TWI726773B

TWI726773B - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法及電子元件的製造方法

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Publication number: TWI726773B
Application number: TW109124495A
Authority: TW
Inventors: 吉野文博
Original assignee: 日商富士軟片股份有限公司
Priority date: 2015-11-05
Filing date: 2016-11-03
Publication date: 2021-05-01
Also published as: US11181820B2; US20180246406A1; TW202040270A; JPWO2017078031A1; TW201734635A; KR20180061283A; JP6655628B2; TWI702469B; WO2017078031A1; KR102093677B1; CN108351592A

Abstract

本發明提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用其的圖案形成方法及電子元件的製造方法，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物用於形成膜厚為1 μm以上的感光化射線性或感放射線性膜，且用於藉由波長200 nm～300 nm的光化射線或放射線進行的曝光，由所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的膜厚12 μm的感光化射線性或感放射線性膜的對波長248 nm的光的透過率為5%以上，根據感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，當藉由波長200 nm～300 nm的光對膜厚為1 μm以上的感光化射線性或感放射線性膜進行曝光時，可形成感度優異並且具有優異的剖面形狀的圖案。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法及電子元件的製造方法

本發明是有關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用其的圖案形成方法及電子元件的製造方法。更詳細而言，本發明是有關於一種用於積體電路（Integrated Circuit，IC）等的半導體製造步驟，液晶、熱能頭（thermal head）等的電路基板的製造，進而其他感光蝕刻加工（photofabrication）步驟，平版印刷版、酸硬化性組成物中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用其的圖案形成方法及電子元件的製造方法。

化學增幅型抗蝕劑組成物是一種圖案形成材料，其藉由遠紫外光等放射線的照射而使曝光部產生酸，並藉由將該酸作為觸媒的反應而使活性放射線的照射部與非照射部對顯影液的溶解性發生變化，從而於基板上形成圖案。

例如，先前已知如下圖案形成方法：使用特定的正型抗蝕劑組成物形成膜厚1 μm～15 μm的厚膜抗蝕劑膜，對厚膜抗蝕劑膜選擇性進行曝光後，對厚膜抗蝕劑膜進行鹼顯影而形成抗蝕劑圖案（例如參照專利文獻1）。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2007-206425號公報

[發明所欲解決之課題]

另一方面，近年來，要求各種電子元件的高功能化，伴隨於此而要求微細加工中使用的抗蝕劑圖案的更進一步的特性提高。於此情況下，本發明者等人對先前的厚膜抗蝕劑膜形成用抗蝕劑組成物進行了研究，結果明確了對於使用波長200 nm～300 nm的光進行曝光時的感度及圖案的剖面形狀，要求進一步的改善。

本發明的目的在於解決所述課題，提供一種當藉由波長200 nm～300 nm的光對膜厚為1 μm以上的感光化射線性或感放射線性膜進行曝光時，可形成感度優異並且具有優異的剖面形狀的圖案的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用其的圖案形成方法及電子元件的製造方法。 [解決課題之手段]

即，本發明者等人發現藉由以下構成可解決所述課題。

[1]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其用於形成膜厚為1 μm以上的感光化射線性或感放射線性膜，且用於藉由波長200 nm～300 nm的光化射線或放射線進行的曝光，由所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的膜厚12 μm的感光化射線性或感放射線性膜的對波長248 nm的光的透過率為5%以上。 [2]如[1]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有樹脂（A）與藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（B），且含有由通式（ZI-3）所表示的化合物作為所述化合物（B）。 [化1]

所述通式（ZI-3）中， R₁ 表示烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基或烯基。 R₂ 及R₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，R₂ 與R₃ 可相互連結而形成環，R₁ 與R₂ 亦可相互連結而形成環。 R_x 及R_y 各自獨立地表示烷基、環烷基、烯基、或芳基，R_x 與R_y 可相互連結而形成環，該環結構可含有氧原子、氮原子、硫原子、酮基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵。 Z^- 表示非親核性陰離子。 [3]如[2]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，Z^- 為由下述通式（2）～通式（4）的任一者所表示的陰離子。 [化2]

通式中， Xf各自獨立地表示氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基。存在多個的Xf分別可相同，亦可不同。 R₇ 及R₈ 各自獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、或經至少一個氟原子取代的烷基。當存在多個時，R₇ 及R₈ 分別可相同，亦可不同。 L表示二價的連結基，當存在多個時，L可相同，亦可不同。 A表示包含環狀結構的有機基。 x表示1～20的整數，y表示0～10的整數。z表示0～10的整數。 [化3]

式中，Rb₃ ～Rb₅ 各自獨立地表示烷基、環烷基或芳基。Rb₃ 與Rb₄ 可鍵結而形成環結構。 [4]如[1]至[3]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有具有由下述通式（AI）或通式（A）所表示的重複單元的樹脂。 [化4]

式中，Xa₁ 表示氫原子、或烷基。 T表示單鍵或二價的連結基。 Rx₁ ～Rx₃ 各自獨立地表示烷基或環烷基。 Rx₁ ～Rx₃ 的2個可鍵結而形成環烷基。 [化5]

式中，R₀₁ 、R₀₂ 及R₀₃ 各自獨立地表示例如氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。 Ar₁ 表示芳香環基。藉由R₀₃ 與Ar₁ 表示伸烷基且兩者相互鍵結，亦可與-C-C-鏈一同形成5員環或6員環。 n個Y各自獨立地表示氫原子或因酸的作用而脫離的基。其中，至少一個Y表示因酸的作用而脫離的基。 n表示1～4的整數。 [5]如[4]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，作為所述至少一個Y的、因酸的作用而脫離的基為由下述通式（B）所表示的結構。 [化6]

式中，L₁ 及L₂ 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。 M表示單鍵或二價的連結基。 Q表示烷基、環烷基、環狀脂肪族基、芳香環基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。環狀脂肪族基及芳香環基可包含雜原子。 Q、M、L₁ 的至少兩個可相互鍵結而形成5員環或6員環。 [6]一種圖案形成方法，其包括：（i）藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而於基板上形成膜厚為1 μm以上的感光化射線性或感放射線性膜的步驟；（ii）對所述感光化射線性或感放射線性膜照射波長200 nm～300 nm的光化射線或放射線的步驟；以及（iii）使用顯影液對所述經照射光化射線或放射線的感光化射線性或感放射線性膜進行顯影的步驟；且所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為含有樹脂（A）與藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（B），且含有由通式（ZI-3）所表示的化合物作為所述化合物（B）的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。 [化7]

所述通式（ZI-3）中， R₁ 表示烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基或烯基。 R₂ 及R₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，R₂ 與R₃ 可相互連結而形成環，R₁ 與R₂ 亦可相互連結而形成環。 R_x 及R_y 各自獨立地表示烷基、環烷基、烯基、或芳基，R_x 與R_y 可相互連結而形成環，該環結構可含有氧原子、氮原子、硫原子、酮基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵。 Z^- 表示非親核性陰離子。 [7]一種電子元件的製造方法，其包括如[6]所述的圖案形成方法。 [發明的效果]

如以下所示，根據本發明，可提供一種當藉由波長200 nm～300 nm的光對膜厚為1 μm以上的感光化射線性或感放射線性膜進行曝光時，可形成感度優異並且具有優異的剖面形狀的圖案的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用其的圖案形成方法及電子元件的製造方法。

以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。於本說明書中的基（原子團）的表述中，未表明經取代及未經取代的表述包含不具有取代基者，且亦包含具有取代基者。例如，所謂「烷基」不僅包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），亦包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。本說明書中的「光化射線」或「放射線」例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線（極紫外（Extreme Ultraviolet，EUV）光）、X射線、電子束（electron beam，EB）等。另外，於本發明中，所謂光是指光化射線或放射線。另外，只要事先無特別說明，則本說明書中的「曝光」不僅是指利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等進行的曝光，利用電子束、離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。

再者，於本說明書中，所謂「～」，是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義而使用。另外，於本說明書中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸。於本說明書中，樹脂的重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（Mw/Mn）被定義為藉由利用凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）裝置（東曹（Tosoh）製造的HLC-8120GPC）的GPC測定（溶媒：四氫呋喃、流量（樣品注入量）：10 μl、管柱：東曹公司製造的TSK gel Multipore HXL-M（×4根）、管柱溫度：40℃、流速：1.0 mL/分鐘、檢測器：示差折射率（refractive index，RI）檢測器）所得的聚苯乙烯換算值。

[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物] 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦簡稱為本發明的組成物）用於形成膜厚為1 μm以上的感光化射線性或感放射線性膜，且用於藉由波長200 nm～300 nm的光化射線或放射線進行的曝光，由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的膜厚12 μm的感光化射線性或感放射線性膜的對波長248 nm的光的透過率為5%以上。先前，作為用以提高圖案形成方法中的性能的要素，藉由波長200 nm～300 nm的光進行曝光時的抗蝕劑膜的透光率並未格外受到注目，此次，本發明者等人鑒於伴隨各種電子元件的高功能化的提高抗蝕劑組成物的性能的要求，而著眼於抗蝕劑膜的透光率。結果發現，藉由設為所述本發明的構成，當藉由波長200 nm～300 nm的光對膜厚為1 μm以上的感光化射線性或感放射線性膜進行曝光時，可形成感度優異並且具有優異的剖面形狀的圖案。其理由並不明確，但認為藉由本發明的所述構成，當藉由波長200 nm～300 nm的光對膜厚為1 μm以上的感光化射線性或感放射線性膜進行曝光時，光的透過率大為提高。結果，曝光部的反應遍及膜的膜厚方向充分地進行，藉此而推測感度及圖案剖面形狀非常優異。如上所述，於未著眼於藉由波長200 nm～300 nm的光進行曝光時的抗蝕劑膜的透光率的背景下，藉由將該透光率設為指定的範圍而獲得的所述效果為驚人的效果。

關於由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的膜厚12 μm的感光化射線性或感放射線性膜的對波長248 nm的光的透過率，例如可藉由旋塗而將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於石英玻璃基板上，於100℃下進行60秒烘烤，形成膜厚12 μm的膜，利用UV-2500PC（島津製作所股份有限公司製造）等來測定所述膜於波長248 nm的透過率。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為用於KrF曝光。本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可為有機溶劑顯影用的負型抗蝕劑組成物，亦可為鹼顯影用的正型抗蝕劑組成物。另外，本發明的組成物典型的是化學增幅型的抗蝕劑組成物。

＜樹脂（A）＞本發明的組成物含有樹脂（A）。樹脂（A）典型的是因酸的作用而分解，對於顯影液的溶解性發生變化的樹脂，較佳為因酸的作用而對於鹼性顯影液的溶解性增大、或因酸的作用而對於以有機溶劑為主成分的顯影液的溶解性減小的樹脂，較佳為於樹脂的主鏈或側鏈、或者於主鏈及側鏈的兩者具有因酸的作用而分解並產生極性基的基（以下，亦稱為「酸分解性基」）。

酸分解性基較佳為具有由因酸的作用而分解並脫離的基保護極性基的結構。作為極性基，可列舉酚性羥基、羧基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基（用作現有抗蝕劑的顯影液、於2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中解離的基）、或醇性羥基等。作為較佳的極性基，可列舉羧基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）、磺酸基。

作為酸分解性基而較佳的基是利用因酸的作用而脫離的基取代該些極性基的氫原子而成的基。作為因酸的作用而脫離的基，例如可列舉-C(R₃₆ )(R₃₇ )(R₃₈ )、-C(R₃₆ )(R₃₇ )(OR₃₉ )、-C(R₀₁ )(R₀₂ )(OR₃₉ )、-C(R₀₁ )(R₀₂ )-C(=O)-O-C(R₃₆ )(R₃₇ )(OR₃₈ )或-CH(R₃₆ )(Ar)等。式中，R₃₆ ～R₃₉ 各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆ 與R₃₇ 可相互鍵結而形成環。 R₀₁ 及R₀₂ 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。 Ar表示芳基。

作為R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 或R₀₂ 的烷基較佳為碳數1～8的烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。作為R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 或R₀₂ 的環烷基可為單環的環烷基，亦可為多環的環烷基。作為單環的環烷基，較佳為碳數3～8的環烷基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基。作為多環的環烷基，較佳為碳數6～20的環烷基，例如可列舉金剛烷基、降冰片基（norbornyl）、異冰片基、莰基（camphanyl group）、二環戊基、α-蒎基、三環癸基、四環十二烷基及雄甾烷基。再者，環烷基中的碳原子的一部分亦可經氧原子等雜原子取代。作為R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 、R₀₂ 或Ar的芳基較佳為碳數6～10的芳基，例如可列舉苯基、萘基及蒽基。作為R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 或R₀₂ 的芳烷基較佳為碳數7～12的芳烷基，例如可列舉苄基、苯乙基及萘基甲基。作為R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 或R₀₂ 的烯基較佳為碳數2～8的烯基，例如可列舉乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基。

R₃₆ 與R₃₇ 相互鍵結而可形成的環可為單環型，亦可為多環型。作為單環型，較佳為碳數3～8的環烷烴結構，例如可列舉環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構及環辛烷結構。作為多環型，較佳為碳數6～20的環烷烴結構，例如可列舉金剛烷結構、降冰片烷結構、環戊烷結構、三環癸烷結構及四環十二烷結構。再者，環結構中的碳原子的一部分亦可經氧原子等雜原子取代。所述各基亦可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。該些取代基較佳為碳數為8以下。

作為酸分解性基，較佳為枯基酯基（cumyl ester group）、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等。進而較佳為三級烷基酯基。

作為樹脂（A）可含有的具有酸分解性基的重複單元，較佳為由下述通式（AI）所表示的重複單元。

[化8]

於通式（AI）中， Xa₁ 表示氫原子、或烷基。 T表示單鍵或二價的連結基。 Rx₁ ～Rx₃ 各自獨立地表示烷基（直鏈或分支）或環烷基（單環或多環）。 Rx₁ ～Rx₃ 中的2個可鍵結而形成環烷基（單環或多環）。

由Xa₁ 所表示的烷基可具有取代基，亦可不具有取代基，例如可列舉甲基或由-CH₂ -R₁₁ 所表示的基。R₁₁ 表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或一價的有機基，例如可列舉碳數5以下的烷基、碳數5以下的醯基，較佳為碳數3以下的烷基，進而較佳為甲基。於一態樣中，Xa₁ 較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基等。作為T的二價的連結基，可列舉伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。 T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數1～5的伸烷基，更佳為-CH₂ -基、-(CH₂ )₂ -基、-(CH₂ )₃ -基。

作為Rx₁ ～Rx₃ 的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1～4的烷基。作為Rx₁ ～Rx₃ 的環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。作為Rx₁ ～Rx₃ 的2個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。特佳為碳數5～6的單環的環烷基。 Rx₁ ～Rx₃ 的2個鍵結而形成的環烷基例如可藉由氧原子等雜原子、或羰基等具有雜原子的基來取代構成環的1個亞甲基。由通式（AI）所表示的重複單元較佳為例如Rx₁ 為甲基或乙基，Rx₂ 與Rx₃ 鍵結而形成所述環烷基的態樣。

所述各基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基、烷氧基羰基（碳數2～6）等，較佳為碳數8以下。

以下表示具有酸分解性基的重複單元的較佳的具體例，但本發明並不限定於此。具體例中，Rx、Xa₁ 表示氫原子、CH₃ 、CF₃ 、或CH₂ OH。Rxa、Rxb各自表示碳數1～4的烷基。Z表示含有極性基的取代基，當存在多個時各自獨立。p表示0或正整數。作為由Z所表示的含有極性基的取代基，例如可列舉具有羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基或磺醯胺基的直鏈或分支的烷基、環烷基，較佳為具有羥基的烷基。作為分支狀烷基，特佳為異丙基。

[化9]

樹脂（A）例如較佳為含有由通式（3）所表示的重複單元作為由通式（AI）所表示的重複單元。

[化10]

