好ましく、１２．０～１５．０が更に好ましい。
　アルカリ水溶液は、アルコール類及び／又は界面活性剤を含んでいてもよい。
　アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む水溶液が好ましい。
　テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの含有量及び水溶液のｐＨの好適範囲は、上述したアルカリ水溶液中のアルカリ源の含有量及びアルカリ水溶液のｐＨの好適範囲と同じである。
　上記ｐＨは、公知のｐＨメーターを用いて液温２５℃で測定して得られる値である。
　有機溶剤は、塗膜を溶解できる有機溶剤であれば特に制限されない。有機溶剤としては、エステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、炭化水素系有機溶剤、及び、アミド系有機溶剤が挙げられ、エステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、又は、ケトン系有機溶剤が好ましい。
　エステル系有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、及び、アセト酢酸エチルが挙げられる。
　アルコール系有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、及び、ジプロピレングリコールが挙げられる。
　ケトン系有機溶剤としては、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、アセトン、－ヘキサノン、２－ヘキサノン、１－オクタノン、及び、２－オクタノンが挙げられる。
　上記溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、酢酸ブチル、又は、γ－ブチロラクトンが好ましい。
　なお、上記溶剤は混合溶剤であってもよい。混合溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、酢酸ブチル、および、γ－ブチロラクトンからなる群から選択される溶剤を２種以上含むものが好ましい。
　溶液を用いて塗膜を除去する方法は特に制限されず、塗膜と溶液とを接触させる方法が挙げられる。より具体的には、溶液が満たされた槽中に塗膜を有する基板を一定時間浸漬する方法、溶液表面に溶液を噴霧する方法、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で吐出ノズルをスキャンしながら溶液を吐出しつづける方法が挙げられる。
　また、除去方法の他の一例としては、コーターカップを用いた除去方法、及び、スピナーを用いたスピン塗布方法を使用した除去方法であるのも好ましい。スピナーを用いたスピン塗布方法を使用した除去方法を実施する際の回転数は、５００～３０００ｒｐｍが好ましい。また、溶液の供給流量としては、０．２～１５ｍＬ／ｓが好ましく、０．２～１２ｍＬ／ｓがより好ましい。
　溶液の温度としては特に制限されず、２０～１６０℃が好ましく、２０～１２０℃がより好ましい。
　溶液を使用した塗膜の除去時間は、８００秒以内が好ましく、３００秒以内がより好ましく、１８０秒以内が更に好ましい。なお、下限値としては、例えば５秒以上である場合が多い。工程２における除去時間が上記範囲内であれば、塗膜が効率的に除去されるのに対して、基板上の金属原子が除去されにくく、工程３での全反射蛍光Ｘ線分析法においてより正確な測定ができる。より具体的には、工程３を複数回実施した際の値のばらつきが小さくなる。
　なお、同様に全反射蛍光Ｘ線分析法においてより正確な測定ができる観点から、溶液を用いて塗膜を除去する方法と、後述する工程５とを組み合わせることも好ましい態様の一つである。
　溶液を用いて塗膜を除去した後、必要に応じて、リンス処理を行ってもよい。
　工程２においてアルカリ現像液を用いた場合、リンス処理におけるリンス液としては、純水を使用することが好ましい。また、リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
　また、欠陥源（欠陥数）の削減として、装置内のＰＯＵフィルターでろ過した後の純水を使用してもよい。
　リンス処理においては、塗膜除去を行った基板を上記の純水を含むリンス液を用いて洗浄処理する場合、洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等を適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。上記手法によるリンスは、アルカリ現像ユニットにて実施できる。
　また、工程２において有機溶剤を用いた場合、工程２の後にリンス処理を実施してもよいが、スループット（生産性）、及び、リンス液使用量等の観点から、リンス処理を実施しなくてもよい。
　工程２において有機溶剤を用いた場合、リンス液としては、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。上記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含むリンス液を用いることが好ましい。
　上記炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、工程２で用いることができる有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものが挙げられ、特に、酢酸ブチル又はメチルイソブチルカルビノールが好ましい。
　工程２において有機溶剤を用いた場合、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、及び、炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含むリンス液を用いてリンス処理を行うことが好ましく、アルコール系溶剤又は炭化水素系溶剤を含むリンス液を用いてリンス処理を行うことがより好ましい。
　工程２において有機溶剤を用いた場合、リンス液に含まれる有機溶剤としては、炭化水素系溶剤が好ましく、脂肪族炭化水素系溶剤がより好ましい。上記脂肪族炭化水素系溶剤としては、その効果がより向上するという点から、炭素数５以上の脂肪族炭化水素系溶剤（例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、及び、ヘキサデカン等）が好ましく、炭素数が８以上の脂肪族炭化水素系溶剤がより好ましく、炭素数が１０以上の脂肪族炭化水素系溶剤が更に好ましい。
　なお、上記脂肪族炭化水素系溶剤の炭素数の上限値は特に限定されないが、１６以下が好ましく、１４以下がより好ましく、１２以下が更に好ましい。
　上記脂肪族炭化水素系溶剤の中でも、デカン、ウンデカン、又はドデカンが好ましく、ウンデカンがより好ましい。
　上記各成分は複数混合してもよいし、上記以外の他の有機溶剤と混合してもよい。
　有機溶剤を含むリンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
　工程２において有機溶剤を用いた場合、リンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５～５ｋＰａ以下が好ましく、０．１～５ｋＰａがより好ましく、０．１２～３ｋＰａが更に好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５～５ｋＰａにすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上する。
　有機溶剤を含むリンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
　有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する場合、洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（ＰｏｓｔＢａｋｅ）を含むことも好ましい。リンス工程の後の加熱工程での加熱温度は、４０～１６０℃が好ましく、７０～９５℃がより好ましく、加熱時間は、１０秒間～３分間が好ましく、３０～９０秒間がより好ましい。
　また、工程２又はリンス処理の後に、工程２で用いた溶液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を実施してもよい。
　除去処理を実施した後、基板を乾燥するのが好ましい。
　乾燥方法としては、例えば、加熱して乾燥する方法が挙げられる。加熱は通常の露光機、及び／又は、現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて実施してもよい。加熱温度は４０～２００℃が好ましく、７０～１６０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。加熱時間は３０～１０００秒間が好ましく、３０～８００秒間がより好ましく、３０～６００秒間が更に好ましく、３０～２００秒間が特に好ましい。
　気体を用いて塗膜を除去する方法において使用される気体は、塗膜を除去できる性能を有する気体であれば特に制限されない。上記気体としては、塗膜の除去性が優れる点で、フッ素系ガス、酸素系ガス、及び、希ガスが挙げられる。
　フッ素系ガスとしては、炭化水素の水素原子をフッ素原子で置換したガスが挙げられ、ＣＦ４、及び、ＣＨＦ３が挙げられる。
　酸素系ガスとしては、酸素（Ｏ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）、及び、窒素酸化物ガス（Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２）が挙げられる。
　希ガスとしては、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、及び、キセノンガスが挙げられる。
　気体を用いて塗膜を除去する方法は特に制限されず、ドライエッチング処理が挙げられる。ドライエッチング処理では、プラズマ中で導入ガスが電子と衝突し、活性ラジカルや種々の形に解離した反応性イオンが発生してエッチングを引き起こす。
　ドライエッチング処理の条件は、塗膜の材料に応じて適宜最適な条件が選択される。
　なお、気体を使用した塗膜の除去時間は、８００秒以内が好ましく、３００秒以内がより好ましく、１８０秒以内が更に好ましい。なお、下限値としては、例えば５秒以上である場合が多い。工程２における除去時間が上記範囲内であれば、塗膜が効率的に除去されるのに対して、基板上の金属原子が除去されにくく、工程３での全反射蛍光Ｘ線分析法においてより正確な測定ができる。より具体的には、工程３を複数回実施した際の値のばらつきが小さくなる。
　なお、同様に全反射蛍光Ｘ線分析法においてより正確な測定ができる観点から、気体を用いて塗膜を除去する方法と、後述する工程５とを組み合わせることも好ましい態様の一つである。
＜工程３＞
　工程３は、全反射蛍光Ｘ線分析法を用いて、塗膜除去済み基板上の単位面積当たりの金属原子の数を測定し、測定値を得る工程である。
