CN115803683A - 感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物、以及使用上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的抗蚀剂膜、图案形成方法、及能够通过电子器件的制造方法形成CDU优异的图案的感光化射线性或感放射线性树脂组合物、以及使用上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法，所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有酸分解性树脂A及酸分解性树脂B，其中，关于上述树脂A和上述树脂B，具有酸分解性基团的重复单元的摩尔基准的含有率的差的绝对值为5～20摩尔％，酸分解性基团的结构相同，质量基准的含有率的比为10/90～90/10，重均分子量的差的绝对值为100～5000，分子量分布的差的绝对值为0.05以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。
背景技术
在IC(Integrated Circuit、集成电路)及LSI(Large Scale Integrat edcircuit、大规模集成电路)等半导体器件的制造工艺中，通过使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物的光刻进行微细加工。
作为光刻方法，可以举出由感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成抗蚀剂膜后，对所获得的抗蚀剂膜进行曝光，然后进行显影而形成抗蚀剂图案的方法。
作为感光化射线性或感放射线性树脂组合物，已知有含有包含具有酸分解性基团的重复单元的树脂(酸分解性树脂)的组合物。
近年来，还提出了适于使用厚膜抗蚀剂膜的图案形成的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(例如，参考专利文献1)。专利文献1中记载了并用2种包含具有酸分解性基团的重复单元的树脂的抗蚀剂组合物。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/078031号
发明内容
发明要解决的技术课题
虽然在专利文献1中公开了一种能够形成具有灵敏度良好且优异的剖面形状的图案的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，但是，根据本发明人等的研究可知，对于显示晶圆面内的图案尺寸的均匀性的CDU(Critical Demensio n Uniformity：临界尺寸均匀性)有进一步提高的余地。
本发明的课题在于提供一种能够形成CDU优异的图案的感光化射线性或感放射线性树脂组合物、以及使用上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等发现了通过以下结构能够解决上述课题。
<1>
一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其含有树脂(A)和树脂(B)，所述树脂(A)包含具有酸分解性基团的重复单元，所述树脂(B)包含具有酸分解性基团的重复单元，
上述树脂(A)中的上述具有酸分解性基团的重复单元的摩尔基准的含有率GA与上述树脂(B)中的上述具有酸分解性基团的重复单元的摩尔基准的含有率GB的差的绝对值即|GA-GB|为5摩尔％以上且20摩尔％以下，
上述树脂(A)中的上述酸分解性基团与上述树脂(B)中的上述酸分解性基团具有相同的结构，
相对于上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的总固体成分的，上述树脂(A)的质量基准的含有率SA与上述树脂(B)的质量基准的含有率SB的比即SA/SB为10/90～90/10，
上述树脂(A)的重均分子量MwA与上述树脂(B)的重均分子量MwB的差的绝对值即|MwA-MwB|为100以上且5000以下，
上述MwA除以上述树脂(A)的数均分子量MnA而得的值即上述树脂(A)的分子量分布MwA/MnA与上述MwB除以上述树脂(B)的数均分子量MnB而得的值即上述树脂(B)的分子量分布MwB/MnB的差的绝对值即|MwA/MnA-MwB/MnB|为0.05以上。
<2>
根据<1>所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述树脂(A)及上述树脂(B)所包含的上述具有酸分解性基团的重复单元由下述通式(Aa2)表示。
[化学式1]
通式(Aa2)中，R101表示氢原子、氟原子、碘原子、烷基或芳基，R102表示通过酸的作用而脱离的基团。
<3>
根据<1>或<2>所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述SA/SB为40/60～60/40。
<4>
根据<1>至<3>中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其在25℃下的粘度为10～100mPa·s。
<5>
根据<1>至<4>中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述|GA-GB|为10摩尔％以上且20摩尔％以下。
<6>
根据<1>至<5>中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述GA为30摩尔％以下。
<7>
根据<1>至<6>中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述|MwA/MnA-MwB/MnB|为0.10以上。
<8>
根据<1>至<7>中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述|MwA-MwB|为1000以上且5000以下。
<9>
根据<1>至<8>中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述树脂(A)的Z均分子量MzA与上述树脂(B)的Z均分子量MzB的差的绝对值即|MzA-MzB|为100以上。
<10>
根据<9>所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述|MzA-MzB|为1000以上。
<11>
一种抗蚀剂膜，其是使用<1>至<10>中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物而形成的。
<12>
一种图案形成方法，其具有如下工序：
使用<1>至<10>中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，在基板上形成抗蚀剂膜的工序；
对上述抗蚀剂膜进行曝光而获得经曝光的抗蚀剂膜的工序；
使用显影液对上述经曝光的抗蚀剂膜进行显影并形成图案的工序。
<13>
根据<12>所述的图案形成方法，其中，
上述曝光的光源为KrF。
<14>
根据<12>或<13>所述的图案形成方法，其中，
形成于上述基板上的上述抗蚀剂膜的膜厚为500nm以上。
<15>
一种电子器件的制造方法，其包括<12>至<14>中任一项所述的图案形成方法。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够形成CDU优异的图案的感光化射线性或感放射线性树脂组合物、以及使用上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式的一例进行说明。
在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。
本说明书中的基团(原子团)的标记中，未记述经取代或未经取代的标记除了包含不具有取代基的基团以外，还包含具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。并且，本说明书中的“有机基团”是指含有至少一个碳原子的基团。
并且，本说明书中，“可以具有取代基”时的取代基的种类、取代基的位置及取代基的数量并不受特别限定。取代基的数量例如可以为1个、2个、3个或其以上。作为取代基的例子，能够举出除了氢原子以外的1价的非金属原子团，例如能够从以下的取代基T中选择。
(取代基T)
作为取代基T，可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等卤原子；甲氧基、乙氧基及叔丁氧基等烷氧基；苯氧基及对甲苯氧基等芳氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基；乙酰氧基、丙酰氧基及苯甲酰氧基等酰氧基；乙酰基、苯甲酰基、异丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基及甲氧基乙酰基等酰基；甲基硫烷基及叔丁基硫烷基等烷基硫烷基；苯基硫烷基及对甲苯基硫烷基等芳基硫烷基；烷基；环烷基；芳基；杂芳基；羟基；羧基；甲酰基；磺基；氰基；烷基氨基羰基；芳基氨基羰基；磺酰胺基；甲硅烷基；氨基；单烷基氨基；二烷基氨基；芳基氨基、硝基；甲酰基；以及它们的组合。
除非另有说明，否则本说明书中标记的2价基团的键合方向不受限制。例如，由通式“L-M-N”表示的化合物中的，M为-OCO-C(CN)＝CH-时，将键合于L侧的位置设为*1，将键合于N侧的位置设为*2时，M可以为*1-OCO-C(CN)＝CH-*2，也可以为*1-CH＝C(CN)-COO-*2。
本说明书中的，“(甲基)丙烯酸”是包含丙烯酸及甲基丙烯酸的总称，是指“丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种”。同样，“(甲基)丙烯酸”是包含丙烯酸及甲基丙烯酸的总称，并且是指“丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种”。
在本说明书中，树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、Z均分子量(Mz)及分子量分布(也记载为分散度)(Mw/Mn)被定义为通过利用GPC(Gel PermeationChromatography，凝胶渗透色谱)装置(由TOSOH CORPORATION制造的HLC-8120GPC)的GPC测定(溶剂：四氢呋喃，流量(样品注入量)：10μL，柱(column)：由TOSOH CORPORATION制造的TSK gel Multipore HXL-M，柱温度：40℃，流速：1.0mL/分钟，检测器：示差折射率检测器(Refractive Index Detector))进行的聚苯乙烯换算值。
本说明书中的“光化射线”或“放射线”是指，例如汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV：Extreme Ultraviolet)、X射线及电子束(EB：ElectronBeam)等。本说明书中的“光”是指光化射线或放射线。
除非另有说明，否则本说明书中的“曝光”不仅包含使用汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线、X射线及EUV等进行的曝光，还包含使用电子束及离子束等粒子射线进行的描绘。
〔感光化射线性或感放射线性树脂组合物〕
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(以下，也称为“本发明的组合物”。)含有树脂(A)和树脂(B)，所述树脂(A)包含具有酸分解性基团的重复单元，所述树脂(B)包含具有酸分解性基团的重复单元，所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物中，
上述树脂(A)中的具有上述酸分解性基团的重复单元的摩尔基准的含有率GA与上述树脂(B)中的具有上述酸分解性基团的重复单元的摩尔基准的含有率GB的差的绝对值即|GA-GB|为5摩尔％以上且20摩尔％以下，
上述树脂(A)中的上述酸分解性基团与上述树脂(B)中的上述酸分解性基团具有相同的结构，
相对于上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的总固体成分的，上述树脂(A)的质量基准的含有率SA与上述树脂(B)的质量基准的含有率SB的比即SA/SB为10/90～90/10，
上述树脂(A)的重均分子量MwA与上述树脂(B)的重均分子量MwB的差的绝对值即|MwA-MwB|为100以上且5000以下，
上述MwA除以上述树脂(A)的数均分子量MnA而得的值即上述树脂(A)的分子量分布MwA/MnA与上述MwB除以上述树脂(B)的数均分子量MnB而得的值即上述树脂(B)的分子量分布MwB/MnB的差的绝对值即|MwA/MnA-MwB/MnB|为0.05以上。
能够由本发明的组合物形成CDU优异的图案的原因尚未完全明确，但本发明人等如下推测。由于同种的酸分解性树脂容易凝聚，因此导致在使用仅含有1种酸分解性树脂的感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的膜的面内产生酸分解性树脂的密度高的区域和低的区域。因此，对上述膜进行曝光、显影而获得的图案的CDU有时会降低。并且，即使在使用2种以上的酸分解性树脂的情况下，若树脂彼此的性质的差过小，则整体上也无法抑制凝聚，无法获得优异的CDU。相反，若树脂彼此的性质的差过大，则各树脂会凝聚，且无法获得优异的CDU。