通式（3）中， R₃₁ 表示氫原子或烷基。 R₃₂ 表示烷基或環烷基，作為其具體例，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環己基等。 R₃₃ 表示與R₃₂ 所鍵結的碳原子一同形成單環的脂環烴結構所需的原子團。脂環烴結構亦可藉由雜原子、或具有雜原子的基來取代構成環的碳原子的一部分。

R₃₁ 的烷基可具有取代基，作為該取代基，可列舉氟原子、羥基等。R₃₁ 較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。 R₃₂ 較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基或環己基，更佳為甲基、乙基、異丙基或第三丁基。 R₃₃ 與碳原子一同形成的單環的脂環烴結構較佳為3員環～8員環，更佳為5員環或6員環。 R₃₃ 與碳原子一同形成的單環的脂環烴結構中，作為可構成環的雜原子，可列舉氧原子、硫原子等，作為具有雜原子的基，可列舉羰基等。但是，具有雜原子的基較佳為並非酯基（酯鍵）。 R₃₃ 與碳原子一同形成的單環的脂環烴結構較佳為僅由碳原子與氫原子形成。

由通式（3）所表示的重複單元較佳為由下述通式（3'）所表示的重複單元。

[化11]

通式（3'）中，R₃₁ 及R₃₂ 的含義與所述通式（3）中的R₃₁ 及R₃₂ 相同。以下列舉具有由通式（3）所表示的結構的重複單元的具體例，但並不限定於該些具體例。

[化12]

相對於樹脂（A）中的所有重複單元，具有由通式（3）所表示的結構的重複單元的含量較佳為20莫耳%～80莫耳%，更佳為25莫耳%～75莫耳%，進而較佳為30莫耳%～70莫耳%。

另外，作為具有酸分解性基的重複單元，亦較佳為由下述通式（A）所表示的重複單元。

[化13]

式中，R₀₁ 、R₀₂ 及R₀₃ 各自獨立地表示例如氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。Ar₁ 表示芳香環基。R₀₃ 亦可表示伸烷基，並與Ar₁ 鍵結，而與-C-C-鏈一同形成5員環或6員環。 n個Y各自獨立地表示氫原子或因酸的作用而脫離的基。其中，至少一個Y表示因酸的作用而脫離的基。 n表示1～4的整數，較佳為1～2，更佳為1。

作為R₀₁ ～R₀₃ 的烷基例如為碳數20以下的烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基或十二烷基。更佳為該些烷基為碳數8以下的烷基。再者，該些烷基亦可具有取代基。作為烷氧基羰基中所含的烷基，較佳為與所述R₀₁ ～R₀₃ 中的烷基相同的烷基。環烷基可為單環的環烷基，亦可為多環的環烷基。較佳為可列舉環丙基、環戊基及環己基等碳數3～8的單環的環烷基。再者，該些環烷基亦可具有取代基。作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，更佳為氟原子。

當R₀₃ 表示伸烷基時，作為該伸烷基，較佳為可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、或伸辛基等碳數1～8者。作為Ar₁ 的芳香環基，較佳為碳數6～14者，例如可列舉苯環、甲苯環或萘環。再者，該些芳香環基亦可具有取代基。作為所述至少一個Y的、因酸的作用而脫離的基，可較佳地列舉上文所述的基。

作為所述至少一個Y的、因酸的作用而脫離的基，更佳為由下述通式（B）所表示的結構。

[化14]

式中，L₁ 及L₂ 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。 M表示單鍵或二價的連結基。 Q表示烷基、環烷基、環狀脂肪族基、芳香環基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。環狀脂肪族基及芳香環基可包含雜原子。 Q、M、L₁ 的至少兩個可相互鍵結而形成5員環或6員環。

作為L₁ 及L₂ 的烷基例如為碳數1～8的烷基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。作為L₁ 及L₂ 的環烷基例如為碳數3～15的環烷基，具體而言可列舉環戊基、環己基、降冰片基及金剛烷基。作為L₁ 及L₂ 的芳基例如為碳數6～15的芳基，具體而言可列舉苯基、甲苯基、萘基及蒽基。作為L₁ 及L₂ 的芳烷基例如為碳數6～20的芳烷基，具體而言可列舉苄基及苯乙基。

作為M的二價的連結基例如為：伸烷基（例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或伸辛基）、伸環烷基（例如伸環戊基或伸環己基）、伸烯基（例如伸乙烯基、伸丙烯基或伸丁烯基）、伸芳基（例如伸苯基、甲伸苯基或伸萘基）、-S-、-O-、-CO-、-SO₂ -、-N(R₀ )-、或該些的兩個以上的組合。此處，R₀ 為氫原子或烷基。作為R₀ 的烷基例如為碳數1～8的烷基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。

作為Q的烷基及環烷基與所述作為L₁ 及L₂ 的各基相同。作為Q的環狀脂肪族基或芳香環基，例如可列舉所述作為L₁ 及L₂ 的環烷基及芳基。該些環烷基及芳基較佳為碳數3～15的基。作為Q的包含雜原子的環狀脂肪族基或芳香環基，例如可列舉具有環硫乙烷、環四氫噻吩、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃（benzofuran）、苯并吡咯（benzopyrrole）、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑及吡咯啶酮等雜環結構的基。但是，只要是由碳與雜原子所形成的環，或僅由雜原子所形成的環，則並不限定於該些。作為Q、M及L₁ 的至少兩個可相互鍵結而形成的環結構，例如可列舉該些形成伸丙基或伸丁基而成的5員環或6員環結構。再者，該5員環或6員環結構含有氧原子。

通式（B）中的L₁ 、L₂ 、M及Q所表示的各基亦可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。該些取代基較佳為碳數為8以下。作為由-(M-Q)所表示的基，較佳為碳數1～20的基，更佳為碳數1～10的基，進而較佳為碳數1～8。

相對於樹脂（A）中的所有重複單元，具有酸分解性基的重複單元的合計含量較佳為20 mol%～90 mol%，更佳為25 mol%～85 mol%，進而較佳為30 mol%～80 mol%。

於一態樣中，樹脂（A）較佳為含有具有環狀碳酸酯結構的重複單元。該環狀碳酸酯結構為具有含有由-O-C(=O)-O-所表示的鍵作為構成環的原子群的環的結構。含有由-O-C(=O)-O-所表示的鍵作為構成環的原子群的環較佳為5員環～7員環，最佳為5員環。此種環亦可與其他環進行縮合而形成縮合環。

另外，樹脂（A）亦可含有具有內酯結構或磺內酯（環狀磺酸酯）結構的重複單元。作為內酯基或磺內酯基，只要具有內酯結構或磺內酯結構，則可使用任意一者，較佳為5員環～7員環的內酯結構或磺內酯結構，且較佳為其他環結構以形成雙環結構、螺環結構的形式與5員環～7員環的內酯結構或磺內酯結構縮環而成者。更佳為含有具有由下述通式（LC1-1）～通式（LC1-17）、通式（SL1-1）及通式（SL1-2）的任一者所表示的內酯結構或磺內酯結構的重複單元。另外，內酯結構或磺內酯結構可直接鍵結於主鏈上。作為較佳的內酯結構或磺內酯結構，為（LC1-1）、（LC1-4）、（LC1-5）、（LC1-8），更佳為（LC1-4）。藉由使用特定的內酯結構或磺內酯結構，線寬粗糙度（Line Width Roughness，LWR）、顯影缺陷得到改善。

[化15]

[化16]

內酯結構部分或磺內酯結構部分可具有取代基（Rb₂ ），亦可不具有取代基（Rb₂ ）。作為較佳的取代基（Rb₂ ），可列舉碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數2～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數1～4的烷基、氰基、酸分解性基。n₂ 表示0～4的整數。當n₂ 為2以上時，存在多個的取代基（Rb₂ ）可相同，亦可不同，另外，存在多個的取代基（Rb₂ ）彼此可鍵結而形成環。

具有內酯基或磺內酯基的重複單元通常存在光學異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用一種光學異構物，亦可將多種光學異構物混合使用。當主要使用一種光學異構物時，其光學純度（對映體過量（enantiomeric excess，ee））較佳為90%以上，更佳為95%以上。

樹脂（A）亦可含有通式（AI）以外的具有羥基或氰基的重複單元。藉此，基板密著性、顯影液親和性提昇。具有羥基或氰基的重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元，且較佳為不具有酸分解性基。作為經羥基或氰基取代的脂環烴結構中的脂環烴結構，較佳為金剛烷基、雙金剛烷基、降冰片烷基。作為經羥基或氰基取代的脂環烴結構，較佳為由下述通式（VIIa）～通式（VIId）所表示的部分結構。

[化17]

於通式（VIIa）～通式（VIIc）中， R₂ c～R₄ c各自獨立地表示氫原子、羥基或氰基。其中，R₂ c～R₄ c中的至少一個表示羥基或氰基。較佳為R₂ c～R₄ c中的1個或2個為羥基，剩餘為氫原子。於通式（VIIa）中，進而較佳為R₂ c～R₄ c中的2個為羥基，剩餘為氫原子。作為具有由通式（VIIa）～通式（VIId）所表示的部分結構的重複單元，可列舉由下述通式（AIIa）～通式（AIId）所表示的重複單元。

[化18]

於通式（AIIa）～通式（AIId）中， R₁ c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。 R₂ c～R₄ c的含義與通式（VIIa）～通式（VIIc）中的R₂ c～R₄ c相同。相對於樹脂（A）中的所有重複單元，具有羥基或氰基的重複單元的含量較佳為5 mol%～40 mol%，更佳為5 mol%～30 mol%，進而較佳為10 mol%～25 mol%。以下列舉具有羥基或氰基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

[化19]

本發明的組成物中所使用的樹脂（A）可含有具有酸基的重複單元。作為酸基，可列舉羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、雙磺醯基醯亞胺基、α位經拉電子基取代的脂肪族醇基（例如六氟異丙醇基），更佳為含有具有羧基的重複單元。藉由含有具有酸基的重複單元，於接觸孔用途中的解析性增加。作為具有酸基的重複單元，較佳為如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結有酸基的重複單元；或經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸基的重複單元；進而於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端的任一者，連結基亦可具有單環或多環的環狀烴結構。特佳為由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元。

另外，樹脂（A）亦較佳為含有具有酚性羥基的重複單元作為具有酸基的重複單元。酚性羥基是指利用羥基取代芳香環基的氫原子而成的基。芳香環為單環或多環的芳香環，可列舉：例如苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等亦可具有碳數6～18的取代基的芳香族烴環；或例如噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等包含雜環的芳香族環雜環。其中，就解析性的觀點而言，較佳為苯環、萘環，最佳為苯環。

相對於樹脂（A）中的所有重複單元，具有酸基的重複單元的含量較佳為30 mol%～90 mol%，更佳為35 mol%～85 mol%，進而較佳為40 mol%～80 mol%。

以下表示具有酸基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。具體例中，Rx表示H、CH₃ 、CH₂ OH、或CF₃ 。

[化20]

另外，以下表示具有酸基的重複單元中具有酚性羥基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

[化21]

樹脂（A）可進而含有具有不含極性基（例如酸基、羥基、氰基等）的環狀烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元。作為此種重複單元，可列舉由通式（IV）所表示的重複單元。

[化22]

所述通式（IV）中，R₅ 表示具有至少一個環狀結構、且不含極性基的烴基。 Ra表示氫原子、烷基或-CH₂ -O-Ra₂ 基。式中，Ra₂ 表示氫原子、烷基或醯基。Ra₂ 較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。

R₅ 所具有的環狀結構中包含單環式烴基及多環式烴基。作為單環式烴基，例如可列舉環戊基、環己基、環庚基、環辛基等碳數3～12的環烷基，環己烯基等碳數3～12的環烯基，苯基等。較佳的單環式烴基為碳數3～7的單環式烴基，更佳為可列舉環戊基、環己基。多環式烴基中包含集合環烴基、交聯環式烴基，作為集合環烴基的例子，包含雙環己基、全氫萘基、聯苯基、4-環己基苯基等。作為交聯環式烴環，例如可列舉：蒎烷、冰片烷、降蒎烷、降冰片烷、雙環辛烷環（雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等）等二環式烴環；三環[5.2.1.0^3,8 ]癸烷（Homobrendane）、金剛烷、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷、三環[4.3.1.1^2,5 ]十一烷環等三環式烴環；四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二烷、全氫-1,4-橋亞甲基-5,8-橋亞甲基萘環等四環式烴環等。另外，交聯環式烴環亦包括縮合環式烴環，例如全氫萘（十氫萘）、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚、全氫萉環等5員環烷烴環～8員環烷烴環的多個縮合而成的縮合環。

作為較佳的交聯環式烴基，可列舉：降冰片基、金剛烷基、雙環辛烷基、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷基等。作為更佳的交聯環式烴基，可列舉：降冰片基、金剛烷基。該些環狀烴結構可具有取代基，作為較佳的取代基，可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基、氫原子經取代的胺基等。作為較佳的鹵素原子，可列舉溴原子、氯原子、氟原子，作為較佳的烷基，可列舉甲基、乙基、丁基、第三丁基。所述烷基可進一步具有取代基，作為可進一步具有的取代基，可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基、氫原子經取代的胺基。作為所述氫原子經取代的基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳烷基、取代甲基、取代乙基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基。作為較佳的烷基，可列舉碳數1～4的烷基，作為較佳的取代甲基，可列舉甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基，作為較佳的取代乙基，可列舉1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基，作為較佳的醯基，可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基等碳數1～6的脂肪族醯基，作為烷氧基羰基，可列舉碳數1～4的烷氧基羰基等。

樹脂（A）可含有具有不含極性基的環狀烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元，亦可不含具有不含極性基的環狀烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元，當含有時，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，該重複單元的含量較佳為1莫耳%～40莫耳%，更佳為2莫耳%～20莫耳%。以下列舉具有不含極性基的環狀烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH₃ 、CH₂ OH、或CF₃ 。

[化23]

[化24]

[化25]

除所述重複結構單元以外，為了調節耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密著性、抗蝕劑輪廓、以及作為抗蝕劑的一般的必要特性的解析力、耐熱性、感度等，本發明的組成物中所使用的樹脂（A）可具有各種重複結構單元。作為此種重複結構單元，可列舉相當於下述單量體的重複結構單元，但並不限定於該些重複結構單元。藉此，可實現對本發明的組成物中所使用的樹脂所要求的性能，特別是以下性能等的微調整：（1）對於塗佈溶劑的溶解性、（2）製膜性（玻璃轉移溫度）、（3）鹼顯影性、（4）膜薄化（film thinning）（親疏水性、酸基選擇）、（5）未曝光部對於基板的密著性、（6）耐乾式蝕刻性。

作為此種單量體，例如可列舉選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類等中的具有1個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。除此以外，若為可與相當於所述各種重複結構單元的單量體進行共聚的加成聚合性的不飽和化合物，則亦可進行共聚。於本發明的組成物中所使用的樹脂（A）中，為了調節抗蝕劑的耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密著性、抗蝕劑輪廓、以及作為抗蝕劑的一般的必要性能的解析力、耐熱性、感度等，而適宜設定各重複結構單元的含有莫耳比。

本發明的樹脂（A）可根據常規方法（例如自由基聚合）來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，然後加熱來進行聚合的成批聚合法，歷時1小時～10小時將單體種與起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，其中較佳為所述滴加聚合法。作為反應溶媒，例如可列舉四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類或如甲基乙基酮、甲基異丁基酮般的酮類，如乙酸乙酯般的酯溶媒，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑，以及如後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮般的溶解本發明的組成物的溶媒。更佳為使用與本發明的組成物中所使用的溶劑相同的溶劑進行聚合。藉此，可抑制保存時的粒子的產生。聚合反應較佳為於氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進行。使用市售的自由基起始劑（偶氮系起始劑、過氧化物等）作為聚合起始劑來使聚合開始。作為自由基起始劑，較佳為偶氮系起始劑，且較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。作為較佳的起始劑，可列舉偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要追加或分步添加起始劑，反應結束後，投入至溶劑中並以粉體回收或固體回收等方法來回收所期望的聚合物。反應的濃度為5質量%～50質量%，較佳為10質量%～30質量%。反應溫度通常為10℃～150℃，較佳為30℃～120℃，進而較佳為60℃～100℃。