　全反射蛍光Ｘ線分析（ＴＸＲＦ：Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  Ｘ－ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）法は、試料の表面に、励起Ｘ線源から入射光に対して全反射が生じるようなごく浅い入射角度で励起Ｘ線（一次Ｘ線）を照射して、試料の表面で全反射したＸ線を、試料の側方に逃がす一方、試料の表面に存在している不純物によって励起されて生じた蛍光Ｘ線（二次Ｘ線）を、その不純物の特性Ｘ線として、試料表面に対向配置した蛍光Ｘ線検出器によって検出する方式である。
　ＴＸＲＦ法の測定条件は特に制限されず、適宜調整される。
　なお、上記測定値の単位はａｔｍｓ／ｃｍ２である。
＜工程４＞
　本発明の感光性組成物の分析方法は、工程２と工程３との間に、フッ化水素ガスと塗膜除去済み基板とを接触させる工程４を更に有していてもよい。
　本分析方法が工程４を有する場合、塗膜除去済み基板上に存在する金属不純物の形態が均一化され、かつ、塗膜除去済み基板上の酸化被膜等が除去されるため、ＴＸＲＦ法による測定感度がより向上する。
　一般に、塗膜除去済み基板に存在する金属原子を含む金属不純物は、粒子状、又は、フィルム状で基板上に付着した形態、及び、基板を構成する原子と結合した形態（例えば、シリコン基板であればシリサイド状）等が挙げられる。
　本分析方法が工程４を有する場合、工程４によって、金属不純物の形態が均一化されやすく、かつ、塗膜除去済み基板表面に生じた酸化被膜（ＳｉＯ２）等も除去される。
　フッ化水素ガスと塗膜除去済み基板とを接触させる方法としては特に制限されないが、例えば、フッ化水素ガス雰囲気中に基板を保持する方法が挙げられる。より具体的には、特開２００１－１５３７６８号公報の段落００１３～００１５に記載された方法が適用できる。
＜工程５＞
　本発明の感光性組成物の分析方法は、工程２と工程３との間に、塗膜除去済み基板上をフッ化水素と過酸化水素とを含む溶液で走査し、塗膜除去済み基板上の金属原子を溶液に回収する工程５を更に有していてもよい。
　塗膜除去済み基板上を上記溶液で走査すると、塗膜除去済み基板上の酸化被膜等が除去され、かつ、塗膜除去済み基板上の金属原子を含む金属不純物を塗膜除去済み基板から離脱させて、溶液中に取り込むことができる。溶液中に金属不純物が取り込まれる形態としては特に制限されないが、例えば、溶解、分散、及び、沈殿等が挙げられる。
　溶液を走査することで塗膜除去済み基板上の酸化被膜が除去されると、疎水性の基板表面が露出し、上記溶液は塗膜除去済み基板上を移動しやすくなる。これにより、金属不純物を含む溶液をより回収しやすくなる。回収する方法としては特に制限されないが、塗膜除去済み基板上の１箇所以上に上記溶液を集合させる方法、及び、塗膜除去済み基板上から上記溶液を取得する方法等が挙げられる。
　なお、集合した上記溶液を乾燥させると、上記溶液に取り込まれていた金属不純物が塗膜除去済み基板上に析出する。この析出した金属不純物の含有量を上記の全反射蛍光Ｘ線分析法により分析すれば、塗膜除去済み基板上の金属原子の量及び種類を分析できる。塗膜除去済み基板上から溶液を取得した場合でも、新たな基板に上記と同様の方法で塗布して、上記の方法により新たな基板上の金属不純物の量及び種類を分析すればよい。
　本明細書において、上述のような操作によって金属不純物を塗膜除去済み基板上に析出させる操作を濃縮集積ともいう。
＜感光性組成物＞
　本発明の分析方法における感光性組成物は特に制限されないが、公知の感光性組成物が挙げられる。
　感光性組成物の具体的な態様は後段で詳述するが、上述した感光性組成物の分析方法にて金属原子の存在が確認される場合、感光性組成物には金属原子を含む金属不純物が含まれる場合が多い。
　金属原子の種類は特に制限されないが、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、及び、Ａｌからなる群より選択される少なくとも１種の特定原子が挙げられる。なお、金属不純物は、上記金属原子を１種単独で含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
　金属不純物は金属原子を含んでいればよく、その形態は特に制限されない。例えば、金属原子の単体、金属原子を含む化合物（以下「金属化合物」ともいう。）、並びに、これらの複合体等が挙げられる。
　感光性組成物の好適態様の一つとしては、アルカリ可溶性成分を含む感光性組成物が挙げられる。以下において、感光性組成物として好適なアルカリ可溶性成分を含む感光性組成物の態様の一例について説明する。
　アルカリ可溶性成分を含む感光性組成物とは、露光部が硬化し、未露光部がアルカリ現像液により除去できる感光性組成物を意味する。
　アルカリ可溶性成分を含む感光性組成物としては、例えば、アルカリ現像が可能な公知のネガ型感光性組成物を使用できる。アルカリ現像が可能なネガ型感光性組成物は、通常、露光部が硬化し、未露光部はアルカリ現像液により除去され得る。
　また、アルカリ可溶性成分とは、パターン形成の際に使用されるアルカリ現像液にて溶解（一部溶解及び完全溶解のいずれも含む）され得る成分であるのが好ましい。アルカリ可溶性成分の好適な一態様としては、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基とは、芳香環基の水素原子をヒドロキシ基で置換してなる基である。上記芳香環基の芳香環は、単環及び多環のいずれであってもよく、例えば、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。
　以下では、感光性組成物として好適なネガ型感光性組成物の態様の一例について説明する。
（ネガ型感光性組成物の好適態様１）
　アルカリ現像が可能なネガ型感光性組成物としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、架橋剤、及び溶剤を含んでいる組成物等が挙げられる。
　以下、ネガ型感光性組成物（Ｒ）を一例に挙げて、ネガ型感光性組成物の好適態様１の具体的な態様を説明する。
　ネガ型感光性組成物（Ｒ）は、アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、架橋剤、及び溶剤を含む。
≪アルカリ可溶性樹脂≫
　アルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（以下「樹脂（Ｐ）」ともいう。）が好ましい。なお、「フェノール性水酸基」の定義は、上述のとおりである。
　・フェノール性水酸基を有する繰り返し単位
　樹脂（Ｐ）としては、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含むことがより好ましい。
　フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、例えば下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式中、Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を表す。Ｂ’は、単結合又は２価の連結基を表す。Ａｒ’は、芳香環基を表す。ｍは１以上の整数を表す。
　Ｒ２で表される置換基を有していてもよいメチル基としては、トリフルオロメチル基及びヒドロキシメチル基等が挙げられる。
　Ｒ２としては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　Ｂ’で表される２価の連結基としては、カルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５）、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）、－Ｏ－、－ＮＨ－、又は、これらを組合せた２価の連結基が好ましい。
　Ｂ’としては、なかでも、単結合、カルボニルオキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－が好ましく、単結合又はカルボニルオキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）がより好ましく、単結合が更に好ましい。
　Ａｒ’で表される芳香族環としては、単環又は多環の芳香族環のいずれであってもよく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、及び、フェナントレン環等の炭素数６～１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環；例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及び、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香族ヘテロ環；等が挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素環が好ましく、ベンゼン環又はナフタレン環がより好ましく、ベンゼン環が更に好ましい。
　また、Ａｒ’で表される芳香族環は、更に置換基を有していてもよい。
　置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、及び、アリールカルボニル基が挙げられる。
　ｍは１～５の整数が好ましく、１～３がより好ましく、１が更に好ましい。
　ｍが１でＡｒ’がベンゼン環の場合、－ＯＨの置換位置はベンゼン環のＢ’（Ｂ’が単結合である場合にはポリマー主鎖）との結合位置に対して、パラ位、メタ位、及びオルト位のいずれであってもよいか、パラ位が好ましい。
　樹脂（Ｐ）は、上述のフェノール性水酸基を有する繰り返し単位のみから構成されたホモポリマーであってもよいし、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
　樹脂（Ｐ）が共重合体である場合、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量としては、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して、１０～９８モル％が好ましく、３０～９７モル％がより好ましく、４０～９５モル％が更に好ましい。
　・非酸分解性の炭化水素構造を有する基を含む繰り返し単位
　樹脂（Ｐ）は、非酸分解性の炭化水素構造を有する基を含む繰り返し単位（以下「非酸分解性繰り返し単位」ともいう。）を含むのも好ましい。
　非酸分解性基とは、光酸発生剤が発生する酸により、分解反応が起こらない性質を意味する。
　炭化水素構造を有する基としては、直鎖状及び分岐鎖状の炭化水素基、並びに、環状（単環及び多環のいずれでもよい）の脂環炭化水素基の少なくとも１種を含む基を意図し、有橋式であってもよい。また、上述の脂環炭化水素基は、炭素原子の少なくとも一部が、酸素原子等のヘテロ原子及び／又はカルボニル炭素（＝ＣＯ）に置換されていてもよい。
　炭化水素構造を有する基としては、なかでも、環状（単環及び多環のいずれでもよい）の脂環炭化水素基が好ましい。
　直鎖状及び分岐鎖状の炭化水素基としては、炭素数１～２０のアルキル基が挙げられる。