因此，本发明人等进行了深入研究，发现了通过含有至少2种树脂彼此的性质及组合物中的含有率的差在特定的范围内的酸分解性树脂的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，能够抑制上述凝聚，并形成具有优异的CDU的图案。
典型而言，本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物为抗蚀剂组合物(优选为化学增幅型抗蚀剂组合物)，可以为正型抗蚀剂组合物，也可以为负型抗蚀剂组合物。并且，本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物可以为碱显影用抗蚀剂组合物，也可以为有机溶剂显影用抗蚀剂组合物。
<包含具有酸分解性基团的重复单元的树脂(A)>
对本发明的组合物中所含有的包含具有酸分解性基团的重复单元的树脂(A)(也简称为“树脂(A)”。)进行说明。
树脂(A)包含具有酸分解性基团的重复单元。
酸分解性基团是指通过酸的作用分解而产生极性基团的基团。酸分解性基团优选具有极性基团被通过酸的作用而脱离的基团(脱离基)保护的结构。即，树脂(A)优选包含具有通过酸的作用而分解并产生极性基团的基团的重复单元。树脂(A)优选为通过酸的作用而极性增大并对碱性显影液的溶解度增大，对有机溶剂的溶解度减少的树脂。
作为极性基团，优选为碱溶性基团，例如，可列举羧基、酚性羟基、氟化醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基及三(烷基磺酰基)亚甲基等酸基以及醇羟基等。
作为极性基团，优选为羧基、酚性羟基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)或磺酸基。
作为通过酸的作用而脱离的基团(脱离基)，例如，可以举出由式(Y1)～(Y4)表示的基团。
式(Y1)：-C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y2)：-C(＝O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y3)：-C(R38)(R37)(OR38)
式(Y4)：-C(Rn)(H)(Ar)
式(Y1)及式(Y2)中，Rx1～Rx3分别独立地表示烷基(直链状或支链状)或环烷基(单环或多环)。另外，当Rx1～Rx3全部为烷基(直链状或支链状)时，优选Rx1～Rx3中至少2个为甲基。
其中，优选Rx1～Rx3分别独立地表示直链状或支链状的烷基，更优选Rx1～Rx3分别独立地表示直链状的烷基。
Rx1～Rx3中的2个也可以键合而形成单环或多环。
作为Rx1～Rx3的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基等碳原子数为1～4的烷基。
作为Rx1～Rx3的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基以及降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。
作为Rx1～Rx3中的2个键合而形成的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基、以及降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基，更优选碳原子数为5～6的单环的环烷基。
Rx1～Rx3中的2个键合而形成的环烷基中，例如，构成环的亚甲基中的1个可以被具有氧原子等杂原子或羰基等杂原子的基团取代。
由式(Y1)或式(Y2)表示的基团优选为例如Rx1为甲基或乙基，并且Rx2与Rx3键合而形成上述环烷基的方式。
式(Y3)中，R36～R38分别独立地表示氢原子或1价的取代基。R37与R38可以彼此键合而形成环。作为1价的取代基，并无特别限定，例如可以举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基等。R36还优选为氢原子。
作为式(Y3)，优选为由下述式(Y3-1)表示的基团。
[化学式2]
在此，L1及L2分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或将它们组合而成的基团(例如，将烷基与芳基组合而成的基团)。
M表示单键或2价的连接基团。
Q表示可以具有杂原子的烷基、可以具有杂原子的环烷基、可以具有杂原子的芳基、氨基、铵基、巯基、氰基、醛基或将它们组合而成的基团(例如，将烷基与环烷基组合而成的基团)。
烷基及环烷基中，例如，亚甲基中的1个可以被具有氧原子等杂原子或羰基等杂原子的基团取代。
另外，优选L1及L2中的一个为氢原子，另一个为烷基、环烷基、芳基或将亚烷基与芳基组合而成的基团。
Q、M及L1中的至少2个可以键合而形成环(优选为5元环或6元环)。
从图案的微细化的观点考虑，L2优选为仲烷基或叔烷基，更优选为叔烷基。作为仲烷基，可以举出异丙基、环己基及降冰片基，作为叔烷基，可以举出叔丁基或金刚烷环基。在这些方式中，由于Tg(玻璃化转变温度)及活化能增大，因此能够确保膜强度并且抑制模糊。
式(Y4)中，Ar表示芳香环基。Rn表示烷基、环烷基或芳基。Rn与Ar可以彼此键合而形成非芳香族环。Ar更优选为芳基。
作为具有酸分解性基团的重复单元，优选为由下述通式(Aa1)表示的重复单元及由下述通式(Aa2)表示的重复单元中的至少1种。
[化学式3]
通式(Aa1)中，L1表示2价的连接基团，R1表示氢原子、氟原子、碘原子、烷基或芳基，R2表示通过酸的作用而脱离的基团。
L1表示2价的连接基团。作为2价的连接基团，可以举出-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、烃基(例如，亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚芳基等)及它们中的多个连接而成的连接基团等。上述烃基可以具有取代基。
L1优选为-CO-、亚烷基或亚芳基。
作为亚芳基，优选为碳原子数6～20的亚芳基，更优选为碳原子数6～10的亚芳基，进一步优选为亚苯基。
亚烷基可以是直链状，也可以是支链状。亚烷基的碳原子数并无特别限制，但优选为1～10，更优选为1～3。亚烷基优选具有氟原子或碘原子。亚烷基中所含的氟原子及碘原子的总数并无特别限制，但优选为2以上，更优选为2～10，进一步优选为3～6。
R1表示氢原子、氟原子、碘原子、烷基或芳基。
烷基可以是直链状，也可以是支链状。烷基的碳原子数并无特别限制，但优选为1～10，更优选为1～3。
当烷基具有氟原子或碘原子时，烷基中所含的氟原子及碘原子的总数并无特别限制，但优选为1以上，更优选为1～5，进一步优选为1～3。
上述烷基也可以具有除卤原子以外的氧原子等杂原子。
R2表示通过酸的作用而脱离的基团(脱离基)。
作为脱离基，可以举出由前述式(Y1)～(Y4)表示的基团，优选范围也与前述范围相同。
[化学式4]
通式(Aa2)中，R101表示氢原子、氟原子、碘原子、烷基或芳基，R102表示通过酸的作用而脱离的基团。
R101表示氢原子、氟原子、碘原子、烷基或芳基。
烷基可以是直链状，也可以是支链状。烷基的碳原子数并无特别限制，但优选为1～10，更优选为1～3。
当烷基具有氟原子或碘原子时，烷基中所含的氟原子及碘原子的总数并无特别限制，但优选为1以上，更优选为1～5，进一步优选为1～3。
上述烷基也可以具有除卤原子以外的氧原子等杂原子。
R102表示通过酸的作用而脱离的基团(脱离基)。
作为脱离基，可以举出由前述式(Y1)～(Y4)表示的基团，优选范围也与前述范围相同。
从脱保护的前后的溶解反差大的原因考虑，作为树脂(A)所包含的具有酸分解性基团的重复单元，优选为由上述通式(Aa2)表示的重复单元，更优选为由下述通式(AI)表示的重复单元。
[化学式5]
通式(AI)中，
Xa1表示氢原子或烷基。
T表示单键或2价的连接基团。
Rx1～Rx3分别独立地表示烷基(直链状或支链状)或环烷基(单环或多环)。其中，当Rx1～Rx3全部为烷基(直链状或支链状)时，优选Rx1～Rx3中至少2个为甲基。
Rx1～Rx3中的2个也可以键合而形成环烷基(单环或多环)。
由Xa1表示的烷基可以具有取代基。作为由Xa1表示的烷基，例如，可以举出甲基或由-CH2-R11表示的基团。R11表示卤原子(氟原子等)、羟基或1价的取代基，例如，可以举出可以被卤原子取代的碳原子数为5以下的烷基、可以被卤原子取代的碳原子数为5以下的酰基及可以被卤原子取代的碳原子数为5以下的烷氧基，优选碳原子数为3以下的烷基，更优选为甲基。作为Xa1，优选为氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。
由T表示的2价的连接基团可以具有取代基。
作为由T表示的2价的连接基团，可以举出亚烷基、芳香环基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示亚烷基或亚环烷基。
T优选为单键或-COO-Rt-基。当T表示-COO-Rt-基时，Rt优选碳原子数为1～5的亚烷基，更优选为-CH2-基、-(CH2)2-基或-(CH2)3-基。
作为Rx1～Rx3的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基等碳原子数为1～4的烷基。
作为Rx1～Rx3的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基或降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。
作为Rx1～Rx3中的2个键合而形成的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基，此外，还优选降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。其中，优选碳原子数为5～6的单环的环烷基。
Rx1～Rx3中的2个键合而形成的环烷基中，例如，构成环的亚甲基中的1个可以被具有氧原子等杂原子或羰基等杂原子的基团取代。
由通式(AI)表示的重复单元优选为例如Rx1为甲基或乙基，并且Rx2与Rx3键合而形成上述环烷基的方式。
当上述各基团具有取代基时，作为取代基，例如，可以举出烷基(碳原子数为1～4)、卤原子、羟基、烷氧基(碳原子数为1～4)、羧基及烷氧基羰基(碳原子数为2～6)等。取代基中的碳原子数优选为8以下。
作为由通式(AI)表示的重复单元，优选为酸分解性(甲基)丙烯酸叔烷基酯类重复单元(Xa1表示氢原子或甲基，并且T表示单键的重复单元)。
树脂(A)也优选含有选自由下述通式(A-VIII)～(A-XII)表示的重复单元中的至少1个重复单元作为具有酸分解性基团的重复单元。
[化学式6]
通式(A-VIII)中，R5表示叔丁基、1，1’-二甲基丙基或-CO-O-(叔丁基)基。
通式(A-IX)中，R6及R7分别独立地表示1价的取代基。作为1价的取代基，例如可以举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基等。
通式(A-X)中，p表示1或2。
通式(A-X)～(A-XII)中，R8表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，R9表示碳原子数1～3的烷基。
通式(A-XII)中，R10表示碳原子数1～3的烷基或金刚烷基。
树脂(A)可以仅具有1种具有酸分解性基团的重复单元，也可以具有2种以上。
相对于树脂(A)中的所有重复单元，树脂(A)中的具有酸分解性基团的重复单元的摩尔基准的含有率(在含有2种以上的具有酸分解性基团的重复单元的情况下为合计含有率)GA优选为70摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下，尤其优选为10摩尔％以上且30摩尔％以下，最优选为20摩尔％以上且30摩尔％以下。GA越大，在显影时，溶解反差越大，能够使CDU良好，但是若GA过大，则有因酸分解性基团的疏水性而容易产生显影缺陷的倾向，因此GA优选为上述范围。
树脂(A)除了具有酸分解性基团的重复单元以外，还可以具有其他重复单元。
在树脂(A)除了具有酸分解性基团的重复单元以外，还具有其他重复单元的情况下，相对于树脂(A)中的所有重复单元，树脂(A)中的其他重复单元的摩尔基准的含有率(具有2种以上的其他重复单元的情况下为合计含有率)优选为30摩尔％以上且90摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以上且90摩尔％以下，尤其优选为70摩尔％以上且80摩尔％以下。
以下，对其他重复单元进行说明。
(具有酸基的重复单元)
树脂(A)也可以包含具有酸基的重复单元。
作为具有酸基的重复单元，优选为由下述通式(B)表示的重复单元。
[化学式7]
R3表示氢原子或1价的取代基。1价的取代基可以具有氟原子或碘原子。作为1价的取代基，优选为由-L40-R8表示的基团。L40表示单键或酯基。R8可以举出可以具有氟原子或碘原子的烷基、可以具有氟原子或碘原子的环烷基、可以具有氟原子或碘原子的芳基、或者将它们组合而成的基团。