本發明的樹脂（A）的重量平均分子量較佳為1,000～200,000，更佳為2,000～20,000，進而更佳為3,000～15,000，特佳為3,000～11,000。藉由將重量平均分子量設為1,000～200,000，而可防止耐熱性或耐乾式蝕刻性的劣化，且可防止顯影性劣化、或黏度變高而導致製膜性劣化。分散度（分子量分佈）使用通常為1.0～3.0，較佳為1.0～2.6，進而較佳為1.0～2.0，特佳為1.1～2.0的範圍者。分子量分佈越小，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁平滑，粗糙性優異。

樹脂（A）於整個組成物中的含有率較佳為於總固體成分中為30質量%～99質量%，更佳為50質量%～95質量%。另外，樹脂（A）可使用一種，亦可併用多種。

＜藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（B）＞本發明的組成物中所含有的化合物（B）只要為藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（以下，亦稱為「酸產生劑」或「酸產生劑（B）」），且可將由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的膜厚12 μm的感光化射線性或感放射線性膜的對波長248 nm的光的透過率設為5%以上，則並無特別限定。化合物（B）較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸的化合物。化合物（B）較佳為由下述通式（ZI-3）所表示的化合物，藉此，可將由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的膜厚12 μm的感光化射線性或感放射線性膜的對波長248 nm的光的透過率適宜設為5%以上。

[化26]

所述通式（ZI-3）中， R₁ 表示烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基或烯基。 R₂ 及R₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，R₂ 與R₃ 可相互連結而形成環，R₁ 與R₂ 亦可相互連結而形成環。 R_x 及R_y 各自獨立地表示烷基、環烷基、烯基、或芳基，R_x 與R_y 可相互連結而形成環，該環結構可含有氧原子、氮原子、硫原子、酮基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵。 Z^- 表示非親核性陰離子。

作為R₁ 的烷基可為直鏈狀及分支狀的任一種，例如可列舉碳數為1個～20個的烷基，較佳為可列舉碳數為1個～12個的直鏈烷基及分支烷基（例如甲基、乙基、直鏈丙基或分支丙基、直鏈丁基或分支丁基、直鏈戊基或分支戊基）。作為R₁ 、R₂ 、R₃ 、R_x 、R_y 的環烷基及作為R₁ 的環烷氧基中的環烷基可列舉碳數為3個～8個的環狀烷基（例如環戊基、環己基）。作為R₁ 的烷氧基可為直鏈狀及分支狀的任一種，例如可列舉碳數1～10的烷氧基，較佳為可列舉碳數1～5的直鏈烷氧基及分支烷氧基（例如甲氧基、乙氧基、直鏈丙氧基或分支丙氧基、直鏈丁氧基或分支丁氧基、直鏈戊氧基或分支戊氧基）、碳數3～8的環狀烷氧基（例如環戊氧基、環己氧基）。作為R₁ 、R₂ 、R₃ 的芳基較佳為碳數5～15，例如可列舉苯基、萘基。當R₁ 為苯基時，較佳為具有羥基作為取代基。另外，作為R₁ 的苯基亦較佳為具有直鏈或分支的烷基、環烷基、直鏈或分支的烷氧基、或者環烷氧基作為取代基，於此情況下，取代基的碳數的和更佳為2～15。藉此，溶劑溶解性進一步提高，可抑制保存時的粒子的產生。作為R₁ 的烯基例如可列舉於作為R₁ 所列舉的烷基的任意位置具有雙鍵的基。作為R₂ 及R₃ 的烷基例如可列舉碳數1～10的烷基，較佳為可列舉碳數1～5的直鏈烷基及分支烷基（例如甲基、乙基、直鏈丙基或分支丙基）。作為R₁ 與R₂ 可相互連結而形成的環結構，較佳為可列舉3員環～10員環，更佳為可列舉3員環～6員環。環骨架亦可具有碳-碳雙鍵。

作為R_x 及R_y 的烷基、環烷基、及芳基，可列舉與作為R₂ 及R₃ 的烷基、環烷基、及芳基相同的烷基、環烷基、及芳基。作為R_x 及R_y 的烯基例如可列舉於作為R_x 及R_y 所列舉的烷基的任意位置具有雙鍵的基。作為R_x 及R_y 鍵結而形成的基，可列舉伸丁基、伸戊基等。即，作為R_x 及R_y 可相互鍵結而形成的環結構，可列舉二價的R_x 及R_y （例如亞甲基、伸乙基、伸丙基等）與通式（ZI-3）中的硫原子一同形成的5員環或6員環，特佳為可列舉5員環（即四氫噻吩環）。 R_x 、R_y 較佳為碳數為4個以上的烷基，更佳為6個以上、進而較佳為8個以上的烷基。

作為R₁ 、R₂ 及R₃ 的各基、R₁ 與R₂ 可相互連結而形成的環結構、作為R_x 及R_y 的各基、以及R_x 及R_y 可相互鍵結而形成的環結構，亦可具有烷基、環烷基、烷氧基、鹵素原子、苯硫基等作為取代基。作為R₁ 的環烷基及芳基亦可進而具有烷基作為取代基。取代基的碳數較佳為15以下。

作為R_x 及R_y 的具有取代基的烷基適宜列舉2-氧代烷基、2-氧代環烷基、或烷氧基羰基烷基，作為具有取代基的環烷基，適宜列舉烷氧基羰基環烷基。

以下表示由通式（ZI-3）所表示的化合物中的陽離子的較佳的具體例，但並不限定於該些具體例。

[化27]

[化28]

[化29]

[化30]

[化31]

由通式（ZI-3）所表示的化合物（B）較佳為低分子化合物的形態，較佳為分子量為3000以下，更佳為2000以下，進而較佳為1000以下。

作為Z^- 的非親核性陰離子，例如可列舉磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基陰離子等。

所謂非親核性陰離子，是指引起親核反應的能力顯著低的陰離子，且為可抑制分子內由親核反應所引起的經時分解的陰離子。藉此，組成物的經時穩定性提高。作為磺酸根陰離子，例如可列舉脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等。作為羧酸根陰離子，例如可列舉脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等。

脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基亦可為環烷基，較佳為可列舉碳數1～30的烷基及碳數3～30的環烷基，作為芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基，較佳為碳數6～14的芳基，例如可列舉苯基、甲苯基、萘基等。脂肪族磺酸根陰離子及芳香族磺酸根陰離子中的烷基、環烷基及芳基可具有取代基。作為其他非親核性陰離子，例如可列舉氟化磷（例如PF₆ ^- ）、氟化硼（例如BF₄ ^- ）、氟化銻等（例如SbF₆ ^- ）。

作為Z^- 的非親核性陰離子，較佳為磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子、經氟原子或具有氟原子的基取代的芳香族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。作為非親核性陰離子，更佳為碳數4～8的全氟脂肪族磺酸根陰離子、具有氟原子的苯磺酸根陰離子，進而更佳為九氟丁磺酸根陰離子、全氟辛烷磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。

Z^- 的非親核性陰離子較佳為由通式（2）所表示。於此情況下，所產生的酸的體積大，酸的擴散得到抑制，因而推測可進一步促進曝光寬容度的改善。

[化32]

通式（2）中， Xf各自獨立地表示氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基。存在多個的Xf分別可相同，亦可不同。 R₇ 及R₈ 各自獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、或經至少一個氟原子取代的烷基，當存在多個時，R₇ 及R₈ 分別可相同，亦可不同。 L表示二價的連結基，當存在多個時，L可相同，亦可不同。 A表示包含環狀結構的有機基。 x表示1～20的整數，y表示0～10的整數。z表示0～10的整數。

對通式（2）的陰離子進行更詳細的說明。

如上所述，Xf為氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基，作為經氟原子取代的烷基中的烷基，較佳為碳數1～10的烷基，更佳為碳數1～4的烷基。另外，Xf的經氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。作為Xf，較佳為氟原子或碳數1～4的全氟烷基。具體而言，可列舉氟原子、CF₃ 、C₂ F₅ 、C₃ F₇ 、C₄ F₉ 、C₅ F₁₁ 、C₆ F₁₃ 、C₇ F₁₅ 、C₈ F₁₇ 、CH₂ CF₃ 、CH₂ CH₂ CF₃ 、CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ C₄ F₉ 、CH₂ CH₂ C₄ F₉ ，其中，較佳為氟原子、CF₃ 。特佳為兩個Xf為氟原子。

如上所述，R₇ 及R₈ 表示氫原子、氟原子、烷基、或經至少一個氟原子取代的烷基，烷基較佳為碳數1～4者。進而較佳為碳數1～4的全氟烷基。作為R₇ 及R₈ 的經至少一個氟原子取代的烷基的具體例，可列舉CF₃ 、C₂ F₅ 、C₃ F₇ 、C₄ F₉ 、C₅ F₁₁ 、C₆ F₁₃ 、C₇ F₁₅ 、C₈ F₁₇ 、CH₂ CF₃ 、CH₂ CH₂ CF₃ 、CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ C₄ F₉ 、CH₂ CH₂ C₄ F₉ ，其中，較佳為CF₃ 。

L表示二價的連結基，可列舉-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、-N(Ri)-（式中，Ri表示氫原子或烷基）、伸烷基（較佳為碳數1～6的伸烷基，更佳為碳數1～4的伸烷基，特佳為亞甲基或伸乙基。最佳為亞甲基）、伸環烷基（較佳為碳數3～10）、伸烯基（較佳為碳數2～6）或將該些的多個組合而成的二價的連結基等，較佳為-COO-、-OCO-、-CO-、-SO₂ -、-CON(Ri)-、-SO₂ N(Ri)-、-CON(Ri)-伸烷基-、-N(Ri)CO-伸烷基-、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-，更佳為-SO₂ -、-COO-、-OCO-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-。作為-CON(Ri)-伸烷基-、-N(Ri)CO-伸烷基-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-中的伸烷基，較佳為碳數1～20的伸烷基，更佳為碳數1～10的伸烷基。當存在多個時，L可相同，亦可不同。作為關於Ri的烷基的具體例及較佳例，可列舉與作為通式（1）中的R₁ ～R₄ 而所述的具體例及較佳例相同者。

作為A的包含環狀結構的有機基，只要為具有環狀結構者則並無特別限定，可列舉脂環基、芳基、雜環基（不僅包含具有芳香族性者，亦包含不具有芳香族性者，例如亦包含四氫吡喃環、內酯環結構、磺內酯環結構）等。作為脂環基，可為單環，亦可為多環，較佳為環戊基、環己基、環辛基等單環的環烷基，降冰片基、降冰片烯-基、三環癸烷基（例如三環[5.2.1.0^(2,6) ]癸烷基）、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基，特佳為金剛烷基。另外，哌啶基、十氫喹啉（decahydroquinoline）基、十氫異喹啉基等含氮原子的脂環基亦較佳。其中，就可抑制PEB（曝光後加熱）步驟中的膜中擴散性、提高曝光寬容度的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基、十氫喹啉基、十氫異喹啉基等碳數7以上的具有體積大的結構的脂環基。其中，特佳為金剛烷基、十氫異喹啉基。作為芳基環，可列舉苯環、萘環、菲環、蒽環。其中，就193 nm下的吸光度的觀點而言，較佳為低吸光度的萘。作為雜環，可列舉呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環。其中，較佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環。作為其他的較佳的雜環，可列舉下述所示的結構（式中，X表示亞甲基或氧原子，R表示一價的有機基）。

[化33]

所述環狀的有機基可具有取代基，作為該取代基，可列舉烷基（可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為碳數1～12）、芳基（較佳為碳數6～14）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基等。再者，構成包含環狀結構的有機基的碳（有助於環形成的碳）亦可為羰基碳。

x較佳為1～8，更佳為1～4，特佳為1。y較佳為0～4，更佳為0或1，進而較佳為1。z較佳為0～8，更佳為0～4，進而較佳為1。於所述通式（2）中，作為A以外的部分結構的組合，可列舉SO₃ ^- -CF₂ -CH₂ -OCO-、SO₃ ^- -CF₂ -CHF-CH₂ -OCO-、SO₃ ^- -CF₂ -COO-、SO₃ ^- -CF₂ -CF₂ -CH₂ -、SO₃ ^- -CF₂ -CH(CF₃ )-OCO-作為較佳者。

另外，作為Z^- 的非親核性陰離子，亦較佳為由下述通式（3）或通式（4）所表示的陰離子。

[化34]

式中，Rb₃ ～Rb₅ 各自獨立地表示烷基、環烷基或芳基。Rb₃ 與Rb₄ 亦可鍵結而形成環結構。

於通式（3）及通式（4）中，作為Rb₃ ～Rb₅ ，更佳為1位經氟原子或氟烷基取代的烷基、經氟原子或氟烷基取代的芳基（較佳為苯基）。藉由具有氟原子或氟烷基，藉由光照射而產生的酸的酸度上昇，感度提高。當Rb₃ ～Rb₅ 具有5個以上的碳原子時，較佳為至少一個碳原子上全部氫原子未被氟原子取代，更佳為至少一個碳原子上氫原子的數量多於氟原子。藉由不具有碳數5以上的全氟烷基，對生態的毒性減輕。作為Rb₃ ～Rb₅ ，較佳為碳數1～4的全氟烷基，更佳為碳數1～3的全氟烷基。作為Rb₃ 與Rb₄ 鍵結所形成的基，可列舉伸烷基、伸芳基。作為Rb₃ 與Rb₄ 鍵結所形成的基，較佳為碳數2～4的全氟伸烷基，進而較佳為全氟伸丙基。藉由Rb₃ 與Rb₄ 鍵結而形成環結構，與不形成環結構者相比，酸度提高，組成物的感度提高。

作為Rb₃ ～Rb₅ 的特佳態樣，可列舉下述通式所表示的基。

[化35]

於所述通式中， Rc₆ 表示全氟伸烷基，更佳為碳數2～4的全氟伸烷基。 Ax表示單鍵或二價的連結基（較佳為-O-、-CO₂ -、-S-、-SO₃ -、-SO₂ N(Rd₁ )-）。Rd₁ 表示氫原子或烷基，亦可與Rc₇ 鍵結而形成環結構。 Rc₇ 表示氫原子、氟原子、烷基、環烷基或芳基。Rc₇ 的烷基、環烷基、芳基較佳為不具有氟原子作為取代基。

以下示出由通式（3）所表示的陰離子的具體例，但本發明並不限定於此。

[化36]

以下示出由通式（4）所表示的陰離子的具體例，但本發明並不限定於此。

[化37]

關於Z^- 的非親核性陰離子，就酸強度的觀點而言，所產生的酸的pKa為-1以下因感度提高而較佳。關於Z^- 的非親核性陰離子，由（陰離子中所含的所有氟原子的質量的合計）/（陰離子中所含的所有原子的質量的合計）所表示的氟含有率較佳為0.25以下，更佳為0.20以下，進而較佳為0.15以下。

酸產生劑（特別是由通式（ZI-3）所表示的化合物）可單獨使用一種，或者組合使用兩種以上。

另外，由通式（ZI-3）所表示的化合物亦可與由通式（ZI-3）所表示的化合物以外的酸產生劑（以下，亦稱為併用酸產生劑）組合使用。作為併用酸產生劑，並無特別限定，較佳為可列舉由下述通式（ZI'）、通式（ZII'）、通式（ZIII'）所表示的化合物。

[化38]

於所述通式（ZI'）中，R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 各自獨立地表示有機基。作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的有機基的碳數一般為1～30，較佳為1～20。另外，R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的2個可鍵結而形成環結構，於環內可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的2個鍵結而形成的基，可列舉伸烷基（例如伸丁基、伸戊基）。 Z^- 表示非親核性陰離子（引起親核反應的能力顯著低的陰離子）。作為Z^- ，例如可列舉磺酸根陰離子、羧酸根陰離子（脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等）、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等。作為磺酸根陰離子的具體例、較佳例，可列舉與關於通式（ZI-3）中的磺酸根陰離子而所述的磺酸根陰離子的具體例及較佳例相同者。作為脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位，可列舉與關於通式（ZI-3）中的磺酸根陰離子而所述的脂肪族部位相同者。作為芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基，可列舉與關於通式（ZI-3）中的磺酸根陰離子而所述的芳香族基相同者。