　単環の脂環炭化水素基としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましい。
　多環型の脂環炭化水素基を構成する脂環炭化水素としては、炭素数５以上のビシクロ構造、トリシクロ構造、又は、テトラシクロ構造を有する脂環炭化水素が挙げられる。脂環炭化水素としては、なかでも、炭素数６～３０の多環シクロ環が好ましく、アダマンタン環、デカリン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、セドロール環、イソボルナン環、ボルナン環、ジシクロペンタン環、α－ピネン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、又は、アンドロスタン環がより好ましく、アダマンタン環が更に好ましい。
　また、上記炭化水素構造を有する基は更に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１０）、アリール基（好ましくは炭素数６～１５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～６）、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）、及びこれら基を組み合わせてなる基（好ましくは総炭素数１～３０、より好ましくは総炭素数１～１５）が挙げられる。
　非酸分解性の炭化水素構造を有する基を含む繰り返し単位としては、なかでも、下記一般式（１）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、非酸分解性の炭化水素構造を有する基を表す。Ａｒは、芳香族環を表す。Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｒとしては、水素原子が好ましい。
　Ｌで表される２価の連結基としては、例えば、カルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５）、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）、－Ｏ－、－ＮＨ－、及び、これらを組合せた２価の連結基が挙げられる。
　Ｌとしては、単結合が好ましい。
　Ａｒで表される芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、及び、フェナントレン環等の炭素数６～１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環；例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及び、チアゾール環等の芳香族複素環が挙げられる。Ａｒで表される芳香族環としては、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
　また、Ａｒで表される芳香族環は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１０）、アリール基（好ましくは炭素数６～１５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～６）、カルボキシル基、及び、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）が挙げられる。
　Ｘで表される非酸分解性の炭化水素基を有する基としては、－Ｙ－Ｘ２で表される基（Ｙは、２価の連結基、及び、Ｘ２は、上述した炭化水素構造を有する基）が好ましい。
　Ｙで表される２価連結基としては、カルボニル基、チオカルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５）、スルホニル基、－ＣＯＣＨ２－、－ＮＨ－、及び、これらを組合せた２価の連結基（好ましくは総炭素数１～２０、より好ましくは総炭素数１～１０）が挙げられ、カルボニル基が好ましい。
　Ｘ２で表される炭化水素構造を有する基としては、既述の炭化水素構造を有する基が挙げられる。Ｘ２で表される炭化水素構造を有する基としては、なかでも、環状（単環及び多環のいずれでもよい）の脂環炭化水素基が好ましく、アダマンタン基がより好ましい。
　非酸分解性の炭化水素構造を有する基を含む繰り返し単位の含有量としては、樹脂（Ｐ）の全繰り返し単位に対して、１～４０モル％が好ましく、２～３０モル％がより好ましい。
　・その他の繰り返し単位
　樹脂（Ｐ）は、その他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
　その他の繰り返し単位としては、例えば、特開２０１５－１４８６８８号公報の段落０１２５～０２３７に開示された各繰り返し単位が挙げられる。
　樹脂（Ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～２００，０００が好ましく、２，０００～３０，０００がより好ましく、３，０００～２５，０００が更に好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０～３．０であり、１．０～２．６が好ましく、１．０～２．０がより好ましく、１．１～２．０が更に好ましい。
　樹脂（Ｐ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　組成物中、樹脂（Ｐ）の含有量は、全固形分中に対して、２０～９９．５質量％が好ましく、４０～９９質量％がより好ましく、５５～９８質量％が更に好ましい。
　≪架橋剤≫
　架橋剤は、樹脂を架橋しうる架橋性基を有している化合物（樹脂を含む）であり、酸の作用により樹脂（Ｐ）を架橋する化合物が好ましい。
　架橋剤としては、公知の化合物を適宜に使用でき、例えば、米国特許出願公開２０１６／０１４７１５４Ａ１号明細書の段落［０３７９］～［０４３１］及び米国特許出願公開２０１６／０２８２７２０Ａ１号明細書の段落［００６４］～［０１４１］に開示された公知の化合物が挙げられる。
　架橋性基としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、アルコキシメチルエーテル基、オキシラン環、及び、オキセタン環が挙げられ、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、オキシラン環、又は、オキセタン環が好ましい。
　架橋剤は、架橋性基を２個以上有する化合物であることが好ましい。
　架橋剤は、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有する、フェノール誘導体、ウレア系化合物（ウレア構造を有する化合物）、又は、メラミン系化合物（メラミン構造を有する化合物）が好ましい。
　架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　組成物中の架橋剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、１～５０質量％が好ましく、３～４０質量％がより好ましく、５～３０質量％が更に好ましい。
　≪光酸発生剤≫
　光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
　光酸発生剤としては、光酸発生剤Ｘ及び光酸発生剤Ｙが挙げられる。組成物は、光酸発生剤Ｘを単独で含むか、又は、光酸発生剤Ｘと光酸発生剤Ｙとをいずれも含む。
　・光酸発生剤Ｘ
　光酸発生剤Ｘとしては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物が好ましい。例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、及び、ｏ－ニトロベンジルスルホネート化合物が挙げられる。
　光酸発生剤Ｘとしては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物を、単独又はそれらの混合物として適宜選択して使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０１２５］～［０３１９］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［００８６］～［００９４］、及び、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０３２３］～［０４０２］に開示された公知の化合物を好適に使用できる。
　光酸発生剤Ｘとしては、例えば、下記一般式（ＺＩ）で表される化合物、一般式（ＺＩＩ）で表される化合物、又は、一般式（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記一般式（ＺＩ）において、
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０であり、好ましくは１～２０である。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－が挙げられる。
　Ｚ－は、アニオン（非求核性アニオンが好ましい。）を表す。
　次に、一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）について説明する。
　一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４～Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、又は、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が好ましい。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等が挙げられる。
　Ｚ－は、アニオンを表す。
　一般式（ＺＩ）におけるＺ－及び一般式（ＺＩＩ）におけるＺ－としては、下記一般式（３）で表されるアニオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（３）中、
　ｏは、１～３の整数を表す。ｐは、０～１０の整数を表す。ｑは、０～１０の整数を表す。
　Ｘｆは、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｘｆは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが更に好ましい。
　Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５が複数存在する場合、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１～４が好ましい。Ｒ４及びＲ５は、好ましくは水素原子である。
　少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例及び好適な態様は一般式（３）中のＸｆの具体例及び好適な態様と同じである。