R4及R5分别独立地表示氢原子、氟原子、碘原子或可以具有氟原子或碘原子的烷基。
L2表示单键或酯基。
L3表示(n+m+1)价的芳香族烃环基或(n+m+1)价的脂环式烃环基。作为芳香族烃环基，可以举出苯环基及萘环基。作为脂环式烃环基，可以是单环，也可以是多环，例如，可以举出环烷基环基。
R6表示羟基或氟化醇基(优选六氟异丙醇基)。另外，当R6为羟基时，L3优选为(n+m+1)价的芳香族烃环基。
R7表示卤原子。作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子或及碘原子。
m表示1以上的整数。m优选为1～3的整数，更优选为1～2的整数。
n表示0或1以上的整数。n优选为1～4的整数。
另外，(n+m+1)优选为1～5的整数。
作为具有酸基的重复单元，还优选为由下述通式(I)表示的重复单元。
[化学式8]
通式(I)中，
R41、R42及R43分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R42可以与Ar4键合而形成环，此时的R42表示单键或亚烷基。
X4表示单键、-COO-或-CONR64-，R64表示氢原子或烷基。
L4表示单键或亚烷基。
Ar4表示(n+1)价的芳香环基，当其与R42键合而形成环时，表示(n+2)价的芳香环基。
n表示1～5的整数。
作为通式(I)中的R41、R42及R43的烷基，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳原子数为20以下的烷基，更优选碳原子数为8以下的烷基，进一步优选碳原子数为3以下的烷基。
作为通式(I)中的R41、R42及R43的环烷基，可以是单环型，也可以是多环型。其中，优选为环丙基、环戊基及环己基等碳原子数为3～8个且单环型的环烷基。
作为通式(I)中的R41、R42及R43的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，优选为氟原子。
作为通式(I)中的R41、R42及R43的烷氧基羰基中所含的烷基，优选为与上述R41、R42及R43中的烷基相同的烷基。
Ar4表示(n+1)价的芳香环基。n为1时的2价的芳香环基可以具有取代基，例如优选为亚苯基、甲亚苯基(tolylene group)、亚萘基及亚蒽基等碳原子数为6～18的亚芳基、或噻吩环、呋喃环、吡咯环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、苯并吡咯环、三嗪环、咪唑环、苯并咪唑环、三唑环、噻二唑环及噻唑环等含有杂环的芳香环基。
作为n为2以上的整数时的(n+1)价的芳香环基的具体例，可以举出从2价的芳香环基的上述具体例中去除(n-1)个任意的氢原子而成的基团。(n+1)价的芳香环基还可以具有取代基。
作为上述烷基、环烷基、烷氧基羰基、亚烷基及(n+1)价的芳香环基可以具有的取代基，例如，可以举出在通式(I)中的R41、R42及R43中举出的烷基、甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基；等。
作为由X4表示的-CONR64-(R64表示氢原子或烷基)中的R64的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳原子数为20以下的烷基，优选碳原子数为8以下的烷基。
作为X4，优选为单键、-COO-或-CONH-，更优选为单键或-COO-。
作为L4中的亚烷基，优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基及亚辛基等碳原子数为1～8的亚烷基。
作为Ar4，优选碳原子数为6～18的芳香环基，更优选为苯环基、萘环基及亚联苯(biphenylene)环基。
以下，示出由通式(I)表示的重复单元的具体例，但本发明并不限于此。式中，a表示1、2或3。
[化学式9]
[化学式10]
(具有选自内酯结构、磺内酯结构、碳酸酯结构及羟基金刚烷结构中的至少1种的重复单元(A-2))
树脂(A)可以含有具有选自内酯结构、碳酸酯结构、磺内酯结构及羟基金刚烷结构中的至少1种的重复单元(A-2)。
具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元中的内酯结构或磺内酯结构并无特别限制，优选5～7元环内酯结构或5～7元环磺内酯结构，更优选以在5～7元环内酯结构中形成双环结构、螺结构的形式缩环其他环结构或以在5～7元环磺内酯结构中形成双环结构、螺结构的形式缩环其他环结构。
作为具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元，可以举出WO2016/136354号的0094～0107段中所记载的重复单元。
树脂(A)可以含有具有碳酸酯结构的重复单元。碳酸酯结构优选为环状碳酸酯结构。
作为具有碳酸酯结构的重复单元，可以举出WO2019/054311号的0106～0108段中所记载的重复单元。
树脂(A)可以含有具有羟基金刚烷结构的重复单元。作为具有羟基金刚烷结构的重复单元，可以举出由下述通式(AIIa)表示的重复单元。
[化学式11]
通式(AIIa)中，R1c表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。R2c～R4c分别独立地表示氢原子或羟基。其中，R2c～R4c中的至少1个表示羟基。优选R2c～R4c中的1个或2个为羟基且其余为氢原子。
(具有氟原子或碘原子的重复单元)
树脂(A)可以含有具有氟原子或碘原子的重复单元。
作为具有氟原子或碘原子的重复单元，可以举出日本特开2019-045864号公报的0076～0081段中所记载的重复单元。
(具有光酸产生基的重复单元)
树脂(A)也可以含有具有光酸产生基(通过光化射线或放射线的照射而产生酸的基团)的重复单元来作为除上述以外的重复单元。
作为具有光酸产生基的重复单元，可以举出日本特开2019-045864号公报的0092～0096段中所记载的重复单元。
(具有碱溶性基团的重复单元)
树脂(A)也可以包含具有碱溶性基团的重复单元。
作为碱溶性基团，可列举羧基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、双磺酰亚胺基及α位被吸电子基团取代的脂肪族醇(例如，六氟异丙醇基)，优选为羧基。通过使树脂(A)包含具有碱溶性基团的重复单元，接触孔用途中的分辨率提高。
作为具有碱溶性基团的重复单元，可以举出如由丙烯酸及甲基丙烯酸形成的重复单元那般碱溶性基团直接键合到树脂的主链上的重复单元，或者碱溶性基团通过连接基团键合到树脂的主链上的重复单元。另外，连接基团可以具有单环或多环的环状烃结构。
作为具有碱溶性基团的重复单元，优选为由丙烯酸或甲基丙烯酸形成的重复单元。
(均不具有酸分解性基团及极性基团的重复单元)
树脂(A)还可以具有均不具有酸分解性基团及极性基团的重复单元。均不具有酸分解性基团及极性基团的重复单元优选具有脂环烃结构。
作为均不具有酸分解性基团及极性基团的重复单元，例如可以举出美国专利申请公开第2016/0026083号说明书的0236～0237段中所记载的重复单元及美国专利申请公开第2016/0070167号说明书的0433段中所记载的重复单元。
除了上述重复结构单元以外，出于调节耐干蚀刻性、标准显影液适应性、基板密合性、抗蚀剂轮廓、分辨率、耐热性、灵敏度等的目的，树脂(A)也可以具有各种重复结构单元。
树脂(A)可以根据常规方法(例如自由基聚合)来合成。
树脂(A)的重均分子量(MwA)优选为1000～200000，更优选为3000～50000，进一步优选为5000～30000。通过将MwA设为上述范围内，能够防止耐热性及耐干蚀刻性的劣化，进而能够防止显影性的劣化及粘度变高而制膜性劣化。并且，若MwA为1000以上，则能够提高使用本发明的组合物而形成的膜的玻璃化转变温度，因此可抑制酸的扩散，CDU变得良好。若MwA为200000以下，则树脂(A)的每1分子的体积不会变得过大，图案的晃动得到抑制，CDU变得良好。另外，MwA是通过前述GPC法而测定的聚苯乙烯换算值。
MwA除以树脂(A)的数均分子量MnA而得的值即树脂(A)的分子量分布(MwA/MnA)通常为1.00～5.00，优选为1.00～3.00，更优选为1.10～2.00。分子量分布越小，分辨率及抗蚀剂形状越优异，而且图案的侧壁越光滑，粗糙度越优异。并且，分子量分布越小，聚合物越均匀，聚合物越均匀，越能够抑制图案的晃动，因此CDU良化。
树脂(A)的Z均分子量(MzA)优选为1000～200000，更优选为3000～100000，进一步优选为5000～50000。另外，MzA是通过前述GPC法而测定的聚苯乙烯换算值。当将分子量分布曲线的各溶出位置的分子量设为Mi，将分子数设为Ni时，Z均分子量Mz通过下式来求出。
Mz＝∑(Ni·Mi3)/∑(Ni·Mi2)
相对于本发明的组合物中的总固体成分的树脂(A)的质量基准的含有率(SA)优选为40～90质量％，更优选为50～80质量％。
另外，在本说明书中，固体成分是指除溶剂以外的成分。上述成分的性状即使为液态，也可视为固体成分。总固体成分是指将所有固体成分合计而得的成分。
<包含具有酸分解性基团的重复单元的树脂(B)>
本发明的组合物除了上述树脂(A)以外，还进一步含有包含具有酸分解性基团的重复单元的树脂(B)(也简称为“树脂(B)”。)。
树脂(A)与树脂(B)满足所有下述条件1～5。
条件1：树脂(A)中的具有酸分解性基团的重复单元的摩尔基准的含有率GA与树脂(B)中的具有酸分解性基团的重复单元的摩尔基准的含有率GB的差的绝对值即|GA-GB|为5摩尔％以上且20摩尔％以下。
条件2：树脂(A)中的酸分解性基团与树脂(B)中的酸分解性基团具有相同的结构。
条件3：相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的总固体成分的，树脂(A)的质量基准的含有率SA与树脂(B)的质量基准的含有率SB的比即SA/SB为10/90～90/10。
条件4：树脂(A)的重均分子量MwA与树脂(B)的重均分子量MwB的差的绝对值即|MwA-MwB|为100以上且5000以下。
条件5：MwA除以树脂(A)的数均分子量MnA而得的值即树脂(A)的分子量分布MwA/MnA与MwB除以树脂(B)的数均分子量MnB而得的值即树脂(B)的分子量分布MwB/MnB的差的绝对值即|MwA/MnA-MwB/MnB|为0.05以上。
关于树脂(B)所包含的具有酸分解性基团的重复单元，与前述树脂(A)中的重复单元相同。并且，关于树脂(B)可以具有的其他重复单元，也与前述树脂(A)中的重复单元相同。
另外，如上述条件2中所记载，树脂(B)中的酸分解性基团与树脂(A)中的酸分解性基团相同。通过满足条件2，能够抑制树脂(A)与树脂(B)各自凝聚，能够获得优异的CDU。
相对于树脂(B)中的所有重复单元，树脂(B)中的具有酸分解性基团的重复单元的摩尔基准的含有率(在含有2种以上的具有酸分解性基团的重复单元的情况下为合计含有率)GB优选为70摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下，尤其优选为10摩尔％以上且30摩尔％以下，最优选为20摩尔％以上且30摩尔％以下。
其中，如上述条件1中所记载，树脂(A)中的具有酸分解性基团的重复单元的摩尔基准的含有率GA与树脂(B)中的具有酸分解性基团的重复单元的摩尔基准的含有率GB的差的绝对值即|GA-GB|为5摩尔％以上且20摩尔％以下。通过满足条件1，能够抑制树脂(A)与树脂(B)的凝聚或树脂(A)彼此的凝聚、树脂(B)彼此的凝聚，能够获得优异的CDU。
|GA-GB|优选为10摩尔％以上且20摩尔％以下，更优选为10摩尔％以上且18摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以上且15摩尔％以下。
树脂(B)的重均分子量(MwB)优选为1000～200000，更优选为3000～50000，进一步优选为5000～30000。通过将MwB设为上述范围内，能够防止耐热性及耐干蚀刻性的劣化，进而能够防止显影性的劣化及粘度变高而制膜性劣化。并且，若MwB为1000以上，则能够提高使用本发明的组合物而形成的膜的玻璃化转变温度，因此可抑制酸的扩散，CDU变得良好。若MwB为200000以下，则树脂(B)的每1分子的体积不会变得过大，图案的晃动得到抑制，CDU变得良好。另外，MwB是通过前述GPC法而测定的聚苯乙烯换算值。
其中，如上述条件4中所记载，树脂(A)的重均分子量MwA与树脂(B)的重均分子量MwB的差的绝对值即|MwA-MwB|为100以上且5000以下。通过满足条件4，能够抑制树脂(A)与树脂(B)的凝聚或树脂(A)彼此的凝聚、树脂(B)彼此的凝聚，能够获得优异的CDU。
|MwA-MwB|优选为200以上且5000以下，更优选为500以上且5000以下，进一步优选为1000以上且5000以下。
MwB除以树脂(B)的数均分子量MnB而得的值即树脂(B)的分子量分布(MwB/MnB)通常为1.00～5.00，优选为1.00～3.00，更优选为1.10～2.00。分子量分布越小，分辨率及抗蚀剂形状越优异，而且图案的侧壁越光滑，粗糙度越优异。并且，分子量分布越小，聚合物越均匀，聚合物越均匀，越能够抑制图案的晃动，因此CDU良化。
其中，如上述条件5中所记载，|MwA/MnA-MwB/MnB|为0.05以上。通过满足条件5，能够抑制树脂(A)与树脂(B)的凝聚，能够获得优异的CDU。