作為芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基，較佳為碳數6～12的芳烷基，例如可列舉苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。作為磺醯基醯亞胺陰離子，例如可列舉糖精（saccharin）陰離子。作為雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基，較佳為碳數1～5的烷基。作為該些烷基的取代基，可列舉鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氧基磺醯基、芳基氧基磺醯基、環烷基芳基氧基磺醯基等，較佳為氟原子或經氟原子取代的烷基。作為其他的Z^- ，例如可列舉氟化磷（例如PF₆ ^- ）、氟化硼（例如BF₄ ^- ）、氟化銻（例如SbF₆ ^- ）等。作為Z^- ，較佳為磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子、經氟原子或具有氟原子的基取代的芳香族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。作為非親核性陰離子，更佳為全氟脂肪族磺酸根陰離子（進而較佳為碳數4～8）、具有氟原子的苯磺酸根陰離子，進而更佳為九氟丁磺酸根陰離子、全氟辛烷磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。就酸強度的觀點而言，所產生的酸的pKa為-1以下因感度提高而較佳。

作為由R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 所表示的有機基，例如可列舉後述的化合物（ZI'-1）及化合物（ZI'-2）中的相對應的基。

再者，亦可為具有多個由通式（ZI'）所表示的結構的化合物。例如，亦可為具有由通式（ZI'）所表示的化合物的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的至少一個、與由通式（ZI'）所表示的另一種化合物的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的至少一個經由單鍵或連結基而鍵結的結構的化合物。

作為進而較佳的（ZI'）成分，可列舉以下說明的化合物（ZI'-1）及化合物（ZI'-2）。

化合物（ZI'-1）是所述通式（ZI'）的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的至少一個為芳基的芳基鋶化合物，即，將芳基鋶作為陽離子的化合物。

芳基鋶化合物可為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 均為芳基，亦可為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的一部分為芳基，剩餘為烷基或環烷基，較佳為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 均為芳基。

作為芳基鋶化合物，例如可列舉三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、芳基二環烷基鋶化合物，較佳為三芳基鋶化合物。

作為芳基鋶化合物的芳基，較佳為苯基、萘基，進而較佳為苯基。芳基亦可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。作為雜環結構，可列舉吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基、苯并噻吩殘基等。當芳基鋶化合物具有2個以上的芳基時，具有2個以上的芳基可相同，亦可不同。

芳基鋶化合物視需要而具有的烷基或環烷基較佳為碳數1～15的直鏈烷基或分支烷基、及碳數3～15的環烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基等。

R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的芳基、烷基、環烷基可具有烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～14）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基、苯硫基作為取代基。較佳的取代基為碳數1～12的直鏈烷基或分支烷基、碳數3～12的環烷基、碳數1～12的直鏈、分支或環狀的烷氧基，更佳為碳數1～4的烷基、碳數1～4的烷氧基。取代基可對3個R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的任一個進行取代，亦可對3個全部進行取代。另外，當R₂₀₁ ～R₂₀₃ 為芳基時，取代基較佳為於芳基的p-位進行取代。

其次，對化合物（ZI'-2）進行說明。化合物（ZI'-2）是式（ZI'）中的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 各自獨立地表示不具有芳香環的有機基的化合物。此處所謂芳香環，是指亦包含含有雜原子的芳香族環者。

作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的不含芳香環的有機基一般為碳數1～30，較佳為碳數1～20。

R₂₀₁ ～R₂₀₃ 各自獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基、乙烯基，進而較佳為直鏈或分支的2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基甲基，特佳為直鏈或分支的2-氧代烷基。

作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的烷基及環烷基，較佳為可列舉碳數1～10的直鏈烷基或分支烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基）、碳數3～10的環烷基（環戊基、環己基、降冰片基）。作為烷基，更佳為可列舉2-氧代烷基、烷氧基羰基甲基。作為環烷基，更佳為可列舉2-氧代環烷基。

2-氧代烷基可為直鏈或分支的任一種，較佳為可列舉於所述烷基的2位具有＞C=O的基。 2-氧代環烷基較佳為可列舉於所述環烷基的2位具有＞C=O的基。

作為烷氧基羰基甲基中的烷氧基，較佳為可列舉碳數1～5的烷氧基（甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基）。

R₂₀₁ ～R₂₀₃ 可由鹵素原子、烷氧基（例如碳數1～5）、羥基、氰基、硝基進一步取代。

其次，對通式（ZII'）、通式（ZIII'）進行說明。通式（ZII'）、通式（ZIII'）中， R₂₀₄ ～R₂₀₇ 各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基、烷基、環烷基，與作為所述化合物（ZI'-1）中的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的芳基、烷基、環烷基而說明的芳基、烷基、環烷基相同。 R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基、烷基、環烷基可具有取代基。作為該取代基，亦可列舉所述化合物（ZI'-1）中的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基。 Z^- 表示非親核性陰離子，可列舉與通式（ZI'）中的Z^- 的非親核性陰離子相同者。作為本發明中的可與化合物（ZI-3）併用的併用酸產生劑，進而亦可列舉由下述通式（ZIV'）、通式（ZV'）、通式（ZVI'）所表示的化合物。

[化39]

通式（ZIV'）～通式（ZVI'）中， Ar₃ 及Ar₄ 各自獨立地表示芳基。 R₂₀₈ 、R₂₀₉ 及R₂₁₀ 各自獨立地表示烷基、環烷基或芳基。 A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。作為Ar₃ 、Ar₄ 、R₂₀₈ 、R₂₀₉ 及R₂₁₀ 的芳基的具體例，可列舉與作為所述通式（ZI'-1）中的R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的芳基的具體例相同者。作為R₂₀₈ 、R₂₀₉ 及R₂₁₀ 的烷基及環烷基的具體例，分別可列舉與作為所述通式（ZI'-2）中的R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的烷基及環烷基的具體例相同者。作為A的伸烷基，可列舉碳數1～12的伸烷基（例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基等），作為A的伸烯基，可列舉碳數2～12的伸烯基（例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等），作為A的伸芳基，可列舉碳數6～10的伸芳基（例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等）。以下列舉本發明中的可與化合物（ZI-3）併用的併用酸產生劑中特佳的例子。

[化40]

[化41]

將由通式（ZI-3）所表示的化合物與併用酸產生劑併用時的酸產生劑的使用量以莫耳比（由通式（ZI-3）所表示的化合物/併用酸產生劑）計，通常為99/1～20/80，較佳為99/1～40/60，進而較佳為99/1～50/50。

以組成物的總固體成分為基準，化合物（B）於組成物中的含量（當存在多種時為其合計）較佳為0.1質量%～30質量%，更佳為0.2質量%～25質量%，進而較佳為0.3質量%～20質量%，特佳0.5質量%～15質量%。

＜疏水性樹脂＞本發明的組成物可含有疏水性樹脂。再者，疏水性樹脂較佳為與樹脂（A）不同。如上文所述，疏水性樹脂較佳為以偏向存在於界面的方式而設計，但與界面活性劑不同，未必需要於分子內具有親水基，也可不必有助於將極性物質/非極性物質均勻地混合。作為添加疏水性樹脂的效果，可列舉逸氣的抑制等。

就偏向存在於膜表層的觀點而言，疏水性樹脂較佳為具有「氟原子」、「矽原子」及「樹脂的側鏈部分中所含有的CH₃ 部分結構」的任一種以上，進而較佳為具有兩種以上。當疏水性樹脂含有氟原子及/或矽原子時，疏水性樹脂中的所述氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。

當疏水性樹脂含有氟原子時，較佳為具有含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、或含有氟原子的芳基作為含有氟原子的部分結構的樹脂。含有氟原子的烷基（較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4）為至少一個氫原子經氟原子取代的直鏈烷基或分支烷基，亦可進一步具有氟原子以外的取代基。含有氟原子的環烷基為至少一個氫原子經氟原子取代的單環或多環的環烷基，亦可進一步具有氟原子以外的取代基。作為含有氟原子的芳基，可列舉苯基、萘基等芳基的至少一個氫原子經氟原子取代者，亦可進一步具有氟原子以外的取代基。

作為含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、及含有氟原子的芳基，較佳為可列舉由下述通式（F2）～通式（F4）所表示的基，但本發明並不限定於此。

[化42]

通式（F2）～通式（F4）中， R₅₇ ～R₆₈ 各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基（直鏈或分支）。其中，R₅₇ ～R₆₁ 的至少一個、R₆₂ ～R₆₄ 的至少一個、及R₆₅ ～R₆₈ 的至少一個各自獨立地表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代的烷基（較佳為碳數1～4）。較佳為R₅₇ ～R₆₁ 及R₆₅ ～R₆₇ 均為氟原子。R₆₂ 、R₆₃ 及R₆₈ 較佳為至少一個氫原子經氟原子取代的烷基（較佳為碳數1～4），進而較佳為碳數1～4的全氟烷基。R₆₂ 與R₆₃ 可相互連結而形成環。

作為由通式（F2）所表示的基的具體例，例如可列舉對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。作為由通式（F3）所表示的基的具體例，可列舉US2012/0251948A1[0500]中所例示者。作為由通式（F4）所表示的基的具體例，例如可列舉-C(CF₃ )₂ OH、-C(C₂ F₅ )₂ OH、-C(CF₃ )(CH₃ )OH、-CH(CF₃ )OH等，較佳為-C(CF₃ )₂ OH。含有氟原子的部分結構可直接鍵結於主鏈上，進而，亦可經由選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵及伸脲基鍵所組成的群組中的基，或者將該些的2個以上組合而成的基而鍵結於主鏈上。

疏水性樹脂亦可含有矽原子。較佳為具有烷基矽烷基結構（較佳為三烷基矽烷基）、或環狀矽氧烷結構作為含有矽原子的部分結構的樹脂。作為烷基矽烷基結構、或環狀矽氧烷結構，可列舉日本專利特開2013-178370號公報的段落＜0304＞～段落＜0307＞中所記載的部分結構等。作為具有氟原子或矽原子的重複單元的例子，可列舉US2012/0251948A1[0519]中所例示者。

另外，如上所述，亦較佳為疏水性樹脂於側鏈部分含有CH₃ 部分結構。此處，疏水性樹脂中的側鏈部分所含有的CH₃ 部分結構包含乙基、丙基等所含有的CH₃ 部分結構。另一方面，直接鍵結於疏水性樹脂的主鏈上的甲基（例如，具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基）因主鏈的影響而導致對疏水性樹脂偏向存在於表面的貢獻小，因此設為不包含於CH₃ 部分結構中。

更具體而言，當疏水性樹脂例如包含由下述通式（M）所表示的重複單元等源自具有含有碳-碳雙鍵的聚合性部位的單體的重複單元、且R₁₁ ～R₁₄ 為CH₃ 「本身」時，該CH₃ 不包含於本發明中的側鏈部分所含有的CH₃ 部分結構中。另一方面，將自C-C主鏈隔著某些原子而存在的CH₃ 部分結構設為相當於本發明中的CH₃ 部分結構者。例如，當R₁₁ 為乙基（CH₂ CH₃ ）時，設為具有「1個」本發明中的CH₃ 部分結構者。

[化43]

所述通式（M）中， R₁₁ ～R₁₄ 各自獨立地表示側鏈部分。作為側鏈部分的R₁₁ ～R₁₄ ，可列舉氫原子、一價的有機基等。作為關於R₁₁ ～R₁₄ 的一價的有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、烷基氧基羰基、環烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等，該些基可進一步具有取代基。

疏水性樹脂較佳為具有於側鏈部分含有CH₃ 部分結構的重複單元的樹脂，更佳為具有由下述通式（II）所表示的重複單元、及由下述通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x）作為此種重複單元。

以下，對由通式（II）所表示的重複單元進行詳細說明。

[化44]

所述通式（II）中，X_b1 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R₂ 表示具有1個以上的CH₃ 部分結構且對於酸而言穩定的有機基。此處，更具體而言，對於酸而言穩定的有機基較佳為不具有樹脂（A）中所說明的「酸分解性基」的有機基。

X_b1 的烷基較佳為碳數1～4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，但較佳為甲基。 X_b1 較佳為氫原子或甲基。作為R₂ ，可列舉具有1個以上的CH₃ 部分結構的烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基、及芳烷基。所述環烷基、烯基、環烯基、芳基、及芳烷基可進而具有烷基作為取代基。 R₂ 較佳為具有1個以上的CH₃ 部分結構的烷基或烷基取代環烷基。作為R₂ 的具有1個以上的CH₃ 部分結構且對於酸而言穩定的有機基較佳為具有2個以上、10個以下的CH₃ 部分結構，更佳為具有2個以上、8個以下的CH₃ 部分結構。以下列舉由通式（II）所表示的重複單元的較佳的具體例。再者，本發明並不限定於此。

[化45]

由通式（II）所表示的重複單元較佳為對於酸而言穩定的（非酸分解性的）重複單元，具體而言，較佳為不具有因酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元。以下，對由通式（III）所表示的重複單元進行詳細說明。

[化46]

所述通式（III）中，X_b2 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R₃ 表示具有1個以上的CH₃ 部分結構且對於酸而言穩定的有機基，n表示1～5的整數。 X_b2 的烷基較佳為碳數1～4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，但較佳為氫原子。 R₃ 由於是對於酸而言穩定的有機基，因此更具體而言，較佳為不具有所述樹脂（A）中所說明的「酸分解性基」的有機基。

作為R₃ ，可列舉具有1個以上的CH₃ 部分結構的烷基。作為R₃ 的具有1個以上的CH₃ 部分結構且對於酸而言穩定的有機基較佳為具有1個以上、10個以下的CH₃ 部分結構，更佳為具有1個以上、8個以下的CH₃ 部分結構，進而較佳為具有1個以上、4個以下的CH₃ 部分結構。 n表示1～5的整數，更佳為表示1～3的整數，進而較佳為表示1或2。

以下列舉由通式（III）所表示的重複單元的較佳的具體例。再者，本發明並不限定於此。

[化47]

由通式（III）所表示的重複單元較佳為對於酸而言穩定的（非酸分解性的）重複單元，具體而言，較佳為不具有「因酸的作用而分解並產生極性基的基」的重複單元。

當疏水性樹脂於側鏈部分含有CH₃ 部分結構時，進而，尤其當不具有氟原子及矽原子時，相對於疏水性樹脂的所有重複單元，由通式（II）所表示的重複單元、及由通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x）的含量較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上。相對於疏水性樹脂的所有重複單元，含量通常為100莫耳%以下。

藉由相對於疏水性樹脂的所有重複單元，疏水性樹脂含有90莫耳%以上的由通式（II）所表示的重複單元、及由通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x），疏水性樹脂的表面自由能增加。作為其結果，疏水性樹脂難以偏向存在於抗蝕劑膜的表面，可確實地提昇抗蝕劑膜對於水的靜態/動態的接觸角，並可提昇浸漬液（Immersion liquid）追隨性。

另外，疏水性樹脂不論於（i）含有氟原子及/或矽原子的情況下，還是於（ii）側鏈部分含有CH₃ 部分結構的情況下，均可具有至少一個選自下述（x）～下述（z）的群組中的基。（x）酸基，（y）具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基，（z）因酸的作用而分解的基

作為酸基（x），可列舉酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。作為較佳的酸基，可列舉氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）、磺醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基。

作為具有酸基（x）的重複單元，可列舉如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結有酸基的重複單元，或經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸基的重複單元等，進而亦可於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端，任一種情況均較佳。具有酸基（x）的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一者。相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，具有酸基（x）的重複單元的含量較佳為1莫耳%～50莫耳%，更佳為3莫耳%～35莫耳%，進而較佳為5莫耳%～20莫耳%。以下表示具有酸基（x）的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，Rx表示氫原子、CH₃ 、CF₃ 、或CH₂ OH。