　Ｌは、２価の連結基を表す。Ｌが複数存在する場合、Ｌは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　２価の連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。これらの中でも、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、－ＯＣＯ－アルキレン基－、－ＣＯＮＨ－アルキレン基－又は－ＮＨＣＯ－アルキレン基－が好ましく、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－又は－ＯＣＯ－アルキレン基－がより好ましい。
　Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。これらの中でも、環状の有機基であることが好ましい。
　環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
　脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数７以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。
　アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。
　複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
　上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、及び、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
　一般式（３）で表されるアニオンとしては、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＯＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｌ）ｑ－Ｗ、又は、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ（ＣＦ３）－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗが好ましい。ここで、Ｌ、ｑ及びＷは、一般式（３）と同様である。ｑ’は、０～１０の整数を表す。
　一般式（ＺＩ）におけるＺ-及び一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-は、ベンゼンスルホン酸アニオンであってもよく、分岐鎖状アルキル基又はシクロアルキル基によって置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
　光酸発生剤Ｘとしては、例えば、国際公開２０１８／１９３９５４号公報の段落［０１３５］～［０１７１］、国際公開２０２０／０６６８２４号公報の段落［００７７］～［０１１６］、国際公開２０１７／１５４３４５号公報の段落［００１８］～［００７５］及び［０３３４］～［０３３５］に開示された光酸発生剤を参酌できる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　光酸発生剤Ｘは、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
　光酸発生剤Ｘは、低分子化合物の形態であることが好ましい。
　光酸発生剤Ｘが、低分子化合物の形態である場合、分子量は３，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，０００以下が更に好ましい。
　光酸発生剤Ｘが、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂（Ｐ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ｐ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
　光酸発生剤Ｘは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　組成物中、光酸発生剤Ｘの含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１～３５質量％が好ましく、０．５～２５質量％がより好ましく、１～２０質量％が更に好ましく、１～１５質量％が特に好ましい。
　・光酸発生剤Ｙ
　光酸発生剤Ｙは、光酸発生剤Ｘに対して相対的に弱酸となるオニウム塩構造の光酸発生剤である。
　光酸発生剤Ｘと、光酸発生剤Ｘから生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により光酸発生剤Ｘから生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御が可能となる。
　光酸発生剤Ｙとしては、下記一般式（ｄ１－１）～（ｄ１－３）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基（但し、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋は各々独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。
　Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンが挙げられる。
　光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）は、カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＤＣＡ）」ともいう。）であってもよい。
　化合物（ＤＣＡ）としては、下記一般式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）のいずれかで表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）中、
　Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に炭素数１以上の置換基を表す。
　Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位とを連結する２価の連結基又は単結合を表す。
　－Ｘ－は、－ＣＯＯ－、－ＳＯ３ －、－ＳＯ２ －、及び－Ｎ－－Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）、及びスルフィニル基（－Ｓ（＝Ｏ）－）のうち少なくとも１つを有する１価の置換基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＬ１は、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、一般式（Ｃ－３）において、Ｒ１～Ｒ３のうち２つを合わせて１つの２価の置換基を表し、Ｎ原子と２重結合により結合していてもよい。
　Ｒ１～Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及びアリールアミノカルボニル基等が挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。
　２価の連結基としてのＬ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ１は、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。
　組成物中、光酸発生剤Ｙの含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、１．０×１０－４質量％以下であることが好ましく、１．０×１０－５質量％以下であることよりが好ましい。
　≪塩基性化合物≫
　塩基性化合物は酸拡散制御剤として機能する。具体的には、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。
　酸拡散制御剤としては、例えば、塩基性化合物（ＣＡ）、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＣＢ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＣＤ）、及びカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＣＥ）等が挙げられる。
　塩基性化合物としては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０６２７］～［０６６４］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［００９５］～［０１８７］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０４０３］～［０４２３］、及び米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０２５９］～［０３２８］に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤として好適に使用できる。
　また、例えば、塩基性化合物（ＣＡ）の具体例としては、国際公開第２０２０/０６６８２４号公報の段落［０１３２］～［０１３６］に記載のものが挙げられ、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＣＢ）の具体例としては、国際公開第２０２０/０６６８２４号公報の段落［０１３７］～［０１５５］に記載のものが挙げられ、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＣＤ）の具体例としては、国際公開第２０２０/０６６８２４号公報の段落［０１５６］～［０１６３］に記載のものが挙げられ、カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＣＥ）の具体例としては、国際公開第２０２０/０６６８２４号公報の段落［０１６４］に記載のものが挙げられる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　塩基性化合物の一態様として、化合物（ＣＥ）が好ましく、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有する化合物がより好ましい。塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが更に好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子等）が直結していないことが好ましい。
　化合物（ＣＥ）の好ましい具体例としては、米国特許出願公開２０１５／０３０９４０８Ａ１号明細書の段落［０２０３］に開示された化合物が挙げられるが、これに限定されない。