|MwA/MnA-MwB/MnB|优选为0.10以上，更优选为0.10以上且0.30以下，进一步优选为0.10以上且0.20以下，尤其优选为0.10以上且0.15以下。
树脂(B)的Z均分子量(MzB)优选为1000～200000，更优选为3000～100000，进一步优选为5000～50000。另外，MzB是通过前述GPC法而测定的聚苯乙烯换算值。
树脂(A)的Z均分子量MzA与树脂(B)的Z均分子量MzB之差的绝对值即|MzA-MzB|优选为100以上，更优选为1000以上，进一步优选为1000以上且10000以下，尤其优选为1000以上且5000以下。
相对于本发明的组合物中的总固体成分的树脂(B)的质量基准的含有率(SB)优选为40～90质量％，更优选为50～80质量％。
其中，如上述条件3中所记载，相对于本发明的组合物中的总固体成分的树脂(A)的质量基准的含有率SA与相对于本发明的组合物中的总固体成分的树脂(B)的质量基准的含有率SB之比即SA/SB为10/90～90/10。通过满足条件5，能够抑制树脂(A)与树脂(B)各自凝聚，能够获得优异的CDU。
SA/SB优选为40/60～60/40，更优选为45/55～55/45。
本发明的组合物含有至少2种酸分解性树脂。在本发明的组合物中所含有的酸分解性树脂为2种的情况下，任一个为树脂(A)，另一个为树脂(B)。在本发明的组合物含有3种以上的相当于树脂(A)或树脂(B)的酸分解性树脂的情况下，为方便起见，可以将具有酸分解性基团的重复单元的摩尔基准的含有率最大的树脂设为树脂(A)，将其以外的树脂设为树脂(B)。此时的相对于本发明的组合物中的总固体成分的树脂(B)的质量基准的含有率SB、树脂(B)中的具有酸分解性基团的重复单元的摩尔基准的含有率GB、树脂(B)的重均分子量MwB、树脂(B)的数均分子量MnB、及树脂(B)的Z均分子量MzB能够以如下方式求出。即，在相当于树脂(B)的树脂存在n种的情况下，SB能够用下述式(1)来求出，GB能够用下述式(2)来求出，MwB能够用下述式(3)来求出，MnB能够用下述式(4)来求出，MzB能够用下述式(5)来求出。其中，n表示2以上的整数，i表示1～n的整数，SBi表示相当于树脂(B)的各树脂相对于本发明的组合物中的总固体成分的质量基准的含有率，GBi表示相当于树脂(B)的各树脂中的具有酸分解性基团的重复单元的摩尔基准的含有率，MwBi表示相当于树脂(B)的各树脂的重均分子量，MnBi表示相当于树脂(B)的各树脂的数均分子量，MzBi表示相当于树脂(B)的各树脂的Z均分子量，XBi表示相当于树脂(B)的各树脂相对于树脂(B)整体的质量基准的含有率。
[数式1]
[数式2]
[数式3]
[数式4]
[数式5]
<通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(光产酸剂)>
本发明的组合物优选含有通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(也记载为“光产酸剂(C)”。)。
光产酸剂(C)只要是通过照射光化射线或放射线而产生酸的化合物，则并无特别限定。
光产酸剂(C)可以是低分子化合物的形态，也可以是嵌入到聚合物的一部分中的形态。并且，可以并用低分子化合物的形态和被嵌入聚合物的一部分中的形态。
当光产酸剂(C)为低分子化合物的形态的情况下，重均分子量(Mw)优选为3000以下，更优选为2000以下，进一步优选为1000以下。
光产酸剂(C)可以并入到树脂(A)或树脂(B)的一部分中，也可以并入到与树脂(A)或树脂(B)不同的树脂中。
光产酸剂(C)优选为低分子化合物的形态。
光产酸剂(C)优选为包含阳离子和阴离子的离子性化合物。
光产酸剂(C)优选为通过光化射线或放射线的照射而产生有机酸的化合物，更优选为通过光化射线或放射线的照射而产生有机酸的化合物且为分子中具有氟原子或碘原子的化合物。作为上述有机酸，例如可以举出磺酸(脂肪族磺酸、芳香族磺酸及樟脑磺酸等)、羧酸(脂肪族羧酸、芳香族羧酸及芳烷基羧酸等)、羰基磺酰亚胺酸、双(烷基磺酰基)亚胺酸及三(烷基磺酰基)甲基化酸等。
作为光产酸剂(C)的优选方式，例如可以举出由下述通式(ZI)表示的化合物、由下述通式(ZII)表示的化合物、由下述通式(ZIII)表示的化合物。
[化学式12]
在上述通式(ZI)中，
R201、R202及R203分别独立地表示有机基团。
作为R201、R202及R203的有机基团的碳原子数优选为1～30，更优选为1～20。
并且，R201～R203中的2个可以键合而形成环结构，也可以在环内含有氧原子、硫原子、酯键、酰胺键或羰基。作为R201～R203中的2个键合而形成的基团，能够举出亚烷基(例如，亚丁基、亚戊基等)及-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。
Z-表示阴离子。
(由通式(ZI)表示的化合物中的阳离子)
作为通式(ZI)中的阳离子的优选方式，能够举出后述化合物(ZI-1)、(ZI-2)、(ZI-3)及(ZI-4)中的对应的基团。
另外，光产酸剂(C)可以为具有多个由通式(ZI)表示的结构的化合物。例如，可以为具有由通式(ZI)表示的化合物的R201～R203中的至少一个与由通式(ZI)表示的另一个化合物的R201～R203中的至少一个经由单键或连接基团键合而成的结构的化合物。
(化合物(ZI-1))
首先，对化合物(ZI-1)进行说明。
化合物(ZI-1)为上述通式(ZI)的R201～R203中的至少一个为芳基的芳基锍化合物、即以芳基锍作为阳离子的化合物。
芳基锍化合物中，可以是R201～R203全部为芳基，也可以是R201～R203中的一部分为芳基，其余为烷基或环烷基。
作为芳基锍化合物，例如能够举出三芳基锍化合物、二芳基烷基锍化合物、芳基二烷基锍化合物、二芳基环烷基锍化合物、及芳基二环烷基锍化合物。
作为芳基锍化合物的芳基，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。芳基可以是包含具有氧原子、氮原子或硫原子等的杂环结构的芳基。作为杂环结构，可以举出吡咯残基、呋喃残基、噻吩残基、吲哚残基、苯并呋喃残基及苯并噻吩残基等。当芳基锍化合物具有2个以上的芳基时，2个以上的芳基可以相同，也可以不同。
芳基锍化合物根据需要而具有的烷基或环烷基优选碳原子数为1～15的直链烷基、碳原子数为3～15的支链烷基或碳原子数为3～15的环烷基，例如，能够举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基及环己基等。
R201～R203的芳基、烷基及环烷基可以分别独立地具有烷基(例如碳原子数为1～15)、环烷基(例如碳原子数为3～15)、芳基(例如碳原子数6～14)、烷氧基(例如碳原子数为1～15)、卤原子、羟基或苯硫基作为取代基。
(化合物(ZI-2))
接着，对化合物(ZI-2)进行说明。
化合物(ZI-2)为通式(ZI)中的R201～R203分别独立地表示不具有芳香环的有机基团的化合物。在此，芳香环还包含含有杂原子的芳香族环。
作为R201～R203的不具有芳香环的有机基团，通常碳原子数为1～30，优选碳原子数为1～20。
R201～R203分别独立地优选为烷基、环烷基、烯丙基或乙烯基，更优选为直链或支链的2-氧代烷基、2-氧代环烷基或烷氧基羰基甲基，进一步优选为直链或支链的2-氧代烷基。
作为R201～R203的烷基及环烷基，能够优选举出碳原子数为1～10的直链烷基或碳原子数为3～10的支链烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基)、以及碳原子数为3～10的环烷基(例如环戊基、环己基及降冰片基)。
R201～R203可以被卤原子、烷氧基(例如碳原子数为1～5)、羟基、氰基或硝基进一步取代。
(化合物(ZI-3))
接着，对化合物(ZI-3)进行说明。
化合物(ZI-3)为由下述通式(ZI-3)表示且具有苯甲酰甲基锍盐结构的化合物。
[化学式13]
通式(ZI-3)中，
R1c～R5c分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、环烷基羰氧基、卤原子、羟基、硝基、烷硫基或芳硫基。
R6c及R7c分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤原子、氰基或芳基。
Rx及Ry分别独立地表示烷基、环烷基、2-氧代烷基、2-氧代环烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c～R5c中的任意2个以上、R5c与R6c、R6c与R7c、R5c与Rx以及Rx与Ry可以分别键合而形成环结构，上述环结构可以分别独立地含有氧原子、硫原子、酮基、酯键或酰胺键。
Zc-表示阴离子。
R1c～R5c中的任意2个以上、R5c与R6c、R6c与R7c、R5c与Rx以及Rx与Ry可以分别键合而形成环结构，该环结构可以分别独立地含有氧原子、硫原子、酮基、酯键或酰胺键。
作为上述环结构，能够举出芳香族或非芳香族的烃环、芳香族或非芳香族的杂环及将这些环组合2个以上而成的多环稠环。作为环结构，能够举出3～10元环，优选为4～8元环，更优选为5或6元环。
作为R1c～R5c中的任意2个以上、R6c与R7c以及Rx与Ry键合而形成的基团，能够举出亚丁基及亚戊基等。
作为R5c与R6c以及R5c与Rx键合而形成的基团，优选为单键或亚烷基。作为亚烷基，能够举出亚甲基及亚乙基等。
作为R6c及R7c的烷基并无特别限定，可以为直链状或支链状，优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～15的烷基，进一步优选为碳原子数1～10的烷基。
烷基可以具有取代基。
作为R6c及R7c的环烷基，并无特别限定，可以为单环或多环，优选为碳原子数3～20的环烷基，更优选为碳原子数3～15的环烷基，进一步优选为碳原子数3～10的环烷基。
作为环烷基，具体而言，可以举出环戊基、环己基、十氢萘基。
环烷基可以具有取代基。
作为R6c及R7c的芳基，并无特别限定，可以为单环，也可以为多环，优选为碳原子数6～20的芳基，更优选为碳原子数6～15的芳基，进一步优选为碳原子数6～10的芳基。
芳基可以具有取代基。
R6c及R7c分别独立地优选为氢原子、烷基或环烷基，更优选为氢原子或烷基。
作为RX及Ry的烷基并无特别限定，可以为直链状或支链状，优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～15的烷基，进一步优选为碳原子数1～10的烷基。
烷基可以具有取代基。
作为RX及Ry的环烷基，并无特别限定，可以为单环或多环，优选为碳原子数3～20的环烷基，更优选为碳原子数3～15的环烷基，进一步优选为碳原子数3～10的环烷基。
作为环烷基，具体而言，可以举出环戊基、环己基、十氢萘基。
环烷基可以具有取代基。
作为RX及Ry的2-氧代烷基并无特别限定，优选为碳原子数1～20的2-氧代烷基，更优选为碳原子数1～15的2-氧代烷基，进一步优选为碳原子数1～10的2-氧代烷基。
2-氧代烷基可以具有取代基。
作为RX及Ry的2-氧代环烷基并无特别限定，优选为碳原子数3～20的2-氧代环烷基，更优选为碳原子数3～15的2-氧代环烷基，进一步优选为碳原子数3～10的2-氧代环烷基。
2-氧代环烷基可以具有取代基。
作为RX及Ry的烷氧基羰基烷基并无特别限定，优选为碳原子数3～22的烷氧基羰基烷基，更优选为碳原子数3～17的烷氧基羰基烷基，进一步优选为碳原子数3～12的烷氧基羰基烷基。
烷氧基羰基烷基可以具有取代基。
RX与Ry可以彼此连接而形成环，该环结构可以包含氧原子、氮原子、硫原子、酮基、醚键、酯键、酰胺键。
上述环结构优选包含氧原子。
作为上述环结构，能够举出芳香族或非芳香族的烃环、芳香族或非芳香族的杂环及将这些环组合2个以上而成的多环稠环。作为环结构，能够举出3～10元环，优选为4～8元环，更优选为5或6元环。
(化合物(ZI-4))
接着，对化合物(ZI-4)进行说明。
化合物(ZI-4)由下述通式(ZI-4)表示。
[化学式14]
通式(ZI-4)中，
l表示0～2的整数。
r表示0～8的整数。
R13表示氢原子、氟原子、羟基、烷基、环烷基、烷氧基或烷氧基羰基。
R14表示羟基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺酰基或环烷基磺酰基。R14在存在多个的情况下，可以相同也可以不同。
R15分别独立地表示烷基、环烷基或萘基。2个R15可以彼此键合而形成环。当2个R15相互键合而形成环时，可以在环骨架内含有氧原子或氮原子等杂原子。
Z-表示阴离子。
在通式(ZI-4)中，R13、R14及R15的烷基为直链状或支链状，优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为甲基、乙基、正丁基或叔丁基等。
作为R13的烷基并无特别限定，可以为直链状或支链状，优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～15的烷基，进一步优选为碳原子数1～10的烷基，具体而言，优选为甲基、乙基、正丁基或叔丁基。
烷基可以具有取代基。
作为R13的环烷基，并无特别限定，可以为单环或多环，优选为碳原子数3～20的环烷基，更优选为碳原子数3～15的环烷基，进一步优选为碳原子数3～10的环烷基。