[化48]

[化49]

作為具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基（y），特佳為具有內酯結構的基。含有該些基的重複單元例如為由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯形成的重複單元等於樹脂的主鏈上直接鍵結有所述基的重複單元。或者，該重複單元亦可為經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有所述基的重複單元。或者，該重複單元亦可於聚合時使用具有所述基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至樹脂的末端。作為含有具有內酯結構的基的重複單元，例如可列舉與先前樹脂（A）一項中所說明的具有內酯結構的重複單元相同者。

以疏水性樹脂中的所有重複單元為基準，含有具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基的重複單元的含量較佳為1莫耳%～100莫耳%，更佳為3莫耳%～98莫耳%，進而較佳為5莫耳%～95莫耳%。

疏水性樹脂中的具有因酸的作用而分解的基（z）的重複單元可列舉與樹脂（A）中所列舉的具有酸分解性基的重複單元相同者。具有因酸的作用而分解的基（z）的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一者。相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，疏水性樹脂中的具有因酸的作用而分解的基（z）的重複單元的含量較佳為1莫耳%～80莫耳%，更佳為10莫耳%～80莫耳%，進而較佳為20莫耳%～60莫耳%。

當疏水性樹脂含有氟原子時，相對於疏水性樹脂的重量平均分子量，氟原子的含量較佳為5質量%～80質量%，更佳為10質量%～80質量%。另外，於疏水性樹脂中所含有的所有重複單元中，含有氟原子的重複單元較佳為10莫耳%～100莫耳%，更佳為30莫耳%～100莫耳%。當疏水性樹脂含有矽原子時，相對於疏水性樹脂的重量平均分子量，矽原子的含量較佳為2質量%～50質量%，更佳為2質量%～30質量%。另外，於疏水性樹脂中所含有的所有重複單元中，含有矽原子的重複單元較佳為10莫耳%～100莫耳%，更佳為20莫耳%～100莫耳%。

另一方面，尤其當疏水性樹脂於側鏈部分含有CH₃ 部分結構時，亦較佳為疏水性樹脂實質上不含氟原子及矽原子的形態。於此情況下，具體而言，相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，含有氟原子或矽原子的重複單元的含量較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，進而較佳為1莫耳%以下，理想的是0莫耳%，即，不含氟原子及矽原子。另外，疏水性樹脂較佳為實質上僅包含如下的重複單元，該重複單元僅包含選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子。更具體而言，於疏水性樹脂的所有重複單元中，僅包含選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子的重複單元較佳為95莫耳%以上，更佳為97莫耳%以上，進而較佳為99莫耳以上，理想的是100莫耳%。

疏水性樹脂的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000～100,000，更佳為1,000～50,000，進而更佳為2,000～15,000。另外，疏水性樹脂可使用一種，亦可併用多種。相對於本發明的組成物中的總固體成分，疏水性樹脂於組成物中的含量較佳為0.01質量%～10質量%，更佳為0.05質量%～8質量%，進而較佳為0.1質量%～7質量%。

疏水性樹脂的金屬等雜質應當少，且殘留單量體或寡聚物成分較佳為0.01質量%～5質量%，更佳為0.01質量%～3質量%，進而更佳為0.05質量%～1質量%。藉此，可獲得不存在液中異物或不存在感度等的經時變化的組成物。另外，就解析度、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案的側壁、粗糙度等的方面而言，分子量分佈（Mw/Mn，亦稱為分散度）較佳為1～5的範圍，更佳為1～3，進而較佳為1～2的範圍。

疏水性樹脂亦可利用各種市售品，亦可根據常規方法（例如自由基聚合）來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，並進行加熱來進行聚合的成批聚合法，歷時1小時～10小時將單體種與起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。反應溶媒、聚合起始劑、反應條件（溫度、濃度等）、及反應後的精製方法與樹脂（A）中所說明的內容相同，但於疏水性樹脂的合成中，較佳為反應的濃度為30質量%～50質量%。

＜酸擴散控制劑（D）＞本發明的組成物較佳為含有酸擴散控制劑（D）。酸擴散控制劑（D）捕捉於曝光時自酸產生劑等中產生的酸，並作為抑制由所產生的多餘的酸引起的未曝光部中的酸分解性樹脂的反應的抑制劑（quencher）發揮作用。作為酸擴散控制劑（D），可使用鹼性化合物；具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物；鹼性因光化射線或放射線的照射而下降或消失的鹼性化合物；或者對於酸產生劑而言相對地變成弱酸的鎓鹽。

作為鹼性化合物，較佳為可列舉具有由下述式（A）～式（E）所表示的結構的化合物。

[化50]

通式（A）及通式（E）中， R²⁰⁰ 、R²⁰¹ 及R²⁰² 可相同，亦可不同，表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（碳數6～20），此處，R²⁰¹ 與R²⁰² 可相互鍵結而形成環。 R²⁰³ 、R²⁰⁴ 、R²⁰⁵ 及R²⁰⁶ 可相同，亦可不同，表示碳數為1個～20個的烷基。

關於所述烷基，作為具有取代基的烷基，較佳為碳數1～20的胺基烷基、碳數1～20的羥基烷基、或碳數1～20的氰基烷基。該些通式（A）及通式（E）中的烷基更佳為未經取代。

作為較佳的化合物，可列舉胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，作為進而較佳的化合物，可列舉具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。作為較佳的化合物的具體例，可列舉US2012/0219913A1 ＜0379＞中所例示的化合物。作為較佳的鹼性化合物，進而可列舉具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物。

胺化合物可使用一級、二級、三級的胺化合物，較佳為至少一個烷基鍵結於氮原子上的胺化合物。胺化合物更佳為三級胺化合物。胺化合物只要至少一個烷基（較佳為碳數1～20）鍵結於氮原子上，則除烷基以外，環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～12）亦可鍵結於氮原子上。胺化合物較佳為於烷基鏈中具有氧原子，而形成氧基伸烷基。氧基伸烷基的數量於分子內為1個以上，較佳為3個～9個，進而較佳為4個～6個。氧基伸烷基之中，較佳為氧基伸乙基（-CH₂ CH₂ O-）或氧基伸丙基（-CH(CH₃ )CH₂ O-或-CH₂ CH₂ CH₂ O-），進而較佳為氧基伸乙基。

銨鹽化合物可使用一級、二級、三級或四級的銨鹽化合物，較佳為至少一個烷基鍵結於氮原子上的銨鹽化合物。銨鹽化合物只要至少一個烷基（較佳為碳數1～20）鍵結於氮原子上，則除烷基以外，環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～12）亦可鍵結於氮原子上。銨鹽化合物較佳為於烷基鏈中具有氧原子，而形成氧基伸烷基。氧基伸烷基的數量於分子內為1個以上，較佳為3個～9個，進而較佳為4個～6個。氧基伸烷基之中，較佳為氧基伸乙基（-CH₂ CH₂ O-）或氧基伸丙基（-CH(CH₃ )CH₂ O-或-CH₂ CH₂ CH₂ O-），進而較佳為氧基伸乙基。

作為銨鹽化合物的陰離子，可列舉鹵素原子、磺酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽等，其中，較佳為鹵素原子、磺酸鹽。另外，下述化合物作為鹼性化合物亦較佳。

[化51]

作為鹼性化合物，除所述化合物以外，亦可使用日本專利特開2011-22560號公報[0180]～[0225]、日本專利特開2012-137735號公報[0218]～[0219]、國際公開手冊WO2011/158687A1[0416]～[0438]中所記載的化合物等。該些鹼性化合物可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。

本發明的組成物可含有鹼性化合物，亦可不含鹼性化合物，當含有鹼性化合物時，以組成物的固體成分為基準，鹼性化合物的含有率通常為0.001質量%～10質量%，較佳為0.01質量%～5質量%。酸產生劑（具有多種時為其合計）與鹼性化合物於組成物中的使用比例較佳為酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）=2.5～300。即，就感度、解析度的方面而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制由曝光後加熱處理之前的經時而產生的抗蝕劑圖案的粗大所引起的解析度的下降的方面而言，較佳為300以下。酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）更佳為5.0～200，進而較佳為7.0～150。

具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物（以下，亦稱為「化合物（D-1）」）較佳為於氮原子上具有因酸的作用而脫離的基的胺衍生物。作為因酸的作用而脫離的基，較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基、半胺縮醛醚（hemiaminal ether）基，特佳為胺甲酸酯基、半胺縮醛醚基。化合物（D-1）的分子量較佳為100～1000，更佳為100～700，特佳為100～500。化合物（D-1）亦可於氮原子上具有含有保護基的胺甲酸酯基。作為構成胺甲酸酯基的保護基，可由下述通式（d-1）表示。

[化52]

於通式（d-1）中， R_b 各自獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～10）、環烷基（較佳為碳數3～30）、芳基（較佳為碳數3～30）、芳烷基（較佳為碳數1～10）、或烷氧基烷基（較佳為碳數1～10）。R_b 可相互連結而形成環。 R_b 所表示的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可由羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基、烷氧基、鹵素原子取代。R_b 所表示的烷氧基烷基亦同樣如此。

作為R_b ，較佳為直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基、芳基。更佳為直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基。作為2個R_b 相互連結而形成的環，可列舉脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物等。作為由通式（d-1）所表示的基的具體的結構，可列舉US2012/0135348 A1 ＜0466＞中所揭示的結構，但並不限定於此。

化合物（D-1）特佳為具有由下述通式（6）所表示的結構者。

[化53]

於通式（6）中，R_a 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。當l為2時，2個R_a 可相同，亦可不同，2個R_a 可相互連結並與式中的氮原子一同形成雜環。於該雜環中，亦可含有式中的氮原子以外的雜原子。 R_b 的含義與所述通式（d-1）中的R_b 相同，較佳例亦相同。 l表示0～2的整數，m表示1～3的整數，且滿足l+m=3。於通式（6）中，作為R_a 的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可由如下的基取代，該基與作為可取代作為R_b 的烷基、環烷基、芳基、芳烷基的基的所述基相同。

作為所述R_a 的烷基、環烷基、芳基、及芳烷基（該些烷基、環烷基、芳基、及芳烷基可由所述基取代）的具體例，可列舉與關於R_b 所述的具體例相同的基。作為本發明中的特佳的化合物（D-1）的具體例，可列舉US2012/0135348 A1 ＜0475＞中所揭示的化合物，但並不限定於此。

由通式（6）所表示的化合物可根據日本專利特開2007-298569號公報、日本專利特開2009-199021號公報等來合成。於本發明中，化合物（D-1）可單獨使用一種、或將兩種以上混合使用。以組成物的總固體成分為基準，本發明的組成物中的化合物（D-1）的含量較佳為0.001質量%～20質量%，更佳為0.001質量%～10質量%，進而較佳為0.01質量%～5質量%。

鹼性因光化射線或放射線的照射而下降或消失的鹼性化合物（以下，亦稱為「化合物（PA）」）是如下的化合物：具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解，並產生質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性的化合物。

所謂質子受體性官能基，是指具有可與質子發生靜電相互作用的基或者電子的官能基，例如是指具有環狀聚醚等大環結構的官能基，或含有具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子的官能基。所謂具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子，例如為具有下述式所示的部分結構的氮原子。

[化54]

作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如可列舉冠醚、氮雜冠醚、一級胺～三級胺、吡啶、咪唑、吡嗪結構等。

化合物（PA）藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性的化合物。此處，所謂質子受體性的下降、消失，或自質子受體性變化成酸性，是指因於質子受體性官能基中加成質子而引起的質子受體性的變化，具體而言，是指當自具有質子受體性官能基的化合物（PA）與質子生成質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。質子受體性可藉由進行pH測定來確認。

於本發明中，化合物（PA）藉由光化射線或放射線的照射而分解後產生的化合物的酸解離常數pKa較佳為滿足pKa＜-1，更佳為-13＜pKa＜-1，進而較佳為-13＜pKa＜-3。

於本發明中，所謂酸解離常數pKa，表示於水溶液中的酸解離常數pKa，例如為化學便覽（II）（修訂4版，1993年，日本化學會編，丸善股份有限公司）中所記載者，該值越低，表示酸強度越大。具體而言，於水溶液中的酸解離常數pKa可藉由使用無限稀釋水溶液，測定25℃下的酸解離常數來進行實際測定，另外，亦可使用下述軟體包1，藉由計算來求出基於哈米特（Hammett）的取代基常數及公知文獻值的資料庫的值。本說明書中所記載的pKa的值均表示使用該軟體包並藉由計算所求出的值。

軟體包1：高級化學發展有限公司（Advanced Chemistry Development）（ACD/Labs） Solaris系統用軟體V8.14版（Software V8.14 for Solaris）（1994-2007 ACD/Labs）。

化合物（PA）例如產生由下述通式（PA-1）所表示的化合物作為藉由光化射線或放射線的照射而分解後產生的所述質子加成物。由通式（PA-1）所表示的化合物是如下的化合物：藉由具有質子受體性官能基與酸性基，與化合物（PA）相比，質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性。

[化55]

通式（PA-1）中， Q表示-SO₃ H、-CO₂ H、或-W₁ NHW₂ R_f 。此處，R_f 表示烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～30），W₁ 及W₂ 各自獨立地表示-SO₂ -或-CO-。 A表示單鍵或二價的連結基。 X表示-SO₂ -或-CO-。 n表示0或1。 B表示單鍵、氧原子、或-N(R_x )R_y -。此處，R_x 表示氫原子或一價的有機基，R_y 表示單鍵或二價的有機基。R_x 可與R_y 進行鍵結而形成環，亦可與R進行鍵結而形成環。 R表示具有質子受體性官能基的一價的有機基。

對通式（PA-1）進行更詳細的說明。作為A中的二價的連結基，較佳為碳數2～12的二價的連結基，例如可列舉伸烷基、伸苯基等。更佳為具有至少一個氟原子的伸烷基，較佳的碳數為2～6，更佳為碳數2～4。於伸烷基鏈中亦可具有氧原子、硫原子等連結基。尤其，伸烷基較佳為氫原子數的30%～100%經氟原子取代的伸烷基，更佳為與Q部位進行鍵結的碳原子具有氟原子。進而較佳為全氟伸烷基，更佳為全氟伸乙基、全氟伸丙基、全氟伸丁基。

作為R_x 中的一價的有機基，較佳為碳數1～30的有機基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。該些基可進一步具有取代基。 R_x 中的烷基可具有取代基，較佳為碳數1～20的直鏈烷基及分支烷基，於烷基鏈中亦可具有氧原子、硫原子、氮原子。 R_x 中的環烷基可具有取代基，較佳為碳數3～20的單環環烷基或多環環烷基，於環內亦可具有氧原子、硫原子、氮原子。 R_x 中的芳基可具有取代基，較佳為可列舉碳數6～14的芳基，例如可列舉苯基及萘基等。 R_x 中的芳烷基可具有取代基，較佳為可列舉碳數7～20的芳烷基，例如可列舉苄基及苯乙基等。 R_x 中的烯基可具有取代基，可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。該烯基的碳數較佳為3～20。作為此種烯基，例如可列舉乙烯基、烯丙基及苯乙烯基等。

作為R_x 進一步具有取代基時的取代基，例如可列舉鹵素原子，直鏈、分支或環狀的烷基，烯基，炔基，芳基，醯基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，胺甲醯基，氰基，羧基，羥基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，雜環氧基，醯氧基，胺基，硝基，肼基及雜環基等。

作為R_y 中的二價的有機基，較佳為可列舉伸烷基。作為R_x 與R_y 可相互鍵結而形成的環結構，可列舉含有氮原子的5員～10員的環，特佳為可列舉6員的環。

R中的質子受體性官能基如上所述，可列舉具有氮雜冠醚、一級胺～三級胺、吡啶或咪唑等含有氮的雜環式芳香族結構等的基。作為具有此種結構的有機基，較佳為碳數4～30的有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。