　塩基性化合物の好ましい例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　塩基性化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　組成物中、塩基性化合物の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分に対して、０．００１～２０質量％が好ましく、０．０１～１０質量％がより好ましい。
　≪溶剤≫
　溶剤としては、公知のレジスト溶剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０６６５］～［０６７０］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［０２１０］～［０２３５］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０４２４］～［０４２６］、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０３５７］～［０３６６］に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
　組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
　有機溶剤として、構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
　水酸基を有する溶剤、及び水酸基を有さない溶剤としては、適宜選択できるが、水酸基を含む溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又は乳酸アルキルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ：１－メトキシ－２－プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチル（ＥＬ）がより好ましい。また、水酸基を有さない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を有していてもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキルが好ましく、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ：１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は２－ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を有さない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。
　水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量比）は、１／９９～９９／１が好ましく、１０／９０～９０／１０がより好ましく、２０／８０～６０／４０が更に好ましい。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。
　溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む２種類以上の混合溶剤でもよい。
　≪その他の添加剤≫
　本発明の組成物は、上記に説明した成分以外にも、界面活性剤、カルボン酸、カルボン酸オニウム塩、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ　ｏｆ　ＳＰＩＥ，　２７２４，３５５　（１９９６）等に記載の分子量３０００以下の溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、酸化防止剤等を適宜含んでいてもよい。
　カルボン酸は、性能向上のために好適に用いられることもできる。カルボン酸としては、安息香酸及びナフトエ酸等の芳香族カルボン酸が好ましい。
　組成物がカルボン酸を含む場合、カルボン酸の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０１～５質量％がより好ましく、０．０１～３質量％が更に好ましい。
　界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
　これら界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　組成物が界面活性剤を含んでいる場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０～２質量％が好ましく、０．０００１～２質量％がより好ましく、０．０００５～１質量％が更に好ましい。
　組成物の固形分濃度は、１．０～１０質量％が好ましく、２．０～５．７質量％がより好ましく、２．０～５．３質量％が更に好ましい。
（ネガ型感光性組成物の好適態様２）
　アルカリ現像が可能なネガ型感光性組成物の他の一例としては、重合性化合物、光重合開始剤、及び、溶媒を含んでいる組成物等が挙げられる。組成物中、重合性化合物は、アルカリ可溶性成分であるのが好ましい。
　また、組成物は、樹脂を含んでいるのも好ましい。樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂が好ましい。なお、アルカリ可溶性樹脂は、分散剤やバインダーとして用いることもできる。組成物がアルカリ可溶性樹脂を含む場合、樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１～４０質量％が好ましい。
　また、重合性化合物が環状エーテル基、メチロール基、又はアルコキシメチル基を含む場合、組成物は更に硬化剤を含んでいるのも好ましい。
　また、組成物は、着色剤（顔料等）、界面活性剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、及び、酸化防止剤等の成分を含んでいてもよい。
　重合性化合物としては、例えば、重合性基を有する化合物（重合性化合物）が挙げられる。重合性基としては、エチレン性不飽和結合含有基、環状エーテル基、メチロール基、及び、アルコキシメチル基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、ビニルフェニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、及び、（メタ）アクリロイルアミド基等が挙げられる。環状エーテル基としては、エポキシ基及びオキセタニル基等が挙げられる。
　重合性化合物は、モノマーであっても、ポリマーであってもよい。
　重合性化合物がモノマーである場合、分子中の重合性基の個数としては１個以上であれば特に制限されず、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。上限値としては特に制限されず、１５個以下が好ましく、６個以下がより好ましい。
　重合性化合物がポリマーである場合、重合性基を有する繰り返し単位を含むポリマーが好ましい。
　重合性化合物がモノマーである場合、重合性化合物の分子量は、２，０００未満が好ましく、１，５００以下がより好ましい。下限としては、１００以上が好ましく、２００以上がより好ましい。
　重合性化合物がポリマーである場合、重合性化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００～２００万が好ましい。上限値としては、１００万以下が好ましく、５０万以下がより好ましく、１０万以下が更に好ましい。下限値としては、３，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましい。
　重合性化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　重合化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、１～９５質量％が好ましい。
　溶剤としては、水、有機溶剤が挙げられる。
　有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
　溶剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　組成物中における溶剤の含有量は、組成物全質量に対して、１０～９７質量％が好ましい。
　光重合開始剤としては特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
　光重合開始剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　光重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１～４０質量％が好ましい。
　組成物が環状エーテル基を有する化合物を含む場合、組成物は、硬化剤を更に含むのが好ましい。硬化剤としては、例えばアミン化合物、酸無水物化合物、アミド化合物、フェノール化合物、多価カルボン酸、及びチオール化合物等が挙げられる。硬化剤を使用する場合、硬化剤の含有量は、環状エーテル基を有する化合物１００質量部に対して、０．０１～２０質量部が好ましい。
　上述のアルカリ現像が可能なネガ型感光性組成物としては、例えば、固体撮像素子の製造過程において各種の硬化膜の形成に使用され得る硬化性組成物（例えば、遮光膜又はカラーフィルター作製用の硬化性組成物等）が挙げられる。このような硬化性組成物としては、特開２０２０－１２６２５３号及び特開２０２０－０７３９８９号等に開示される組成物等が一例として挙げられる。
　上記では主に、ネガ型感光性組成物について述べたが、本発明においてはポジ型感光性組成物の分析にも適用できる。
　ポジ型感光性組成物の構成は特に制限されず、公知の組成物を用いることができ、例えば、酸の作用によって分解して極性基を生じる基を有する酸分解性樹脂、及び、光酸発生剤を含む感光性組成物が挙げられる。
　上記感光性組成物は、他の材料（例えば、酸拡散制御剤、疎水性樹脂、溶媒等）を更に含んでいてもよい。
＜感光性組成物の製造方法＞
　本発明の感光性組成物の製造方法は、以下の組成物調整工程及び分析工程を有する。
　組成物調整工程：感光性組成物を調製する工程
　分析工程：組成物調整工程によって得られた感光性組成物に対して、本発明の分析方法に基づく分析を実施する工程
　なお、感光性組成物の調製方法及び分析方法については、既述のとおりであり、好適態様も同じである。
　上記分析によって、組成物調製工程を経て得られた感光性組成物に由来する金属原子の数が所望値よりも多いことが検知された場合、分析を経た感光性組成物に対して、更に精製処理を実施することが好ましい。また、本発明の分析方法は、感光性組成物の調整後に、１回のみ実施してもよいし、複数回実施してもよい。
　本発明の製造方法の好適な一態様としては、以下の組成物調整工程、分析工程、精製工程、及び、再分析工程を有する製造方法が挙げられる。上記製造方法は、必要に応じて、更に繰り返し工程（繰り返し工程は、１回以上）を有していてもよい。
　組成物調整工程：感光性組成物を調製する工程