作为环烷基，具体而言，可以举出环戊基、环己基、十氢萘基。
环烷基可以具有取代基。
作为R13的烷氧基并无特别限定，优选为碳原子数1～20的烷氧基，更优选为碳原子数1～15的烷氧基，进一步优选为碳原子数1～10的烷氧基。
烷氧基可以具有取代基。
作为R13的烷氧基羰基并无特别限定，优选为碳原子数2～21的烷氧基羰基，更优选为碳原子数2～16的烷氧基羰基，进一步优选为碳原子数2～11的烷氧基羰基。
烷氧基羰基可以具有取代基。
作为R14的烷基并无特别限定，可以为直链状或支链状，优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～15的烷基，进一步优选为碳原子数1～10的烷基，具体而言，优选为甲基、乙基、正丁基或叔丁基。
烷基可以具有取代基。
作为R14的环烷基，并无特别限定，可以为单环或多环，优选为碳原子数3～20的环烷基，更优选为碳原子数3～15的环烷基，进一步优选为碳原子数3～10的环烷基。
作为环烷基，具体而言，可以举出环戊基、环己基、十氢萘基。
环烷基可以具有取代基。
作为R14的烷氧基并无特别限定，优选为碳原子数1～20的烷氧基，更优选为碳原子数1～15的烷氧基，进一步优选为碳原子数1～10的烷氧基。
烷氧基可以具有取代基。
作为R14的烷氧基羰基并无特别限定，优选为碳原子数2～21的烷氧基羰基，更优选为碳原子数2～16的烷氧基羰基，进一步优选为碳原子数2～11的烷氧基羰基。
烷氧基羰基可以具有取代基。
作为R14的烷基羰基并无特别限定，优选为碳原子数2～21的烷基羰基，更优选为碳原子数2～16的烷基羰基，进一步优选为碳原子数2～11的烷基羰基。
烷基羰基可以具有取代基。
作为R14的烷基磺酰基并无特别限定，优选为碳原子数1～20的烷基磺酰基，更优选为碳原子数l～15的烷基磺酰基，进一步优选为碳原子数1～10的烷基磺酰基。
烷基磺酰基可以具有取代基。
作为R14的环烷基磺酰基并无特别限定，优选为碳原子数3～20的环烷基磺酰基，更优选为碳原子数3～15的环烷基磺酰基，进一步优选为碳原子数3～10的环烷基磺酰基。
环烷基磺酰基可以具有取代基。
当存在多个R14时，多个R14可以彼此相同或不同。
作为R15的烷基并无特别限定，可以为直链状或支链状，优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～15的烷基，进一步优选为碳原子数1～10的烷基，具体而言，优选为甲基、乙基、正丁基或叔丁基。
烷基可以具有取代基。
作为R15的环烷基，并无特别限定，可以为单环或多环，优选为碳原子数3～20的环烷基，更优选为碳原子数3～15的环烷基，进一步优选为碳原子数3～10的环烷基。
作为环烷基，具体而言，可以举出环戊基、环己基、十氢萘基。
环烷基可以具有取代基。
作为R15的萘基可以具有取代基。
2个R15可以彼此键合而形成环。当2个R15彼此键合而形成环时，该环结构可以包含氧原子、氮原子、硫原子、酮基、醚键、酯键、酰胺键。
上述环结构优选包含氧原子。
作为上述环结构，能够举出芳香族或非芳香族的烃环、芳香族或非芳香族的杂环及将这些环组合2个以上而成的多环稠环。作为环结构，能够举出3～10元环，优选为4～8元环，更优选为5或6元环。
在优选的一方式中，优选2个R15为烷基，并且彼此键合而形成环结构。
(由通式(ZII)或通式Z(III)表示的化合物中的阳离子)
接着，对通式(ZII)、及(ZIII)进行说明。
通式(ZII)、及(ZIII)中，R204～R207分别独立地表示芳基、烷基或环烷基。
作为R204～R207的芳基，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。R204～R207的芳基可以是包含具有氧原子、氮原子或硫原子等的杂环结构的芳基。作为具有杂环结构的芳基的骨架，例如能够举出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩等。
作为R204～R207的烷基及环烷基，能够优选举出碳原子数为1～10的直链烷基或碳原子数为3～10的支链烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基)、碳原子数为3～10的环烷基(例如环戊基、环己基及降冰片基)。
R204～R207的芳基、烷基及环烷基可以分别独立地具有取代基。作为R204～R207的芳基、烷基及环烷基可以具有的取代基，例如，能够举出烷基(例如碳原子数为1～15)、环烷基(例如碳原子数为3～15)、芳基(例如碳原子数为6～15)、烷氧基(例如碳原子数为1～15)、卤原子、羟基及苯硫基等。
Z-表示阴离子。
(由通式(ZI)、通式(ZII)、通式(ZI-3)或通式(ZI-4)表示的化合物中的阴离子)
作为通式(ZI)中的Z-、通式(ZII)中的Z-、通式(ZI-3)中的Zc-及通式(ZI-4)中的Z-，优选为由下述通式(3)表示的阴离子。
[化学式15]
通式(3)中，
Xf分别独立地表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基。
R4及R5分别独立地表示氢原子、氟原子、烷基或被至少一个氟原子取代的烷基，存在多个时的R4、R5可以分别相同，也可以不同。
L表示2价的连接基团，存在多个时的L可以分别相同，也可以不同。
W表示有机基团。
o表示1～3的整数。p表示0～10的整数。q表示0～10的整数。
Xf表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基。该烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～4。并且，被至少一个氟原子取代的烷基优选为全氟烷基。存在多个的Xf可以分别相同，也可以不同。
Xf优选为氟原子或碳原子数1～4的全氟烷基。Xf更优选为氟原子或CF3。尤其优选全部Xf为氟原子。
R4及R5分别独立地表示氢原子、氟原子、烷基或被至少一个氟原子取代的烷基。存在多个时的R4及R5可以分别相同，也可以不同。
作为R4及R5的烷基可以具有取代基，优选碳原子数为1～4。R4及R5优选为氢原子。
被至少一个氟原子取代的烷基的具体例及优选方式与通式(3)中的Xf的具体例及优选方式相同。
L表示2价的连接基团，存在多个时的L可以分别相同，也可以不同。
作为2价的连接基团，例如，可以举出-COO-(-C(＝O)-O-)、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、亚烷基(优选碳原子数为1～6)、亚环烷基(优选碳原子数3～15)、亚烯基(优选碳原子数2～6)及将它们组合多个而成的2价的连接基团等。这些中，优选为-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-COO-亚烷基-、-OCO-亚烷基-、-CONH-亚烷基-或-NHCO-亚烷基-，更优选为-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2-、-COO-亚烷基-或-OCO-亚烷基-。
W表示有机基团。
有机基团的碳原子数并无特别限定，通常为1～30，优选为1～20。
作为有机基团并无特别限定，例如表示烷基、烷氧基等。
烷基并无特别限定，可以为直链状或支链状，优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，进一步优选为碳原子数1～4的烷基。
烷基、烷氧基可以具有取代基。可以具有取代基。作为取代基并无特别限定，例如可以举出上述取代基T，优选为氟原子。
w优选表示包含环状结构的有机基团。其中，优选为环状的有机基团。
作为环状的有机基团，例如，可以举出脂环基、芳基及杂环基。
脂环基可以是单环式，也可以是多环式。作为单环式脂环基，例如，可以举出环戊基、环己基及环辛基等单环的环烷基。作为多环式脂环基，例如，可以举出降冰片基、三环癸烷基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。其中，优选为降冰片基、三环癸烷基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等碳原子数为7以上的具有大体积结构的脂环基。
芳基可以是单环式，也可以是多环式。作为该芳基，例如，可以举出苯基、萘基、菲基及蒽基。
杂环基可以是单环式，也可以是多环式。多环式杂环基能够更加抑制酸的扩散。并且，杂环基可以具有芳香族性，也可以不具有芳香族性。作为具有芳香族性的杂环，例如，可以举出呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环及吡啶环。作为不具有芳香族性的杂环，例如，可以举出四氢吡喃环、内酯环、磺内酯环及十氢异喹啉环。作为内酯环及磺内酯环的一例，可以举出在前述的树脂中例示的内酯结构及磺内酯结构。作为杂环基中的杂环，尤其优选为呋喃环、噻吩环、吡啶环或十氢异喹啉环。
上述环状的有机基团可以具有取代基。作为该取代基，例如，可以举出烷基(可以是直链、支链中的任一种，优选碳原子数为1～12)、环烷基(可以是单环、多环、螺环中的任一种，优选碳原子数为3～20)、芳基(优选碳原子数为6～14)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基及磺酸酯基。另外，构成环状的有机基团的碳(有助于形成环的碳)可以为羰基碳。
作为通式(ZI)中的Z-、通式(ZII)中的Z-、通式(ZI-3)中的Zc-及通式(ZI-4)中的Z-，也优选为由下述通式(An-2)或(An-3)表示的阴离子。
[化学式16]
通式(An-2)及(An-3)中，Rfa分别独立地表示具有氟原子的一价的有机基团，多个Rfa可以彼此键合而形成环。
Rfa优选为被至少一个氟原子取代的烷基。该烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～4。并且，被至少一个氟原子取代的烷基优选为全氟烷基。
以下示出通式(ZI)中的锍阳离子及通式(ZII)中的锍阳离子或碘鎓阳离子的优选例。
[化学式17]
以下示出通式(ZI)、通式(ZII)中的阴离子Z-、通式(ZI-3)中的Zc-、及通式(ZI-4)中的Z-的优选例。
[化学式18]
本发明的组合物中的光产酸剂(C)的质量基准的含有率相对于上述组合物的总固体成分优选为0.1～20质量％，更优选为0.5～15质量％，进一步优选为0.5～10质量％。
光产酸剂(C)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。当并用2种以上光产酸剂(C)的情况下，优选其总计量在上述范围内。
<酸扩散控制剂(D)>
本发明的组合物优选含有酸扩散控制剂(也记载为“酸扩散控制剂(D)”。)。
酸扩散控制剂(D)作为淬灭剂发挥功能，所述淬灭剂捕获曝光时由光产酸剂(C)等产生的酸，抑制由于多余的产生酸引起的未曝光部中的树脂(A)及树脂(B)(酸分解性树脂)的反应。
作为酸扩散控制剂(D)，例如能够使用碱性化合物(DA)、通过光化射线或放射线的照射而碱性降低或消失的碱性化合物(DB)、相对于光产酸剂(C)成为相对弱酸的鎓盐(DC)、具有氮原子并且具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物(DD)及在阳离子部具有氮原子的鎓盐化合物(DE)等。
作为酸扩散控制剂(D)，能够适当地使用公知的酸扩散控制剂。例如，可以优选使用美国专利申请公开2016/0070167号说明书中的[0627]～[0664]段、美国专利申请公开2015/0004544号说明书中的[0095]～[0187]段、美国专利申请公开2016/0237190号说明书中的[0403]～[0423]段及美国专利申请公开2016/0274458号说明书中的[0259]～[0328]段中所公开的公知的化合物作为酸扩散控制剂(D)。
作为碱性化合物(DA)，可以举出日本特开2019-045864号公报的0188～0208段中所记载的化合物。
在本发明中，也能够将相对于光产酸剂(C)成为相对弱酸的鎓盐(DC)用作酸扩散控制剂(D)。
当混合使用光产酸剂(C)与产生相对于由光产酸剂(C)产生的酸为相对弱酸的酸的鎓盐时，如果通过光化射线性或放射线的照射而由光产酸剂产生的酸与未反应的具有弱酸阴离子的鎓盐碰撞，则通过盐交换而释放弱酸并产生具有强酸阴离子的鎓盐。在该过程中强酸被交换成催化性能更低的弱酸，因此认为在表观上看酸失活而能够控制酸扩散。
作为相对于光产酸剂(C)成为相对弱酸的鎓盐，可以举出日本特开2019-070676号公报的0224～0233段中所记载的鎓盐。
作为碱性化合物(DA)，能够优选举出具有由下述式(A)～(E)表示的结构的化合物。
[化学式19]
通式(A)及通式(E)中，
R200、R201及R202可以相同也可以不同，分别独立地表示氢原子、烷基(优选为碳原子数1～20)、环烷基(优选为碳原子数3～20)、芳基(优选为碳原子数6～20)、烷基羰基(优选为碳原子数2～21)、环烷基羰基(优选为碳原子数4～21)、芳基羰基(优选为碳原子数7～21)、烷基磺酰基(优选为碳原子数1～20)、环烷基磺酰基(优选为碳原子数3～20)或芳基磺酰基(优选为碳原子数6～20)。R200、R201及R202中的至少2个可以键合而形成环，可以在上述环内包含氧原子、硫原子、酯键、酰胺键、羰基及磺酰基中的至少一个。
R203、R204、R205及R206可以相同，也可以不同，并且分别独立地表示碳原子数为1～20个烷基。