R中的質子受體性官能基或含有銨基的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基中的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基為與作為所述R_x 所列舉的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基相同的基。

當B為-N(R_x )R_y -時，較佳為R與R_x 相互鍵結而形成環。藉由形成環結構，穩定性提昇，且使用其的組成物的保存穩定性提昇。形成環的碳數較佳為4～20，可為單環式，亦可為多環式，於環內亦可含有氧原子、硫原子、氮原子。作為單環式結構，可列舉含有氮原子的4員環、5員環、6員環、7員環、8員環等。作為多環式結構，可列舉包含2個或3個以上的單環式結構的組合的結構。

作為由Q表示的-W₁ NHW₂ R_f 中的R_f ，較佳為碳數1～6的可具有氟原子的烷基，進而較佳為碳數1～6的全氟烷基。另外，作為W₁ 及W₂ ，較佳為至少一者為-SO₂ -，更佳為W₁ 及W₂ 兩者為-SO₂ -的情況。就酸基的親水性的觀點而言，Q特佳為-SO₃ H或-CO₂ H。由通式（PA-1）所表示的化合物中的Q部位為磺酸的化合物可藉由使用一般的磺醯胺化反應來合成。例如可藉由如下的方法而獲得：使雙磺醯鹵化物化合物的一個磺醯鹵化物部選擇性地與胺化合物進行反應，形成磺醯胺鍵後，對另一個磺醯鹵化物部分進行水解的方法；或者使環狀磺酸酐與胺化合物進行反應而使其開環的方法。

化合物（PA）較佳為離子性化合物。質子受體性官能基可包含於陰離子部、陽離子部的任一者中，但較佳為包含於陰離子部位中。作為化合物（PA），較佳為可列舉由下述通式（4）～通式（6）所表示的化合物。

[化56]

通式（4）～通式（6）中，A、X、n、B、R、R_f 、W₁ 及W₂ 的含義與通式（PA-1）中的A、X、n、B、R、R_f 、W₁ 及W₂ 相同。 [C]⁺ 表示抗衡陽離子。作為抗衡陽離子，較佳為鎓陽離子。更詳細而言，可列舉於酸產生劑中作為通式（ZI'）中的S⁺ (R₂₀₁ )(R₂₀₂ )(R₂₀₃ )所說明的鋶陽離子、作為通式（ZII'）中的I⁺ (R₂₀₄ )(R₂₀₅ )所說明的錪陽離子作為較佳例。作為化合物（PA）的具體例，可列舉US2011/0269072A1 ＜0280＞中所例示的化合物。

另外，於本發明中，亦可適宜選擇產生由通式（PA-1）所表示的化合物的化合物以外的化合物（PA）。例如，亦可使用作為離子性化合物的於陽離子部具有質子受體部位的化合物。更具體而言，可列舉由下述通式（7）所表示的化合物等。

[化57]

式中，A表示硫原子或碘原子。 m表示1或2，n表示1或2。其中，當A為硫原子時，m+n=3，當A為碘原子時，m+n=2。 R表示芳基。 R_N 表示經質子受體性官能基取代的芳基。X^- 表示抗衡陰離子。作為X^- 的具體例，可列舉與所述酸產生劑的陰離子相同者。作為R及R_N 的芳基的具體例，可較佳地列舉苯基。

作為R_N 所具有的質子受體性官能基的具體例，與所述式（PA-1）中所說明的質子受體性官能基相同。以下，作為於陽離子部具有質子受體部位的離子性化合物的具體例，可列舉US2011/0269072A1 ＜0291＞中所例示的化合物。再者，此種化合物例如可參考日本專利特開2007-230913號公報及日本專利特開2009-122623號公報等中所記載的方法來合成。

化合物（PA）可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。以組成物的總固體成分為基準，化合物（PA）的含量較佳為0.1質量%～10質量%，更佳為1質量%～8質量%。

於本發明的組成物中，可將對於酸產生劑而言相對地變成弱酸的鎓鹽用作酸擴散控制劑（D）。當將酸產生劑、與產生對於自酸產生劑中產生的酸而言相對地為弱酸（較佳為pKa大於-1的弱酸）的酸的鎓鹽混合使用時，若藉由光化射線或放射線的照射而自酸產生劑中產生的酸與未反應的具有弱酸根陰離子的鎓鹽產生反應，則藉由鹽交換而釋放出弱酸並產生具有強酸根陰離子的鎓鹽。於該過程中強酸被交換成觸媒能力更低的弱酸，因此於外觀上，酸失活而可進行酸擴散的控制。

作為對於酸產生劑而言相對地變成弱酸的鎓鹽，較佳為由下述通式（d1-1）～通式（d1-3）所表示的化合物。

[化58]

式中，R⁵¹ 為可具有取代基的烴基，Z^2c 為可具有取代基的碳數1～30的烴基（其中，設為在鄰接於S原子的碳原子上未取代有氟原子者），R⁵² 為有機基，Y³ 為直鏈狀、分支鏈狀或者環狀的伸烷基或伸芳基，Rf為含有氟原子的烴基，M⁺ 各自獨立地為鋶陽離子或錪陽離子。

作為M⁺ 所表示的鋶陽離子或錪陽離子的較佳例可列舉酸產生劑（ZI）中例示的鋶陽離子及（ZII）中例示的錪陽離子。

作為由通式（d1-1）所表示的化合物的陰離子部的較佳例，可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落[0198]中所例示的結構。作為由通式（d1-2）所表示的化合物的陰離子部的較佳例，可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落[0201]中所例示的結構。作為由通式（d1-3）所表示的化合物的陰離子部的較佳例，可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落[0209]及段落[0210]中所例示的結構。

對於酸產生劑而言相對地變成弱酸的鎓鹽亦可為同一分子內具有陽離子部位與陰離子部位、且該陽離子部位與陰離子部位藉由共價鍵而連結的化合物（以下，亦稱為「化合物（D-2）」）。作為化合物（D-2），較佳為由下述通式（C-1）～通式（C-3）的任一者所表示的化合物。

[化59]

通式（C-1）～通式（C-3）中， R₁ 、R₂ 、R₃ 表示碳數1以上的取代基。 L₁ 表示將陽離子部位與陰離子部位連結的二價的連結基或單鍵。 -X^- 表示選自-COO^- 、-SO₃ ^- 、-SO₂ ^- 、-N^- -R₄ 中的陰離子部位。R₄ 表示在與鄰接的N原子的連結部位上具有羰基：-C(=O)-、磺醯基：-S(=O)₂ -、亞磺醯基：-S(=O)-的一價的取代基。 R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 、L₁ 可相互鍵結而形成環結構。另外，於（C-3）中，可將R₁ ～R₃ 中的2個結合來與N原子形成雙鍵。

作為R₁ ～R₃ 中的碳數1以上的取代基，可列舉烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等。較佳為烷基、環烷基、芳基。

作為二價的連結基的L₁ 可列舉直鏈或分支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、及將該些的兩種以上組合而成的基等。L₁ 更佳為伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵、及將該些的兩種以上組合而成的基。作為由通式（C-1）所表示的化合物的較佳例，可列舉日本專利特開2013-6827號公報的段落[0037]～段落[0039]、及日本專利特開2013-8020號公報的段落[0027]～段落[0029]中所例示的化合物。作為由通式（C-2）所表示的化合物的較佳例，可列舉日本專利特開2012-189977號公報的段落[0012]～段落[0013]中所例示的化合物。作為由通式（C-3）所表示的化合物的較佳例，可列舉日本專利特開2012-252124號公報的段落[0029]～段落[0031]中所例示的化合物。

以組成物的固體成分基準計，對於酸產生劑而言相對地變成弱酸的鎓鹽的含量較佳為0.5質量%～10.0質量%，更佳為0.5質量%～8.0質量%，進而較佳為1.0質量%～8.0質量%。

＜溶劑＞本發明的組成物通常含有溶劑。作為可於製備組成物時使用的溶劑，例如可列舉伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（較佳為碳數4～10）、可含有環的一元酮化合物（較佳為碳數4～10）、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。該些溶劑的具體例可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書＜0441＞～＜0455＞中記載者、及乙酸異戊酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、異丁酸異丁酯、丙酸丁酯等。

於本發明中，可使用將結構中含有羥基的溶劑與結構中不含羥基的溶劑混合而成的混合溶劑作為有機溶劑。作為含有羥基的溶劑、不含羥基的溶劑，可適宜選擇所述的例示化合物，作為含有羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更佳為丙二醇單甲醚（propylene glycol monomethyl ether，PGME，別名1-甲氧基-2-丙醇）、乳酸乙酯。另外，作為不含羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可含有環的一元酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等，該些之中，特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯（propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA，別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷）、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合比（質量）為1/99～99/1，較佳為10/90～90/10，進而較佳為20/80～60/40。就塗佈均勻性的方面而言，特佳為含有50質量%以上的不含羥基的溶劑的混合溶劑。溶劑較佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯單獨溶劑、或含有丙二醇單甲醚乙酸酯的兩種以上的混合溶劑。

＜其他添加劑＞本發明的組成物可含有羧酸鎓鹽，亦可不含羧酸鎓鹽。此種羧酸鎓鹽可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書＜0605＞～＜0606＞中記載者。該些羧酸鎓鹽可藉由使氫氧化鋶、氫氧化錪、氫氧化銨及羧酸在適當的溶劑中與氧化銀進行反應來合成。

當本發明的組成物含有羧酸鎓鹽時，相對於組成物的總固體成分，其含量一般為0.1質量%～20質量%，較佳為0.5質量%～10質量%，進而較佳為1質量%～7質量%。於本發明的組成物中，視需要可進而含有酸增殖劑、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解阻止劑及促進對於顯影液的溶解性的化合物（例如，分子量為1000以下的酚化合物、具有羧基的脂環族化合物、或脂肪族化合物）等。

此種分子量為1000以下的酚化合物例如可參考日本專利特開平4-122938號、日本專利特開平2-28531號、美國專利第4,916,210、歐洲專利第219294等中記載的方法，由本領域從業人員容易地合成。作為具有羧基的脂環族化合物、或脂肪族化合物的具體例，可列舉膽酸、去氧膽酸、石膽酸等具有類固醇結構的羧酸衍生物，金剛烷羧酸衍生物，金剛烷二羧酸，環己烷羧酸，環己烷二羧酸等，但並不限定於該些化合物。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物是用於形成膜厚為1 μm以上的感光化射線性或感放射線性膜的組成物，感光化射線性或感放射線性膜的膜厚更佳為2 μm以上，進而較佳為3 μm以上。另外，感光化射線性或感放射線性膜的膜厚通常為12 μm以下。本發明的組成物的固體成分濃度通常為10質量%～50質量%，較佳為15質量%～45質量%，進而較佳為20質量%～40質量%。藉由將固體成分濃度設為所述範圍，而可將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上，進而可形成LWR優異的抗蝕劑圖案。雖然其理由並不明確，但可認為大概因將固體成分濃度設為50質量%以下，較佳為設為45質量%以下，而抑制抗蝕劑溶液中的原材料特別是光酸產生劑的凝聚，作為其結果，可形成均勻的抗蝕劑膜。所謂固體成分濃度，是指除溶劑以外的其他抗蝕劑成分的質量相對於組成物的總質量的質量百分率。

本發明的組成物是將所述各成分溶解於指定的有機溶劑、較佳為所述混合溶劑中並進行過濾器過濾後，塗佈於指定的基板上而使用。較佳為用於過濾器過濾的過濾器的孔徑通常為1.0 μm以下，較佳為100 nm以下，更佳為10 nm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。於過濾器過濾中，例如可如日本專利特開2002-62667號公報般，進行循環過濾、或將多種過濾器串聯連接或並聯連接後進行過濾。另外，亦可對組成物進行多次過濾。進而，於過濾器過濾的前後，亦可對組成物進行除氣處理等。

[圖案形成方法] 其次，對本發明的圖案形成方法進行說明。本發明的圖案形成方法包括：（i）藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而於基板上形成膜厚為1 μm以上的感光化射線性或感放射線性膜（以下，亦簡稱為膜）（制膜）的步驟；（ii）對所述感光化射線性或感放射線性膜照射波長200 nm～300 nm的光化射線或放射線的步驟（曝光步驟）；以及（iii）使用顯影液對所述經照射光化射線或放射線的感光化射線性或感放射線性膜進行顯影的步驟（顯影步驟）；且感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂（A）與藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（B），且含有由所述通式（ZI-3）所表示的化合物作為化合物（B）。

本發明的圖案形成方法較佳為於（ii）曝光步驟之後包含（iv）加熱步驟。本發明的圖案形成方法可包含多次（ii）曝光步驟。本發明的圖案形成方法可包含多次（iv）加熱步驟。

本發明的圖案形成方法中，使用本發明的組成物於基板上形成膜的步驟、將膜曝光的步驟、及顯影步驟可藉由一般已知的方法來進行。本發明中形成膜的基板並無特別限定，可使用矽、SiN或SiO₂ 等無機基板；旋塗玻璃（Spin On Glass，SOG）等塗佈系無機基板等；IC等的半導體製造步驟，液晶、熱能頭等的電路基板的製造步驟，進而其他感光蝕刻加工的微影步驟中一般所使用的基板。進而，視需要亦可將抗反射膜形成於抗蝕劑膜與基板之間。作為抗反射膜，可適宜使用公知的有機系、無機系的抗反射膜。

如上所述，藉由本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而獲得的膜的膜厚為1 μm以上，更佳為2 μm以上，進而較佳為3 μm以上。另外，膜的膜厚通常為12 μm以下。

亦較佳為於製膜後且曝光步驟之前，包括前加熱步驟（PB；Prebake）。另外，亦較佳為於曝光步驟之後且顯影步驟之前，包括曝光後加熱步驟（PEB；Post Exposure Bake）。 PB、PEB均較佳為於加熱溫度為70℃～130℃下進行，更佳為於80℃～120℃下進行。加熱時間較佳為30秒～300秒，更佳為30秒～180秒，進而較佳為30秒～90秒。加熱可藉由通常的曝光·顯影機中所具備的機構來進行，亦可使用加熱板等來進行。藉由烘烤來促進曝光部的反應，並改善感度或圖案輪廓。

本發明的曝光裝置中所使用的光源波長為200 nm～300 nm。藉此，作為光源，可較佳地列舉KrF準分子雷射（248 nm）。

對使用本發明的組成物所形成的膜進行顯影的步驟中所使用的顯影液並無特別限定，例如可使用鹼性顯影液或含有有機溶劑的顯影液（以下，亦稱為有機系顯影液）。其中，較佳為使用鹼性顯影液。作為鹼性顯影液，例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙胺、正丙胺等一級胺類，二乙胺、二-正丁胺等二級胺類，三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四戊基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化丁基三甲基銨、氫氧化甲基三戊基銨、氫氧化二丁基二戊基銨等氫氧化四烷基銨，氫氧化三甲基苯基銨、氫氧化三甲基苄基銨、氫氧化三乙基苄基銨等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。進而，亦可向所述鹼性水溶液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%～20質量%。鹼性顯影液的pH通常為10.0～15.0。可適當調整鹼性顯影液的鹼濃度及pH而使用。鹼性顯影液亦可添加界面活性劑或有機溶劑而使用。作為於鹼顯影後進行的淋洗處理中的淋洗液，使用純水，亦可添加適量的界面活性劑來使用。

另外，於顯影處理或淋洗處理（Rinse process）後，可進行利用超臨界流體去除附著於圖案上的顯影液或淋洗液的處理。

作為有機系顯影液，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑以及烴系溶劑，作為該些的具體例，可列舉日本專利特開2013-218223號公報的段落＜0507＞中記載的溶劑、以及乙酸異戊酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯等。所述溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合來使用。但是，為了充分地取得本發明的效果，較佳為顯影液整體的含水率未滿10質量%，更佳為實質上不含水分。即，相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，更佳為95質量%以上、100質量%以下。

尤其，有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的顯影液。

有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5 kPa以下，進而較佳為3 kPa以下，特佳為2 kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5 kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提昇，結果晶圓面內的尺寸均勻性變佳。