　分析工程：組成物調整工程によって得られた感光性組成物に対して、本発明の分析方法に基づく分析を実施する工程
　精製工程：分析工程を経た感光性組成物に対して、更に精製処理（例えば、濾過処理）を実施する工程。
　再分析工程：精製工程を経た感光性組成物に対して、本発明の分析方法に基づく分析を再度実施する工程
　繰り返し工程：上記再分析工程で検出される、感光性組成物に由来する金属原子の数が所定値を満たさない場合、再度、上記精製工程及び続く再分析工程を実施する工程
＜電子デバイスの製造方法＞
　また、本発明は、上述した本発明の分析方法に基づく分析を実施する工程を有する電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
　電子デバイスの製造方法の具体的な一態様としては、上述した本発明の組成物の製造方法に基づく工程を有しているのが好ましい。
　電子デバイスとしては特に制限されず、例えば、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
　以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
　なお、以下において、基板上に形成された塗膜のうち、露光処理を適用された後の塗膜について、「塗膜の硬化膜」、または「残膜」と標記することがあるが、これらはいずれも同義である。
＜実施例及び比較例の感光性組成物の準備＞
（感光性組成物Ａ－１、Ａ－１Ａの調製：ネガ型感光性組成物）
　ネガ型感光性組成物として、以下に示す手順により感光性組成物Ａ－１及びＡ－１Ａを調製した。なお、溶剤に関する略称は以下の通りである。
　・ＥＬ：乳酸エチル
　・ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
　・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（感光性組成物Ａ－１の調製）
　以下の成分を混合して、感光性組成物Ａ－１を調製した。
　・下記樹脂Ｐ－８　　　　　　　　　　　　　　　　　　５７．７質量部
　・下記光酸発生剤Ａ－１２　　　　　　　　　　　　　　　８．１質量部
　・下記光酸発生剤Ｂ－１　　　　　　　　　　　　　　　　５．０質量部
　・下記塩基性化合物Ｑ－１　　　　　　　　　　　　　　　１．０質量部
　・下記架橋剤Ｘ－１　　　　　　　　　　　　　　　　　２８．２質量部
　・溶剤（ＥＬ／ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ（質量比：６０／２０／２０）からなる混合溶剤）
　　　　　　　　　　　　　　　・・・固形分濃度が２．６質量％となる量
（感光性組成物Ａ－１Ａの調製）
　以下の成分を混合して、感光性組成物Ａ－１Ａを調製した。
　・下記樹脂Ｐ－８　　　　　　　　　　　　　　　　　　５７．７質量部
　・下記光酸発生剤Ａ－１２　　　　　　　　　　　　　　　８．１質量部
　・下記光酸発生剤Ｂ－１　　　　　　　　　　　　　　　　５．０質量部
　・下記塩基性化合物Ｑ－１　　　　　　　　　　　　　　　１．０質量部
　・下記架橋剤Ｘ－１　　　　　　　　　　　　　　　　　２８．２質量部
　・溶剤（ＥＬ／ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ（質量比：６０／２０／２０）からなる混合溶剤）
　　　　　　　　　　　　　　　・・・固形分濃度が２．６質量％となる量
　・ステアリン酸鉄（ＩＩＩ）
　　　・・・感光性組成物全質量に対して鉄として１０質量ｐｐｂとなる量
（樹脂Ｐ－８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　なお、樹脂Ｐ－８中の各繰り返し単位に沿えられた数値は、モル比を意味する。
（光酸発生剤Ａ－１２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（光酸発生剤Ｂ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（塩基性化合物Ｑ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（架橋剤Ｘ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（感光性組成物の濾過）
　また、上記手順で調製された感光性組成物Ａ－１及びＡ－１Ａに対して、以下の精製処理を実施して、精製処理された各組成物を各実施例にて使用した。
　具体的には、感光性組成物Ａ－１及びＡ－１Ａ（共に１２０００ｇ）を以下の２段のフィルターでそれぞれ濾過を行った。
　１段目：ＰＡＬＬ社製ポアサイズ５ｎｍのナイロンフィルター
　２段目：Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製ポアサイズ１ｎｍのポリエチレンフィルター
＜実施例１：塗膜の形成（露光無）＞
　感光性組成物Ａ－１Ａを、東京エレクトロン社製クリーントラックＡＣＴ８のコーターのレジストのラインに接続した。なお、接続の際、接続配管にフィルターは接続せず、ダミーのカプセルを使用した。
　続いて、上述の８インチ（直径２００ｍｍ）シリコンウエハ上に、上述の方法によって接続された感光性組成物をコーターにて塗布し、その後、９０℃にて９０秒間ベークして塗膜（レジスト膜）を形成した。この際の塗膜の膜厚は８０ｎｍに調整した。なお、上述のとおり、上記工程において露光処理は実施していない。また、塗膜を形成した基板については、続く塗膜の除去に供されるまで、クリーンルーム内のウエハーケース内環境下にて保存した。
　次いで、アルカリ現像液（除去液）を使用して、上述の＜塗膜の形成（露光無）＞の手順を実施して得られた塗膜付きシリコンウエハから塗膜を除去した。
　なお、ここで使用する除去液は、後述する（アルカリ現像液（工程２で使用する除去液）の準備）に記載されたアルカリ現像液Ｘ－Ｗ１である。
（アルカリ現像液（工程２で使用する除去液）の準備）
　アルカリ現像液として、以下に示すアルカリ現像液Ｘを準備した。
　アルカリ現像液Ｘ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％を含有する水溶液
　次いで、アルカリ現像液Ｘに対し、以下に示す条件でコーター内のＰＯＵ（Point Of Use）フィルター濾過を実施し、アルカリ現像液Ｘ－Ｗ１を得て、これを実施例で使用した。なお、「ＰＯＵフィルター」とは、装置内に組み込まれている、使用直前に精製するための濾過フィルターに該当し、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製ポアサイズ１０ｎｍのポリエチレンフィルターを用いた。
　塗膜の除去は、濾過前の除去液を接続した東京エレクトロン社製クリーントラックＡＣＴ８にて実施した。なお、接続の際、接続配管に上述したＰＯＵフィルターを接続して使用した。つまり、上述したアルカリ現像液Ｘ－Ｗ１は、このＰＯＵフィルターを通過して得られるアルカリ現像液を意味している。よって、上記の塗膜の除去における手順では、濾過後の除去液であるアルカリ現像液Ｘ－Ｗ１がシリコンウエハ上に塗布される。
　上記塗膜の除去の具体的な手順としては、塗膜付きシリコンウエハ上の塗膜が形成されている側の面に、上述の方法によってコーターの現像ラインに接続された除去液をコーターにて塗布（６００ｍＬ／分の流量で３０秒吐出）し、その後、１００℃にて６０秒間ベークし、塗膜除去済み基板を得た。
　塗膜除去済み基板について、シリコンウエハ上の塗膜が形成されていた側の面に対して全反射蛍光Ｘ線分析装置を用いて、基板上の金属原子の数の測定を行った。測定結果、および上述の８インチ（直径２００ｍｍ）シリコンウエハの面積値から、基板上の単位面積当たりの金属原子の数を算出した。
　なお、以降、「基板上の単位面積当たりの金属原子の数」を「金属原子の数」とも称する。
＜比較例１：塗膜の形成（露光有）＞
　上記実施例１と同様の手順に従って、塗膜付きシリコンウエハを製造した。
　次いで、ＫｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＰＡＳ５５００／８５０Ｃ）を用い、オープンフレームにて、５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で全面露光した。
　その後、１３０℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ）した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間アルカリ現像処理し、純水でリンスした後、スピン乾燥した。なお、上述の全面露光及びアルカリ現像処理により、残膜（塗膜の硬化膜）は基板の全面に形成されていた。
　得られた基板について、シリコンウエハ上の残膜が形成されている側の面に対して全反射蛍光Ｘ線分析装置を用いて、金属原子の数の測定を行ったが、金属原子の検出ができなった。
　実施例１及び比較例１の結果を以下にまとめて示す。
　なお、以降に示す表１～９について、以下の通り標記する。
　表中、「組成物の種類」欄において、「ネガ」は、組成物がネガ型感光性組成物であること、「ポジ」は、組成物がポジ型感光性組成物であることをそれぞれ意味する。
　表中、「金属成分の意図的な添加」欄は、感光性組成物を調製する際に、意図的に金属原子を含む金属化合物（感光性組成物Ａ－１Ａにおいては、ステアリン酸鉄（ＩＩＩ）が該当）を用いた場合を「有」、用いなかった場合を「無」とする。
　表中、「塗布後の露光処理」欄は、塗膜に対して露光処理を実施した場合を「有」、実施しなかった場合を「無」と表す。
　表１中、「除去液種類」欄は、アルカリ現像液（アルカリ現像液Ｘ－Ｗ１）を用いた場合には「アルカリ」、有機溶剤を用いた場合には「溶剤」と表す。
　表中、「液種」欄における記載はそれぞれ以下の通りである。
　　・ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
　　・ＥＲ６：ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとの混合溶媒（ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとの質量比（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ）＝６／４）
　　・ＣＨＮ：シクロヘキサノン
　　・ｎＢＡ：酢酸ブチル
　表中、「残膜の有無」欄は、全反射蛍光Ｘ線分析を行う基板上に残膜（塗膜の硬化膜）があるかないかを表し、残膜がある場合を「有」、残膜がない場合を「無」とする。
　表中、「全反射蛍光Ｘ線分析法による検出」欄は、金属原子の数の測定ができる場合を「検出できる」とし、測定できない場合を「検出できない」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　上記表１に示すように、塗膜を露光していない実施例１では金属原子の検出ができたが、塗膜を露光した比較例１では金属原子の検出ができなかった。比較例１で示すように基板上に残膜が存在している場合、Ｘ線の反射が生じない、又は、反射率が大幅に低減するため、金属原子の検出ができなかったと推測される。