关于上述烷基，作为具有取代基的烷基，优选碳原子数为1～20的氨基烷基、碳原子数为1～20的羟基烷基或碳原子数为1～20的氰基烷基。
通式(A)及通式(E)中的烷基更优选为未取代。
作为碱性化合物(DA)，优选为胍、氨基吡咯烷、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉、氨基烷基吗啉或哌啶等，更优选为具有咪唑结构、二氮杂双环结构、氢氧化鎓结构、羧酸鎓结构、三烷基胺结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物、具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物或具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物等。
碱性通过光化射线或放射线的照射而降低或消失的碱性化合物(DB)(以下，还称为“化合物(DB)”。)是如下化合物：具有质子受体性官能团，并且，通过光化射线或放射线的照射分解从而质子受体性降低、消失或从质子受体性变成酸性。
质子受体性官能团是具有能够与质子进行静电相互作用的基团或电子的官能团，例如，表示环状聚醚等具有大环化合物结构的官能团，或者具有如下氮原子的官能团，该氮原子带有不贡献于π共轭的未共享电子对。具有不贡献于π共轭的未共享电子对的氮原子例如是具有下述式所示的部分结构的氮原子。
[化学式20]
作为质子受体性官能团的优选部分结构，例如，能够举出冠醚、氮杂冠醚、伯胺、仲胺、叔胺、吡啶、咪唑及吡嗪结构等。
化合物(DB)会产生通过光化射线或放射线的照射分解而质子受体性降低或消失或者从质子受体性变成酸性的化合物。在此，质子受体性降低或消失或者从质子受体性变成酸性是由质子加成于质子受体性官能团而导致的质子受体性变化，具体地，表示当从具有质子受体性官能团的化合物(DB)和质子中生成质子加成物时，该化学平衡中的平衡常数减小。
质子受体性能够通过进行pH测定来确认。
通过光化射线或放射线的照射而化合物(DB)分解产生的化合物的酸解离常数pKa优选满足pKa＜-1，更优选-13＜pKa＜-1，进一步优选-13＜pKa＜-3。
酸解离常数pKa表示水溶液中的酸解离常数pKa，例如被定义为化学便览(II)(修订4版、1993年、日本化学会编、MARUZEN Co.，Ltd.)。表示酸解离常数pKa的值越低酸强度越大。具体而言，水溶液中的酸解离常数pKa能够通过使用无限稀释水溶液测定25℃条件下的酸解离常数来进行实际测定。或者，也能够使用下述软件包1并通过计算求出哈米特取代基常数及基于公知文献值数据库的值。在本说明书中记载的pKa的值均表示使用该软件包并通过计算求出的值。
软件包1：Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V8.14 forSolaris(1994-2007 ACD/Labs)。
在本发明的组合物中，能够使用相对于产酸剂成为相对弱酸的鎓盐(DC)作为酸扩散控制剂。
当混合使用产酸剂与会生成相对于由产酸剂产生的酸为相对弱酸的酸的鎓盐时，如果通过光化射线性或放射线的照射从产酸剂产生的酸与具有未反应的弱酸阴离子的鎓盐碰撞，则通过盐交换释放弱酸并产生具有强酸阴离子的鎓盐。在该过程中，强酸被交换为催化能力更低的弱酸，因此从表面上看酸失活而能够进行酸扩散的控制。
作为相对于产酸剂成为相对弱酸的鎓盐，优选为由下述通式(d1-1)～(d1-3)表示的化合物。
[化学式21]
式中，R51为可以具有取代基的烃基，Z2c为可以具有取代基的碳原子数1～30的烃基(其中，与S相邻的碳中氟原子设为未经取代)，R52为有机基团，Y3为直链状、支链链状或环状的亚烷基或亚芳基，Rf为含氟原子的烃基，M+分别独立地为铵阳离子、锍阳离子或碘鎓阳离子。
作为以M+表示的锍阳离子或碘鎓阳离子的优选例，能够举出由通式(ZI)例示的锍阳离子及由通式(ZII)例示的碘鎓阳离子。
相对于产酸剂成为相对弱酸的鎓盐(DC)可以为在同一分子内具有阳离子部位及阴离子部位并且上述阳离子部位及阴离子部位通过共价键连接的化合物(以下，也称为“化合物(DCA)”。)。
作为化合物(DCA)，优选为由下述通式(C-1)～(C-3)中的任一个表示的化合物。
[化学式22]
通式(C-1)～(C-3)中，
R1、R2及R3分别独立地表示碳原子数1以上的取代基。
L1表示连接阳离子部位及阴离子部位的2价的连接基团或单键。
-X-表示选自-COO-、-SO3 -、-SO2 -及-N--R4中的阴离子部位。R4表示在与相邻的N原子的连结部位具有羰基(-C(＝O)-)、磺酰基(-S(＝O)2-)及亚硫酰基(-S(＝O)-)中的至少1个的1价的取代基。
R1、R2、R3、R4及L1可以彼此键合而形成环结构。并且，通式(C-3)中，R1～R3中的2个合起来表示1个2价的取代基，可以通过双键与N原子键合。
作为R1～R3中的碳原子数1以上的取代基，可以举出烷基、环烷基、芳基、烷氧基羰基、环烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基氨基羰基、环烷基氨基羰基及芳基氨基羰基等。优选为烷基、环烷基或芳基。
作为2价的连接基团的L1可以举出直链或支链状亚烷基、亚环烷基、亚芳基、羰基、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键及将这些组合2种以上而成的基团等。L1优选为亚烷基、亚芳基、醚键、酯键或将这些组合2种以上而成的基团。
具有氮原子并且具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物(DD)(以下，还称为“化合物(DD)”。)优选为在氮原子上具有通过酸的作用而脱离的基团的胺衍生物。
作为通过酸的作用而脱离的基团，优选为缩醛基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、叔酯基、叔羟基或半缩醛胺醚基，更优选为氨基甲酸酯基或半缩醛胺醚基。
化合物(DD)的分子量优选为100～1000，更优选为100～700，进一步优选为100～500。
化合物(DD)也可以具有在氮原子上具有保护基的氨基甲酸酯基。作为构成氨基甲酸酯基的保护基，能够由下述通式(d-1)表示。
[化学式23]
通式(d-1)中，
Rb分别独立地表示氢原子、烷基(优选碳原子数为1～10)、环烷基(优选碳原子数为3～30)、芳基(优选碳原子数为3～30)、芳烷基(优选碳原子数为1～10)或烷氧基烷基(优选碳原子数为1～10)。Rb可以相互连接而形成环。
Rb所表示的烷基、环烷基、芳基及芳烷基可以分别独立地被羟基、氰基、氨基、吡咯烷子基、哌啶子基、吗啉代基、氧代基等官能团、烷氧基或卤原子取代。对于Rb所表示的烷氧基烷基也相同。
作为Rb，优选为直链状或支链状的烷基、环烷基或芳基，更优选为直链状或支链状的烷基或环烷基。
作为2个Rb相互连接而形成的环，可以举出脂环式烃、芳香族烃、杂环式烃及其衍生物等。
作为由通式(d-1)表示的基团的具体结构，可以举出美国专利公报US2012/0135348A1号说明书中的[0466]段中所公开的结构，但并不限定于此。
化合物(DD)优选为具有由下述通式(6)表示的结构的化合物。
[化学式24]
在通式(6)中，
l表示0～2的整数，m表示1～3的整数，并且满足l+m＝3。
Ra表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。当l为2时，2个Ra可以相同，也可以不同，2个Ra也可以相互连接而与式中的氮原子一起形成杂环。该杂环中也可以含有除式中的氮原子以外的杂原子。
Rb的含义与上述通式(d-1)中的Rb相同，优选例也相同。
在通式(6)中，作为Ra的烷基、环烷基、芳基及芳烷基可以被与上述的作为可以取代分别独立地为Rb的烷基、环烷基、芳基及芳烷基的基团相同的基团取代。
作为上述Ra的烷基、环烷基、芳基及芳烷基(这些基团可以被上述基团取代)的具体例，可以举出与针对Rb的上述具体例相同的基团。
作为本发明中的尤其优选的化合物(DD)的具体结构，能够举出美国专利申请公开2012/0135348A1号说明书中的[0475]段中所公开的化合物，但并不限定于此。
阳离子部具有氮原子的鎓盐化合物(DE)(以下，还称为“化合物(DE)”。)优选为在阳离子部具有含有氮原子的碱性部位的化合物。碱性部位优选为氨基，更优选为脂肪族氨基。进一步优选与碱性部位中的氮原子相邻的所有原子均为氢原子或碳原子。并且，从提高碱性的观点考虑，优选吸电子性的官能团(羰基、磺酰基、氰基及卤原子等)不与氮原子直接连接。
作为化合物(DE)的优选的具体结构，能够举出美国专利申请公开2015/0309408A1号说明书中的[0203]段中所公开的化合物，但并不限定于此。
本发明的组合物中的酸扩散控制剂(D)的含有率(在存在多种的情况下为其合计)相对于本发明的组合物的总固体成分优选为0.01～10.0质量％，更优选为0.01～5.0质量％。
在本发明中，酸扩散控制剂(D)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
<溶剂>
本发明的组合物优选含有溶剂(也记载为“溶剂(S)”。)。
溶剂(S)优选含有(M1)丙二醇单烷基醚羧酸酯及(M2)中的至少一方，该(M2)为选自丙二醇单烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、链状酮、环状酮、内酯及碳酸亚烷基酯中的至少一个。此时的溶剂还可以含有除了成分(M1)及(M2)以外的成分。
若含有成分(M1)或(M2)的溶剂与前述树脂(A)及树脂(B)组合使用，则感光化射线性或感放射线性树脂组合物的涂布性提高，并且能够形成显影缺陷数少的图案，因此优选。
并且，作为溶剂(S)，例如可以举出亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯、亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、环状内酯(优选为碳原子数4～10)、可以包含环的单酮化合物(优选为碳原子数4～10)、亚烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等有机溶剂。
本发明的组合物中的溶剂(S)的含有率优选调整为本发明的组合物的固体成分浓度成为0.5～40质量％，更优选调整为本发明的组合物的固体成分浓度成为3～30质量％。尤其，从本发明的效果更优异的观点考虑，本发明的组合物的固体成分浓度优选为10质量％以上，尤其优选为10～30质量％。另外，固体成分浓度是指相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总质量的，除溶剂以外的其他成分(可构成感光化射线性或感放射线性膜的成分)的质量的质量百分率。
<表面活性剂>
本发明的组合物能够包含表面活性剂(也记载为“表面活性剂(E)”。)。本发明的组合物通过含有表面活性剂，能够形成密合性更优异、显影缺陷更少的图案。
作为表面活性剂(E)，优选为氟类和/或硅类表面活性剂。
作为氟类和/或硅类表面活性剂，例如可以举出美国专利申请公开第2008/0248425号说明书中的0276段中所记载的表面活性剂。并且，可以使用Eftop EF301或EF303(由Shin-Akita Kasei Co.，Ltd.制)；Fluorad FC430、431或4430(由Sumitomo 3M Limited制)；Megaface F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120或R08(由DIC CORPORATION制)；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105或106(由ASAHI GLASS CO.，LTD.制)；TroySol S-366(由Troy Chemical Industries Inc.制)；GF-300或GF-150(由ToagoseiChemical Co.，Ltd.制)、Surflon S-393(由SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.制)；Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601(由GemcoCo.，Ltd.制)；PF636、PF656、PF6320或PF6520(由OMNOVA Solutions Inc.制)；KH-20(由Asahi Kasei Corporation制)；FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D或222D(由Neos Corporation制)。另外，作为硅类表面活性剂，也可以使用聚硅氧烷聚合物KP-341(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)。
并且，表面活性剂(E)除了如上述所示的公知的表面活性剂以外，还可以使用通过调节聚合(telomerization)法(还称为调聚物(telomer)法)或寡聚合(oligomerization)法(还称为寡聚物法)制造的氟代脂肪族化合物来合成。具体而言，可以将具备从该氟代脂肪族化合物引出的氟代脂肪族基团的聚合物用作表面活性剂。该氟代脂肪族化合物能够通过例如日本特开2002-90991号公报中所记载的方法来合成。