於有機系顯影液中，視需要可添加適量的界面活性劑。界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。作為該些氟系及/或矽系界面活性劑，例如可列舉日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，但進而較佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。

相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%～5質量%，較佳為0.005質量%～2質量%，進而較佳為0.01質量%～0.5質量%。

有機系顯影液亦可含有鹼性化合物。作為本發明中所使用的有機系顯影液可含有的鹼性化合物的具體例及較佳例，與作為酸擴散控制劑（D）而所述的、組成物可含有的鹼性化合物中的具體例及較佳例相同。

作為顯影方法，例如可應用：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；將顯影液噴霧至基板表面的方法（噴霧法）；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法（動態分配法）等。

當所述各種顯影方法包括將顯影液自顯影裝置的顯影噴嘴朝抗蝕劑膜噴出的步驟時，所噴出的顯影液的噴出壓力（所噴出的顯影液的每單位面積的流速）較佳為2 mL/sec/mm² 以下，更佳為1.5 mL/sec/mm² 以下，進而較佳為1 mL/sec/mm² 以下。流速並不特別存在下限，但若考慮處理量，則較佳為0.2 mL/sec/mm² 以上。藉由將所噴出的顯影液的噴出壓力設為所述範圍，而可顯著減少顯影後由抗蝕劑殘渣所產生的圖案的缺陷。該機制的詳細情況並不明確，但可認為其原因大概在於：藉由將噴出壓力設為所述範圍，而導致顯影液對抗蝕劑膜施加的壓力變小，抗蝕劑膜及抗蝕劑圖案被無意地削去或崩塌的情況得到抑制。再者，顯影液的噴出壓力（mL/sec/mm² ）為顯影裝置中的顯影噴嘴出口處的值。

作為調整顯影液的噴出壓力的方法，例如可列舉利用泵等調整噴出壓力的方法、或藉由利用來自加壓槽的供給而調整壓力來改變噴出壓力的方法等。另外，於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，亦可實施一面置換成其他溶劑，一面停止顯影的步驟。

於本發明的圖案形成方法中，亦可將使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟（有機溶劑顯影步驟）、及使用鹼性水溶液進行顯影的步驟（鹼顯影步驟）組合使用。藉此，可形成更微細的圖案。於本發明中，藉由有機溶劑顯影步驟而將曝光強度弱的部分去除，進而藉由進行鹼顯影步驟而亦將曝光強度強的部分去除。如此，藉由進行多次顯影的多重顯影製程，可僅使中等曝光強度的區域不溶解而進行圖案形成，因此可形成較通常更微細的圖案（與日本專利特開2008-292975號公報＜0077＞相同的機制）。於本發明的圖案形成方法中，鹼顯影步驟及有機溶劑顯影步驟的順序並無特別限定，但更佳為於有機溶劑顯影步驟前進行鹼顯影。

較佳為於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，包括使用淋洗液進行清洗的步驟。作為使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後的淋洗步驟中所使用的淋洗液，只要不使抗蝕劑圖案溶解，則並無特別限制，可使用包含一般的有機溶劑的溶液。作為淋洗液，較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的淋洗液。作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可列舉與包含有機溶劑的顯影液中所說明的具體例相同者。

於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，更佳為實施使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及烴系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，進而較佳為實施使用含有醇系溶劑或酯系溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，特佳為實施使用含有一元醇的淋洗液進行清洗的步驟，最佳為實施使用含有碳數5以上的一元醇的淋洗液進行清洗的步驟。

此處，作為淋洗步驟中所使用的一元醇，可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體而言，可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作為特佳的碳數5以上的一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。作為淋洗步驟中所使用的烴系溶劑，較佳為碳數6～30的烴化合物，更佳為碳數8～30的烴化合物，進而較佳為碳數7～30的烴化合物，特佳為碳數10～30的烴化合物。其中，藉由使用包含癸烷及/或十一烷的淋洗液，圖案崩塌得到抑制。

各成分可混合多種，亦可與所述以外的有機溶劑混合使用。淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，而可獲得良好的顯影特性。

於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後所使用的淋洗液的蒸氣壓在20℃下較佳為0.05 kPa以上、5 kPa以下，進而較佳為0.1 kPa以上、5 kPa以下，最佳為0.12 kPa以上、3 kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05 kPa以上、5 kPa以下，而提昇晶圓面內的溫度均勻性，進而抑制由淋洗液的滲透所引起的膨潤，且晶圓面內的尺寸均勻性變佳。

於淋洗液中，亦可添加適量的界面活性劑來使用。於淋洗步驟中，使用所述包含有機溶劑的淋洗液，對使用包含有機溶劑的顯影液進行了顯影的晶圓實施清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用將淋洗液連續噴出至以固定速度旋轉的基板上的方法（旋轉塗佈法）、使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）、將淋洗液噴霧至基板表面的方法（噴霧法）等，其中，較佳為藉由旋轉塗佈方法來進行清洗處理，於清洗後使基板以2000 rpm～4000 rpm的轉速旋轉，而自基板上去除淋洗液。另外，亦較佳為於淋洗步驟後包括加熱步驟（Post Bake）。藉由烘烤來將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。淋洗步驟後的加熱步驟於通常為40℃～160℃、較佳為70℃～95℃下，進行通常為10秒～3分鐘，較佳為30秒～90秒。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及本發明的圖案形成方法中使用的各種材料（例如抗蝕劑溶劑、顯影液、淋洗液、抗反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等）較佳為不含有金屬等雜質。作為該些材料中所含的雜質的含量，較佳為1 ppm以下，更佳為10 ppb以下，進而較佳為100 ppt以下，特佳為10 ppt以下，最佳為實質上不含有（為測定裝置的檢測極限以下）。作為自所述各種材料去除金屬等雜質的方法，例如可列舉使用過濾器的過濾。作為過濾器孔徑，較佳為孔徑（pore size）為10 nm以下，更佳為5 nm以下，進而較佳為3 nm以下。作為過濾器的材質，較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。過濾器亦可為將該些材質與離子交換介質組合而成的複合材料。過濾器可使用利用有機溶劑事先進行了清洗者。過濾器過濾步驟中，亦可將多種過濾器串聯或並聯連接而使用。於使用多種過濾器的情況下，亦可將孔徑及/或材質不同的過濾器組合而使用。另外，亦可將各種材料過濾多次，且過濾多次的步驟亦可為循環過濾步驟。另外，作為減少所述各種材料中所含的金屬等雜質的方法，可列舉選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料的原料、對構成各種材料的原料進行過濾器過濾、利用鐵氟龍（Teflon）（註冊商標）使裝置內形成內襯等並於盡可能抑制污染的條件下進行蒸餾等方法。對構成各種材料的原料進行的過濾器過濾中的較佳條件與所述條件相同。除過濾器過濾以外，可利用吸附材進行雜質的去除，亦可將過濾器過濾與吸附材組合而使用。作為吸附材，可使用公知的吸附材，例如可使用矽膠、沸石等無機系吸附材，活性碳等有機系吸附材。

亦可對藉由本發明的方法所形成的圖案應用改善圖案的表面粗糙的方法。作為改善圖案的表面粗糙的方法，例如可列舉國際公開手冊2014/002808號中揭示的利用含有氫的氣體的電漿來對抗蝕劑圖案進行處理的方法。除此以外，亦可應用如日本專利特開2004-235468、US公開專利公報2010/0020297號、日本專利特開2009-19969、國際光學工程學會會報（Proceeding of Society of Photo-optical Instrumentation Engineers，Proc. of SPIE）第8328期83280N-1「LWR還原與蝕刻選擇性增強的EUV抗蝕劑固化技術（EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement）」中記載般的公知方法。本發明的圖案形成方法亦可用於定向自組裝（Directed Self-Assembly，DSA）中的引導圖案形成（例如參照「美國化學會奈米（American Chemical Society Nano，ACS Nano）」第4卷第8期第4815-4823頁）。另外，藉由所述方法所形成的抗蝕劑圖案例如可用作日本專利特開平3-270227及日本專利特開2013-164509中所揭示的間隔物製程的芯材（核）。

另外，本發明亦是有關於一種包括所述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。本發明的電子元件是適宜地搭載於電氣電子設備（家電、辦公室自動化（Office Automation，OA）相關設備、媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等）上的電子元件。 [實施例]

以下，藉由實施例來說明本發明，但本發明並不限定於此。

＜感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備＞使下述表1所示的成分溶解於溶劑中，製備各自的抗蝕劑溶液，利用具有1.0 μm的孔徑的超高分子量聚乙烯（ultra high molecular weight polyethylene，UPE）過濾器對其進行過濾。藉此製備固體成分濃度為32質量%的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（抗蝕劑組成物）。

＜於膜厚12 μm下膜對波長248 nm的光的透過率＞藉由旋塗將藉由所述方法而製備的抗蝕劑組成物塗佈於石英玻璃基板上，於140℃下進行60秒預烘烤，形成膜厚12 μm的抗蝕劑膜，測定該膜對波長248 nm的光的透過率。於透過率的測定中，使用吸光光度計UV-2500PC（島津製作所股份有限公司製造）。將結果示於下表1中。

[表1]

	樹脂	酸產生劑	酸擴散控制劑	添加劑	溶劑（質量比）	於膜厚12 μm下膜對波長248 nm的光的透過率
種類	質量%	種類	質量%	種類	質量%	種類	質量%
實施例1	A-1	98.6	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例2	A-1	97.3	B-1	2.5	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	6%
實施例3	A-1	99.2	B-1	0.6	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	9%
實施例4	A-1	98.3	B-1	1.2	C-1	0.5	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例5	A-1	98.7	B-1	1.2	C-1	0.1	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例6	A-1'	98.6	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例7	A-1''	98.6	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例8	A-1'''	98.6	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=90/10	8%
實施例9	A-1 A-1'	98.6 （質量比50/50）	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=90/10	8%
實施例10	A-1 A-1''	98.6 （質量比50/50）	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=90/10	8%
實施例11	A-1 A-1''	98.6 （質量比20/80）	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=90/10	8%
實施例12	A-1 A-1''	98.6 （質量比80/20）	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=90/10	8%
實施例13	A-1 A-1'''	98.6 （質量比50/50）	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=90/10	8%
實施例14	A-1	98.6	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=50/50	8%
實施例15	A-1	98.6	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/EL=80/20	8%
實施例16	A-1	98.6	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/EEP=80/20	8%
實施例17	A-1	98.6	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/CyHx=80/20	8%
實施例18	A-1	98.6	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/GBL=90/10	8%
實施例19	A-1	98.6	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA	8%
實施例20	A-1	98.6	B-2	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例21	A-1	98.6	B-3	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例22	A-1	98.6	B-4	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例23	A-1	98.6	B-5	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例24	A-1	98.6	B-6	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例25	A-1	98.6	B-7	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例26	A-1	98.6	B-8	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例27	A-1	98.6	B-9	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例28	A-1	98.6	B-10	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例29	A-1	98.6	B-11	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例30	A-1	98.6	B-12	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例31	A-1	98.6	B-14	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例32	A-1	98.6	B-15	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例33	A-1	98.6	B-16	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例34	A-1	98.6	B-7 B-12	1.2 （質量比50/50）	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例35	A-1	98.6	B-7 B-12	1.2 （質量比20/80）	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例36	A-1	98.6	B-a B-11	1.2 （質量比50/50）	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	7%
實施例37	A-1	98.6	B-c B-11	1.2 （質量比50/50）	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	7%
實施例38	A-1	98.6	B-d B-11	1.2 （質量比50/50）	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例39	A-1	98.6	B-11 B-14	1.2 （質量比50/50）	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	7%
實施例40	A-1	98.6	B-11 B-15	1.2 （質量比50/50）	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%

[表2]

	樹脂	酸產生劑	酸擴散控制劑	添加劑	溶劑（質量比）	於膜厚12 μm下膜對波長248 nm的光的透過率
種類	質量%	種類	質量%	種類	質量%	種類	質量%
實施例41	A-2	98.6	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例42	A-3	98.6	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例43	A-4	98.6	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例44	A-5	98.6	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例45	A-6	98.6	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例46	A-7	98.6	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例47	A-8	98.6	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例48	A-9	98.6	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例49	A-10	98.6	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例50	A-10'	98.6	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例51	A-10''	98.6	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例52	A-10 A-10'	98.6 （質量比50/50）	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例53	A-10 A-10''	98.6 （質量比50/50）	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例54	A-11	98.6	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例55	A-12	98.6	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例56	A-13	98.6	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例57	A-14	98.6	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例58	A-14'	98.6	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例59	A-14''	98.6	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例60	A-14'''	98.6	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例61	A-14	98.6	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例62	A-14	98.6	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例63	A-14 A-14'	98.6 （質量比50/50）	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例64	A-14 A-14'	98.6 （質量比50/50）	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例65	A-14 A-14''	98.6 （質量比50/50）	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例66	A-14 A-14''	98.6 （質量比50/50）	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例67	A-14 A-14'''	98.6 （質量比50/50）	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例68	A-14 A-14'''	98.6 （質量比50/50）	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例69	A-15	98.6	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例70	A-15	98.6	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例71	A-16	98.6	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例72	A-16	98.6	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例73	A-17	98.6	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例74	A-17	98.6	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例75	A-18	98.6	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例76	A-18	98.6	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例77	A-19	98.6	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例78	A-18	98.6	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%

[表3]

	樹脂	酸產生劑	酸擴散控制劑	添加劑	溶劑（質量比）	於膜厚12 μm下膜對波長248 nm的光的透過率
種類	質量%	種類	質量%	種類	質量%	種類	質量%
實施例79	A-20	98.6	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例80	A-20	98.6	B-11 B-13	1.2 （質量比50/50）	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例81	A-21	98.6	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例82	A-22	98.6	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例83	A-23	98.6	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例84	A-20 A-1	98.6 （質量比50/50）	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例85	A-1 A-7	98.6 （質量比50/50）	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例86	A-11 A-17	98.6 （質量比50/50）	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例87	A-7 A-9	98.6 （質量比50/50）	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例88	A-3 A-10	98.6 （質量比50/50）	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例89	A-1 A-14	98.6 （質量比50/50）	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例90	A-1	98.6	B-1	1.2	C-2	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例91	A-1	98.6	B-1	1.2	C-3	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例92	A-1	98.6	B-1	1.2	C-4	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例93	A-1	98.6	B-1	1.2	C-5	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例94	A-1	98.6	B-1	1.2	C-6	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例95	A-1	98.6	B-1	1.2	C-7	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例96	A-1	98.6	B-1	1.2	C-8	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例97	A-1	98.6	B-1	1.2	C-9	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例98	A-1	98.6	B-1	1.2	C-1 C-3	0.2 （質量比50/50）	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例99	A-1	98.6	B-1	1.2	C-1 C-3	0.2 （質量比20/80）	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例100	A-1	98.6	B-1	1.2	C-2 C-3	0.2 （質量比50/50）	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例101	A-1	98.6	B-1	1.2	C-2 C-9	0.2 （質量比50/50）	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例102	A-1	98.6	B-1	1.2	C-1 C-7	0.2 （質量比50/50）	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例103	A-1	88.6	B-1	1.2	C-1	0.2	D-1	10	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例104	A-1	93.6	B-1	1.2	C-1	0.2	D-1	5	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例105	A-1	93.6	B-1	1.2	C-1	0.2	D-2	5	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例106	A-1	93.6	B-1	1.2	C-1	0.2	D-3	5	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例107	A-1	88.6	B-1	1.2	C-1	0.2	D-1 D-3	10 （質量比50/50）	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例108	A-1	98.6	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	7%
實施例109	A-1	98.6	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	11%
實施例110	A-1	98.6	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	20%
實施例111	A-1	98.6	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例112	A-1	98.6	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例113	A-1	98.6	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例114	A-1	98.6	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例115	A-1	98.6	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例116	A-1	98.6	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例117	A-1	98.6	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
實施例118	A-1	98.6	B-1	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	8%
比較例1	A-1	98.6	B-a	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	4%
比較例2	A-1	98.6	B-b	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	4%
比較例3	A-1	98.6	B-c	1.2	C-1	0.2	-	0	PGMEA/PGME=80/20	4%