＜実施例２＞
　感光性組成物Ａ－１Ａのかわりに感光性組成物Ａ－１を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従って、金属原子の数を測定した。
＜実施例３＞
　除去液で塗膜を除去する処理を実施した後、更に、ＣＦ４を用いたドライエッチング処理を塗膜が除去されたシリコンウエハ表面に対して表２に示す時間の通り実施した以外は、実施例２と同様の手順に従って、金属原子の数を測定した。
＜実施例４＞
　アルカリ現像液Ｘ－Ｗ１のかわりにＥＲ６［ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとの混合溶媒（ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとの質量比（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ）＝６／４）］を用いた以外は、実施例２と同様の手順に従って、金属原子の数を測定した。
＜実施例５＞
　アルカリ現像液Ｘ－Ｗ１のかわりにＥＲ６を用いた以外は、実施例３と同様の手順に従って、金属原子の数を測定した。
＜実施例６＞
　除去液（アルカリ現像液Ｘ－Ｗ１）で塗膜を除去する処理のかわりに、ＣＦ４を用いたドライエッチング処理を表２に示す時間の通り実施して塗膜を除去した以外は、実施例２と同様の手順に従って、金属原子の数を測定した。
＜実施例７＞
　感光性組成物Ａ－１のかわりに後述する感光性組成物Ｂ－１を用いた以外は、実施例６と同様の手順に従って、金属原子の数を測定した。
（感光性組成物Ｂ－１）
　ポジ型感光性組成物として、以下に示す手順により感光性組成物Ｂ－１を調製した。
（感光性組成物Ｂ－１の調製）
　以下の成分を混合して、感光性組成物Ｂ－１を調製した。
　・下記記樹脂Ｐ－４　　　　　　　　　　　　　　　　　６８．０質量部
　・下記光酸発生剤Ａ－２　　　　　　　　　　　　　　　１９．０質量部
　・下記光酸発生剤Ｂ－１　　　　　　　　　　　　　　　　９．０質量部
　・下記塩基性化合物Ｑ－４　　　　　　　　　　　　　　　４．０質量部
　・溶剤（ＥＬ／ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ（質量比：４０／２０／４０）からなる混合溶剤）
　　　　　　　　　　　　　　　・・・固形分濃度が２．６質量％となる量
（樹脂Ｐ－４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　なお、樹脂Ｐ－４中の各繰り返し単位に沿えられた数値は、モル比を意味する。また、樹脂Ｐ－４のＭｗは５９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。
（光酸発生剤Ａ－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（光酸発生剤Ｂ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（塩基性化合物Ｑ－４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（感光性組成物の濾過）
　また、上記手順で調製された感光性組成物Ｂ－１（１２０００ｇ）に対して、以下の精製処理を実施して、精製処理された組成物を実施例にて使用した。
　具体的には、感光性組成物Ｂ－１を以下の２段のフィルターで濾過を行った。
　１段目：ＰＡＬＬ社製ポアサイズ５ｎｍのナイロンフィルター
　２段目：Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製ポアサイズ１ｎｍのポリエチレンフィルター
＜実施例８＞
　感光性組成物Ａ－１のかわりに後述する感光性組成物Ｃ－１を用い、除去液（アルカリ現像液Ｘ－Ｗ１）のかわりにシクロヘキサノン（ＣＨＮ）を用いた以外は、実施例２と同様の手順に従って、金属原子の数を測定した。
（感光性組成物Ｃ－１）
　シクロヘキサノン（１０２．３質量部）を窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を各藩しながら、下記構造式Ｍ－１で表されるモノマー（２２．２質量部）、下記構造式Ｍ－２で表されるモノマー（２２．８質量部）、下記構造式Ｍ－３で表されるモノマー（６．６質量部）、シクロヘキサノン（１８９．９質量部）、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ－６０１、和光純薬工業（株）製〕２．４０質量部の混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に２時間撹拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン／酢酸エチル（質量比９：１）で再沈殿し、沈殿物を濾過して回収し、得られた固体を真空乾燥することで、酸分解性樹脂（Ａ－１）を４１．１質量部得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　得られた酸分解性樹脂（Ａ－１）についてＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝９５００、分散度はＭｗ／Ｍｎ＝１．６０であった。１３Ｃ－ＮＭＲにより測定した組成比（モル比）は左側の構造から順番に４０／５０／１０であった。
　次に、以下に示す各成分を混合することにより、感光性組成物Ｃ－１を調製した。
　・酸分解性樹脂（上述した樹脂Ａ－１）　　　　１，２６７ｇ
　・光酸発生剤（以下に示すＰＡＧ－７）　　　　１０１ｇ
　・クエンチャー（以下に示すＣ－１）　　　　　　２２ｇ
　・疎水性樹脂（以下に示すＰ’－５）　　　　　　１０ｇ
　・ＰＧＭＥＡ　　　　　　　　　　　　　３８，６００ｇ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　なお、疎水性樹脂（Ｐ’－５）中の各繰り返し単位に沿えられた数値は、モル比を意味する。
　また、上記手順で調製された感光性組成物Ｃ－１に対して、以下に示す濾過処理を実施して、精製処理された組成物を実施例にて使用した。
　感光性組成物（１２０００ｇ）を以下の２段のフィルターで濾過した。
　１段目：ＰＡＬＬ社製ポアサイズ５ｎｍのナイロンフィルター
　２段目：Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製ポアサイズ１ｎｍのポリエチレンフィルター
＜実施例９＞
　シクロヘキサノン（ＣＨＮ）のかわりに酢酸ブチル（ｎＢＡ）を用いた以外は、実施例８と同様の手順に従って、金属原子の数を測定した。
　なお、表２～９中、「ガス除去」欄は、「ガス種」欄に記載のガスを用いて、ドライエッチング処理、または、ドライエッチング処理による塗膜の除去処理を実施した場合を「有」と表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表２に示すように、塗膜を除去する処理の方法を変えた場合でも、所望の効果が得られることが確認された。なお、実施例２で使用される感光性組成物Ａ－１においては、意図的に金属成分を添加していないにも関わらず、金属原子が検出できた。これは感光性組成物を調製する際に使用された原料に含まれる微量の金属原子、又は、感光性組成物を調製する際に混入した微量の金属原子が検出されたものと推測される。
＜実施例１１～１２＞
　除去液を用いた塗膜を除去する処理の処理時間を表３中の「除去液を用いた処理の処理時間」欄に示す通りの時間に変更した以外は、実施例２と同様の手順に従って、金属原子の数を測定した。
＜実施例１３＞
　塗膜除去済み基板上に、２質量％の過酸化水素、及び、２質量％のフッ化水素を含む水溶液を滴下し、基板上を走査させながら基板の中央付近に上記水溶液を凝集させた後、蒸発乾燥させた。この基板について、上記と同様にして全反射蛍光Ｘ線分析法により、基板上の金属原子の数を測定し、測定値を得た以外は、実施例２と同様の手順に従って、金属原子の数を測定した。
＜実施例１４～１５＞
　除去液を用いた塗膜を除去する処理の処理時間を表３中の「除去液を用いた処理の処理時間」欄に示す通りの時間に変更した以外は、実施例１３と同様の手順に従って、金属原子の数を測定した。
＜実施例１６～１７＞
　除去液で塗膜を除去する処理を実施した後の、塗膜が除去されたシリコンウエハ表面に対してＣＦ４を用いたドライエッチング処理（ガス除去処理）の処理時間を表３中の「ガス除去処理の処理時間」欄に示す通りの時間に変更した以外は、実施例３と同様の手順に従って、金属原子の数を測定した。
＜実施例１８＞
　塗膜除去済み基板上に、２質量％の過酸化水素、及び、２質量％のフッ化水素を含む水溶液を滴下し、基板上を走査させながら基板の中央付近に上記水溶液を凝集させた後、蒸発乾燥させた。この基板について、上記と同様にして全反射蛍光Ｘ線分析法により、基板上の金属原子の数を測定し、測定値を得た以外は、実施例３と同様の手順に従って、金属原子の数を測定した。
＜実施例１９～２０＞
　ガス除去処理の処理時間を表３中の「ガス除去処理の処理時間」欄に示す通りの時間に変更した以外は、実施例１８と同様の手順に従って、金属原子の数を測定した。
　なお、実施例１１～２０においては、各操作を５回実施して、金属原子の数の測定値のばらつきを評価した。
　ばらつきがほんどない場合を「Ａ」、ばらつきが少しある場合を「Ｂ」、ばらつきがややある場合を「Ｃ」、ばらつきが大きい場合を「Ｄ」とした。
　表３中、「濃縮集積」欄は、フッ素水素と過酸化水素とを含む水溶液を用いた濃縮操作（フッ化水素および過酸化水素を含む水溶液を滴下し、基板上を走査させながら基板の中央付近に上記水溶液を凝集させた後、蒸発乾燥する操作）を行った場合を「有」と表す。
　表３中、「ウエハ上の残存金属量」欄は、全反射蛍光Ｘ線分析法を実施した際の金属原子の数の相対関係を表した結果である。具体的には、実施例１１及び１２の金属原子の数は実施例２の金属原子の数を基準（ｒｅｆ１）とした相対量で表し、実施例１４及び１５の金属原子の数は実施例１３の金属原子の数を基準（ｒｅｆ２）とした相対量で表し、実施例１６及び１７の金属原子の数は実施例３の金属原子の数を基準（ｒｅｆ３）とした相対量で表し、実施例１９及び２０の金属原子の数は実施例１８の金属原子の数を基準（ｒｅｆ４）とした相対量で表し、「中」は基準値に対して０．３～０．７倍の範囲を意味し、「小」は基準値に対して０．３倍未満を意味する。なお、「中（数値）」、「小（数値）」は、括弧内の数値のレファレンスデータを基準にしていることを意味する。例えば、「中（１）」は、ｒｅｆ１を基準にしたデータを意味する。
　表３中、「ｄｉｒｅｃｔ－ＴＸＲＦ」欄は、上記「濃縮集積」の処理を行わずに全反射蛍光Ｘ線分析法を実施した結果であり、「濃縮後－ＴＸＲＦ」欄は上記「濃縮集積」の処理を行った際の全反射蛍光Ｘ線分析法を実施した結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　表３に示すように、塗膜の除去時間（除去液を用いた処理の処理時間、ガス除去処理の処理時間）が長くなるに従って、ウエハ上の残存金属量が低下して、測定値のばらつきが大きくなる傾向があった。