作为具有氟代脂肪族基团的聚合物，优选为具有氟代脂肪族基团的单体与(聚(氧化烯))丙烯酸酯和/或(聚(氧化烯))甲基丙烯酸酯的共聚物，可以不规则地分布，也可以嵌段共聚。并且，作为聚(氧化烯)基，可以举出聚(氧乙烯)基、聚(氧丙烯)基及聚(氧丁烯)基，并且，也可以是诸如聚(氧乙烯、氧丙烯与氧乙烯的嵌段连接体)或聚(氧乙烯与氧丙烯的嵌段连接体)等在相同链长内具有不同链长的亚烷基的单元。另外，具有氟代脂肪族基团的单体与(聚(氧化烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物不仅是二元共聚物，也可以是将具有2种以上不同的氟代脂肪族基团的单体以及2种以上不同的(聚(氧化烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)等同时共聚而成的三元系以上的共聚物。
例如，作为市售的表面活性剂，可以举出Megaface F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472(由DIC CORPORATION制造)、具有C6F13基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧化烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物、具有C3F7基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、(聚(氧乙烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧丙烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物。
并且，也可以使用除了美国专利申请公开第2008/0248425号说明书中的[0280]段中所记载的氟类和/或硅类以外的表面活性剂。
表面活性剂(E)可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
本发明的组合物可以含有表面活性剂(E)，也可以不含，在本发明的组合物含有表面活性剂(E)的情况下，表面活性剂(E)的含有率相对于本发明的组合物的总固体成分优选为0.0001～2质量％，更优选为0.0005～1质量％。
<疏水性树脂>
本发明的组合物能够包含疏水性树脂(也记载为“疏水性树脂(F)”。)。
疏水性树脂(F)为与前述树脂(A)及树脂(B)不同的疏水性树脂。
疏水性树脂(F)优选设计为偏在于抗蚀剂膜的表面，但与表面活性剂不同，并不一定需要在分子内具有亲水基团，也可以不对均匀混合极性物质及非极性物质作出贡献。
作为添加疏水性树脂(F)的效果，可列举抗蚀剂膜表面相对于水的静态及动态接触角的控制以及脱气(outgas)的抑制等。
从向膜表层偏在化的观点考虑，疏水性树脂(F)优选具有“氟原子”、“硅原子”及“树脂的侧链部分中所含的CH3部分结构”中的任意1种以上，更优选具有2种以上。并且，疏水性树脂(F)优选具有碳原子数为5以上的烃基。这些基团可以在树脂的主链中具有，也可以被侧链取代。
当疏水性树脂(F)含有氟原子和/或硅原子时，疏水性树脂中的上述氟原子和/或硅原子可以包含于树脂的主链中，也可以包含于侧链中。
当疏水性树脂(F)具有氟原子时，作为具有氟原子的部分结构，优选为具有氟原子的烷基、具有氟原子的环烷基或者具有氟原子的芳基。
具有氟原子的烷基(优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～4)为至少一个氢原子被氟原子取代的直链状或支链状烷基，还可以具有除了氟原子以外的取代基。
具有氟原子的环烷基为至少一个氢原子被氟原子取代的单环或多环的环烷基，还可以具有除了氟原子以外的取代基。
作为具有氟原子的芳基，可以举出苯基及萘基等芳基中的至少一个氢原子被氟原子取代的基团，还可以具有除氟原子以外的取代基。
作为具有氟原子或硅原子的重复单元的一例，可以举出US2012/0251948中的0519段中例示的重复单元。
并且，如上所述，疏水性树脂(F)还优选在侧链部分具有CH3部分结构。
在此，疏水性树脂中的侧链部分所具有的CH3部分结构包含具有乙基及丙基等的CH3部分结构。
另一方面，直接键合到疏水性树脂(F)的主链上的甲基(例如，具有甲基丙烯酸结构的重复单元的α-甲基)由于主链的影响而对疏水性树脂(F)的表面偏在化作出的贡献小，因此设为不包含于本发明中的CH3部分结构。
关于疏水性树脂(F)，可以参考日本特开2014-010245号公报中的0348～0415段中的记载，这些内容被编入本说明书中。
另外，作为疏水性树脂(F)，还可以优选使用日本特开2011-248019号公报、日本特开2010-175859号公报及日本特开2012-032544号公报中所记载的树脂。
本发明的组合物可以含有疏水性树脂(F)，也可以不含，在本发明的组合物含有疏水性树脂(F)的情况下，疏水性树脂(F)的含有率相对于本发明的组合物的总固体成分，优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～15质量％。
<其他成分>
本发明的组合物可以含有前述成分以外的其他成分。作为其他成分，例如可以举出交联剂、碱溶性树脂、抑制溶解化合物、染料、增塑剂、光敏剂、光吸收剂、促进对于显影液的溶解性的化合物等。
<粘度>
本发明的组合物的粘度并无特别限定，在25℃下，优选为10～100mPa·s，更优选为15～90mPa·s，进一步优选为30～70mPa·s。感光化射线性或感放射线性树脂组合物的粘度使用E型粘度计(RE-85L型、Toki Sangyo Co.，Ltd制)在25℃的条件下进行测定来求出。
<制备方法>
本发明的组合物能够将前述树脂(A)及树脂(B)、以及根据需要的前述各成分溶解于溶剂(优选为前述溶剂)中，对此进行过滤器过滤来制备。
用于过滤器过滤的过滤器的孔径尺寸并无特别限定，优选为3μm以下，更优选为0.5μm以下，进一步优选为0.3μm以下。并且，根据情况，也优选将过滤器的孔径尺寸设为0.1μm以下，也优选设为0.05μm以下，也优选设为0.03μm以下。过滤器优选为聚四氟乙烯制、聚乙烯制或者尼龙制。在过滤器过滤中，例如如日本专利申请公开第2002-62667号说明书(日本特开2002-62667)中所公开，可以进行循环过滤，也可以将多种过滤器串联或并联连接来进行过滤。并且，也可以将组合物过滤多次。此外，也可以在过滤器过滤的前后对组合物进行脱气处理等。
<用途>
本发明的组合物通过光化射线或放射线的照射进行反应而性质发生变化。本发明的组合物能够用于IC(Integrated Circuit：集成电路)等半导体制造工序、液晶或热敏头等的电路板的制造、压印用铸模结构体的制作、其他感光蚀刻加工工序或平版印刷版或酸固化性组合物的制造等中。使用本发明的组合物的图案能够用于蚀刻工序、离子注入工序、凸块电极形成工序、再配线形成工序及MEMS(Micro Flectro Mechanical Systems：微机电系统)等中。
〔图案形成方法、抗蚀剂膜〕
本发明的图案形成方法包括：
使用前述本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物而在基板上形成抗蚀剂膜的工序；
对上述抗蚀剂膜进行曝光而获得经曝光的抗蚀剂膜的工序；
使用显影液对上述经曝光的抗蚀剂膜进行显影并形成图案的工序。
以下，对各工序进行详细叙述。
(工序a：抗蚀剂膜形成工序)
工序a为使用本发明的组合物，在基板上形成抗蚀剂膜的工序。
作为使用本发明的组合物在基板上形成抗蚀剂膜的方法，可以举出将本发明的组合物涂布于基板上的方法。
本发明的组合物能够通过旋涂机或涂布机等适当的涂布方法涂布于诸如集成电路元件的制造中所使用的基板(例如：硅、二氧化硅涂覆)上。作为涂布方法，优选使用了旋涂机的旋涂。
可以在涂布本发明的组合物后，干燥基板而形成抗蚀剂膜。另外，可以根据需要而在抗蚀剂膜的下层形成各种基底膜(无机膜、有机膜或防反射膜)。
作为干燥方法，可以举出加热方法(预烘烤：PB)。能够利用一般的曝光机和/或显影机中所具备的装置进行加热，也可以使用热板等来进行加热。
加热温度优选为80～150℃，更优选为80～140℃。
加热时间优选为30～1000秒钟，更优选为40～800秒钟。
抗蚀剂膜的膜厚并无特别限制。
在抗蚀剂膜为KrF曝光用抗蚀剂膜的情况下，膜厚优选为500nm以上，更优选为800nm以上且12μm以下，进一步优选为1μm以上且6μm以下。
在抗蚀剂膜为ArF曝光用或EUV曝光用抗蚀剂膜的情况下，膜厚优选为10～700nm，更优选为20～400nm。
本发明还涉及一种使用本发明的组合物而形成的抗蚀剂膜。在抗蚀剂膜的膜厚为500nm以上的情况下，可显著地发挥能够形成优异的CDU的图案的本发明的效果。
可以在抗蚀剂膜的上层，使用顶涂层组合物来形成顶涂层。
顶涂层组合物优选不与抗蚀剂膜混合而能够进一步均匀地涂布于抗蚀剂膜的上层。
顶涂层的膜厚优选为10～200nm，更优选为20～100nm。
关于顶涂层，并无特别限制，能够通过以往公知的方法来形成以往公知的顶涂层，例如，能够基于日本特开2014-059543号公报中的0072～0082段中所记载的内容来形成顶涂层。
(工序b：曝光工序)
工序b为对抗蚀剂膜进行曝光而获得经曝光的抗蚀剂膜的工序。
作为曝光的方法，可以举出在光源与抗蚀剂膜之间配置掩模或不配置掩模地直接照射光化射线或放射线的方法。
作为光化射线或放射线，可以举出红外光、可见光、紫外光、远紫外光、极紫外光、X射线、EB(Electron Beam：电子束)等，优选为KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、F2准分子激光(157nm)、EUV(13nm)、X射线、EB等。
工序b的曝光的光源尤其优选为KrF。
优选在曝光后进行显影之前进行烘烤(曝光后烘烤：PEB)。
加热温度优选为80～150℃，更优选为80～140℃。
加热时间优选为10～1000秒钟，更优选为10～180秒钟。
能够利用一般的曝光机和/或显影机中所具备的装置进行加热，也可以使用热板等来进行加热。
该工序也记载为曝光后烘烤。
(工序c：显影工序)
工序c为使用显影液对经曝光的抗蚀剂膜进行显影并形成图案的工序。
作为显影方法，可以举出：在充满显影液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(dipmethod，浸渍法)；通过表面张力使显影液堆积在基板表面并静置一定时间来进行显影的方法(puddle method，旋覆浸没法)；对基板表面喷雾显影液的方法(spray method，喷涂法)；及在以恒定速度旋转的基板上一边以恒定速度对显影液喷出喷嘴进行扫描一边持续喷出显影液的方法(dynamic dispense method，动态分配法)。
并且，在进行显影的工序后，可以实施一边取代成其他溶剂一边停止显影的工序。
只要显影时间为未曝光部的树脂充分溶解的时间，则并无特别限制，优选为10～300秒钟，更优选为20～120秒钟。
显影液的温度优选为0～50℃，更优选为15～35℃。
作为显影液，可以举出碱性显影液及有机溶剂显影液。
作为碱性显影液，优选使用含有碱的碱水溶液。其中，碱性显影液优选为以四甲基氢氧化铵(TMAH)为代表的季铵盐的水溶液。碱性显影液中，可以添加适当量的醇类、表面活性剂等。碱性显影液的碱浓度通常为0.1～20质量％。并且，碱性显影液的pH通常为10.0～15.0。
有机溶剂显影液是指含有有机溶剂的显影液。
作为有机溶剂显影液中所使用的有机溶剂，可以举出公知的有机溶剂，并且可以举出酯类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂、醚类溶剂及烃类溶剂。
(其他工序)
本发明的图案形成方法能够包括在上述工序c之后使用冲洗液进行清洗的工序。
作为使用碱性显影液进行显影的工序后的冲洗工序中使用的冲洗液，例如可以举出纯水。另外，冲洗液中可以添加适当量的表面活性剂。
使用有机类显影液的显影工序后的冲洗工序中使用的冲洗液只要是不溶解抗蚀剂图案的冲洗液，则并无特别限制，能够使用包含一般的有机溶剂的溶液。冲洗液优选使用含有选自烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂及醚类溶剂中的至少一种有机溶剂的冲洗液。另外，冲洗液中可以添加适当量的表面活性剂。
并且，可以将所形成的图案作为掩模实施基板的蚀刻处理。即，也可以将工序c中所形成的图案作为掩模，通过对基板(或者下层膜及基板)进行加工而在基板上形成图案。
基板(或者下层膜及基板)的加工方法并无特别限制，优选为通过将工序c中所形成的图案作为掩模，并对基板(或者下层膜及基板)进行干式蚀刻从而在基板上形成图案的方法。
干式蚀刻可以是1阶段的蚀刻，也可以是由多个阶段组成的蚀刻。当蚀刻是由多个阶段组成的蚀刻时，各阶段的蚀刻可以是相同的处理，也可以是不同的处理。
可以使用任何公知的方法进行蚀刻，各种条件等根据基板的种类或用途等而适当地确定。例如也可以按照国际光学工序学会(The International Society for OpticalEngineering)纪要(Proc.of SPIE)Vol.6924，692420(2008)、日本特开2009-267112号公报等来实施蚀刻。并且，还可以按照“半导体工艺教科书第四版2007年发行发行人：SEMI日本”的“第4章蚀刻”中记载的方法。