所述表1～表3中的成分及略號如下所述。

樹脂的結構如下所述。

[化60]

[化61]

以下，將所述樹脂的組成比（莫耳比）、重量平均分子量（Mw）、分散度（Mw/Mn）示於表4中。此處，重複單元的莫耳比自重複單元的左側起依序對應。樹脂A-1'、樹脂A-1''及樹脂A-1'''具有與樹脂A-1相同的重複單元，樹脂A-10'及樹脂A-10''具有與樹脂A-10相同的重複單元，樹脂A-14'、樹脂A-14''及樹脂A-14'''具有與樹脂A-14相同的重複單元。

[表4]

	組成	Mw	Mw/Mn
A-1	75/25	21000	1.3
A-1'	75/25	15000	1.3
A-1''	75/25	10000	1.3
A-1'''	70/30	21000	1.3
A-2	75/25	21000	1.3
A-3	75/25	21000	1.3
A-4	75/25	21000	1.3
A-5	75/25	21000	1.3
A-6	75/25	21000	1.3
A-7	65/25/10	21000	1.3
A-8	65/25/10	21000	1.3
A-9	65/25/10	21000	1.3
A-10	65/25/10	21000	1.4
A-10'	55/25/20	21000	1.4
A-10''	55/35/10	21000	1.4
A-11	65/25/10	13000	1.4
A-12	65/25/10	13000	1.4
A-13	65/25/10	13000	1.4
A-14	40/50/10	13000	1.4
A-14'	40/50/10	10000	1.4
A-14''	40/50/10	15000	1.4
A-14'''	30/60/10	15000	1.4
A-15	40/50/10	13000	1.4
A-16	40/50/10	13000	1.4
A-17	40/50/10	13000	1.4
A-18	40/50/10	13000	1.4
A-19	40/50/10	13000	1.4
A-20	65/35	14000	1.4
A-21	65/35	14000	1.4
A-22	65/35	14000	1.4
A-23	65/25/10	14000	1.4

酸產生劑的結構如下所述。

[化62]

[化63]

酸擴散控制劑的結構如下所述。

[化64]

添加劑的結構如下所述。

[化65]

關於溶劑，如下所述。 PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯 PGME：丙二醇單甲醚 EL：乳酸乙酯 EEP：3-乙氧基丙酸乙酯 CyHx：環己酮 GBL：γ-丁內酯

＜評價＞（圖案形成）（1）正型圖案形成（實施例1～實施例59、實施例62、實施例64、實施例66、實施例68、實施例70、實施例72、實施例74、實施例76、實施例78～實施例118、比較例1～比較例3）於實施了六甲基二矽氮烷處理的Si基板（先進材料技術（Advanced Materials Technology）公司製造）上，不設置抗反射層，而塗佈以上所製備的抗蝕劑組成物，於下表5～表7中記載的溫度（℃）下進行60秒烘烤（預烘烤（PreBake；PB）），形成具有下表5～表7中記載的膜厚的感光化射線性或感放射線性膜（抗蝕劑膜）。使用KrF準分子雷射掃描器（艾司莫耳（ASML）製造、PAS5500/850C、波長248 nm、NA0.80），介隔曝光遮罩（mask）對形成有抗蝕劑膜的晶圓進行圖案曝光。其後，於下表5～表7中記載的溫度（℃）下進行60秒烘烤（曝光後烘烤（Post Exposure Bake；PEB））後，藉由2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液（Tetramethyl Ammonium Hydroxide aqueous solution，TMAHaq）進行60秒顯影，藉由純水進行淋洗後，進行旋轉乾燥。藉此，獲得空間為3 μm、間距為33 μm的孤立空間圖案。

（2）負型圖案形成（實施例60、實施例61、實施例63、實施例65、實施例67、實施例69、實施例71、實施例73、實施例75及實施例77）使用將所述（1）的曝光遮罩的透光部與遮光部反轉所得的曝光遮罩，並且將TMAHaq變更為下表6中記載的有機系顯影液，且藉由4-甲基-2-戊醇進行淋洗，除此以外，藉由進行與所述（1）相同的操作而獲得空間為3 μm、間距為33 μm的孤立空間圖案。於下表6中，nBA表示正乙酸丁酯，MAK表示2-庚酮（甲基戊基酮）。

＜評價＞（感度）介隔具有如縮小投影曝光後的空間圖案為3 μm、間距為33 μm般的線與空間圖案的遮罩進行曝光，將如所形成的空間圖案為3 μm、間距為33 μm般的曝光量設為最佳曝光量，將該最佳曝光量設為感度（mJ/cm² ）。空間圖案寬度的測定使用掃描式電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）（日立公司製造的9380II）。感度為其值越小則判斷為越良好。

（孤立空間圖案的剖面形狀）將具有所述感度中所形成的孤立空間圖案的晶圓（Wafer）切斷，使用掃描式電子顯微鏡（SEM）觀察自切斷面起3 μm的孤立空間圖案，將矩形者設為A，將大致錐形狀者設為B，將產生膜薄化者設為C。

（對波長248 nm的光的透過率）藉由旋塗將藉由所述方法而製備的抗蝕劑組成物塗佈於石英玻璃基板上，於下表5～表7中記載的溫度（℃）下進行60秒預烘烤，形成具有下表5～表7中記載的膜厚的感光化射線性或感放射線性膜（抗蝕劑膜），測定該膜於波長248 nm的透過率。於透過率的測定中，使用吸光光度計（島津製作所股份有限公司製造）。

[表5]

	膜厚	膜對波長248 nm的光的透過率	PB	PEB	顯影液	感度（mJ/cm² ）	孤立空間圖案剖面形狀
實施例1	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	35	B
實施例2	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	35	B
實施例3	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	35	B
實施例4	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	41	B
實施例5	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	30	B
實施例6	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	38	B
實施例7	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	32	B
實施例8	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	36	B
實施例9	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	36	B
實施例10	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	36	B
實施例11	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	36	B
實施例12	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	36	B
實施例13	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	36	B
實施例14	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	35	B
實施例15	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	37	B
實施例16	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	35	B
實施例17	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	36	B
實施例18	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	35	B
實施例19	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	35	B
實施例20	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	37	B
實施例21	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	36	B
實施例22	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	37	B
實施例23	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	34	B
實施例24	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	36	B
實施例25	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	38	B
實施例26	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	34	B
實施例27	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	35	B
實施例28	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	35	B
實施例29	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	30	A
實施例30	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	33	A
實施例31	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	30	A
實施例32	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	33	A
實施例33	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	33	A
實施例34	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	33	A
實施例35	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	33	A
實施例36	10 μm	10%	130	120	TMAHaq	42	B
實施例37	10 μm	10%	130	120	TMAHaq	42	B
實施例38	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	48	A
實施例39	10 μm	10%	130	120	TMAHaq	42	B
實施例40	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	48	A

[表6]

	膜厚	膜對波長248 nm的光的透過率	PB	PEB	顯影液	感度（mJ/cm² ）	孤立空間圖案剖面形狀
實施例41	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	33	A
實施例42	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	35	B
實施例43	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	36	B
實施例44	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	38	B
實施例45	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	34	B
實施例46	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	36	B
實施例47	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	36	B
實施例48	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	37	B
實施例49	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	35	B
實施例50	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	35	B
實施例51	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	35	B
實施例52	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	35	B
實施例53	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	35	B
實施例54	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	38	B
實施例55	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	34	B
實施例56	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	36	B
實施例57	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	35	B
實施例58	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	35	B
實施例59	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	35	B
實施例60	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	35	B
實施例61	10 μm	11%	130	120	nBA	58	B
實施例62	10 μm	11%	130	120	MAK	75	B
實施例63	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	35	B
實施例64	10 μm	11%	130	120	nBA	35	B
實施例65	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	35	B
實施例66	10 μm	11%	130	120	nBA	35	B
實施例67	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	35	B
實施例68	10 μm	11%	130	120	nBA	35	B
實施例69	10 μm	11%	130	110	TMAHaq	35	B
實施例70	10 μm	11%	130	110	nBA	58	B
實施例71	10 μm	11%	130	110	TMAHaq	35	B
實施例72	10 μm	11%	130	110	nBA	58	B
實施例73	10 μm	11%	130	110	TMAHaq	35	B
實施例74	10 μm	11%	130	110	nBA	58	B
實施例75	10 μm	11%	130	110	TMAHaq	35	B
實施例76	10 μm	11%	130	110	nBA	58	B
實施例77	10 μm	11%	130	110	TMAHaq	35	B
實施例78	10 μm	11%	130	110	nBA	58	B

[表7]

	膜厚	膜對波長248 nm的光的透過率	PB	PEB	顯影液	感度（mJ/cm² ）	孤立空間圖案剖面形狀
實施例79	10 μm	11%	130	100	TMAHaq	36	B
實施例80	10 μm	11%	130	100	TMAHaq	35	B
實施例81	10 μm	11%	130	100	TMAHaq	34	B
實施例82	10 μm	11%	130	100	TMAHaq	36	B
實施例83	10 μm	11%	130	100	TMAHaq	36	B
實施例84	10 μm	11%	130	100	TMAHaq	35	B
實施例85	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	34	B
實施例86	10 μm	11%	130	110	TMAHaq	34	B
實施例87	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	34	B
實施例88	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	35	B
實施例89	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	35	B
實施例90	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	30	B
實施例91	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	33	B
實施例92	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	36	B
實施例93	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	35	B
實施例94	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	36	B
實施例95	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	34	B
實施例96	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	33	B
實施例97	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	33	B
實施例98	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	35	B
實施例99	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	35	B
實施例100	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	35	B
實施例101	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	35	B
實施例102	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	34	B
實施例103	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	38	B
實施例104	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	38	B
實施例105	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	38	B
實施例106	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	37	B
實施例107	10 μm	11%	130	120	TMAHaq	37	B
實施例108	12 μm	9%	130	120	TMAHaq	52	B
實施例109	8 μm	14%	130	120	TMAHaq	27	A
實施例110	6 μm	24%	130	120	TMAHaq	27	A
實施例111	10 μm	11%	140	120	TMAHaq	35	B
實施例112	10 μm	11%	150	120	TMAHaq	35	B
實施例113	10 μm	11%	150	130	TMAHaq	35	B
實施例114	10 μm	11%	120	120	TMAHaq	35	B
實施例115	10 μm	11%	110	120	TMAHaq	35	B
實施例116	10 μm	11%	130	100	TMAHaq	35	B
實施例117	10 μm	11%	130	110	TMAHaq	35	B
實施例118	10 μm	11%	130	130	TMAHaq	35	B
比較例1	10 μm	5%	130	120	TMAHaq	＞100	C
比較例2	10 μm	5%	130	120	TMAHaq	＞100	C
比較例3	10 μm	5%	130	120	TMAHaq	＞100	C

根據以上結果，可知：使用膜厚12 μm的感光化射線性或感放射線性膜的對波長248 nm的光的透過率為5%以上的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的實施例1～實施例118，與不滿足該要件的比較例1～比較例3相比較，於形成膜厚為1 μm以上的感光化射線性或感放射線性膜的情況下，可兼具優異的感度與優異的孤立空間圖案的剖面形狀。再者，根據實施例1～實施例118，於形成線寬與空間寬度的比為約1：1的密集圖案時，亦可兼具優異的感度與優異的剖面形狀。 [產業上之可利用性]

根據本發明，可提供一種當藉由波長200 nm～300 nm的光對膜厚為1 μm以上的感光化射線性或感放射線性膜進行曝光時，可形成感度優異並且具有優異的剖面形狀的圖案的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用其的圖案形成方法及電子元件的製造方法。

已參照特定的實施態樣且詳細地對本發明進行了說明，但對本領域從業人員而言明確的是，可不脫離本發明的精神與範圍地施加各種變更或修正。本申請是基於2015年11月5日申請的日本專利申請（日本專利特願2015-217806）者，並將其內容作為參照而併入到本文中。

無

Claims

一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其用於形成膜厚為1 μm以上的感光化射線性或感放射線性膜，且用於藉由波長200 nm～300 nm的光化射線或放射線進行的曝光，由所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的膜厚12 μm的感光化射線性或感放射線性膜的對波長248 nm的光的透過率為5%以上，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂（A）與藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（B），且含有由通式（ZI-3）所表示的化合物作為所述化合物（B），
所述通式（ZI-3）中， R₁ 表示烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基或烯基； R₂ 及R₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，R₂ 與R₃ 可相互連結而形成環，R₁ 與R₂ 亦可相互連結而形成環； R_x 及R_y 各自獨立地表示烷基、環烷基、烯基、或芳基，R_x 與R_y 可相互連結而形成環，該環結構可含有氧原子、氮原子、硫原子、酮基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵； Z^- 表示非親核性陰離子，由下述通式（2）所表示：
，所述通式（2）中， Xf各自獨立地表示氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基；存在多個的Xf分別可相同，亦可不同； R₇ 及R₈ 各自獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、或經至少一個氟原子取代的烷基；當存在多個時，R₇ 及R₈ 分別可相同，亦可不同； L表示二價的連結基，當存在多個時，L可相同，亦可不同； A表示包含環狀結構的有機基； x表示1~20的整數，y表示0~10的整數；z表示0~10的整數。
如請求項1所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有具有由下述通式（AI）或通式（A）所表示的重複單元的樹脂，
式中，Xa₁ 表示氫原子、或烷基； T表示單鍵或二價的連結基； Rx₁ ～Rx₃ 各自獨立地表示烷基或環烷基； Rx₁ ～Rx₃ 的2個可鍵結而形成環烷基；
式中，R₀₁ 、R₀₂ 及R₀₃ 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基； Ar₁ 表示芳香環基；R₀₃ 亦可表示伸烷基並與Ar₁ 鍵結，而與-C-C-鏈一同形成5員環或6員環； n個Y各自獨立地表示氫原子或因酸的作用而脫離的基；其中，至少一個Y表示因酸的作用而脫離的基； n表示1～4的整數。
如請求項2所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，作為所述至少一個Y的、因酸的作用而脫離的基為由下述通式（B）所表示的結構，
式中，L₁ 及L₂ 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基； M表示單鍵或二價的連結基； Q表示烷基、環烷基、環狀脂肪族基、芳香環基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基；環狀脂肪族基及芳香環基可包含雜原子； Q、M、L₁ 的至少兩個可相互鍵結而形成5員環或6員環。
一種圖案形成方法，其包括：（i）藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而於基板上形成膜厚為1 μm以上的感光化射線性或感放射線性膜的步驟；（ii）對所述感光化射線性或感放射線性膜照射波長200 nm～300 nm的光化射線或放射線的步驟；以及（iii）使用顯影液對所述經照射光化射線或放射線的感光化射線性或感放射線性膜進行顯影的步驟；且所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為含有樹脂（A）與藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（B），且含有由通式（ZI-3）所表示的化合物作為所述化合物（B）的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，
所述通式（ZI-3）中， R₁ 表示烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基或烯基； R₂ 及R₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，R₂ 與R₃ 可相互連結而形成環，R₁ 與R₂ 亦可相互連結而形成環； R_x 及R_y 各自獨立地表示烷基、環烷基、烯基、或芳基，R_x 與R_y 可相互連結而形成環，該環結構可含有氧原子、氮原子、硫原子、酮基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵； Z^- 表示非親核性陰離子，由下述通式（2）所表示：
，所述通式（2）中， Xf各自獨立地表示氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基；存在多個的Xf分別可相同，亦可不同； R₇ 及R₈ 各自獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、或經至少一個氟原子取代的烷基；當存在多個時，R₇ 及R₈ 分別可相同，亦可不同； L表示二價的連結基，當存在多個時，L可相同，亦可不同； A表示包含環狀結構的有機基； x表示1~20的整數，y表示0~10的整數；z表示0~10的整數。
一種電子元件的製造方法，其包括如請求項4所述的圖案形成方法。