　なお、濃縮操作（工程５）を実施することにより、残存金属量が低下しても、測定値のばらつきを抑制できた。
　後述する表４に示す組成に基づいて各成分を混合して、感光性組成物Ｄ～Ｎを調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表４中、「溶剤」欄は、溶剤１００質量％中の各溶剤の含有量（質量％）を表す。
　表４中、「固形分濃度」欄は、感光性組成物中の固形分の濃度（質量％）を表す。
　表４中、樹脂Ｐ－８、光酸発生剤Ａ－１２、光酸発生剤Ｂ－１、塩基性化合物Ｑ－１、架橋剤Ｘ－１、ＰＧＭＥ、及び、ＰＧＭＥＡは、上述した通りである。
　表４中の他の化合物は、以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　上記樹脂Ｆ－１中の全繰り返し単位に対する各繰り返し単位の含有量は、左側の繰り返し単位から、８５モル％、１０モル％、及び、５モル％であった。
　上記樹脂Ｆ－２中の全繰り返し単位に対する各繰り返し単位の含有量は、左側の繰り返し単位から、３０モル％、６０モル％、及び、１０モル％であった。
　上記樹脂Ｆ－３中の全繰り返し単位に対する各繰り返し単位の含有量は、左側の繰り返し単位から、４０モル％、５０モル％、５モル％、及び、５モル％であった。
＜実施例２１～３１＞
　表５に示すように感光性組成物Ａ－１のかわりに感光性組成物Ｄ～Ｎをそれぞれ用いた以外は、実施例２と同様の手順に従って、金属原子の数を測定した。
＜実施例３２～４２＞
　表６に示すように感光性組成物Ａ－１のかわりに感光性組成物Ｄ～Ｎをそれぞれ用いた以外は、実施例１３と同様の手順に従って、金属原子の数を測定した。
＜実施例４３～５３＞
　表７に示すように感光性組成物Ａ－１のかわりに感光性組成物Ｄ～Ｎをそれぞれ用いた以外は、実施例３と同様の手順に従って、金属原子の数を測定した。
＜実施例５４～６４＞
　表８に示すように感光性組成物Ａ－１のかわりに感光性組成物Ｄ～Ｎをそれぞれ用いた以外は、実施例１８と同様の手順に従って、金属原子の数を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　表５～８中、「ウエハ上の残存金属量」欄は、全反射蛍光Ｘ線分析法を実施した際の金属原子の数の相対関係を表した結果である。具体的には、実施例２１～３１の金属原子の数は実施例２の金属原子の数を基準（ｒｅｆ１）とした相対量で表し、実施例３２～４２の金属原子の数は実施例１３の金属原子の数を基準（ｒｅｆ２）とした相対量で表し、実施例４３～５３の金属原子の数は実施例３の金属原子の数を基準（ｒｅｆ３）とした相対量で表し、実施例５４～６４の金属原子の数は実施例１８の金属原子の数を基準（ｒｅｆ４）とした相対量で表し、「同」は基準値に対して０．９～１．１倍の範囲を意味する。なお、「同（数値）」は、括弧内の数値のレファレンスデータを基準にしていることを意味する。例えば、「同（１）」は、ｒｅｆ１を基準にしたデータを意味する。
　表５～８に示すように、感光性組成物の種類を変えた場合でも所望の効果が得られた。
　次に、上述した感光性組成物Ａ－１～Ｎを用いて欠陥数評価を行った。
　具体的には、まず、ケーエルエーテンコール社製の暗視野欠陥検査装置ＳＰ５を使用して、検査に用いる１２インチ（直径３００ｍｍ）シリコンウエハの欠陥検査を実施し、シリコンウエハの表面に存在する２０ｎｍ以上の大きさの欠陥の数（欠陥数）を測定した（「ＥＸ：元基板欠陥数」）。
　なお、以降に示す、ケーエルエーテンコール社製の暗視野欠陥検査装置ＳＰ５を使用した１２インチ（直径３００ｍｍ）シリコンウエハの表面上の欠陥数の測定においては、上記１２インチ（直径３００ｍｍ）シリコンウエハの同心円であって、面積が６６０ｃｍ２の円の円内領域（言い換えると、上記１２インチ（直径３００ｍｍ）シリコンウエハの中心を中心とする円であって、面積が６６０ｃｍ２の円の円内領域）を検査領域としている。
　また、後述する表９においては、ケーエルエーテンコール社製の暗視野欠陥検査装置ＳＰ５を使用した１２インチ（直径３００ｍｍ）シリコンウエハの表面上の欠陥数の測定結果として、上記円内領域における欠陥数（単位：個）と、単位面積当たりの欠陥数（単位：個／ｃｍ２）とを示している。
　次に、表９に示す各例で用いられる除去液を、それぞれ、東京エレクトロン社製クリーントラックＡＣＴ１２のコーターの現像のラインに接続した。なお、接続の際、接続配管に上述したＰＯＵフィルターを接続して使用した。
　続いて、上記で予め欠陥数を検査した１２インチ（直径３００ｍｍ）シリコンウエハ上に、上述の方法によって接続された除去液をコーターにて塗布（６００ｍＬ／分の流量で３０秒吐出）し、その後、１００℃にて６０秒間ベークした。
　上記手順によって得られた除去液塗布後のウエハに対して、ケーエルエーテンコール社製の暗視野欠陥検査装置ＳＰ５を使用して、シリコンウエハの表面に存在する２０ｎｍ以上の大きさの欠陥の数（欠陥数）を測定した（「Ｆ：除去液塗布後欠陥数」）。
　次いで、上記各種検査により得られた「ＥＸ：元基板欠陥数」及び「Ｆ：除去液塗布後欠陥数」の結果に基づいて、下記計算式により「Ｃ：除去液欠陥数」を求めた。
　式（Ａ１）：［Ｃ：除去液欠陥数］＝［Ｆ：除去液塗布後欠陥数］－［ＥＸ：元基板欠陥数］
　上記検査により、表９に記載の除去液の初期欠陥数（［Ｃ：除去液欠陥数］）は、欠陥数がそれぞれ１００個以下（０．１５個／ｃｍ２以下）であることが確認された。
　次に、レジスト膜の欠陥評価に先立って、ケーエルエーテンコール社製の暗視野欠陥検査装置ＳＰ５を使用して、検査に用いる１２インチ（直径３００ｍｍ）シリコンウエハ（検査用ウエハ）の欠陥検査を実施し、シリコンウエハの表面に存在する２０ｎｍ以上の大きさの欠陥の数（欠陥数）を測定した（「Ｅ：元基板欠陥数」）。
　各例で使用される感光性組成物をそれぞれ、東京エレクトロン社製クリーントラックＡＣＴ１２のコーターのレジストのラインに接続した（なお、接続の際、接続配管にフィルターは接続せず、ダミーのカプセルを使用した）。
　続いて、上述の検査用ウエハである１２インチ（直径３００ｍｍ）シリコンウエハ上に、上述の方法によって接続された感光性組成物をコーターにて塗布し、その後、９０℃にて９０秒間ベークして塗膜を形成した。この際のレジスト膜（塗膜）の膜厚は８０ｎｍに調整した。なお、上述のとおり、上記工程において露光処理は実施していない。また、レジスト膜を形成した基板については、後述するレジスト膜を除去する処理に供されるまで、クリーンルーム内のウエハーケース内環境下にて保存した。
　次に、表９に記載の除去液をそれぞれ使用して、上述の手順を実施して得られたレジスト膜付きシリコンウエハからレジスト膜を除去した。例えば、例Ｘ１では、アルカリ現像液である除去液（アルカリ現像液Ｘ－Ｗ１）を用いて、感光性組成物Ａ－１を用いて形成されたレジスト膜を除去した。また、例２では除去液としてＥＲ６を、例３では除去液としてＣＨＮを用いた。
　除去は、除去液を接続した東京エレクトロン社製クリーントラックＡＣＴ１２にて実施した。なお、接続の際、接続配管に上述したＰＯＵフィルターを接続して使用した。
　上記除去の具体的な手順としては、レジスト膜付きシリコンウエハ上に、上述の方法によってコーターの現像ラインに接続された除去液をコーターにて塗布（６００ｍＬ／分の流量で３０秒吐出）し、その後、１００℃にて６０秒間ベークした。
　上記処理により、レジスト膜を除去したウエハに対して、ケーエルエーテンコール社製の暗視野欠陥検査装置ＳＰ５を使用して欠陥検査を実施し、シリコンウエハの表面に存在する２０ｎｍ以上の大きさの欠陥の数（欠陥数）を測定した（［Ｄ：溶剤除去処理後のＴｏｔａｌ欠陥数］）。
　次いで、上記各種検査により得られた「Ｅ：元基板欠陥数」、［Ｄ：溶剤除去処理後のＴｏｔａｌ欠陥数］、及び、[Ｃ：除去液欠陥数]の結果に基づいて、下記計算式により「Ａ：レジスト欠陥数」を求めた。
　式：[Ａ：レジスト欠陥数]＝［Ｄ：溶剤除去処理後のＴｏｔａｌ欠陥数］－［Ｅ：元基板欠陥数］－［Ｃ：除去液欠陥数］
　表９の「欠陥数［個］」欄は、上記［Ａ：レジスト欠陥数］で示されるレジスト欠陥数の値を示し、「欠陥数［個／ｃｍ２］」欄は、単位面積当たりのレジスト欠陥数の値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
 

Claims (14)

  1. 　感光性組成物を基板上に適用して、塗膜を形成する工程１と、
    　前記塗膜を露光せずに、前記基板上から前記塗膜を除去して、塗膜除去済み基板を得る工程２と、
    　全反射蛍光Ｘ線分析法を用いて、前記塗膜除去済み基板上の単位面積当たりの金属原子の数を測定し、測定値を得る工程３と、を有する、感光性組成物の分析方法。
  2. 　前記工程２と前記工程３との間に、フッ化水素ガスを含む気体と前記塗膜除去済み基板とを接触させる工程４を更に有する、請求項１に記載の感光性組成物の分析方法。
  3. 　前記工程２と前記工程３との間に、前記塗膜除去済み基板上をフッ化水素と過酸化水素とを含む溶液で走査し、前記塗膜除去済み基板上の金属原子を前記溶液に回収する工程５を更に有する、請求項１又は２に記載の感光性組成物の分析方法。
  4. 　前記工程２において、溶液を用いて前記塗膜を除去する、請求項１～３のいずれか１項に記載の感光性組成物の分析方法。
  5. 　前記溶液が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む水溶液、エステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、及び、ケトン系有機溶剤からなる群から選択される、請求項４に記載の感光性組成物の分析方法。
  6. 　前記溶液が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、酢酸ブチル、及び、γ－ブチロラクトンからなる群から選択される、請求項４又は５に記載の感光性組成物の分析方法。
  7. 　前記工程２において、前記塗膜の除去時間が３００秒以内である、請求項４～６のいずれか１項に記載の感光性組成物の分析方法。
  8. 　前記塗膜の除去時間が１８０秒以内である、請求項７に記載の感光性組成物の分析方法。
  9. 　前記工程２において、気体を用いて前記塗膜を除去する、請求項１～３のいずれか１項に記載の感光性組成物の分析方法。
  10. 　前記気体が、フッ素系ガス、酸素系ガス、及び、希ガスからなる群から選択される、請求項９に記載の感光性組成物の分析方法。
  11. 　前記工程２において、前記塗膜の除去時間が３００秒以内である、請求項９又は１０に記載の感光性組成物の分析方法。
  12. 　前記塗膜の除去時間が１８０秒以内である、請求項９～１１のいずれか１項に記載の感光性組成物の分析方法。
  13. 　感光性組成物を調製する工程と、
    　調製された前記感光性組成物に対して、請求項１～１２のいずれか１項に記載の分析方法を実施する工程と、を有する、感光性組成物の製造方法。
  14. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の分析方法を実施する工程を有する、電子デバイスの製造方法。
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