作为干式蚀刻，优选为氧等离子体蚀刻。
在本发明中使用的各种材料(例如，溶剂、显影液、冲洗液、防反射膜形成用组合物、顶涂层形成用组合物等)优选不含金属等杂质。作为这些材料中所含有的杂质的含量，优选为1质量ppm(parts per million：百万分之)以下，更优选为10质量ppb(parts perbillion，十亿分之)以下，进一步优选为100质量ppt(parts per trillion，兆分之)以下，尤其优选为10质量ppt以下，最优选为1质量ppt以下。在此，作为金属杂质，可列举Na、K、Ca、Fe、Cu、Mn、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Mo、Zr、Pb、Ti、V、W及Zn等。
作为从上述各种材料中去除金属等杂质的方法，例如可以举出使用过滤器的过滤。作为过滤器孔径，优选为0.20μm以下，更优选为0.05μm以下，进一步优选为0.01μm以下。
作为过滤器的材质，优选为聚四氟乙烯(PTFE)及全氟烷氧基烷烃(PFA)等氟树脂、聚丙烯及聚乙烯等聚烯烃树脂、尼龙6及尼龙66等聚酰胺树脂。过滤器可以使用预先用有机溶剂进行清洗的过滤器。过滤器过滤工序中，可以串联或并联地连接多个或多种过滤器而使用。当使用多种过滤器时，可以组合使用孔径和/或材质不同的过滤器。并且，可以将各种材料进行多次过滤，进行多次过滤的工序可以是循环过滤工序。作为循环过滤工序，例如优选为如日本特开2002-62667号公报中所公开的方法。
作为过滤器，优选为如日本特开2016-201426号公报中所公开的溶出物减少的过滤器。
除了过滤器过滤之外，可以通过吸附材料去除杂质，并且可以将过滤器过滤和吸附材料组合使用。作为吸附材料，可以使用公知的吸附材料，例如，可以使用硅胶或沸石等无机类吸附材料或活性炭等有机类吸附材料。作为金属吸附剂，例如可以举出日本特开2016-206500号公报中所公开的吸附材料。
并且，作为减少上述各种材料中所含有的金属等杂质的方法，可以举出作为构成各种材料的原料而选择金属含量少的原料、对构成各种材料的原料进行过滤器过滤或通过用氟树脂等对装置内进行加衬或涂布等而在尽可能抑制污染的条件下进行蒸馏等方法。对构成各种材料的原料进行的过滤器过滤中的优选条件与上述的条件相同。
上述各种材料为了防止杂质的混入，优选保存于美国专利申请公开第2015/0227049号说明书、日本特开2015-123351号公报、日本特开2017-13804号公报等中所记载的容器中。
各种材料可以用组合物中使用的溶剂来稀释后使用。
并且，本发明涉及包括前述图案形成方法的电子器件的制造方法。
本发明的电子器件是适当地搭载于电气电子设备(家电、OA(Office Automation，办公自动化)、媒体相关设备、光学用设备及通讯设备等)上的电子器件。
实施例
以下，根据实施例对本发明进一步进行详细说明。只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当地变更以下实施例中示出的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等。本发明的范围不应解释为受以下所示实施例的限制。
<树脂(A)及树脂(B)>
作为树脂(A)及树脂(B)使用了下述酸分解性树脂。
各树脂的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、Z均分子量(Mz)、分子量分布(Mw/Mn)通过前述方法来测定。并且，各树脂中的重复单元的组成比(单位：摩尔％)通过13C-NMR(nuclear magnetic resonance：核磁共振)来测定。
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
[化学式28]
[化学式29]
[化学式30]
<光产酸剂(C)>
以下示出用作光产酸剂的化合物的结构。
[化学式31]
[化学式32]
<酸扩散控制剂(D)>
以下示出用作酸扩散控制剂的化合物的结构。
[化学式33]
[化学式34]
<表面活性剂(E)>
作为表面活性剂使用了下述E-X及E-Y。
E-X：Megaface(注册商标)R-41(DIC Corporation制)
[化学式35]
<溶剂(S)>
以下示出所使用的溶剂。
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
PGME：丙二醇单甲醚
CyHx：环己酮
<抗蚀剂组合物的制备>
将下述表1及表2所示的树脂(A)、树脂(B)、光产酸剂(C)、酸扩散控制剂(D)、表面活性剂(E)及溶剂(S)放入至容积100L的搅拌槽中。将搅拌槽内的收容物在23℃、150rpm(rotations per minute：每分钟转数)的条件下搅拌了12小时。接着，使搅拌后的收容物(溶液)通过孔径0.10μm的由聚乙烯组成的过滤器，从而制备了感光化射线性或感放射线性树脂组合物(抗蚀剂组合物)。
表1及表2中的各成分的含有率为相对于各抗蚀剂组合物的总固体成分的质量基准的比例。“％”为质量基准(即，“质量％”)。固体成分浓度是指相对于各抗蚀剂组合物的总质量的，除溶剂以外的其他成分的质量的质量百分率。
作为溶剂(S)，分别以表1及表2所示的质量比率使用了表1及表2所示的化合物。
在实施例6中，以表1中所记载的质量比率使用2种化合物作为树脂(B)。在实施例11及18中，以表1及表2中所记载的质量比率使用2种化合物作为光产酸剂(C)。在实施例17中，以表2中所记载的质量比率使用2种化合物作为酸扩散控制剂(D)。
[表1]
[表2]
将与各抗蚀剂组合物中所含有的树脂(A)和树脂(B)有关的|GA-GB|、酸分解性基团的结构是相同还是不同、SA/SB、|MwA-MwB|、|MwA/MnA-MwB/MnB|及|MzA-MzB|记载于下述表3。并且，将各抗蚀剂组合物的粘度记载于下述表3。粘度使用E型粘度计(RE-85L型、TokiSangyo Co.，Ltd制)在25℃的条件下进行了测定。
|GA-GB|为树脂(A)中的具有酸分解性基团的重复单元的摩尔基准的含有率GA与树脂(B)中的具有酸分解性基团的重复单元的摩尔基准的含有率GB的差的绝对值。
SA/SB为相对于抗蚀剂组合物中的总固体成分的树脂(A)的质量基准的含有率SA与相对于抗蚀剂组合物中的总固体成分的树脂(B)的质量基准的含有率SB的比。
|MwA-MwB|为树脂(A)的重均分子量MwA与树脂(B)的重均分子量MwB的差的绝对值。
|MwA/MnA-MwB/MnB|为MwA除以树脂(A)的数均分子量MnA而得的值即树脂(A)的分子量分布MwA/MnA与MwB除以树脂(B)的数均分子量MnB而得的值即树脂(B)的分子量分布MwB/MnB的差的绝对值。
|MzA-MzB|为树脂(A)的Z均分子量MzA与树脂(B)的Z均分子量MzB的差的绝对值。
[表3]
<图案的形成>
在实施了六甲基二硅氮烷处理的Si基板(Advanced Materials Technology公司制)上不设置防反射层而以1500rpm的转速旋转涂布下述表4所示的抗蚀剂组合物，在120℃的温度下进行60秒钟烘烤(PreBake；PB(预烘烤))，形成了感光化射线性或感放射线性膜(抗蚀剂膜)。抗蚀剂膜的膜厚设为下述表4中所记载的厚度。针对形成有抗蚀剂膜的晶圆，在实施例1～18、比较例1～10中，使用KrF准分子激光扫描仪(ASML制、PAS5500/850C，波长248nm、NAO.50)，在实施例19中，使用ArF准分子激光扫描仪(ASML制、PAS5500/1100，波长193nm、NA0.50)，经由曝光掩模在晶圆上进行了225点的图案曝光。然后，在110℃的温度下进行60秒钟烘烤(Post Exposure Bake；PEB(曝光后烘烤))，接着，用下述表4所示的显影液显影60秒钟，然后，用下述表4所示的冲洗液进行30秒钟冲洗，并进行了旋转干燥。这样，获得了在面内形成有225个评价用图案(间距700nm、空间宽度300nm的线与空间图案)的晶圆。
表4中，“TMAHaq”为四甲基氢氧化铵水溶液(浓度2.38质量％)，“nBA”为乙酸丁酯，“MIBC”为甲基异丁基甲醇(4-甲基-2-戊醇)。
<CDU的评价>
针对225点的评价用图案(间距700nm、空间宽度300nm的线与空间图案)使用扫描型电子显微镜(SEM)(S-9380II、Hitachi，Ltd.制)进行了CD(空间宽度的尺寸)测定。根据所获得的CD测定值求出标准偏差并计算3σ，将该值(单位：nm)作为CDU的指标。该值越小，尺寸的偏差越小，显示出CDU越良好。
[表4]
由表4可知，实施例的抗蚀剂组合物能够形成CDU优异的图案。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种能够形成CDU优异的图案的感光化射线性或感放射线性树脂组合物、以及使用上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。
参考特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但是在不脱离本发明的精神及范围的情况下能够追加各种变更或修正，这对本领域技术人员来说是显而易见的。
本申请基于2020年7月29日申请的日本专利申请(日本专利申请2020-128367)，其内容作为参考编入于此。
Claims (15)
1.一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其含有树脂A和树脂B，所述树脂A包含具有酸分解性基团的重复单元，所述树脂B包含具有酸分解性基团的重复单元，
所述树脂A中的所述具有酸分解性基团的重复单元的摩尔基准的含有率GA与所述树脂B中的所述具有酸分解性基团的重复单元的摩尔基准的含有率GB的差的绝对值即|GA-GB|为5摩尔％以上且20摩尔％以下，
所述树脂A中的所述酸分解性基团与所述树脂B中的所述酸分解性基团具有相同的结构，
相对于所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的总固体成分的、所述树脂A的质量基准的含有率SA与所述树脂B的质量基准的含有率SB的比即SA/SB为10/90～90/10，
所述树脂A的重均分子量MwA与所述树脂B的重均分子量MwB的差的绝对值即|MwA-MwB|为100以上且5000以下，
所述MwA除以所述树脂A的数均分子量MnA而得的值即所述树脂A的分子量分布MwA/MnA与所述MwB除以所述树脂B的数均分子量MnB而得的值即所述树脂B的分子量分布MwB/MnB的差的绝对值即|MwA/MnA-MwB/MnB|为0.05以上。
2.根据权利要求1所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述树脂A及所述树脂B所包含的所述具有酸分解性基团的重复单元由下述通式(Aa2)表示，
通式(Aa2)中，R101表示氢原子、氟原子、碘原子、烷基或芳基，R102表示通过酸的作用而脱离的基团。
3.根据权利要求1或2所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述SA/SB为40/60～60/40。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其在25℃下的粘度为10mPa·s～100mPa·s。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述|GA-GB|为10摩尔％以上且20摩尔％以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述GA为30摩尔％以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述|MwA/MnA-MwB/MnB|为0.10以上。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述|MwA-MwB|为1000以上且5000以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述树脂A的Z均分子量MzA与所述树脂B的Z均分子量MzB的差的绝对值即|MzA-MzB|为100以上。
10.根据权利要求9所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述|MzA-MzB|为1000以上。
11.一种抗蚀剂膜，其是使用权利要求1至10中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物而形成的。
12.一种图案形成方法，其具有如下工序：
使用权利要求1至10中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，在基板上形成抗蚀剂膜的工序；
对所述抗蚀剂膜进行曝光而获得经曝光的抗蚀剂膜的工序；
使用显影液对经所述曝光的抗蚀剂膜进行显影并形成图案的工序。
13.根据权利要求12所述的图案形成方法，其中，
所述曝光的光源为KrF。
14.根据权利要求12或13所述的图案形成方法，其中，
形成于所述基板上的所述抗蚀剂膜的膜厚为500nm以上。
15.一种电子器件的制造方法，其包括权利要求12至14中任一项所述的图案形成方法。
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